Operaes de Troca Inica

Alcdio Abro

So Paulo
Operaes de Troca Inica

Alcdio Abro

in memoriam

So Paulo
Do original Curso de Troca Inica, 1972, por Alcdio Abro. Livro texto da matria ministrada pelo autor da
disciplina QFL-754 - Operaes de Troca Inica do curso de Ps-Graduao do Instituto de Qumica da
Universidade de So Paulo.

Coordenao / Reviso Tcnica

Joo Coutinho Ferreira - Doutor em Tecnologia Nuclear - IPEN/USP
Jos Antonio Seneda - Doutor em Tecnologia Nuclear - IPEN/USP

Capa
Katia Reiko Itioka

Todos os direitos para a lngua portuguesa reservados para:

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES - CNEN/SP
Av. Prof. Lineu Prestes, 2.242 - Cidade Universitria - CEP 05508-000 - SP - Brasil
Telefone (+55) (11) 3133-9000 - Fax (+55) (11) 3133-9018

Nenhuma parte desta publicao poder ser reproduzida, guardada pelo sistema retrieval ou transmitida
de qualquer modo ou por qualquer outro meio, seja este eletrnico, mecnico, de fotocpia, de gravao,
ou outros, exceto para fins acadmicos, sem prvia autorizao, por escrito, do IPEN.

Dados de Catalogao na Publicao (CIP) Internacional

(Cmara Brasileira do Livro, SP, Brasil)

Abro, Alcdio
Operaes de Troca Inica / So Paulo: INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES - CNEN/SP

ISBN 978-85-60238-02-6
Nota dos Coordenadores

Esta reviso resgata a memria das informaes deixadas pelo Prof. Dr. Alcdio Abro em troca inica
e relata sua grande experincia na rea durante sua longa carreira realizada no Brasil.

Teve seu incio em conversas destes coordenadores com o autor para transformar o livro de
operaes de troca inica - edio papel - em edies eletrnicas, uma maneira de possibilitar melhor
divulgao de seus fundamentos bsicos, necessrios para diversos estudos.

O autor incentivou lembrando apenas que este deveria conter a apresentao sobre o curso,
redigida na poca pelo professor Dr. Rui Ribeiro Franco.

Ao longo do trabalho percebeu-se que algumas figuras e tabelas precisariam ser refeitas, e a
redao atualizada, evitando-se ao mximo modificar as informaes originais para no interferir no
estilo do autor.

Nas reaes de troca inica a estequiometria baseada no nmero de equivalentes, ou seja, de

cargas eltricas. Por isso a concentrao deve vir expressa em termos de normalidade (N) e no em
molaridade (M), que perde o significado no caso de ons polivalentes.

Ressaltamos que grande parte das referncias recomendadas pelo autor esto disponveis na
biblioteca do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares.

Agradecimentos

A Roberta e Gisele pela digitao do trabalho.

A equipe da biblioteca do IPEN pelo incentivo e apoio, principalmente Mery Piedade Zamudio Igami
pela ajuda na reviso bibliogrfica.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares - CNEN/SP, especialmente ao Superintendente

Prof. Dr. Jos Carlos Bressiani, pelo apoio.

Aqueles que participaram de forma direta ou indireta deste trabalho.

Especial agradecimento a Dona Hilda e filhos pela transmisso dos direitos autorais desta publicao,
possibilitando sua divulgao plena.

Dr. Joo Coutinho Ferreira Dr. Jos Antonio Seneda

e-mail: jcferrei@ipen.br e-mail: jaseneda@ipen.br

So Paulo, Maro de 2014

Apresentao

Esta publicao contm toda a matria ministrada pelo autor da disciplina QFL-754 - Operaes de
Troca Inica, do Curso de Ps-Graduao do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo.

O Professor Doutor Alcdio Abro, Diretor do Departamento de Engenharia Qumica do Instituto de

Energia Atmica - Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, faz parte do grupo de professores
deste Instituto que colabora com aquela Unidade da Universidade de So Paulo.

Prof. Dr. Rui Ribeiro Franco

in memoriam

Instituto de Energia Atmica

Diviso de Ensino e Formao

1972
Prefcio

"O autor Alcdio Abro (1925 - 2011), paulista de So Jos da Bela Vista, bacharel em Qumica pela
Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras da USP, em 1951, era licenciado em Qumica pela mesma
faculdade e possua especializao em Qumica Tecnolgica Orgnica e Inorgnica pela Escola
Politcnica da USP. Obteve o ttulo de Doutor em Cincias em 1971, com distino, pelo Instituto de
Qumica da USP". Assim comea esta publicao baseada no material de aula da disciplina
QFL-754 - Operaes de Troca Inica, que foi ministrada durante anos pelo Dr. Alcdio Abro no
curso de Ps-Graduao do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo.

Este trabalho, ainda como tese e sob a orientao do Dr. Paschoal Senise, teve incio em meados
dos anos 1960, e para entender a sua importncia e o seu significado preciso lembrar alguns dos
mestres que exerceram significativa influncia sobre o autor. Foram eles, segundo depoimento do
Dr. Alcdio, alm do Dr. Senise, Heinrich Rheinboldt, Heinrich Hauptmann, Simo Mathias, Ernesto
Giesbrecht e Paulo Krumholz, todos grandes pesquisadores e mestres. Coincidentemente, os
pioneiros que ajudaram a construir o que hoje o Instituto de Qumica da USP. Ele tambm no
escondia sua admirao pelos professores Marcello Damy, Fausto Walter de Lima e Rmulo Ribeiro
Pieroni, responsveis pela criao e consolidao do Instituto de Energia Atmica, atual Instituto de
Pesquisas Energticas e Nucleares.

Sendo verdade que o homem o estilo e que o estilo o homem, a forma de abordar os assuntos,
assim como a abrangncia e a profundidade com que foi escrito cada um dos captulos deste
verdadeiro tratado sobre a troca inica, possibilita visualizar quem foi esse grande profissional da
qumica, o Dr. Alcdio Abro. possvel afirmar, sem medo de errar, que essa foi uma tentativa de
esgotar o assunto, e essa afirmao pode ser constatada pela forma como foi apresentado o
contedo, ou seja: Histria da Cromatografia; Terminologia Geral em Cromatografia Lquida;
Materiais Trocadores de ons; Tcnicas de Troca Inica; Fatores Importantes na Troca Inica;
Consideraes Tericas para as Colunas; Metodologia em Cromatografia e Tcnicas de Troca Inica,
em que quase todos os ctions so estudados. H um captulo especial sobre urnio e trio e outro
para os lantandeos. Para encerrar so apresentados usos da troca inica em diferentes segmentos
da indstria nuclear, nos processamentos biolgicos e aplicaes mdicas e algumas aplicaes de
resinas em qumica orgnica.

Esse livro, que o Dr. Alcdio humildemente chamava de apostila, uma obra de singular importncia
por ser pioneira, por ser completa e por ter sido escrita em portugus. Alm disso, por ignorar as
fronteiras acadmicas que dividem o estudo da qumica, tambm globalizante.

A "apostila de troca inica" contribuiu com a formao de um nmero incalculvel de profissionais e

estudantes, sendo, at hoje, uma referncia na rea. Nesse aspecto o homem e a obra se confundem
impossibilitando saber a qual dos dois atribuir maior dimenso.

O Dr. Alcdio Abro, um consultor ambulante e gratuito, nunca tinha pressa quando o assunto era a
qumica. Para ele cincia, alm de cultura, era lazer.

Prof. Dr. Afonso Rodrigues de Aquino

So Paulo, Maro de 2014

 Biografia

Alcdio Abro (1925 - 2011), paulista de So Jos da

Bela Vista, bacharel em Qumica pela Faculdade de
Filosofia, Cincias e Letras da USP, em 1951, era
licenciado em Qumica pela mesma faculdade e possua
especializao em Qumica Tecnolgica Orgnica e
Inorgnica pela Escola Politcnica da USP.

Obteve o ttulo de Doutor em Cincias em 1971, com

distino, pelo Instituto de Qumica da USP. De 1952 a
1957 trabalhou nas Indstrias Qumicas Orquima S.A.

Como pesquisador atuou na produo em escala piloto de

elementos de terras raras e trabalhou, de 1957 a 1965, na
Diviso de Radioqumica do IEA - atual Instituto de
Pesquisas Energticas e Nucleares.

De 1965 a 1985 foi chefe do Centro de Engenharia Qumica

e entre 1985 e 1991, diretor de Materiais e Ciclo do
Combustvel Nuclear.

Colaborou na elaborao da redao e acompanhamento

de quinze processos de patentes relacionados aos
trabalhos executados no Departamento de Engenharia Qumica do IPEN. Abro assinou trs patentes.

Recebeu homenagens e distines de instituies no pas e no exterior, entre elas: o Diploma de Honra ao
Mrito e a Medalha Carneiro Felipe pela Comisso Nacional de Energia Nuclear; a Medalha Mrito
Tamandar pelo Ministrio da Marinha; e o Diploma Honor al Mrito Universitrio pela Universidad Nacional
de Asuncin, Paraguai.

Tornou-se, em 1996, Comendador da Ordem Nacional do Mrito Cientfico - rea Tecnolgica. Em Junho
de 1999 conquista o Prmio Fritz Feigl do Conselho Regional de Qumica. Em 2000 foi homenageado como
Pesquisador Emrito do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares. Tambm era Professor de Ps-
Graduao, matria de troca inica, onde formou diversos alunos na rea de Tecnologia Nuclear.
Sumrio

1. Introduo ........................................................................................................ 1
1.1 Histrias da Cromatografia .......................................................................... 1
1.2 Desenvolvimento Histrico da Cromatografia ............................................. 3
1.3 Aplicaes de Troca Inica .......................................................................... 6

2. Troca Inica ...................................................................................................... 8

2.1 Terminologia Geral em Cromatografia Lquida ............................................ 8
2.1.1 Comentrios Adicionais ...................................................................... 14
2.2 Materiais Trocadores de ons ...................................................................... 15
2.2.1 Dupla Camada Eltrica ....................................................................... 16
2.2.2 Coprecipitao e Adsoro ................................................................. 19
2.2.3 Zelitos e Outros Trocadores Inorgnicos .......................................... 21
2.2.3.1 Troca Inica em Zelitos ........................................................ 23
2.2.4 Trocadores Orgnicos Naturais .......................................................... 24
2.3 Resinas Sintticas Trocadoras de ons ....................................................... 27
2.3.1 Resinas Modernas-Estruturas ............................................................ 33
2.3.1.1 Controle de DVB ..................................................................... 36
2.3.1.2 Estabilidade Qumica .............................................................. 36
2.3.1.3 Caractersticas ........................................................................ 37
2.4 Curvas de Titulao ..................................................................................... 39
2.5 Requisitos Importantes para os Trocadores ................................................ 41
2.5.1 Volume Interno ou Fase Resina ......................................................... 42
2.6 Tcnicas de Troca Inica ............................................................................. 44
2.6.1 Operao em Copo (batch) ................................................................ 44
2.6.2 Operao em Coluna ......................................................................... 45
2.7 Equilbrio de Troca Inica ............................................................................ 45
2.8 Teoria de Equilbrio da Membrana de Donnan ............................................ 46
2.9 Lei de Ao das Massas .............................................................................. 51
2.9.1 Teoria de Donnan ............................................................................... 52
2.9.2 Expresses de Rothmundo e Kornfeld ............................................... 53
2.10 Relao entre Kd e Kab ............................................................................... 54
2.11 Algumas Generalizaes em Cromatografia de Troca Inica .................... 56

3. Cintica de Troca Inica ................................................................................. 65

4. Fatores Importantes na Troca Inica ............................................................. 71

5. Troca Inica em Coluna .................................................................................. 72

5.1 Curvas de Breakthrough (BT) ...................................................................... 72
5.2 Cromatografia de Troca, Curvas de Eluio ................................................ 76
5.3 Cromatografia por Anlise Frontal, Deslocamento e Eluio ...................... 76
Sumrio

5.4 Curvas de Eluio ....................................................................................... 80

5.4.1 Isotermas de Troca Inica .................................................................. 81
5.4.2 Isoterma de Freundlich ....................................................................... 82
5.4.3 Isoterma de Langmuir ......................................................................... 83
5.5 Informaes Obtidas pelas Curvas de Eluio ............................................ 85
5.5.1 Constante de Eluio ......................................................................... 85

6. Consideraes Tericas para as Colunas ................................................................... 86

6.1 Eficincia da Coluna ................................................................................................. 90
6.2 Eficincia de Separao, Fator ............................................................................. 91

7. Metodologia em Cromatografia ................................................................................... 92

7.1 A Escolha do Eluente .................................................................................. 94
7.2 Acondicionamento da Resina ...................................................................... 98

8. Tcnicas de Troca Inica ................................................................................ 99

8.1 Materiais Alcalinos ....................................................................................... 100
8.2 Metais Alcalinos-Terrosos, Berlio, Alumnio ................................................ 106
8.3 Ferro ............................................................................................................ 109
8.4 Prata ............................................................................................................ 110
8.5 Ouro ............................................................................................................. 111
8.6 Metais do Grupo da Platina ......................................................................... 112
8.7 Titnio .......................................................................................................... 113
8.8 Zircnio e Hfnio ......................................................................................... 115
8.9 Nibio e Tntalo .......................................................................................... 119
8.10 Molibdnio, Tungstnio e Vandio ............................................................. 121
8.11 ndio, Tlio, Glio e Cdmio ....................................................................... 126
8.12 Germnio ................................................................................................... 128
8.13 Selnio, Telrio e Polnio .......................................................................... 129
8.14 Tecncio e Rnio ....................................................................................... 132

9. Urnio e Trio .................................................................................................. 134

10. Lantandeos ................................................................................................... 147

11. Eliminao de ons Interferentes ................................................................. 154

12. Determinao de Concentrao Salina Total .............................................. 155

13. Uso de Resinas na Purificao de Reagente .............................................. 158

14. Uso de Resina na Transformao de Sal em Outro ................................... 158

Sumrio

15. Uso de Resinas como Reagentes ................................................................ 159

16. Aplicaes em Hidrometalurgia ................................................................... 160

16.1 Hidrometalurgia do Urnio ......................................................................... 162
16.2 Recuperao, Purificao de Solues de Cr-VI em Galvanoplastia ....... 163
16.2.1 Recuperao e Aproveitamento de Solues de Sais de Nquel ... 166
16.3 Reaproveitamento de Cobre no Processo Rayon ..................................... 168
170
17. Indstria Nuclear ......................................................................................................... 170
17.1 Aplicaes de Resinas Inicas em Processamento de Radioistopos ..................
175
18. Aplicaes de Resinas Inicas em Produtos Farmacuticos ................................. 176
18.1 Desionizao .......................................................................................................... 177
18.2 Neutralizao .......................................................................................................... 177
18.3 Intertroca ................................................................................................................. 178
18.4 Eluio .................................................................................................................... 178
18.5 Antibiticos, Vitaminas e Outros Produtos Farmacuticos ..................................... 179
18.6 Aminocidos ........................................................................................................... 180
18.6.1 Separao em Grupos ................................................................................. 180
18.6.2 Cromatografia .............................................................................................. 180
18.7 Alcaloides ................................................................................................................
181
19. Processamentos Biolgicos e Aplicaes Mdicas ................................................
182
20. Aplicaes de Resinas em Qumica Orgnica .......................................................... 182
20.1 Produtos Orgnicos Purificados por Resinas ......................................................... 182
20.2 Tipos de Impurezas Removidas ............................................................................. 183
20.2.1 Impurezas mais Comuns nos Produtos Purificados por Troca Inica .........
186
Bibliografia Recomendada pelo Autor ............................................................................
188
Bibliografia Recomendada pelos Coordenadores .........................................................
A1
Anexo A ..............................................................................................................................
ndice de Figuras

Figura 1. Matriz estrutural de um trocador inico ................................................................ 15

Figura 2. Dupla camada eltrica .......................................................................................... 17
Figura 3. Troca inica em sols negativos ............................................................................ 18
Figura 4. Corte da seo de rede cristalina de um precipitado ........................................... 19
Figura 5. Zelitos naturais ................................................................................................... 23
Figura 6. Polieletrlito natural .............................................................................................. 25
Figura 7. Sntese tipo Bayer ................................................................................................ 28
Figura 8. Bakelite C ............................................................................................................. 29
Figura 9. Sntese de Adams e Holmes ................................................................................ 30
Figura 10. Resinas difuncionais .......................................................................................... 31
Figura 11. PVC .................................................................................................................... 33
Figura 12. Sntese de resina catinica ................................................................................ 34
Figura 13. Sntese de resina aninica ................................................................................. 35
Figura 14. Resina aninica forte .......................................................................................... 37
Figura 15. Resina catinica - tipo fraca ............................................................................... 38
Figura 16. Titulao potenciomtrica de resinas ................................................................. 40
Figura 17. Curvas de titulao de resinas em meio KCl e H2O ........................................... 41
Figura 18. Vermelho Congo ................................................................................................. 42
Figura 19. Equilbrio de membrana ..................................................................................... 47
Figura 20. Resina especfica para on potssio .................................................................. 63
Figura 21. Curva de breaktrought - BT ................................................................................ 73
Figura 22. Curvas BT para sdio e clcio em resina R-H ................................................... 75
Figura 23. Anlise frontal ..................................................................................................... 77
Figura 24. Anlise por deslocamento .................................................................................. 78
Figura 25. Cromatografia de eluio ................................................................................... 79
Figura 26. Eluio em condio de equilbrio e operao ................................................... 80
Figura 27. Curva de eluio - distribuio gaussiana .......................................................... 81
Figura 28. Isotermas de troca inica ................................................................................... 81
Figura 29. Isotermas diferentes de troca inica ................................................................... 82
Figura 30. Isoterma de Freundlich ....................................................................................... 82
Figura 31. Cromatograma da mistura de metais alcalinos .................................................. 105
Figura 32. Resina Lewatit DN ................................................................................................ 168
ndice de Tabelas

Tabela 1. Classificao dos vrios tipos de cromatografia .................................................. 10

Tabela 2. Classificao dos sistemas cromatogrficos lquidos .......................................... 11
Tabela 3. Grupos funcionais ................................................................................................ 36
Tabela 4. Concentrao da soluo interna de trocadores catinicos ................................ 43
Tabela 5. Coeficiente de atividade de ons em gua ........................................................... 50
Tabela 6. Coeficientes e quocientes de seletividade para ctions ...................................... 60
Tabela 7. Coeficientes e quocientes de seletividade para nions ....................................... 60
Tabela 8. Resina IRA-400, aninica forte versus penicilina ................................................ 64
Tabela 9. Tempo de troca em resinas catinicas ................................................................. 67
Tabela 10. Tamanho das partculas usualmente fornecidas ................................................ 70
Tabela 11. Fator de separao conforme Glueckauf ........................................................... 91
Tabela 12. Vazes recomendadas em cromatografia de troca inica ................................. 97
Tabela 13. Coeficiente de distribuio para os metais alcalinos. Resina catinica forte,
Ag-SOW, X-8 ....................................................................................................................... 101
Tabela 14. Mtodo de separao de metais alcalinos ......................................................... 102
Tabela 15. Fracionamento de metais alcalinos ................................................................... 106
Tabela 16. Curva de eluio ................................................................................................ 107
Be
Tabela 17. Kd em resina Biorad AG 50 W-X8 (catinica) ................................................... 108
Tabela 18. Kd para Ti-IV em cidos inorgnicos ................................................................. 114
Tabela 19. Kd para Ti-IV em meio HCl ................................................................................ 115
Tabela 20. Kd para Zr e Hf .................................................................................................. 116
Tabela 21. Kd para Ta e Nb em diversos meios .................................................................. 120
Tabela 22. Algumas separaes de Mo em resina aninica forte ....................................... 122
Tabela 23. Kd V em Dowex-50 ............................................................................................ 124
Tabela 24. Kd em resinas catinicas fortes ......................................................................... 127
Tabela 25. Kd em resina aninica forte em meio cido sulfrico ........................................ 138
Tabela 26. Kd para urnio e outros elementos .................................................................... 139
Tabela 27. Separaes Th, U e terras raras em resina catinica ........................................ 140
Tabela 28. Separao de U-VI e Th-IV em resinas aninicas ............................................. 142
Tabela 29. Kd para vrios elementos em HCl em resinas aninicas fortes ........................ 144
Tabela 30. Kd para vrios elementos em HNO3 - resina aninica forte ............................... 145
Tabela 31. Separaes de terras raras em resinas catinicas ............................................ 151
Tabela 32. Soluo de anodizao purificada em resina catinica ..................................... 164
Tabela 33. Exemplos de operaes rotineiras ..................................................................... 165
Tabela 34. Perda da capacidade de resina ILCO A 244 ...................................................... 166
Tabela 35. Concentrao das solues de disposio ........................................................ 167
Tabela 36. Radioistopos preparados e purificados com resinas inicas ........................... 173
Tabela 37. Operaes de troca inica em processos farmacuticos e biolgicos .............. 176
 1

1. INTRODUO

1.1 Histrias da Cromatografia

A tcnica de separao conhecida como cromatografia foi descrita pela

primeira vez em 1903 por Michael Tswett, um qumico-botnico russo, sendo
por ele extensivamente usada. Tswett separou pigmentos verdes e amarelos
dos cloroplastos usando uma tcnica hoje conhecida como cromatografia de
adsoro, em coluna. Usou pequena coluna de CaCO3 e a mistura dissolvida
em ter de petrleo, lavando em seguida a coluna com o solvente puro. Tswett
chamou esta preparao de cromatograma. Previu o largo uso desta tcnica
para substncias coloridas e tambm para as incolores.

Talvez porque a necessidade de separaes qumicas no era ainda

muito premente, a tcnica ficou sem uso at 1931, quando Kuhn, Winterstein e
Lederer separaram ismeros de carotenos usando uma coluna tipo Tswett.
Mas, enquanto estes compostos coloridos, hidrfobos, eram admiravelmente
separados por esta tcnica, a necessidade de separar compostos incolores
(hidrfilos), como por exemplo, os constituintes das protenas, polissacardeos
e cidos nuclicos, era cada vez mais evidente. Assim, como uma
consequncia lgica, o progresso seguinte da cromatografia era utilizar os
fenmenos de troca inica e partio.

Embora a troca inica tenha sido primeira reconhecida como uma

propriedade dos silicatos de alumnio nos solos, a divulgao do uso da
cromatografia de troca inica esperou a sntese da primeira resina, feita por
Adams e Holmes, em 1935.

Em 1941, Martin e Synge desenvolvem a cromatografia de partio em

coluna. Estes autores observaram que misturas de aminocidos no topo da
coluna de slica gel contendo quantidades definidas de gua poderia ser
separada passando um solvente orgnico apropriado.
 2

Logo depois, em 1944, Consden, Gordon e Martin substituram a slica

gel como suporte por tiras de papel e estava, portanto, iniciada hoje a bem
divulgada cromatografia de papel.

Ainda em 1944, Craig estabeleceu a tcnica de separao por partio

mltipla no cromatogrfica da distribuio em contracorrente, desenvolvendo
o primeiro aparelho prtico.

Em 1952, James e Martin publicam o primeiro trabalho sobre

cromatografia gs-lquido, na qual a fase mvel um gs em vez de um
lquido. Um desenvolvimento extraordinrio na cromatografia de adsoro que
envolva a utilizao de um adsorvente na forma de uma camada delgada
colocada sobre uma placa de vidro foi descrito por Stahl em 1958: estava
iniciada a cromatografia de camada delgada.

Finalmente, a descoberta de Porath e Flodin, em 1959, de que os gels

de dextran cruzada (Sephadex) possuam a propriedade quase perfeita de
peneira molecular, conduziu ao desenvolvimento de uma tcnica
cromatogrfica nica, conhecida como filtrao em gel - (gel filtration). Esta
tcnica permite o fracionamento de molculas como protenas em virtude de
seus diferentes tamanhos.

No presente momento os pesquisadores, ainda no satisfeitos, procuram

tcnicas para separao de molculas complexas dos componentes da clula e
de outros sistemas bioqumicos, para os quais requerido um maior progresso
para a sua separao cromatogrfica.
 3

1.2 Desenvolvimento Histrico da Cromatografia

1850 Descoberta da cromatografia de troca inica, por Thompson e

Way. Somente quase 100 anos depois so feitas as primeiras aplicaes em
anlises cromatogrficas;

1903 M. S. Tswett, incio da cromatografia moderna;

1907 Gans, desenvolvimento de trocadores artificiais (zelitos) em

grande escala, para amolecimento de gua;

1909 Siedler menciona, no 7. Congresso Internacional de Qumica

Aplicada, que os zelitos poderiam ser aplicados em qumica analtica, mas
no indica nenhuma sugesto especfica;

1910 M.S. Tswett publica livro sobre cromatografia;

1917 Folin e Bell 1. aplicao analtica determinao de amnia

em urina. Aminocidos interferem na determinao de NH3 pelo reagente de
Nessler. Os ons NH4+ so retidos em zelitos e depois eludos com NaOH. A
tcnica de separao foi feita em copo (batelada). A tcnica em coluna
introduzida depois, por Wheteor, em trabalho com aminas, usando zelitos
sintticos;

1927 Bahrdt introduz um mtodo para determinao de SO42- em

guas naturais. Usou coluna de zelito para a reteno de Ca2+ e de Mg2+,
interferentes, determinando sulfato no efluente. A reteno de clcio e
magnsio to eficiente que no podiam ser detectados no efluente. O
trabalho de Bahrdt recebeu pouca ateno, permanecendo a impresso de que
eram necessrias colunas muito grandes para reter pequenas quantidades de
Ca2+ e Mg2+;
 4

1931 Kuhn e Lederer redescobrem a cromatografia, tornando-a de

uso geral. Kuhn Winterstein e Lederer separam ismeros de carotenos e
xantofilas em escala preparativa usando colunas de alumina e carbonato de
clcio. Com isso demonstraram plenamente as possibilidades do mtodo de
Tswett. Depois os qumicos orgnicos passaram a separar e isolar muitos
compostos por esta tcnica;

1935 Adams e Holmes primeiras resinas sintticas. A troca inica foi

primeiro reconhecido como uma propriedade dos silicatos de alumnio nos
solos, sua divulgao esperou a sntese de Adams e Holmes;

1938 Reichstein introduziu a cromatografia lquida (flowing

chromatogram), estendendo a aplicabilidade do mtodo s substncias
incolores. Ele introduziu o mtodo agora popular de anlise por eluio.
Aparece nesta poca a primeira aplicao de cromatografia em Qumica
Inorgnica;

1940/43 Tisellus introduz a tcnica de anlise frontal e

desenvolvimento por deslocamento;

Projeto Manhattan creditado a Lederer e Outros pedra fundamental

da aplicao de troca inica em Qumica Inorgnica;

1941 Martin e Synge introduzem a cromatografia por partio, em

coluna de slica gel. So separados aminocidos, colocados no topo da coluna
e eludos percolando um solvente apropriado;

1944 Consden, Gordon e Martin cromatografia em papel Tiras de

papel substituindo colunas de slica gel, aplicao em Qumica Orgnica e
Bioqumica. Uso de substncias hidrfilas (protenas, polissacardeos e cidos
nucleicos) em troca inica e cromatografia de partio;
Craig distribuio em contracorrente - construo do 1. aparelho
prtico;
 5

1947 Vrios artigos liberados pela US. AEC (Comisso Americana de

Energia Atmica), notadamente por Boyd, Spedding e Tompkins descrevendo
a separao de produtos de fisso e misturas de terras raras;

1948 Aparece, no final do simpsio organizado pela Academia de

Cincias de Nova Iorque, um trabalho sobre troca inica;

Cromatografia de papel em qumica inorgnica, introduzida por M.

Lederer e Linstead;

1949 Simpsio da Faraday Society: de 38 trabalhos inscritos, 10 eram

sobre troca inica no ttulo e outros continham ou faziam referncia tcnica
de troca inica no texto;

1952 Cromatografia Gs-Lquido, por James e Martin abre novo

campo em Qumica Analtica (1. Trabalho publicado);

1958 Stahl Cromatografia de Camada Delgada desenvolvimento

rpido na cromatografia de adsoro camada delgada em placa de vidro;

1959 Porath e Flodin - Sephadex (gel cruzado de dextran) propriedade

quase perfeita de peneira molecular (Gel Filtration);

Hoje - Troca inica o campo dominante da cromatografia.

 6

1.3 Aplicaes de Troca Inica

Principais Vantagens:

1. Tcnica experimental simples;

2. Separaes quantitativas;
3. Uso para traos e macroconcentraes;
4. Versatilidade.

Aplicaes:

Amolecimento de guas;
Desionizao;
Catlise;
Recuperaes de metais;
Purificaes: retirada de impurezas ou eletrlitos interferentes;
Dissoluo de eletrlitos pouco solveis;
Concentrao de eletrlitos (Ag, Cu, Co, Ni, Au, Pt, U), fatores de
100 a 1000;
Preparao de reagentes: cidos e bases padres, NaOH isento
de carbonato e silicato, preparao de KCl e sulfato de amnio;
Retirada de ons interferentes (p. ex. ons de carga oposta);
Separaes: cromatografia de troca inica, excluso de ons,
retardamento de ons, efeito peneira;
Estudo de formao de complexos;
Resoluo de sistemas ons no eletrlitos;
Separao de constituintes traos e separaes baseadas no
tamanho dos ons;
Enriquecimento isotpico;
Uso como reagentes: R-H+ , R-OH-, R-S2- e R-CN- ;
Hidrometalurgia: U (carbonato, sulfato), Au, Ag, Pt, Cu, Pb, Sn, Li,
K, Mg;
Sistemas coloidais;
 7

Determinao da concentrao salina total;

Produo de radioistopos;
Tratamento de resduos radioativos (resinas e trocadores
inorgnicos);
Indstria farmacutica: xaropes de frutas (aprov. citrato de clcio),
suco de ma (retirada de arsnio, inseticida); purificao de penicilina e
outros antibiticos;
Produtos orgnicos: Eliminao de impurezas comuns em
acares, lcoois, aldedos e cidos orgnicos;
Processamento biolgico e farmacutico: descalcificao de
sangue; separao cromatogrfica de aminocidos e alcaloides
(purificao e concentrao de constituintes qumico e morfina);
antibiticos (neomicina e estreptomicina);
Aplicaes mdicas: eliminao do excesso de Na+ (R-H+ e
R-OH-); uso como veculo para certos medicamentos (rim artificial);
Preparativa em Qumica Orgnica: remover cor, odor e sabores
indesejveis;
Aplicaes no cromatogrficas: ex. separao de NO3-/SO42-
com R-Pb2+; reaes de toque (spottes) com desenvolvimento da cor no
gro;
Desidratante;
Reteno de gases: R-Cl retm HCl, HF e no CO2 e SO2 ;
Recuperaes industriais: rayon (Cu e NH3); coquerias (NH3 e
produo de sulfato de amnio); galvanoplsticas: CrO4-, Ni2+ e Cu2+,
indstria txtil: recuperao de Cu(NH3)6 2+ e Zn2+ ;
Efluentes: tratamento e disposio de resduos: cobre, cromo,
zinco;
Transformao de um sal em outro.
 8

2. TROCA INICA

2.1 Terminologia Geral em Cromatografia Lquida

Cromatografia pode ser vista como uma tcnica analtica para a

separao de compostos baseada nas diferenas de afinidades por uma fase
mvel e uma fase estacionria. Estas diferenas em afinidades envolvem os
processos de adsoro ou de partio.

Adsoro envolve a ligao de um composto superfcie de uma fase

slida, por ex., a purificao de um composto por sua dissoluo num solvente
orgnico seguido de tratamento com carvo ativo (em batelada ou coluna)
depende de a impureza ser preferencialmente sorbida no carvo.

Por outro lado, a partio envolve a solubilidade relativa de um

composto em duas fases, resultando em partio do composto entre as duas
fases. Por exemplo, extrao de um composto orgnico numa fase aquosa pelo
ter, que depende do composto ser preferencialmente solvel na fase
orgnica-ter.

Vrios autores sugerem, para evitar confuso, que os termos

usualmente empregados em cromatografia de gs (CG), tanto para os
princpios como para os procedimentos, podem ser usados para a
cromatografia lquida (CL). Para a CL os valores relativos dos termos devem
ser levados em conta; na verdade, as condies ideais a nomenclatura
baseada nestes valores e raramente existe. Por exemplo, dada a reteno de
gua e outros solventes pelos mesmos materiais usados como fases
estacionrias e papel do solvente (solvatao) como um lquido estacionrio
(mantido num suporte slido), muitas vezes impossvel saber que distribuio
se tem para o soluto: adsoro pura ou partio pura, ou uma combinao
dos dois mecanismos.
 9

Considerando-se que todos os mtodos cromatogrficos se baseiam na

distribuio de um soluto entre duas fases (mvel e estacionria), um sistema
simples de caracterizar os sistemas cromatogrficos se baseia em:

1. Natureza da fase mvel. ex.: Cromatografia de gs (CG);

2. Natureza da fase mvel e da fase estacionria. ex.:Cromatografia Gs-

Lquido (CGL);

3. Natureza das fases mvel e estacionria junto a algum fato especial na

natureza da distribuio do soluto, ex.: cromatrografia de partio Gs-
Lquido.

Na Tabela 1 situa os vrios tipos de cromatografia por partio e

adsoro, considerando apenas a fase estacionria: (lquida = partio,
slida = adsoro).
 10

TABELA 1 Classificao dos vrios tipos de cromatografia

Na Tabela 2 apresentam-se os diversos sistemas cromatogrficos

lquidos.
 11

TABELA 2 Classifcao dos Sistemas cromatogrficos lquidos

 12

Cromatografia Lquida (CL) se refere a todos os mtodos de separao

nos quais a fase mvel, sob as condies da anlise, lquida.

Cromatografia Lquido-Slido (CLS) se refere aos sistemas

cromatogrficos lquidos onde a fase estacionria slida. Geralmente
referida como Cromatografia de Adsoro.

Cromatografia Lquido-Lquido (CLL), referindo-se clssica

cromatografia de partio. Na prtica, a fase estacionria lquida no
necessariamente, equivalente a uma ou outra das duas fases lquidas
imiscveis. A fase estacionria lquida ligada e distribuda num suporte, a
distribuio em grau varivel, e pode ser considerada como um filme lquido
parcialmente organizado. Possveis efeitos adicionais do suporte so bvios e
devem ser encarados, geralmente, como contribuintes ao efeito total de
separao.

Na cromatografia de partio em coluna, um material slido bem poroso

(slica gel, celulose, celite, alumina) foi impregnado com a fase lquida
estacionria (usualmente gua, mas pode ser um composto orgnico). Os
componentes das misturas so ento separados percolando-se a fase mvel
(usualmente uma mistura de solventes orgnicos). Dependendo da
solubilidade relativa dos componentes na fase estacionria, eles so
fracionados entre duas fases e se movem para baixo na coluna com
velocidades diferentes (por exemplo, os componentes que so mais solveis
na fase estacionria movem mais lentamente, descendo na coluna). Uma
enorme variedade de compostos hidrfobos ou hidrfilos (de cidos graxos a
protenas) j foram separados nestas colunas.

Na Cromatografia de papel (partio) uma folha de papel substitui a

coluna e os componentes da mistura so fracionados entre a gua ligada
celulose (fase estacionria) e a mistura de solventes orgnicos (fase mvel)
que se movem no papel por ao capilar. Uma vantagem da cromatografia de
papel: resolve pequenas quantidades de material, particularmente quando a
cromatografia feita em duas dimenses.
 13

Na Cromatografia de Filtrao Lquido-Gel (filtrao em gel) a fase

mvel tem as mesmas propriedades do solvente que a fase estacionria (gel).
A separao alcanada com base no efeito de peneira molecular, que
resulta de uma difuso restrita. O gel hidrfilo, ex: Sephadex, dextran
cruzada, biogel, poliacrilamina, agarose (agar-agar), galactan no inica do
agar, na forma de pequenas esferas porosas contendo gua como fases
estacionria, a qual s distinguida da fase mvel por sua imobilizao dentro
do gro. A faculdade de uma molcula penetrar depende s de seu tamanho e
de sua forma e da porosidade da partcula. Os componentes da mistura so
separados de acordo com o seu tamanho em virtude de distribuio diferencial
entre a gua facilmente deslocvel no espao entre os gros (fase mvel) e a
gua imobilizada dentro dos gros (fase estacionria). O valor da filtrao em
gel usado na desalinizao (alternativa de dilise), separao, purificao e
determinao de pesos moleculares de biopolmeros (particularmente protenas
e enzimas) resultou em seu uso extensivo em bioqumica.

De uma maneira geral, na cromatografia lquido-gel (CLG), a fase

estacionria um gel. Este tem dois efeitos estruturais: suportar a estrutura
macromolecular e o lquido molecular (pequeno). Estes dois podem ser
considerados como uma fase simples, onde o gel est em estado de
dissoluo insipiente e o lquido molecular um lquido estacionrio, mais ou
menos organizado ao redor da rede macromolecular.

Vimos que difcil uma classificao rgida de todos os tipos de

cromatografia. Embora quase todos os sistemas cromatogrficos lquidos
possam ser colocados nas categorias acima discutidas, h certas tcnicas que
so caracterizadas de maneira mais funcional ou de uma maneira mais
especfica. Esto includas a a cromatografia de troca inica (independente de
o trocador ser um slido, lquido, ou gel ou se age como adsorvente ou
trocador de on). No caso da cromatografia de placa delgada se faz referncia
geometria do sistema e no natureza do processo de separao. Tipos
especficos de cromatografia, como a cromatografia de formao de
complexos, por exemplo, em sistema slica gel impregnada com nitrato de prata
(SiO2-AgNO3) e muitas outras tcnicas especializadas.
 14

Na Cromatografia de Adsoro em Coluna a separao dos

componentes de uma mistura determinada pela adsoro diferente destes
componentes num slido ativo, como por exemplo, alumina, slica, gel, carvo
ativo, considerados a fase estacionria, na qual a fase mvel (um solvente
orgnico contendo os componentes a serem separados) percola numa coluna.
Os componentes mais fracamente adsorvidos viajam para baixo na coluna
mais rapidamente que os componentes mais fortemente adsorvidos. A
tendncia de formao de cauda, a dificuldade de preparar adsorventes de
atividade uniforme, a tendncia destes adsorventes catalisarem mudanas
qumicas no sistema, muitas vezes fazem com que a cromatografia de partio
seja preferida cromatografia de adsoro.

2.1.1 Comentrios Adicionais

I - A facilidade com que a gua adsorvida no suporte pode ser retida ou

eliminada, por exemplo, por secagem, permite o uso da cromatografia de placa
delgada tanto como partio como adsoro.

II - A diviso nos diversos tipos de cromatografia, Tabela 1, no rgida,

como vimos. Virtualmente todos os tipos de cromatografia mencionados
exibem uma combinao de efeitos fsicos. Assim, as resinas trocadoras de
ons exibem tambm a propriedade de peneira molecular, enquanto os gels
(dextran) exibem ambas as propriedades: troca inica e adsoro. Por outro
lado, ambas as cromatografias de placa delgada e cromatografia de adsoro
exigem alguma gua adsorvida para que a cromatografia de adsoro seja
tima. A cromatografia de papel pode usar gua em ambas as fases: mvel e
estacionria. Esta situao exemplifica ainda a natureza emprica da
cromatografia e o fato de que a experincia e no a teoria de maior valor.
 15

2.2 Materiais Trocadores de ons

Muitas substncias naturais e artificiais apresentam propriedades

trocadoras de ons. Um trocador inico pode ser definido como um material
que contm um esqueleto ou matriz, na qual so fortemente fixados ons
de cargas positiva ou negativa. Na Figura 1 apresenta-se a matriz estrrutural de
um trocador inico. Para preservar a neutralidade eltrica, este slido deve
conter ons mveis ou deslocveis de carga oposta, consideraremos aqui
apenas os materiais slidos trocadores de ons embora alguns lquidos
possam, modernamente, ser considerados como trocadores inicos. Quando
os ons fixos da matriz so negativos, os ons deslocveis ou trocveis devem
ser positivos, neste caso o trocador catinico. No caso contrrio, isto ,
quando os ons fixados so positivos, os ons trocveis (grupos ionognicos
ou counter ons) so negativos e portanto tem-se um trocador aninico.

FIGURA 1 Matriz estrutural de um trocador inico

 16

Os ons trocveis tpicos para o trocador catinico so: H+, Na+, K+, Ca2+,
Fe3+, Th4+, FeCl2+, Cu(NH3)42+ e ons orgnicos RNH3+, R4N+.

Os ons trocveis tpicos para o trocador aninico so: OH-, Cl- , SO42-,
HSO4- , PO43- , HPO42-, H2PO4-, FeCl4-, ZnCl3- e ons orgnicos R-COO- .

Grande nmero de compostos, naturais ou sintticos, podem ser

enquadrado dentro deste conceito, comeando j pelas superfcies de certos
sais e outros compostos de estruturas cristalinas. Porm, como veremos, um
trocador inico eficiente e conveniente deve atender a outros requisitos
essenciais. Assim, por exemplo, o trocador inico deve ser construdo de modo
que os ons deslocveis (trocveis) sejam acessveis, ou seja, possam difundir
para fora da matriz com velocidades razoveis de modo que o equilbrio de
troca inica (prtico) atingido em tempo relativamente curto.

2.2.1 Dupla Camada Eltrica

A interface situada entre um meio aquoso e no-aquoso pode

originar a chamada dupla camada eltrica, isto , um lado da interface
adquire um tipo de carga eletrosttica, positiva ou negativa, e um nmero
equivalente de ons de carga oposta (counter ons) forma uma camada difusa
na fase aquosa. Tais camadas duplas so geralmente presentes nas
superfcies de precipitados, suspenses e emulses, sendo importantes na
estabilizao de materiais coloidais.

A camada dupla eltrica comumente se faz presentes em colides,

suspenses e precipitados. Ela pode ter origem por trs vias diferentes,
dependendo da qumica das substncias envolvidas:

1. quando materiais quimicamente inertes, como parafina e slica, so

colocados em contato com gua ou solues eletrolticas diludas, uma carga
superficial, relativamente pequena, estabelecida por adsoro preferencial de
um tipo de on na superfcie.
 17

2. sais pouco solveis como CaCO3, AgI e PbS liberam ons de sua rede
cristalina at que o produto de solubilidade seja atingido na soluo. Ambos os
ons da rede tendem a ser fortemente absorvidos, mas geralmente um mais
fortemente que o outro, a partir de solues de concentraes iguais. O
resultado final que o slido em contato com sua soluo saturada carrega um
leve excesso de on na sua superfcie.

3. cidos, bases ou anflitos (l) insolveis, podem adquirir uma carga

como resultado de dissociao e aparecimento de ons H+. A grandeza da
carga e o seu sinal, no caso de anflitos, controlada pelo pH do meio.

Assim, partculas finamente divididas de substncias pouco solveis

podem adquirir cargas eltricas pela adsoro de nions ou ctions na sua
superfcie. Neste particular certos sulfetos metlicos e haletos de prata vm
sendo estudados h muito tempo. Na Figura 2 ilustra-se as interfaces da dupla
camada eltrica.

FIGURA 2 Dupla camada eltrica(*)

sabido que o sulfato de As3+ adsorve S2- da prpria soluo. O cloreto

de prata adsorve ctions Ag+ e o AgI adsorve os anions I-. Nestes casos os
ons S2-, Ag+ e I- so chamados de ons estabilizadores (inner on) e so
atrados pela superfcie slida to fortemente que se fixam nas superfcies das
partculas do precipitado.

(*)
Fonte: JAFELICCI Jr, M.; VARANDA, L.C. O mundo dos colides. Qumica nova na escola, v. 9, p. 9-13, maio, 1999.
 18

Para manter a eletroneutralidade um nmero equivalente de ons de

cargas opostas da soluo se aproxima bastante da superfcie, mas mantendo
uma distncia muito pequena dos ons fixados, havendo, como se sabe, fortes
foras de atrao eletrosttica entre os ons adsorvidos nas superfcies das
partculas slidas e os ons de cargas contrrias que se aproximam. Desta
maneira se estabelece a camada eltrica dupla entre as partculas e a soluo.
A camada dupla responsvel pela estabilidade do colide.

Na maioria dos casos, a carga na superfcie controlada pela adsoro

de ons especficos enquanto os ons na parte difusa da camada dupla so
cineticamente livres para trocar com outros ons da prpria soluo que os
rodeia. Consequentemente, materiais como os precipitados mencionados
exibem uma pequena capacidade de troca (na superfcie). Por exemplo, como
mostra na Figura 3, a superfcie carregada do AgI (sols negativo) tem uma
capacidade de troca inica de aproximadamente 0,1 % da quantidade total de
AgI. Isso pode ser demonstrado fazendo-se a eletrlise para hidrolisar os ons
trocveis e substituindo-se por H+. A precipitao de AgI feita de tal modo que
soluo de nitrato de prata seja adicionada a uma soluo de KI 0,01 mol.L-1,
em quantidade insuficiente para precipitar todo o iodeto, forma uma soluo
coloidal estvel. Adicionando-se em seguida um eletrlito como KNO3 ocorre
floculao, mas o precipitado ainda contm KI adsorvido, difcil de ser
eliminado por lavagem. Este fato de muito interesse para o qumico analista,
que deve escolher uma soluo diluda de H2SO4 ou com nitrato de amnio,
substituindo o on K+ por H+ ou NH4+, podendo agora o precipitado ficar livre
destes ons por calcinao...

...........................................................................
....................................................................................................................

FIGURA 3 Exemplos de pequena troca inica em sols negativos

 19

2.2.2 Coprecipitao e Adsoro

A troca dinmica que ocorre entre os ons da rede cristalina de um slido

inico envolve as camadas superficiais dos cristais e os ons de soluo em
contato com o slido. Ocorre uma troca que pode ser demonstrada em muitos
casos usando-se traadores radioativos na soluo e observando a
radioatividade transferida para o slido. Tudo leva a crer que a troca se passa
na superfcie do cristal em contato com a soluo e no em camada mais
profundas dentro da rede cristalina. Distinguem-se dois casos:

1. Adsoro de sais tendo um on em comum com o precipitado

Imaginemos, como na Figura 4, um corte da seo de um precipitado de

rede cristalina tipo NaCl......

...

.................................................................

FIGURA 4 Corte da seo de rede cristalina de um precipitado

Um on A na rede est sujeito s foras de atrao dos ons negativos

vizinhos a, b, c, d, e um on acima e outro abaixo, completando a coordenao.
O on B na superfcie s tem a ao dos ons negativos a, e,f, acima e abaixo,
tendo portanto uma valncia residual livre, podendo atrair ons negativos da
soluo. Quando a superfcie atrai nions, um nmero equivalente de ction
deve tambm ser atrado, para manter a eletroneutralidade.
 20

J em 1908 Rothe descobria a adsoro de ons Ag+ e I- em AgI puro.

conhecido tambm que BaSO4 adsorve sais de brio. A adsoro, para as
mesmas concentraes finais do sal no a mesma para todos os sais
solveis em contato com o precipitado, mas a adsoro aumenta com a
diminuio da solubilidade do sal adsorvido. Em 1922, Paneth estudou este
fenmeno em PbSO4, cuja rea superficial foi determinada, supondo que todos
os ons da superfcie so prontamente trocveis enquanto nenhum ons das
camadas mais internas toma parte na intertroca, hiptese que hoje
considerada no totalmente correta. Em decorrncia de estudos deste tipo, F.
Paneth, K, Fajans e O. Hahn afirmavam Os ons cujos compostos com os
constituintes da rede de carga contrria so pouco solveis na soluo e sero
bem adsorvidos pela rede inica do cristal. O exemplo seguinte ilustra esta
tese: acetato de prata ser muito mais adsorvido do que nitrato de prata pelo
precipitado AgI, pois o acetato menos solvel que o nitrato.

2. Adsoro de sais que no tm on comum com o precipitado

Sais que no tm on comum com o cristal inico tambm podem ser

adsorvidos no slido. Realmente isso foi observado. Consideremos, por
exemplo, uma soluo de perclorato de chumbo em contato com BaSO4. Foi
observado a presena de chumbo no cristal, admitindo-se a reao 2.2.2.1:

BaSO4 (S) + Pb2+ + 2 ClO4- PbSO4 (S) + Ba2+ + 2 ClO4- ( 2.2.2.1)

Quando sulfato de brio agitado com soluo diluda de perclorato de

chumbo, ocorre uma troca entre Ba2+ e Pb2+, estes ltimos sendo fortemente
atrado pelo BaSO4 (na superfcie). Aqui tambm se deve ao fato de que o
PbSO4 pouco solvel e se acomoda na rede cristalina. J os ons ClO4- no
tm tendncia de serem adsorvidos, sendo o Pb(ClO4)2 bastante solvel. A
troca ocorre mesmo sem ter sido atingido o produto de solubilidade PS(PbSO4).

Consideremos agora uma suspenso de oxalato de clcio numa soluo

de sulfato de potssio. Neste caso foram observados as substituies dos ons
C2O42-, no havendo troca dos ctions, reao 2.2.2.2:
 21

CaC2O4 (s) + SO42- + 2 K+ CaSO4 (S) + C2O42- + 2 K+ (2.2.2.2)

Oxalato de clcio pode ter os ons C2O42- trocados, de maneira anloga,

por IO3- e OH-. Mas, na presena de cloreto de mangans-II e de cloreto de
brio, reao 2.2.2.3, novamente a troca se faz pelos ctions:

CaC2O4 (s) + 2 Cl- + Ba2+ BaC2O4 (S) + 2 Cl- + Ca2+ (2.2.2.3)

Nestes exemplos , considera-se que a adsoro de troca inica.

2.2.3 Zelitos e outros trocadores inorgnicos

A descoberta do fenmeno de troca inica creditada a Thompson e

Way, dois qumicos agrcolas ingleses, em 1850. Verificaram eles a troca de
Ca2+ por NH4+ em solos. Concluram tambm que a troca se fazia em
quantidades equivalentes de ons e diferia de uma adsoro fsica verdadeira.
O grau de troca, que dependia das concentraes das solues, e as
caractersticas de troca foram atribudas a presena de silicatos de alumnio no
solo. Estas observaes estimularam os estudos de vrios minerais, para a
verificao de seu comportamento de troca inica.

Por exemplo, a leucita, um silico-aluminato, era transformada em

analcita por percolao de soluo de NaCl numa coluna. A analcita era depois
regenerada por tratamento com soluo de KCl, transformando-se novamente
em leucita, reao 2.2.3.1.

K2O.Al2O3.4SiO2.2H2O Na2O.Al2O3.4SiO2.2H2O (2.2.3.1)

Leucita Analcita

Os zelitos so silicatos de estrutura em cadeia, altamente insolveis,

porosos, permitindo o acesso e a acomodao de ons pequenos como Na+,
K+, e Ca2+ quando em soluo, ocorrendo a troca inica sem destruio de sua
rede cristalina.
 22

A reao de troca pode ser representada como uma simples substituio

ou troca de ons de cargas de mesmo sinal entre um eletrlito permevel e
insolvel (zelito) e uma soluo eletroltica em contato com slido trocador,
reao 2.2.3.2.

Na2O.Al2O3.4 SiO2.2H2O + 2 K+Cl- K2O.Al2O3.4SiO2.2H2O + 2 Na+Cl- (2.2.3.2)

Um zelito que tenha sido tratado com uma soluo de Ca2+ e agora na
forma clcio, pode ser regenerado na forma potssio por tratamento com
soluo de cloreto de potssio, reao 2.2.3.3.

CaO.Al2O3.6SiO2.5H2O + 2 K+Cl- K2O.Al2O3.6SiO2.5H2O + Ca2+ 2 Cl- (2.2.3.3)

Vrios tipos de argila, de zelitos e muitos solos exibem propriedades

de troca inica, mas de uma maneira geral seu uso limitado, principalmente
pela baixa capacidade de troca que apresentam. Contudo, os zelitos foram
bastante usados para amolecimento de guas e, como veremos, voltaram hoje
a apresentar interesse como materiais trocadores de ons.

Os zelitos so os trocadores naturais mais comuns, juntamente com

certas argilas e minerais semelhantes, e tm importncia na qumica dos solos.
O estudo dos solos e particularmente porque eles tendem a reter sais
altamente solveis, como nitrato de amnio, impedindo que sejam lavados
pelas chuvas, e deu a origem descoberta do fenmeno de troca inica. Os
solos contm certos materiais trocadores de ons, tanto de natureza orgnica
como inorgnica.
 23

2.2.3.1 Troca Inica em Zelitos

Os zelitos naturais apresentam cargas negativas originais pela

substituio, na sua rede cristalina, de um on positivo por outro de carga
menor, conforme Figura 5.

FIGURA 5 Zelitos naturais (*)

Admitimos a substituio de alguns tomos de silcio por tomos de

alumnio. Com isso resulta um excesso de carga negativa. Para compensar a
eletroneutralidade, esta matriz inorgnica retm ons de carga oposta
(positivos), portanto, os zelitos so trocadores catinicos. Embora o
mecanismo mais aceito seja a substituio de Si por Al, admite-se tambm a
substituio de Al por Mg. Acredita-se ainda que certas argilas tenham
propriedades aninicas, mas neste caso o mecanismo no est claramente
estabelecido, devendo ser atribudo provavelmente de sua estrutura e
transformao em xidos.

(*) Vide Figura em: KARMEN M.; NATAA Z.; LOGAR, M.. AND ANAMARIJA, F. Water
Treatment. Chapter 5, p. 85, 2013.
 24

J comentamos que os zelitos foram bastante usados, principalmente

para o amolecimento de gua, aplicao industrial at hoje em demanda.
Porm, entre os inconvenientes e dificuldades esto:

1. No Podem ser usados em toda a faixa de pH, sendo atacados

(dissoluo) por cidos e sofrendo peptizao por hidrxidos alcalinos;

2. Em muitos casos no permitem regenerao ou eluio quantitativa.

Atualmente o interesse pela aplicao de zelitos renasce,

principalmente no campo de energia nuclear e para uso como peneiras
moleculares. Neste ltimo caso os zelitos naturais oferecem vantagens sobre
os zelitos sintticos.

xidos, fosfatos e vrios outros compostos inorgnicos, naturais ou

sintticos, podem ser usados como trocadores inicos. Esto enquadrados a
xido de zircnio, xido de alumnio, xido de antimnio, fosfato de zircnio,
fosfomolibdato de amnio, ferrocianeto e ferricianeto insolveis. Estes materiais
podem trabalhar como trocadores catinicos ou aninicos, dependendo de
cada situao, e, geralmente, podem apresentar boa seletividade e
especificidade com relao a deteminados ons.

2.2.4 Trocadores Orgnicos Naturais

Em princpio consideram-se os trocadores orgnicos como substncias

slidas contendo grupos ativos ou inorgnicos ou trocveis. Por exemplo,
grupamentos SO3H, -COOH, -OH (fenlico), -SH, -NH2 e derivados . Estes
grupamentos devem estar firmemente ligados estrutura do material slido. s
vezes, um mesmo material pode apresentar mais de um tipo de grupamento
funcional, como o caso das protenas.
 25

Entre os trocadores orgnicos podem ser encontrados cidos hmicos,

formando sais atravs dos grupamentos COOH, os cidos algnicos, que
tambm apresentam grupos carbxicos, formados por unidade de cido
manurnico, como mostra a Figura 6, sendo os cidos algnios considerados
polieletrlitos naturais.

FIGURA 6 - Polieletrlito naturais

O agar um material orgnico natural que apresenta grupamentos

C-SO3Na o mesmo grupo ionognico introduzido nos polmeros orgnicos
trocadores de ons (sintticos). Certos materiais contendo fosfolipdios, cidos
nuclicos, lecitina, protenas, e outros, tm grupamentos fracos como OH
fenlicos e SH (cistina). As protenas, por exemplo, so anfotricas, trocando
nions em pH baixo, devido aos grupamentos NH2 e trocando ctions em
solues de pH altos, devido aos seus grupamentos COOH. Materiais
contendo grupamentos NH2 em solues cidas funcionam como trocadores
aninicos atravs da protonao dos grupos ionognicos podendo trocar os
nions (como Cl-) associados, reao 2.2.4.1.

-NH2 + HCl -NH2.H+ | Cl- (2.2.4.1)

 26

Celulose um material natural que apresenta fracas propriedades como

trocador de ons, embora os derivados como a oxicelulose possam apresentar
um nmero relativamente considervel de grupamentos carboxlicos. Porm, a
celulose sulfonada (polpa sulfito), no descorada, um trocador catinico,
porque possui grupos SO3H. A primeira observao de troca inica com
celulose sulfonada foi a reteno de Cu2+, fixando 93% de cobre de gua nela
percolada, este cobre tendo sido eludo posteriormente por tratamento cido da
celulose. Esta parece ter sido a primeira aplicao analtica de um trocador
orgnico.
Os carves foram estudados h muito tempo como materiais trocadores
de ons. Os carves naturais funcionam como trocadores catinicos, dada a
presena de grupo -SO3H. A partir de 1930, so descritas tcnicas e patentes
para a introduo de maior nmero de grupamentos sulfnicos, de maneira
controlada, para vrias aplicaes industriais. Sulfonao de carves, de
celulose, de ligninas e de vrios outros materiais orgnicos naturais foi
estudado, descrito e patenteado no perodo 1930-1936. Em 1935, comeava o
grande captulo dos polmeros trocadores inicos sintticos, com as primeiras
patentes registradas para a produo de resinas trocadoras de ons.

Vimos que tanto trocadores naturais inorgnicos como os orgnicos

apresentavam deficincias e no podiam ser usados convenientemente, ou por
apresentarem baixa capacidade de troca inica, ou por possurem grupos
ionognicos somente ionizados em solues alcalinas. Diante disso, grande
esforo foi feito para a introduo de grupos -SO3H em vrios materiais,
incluindo-se carves, celulose, pectina e lignina. Destes, os carves foram
sulfonados com muito sucesso, introduzindo-se grupos sulfnicos nos anis
benznicos da matriz aromtica, neles existentes em grau varivel de acordo
com a origem do carvo. Em 1936, conseguia-se, pela primeira vez um
trocador de on capaz de operar no ciclo de hidrognio (H+), isto , substituir
todos os ctions de uma soluo por prtons H+. Assim, existiam at 1935,
duas linhas principais de trabalhos:

1. A busca de um material natural que pudesse ser sulfonado e usado

como um trocador de ons conveniente, como os carves;
 27

2. A busca de processos de sntese trocadora de ons.

2.3 Resinas Sintticas Trocadoras de ons

As primeiras resinas sintticas foram preparadas pelos qumicos

ingleses Basil Albert Adams e Eric Leighton Holmes, do Chemical Research
Laboratories, Londres, em 1935. Estudaram a policondensao de formol com
difenois (condensao de cidos fenis saturados ou fenolsulfnico com
formaldedo). Este tipo de reao j havia sido estudado por Baekeland em
1909, preparando a bakelite, na Figura 7 tm-se uma idia das reaes e dos
produtos obtidos. As resinas fenol-formaldeido foram as primeiras do tipo
termoestvel produzidas comercialmente. Em 1872 Bayer notou que a reao
entre fenis e aldedos dava massa resinosa, porm, ele estava interessado
somente nos produtos cristalinos que se formavam inicialmente. Baekeland fez
aplicao tcnica desta reao, modificando o procedimento e obtendo as
patentes para os bakelites A, B e C, Figura 8, em 1909 [Baekeland, 1909].

BAEKELAND, L. H. The synthesis, constitution, and uses of bakelite. The Journal of Industrial
and Engineering Chemistry, p.149, Mar, 1909.
 28

FIGURA 7 Sntese tipo Bayer

 29

FIGURA 8 Bakelite C(*)

As primeiras snteses de Adams e Holmes tinham como objetivo

demonstrar que os grupos OH nas resinas eram de natureza cida e
poderiam ento formar sais, embora somente em pH elevado, pois os fenis
so cidos fracos. Esta dificuldade foi contornada depois, pela posterior
sulfonao da resina obtida ou pela substituio do fenol por cido
fenolsulfnico na sntese. Com esta tcnica foram obtidas resinas catinicas
eficientes como trocadoras, trabalhando em toda a faixa de pH e podendo ser
colocadas na forma hidrognio (R-H+).

(*)Fonte: WIKIPDIA. Disponivel em http://pt.wikipedia.org/wiki/Baquelite. Acesso em ago. 2013

 30

Na Figura 9 apresenta-se a sntese de resina sinttica usado por Adams

e Holmes [Adams,1935].....

FIGURA 9 Sntese de Adams e Holmes

Na Figura 10 presentam-se os tipos de sulfonao e a obteno de

resinas polimricas dos tipo difuncional, isto , nas quais existe um grupo
- SO3H....

ADAMS, B. A. and HOLMES, E. L., J. Soc. Chem. Ind., Lond., 54 (1935) I T

 31

FIGURA 10 Resinas difuncionais

Tambm as primeiras resinas aninicas foram feitas por Adams e

Holmes de modo anlogo, usando aminas, como a m-fenilenodiamina,
condensadas com formaldedo. Os grupos NH2 da resina se mostram capazes
de reter cidos, como por exemplo, cido clordrico, reao 2.3.1.

R-NH2 + HCl R-NH3+Cl- (2.3.1)

E os sais formados podem trocar os nions, reao 2.3.2.

R-NH3+Cl- + NaNO3 R-NH3+NO3- + NaCl (2.3.2)

Estas resinas foram depois melhoradas pela I.G. Farbenindustrie, na

Alemanha. Depois das snteses de Adams e Holmes, vrias modificaes
foram feitas, por exemplo, usando grupo metilenosulfnico para a sntese das
resinas catinicas, uma vez que estes grupos so menos suscetveis de
hidrlise com gua quente; e no caso das resinas aninicas foi usada
guanidina para as snteses, pois esta base mais forte que as aminas
primrias.
 32

Aps as snteses de Adams e Holmes, o passo seguinte foi a aplicao

da moderna qumica dos altos polmeros para conseguir trocadores de ons
mais eficientes. Nas antigas resinas a estrutura era problemtica, devido a uma
srie de reaes consecutivas.

A polimerizao de um monmero como o cloreto de vinila, H2C=CHCl

leva a polmeros de cadeias solveis em alguns solventes. Uma resina
insolvel pode ser obtida incorporando-se um monmero difuncional, como um
composto vinlico, H2C=CH-R-CH=CH2, obtendo-se uma resina de cadeia
cruzada, polimerizada. Na Figura 11 apresentam-se as etapas de obteno do
PVC.

A primeira resina polimerizada do tipo cruzada foi conseguida em 1944

(patente da General Electric Co), por DAlelio. Era uma resina carboxlica cujo
agente de cruzamento era do tipo etileno-dimetacrilato e cido vinlico, com
cido acrlico, H2C=CH-COOH. No mesmo ano DAlelio introduziu a resina de
maior sucesso, polimerizando estireno com divinilbenzeno (DVB) e sulfonando
depois com cido sulfrico concentrado. Em 1945 a Dow Chemical Co.
comercializava a resina de DAlelio com a marca registrada Dowex-50, uma
resina catinica do tipo forte. Somente em 1948 aparece a primeira resina
aninica bem sucedida, da Rohm & Haas Co, com a marca registrada
Amberlite IRA-400, contendo grupos de amnio quaternrio N(R1R2R3),
portanto, uma resina aninica do tipo forte.
 33

FIGURA 11 - PVC

2.3.1 Resinas Modernas-Estruturas

As resinas modernas so hidrocarbonetos altamente polimerizados, com

ligaes cruzadas, contendo grupos ionizados. A estrutura fundamental da
resina pode ser vista como um on grande, permevel, insolvel, que no
difunde, obtido na forma de um polmero de rede cruzada tridimensional. Esta
estrutura est associada a um on oposto (conter-on, ou grupo ionognico),
carga oposta menor, de livre ao para migrar para dentro e para fora da
estrutura cruzada da resina sob condies de troca inica. Na Figura 12 e na
Figura 13 apresentam-se as snteses para resinas catinica e aninica tipo
polestireno-divinilbenzeno....

.........................................
.
 34

FIGURA 12 Sntese de resina catinica

 35

FIGURA 13 Sntese de resina aninica

Na Tabela 3 apresentam-se os principais grupos funcionais mais

comuns ligadas s matrizes polimrica
 36

TABELA 3 Grupos funcionais

Resinas Catinicas Resinas Aninicas
Forte Fraca Forte Fraca

-SO3H -COOH -NR1R2R3 -NHR

-CH2-SO3H -OH -NHR1R2
-SH -NH2
-PO3H2

2.3.1.1 Controle de DVB

A porcentagem de Divinilbenzeno introduzida no polmero durante a

sntese muito importante. a taxa de DVB que controla o cruzamento
(cross-linkage) da resina. Polmeros com menos de 0,1% de DVB so solveis.
Aumentrando a % DVB a solubilidade da resina diminui, sua porosidade e
inchamento tambm diminui, mas, por outro lado, sua rigidez aumenta. As
resinas comerciais possuem de 8 a 12 % de DVB. O inchamento da resina est
diretamente ligado % DVB. O inchamento inversamente proporcional a
% DVB.

2.3.1.2 Estabilidade Qumica

Nas resinas catinicas a estabilidade qumica est limitada ligao

carbono-carbono. So, de modo geral, excepcionalmente estveis. Resistem
bem a cidos, hidrxidos, agentes oxidantes e solventes orgnicos. Por
exemplo, uma resina que retm ons radioativos, recebendo elevada dose,
pode sofrer ruptura de suas ligaes. Neste caso, as resinas catinicas fortes
(-SO3H) sofrem ruptura tambm do grupamento funcional. Um teste para isso
a deteco de SO42-.
 37

J a estabilidade das resinas aninicas se limita s ligaes C-N. As

resinas aninicas so relativamente mais sujeitas decomposio do que as
catinicas. Uma resina aninica, forte ou fraca, na forma R-OH sofre
decomposio, esta acentuada em gua quente.

2.3.1.3 Caractersticas

Vimos que de acordo com o grupo ionognico ligado resina, esta pode
ser do tipo catinico ou aninico, e dependendo da natureza do grupo
ionognico, a resina pode ser do tipo forte e fraco. Esta caracterstica se liga
exclusivamente ao grau de dissociao dos grupos fixados rede polimrica.
Vimos por exemplo que uma resina catinica do tipo poliestireno-DVB, com
grupos SO3H ou CH2-SO3H pode ser considerada um cido forte, altamente
insolvel, exibindo ento propriedades de eletrlito forte.

Na Figura 14 apresentam-se duas resinas comerciais, bem conhecidas,

tipo aninica forte, e na Figura 15 uma resina catinica do tipo fraca, ambas
monofuncional.

FIGURA 14 Resina aninica forte

 38

FIGURA 15 Resina catinica tipo fraca

As resinas polimricas modernas so consideradas como gels

higroscpicos, dado o seu grande nmero de grupos polares hidrfilos,
inchando e encolhendo reversivelmente com absoro e desorpo de gua.
comum uma resina, de acordo com sua % DVB, absorver de 0,5 a 2,0 g de
gua por grama de resina seca. A tendncia de inchar e contrair so
caractersticas das substncias amorfas.

Os grupos inicos fixados nas matrizes polimricas tm as

caractersticas que teriam na gua, ou se comportam como se estivessem na
forma monomrica livre. O comportamento de troca depende da natureza dos
grupos funcionais, isso fundamental. Por exemplo, resina aninica do tipo
fraco no retm certos nions de cidos fracos, uma vez que seu fator de
ionizao no favorvel. J as resinas aninicas tipo forte, praticamente
totalmente ionizadas, retm ons de cidos fracos como: CO32- , HCO3-, SiO32-
e CO2.
 39

Uma resina difuncional, como j mencionado para as catinicas,

possuindo OH e SO3H, tem a caracterstica de o grupo mais ionizado ser
dominante na troca.

As resinas, sendo consideradas cidos (na forma R-H) ou bases

(na forma R-OH), podem formar sais. Vimos que realmente as resinas formam
sais insolveis. Os sais formados pelas resinas fortes no hidrolisam, mas os
sais das resinas fracas hidrolisam. Quanto s velocidades de trocas, estas so
geralmente muito rpidas. Para as resinas fortes as reaes de trocas so
rpidas tanto na forma R-H como na forma de seus sais. Para as resinas
fracas, as velocidades de trocas so rpidas somente quando esto na forma
de sais. Outro fato caracterstico que as resinas fracas, catinicas e
aninicas, quando na forma salina, incham (maior hidratao dos ons
absorvidos).

2.4 Curvas de Titulao

Vimos que os grupos ionognicos da resina no mudam sua

caracterstica por estarem ligados rede do polmero, isto , pode-se afirmar
que h grande semelhana entre as curvas de titulao das resinas fortes e
fracas com as curvas de titulao dos monmeros livres correspondentes.
Porm, as curvas so grosseiramente semelhantes, o que j evidncia que h
mais do que uma simples neutralizao, reao 2.4.1.

H+ + OH- H2O (2.4.1)

Este fato evidenciado quando se muda a fora inica da soluo ou da

base. A reao de neutralizao seria caracterstica do monmero. A titulao
da resina deve ser considerada em duas etapas:

1. reao de troca;
2. reao de neutralizao
 40

As curvas de titulao das resinas evidenciam estes dois estgios,

reaes 2.4.2 e 2.4.3.

R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+ (2.4.2)

H+ + OH- H2O (2.4.3)

O equilbrio da reao de troca inica afeta levemente a titulao e

responde pela diferena entre as curvas de titulao da resina e do seu
monmero correspondente.

Na Figura 16 apresentam-se a titulao potenciomtrica de resinas catinicas.

FIGURA 16 Titulao potenciomtrica de resinas

Na Figura 17 apresentam-se as curvas de titulao de resinas

catinicas: sulfnica (a) e carboxlica (b), em meio KCl e gua.
 41

FIGURA 17 Curvas de titulao de resinas em meio KCl e H2O

2.5 Requisitos Importantes para os Trocadores

Os principais requisitos para os trocadores inicos so:

1. Insolubilidade;
2. Estabilidade qumica;
3. % DVB
4. Capacidade de troca inica;
5. Difuso.

J discutimos que os trocadores, para serem ideais, requerem certo

nmero mnimo de requisitos. A insolubilidade e a estabilidade qumica so
conseguidas se os grupamentos funcionais forem introduzidos na matriz do
polmero cruzado. A % DVB controla a solubilidade e o inchamento. Quanto
maior o cruzamento, menor a flexibilidade e o inchamento. A capacidade de
troca est diretamente relacionada com o nmero de grupamentos ativos no
polmero. Resinas de estrutura muito fechada (alta % DVB) tm menor
velocidade de difuso para ons, menor capacidade de troca para ons de raios
inicos hidratados grandes (princpio peneira). Por exemplo, ons grandes e
pequenos de mesma carga podem j ser separados por este principio, como
ocorre com cidos de massa molecular altos e baixos separados em resina
aninica.
 42

2.5.1 Volume Interno ou Fase Resina

Podemos tambm imaginar as modernas resinas inicas como sendo

uma soluo de eletrlitro de alta massa molecular dentro de uma membrana
semipermevel de poros tais que permitem difuso de ons pequenos e
impedem a difuso de ons grandes e coloides. Imaginemos uma soluo de
vermelho Congo na sua forma de sal sdico, conforme a Figura 18, dentro de
uma membrana. O volume interno da resina varia com o inchamento e,
portanto, dependente do grau de cruzamento de ons trocveis da resina. O
inchamento diminui com o aumento da concentrao do eletrlitro externo
(soluo na qual a resina est imersa). A concentrao da soluo interna, isto
, a capacidade de troca por unidade de volume, aumenta com a diminuio do
inchamento (com maior % DVB). Observamos aqui que para a reteno de
ons de alta massa molecular seria necessrio uma resina de alto inchamento
e portanto de baixa capacidade por unidade de volume. Um trabalho desta
natureza s seria bem sucedido trabalhando-se com solues muito diludas.

FIGURA 18 Vermelho Congo

Na Tabela 4 apresentam-se exemplos em diferentes trocadores inicos.

 43

TABELA 4 Concentrao da soluo interna de trrocadores catinicos

Conc.sol.
Soluo on interna.
Trocador externa Trocvel Equiv/1000 g
de gua

Resina fenol formaldedo sulfonada H2O H+ 2,7

Resina fenol formaldedo sulfonada H2O Ca2+ 3,9

Resina fenol formaldedo sulfonada H2O Ba2+ 4,9

Poliestireno sulfonado H2O H+ 0,027

Poliestireno sulfonado HCl 0,005 M H+ 0,041

Poliestireno sulfonado H2O Ba2+ 0,10

Natrolite (zelito sinttico) H2O Na+ 3

Dowex-50 (grau comercial) H2O Na+ 6,2

Dowex- 50 (1% DVB) H2O Na+ 2,0

 44

2.6 Tcnicas de Troca Inica

Na pratica h duas maneiras de se trabalhar com as resina inicas, ou

trocadores de maneira geral, operao em copo ou coluna.

2.6.1 Operao em Copo (batch)

De modo geral esta tcnica permite usar apenas uma pequena

porcentagem da capacidade de troca da resina, uma vez que logo atingido o
equilbrio. Exemplo:

Em um copo, colocam-se 1 a 5 g de resina catinica forte na forma

cida, cobre-se a resina com uma soluo de NaCl e agita-se, numa
determinada temperatura. Aps certo tempo atinge-se o equilbrio, reao 2.6.1

R H + NaCl R Na + HCl (2.6.1)

Este tipo de procedimento importante e quase exclusivamente usado

para a determinao dos coeficientes da distribuio (Kd). Em alguns casos h
exceo, sendo que a reao de troca praticamente total. Isso ocorre no caso
de formao de eletrlitos fracos, ou de produtos insolveis ou de complexos
estveis. Reaes 2.6.2 a 2.6.5.

R-H + KOH R K + H2O (2.6.2)

R OH + HCl R Cl + H2O (2.6.3)
RSO3Ag + NaCl R--SO3Na + AgCl (2.6.4)
RCl + AgNO3 R-NO3 + AgCl (2.6.5)

Nestas reaes o equilbrio totalmente deslocado para a direita,

usando-se praticamente toda a capacidade de troca da resina. As duas
primeiras reaes so de importncia no caso de neutralizao de solues
sem riscos de introduo de ons estranhos. A terceira reao tem uso prtico
no caso de estojos de emergncia para a purificao de agua do mar.
 45

O uso de resinas R-H e R-OH (fortes) em mistura, nas devidas

propores, permite a desionizao em copo.

2.6.2 Operao em Coluna

Principal vantagem: obtm-se um grande nmero de equilbrios

consecutivos como se fora numa srie de estgio simples (copo). A operao
na prtica muito simples. Embora, como vimos, a troca inica tem sua
extenso limitada pelo Kd em cada estgio simples, o efeito total altamente
favorvel, pois na coluna os ons trocveis encontram milhes de pontos
(grupos ativos) em cada centmetro da coluna, e vo usando sempre resina na
sua forma original quando a soluo vai descendo na coluna. Este fato ter
importncia na cromatografia de troca inica.

2.7 Equilbrio de Troca Inica

Vimos que quando uma resina trocadora de ons, por exemplo, na forma
RH colocada numa soluo de cloreto de sdio, parte dos ons de H+ na
resina so substitudos pelos ons Na+ da soluo, formando algum HCl,
reao 2.7.1.

RH + Na- R Na + HCl (2.7.1)

A transformao do NaCl em HCl no completa, mas dependente

dos + . Em equilbrios para reaes de troca inica como esta podem ser
considerados por vrias aproximaes matemticas, como por exemplo,
obedecendo ao sistema de adsoro pela isoterma de Langmuir ou pela de
Freudlich, ou uma reao que obedece a lei de ao de massa. Uma
aproximao considerada muito boa estudar estes equilbrios de troca inica
pela teoria de Donnan, entre o contedo interno da resina imersa numa
soluo. Uma coisa em comum com todas as teorias aplicadas aos equilbrios
de troca inica que a quantidade de um on dentro da resina (fase resina)
aumenta com o aumento da concentrao deste on na soluo.
 46

Apenas a teoria de Donnan explica adequadamente as variaes de

volume da resina (inchamento) quando da substituio de espcie inicas por
outras. Gregor foi dos primeiros a aplicar a teoria Gibbs-Donnan aos equilbrios
de troca inica em polmeros orgnicos, concluindo que ocorre um equilbrio
entre a presso osmtica do on hidratado e a presso em sentido contrrio
que exerce a rede polimrica (elstica) de ligaes cruzadas
tridimensionalmente.

De qualquer modo, as tentativas para relacionar os fenmenos de troca

inica com as caractersticas fsicas e qumicas do sistema, no conduziram
ainda a uma soluo real, relacionando os fatos e a teoria. Entre as
dificuldades encontram-se:

- presena de foras interinicas em solues eletrolticas concentradas;

- foras coulombianas na fase resina (foras eletrostticas);

- falta de dados referentes aos coeficientes de atividade individuais na

fase resina.

2.8 Teoria de Equilbrio da Membrana de Donnan

Uma das teorias mais aceitas para predizer um fenmeno de troca inica
a teoria de equilbrio de membrana de Donnan, conhecida desde 1911. Esta
teoria prev uma distribuio desigual de um eletrlito difusvel em duas fases
aquosas separadas por uma membrana semipermevel, se uma das fases
contm um eletrlito contendo uma espcie inica que no difunde atravs da
membrana [FERREIRA, 2004]. Vamos supor uma soluo de NaCl num dos
compartimentos e uma soluo de NaR no outro, separadas por uma
membrana semipermevel, na qual os ons R-, bastante grandes, no podem
difundir (exemplo, vermelho congo). Aps o estabelecimento do equilbrio uma
certa quantidade de Na+ e Cl- difundiram atravs da membrana e o potencial
qumico das substncias nos dois lados da membrana devem ser igual,
conforme a Figura 19.
 47

FIGURA 19 Equilbrio de membrana

Como o potencial qumico de um eletrlito pode ser visto como a soma

dos potenciais dos ons, equaes 2.8.1 e 2.8.2:

ONa+ + RT ln a (Na+ ) (I) + OCl- + RT ln a (Cl-) (I) =

ONa+ + RT ln a (Na+) (II) + OCl- + RT ln a (Cl-) (II) (2.8.1)
e
a Na+ (I) a Cl- (I) = a Na+ (II) a Cl- (II) (2.8.2)

onde a a atividade dos ons.

Admitindo-se solues diludas, as atividades podem ser confundidas

com as concentraes e tm-se equao 2.8.3:

[Na+](I) [Cl-](I) = [Cl-] 2(I) = [Na+](II) [Cl-](II) = {[Cl-](II) + [R-](II)} [Cl-](II) (2.8.3)

Admitindo-se que as condies de eletroneutralidade sejam aplicadas,

tm-se as equaes 2.8.4 e 2.8.5:

[Cl-]2(I) = [Cl-]2(II) + [Cl-](II) [ R-](II) (2.8.4)

 48

Como implicao deste raciocnio tem-se que no equilbrio a

concentrao do eletrlito difusvel maior na soluo onde no esto os ons
R- (no difusveis). Imaginemos um segundo ction difusvel, H+ por exemplo,
adicionando ao sistema. Aplicando o mesmo raciocnio, equaes 2.8.6 e 2.8.7:

[Na+](I) [Cl-](I) = [Na+](II) [Cl-](II) (2.8.6)

[H+](I) [Cl-](I) = [H+](II) [Cl-](II) (2.8.7)

e dividindo membro a membro, equao 2.8.8:

De acordo com esta ltima expresso uma troca de ons deve ter lugar
at que as relaes de concentrao sejam iguais nos dois lados da
membrana.

Para pares de ons de cargas diferentes, como Na+ e Ca2+, a equao

2.8.9 fica:

Embora no caso de troca inica com resinas no haja membrana, a

superfcie de um gro de resina pode ser considerada como uma membrana e
os pontos fixos de troca como os ons no difusveis. A resina pode ser vista
como uma soluo eletroltica e quase todos os pontos de troca esto no seu
interior. A resina possui uma alta concentrao inica fixada na sua rede
polimrica, dificultando a difuso de eletrlitos livres para dentro do gro
quando mergulhado em solues de concentraes inicas consideravelmente
mais baixas que a do eletrlito interno (principio da excluso de ons).
 49

Apesar do tratamento de Donnan ser vlido s para sistemas ideais, no

caso de resinas inicas ele teria valor no caso de soluo externa diludas e
resinas de baixa capacidade de troca (pequena % DVB e grande inchamento).
Mesmo assim a teoria de Donnan prediz a inabilidade de eletrlitos livres
difundirem na resina de alta capacidade e prev os efeitos da concentrao de
eletrlito e da carga dos ons na troca. De qualquer modo deve-se fazer a
ressalva de que o equilbrio associado com as resinas de troca inica e vrios
ons so consideravelmente mais complicados do que o equilbrio da
membrana de Donnan, porque no caso da resina o sistema heterogneo
tendo uma fase que pode ser vista como uma soluo slida no ideal, de alta
concentrao eletroltica. Esta concentrao nas resinas fortes pode atingir 5 a
6,0 mol.L-1, valor muito alto, no permitindo a determinao da atividade dos
ons dentro dessa fase resina. Isso dificulta a aplicao de um tratamento
termodinmico quantitativo ao sistema. Cabe acrescentar que tais dificuldades
so inerentes tambm a quase as reaes inicas em meio concentrado,
incluindo-se sistemas homogneos, no sendo portanto um problema
associado somente a troca inica.

Na Tabela 5 apresentam-se os principais coeficientes de atividades dos

ons hidratados.
 50

TABELA 5 Coeficiente de atividade de ons em gua(1)

Nota: (*) os tamanhos so valores arredondados para o tamanho efetivo em soluo aquosa e no o tamanho dos ons simples no hidratado.
(1): J KIELLAND, Individual Activity Coefficients of Ions in Aqueous Solutions J.Am.Chem.Soc. v.59, (9), p. 1675 (1937)
 51

2.9 Lei de Ao das Massas

H outras relaes de equilbrio que podem ser aplicadas

qualitativamente e mesmo semiquantitativamente aos equilbrios de troca
inica. Uma aproximao bastante simples a aplicao da lei de ao das
massas, que prediz comportamentos de solues em equilbrio dinmico.
Consideremos o equilbrio de troca inica:

onde aA e aB so as atividades dos ons na soluo e A e B so as

atividades dos ons na fase resina.

Para a fase solida prefervel usar fraes molares (X) em lugar das
concentraes:

A barra significa fase slida. Ka ou K agora so constantes aparentes

determinadas experimentalmente, ao contrrio da K termodinmica verdadeira.
 52

2.9.1 Teoria de Donnan

2) aplicando novamente o equilbrio Donnan

Substituindo = e usando fraes molares ;

= e

como antes, rearrumando tem-se:

= e =

= = =

Ainda da lei de ao das massas aplicada ao equilbrio

RA+ + B+ RB+ + A+ :

= = =

Sendo, como antes, aA, aB e , as atividades termodinmicas e

A , YB , Y
Y A , Y
B os coeficientes individuais de atividade.
 53

Pode-se usar:

Y() (),

Sendo X- o nion, em lugar de coeficientes individuais YA ou YB, j

existindo, para aqueles, dados na literatura, para solues salinas diludas.

2.9.2 Expresses de Rothmundo e Kornfeld

Para equilbrio de troca inica RA+ + B+ RB+ + A+ , pode-se usar

a expresso:

sendo P e K fatores empricos. Representando um grfico:

segundo Walton, a maioria do dados registrados da literatura se aplicam

nesta expresso. Aqui tambm , = fraes molares dos ons A+ e B+ na
fase resina, CA , CB = concentraes de A+ e B+.
 54

2.10 Relao entre Kd e

Voltemos a uma resina catinica tipo forte, na forma hidrognio, R-

SO3H. Quando imersa em gua, esta resina funciona como cido forte
(aproximadamente 5% dentro da estrutura de um gel) tratando-se desta resina
com lcalis neutralizam-se todos os pontos H+ e a resina totalmente
convertida na forma catinica, com o ction da base. Porm, uma converso
apenas parcial ocorre quando a resina imersa numa soluo salina. A troca
inica um processo de equilbrio, a converso completa s ser possvel se
um excesso considervel do ction trocador for usado, ou ento seus ons
liberados da resina forem continuamente removidos da soluo, por exemplo,
na operao em coluna, onde um fluxo contnuo de soluo mantido na
resina.

Para o equilbrio RA + B+ RB + A+ , admitimos que o nion presente

da soluo no toma parte na reao de troca, pois vimos j o equilbrio de
Donnan (invaso do eletrlito na resina) e consideramos que o radical R- da
resina insolvel. Vimos que este equilbrio obedece a Lei de Ao das
Massas e para ele pode ser derivada uma constante de equilbrio
termodinmico para troca.

Duas quantidade prticas que representam a extenso da troca so o

coeficiente de distribuio Kd, e o coeficiente ou quociente de seletividade,
, ambos determinados experimentalmente. O clculo para as constantes de
equilbrio ao sistemas que fogem da situaes ideais requer um conhecimento
dos coeficientes de atividades dos ons de troca nas fase slida e na soluo
externa.

O coeficiente de distribuio definido como nmero de equivalente do

on fixado na resina por grama de resina seca, dividido pelo nmero
miliequivalente deste on por mililitro da soluo, aps o equilibrio. portanto
uma medida direta da extenso da troca pelo qual o on removido da soluo
pelo trocador.
 55

O coeficiente de seletividade, por outro lado, se refere a ambos os ons

do sistema (soluo e resina) e igual razo das concentraes dos dois
ons na fase slida dividido por sua relao de concentrao na soluo,
quando em equilbrio. portanto uma medida direta da preferncia do trocador
por um on em relao ao outro. Alguns autores chamam o coeficiente de
seletividade , de relao estequiomtrica de equilbrio, j que o equilbrio
dado por:

Kd e podem se relacionar se conhecermos a capacidade de

saturao do trocador qo (numero total de meq do ctions no trocador por
grama de resina) e a concentrao inicial da soluo Co ( meq total dos ons
por mL de soluo):
Co = [ A+ ] + [ B+ ]

Usando uma resina s na forma R-A+, de capacidade qo (meq por

grama) e colocando-a na soluo contendo s B+, com concentrao Co (meq
por mL), sejam as concentraes no equilbrio: [A+] e [B+] , para a resina, tem-
se a seguinte relao:

Uma das vantagens da tcnica de troca inica, j mencionada, poder

trabalhar em concentraes traos e macroconcentraes. Seja admitindo B+
na soluo da concentrao de traos de tal modo que [B+] < < Co e [B+] << qo,
a expresso pode ser escrita:
 56

E os valores de podem ser obtidos de medidas dos coeficientes de

distribuio. Vemos que:

Isto , o coeficiente de distribuio inversamente proporcional a

concentrao da soluo. Se numa soluo contendo ambos A+ e B+
consideramos a concentrao total igual a [A+] quando [B+] traos, ento
proporcional a [A+]-1, ou no caso mais geral da troca entre os ons Bn+ e A+
o proporcional [A+]-n.

No caso geral, se a lei de ao de massas obedecida, representando

um grfico log versus log [A+], obtm-se uma linha reta cujo o coeficiente
angular n, permitindo neste caso determinar a carga do on trocado.

2.11 Algumas Generalizaes em Cromatografia de Troca Inica

Cromatografia de troca inica inclui todas as separaes encontradas

com materiais que exibem propriedades de troca inica, baseada na presena
de foras qumicas (absoro) ou fsicas (adsoro). Por exemplo, os ons em
soluo (fase mvel) so separados numa coluna de material trocador pela
diferena de afinidade para os grupos inicos que so parte integrante da fase
slida (estacionria), insolvel. A cromatografia de troca inica , na maioria
dos casos, aplicada para ons pequenos, mas pode tambm ser aplicada no
caso de excluso de macromolculas e em processo chamado no-
cromatogrficos.
 57

Faremos aqui, algumas generalizaes baseadas em relaes tpicas de

troca inica:

1. As reaes de troca inica so reversveis.

Em apenas alguns exemplos as reaes de troca inica, 2.11 - 2.13,

podem ser vistas como irreversveis. Exemplo:

R-Ag+ + NaCl R-Na + AgCl (2.11.1)

R-H+ + NaOH R-Na + H2O (2.11.2)
R-OH + HCl R-Cl + H2O (2.11.3)

2. As reaes de troca inica se do de modo equivalente:

Exemplo de clculos para os equivalentes das espcies fixadas nas

resinas:

3. De um modo geral a capacidade total de troca a mesma para

todos os ons pequenos (caso geral dos ons inorgnicos). Para ons grandes a
capacidades de uma resina pode ser diferente; esta propriedade usada na
separao de nions de cido de alta massa molecular daqueles nions
menores.

4. O potencial de troca inica aumenta com a carga do on trocvel:

Para uma resina catinica forte, observa-se a seguinte ordem de

afinidade: Na+ < Ca2+ < Fe3+ < Th4+
 58

A diluio e o inchamento mudam a posio do equilbrio de troca inica.

Vrios exemplos prticos mostraram que para diversos tipos de resina o
equilbrio deslocado em favor dos ons de maior valncia quando a soluo
diluda. Este fato vem confirmar a teoria de Donnan. Por exemplo, para resina
catinica forte, solues de NH4Cl 1,0 mol.L-1 e CaCl2 1,0 mol.L-1, a reao
NH4+ / Ca2+ 0,54 no equilbrio, mas quando estas mesmas solues so
diludas para 0,001 mol.L-1, a mesma relao no equilbrio vale 0,01. Isto quer
dizer que agora, para as solues diludas, o on clcio muito mais eficiente
fixado na resina.

Quanto ao inchamento, a teoria de Donnan prev que a concentrao

inica na fase resina afeta o equilbrio de troca inica para os ons de valncia
diferentes. A reteno daqueles de maior carga ser maior quando a
concentrao inica da fase resina, isto , quanto menor o inchamento. J
tnhamos visto, em outras palavras, que os ons mais firmemente fixados na
resina provocam um inchamento menor no gel.

5. O potencial de troca inica aumenta com o nmero atmico para

os ons do mesmo grupo do sistema peridico.

Para resinas catinicas fortes observaram-se as seguintes ordens de

seletividade: Li+< Na+< K+< Rb+< Cs+ ; Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ ;

Para as resinas fortes, aninicas: F- < Cl-< Br-< I

Na realidade para os ons do mesmo grupo do sistema peridico a

seletividade determinada pelo tamanho do on hidratado. Estes diminuem do
Li para o Cs nos alcalinos, do Mg para o Ba nos alcalinos-terrosos e do Flor
para o Iodo nos halognios.

J para os elementos lantandeos a seletividade aumenta com a

diminuio do nmero atmico, uma vez que os seus raios hidratados
aumentam com o nmero atmico.
 59

De um modo geral pode-se afirmar que quanto menor o on hidratado,

maior a sua afinidade para com a resina. H, contudo, excees. Por
exemplo, o on Ag+ mais fortemente retido numa resina catinica tipo forte do
que o on Cs+, apesar de o on hidratado de prata ser maior que o do csio.
Isso mostra que deve haver outros fatores que determinam a seletividade de
um on pela resina.

ons monovalentes:(CH3)4N < Li < H < Na < NH4 < K < Rb < Cs < Tl < Ag

ons trivalentes: Al < Sc < Y < Eu < Sm < Nd < Pr < Ce < La;
Lu < Yb < Tm < Er < Ho < Y < Dy < Tb < Gd < Eu < Sm < Pm < Nd < Pr < Ce

Hidratao dos ons (em soluo 1,25 mol.L-1)

A complementao dos tamanhos dos ons hidratados

[KIELLAND,1937].

6. ons de mesma carga e grupos diferentes no sistema peridico.

Neste caso, quanto maior o coeficiente de atividade do on, maior o

potencial de troca inica. Na Tabela 6 tm-se os coeficientes ou quocientes
de seletividade para vrios ons em resinas catinica e na Tabela 7 em resina
aninica.

KIELLAND, J. Individual Activity Coefficients of Ions in Aqueous Solutions. J. Am. Chem.

Soc., 1937, 59 (9), pp 16751678.
 60

TABELA 6 Coeficientes e quocientes de seletividade para ctions

on A on B K BA
H+ Li+ 0,8
H+ Na+ 1,5 2,5
H+ K+ 3
Resina Catinica, Poliestirenos- H+ NH +4 3
Divinilbenzeno, 8-10% DVB H+ Ag+ 18
H+ Tl+ 24
Na+ K+ 1,8
H+ Ca2+ 42
Na+ Ca2+ 2,5

TABELA 7 Coeficiente e quocientes de seletividade para nions

on A on B K BA

Cl- F- 0,1
Cl- Br- 2,5
Resina Aninica Forte,
Cl- I- 18
Poliestireno-Divinilbenzeno,
Cl- NO 3- 3
Benzil-Dimetilamnio, 8% DVB
Cl- OH- 0,5
ClO -4 SCN- 0,6

7. Afinidade para H+ e OH-

Depende da fora do cido ou da base formada com o grupamento

funcional na resina. Quanto mais forte, maior o potencial de troca. As resinas
catinicas fracas tm uma grande afinidade pelo on H+, enquanto as aninicas
fracas tm alta afinidade por ons OH-. Isso j pode ser visto pelos equilbrios
seguintes:
R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+ K = 2
 61

R-COOH + Na+ R-COONa + H+ K = 2.10-6

Uma primeira consequncia deste fato que a regenerao de uma

resina aninica fraca por NaOH relativamente fcil, com pequeno consumo
de hidrxido de sdio, comparado com a resina aninica forte. A regenerao
de uma resina catinica fraca por cidos tambm fcil, com pequeno
consumo de cido, quando comparada com a correspondente operao para
as resinas do tipo forte.

8. Para vrios ons a afinidade de troca se torna cada vez mais

parecida medida que a capacidade da resina e o seu cruzamento diminuem.

9. Para certos ons orgnicos de alta massa molecular e para

complexos aninicos inorgnicos a afinidade pela resina excepcionalmente
grande.

10. Para os nions no tem, como para os ctions, uma ordem

melhor definida. Um exemplo de ordem de seletividade:

Ac- < F- < OH- < HCOO- (formiato) < Cl- < SCN- < Br- < CrO -24 < NO 3- < I- < O2-<
3
< SO -2
4 < [C6H5O7] (citrato)

11. De modo geral as resinas carboxlicas (catinicas fracas) so

particularmente seletivas para H+, Cu2+ e Ca2+.

Por outro lado, as resinas sulfnicas, catinicas fortes, so muito

seletivas para ons Ag+ e Ti+.
 62

As resinas aninicas fracas so muito pouco dissociadas em meios

alcalino e neutro, portanto, tm grande afinidade por OH-. Este desloca outros
nions facilmente. Em outros aspectos, exceto para Cu2+ e Ca2+, as afinidades
permanecem as mesmas para as resinas aninicas fortes. Kunin e Myers
indicam a seguinte ordem de afinidade:

F- < Cl- < Br- = I- = Ac- < MoO42- = PO43- < AsO43-< NO 3- < tartarato <
-
citrato < <cromato < SO -2
4 < OH .

12. nions metlicos complexos e resinas fortes.

Em muitos exemplos h uma afinidade extraordinria elevada para

certos ons complexos, fora da proporo de suas cargas inicas. o caso de
cloretos, brometos e cianetos de cobre, nquel, cobalto e metais do grupo da
platina. Estes metais podem ficar to firmemente retidos pela resina que no
mais podem ser removidos convenientemente, provocando o chamado
envenenamento da resina.

13. Seletividade e frao inica.

Para uma reao de troca

RA+ + B+ RB++ A+,

o K BA diminue sensivelmente quando a frao molar de B+ na fase

resina, X B aumenta, isto , uma resina predominantemente na forma R-A+

exibe maior afinidade por B+, do que uma resina j contendo
predominantemente B+ na forma R-B+.
 63

14. Seletividade atravs de modificaes dos grupos funcionais.

Resinas possuindo grupamento quelantes ou complexantes, como por

exemplo, 1,3-Dicetona, tem grande afinidade para os ons de cobre.
A amina aromtica altamente nitrada forma sais de potssio pouco
solvel em gua. A introduo desta amina num polmero tipo poliestireno
divinilbenzeno resulta numa resina trocadora de ons altamente especfica para
potssio, Figura 20.

FIGURA 20 Resina especfica para on potssio

15. Efeito peneira.

O chamado efeito peneira molecular bem conhecido para os zelitos

naturais (canais moleculares). As resinas podem funcionar como verdadeiras
peneiras inicas ou peneiras elsticas. Contudo, no to simples assim, isto
, no conta s o efeito peneira para explicar certa seletividade, devendo haver
ainda certas foras de atrao adicionais. Um exemplo bem conhecido na
literatura o efeito peneira para separao e purificao de penicilina,
Tabela 8.
 64

TABELA 8 Resina IRA-400, aninica forte versus penicilina

Neste exemplo evidente o efeito do cruzamento da resina.

16. Reverso nas sries de afinidade.

H casos onde as sries de afinidades j indicadas podem sofrer

reverso parcial ou total, dependendo do tipo de resina. Dois exemplos, para
resina catinicas, fortes, a serie :

Li+ < Na+ < K+ = NH4+

para resinas preparadas a partir de cido poliacrlico ou polimetacrlico, a
ordem :

NH4+ < Li+< Na+ < K+

17. Excees

As generalizaes acima foram feitas genericamente e no servem para

os casos de trabalhos em altas temperaturas, altas concentraes do eletrlito
externo, para meios no aquosos ou solventes mistos, onde as diferenas dos
potenciais de troca inica geralmente decrescem.
 65

3. CINTICA DE TROCA INICA

J vimos que, ao contrrio, da maioria dos outros materiais de troca

inica, a capacidade dos modernos polmeros trocadores de ons tal que a
troca inica se deve dar inteiramente no interior do gro de resina e no
apenas na superfcie. Isso verdade para os ons pequenos (h ons grandes,
como sais de amnio quaternrio, que ficam retidos apenas na superfcie, no
podendo difundir mais profundamente na resina).

A troca inica um fenmeno de difuso. Distinguem-se cinco estgios

quando ocorre a troca de um on fixado na resina por outro da soluo externa:

1. Difuso do meio da soluo at a superfcie da resina;

2. Difuso atravs da resina at os pontos de troca (grupos

funcionais);

3. Reao de troca (processo qumico);

4. Difuso do on trocado da resina at a superfcie;

5. Difuso da superfcie da resina para o interior da soluo.

A etapa nmero 3 considerada instantnea. A velocidade de reao de

troca governada pelas leis de difuso. A velocidade de troca global
depender dos seguintes fatores: concentrao da soluo eletroltica externa,
tamanho dos gros da resina, coeficientes de atividades individuais dos ons na
fase soluo e na fase resina, portanto, do grau de cruzamento da resina, e
tambm da temperatura. De modo geral, quando as solues externas so
concentradas, os gros de resinas so pequenos, os ons hidratados so
pequenos e usando-se resina levemente cruzadas (baixa % DVB), em solues
aquecidas, as velocidades de troca inica so altas.
 66

Admite-se a existncia de um filme ao redor da esfera de resina. Esta

camada estagnada perto da resina, na qual a difuso a nica forma de
transporte, pode ser eliminada pela agitao da soluo. Boyd e Colaboradores
admitem dois tipos de controle para difuso de ons nos processos de troca
inica: difuso em filme e difuso em partcula. Para eletrlitos externos de
concentraes abaixo de 0,001 mol.L-1 a difuso tipo filme o processo que
controla a velocidade de troca inica. Acima de 0,1 mol.L-1 o processo de
difuso se faz atravs de partcula da resina. Entre estes dois limites, 0,001 e
0,1 mol.L-1 que a situao mais comum em troca inica, ocorrem os dois tipos
de mecanismos de difuso.

Um tratamento matemtico quantitativo mais difcil, pois h uma

contnua variao da composio das fases resina e fase aquosa (eletrlito
externo). De modo geral as velocidades de difuso no interior da resina so de
5 a 10 vezes mais lentas que na soluo. Outra evidncia de que o
mecanismo de difuso que controla a velocidade de troca inica que com o
aumento de temperatura e diminuio do tamanho dos gros de resina, as
velocidades de troca aumentam. Podem ser considerados como excees os
casos em que as resinas tm poros muito pequenos (elevada % DVB), quando
ento s os pontos ativos da superfcie que trocam, neste caso a capacidade
de troca da resina aumenta com a diminuio do tamanho do gro.

A velocidade de difuso depende da estrutura fsica da resina

(cruzamento) do tipo dos grupos funcionais, do on trocvel. Para as resinas
catinicas as velocidades de troca so rpidas e h apenas pequenas
diferenas nas velocidades de troca para ons diferentes (pequenos). Para as
resinas catinicas carboxlicas, fracas, as velocidades de troca tambm so
rpidas, excetos para os casos de resinas na forma hidrognio, RCOOH. Na
Tabela 9 verifica-se o tempo para atingir equilbrio em resinas catinicas.
 67

TABELA 9 Tempo de troca em resinas catinica

Resina Tempo para atingir 90% do equilbrio(*)

RSO3H + KOH 2 minutos
RCOOH + KOH 7 dias
RSO3H + CaCl2 2 minutos
R-COOH + CaCl2 2 minutos
(*) KUNIN, R.; BARRY, R. E. Carboxylic weak acid type, cation exchange resin. Industrial and
Engineering Chemistry, v.41, n.6, 1269-1272, 1949.

No segundo exemplo a concentrao de H+ na resina RCOOH

muito pequena, logo a velocidade de troca pequena. Pode-se generalizar que
para as resinas fortes o processo de troca inica bem rpido, o equilbrio em
certas condies praticamente instantneo. Para as resinas de poros muito
pequenos as velocidades de troca so baixas. Para resinas de baixo
cruzamento, as velocidades de troca so altas. As velocidades de troca inica
tem grande influncia na eficincia das separaes dos ons em colunas. Por
exemplo, as velocidades de troca determinam a inclinao das curvas de BT
(Breakthrought) e os picos de eluio.

Ignorando-se a diferena nas solues, restam as diferenas na resina,

portanto, a velocidade de troca depende do grau de cruzamento,
provavelmente devido ao grau de inchamento (consequncia). Assim, resinas
RCOOH de baixo inchamento (alta % DVB), na foma H+, as velocidades de
troca so baixas comparadas com as resinas sulfnicas. Para cruzamentos
baixos (alto inchamento) as velocidades de difuso na resina se aproximam
daquelas na soluo. Para resinas altamente cruzadas os coeficientes de
difuso na resina podem ser vrias ordens de grandeza mais lenta. J vimos
que os coeficientes de difuso para certo grau de cruzamento so fortemente
dependentes das cargas dos ons para as resinas catinicas e menos para as
aninicas. Grande parte dos estudos de cintica de troca inica so feitas em
solues de fora inica baixa onde h um inchamento mximo, sendo os
coeficientes de difuso, publicados, provalvemente os maiores observados
para um dado on e certa resina. Para fora inica mais alta do eletrlito
externo, o inchamento menor, as velocidades de difuso so menores,
esperando portanto um equilbrio mais lento.
 68

Atingir o equilbrio importante. Se as velocidades de troca inica so

baixas, o tempo requerido para estabelecer o equilbrio longo. Como
consequncia, as vazes nas colunas devem ser relativamente baixas.

As cinco etapas na cintica qumica de troca inica mencionadas

anteriormente devem ser simultneas. A espessura do filme (camada de
Nernst) depender do grau de agitao da soluo; quando esta bem
agitada, depender s da difuso atravs do filme ou camada de difuso de
Nernst.

A velocidade de difuso no filme aumenta com:

a) Reduo da espessura pela agitao da soluo;

b) Aumento da concentrao dos ons na soluo;
c) Diminuio dos gros de resina, portanto, rea superficial maior;
d) Aumento de temperatura.

A difuso em partcula se refere ao prprio gro da resina. Se a

velocidade de difuso no filme alta, as superfcies dos gros e a soluo
estaro quase em equilbrio e, a velocidade de difuso na partcula ser
determinada por condies dentro da resina. De um modo geral a velocidade
de difuso na resina aumenta com:

a) Aumento da porosidade (diminuio do cruzamento(menor %

DVB);
b) Diminuio do tamanho do gro;
c) Aumento da temperatura.

Na expresso matemtica 3.1, Boyd, Adamson e Myers definem o

processo de difuso que se deve ao filme ou partcula:

(3.1)
 69

quando o valor desta expresso > 1, a velocidade de troca inica

controlada pela difuso em filme, e quando < 1, o controle feito pela
difuso em partcula. Ds e Dr so os coeficientes de difuso na soluo e na
resina, respectivamente; d a espessura da camada de difuso; Kd igual a
concentrao do on B na resina/concentrao do on B na soluo, isto , o
coeficiente de distribuio; r o raio do gro de resina.

De um modo geral, para resinas catinicas e aninicas fortes, quando os

ons trocados so pequenos e as concentraes so baixas, o processo
controlado pela difuso em filme, quando as concentraes das solues so
elevadas, o controle feito por difuso em partcula. Acredita-se que as
velocidades de troca inica para ons polivalentes seja controlada pela difuso
em partculas. ons orgnicos grandes apresentam velocidade de troca
pequena, sendo controlada pela partcula em todas as concentraes.

Os trabalhos de Boyd e Soldano indicam que a difuso, interna na

resina, diminui de um fator de 100 quando a % de DVB passa de 2 para 16.
Tambm a difuso diminui com o aumento da carga do on, sendo que os
coeficientes de difuso para os ons monovalentes so aproximadamente 10
vezes maior que os dos ons bivalentes.

Vemos uma vez mais a importncia das ligaes cruzadas (% DVB) nas
resina inicas. Os copolmeros com taxas de 1 a 4 % de DVB se caracterizam
por:

1. Alto grau de permeabilidade;

2. Alta reteno de gua no gel;
3. Baixa capacidade de troca inica por volume de resina (mida);
4. Velocidade de equilbrio so altas;
5. Estabilidade fsica da resina reduzida;
6. Seletividade para vrios ons diminuda, mas a habilidade de
acomodar ons grandes aumenta.
 70

Os copolmeros contendo de 4 a 16% de DVB exibem estas

caractersticas na direo oposta. Considera-se a taxa de 8% DVB como o
valor normal, abaixo baixo cruzamento e acima alto cruzamento.

O tamanho do gro tambm importante. Com a diminuio do tamanho

das partculas os seguintes efeitos so observados:

1. O tempo requerido para atingir o equilbrio diminui;

2. As vazes diminuem (operao em coluna);
3. A queda de presso atravs da coluna aumenta;
4. A expanso do leito durante um ciclo de retrolavagem maior;
5. A eficincia de um dado volume de resina aumenta, isto , o
volume de resina requerido para uma operao especfica
diminui.

Na Tabela 10 apresentam-se as informaes de resinas comerciais.

TABELA 10 Tamanho das partculas usualmente fornecidas

mesh mm micron

20 50 0,84 0,297 849 297

50 100 0,297 0,149 297 149
100 200 0,149 0,074 149 74
200 400 0,074 0,038 74 - 38
> 400 < 0,038 < 38
 71

4. FATORES IMPORTANTES NA TROCA INICA

I ons e sua natureza

a) Carga;

b) Tamanho - Exemplo, troca com ons pequenos. ons orgnicos

grandes so as vezes fortemente fixados nas resinas, mas a capacidade de
troca pequena;

c) Hidratao e Polarizao - Quanto menor a hidratao e quanto

maior a polarizabilidade, mais fortemente os ons so retidos; exemplo Ag+ e
Cs+.

II Natureza da resina

a) Tipos de grupos funcionais;

b) Grau de cruzamento (% DVB);

c) Tamanho dos gros.

III Natureza do eletrlito externo

a) Concentrao total dos ons, ons de mesma carga diferentes.

Efeitos de diluio;

b) Natureza dos ons na soluo. Presena de agentes

complexantes;

c) pH;

d) Temperatura.
 72

5. TROCA INICA EM COLUNA

5.1 Curvas de Breakthrough (BT)

A grande vantagem da operao em coluna que pode conseguir um

grande nmero de equilbrios consecutivos, onde, a resina, ainda na forma
original, por exemplo, na forma R-A+, contactada pela soluo contendo os
ons, por exemplo, B+, a serem trocados, esta soluo influente j inicialmente
esgotada pelas primeiras pores de resina na coluna. Podemos imaginar a
operao em coluna como um grande nmero de equilbrios consecutivos
feitos numa srie de copos, onde a resina ainda sem uso, isto , totalmente na
forma R-A+, contactada com a soluo j inicialmente esgotada no estgio
(copo) anterior. Enquanto a extenso pela qual a troca inica se faz em cada
estgio simples (copo) ou equilbrio simples limitada pelos coeficientes de
distribuio, Kd, o efeito total na coluna altamente favorvel troca, pois
quando o eletrlito percolado na coluna, os ons trocveis encontram milhes
de pontos de troca em cada centmetro da coluna. Estabelecem-se mltiplos
equilbrios e solutos com coeficientes de distribuio mesmo pouco favorveis
so quantitativamente removidos pela resina.

Vimos, pelo princpio da Lei da ao das massas pode-se forar o

equilbrio de tal modo que a reao de troca seja completa. medida que o
influente caminha pela coluna vai encontrando resina nova, isto , que ainda
no foi solicitada para a troca, at ser totalmente fixado.

Consideremos uma coluna contendo resina catinica forte na forma

sdio R-Na, e como influente (soluo de carga) uma soluo cida de
concentrao Co. Depois de certo volume de cido ter sido percolado na
coluna, a resina no topo fica totalmente na forma R-H, sendo a concentrao
de H+ na soluo nesta parte de coluna igual concentrao do cido influente,
CH+ = Co. A parte inferior da coluna ainda est na forma R-Na e o efluente est
saindo com os ons Na+ e no H+.
 73

Na zona intermediria da coluna tem-se Na+ e H+ na resina e na soluo

externa, sendo que a concentrao de H+ na soluo varia ao longo da coluna,
CH+ = Co a CH+ = 0. A relao C/Co ao longo da coluna vista
esquematicamente, na Figura 21. Como a troca equivalente, o efluente no
contm ainda H+ mas sai com uma concentrao equivalente em Na+.

Continuando a entrada da soluo de carga, a coluna ficar saturada em

H+ e este aparecer no efluente. A primeira deteco de ons H+ no efluente
indicar o ponto de breakthrough (ponto de BT) para o hidrognio. A partir
deste ponto a concentrao de H+ no efluente cresce continuamente at atingir
a concentrao do influente, CH+ influente = CH+ efluente, enquanto a
concentrao de Na+ decresce continuamente at zero. A coluna est
totalmente saturada em H+ ou regenerada na forma hidrognio.

FIGURA 21 Curva de breaktrought - BT

 74

Nesta curva de BT tpica, o volume a representa a capacidade de BT

da coluna para um on em condies prticas de troca inica. O volume b
representa a capacidade de troca terica do leito da coluna se a curva de BT
for simtrica e o volume b indica apenas aproximadamente a capacidade de
troca total da coluna para um determinado on. Na prtica comum indicar ou
escolher, arbitrariamente certo valor para o Breakthrough. Esta escolha pode
ser feita pela relao C/Co, por exemplo, escolhendo-se um valor (C/Co)
0,001, isto , quando esta relao atingida 99,95 do on que se quis fixar na
coluna foram por ela retidos. comum indicar-se uma concentrao desejada
do on a ser retido quando aparece no efluente, digamos por exemplo, admitir
um influente contendo 200 mg.L-1 de Fe3+ at que no efluente aparea uma
concentrao de 2,0 mg.L-1 de Fe3+. claro que apenas uma escolha
arbitrria.

Geralmente a capacidade de BT de uma coluna marcadamente

dependente do tamanho dos gros, dimenses da coluna (altura e dimetro),
fluxo da soluo influente, temperatura e composio da soluo. A capacidade
de BT de uma coluna menor do que a capacidade total da coluna e a
experincia tem revelado que a capacidade de BT aumenta com a diminuio
dos gros de resina; o equilbrio atingindo mais rapidamente com gros
menores e as curvas de BT se aproximam mais da forma vertical ideal. Para
uma mesma quantidade de resina a capacidade de BT aumenta com o
aumento do comprimento ou diminuio do dimetro da coluna; as curvas de
BT so mais agudas para as colunas longas. Tambm as capacidades de BT
aumentam com a diminuio dos fluxos dentro da coluna. Resinas de maior
% DVB tambm contribuem para aumentar a capacidade de BT, quando
comparadas com resinas de poros maiores. Aumento de temperatura tambm
contribui para aumentar a velocidade de troca, torna as curvas de BT mais
ntidas e aumenta a capacidade de BT. A natureza das solues tem papel
importante, por exemplo, as capacidades de BT diminuem com o aumento da
acidez nas trocas em resinas catinicas.
 75

O efeito da acidez na capacidade de BT em resina catinicas fortes

muito maior para ons de baixa afinidade para com a resina, como Li+, Na+, K+,
do que para os ons de maior afinidade, como Cu2+, Fe3+, Fe2+ e Ca2+. claro
que neste caso a diminuio da capacidade de BT atribuda diretamente
crescente competio dos pontos de troca exercida pelos ons H+ da soluo.
Embora, possa haver uma reteno quantitativa dos ctions de uma soluo
fortemente cida, capacidade de BT, porm, ser maior.

Na Figura 22 indica as curvas de BT para um influente contendo Na+ e

Ca2+ numa coluna de resina na forma R-H. No incio os dois ons so
quantitativamente trocados pelos ons H+ e a concentrao de H+ no efluente
crescem rapidamente at igualar a concentrao total dos eletrlitos no
influente (expressa em equivalentes). A troca se faz de modo diferente para
Na+ e Ca2+, este sendo preferencialmente retido e deslocando o Na+ j fixado
na coluna, este por sua vez desloca os H+ da resina. Assim que H+ est quase
exaurido da coluna comea a aparecer Na+ no efluente e seu crescimento se
d simultaneamente com a diminuio da concentrao H+ no efluente. Por
algum tempo o efluente contm somente Na+, aparecendo mais tarde o ponto
do BT para o Ca2+, cuja concentrao cresce at atingir a concentrao de
influente...

..

...

.......

FIGURA 22 Curvas BT para sdio e clcio em resina R-H

 76

5.2 Cromatografia de Troca. Curvas de Eluio

Na cromatografia de troca inica os compostos inicos numa soluo

aquosa (fase mvel, s vezes tambm solues de solventes mistos) so
separados pelas suas diferenas de afinidade para com os grupos inicos que
so parte integrante de uma fase slida insolvel (fase estacionria, resina).
Pode-se dizer que numa coluna de resina o processo de separao dos ons
de natureza qumica semelhante baseado na diferena de velocidade de
migrao sob a influncia de um fluxo. Estas diferenas nas velocidades de
migrao surgem principalmente na diferena de foras que ligam as diferentes
espcies ao material de sorpo. Estas foras podem ser fsicas (foras de
adsoro de van der Waals) ou qumicas (troca inica), ou ento uma
combinao dos dois tipos. Em geral, se fosse possvel, seria prefervel que as
foras fossem predominantemente de um tipo s. A cromatografia de troca
inica inclui todas as separaes encontradas nos materiais que exibem
propriedades de trocadores inicos sem considerar que a separao baseada
na diferena em foras qumicas ou fsicas de sorpo.

Em troca inica o procedimento usado pode ser da anlise frontal,

deslocamento ou cromatografia por eluio. Este ltimo tipo o mtodo mais
usado, principalmente com resinas catinicas e aninicas fortes. Contudo, em
alguns casos, o desenvolvimento por deslocamento e mesmo por anlise
frontal oferece um mtodo mais conveniente de separao, sobretudo se as
propriedades particulares de outros tipos de trocadores podem torn-los mais
convenientes para certas separaes em lugar das resinas convencionais.

5.3 Cromatografia por Anlise Frontal, Deslocamento e Eluio

Na cromatografia por anlise frontal, Figura 23, uma soluo contendo

uma mistura de ons de diferentes afinidades passada na coluna em
quantidade suficiente para exceder a capacidade da resina, o on menos retido
aparece primeiro no efluente.
 77

Seja uma resina catinica, por exemplo, na forma R-C+, os ons C+

menos fortemente fixados do que os ons A+ e B+ numa mistura, logo, o on C+
ser deslocado pelos outros dois e aparecer primeiro no efluente. Em
seguida aparece o on A+ no efluente, podendo-se coletar pequena frao pura
de A+, mas a maior parte de A+ ficar misturada com B+. Geralmente apenas
um componente pode ser separado puro de uma mistura de dois ou mais
componentes. A aplicao mais comum deste mtodo na separao por
peneira inica, separando, por exemplo, ons de alta massa molecular de
impureza inica de baixa massa molecular. Seria o caso de sistemas onde o
on A+ fosse to grande que no pudesse penetrar nos poros da resina, sendo
seus coeficientes de afinidades praticamente zero.

FIGURA 23 Anlise frontal

Na cromatografia por deslocamento, Figura 24, os ons de uma mistura

so sorbidos por uma resina na forma R-C+, aqueles ocupando apenas uma
faixa no topo da coluna, variando entre 5 a 50% da coluna. Esta na forma R-C+,
sendo C+ o on menos fortemente fixado do que qualquer on da mistura que se
quer separar. Agora a mistura de ons deslocada com o auxilio de um on D+,
que mais firmemente fixado pela resina do que quaisquer outros ons da
mistura. Assim, A+ deslocado primeiro que B+, mas aparece antes do que D+
e B+. Aqui tambm a resoluo incompleta, porque aps a mistura ter sido
resolvida em bandas estas permanecem adjacentes e se superpem na sua
passagem na coluna.
 78

Este mtodo tambm insatisfatrio do ponto de vista analtico, mas

pode ter aplicaes em qumica preparativa.

FIGURA 24 Anlise por deslocamento

Na cromatografia por eluio, numa resina na forma R-C+, faz-se uma

fixao de aproximadamente 5% (s vezes at menos) dos ons que se quer
separar ao topo. A mistura movida e separada com o auxilio de uma soluo,
usada em excesso, contendo um on que menos fortemente fixado do que
qualquer on da mistura. Esta soluo dita eluente. Por convenincia,
geralmente o on trocvel no eluente idntico ao fixado na resina inicialmente,
antes da introduo da mistura a ser separada. O deslocamento na coluna
conseguido pela lei da ao das massas, por um excesso do on mais
fracamente fixado na resina, este aparecendo em todas as fraes do eludo.

Na Figura 25 situamos uma resina na forma R-C+ e uma mistura de ons

A+ e B+ a ser separada. A linha pontilhada indica a concentrao total
(equivalente) no eludo, isto , C total, ou C + A ou A + B, onde C o on
eluente (e o on colocado anteriormente na resina R-C). As concentraes C +
A e C + B, em meq.mL-1 no eludo, so iguais concentrao de C na soluo
eluente original (a troca se faz de modo equivalente). C est sempre em
excesso.
 79

Do ponto de vista analtico, C deve ser escolhido para no interferir na

determinao subsequente, mas em preparativa a separao de A+ e B+ deve
envolver C+, exceto nos casos onde C+ H+ ou NH4+. Os ons A+ e B+ podem
estar em concentrao muito baixa, por exemplo, na separao de
radioistopos, ou pode estar em macro concentrao. Escolhendo-se o eluente
C+ apropriadamente, sua concentrao, a frao de carga dos ons a ser
separado na coluna, o comprimento da coluna, ento o primeiro pico de eluio
tende a ser alto e estreito, mas os picos seguintes podem ser mais curtos e
largos.

FIGURA 25 Cromatografia de eluio

Estes picos correspondem as bandas que se moveram mais lentamente

na coluna (tail). Como consequncia do alargamento do pico necessrio
coletar maior volume de eludo para obter a recuperao total dos
componentes separados, esta dificuldade pode ser contornada de vrias
maneiras, por exemplo, variando continuamente a concentrao do eluente
(eluio por gradiente de concentrao), ou mudando o pH, ou mesmo
mudando o eluente, ou forando a formao de um on complexo entre o
eluente e o on a ser eludo.
 80

Quando a quantidade de ons fixados no topo da coluna pequena, logo

estamos trabalhando com concentraes baixas na eluio, percolando-se o
eluente bem lentamente, a isoterma de eluio do tipo linear, tendo-se uma
distribuio gaussiana para o pico de eluio. Para concentraes maiores dos
ons eludos as isotermas podem ser do tipo Langmuir e menos
frequentemente do tipo Freundlich. De qualquer modo, procura-se na eluio,
obter coeficiente de distribuio Kd de tal modo que o fator de separao alfa
(), permita uma separao eficiente.

5.4 Curvas de Eluio

Teoricamente, uma curva de eluio nas condies perfeitas de

equilbrio (gros de resina pequenos, vazes pequenas, alta temperatura), na
prtica, isso quase impossvel de se conseguir. Numa coluna de troca inica
muitas vezes difcil de se conseguir o equilbrio. Na Figura 26 apresentam-se
eluies em condio de no equilbrio.

FIGURA 26 Eluio em condio de equilbrio e operao

Muito frequentemente so obtidas curvas de eluio, do tipo distribuio

gaussiana, como apresentado na Figura 27, se a coluna operada perto das
condies de equilbrio e se a isoterma de eluio do tipo linear, isto , se a
concentrao na resina proporcional concentrao na soluo. Isso s
pode ocorrer quando pequena quantidade do on B+ colocado no topo da
coluna, ou seja, quase toda a resina est numa determinada forma R-A+.
Geralmente as reaes de troca inica no do isotermas de adsoro linear.
 81

FIGURA 27 Curva de eluio distribuio gaussiana

5.4.1 Isotermas de Troca Inica

So descritos trs tipos de isotermas de troca inica: linear, convexa, e

cncava, Figura 28. A isoterma linear, ideal, s ocorre em casos especiais, por
exemplo, na troca de ons de mesma carga e nas condies descritas acima. A
isoterma convexa o tipo mais usual e representa a situao de o on a ser
adsorvido ter maior afinidade pela resina do que o on originalmente fixado do
trocador, reao 5.4.1.1.

R-SO3H + Ag+ R-SO3Ag + H+ (5.4.1.1)

A isoterma tipo cncava representa a situao na qual o on a ser fixado

pela resina ligado mais fracamente do que o on j originalmente na resina.

FIGURA 28 Isotermas de troca inica

 82

Os fatores que mais influem no aspecto das isotermas de troca inica

so a afinidade do on pela resina, o tamanho do gro de resina, temperatura e
vazo da coluna. Na Figura 29 vemos diferentes tipos de isotermas em funo
dos coeficientes de distribuio, Kd.

FIGURA 29 Isotermas de troca inica

5.4.2 Isoterma de Freundlich

A relao entre a quantidade de ons adsorvidos e a concentrao pode

ser representada pela isoterma de adsoro de Freundlich, Figura 30, e se
expressa matematicamente pela equao 5.4.2.1 :

FIGURA 30 Isoterma de Freundlich

 83

= n (5.4.2.1)

x = massa do material adsorvido por m gramas do material adsorvente;

C = concentrao na soluo;
n = constante variando de 0,1 a 0,5;
k = outra constante;

Embora k varie consideravelmente com a temperatura e a natureza do

adsorvente, a razo de k para dois adsorventes diferentes mantida em
diferentes solues. Aplicando logaritmos expresso acima tem:

log
= log C + log k

e graficamente log () versus log C obtm-se uma reta, e as constantes

podem ser avaliadas pelo coeficiente angular n e a interseco log K. A

equao de Freundlich de natureza puramente emprica. Pode ser aplicada
aos equilbrios de troca inica.

5.4.3 Isoterma de Langmuir

A equao de adsoro de Langmuir baseada na considerao terica

do processo de adsoro, expressa pela equaes 5.4.3.1 ou 5.4.3.2.:

= 1+ (5.4.3.1)

ou
1
/
=
+
(5.4.3.2)
 84

onde e so constantes. Para os casos onde esta equao

representa a adsoro, C/(x/m) pode ser graficado como uma funo linear de
C, e as constantes so avaliadas pelo coeficiente angular / e a interseco
1/. A equao de Langmuir difere da equao de Freundlich pelo fato de que
a adsoro aproxima de um limite finito quando a concentrao aumentada.

Na expresso dos resultados experimentais a forma de equao de

Langmuir que usada. Ela realmente uma descrio da lei de ao das
massas, podendo ser aplicada ao equilbrio de troca inica seguinte: + H+
H+, onde o radical orgnico (polmero) da resina que se combina com o
on H+ para formar uma resina na forma hidrognio, representada pelas
equaes 5.4.3.3 at 5.4.3.6.

A constante para associao :

(5.4.3.3)

A concentrao total da resina :

(5.4.3.4)

Portanto:

. (5.4.3.5)

.
. (5.4.3.6)
 85

A razo CRH+/ CR(t) representa o nmero de mols de H+ ligado por mol de

pontos ativos da resina (grupamentos funcionais) e a expresso para ele
primariamente a mesma que a frao de Langmuir.

5.5 Informaes Obtidas pelas Curvas de Eluio.

O volume no qual o eludo tem concentrao mxima, Vmax,

caracterstico. O mtodo de eluio, alm de caracterizar a adsorbabilidade
para um determinado on tambm permite verificar se o comportamento da
coluna ideal, atravs da simetria das bandas de eluio. Permite ainda
calcular o numero de placas tericas e, portanto, o comprimento ideal da
coluna. Vazes altas e falta de lineares das isotermas de adsoro (alta % de
carga na coluna) respondem pelas curvas de eluio assimtricas.

Para cargas equivalentes, o Vmax da curva de eluio o volume da

curva de BT no qual C/Co 0,5.

5.5.1 Constante de eluio

A constante de eluio d a medida da migrao da banda na coluna.

E=d.A/V, onde d= distncia que a banda caminha pela introduo de um
volume V(cm3) do eluente numa coluna de resina de seco A (cm2). Para uma
eluio completa, tem-se d = 1 cm e seco de rea A = 1 cm2, a constante
E=1/Vmax.
 86

6. CONSIDERAES TERICAS PARA AS COLUNAS

As principais consideraes sobre o comportamento de colunas de troca

inica so dadas pela teoria cromatogrfica. Proposta primeiramente por Martin
e Synge [MARTIN,1941] as colunas cromatogrficas podem ser comparadas
com as colunas de destilao e portanto, os parmetros pertinentes so
expressos em termos da altura efetiva de uma placa terica (HETP = height
equivalent to a theoritical plate), que juntamente com a altura da coluna d o
nmero N de placa tericas. Contribuies valiosas para esta teoria foram
dadas por Mayer e Tompkins [MAYER,1947] e Glueckauf [GLUECKAUF,1947].
Equaes cinticas exatas so discutidas por H.C. Thomas [THOMAS,1944 e
HIESTER,1952]. Tabelas predizendo o desempenho de coluna foram
organizadas por Opler e Hiester (tables for predicting the performance of fixed
bed on exchandge and similar mass transfer processes, Stanford Research
Institute, Stanford, Calif., 1954).

Glueckauf considerou a questo de pureza a ser esperada numa

separao cromatogrfica de duas substncias e especialmente pela troca
inica. Considerou ele as curvas de BT e as curvas de eluio.

J vimos que os comportamentos da coluna determinado por muitos

fatores, tais como a grandeza dos Kd, sua variao com a carga (saturao,
isotermas de troca inica), as vazes, o tamanho do gros de resina, % DVB,
coeficientes de difuso na soluo e na resina, temperatura. A forma das
curvas de eluio depende ser a difuso de filme ou partcula o processo que
controla a velocidade de troca. Muitas das consideraes tericas foram
confinadas aos casos onde as isotermas de adsoro so lineares, isto , onde
as concentraes na fase resina so proporcionais s concentraes na fase
aquosa, ou seja, onde os Kd so constantes.

MARTIN, A.J.P.; SYNGE, R.L.M., Journal of Biochemistry, v.35, p.1358, 1941,

MAYER,S.W.;TOMPKINS,E.R.,Journalof the American Chemical Society,v.69, p.2866,1947.
GLUECKAUF, E., FRANS. Faraday Society, v.51, p.34,1955.
THOMAS, Journal of the American Chemical Society, v.66, p.1664 ,1944,
HIESTER E. VERMEULEN, Chemical Engineering Progress, v.48, p. 505 ,1952.
 87

Glueckauf d dois mtodos principais para a determinao do nmero

de placas tericas N numa coluna e a altura efetiva de uma placa terica
HETP, mostrando que numa curva de BT valido:

N= ( )2

onde o volume do efluente no centro da curva S, onde a concentrao

C=Co/2 e v o volume onde o efluente tem a concentrao 0,1587 Co.

Usando agora a curva de eluio de uma banda fina, colocada no topo

da coluna onde a concentrao do eluido traa a curva caracterstica tipo sino,
N pode ser calculada pelo valor de Vmax no qual a concentrao mxima
(Cmax) e a partir da largura da banda medida na concentrao (1/e) Cmax : N
(Vmax /)2

O nmero N numa coluna de resina no constante, mas varia no s

com os fluxos (vazes) e as propriedades de difuso dos solutos. Em processo
de difuso em partculas os HETP variam quase linearmente com 1/Kd e,
portanto, de acordo com Glueckauf N no pode ser considerado constante
mesmo dentro da mesma eluio para diferentes espcies inicas.

Os valores de HETP para resina de gros finos podem ser

supreendentemente pequenos e portanto provvel realizar separaes
usando colunas bem pequenas, mesmo quando o fator de separao alfa
(definido como a relao dos Kd dos ons a serem separados) pequeno. Por
exemplo, no trabalho de Ketelle e Boyd [KETELLE,1947] de separao de
terras raras, os HETP so da ordem de 0,1 cm, considerados como ainda muito
grandes por Gleuckauf. De fato, em condies timas pode-se esperar HETP
da ordem do dimetro da partcula de resina (isto , 0,14 mm para resinas de
100 mesh e 0,07 para resinas de 200 mesh). Na prtica nem sempre so
atingidos, dadas as irregularidades no empacotamento da coluna, existncia de
canais e necessidade de percolao com fluxos excessivamente pequenos.

KETELLE, B. H. ; BOYD, G. E. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by

organic zeolites. IV. Separation of the Yttrium group rare earths. Journal of the American
Chemical Society, v.69, n.11, p. 2800- 2812, 1947.
 88

Usando um balano de material de placa por placa e a teoria das placas

de Mayer e Tompkins o nmero de placas tericas dado por:

2 ( +1)
N=

onde

C = (no equilbrio) =

e a metade da largura da curva de eluio na ordenada

correspondente a 1/e do pico de concentrao, e = base log. natural.

Considerando para uma coluna de resina o volume intersticial, Vi, o

volume de soluo do lado de fora dos gros de resina, igual a
aproximadamente 30% do volume total da coluna para resina de esferas
uniformes: o volume ocludo, VO, como o volume de soluo dentro dos gros
de resina, igual a aproximadamente 40% do volume total da coluna, e o volume
da resina slida, Vr. Considerando ainda os coeficientes de distribuio para os
ons bem conhecidos, a localizao do volume mximo dada por: Vmax = Vi +
KdVo onde Vmax o volume do eludo no qual a concentrao mxima.
Temos:
( )
C= = Kd =
=

substituindo-o s o valor de C temos:

2 ( )
N= ()2
e HETP =

Pode-se calcular o HETP dividindo o comprimento da coluna pelo

nmero de placas N. A eficincia de resoluo pode ser determinada pela
eluio de um componente simples, uma vez que todos os termos da equao
de N acima so mensurveis. Na pratica a HETP encontrada como sendo
diretamente proporcional ao dimetro do gro de resina e a raiz quadrada do
fluxo, independente da altura varia levemente com o grau de cruzamento da
resina e o volume de carga.
 89

Glueckauf indica ainda outra expresso para a determinao do nmero

de placas tericas numa coluna:

2
( )
N = 2 *

)2
(
C= Cmax* exp. 2

N = nmero de placas tericas; Cmax a concentrao no pico de

eluio, e m = quantidade total do ons, obtida pela rea do pico de eluio.

Mayer Tompkins usando a teoria dos processos em coluna, ainda em

analogia com a destilao fracionada, obtiveram uma equao simplificada
relacionando o volume do eluente para eluir o pico de uma banda e a constante
de equilbrio Fmax= C

Fmax = nmero de volume V que percolam na coluna quando o pico da

banda eluido.
C = distribuio do soluto em qualquer placa, isto , a constante de
equilbrio corrigida pela relao volume de resina/ volume de soluo.

Beaukekamp e colaboradores usam a seguinte expresso para esta

equao:
UX = CV

onde UX o volume percolado na coluna quando a concentrao do

soluto mxima, quando o pico foi eluido. Para medir o volume coletado at
que o pico aparea necessrio adicionar nesta expresso o volume j contido
na coluna, portanto, temos UX = CV+V sendo ainda UX o volume do eludo
quando a concentrao do on eluido mxima.
 90

As duas equaes anteriores exprimem matematicamente o simples fato

de que um on de menor afinidade pela resina eluido primeiro, e permite
calcular o volume necessrio para a eluio do pico de uma banda quando so
conhecidas as caractersticas de uma resina e as dimenses da coluna.

Martin e Synga, e Mayer e Tompkins, calcularam o nmero de placas

tericas (o comprimento de uma coluna necessrio para que se realize um
processo de equilbrio entre os ons da resina e os ons da soluo). Glueckauf
criticou o trabalho destes autores dado o carcter de descontinuidade do
tratamento por ele empregado: considerando-se um fluxo contnuo numa
coluna os erros do tratamento de continuidade so diminudos. Beaukekamp e
colaboradores estudaram um tratamento para as curvas de eluio que se
aproxima da distribuio gaussiana (simetria na curva de eluio) dando o
nmero de placas tericas na seguinte expresso:

onde Ua o volume necessrio para eluir parte da banda onde a

concentrao do soluto (eludo) iguala a concentrao do pico dividido por e
(base dos log naturais). Todos os termos desta equao so obtidos
experimentalmente.

6.1 Eficincia da Coluna

A eficincia de uma coluna de troca inica pode ser expressa em termos

de HETP ou em termos do nmero de placas tericas, N.
 91

6.2 Eficincia de Separao. Fator

A eficincia de separao de dois ons numa coluna de troca inica pode

ser medida pela superposio das curvas de eluio. A superposio
determinada pela relao entre Kd e o nmero de placas tericas. Para um
dado grau de pureza desejado, N aumenta rapidamente quando o fator de
separao , decresce tendendo unidade. Do trabalho de Glueckauf para
uma superposio de 0,01% preciso seguir os valores da Tabela 11.

TABELA 11 Fator de separao conforme Glueckauf

Valor aprox. de N Valor de alfa

20 5
100 2
1000 1,2
100000 1,02

Combinando-se estes valores de N com um valor conservativo de 0,1 cm

para HETP numa resina convencional, v-se que para maior que 2, se requer
uma coluna maior que 10 cm de altura. Assim, em qumica analtica, preciso
escolher Kd tais que o alfa sejam pelo menos igual a 2. Contudo, quando Kd
so menores que 2, ainda possvel a separao, aumentando-se a coluna.
Lembramos aqui que em troca inica, dependendo do sistema escolhido,
coeficientes de distribuio Kd maiores de 1000 so comuns.
 92

7. METODOLOGIA EM CROMATOGRAFIA

O xito num processo de cromatografia depende da escolha das

condies experimentais. J vimos que a montagem fsica pode variar, em
copo (batch) ou coluna. A montagem da coluna requer cuidados especiais,
devendo-se evitar bolhas de ar e canais, que prejudicam o cromatograma. A
relao altura-dimentro (H/D) da coluna importante para o bom xito da
cromatografia. Geralmente escolhe-se uma coluna de tal modo que a sua altura
seja de 10 a 20 vezes o seu dimetro, embora no seja comum empregar-se
um relao de 100 ou mais. Dimenses apropriadas da coluna podem melhorar
as condies de equilbrio durante a separao. Condies de no equilbrio
(como por exemplo, causadas por altos fluxos numa coluna curta) podem
resultar em teiling ou fronting. A existncia de isotermas de troca inica no
lineares a maior causa do alargamento dos picos de eluio.

Na descrio de um trabalho a coluna deve ser indicada de modo

simples e claro, por exemplo, coluna 12 mm X 200 mm, Dowex 50-X8
(H+, 0,2 0,4 mm) ou coluna de 10 mm x 250 mm, Amberlite IRA-400
(H+, 0,2 0,4 mm).

Na escolha do material trocador, trocadores inorgnicos (zelitos,

xidos, fosfatos, silicatos) e trocadores sintticos orgnicos (resinas catinica
ou aninica, tipo forte ou fraco, % DVB, tamanho do gro), o estado inicial do
material trocador importante. Em geral o on fixado na resina originalmente
deve ter pequena afinidade. Em resina catinica muito comum a forma de
hidrognio. H excees, por exemplo, quando o agente eluente um sal do
cido EDTA, neste caso a eluio libera H+ que pode provocar a precipitao
do cido livre EDTA. Para a fixao de complexos cloro aninicos
conveniente que a resina aninica esteja na forma R-Cl e para a fixao de
citratos complexos, a resina deve estar na forma R-citrato. O operador deve
escolher uma forma conveniente para o estado inicial da resina, procurando
evitar durante a cromatografia, a formao de gases ou precipitados na coluna.
 93

Um ciclo completo numa coluna cromatogrfica de troca inica

compreende trs operaes: sorpo ou carregamento, lavagem e eluio. A
primeira fase pode ser feita de modo a colocar apenas uma pequena frao da
resina na forma dos ons a serem separados, ou muitos casos a resina quase
totalmente colocada na forma dos ons a serem separados (neste caso fala-se
em saturao da resina). Aps a carga vem uma lavagem da coluna, para
remover os ons da soluo intersticial; s vezes tambm ons que difundiram
para o interior da resina. A escolha da soluo de lavagem importante. A
soluo de lavagem pode ser cida, um sal, um hidrxido, frequentemente
pode ser gua, ou em muitos casos um solvente orgnico miscvel em gua.

Lavagem com gua pode conduzir hidrlise, o que ocorre mais

frequentemente no caso das resinas fracas. A vazo de lavagem deve ser
aproximadamente a mesma usada durante o carregamento. Lavagem rpida
no melhora, uma vez que o tempo necessrio para remover completamente
os nions depende grandemente das suas velocidades de difuso na resina.
Frequentemente so usados cidos diludos na lavagem, evitando a hidrlise.
Certos compostos orgnicos podem ser fortemente fixados na resina, nestes
casos uma lavagem da coluna com lcool pode melhorar a remoo destes
compostos.

Na lavagem existe certa tendncia de as resinas catinicas adsorverem

cidos fracos, o que requer maiores quantidades de soluo de lavagem (por
exemplo, gua). o caso de cido fosfrico, cido actico e cido carboxlicos.

A eluio completa a separao. Na maioria das vezes ela a fase

principal da cromatografia. A escolha do procedimento pode recair numa
analise frontal, numa cromatografia por deslocamento e, mais frequente, numa
cromatografia por eluio. A escolha do tipo de procedimento depende do
objetivo da separao e, pelo menos em grande parte, das diferenas nos
coeficientes relativos de afinidade dos ons da mistura com relao ao trocador
(fase estacionria).
 94

7.1 A Escolha do Eluente

A eluio dos ons fixados na resina representa importante fase do

mtodo cromatogrfico. O eluente geralmente introduzido na coluna de modo
a manter constante sua concentrao, mas em muitos casos se faz uso da
chamada tcnica de eluio por gradiente, onde a concentrao e por vezes
tambm o pH do eluente variam continuamente. Os cidos inorgnicos so
bons agentes eluentes. Eles podem atuar simplesmente substituindo os ctions
numa resina catinica pelos ons H+, como por exemplo, no caso da separao
dos metais alcalinos, onde uma soluo de HCl 0,1 mol.L-1 j provoca a
separao por cromatografia. Para a eluio de ctions de maior afinidade, por
exemplo, os trivalentes, a concentrao do cido eluente deve ser maior. Em
muitos casos os cidos inorgnicos j foram espcies complexas com o on
fixado na resina, fato que muito explorado para a separao pela tcnica de
troca inica. Existem inmeros exemplos de aplicao de acido clordrico como
agente formador de clorocomplexos aninicos. O cido sulfrico tambm pode
ser usado como um eluente normal e como ligante na formao de complexos
aninicos. Os cidos orgnicos so, quase sempre, usados nas condies de
ligantes na formao de complexos aninicos com as espcies eluidas de
resina catinicas.

O mesmo pode ser dito em relao aos hidrxidos quando usados como
eluentes. Exemplos de eluio onde os ctions fixados em resinas catinicas
so deslocados por formao de espcies complexas com hidrxidos: zinco,
alumnio, chumbo, estanho, antimnio.

Solues salinas constituem os eluentes mais usuais e aqui tambm a

eluio pode ser feita de modo normal, apenas substituindo, por exemplo, um
ction na resina pelo ction de sal usado; mas em muitos casos o nion de
sal que formador de complexos aninicos e o responsvel pela eluio mais
eficiente.
 95

A gua muita vezes usada como eluente, principalmente em sistemas

R-Cl (aninica forte) clorocomplexos aninicos, nos quais a gua, pelo efeito
de diluio, rompe o nion complexo fixado na resina, eluindo o sal normal.
Exemplos: Fe-III, Bi-III U-VI e Co-II retidos como clorocomplexos aninicos em
meio HCl, eludos depois com gua.

De um modo geral os eluentes complexantes so extensivamente

usados em cromatografia de troca inica, em resinas aninicas e com maior
razo ainda, em resinas catinicas. Os exemplos so inmeros, dos quais
veremos alguns em diversas aplicaes. Para citar apenas complexantes,
centenas de trabalhos foram aplicados fazendo uso de EDTA em troca inica.

Na eluio, quanto menor o gro de resina, mais rpida a eluio.

Sobre o efeito das vazes e da temperatura j foram feitos comentrios.

A vazo e a temperatura so importantes em toda as fases: carga, lavagem e
eluio. Com vazes menores as curvas de BT apresentam maior capacidade
e as curvas de eluio so mais simtricas. O efeito da vazo grandemente
dependente do tipo (estrutura) da resina e do tamanho da partcula. Para
resinas com estruturas mais aberta (pequena % DVB), o fluxo tem menor
influncia, mas para as resinas altamente cruzadas este fator significante,
especialmente se as partculas de resina so grandes. A temperatura tambm
tem efeito tanto na carga como na eluio. Em temperaturas mais altas, as
curvas de eluio so mais altas, as curvas de eluio so mais simtricas, o
pico de eluio geralmente mais agudo, a capacidade de BT durante o
carregamento da coluna maior. Importante, o efeito de temperatura na
eluio cromatogrfica de terras raras com citratos segundo Ketelle and Boyd
(1947).

KETELLE, B. H. ; BOYD, G. E. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by

organic zeolites. IV. Separation of the Yttrium group rare earths. Journal of the American
Chemical Society, v.69, n.11, p. 2800- 2812.
 96

A temperatura mais elevada aumenta velocidade de difuso na

soluo e na resina, assim a fixao, a lavagem e a eluio podem ser feitas
mais facilmente e mais rapidamente. Com temperatura maior a resistncia do
fluxo na coluna diminuda, podendo-se trabalhar com resina de gros
menores. Observaes: para os ons hidrolisveis, um aumento de temperatura
s vezes no recomendado.

o tempo de contato ou tempo de residncia da soluo com a resina

que determina a eficincia da eluio. Eluices feitas com vazes elevadas
acarretam apenas consumo maior do eluente (maior volume de soluo). De
um modo geral as vazes nas colunas podem variar de 0,1 a 10 mL.cm-2.min-1;
analiticamente aconselha-se a trabalhar de 0,1 a 3,0 mL.cm-2.min-1.

Na carga, em caso de solues muito diludas, ganha-se tempo com

vazes maiores e usando uma coluna um pouco maior, Tabela 12.
 97

TABELA 12 Vazes recomendadas em cromatografia de troca inica

(a) KETELLE, B. H. ; BOYD, G. E. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by
organic zeolites. IV. Separation of the Yttrium group rare earths. Journal of the American
Chemical Society, v.69, n.11, p. 2800- 2812,1947.
(b) HARRIS, D. H. ; TOMPKINS, E. R. Ion exchange as a separation method. II Separations of
several rare earths of the Cerium group ( La, e, Pr, and Nd). Journal of the American
Chemical Society , v.68, n.11, p. 2792-2800, 1947.
(c ) COHN, W. E. ; CARTER, C. E. The separation of adenosine polyphosphates by ion
exchange and paper chromatography. Journal of the American Chemical Society, v.72, n. 9,
p. 4273-4275,1950.
(d) PARTRIDGE, S. M. ; BRIMLEY, R. C. Displacement chromatography on synthetic ion-
exchange resins.7 Separations using a strongly basic resin. Biochemistry Journal, v.49, n.2
p.153-157, 1951.
 98

7.2 Acondicionamento da Resina

Geralmente a resina, para muitas finalidades, pode ser usada como

recebida do fabricante, apenas lavando-a com gua para remover as partculas
finas, ou lavar com eletrlito para coloca-la na forma desejada. Sempre que
possvel, como vimos, o uso de colunas prefervel operao em copos. A
concentrao do eletrlito usado para o acondicionamento pode ser tal que se
use o menor volume do reagente, porm, solues muito concentradas no so
convenientes, pois as velocidades de troca podem ser to baixas que
necessitem fluxos muito pequenos. Nas resinas tipo forte, com 3-10% DVB,
recomendam-se solues de concentrao 0,5 a 2,0 mol.L-1 na maioria dos
casos. Aps a regenerao (eludos, converso) a resina lavada com gua,
de modo a eliminar o eletrlito intersticial e o eletrlito embebido (invaso do
eletrlito, Donnan).

As resinas comerciais podem conter impurezas orgnicas, como

monmeros e polmeros de pequena massa molecular usadas na sntese, ou
impurezas provenientes dos catalisadores, corroso de equipamento, etc. Isso
mais comum nas resinas catinicas, e para a purificao inicial destas
resinas aconselha-se um tratamento com cidos concentrados seguida de
percolao de cido diludo. s vezes, aconselhvel um tratamento alternado
com NaOH-gua-cido. Sabendo da existncia de matria orgnica, pode lavar
com acetona, metanol, etanol, lavando-se em seguida com gua. As resinas de
grau analtico so muito mais caras que as comerciais e muitas vezes
necessitam tambm de tratamento prvio para melhor purificao antes do uso.
 99

8. TCNICAS DE TROCA INICA

Apresentaremos em seguida algumas das inmeras aplicaes da

tcnica de troca inica, inicialmente referentes s resinas inicas sintticas.
Como vimos, o campo de aplicaes dos trocadores inicos enorme e
decorre, em resumo, dos seguintes fatos:

1. Tcnica simples A estabilidades das resinas modernas frente

aos reagentes comuns muito boa. A regenerao da resina em colunas
simples. Boas separaes conseguidas com colunas relativamente pequenas.

2. Separao quantitativas mesmo com colunas pequenas obtm

um grande nmero de placas tericas, equivalentes a um grande nmero de
equilbrios na coluna. Geralmente as HETP (equivalente height of theoretical
plate- altura equivalente de placa terica) so menores que 1,0 mm.

3. Larga aplicao em sistemas contendo ons simples, ons

complexos e material no inico. Por outro lado, estes podem ser
transformados, muitas vezes, em compostos inicos por tratamento com cidos
ou hidrxidos, ou por complexao, podendo ento ser submetidos troca.

4. Versatilidade - A tcnica pode permitir, com o mesmo

equipamento simples, as operaes de separao, concentrao e
identificao de ons.

5. Concentrao praticamente no h limite inferior de

concentrao na tcnica de troca inica. Ela dispensa mesmo o uso de
carregadores, muitas vezes indispensveis em outras tcnicas. As resinas
podem mesmo ser consideradas como carregadores ou carreadores
universais, com a vantagem de permanecerem insolveis sob todas as
condies do trabalho experimental.
 100

6. Combinao com outras tcnicas - a troca inica por si s no

uma tcnica completa (ponto de vista analtico). Por outro lado, apresenta a
vantagem de poder ser combinada com tcnicas tais como espectrofotometria
molecular, espectrofotometria de absoro atmica, polarografia, tcnicas
radiomtricas, raios X, espectrografia e podem ser usadas diretamente como
suporte para reao de toque (spot test). A troca inica no estudo dos
problemas traos permitiu, por exemplo, a descoberta dos elementos
sintticos (experincias envolvendo apenas poucos tomos) e a sua
macroseparao praticamente nas mesmas condies estabelecidas para a
concentrao traos. As informaes obtidas pela troca inica em
macroconcentrao podem ser aplicadas s solues contendo apenas traos
dos mesmos elementos. J o uso de traadores radioativos permitiu o
desenvolvimento de processos que depois puderam ser aplicados
macroconcentrao, mas o problema inverso mais simples.

A troca inica como mtodo preparativo concentra e separa, permitindo

a separao de materias em forma conveniente para o exame por meio de
outras tcnicas.

8.1 Metais Alcalinos

Como vimos, a reteno dos ons alcalinos numa resina catinica deve
ser feita em solues de baixa acidez ou em solues de preferncia de baixa
concentrao em ons polivalentes. Por outro lado, o uso de cidos j de
concentraes relativamente baixas pode eluir os metais alcalinos das resinas
catinicas. Na Tabela 13 apresenta informaes para cidos mais comuns na
separao dos alcalinos.
 101

TABELA 13 Coeficiente de distribuio para os metais alcalinos

Resina catinica forte, Ag-SOW, X-8

STRELOW, F. W. E. ; RETHEMEYER, R. ; Bothma, C. J. C. Ion exchange selectivity scales for

cations in nitric acid media with a sulfonated polystyrene resin. Analytical Chemistry, v.37, n.1
p. 106-111, 1965.
STRELOW, F. W. E. Separation of cadmium from uranium, cobalt, nickel, manganese, zinc,
copper, titanium and other elements by cation exchange chromatography. Analytical
Chemistry, v.32, n.3, p. 363-365, 1960.

Estes coeficientes de distribuio j permitem separaes alcalinos entre

si e, melhor ainda, de outros ctions de maior carga,Tabela 14.
 102

TABELA 14 Mtodo de separao de metais alcalinos

1) JENTZSH , D.; FROTSCHER, I.; SCHWERDTFEGER, G.; SARFERT, G. Quantitative

analysis of indium. Zhurnal of Analiticheskoi Khimii, v.144, n.1, p. 8-16, 1955.
2) LIEBIG, J. ; BREDEHORST, H. Die bestimmung von lithium in silikatischen mineralien.
Analytica Chimica Acta, v. 24, p. 573-575, 1961.
3) MASLOVA, G. B. ; SUSLOVA, E. A. ; CHUMUTOV, K. V. Chromatographic separation of
lithium and magnesium. Zhurnal Analiticheskoi Khimii, 12, p. 373-4, 1957.
4) STAROBINETS, G. L. ; MARINCHIK, G. S. Separation of mixtures of alkali metal ions and
the isolation of magnesium from them by column chromatography. Zhurnal Analiticheskoi
Khimii, 16, p. 538- 43, 1961.
+ ,
5) GOLOVATYI, R. N. I.; NOVOSELKAYA, M. I.; OSHCHAPOVSKII, V. V. Separation of Li
+ 2+, 2+ 3+
Na from Mg Ca and Al by ion exchange method. Ukrain. Khim. Zhur. v.28, p.112-115,
1962.
6) PALIDO, C.; MOREIRA DE ALMEIDA, M. C.; ALMEIDA. A. G. Revista Portugal Qumica.
V.7, p.78, 1965.
7) BAGBANLY, I. L. et al Study of conditions for separating lithium from alkali metals and
alkaline earths by on exchange chromatography method. Azerbaidzhanskii Khimicheskii
Zhurnal , 6, p. 93-102, 1963.
 103

Os elementos Li, Na, K so menos fortemente fixados do que Rb e Cs (e

com maior razo ainda do Fr), no caso de resina catinica tipo forte,
monofuncional, como a Dowex-50W. Assim, ser possvel uma separao em
2 grupos: Li, Na,K e Rb, Cs, Fr. Mas a separao individual dos 3 ltimos
alcalinos, de modo completo, ser difcil (os Kd so prximos). Porm sabido,
que se em vez de resinas monofuncionais sulfnicas forem usadas resinas
difuncionais contendo o grauOH fenlico, como a Duolita C-3 ou a Diaion
SK 1, o csio bem melhor fixado pela resina do que os outros. Esta afinidade
maior provavelmente dividida a uma formao de complexo entre Cs e
grupo OH fenlico. Esta formao de complexos aumenta com o nmero
atmico dos alcalinos e observada quando o pH da soluo acima de 12.
Uma seletividade extraordinariamente elevada encontrada para Cs em
solues de pH acima de 13. Em solues de NH4OH a seletividade destas
resinas difuncionais para o csio a mais elevada em pH acima de 11 e para
uma concentrao total da soluo abaixo de 1,0 mol.L-1.

Uma aplicao interessante a coleta e separao de radioistopos em

gua da chuva (fallout), percolando em resina catinica forte, Dowex-50,
retendo Cs-137, Ce-144, estrncio-90 e brio-140. Eluio de alcalinos e
Cs-137 feita com HCl 0,7 mol.L-1 de crio, clcio e estrncio com lactato de
amnio 1,5 mol.L-1, pH 7, e finalmente, brio com HCl 4 mol.L-1,
respectivamente. Num outro procedimento, sdio-22 separado de csio-137,
ambos fixados numa coluna de Dowex-50 e eluio do Na-22 com NaCl 0,25
mol.L-1, sendo depois o Cs-137 elido com NH4Cl 0,5 mol.L-1.

A seguinte mistura: K, Cs, Ca, Sr, foi resolvida numa resina catinica,
eluindo-se com HCl 0,15 mol.L-1, NH4Cl 0,5 mol.L-1, NH4Ac 0,75 mol.L-1 e
NH4Ac 1,5 mol.L-1, respectivamente. Procedimento semelhante foi usado para
coletar e separar K, Csio-137, clcio, estrncio-89 e estrncio-90 em leite
(leite percolado diretamente na coluna).
 104

Os metais alcalinos no so apreciavelmente fixados pela resina

aninica embora tenha sido observada alguma reteno de Na e Li em
solues alcalinas de EDTA. Esta observao foi usada para separar Na e Li
do Cs, usando EDTA 0,13 mol.L-1 em pH 10 como eluente; o Li foi eluido
depois com EDTA 0,25 mol.L-1, pH 4,2. Exceto esta aplicao, todos os outros
mtodos descritos na literatura para a separao do ltio usando resina
aninica faz o uso da bem conhecida propriedade de os metais alcalinos no
serem retidos em resinas aninicas, mesmo na presena de ligantes
complexantes como EDTA, citrato e oxalato, enquanto os outros metais so
bem retidos; permitindo uma separao eficiente dos alcalinos de metais com
clcio, magnsio e alumnio.

Separao sequencial de Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr e Ba, todos fixados

numa coluna de Dowex-50 e eludos na seguinte ordem:

Na, com formiato de amnio, 0,1 mol.L-1;

K e Cs, nesta ordem, com formiato pH 3,2 (tampo);
Mg, Ca, Sr, nesta sequncia, com formiato pH 4,0 - 4,1 - 4,4;
Ba, finalmente, com formiato de amnio 2,0 mol.L-1.

Frequentemente h interesse na separao dos metais alcalinos dos

alcalinos terrosos. Vrias publicaes indicam a separao por meio de um
complexante, como EDTA, em meio alcalinos, para outros metais, percolando
numa resina catinica, que retm os alcalinos, enquanto os complexos
aninicos saem no efluente.

Separao Rb-Cs conseguida eluindo estes elementos de uma resina

catinica, como a Doulite C-3 (-OH fenlico e SO3H), usando NaOH
0,5 mol.L-1 para eluir Rb e depois HCl 6 mol.L-1, para eluir o csio, neste caso,
o rubdio e o csio sendo contaminados pelos Na+. Para separar Cs em
quantidades miligramas de grandes quantidades de sais de amnio usando
resina catinica (Zero-Karb), a soluo ajustada a pH 13 com NaOH
percolada na coluna, csio foi retido preferencialmente. Na+ e NH4+ da coluna
so eludos com HNO3 0,25 mol.L-1 e finalmente o csio com HCl 3,0 mol.L-1.
 105

O cromatograma apresentado na Figura 31 ilustra a interessante

resoluo da mistura Na, K, Li, e Cd, eludos sequencialmente com o mesmo
eluente.

FIGURA 31 Cromatograma da miostura de metais alcalinos

A mistura Na, K, Rb e Cs foi resolvida completamente, fixando estes

elementos numa coluna de Dowex-50 e eluindo com HCl 0,15 mol.L-1, seguindo
o fracionamento, Tabela 15, com o uso de traadores radioativos.

O par Na-K (65 mg KCL e 45 mg NaCl) foi resolvido aps fixao em

uma resina catinica forte IR-100, coluna 20 cm x 0,11 cm, eluidos com HClO4
0,1 mol.L-1 (0,12 mL.min-1) saindo todo o sdio nos primeiros 90 mL, ficando o
potssio totalmente retido na coluna. Este poder ser eludo com HClO4 de
concentrao maior.

A mistura Na, K, Mg foi resolvida numa Dowex-50, numa coluna de

3,8 cm2 de seco, usando-se 60g de resina seca, eludos numa vazo de
0,6 mL.min-1.cm-2 eluentes 0,7 mol.L-1. Nos primeiros 370 mL no aparece
nenhum dos ctions retidos, nos proximos160 mL todo sdio foi eluido e nos
outros 190 mL todo o potssio foi eluido. O Mg s aparece no volume
correspondente a 1100 mL. claro que aps eluir os alcalinos, pode-se
aumentar a concentrao do cido para eluir Mg em menor volume.
 106

TABELA 15 Fracionamento de metais alcalinos

Frao % do total

n Na K Rb Cs
1 73 0 0 0
2 27 0 0 0
3 0 44 1 0
4 0 48 11 0
5 0 8 16 0
6 0 0 31 2
7 0 0 40 34
8 0 0 1 64

A mistura Na, K, Rb, Cs foi tambm resolvida numa coluna de Amberlite

IR 100, eluindo-se Na e K, um aps o outro, com HCl 0,1 mol.L-1, e Rb e Cs
com HCl 1,0 mol.L-1.

Estes exemplos de separaes podem ser aplicados para a

determinao de Na, K, Mg, e Ca em cinzas de leite e urina; Na e K em sangue
humano; Rb e Cs em gua do mar.

8.2 Metais Alcalinos-Terrosos, Berlio, Alumnio

Embora seja tambm possvel separar os metais alcalinos-terrosos com

cidos inorgnicos, eluindo-os normalmente, isto , sem a formao de nions
complexos, muito frequentemente se faz uso de agentes complexantes para
eluir tais elementos de resina catinicas. Daremos apenas alguns exemplos de
separaes.
 107

Tompkins usando uma Amberlite IR-1 ou IR-100, 40-60 mesh, separou

89 90 140 90 140
Sr e Sr de Ba, contendo descendentes Y e La [Thompkins,1947],
eluindo-os com 5% cido ctrico, pH 5 acertado com NH4OH, conseguindo
tima separao. Ainda Tompkins, usando uma coluna de Dowex-50 (coloidal)
de 15,0 cm altura x 1,0 cm2 de seco, separou Ra (20mg) + 140
Ba e 140
La
140 89 90
(descendente do Ba) e Sr (20 mg) + Sr + Sr. Eluente: citrato de amnio
0,5 mol.L-1 , pH 7,8, fluxo 0,3 mL.min-1, Tabela 16.

TABELA 16 Curva de eluio

Frao % do total
N La Sr Ba Ra
1 16,7 2,9 - -
2 75 4,4 - -
3 1,1 6,3 - -
4 0 78,5 - -
5 1 7,8 - -
6 0,4 0,1 - -
7 5,8 - 82,5 -
8 - - 15,9 -
9 - - 1,6 -
10 - - - -
11 - - - -
12 - - - -
13 - - - 9,4
14 - - - 24,8
15 - - - 40,6
16 - - - 22,5
17 - - - 2,6
18 - - - 0,1

TOMPKINS, Edward R., KHYM, Joseph X. and COHN, Waldo E., Ion-Exchange as a
Separations Method. I. The Separation of Fission-Produced Radioisotopes, Including Individual
Rare Earths, by Complexing Elution from Amberlite Resin, Journal of the American Chemical
Society, v.69, n.11, p. 27692777,1947.

Lerner e Rieman usando uma coluna (19 cm x 2,5 cm2) de Dowex-50

coloidal, equilibrada com lactato de amnio 1,2 mol.L-1, separaram Ca, Sr, Ba.
A eluio foi feita com lactato de amnio 1,2 mol.L-1. Todo o clcio eludo nos
primeiros 74 mL, Sr eludo nos prximos 58 mL e para dessorver o brio foram
necessrios mais 325 mL. A coluna continha 1,0 mmol de cada elemento.
 108

Magnsio e clcio analisados em dolomitas e outros minerais. Numa

coluna contendo Dowex-50, 6,3 cm de altura e aproximadamente 1 cm de
dimetro, Mg eludo com HCl 1,2 mol.L-1 (375 mL) ou com HCl 1,07 mol.L-1
(475 mL). Todo clcio continuou retido na coluna e determinado por diferena
pela titulao Ca+Mg total.

A mistura Li, Be, Al foi resolvida numa resina catinica, sendo Li+ eludo
primeiro com HCl 0,1 mol.L-1, Be eludo depois com CaCl2 0,05 mol.L-1 e por
ltimo Al3+ eludo com HCL 4 mol.L-1

Berlio fortemente retido em resinas catinicas fortes de sua solues

em cidos diludos, HCl, HNO3 e H2SO4, mostrando afinidade crescente na
ordem HCl < HNO3 < H2SO4 para a mesma concentrao do cido, como pode
ser visto na Tabela 17.

TABELA 17 KdBe em resina birad AG 50 W-X8 (catinica)

Normalidade(*) HCl HNO3 H2SO4

0,1 225 553 840

0,2 117 183 305
0,5 42 52 79
1 13,2 14,8 27
2 5,2 6,6 8,2
3 3,3 4,5 3,9
4 2,4 3,1 2,6

CHOLAK, J.; HUBBARD, D. M. Spectrographic determination of beryllium in biological material

and in air . Analytical Chemistry, v.20, p.1 p. 7376, 1948.
BARNES, B. C. ; STOCK, C. R. Apparatus for transmission of slightly hazy material. Analytical
Chemistry, v.21, n.1, p. 181-184, 1949.

(*)
Vide nota dos coordenadores
 109

Interessante separao de Be de outros metais baseada no fato de,

em solues levemente cidas contendo EDTA, Be-II no forma complexos,
enquanto vrios outros elementos so complexados, como Fe-III, Cu-II, Bi-III,
Th-IV. Nestes casos a seletividade alta. Por outro lado, Berilio forma
complexos fracos com ons oxalato, e complexos mais estveis com salicilato,
lactato e carbonato, quando ento sua fixao por uma resina catinica
evitada. Esta propriedade usada para separar berlio de metais que no
formam complexos nestas condies, ento fixados na resina catinica.

Berlio pode ser separado numa mistura contendo Al, Fe, Ba, Sr, Ga, La
e outras terras raras, Zr, Th, Cd, Sn, Se, Hg, V, Mo, Au, As, usando resina
catinica forte (Dowex AG-50W, X8), percolando na coluna em HCl 0,2-0,5
mol.L-1; com 0,5 mol.L-1 todos os elementos depois do cdmio so eludos
primeiro. Em seguida Be removido com HCl 1,0 mol.L-1, enquanto Al, Fe,
metais alcalino-terrosos e outros ainda ficam na coluna.

8.3 Ferro

Fe-III de suas solues cidas diludas pode ser bem retido por resina
catinica. Em meio complexo, como por exemplo, HCl, pode ser separado de
vrios elementos, por no ser retido por resina catinica. Vrios esquemas
utilizam o complexo FeCl4- para separar o ferro, podendo este nion complexo
passar inalterado por uma coluna de resina catinica ou ento ser bem fixado
numa coluna de resina aninica forte. Por exemplo, para separar traos de Fe3+
de maiores quantidade de K+, adicionar um excesso de Cl- em meio cido e
percolar numa resina aninica, forma R-Cl, ou para separar traos de K+ de
muito ferro, complexar o Fe-III com Cl- em meio cido e percolar numa resina
catinica R-H+ forte. J vimos aqui que se pode conseguir boas separaes
com a tcnica de troca inica usando-se solues de elevadas concentraes
inica.
 110

Separao do grupo Fe-III, Al-III, Cr-III e Terras Raras pode ser

conseguida usando o princpio descrito acima, fixando o nion FeCl4- numa
resina Dowex-1 em HCl 9,0 mol.L-1, quando apenas o ferro retido na resina. A
eluio do ferro pode ser feita com gua ou HCl diludo (0,1 a 0,5 mol.L-1).

8.4 Prata

Em meio HNO3, Ag+ pode ser bem retida por resina catinica forte, com
KdAg de 156, 86, 36, 18, 8, 5 e 4 para HNO3 0,1-0,2-0,5-1,0-2,0-3,0 e 4,0
mol.L-1 em Dowex-50. Porem, no retida por resina catinica forte de suas
solues HCl 0,2 a 9,0 mol.L-1 e relativamente pouco retida de suas solues
HClO4 1,7 e 10,0 mol.L-1, com Kd = 11,3 e 9,0 respectivamente. Assim, para
reter prata em resina catinica, o melhor meio o HNO3, a prata podendo
depois ser eluda com vrios reagentes complexantes, incluindo-se o HCl.
Neste caso, se a concentrao de Ag na resina for suficiente, precipita-se o
AgCl na fase resina, a prata podendo ento se separada de outros metais
tambm fixados na resina catinica, como cobre, ferro, chumbo, que sero
elidos primeiro. Um bom eluente para prata ser nitrito de sdio, formando
com ela um nion complexo.

Boas separaes podem ser conseguidas de Ag na presena de

elementos como cobalto, ferro, bismuto, na presena de EDTA, percolando a
soluo em resina catinica, apenas a prata ficando retida. Um outro eluente
para Ag+ em resina catinica o sulfito de sdio, formando tambm complexos
aninicos. Separao Ag, Pb, e Hg-II foi conseguida em resina catinica
eluindo sequencialmente Pb com acetato de amnio 0,25 mol.L-1, Ag com
acetato de amnio 0,5 mol.L-1 e finalmente Hg com acetato de amnio
4,0 mol.L-1.
 111

Prata, na forma de complexos aninicos, pode ser fortemente retida em

resinas aninicas fortes, como Dowex-1, por exemplo, em meio 0,1 a
2,0 mol.L-1 em HCl, com coeficientes de distribuio de 1000 a 100,
respectivamente. Aumentando-se a concentrao do HCl o Kd para Ag diminue,
sendo apenas aproximadamente 1,0 em HCl 9,0 mol.L-1 . Havendo grandes
quantidades de prata no sistema, quase sempre ocorre precipitao de AgCl
dentro da coluna em todas as concentraes de HCl. J em cidos como HNO3
0,1 a 14,0 mol.L-1, ou de HF 0,1 a 24,0 mol.L-1, no se observa fixao de
prata na resina aninica. Cianeto complexo de prata, em meio alcalino,
fortemente retido pela resina aninica. O mesmo acontece em solues 0,004
a 5,5 mol.L-1 em tiossulfato de sdio.

Boa separao conseguida para o par Ag-Cu. Em HCl 0,5 mol.L-1, a

prata sendo fixada na resina aninica, enquanto cobre aparece no efluente.
Prata pode ser eluda com HNO3 1,5 mol.L-1. Uma outra separao
interessante de Ag de Pd, no sistema clordrico aninica, o cloreto de paldio
aninico, sendo fixado na resina em HCl 10,0 mol.L-1, enquanto a prata no
retida. Prata pode ser separada tambm assim de arsnio.

8.5 Ouro

Os mtodos mais usualmente empregados para separao de ouro de

vrios outros elementos se baseiam na reteno de complexos aninicos de
ouro numa resina aninica. Frequentemente so usados mtodos nos quais
aparecem AuCl4-, Au(CN)4- e AuBr4-. Outros mtodos aproveitam os mesmos
complexos para separar ouro de outros elementos, fixando estes em resinas
catinicas, enquanto o cido HAuCl4 em meio HCl de 0,1 a 4,0 mol.L-1 no
fixado. Em acidez mais elevada j ocorre reteno, em HCl 10,0 a 12,0 mol.L-1,
Dowex-50 X-12 os Kd para Au so da ordem de 100. A fraca reteno de ouro
em resina catinica Dowex 50 em HCl 2,0 mol.L-1, possibilita sua separao
de mercrio, que nesta situao fica retido na coluna.
 112

Em resinas aninicas fortes o complexo clorourico fortemente fixado

no extenso intervalo de concentrao HCl 0,1 a 12,0 mol.L-1. Os Kd diminuem
regularmente de 107 em HCl diludo para 104 em HCl 12,0 mol.L-1.

Em meio HNO3 1,0 a 14,0 mol.L-1 ouro tambm retido na resina

aninica forte Dowex-1, mais a fixao diminui muito pronunciadamente com o
aumento da acidez. Em HNO3 1,0 mol.L-1 os Kd so de 103 e em HNO3 14,0
mol.L-1 so aproximadamente 500.

Em HF 0,1 a 24,0 mol.L-1 observa-se boa reteno de ouro na resina

aninica; em meio alcalino o cianeto complexo de ouro fortemente retido pela
resina aninica.

8.6 Metais do Grupo da Platina

H muitos trabalhos publicados referindo-se a separao dos elementos

do grupo da Pt entre si e como um grupo, de outros metais.

De um modo geral os elementos do grupo da Pt (M) formam

clorocomplexos aninicos do tipo MCl62-, muito estveis, no retidos em resinas
catinicas, mas bem fixados em resinas aninicas. Esta no reteno em
resina catinica em meio HCl permite separaes do grupo da Pt de metais
como cobre, nquel, chumbo, cobalto, terra raras, berlio, alcalinos, alcalino
terrosos, alumnio, que so retidos.

Em meios HNO3, H2SO4 e HClO4 diludos os metais do grupo da Pt

podem ser fixados em catinicas Dowex-50, a reteno diminui com o aumento
da concentrao do cido, bem alta em cido 0,1 mol.L-1, se no houver
ligante complexante como Cl-, Br-, CN-, I-.
 113

Separao dos elementos do grupo da Pt entre si foi conseguida numa

Dowex-50 em meio HClO4, sendo Pd, Rh e Ir retidos na coluna enquanto Pt
-1
passou no efluente. Pd foi eluido com HCl 0,05 0,5 mol.L e depois Rh e Ir
eludos com HCl 2,0 e 4,0 - 6,0 mol.L-1, respectivamente.

Uma separao Pd e de Ir foi conseguida em meio amoniacal baseada

no princpio de que o complexo Pd(NH3)42+ retido na coluna de resina
catinica, enquanto o irdio, como IrCl62- no retido. Paldio foi eludo com
HCl 1,0 mol.L-1. Platina e rdio em meio amoniacal no so retidos em resina
catinica na presena de cloreto, este fato possibilita tambm algumas
separaes.

Pd- e Pt-V so fortemente retidos em resinas aninica forte em

solues de HF variando de 1,0 a 24,0 mol.L-1, enquanto Ru-V no retido e
apenas pequena reteno de Rh e Rh V.

8.7 Titnio

Os principais mtodos para separao de titnio de outros elementos

fazem uso de resinas catinicas, aproveitando-se da fixao ou no fixao
daquele elemento.

Em solues cidas TiV (TiO2+) retido em resina catinica, as

afinidades depende do tipo do cido e de sua concentrao. Geralmente a
reteno de titnio pela resina catinica diminui com a concentrao do cido e
para uma concentrao constante do cido os Kd diminuem na seguinte ordem
HClO4 > HNO3 > HCl > H2SO4. Para os cidos clordrico e sulfrico a reteno
cai drasticamente, evidenciando a formao de complexos aninicos. Esta foi
confirmada com resinas aninicas, BioRad AG 50W-X8 e Dowex50-X4, nas
quais os cloretos e sulfatos complexos de titnio foram retidos. O mesmo no
ocorre com HNO3 e HClO4, Tabela 18.
 114

Em meio HF titnio forma complexo aninico muito estvel, esperando-

se ento que neste meio no possa ser fixado numa resina catinica. Em cido
sulfrico diludo (0,025 a 0,05 mol.L-1) tanto o on TiO2+ como tambm o
complexo formando na presena de excesso da gua oxigenada, TiO(H2O2)2+,
absorvido pela resina catinica forte. Titnio forma tambm complexos
relativamente bem estveis, com ligantes como EDTA, cido ctrico e cido
oxlico, o que possibilita tambm boas separaes de outros elementos.

Exemplos de separaes Al - Ti, em resina catinica, eluio com HCl

diludo (titnio), fixando Al na coluna. Separao Ti - Al - Fe, em HCl 9,0 mol.L-1
resina aninica para reter FeCl4-, passando Ti e Al no eluente.

TABELA 18 Kd para Ti-IV em cidos inorgnicos

Normalidade HCl04 HN03 HCl H2S04
0,1 1410 10 4 395
0,2 461 297 225
0,5 71 39 46
1 20 14 12 9
2 10 6,5 3,7 2,5
3 6 4,5 2,4 1
4 7 3,4 1,7 0,4
6 30 1
9 5000 2
10 10000 5 5

Strelow, F W .E. Analytical Chemistry. v.32, p.1105, 1960.

Strelow, F. W. S, e al, Analytical Chemistry. v.37 , p.106, 1965.

Em resinas aninicas TiV no retido em meio HCl diludo, mas

aprecivel reteno obtida em HCl mais concentrado, conforme a Tabela
19.....
................
 115

TABELA 19 Kd para Ti-IV em meio HCl

HCl (mol.L-1) KD
8,9 0,6
9,9 2,6
10,8 14,3
11,7 66

Nesta situao provavelmente o complexo TiCl62-. Titnio no

retido pela resina aninica em nenhuma concentrao de HCl. Na forma de seu
complexo hexafluorotitanato, TiF62-, ele bem retido em resina aninica forte
em vrias concentraes mais baixas. Em HF 11,0 mol.L-1 Kd 1000 e em
HF 24,0 mol.L-1, Kd 10 (DEAcidite FF), presena de HCl e, mais
acentuadamente de HNO3, diminui a reteno de titnio em meio HF nas
resinas aninicas.

Em meio HNO3 no h nenhuma reteno de titnio em resinas

aninicas, para qualquer concentrao do cido. J em meio H2S04 0,1 mol.L-1
h alguma reteno em resina aninica, mas esta diminui com o aumento da
concentrao do cido. Porm, agora se houver HF presente, a absoro de
titnio aumenta consideravelmente. Em solues cidas diludas e presena de
gua oxigenada no h reteno de titnio na resina aninica.

Estes so os principais fatos que permitem aplicao tanto de resina

aninica como de resina catinica qumica do titnio.

8.8 Zircnio e Hfnio

A grande dificuldade na separao deste par, pelos processos mais

convencionais, devido ao comportamento qumico muito semelhante entre
eles. As tcnicas de extrao por solvente e troca inica tem apresentados
resultados animadores na separao deste par.
 116

Como para titnio, a fixao em resina catinica, BioRad Ag 50 W-X 8 e

Dowex-50-X4, depende do tipo do cido presente e de sua concentrao, por
exemplo, sendo Hf e Zr menos fixados na presena de cido sulfrico do que
na presena dos outros cidos inorgnicos, Tabela 20.

TABELA 20 Kd para Zr e Hf

-1
(*) Os Kd do H2SO4 so vlidos para (0,05; 0,10; 0,15; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,5; 5,0 mol.L )

Observao importante que em meio sulfrico hfnio melhor fixado

na resina catinica do que zircnio, enquanto para os outros cidos inorgnicos
o zircnio melhor retido na resina catinica. Isso permite uma separao
favorvel de Hf-Zr, usando-se colunas relativamente pequenas, para reter o
constituinte de menor porcentagem na mistura (Hf), o zircnio passando no
efluente (na natureza Zr:Hf =100:1, aproximadamente). Em meio sulfrico o
zircnio tem maior afinidade para resina aninica, enquanto para outros cidos
inorgnicos o Hfnio que tem afinidade para resina aninica.

Na presena de ligantes com os quais formam complexos aninicos,

com o Hf, cido oxlico, EDTA, carbonato, Hf e Zr no so retidos pelas
resinas catinicas, podendo assim serem separados de vrios outros
elementos.
 117

Vrios mtodos indicam a separao Zr-Hf em resina catinica na

presena de um complexante. Por exemplo, em Dowex-50, Zr e Hf so
separados numa soluo HNO3 e cido ctrico (0,45:0,09) mol.L-1, sendo o
zircnio eludo na frente do hfnio.

Na separao de zircnio e hfnio de outros elementos se faz uso da

grande afinidade destes elementos por resinas catinicas fortes como
BioRad Ag 50W-X8, em meio HCl 2 mol.L-1, separando-os de Ti, Fe , Fe ,
Al, Cu, Ni, Pb, Co, Mn, Zr, Cd, Sn-, Sn-V, Hg-, U-V, Be, Mg, NH4+, Li, Na, K,
Rb, todos eles sendo retidos nestas condies.

Elementos retidos juntamente com Zr so: Th-V, terras raras, Cr-, Sr

e Ba. Mesmo aps a eluio de zircnio com HCl 5,0 mol.L-1 o trio ainda
permanece na resina. Separao Be-Zr foi conseguida em resina catinica na
presena de HNO3 2,0 mol.L-1 ou em soluo 2% EDTA pH 5,0-5,5, o berlio
no formando complexo com EDTA e sendo retido pela resina catinica, os
versenatos de zircnio sendo eludos. Separao Zr-Al-Cr foi conseguida em
resina catinica forte, eluindo-se Al e Cr em HCl 1,0 mol.L-1, zircnio ficando na
coluna, eludo depois com HCl 4,0 mol.L-1 .

O par zircnio-95 / nibio-95, produtos de fisso, geneticamente

ligado. Vrias separaes destes dois radioistopos so baseadas em troca
inica, em resina catinica e aninica. Em Dowex-50, por exemplo, Nb eluido
primeiro com HCl 0,2 mol.L-1 e depois zircnio eluido com HCl 3,0 mol.L-1
ou cido oxlico 0,5%. Zircnio e nibio formam oxalatos complexos aninicos,
muito estveis (cido oxlico 0,5%) podendo ser separado de vrios outros
produtos de fisso, sendo Zr e Nb retidos em resina aninica.

A no reteno de zircnio em resina catinica em soluo de HF

permite sua separao de magnsio, que retido. Em meio HClO4 1% - NH4F
0,1 mol.L-1 zircnio no retido em resina catinica, mas retido de sua
soluo HClO4 25% e H2SO4 1-2%, permitindo, por exemplo, separao
zircnio de titnio, os dois sendo fixados na catinica em meio cido sulfrico
1-2 % e o titnio depois eludo com HClO4 25%.
 118

Em resina aninica os complexos de zircnio e hfnio em meio HF

H2SO4 so fortemente fixados, mas os formados em meio HCl so
moderadamente fixados e em meio HNO3 a reteno fraca. Em HF diludo a
fixao de Zr e Hf bem mais forte, caindo os Kd com o aumento da
concentrao do cido. O mesmo vlido para cido sulfrico, sendo
fortemente retido em resina catinica forte em H2SO4 0,05 mol.L-1 a 0,15
mol.L-1, diminuindo os Kd com o aumento da concentrao do cido, sendo
praticamente zero em H2SO4 5,0 mol.L-1.

Em meio HCl Zr e Hf no so retidos em Dowex-1 e Dowex-2 em 0,1 a

7,0 mol.L-1, mas com o aumento da concentrao do cido a fixao nas
resinas aninicas torna cada vez mais eficiente; coeficientes maiores que 1000
so obtidos em HCl 11-12 mol.L-1 .

A forte absoro de zircnio em resinas aninicas como Amberlite

IRA - 400, Dowex-1 e Dowex-2, fortes, em H2SO4 0,05 mol.L-1 possibilita sua
separao de Be, Mg, Ca, Al, Cu, Zn, Cd, Ti, Cr-, Mn-, Fe-, Co, Ni, As, Pb,
terras raras e outros elementos que no formam sulfatos aninicos. So retidos
juntamente com o zircnio: Sb, Sn-, V-V, Mo-VI, W-VI e U-VI, quando se elui
zircnio com HCl 4,0 mol.L-1, so tambm parcial ou totalmente eludos.
Separao ZrTh-Nb conseguida em meio H2SO4 0,03 mol.L-1Na2SO4
0,1 mol.L-1 em resina aninica forte, trio no ficando na resina e zircnio e
nibio, retidos, eludos depois com HCl 4,0 mol.L-1, respectivamente.
Separao Zr-Cu e Mo, Ti-V e Mg em Dowex-1, aninica forte, eluio
sequencial com HCl 9,0 mol.L-1 Zr, Ti, V, Mg, HCl 6,0 mol.L-1 Cu e HCl
1,0 mol.L-1 Mo.

Separao Zr, Cs, Ba, Sr, Pb, Cd, foi conseguida em resina aninica
Dowex-21K, em meio cido ctrico 5% pH 2,7-3.0; zircnio sendo fixado na
resina. Interferentes so metais tri e tetravalente, que formam citratos
complexos aninicos. Urnio, molibdnio e vandio tambm so retidos.
 119

8.9 Nibio e Tntalo

O par nibio e tntalo, assim como o par hfnio-zircnio, mostram uma

semelhana qumica muito pronunciada, dificultando a sua separao. A
maioria dos mtodos empregados para a separao destes dois elementos de
outros e entre si, baseada na extrao por solventes de seus complexos
aninicos ou ento o uso destes mesmos complexos aliados troca inica em
resinas aninicas.

Nas suas solues muito frequentemente Nb e Ta esto na forma de

nions, da o uso mais comum de resinas aninicas na qumica destes dois
elementos. Em meios HNO3 0,1 mol.L-1, Kd para NbV da ordem de 12 e cai
regularmente com aumento da acidez at 4,0 mol.L-1, onde Kd = 0,1.
Comportamento semelhante observado com cido sulfrico. J em meio HCl
nem Nb nem Ta retido apreciavelmente (Kd = 1 em HCl 12,0 mol.L-1). Em
HClO4 9,0 mol.L-1 e na presena de traos de F-, os dois elementos so

fortemente absorvidos por resina catinica forte (Dowex-50 ), com Kd 1000.

Praticamente este comportamento em resina catinica em meio HClO4

nico, na maioria dos casos no sendo retidos por resina catinica em outros
meios, fato que explorado para separ-los dos outros elementos. Dada a
dificuldade de solubilizao destes dois elementos em cidos inorgnicos, eles
aparecem nas solues usualmente na presena de agentes complexantes,
como cido tartrico, ctrico e EDTA. Por exemplo, em HCl 0,15 mol.L-1 + 2 %
cido tartrico Nb e Ta no so retidos em resina catinica, podendo ser
separados de Ti e Fe que ficam na resina.
 120

Em resina aninica h boa fixao de NbV e TaV em meio HF, com

Kd 100 ou mais, aumentando com a diminuio da concentrao do HF de

24,0 at 1,0 mol.L-1. Tambm so retidos em meios HCl-HF e HNO3-HF,
conforme Tabela 21, sendo que o Kd (Ta) sempre maior que o Kd (Nb) em
acidez intermediria. Em altas concentraes do cido a absoro igual para
os dois elementos. Em HCl 0,5 mol.L-1 a fixao em aninica forte boa com

Kd 100 para os dois , os Kd caindo e passando por um mnimo em acidez 4,0

a 5,0 mol.L-1 subindo novamente em HCl 8,0 mol.L-1 quando os Kd = 100 para
Nb e 10 para Ta.

TABELA 21 Kd para Ta e Nb em diversos meios

Em meio H2SO4 e resina aninica forte a absoro aumenta

consideravelmente para Nb quando a concentrao de cido diminuda de
1,0 a 0,05 mol.L-1; a absoro para tntalo apenas levemente afetada pela
concentrao do cido sulfrico.

Em HNO3 de 0,1 a 14,0 mol.L-1, ambos Nb e Ta so apenas levemente

fixados pela resina aninica.

Para a separao do par Nb-Ta apenas os meios HCl-HF so usados

mais frequentemente.
 121

Separao Nb-Ta foi conseguida com Dowex-2 usando mistura

HCl 1,0 mol.L-1 H2C2O4 0,5 mol.L-1 como eluente, Nb saindo primeiro.
(KdNb = 74 e KdTa = 181). Quando o eluente HCl 2,0 mol.L-1- H2C2O4
0,1 mol.L-1 Ta eluido antes que Nb (KdNb = 11,2 e KdTa = 5,6). Nas separaes
de Nb-Ta com estes eluentes recomenda-se uma resina Dowex-1 ou Dowex-2,
contendo pelo menos 8% DVB para garantir altos fatores de separao.

8.10 Molibdnio, Tungstnio, Vandio

Molibdnio um elemento facilmente separado dos demais por sua forte

reteno em resinas aninicas, existindo frequentemente como nion em suas
solues; praticamente no h reteno de Mo em resina catinica.

Mo-V e WV em meio cido diludo, meio neutro ou em solues

alcalinas existem predominantemente como nions, e sua reteno em resina
catinica baixa. Em HNO3 0,2 a 4,0 mol.L-1 os Kd (Mo) passam de 5 a 1.
Comportamento semelhante observado em meios H2SO4, e HCl. Em HCl 0,2
a 4,0 mol.L-1 os Kd ( M )diminuem de 11 a 0,3, podendo separ-los de muitos
outros elementos que so bem fixados na resina catinica nestas condies.
Em elevada concentrao de cido clordrico, por exemplo, em HCl
12,0 mol.L-1 h pequena elevao do Kd=1,6. Mas em HClO4 este aumento de
reteno do molibdnio pronunciado, obtendo-se Kd (M = )104 em HClO4
10,0 mol.L-1. Tambm para tungstnio se observou um Kd = 103 em HClO4 10,0
mol.L-1.

Separao Mo de Fe, Cu, U-V, V e Ti em HNO3 diludo conseguida

fixandose os elementos em resina catinica, M passando no efluente.

Na Tabela 22 apresentam-se as separaes de Mo em resina aninica

forte.
 122

TABELA 22 Algumas separaes de Mo em resina aninica forte

Elementos
Separados Efluentes Resina

WeU HCl 9 M HF 1 M para W DOWEX - 1

HCl 0,1 M para U

Mo, W, U, Fe HCl 0,5 M HF 1M para U e Fe DOWEX - 1

HCl 9 M HF 1 M para W; 3. HCl
1 M p/Mo
HCl 8 M para Cs
HCl 9 M HF 1M para W

Mo, W, Nb, Ta, Ti HF 3,5% para outros elementos DOWEX - 2

HCL 8 M para Ti
HF 10% - HCL 60% para W
HF 20% - HCL 25% para Mo
NH4Cl 14% - HF 4% para Nb
NH4Cl 14% - NH4F 4% para Ta

Mo, Fe, Al, Ca HNO3 ou HCl para Fe, Al e Ca Anionite PE - 9

NaOH 5% para Mo

W e Ti Soluo cida pH 1 para Ti Anionite EDE10p

HCl 8 M para W

A fixao de vandio em resinas catinicas, a partir de suas solues

levemente cidas, permite separaes deste elemento de vrios outros e do
molibdnio. Na presena de ligantes que formam complexos aninicos o
vandio pode ser retido em resinas aninicas.
 123

VV em solues cidas (inorgnicas) diludas so bem fixados em

resina catinicas fortes. Vandio tetravalente VO2+, mais fortemente fixado do
que vandio pentavalente, porque, neste caso, o ction provavelmente
monovalente, VO2+, e logo, de menor afinidade para com a resina. Com o
aumento da acidez da soluo a resina de vandio diminui acentuadamente.

Admite-se que em baixa concentrao, por exemplo, HCl 0,5 mol.L-1,

vandio no reduzido a VV, mas no o caso quando VV retido a partir
de solues mais concentradas, ou de suas solues cidas ao redor de 0,1
mol.L-1.

Admite-se que ao redor de pH 1,0 Vanadato reduzido pela prpria

resina a VV, na razo direta do tempo de contacto da soluo com a resina, a
espcie tetravalente podendo ser fortemente fixada pela resina. Aqui a forma
inicial da resina j tem importncia, por exemplo, RH+ provocando mais
reduo do que a forma RNH4+. Para evitar qualquer fixao do vandio na
resina catinica, a soluo de carga dever conter um pouco de gua
oxigenada para mant-la na forma de Vanadato ou ento o pH do influente
deve ser acima de 5. Em pH baixo, vandio retido apreciavelmente, mas na
presena de gua oxigenada forma perxidos complexos de VV, no fixados
na resina catinica. Na presena de um redutor como SO2, vandio passa a
VV, sendo ento bem fixado em resina catinica em cido diludo.

Usando a propriedade de no absoro em meio H2SO4 0,01 mol.L-1 ou

HClO4 diludo na presena de H2O2, VV pode ser separado de Fe, Co, Ni,
terras raras, Al, Zn, Bi, Mg, Ca, Mn, Cd, Cu, Ga,In, U , Pb, Ag, Hg, Cr, Zr
e Ti em resina catinica forte, somente o vandio saindo no efluente. Usando
se HCl 0,5 mol.L-1 como eluente em DOWEX 50, V-V pode ser separado de
Cu, Fe-, Th, Co, Ni, Zn, Al, Zr, Ca, U, Ti e Mn, todos eles ficando na resina;
Vandio eluido e se houver Mo, tambm acompanhar o V.

Na Tabela 23 apresentam-se os valores de Kd para vandio em resina

DOWEX-50.
 124

TABELA 23 Kd V em Dowex 50

(1) STRELOW, F.W, E., Analytical Chemistry, V.32, p. 1185,1960.

(2) NELSON, F., MURASE, T., and KRAUS, K.A., Journal Chromatography,v.13,p. 4503,1964.
(3) STRELOW, F.W.E, RETHEMEYER, R, and BOTHMA, C.J.C, Analytical Chemistry, v.37, p. 106,
1965.
 125

VandioV foi bem separado de Mg, Ca, Al, Fe, Ti, Cr, Ni, e Mn usando
apenas resina catinica Katex FN, na qual o V-V reduzido a VV, sendo
fixado com os demais ctions. Foi eludo seletivamente com gua oxigenada;
titnio no eludo nestas condies, porque seu prprio perxido complexo
catinico e fica fortemente retido na coluna. Tcnica como esta pode ser
aplicada determinao de vandio em leos.

A fixao de vandio em HClO4 9,0 mol.L-1 em resina catinica permite

sua separao de elementos como Cr e Ni, que no so retidos.

VandioV fracamente retido por resina aninica forte em HCl 0,1 a

12,0 mol.L-1. VV fortemente retido em DOWEX 1 em HCl 6,0 a 7,0 mol.L-1.
VV no retido em resina aninica em qualquer concentrao de HNO3.
VandioV absorvido em resina aninica forte em solues de H2SO4 menor
que 0,5 mol.L-1, mas sua fixao na mesma resina muito baixa quando em
concentrao mais elevada do cido.

Em meio cido diludo VIV forma complexos aninicos com oxalato,

citrato, ascorbato, EDTA, manitol e tiocianato, sendo fixadas por resinas
aninicas.

Como vandio no retido em resina aninica forte em HCl 9,0 a 12,0

-1
mol.L , pode ser separado de elementos que nestas condies formam
complexos, como Fe e Co.

Tambm em HCl diludo, vandio no sendo absorvido, pode ser

separado de elementos que so fixados na resina aninica, como Cd, Sn, Hg,
Au, Pt, Zn, In. A separao V-Re conseguida em HCl 1,0 mol.L-1 e resina
aninica, o rnio ficando retido e eludo depois com HCl 8,0 mol.L-1. Separao
VCr conseguida quando a soluo cromato em meio clordrico a pH 2
percolada em resina aninica Amberlite IRA 400. Separao V-V e Cr foi
conseguida em resina aninica na presena de EDTA pH 3 a 5, o versenato de
vandio sendo retido na resina enquanto Cr passa.
 126

8.11 ndio, Tlio, Glio e Cdmio

A absoro do Ga e In so boas em resina catinica fortes em meio

cido inorgnico diludo, mas a reteno diminui com o aumento de acidez,
como pode ser visto pelos Kd na Tabela 24. A baixa reteno de In, Tl e Cd em
meio cido clordrico j evidencia a forte tendncia de formao de espcies
cloroaninicas.

A fraca absoro de Ga, In e Cd em meio HCl diludo tm sido usadas

para separar estes elementos de outros que no formam complexos aninicos
em HCl. Separao de Ga, Sb, Pb, Cu, Zn, e Fe, fixados em DOWEX 50
em meio HCl < 0,8 mol.L-1, sendo Cu, Sb, Pb, Zn removido com HCl 0,8 a 1,0
mol.L-1, estando ferro reduzido com SO2 a Fe. Glio eludo por ltimo com
HCl 1,5 mol.L-1. Separao de GaIn conseguida eluindo o ndio primeiro
com HCl 0,4 mol.L-1 e depois glio HCl 1,3 mol.L-1.

O Tl pode ser absorvido em catinica Amberlite IR 120 em soluo

EDTA/pH 4, podendo ser separado de Pb, Hg, Bi, Cu, Fe e Zn, cujos
complexos no so retidos, depois Tl eluido da coluna com HCl 2,0 mol.L-1 .
Glio pode ser separado de Ni, Cu e Zn em resina catinica SBS em meio
NH4OH, os Amin complexos sendo retidos na resina catinica, enquanto o
glio (anftero ) passa no efluente, como um hidrxido complexo aninico.

Em HCl a partir de 3,0 mol.L-1 glio fortemente retido em resinas

aninicas fortes, sendo Kd (Ga) 80 em HCl 3,0 mol.L-1 e 105 em HCl 7,0 mol.L-1,
caindo para 104 em HCl 12,0 mol.L-1. Nas mesmas condies os Kd (In) so
10,8 e 5, respectivamente. A fixao de Tl em HCl de 0,1 a 12 mol.L-1
baixa, mas a reteno de Tl alta, Kd (Tl-) 105 em HCl em 2,0 mol.L-1 e
caindo para 500 em HCl 12,0 mol.L-1, isto , a formao de cloro complexos
aninicos de Tl muito mais intensa em baixa concentrao de HCl.
 127

TABELA 24 Kd em resinas catinicas fortes

Separao Sn de In em DOWEX-1 conseguida em HCl 0,5

mol.L-1, sendo Sn retido preferencialmente, ndio saindo no efluente. Deve
se garantir a reduo de estanho a Sn, usandose um redutor como cloreto
de hidroxilamina. Tl no sendo retido em resina aninica em HCl pode ser
separado de prata, que bem retido em HCl diludo.
 128

Tl pode ser separado de Zn, Cd, Pb, Sb, Hg em HCl 2,0 mol.L-1 em
anionite EDE 10P, tlio saindo no efluente. Depois Zn, Cd e Pb podem ser
eluidos com gua quente; H2SO4 2,5 mol.L-1 elui Sb e HNO3 elui Hg. Havendo
Tl ele fica retido quando zinco eluido com HCl 0,65 mol.L-1, cdmio eludo
com HCl 0,3 mol.L-1 e Pb com gua quente; depois Tl-III pode ser eludo com
HNO3 2,0 mol.L-1.

Separao Fe de Ga foi conseguida em resina aninica retendo os

dois como complexos aninicos estveis em meio cido oxlico 0,001 mol.L-1.
Depois da carga a resina foi tratada com NaOH 1,0 mol.L-1, glio sendo eludo
e o ferro ficando na resina precipitado como hidrxido.

O complexo aninico de glio formado com carbonato de amnio-

hidrxido de amnio pode ser retido em anionite EDE-10P, podendo separar
Ga de Ni, Cu e Zn HCl 2,5 mol.L-1 pode ser usado para eluir o glio. Em resina
catinica o glio no retido em soluo carbonato de amnio 2,0 mol.L-1,
enquanto Zn retido, da mesma forma o complexo aninico de carbonato de
ndio tambm pode ser fixado em resina aninica, fato usado para separar Zn
de In. Separao In de Zn pode ser feita em meio (NH4)2SO4 e resina aninica,
s o ndio sendo absorvido.

8.12 Germnio

Germnio no retido em resinas catinicas a partir de suas solues

cidas inorgnicas, mesmo em cidos bem diludos. Esta propriedade permite,
invariavelmente, separ-lo da grande maioria dos outros elementos. Assim, HCl
diludo, pode ser separado de Pb, Cu, Zn, Fe; elementos que acompanham o
germnio no efluente so arsnio e antimnio, que nestas condies tambm
no so fixados pela resina catinica. A separao de germnio de muitos
outros elementos foi conseguida percolando-se a soluo, a pH 2, numa coluna
de resina mista, catinica forte e aninica fraca, o germnio passando no
efluente, pode assim ser separado de elementos como V-V, Mo-VI, Fe-I, Sn,
Cr, Sb, mas a separao de Ti e W incompleta.
 129

Em resina aninica forte germnio fortemente retido de suas solues

HCl 8,0 a 10,0 mol.L-1, com Kd 80 a 400 respectivamente. Assim, pode ser
separado de elementos que no formam complexos aninicos nestas
condies, como As-V, terras raras, trio, alcalinos, alcalinoterrosos e Al. No
sendo praticamente retido em HCl de menor concentrao, por exemplo, em
HCl 5,0 mol.L-1, pode ser separado em resina aninica de elementos como
Fe, Ga, Au, UV e outros elementos que, como j vimos, formam
-1
clorocomplexos aninicos bem estveis. Mas j em HCl 0,0001 a 0,1 mol.L
germnio passa novamente a ser fortemente retido na resina aninica.

Dada volatilidade do cloreto de germnio, prefere-se usar misturas de

HClHF, nas quais a volatilidade muito menor, para a reteno do germnio
em resinas aninicas. Uma separao sequencial foi conseguida assim: HCl
0,1 HF 1,0 mol.L-1 para eluir In e Pb, HCl 6,0 mol.L-1 HF 1,0 mol.L-1 para
Ge, HCl 2,0 mol.L-1 -HF 3,0 mol.L-1 para SnV e NH4Cl 1,0 mol.L-1 NH4F
1,0 mol.L-1 para Bi.

8.13 Selnio, Telrio e Polnio.

Selnito (SeV) no retido em resina catinica forte de solues HCl

0,1 a 12 mol.L-1. Selenato (Se-V) deveria mostrar comportamento semelhante.
Contudo foi observado que na presena de grande quantidade de Fe,
selenato totalmente retido em DOWEX 50 X8, propriedade esta usada para
sua separao de sulfato, lavado da coluna com HCl 0,01 mol.L-1 , seguindo
se a separao por eluio de Se com HCl 0,5 mol.L-1 e finalmente do Fe
com HCl 6,0 mol.L-1 [Nelson, 1954].

NELSON,F., MURASE, T.and KRAUS K. A. Journal Chromatography. V.13, p. 503, 1954.

 130

Como SeV, tambm TeV (telurito) e PoV no so retidos em resina

aninica forte em HCl 0,5 12,0 mol.L-1. Mas, como acontece s vezes para
certos elementos, novamente em HCl 0,01 mol.L-1, TeV apreciavelmente
fixado pela resina enquanto TeV (telurato) no retido em qualquer
concentrao de HCl. Esta propriedade pode ser aplicada para a separao de
teluritotelurato. PolnioV j apresenta fortes caractersticas catinicas,
sendo esperado que no deva ser bem fixado em resinas aninicas.

Em meio HClO4 9,0 mol.L-1 a reteno destes elementos muito

pequena em resina catinica, com Kd (SeV) 0,7, Kd (TeV) 2,8 e Kd (PoV)
1,0.

SelnioV no retido em resina aninica em HNO3 0,1- 4,0 mol.L-1,

mas TeV tem sua absoro diminuda com o aumento da concentrao do
cido, com Kd 0,2 a 40 quando HNO3 passa de 4,0 a 0,1 mol.L-1.
Comportamento semelhante observado em cido sulfrico.

Selnio no retido por resina catinica forte em meio alcalino enquanto

telrio retido, se o pH no for maior que 8,5, por exemplo, a separao
SeCu pode ser conseguido em meio amoniacal e resina catinica, o cobre
sendo retido na forma de seu complexo catinico. Telrio pode ser retido em
resina catinica, enquanto selnio no, como visto, para separlos entre si e
de outros elementos como Cu, Ni, Fe, Pb, Te pode ser absorvido com estes
elementos na resina catinica em soluo HCl 0,1 mol.L-1 e eludo
seletivamente com NH4OH diludo. Te pode ser separado dos metais do grupo
da platina em meio HCl 0,1 mol.L-1 em resina catinica, telrio sendo retido na
resina e os metais do grupo da platina passando no efluente. A separao de
Te dos metais do grupo da platina pode ser conseguida em meio amoniacal e
resina catinica, neste caso s o Te passa no efluente. Em meio amoniacal
contendo complexantes com tartarato, citrato e oxalato, Te-V no retido na
resina catinica, mas em solues cidas contendo cido oxlico 0,1 mol.L-1
ou cido fosfrico 0,1 mol.L-1 retido em resina catinica.
 131

Interessante separao de TeV de iodeto, iodato e iodo foi conseguida

numa resina catinica na forma R Sn2+, na qual o telurito reduzido a telrio
elementar ficando retido nos gros da resina, enquanto os outros saem no
efluente. Este mtodo pode ser empregado para a eluio seguida de iodo
132 a partir de telrio132.

Se-V no retido por resinas aninicas em HCl 0,1 a 4,0 mol.L-1,

apresentando pequena absoro em HCl mais concentrado. A fixao de
TeV bem mais pronunciada, com Kd 8 em HCl 1 mol.L-1, 1000 em HCl 3,0
mol.L-1 em 5000 em HCl 4,0 a 8,0 mol.L-1, decrescendo para 2000 em HCl
12,0 mol.L-1.

Po-V fortemente fixado em DOWEX 1 em meio HCl.

A separao SeTe e Se-Po pode ser conseguida eluindose o selnio

com HCl 3,0 - 4,0 mol.L-1, enquanto Te ou Po ficam na resina. Te pode ser
eludo com HCl 0,1 1,0 mol.L-1. Te pode ser separado de vrios outros
elementos porque, como vimos, pode ser reduzido a forma elementar na
prpria resina usandose, por exemplo, SO2 HCl 4,0 6,0 mol.L-1; aps a
eluio dos outros elementos com HCl diludo Te pode ser oxidado com
HCl HNO3 e eludo com HCl 1,0 mol.L-1.

Te no retido em DOWEX1 em solues contendo oxalato, enquanto

SnV fortemente retido e SbV fracamente retido. Separao dos Te-Sn-Sb
conseguida fazendo-se a reteno em HCl 3.0 mol.L-1H2C2O4, eluindose
Te e Sb com H2C2O4 0,1 mol.L-1 e depois Sn com cido sulfrico.

Em KOH Te fortemente retido em DOWEX50, enquanto Cs no ,

mas Ru tambm retido (qumica de produtos de fisso). Assim, pode- se
separar estes dois elementos de Cs.
 132

8.14 Tecncio e Rnio

O fato comum a estes dois elementos, no retidos em resinas catinicas

por se apresentarem como nions (TcV), possibilita sua separao de
grande nmero de elementos. Por outro lado, como era de se esperar, so
fortemente retidos em resinas aninicas fortes. Em HCl 0,1 mol.L-1
Kd (TcV) = 1300 e Kd (ReV) = 590. Em DOWEX1, meio clordrico, as
melhores separaes MoTc so conseguidas em HCl 1,0 mol.L-1, sendo o
tecncio muito mais fixado do que o molibdnio; as melhores separaes
WRe so conseguidas em HCl 1,5 mol.L-1, sendo neste caso o rnio muito
melhor retido na resina aninica. Para eluir Re ou Tc pode-se usar HNO3
4,0 mol.L-1.

Separaes envolvendo ReV de vrios elementos so feitas com

solues contendo combinaes de HCl, NH4F, HF e NH4Cl. Em HF 4,0 % elui
Fe, Ni, Co, Cu e Mn; HF 10 % - HCl 50 % elui W, Ti e Zr; HCl 25% - HF 20%
elui Mo e HF 4% - NH4Cl 14% pH 5,5 elui Ta. Nestas condies Re
fortemente retido na resina aninica e pode ser eludo com HClO4 10 %.

TcV e ReV so fortemente retidos em DOWEX1 em HNO3 0,1 a

1,0 mol.L-1 com Kd (Re e Tc) de 100 em HNO3 0,1 mol.L-1 e 1000 em HN03
1,0 mol.L-1. Tecncio sempre mais fortemente fixado do que Re. Em HNO3
10 mol.L-1 os Kd (perrenato e pertecnetato) so menores que 10 (provvel
competio do on NO3- para os pontos ativos da resina). Esta competio dos
ons NO3- parece ser confirmada fazendose a reteno de Tc em NaOH
0,25 mol.L-1, com quantidades crescentes de KNO3, ou Kd (Tc) passando de
4500 na ausncia de NO3- para 122 em NaNO3 6,0 mol.L-1.
 133

Separao Mo-Re conseguida em meio NaOH e resina aninica.

Retendo-se os dois em soluo a pH 4,8 (amberlite IR-4B), molibdato, que
fortemente fixado do que perrenato, eluido com NaOH-borato em pH 8,35,
eluindose depois o perrenato com NaOH 5,0%. Uma separao feita em
Amberlite IRA400 (forma R-OH-) molibdato e perrenato em NaOH 2,5 mol.L-1
foram percolados na coluna, completandose a eluio do molibdato com
NaOH 10%, lavandose com gua, seguido de HCl 0,2 mol.L-1 e depois
eluindose o perrenato com HCl 7-8 mol.L-1.
 134

9. URNIO E TRIO

A srie dos elementos actindeos compreende: actnio, trio, protactnio,

urnio, neptnio, plutnio e os elementos transplutnio. bvio que esta srie
representa um captulo de fundamental importncia tecnologia nuclear. A
tcnica de troca inica, juntamente com extrao por solventes do importante
contribuio qumica destes elementos.

A separao de urnio dos outros elementos actindeos e de outros

grupos geralmente feita retendo-o em resinas aninicas, na forma de
complexos aninicos do on uranilo, UO22+ (U-VI), com ligantes SO42-, Cl- e
CO32-. A separao do trio de vrios outros elementos feita
preferencialmente por sua elevada reteno (Th4+) em resinas catinicas fortes.

Urnio pode ser fixado em catinica (UO22+) e em resinas aninicas em

meio complexantes, propriedade esta que, aliada ao fato de urnio ser
facilmente reduzido a UIV, aumenta enormemente a flexibilidade para
sistemas urnio-resinas inicas. Em resina catinica o on UO22+ pode ser
retido a partir de suas solues diludas (~0,1 mol.L-1 ) de HCl, HNO3 e H2SO4.

O fato de formar complexos com o on SO42- permite sua eluio da

resina de modo bem seletivo, deixando na coluna vrios outros metais. Eluidos
juntamente com o urnio esto apenas poucos elementos, que formam
tambm sulfatos aninicos. UO22+ forma complexos aninicos em meio HCl,
podendo ser eluido da resina catinica com cido clordrico ou cloretos
acidificados. Neste caso a seletividade para elementos como Cd, Zn, Sn, e Fe
no grande, pois estes elementos formam complexos aninicos, podendo ser
eluido juntamente com o urnio. Em meio ntrico o on UO22+ praticamente no
forma complexos aninicos, pelo menos nas concentraes de NO3-
usualmente empregados nos laboratrios; evidncia de formao de nitratos
complexos aninicos de uranilo observada somente em concentraes
extraordinariamente elevadas de nitrato.
 135

Assim, em meio ntrico, o urnio pode ser bem fixado em resina

catinica, mas no em resina aninica. Como muitos outros elementos so
tambm fixados nestas condies na resina catinica, a seletividade deixa
muito a desejar. Mesmo assim, ainda possvel separaes de urnio de
elementos como os lantandeos e trio, e claro, dos alcalinos.

A formao de fosfatos aninicos estveis permite o uso de cido

fosfrico diludo como eluente de UO22+ fixado em resina catinica, neste caso
permitindo separao de outros metais divalentes como Co, Cu, Ni, Zn, Ca e
Mg, no eludos.

A existncia de complexos estveis do on uranilo com fluoreto permite

eluies seletivas do urnio e separao de elementos como Ca, Fe-II, Mg, Mn,
Pb, Sr, Cu, Zn e Cd, mas no separado de Al, FeIII e de Be. O fluoreto de
uranilo eluido da resina catinica bem na frente dos outros elementos.

A formao de carbonato complexo aninicos permite o uso de

carbonato alcalino para eluir o ion uranilo de resinas catinicas fortes. Solues
contendo estes complexos quando percolados em resinas aninicas forte
deixam na resina o anion urnilcarbonato firmemente retido, permitindo
separaes seletivas do urnio de muitos outros elementos.

Acetatos formam tambm complexos aninicos com on uranilo,

permitindo a eluio do UO22+ em resina catinica; Th que eluido juntamente
com urnio quando o elemento carbonato, porm, com acetato continua na
resina.

Vrios outros cidos orgnicos formam complexos com urnioVI,

podendo ser usados para eluir o on UO22+ de resina catinica ou para fixar o
urnio em resina aninica. Por exemplo, cido oxlico forma complexo aninico
com UVI e permite separao U de terras raras, Cd, Ni, Co e Mn; Th, Fe e Cu
so eludos juntos quando e eluente cido oxlico 0,1 mol.L-1.
 136

Solues de urnio na presena de EDTA percoladas em resinas

catinica permitem separaes de U de vrios outros elementos, porque o on
UO22+ no forma complexos com o EDTA (em meio levemente cido ou
neutro), enquanto muitos versenatos complexos passam no efluente: Cd, Cu,
Pb, Bi, Th, Fe e terras raras.

A extraordinria afinidade de trio frente s resinas catinicas em HCl e

HNO3 at 4,0 mol.L-1 permite sua reteno seletiva; em meio sulfrico h
formao de complexos aninicos, permitindo ento a eluio do trio com este
cido em resinas catinicas. A existncia de nitratos aninicos de trio em altas
concentraes de HNO3 ou nitratos alcalinos HNO3 possibilitam a fixao de
trio em resinas aninicas. Em HCl 1,0 mol.L-1 Th bem retido na resina
catinica e pode ser separado de ferro, se este reduzido a FeII (no retido)
por um redutor como a hidroxilamina ou cido ascrbico; nestas condies Zr,
Hf e Ti seriam tambm fixados na coluna, mas podem ser separados do trio
na presena de cido ctrico e tartrico em pH nos quais estes elementos
podem ser eludos primeiro que o trio. Separao ThTi conseguida em
HCl H2O2, trio ficando na coluna e titnio elundo com HCl diludo.

Separao UThTerras raras (TR) conseguida retendo todos estes

elementos em resina catinica e eluido o urnio primeiro com HCl 0,5 mol.L-1.

Trio e terras raras firmemente retidos na coluna e podero ser eludos

com HCl de maior concentrao. Separao Th de vrios outros elementos,
incluindo-se urnio, conseguida em HCl 9,0 mol.L-1 e resina aninica forte,
ficando retidos U, Fe, Cu, Zr, Hf, Cr, Co e vrios outros que formam cloro
complexos aninicos; trio passa no efluente. Em HCl at 0,5 mol.L-1 a
reteno de trio em resina catinica to elevada que se pode mesmo usar a
tcnica batelada (batch) em vezes de coluna.
 137

Separao Th-TR em resina catinica pode ser conseguida eluindose

os lantandeos com EDTA tamponado pH entre 2,0 a 2,2, eluindo-se trio
seletivamente. Separao de Th de muitos outros elementos, incluindose Fe,
U, Zr, Co, Sn, alcalinos, alcalinoterrosos, pode ser conseguida usandose a
tcnica em duas resinas separadamente. Por exemplo, os ons so fixados
numa catinica em HCl diludo 0,1-0,5 mol.L-1, com separao j dos alcalinos
e de elementos que j formam clorocomplexos nesta situao; eluio com
HCl em concentrao adequada que possa eluir vrios outros elementos,
deixando trio na coluna. Este eludo com HCl 9,0 a 10,0 mol.L-1, juntamente
com alguns outros elementos, e o eluido percolado numa resina forte, onde
ficam retidos Cu, Co, Fe, Zr, Hf, o trio saindo no efluente.

Em soluo diluda de cido sulfrico urnio hexavalente forma sulfatos

complexos UO2(SO4)34-, sendo o dissulfato a espcie predominante. Ela
fortemente fixada numa resina aninica forte, como DOWEX-1 na forma R-SO4.
A reteno do urnio diminui com o aumento da concentrao do cido
sulfrico. Em meio sulfrico diludo tambm so parcial ou totalmente retidos
na coluna: ThIV, PaV, Zr, Hf, NbV, Mo-VI. A recuperao de urnio a partir
de seus minerais feita em solues sulfricas de pH 1,0 a 1,8. A seletividade
muito boa, a maioria dos elementos que o acompanham sendo eliminados.
Importncia deste sistema na hidrometalurgia do urnio.

Em H2SO4 0,1 mol.L-1 no so retidos em resina aninica: alcalinos, Be,

Mg, terra raras, VIV, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, In, Ga, As,
Sb, Sr. O sulfato de urnio retido em resina aninica pode ser eludo com
HNO3 1,0 a 2,0 mol.L-1, nitratos alcalinos acidificados com cido ntrico, ou
cido perclrico 1,0 a 2,0 mol.L-1.

Vimos que urnio e trio podem ser retidos em resina aninica em meio
cido sulfrico, mas a reteno do trio bem menos pronunciada; enquanto
urnio bem retido em pH 1,0 a 1,5, o trio tem o pH timo entre 2,0 e 2,5.
A sorpo de sulfato de trio diminui tanto com o aumento da concentrao do
H2SO4 como com o aumento de SO42-. Assim, em (NH4)2SO4 0,01 mol.L-1 os Kd
310 e em 1,0 mol.L-1 apenas 21.
 138

Sendo os Kd(Th) muito menores que os Zr e Nb, em meio sulfato, estes

dois elementos podem ser separados de trio em resinas aninicas, Tabela 25.

TABELA 25 Kd em resina aninica forte meio cido sulfrico (N)

Na Tabela 26 apresentam-se os diversos coeficientes de distribuio do

urnio e outros elementos em meio cido em resina catinica.

Na Tabela 27 apresentam-se as principais separaes envolvendo Th, U

e Terras Raras.

Na Tabela 28 apresenta-se a separao do U-VI em meio sulfrico

 139

TABELA 26 Kd para urnio e outros elementos

(*) Precipitao
 140

TABELA 27 Separaes Th, U e Terras Raras em resina catinica

141
 142

TABELA 28 Separao de U-VI e Th-IV em resinas aninicas

 143

Em meio clordrico a formao de espcies aninicas complexas de on

uranilo, UO2Cl3- e UO2Cl42-, fortemente retidas em resinas aninicas, e a no
formao de nions do on Th4+ neste mesmo meio, como tambm a no
formao de nions das terras raras, dos metais alcalinos, dos
alcalinos-terrosos e de vrios outros elementos possibilita a separao do
urnio destes elementos. O Kd do urnio em meio HCl aumenta com o aumento
da concentrao do HCl. Mas, por outro lado, j vimos que vrios outros
elementos tambm formam complexos aninicos em meio Cl-, sendo fixados
juntamente com o urnio. Sendo um cido de baixo preo, de uso comum nos
laboratrios, podendo-se melhorar a seletividade controlando-se a
-
concentrao de Cl , a flexibilidade do sistema clordrico oferece inmeras
oportunidades para a qumica de separao.

Uma consulta a Tabela 29 apresenta Kd para vrios elementos em HCl e

resinas aninicas fortes, que evidencia esta flexibilidade de sistema
HCl-resinas aninicas ou catinicas. De acordo com a Tabela 29, a absoro
do cloreto complexo de uranilo foi feita em HCl 12,0 mol.L-1, os elementos Ti,
Zr, Hf, Mn, Co so tambm fixados, mas em meio HCl 4,0 a 6,0 mol.L-1, a
fixao daqueles elementos evitada, apenas o urnio sendo bem retido.
Chumbo melhor fixado em meio HCl 4,0 a 6,0 mol.L-1, enquanto Zn, Cd, Sn e
Bi so absorvidos praticamente em todas as concentraes de HCl, sendo
portanto, fixados juntamente com o urnio. Pode-se melhorar a separao na
fase de eluio, usando-se como eluente para o urnio HCl 1,0 mol.L-1 neste
caso, apenas o chumbo acompanha o urnio, os demais so fixados na resina.
Nestas condies, so tambm eludos com U o FeIII, Mo-VI e W-VI.
 144

TABELA 29 Kd para vrios elementos em HCl resina aninica forte

 145

Elementos no absorvidos em qualquer concentrao HCl : Ac-III, Th-IV,

Np-III, Pu-III, alcalinos, Be, Mg, alcalinos-terrosos, TR, Al, Ni.
Em meio ntrico, U-VI apenas fracamente absorvido, enquanto trio
pode ser bem fixado; tambm Np-IV, Pu-IV, Au-III, Re-VII,Tc-VII so retidos em
resinas aninicas de solues HNO3 puro. Na Tabela 30 apresenta-se os Kd
para vrios elementos em meio ntrico em resina aninica forte.

TABELA 30 Kd para vrios elementos em HNO3 resina aninica forte

Os elementos no fixados em qualquer concentrao de HNO3 so:

alcalinos, alcalinos-terrosos, Al, Fe, TR, Be, Cd, Co, Ni, Cr-III, Ga, Zn,Ti, V-V,
elementos trans-Pu.

Elementos muito fracamente absorvidos: Ac-III, Np-III, Pu-III, Rh-III,

Sn-IV, Nb-V, Tl-I.

Em meio ntrico as espcies fixadas so: UO2(NO3)3-, UO2(NO3)42-,

Th(NO3)62-, Np(NO3)62- e Pu(NO3)62-.
 146

Em meio carbonato j mencionamos a absoro dos complexos

di e tetracarbonatos de uranilo em resinas aninicas fortes. Assim, para
Dowex-1, os Kd so:

Na2CO3 (M) 0,24 0,48 0,96 1,28 1,6

Kd (U-VI) 3250 1230 394 261 192

O comportamento em carbonato de amnio semelhante.

Trio tambm absorvido em meio carbonato em resinas aninicas

fortes deste modo no podendo ser separado do urnio. Mas neste meio U e
Th podem ser separados de vanadato, molibdato, aluminato, silicato e fosfatos,
que passam no efluente, quando urnio retido em meio carbonato de sdio.
Eluentes recomendados para urnio: NaCl 5-10%, NH4Cl 10%, NaNO3
5-10 %.

Em HF 1,0 a 24,0 mol.L-1 UVI forma complexos aninicos absorvidos

em resinas aninicas fortes, a reteno diminuindo com o aumento da
concentrao do HF. Kd (U-VI) em HF 1,0 mol.L-1 100 e em HF 24,0 mol.L-1
1. No so retidos: Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Cd, Tl, Bi e muitos outros metais.

Em cido actico UVI forma complexos do tipo UO2Ac4- e UO2Ac42-,

bem retidos em resinas aninicas fortes. Por exemplo, a reteno de UVI em
meio actico, pH 4,0 a 5,25, possibilita a eficiente separao de urnio de
grandes quantidades de Fe-III, Al, Th, Pb, Ca, Mg, CrIII, Zn, Cd, Cu, Mn, Ni,
Co, Hg e terras raras, que no so retidos. Eles formam complexos aninicos,
embora vrios possam formar acetatos complexos catinicos. Em cido actico
100%, a fixao de urnio extraordinariamente elevada (Kd=160000),
enquanto outros ons como TR no so retidos.

Outros elementos complexantes orgnicos so usados, destacando-se:

EDTA, cido oxlico, frmico, propinico, mono, di e tricloroactico, malnio,
succinio, tartrico, ctrico, alfa-hidroxiisobutrico, formando complexos aninicos
de vrios elementos que podem ser retidos em resinas aninicas.
 147

10. LANTANDEOS

Estudos de separao e purificao de lantandeos incluem os

elementos escndio, trio e os prprios lantandeos, sendo conhecidos como
terras raras. A partir do ano de 1941 foram iniciadas pesquisas de separao
individual dos lantandeos com a aplicao da tcnica de troca inica. Enorme
progresso foi feito entre os anos de 1941 e 1947, a tal ponto que tcnicas antes
frequentemente usadas, cristalizao fracionada (sulfatos duplos) e
precipitao fracionada, foram praticamente abandonadas. Hoje a aplicao de
resinas inicas na separao, concentrao e purificao de terras raras so
feitas em escala de laboratrio e em grande escala. Como vimos, a
propriedade de no formao de clorocomplexos aninicos em meio HCl
possibilita a separao das terras raras de muitos outros elementos usando
resinas aninicas, enquanto a separao em grupos ou individualmente ,
frequentemente, conseguida com resina catinicas e eluentes complexantes
como EDTA, cido -hidroxiisobutrico e cido ctrico.

Como discutido anteriormente, os lantandeos tm os seus ons

hidratados (trivalentes) aumentados com o aumento do nmero atmico, logo,
sua afinidade para com uma resina catinica forte aumenta com a diminuio
de nmero atmico (ao contrrio, dos metais alcalinos). A formao do sal
entre a parte negativa da resina (imagine o grupamento SO3 ligado ao
esqueleto da resina, R-SO3-) e um ction envolve foras de natureza
eletrosttica, e, quanto maior o raio do on hidratado, menos fortemente este
on atrado pela parte negativa da resina. Em consequncia disso, o on La3+
sra melhor fixado na resina catinica do que o ltimo elemento da srie, o
Lu3+, assim imaginando-se uma anlise frontal, com uma soluo diluda de
cloretos de lantnio e de lutcio, o on Lu3+ aparecer primeiro no eluente, para
uma resina catinica tipo forte, contudo, considerando-se a grande semelhana
entre os elementos lantandeos (contrao lantandica), apenas esta diferena
no suficiente para uma boa separao. Esta deve ser completada por meio
de um eluente conveniente.
 148

Os lantandeos, o escndio e o trio, so bem retidos em resina catinica

forte em solues de cidos inorgnicos (HCl e HNO3) diludos. Em HCl 0,1 a
0,5 mol.L-1 os Kd, so maiores que 1000, claro que os primeiros termos da srie
tm Kd maiores do que os ltimos elementos, observando-se uma diminuio
regular, dos Kd com o aumento do nmero atmico. Isso ocorre tambm com
HNO3 e HClO4. fcil imaginar, conforme os comentrios feitos para as
resinas catinicas e ons de cargas diferentes, que os lantandeos so melhor
fixados que os alcalinos e alcalino-terrosos, e o trio, por sua vez, melhor
fixado que as terras raras. Esta observao permite j uma separao destes
elementos em grupos.

Como para HCl, HClO4 e HNO3, os elementos das terras raras mostram
boa reteno em resina catinica a partir de suas solues diludas de H2SO4
com a diferena que neste meio os Kd so ainda maiores que para os outros
cidos. Escndio faz diferena, podendo ele ser separado das terras raras por
tcnicas de cromatografia em resina catinica forte, formando ele sulfatos
complexos.

Com a finalidade de conseguir uma separao individual das terras raras

em coluna catinica, frequentemente um eluente complexante usado, como
exemplo, EDTA. A eluio neste caso se faz na ordem inversa dos nmeros
atmicos, isto , Lu eluido primeiro e La por ltimo.

Uma das tcnicas muito usada eluio por gradiente, com EDTA ou
com cido -hidroxiisobutrico como eluente; a eluio por gradiente de pH vai
tornando o complexante alfa-hidroxiisobutrico cada vez mais ionizado com o
aumento do pH, e portanto maior nmero de ligantes livres para formar os
complexos com os lantandeos. O aumento da concentrao do ligante livre
para a complexao conseguida aumentando-se gradativamente o pH
(formao de sal, portanto maior ionizao), ou aumentando-se gradativamente
a concentrao do eluente, a pH constante.
 149

Para as terras raras geralmente usada uma resina de maior

cruzamento, Dowex-50 X-12 e para compensar o maior tempo ao atingir o
equilbrio a eluio feita em temperatura maior que a ambiental. Para o
trabalho em temperatura ambiente melhor escolher uma resina de
cruzamento mdio (normal), cerca de 8% DVB.

Com grande sucesso foi introduzida a tcnica de eluio por

deslocamento usando-se duas colunas, para a separao de terras raras
individuais. De um modo simplificado a tcnica consiste em usar duas colunas
de resina catinica forte, a primeira carregada (no totalmente saturada) com
as terras raras e uma segunda coluna carregada com Cu-II, ou Fe-III, ou Zn-II
ou mesmo NH4+. Aps a carga as duas colunas so ligadas em srie e eluidas
com um complexante como EDTA, alfa hidroxiisobutrico, lactato, citrato,
glicolato. O eluido da coluna I admitido na coluna II, onde uma srie de
milhes de sorpes e desorpes so realizadas, culminando com uma
eficiente separao das terras raras individuais.

Para a separao dos lantandeos e aproveitamento do complexante

eluente, como o EDTA, o eluido acidificado ate pH 1,0, sendo o cido livre
(EDTA) precipitado e separado por filtrao, enquanto as terras raras podem
ser precipitadas em meio cido por cido oxlico ou como hidrxidos com
NH4OH ou NaOH. Para eluente como cido -hidroxiisobutrico, o eluido deve
ser acidificado at pH 1,0 ou 2,0, percolando-se a soluo novamente numa
resina catinica forte, sendo as terras raras retidas e o complexante
recuperado no efluente. Aps lavar a coluna com gua, as terras raras so
eluidas com HCl 6,0 mol.L-1. J a recuperao do cido lctico usado como
eluente feita acidificando o eludo at pH 2,0 extraindo-se o cido ltico com
ter dietlico e percolando a soluo contendo as terras raras numa resina
catinica e eluindo-as com HCl 6,0 mol.L-1, como descrito anteriormente.
 150

cido ctrico como eluente para terras raras em resina catinica teve sua
importncia nos primeiros anos (1941-1947), hoje praticamente foi deixado de
lado para essa finalidade. Uma das razes a maior eficincia nas separaes
quando se usa EDTA, cujas constantes de estabilidade so relativamente
maiores do que para o cido ctrico: La-EDTA (1042) a Lu-EDTA (1019,65); uma
segunda vantagem que pode ser usado em maiores concentraes que cido
ctrico. Uma das desvantagens apontadas para o EDTA que precipita em
meio cido, isso podendo acontecer dentro da coluna cromatogrfica durante a
eluio. Por outro lado, a precipitao do cido livre EDTA uma vantagem,
facilitando sua recuperao nos eluidos das terras raras e possibilitando sua
aplicao em escala industrial.

Na Tabela 31 apresenta-se exemplos de separaes de terras raras,

trio e escndio em resinas catinicas em meios HCl, HNO3 e H2SO4 ..
 151

TABELA 31 Separaes de terras raras em resinas catinicas

 152

O uso de resinas aninicas para a reteno de terras raras, Sc e Y

menos favorvel em cidos inorgnicos. Em HNO3 no se observa reteno de
Sc, Y e terras raras trivalentes em resina catinica forte em meio HNO3 0,1 a
14,0 mol.L-1. Apenas La, Ce-III, Pr e Nd so fracamente absorvidos. Destaque
deve ser feito para Ce-IV, que como o trio, bem retido em meio HNO3 nas
resinas aninicas fortes. Pode o Ce-IV ser reduzido a Ce-III na prpria coluna,
o que evitado se a reteno for feita na presena de BrO3- ou PbO2- no
influente. Assim pode ser o crio separado das outras TR. A eluio do crio
pode ser feita com cido diludo na presena de agente redutor, como
hidrazina.

Em HCl de 0,1 a 12,0 mol.L-1 como Th, as TR no formam

clorocomplexos (como um grupo) de outros elementos, como Fe-III, Co, Mo-VI,
W-VI, Ru-IV, Os-IV, Ir-IV, Pd-II, Pt-IV, Cu-II, Au-III, Zn, Cd, Hg-II, Ga, In, Tl-III,
Ge, Sn-II, Sn-IV, As-III, Sb-III, Sb-V, Bi, U-IV, que so fixados na resina.

Em HCl 12,0 mol.L-1 Sc pode ser retido na resina aninica, mas o seu
Breaktrough logo evidente, no sendo, portanto um bom mtodo para sua
reteno.

Em meio cido sulfrico diludo (0,025 mol.L-1) Sc absorvido em resina

aninica forte, enquanto Y e as terras raras no so retidas, possibilitando
interessantes separaes de vrios outros elementos que no so retidos
nestas condies. Escndio pode ser eludo com H2SO4 0,25 mol.L-1, enquanto
U-VI fica retido na resina. A no reteno de terras raras em meio cido
sulfrico diludo tem sido usada para sua separao de Sc e U.

As melhores absores de Sc so conseguidas em resinas aninicas

fortes a partir de suas solues em SCN 2,0 mol.L-1: HCl 0,5 mol.L-1, com
Kd(Sc)>104, sendo as terras raras consideravelmente menos fortemente
retidas. Juntamente com o Sc so retidos metais que formam tiocianatos
complexos aninicos, como Cu, Zn, Ce e Hg, cujos Kd so tambm maiores
que 10.000. A eluio do Sc com HCl 3,0 mol.L-1 permite sua separao destes
elementos, pois eles continuam retidos na coluna como cloretos complexos.
 153

Em meio carbonato as terras raras e trio podem ser fixados em resina

aninica forte. Os Kd(Y) aumentam com a diminuio da concentrao do
carbonato. Assim, por exemplo, em Na2CO3 1,0 - 0,67- 0,34 - 0,1- 0,01 os Kd
para o trio so respectivamente, 2, 20, 100, 3000 e 10.000.

Em meio HF, enquanto trio e as terras raras so precipitados, o Sc

forma fluoretos aninicos fortemente fixados em resina aninica, em meio HF
diludo. A sua reteno diminui com a concentrao do HF.
 154

11. ELIMINAO DE ONS INTERFERENTES

A eliminao de ons interferentes uma das muitas aplicaes

analticas de troca inica, eliminando-se ctions interferentes na determinao
de certo elemento. Alguns exemplos:

a) separao dos alcalinos quando na presena de nions

interferentes.

A determinao dos metais alcalinos quando na presena de nions

como vanadato (VO3-), cromato (CrO42-), molibdato (MoO42-), tungstato (WO42-),
e fosfomolibdato pode ser feita de preferncia, fixando-se os metais numa
resina catinica na forma R-H+ ou, melhor ainda, R-NH4+ (na presena de H+,
pode haver reduo parcial do nion e o metal fica retido na resina). Aps
lavagem da coluna com gua, os metais alcalinos so eluidos e determinados
de modo semelhante a determinao de Na e K em produtos tcnicos como
misturas de Na2HPO4 + NaCl, em superfosfatos contendo (NH4)2SO4 + KCl
pode ser feita com resinas catinicas.

b) Determinao de sdio e potssio em cianetos complexos.

A determinao de potssio e sdio em produtos como:

K3Fe(CN)6; K3CO(CN)6; K4Mo(CN)8.2H2O; K4F(CN)6.H2O; Na2Fe(CN)5NO.2H2O;

K4W(CN)8.2H2O e K3Cr(CN)6, feita fixando-se Na+ e K+ na resina catinica.

c) determinao de sulfato de fosfato

Elementos interferentes na determinao de sulfato por gravimetria na

forma de BaSO4 podem ser eliminados pelo uso de resina catinica forte,
principalmente os ons Fe3+, Al3+, Ca2+, Cr3+, Ni2+, Co2+, e Mn2+, estes mesmos
elementos costumam ser interferenciais na determinao de fosfato (anlises
de rochas) sulfato e fosfato so portanto, determinados nos efluentes de uma
resina R-SO3H.
 155

12. DETERMINAO DE CONCENTRAO SALINA TOTAL

a) Resina catinica

Muitos sais e misturas de sais podem ser determinados usando-se uma

resina catinica no efluente mais gua de lavagem da coluna. A qualidade da
gua de lavagem deve ser controlada, para evitar erros, CO2 da gua deve ser
eliminado antes por fervura, aplicao para sais que no podem ser secados:
acetatos, sulfatos, nitratos e percloratos. Tambm na determinao do
contedo total de sais em solues puras, com uma padronizao fcil e
cmoda.

A determinao total dos ctions em sangue e plasma feita por esta

tcnica. Sais como os sulfitos, que perdem SO2 na secagem e que apresentam
dificuldades no ponto de viragem durante durante a titulao so comodamente
determinados por este mtodo, com a seguinte modificao: o sulfato tratado
com HCl, expulsando-se o SO2 e titulando-se o excesso do HCl. Depois a
amostra percolada numa resina R-H e o cido total titulado.

A determinao de contedo de sais solveis no solo tambm feito por

resinas catinicas. A determinao do contedo salino total em cloretos,
brometos, iodetos, nitratos, percloratos e cloratos no apresenta dificuldade
nos casos dos elementos alcalinos, alcalino terrosos, zinco, mangans,
cobalto, nquel, cdmio, alumnio, crmio e ferro.

A determinao de nitratos em substncias explosivas (KNO3 e NH4NO3

em TNT), NH4NO3 tcnico, que no podem ser secados, feita com resinas
catinicas. A determinao de sulfatos dos metais alcalinos, alcalino terrosos,
Zn, Fe, Ni, Cd, Cu, Al e VO22+ no apresenta problemas. Fosfatos de metais
alcalinos, alcalinos terrosos, Zn, Mn, Co, Ni, Cd, Al e Fe so bem
determinados. Um cuidado especial, neste caso, a lavagem da resina
catinica, pois o on PO43- tende a ficar absorvido na resina, requerendo maior
volume de gua para a sua lavagem.
 156

A determinao de fosfatos pouco solveis, como BaHPO4 e fosfatos de

Ca, Sr, Mn, Zn, Co, e Ni facilitada. A dissoluo do fosfato iniciada no copo
misturando-se a resina R-H com o fosfato e gua. Depois a mistura
transferida para uma coluna com gua recolhendo-se o efluente e a lavagem,
titulando-se o cido fosfrico liberado.

Pirofosfatos e Metafosfatos de metais alcalinos podem ser determinados

com o uso de resina catinica, mas os sais correspodentes de Al, Fe e La no
possibilitam uma converso quantitativa. Por outro lado, como para os
alcalinos, tambm os alcalino terrosos possibilitam a sua determinao, sendo
retidos totalmente pela resina.

Tiocianatos dos metais alcalinos e amnio so bem determinados;

tambm solues contendo Fe-III e SCN- podem ser determinadas. Boratos
dos seguintes elementos so bem determinados: NH4+, Be, Mg, Ca, Zn, Cd, Fe,
Ni, Co, Cu, Hg-II, Al, Fe-III, Th, Sn-IV, Ti, U, Zr.

Acetatos dos metais alcalinos, alcalino terrosos, Zr, Mn, Co, Ni, Al, Fe,
Cd, Cu, Pb, so bem determinados. Deve-se ter um cuidado especial na
lavagem do cido actico formado, que tende a penetrar na resina, requerendo
lavagem mais lenta e maior volume de gua. Oxalatos dos metais alcalinos,
alcalinos terrosos, Mn, Zn, Co, Ni, Cd, Cu podem ser determinados para os
poucos solveis, usar a tcnica em copo e depois transferncia para a coluna
como j descrito para os fosfatos. Sais orgnicos de uso farmacutico, como
formiatos, tartaratos, lactatos de sdio, potssio e clcio podem ser
determinados com uso de resina catinica. Contudo, para sais de cidos
propinico e benzoico, o mtodo falha, porque parte do cido livre fica retido na
coluna.

A determinao do contedo de sais totais em muitos licores vegetais e

em guas minerais feita por esta tcnica. Para as guas minerais
recomenda-se ferver para a eliminao de CO2 dissolvido, antes de percolar
na resina.
 157

Podese mesmo fazer a distino entre os contedos de Cl- e de SO42-,

eliminando-se o cloreto por precipitao com Ag+. Ainda para as guas
minerais possvel alm da determinao do contedo de sais totais, a
determinao dos metais alcalinos, eluio com HCl 0,1 mol.L-1, e outros
metais como Fe-III, Ca, Ba, Mg, com HCl 1,0 mol.L-1.

b) Resina Aninica

A determinao do contedo total de sais usando resina aninica forte

na forma R-OH- aplicado naqueles casos onde o uso da resina catinica na
forma R-H+ impraticvel ou mais desfavorvel. Comparada com a resina
catinica s mais vantajosa quando ocorrem decomposies do cido
liberado ou sais insolveis ou de difcil titulao. R-OH- pode ser usada para a
determinao de contedo salino total em sulfatos, cloretos, vanadatos e
sulfitos de metais alcalinos. Principalmente no caso dos sulfitos a resina
aninica mais cmoda. Em todos os casos o hidrxido liberado titulado.
Para muitos fosfatos e vanadatos tambm melhor do que o uso de resina
catinica. Para alcaloides de extremo valor. Cuidados especiais em certos
casos, como por exemplo, sais de ferro e magnsio e outros metais que tm os
seus hidrxidos precipitados na coluna durante a troca.
 158

13. USO DE RESINAS NA PURIFICAO DE REAGENTE

Pode ser de grande utilidade na purificao de muitos reagentes,

principalmente quando devem ser evitadas diluies do material a ser
purificado. Exemplo, retirada de ferro de cido clordrico e de cloretos como
LiCl, MgCl2, CaCl2 e AlCl3, por simples percolao em resina aninica forte.
Tambm brometos, iodetos, fluoretos, tiocianatos podem ser purificados por
esta tcnica. s vezes torna-se necessrio o uso de pequenas quantidades de
ligantes complexantes para efetuar, por exemplo, adies de citrato, tartarato e
EDTA e uso de resina aninica para reter os complexos aninicos. A
eliminao de pouco FeCl3- de CuCl2 feita em resina aninica, para reter os
complexos aninicos. A eliminao de pouco FeCl3 de CuCl2 feita em resina
aninica, eluda depois com gua.

A eliminao de pouco Ni em CoCl2 feita em resina catinica na forma

R-Co2+, percolando seguidamente a soluo.

14. USO DE RESINA NA TRANSFORMAO DE UM SAL EM

OUTRO

de extrema utilidade e muito fcil. O mtodo evita contaminao dos

produtos por introduo de reagentes. Praticamente qualquer tipo de sal pode
ser transformado em outro, retendo-se o ction na resina catinica e depois
eluindo-se com o nion desejado. Exemplo: transformaes de nitrato de cobre
em cloreto de cobre. Resina catinica para reter o cobre e acido clordrico para
eluio. Em muitos casos extremamente cmodo e evitam-se evaporaes
sucessivas com cidos, como para transformaes de cloretos, nitratos e
vice-versa.
 159

15. USO DE RESINAS COMO REAGENTES

Em vrias situaes as resinas, tanto catinicas como aninicas, podem

ser usadas como reagentes. Assim, R-SO3H e R-OH- podem ser usadas como
cidos e hidrxido forte respectivamente, com a vantagem de controle facilitado
e de no introduzir outros ons no sistema.

R-SH- ou R-S2- pode ser usado para substituir H2S na precipitao de

sulfetos; R-CN- tambm no lugar de cianetos solveis (cuidado!). Aplicaes
em laboratrios, indstrias (catlise) e medicina.
 160

16. APLICAES EM HIDROMETALURGIA

As aplicaes de resinas inicas em problemas de hidrometalurgia vm

logo depois do tratamento de gua (amolecimento e desionizao) em
importncia. Estas aplicaes incluem recuperaes de metais em lixvias de
minerais, guas mes, tratamento de gua de minas, acabamento de metais e
galvanoplastia para a recuperao de metais em solues diversas. de uso
industrial na recuperao de cobre e zinco em fbricas de rayon, recuperao
de NH3 em coqueiras e aproveitamento de urnio a partir de lixvias de
minerais de baixos teores. A resina usada nas fases de concentrao,
separao, purificao e mettesis. Para concentraes o uso de resina traz
enorme vantagem, uma vez que permite recuperaes de ons em solues
muito diludas, onde uma operao de precipitao ou de evaporao seriam
dispendiosas ou falhariam, principalmente em casos de certos metais que no
podem, simplesmente, serem dispostos nos esgotos urbanos.

Cobre um elemento de valor cujo reaproveitamento esta sendo feito,

cada vez mais, com o uso de resinas. A primeira aplicao em grande escala
foi na Alemanha, em recuperaes de solues em uso no processo rayon,
Cu(NH3)22+, cuja recuperao por concentrao em resina catinica feita a
partir de solues de 25 mg.L-1 Cu2+ e contendo aproximadamente 1000
mg.L-1 Na+. aproveitado tambm em solues usadas em galvanoplastia
(gua de lavagem), e em guas de minas aparece em pequenas quantidades e
grandes volumes, devendo ser recuperado. Quando retido em resina catinica
a eluio feita com cido sulfrico, obtendose solues de CuSO4 de
concentrao aproximadamente 8%.

Metais preciosos no Canad, solues provenientes de lixvias de

minerais aurferos, contendo Au, Ag, Cu, Fe, Co e Ni e cianeto de sdio, so
percolados em resina aninica para concentrar aqueles elementos. A eluio
feita de modo a separar Ni e Zn primeiro com HCl; depois NaCN remove Fe e
Cu; mistura acetona:HCl remove Ag e Au; finalmente KSCN elui Co.
 161

Zinco e cobre em efluentes (disposio de resduos) que devem ser

dispostos nos esgotos so tratados com resina catinica. Na Inglaterra a
legislao municipal exige um teor mximo de 0,5 a 2,0 mg.L-1 nestes metais.
Solues provenientes de limpeza de peas metlicas (lavagem em cidos),
contendo at 200 mg.L-1 em Zn2+ e 600 mg.L-1 em Cu2+ tm o seu teor reduzido
com resinas catinicas na forma H+; os metais so eluidos com cido clordrico
e prontas para uso novamente.

Outros ons em solues que so removidos por resinas, antes de sua

disposio so: CrO42+, CN-, SO42- e Zn, Cu, Al, Ni, Sn, Ag, Au, Rh em
acabamento de metais. Nas solues de anodizao, o Al removido por uma
resina catinica na forma R-H, regenerando o H+ do banho de cido crmico.
Nas guas de lavagem usadas em galvanoplastia, contendo Al e cromato
diludos, o alumnio e removido primeiro numa R-H e o cromato numa R-OH.
Cromato depois eluido com NaOH 5% finalmente como BaCrO4, filtrando
tambm o NaOH do filtro.

Na indstria txtil o aproveitamento de Cu(NH3)2+ e Zn2+ usando como

agente endurecedor feito em solues contendo cido sulfrico diludo e at
100 mg.L-1 de Zn, que retido numa catinica forte R-H ou R-Na, regenerada
com cido sulfrico ou sulfato de sdio obtendo-se solues de ZnSO4 de 6,0 a
8,0%.

Mettesis, transformando sais em cido, em bases ou sais em outros

sais. Aplicao industrial deste princpio a fabricao de slica coloidal a
partir de silicato de sdio percolado em resina catinica na forma hidrognica,
saindo H2SiO3 coloidal no efluente; este tem aplicao na indstria txtil. A
recuperao de estanatos provenientes de solues em galvanoplastia feita
percolando-se as solues em resina R-H+, saindo cido estnico floculado que
decantado e secado. O mtodo permite a recuperao do estanho e o reuso
de grandes volumes de gua. Poderia ser usado tambm para tungstato e
vanadato.
 162

16.1 Hidrometalurgia do Urnio

De enorme importncia a aplicao de resinas para a concentrao e

separao de urnio a partir de suas lixvias cida e alcalinas (carbonato). Em
1956 havia mais de 20 instalaes industriais para purificao de urnio, uma
delas com 45 colunas, localizadas no Canad, frica, Estados Unidos e
ustrlia. Os primeiros trabalhos de concentrao e aproveitamento de urnio
foram desenvolvidos sob contrato da OAK Ridge, Batelle Memorial Institute e
MIT, nos anos 1949-50, usando solues das minas de ouro. Em setembro de
1952 a primeira instalao iniciava sua operao na frica do Sul. Lixivias
sulfricas dos minerais de urnio, reaes 16.1.1 e 16.1.2.

4 R-Cl + UO2(SO4)34- R4UO2(SO4)3 + 4 Cl- (principal) (16.1.1)

2 R-Cl + UO2(SO4)22- R2UO2(SO4)2 + 2 Cl- (menor proporo) (16.1.2)

A resina tipo aninica forte era usada em cestos (resina in pulp, RIP)
agitada dentro de poos da prpria mina. Depois lavadas e eluidos noutro local.
Ficam retidos tambm: V, Mo, Fe-III, ClO3- (usado como oxidante), Co(CN)64- e
politionatos. Hidrxido de sdio usado para remover periodicamente os
envenenadores como Mo, Si, Co(CN)64- e politionatos. Uranio eluido com
misturas NH4NO3 0,1 mol.L-1 ou NaCl 1,0 mol.L-1 - H2SO4 0,1 mol.L-1.
No processo consegue-se um enriquecimento da concentrao de urnio de 30
a 50 vezes. Ferro, eluido juntamente com o urnio, pode ser preciptado
primeiro no elido a pH 3,7 e depois o urnio precipitado a pH mais elevado.
Os influentes tem uma concentrao de 0,5 a 1,0 g.L-1 em U3O8.

No sistema carbonato o mineral uranfero lixiviado com carbonato de

sdio e o urnio tambm retido numa aninica forte. ons retidos: UO2(CO3)22- e
UO2(CO3)34-. Eluentes: cidos ou misturas NH4NO3-HNO3.
 163

16.2 Recuperao, Purificao de Solues de Cr-VI em

Galvanoplastia

Resinas catinicas usadas em grande escala, nos pases desenvolvidos,

para a purificao de cido crmico (CrO3) e para o aproveitamento de CrO42-
em solues diludas, recuperando aps concentrao em resina aninica.
Nesta recuperao as solues de cromatos, a pH 8,0, so percoladas na
resina na forma R-OH-, evitando-se de fazer a fixao do on Cr2O72- em pH
mais baixo porque as resinas aninicas so sensveis a oxidao. J as resinas
catinicas so usadas para a retirada de impurezas que se acumulam nas
solues de cido crmico, resistindo bem a ao oxidante deste reagentes.

As solues de H2Cr2O7 a serem purificados devem ter uma

concentrao de 100 a 120 g.L-1 para a admisso nas resinas como as
solues usadas para a eletrlise tm 250 g.L-1, so ento diludas, tratadas
com a resina e depois concentradas por evaporao. J as solues de
anodizao para alumnio podem ser tratadas pela resina sem diluio prvia e
tambm dispensam antes de retornar ao tanque de anodizao.

Um exemplo de purificao de cido crmico por resina catinica, num

ciclo usando 20.000 litros de soluo contendo Al2O3 6,94 g.L-1, H2Cr2O7 100
g.L-1, pH 0,85. Impurezas retidas na resina: Al3+, Cr3+ e outros metais em menor
quantidade. A resina eluida com cido sulfrico (dens.=1,000). Uma das
principais instalaes deste tipo foi construda nos Estados Unidos (Rock Island
Arsenal), em julho de 1951, para ciclos de mais de 20.000 litros de solues na
resina catinica, com taxas de purificaes das solues de cido crmico de
99,5% Al, 99,5% Fe e 94,8% Cr-III. Uma soluo de anodizao purificada em
resina catinica, apresentou a seguinte situao, Tabela 32.
 164

TABELA 32 Soluo de anodizao purificada em resina catinica

Na Tabela 33 aparecem exemplos de operaes rotineiras .....................

A recuperao de cromato nas guas de lavagem (grandes volumes) e

feita em R-OH forte, a concentrao varia de 10 a 50 mg.L-1 CrO2-, na mdia
100 mg.L-1. As solues so primeiro neutralizadas com NaOH e o pH acertado
para 8,3; os efluentes saem com NaOH 100 mg.L-1 e vo ao tanque de
lavagem, para neutralizar mais cido crmico. Parte deste efluente pode ser
usado para obter gua pura na fabrica, diluindo e percolando numa resina
R-SO3H. As resinas aninicas saturadas em CrO42- so eluidas com NaOH
15%, regenerando-a na forma R-OH e aproveitando o cromato. Nesta
instalao, aps 205 ciclos foi observada apenas uma pequena reduo de sua
capacidade.

Um teste para verificao da perda de capacidade de uma resina

aninica forte (ILCO A-244), Tabela 34, foi feito para o ciclo seguinte:

1. regenerao com NaOH 10%;

2. gua deionisada para lavagem;
3. carga com Na2CrO4, 1000 mg.L-1, dissolvido em gua deionizada;
4. eluio com NaCl
 165

TABELA 33- Exemplos de operraes rotineiras

 166

TABELA 34 Perda da capacidade de resina ILCO A 244

16.2.1 Recuperao e Aproveitamento de Solues de Sais de

Nquel

Solues de sais de nquel usadas em galvanoplastia podem ser

purificadas e recuperadas por concentrao em resinas, de modo parecido com
o tratamento mostrado para as solues de Cr-VI. Nquel de solues diludas
(lavagem) concentrado numa resina catinica R-SO3H, eluindo-se depois
com cido sulfrico ou cido clordrico.

16.3 Reaproveitamento de Cobre no Processo Rayon

Recuperaes de metais pesados em solues diludas, usando resinas

inicas, teve sua primeira aplicao em grande escala no reaproveitamento de
cobre nas fbricas de rayon e fibras de celulose (Bayer e Bemberg, Alemanha).
Antes nestas fabricas, havia uma perda de 2,0 toneladas de CaSO4 e 1,5 ton
de rayon produzido. O cobre era precipitado das guas residuais, na forma de
cobre metlico, que requerida nova dissoluo para uso; as guas (filtrada)
eram tambm perdidas. Com a introduo de tcnica de resinas o cobre
passou a ser recuperado facilmente em colunas de resina catinica e os
efluentes, contendo ainda NH3 dissolvido podiam ser usadas novamente, pos
remoo do NH3; vantagem adicional: economia trmica, gua temperatura
de 37C (o processo requer baixo aquecimento) voltava em condies timas
para o processo.
 167

Rayon e celulose (fibra) so obtidos de solues amoniacais de cobre

em dois banhos. O licor azul obtido de algodo ou celulose e soluo
CuSO4-NH3, por extruso em gua mole a 35C. A fibra semiplstica vai ao
segundo banho, cido sulfrico, temperatura ambiente, onde ocorre
coagulao e solidificao. O primeiro banho (gua azul) contm NH3 e 30% do
cobre necessrio para preparar o liquor, e a soluo cida do segundo banho
contm 70% do cobre original. Na Tabela 35 so mostrados os tipos de
solues de disposio nesta indstria.

TABELA 35 Concentrao das solues de disposio

rayon gua azul g.L-1 spinning acid g.L-1

Cu2+ 0,08 18,0

NH3 0,75 -
H2SO4 - 65,0
pH 10 -

Staple fiber
Cu2+ 0,20 7,5
NH3 1,2 -
H2SO4 - 12,0
pH 10 -
 168

Uma das resinas usadas para esta recuperao de cobre nas indstrias
de rayon foi Lewatit DN, Figura 32, uma resina disfuncional:

FIGURA 32 Resina Lewatit DN

Os grupos SO3H contribuem para aumentar o carter cido dos grupos

OH fenlicos e a resina mostra uma elevada afinidade para o cobre em meio
amoniacal. J vimos que, por ser uma resina com grupamento OH fenlicos,
dever operar melhor em solues de pH elevado, reaes 16.3.1. e 16.3.2.

2 R H + Cu (NH3)42+ R2Cu(NH3)4 + 2 H+ (16.3.1)

R2Cu(NH3)4 R2Cu(NH3)2 + 2NH3 (16.3.2)

Admite-se que para melhor acomodao deste complexo cobre-amin

na resina, ocorre dissociao com liberao de duas molculas NH3, na coluna.
Aps a saturao da resina, usa-se o cido sulfrico de 65 g.L-1 do spinning
acid para eluir a coluna, sendo que o cobre deste cido no retido na resina.
No caso do rayon o enriquecimento de cobre atinge um fator 50 e na staple
fiber de 20.
 169

interessante observar o comportamento da coluna R-H durante sua

saturao com cobre. O processo usa gua mole e contm Na+ havendo ento
no inicio da carga, liberao de H+, que neutralizam o NH3 formando NH4+, o
Na+ retido na coluna vai em seguida sendo deslocado pelo Cu2+. A soluo
azul praticamente uma soluo de Cu(NH3)4SO4 e contendo NH3 livre.

Continuando a admisso do influente a coluna atinge pH 10 e neste

ponto os grupos OH fenlicos tambm comeam a reter o cobre. Este
complexo Cu(NH3)42+ grande e para sua acomodao deveria ser usada uma
resina de maior inchamento (menor % DVB); nas resinas de maior inchamento
este on perde 2 NH3, logo, lavando-se a coluna com gua, esta lavagem sai
com NH3. Aps a saturao da coluna, aproximadamente a composio das
diversas zonas :

Cu (NH3)22+ 70%
Cu (NH3)32+ 10%
Cu (NH3)42+ 10%
NH4+ 10%

Industrialmente a carga da coluna feita at um B.T. de 10,0 mg.L-1

Cu2+. A regenerao feita com cido sulfrico, reao 16.3.3.

2 RCu (NH3)2 + 4 H+ 2R-H + 2 Cu2+ + 2NH4+ (16.3.3)

Para se ter uma ideia da importncia deste processo, os dados para a

instalao da Bayer, em Dormagem, j antigos, indicam: 25 ton de cobre/por
dia, tanques com 30 m3 de resina, 250 m3 de gua.h-1, 14000 m3 de gua por
ciclo, capacidade da coluna 1200 kg de cobre; 60000 m3 de spinning liquid
por dia: 20 colunas de Lewatit DN. Economia do processo ressaltada pelos
seguintes fatos: cobre em solues dispostos: 3,0 mg.L-1, logo a recuperao
quantitativa. Efluentes das colunas saem com 70% de NH3 que destilado a
vcuo, 40 oC, a gua volta quente ao ciclo.
 170

17. INDSTRIA NUCLEAR

O uso de resinas inicas na indstria nuclear compreende:

1. Reatores nucleares:
a) purificao de gua do sistema primrio;
b) purificao de gua do sistema secundrio (retirada de .
contaminao radioativa e outros ons estveis)
2. Processamento de radioistopos;
3. Disposio de resduos radioativos;

17.1 Aplicao de resinas inicas em processamento de

radioistopos

A aplicao no campo dos radioistopos, cujo desenvolvimento se

expande rapidamente, compreende separaes, concentraes, recuperaes
e purificaes. No Projeto Plutnio e na qumica dos elementos trans-plutnio
a aplicao de tcnicas de troca inica foi um sucesso. Na aplicao em
materiais envolvendo radioatividade, as resinas inicas, como uma operao
unitria, tem os seguintes fatores a seu favor:

1. Facilidade de adaptao das operaes, compactabilidade para a .

. blindagem;
2. Simplicidade de instalao e operao;
3. Desempenho mximo dada a pequena altura de placa na coluna.

Outra razo pela qual a troca inica se adapta bem em mtodos

radioqumico que geralmente, esto envolvidos pequenas quantidades de
materiais (mg e mesmo g), as colunas sendo relativamente pequenas e
apresentando rendimento altos, bom grau de separao, na obteno de
quantidade pequenas de produtos valiosos.
 171

Em radioqumica o sucesso da troca inica ficou evidenciado pelo fato

de que, em pouco mais de dez anos, exerceu a maior participao na
descoberta e isolamento de todos os elementos mais novos: Pm, Bk, Cf, Es e
Fm. Lembramos aqui o importante aspecto de Carrier-free, isto , o trabalho
na separao e purificao de radioistopos livres de portadores, incluindo-se
ai o importante captulo dos produtos de fisso (do Zn ao Yb).

Os princpios que possibilitam a aplicao das resinas nos radioistopos

so os mesmos que vimos at aqui, apenas deve ser ressaltada a escala de
aplicao nos diversos mtodos, geralmente com colunas de pequenas
dimenses, uma vez que as massas em uso so pequenas.

A primeira instalao para preparar produtos de fisso individuais, para

aplicao em medicina, biologia e pesquisas diversas foi feita por Waldo E.
Cohn e colaboradores, usando agentes complexantes para elu-los de resina
catinica. Estes autores obtiveram a primeira indicao efetiva da separao
de terras raras com citrato como eluente em diversos pH; demonstram tambm
a separao Y-Ce. Aps extrao com solventes (urnio e plutnio), os
produtos de fisso HCl 0,1 a 2,0 mol.L-1, foram carregados no topo de uma
resina R-H (radioatividade intensa a ponto de a coluna brilhar no escuro);
nions de Tc e Mo no eram retidos e saiam no efluente. Aps lavagem com
gua a coluna foi eluda com H2SO4 0,25 mol.L-1, 95
Zr e 95
Nb eram eludos com
-1
cido oxlico 0,5 mol.L e Y, Pm, Nd, Pr e Ce-III foram eludos com tartarato
de amnio pH 2,75 a 3,3; por ltimo Sr e Ba foram eludos com citrato de
amnio 5% pH 5-6.

A separao e identificao de Pm foi feita por Marin Sky e Glendenin.

A curva de eluio mostra os elementos eludos na ordem decrescente

de seus nmeros atmicos: Pm, Nd, Pr e Ce sado nesta sequncia. A primeira
separao de miligramas de Pm foi feita por Parker e Lanz tambm em resinas
inicas.
 172

Um esquema de separao total de produtos de fisso foi feito de tal

modo que a soluo de urnio irradiada foi percolada na coluna R-SO3H
(100 g.L-1 U) e depois lavada. Todo o urnio foi eludo primeiro com H2SO4 0,25
mol.L-1. Em seguida, apenas o topo da coluna foi eludo com cido oxlico 0,4
mol.L-1 para dissorver Zr e Nb, evitando que o cido oxlico percolasse toda a
coluna. Em seguida citrato de amnio pH 3,5 foi usado para eluir as terras
raras e os metais alcalino terrosos. Esta frao acidificada a pH 2,4 e
percolada noutra coluna pequena R-H. Esta coluna foi lavada com cido
clordrico diludo e depois os radioistopos retidos (terras raras e alcalino-
terrosos) foram eludos com HCl 3,0 mol.L-1. Assim, o fracionamento total
permitiu separaes de Zr+Nb, Y, Ce, Sr e Ba nesta ordem.

54
Mangans: Cr (p,n)54Mn - Resina R-H forte. Mangans retido de
soluo cido oxlico. Eluio com HCl 1,0 mol.L-1.

Cdmio109: (140 d) - Obtido por irradiao de prata metlica com

prtons. Adsoro do cdmio em Dowex-1 em meio HCl 1,0 mol.L-1 e eluio
com gua.

58
Cobalto-58: Ni (n, p) 58Co - Reteno em Dowex-1, HCl 12,0 mol.L-1 e
eluio com gua. Todo o cobalto retido. No se verificou contaminao de
nquel que tambm se forma 62Ni (n, ) 63Ni.

65 65
Zinco-65: Cu (p,n) Zn em cyclotron - Reteno do zinco em Dowex-
1 em meio HCl 5,0 mol.L-1 e eluio com gua.

Sdio-22: Separao de magnsio - Primeira precipitao como

NaMg(UO2)3Ac9.6H2O ou NaZn(UO2)3Ac9.6H2O, em meio cido actico.
Purificao final e separao de Mg, U e Zn em resina catinica em meio cido
oxlico.
 173

Na Tabela 36 apresentam-se radioistopos preparados e purificados

com o uso de resinas inicas.

TABELA 36 Radioistopos preparados e purificados com resinas

inicas
 174

32 32
Fsforo-32: S (n,p) P - O S fundido e extrado a 120 C com HNO3
0,2 mol.L-1. A soluo evaporada at secura e o resduo tratado com gua
rgia para destruio de matria orgnica. O novo resduo retomado com HCl
0,5 mol.L-1 e percolado em resina catinica para reter impurezas catinicas,
principalmente nquel e ferro. Precipitao de hidrxido de lantnio coprecipita
todo o PO43-, sendo depois o precipitado dissolvido com cido e percolado em
R-H para remover o La3+. O Fosfato radioativo est no efluente.
 175

18. APLICAO DE RESINAS INICAS EM PRODUTOS

FARMACUTICOS

A aplicao de resinas no processamento de produtos farmacuticos e

biolgicos de grande interesse, nos quais grande a diversidade dos
compostos encontrados. Os produtos farmacuticos entram em operaes
complexas e de altos valores (medidas, por exemplo, em Reais por kg do
produto). caso do uso de resinas na produo de antibiticos. De um modo
geral a aplicao das resinas nos produtos farmacuticos e biolgicos se faz
para retirar excessos de cido, eliminar eletrlitos e realizar a intertroca de
ctions e nions de sais orgnicos.

O fracionamento de componentes do sangue e protenas do plasma,

coleta de sangue por anticoagulao e a ingesto de resinas inicas para a
reduo de Na+ em fludos nos casos de edema, a neutralizao de acidez
gstrica e a inibio da atividade peptdica no tratamento de lceras so
exemplos das aplicaes de resinas inicas.

Um rim artificial, usado como carregador de medicamento, e absorvente

de toxinas e para agentes em diagnstico uma das promissoras aplicaes
de resinas em medicina.

Na Tabela 37 apresentam-se algumas das aplicaes de resinas em

produtos farmacuticos e biolgicos.
 176

TABELA 37 Operaes de troca inica em processos farmacuticos e

biolgicos

18.1 Desionizao

Em muitas operaes de interesse farmacutico e biolgico preciso

remover ctions e nions do produto principal. Isso pode ser feito por
desionizao direta. Mas se o produto instvel em meio levemente cido, a
desionizao com duas colunas, a primeira R-SO3H e a segunda R-OH, deve
ser evitada. Neste caso a aninica deve vir primeiro, isto , desionizao
reversa, ou ento usar as duas resinas num leito misto. Exemplo: sacarose,
que sofre inverso, e protena, que sofrem desnaturao.
 177

Para os produtos muito sensveis possvel trocar todos os ctions por

NH4+ e todos os nions por Ac, fazendo-se depois a desionizao, de tal forma
que o pH mantido praticamente tamponado. A desionizao de especial
importncia para a separao de protenas biologicamente ativas em soluo
aquosa, onde o pH e a fora inica devem ser cuidadosamente reguladas. Com
desionizao por etapa (duas colunas) a fora inica desejada poder ser
mantida; a separao de protenas do plasma baseada neste princpio.

Em vrios produtos biolgicos preciso tomar cuidado, pois podem ficar,

pelo menos parcialmente, retidos na resina por adsoro. Exemplo, a
tentativa de purificar vitamina B-1, retirando NaCl, ficando parte da vitamina
retida na resina catinica.

18.2 Neutralizao

O mrito do uso de R-SO3H ou R-OH no introduzir ons estranhos na

soluo. Muitos produtos biolgicos requerem um acerto para pH 7,2, o que
pode ser conseguido com o uso de resinas, no se introduzindo sais orgnicos
na fase final de preparo. Uma vantagem adicional desta tcnica em vrias
ocasies a descontaminao de traos de impurezas, principalmente na
forma de produtos coloridos ou de metais pesados.

18.3 Intertroca

Alm de intertroca no amolecimento de gua, vrias operaes de

intertroca so teis indstria farmacutica, reaes 18.3.1 e 18.3.2.

penicilina-Na+ + RSO3K penicilinaK+ + RSO3Na (18.3.1)

Tiamina-Br+ R-NO3- Tiamina-NO3 + R-Br (18.3.2)
 178

Vrios sais de estreptomicina so preparados a partir do hidrocloreto de

estreptomicina e transformados em sulfato, fosfato, acetato, iodeto, lactado e
outros, usando-se uma resina aninica R-OH, para obter a base livre (instvel,
trabalhar rapidamente e em baixa temperatura), neutralizando depois com o
cido desejado.

18.4 Eluio

Ainda a estreptomicina pode ser transformada em sais com o ction

apropriado, usando-se resina catinica. Em meio neutro ou alcalino a
estreptomicina um ction bivalente e em meio cido possui trs cargas.
Exemplos de transformao temos as reaes 18.4.1 e 18.4.2.

2 R-SO3Na + estreptomicina2+ R2-SO3-estreptomicina + 2Na+ (18.4.1)

R-SO3-estreptomicina + HCl R-SO3H + estreptomicina (18.4.2)

18.5 Antibiticos, Vitaminas e outros Produtos Farmacuticos

Os antibiticos so produzidos em meios de fermentao, aparecendo

em baixa concentrao, de 1,0 a 5,0 mg.mL-1 junto com os nutrientes. O uso de
resinas para sua preparao e concentrao feito, em alguns casos, em
escala industrial, o caso da neomicina e estreptomicina. Penicilina tambm
pode ser purificada por resinas, mas comercialmente feita por extrao com
solventes.

No inicio tentou-se a reteno da estreptomicina em resina catinica

forte, mas a eluio com cidos era difcil, requerendo maior concentrao de
cido, com o inconveniente de que o produto sensvel em pH < 1, com
decomposio. O problema foi contornado usando-se uma resina catinica
fraca (IRC-50 com extraordinria capacidade para a estreptomicina), podendo
depois ser eludo em estado de elevada pureza, com cidos diludos.
 179

A saturao da resina feito a pH 6-8 (lembrar que estamos usando

resina fraca) e a eluio feita com cido diludo, tambm facilitada uma vez
que a resina tem alta seletividade por H+. Uma queda brusca de pH indica o
final da eluio. Aps a eluio a coluna tratada com NaOH para ficar na
forma sdica.

A importncia das resinas na fabricao da estreptomicina notada

tambm na sua determinao. No pode ser determinada no meio de cultura
por outros mtodos qumicos sem purificao prvia. Esta feita pelo mtodo
descrito de reteno em R-COONa.

A neomicina tambm hoje produzida em escala comercial de modo

anlogo estreptomicina. A eluio se faz com NH4OH.

A purificao de vitamina B-12 feita com resina, mas o processo de

adsoro fsica e no uma verdadeira troca inica.

18.6 Aminocidos

Resumidamente diremos que a aplicao de resina no estudo dos

aminocidos compreende:

1. mtodos para separao de aminocidos em hidrolisados de

protenas;
2. separao dos aminocidos em grupos: bsicos, neutros e
dicarboxlicos;
3. separao individual de aminocidos por cromatografia.
 180

18.6.1 Separao em Grupos

Fatores principais:

a) todos os aminocidos so fixados em resinas sulfnicas na forma

R-SO3H. Isso permite a separao dos aminocidos em hidrolisados,
separando-os de produtos no inicos.

b) em solues alcalinas ou neutras s os aminocidos bsicos so

fixados por resinas sulfnicas na forma R-Na ou R-NH4. Pode-se usar resina
catinica fraca (Amberlite IRC-50), mas a soluo deve ser tamponada a pH
4,7.

c) os aminocidos dicarboxlicos so preferencialmente separados dos

outros aminocidos por fixao em resina fraca na forma R-Cl.

18.6.2 Cromatografia

Fixao dos aminocidos em resina catinica forte e eluio com cidos

ou nitrato de sdio tamponado.

18.7 Alcaloides

A natureza inica de muitos deles permite isolamento e purificao por

troca inica. Morfina possui grupamentos fenlicos, sendo aninica em meio
alcalino, pode ser retido em resina aninica. Codena tem o grupamento
fenlico metilado, no sendo, portanto, retida na resina, permitindo separao
morfina-codena. O Quinino fixado diretamente a partir dos extratos de plantas
em resina catinica forma H+ e eluio com NaOH 0,5 mol.L-1; como insolvel
em meio NaOH, precipita dentro da coluna, sendo finalmente removido com
metanol.
 181

Quinino apresenta uma fixao excepcionalmente alta em resina

catinica fraca (Amberlite IRC-50), 1,0 g de quinino por grama de resina.
Scopolamina, produzida em escala comercial, com o uso de resina; extratos
das plantas datura obtidos por meio de tratamento com cido sulfrico e depois
percolado na resina para reter o alcaloide.

19. PROCESSAMENTOS BIOLGICOS E APLICAES

MDICAS

Descalcificao do sangue - Resina catinica forte na forma R-Na. Torna

o sangue fludo, sem o uso de citrato como agente anticoagulante. As primeiras
observaes foram feitas em 1944, com resina metileno sulfnica. Em 1949 foi
feita a primeira transfuso de sangue descalcificado por resina, sem nenhuma
reao perniciosa ao paciente (Dowex-50, R-Na). A concentrao normal de
clcio no sangue 0,0025 mol.L-1, sendo aproximadamente 50% ligado s
protenas. A resina da forma Na+ remove 98% Ca e Mg, 90% Ba e Sr, 80% K
do plasma sanguneo. Sendo a concentrao destes elementos bem baixo,
incluindo o clcio, o aumento da concentrao de sdio (por troca)
aproximadamente 2%. Metais como Mn, Cu e Zn que fazem parte integrante
das molculas de protenas, no so afetadas pela troca. Na prtica uma
transfuso de 500 mL de sangue requer aproximadamente 50 g de Dowex-50,
esterilizada por autoclave.

No caso de excessiva reteno de sdio pelo organismo (distrbios

cardacos, nefrite), o paciente ingere resina R-H+ para trocar o sdio; s vezes,
tambm ingere aninica na forma R-OH- para neutralizar o cido formado
(evitando acidose). No caso de pacientes com lceras gstricas e do duodeno,
faz-se a ingesto de resina aninica forte na forma R-OH. Em outras ocasies
as resinas so administradas como veculos para certos medicamentos, existe
mesmo rins artificiais usando o princpio da troca inica.
 182

20. APLICAES DE RESINAS EM QUMICA ORGNICA

Remover cor, odor e sabores indesejveis em vrios produtos orgnicos.

Requisitos para as solues a serem purificados:

a) devem ser solveis em gua;

b) constante de ionizao do produto orgnico deve ser menor que

as constantes de ionizao dos contaminantes;

c) no devem combinar com os grupos funcionais das resinas;

d) no devem conter suspenses, leos e gorduras que prejudicam

a resina.

20.1 Produtos Orgnicos Correntemente Purificados por Resinas:

1. acares: sacarose, dextrose, lactose, maltose, melao;

2. alcois monohdricos: metanol, etanol;
3. polialcois: glicerina, etileno glicol, sorbitol, manitol;
4. aldedos: formol;
5. cidos orgnicos: cido actico, cido ctrico;
6. hidrolisados das protenas: aminocidos, gelatina.

20.2 Tipos de Impurezas Removidas

Inicas:

a) cidos, bases, sais orgnicos e inorgnicos;

b) substncias coloridas ou que podem formar substncias coloridas;

 183

c) substncias produtoras de odores;

d) coloides.

20.2.1 Impurezas mais Comuns nos Produtos Orgnicos

Purificados por Troca Inica

Acares

1. sacarose: NaCl, Na2SO4, Mg(HCO3)2;

2. Suco de beterraba: cido glutmico e polifenis;

3. Dextrose: HCl ou NaCl, furfural, componente orgnico

nitrogenados de alta massa molecular precursores de cor;

4. Lactose: cido lctico, protena, CaHPO4, NaCl, KCl.

Alcois

1. Metanol: aminas, NH4+, Fe, cidos orgnicos de baixa massa

molecular;

2. Etanol: aldedos, cetonas, cidos orgnicos de baixa massa

molecular;

3. Glicerina: NaCl, Na2CO3, CaSO4, cidos graxos (C2 a C18),

substncias coloridas, bases nitrogenadas;

4. Etilenoglicol: cido sulfrico, compostos de ferro;

5. Sorbitol e manitol: nquel, sais inorgnicos (hidrogenao)

 184

Aldedos

1. Formol: cido frmico.

cidos orgnicos

1. cido actico: acetato de ferro;

2. cido ctrico: CaSO4, NaCl

Hidrolisados de protenas

1. Aminocidos:
a) cido glutmico: HCl
b) gelatina: NaCl, Ca3 (PO4)2

Um exemplo mostra a importncia das resinas: a purificao de alcois

por destilao fornece produtos puros, mas os aldedos contaminados com
cidos orgnicos no podem ser totalmente purificados por destilao; s
ocorre a purificao com resinas.

Acares

Aplicao de resinas para remover impurezas que interferem na

cristalizao do acar (diminuio da velocidade de cristalizao) e
recuperao de produtos secundrios. Atualmente, existem vrias plantas
comerciais para a produo de dextrose (acar de milho) usando resinas
inicas (remoo de eletrlitos e de cor).

Na indstria da cana de acar: uso de desionizao reversa, evitando a

inverso da sacarose. Um dos subprodutos aproveitado o cido acotnico.
Uma resina catinica aps 1500 ciclos perdeu de 10 a 50% sua capacidade de
troca e uma aninica perdeu de 12-23%.
 185

Regenerao das resinas feita com NH4OH, sendo o elido (contm

NH4+ e K+) aproveitado como fertilizante. Ainda do acar de cana removidos:
sdio, clcio, aminocidos, cidos orgnicos (mlico e acotnico), cloreto,
sulfato, corantes, cidos fracos. Outros corantes de alta massa molecular so
removidos por adsoro, sendo parcialmente arrebentados pela variao de
pH.

Em xaropes de frutas: retirar e aproveitar citrato de clcio. Em suco de

ma: retirar arsnio (inseticidas).
 186

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA PELO AUTOR

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TREMILLON, B. Les separations par les resins changeuses de ions. Paris:
Gauthier-Villars, 1965.
WALTON, H. F. Ion exchange In: NEW CHEMISTRY. A scientific American
book. New York: Simon and Schuster, 1957. Cap. 2 p. 76-86.
 187

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA PELOS COORDENADORES

COELHO, L.M. Anlise Instrumental 1. Disponvel em:

http://www.catalaoufg.br/siscomp/sisprof/admin/files/lucianamelo71/data03-07-
2009-horas10-20-37.pdf. Acesso em: 09 de Out. 2013.
FERREIRA, J. C. Uso da dialise no fracionamento de terras raras.
Dissertao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares -
IPEN/CNEN-SP, So Paulo. 102 p, 2004.
HARLAND, C.E. Ion exchange theory and pratice. The Royal Society of
Chemistry, 1994.
HELFFERICH, F. Ion exchange. Dover Publications, Inc. ,1995.
LADEIRA A.C.Q., MORAIS, C.A. Uranium recovery from industrial effluent by ion
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2005.
SENEDA, J.A.; FIGUEIREDO, F.F.; ABRO, A.; CARVALHO, F.M.S.;
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diuranate prepared from uranium hexafluoride. Journal of Alloys and
Compounds, p. 323324, 838840, 2001.
SHABNAM, S.; AKBAR ALI, M. HALEEM, K.; MUHAMMAD, M.S. J. Flow
injection on-line determination of uranium after preconcentration on XAD-4 resin
impregnated with dibenzoylmethane. Radioanalytical Nuclear Chemistry,
289:929938, 2011.
SODAYEA, H.; NISANB, S.; POLETIKOC, C.; PRABHAKARA, S.; TEWARIA,
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nuclear desalination plants. 235, Desalination, p. 932, 2009.
ZAGORODNI, A. Ion exchange materials: properties and applications.
Elsevier Science, 2006.
 A1

Anexo A

Procedimento para purificao de Resinas Orgnicas, Catinica ou

Aninicas (*).

I - INTRODUO
A purificao de resinas orgnicas necessria para eliminao dos
monmeros residuais, bem como os ons leves e ferro, provenientes do
processo de sntese.

O mtodo utilizado baseia-se em purificao por cido , base e solvente

orgnico [1] , a fim de se obter urna resina com alta grau de purificao.

II - MATERIAIS
Copo graduado de 500 mL

III Reagentes/Equipamentos
cido clordrico 4,0 mol.L-1 - P.A.
Hidrxido de Sdio 2,0 mol.L-1 - P.A.
Etanol Absoluto P.A.
gua deionizada
Resina catinica
Papel indicador de pH
Ultrasom

IV - PROCEDIMENTOS

Lavagem com gua deionizada

Transfere-se 100 mL de resina para um copo graduado de 500 mL com
100 mL de gua deionizada. Deixa-se por uma noite para absoro de gua
pela resina. Sinfona-se o sobrenadante. Acrescenta-se 100 mL de gua
deionizada e agita-se por um perodo de 1 minuto, sinfonando a seguir.
Repete-se a operao at que a suspenso fique lmpida.
 A2

Lavagem com cido

Aps o sinfonamento da gua, acrescenta-se 100 mL de HCI 4,0 mol.L-1
, ou uma concentrao de ons com no mnimo 25 % alm da capacidade de
troca da resina, ficando em contato por urna 1,5 h , sendo que a cada 0,5 h
agita-se 1 min em ultrasom

Neutralizao
Retira-se o cido ou base ou o solvente orgnico e acrescenta-se 100
mL de gua deionizada. Agita-se durante 1 min com ultrasom. Sinfona-se esta
e repete-se a operao at o pH =7,0.

Lavagem com base

Aps o sinfonamento da gua , acrescenta-se uma concentrao de ons
Na+ (NaOH 2,0 mol.L-1) com no mnimo 25 % alm da capacidade de troca da
resina, ficando em contato por um perodo de 1,5 h, sendo que a cada 0,5 h
agita-se 1 min em ultrasom. A seguir faz-se a neutralizao .

Este ciclo deve ser repetido pelo menos 3 vezes.

Para a obteno de um alto grau de purificao, aps efetuado os

o
procedimentos acima, lava-se com 100 mL de gua quente (90 - 95 C)
o
durante 30 min, para resina catinica, (60 - 80 C) para resina aninica,
sinfonando a seguir. Acrescente 100 mL de gua deionizada fria , agitando por
de 10 min. Retira-se o sobrenadante e adiciona-se 100 mL de etanol absoluto.
Agita-se por 10 min, sinfonando a seguir. Repete-se a operao at que o
sobrenadante esteja lmpido.

Repete-se a operao de neutralizao e a seguir condiciona-se a resina

na forma desejada.

(*) MARHOl, M. - Ion exchangers in analytical chemistry.Their properties and use in

inorganic chemistry. XIV, Elservier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1982.