Reaes dos haletos de alquila: Substituies Nucleoflicas e Eliminao

A reao de um haleto de alquila ou tosilato com uma base/nuclefilo resulta

em uma substituio ou em uma eliminao. As substituies nucleoflicas so
de dois tipos: reaes SN2 e reaes SN1. Na reao SN2, o nuclefilo de
entrada se aproxima do haleto a uma direo de 180 do grupo de sada,
resultando em uma inverso de configurao no tomo de carbono do tipo
guarda-chuva. A reao exibe uma cintica de segunda ordem e fortemente
inibida pelo aumento do volume estrico do reagente. Assim, as reaes S N2
so favorecidas por substratos primrios e secundrios.
A reao SN1 ocorre quando um substrato se dissocia espontaneamente em
um carboction em uma etapa lenta, limitante da velocidade da reao,
seguida por uma reao rpida com o nuclefilo. Como resultado, as reaes
SN1 mostram a cintica de primeira ordem e ocorrem com a racemizao de
configurao no tomo de carbono. Elas so mais favorveis para substratos
tercirios.
A eliminao de haletos de alquila, para produzir os alcenos, tambm ocorre
por dois mecanismos diferentes: reaes E2 e reaes E1. Nas reaes E2, a
base abstrai H+ de um carbono ao mesmo tempo em que o grupo de sada
deixa o tomo vizinho. A reao ocorre preferencialmente por um estado de
transio periplanar anti, no qual os quatro tomos reagentes hidrognio, dois
carbonos e um grupo de sada esto no mesmo plano. A reao exibe uma
cintica de segunda ordem e um efeito do istopo de deutrio, quando um
substrato secundrio ou tercirio tratado com uma base forte. Essas reaes
de eliminao geralmente produzem uma mistura de alcenos, predominando o
alceno mais substitudo (regra de Zaitsev).
A reao E1 ocorre quando o substrato se dissocia espontaneamente para
produzir um carboction, em uma etapa lenta, limitante da velocidade da
reao, antes de perder H+ de um carbono vizinho na segunda etapa. A reao
mostra a cintica de primeira ordem e nenhum efeito de istopo de deutrio
ocorrendo quando um substrato tercirio reage em uma soluo polar e no
bsica.
Em geral, os substratos reagem da seguinte maneira:

RCH2X

A maioria substituio SN2

(primrio)

R2CHX Substituio SN2 com nuclefilos no bsicos

(secundrio)

R3CX
(tercirio)

Eliminao E2 com bases fortes

A maioria eliminao E2
(Substituio SN1 e eliminao E1 em solventes bsicos)

Benzeno e Aromaticidade
O termo aromtico utilizado por razes histricas para se referir classe de
compostos com estrutura semelhante do benzeno. Os compostos aromticos
so nomeados sistematicamente de acordo com as regras de nomenclatura da
IUPAC, porm, muitos nomes comuns tambm so utilizados. Os derivados do
benzeno dissubstitudos so nomeados como orto (1,2 dissubstitudo), meta
(1,3 dissubstitudo) e para (1,4 dissubstitudo). A unidade C 6H5CH2 , grupo
benila.
O benzeno descrito pela teoria de ressonncia como um hbrido de duas
estruturas equivalentes:

O benzeno descrito pela teoria de orbital molecular como uma molcula

planar, cclica e conjugada com seis eltrons . De acordo com a regra de
Hckel, uma molcula deve possuir 4n+2 eltrons , em que n = 0,1,2,3 e
assim por diante, para ser aromtica. As molculas conjugadas, cclicas e
planares com outros nmeros de eltrons so ditas antiaromticas.
Outros tipos de molculas alm daquelas com estrutura semelhante do
benzeno tambm podem ser aromticos. Por exemplo, o nion ciclopentadienil
e o ction ciclo-heptatrienil so ons aromticos. A piridina, um heterocclico de
seis tomos com um tomo de nitrognio, aromtica e se assemelha
eletronicamente ao benzeno. O pirrol, um heterocclico de cinco tomos, se
assemelha ao nion ciclopentadienil.
Os compostos aromticos apresentam as seguintes caractersticas:
- Os compostos aromticos so cclicos, planares e conjugados.
- Os compostos aromticos so normalmente estveis. O benzeno, por
exemplo, tem um calor de hidrogenao de 150 kJ.mol -1 a menos que o
esperado para um trieno cclico.
- Os compostos aromticos reagem como eletrfilos para formar produtos de
substituio, em que a conjugao cclica mantida em vez de produtos de
adio nas quais a conjugao destruda.
- Os compostos aromticos tm 4n+2 eltrons que so deslocalizados sobre
o anel.

Substituio Aromtica Eletroflica

Uma reao de substituio eletroflica ocorre em duas etapas a reao
inicial de um eletrfilo, E+, com o anel aromtico, seguido da perda de um on
H+ de um intermedirio carboction estabilizado por ressonncia que finalmente
regenera o anel aromtico:

Existem muitas reaes desse tipo, incluindo as de halogenao, nitrao e

sulfonao. As reaes de acilao e alquilao de Friedel-Crafts, que
envolvem a reao de um anel aromtico com um carboction eletroflico, so
particularmente teis. Entretanto, ambas apresentam suas limitaes pelo fato
de que o anel aromtico deve ser pelo menos to reativo quanto o
halobenzeno. Alm disso, nas reaes de alquilao de Friedel-Crafts
freqentemente ocorrem a polialquilao e rearranjos dos carboctions.
Os grupos substituintes no anel benznico afetam tanto a reatividade do anel
em relao prxima substituio como tambm a orientao do substituinte
que est entrando. Os grupos substituintes podem ser classificados como
ativadores dirigentes orto e para, desativadores dirigentes orto e para ou
desativadores dirigentes meta. Os grupos substituintes influenciam o anel
aromtico pela combinao de efeitos indutivos e de ressonncia. Os efeitos de
ressonncia so transmitidos por meio das ligaes ; os efeitos indutivos so
transmitidos pelas ligaes .
Os halobenzenos sofrem reao de substituio aromtica nucleoflica por dois
mecanismos diferentes. Se o halobenzeno possui um substituinte fortemente
retirador de eltrons na posio orto ou para, a substituio ocorre por
intermdio da adio de um nuclefilo ao anel, seguido da eliminao do on
haleto do nion intermedirio. Se o halobenzeno no ativado por um
substituinte retirador de eltrons, a reao ocorre por eliminao HX seguida
de adio d nuclefilo ao intermedirio benzino.

A posio benzlica de um alquilbenzeno pode sofrer reao de bromao com

o N-bromosuccinimida. Por conseguinte, toda a cadeia lateral pode ser
degradada a um grupo carboxlico pela oxidao com soluo aquosa de
KMnO4. Embora os anis aromticos sejam menos reativos que as ligaes
duplas isoladas nos alcenos, podem ser reduzidos a ciclo-hexanos pela reao
de hidrogenao sobre um substrato catalisador de platina ou rdio. Alm
disso, as aril-alquil-cetonas so reduzidas a alquilbenzenos pela hidrogenao
com catalisador de platina.

lcoois e Fenis
Os lcoois esto entre os compostos orgnicos mais versteis, sendo
abundantes na natureza. Alm disso, os lcoois so muito importantes
industrialmente e apresentam uma qumica muito rica. O mtodo de sntese
mais importante a partir de compostos carbonlicos. Os aldedos, as cetonas,
os steres e os cidos carboxlicos so reduzidos a partir da reao com
LiAlH4. Os aldedos, os steres e os cidos carboxlicos so reduzidos a lcoois
primrios (RCH2OH); as cetonas, a lcoois secundrios (R2CHOH).
A reao de Grignard com um composto carbonlico outro mtodo importante
de preparao de lcoois. A adio de um reagente de Grignard ao formaldedo
leva formao de um lcool primrio, a adio a um aldedo d origem a um
lcool secundrio e a adio a uma cetona ou um ster, a um lcool tercirio.
Os cidos carboxlicos no formam produtos de adio com os reagentes de
Grignard. A sntese de Grignard de lcoois limitada pelo fato de que esses
reagentes no podem ser preparados a partir de haletos de alquila que
apresentam mais de um grupo funcional reativo na mesma molcula. Esse
problema pode muitas vezes ser evitado protegendo o grupo funcional
interferente. Os lcoois so freqentemente protegidos pela formao de
trimetilsillicos (TMS) teres.
Os lcoois sofrem um grande nmero de reaes. Podem ser desidratados,
para formar os alcenos sob tratamento com o POCl 3 e transformados em
haletos de alquila, pelo tratamento com o PBr 3 ou o SOCl2. Alm do mais, os

lcoois so cidos moderados (pka 16 18). Reagem com bases fortes e

com metais alcalinos para formar os nions alcxidos, freqentemente usados
em snteses orgnicas.
Uma das reaes mais importantes dos lcoois a sua oxidao a compostos
carbonlicos. Os lcoois primrios formam os aldedos e os cidos carboxlicos,
os lcoois secundrios constituem as acetonas, porm os lcoois tercirios
normalmente no so oxidados. O clorocromato de piridnio (PCC) em
diclorometano geralmente empregado na oxidao de lcoois primrios a
aldedos e de lcoois secundrios a cetonas. Uma soluo aquosa cida de
CrO3 muitas vezes utilizada na oxidao de lcoois primrios em cidos
carboxlicos e lcoois secundrios em cetonas.
Os fenis so equivalentes aromticos dos lcoois, no entanto, so muito mais
cidos ( pka 10), uma vez que seus nions fenxidos so estabilizados pela
deslocalizaao de carga negativa no anel aromtico. A substituio no anel
aromtico por um grupo doador de eltrons diminui a acidez. Os fenis podem
ser

oxidados

quinonas

pela

reao

com

reagente

de

Fremy

(nitrosodiossufonato de potssio). As quinonas podem ser reduzidas a

hidroquinonas pela reao com NaBH4.

teres e Epxidos; Tiis e Sulfetos

Os teres so compostos que tm dois grupos orgnicos ligados ao mesmo
tomo de oxignio, ROR. Esses grupos podem ser alquila, vinila ou arila, e o
tomo de oxignio pode fazer parte de uma cadeia linear ou de um anel.
Os teres podem ser preparados tanto pela sntese de Williamson ou por uma
seqncia de alcoximercuriao/desmercuriao. A sntese de teres de
Williamson envolve uma reao SN2 de um on alcxido com um haleto de
alquila primrio. A reao de alcoximercuriao envolve a formao de um
composto intermedirio contendo mercrio, seguido de reduo da ligao C

Hg por NaBH4. O resultado lquido uma adio de Markovnikov de um lcool

a um alceno.
Os teres so inertes maioria dos reagentes, mas podem sofrer clivagem sob
o tratamento com cidos fortes. Normalmente o HI e o HBr so os cidos mais
empregados. A reao de clivagem ocorre por um mecanismo S N2 no stio
menos substitudo se somente os grupos alquila primrios e secundrios
estiverem ligados ao tomo de oxignio de ter. Porm, essa reao pode
ocorrer por um mecanismo SN1 ou E1 se um dos grupos alquila ligados ao
tomo de oxignio fr um grupo tercirio. Os teres allicos e arlicos sofrem
rearranjo de Claisen dando origem a o-alilfenis.
Os epxidos so teres cclicos nos quais o tomo de oxignio faz parte de um
anel de trs tomos. Em virtude da tenso no anel, os epxidos sofrem reao
de clivagem sob o tratamento com cido e base. A abertura do anel induzida
por cido ocorre com uma regioqumica que depende da estrutura do epxido.
A clivagem da ligao C O no stio menos substitudo acontece se ambos os
tomos de carbono do epxido forem primrios ou secundrios, mas a
clivagem da ligao C O no stio mais substitudo ocorre se um dos tomos
de carbono do epxido for tercirio. A abertura do anel catalisada por base
ocorre por uma reao SN2 de um nuclefilo no tomo de carbono do epxido
menos impedido.
Os tiis, os anlogos sulfurados dos lcoois, so geralmente preparados por
uma reao SN2 de um haleto de alquila com tiouria. Uma reao de oxidao
branda de tiis leva formao de dissulfetos, e uma reduo nas mesmas
condies forma novamente o tiol. Os sulfetos, os anlogos sulfurados dos
teres, so preparados por um tipo de reao S N2, semelhante sntese de
Williamson, entre um nion tiolato e um haleto de alquila e podem ser oxidados
a sulfxidos a sulfonas. Os sulfetos tambm podem sofrer reao de alquilao
com um haleto de alquila primrio dando origem aos sais de sulfnio.

ALCENOS
Um alceno um hidrocarboneto que contm uma ligao dupla carbonocarbono.Como os alcenos possuem menos hidrognios que os alcanos com
mesmo nmero de carbonos, diz-se que so insaturados.

A rotao em torno da ligao dupla no pode ocorrer e os alcenos

substitudos podem existir como estereoismeros cis-trans.A geometria de uma
ligao dupla pode ser especificada pela aplicao das regras de seqncias
de Cahn-Ingold-Prelog, as quais atribuem prioridades para os substituintes da
ligao dupla. Se os grupos de mais alta prioridade sobre o carbono estiverem
do mesmo lado da liao dupla, a geometria ser denominada Z (zusammen,
juntos); se os grupos de mais alta prioridade sobre cada carbono estiverem
sobre lados opostos da ligao dupla, a geometria ser chamada E (entgegen,
oposto).
A qumica dos alcenos denominada por reaes de adio eletroflica.
Quando um HX reage com um alceno substitudo assimetricamente, a regra de
Markovnikov prev que o H ser adicionado sobre carbono que possui menos
substituintes alquila eo grupo X ser adicionado ao carbono possuindo mais
substituintes alquila. As adies eletroflicas ao alceno ocorrem por meio de
intermedirios chamados carboctions, os quais so formados pela reao da
ligao do alceno nucleoflico com o on eletroflico H +.A estabilidade dos
carboctions apresenta a seguinte ordem.

Tercirio (3) > Secundrio (2) > Primrio (1) > Metila
R3C+

>

R2CH+

>

RCH2+

> CH3+

A regra de Markovnikov declara que, na adio de HX a um alceno, o

carboction mais estvel ser formado.Esse resultado justifica-se pelo
postulado de Hammond, segundo o qual o estado de transio de uma etapa
de uma reao exergnica se assemelha estruturalmente ao reagente,
enquanto o estado de transio de uma etapa de uma reao endergnica

semelhante estruturalmente ao produto.Uma vez que a etapa de protonao do

alceno endergnica, a estabilidade do carboction mais substitudo reflete a
estabilidade do estado de transio levando sua formao.
Evidncias para suportar um mecanismo via carboction para adies
eletroflicas se originam da observao de que os rearranjos estruturais
acontecem com freqncia durante a reao.Os rearranjos ocorrem pelo
deslocamento de um on hidreto, : H - , ou um nion alquila, : R - , partindo de um
tomo de carbono adjacente ao carbono carregado positivamente. O resutado
a isomerizao de um carboction menos estvel para mais estvel.
Os mtodos para a preparao de alcenos, geralmente envolvem a
reao de eliminao, tais como desidro-halogenao -- a eliminao de HX
de um haleto de

alquila e desidratao a eliminao de gua de um

lcool.
O HCl, o HBr e o HI adicionam-se a alcenos por duas etapas de
mecanismo de adio eletroflica. A reao inicial da ligao dupla nucleoflica
com H+ produz um intermedirio, o carboction, o qual reage com o on haleto.
O bromo e o cloro adicionam-se a alcenos por meio de um anel de trs tmos,
um on bromnio ou um on clornio intermedirios, para formar produtos de
adio com estereoqumica anti. Se a gua estiver presente durante as
reaes de adio de halognio, uma haloidrina ser formada.
A hidratao de um alceno a adio de gua realizada por dois
procedimentos, dependendo do produto desejado. O oximercuriao envolve a
adio eletroflica de Hg2+ a um alceno, seguido pela reao do ction com a
gua subseqente tratamento com NaBH 4. A hidroborao envolve a adio de
borano (BH3), seguida pela oxidao do organoborano intermedirio com H 2O2

em meio bsico. Os dois mtodos de hidratao so complementares: a

oximercuriao forma o produto de adio de Markovnikov, enquanto a
hidroborao/oxidao forma o produto de adio syn anti-Maekovnikov.
Um Carbeno, R2C: , uma molcula neutra contendo um carbono ligado
a dois grupos R com apenas seis eltrons de valncia. Os carbenos so
altamente reativos em relao aos alcenos, adicionando-se para produzir os
ciclopropanos. Os diclorocabeno adiciona-se aos alcenos para formar 1,1diclorociclopropanos. Os ciclopropanos no halogenados so mais bem
preparados pelo tratamento do alceno com CH 2I2 e liga de Zincocobre a
reao de Simmons-Smith.
Os alcenos so reduzidos pela adio de H 2 na presena de um
catalisador como a platina ou o paldio para obter os alcanos, um processo
chamado hidrogenao cataltica. Os cis-1,2-diis podem ser feitos diretamente
de alcenos por hidroxilao com Os O 4. Os alcenos tambm podem ser
clivados para produzir compostos carbonlicos pela reao com o oznio,
seguido pela reduo com zinco matlico.
Os polmeros de alcenos grandes molculas resultantes de repetitivas
ligaes de centenas ou milhares de unidades pequenas, os monmeros so
formados pela reao de simples alcenos com um iniciador radicalar a alta
temperatura e presso. O polietileno, o polipropileno e o poliestireno so
exemplos comuns.

ALCINOS
Um Alcino um hidrocarboneto que contm uma ligao tripla carbono
carbono. Os tomos de carbono do Alcino possuem hibridizao sp, e a ligao

tripla consiste em uma ligao o- sp-sp e duas ligaes p-p. Existem poucos
mtodos gerais de sntese de alcinos. Os dois melhores so a alquilao de um
nion acetileto com um haleto de alquila primrio e a dupla eliminao de HX a
partir de um di-haleto vicinal.
A qumica de alcinos denominada pelas reaes de adio eletroflica,
similar aquelas dos alcenos. Os alcinos reagem com HBr e HCl para produzir
haletos de vinila e com Br2 e Cl2 para produzir 1,2-di-haletos (di-haletos
vicinais). Os alcinos podem ser hidratados por reao com cido sulfrico
aquoso na presena de catalisador de mercrio(II). A reao leva a um enol
intermedirio que isomeriza imediatamente para produzir um tautmero cetona.
Como a reao de adio ocorre com a regioqumica de Markovnikov, uma
metilcetona produzida a partir de um Alcino terminal. Alternativamente, a
hidroborao/oxidao de um alcino terminal produz um aldedo.
Os alcinos podem ser reduzidos para produzir alcenos e alcanos. A
reduo completa da ligao tripla sobre um catalisador de hidrogenao de
paldio produz um alcano; a reduo parcial pela hidrogenao cataltica sobre
um catalisador de Lindlar rende um alceno cis. A reduo de um alcino com ltio
em amnia produz um alceno trans.
Os alcinos terminais so francamente cidos. O hidrognio do alcino
pode ser removido por uma base fote com Na +

NH2 para produzir um nion

acetileto. Um nion acetileto age com um nuclefilo e pode deslocar um on

haleto a partir de um haleto de alquila primrio na reao de alquilao. Os
nions acetileto so mais estveis que os nions alquila ou nions vinila porque
sua carga negativa est em um orbital hbrido com 50% de carter s,
permitindo que a carga esteja mais prxima do ncleo.

AROMTICOS
O termo aromtico utilizado por razes histricas para se referir
classe de compostos com estrutura semelhante do benzeno. Os compostos
aromticos so nomeados sistematicamente de acordo com as regras de
nomenclatura da IUPAC, porm, muitos nomes comuns tambm so utilizados.
Os derivados do benzeno dissubstitudos so nomeados como orto(1,2
dissubstitudo), meta(1,3 dissubstitudo)e para(1,4 dissubstitudo). A unidade
C6H5 chamada grupo fenila e a unidade C6H5CH2 , grupo benila.

O benzeno descrito pela teoria de ressonncia como um hbrido de duas

estruturas equivalentes:

O benzeno descrito pela teoria de orbital molecular como uma

molcula planar, cclica e conjugada com seis eltrons . De acordo com a
regra de Huckel, uma molcula deve possui 4n + 2 eltrons , em que n = 0, 1,
2, 3 e assim por diante, para ser aromtica. As molculas conjugadas, cclicas
e planares com outros nmeros de eltrons so ditas antiaromticas.

Outros tipos de molculas alm daquelas com estrutura semelhante

do benzeno tambm podem ser aromticos. Por exemplo, o nion
ciclopentadienil e o ction ciclo-heptatrienil so ons aromticos. A piridina, um
heterocclico de seis tomos com um tomo de nitrognio, aromtica e se
assemelha eletronicamente ao benzeno. O pirrol, um heterocclico de cinco
tomos, se assemelha ao nion ciclopentadienil.
Os compostos aromticos apresentam as seguintes caractersticas:
Os compostos aromticos so cclicos, planares e conjugados.
Os compostos aromticos so normalmente estveis. O benzeno, por
exemplo, tem um calor de hidrogenao de 150kJ mol -1 a menos que o
esperado para um trieno cclico.
Os compostos aromticos reagem como eletrfilos para formar produtos de
substituio, em que a conjugao cclica mantida em vez de produtos de
adio nas quais a conjugao destruda.
Os compostos aromticos tm 4n + 2 eltrons que so deslocalizados
sobre o anel.
Uma reao de substituio aromtica eletroflica ocorre em duas
etapas a reao inicial de um eletrfilo, E+, com o anel aromtico, seguido
da perda de um on H+ de um intermedirio carboction estabilizado por
ressonncia que finalmente regenera o anel aromtico:

Existem muitas reaes desse tipo, incluindo as de halogenao,

nitrao e sulfonao. As reaes de acilao e alquilao de FriedelCrafts,
que envolvem a reao de um anel aromtico com um carboction eletroflico,
so particularmente teis. Entretanto, ambas apresentam suas limitaes pelo
fato de que o anel aromtico deve ser pelo menos to reativo quanto o
halobenzeno. Alm disso, nas reaes de alquilao de FriedelCrafts
freqentemente ocorrem a polialquilao e rearranjos dos carboctions.
Os grupos substituintes no anel benznico afetam tanto a
reatividade do anel em relao prxima substituio como tambm a
orientao do substituinte que est entrando. Os grupos substituintes podem
ser classificados como ativadores dirigentes orto e para, desativadores

dirigentes orto e para ou desativadores meta. Os grupos substituintes

influenciam o anel aromtico pela combinao de efeitos indutivos e de
ressonncia. Os efeitos de ressonncia so transmitidos por meio das ligaes
; os efeitos indutivos so transmitidos pelas ligaes o - .
Os halobenzenos sofrem reao de substituio aromtica
nucleoflica por dois mecanismos diferentes. Se o halobenzeno possui um
substituinte fortemente retirador de eltrons na posio orto ou para, a
substituio ocorre por intermdio da adio de um nuclefilo ao anel, seguido
da eliminao do on haleto do nion intermedirio. Se o halobenzeno no
ativado por um substituinte retirador de eltrons, a reao ocorre por
eliminao de HX seguida de adio do nuclefilo ao intermedirio benzino.
A posio benzlica de um alquibenzeno pode sofrer reao de
bromao com o N-bromosuccinimida. Por conseguinte, toda a cadeia lateral
pode ser degradada a um grupo carboxlico pela oxidao com a soluo
aquosa de KMnO4. Embora os anis aromticos sejam menos reativos que as
ligaes duplas isoladas nos alcenos, podem ser reduzidos a ciclo-hexanos
pela reao de hidrogenao sobre um substrato catalisador de platina ou
rdio. Alm disso, as aril-alquil-cetonas so reduzidas a alquibenzenos pela
hidrogenao com catalisador de platina.