Cristina Neves Passos

Maria Adélia Araújo

Nilo Indio do Brasil
Paulo Roberto Costa Camargo
1 Refino no Brasil ..........................................................................................................................1
2 Petróleo........................................................................................................................................5
2.1 Caracterização do petróleo............................................................................................................ 7
2.2 Processamento primário.............................................................................................................. 13
2.3 Logística ........................................................................................................................................ 13
3 Esquema de refino ....................................................................................................................16
3.1 Visão Geral da Refinaria ............................................................................................................. 16
4 Destilação atmosférica e a vácuo .............................................................................................28
4.1 Princípio geral da destilação ....................................................................................................... 28
4.2 Torre ou coluna convencional de destilação .............................................................................. 33
4.3 Destilação de petróleo .................................................................................................................. 39
4.4 Destilação por vapor d'água (steam distillation)....................................................................... 41
4.5 Torre de destilação a vácuo......................................................................................................... 42
4.6 Descrição do fluxo ........................................................................................................................ 43
4.7 Torre de destilação a vácuo......................................................................................................... 49
4.8 Análise dos produtos .................................................................................................................... 53
5 Craqueamento catalítico ...........................................................................................................54
5.1 História do craqueamento ........................................................................................................... 54
5.2 Craqueamento Térmico............................................................................................................... 54
5.3 Descrição do fluxo na unidade .................................................................................................... 55
5.4 Craqueamento Catalítico............................................................................................................. 61
5.5 Conceito básico de craqueamento............................................................................................... 71
5.6 Catalisador.................................................................................................................................... 84
6 Processos de tratamento de derivados ......................................................................................94
6.1 Tratamentos convencionais de derivados .................................................................................. 94
6.2 Processo de tratamento com DEA .............................................................................................. 97
6.3 Processo de tratamento cáustico ............................................................................................... 100
6.4 Processo de tratamento MEROX ............................................................................................. 102
6.5 Processo MEROX de dessulfurização ...................................................................................... 104
7 Coqueamento Retardado.........................................................................................................108
7.1 Coque........................................................................................................................................... 108
7.2 Processo....................................................................................................................................... 109
8 Hidroprocessamento ...............................................................................................................113
8.1 Unidades de hidrotratamento ................................................................................................... 114

ii
 8.2 Unidades de hidroconversão ..................................................................................................... 115
9 Geração de hidrogênio............................................................................................................117
9.1 Introdução................................................................................................................................... 117
9.2 Cargas Usuais para o Processo de Reforma por Vapor ......................................................... 118
9.3 Principais Características da Carga......................................................................................... 118
9.4 PreTratamento da Carga .......................................................................................................... 120
9.5 Reforma a Vapor........................................................................................................................ 121
9.6 PSA (Pressure Swing Adsorption System) ................................................................................. 126
10 Desasfaltação a propano.....................................................................................................129
10.1 Descrição do processo ................................................................................................................ 130
10.2 Efeito das variáveis operacionais.............................................................................................. 132
11 Reforma catalítica ...............................................................................................................135
11.1 Reações........................................................................................................................................ 135
11.2 Pré-tratamento ........................................................................................................................... 136
12 Alquilação catalítica............................................................................................................140
12.1 Reações........................................................................................................................................ 140
12.2 Processo....................................................................................................................................... 141
13 Recuperação de enxofre......................................................................................................143
13.1 Introdução................................................................................................................................... 143
13.2 Produção de Enxofre ................................................................................................................. 145
13.3 Produção de enxofre a partir do Petróleo................................................................................ 146
13.4 Meio Ambiente ........................................................................................................................... 149
14 Lubrificantes .......................................................................................................................151
14.1 Introdução................................................................................................................................... 151
14.2 Destilação .................................................................................................................................... 151
14.3 Desaromatização a Fufural ....................................................................................................... 153
14.4 Desparafinação ........................................................................................................................... 159
14.5 Hidrotratamento de óleo............................................................................................................ 165
15 Bibliografia..........................................................................................................................168

iii
1 REFINO NO BRASIL

A Petróleo Brasileiro S.A – Petrobrás foi criada pela Lei 2004 em 1953 após empenho do então
presidente Getúlio Vargas. Ao ser constituída, a nova companhia recebeu do Conselho Nacional do
Petróleo (CNP) os campos de petróleo do Recôncavo baiano; uma refinaria em Mataripe, na Bahia,
uma refinaria e uma fábrica de fertilizantes, ambas em fase de construção, em Cubatão (SP); a Frota
Nacional de Petroleiros, com 22 navios, e os bens da Comissão de Industrialização do Xisto
Betuminoso. A produção de petróleo era de 430 m3 por dia, representando 27% do consumo
brasileiro. Vinha dos campos de Candeias, Dom João, Água Grande e Itaparica, todos na Bahia, que
estavam em fase inicial de desenvolvimento. O parque de refino atendia a uma pequena fração do
consumo nacional de derivados, que se situava em torno de 21 781 m3 por dia, a maior parte
importada.
Ao final da década de 50, a produção de petróleo já se elevava a 10 334 m3 diários, as reservas
somavam 98 000 000 m3.
Alguns fatos marcantes dos anos 50 foram:
início de operação da Refinaria Presidente Bernardes (RPBC), em Cubatão, São Paulo (1955)
início de operação do Terminal de Madre de Deus, na Bahia, que torna possível exportar para
Cubatão o excesso de petróleo produzido no estado (1956)
esforço para adquirir no mercado interno quantidades cada vez maiores de materiais e
equipamentos. Em 1956, a RPBC adquiriu no país 78% de seus suprimentos
intensificação das pesquisas geológicas e geofísicas em todas as bacias sedimentares.
A década de 60 foi um período de muito trabalho e grandes realizações para a indústria nacional de
petróleo. Em 1961, a Petrobrás alcançou um de seus objetivos principais: a auto-suficiência na
produção dos principais derivados, com o início de funcionamento da Refinaria Duque de Caxias
(REDUC) no Rio de Janeiro. Ao longo da década, outras unidades entraram em operação: as
Refinarias Gabriel Passos (REGAP), em Betim, Minas Gerais, e Alberto Pasqualini (REFAP), em
Canoas, Rio Grande do Sul (1968). A expansão do parque de refino mudou a estrutura das
importações radicalmente. Enquanto na época de criação da Petrobrás cerca de 98% das compras
externas correspondiam a derivados e só 2% a óleo cru, em 1967 o perfil das importações passava a
ser 8% de derivados e 92% de petróleo bruto.
Outros destaques dos anos 60 foram:
é iniciada a exploração da plataforma continental, do Maranhão ao Espírito Santo (1961)
a Petrobrás diversifica suas fontes de suprimento, até então restritas à Arábia Saudita e Venezuela,
para oito países (1965)
é inaugurada a Fábrica de Asfalto de Fortaleza, hoje conhecida como Lubrificantes e Derivados de
Petróleo do Nordeste - Lubnor (1966)
criado o Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (Cenpes), atualmente o maior centro de pesquisas
da América Latina (1966)
1
é constituída a subsidiária Petrobrás Química S.A (Petroquisa), para articular a ação dos setores
estatal e privado na implantação da indústria petroquímica no país (1967)
No início dos anos 70, o consumo de derivados de petróleo duplicou, impulsionado pelo
crescimento médio anual do Produto Interno Bruto a taxas superiores a 10% ao ano. Como
responsável pelo abastecimento nacional de óleo e derivados, a Petrobrás viu-se diante da
necessidade de reformular sua estrutura de investimentos, para atender à demanda interna de
derivados. Datam desse período o início de construção da Refinaria de Paulínia (REPLAN), em São
Paulo, a modernização da RPBC e o início de construção da unidade de lubrificantes da REDUC.
Os anos 70 também foram marcados por crises. Os países da Organização dos Países Exportadores
de Petróleo (OPEP) elevaram substancialmente os preços internacionais, provocando os chamados
choques do petróleo de 1973 e 1979. Com isso, o mercado tornou-se conturbado e marcado por
incertezas não apenas quanto aos preços, como também quanto à garantia do suprimento. Como
importante cliente das companhias estatais dos países da OPEP, a Petrobrás conseguiu manter o
abastecimento ao mercado brasileiro, resultado de anos de bom relacionamento com aquelas
companhias.
Para superar as dificuldades cambiais, o Governo adotou medidas econômicas, algumas diretamente
ligadas às atividades da Petrobrás: redução do consumo de derivados, aumento da oferta interna de
petróleo. Datam desse o desenvolvimento de novas fontes de energia, capazes de substituir os
derivados de petróleo. Um exemplo foi o incentivo ao uso do álcool como combustível automotivo,
com a criação do Programa Nacional do Álcool. Passou a ser dada prioridade aos investimentos em
exploração e produção, ocasionando aumento da produção do petróleo nacional, que passou a
ocupar espaço cada vez maior na carga das refinarias.
Alguns marcos dos anos 70 foram:
começam a operar as refinarias de Paulínia (SP), ainda hoje a maior do país (1972), e Presidente
Getúlio Vargas (REPAR), em Araucária, Paraná (1977)
entra em operação o Complexo Petroquímico de São Paulo - I Pólo Petroquímico (1972)
as refinarias de Capuava e Manaus são adquiridas pela Petrobrás (1974)
pela primeira vez no Brasil, é realizada a extração de óleo de xisto, com a entrada em operação da
Usina Protótipo do Irati, em São Mateus do Sul, Paraná (1972)
começa a produção de petróleo na bacia de Campos, com um sistema antecipado instalado no
campo de Enchova (1977)
inaugurada a Central de Matérias-Primas da Copene, subsidiária da Petroquisa, em Camaçari, Bahia
(1978)
ao final da década, o Brasil produzia 26 314 m3 de petróleo por dia, 66% dos quais em terra e 34%
no mar. A produção média de gás natural atingia 5 200 000 m3/d.
Com as bruscas elevações de preços no exterior, o dispêndio de divisas do país com petróleo e
derivados aumentou mais de dez vezes, chegando a alcançar a casa dos 10 bilhões de dólares em
1981. Os investimentos nas atividades de exploração e produção, junto ao esforço desenvolvido na
área de comercialização, contribuíram para reduzir a dependência energética. Ao final da década, o
dispêndio líquido de divisas com importação de óleo e derivados caía para cerca de 3 bilhões de
dólares.
Na área de refino, as instalações industriais da Petrobrás foram adaptadas para atender à evolução
do consumo de derivados. Para isso, foi implantado na década de 80 o projeto conhecido como
2
"fundo de barril". Seu objetivo era transformar os excedentes de óleo combustível em derivados
como o diesel, a gasolina e o gás liqüefeito de petróleo (gás de cozinha), de maior valor.
Também se destacaram nos anos 80:
entra em operação a Refinaria Henrique Lage (Revap), em São José dos Campos, SP (1980)
são instalados na bacia de Campos os Sistemas de Produção Antecipada, com tecnologia
desenvolvida pelos técnicos da Petrobrás (1981)
entra em operação o III Pólo Petroquímico, instalado em Triunfo, RS (1982)
alcançada a meta-desafio de produção de 79 500 m3 diários de petróleo
são descobertos os campos de Albacora (1984) e Marlim (1985), os primeiros campos gigantes em
águas profundas na bacia de Campos
a Petrobrás supera seu próprio recorde, produzindo petróleo a 492 metros no campo de Marimbá, na
bacia de Campos (1988)
é retirado totalmente o chumbo tetraetila da gasolina produzida pela Petrobrás (1989).
Ao final dos anos 80, a Petrobrás se encontrava diante do desafio de produzir petróleo em águas
abaixo de 500 metros, feito não conseguido então por nenhuma companhia no mundo. Num gesto
de ousadia, decidiu desenvolver no Brasil a tecnologia necessária para produzir em águas até mil
metros. Menos de uma década depois, a Petrobrás dispõe de tecnologia comprovada para produção
de petróleo em águas muito profundas. O último recorde foi obtido em janeiro de 1999 no campo de
Roncador, na bacia de Campos, produzindo a 1.853 metros de profundidade. Mas a escalada não
pára. Ao encerrar-se a década, a empresa prepara-se para superar, mais uma vez, seus próprios
limites. A meta, agora, são os 3 mil metros de profundidade, a serem alcançados mediante projetos
que aliam a inovação tecnológica à redução de custos.
Outros desafios enfrentados pelo Centro de Pesquisas da Petrobrás durante a década foram o
aumento do fator de recuperação do petróleo das jazidas, o desenvolvimento de novas tecnologias
para adequação do parque de refino ao perfil da demanda nacional de derivados e a formulação de
novos produtos e aditivos que garantam o atendimento à crescente exigência da sociedade brasileira
por combustíveis e lubrificantes de melhor qualidade.
Em agosto de 1997, a Petrobrás passou a atuar em um novo cenário de competição instituído pela
Lei 9.478, que regulamentou a emenda constitucional de flexibilização do monopólio estatal do
petróleo. Com isso, abriram-se perspectivas de ampliação dos negócios e maior autonomia
empresarial. Em 1998, a Petrobrás posicionava-se como a 14ª maior empresa de petróleo do mundo
e a sétima maior entre as empresas de capital aberto, segundo a tradicional pesquisa sobre a
atividade da indústria do petróleo divulgada pela publicação Petroleum Intelligence Weekly.
Outros fatos importantes dos anos 90:
o decreto 99.226, de abril de 1990, determina a extinção da Interbrás e da Petromisa
assinado o Acordo Brasil-Bolívia, para importação de gás natural, com a construção de um
gasoduto de 2.233 quilômetros (1993)
é modificado o estatuto da Petrofertil, de forma a permitir sua atuação no segmento do gás natural
(1996). Mais tarde, a Petrofertil tem sua razão social alterada para Petrobrás Gás S.A - Gaspetro
(1998)
é superada a marca de produção de um milhão de barris diários de petróleo (1997)

3
é criada a Petrobrás Transporte S.A - Transpetro, com o objetivo de construir e operar dutos,
terminais, embarcações e instalações para o transporte e armazenagem de petróleo e derivados, gás
e granéis (1998)
é inaugurada a primeira etapa do gasoduto Bolívia-Brasil, entre Santa Cruz de la Sierra, na Bolívia,
e Campinas (SP). Maior obra do gênero na América Latina, o gasoduto permitiu que se ampliasse a
participação do gás natural na matriz energética brasileira, (1999).

4
2 PETRÓLEO

Os primeiros poços de petróleo foram escavados praticamente à mão, com ferramentas

rudimentares, em 1700, e não passavam dos 30 metros de profundidade. No entanto, como produto
de grande utilização, o petróleo só começou a ter importância em 1859, quando foi realmente
perfurado o primeiro poço nos Estados Unidos, utilizando equipamentos que foram os precursores
das atuais sondas de perfuração.
Sua primeira aplicação em larga escala foi na iluminação das casas e das cidades, substituindo o
óleo de baleia. Com o tempo, passou também a ser empregado nas indústrias, no lugar do carvão.
Contudo, um acontecimento notável fez do petróleo o combustível que move o mundo: a invenção
dos motores a gasolina, que passaram a movimentar os veículos, até então puxados por tração
animal ou movidos a vapor.
Condições geológicas tão especiais determinaram a distribuição do petróleo de maneira bastante
irregular na superfície terrestre. Existem no mundo alguns pólos de petróleo, ou seja, regiões que
reuniram características excepcionais para seu aparecimento. O maior exemplo é o Oriente Médio,
onde estão cerca de 65% das reservas mundiais de óleo e 34% das de gás natural. É interessante
notar que as seis maiores reservas de petróleo do mundo estão em países de pequena extensão
territorial: Arábia Saudita, Iraque, Kuwait, Abu Dhabi, Irã e Venezuela. Isso demonstra que, como
qualquer recurso mineral, a distribuição de jazidas de petróleo não tem relação com o tamanho do
país ou seu grau de desenvolvimento, mas depende somente de fatores controlados pela natureza. A
distribuição pouco uniforme do petróleo nas várias regiões do mundo determinou que existam hoje
apenas 80 países produtores, em maior ou menor escala. A Tabela 2-1 mostra, em percentuais, os
países que possuem as maiores reservas de petróleo (óleo + gás).
No Brasil, grandes estados, como o Maranhão e o Pará, apesar de possuírem bacias sedimentares e
de já terem passado por vários processos exploratórios, ainda têm pouca ou nenhuma reserva de
petróleo. A maior parte das reservas brasileiras (cerca de 85%) está localizada no mar, na Bacia de
Campos, em frente ao Estado do Rio de Janeiro, um dos menores do país. As reservas totais
brasileiras somavam, ao final de 1999, 17,3 bilhões de barris de petróleo (óleo + gás), sendo 14,3
bilhões de barris de óleo e 468,4 bilhões de metros cúbicos de gás natural (equivalentes a 3 bilhões
de barris de óleo equivalente). As reservas provadas brasileiras somavam, no mesmo período, 9,5
bilhões de barris de petróleo (óleo + gás), sendo 8,1 bilhões de barris de óleo e 228,7 bilhões de
metros cúbicos de gás (equivalentes a 1,4 bilhão de barris de óleo equivalente). Mesmo depois das
megafusões entre grandes companhias de petróleo que aconteceram nos últimos anos, as reservas
brasileiras ainda estão em quarto lugar no ranking das maiores reservas conhecidas. O total mundial
de reservas provadas de petróleo (óleo + gás) é de cerca de 1,2 trilhão de metros cúbicos (ou cerca
de 7,4 trilhões de barris), dos quais 57% estão concentrados nos países árabes próximos ao Golfo
Pérsico.
Algumas vezes, o óleo vem à superfície espontaneamente, impelido pela pressão interna dos gases.
Quando isso não ocorre, é preciso usar equipamentos para bombear os fluidos. O bombeio
mecânico é feito por meio do cavalo-de-pau, um equipamento montado na cabeça do poço que
aciona uma bomba colocada no seu interior. Com o passar do tempo, alguns estímulos externos são
5
utilizados para extração do petróleo. Esses estímulos podem, por exemplo, ser injeção de gás ou de
água, ou dos dois simultaneamente, e são denominados recuperação secundária. Dependendo do
tipo de petróleo, da profundidade e do tipo de rocha-reservatório, pode-se ainda injetar gás
carbônico, vapor, soda cáustica, polímeros e vários outros produtos, visando sempre aumentar a
recuperação de petróleo.
Tabela 2-1 – Reservas mundiais de óleo e gás.

Reservas mundiais de óleo em (%) Reservas mundiais de gás (em %)

Arábia Saudita 25,5 Ex-União Soviética 38,7

Iraque 10,9 Irã 15,7

Emirados Árabes Unidos 9,4 Qatar 5,8

Kuwait 9,3 Emirados Árabes Unidos 4,1

Irã 8,7 Arábia Saudita 4,0

Venezuela 7,0 Estados Unidos 3,2

Ex-União Soviética 6,3 Argélia 3,1

Líbia 2,9 Venezuela 2,8

Estados Unidos 2,8 Nigéria 2,4

México 2,7 Iraque 2,1

China 2,3 Malásia 1,6

Nigéria 2,2 Indonésia 1,4

Noruega 1,0 Canadá 1,2

Argélia 0,9 Holanda 1,2

Brasil 0,8 Kuwait 1,0

Canadá 0,7 Líbia 0,9

Resto do Mundo 6,6 Resto do Mundo 10,8

Total no Mundo: 1,03 trilhão de m³ (ou 6,5 trilhões de barris), em 1999

Total no Mundo: 146,4 trilhões de m³ (ou 0,92 trilhão de barris equivalentes), em 1999

Fontes: Petrobrás e BPAMOCOALIVE Statistical Review of World Energy - June 2000

Freqüentemente é produzido também o gás natural. O gás é a porção do petróleo que se encontra na
natureza na fase gasosa. Pode ocorrer isoladamente ou associado ao óleo, gerando subprodutos com
diferentes características, segundo o aproveitamento de seus componentes.
Durante muito tempo, atividades de perfuração voltadas exclusivamente para encontrar o petróleo
contribuíram para que o gás natural fosse visto como produto inferior, uma espécie de primo pobre
do petróleo. Porém, na década de 70, ele passou a ser usado como combustível alternativo,
substituindo derivados, numa tendência estimulada pelas crises internacionais que aumentaram
muito os preços do óleo cru nos mercados mundiais.
Hoje, o gás é considerado um combustível nobre, por causa das muitas vantagens decorrentes de
sua utilização, sejam econômicas, ambientais e de processo sobre outros combustíveis. Entre essas
vantagens, podem ser citadas: a redução das emissões, a possibilidade de substituir qualquer fonte

6
de energia convencional e o fato de ser um produto acabado (já está praticamente pronto para a
utilização, quando extraído), não necessitando de estoques e permitindo redução de custos. Na
indústria, o emprego do gás representa redução de despesas com manutenção de equipamentos,
porque a queima completa do gás não deixa resíduos nos fornos e caldeiras. Há, também,
comprovada melhoria de rendimento dos equipamentos em relação ao óleo combustível, sem falar
na diminuição dos gastos com transporte, porque o gás é entregue diretamente através de dutos, a
partir das fontes de produção.
Uma aplicação do gás que vem sendo incentivada é como combustível automotivo. É o Gás Natural
Veicular (GNV), utilizado em frotas de ônibus urbanos e táxis, que permite a redução à metade da
emissão de gases poluentes. Além disso, é um combustível mais barato e aumenta a vida útil dos
veículos.
Outro uso para o gás natural que está sendo muito estimulado pelo governo é em usinas
termelétricas. Atualmente, a Petrobrás participa, associada à iniciativa privada, de 23 projetos de
construção de termelétricas, de norte a sul do Brasil, que deverão entrar em operação entre 2001 e
2004. Desses projetos, 12 são de usinas produtoras apenas de energia elétrica. Os outros serão
destinados à cogeração, ou seja, vão produzir energia elétrica e vapor, utilizado no processo,
principalmente nas refinarias.
Este empreendimento vai garantir a geração de 930 MW de energia elétrica para a região
amazônica, utilizando cinco milhões de metros cúbicos/dia de gás natural produzidos nos campos
de Urucu e Juruá, no Alto Amazonas. O gás será transferido até Coari, no rio Solimões, através de
um gasoduto de 280 quilômetros e outro, com 420 quilômetros de extensão será construído para
levar o gás até Manaus. Também faz parte do projeto um gasoduto de cerca de 500 quilômetros de
extensão de Urucu para Porto Velho (RO), para transportar o gás natural que será consumido nas
usinas termelétricas da região.
O gasoduto Bolívia-Brasil é um empreendimento de US$ 2 bilhões, que consolida o processo de
integração energética da América Latina. O gasoduto atravessa os estados do Mato Grosso do Sul,
São Paulo, Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul e vai fornecer, até 2003, cerca de 30 milhões
de metros cúbicos de gás natural. Com isso, a participação desse combustível na matriz energética
nacional aumentará de 2,8% para 12%.
O empreendimento é o primeiro modelo empresarial de parceria da Petrobrás com participação de
empresas privadas internacionais, de países como a Austrália, México e Reino Unido, entre outros.
Para sua construção e operação foram criadas três empresas ligadas a Gaspetro (subsidiária da
Petrobrás): Transportadora Brasileira Gasoduto Bolívia-Brasil (TBG), que opera o trecho no nosso
país; Petrobrás Gasoduto Bolívia-Brasil S. A. (Petrogasbol), responsável pela construção em
território boliviano; e a Gás Transboliviano (GTB), para operar o trecho na Bolívia.
Dos 430 m3/d de petróleo produzidos quando foi criada, a Petrobrás chega ao final do ano 2000 com
produção de cerca de um milhão e 300 mil barris por dia de óleo e 39 milhões de metros cúbicos
diários de gás natural. Aproximadamente 61% desse total vêm do mar e são produzidos através de
uma centena de plataformas, fixas e flutuantes. Em terra, os estados produtores são Amazonas,
Ceará, Rio Grande do Norte, Alagoas, Sergipe, Bahia e Espírito Santo. No mar, a Petrobrás extrai
petróleo no litoral dos estados do Ceará, Rio Grande do Norte, Alagoas, Sergipe, Bahia, Espírito
Santo, Rio de Janeiro, São Paulo e Paraná.

2.1 Caracterização do petróleo

O petróleo é uma matéria-prima essencial à vida moderna, sendo o componente básico de mais de
6 000 produtos. Gasolina, querosene de aviação (QAV), gás de cozinha (GLP), diesel, solventes,
7
lubrificantes, borrachas, plásticos, tecidos sintéticos, tintas, e até mesmo energia elétrica são
exemplos de produtos oriundos do petróleo. O petróleo é responsável ainda por cerca de 34% da
energia utilizada no Brasil e por 45% de toda a energia nos Estados Unidos.
De uma maneira geral o petróleo (também chamado óleo cru) é uma mistura complexa de
hidrocarbonetos, contaminantes orgânicos e impurezas inorgânicas tais como: água, sais e
sedimentos. Os hidrocarbonetos são substâncias compostas somente por átomos de carbono (C) e de
hidrogênio (H), formando diversos tipos de moléculas. As diferenças entre as propriedades físicas e
químicas destes hidrocarbonetos são muito grandes, resultando em uma diversidade de
características do petróleo. Uma propriedade que é bastante utilizada tanto na separação quanto na
caracterização dos petróleos é o ponto de ebulição, isto é, a temperatura em que a substância
química passa para estado vapor. Os constituintes do petróleo, a temperatura ambiente, são gases,
líquidos ou sólidos.
Apesar de assemelhar-se a um produto líquido, na verdade o petróleo é uma emulsão constituída por
componentes no estado líquido, no qual estão dispersos componentes gasosos e sólidos. Esses
componentes podem ser separados utilizando-se a propriedade de que seus pontos de ebulição são
diferentes e assim, por aquecimento, alguns componentes vaporizam-se antes que outros.
Os hidrocarbonetos são classificados como parafínicos, naftênicos, aromáticos e olefínicos (e suas
combinações) de acordo com as formas de ligação dos seus átomos de carbono (Figura 2-1).
PARAFÍNICOS AROMÁTICOS
H H H H
H H H H H H H H H
H C C C C H
H C C C C C H H H
H C C C C H H
H H H H
H H H H H H H H C
C C
n-butano H C H n-pentano H C C H
H C C C H
C4H10 H C5H12 H C C H
H C C C H

H H
isopentano H H H
C
C C
C5H12 H C C C H
H
H H
H C C H

H H
H H H H
H H
benzeno naftaleno
etano
H C H H C C C H
H C H C6H6 C10H8
C2H6 H H H H
H
metano propano isobutano
CH4 C3H8 C4H10

NAFTÊNICOS
(OU CICLOALCANOS)
H H H H
C H
H H C H
C C C C
H H H
H
C C H H
H H C C
H H H C H

ciclopentano H H
ciclohexano
C5H10 C6H12
Figura 2-1 – Exemplos de hidrocarbonetos
Há no petróleo todas essas substâncias em proporções que variam de acordo com a região onde é
extraído. Os compostos olefínicos são encontrados em muito pequena quantidade devido a sua alta
reatividade, porém durante o processamento do petróleo esses compostos são gerados, fazendo parte
dos derivados. Há ainda uma quantidade de gases e sólidos dissolvidos ou dispersos na mistura
líquida. O gás é composto principalmente por metano, etano e propano. Os sólidos são os
hidrocarbonetos que contém acima de 18 átomos de carbono além das resinas e asfaltenos que se
decompõem antes de vaporizar.

8
De uma maneira geral, todos os derivados também será ainda uma mistura que conterá compostos
de todas essas classes. A quantidade de cada determinada classe de hidrocarbonetos será requerida
em várias proporções de acordo com as características que se deseja para o produto final enfocando
a sua aplicação (Tabela 2-2).
Algumas propriedades físicas gerais (que não leva em conta a sua composição) são utilizadas para
identificação dos petróleos, tais como densidade relativa e viscosidade. Na comercialização, em
geral, os petróleos que contém uma maior quantidade de compostos mais leves (menor número de
carbono) são os mais valorizados porque produzirão em maior quantidade derivados mais rentáveis
comercialmente. O American Petroleum Institute - API resolveu classificar os petróleos de uma
maneira que não deixasse dúvidas quanto ao teor de elementos leves, e para tal adotou o grau API:
141,5
o
API = − 131,5 ,
d15,6 / 15,6

onde d15,6/15,6 é a densidade do produto a 15,6ºC em relação a água também a 15,6ºC.

Tabela 2-2 – Propriedades da família de hidrocarbonetos nos produtos finais.
FAMÍLIA PRODUTO CARACTERÍSTICA
QAV Combustão limpa
Diesel Facilidade ignição
PARAFÍNICOS
Lubrificantes Parafinas Constância da viscosidade
Gasolina Facilidade cristalização
Nafta Petroquímica
Gasolina
Compromisso entre a qualidade e a
NAFTÊNICOS QAV
quantidade do derivado
Diesel
Lubrificantes
Gasolina Ótima resistência à detonação
Solventes Solubilização de substâncias
AROMÁTICOS
Asfalto Agregados moleculares
Coque Elevado conteúdo de carbono

Quanto maior o grau API do óleo, menor é a sua densidade relativa, o que eqüivale a dizer que o
óleo é mais leve, portanto mais rico em voláteis (partes leves), ou seja, tem maior valor comercial
(Tabela 2-3).
Tabela 2-3 - Classificação do petróleo em relação ao ºAPI
Densidade (ºAPI) Classificação
40 ou maior Extra leve
33 - 40 Leve
27 - 33 Médio
19 - 27 Pesado
15 - 19 Extra pesado
15 ou menor Asfáltico

De acordo com as características geológicas do local de onde é extraído, o petróleo bruto pode
variar quanto à sua composição química e ao seu aspecto. Há aqueles que possuem alto teor de
enxofre, outros apresentam grandes concentrações de gás sulfídrico, por exemplo. Quanto ao
aspecto, há petróleos pesados e viscosos, e outros leves e voláteis, segundo o número de átomos de
9
carbono existentes em sua composição. Da mesma forma, o petróleo pode ter uma ampla gama de
cores, desde o amarelo claro, semelhante à gasolina, chegando ao verde, ao marrom e ao preto. Com
tão grande variedade de tipos de matéria-prima, a tarefa inicial no processo de refino é conhecer
exatamente o petróleo a ser processado, por meio de análises de laboratório.
Os principais contaminantes do petróleos são os compostos que contém enxofre, nitrogênio, metais
e oxigênio (Figura 2-2). Petróleos ácidos ou acres são os que possuem composto de enxofre em alta
percentagem, tendo cheiro peculiar; já os tipos doces contam com baixo teor de enxofre.
Normalmente classificam-se como petróleos ácidos aqueles que contêm gás sulfídrico em
concentração acima de 380 mililitros por 100 litros, sendo perigosamente tóxicos. Já os óleos doces
não contêm gás sulfídrico.

Figura 2-2 – Principais contaminantes do petróleo

Esses contaminantes trazem uma série de inconvenientes tanto durante o seu processamento quanto
na sua utilização final. A presença desses compostos prejudica o rendimento dos produtos finais,
envenena catalisadores, provoca corrosão dos materiais e aumenta a poluição (Tabela 2-4).
Tabela 2-4 – Problemas que os contaminantes trazem ao processamento e aos produtos finais
Substâncias orgânicas com: Problemas
Corrosão
Enxofre toxidez
poluição
Nitrogênio Instabilidade térmica
Oxigênio Acidez, corrosividade
Metais Agressão a materiais

A Figura 2-3 mostra um resumo dos constituintes do petróleo e a sua classificação. O petróleo dessa
forma é composto por hidrocarbonetos alifáticos (ligações simples carbono-carbono) e aromáticos
(ligações duplas alternadas em cadeias fechadas). As olefinas (hidrocarbonetos de cadeias abertas
com ligações duplas) são compostos instáveis e praticamente não são encontrados no petróleo,
porém durante o processamento, são gerados e fazem parte da constituição dos derivados. Além
disso, há os não hidrocarbonetos que são os contaminantes do petróleo.
Outra forma de caracterizar o petróleo seria quantificar os compostos de acordo com a faixa de
temperatura em que esses entram em ebulição. Utilizando-se um processo físico (destilação),
podem-se separar os componentes do petróleo. Embora existam nos laboratórios equipamentos
sofisticados com alto grau de fracionamento (separação) os produtos da destilação, também

10
conhecidos como cortes ou frações do petróleo, são ainda misturas complexas de hidrocarbonetos e
contaminantes.

HIDROCARBONETOS NÃO
(C,H) HIDROCARBONETOS
(C, H, S, N, O, METAIS)

ALIFÁTICOS AROMÁTICOS

OLEFINAS
(TRAÇOS)

RESINAS

CADEIAS CADEIAS
RETAS
(N-) CÍCLICAS
ASFALTENOS

CADEIAS
RAMIFICADAS CONTAMINANTES
(ISO) ORGÂNICOS

MONONUCLEARES POLINUCLEARES

Figura 2-3 – Constituintes do petróleo.

Em laboratório, para avaliar o petróleo e seus derivados, executa-se um ensaio conhecido como
Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) que é regulamentado pela ASTM por meio da norma D-2892
(Figura 2-4). Nesse ensaio adiciona-se uma amostra do petróleo ou derivado no interior de um balão
e eleva-se a temperatura em patamares. Assim os componentes com os menores pontos de ebulição
vaporizam-se e percorrem a coluna onde ocorre o fracionamento. No topo, os vapores entram em
contato com uma serpentina na qual circula um fluido refrigerante condensando-se. O líquido
formado retorna à coluna em refluxo. Existe ainda uma válvula solenóide que se mantém fechada,
abrindo-se por alguns instantes. Quando essa válvula abre, recolhe-se o líquido condensado da
serpentina. A relação entre o tempo de fechamento e o da abertura é geralmente 4:1.
O líquido é recolhido até que se atinja 3% do volume inicial da amostra, quando então é anotada a
temperatura do topo. Dessa forma, pode-se construir um gráfico de porcentagem volumétrica
recolhida versus temperatura do vapor. Esse gráfico é utilizado para prever-se o rendimento do
petróleo para os principais derivados. Esse ensaio possui um alto grau de fracionamento sendo, no
entanto, caro e demorado. Dessa forma procura-se realizar outros ensaios mais baratos e mais
rápidos e por correlações matemáticas obter a curva PEV.
Exemplos de curvas PEV são apresentados na Figura 2-5. Pode-se observar que à medida que se
aumenta a temperatura aumenta a quantidade da fração recolhida. O gráfico mostra também um
exemplo de previsão de rendimento para uma faixa de temperatura compreendida entre T2 e T1
hipotéticos. Para essa faixa, nota-se que a quantidade recolhida para o petróleo A é menor do que a
do petróleo B.
Assim, a curva PEV pode ser utilizada para determinar a quantidade dos produtos dada a faixa de
ebulição. Para cada derivado especifica-se uma faixa de temperatura na qual os componentes
estariam compreendidos. Essa faixa é definida a partir de critérios estatísticos e de qualidade dos
derivados e é conhecida como temperatura de corte. Por exemplo na Figura 2-5 as temperaturas de
corte são T1 e T2.

11
 SOLENÓIDE

ÁGUA
SAÍDA

VÁLVULA

SAÍDA
BOMBA DE VÁCUO
AQUECIMENTO DE
COMPENSAÇÃO

TERMOPAR

REGULAGEM DO
AQUECIMENTO

Figura 2-4 – Destilação PEV.

Petróleo A
Temperatura

Petróleo B
T2

T1

0 100
R1 R2
Quantidade recolhida (%)
Figura 2-5 – Curva PEV para dois petróleos hipotéticos
Um exemplo típico de temperaturas de corte para os derivados pode ser:
Nafta - C5 - 150ºC
Querosene - 150ºC - 230ºC
Gasóleo atmosférico- 230ºC - 400ºC
Gasóleo de vácuo - 400ºC - 570ºC
Resíduo de vácuo - 570ºC ou maior
12
2.2 Processamento primário
O petróleo produzido nos campos segue para separadores trifásicos (Figura 2-6) onde é retirado o
gás natural e a água livre. Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura
com o óleo na forma de gotículas dispersas gerando uma emulsão água-óleo. O separador trifásico
não consegue remover essas gotículas de água que estão na forma coloidal. Assim, é realizada uma
etapa, a desidratação, para retirar o máximo da água emulsionada do óleo. A desidratação é
realizada em vasos nos quais é aplicada uma tensão elétrica. As gotículas de água se coalescem e
são separadas do óleo por decantação.
Um outra forma de separar as gotículas de água dispersas no meio oleoso, é a injeção de substâncias
químicas chamadas desemulsificantes para ajudar a romper a emulsão.
Já o gás natural é submetido a um processo no qual são retiradas partículas líquidas, que vão gerar o
gás liqüefeito de petróleo (GLP) ou gás de cozinha. Depois de processado, o gás é entregue para
consumo industrial, inclusive na petroquímica. Parte desse gás é reinjetado nos poços, para
estimular a produção de petróleo.
O processamento primário permite então que o óleo atenda as especificações exigidas pelas
refinarias:
um mínimo de componentes leves, quantidades de sais abaixo de 300 mg/L de óleo, quantidade de
água e sedimentos abaixo de 1% (do volume de óleo). Essa quantidade é conhecida como BS&W
(Basic Sediments and Water).
A redução de água é importante também para reduzir o volume total de óleo a ser transportado para
as refinarias.

Figura 2-6 - Separador trifásico retirando a água livre e o gás associado ao óleo.

2.3 Logística
O petróleo é armazenado e posteriormente enviado para as refinarias por navios tanques ou por
oleodutos. A Petrobrás possui extensa rede de dutos que interligam campos petrolíferos, terminais
marítimos e terrestres, bases de distribuição, fábricas e aeroportos. A malha de transporte é formada
por cerca de 15 300 quilômetros de dutos, 53 terminais (dez marítimos, três fluviais, 29 terrestres e
11 terminais em portos de terceiros) e um sistema de armazenamento com capacidade para
415 000 000 m3 de produtos. O sistema de transporte se completa com a frota de 114 navios-

13
tanques, dos quais 64 são próprios, representando uma capacidade total de transporte de sete
milhões de toneladas de porte bruto.
É um sistema integrado que faz a movimentação dos produtos de petróleo dos campos de produção
para as refinarias, quando se trata do petróleo produzido aqui, ou a transferência do petróleo
importado descarregado nos terminais marítimos para as unidades de refino. Depois de processados
nas refinarias, os derivados passam também pela rede de transporte em direção aos centros
consumidores e aos terminais marítimos, onde são embarcados para distribuição em todo o país.
O gás natural é transferido dos campos de produção para as plantas de gasolina natural, onde,
depois de processado para a retirada das frações pesadas, é enviado aos grandes consumidores
industriais e à rede de distribuição domiciliar.
Os dutos são classificados em oleodutos (transporte de líquidos) e gasodutos (transporte de gases) e
em terrestres (construídos em terra) ou submarinos (construídos no fundo do mar). Os oleodutos
que transportam derivados e álcool são também chamados de polidutos. Outras modalidades de
transporte, como rodoviário e ferroviário, são ocasionalmente empregadas para a transferência de
petróleo e derivados.
Os dutos são o meio mais seguro e econômico para transportar grandes volumes de petróleo,
derivados e gás natural a grandes distâncias. Além disso, o sistema permite a retirada de circulação
de centenas de caminhões, economizando combustível e reduzindo o tráfego de veículos pesados
nas estradas.
Abaixo é apresentada uma lista das refinarias da Petrobrás:
Refinaria Landulpho Alves - (RLAM) - Mataripe, Bahia
Refinaria Presidente Bernardes - (RPBC) - Cubatão, São Paulo
Refinaria Duque de Caxias - (REDUC) - Campos Elíseos, Rio de Janeiro
Refinaria Gabriel Passos - (REGAP) - Betim, Minas Gerais
Refinaria Alberto Pasqualini - (REFAP) - Canoas, Rio Grande do Sul
Refinaria de Paulínia - (REPLAN) - Paulínia, São Paulo
Refinaria de Manaus - (REMAN) - Manaus, Amazonas
Refinaria de Capuava - (RECAP) - Mauá, São Paulo
Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR) - Araucária, Paraná
Refinaria Henrique Lage - (REVAP) - São José dos Campos, São Paulo
Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste - (Lubnor) - Fortaleza, Ceará
Além das refinarias localizadas no Brasil, a Petrobrás também possui duas refinarias na Bolívia,
adquiridas em 1999 (Refinarias Guilhermo Elder Bell e Gualberto Villarroel). As unidades
industriais da Petrobrás se completam com duas fábricas de fertilizantes nitrogenados (FAFEN),
localizadas em Laranjeiras, Sergipe, e em Camaçari, Bahia. Recentemente também foi adquirida a
Peres Companc, o maior grupo privado da América do Sul, incorporando mais duas refinarias na
Argentina e na Bolívia, várias unidades petroquímicas e campos de produção espalhados na
América Latina.
Operam ainda no Brasil as refinarias Ipiranga, no Rio Grande do Sul, e Manguinhos, no Rio de
Janeiro, ambas pertencentes a grupos privados.

14
Em suas instalações de refino, a Petrobrás tem capacidade para produzir cerca de 1 milhão e 800
mil barris de derivados por dia, atendendo à demanda interna e gerando excedentes que são
exportados. A participação do petróleo produzido no Brasil na carga das refinarias é de cerca de
70%; o restante representa petróleo importado para complementar o consumo brasileiro de
derivados, que é de cerca de 1,69 milhão de barris por dia. Entre os principais fornecedores de
petróleo ao Brasil estão a Nigéria, a Arábia Saudita, a Argentina e a Venezuela.
O refino pode também ser utilizado como fonte geradora de divisas para o país. Assim, é possível
orientá-lo para atingir o mercado externo, acertando-se o abastecimento interno com as exportações
e importações de petróleo ou derivados. Nos últimos anos, as operações de refino no Brasil têm sido
orientadas para o aumento da produção de derivados médios (querosene e óleo diesel). Em suas
refinarias, a Petrobrás produz mais de 80 diferentes produtos.

15
3 ESQUEMA DE REFINO

3.1 Visão Geral da Refinaria

Na refinaria, o petróleo é recolhido aos tanques de armazenamento após ser transportado por via
marítima ou terrestre e depois de ter percorrido, às vezes, milhares de quilômetros. Assim, muitas
vezes, acentuada variação de viscosidade ou maior ou menor teor de parafínicos (que possuem uma
grande facilidade de cristalização) pode acarretar distúrbios no funcionamento dessas unidades e
mesmo posterior paralisação.
O refino do petróleo constitui-se da série de etapas operacionais para obtenção de produtos
determinados. Refinar petróleo é, portanto, separar as frações desejadas, processá-las e
industrializá-las, transformando-as em produtos vendáveis.
Em tese é possível obter de qualquer petróleo todos os derivados, no entanto a quantidade de
unidades operacionais impediria tal proposição devido à inviabilidade econômica da refinaria. Há
petróleos que necessitam poucas etapas operacionais para obtenção dos derivados na qualidade
requerida devido às características intrínsecas do petróleo e conseqüentemente são mais valiosos.
Há outros, no entanto, outros que necessitam de várias etapas operacionais e por isso são mais
caros.
Dessa forma, uma vez que não existe apenas um tipo de petróleo, as características dos diferentes
tipos de petróleo, como também as necessidades do mercado, vão determinar quais derivados e em
que quantidades podem ser obtidos e, daí, como uma refinaria deve operar. Assim, nem todos os
derivados podem ser obtidos na qualidade requerida direta e economicamente a partir de qualquer
petróleo e também por isso as refinarias não são sempre iguais. Dessa forma, nem todos os
derivados são gerados de uma só vez em um mesmo local na refinaria.
Quase sempre, eles são obtidos após a seqüência de vários processos que transformam um ou mais
fluidos (gás ou líquido), que servem de entradas do processo, em outros fluidos, chamados saídas do
processo. Os fluidos em uma refinaria, sejam entrada ou saída de algum processo, são conhecidos
com correntes (Figura 3-1).
Nas refinarias, o petróleo é submetido a diversos processos (também chamados unidades de refino)
que são um conjunto de equipamentos responsáveis por uma etapa do refino. Alguns derivados são
produzidos na saída da primeira unidade enquanto outros só após o processamento de várias
unidades. Assim toda unidade realiza algum processamento sobre uma ou mais entradas gerando
uma ou mais saídas.
Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e necessidades do mercado. Assim, as
refinarias são constituídas de conjunto (arranjo) próprio das unidades de modo a compatibilizar o
tipo de petróleo e a necessidade dos derivados. Esse arranjo é chamado de Esquema de Refino
(Figura 3-2).
Um esquema de refino define e limita o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados
só podem ser produzidos em determinadas refinarias. Além disso, as quantidades dos derivados
produzidos em determinada refinaria variam de acordo com o tipo de petróleo processado. Os
16
petróleos mais leves geram maior quantidade de GLP e naftas. Já os petróleos pesados resultam em
maiores volumes de óleos combustíveis e asfaltos. Há também os derivados médios, como o óleo
diesel e o querosene.
Entrada ou Carga Saída

GÁS
PRODUTOS FINAIS
Unidade
PETRÓLEO de ou ACABADOS
Processo
PRODUTOS PRODUTOS
INTERMEDIÁRIOS INTERMEDIÁRIOS

PRODUTOS SUBPRODUTOS
QUÍMICOS

Figura 3-1 – Entradas e saídas de unidades de processos.

Figura 3-2 – Exemplos de esquemas de refino.

Durante a vida de uma refinaria pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe, como também podem
mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos.
Assim toda refinaria tem um certo grau de flexibilidade. Isto é, a capacidade de reprogramação
dinâmica na operação do seu esquema de refino, que permite reajustar o funcionamento das
unidades para se adequar às mudanças no tipo de óleo e nas necessidades do mercado e ambientais.
Obviamente o grau de flexibilidade da refinaria depende principalmente do seu esquema de refino.
Mesmo diferentes, nos esquemas de refino e no grau de flexibilidade, todas as refinarias da
Petrobrás têm pelo menos algumas unidades (processos) em comum: destilação, craqueamento
catalítico e tratamentos. Isso se deve às características do mercado brasileiro muito dependente da
gasolina e do GLP cujas correntes de saída do processo de craqueamento catalítico vão formar. Os
tratamentos são necessários para adequar os produtos às exigências da legislação ambiental. A
destilação foi o primeiro processo de beneficiamento do petróleo. A sua finalidade era retira do
petróleo uma fração que pudesse substituir o óleo de baleia na iluminação pública e doméstica. A
queima diretamente do petróleo gerava uma quantidade muito grande de fuligem e gases tóxicos.
Tentou-se, dessa forma, extrair do petróleo uma fração (querosene) que quando queimada não
gerasse componentes tóxicos e menos fuligem.
Atualmente a destilação é um processo quase que obrigatório nas refinarias. É o único processo que
tem como carga o óleo cru. Dependendo do tipo de petróleo, a unidade de destilação gera produtos
finais e outros (intermediários) que servirão como cargas ou serão misturados com produtos de
outros processos em tanques ou em linhas (isto é, em dutos). Assim, todos os processos na refinaria
dependem, direta ou indiretamente, de alguma saída da destilação. Por isso, essa unidade está
17
sempre presente numa refinaria de petróleo. A destilação se realiza em torres de dimensões
variadas, que possuem, ao longo da coluna principal, uma série de pratos ou um recheio em várias
alturas, e pode haver várias retiradas laterais. O petróleo é preaquecido em fornos e introduzido na
região inferior da torre. Como a parte de baixo da torre é mais quente, os hidrocarbonetos gasosos
tendem a subir e se condensar ao passarem pelos pratos ou recheio. Nessa etapa, são recolhidos
como derivados da primeira destilação, principalmente, gás, GLP, nafta e querosene. Essas frações,
retiradas nas várias alturas da coluna, ainda necessitam de novos processamentos e tratamentos,
para se transformarem em produtos ou servirem de carga para outros derivados mais nobres.
As frações mais pesadas do petróleo, que não foram separadas na primeira destilação, descem para
o fundo da torre e vão constituir o resíduo ou a carga para uma segunda destilação, onde recebem
mais calor, agora sob vácuo. O sistema é mais complexo, mas segue o mesmo processo dos pratos
que recolhem as frações menos pesadas, praticamente o óleo diesel e o óleo combustível. Na parte
de baixo, é recolhido novo resíduo, que será usado para produção de asfalto ou como óleo
combustível pesado (Figura 3-3).

Figura 3-3 – Saídas da unidade de destilação.

O outro processo presente em todas as refinarias consiste no craqueamento, que pode ser térmico ou
catalítico. O princípio desses processos é o mesmo: baseia-se na quebra de moléculas longas e
pesadas dos hidrocarbonetos, transformando-as em moléculas menores e mais leves. No
craqueamento térmico, exigem-se pressões e temperaturas altíssimas para a quebra das moléculas,
enquanto no catalítico o processo é realizado com a utilização de um produto chamado catalisador,
substância que favorece a reação química, sem entrar como componente do produto. O processo
utiliza como carga uma fração que é retirada da destilação a vácuo (gasóleo leve e pesado de
vácuo). A carga e os produtos do processo de craqueamento catalítico são apresentados na Figura
3-4.
Ainda existem vários outros processos os quais podem estar presentes em refinarias. A Tabela 3-1
mostra uma classificação de alguns processos que podem ser encontrados nas refinarias.

18
 Figura 3-4 – Saídas do processo de craqueamento catalítico.
Os processos físicos são aqueles que não modificam as substâncias presentes na carga, ou seja não
há reação química. São processos de separação física. Os processo de conversão por sua vez, ocorre
reação química modificando as substâncias presentes originalmente, ou seja, não é possível
reconstituir novamente a carga misturando-se os produtos. Os processos de acabamentos são
aqueles que visam melhorar uma propriedade do derivado ou retirar algum contaminante. Os
processos auxiliares são aqueles que dão suporte ao funcionamento das unidades de processos ou
abastecem com algum tipo de composto químico.
Tabela 3-1 – Classificação dos processos existentes na refinaria.

Conversão
Físicos Tratamento Auxiliares
Química
Destilação do Craqueamento
Dessalgação* Geração de
Petróleo Hidrogênio
Hidrocraqueament Cáustico
Desasfaltação o Catalítico Tratamento de
Cáustico
água
Desaromatização
Regenerativo
Reformação
Desparafinação Alquilação Tratamento Bender Geração de Vapor
e de Energia
Desoleificação Catalítica Tratamento
Tratamento de
DEA/MEA
Extração de Viscorredução Efluentes
aromáticos Coqueamento Hidrotratamento
Recuperação de
Adsorção Retardado enxofre

Processos Físicos
Dentre os processos físicos pode-se citar a destilação de petróleo que, como já foi citado, utiliza a
diferença de temperatura de ebulição para separar frações do petróleo. Mas quando não é possível
se aquecer para que a substância passe para o estado vapor, seja por exemplo por causa da
degradação térmica, podem-se utilizar processos de extração por solventes. Esses processos

*
Embora a dessalgação não seja um processo de acabamento, considerou-se que é um tratamento do
petróleo que visa melhorar suas propriedades para ser adequadamente processado.
19
utilizam a propriedade da diferença de solubilização das substâncias em determinados solventes. A
Tabela 3-2 mostra os solventes de cada um desses processos e seus respectivos objetivos.
Há ainda outros processos que visam obter produtos especiais como no caso da adsorção de n-
parafinas. Nesse caso, o processo trata-se de uma filtração por peneiras moleculares da corrente da
faixa do querosene para retirar as n-parafinas diminuindo o ponto de congelamento do querosene e
ao mesmo tempo obtendo as n-parafinas que podem ser utilizadas nas petroquímicas para
detergentes biodegradáveis.
Tabela 3-2 – Processo de extração por solvente.

PROCESSO SOLVENTE OBJETIVO

Retirar do resíduo de vácuo os asfaltenos e resinas e
gerar um óleo para servir como carga do
Desasfaltação Propano
craqueamento catalítico, ou produzir um óleo
ultraviscoso
Tetraetilenoglicol (TEG);
Extração de n-metilpirrolidona (NMP) e Extrair da nafta proviniente da reforma catalítca
aromáticos monoetilenoglicol (MEG); uma corrente rica em benzeno, tolueno e xileno.
Sulfolane
Extrair dos óleos básicos uma corrente rica em
Desaromatização Furfural aromáticos de modo a aumentar o índice de
viscosidade do óleo tratado.
Os processos são os mesmos, mudam-se apenas as
condições. A desparafinação visa retirar uma
Desparafinação
Metil-isobutil cetona (MIBC) corrente rica em parafinas de modo a diminuir o
Desoleificação
ponto de congelamento do óleo. Já a desoleificação,
visa retirar os traços de óleo da parafina.

Processos de Conversão
Esses processos transformam as substâncias químicas presentes na carga em outras. Desde que se
descobriu que a molécula de hidrocarboneto quebra-se por efeito da temperatura, vários processos
têm sido utilizados nas refinarias para produzir frações mais leves.
Geralmente utilizam-se frações mais pesadas, como gasóleo de vácuo, para servirem como carga,
uma vez que o valor agregado dessas frações é relativamente baixo. As moléculas com uma cadeia
de hidrocarbonetos grande rompem-se gerando outras mais leves, na faixa do GLP, nafta e óleo
diesel de valor agregado maior.
O craqueamento térmico foi um dos primeiros processos para gerar mais leves, no entanto gerava
muito gás combustível e havia vários problemas operacionais relativos à formação de coque. O
craqueamento catalítico, por sua vez, gerava uma quantidade menor de gás, consumia o coque
formado e, além disso, gerava produtos de melhor qualidade em relação ao craqueamento térmico.
Há ainda um outro processo de craqueamento térmico brando chamado viscorredução. O seu
objetivo é quebrar parcialmente as moléculas de um óleo pesado. Os produtos leves formados não
são retirados ficam no meio reacional. A presença desses componentes mais leves no óleo abaixa a
viscosidade da mistura resultante.
Um outro processo de craqueamento térmico, o coqueamento retardado, tem chamado atenção
recentemente. O coqueamento utiliza como carga o resíduo de vácuo que de outra forma serviria
como óleo combustível, e gera mais frações leves e intermediárias (GLP, nafta e diesel) além do
20
próprio coque que pode ser comercializado. Esse processo é interessante nos dias atuais porque
diminui a quantidade de óleo combustível na refinaria e gera produtos mais valiosos, uma vez que
há um excedente de resíduos em função de cargas mais pesadas (que estão sendo processadas na
maior parte).
Uma forma de evitar a formação de coque no craqueamento térmico e ao mesmo tempo melhorar a
qualidade dos produtos em relação aos outros tipos de craqueamento é utilizar o
hidrocraqueamento. Esse processo realiza a ruptura das moléculas na presença de hidrogênio. Dessa
forma, as ligações carbono-carbono que são desfeitas são saturadas com hidrogênio.
Além dos processos de craqueamento há outros processos também catalíticos: alquilação catalítica e
reforma catalítica. O primeiro processo utiliza como carga GLP da destilação e GLP do
craqueamento para produzir uma corrente rica em hidrocarbonetos de cadeia aberta mas com várias
ramificações. A finalidade desse processo é gerar uma corrente que será o principal constituinte da
gasolina premium/pódium/aviação, além da gasolina da fórmula um.
A reforma catalítica utiliza como carga a nafta direta da destilação, rica em parafínicos e os
transforma em aromáticos. A finalidade da corrente de saída, rica em aromáticos, pode ser a
gasolina (aumentar a octanagem) ou fracionar seus componentes visando à obtenção de benzeno,
tolueno e xileno (BTX) e vendê-los à indústria petroquímica.

Processos de Tratamento
Os processos de tratamento visam retirar os contaminantes ou melhorar alguma propriedade dos
derivados. O principal contaminante é o enxofre que provoca poluição, corrosão, acidez, odor entre
outros. O uso da soda cáustica é o tratamento mais comum para esse fim, também chamado de
tratamento convencional de derivados. Esses tratamentos podem ser de dois tipos: dessulfurização e
adoçamento. No primeiro os compostos de enxofre (mercaptans) são retirados do derivado enquanto
que no segundo esses compostos são transformados em outros menos agressivos (dissulfetos) mas
ainda permanecendo com o derivado.
O tratamento com soda cáustica pode ser realizado com uma lavagem simples na qual o os
compostos de enxofre reagem com NaOH formando mercaptídeos de sódio que para os compostos
mais leves ficam dissolvidos na solução aquosa, separando-se do óleo. Esse tipo de processo é
utilizado apenas para derivados leves e quando a quantidade de enxofre é pequena.
Quando a quantidade de compostos sulfurados é significativa, torna-se viável utilizar processos
regenerativos tais como tratamento com DEA/MEA e MEROX (mercaptans oxidation).
O tratamento com dietanolamina (DEA) ou monoetanolamina (MEA) é utilizado para remover das
frações leves (gás combustível e GLP) o ácido sulfídrico (H2S). A corrente de hidrocarbonetos é
misturada com uma corrente aquosa de DEA/MEA. O H2S é absorvido pela corrente de DEA/MEA
em torre absorvedora (caso o produto seja gás) ou extratora (caso o produto seja líquido). Depois, a
corrente de DEA/MEA é regenerada em outra torre voltando ao processo. Dessa forma não há
consumo de reagentes nesse processo.
O tratamento MEROX é semelhante à lavagem cáustica, no entanto, a soda cáustica é regenerada.
Dessa forma, reduz-se o custo operacional porque o consumo de reagentes é menor. Esse processo
pode ser de dessulfurização ou adoçamento dependendo da solubilidade dos compostos de enxofre
(mercaptídeos de sódio) na solução aquosa. Caso esses produtos sejam solúveis na solução aquosa,
a sua retirada da solução oleosa é realizada por decantação, mas quando o processo utiliza correntes
mais pesadas de hidrocarbonetos esses compostos de enxofre são mais solúveis na solução oleosa
não permitindo, assim sua separação.
21
O hidrotratamento é um processo de acabamento que utiliza o hidrogênio para remover os
contaminantes (enxofre, nitrogênio e oxigênio) além de saturar as olefinas, estabilizando o
derivado. Os produtos desse processo são um gás ácido e uma água amoniacal que são removidos
da solução oleosa. Dessa forma, esse tipo de processo atende bem ao tratamento de frações mais
pesadas porque consegue remover seus contaminantes.

Processos Auxiliares
Os processos auxiliares são aqueles que dão suporte ao funcionamento dos demais processos de
produção de derivados. Vários processos utilizam vapor, por isso é necessária sempre a instalação
de uma caldeira para gerar vapor e energia. Além disso, em função das restrições ambientais, os
efluentes necessitam de tratamento antes do descarte. Outros processos, como hidrotratamento,
necessitam de hidrogênio que podem ser fornecidos por uma unidade de geração de hidrogênio.
A instalação de processos que lidem também com o gás ácido (H2S) que é produzido em várias
unidades é importante para diminuir a quantidade de poluentes emitida para atmosfera.

Tipos de esquemas de refino

As refinarias são projetadas para produzirem diversos derivados, mas há dois grupos de derivados
que orientam o projeto dos esquemas de refino:
• combustíveis e petroquímicos
• lubrificantes e parafina
Todas as refinarias da Petrobrás possuem unidades de processo para cumprir o objetivo de
produzirem combustíveis porque esses derivados representam a maior demanda do mercado
brasileiro (cerca de 80%).
As refinarias REDUC e RLAM, além da LUBNOR, possuem unidades que as capacitam produzir
frações, conhecidas como óleos básicos, que são enviadas às distribuidoras para em formulações
constituírem os óleos lubrificantes. Além disso, as refinarias REDUC e RLAM possuem mais
algumas unidades que permitem produzir parafina.
A Figura 3-5 mostra uma refinaria hipotética composta apenas por uma unidade de destilação
atmosférica. A destilação atmosférica, também chamada de destilação direta, promove apenas a
separação dos compostos já existentes no petróleo. Modernamente, tornou-se muito difícil de ser
adotada como configuração única, pois não apresenta nenhuma flexibilidade tanto para mudanças
eventuais no perfil de produção (a única possibilidade é a troca de petróleo) quanto para
atendimento de requisitos mais restritivos de qualidade de produtos (o que pode não ser resolvido
apenas por seleção de crus). Além disso, a destilação direta não consegue produzir gasolina em
função da qualidade da nafta (baixa octanagem), ou seja, dificilmente conseguiria compatibilizar a
demanda dos derivados com a quantidade produzida nesse esquema.

22
 GLP 1,0%

NAFTA
PETROQUÍMICA 11,0%

Petróleo DESTILAÇÃO
ATMOSFÉRICA
QUEROSENE
100% 29,0%
DIESEL

ÓLEO
59,0%
COMBUSTÍVEL

Figura 3-5 – Esquema de refino composto por uma unidade de destilação.

A Figura 3-6 apresenta uma configuração mais avançada. À separação primária inicial do esquema
anterior acrescenta-se uma destilação a vácuo para produzir cortes de gasóleos que alimentam um
processo de craqueamento catalítico fluido (FCC). Esses gasóleos possuem baixo valor agregado e
normalmente são adicionados ao óleo combustível. O FCC consegue produzir duas correntes
nobres: o GLP e a gasolina, sendo esta de qualidade intrínseca (octanagem) superior à obtida na
destilação direta. Trata-se de um esquema de refino bem mais flexível, embora, modernamente,
possa, também, apresentar dificuldades para enquadramento de produtos em especificações mais
rigorosas. A qualidade do óleo produzido no FCC impede a sua adição ao querosene, sendo
portanto incorporado ao óleo combustível.
GÁS 1,9%

GLP 7,5%
1,0%
6,5%

NAFTA
PETROQUÍMICA
11,0%

DESTILAÇÃO
Petróleo ATMOSFÉRICA

100% 29,0% QUEROSENE

DIESEL
28,6%

0,4%

59,0%

GASOLINA 17,1%
DESTILAÇÃO 33,5%
FCC
À VÁCUO

25,5% 5,6% 5,9%

ÓLEO
COMBUSTÍVEL
37,4%
31,1% 37,0%

Figura 3-6 – Esquema de refino composto por destilação atmosférica e vácuo e FCC.

23
A Figura 3-7 mostra um esquema de produção ainda mais flexível e rentável, por incorporar ao
anterior o processo de coqueamento retardado que transforma uma fração de menor valor (resíduo
de vácuo) em produtos mais nobres (GLP, gasolina, nafta e óleo diesel), embora, na presente
configuração, a nafta e o óleo diesel não estejam sendo ofertados, por necessitarem de tratamento
dadas suas características de instabilidade. A fração geradora de óleo diesel está incorporada à carga
do FCC. Com a introdução do processo de coqueamento, há a produção de coque que pode ser
comercializado aumentando a rentabilidade da refinaria.
Finalmente a Figura 3-8 mostra o esquema de produção que é o mais flexível e moderno de todos
por incorporar à configuração anterior o processo de hidrotratamento de frações médias geradas no
coqueamento, possibilitando o aumento da oferta de óleo diesel de boa qualidade. Esse esquema
permite um maior equilíbrio na oferta de gasolina e de óleo diesel de uma refinaria, pois desloca
parte da carga que ia do coqueamento para o FCC (processo produtor de gasolina) e a envia para o
hidrotratamento, gerando, então, mais óleo diesel e menos gasolina que as configurações anteriores.
Esse esquema de refino é adequado principalmente para processamento de petróleos pesados, isto é,
aqueles que produziriam uma grande quantidade de resíduo que de outra forma seriam incorporados
ao óleo combustível.
GÁS 3,0%

GLP 9,8%
1,0% 1,1% 7,7%

NAFTA
PETROQUÍMICA
11,0%

Petróleo
DESTILAÇÃO
ATMOSFÉRICA
100% QUEROSENE
29,0%
DIESEL
29,0%

59,0%
2,2% 7,7%

GASOLINA 21,7%
20,2%
DESTILAÇÃO 33,5% 39,6%
FCC
À VÁCUO

25,5% 6,6% 6,9%

ÓLEO
26,7%
13,2% COMBUSTÍVEL
0,8% 1,1%

1,5%
COQUEAMENTO 4,6%
12,3%
1,5%
4,7%
COQUE 4,7%

Figura 3-7 - Esquema de refino composto por destilação, FCC e coqueamento.

Ao mesmo tempo em que os petróleos mais pesados fornecem um rendimento maior de resíduos, é
necessário diminuir-se a quantidade de óleo combustível produzido nas refinarias. Essa imposição
deve-se à existência das restrições ambientais cada vez mais rigorosas, além do fato que a
rentabilidade do óleo combustível tem caído recentemente. Assim, é necessária a introdução de

24
processos que consigam transformar o resíduo em produtos nobres na qualidade exigida pela
recente legislação. Esses processos são conhecidos como “fundo de barril”.
GÁS 2,8%

GLP 8,9%
1,0% 1,1% 6,8%

NAFTA
PETROQUÍMICA
11,0%

Petróleo
DESTILAÇÃO
ATMOSFÉRICA
100% QUEROSENE
39,3%
DIESEL
29,0%

10,3%
59,0%
2,0% 6,8%

GASOLINA 19,4%
17,9%
DESTILAÇÃO 33,5% 35,0%
FCC
À VÁCUO 6,1%

1,5%
25,5% 5,8% 0,4% ÓLEO
19,4%
13,2% COMBUSTÍVEL
0,8% 1,1%

5,7%
COQUEAMENTO 4,6% HIDROTRATAMENTO
12,3%
1,5%
4,7%
COQUE 4,7%

Figura 3-8 - Esquema de refino composto por destilação, FCC, coqueamento e hidrotratamento.
Os processos “fundos de barril” reduzem a produção de resíduos (óleo combustível e asfalto)
transformando-os em frações mais leves de maior valor comercial, além de conferir flexibilidade e
rentabilidade ao refino.
Os principais processos são:
• destilação a vácuo
• desasfaltação a propano
• craqueamento catalítico
• coqueamento retardado
• hidrocraqueamento
Esses processos têm uma importância muito grande para a Petrobrás na medida que as refinarias
não eram capacitadas com muitos desses processos. A razão é histórica. As refinarias foram
construídas, na maior parte, nas décadas de 50 e 60. A última refinaria que iniciou suas operações
foi a REVAP em 1980. O petróleo que as refinarias processavam era oriundo principalmente do
mundo árabe. Esse petróleo era leve. Com as duas crises do petróleo na década de 70 e 80 o Brasil
foi forçado a investir na busca de petróleo em território nacional. O petróleo que foi encontrado, na
sua maior parte, foi um petróleo pesado que produzia uma grande quantidade de resíduos. Por isso a
Petrobrás tem se esforçado para equipar as refinarias com esse tipo de processo de modo a trazer
25
mais flexibilidade para a suas refinarias. Além disso, contribuiu para esse quadro o aumento do
rigor da legislação com relação aos compostos sulfurados, principalmente para o óleo diesel.
A Figura 3-9 mostra um esquema de refino orientado para a produção de combustíveis e
aromáticos. Trata-se de uma refinaria bastante flexível porque possui vários processos “fundo de
barril” além de processos que a capacitam produzir produtos petroquímicos, benzeno, tolueno e
xileno (BTX) e gasolina de alta octanagem graças ao processo de alquilação catalítica.

GÁS COMB. GLP

C3 C3 C4
GASOLINA
C4 ALQUILAÇÃO DE AVIAÇÃO
FRACIONAMENTO CATALÍTICA
GLP (UGAV)

GASOLINA
AUTOMOTIVA
EXTRAÇÃO FRACIONA.
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

PRÉ-FRAC. REFORMA BENZENO

DE DE
DE NAFTA CATALÍTICA TOLUENO
AROMÁTICOS AROMÁTICOS
(PREFRA) (URC) XILENO
(URA) (URA)

NAFTA
CARGA PETROQUÍMICA
PETRÓLEO
QAV / QI

ÓLEO DIESEL

GÁS COMB. HIDROTRAT.

CRAQUEAM.
DESTILAÇÃO DE DIESEL
CATALÍTICO
À VÁCUO INSTÁVEL
(U-FCC) GÁS ÁCIDO P/ URE
(U-HDT)

H2

GERAÇÃO CO2
COQUEAMENTO
DE
RETARDADO GÁS NATURAL
HIDROGÊNIO

RESÍDUO
AROMÁTICO
ÓLEO
COMBUSTÍVEL
ASFALTO
COQUE VERDE

Figura 3-9 – Esquema de refino orientado para a produção de combustíveis e aromáticos.

A Figura 3-10 mostra um esquema de refino voltado para a produção de óleos básicos para
lubrificantes e parafinas. Observa-se que nessa rota encontram-se apenas processos físicos (exceto o
hidroacabamento), ou seja não há uma mudança significativa nas substâncias químicas presentes na
carga. Isso leva a refinaria a ter que operar com uma faixa estreita de petróleos para produzir
lubrificantes de qualidade.
Os lubrificantes possuem um valor agregado bem maior se comparado com o valor dos
combustíveis, mas por outro lado, o mercado é pequeno (cerca de 1% do mercado). O parque
presente na REDUC e na RLAM, além da unidade da LUBNOR são suficientes para abastecer o
mercado brasileiro.

26
 GLP
SOLVENTES

ATMOSFÉRICA
GASOLINA

DESTILAÇÃO
CARGA NAFTAS

PETRÓLEO QAV / QI

ÓLEO DIESEL

DESTILAÇÃO
SPINDLE

À VÁCUO

DESAROMATIZAÇÃO

HIDROTRATAMENTO
DE LUBRIFICANTES
DESPARAFINAÇÃO
NEUTRO LEVE

A FURFIRAL
CO2 NEUTRO MÉDIO

A MIBC
NEUTRO PESADO
BRIGHT STOCK
GÁS GERAÇÃO
DE DESASFALTAÇÃO CILINDRO I
NATURAL HIDROGÊNIO A CILINDRO II
PROPANO

H2 EXTRATO AROM.
GÁS ÁCIDO
PARAFINA MOLE

PARAF. SP

HIDROTRATAMENTO
DESOLEIFICAÇÃO
PARAF. NL

DE PARAFINAS
PARAF. NM

A MIBC
PARAF. NP
PARAF. BS
PARAF. CS-I
PARAF. CS-II

ASFALTO
ÓLEO COMBUSTÍVEL
ULTRA VISCOSO

Figura 3-10 – Esquema de refino orientado para a produção de lubrificantes e parafina.

27
4 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA E A VÁCUO

4.1 Princípio geral da destilação

A destilação é um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis,
baseado na diferença dos pontos de ebulição dos seus componentes individuais. A destilação é um
processo tão importante para uma refinaria de petróleo que é usado na quase totalidade dos
processos de refino por que passa o petróleo e os seus derivados.
Para entender o processo, é necessário definir alguns conceitos importantes:
volatilidade: refere-se a capacidade de uma substância de passar para o estado de vapor. Diz-se que
uma substância é mais volátil do que outra quando ela tem maior tendência para passar ao estado de
vapor. Em geral, na química orgânica, quanto menor for o tamanho da cadeia de uma molécula,
maior será a sua volatilidade. Assim, por exemplo, o metano é mais volátil que o etano, que por sua
vez é mais volátil que o propano.
pressão de vapor: de acordo com a teoria cinética, as moléculas da superfície livre de um líquido
possuem a tendência de passar para o estado de vapor, devido ao desequilíbrio de forças que atuam
sobre estas moléculas, comparadas com as moléculas que estão no interior da massa líquida. A
pressão de vapor de um líquido varia com a temperatura e é tanto maior quanto mais alta for esta
temperatura.
Para uma dada pressão, existe uma temperatura na qual um dado líquido começa a ebulição. Esta
temperatura será tanto maior quanto maior for a pressão e vice-versa. E nos casos em que há vários
componentes na mistura, o vapor em equilíbrio com um líquido sempre será mais rico no
componente mais volátil do que o líquido.É justamente nessa diferença nas composições do líquido
e do vapor para uma mistura de vários componentes em equilíbrio em que se baseia a destilação.
Uma mistura líquida em ebulição torna-se mais rica no componente menos volátil à medida que o
mais volátil tende a escapar do líquido com mais facilidade. Por outro lado, um vapor em processo
de condensação, torna-se também mais rico no componente mais volátil, uma vez que o menos
volátil tende a condensar preferencialmente. Isso é o que acontece no processo industrial de
destilação, como será visto adiante.
A Figura 4-1 mostra um diagrama de equilíbrio líquido-vapor de uma mistura benzeno e tolueno
que se comporta como uma mistura próxima da idealidade. Observa-se que uma mistura 60% em
benzeno a uma temperatura de 82ºC está completamente líquida (ponto a), mas se aquecer essa
mistura até 89ºC surge a primeira gota de vapor (ponto b) em equilíbrio com o restante do líquido –
nesse ponto mistura é conhecida como líquido saturado. A composição do vapor nesse ponto é
denotada pelo ponto (ponto c) enquanto que a do líquido está praticamente em (ponto b). A
concentração dessa primeira dessa primeira gota de vapor que surgiu é mais concentrada no
componente mais volátil (benzeno).
À medida que a mistura se aquece, aumenta-se a quantidade de vapor tornando-se mais rico em
tolueno. Por exemplo, no ponto (d), à temperatura de aproximadamente 92ºC, existe um líquido de
composição em (e) em equilíbrio com um vapor de composição em (f). Fornecendo-se mais calor,
28
atingi-se o ponto (g), no qual há apenas uma gota de líquido em equilíbrio com o resto de vapor,
essa mistura é conhecida como vapor saturado. Aquecendo-se ainda mais, a mistura torna-se
completamente vapor na composição original da mistura.
p = 101 325 Pa
115 Curva de
Ponto de Orvalho
Vapor Superaquecido
110

105
h
100 L+V
Temperatura ºC

g
95
i d f
Curva de e
c
90
Ponto de Bolha b
85
a
80

75 Líquido Sub-Resfriado

70
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Fração Molar do Benzeno

Figura 4-1 – Diagrama de equilíbrio líquido-vapor de uma mistura benzeno e tolueno.

Assim, pode-se observar que nesse processo o vapor atinge a máxima concentração no produto mais
volátil (ponto c) quando a sua quantidade é mínima. Da mesma forma, o líquido atinge a máxima
concentração no produto menos volátil (ponto i) quando a sua quantidade é mínima.
Uma outra característica importante é que a diferença entre as composições do líquido e do vapor
será tanto maior quanto menor for a pressão. Conseqüentemente, quanto menor for a pressão de
operação de uma coluna de destilação, mais fácil será a separação dos componentes, pois a
volatilidade relativa entre os componentes aumenta (Figura 4-2).

Processo de destilação
As primeiras tentativas de destilação do petróleo utilizaram métodos bem rudimentares. Os
equipamentos usados eram conhecidos como destiladores ou alambiques. O processo era
descontínuo ou também conhecido como “em batelada”. Na época, além do desconhecimento das
diferentes propriedades do petróleo, a utilização comercial não exigia uma boa qualidade para os
produtos destilados. As primeiras refinarias eram, na realidade, destilarias. É claro que, no início da
indústria do petróleo, não se tinha interesse em produzir todos os derivados existentes nos dias
atuais, nem na qualidade exigida atualmente. O processo de destilação passou por um forte
procedimento evolutivo, em função de pesquisas e de busca de melhor qualidade dos produtos
acabados.

29
 120
p=101,325 kPa
110
100
90
80
Temperatura, ºC

70
60
50
40
p=10 kPa
30
20
10
0
x x’ z y’ y
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1
Fração molar de benzeno

Figura 4-2 – Diagrama de equilíbrio líquido-vapor em diferentes pressões.

Para que a separação ocorra é necessário vaporizar parcialmente a mistura. Isso pode ser obtido por
aquecimento da carga ou por abaixamento de pressão (Figura 4-3). A mistura, líquido e vapor, é
separada em um vaso devido a grande diferença de densidade do vapor e do líquido. Essa separação
realizada em uma única etapa ou estágio é conhecida como destilação integral, de equilíbrio,
autovaporização ou simplesmente flash (flash distillation).
vapor vapor
V V

líquido L+V líquido L+V

P1 T 1 P2 T2 P1 P2 T2
P1 > P 2 T1
T2 > T 1

líquido líquido
L L

flash adiabático flash não adiabático

Figura 4-3 – Tipos de vaporização de uma mistura líquida.
Nesse tipo, uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o vapor produzido fica
durante a vaporização em contato íntimo com o líquido residual. Resulta, então, que o líquido e o
vapor produzidos estão ligados por relações de equilíbrio.
A destilação diferencial é intermitente. Carrega-se o destilador com a mistura a destilar e vaporiza-
se a carga até o ponto desejado. A temperatura do líquido no destilador sobe continuamente durante
a destilação, porque o líquido vai se enriquecendo com o componente mais pesado. O destilado

30
(vapor condensado) pode, assim, ser coletado em porções separadas chamadas de cortes para
produzir uma série de produtos com várias purezas.
A destilação ASTM, feita em laboratório para controle de qualidade dos produtos de petróleo, é um
exemplo de destilação diferencial. Um outro exemplo é o teste de intemperismo para o GLP.
A destilação fracionada é uma evolução da destilação integral, pois, em síntese, é uma destilação
integral com múltiplos estágios (Figura 4-4). Ela é necessária para produzir um ou mais produtos
com maior grau de pureza. Na maioria dos casos, um grau de pureza adequado não pode ser
alcançado pela destilação em um único estágio.
Esse processo de condensações e vaporizações parciais e sucessivas é capaz de obter dois produtos
de alta pureza, porém em quantidades muito pequenas. Ao mesmo tempo, haveria um grande
número de produtos de composição intermediária sem uma aplicação específica. Além disso são
necessários muitos permutadores, condensadores ou vaporizadores intermediários entre os estágios
de equilíbrio.
V3 , y3

V2 , y2 L+ V
3
V1 , y1 A.R.
L+ V
2 L3 , x3
A.R.
F L2 , x2
L+V
1 V’2 , y’2
z
V.A.
L+ V V’3 , y’3
2’
L1 , x1
V.A. L+ V
3’
L’2 , x’2
V.A.

L’3 , x’3

Figura 4-4 - Destilação em vários estágios.

A representação gráfica do processo de destilação em vários estágios no diagrama de equilíbrio é
apresentada na Figura 4-5. Pode-se observar que os vapores produzidos tendem a ficar mais
concentrados no componente mais leve. No entanto, produzem-se várias frações líquidas com
concentrações intermediárias entre a carga e o vapor produzido.
Uma melhoria óbvia do processo seria remover esses permutadores intermediários, colocando
apenas um condensador de maior capacidade no último estágio de equilíbrio da seção de purificação
de benzeno, para condensar total ou parcialmente o vapor desse estágio, devolvendo ao estágio
inferior parte do líquido condensado, que vai servir como fonte de resfriamento dos vapores.
Analogamente, seria colocado um único vaporizador de maior capacidade no último estágio da
seção de purificação de tolueno para vaporizar total ou parcialmente o líquido desse estágio. O
vapor formado seria devolvido àquela seção para servir como fonte de aquecimento dos líquidos.
Paralelamente, os líquidos formados nos estágios intermediários da seção de purificação seriam
devolvidos aos estágios anteriores bem como os vapores formados na seção de purificação (Figura
4-6).
31
 120

p = 101 325 Pa
110

T’4,y’4
T’4,x’4
Temperatura, ºC

T’3,y’3
100 T’3,x’3 T’2,y’2
T’2,x’2 T1,z T1,y1
T1,x1 T2,y2
90
T3,y3
T4,y4
TF ,z
80
T2 ,x2
T3 ,x3
T4 ,x4
70
0
0,05

0,15

0,25
0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

1
0,1

0,2

0,35

0,45

0,55

0,65

0,75

0,85
0,9
0,95
Fração Molar de Benzeno
Figura 4-5 – Representação do processo de destilação em vários estágios no diagrama de equilíbrio.
Pode-se observar na Figura 4-6 que em cada estágio um vapor quente e saturado (isto é, no ponto de
orvalho) entra em contato com um líquido frio e saturado (isto é, no ponto de bolha). Isso resulta
em:
• uma temperatura final intermediária entre as temperaturas do vapor e do líquido, devida a
troca de calor entre eles;
• um vapor e um líquido de composições diferentes dos originais devido à condensação
preferencial do tolueno (mais pesado) presente no vapor e uma vaporização preferencial do
benzeno presente no líquido.
Como conseqüência disto, o vapor formado sai do estágio a uma temperatura menor do que o vapor
original e mais enriquecido nos componentes mais leves. O líquido, que está em equilíbrio com esse
vapor formado, sai do estágio a uma temperatura maior e mais enriquecido nos componentes mais
pesados em relação ao líquido original.
Como conclusão final desta solução, temos:
• quanto maior for o número de estágios empregados na seqüência, maior será o grau de
pureza dos produtos;
• quanto mais condensado retorna para cada estágio, melhor será o grau de separação, pois
maior será o grau de enriquecimento do vapor no componente mais volátil. Este retorno de
condensado é conhecido como refluxo.
Essas duas variáveis, número de estágios e vazão de refluxo, são as variáveis que se levam em conta
em um projeto para se obter um grau de separação desejado.

32
 V3 , y3

A.R.
V2 , y2
3
3 D
V1 , y1 Refluxo Destilado
2
L 3 , x3

F L2 , x2
L+V
1
z
V.A. V’2 , y’2
V’3 , y’3
2’
L 1 , x1
V’4
3’
L’2 , x’2 B

L’3 , x’3 RESÍDUO

V.A.

Figura 4-6 - Destilação em vários estágios com refluxo.

É claro, que, embora possa se idealizar um sistema de separação conforme o último esquema
apresentado, não é muito fácil implementá-lo de uma forma industrial. Esta mesma idéia do
esquema apresentado pode ser utilizada em um equipamento com uma capacidade de processar
maiores volumes de carga, sem afetar a qualidade dos produtos. Este equipamento é conhecido
como Torre ou Coluna de Destilação ou também Torre ou Coluna de Fracionamento.

4.2 Torre ou coluna convencional de destilação

As torres de destilação funcionam de acordo com os princípios da destilação fracionada e de forma
idêntica ao sistema descrito no item anterior, se substituirmos os vasos por algum dispositivo de
contato líquido-vapor. Ou seja, cada estágio da destilação fracionada é constituído fisicamente por
uma chapa especial metálica, denominada de bandeja ou prato. Nesses pratos, o vapor proveniente
de um prato inferior borbulha no líquido, que escoa horizontalmente pelo prato verte para o prato
inferior graças à gravidade (Figura 4-7).
Há vários tipos de dispositivos de contato líquido-vapor. A eficiência do dispositivo está ligada ao
contato entre líquido e vapor seguido da separação desses. Quanto melhor for o contato e a
separação melhor será a eficiência de separação. Esses dispositivos podem ser dos seguintes tipos:
pratos, recheios ou enchimentos e chicanas.
Nos pratos, o líquido escoa horizontalmente, porém em um ou mais sentidos, dependendo da vazão
de líquido. No caso de apenas um sentido, o líquido escoa de um lado a outro do prato, sendo que
nos pratos adjacentes, o líquido escoa no sentido diametralmente oposto. Quando a vazão de líquido
é grande, o líquido chega ao prato em mais de um ponto, e escoa em sentidos opostos, procurando
os vertedores situados no prato. Esses pratos podem ser de três tipos: pratos perfurados, pratos com
borbulhadores e pratos valvulados (Figura 4-8 e Figura 4-9).

33
 Escoamento do gás Escoamento do gás
(A) (B)
Figura 4-7 – Escoamento do gás e do líquido com uma passagem (A) e duas passagens (B).

(A) (B)
Figura 4-8 – Colunas com pratos valvulados (A) e com pratos com borbulhadores (B).
Os recheios são dispositivos colocados no interior da torre, utilizados para manter um contato
contínuo entre o vapor e o líquido em toda a extensão do leito recheado. No lugar de pratos, a torre
é composta de seções recheadas, onde ocorre a transferência de calor e massa entre o líquido e o
vapor. O número de seções recheadas é função da eficiência do equipamento, o que obriga uma
redistribuição do líquido para garantir o máximo de área molhada do recheio. Os recheios mais
comumente usados podem ser classificados em dois tipos: randômicos e estruturados.
Os recheios randômicos são aqueles colocados dentro da seção sem preocupação no arranjo que
eles formarão, ou seja, eles são lançados ao acaso dentro da torre. É claro que serão necessários
suportes para mantê-los no interior da seção. Os mais conhecidos recheios randômicos são: anéis de
Raschig, selas de Berl, selas intalox, anéis de Pall, IMTP (Intalox Metal Tower Packing) (Figura
4-10).
34
 Figura 4-9 – Colunas com pratos valvulados.
Os dois primeiros são os mais antigos recheios e vêm sendo gradualmente substituídos por outros
recheios mais eficientes. A sela intalox é considerada como a nova versão da sela de Berl. Os anéis
de Pall são os recheios mais usados em destilação, devido a sua alta eficiência com grande
flexibilidade e grande capacidade (Figura 4-11A). O IMTP, patente da Norton, é considerado mais
eficiente que os anéis de Pall.

Figura 4-10 – Elementos dos recheios randômicos.

Há ainda a possibilidade de colocar os recheios dentro da torre de forma ordenada ou arrumada e,
assim, também chamados de recheios ordenados ou arrumados. Podem ser divididos em dois
grandes grupos: os tradicionais e os de alta eficiência.
Os tradicionais podem ser chamados assim por terem sido os primeiros deste tipo a serem
utilizados. Os que tiveram maior sucesso foram os anéis de Raschig maiores que 75 mm (3 in) e as
grades de metal, plástico, cerâmica ou madeira. Eles devem ser arrumados de forma organizada a
fim de apresentar um bom desempenho com baixa perda de carga.
Os recheios de alta eficiência foram desenvolvidos na década de 60 e são os que possuem a menor
perda de carga associada a uma elevada taxa de transferência de massa entre os dispositivos de
contato líquido-vapor (Figura 4-11B). Esses tipos de recheio são bem mais caros e, portanto, são
usados quando uma ou ambas de suas características são necessárias.

35
 (A) (B)
Figura 4-11 – Coluna recheada com anéis de Pall colocados aleatoriamente (A) e com recheio
estruturado (B).

Componentes e seções da coluna de destilação

O esquema de uma coluna de destilação convencional pode ser visto na Figura 4-12, na qual se
observa os equipamentos acessórios: condensador, tambor de refluxo e refervedor.
Condensador

Tambor de topo

Destilado
Refluxo D

Carga
F

Resíduo
B
Refervedor

Figura 4-12 - Esquema de uma coluna de destilação

Os vapores efluentes da coluna, que saem pelo topo, passam pelo condensador de topo, que o
condensa total ou parcialmente. O condensado produzido e o vapor não condensado (no caso de
condensação parcial) vão a um tambor (ou vaso) chamado de tambor de topo ou de refluxo. O
líquido frio que retorna à torre através de uma bomba é chamado de refluxo e a sua vazão é
controlada por uma válvula. Assim o refluxo frio controla a temperatura do topo dependendo da sua

36
vazão e temperatura. A outra parte líquida constitui o produto de topo, também chamado de
destilado.
O líquido efluente da coluna, que sai pelo fundo é encaminhado a um trocador de calor, conhecido
como refervedor, onde ocorrerá a vaporização de parte deste líquido, utilizando como fonte de
calor um produto quente qualquer ou mesmo vapor d’água. Os vapores formados serão a fonte de
calor para a coluna, permitindo a revaporização dos componentes mais leves do líquido que descem
para a seção inferior com a conseqüente condensação dos componentes mais pesados deste vapor. A
parte não vaporizada do líquido efluente da coluna constituirá o produto de fundo, também
chamado de resíduo.

Seções da Coluna de Destilação

A carga é introduzida em um ponto intermediário da coluna e, de acordo com o seu estado térmico
e/ou composição, este ponto será localizado abaixo ou acima do ponto médio da altura da coluna. O
ponto de introdução da carga divide a coluna em duas seções e este local é conhecido como zona de
flash, de expansão ou de separação da carga, principalmente se a carga é parcialmente
vaporizada.
A seção superior da torre é conhecida pelos nomes: seção de enriquecimento, de absorção ou de
retificação. Nessa seção, a fase vapor (a mais leve) está sendo enriquecida no componente mais
volátil.
A seção inferior da coluna é conhecida pelo nome de seção de esgotamento e serve para remover
os componentes leves do líquido que desce da zona de flash. Este nome vem da operação inversa da
absorção, conhecida como esgotamento (stripping) ou desorção pois o que se deseja nesta seção é
que os componentes mais voláteis do líquido (aqueles que foram absorvidos na operação de
absorção) sejam removidos por um gás ou vapor que com ele entra em contacto.
O topo da torre é o ponto de menor temperatura, menor pressão e maior concentração de
componentes mais voláteis. E, conseqüentemente, o fundo da torre é o ponto de maior temperatura,
maior pressão e maior concentração dos componentes mais pesados.
O gradiente de temperatura existente entre o topo e o fundo da torre é gerado pelo refluxo externo,
proveniente da condensação de parte dos vapores que saem pelo topo da torre. Esse refluxo externo
é quem gera no interior da torre o refluxo interno, que desce de prato a prato, variando a sua
composição e temperatura. É intuitivo que, quanto mais líquido descer na torre melhor será a
remoção de compostos pesados presentes no vapor e, portanto, melhor será o fracionamento na
seção de absorção. A relação entre a vazão de refluxo externo e o produto destilado é conhecida
como razão de refluxo.
Na seção de esgotamento ocorre o contrário, pois nela se deseja remover os compostos leves do
líquido que descem pela seção. Portanto, quanto mais vapor subir pelo fundo, maior será a remoção
de compostos leves e mais rico em compostos pesados será o produto de fundo.

Número de estágios e razão de refluxo

No projeto da torre de destilação, a altura da torre e a razão de refluxo são interdependentes para
uma determinada separação. Existe um valor mínimo de razão de refluxo sem a qual esse
fracionamento seria impossível. Isso também ocorre no caso do número de pratos. Essas variáveis
são interdependentes, ou seja, escolhe-se o valor de uma e a outra é determinada. Assim existem
vários valores para o número de pratos e razão de refluxo que realizam a separação, assim, deve
existir um valor ótimo como mostra a Figura 4-13.

37
 Número de pratos

Número mínimo
de pratos

Razão de refluxo Razão de refluxo

mínima

Figura 4-13 - Influência da Razão de Refluxo no Número de Pratos.

Como já foi visto, quanto maior o número de estágios, ou a altura da torre, melhor será o
fracionamento. No entanto, o número de estágios é definido no momento do projeto. Durante a
operação, a variável utilizada para aumentar ou diminuir o fracionamento é a razão de refluxo.
Quanto maior a razão de refluxo melhor será também o fracionamento.
No entanto, o melhor fracionamento tem um preço. No caso do número de prato, quanto maior for a
altura, maiores serão os gastos com investimento e manutenção. No caso da razão de refluxo,
quanto maior for essa razão, maiores serão as vazões internas e maiores serão os gastos com
condensador e refervedor.
Assim, a razão de refluxo e o número de pratos são inversamente proporcionais, ou seja, quando se
projeta a torre com uma baixa razão de refluxo, o número de pratos necessários para a separação
desejada aumenta. Portanto, existe uma razão de refluxo mínima, para a qual a torre teria que
possuir um número infinito de pratos para que se conseguisse a separação desejada.
Quando a razão de refluxo aumenta, o número de estágios para uma dada separação diminui. Com o
refluxo total não se retiram produtos da coluna (destilado = resíduo = 0), não se injeta carga (carga
= 0) e o número de estágios necessários à separação é mínimo; só que não se produz nada.
Em caso de projeto, com a razão de refluxo total se necessitaria um número mínimo de pratos para
uma separação desejada. Para uma torre já construída, a operação com refluxo total é a situação que
se consegue o melhor fracionamento (ou separação) da carga.
As colunas de destilação podem ser operadas realmente em refluxo total. Isso pode ser feito, quando
se deseja conhecer qual a melhor separação possível na coluna, para uma dada qualidade de carga.
A melhor razão de refluxo no projeto de uma coluna será determinada por uma análise econômica
que leva em conta os custos operacionais e o custo inicial de investimento. Para uma dada
separação, é possível fazer uma estimativa econômica sobre a combinação ótima entre os custos do
equipamento e os custos operacionais (Figura 4-14).

38
 Figura 4-14 - Determinação do projeto ótimo.

4.3 Destilação de petróleo

A unidade de destilação é sempre a primeira unidade de uma refinaria. Essa unidade é a única a
receber o petróleo bruto e e o separa em cortes que são conhecidos como frações. Por essa razão a
capacidade de uma refinaria é medida geralmente pelas capacidades das suas unidade de destilação.

Tipos usuais de torres de destilação de petróleo

Torre de prefracionamento
É também conhecida como torre de preflash. A instalação deste tipo de torre é prevista quando se
deseja projetar uma unidade de grande capacidade (em geral acima de 20.000 m3/d) ou ampliar uma
unidade de destilação existente.
Esta torre retira do petróleo, pelo topo e no estado líquido, os cortes mais leves (GLP e nafta leve),
2
operando na zona de flash com pressão absoluta na faixa de 230 kPa a 363 kPa (2,35 kgf/cm a
3,70 kgf/cm2), dependendo do petróleo processado, ou seja, do teor de leves presentes. No fundo da
torre sai o petróleo prefracionado ou prevaporizado, que será a carga da torre atmosférica.

Torre de destilação atmosférica

É a principal torre da unidade, na qual é retirada a maior parte dos produtos. No início da história do
refino do petróleo, era a única torre de destilação existente.
Quando a unidade não possui a torre de preflash (Figura 4-15), pelo topo sai a nafta leve não
estabilizada (nafta leve + GLP); como produtos laterais saem a nafta pesada, o querosene e os
gasóleos atmosféricos leve e pesado (o diesel leve e o diesel pesado), e como produto de fundo sai o
resíduo atmosférico (RAT), que será carga da torre de destilação a vácuo.
Quando existe a torre de preflash (Figura 4-16), o produto de topo é a nafta pesada e os cortes
laterais são o querosene e os gasóleos atmosféricos leve e pesado.

39
Como diz o próprio nome, este tipo de torre opera com pressão próxima da atmosférica. Em
unidades de destilação que não possuem a torre de preflash, pode-se ter colunas com pressões
absolutas de 118 kPa (1,2 kgf/cm2) no topo da torre e de 178 kPa (1,8 kgf/cm2) na zona de flash.
Quando a unidade tem torre de preflash, as pressões da torre atmosférica são mais baixas, podendo
até operar sob ligeiro vácuo no tambor de topo.
GLP
NL+GLP DEBU NM
TANIZA
DORA F
R
A
NL C
A I
T NP O
M N
O Q
S
F NP
É DL
Óleo R
I DP V GOL
C
Cru A A´
C GOP
U
O

RAT
RV
Figura 4-15 - Esquema das torres de destilação na unidade de destilação sem preflash.

GLP

NL+GLP DEBU NM
TANIZA
DORA F
R
A
NL C
P I
R NP O
Óleo É N
A
F T
Cru L M Q NP
A O
S S
H F DL GOL
V
É Á´
R DP C GOP
I U
C O
Cru Pré- A
Vaporizado
RAT
RV
Figura 4-16 – Esquema das torres de destilação na unidade de destilação com préflash.

40
Torre de retificação ou torre retificadora
Os produtos laterais da torre atmosférica não são direcionados diretamente para os trocados de calor
para serem resfriados. Antes são introduzidos em pequenas torres laterais com cerca de quatro
pratos no qual é injetado vapor d’água. Essas torres são conhecidas como torres de retificação ou
torres retificadoras (strippers). A finalidade dessa operação é remover desses cortes laterais os
hidrocarbonetos mais leves. Esses hidrocarbonetos são vaporizados com ajuda do vapor d’água e
são devolvidos para torre principal. Essa operação é conhecida como destilação por vapor d’água,
que será descrita a seguir.

4.4 Destilação por vapor d'água (steam distillation)

Muitas substâncias são difíceis de purificar ou separar por destilação, porque exigiria altas
temperaturas para vaporizá-las, com o risco de decomposição térmica ou tornar a operação
impraticável devido às temperaturas excessivamente altas. Uma solução é destilar sob vácuo
(pressões subatmosféricas), o que reduziria a temperatura necessária de acordo com a pressão de
vapor da substância a ser destilada. Um outro método usado sozinho ou em combinação com a
redução de pressão total é reduzir a pressão parcial dos componentes voláteis pela introdução de um
vapor inerte.
Uma condição necessária para a aplicação da destilação por vapor d’água é que o produto desejado,
seja o material volátil ou o resíduo não-volátil, deva ser praticamente imiscível com água. Desta
forma, os vapores efluentes do processo, depois de condensados, formarão duas camadas de líquido,
uma do produto destilado e outra camada aquosa. A grande vantagem desse método é que se
consegue destilar as substâncias mais voláteis de uma mistura através da redução da temperatura de
destilação.
Esse processo de vaporização das substâncias mais voláteis sem o fornecimento de calor não precisa
ser realizado necessariamente com vapor d’água. Poderia ser utilizado qualquer material não
miscível com o produto, um vapor inerte, por exemplo. O vapor d’água é geralmente preferido
porque é imiscível com muitos compostos orgânicos de alto ponto de ebulição. Além disso, é
disponível a baixo custo e pode ser facilmente removidos por condensação na maioria dos sistemas
e, se superaquecido pode contribuir com pelo menos parte do calor necessário para a vaporização
dos componentes voláteis. Porém, qualquer outro gás como, por exemplo, gás carbônico, nitrogênio
ou gás combustível, se comportaria como gás inerte e obter-se-ia o mesmo resultado que a
destilação por vapor d’água.
É importante chamara a atenção que esse método não pode ser chamado de destilação por arraste,
como às vezes é confundido, porque, como visto, a injeção de vapor não tem o objetivo de arrastar
nenhum composto da mistura. Se o arraste ocorrer poderá carrear todos os componentes da mistura,
inclusive no estado líquido, o que contribuirá negativamente para o processo de separação.
Além disso, deve-se esclarecer que a menos que seja fornecido calor ao processo, a temperatura do
produto residual cairá, porque o calor necessário para a vaporização do componente volátil é
retirado do próprio sistema, fazendo com que a temperatura da mistura diminua. Se o vapor d’água
a ser utilizado não for suficientemente superaquecido, parte do vapor d’água também poderá
condensar.
A destilação por vapor d’água é utilizada nas unidades de destilação de petróleo para remover
componentes voláteis dos derivados em torres laterais à torre atmosférica, conhecidas como
retificadoras laterais, e também no fundo da torre atmosférica.

41
O efeito da retificação pode ser observado pela Figura 4-17 que mostra a diferença entre as curvas
de destilação ASTM do diesel retificado e não-retificado. Nota-se que as diferenças são mais
acentuadas na região inicial da curva ASTM. Isso mostra que a retificação vaporiza
preferencialmente os hidrocarbonetos mais leves.

Destilação ASTM do diesel leve

450

400
Temperatura (ºC)

350

300

250 Retificado
Não Retificado
200

150
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Porcentagem vaporizada

Figura 4-17 – Destilação ASTM do diesel leve retificado e não retificado.

Tabela 4-1 – Comparação entre as propriedades do diesel leve retificado e não-retificado.

Não-retificado Retificado
Vapor injetado (kg/h) 244
Densidade (API) 32,5 31
Ponto de Fulgor (ºC) 51 126

As conseqüências dessa operação nas propriedades relacionadas com a faixa de destilação do

derivado são observadas na Tabela 4-1. Enquanto que, comparativamente, a densidade não é
alterada significativamente, o ponto de fulgor sobe mais que o dobro do valor original após a
retificação.

4.5 Torre de destilação a vácuo

A torre a vácuo recebe como carga o resíduo atmosférico (RAT) e separa dessa fração outras mais
leves: o gasóleo leve de vácuo e gasóleo pesado de vácuo. Essa operação é realizada a uma pressão
abaixo da atmosférica porque os hidrocarbonetos são instáveis termicamente. Assim dessa forma
pode-se vaporizar os hidrocarbonetos a uma temperatura inferior 370 oC .
Usando pressões absolutas, da ordem de 3 kPa (20 mmHg) a 13,5 kPa (100 mmHg) no ponto de
entrada de carga na torre, produzem-se os cortes denominados gasóleos de vácuo, leve e pesado

42
(GOL e GOP) que, normalmente, constituem a carga para a unidade FCC. O gasóleo leve pode ser
adicionado à corrente de gasóleos atmosféricos para aumentar a produção do óleo diesel.
Quando a unidade de destilação visa à produção de óleos lubrificantes básicos, os gasóleos de vácuo
são fracionados em cinco cortes: gasóleo leve de vácuo, spindle, neutro leve, neutro médio e neutro
pesado. Devido ao número de produtos com especificações definidas, podem-se projetar duas torres
de vácuo, com o objetivo de se conseguir o fracionamento desejado. O gasóleo leve de vácuo obtido
na seção de topo da torre não é enquadrado como óleo lubrificante e é normalmente encaminhado
para a corrente de óleo diesel ou incorporado à mistura de gasóleos, carga da U-FCC.
O resíduo de vácuo, produto de fundo da torre, pode ser encaminhado para o tanque de óleo
combustível após acerto final da viscosidade, ou para o tanque de cimento asfáltico de petróleo
(CAP), se a sua qualidade assim o permitir. Em algumas refinarias, parte do resíduo do vácuo pode
ser carga da unidade de desasfaltação a propano ou da unidade de coqueamento retardado, se estas
unidades existirem na refinaria.

Torre debutanizadora de nafta

Esta torre tem como objetivo retirar da carga (nafta leve não estabilizada) o máximo de GLP
possível, em função de sua especificação. Essa torre também é chamada de torre estabilizadora de
nafta, quando se deseja corrigir a PVR da nafta leve, incorporando na nafta parte do GLP, na
quantidade necessária para não tirar de especificação a PVR, que não pode ser superior a 69 kPa
(0,7 kgf/cm2).
Quando o objetivo é a maximização do GLP em função da redução do consumo de gasolina e do
consumo crescente desse derivado, essa torre é conhecida como debutanizadora em vez de
estabilização. Se no projeto original a torre era prevista como estabilizadora, se terá uma maior
dificuldade para maximizar o GLP em especificação, pois o sistema de controle estará voltado para
aquela condição de projeto que implica maximização de gasolina. Portanto, para se obter a
maximização do GLP são necessárias modificações no projeto do sistema de controle.
Como o produto de topo desta torre é o GLP, ela opera com pressões absolutas elevadas no topo da
torre, da ordem de 0,6 MPa a 1,1 MPa (≈6 kgf/cm2a 11 kgf/cm2), dependendo se a operação é
debutanização ou estabilização, respectivamente.

Torre de fracionamento de nafta

Usada quando se deseja produzir uma nafta com menor faixa de destilação, para ser matéria-prima
de indústrias petroquímicas ou companhias produtoras de gás encanado ("gás de rua"). Neste caso, a
nafta leve é fracionada em duas outras naftas, sendo que a mais pesada é chamada de nafta
intermediária.
Quando se deseja a produção de solventes, a nafta leve obtida na torre debutanizadora pode ser
carga de uma unidade de solventes, onde se tem uma ou duas torres fracionadoras, dependendo do
tipo de solvente desejado. Para a produção de aguarrás, por exemplo, basta uma torre, onde se retira
pelo topo a fração mais leve da nafta, e no fundo, a corrente de aguarrás.

4.6 Descrição do fluxo

O escoamento do petróleo e dos produtos obtidos na destilação pode variar de unidade para
unidade, em função do esquema previsto de refino e da particularidade de cada projeto.

43
Carga da unidade
O petróleo pode ser succionado dos diversos tanques de armazenamento pela bomba de carga da
unidade, que pode estar localizada tanto na área de estocagem de cru como na própria unidade.
Na linha de sucção da bomba de cru, pode ser injetado desemulsificante para melhorar o
desempenho da dessalgadora, principalmente quando é reprocessado slop (ou resíduo recuperado).
A bomba de carga envia o petróleo para o sistema de pré-aquecimento e dessalgação.

Primeira bateria de pré-aquecimento

O petróleo é preaquecido sucessivamente com produtos e refluxos circulantes arranjados em série e
em paralelo, variando de unidade para unidade, em função das projetistas. Em alguns casos, o vapor
de topo da torre atmosférica, antes de passar nos condensadores de topo propriamente ditos, pode
fornecer calor nesta parte da bateria.
Nessa primeira bateria de pré-aquecimento, o petróleo é levado até a temperatura necessária à
dessalgação, que se situa na faixa de 120ºC – 160ºC. Em algumas unidades, têm flexibilidade para
que o fluxo de petróleo seja alterado, fazendo-o passar por um trocador situado normalmente após a
dessalgadora, a fim de que seja alcançada a temperatura adequada ao tratamento do petróleo (Figura
4-18).

Dessalgadoras
A dessalgadora tem como objetivo a remoção da água, dos sais e sedimentos presentes, através da
coalescência pelo campo elétrico das gotículas de água, dispersas no óleo.
Para se conseguir a dessalgação é necessária, além da temperatura adequada, a injeção de água
(aquecida) antes da introdução do cru na dessalgadora. Para melhorar a eficiência de dessalgação é
prática injetar cerca de 1/3 da vazão de água na 1ª bateria de pré-aquecimento, numa região próxima
aos primeiros trocadores de calor de cada ramal e complementar com a vazão de água necessária
antes da válvula misturadora existente na entrada da dessalgadora.
Água de Processo
N Circ Q DL DP GOP Circ

Petróleo
LdC LdC

Salmoura
RV GOP Circ DL circ Q circ

Torre Pré-Flash
ou Torre Atmosférica

Figura 4-18 – Sistema de pré-aquecimento e dessalgação.

Quando necessário, desemulsificante também pode ser injetado no cru antes da válvula misturadora,
principalmente por ocasião de reprocessamento de slop (ou resíduo).
44
A intensidade da mistura água-desemulsificante-cru é controlada pela perda de carga (∆P) através
da válvula misturadora, que é uma variável operacional importante no desempenho da dessalgadora.
Para se conseguir uma maior redução do teor de sal no petróleo, a maioria das unidades possui
duplo estágio de dessalgação, o que permite reduzir o teor de sal do cru desde 300 mg/l para
valores menores do que 3 mg/l.
A água injetada no cru pode ser água industrial ou pode ser proveniente da Unidade de Águas
Residuais (ou Unidade de Retificação de Águas Ácidas), depois de preaquecida com a própria
salmoura, drenada continuamente da dessalgadora, e/ou com uma corrente de produto quente.

Segunda bateria de pré-aquecimento

O fluxo de petróleo que deixa a dessalgadora trocará calor com correntes de produtos e refluxos
circulantes que apresentem um nível maior de temperatura ou alta vazão, ou seja, uma maior carga
térmica disponível. O gasóleo pesado de vácuo e o resíduo de vácuo, devido a alta vazão e alta
temperatura que possuem são os maiores contribuintes para o aquecimento do petróleo nesta
segunda bateria.
Algumas unidades possuem bomba booster de cru, situada no início desta segunda bateria. A
bomba booster opera em série com a primeira para elevar a pressão do cru, a fim de vencer as
perdas de carga nesta segunda bateria, até chegar à primeira torre de fracionamento.
O encaminhamento do cru ao longo da bateria é feito normalmente por dois ramais em paralelo,
geralmente simétricos, sendo que há exceções que possuem três ramais assimétricos.

Torre de prefracionamento
Quando a unidade possui essa torre, o cru preaquecido e parcialmente vaporizado é enviado para
ela, sendo prefracionado em um produto de topo constituído por GLP e nafta leve e em um produto
de fundo conhecido como cru prevaporizado ou cru prefracionado.
O calor necessário para o processo é fornecido por fornos refervedores que recebem parte do
produto de fundo da torre. Essa corrente é, então, aquecida e parcialmente vaporizada, retornando à
torre, logo abaixo do último prato.
Algumas torres têm a facilidade de injeção de vapor d'água de retificação no fundo da torre, a fim
de melhorar o fracionamento entre a nafta leve e a nafta pesada. Nesse caso, pode-se até dispensar o
uso do forno refervedor.

Sistema de fundo da prefracionadora

O produto de fundo da torre é bombeado parte para o(s) forno(s) refervedor(es) e parte para os
fornos de carga da torre de destilação atmosférica. Em algumas unidades, na qual a recuperação de
calor foi otimizada, esta corrente é preaquecida com resíduo de vácuo antes de ir aos fornos de
carga da torre atmosférica.

Sistema de topo da prefracionadora

Os vapores de hidrocarbonetos e de água, ao deixarem o topo da torre, recebem injeção de inibidor
de corrosão e neutralizantes (soluções de aminas ou de amônia) e são parcialmente condensados nos
condensadores de topo que podem utilizar água e/ou ar como fluidos de resfriamento.
Após a condensação, a mistura formada de água-hidrocarbonetos condensados-gás vai ao tambor de
acúmulo (ou tambor de topo) onde é feita a separação das três fases.

45
A água condensada, em menor quantidade que os hidrocarbonetos, decanta e acumula na “bota” do
tambor, de onde é removida por uma bomba que a envia para a Unidade de Águas Residuais.
Os hidrocarbonetos condensados são em parte bombeados de volta à torre prefracionadora,
constituindo o refluxo de topo e sua vazão é controlada de forma a manter constante a temperatura
no topo da torre. A outra corrente que constitui a nafta leve não estabilizada é bombeada para a
torre estabilizadora.
O gás efluente do tambor de topo é geralmente enviado para um sistema de recuperação de gases,
sendo geralmente o sistema de topo da fracionadora da U-FCC. Quando a U-FCC está parada, ou
quando ocorre nível alto de líquido no tambor de topo, ou quando não há pressão para envio para
descarga do compressor de gases da U-FCC, esse gás de topo é liberado para a tocha. Caso caia a
pressão no tambor de topo da torre, mesmo com a válvula de liberação totalmente fechada, o
controlador de pressão passa a atuar na válvula de admissão de gás combustível (do sistema de gás
combustível da refinaria), admitindo-o na linha de topo da torre antes dos condensadores ou no
próprio tambor de topo.

Torre debutanizadora ou estabilizadora

A carga desta torre é a nafta leve não estabilizada proveniente do tambor de topo da torre
prefracionadora, ou da atmosférica quando não houver prefracionadora. Antes de ser admitida na
torre, a carga é aquecida com o próprio produto de fundo da torre, ou seja, a nafta leve estabilizada
(Figura 4-19).

Refluxo de
#1 A. R. Gás P/FCC ou
Topo Gás Combustível

#17 Água Ácida

#18
GLP

Diesel
Leve
Refluxo Circulante
#34
Inferior Nafta Leve
Instabilizada

Nafta
Leve
A. R.

Figura 4-19 – Torre debutanizadora ou estabilizadora.

Sistema de fundo estabilizadora ou debutanizadora

A carga térmica necessária ao processo é, em geral, fornecida por uma corrente de refluxo
circulante intermediário ou inferior da torre de destilação atmosférica, ao produto de fundo da torre
estabilizadora, que retorna à torre, parcialmente vaporizado. Quanto maior a vazão de refluxo
circulante maior será a carga térmica fornecida à torre.
46
A nafta leve estabilizada, depois de preaquecer a carga da torre estabilizadora e ser resfriada à
temperatura de armazenamento, pode seguir diferentes caminhos:
• pool de gasolina - neste caso a nafta leve vai para tanque de armazenamento de nafta DD
para posterior mistura com nafta de outras unidades, como FCC, Reforma Catalítica,
Coqueamento Retardado etc. quando for o caso. Quando o teste de corrosividade da nafta
leve der positivo, antes de armazenamento em tanque, ela é enviada para tratamento cáustico
(regenerativo ou não).
• tanque de nafta petroquímica - algumas unidades podem produzir naftas que servirão como
matéria-prima para a indústria petroquímica.
• unidade de solventes
• torre de fracionamento de nafta - neste caso se deseja obter uma nafta com faixa de
destilação determinada, para fins específicos como, por exemplo, produção de carga para a
Unidade de Reforma Catalítica com o objetivo de produção de aromáticos.

Sistema de topo da estabilizadora ou debutanizadora

Os vapores de GLP deixando a torre debutanizadora pelo topo, depois de condensados vão ao
tambor de topo. Parte desses hidrocarbonetos condensados é bombeada de volta à torre constituindo
o refluxo de topo. A outra corrente de GLP é bombeada para tratamento cáustico sob controle de
nível do tambor de topo. Caso não haja necessidade de tratamento, o GLP é enviado diretamente
para as esferas de armazenamento. Quando há interesse em aumentar a produção de C3 ou C4 da
refinaria, o GLP pode ser enviado para a unidade de FCC, onde normalmente existe uma torre
fracionadora C3 - C4.
A água acumulada na bota do tambor de topo é enviada para a Unidade de Água Residuais por
diferença de pressão.
A pressão no sistema de topo da torre é controlada na maioria das unidades por uma válvula de
liberação de gás e no by-pass (ou desvio) dos condensadores de topo. Inibidor de corrosão pode ser
injetado na linha de topo da torre antes dos condensadores.

Torre de destilação atmosférica

Quando a unidade não tem torre prefracionadora, o fluxo de petróleo, depois de aumentar a sua
temperatura na bateria de pré-aquecimento, é encaminhado aos fornos de carga da torre atmosférica
para receber o aquecimento final (Figura 4-20).
Em ambos os casos a carga entra na torre parcialmente vaporizada (cerca de 60%), no local
conhecido como “zona de flash” ou “zona de expansão”.
A seção de esgotamento possui normalmente 4 a 5 bandejas que tem por finalidade remover os
compostos leves do resíduo atmosférico (RAT) que desce nessa seção devido ao equilíbrio líquido-
vapor. Esta remoção é feita por retificação com vapor de água superaquecido, também conhecido
como vapor de retificação de fundo. Este vapor é normalmente vapor de baixa pressão, que é
superaquecido em serpentinas localizadas na zona de convecção dos fornos de carga da torre
atmosférica.
A seção de fracionamento é a parte maior da torre possuindo em geral de 30 a 46 bandejas,
contando as panelas de retirada lateral. Em algumas torres, os pratos foram substituídos por leitos
recheados.

47
Conjugadas com a torre atmosférica ficam as torres de retificação dos produtos laterais, providas
em geral de 4 a 5 bandejas cada uma, nas quais são removidos os compostos leves, a fim de corrigir
o ponto inicial de ebulição (PIE) e o ponto de fulgor dos cortes laterais.
A. R.
Gás
Combustível

Água Ácida
Petróleo
Nafta Pesada
N.Leve
V.A.
Torre Debutan. Querosene

Petróleo A. R.
Petróleo

V.A.
Diesel Leve

Petróleo A. R.
Petróleo
Pré-vaporizado V.A.
Diesel Pesado
Forno
Petróleo A. R.
Atmosférico V.A.
Res. Atmosférico
p/ Torre a Vácuo

Figura 4-20 – Torre atmosférica de uma unidade com preflash.

Além das retiradas de produto de topo e produtos laterais, o fracionamento e o balanço térmico da
torre são controlados por correntes de refluxos circulantes (de dois a três) e refluxo de topo.

Sistema de fundo da torre de destilação atmosférica

O líquido proveniente da zona de flash é retificado nos pratos da seção de esgotamento pelo vapor
de retificação. A vazão desse vapor deve ser mínima e suficiente para remoção das frações de
gasóleos atmosféricos (principalmente diesel pesado) presentes no líquido, devido ao flash da carga.
Do fundo da seção de esgotamento é retirado o resíduo atmosférico que é bombeado para os fornos
de carga da torre de vácuo. Normalmente, existe uma linha que permite recircular o resíduo
atmosférico, introduzindo-o na entrada do forno. Esta linha só é usada na partida ou na parada da
unidade.

Sistema de topo da torre de destilação atmosférica

Os vapores de hidrocarbonetos mais leves e o vapor d'água injetado no fundo da torre bem como
nas retificadoras laterais saem pelo topo da torre, sendo parcialmente condensados nos
condensadores de topo, os quais são normalmente dispostos em grupos em paralelo, de 2 a 3
trocadores ligados em série.
Nas unidades projetadas para um menor consumo de energia, a maior parte do calor de condensação
destes vapores de topo é utilizado para o pré-aquecimento do cru. O restante da condensação é
efetuado por condensadores a ar e a água de resfriamento.

48
A água condensada é decantada e acumula na “bota” do tambor de topo, de onde é removida para o
sistema de águas residuais. Nessa água deve ser feito o acompanhamento de pH, a fim de evitar
problemas de corrosão. Este pH vai governar a injeção de maior ou menor quantidade de
neutralizante.
Quando a unidade não tem torre prefracionadora, os afluentes e efluentes do tambor de topo da torre
atmosférica são os mesmos da torre prefracionadora, como descrito no fluxo do sistema de topo
desta torre.
Existe a possibilidade de um fluxograma alternativo no topo da torre atmosférica para as unidade
unidade que não tem prefracionadora. A finalidade dessa alteração seria operar a torre atmosférica
com pressão mais baixa. Nesse sistema, a torre atmosférica opera com dois tambores de topo. O
segundo tambor tem a finalidade de absorver do gás do primeiro tambor, os hidrocarbonetos C3 e
C4 que não se condensaram devido à baixa pressão do 1º tambor. O gás obtido no 1º tambor é
comprimido e entra no segundo, junto com a corrente de nafta leve não estabilizada, que sai do
primeiro tambor com controle de vazão. Para evitar a presença de líquido na sucção do compressor
que danificaria os seus elementos internos, um switch desarma o compressor, quando o nível do
primeiro tambor atinge um valor alto, que poderia provocar um arraste de líquido pelo gás
succionado. A nafta leve não estabilizada, enriquecida com mais GLP, é bombeada para a torre
estabilizadora.

Retiradas laterais
O número de retiradas laterais da torre atmosférica é de 3 ou 4, dependendo se a unidade tem ou não
torre prefracionadora. Quando a unidade tem torre prefracionadora, os produtos laterais são:
querosene, gasóleo atmosférico leve (diesel leve) e gasóleo atmosférico pesado (diesel pesado).
Quando a unidade não tem torre prefracionadora os produtos laterais são: nafta pesada, querosene,
gasóleo atmosférico leve (diesel leve) e gasóleo atmosférico pesado (diesel pesado).
Os produtos laterais são recolhidos em pratos especiais e vão para as respectivas torres
retificadoras, onde se injeta vapor d'água e os hidrocarbonetos mais leves vaporizam-se. O vapor
formado juntamente com o vapor d’água é devolvido à torre atmosférica, em geral um ou dois
pratos acima do prato de retirada. Há ainda a possibilidade de, além da injeção de vapor d’água,
instalar um refervedor para auxiliar a remoção dos leves. O fluido de aquecimento no refervedor
seria a corrente de refluxo circulante inferior da torre.
Além dos produtos, são retirados também lateralmente na torre as correntes de refluxo circulante,
que em geral são 2 ou 3. Esses refluxos circulantes podem ser retirados do mesmo prato de retirada
de um produto, como podem ser retirados numa posição intermediária entre dois produtos, por
exemplo, entre o querosene e o gasóleo atmosférico leve.
Essas correntes de refluxo circulante fornecem calor ao cru nos trocadores da bateria de pré-
aquecimento, sendo que o refluxo circulante inferior ou o intermediário (no caso de existirem 3), é
também utilizado para fornecer calor no refervedor da torre debutanizadora. Depois de resfriadas,
estas correntes retornam, na mesma quantidade, 1 ou 2 pratos acima da retirada.

4.7 Torre de destilação a vácuo

O resíduo atmosférico, proveniente do fundo da torre atmosférica, é bombeado para o forno onde é
aquecido até a temperatura necessária para que se tenha à pressão de operação da torre, a
vaporização de todo gasóleo contido na carga (Figura 4-21).
Para evitar a possibilidade de coqueamento na tubulação, pode haver uma injeção de vapor d'água
nos passes do forno.
49
As torres de destilação a vácuo dentro do esquema de produção de combustíveis são normalmente
projetadas sem a preocupação de fracionamento entre os cortes retirados nesta torre, ou seja, o GOL
(ou GLV) e o GOP (ou GPV). Há ainda uma seção conhecida como seção de gasóleo residual
(GOR) ou gasóleo de circulação (GOC) que fica logo acima da zona de expansão. Embora o GOL e
o GOP normalmente sejam misturados, eles são removidos separadamente por uma questão de
economia de energia e também por flexibilidade. Se existisse apenas uma seção de condensação, a
temperatura de retirada deste produto seria bem mais baixa, uma vez que o produto fica mais leve e,
portanto, menos calor seria recuperado na bateria de pré-aquecimento.
O perfil de pressão admitido para a torre a vácuo requer o estabelecimento do tipo de vácuo que
será feito, ou seja, seco ou úmido. O vácuo é dito úmido quando se utiliza a injeção de vapor d'água
para redução da pressão parcial de hidrocarbonetos. Essa adição de vapor d'água é normalmente
feita em um certo ponto das serpentinas do forno de vácuo e no fundo da torre a vácuo, ou até
mesmo na zona de flash. A pressão na zona de flash da torre, que determinará a maior ou menor
vaporização dos cortes a serem produzidos, depende basicamente: do tipo de vácuo empregado
(seco ou úmido), da pressão ótima estabelecida (ou adotada) para a sucção dos ejetores, da perda de
carga no sistema de topo e da perda de carga ao longo da torre, a qual depende da vazão de vapores
ascendentes e dos tipos de internos utilizados na torre.

A. R.
A. R.
Gasóleo Leve
de Vácuo
(GOL ou GLV)
A. R.
Resíduo
Atmosférico (RAT)

Gasóleo Pesado
de Vácuo
(GOP ou GPV)
Petróleo A. R.

Forno
de Vácuo
V.A. Gasóleo Residual
ou de Circulação
(GOR ou GOC)

V.A.

Resíduo de
Vácuo ( RV)

Figura 4-21 – Torre de destilação a vácuo.

Sistema de fundo da torre de destilação a vácuo

O líquido do flash, como sabemos, sempre carrega uma certa quantidade de hidrocarbonetos mais
leves, no caso da faixa do GOP, que devem ser removidos para aumentar a produção de GOP ou
acertar a qualidade do CAP, em campanha de asfalto. Esse resíduo de vácuo, depois de retificado,
se acumula na bota da coluna, sendo continuamente bombeado para o sistema de pré-aquecimento
de cru, sob o controle do nível da bota. Após fornecer calor na bateria de pré-aquecimento, o
resíduo de vácuo sofre resfriamento final em trocadores de calor ou caixa resfriadora, usando água
50
como fluído de resfriamento, para ser enviado ao tanque de estocagem. Uma pequena quantidade do
RV, antes de sofrer resfriamento final, retorna para a bota da coluna de vácuo com controle de
vazão, fazendo um quench, ou seja, resfriamento por contato direto no produto de fundo da coluna,
a fim de:
evitar o craqueamento térmico do RV, o que aumentaria a carga do sistema de geração de vácuo e
danificaria as propriedades do asfalto;
evitar a formação de coque, o que poderia ocorrer se o RV fosse mantido a alta temperatura por
muito tempo. Devido a isto, a bota é projetada de tal forma que o RV tenha um tempo de residência
muito curto, da ordem de 2 a 3 minutos;
reduzir a tendência de formação de vapores na linha de sucção da bomba de RV, minimizando
assim a tendência das bombas perderem sucção, isto é, cavitarem.
A temperatura de fundo da coluna deve ser controlada de tal forma que seja inferior à temperatura
da zona de flash da ordem de 30ºC a 40ºC.
O resíduo de vácuo acumulado na bota da coluna pode receber adição do gasóleo residual obtido na
seção de lavagem, acima da zona de flash. Esse RV parcialmente diluído é bombeado sob controle
de nível para a bateria de pré-aquecimento e posteriormente sofre o resfriamento final. Antes de ser
enviado para armazenamento, o RV recebe adição de diluentes para acerto da sua viscosidade.

Sistema de gasóleo residual

O gasóleo residual (GOR) é constituído de uma mistura de componentes do RV e GOP e a sua
separação visa manter a qualidade do gasóleo pesado compatível com o processamento na U-FCC.
Como produto, essa corrente é normalmente incorporada ao óleo combustível.
Após a vaporização da carga na torre de vácuo, os vapores que sobem pela coluna serão
condensados e retirados da torre como gasóleo residual (GOR), gasóleo pesado (GOP) e gasóleo
leve (GOL) de vácuo. Os vapores que sobem na coluna, acima da zona de flash, contêm
componentes de RV na forma de vapor, devido ao equilíbrio, além de arrastarem partículas de
líquido de RV, que confeririam ao GOP um teor mais alto de resíduo de carbono e de metais.
Devido a isto, os vapores que caminham para a seção de GOP, são lavados com GOP quente
(refluxo externo de GOP) através de um spray (tubo espargidor) situado acima do demister pad (ou
eliminador de neblina). A função deste demister é promover a coalescência de gotículas de líquido,
em forma de neblina, carreadas pelos vapores. O seu emprego é importante no sentido de minimizar
arraste de metais para o GOP. Principalmente, quando se opera com temperaturas elevadas na torre
a vácuo, é imprescindível efetuar a lavagem do demister com GOP, a fim de evitar coqueamento no
mesmo, com a conseqüente elevação da perda de carga.
Nessa seção da torre a vácuo, é onde realmente se procura um fracionamento entre dois cortes, ou
seja, o GOP e o RV. Leitos recheados vêm sendo largamente empregados, em face da sua boa
eficiência tanto no fracionamento como na troca de calor, e na baixa perda de carga alcançada.
A “panela” de retirada do gasóleo residual é projetada para apresentar baixo tempo de residência, da
ordem de 2 a 3 minutos, a fim de evitar a formação de coque, face a elevadas temperaturas nesta
região, da ordem de 380ºC-390ºC. O gasóleo residual retirado da panela, pode seguir os seguintes
caminhos:
Reciclo de GOR para o topo da seção: é usado para aumentar a vazão de líquido nessa seção de
lavagem, de forma a se obter a operação dos pratos na região de operação satisfatória e evitar
problemas de perda de selagem nos pratos ou garantir a molhabilidade dos recheios nesta região.

51
Recirculação de GOR para forno: tem como objetivo a redução da temperatura na zona de
vaporização, produzindo-se a mesma quantidade de destilados. A adição de GOR ao RAT visa
alterar as curvas PEV e VEB do RAT, reduzindo a sua inclinação, o que faz com que na mesma
temperatura consiga maior vaporização da carga ou uma mesma vaporização numa menor
temperatura. Testes efetuados em muitas unidades mostram que esta recirculação leva a um maior
consumo de combustível no forno (maior carga térmica necessária) sem a comprovação dos
benefícios citados. Esse efeito é maior quando o produto reciclado é mais leve como, por exemplo o
GOL pois, neste caso, consegue-se perceber uma redução da pressão parcial dos hidrocarbonetos
que se deseja vaporizar. Esta recirculação foi desenvolvida pela "Lummus Co."; e é o chamado
"efeito ou destilação Carrier"†.
Alinhamento de GOR para óleo combustível: em unidades com previsão de produção de asfalto,
esta flexibilidade existe com o objetivo de tornar menos críticas as condições de operação dos
fornos e torre. Nesta campanha de asfalto, o GOR é continuamente removido da torre para permitir
acertar as especificações do CAP. Esta corrente de GOR só poderá ser adicionada à carga da U-
FCC, se o teor de metais permita essa adição. Para alguns petróleos, isto é perfeitamente possível,
porém, para uma grande parte de petróleos, o GOR só é encaminhado para óleo combustível.

Sistema de vácuo
A pressão na torre a vácuo deve ser mantida a mais baixa possível de modo a permitir a retirada dos
gasóleos de carga de RAT sem gerar um craqueamento excessivo dos componentes do resíduo.
Dependendo do sistema de vácuo adotado, ou seja, vácuo seco ou úmido, a pressão de operação da
torre será menor ou maior. Em geral, a pressão absoluta em operação com vácuo seco se situa na
seguinte faixa: de 400 Pa a 3 kPa (3 mmHg a 25 mmHg) no topo e de 3 kPa a 5,4 kPa (20 mmHg a
40 mmHg) na zona de flash. Com vácuo úmido, essa faixa em geral, é: 8,1 kPa a 10,8 kPa
(60 mmHg a 80 mmHg) no topo e 10 kPa a 13,5 kPa (75 mmHg a 100 mmHg) na zona de flash.
Na operação com vácuo úmido sairão pelo topo: vapor d'água, ar, hidrocarbonetos não
condensáveis e eventualmente vapores de hidrocarbonetos não condensados na temperatura de
operação da torre. Na operação com vácuo seco, vapor d'água não sairá pelo topo da torre, pois não
foi injetado no fundo da coluna nem nos passes do forno. A denominação de vácuo semi-seco ou
semi-úmido vem sendo usada, quando se injeta vapor d’água apenas no fundo da torre, para a
retificação do RV, o que necessita uma quantidade menor de vapor d’água.
O sistema de geração de vácuo é normalmente constituído de três estágios de ejetores (Figura 4-22)
com intercondensadores, precondensadores (no caso de vácuo úmido) e pós-condensadores. Os
gases não condensáveis são normalmente encaminhados para o forno a vácuo, onde são queimados
nos queimadores de gás residual.
Os condensáveis normalmente constituem duas fases: uma aquosa, em maior quantidade, e uma
fase oleosa. A fase oleosa, dependendo da sua composição, uma vez que são produtos do
craqueamento térmico, pode ser incorporada a uma corrente específica, como o diesel, por exemplo,
desde que não esteja contaminada com água. Nesse caso, ela deve ser encaminhada ao sistema de
águas oleosas (S.A.O.). Esta fase oleosa é também conhecida como gasóleo residual de topo
(GORT).

†
Para detalhes, ver Nelson, pg 251-252
52
 Figura 4-22 - Ejetor

4.8 Análise dos produtos

Devido à complexidade da composição do petróleo, para se analisar a separação entre os cortes da
destilação, ou seja, o fracionamento existente entre elas, usa-se um conceito empírico, adotado
internacionalmente, que é o GAP ASTM 5-95, definido como:
GAP (5-95) = T(5% ASTM) (mais pesado) – T(95% ASTM) (mais leve).
Se o valor dessa subtração for positivo (GAP > 0) diz-se que há um “GAP”. Caso o valor seja
negativo (OVERLAP < 0) diz-se que há um “OVERLAP” (Figura 4-23).

Figura 4-23 – GAP e OVERLAP para produtos separados por destilação.

53
5 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO

5.1 História do craqueamento

O craqueamento é um processo de refino cujo objetivo é aumentar a produção de nafta e GLP, de
maiores valores comerciais, através da conversão de frações pesadas do petróleo (gasóleo e
resíduos). No craqueamento catalítico, promovem-se reações em que há a ruptura de ligações entre
carbonos de hidrocarbonetos que pelo seu o ponto de ebulição encontram-se nas frações pesadas da
destilação (Figura 5-1).

Figura 5-1 – Reação de craqueamento.

Até 1915 a gasolina e o GLP eram obtidos apenas por destilação direta do petróleo, e
conseqüentemente, suas quantidades e qualidades dependiam do tipo de petróleo processado.
Normalmente, o rendimento de nafta era em torno de 20% e a octanagem RON (Research Octane
Number) em torno de 50.
Os processos de craqueamento surgiram devido à necessidade de aumentar-se a produção de
gasolina em função do crescimento da indústria automobilística em torno de 1915. Começando com
o craqueamento térmico, o processo desenvolveu-se passando a utilizar um catalisador, inicialmente
em leito fixo, posteriormente em leito móvel e a seguir, em leito fluidizado, desenvolvendo-se esta
última modalidade até os dias de hoje. Devido à sua grande flexibilidade operacional, o
craqueamento catalítico em leito fluidizado passou a ser muito utilizado pelas seguintes razões:
contribui para o ajuste de produção da refinaria em função das necessidades do mercado
consumidor local;
aumenta o lucro da refinaria pois transforma frações residuais do petróleo, de baixo valor comercial,
em derivados mais nobres (nafta e GLP), além de especificar carga para a indústria petroquímica a
partir do GLP (C3/C4).

5.2 Craqueamento Térmico

Os primeiros registros de craqueamento térmico datam do início do século XIX, que descreviam o
craqueamento de óleos animais para a produção de óleos mais leves. Em meados do século XIX um

54
processo britânico apresentava a destilação do petróleo em condições mais severas de temperatura e
pressão, com o objetivo de produzir óleo de lamparina (querosene).
O primeiro processo comercial de craqueamento térmico começou a operar em 1915, patenteado
por W.M.Burton, da Standard Oil Company. Este processo térmico consistia em submeter o resíduo
atmosférico (RAT) à temperaturas de 400ºC a 600ºC, e pressões de 2 000 kPa a 6 000 kPa,
conforme as características da carga e concepção do projeto.
O problema desse processo era o tempo de campanha reduzido da unidade devido à formação de
coque nos tubos do forno e na câmara de reação, obrigando a parada da unidade para descoqueificar
os tubos do forno e limpar a câmara de reação.
O uso do craqueamento térmico predominou até 1943, quando ficou obsoleto com o
desenvolvimento do craqueamento catalítico.

5.3 Descrição do fluxo na unidade

A descrição que se segue está de acordo com o diagrama de blocos na Figura 5-2. A carga da
unidade, gasóleo e resíduo atmosférico (misturas em diferentes proporções), dependendo do projeto,
passa através de uma bateria de trocadores de calor onde é aquecida ou mesmo resfriada
dependendo do caso. Algumas unidades para craqueamento de gasóleo possuem forno para
complementar o aquecimento final da carga antes desta ser injetada no riser.

Figura 5-2 – Diagrama de blocos do processo de craqueamento catalítico.

55
As reações de craqueamento ocorrem ao longo do riser por ação do catalisador a alta temperatura,
produzindo gás combustível, GLP, nafta, coque e frações consideradas não convertidas como óleo
leve (LCO/GLR), óleo pesado (HCO/GPR) e óleo decantado (borra). Algumas unidades ainda
possuem craqueamento em leito denso no reator devido a dificuldades para mudanças no projeto.
Concluídas as reações de craqueamento, o catalisador com atividade reduzida devido ao coque
depositado na sua superfície, chamado catalisador gasto, separa-se dos gases do craqueamento no
vaso separador (reator) ou em ciclones fechados na saída do riser caindo para o retificador, onde
vapores de hidrocarbonetos arrastados com o catalisador são removidos com o vapor d’água. O
catalisador retificado é então enviado ao regenerador onde o coque é queimado injetando-se ar no
leito denso, restabelecendo-se a atividade do catalisador e gerando toda a energia térmica necessária
ao processo (reações de craqueamento são endotérmicas, ou seja, necessitam de calor). O
catalisador com as atividades restabelecidas, chamado catalisador regenerado, é novamente enviado
ao riser fechando o circuito (Figura 5-3).

Figura 5-3 – Processo de craqueamento catalítico.

Os gases de combustão oriundos da queima do coque passam através de ciclones de duplo estágio,
no interior do regenerador, no qual as partículas de catalisador arrastadas pelos gases, chamadas
56
finos do catalisador, são recuperadas pelos ciclones seguindo para uma caldeira de CO (regenerador
de combustão parcial) ou recuperadora de calor (regenerador de combustão total) gerando vapor de
alta pressão, passando antes através de uma câmara de orifício para reduzir a velocidade. Quando os
gases de combustão acionam um turboexpansor, esses ao saírem do regenerador passam por um
conjunto de ciclones em um vaso (3º estágio de ciclones) para recuperar todo o catalisador, de modo
que não acarrete erosão no turboexpansor e, após acionar o turbo, é enviado à caldeira recuperadora
de calor (Figura 5-4).

Figura 5-4 – Sistema de gases de combustão e recuperação de calor.

Nos conversores com regenerador de combustão total que possuem resfriador de catalisador (cat-
cooler), parte do catalisador do leito denso circula através do resfriador, gerando vapor de alta
pressão saturado, para manter a temperatura no leito denso.
Os gases do craqueamento, após separarem-se do catalisador gasto, passam através de ciclones de
simples ou duplo estágio no interior do vaso separador (reator), no qual as partículas de catalisador
arrastadas pelos gases são recuperadas e devolvidas ao vaso separador e os gases contendo
partículas menores que 40 µm não recuperadas pelos ciclones, seguem para uma torre de destilação
(fracionadora principal), obtendo-se uma separação primária dos produtos:
• borra pelo fundo da torre;
• óleo pesado (HCO/GPR) como primeira retirada lateral dependendo do projeto da torre;
• óleo leve (LCO/GLR) como segunda retirada lateral;
57
 • nafta, GLP e gás combustível pelo topo da torre.
A borra é utilizada para:
• fazer refluxo circulante no fundo da torre para dessuperaquecer os gases do craqueamento e,
dependendo do projeto, aproveitar esse calor removido para gerar vapor de média pressão,
aquecer a carga e o refervedor da torre debutanizadora;
• reciclar borra para o riser para diminuir o teor de catalisador no fundo da torre ou gerar mais
energia para aumentar as temperaturas no leito denso do regenerador devido a uma geração
maior de coque;
• diluir óleo combustível após a estocagem em tanques de armazenamento.
O óleo pesado (HCO/GPR) é utilizado para:
• fazer o refluxo circulante para remover carga térmica dos gases que ascendem na torre e,
dependendo do projeto, aproveitar este calor removido para aquecer a carga e refervedores
das torres debutanizadora ou despropanizadora;
• reciclar para o riser para gerar mais coque, aumentando as temperaturas no leito denso do
regenerador devido ao coque adicional gerado;
• alimentar o sistema de flushing-oil, dependendo do projeto, para as tomadas dos
instrumentos de borra, evitando obstruções nas mesmas devido à viscosidade da borra e à
presença de catalisador;
• alimentar o sistema de torch-oil para uso no regenerador em caso de avanço de queima do
coque (afterburning);
• diluir óleo combustível após a estocagem em tanques de armazenamento.
O óleo leve (LCO/GLR) é utilizado para:
• fazer o refluxo circulante para remover carga térmica dos gases que ascendem na torre e,
dependendo do projeto, aproveitar este calor removido para aquecer o refervedor da torre
retificadora (deetanizadora) e como óleo de absorção na torre absorvedora primária;
• remover energia térmica no regenerador pela sua reciclagem para o riser, dependendo do
projeto.
• O óleo leve produto, após a retificação é utilizado para:
• alimentar o sistema de flushing-oil, dependendo do projeto, para as tomadas dos
instrumentos de borra;
• alimentar o sistema de gland-oil para resfriar os selos das bombas ou lubrificar e resfriar as
gaxetas de bombas da área quente (borra, óleo decantado, óleo pesado, óleo leve e carga);
• diluir o óleo combustível a estocagem em tanques de armazenamento ou pode ser
incorporado na corrente de óleo diesel da refinaria caso seja tratado em unidade de
dessulfurização.
A nafta pesada como refluxo circulante é utilizada para:
• incorporar à nafta instabilizado do vaso de topo, dependendo do projeto;
• remover carga térmica na seção de topo da torre, estabelecendo o fracionamento,
diminuindo a carga térmica a ser removida nos condensadores de topo;
58
 • incorporar à carga do craqueamento catlítico na base do riser para remover energia térmica
do regenerador.
• aquecer o refervedor da torre retificadora (deetanizadora) e para absorção na torre
absorvedora primária, dependendo do projeto.
A mistura gasosa que sai pelo topo da torre, composta de gás combustível, GLP, nafta, vapor d’água
e impurezas tais como gás sulfídrico (H2S), gás amoníaco (NH3), íon amônia (NH4+), gás cianídrico
(HCN), cianetos (CN-) e etc., é condensada parcialmente, seguindo para o vaso de topo da torre
gerando três correntes:
• gasosa composta por gás combustível e GLP;
• líquida de nafta instabilizada;
• água ácida.
As correntes gasosas e de nafta instabilizada são enviadas ao sistema de recuperação de gases
(Figura 5-5).
nafta
gás
instabilizada combustível
gases absorvedora absorvedora retificadora
primária secundária

compressor de gás

tambor de
alta pressão

LCO para fracionadora

LCO da fracionadora

Propano / Propeno

GLP

separadora C3 - C4
DEA
debutanizadora
MEROX

Butano / Buteno

MEROX GASOLINA

Figura 5-5 – Sistema de recuperação de gases.

A corrente gasosa (gás combustível e GLP) é succionada pelo compressor da seção sistema de
recuperação de gases e depois de condensada parcialmente nos intercondensadores na descarga do
primeiro estágio, gerando nafta leve que é enviada aos poscondensadores ou à torre absorvedora
primária dependendo do projeto. A corrente gasosa não condensada segue para o segundo estágio
de compressão sendo enviada aos poscondensadores misturando-se as correntes de nafta rica da
torre absorvedora primária, nafta leve do vaso interestágio do compressor, gás de topo da torre
retificadora e água de lavagem para os poscondensadores, seguindo para o vaso de alta pressão.

59
A corrente líquida de nafta instabilizada é enviada à torre absorvedora primária para recuperar o
GLP contido no gás combustível, sendo a seguir enviada aos poscondensadores, misturando-se as
correntes de gás do compressor, gás do topo da torre retificadora (deetanizadora), nafta leve do vaso
interestágio do compressor e a água de lavagem para os poscondensadores, seguindo para o vaso de
alta pressão.
A corrente de água ácida, oriunda da condensação do vapor injetado no riser, vaso separador
(reator) e fracionadora principal, além da água injetada nos condensadores de topo, é enviada para o
tanque de armazenamento da Unidade de Águas Ácidas.
No vaso de alta pressão do sistema de recuperação de gases são geradas três correntes:
• gasosa, composta pelo gás combustível e GLP;
• líquida de nafta (mistura de nafta e GLP);
• água ácida.
A corrente gasosa segue para as torres absorvedoras (primária e secundária) onde é reduzido o teor
de GLP que sai no gás combustível. Na torre absorvedora primária é utilizado como fluido de
absorção a nafta não estabilizada, do vaso de topo da fracionadora principal, e um reciclo de nafta
estabilizada do vaso de topo da fracionadora principal e um reciclo de nafta estabilizada da torre
desbutanizadora. Na torre absorvedora secundária é utilizado como fluido de absorção o óleo leve
ou nafta pesada dependendo do projeto. O gás combustível que sai da torre absorvedora secundária,
dependendo do projeto da unidade quanto a poluição ambiental, poderá ser tratado com DEA (Di-
Etanol-Amina) ou MEA (Mono-Etanol-Amina) para remover gás sulfídrico (H2S).
A corrente líquida de nafta, composta de nafta e GLP, é enviada à torre retificadora (deetanizadora)
onde são removidos hidrocarbonetos leves (C1/C2) prejudiciais a operação da torre desbutanizadora
e para controle da PVR do propano. Os hidrocarbonetos removidos retornam para os
poscondensadores do compressor de gás misturando-se ao gás do compressor, nafta rica da torre
absorvedora primária, nafta leve do vaso interestágio do compressor e água de lavagem para os
poscondensadores.
O aquecimento da torre retificadora é feito através de um refervedor, que dependendo do projeto
poderá utilizar óleo leve ou nafta pesada, além de um preaquecimento feito com nafta estabilizada
da torre debutanizadora, que dependendo de projeto, poderá ser com a nafta do fundo da
retificadora que passa pelo refervedor ou com a carga da torre. A nafta retificada é enviada a torre
desbutanizadora. Se o aquecimento do refervedor é com nafta pesada, há outro refervedor
intermediário na torre aquecido com vapor.
A corrente de água ácida oriunda da água de lavagem injetada nos poscondensadores e dependendo
do projeto também dos intercondensadores do compressor é enviada para o tanque de
armazenamento da unidade de águas ácidas ou para os condensadores de topo da fracionadora
principal.
A nafta retificada é enviada a torre debutanizadora onde é separada em GLP pelo topo e nafta
estabilizada pelo fundo. O aquecimento da torre é feito através de refervedor, que dependendo do
projeto, utilizam óleo pesado (HCO/GPR) ou borra.
A corrente de GLP que sai pelo topo da torre desbutanizadora é condensada e segue para o vaso de
topo da torre.
Parte deste GLP retorna à torre como refluxo para promover o fracionamento e o restante,
dependendo do projeto da unidade quanto ao consumo de soda cáustica, poderá ser tratado com
60
DEA ou MEA para remover gás sulfídrico (H2S), seguindo para o tratamento cáustico simples ou
MEROX onde são removidos os mercaptans (RSH) ou, tratado apenas com soda cáustica, para
remoção do H2S e RSH. Se o tratamento é MEROX, a solução cáustica é aquecida antes com vapor
para promover estas reações. O GLP tratado é enviado a torre despropanizadora (separadora
C3/C4). O dissulfeto é misturado à carga que entra no riser.
A corrente de nafta estabilizada, depois de resfriada, tem parte reciclada na torre absorvedora
primária e o restante segue para o tratamento cáustico simples onde os mercaptans (RSH) são
removidos ou para tratamento MEROX onde os mercaptans são transformados em dissulfetos
(RSSR). A nafta tratada é enviada para tanque de armazenamento, podendo receber antes injeção
dosada de inibidor de goma para manter elevado o período de indução.
O GLP tratado enviado à torre despropanizadora é separado nas correntes de três (C3’s) átomos de
carbonos (propano e propeno) pelo topo da torre e as de quatro (C4’s) átomos (butanos e butenos)
pelo fundo. O propano é condensado e segue para o vaso de topo da torre. Parte deste propano
retorna a torre como refluxo para promover o fracionamento e o restante é enviado para esferas ou
cilindros de armazenamento de carga para a Unidade de Propeno Grau Polímero, utilizado na
indústria petroquímica. O butano é enviado à esfera de armazenamento como carga para a unidade
de produção de MTBE (Metil-Terc-Butil-Éter), utilizado para aumentar a octanagem da gasolina ou
em unidade de alquilação catalítica para a produção de gasolina de aviação.
No tratamento com DEA ou MEA o H2S do GLP é removido na torre extratora e o H2S do gás
combustível na torre absorvedora, saindo esta DEA ou MEA pelo fundo das torres com alto teor de
H2S, chamada DEA ou MEA rica. Essa DEA ou MEA passa através de um filtro (carvão ativo ou
sacos de pano com malha de 50 mesh) para reter sólidos em suspensão (sulfeto de ferro) e a seguir é
aquecida com a DEA regenerada, entrando no vaso separador, onde hidrocarbonetos presentes na
DEA e prejudiciais a Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) são removidos e enviados para o
compressor de gás, para a tocha química ou para a tocha normal, dependendo do projeto. A DEA ou
MEA a seguir é enviada a torre regeneradora de DEA ou MEA, saindo pelo topo da torre o gás
sulfídrico (H2S) com vapor d’água contendo baixo teor de DEA ou MEA e pelo fundo a DEA ou
MEA regenerada. O vapor d’água que sai pelo topo junto com H2S é condensado e retorna a torre
como refluxo total, possibilitando a boa regeneração da DEA ou MEA e o H2S segue para a URE,
tocha química ou tocha normal. O aquecimento da torre é feito através de refervedores que utilizam
vapor d’água de baixa pressão saturado para evitar degradação da DEA ou MEA. A saturação do
vapor é feita através da injeção de condensado por meio de um dessuperaquecedor.
A DEA ou MEA regenerada, chamada de DEA ou MEA pobre, é resfriada em trocadores de calor
com a DEA ou MEA rica, a seguir com água e enviada àas torres extratoras (GLP) e absorvedora
(gás combustível) fechando o circuito.

5.4 Craqueamento Catalítico

Embora o craqueamento térmico suprisse as necessidades do refino no início das operações de
craqueamento, havia grandes problemas operacionais devido à elevada formação de coque
acarretada pelas condições severas do processo.
Em torno de 1915, foi observada a ação catalítica das argilas sobre frações pesadas do petróleo,
obtendo-se hidrocarbonetos leves e médios em condições de temperatura e pressão menos severas
que no craqueamento térmico. Entretanto a formação de coque persistia, só que desta vez sobre a
superfície do catalisador.
Em 1927, o engenheiro Héugene Houdry, francês radicado nos Estados Unidos, reiniciou os estudos
sobre a utilização das argilas como catalisador para craqueamento, mas não se preocupou com a
61
formação de coque e sim como eliminá-lo da superfície do catalisador. Ele verificou que através da
queima controlada desse coque a atividade do catalisador era restabelecida. Em função disto, o
desenvolvimento de seu trabalho foi sobre a regeneração do catalisador.
Em 1936 entrava em operação o primeiro processo de craqueamento catalítico em leito fixo,
patenteado por Houdry Process Corporation, na refinaria de Marcos Hook, em New Jersey.
Atualmente os principais projetistas de unidades de craqueamento fluido são a UOP, a Kellogg e
mais recentemente o CENPES/Petrobrás.

Modelo Stacked (UOP)

Após a Segunda Guerra Mundial a UOP passou a desenvolver seu próprio modelo, tendo como
objetivo principal reduzir os custos de investimentos necessários para a construção da unidade,
visando atingir os pequenos refinadores, uma vez que os conversores desenvolvidos na época eram
de grande porte. Dentro desse ambiente nasceu o modelo Stacked.
As características desse modelo são:
• reator superposto ao regenerador formando uma única estrutura;
• riser externo com saída no reator onde há um prato perfurado que permite a formação de um
leito denso acima do mesmo devido à redução na velocidade dos gases, transbordando o
catalisador para o retificador através de um vertedor, não havendo controle de nível de
catalisador no reator;
• stand-pipes para a circulação do catalisador;
• slide-valves para o controle da circulação do catalisador;
• reações de craqueamento ocorrem no riser e no leito denso do reator;
• regenerador de combustão parcial, podendo passar para combustão total dependendo do
projeto e qualidade da carga.
A Figura 5-6 mostra este conversor de forma simplificada.

Modelo Side -by-Side (UOP)

O modelo Side-by-Side ou Straight Riser começou a operar em 1960, tendo como principal
modificação a possibilidade de alterar o nível de catalisador no reator para diminuir o tempo de
contato gases do craqueamento/catalisador devido ao uso do catalisador zeolítico. Foi um projeto
desenvolvido para grandes refinadores.
As características desse modelo eram:
• reator e regenerador lado a lado, estando o reator em um nível mais elevado, facilitando o
escoamento do catalisador gasto para o regenerador;
• riser externo passando através do retificador (stripper), sendo sua saída mais larga e através
de um prato perfurado (plate-grid), que permitia a formação de um leito denso acima do
mesmo devido à redução na velocidade da mistura gases do craqueamento/catalisador;
• stand-pipes para a circulação do catalisador;
• slide-valves para controle da circulação do catalisador;
• reações de craqueamento ocorrem no riser e leito denso do reator;
• regenerador de combustão parcial.
62
A Figura 5-7 mostra esse conversor de forma simplificada.

Figura 5-6 – Modelo Stacked da UOP.

Figura 5-7 – Modelo Side-by-Side da UOP.

63
Modelo Side-by-Side Quick-Quench (UOP)
Com o uso do catalisador zeolítico, a UOP e outras empresas fizeram mudanças no reator desse
modelo para diminuir o tempo de contato gases do craqueamento/catalisador, ficando o reator
apenas como um vaso separador. Foram instalados ciclones ou sistemas de separação balística na
saída do riser, fazendo uma separação mais rápida do catalisador/gases do craqueamento e
diminuindo o arraste de catalisador para os ciclones.
As características deste modelo são:
• configuração semelhante ao modelo Side-by-Side original;
• riser mais longo com a saída através de ciclones ou um “T” (separação balística)
substituindo o prato perfurado (plate-grid), eliminando o contato gases do craqueamento
com o leito denso;
• reações de craqueamento ocorrem apenas no riser.
• Observação: muitos destes conversores já sofreram mudanças para melhor distribuir a carga
no riser e para combustão total.
A Figura 5-8 mostra esse conversor de forma simplificada.

Figura 5-8 – Modelo Side -by-Side Quick-Quench da UOP.

Modelo Side-by-Side HTR (UOP)

Seguindo as tendências dos projetistas de unidades de craqueamento de aproveitar ao máximo o
potencial do catalisador zeolítico e diminuir a poluição ambiental, a UOP desenvolveu um novo

64
projeto para a regeneração do catalisador em temperaturas mais altas para possibilitar a combustão
total. Este modelo começou a operar em 1974 e foi chamado Side-by-Side – HTR (High
Temperature Regeneration).
As características desse modelo são:
• configuração semelhante ao modelo Side-by-Side Quick-Quench com mudanças no
regenerador;
• três regeneradores (inferior, superior e lateral) sendo que o catalisador gasto chega ao
regenerador inferior onde 80% do coque é queimado e a seguir, o catalisador é arrastado
com ar através do riser de combustão para o regenerador superior onde o restante do coque é
queimado, sendo o catalisador então transferido ao regenerador lateral que na realidade é
apenas um vaso acumulador;
• riser de combustão onde é feita a queima do gás CO aumentando a temperatura do
catalisador, o que facilita a cinética da queima do coque no regenerador superior, sendo a
saída através de um “T” (separação balística), minimizando o arraste de catalisador para os
ciclones;
• vapor de retificação do catalisador no regenerador lateral para evitar o arraste de ar para o
reator, em função do teor de oxigênio no regenerador superior ser elevado (alta relação
ar/coque), mas seu uso não foi recomendado pelos fabricantes de catalisador devido à alta
temperatura das partículas, em torno de 750ºC, que acarretaria desativação hidrotérmica do
catalisador;
• temperatura no regenerador inferior é função da queima do coque e da circulação do
catalisador regenerado excedente que não é enviado ao riser de craqueamento;
• uso de promotor de combustão no regenerador inferior para ativar a combustão do gás CO.
A Figura 5-9 mostra esse conversor de forma simplificada.

Modelo Orthoflow B (Kellogg)

O modelo Orthoflow B foi desenvolvido devido aos problemas encontrados no modelo Orthoflow
A e para atender aos refinadores de maior porte. Começou a operar em 1952.
As características deste modelo são:
• regenerador superposto ao reator em uma única estrutura;
• tubulações retas e internas ao reator (dois stand-pipes e um riser) para circulação do
catalisador, sem injeções de vapor nos stand-pipes do catalisador regenerado em virtude
destes serem menores, evitando assim o risco de desativação hidrotérmica do catalisador;
• retificador (stripper) centralizado no reator, que é um anel periférico;
• plug-valves para controle da circulação do catalisador colocadas no interior do reator, no
final dos stand-pipes do catalisador regenerado e no início do riser, sendo a plug-valve do
catalisador gasto ôca passando através dela o ar de arraste;
• câmaras de selagem nas plug-valves com anel de vapor para manter o catalisador fluidizado;
• carga injetada através de vários pontos no leito denso do reator mantendo o catalisador
fluidizado;
• reações de craqueamento ocorrem apenas no leito denso do reator;
65
 • regenerador de combustão parcial.

Figura 5-9 – Modelo Side-by-Side HTR da UOP.

Modelo Orthoflow B Modificado (Kellogg)

Com o desenvolvimento do catalisador zeolítico, muito mais ativo, o modelo Orthoflow B original
se mostrou inadequado devido ao elevado tempo de contato carga/catalisador em virtude de o
craqueamento ser em leito.
Na tentativa de resolver este problema, a Kellogg sugeriu a instalação de um pequeno riser interno
ou externo ao reator com a saída acima do leito denso, o que também reduziu o arraste de
catalisador para os ciclones. A configuração deste modelo é semelhante ao Orthoflow B original.
Com a mesma finalidade de reduzir o tempo de contato carga/catalisador, a Petrobrás também
modificou o seu Orthoflow B aumentando o diâmetro do retificador o que reduziu a área ativa do
reator, além de diminuir a altura dos vertedores reduzindo a altura do leito de catalisador. Estas
modificações diminuíram o tempo de contato de 30 segundos para 3 a 4 segundos.
As características deste modelo são:
• configuração semelhante ao Orthoflow B original;
• reações de craqueamento continuaram ocorrendo no leito denso do reator.
A Figura 5-10 mostra uma comparação entre o modelo original e a modificação feita pela Petrobrás.

66
 Figura 5-10 – Modelo Orthoflow B modificado da Kellogg.

Modelo Orthoflow C (Kellogg)

Uma vez solucionados os problemas das reversões de fluxo que ocorriam no modelo Orthoflow A, a
Kellogg lançou um novo conversor chamado Orthoflow C, que começou a operar em 1962. A
disposição do reator e regenerador voltou a ser a mesma do Orthoflow A, o que permitiu operar
com pressão mais baixa no reator.
As características deste modelo são:
• reator superposto ao regenerador em única estrutura;
• tubulações retas e internas ao regenerador (stand-pipe e dois risers) para circulação do
catalisador, com injeções de vapor ao longo do stand-pipe do catalisador gasto para evitar
perda de fluidização do catalisador;
• dois risers, sendo um para carga e outro para reciclo com saída no leito denso;
• retificador (stripper) centralizado e abaixo do leito denso do reator;
• plug-valves para controle da circulação do catalisador colocadas no interior do regenerador
no final do stand-pipe do catalisador gasto e no início dos risers, sendo as plug-valves do
catalisador regenerado ôcas passando através delas a carga e o reciclo;
• câmaras de selagem com anel de vapor nas plug-valves para manter o catalisador fluidizado;
• reações de craqueamento, na versão original ocorriam nos risers e leito denso, mas com o
uso do catalisador zeolítico o riser de carga foi aumentado, ficando acima do leito denso;
• regenerador de combustão parcial, podendo ser de combustão total dependendo do projeto e
qualidade da carga.
A Figura 5-11A mostra o esquema simplificado desse conversor.
67
Modelo Orthoflow C (Modificação Petrobrás)
Com o uso do catalisador zeolítico os reciclos foram eliminados e a Petrobrás modificou os risers de
seu Orthoflow C aumentando o comprimento para ficar com as saídas, de separação balística, acima
do leito denso, diminuindo o tempo de contato e o arraste de catalisador para os ciclones.
As características deste modelo são:
• configuração semelhante ao Modelo Orthoflow C original;
• reações de craqueamento passaram a ocorrer apenas nos risers.

Modelo Orthoflow C com dois Risers externos (Modificação Petrobrás)

Com a tendência do craqueamento de cargas pesadas, a Petrobrás alterou mais uma vez os risers do
seu modelo Orthoflow C com dois risers iguais para possibilitar a instalação dos dispersores radiais
de carga.
As características deste modelo são:
• configuração semelhante ao modelo Orthoflow C original;
• dois risers externos com diâmetros diferentes, sendo um para carga e outro para nafta ou
carga, com as saídas de separação balística acima do leito denso;
• dispersores axiais para melhor atomização e distribuição da carga no riser;
• slide-valves para controle da circulação do catalisador nos risers e mantida a plug-valve no
stand-pipe do catalisador gasto.
A Figura 5-11B mostra o esquema desse conversor em comparação com o modelo original.

(A) (B)
Figura 5-11 – Modelo Orthoflow C original (A) e com a modificação da Petrobrás (B).

Modelo Orthoflow F (Kellogg)

O modelo Orthoflow F originou devido ao uso do catalisador zeolítico e começou a operar em
1977. As características deste modelo são:

68
 • riser externo entrando por cima do vaso separador (reator) com sua saída através de slots
retangulares acima do leito denso, reduzindo o tempo de contato e o arraste de catalisador
para os ciclones;
• stand-pipe do catalisador gasto interno e com vários pontos de injeção de vapor;
• plug-valves para controle da circulação do catalisador;
• câmaras de selagem com anel de vapor nas plug-valves;
• queima de coque em dois estágios, sendo o primeiro de maior porte com um anel de ar onde
a queima do coque é mais intensa e o segundo com um distribuidor de ar tipo pipe-grid onde
é completada a combustão do coque, tornando o catalisador mais ativo e reduzindo a
poluição ambiental;
• reações de craqueamento ocorrem apenas no riser;
• dispersores radiais de carga para melhor distribuição no riser.
A Figura 5-12 mostra esse conversor de forma simplificada.

Figura 5-12 – Modelo Orthoflow F da Kellogg.

Petrobrás Advanced Conversor – PACRC (Petrobrás)

Com a finalidade de craquear resíduo atmosférico (RAT) puro, a Petrobrás desenvolveu baseado em
estudos dos conversores de suas refinarias, um novo conversor chamado Petrobrás Advanced
Convertor – PACRC, que começou a operar em 1999. Esse conversor foi projetado com tecnologia
das mais avançadas quanto à redução no tempo de contato da carga com o catalisador no vaso
separador. Dessa forma, pode-se obter o máximo rendimento de nafta e menores rendimentos de
coque e de gás, principalmente em virtude de craquear uma carga pesada, com alto teor de resíduo
de carbono (RCR).
69
Para manter o tempo de contato baixo, foi utilizado o sistema de ciclones fechados. Outro fator
importante é a redução nos custos de construção, devido ao riser, regenerador, vaso separador e
stand-pipes ser em paredes frias.
As características deste modelo são:
• configuração do vaso separador e regenerador semelhante ao modelo side-by-side da UOP;
• riser com saída através de ciclones fechados (sistema PASS), Petrobrás Advanced
Separation System, patenteado pela Petrobrás. Esses ciclones possibilitam também uma
melhora acentuada na retificação do catalisador;
• retificador centralizado abaixo do leito denso no vaso separador (reator);
• stand-pipes para a circulação do catalisador;
• slide-valves para controle da circulação do catalisador;
• câmara plena externa ao regenerador facilitando a manutenção;
• regenerador de combustão total em simples estágio, sendo sua parte inferior mais estreita
aumentando a turbulência nesta seção, melhorando o contato do catalisador com o ar e os
gases de combustão, diminuindo a poluição ambiental;
• resfriador de catalisador (cat-cooler) externo ao regenerador para controle da temperatura no
leito denso;
• reações de craqueamento ocorrem apenas no riser;
• dispersores axiais (Ultramist) de alta eficiência na atomização e distribuição da carga ao
entrar no riser, patenteado pela Petrobrás;
A Figura 5-13 mostra este conversor de forma simplificada.

RC
Figura 5-13 – Modelo Petrobrás Advanced Conversor – PAC da Petrobrás.

70
5.5 Conceito básico de craqueamento
As reações de craqueamento envolvem a ruptura apenas da ligação C-C das moléculas dos
hidrocarbonetos. As reações de craqueamento são endotérmicas, ou seja, necessitam de calor para
que ocorram.

Processos de craqueamento
Processo térmico
O craqueamento térmico é um processo que utiliza alta severidade. Opera com pressões na faixa de
2 000 kPa a 6 000 kPa e temperaturas de 500º a 600ºC. O craqueamento ocorre através do
mecanismo de radicais livres (não iônicos). Os radicais livres são formados pela separação de um
par de elétrons compartilhado da estrutura. A separação do par de elétrons pode ser feita através da
quebra da ligação C-C ou C-H, embora esta seja uma ligação mais forte para ser rompida.
Os radicais livres são muito reativos, podendo reagir com um hidrocarboneto por remoção de um
átomo de hidrogênio, produzindo um novo radical livre desse hidrocarboneto e transformando-se
num hidrocarboneto. Devido à menor força de atração do hidrogênio em carbono secundário, este
novo radical livre é formado em átomo de carbono interno. Isso explica a grande quantidade de
eteno e olefinas, quando a carga é basicamente parafínica. Os radicais livres primários de cadeias
longas podem se transformar em radicais livres secundários devido à migração de um átomo de
hidrogênio, pois a cadeia carbônica não se encontra perfeitamente em linha reta. Essa reação
aumenta o teor de olefinas na nafta. A combinação de dois radicais livres poderá resultar em
hidrocarboneto saturado e a reação em cadeia de radicais livres é interrompida. As reações mais
prováveis no craqueamento térmico são de radicais livres com hidrocarbonetos. No craqueamento
térmico o radical livre não sofre isomerização nem ciclização.

Processo catalítico
O processo de craqueamento catalítico é menos severo devido à presença do catalisador, com
características ácidas, que acelera as reações de craqueamento. Opera com pressões pouco acima da
pressão atmosférica, em torno de 102 kPa e temperaturas na faixa de 490º a 586ºC, dependendo do
projeto do conversor e do tipo de carga.
O craqueamento ocorre através do mecanismo dos íons carbôniun (troca iônica), onde um par de
elétrons compartilhado da estrutura fica com um dos átomos de carbono, ficando o outro átomo de
carbono com carga positiva (íon carbôniun).
As reações de formação dos íons carbôniun são importantes, pois são através delas que ocorrem as
alterações químicas produzindo os compostos desejados. Desse modo, entre outras vantagens,
aumenta-se a octanagem da nafta (MON/RON) em função da maior formação de hidrocarbonetos
isoparafínicos, naftênicos e aromáticos. A nafta apresenta menor teor de olefinas e diolefinas,
diminuindo a tendência à formação de goma, devido às reações de transferência de hidrogênio.

Vantagens do processo catalítico x processo térmico

aumento do tempo de campanha das unidades devido à queima do coque ser contínua;
condições menos severas de operação deixando o craqueamento mais seletivo, diminuindo os
rendimentos de gás combustível e coque e aumentando os rendimentos de nafta e GLP;
aumento da conversão e consequentemente, os rendimentos de nafta e GLP;

71
aumento da octanagem da nafta devido ao incremento na conversão e ao maior teor de
hidrocarbonetos isoparafínicos, naftênicos e aromáticos, em função do mecanismo de formação dos
íons carbôniun;
nafta com menor teor de olefinas e diolefinas devido às reações de transferência de hidrogênio,
aumentando o tempo de armazenamento em função do menor risco de formação de goma.

Reações do craqueamento
Ao primeiro contato da carga com o catalisador na base do riser, à temperaturas de 650ºC a 710ºC,
ocorre a vaporização dessa e durante alguns segundos, craqueamento térmico, que forma as
primeiras olefinas que gerarão os íons carbôniun. Além disto, é fornecida também toda a energia
(calor sensível) para possibilitar as reações endotérmicas do craqueamento. Esta seção do riser é
chamada de seção de troca de calor. À medida que os vapores de hidrocarbonetos ascendem no riser
e começam a penetrar nos poros do catalisador, inicia-se o craqueamento catalítico via íons
carbôniun, promovendo as reações primárias e secundárias. Essa seção do riser é conhecida como
seção das reações de craqueamento.
No final do riser, onde a ação catalítica já não existe devido ao coque agregado à superfície do
catalisador bloquear o acesso aos poros, volta a prevalecer as reações de ação térmica, em função do
catalisador ainda estar com temperaturas de 490º a 586ºC, dependendo do projeto. Esta seção do
riser é conhecida como seção das reações de sobrecraqueamento. É importante lembrar que no
projeto do riser esta seção é minimizada.
As reações que ocorrem no riser são classificadas em primárias e secundárias.

Reações primárias
As reações primárias são as reações de craqueamento propriamente ditas, ou seja, a ruptura da
cadeia. São reações endotérmicas, de alta velocidade, favorecidas pela elevada temperatura do
catalisador.

Craqueamento de n-parafinas
O craqueamento de normais parafinas gera parafinas e olefinas menores. A velocidade do
craqueamento aumenta com o peso molecular, provavelmente devido ao menor consumo de energia
requerida e à maior concentração de átomos de carbono sobre a superfície do catalisador. Parafinas
de baixo peso molecular necessitam de maior severidade para craquear.

Craqueamento de olefinas
O craqueamento de olefinas gera outras olefinas de menor peso molecular. A velocidade de reação
das olefinas é maior se comparada às parafinas, devido à facilidade que estas possuem para formar
íons carbôniun, reatividade esta nem sempre interessante se a carga é oriunda de degradação
térmica, rica em olefinas, em virtude da maior probabilidade de aumento das reações secundárias de
ciclização, condensação e consequentemente, incremento na produção de coque, fato observado
também quando se recicla os óleos pesados do craqueamento (borra, HCO).

Craqueamento de naftênicos
O craqueamento de naftênicos também produz olefinas. A velocidade de reação dos naftênicos é
maior que a velocidade das parafinas devido ao número mais elevado de carbonos secundários, e
em caso de anéis conjugados (decalina), o craqueamento é ainda mais fácil em função da presença
do carbono terciário. Os isonaftênicos com mais de dois átomos de carbono na ramificação,

72
rompem-se mais facilmente junto ao anel. Anéis com 5 a 6 átomos de carbono são mais difíceis de
craquear devido sua maior estabilidade.
A presença de naftênicos nos produtos do craqueamento é pequena devido às reações secundárias
de transferência de hidrogênio que os transforma em aromáticos. As reações de transferência de
hidrogênio também fazem com que a presença de parafinas e olefinas ramificadas que se formam a
partir do craqueamento dos naftênicos seja pequena. Dessa forma, cargas naftênicas produzem nafta
com maior octanagem.

Desalquilação de aromáticos
O anel benzênico, nas condições em que ocorre o craqueamento, não sofre ruptura devido à sua alta
estabilidade. Apenas as cadeias laterais são rompidas e quanto maior, mais fácil é a ruptura junto ao
anel. O craqueamento de ramificações de aromáticos gera olefinas e parafinas. Cadeias aromáticas
polinucleadas transformam-se em coque através das reações secundárias de condensação. Os
monoaromáticos diferem dos poliaromáticos porque são importantes para a octanagem da nafta,
pois geram benzeno.

Reações secundárias
As reações secundárias ocorrem após as de craqueamento e são importantes para a diminuição de
olefinas. São elas que determinam a composição final dos produtos. As reações secundárias são
favorecidas pela queda na temperatura do catalisador, pois são exotérmicas, e possuem menor
velocidade que as reações primárias. As reações secundárias são:
• isomerização
• ciclização
• transferência de hidrogênio
• condensação

Isomerização
A isomerização ocorre normalmente com as olefinas, quase não havendo reações com as parafinas.
São reações ligeiramente exotérmicas e embora tenham velocidade menor que as reações primárias,
ainda assim são rápidas, ocorrendo na superfície do catalisador.
A isomerização é caracterizada pelo rearranjo estrutural devido ao remanejamento de um grupo
metila (CH3) na estrutura. É uma reação influenciada também pela natureza do catalisador.

Ciclização
A ciclização não é uma reação freqüente no craqueamento, mas pode ocorrer com as olefinas.
Contribui para a formação de anéis naftênicos de 5 a 6 átomos de carbono, sendo que o anel
hexagonal pode transformar-se em aromático pela reação de transferência de hidrogênio.

Transferência de hidrogênio
A reação de transferência do hidrogênio ocorre com hidrocarbonetos naftênicos, transformando-os
em aromáticos, sendo o hidrogênio retirado imediatamente captado por uma olefina, transformando-
a numa parafina (Figura 5-14).
Nas condições operacionais, a transferência de hidrogênio é uma reação mais lenta que as reações
primárias, mas à medida que a temperatura do catalisador diminui ficam mais rápidas,
provavelmente devido à maior energia ser consumida para promover as reações de craqueamento.
73
 Precursores de Coque + Aromáticos Coque
H
Parafinas Olefinas
H
H

H H
H H
H H
H H

H H
H H

H H
H H

H H H H
H H H H
H H
H H
H H
H H
8H
H H
H H
H H H
H H H
H H
4 R-C=C-R’ + 8H 4 R-C=C-R’
H H H H

Figura 5-14 – Reações de transferência de hidrogênio.

Um aumento no tempo de contato incrementa as reações de transferência de hidrogênio, reduzindo
o teor de olefinas nos produtos, aumentando a octanagem RON da nafta, e afetando a especificação
do propano e butano para cargas de indústria petroquímica, além de aumentar a produção de coque.
As reações de transferência de hidrogênio acarretam:
• redução na quantidade de olefinas nos produtos, diminuindo os riscos de formação de goma
na nafta;
• formação de compostos de maior massa molecular devido à conversão de olefinas em
parafinas;
• a transformação de anéis naftênicos conjugados em anéis aromáticos polinucleados que
ficam adsorvidos na superfície do catalisador, transformando-se em coque.
O catalisador zeolítico promove mais reações de transferência de hidrogênio que os antigos
amorfos.

Condensação
A qualidade da carga influencia em todas as reações, entretanto a condensação é mais afetada se
existir grande quantidade de precursores de coque (aromáticos polinucleados, poliolefinas de alta
massa molecular, asfaltenos e resinas). O hidrogênio retirado dos compostos condensados é
transferido para as olefinas.
As reações de condensação predominam no final do riser, e como são exotérmicas, são favorecidas
pela queda na temperatura do catalisador.

Coque
A qualidade da carga e a formulação do catalisador, influenciam na produção de coque. Cargas
pesadas, com características naftênicas/aromáticas geram mais coque que cargas parafínicas, e a
produção de coque aumenta mais se é adicionado gasóleo oriundo de degradação térmica, devido à
74
presença de olefinas. A presença dos metais pesados e alcalinos também influencia na geração de
coque.
Se por um lado o coque é indesejável por causar desativação rápida do catalisador bloqueando os
acessos aos poros e conseqüentemente aos sítios ácidos, por outro lado é fundamental para o
processo, pois gera toda a energia necessária para aquecer o inventário de catalisador no
regenerador, vaporizar a carga e fornecer o calor necessário às reações endotérmicas do
craqueamento, aquecer o ar para a combustão do coque, desde a temperatura de descarga do
soprador até a saída dos gases de combustão e compensar as perdas para a atmosfera. As reações
que conduzem à formação do coque são as mesmas do craqueamento. A velocidade de formação do
coque, em ordem decrescente, em função do tipo de hidrocarboneto é:
Anéis Aromáticos Polinucleados > 2 Anéis Aromáticos > 1 Anel Aromático > > Olefinas > Naftênicos > Parafínicos
Para cargas aromáticas a aromaticidade do coque é alta, para cargas naftênicas é intermediária e
para cargas olefínicas e parafínicas é baixa. Esta observação indica que a condensação é lenta e que
sem a presença de aromáticos, o coque produzido é mais um depósito polímero não grafítico,
amorfo, de alta massa molecular.

Regeneração do catalisador
Princípios da Regeneração
Em função da grande quantidade de calor liberada pela queima do coque, esta é a principal fonte de
energia tanto para a seção de craqueamento como para a seção de regeneração.
O fundamental na regeneração é possibilitar uma boa difusão do ar no catalisador, de modo que o
teor de carbono no catalisador seja reduzido ao mínimo, mantendo um baixo percentual de oxigênio
nos gases de combustão, se o regenerador é de combustão parcial.
Através da queima do coque a atividade do catalisador é restabelecida, liberando os poros que dão
acesso aos sítios ácidos, aumentando novamente a área específica.

Processos de Regeneração
Os processos de regeneração podem ser:
• combustão parcial
• combustão total
O processo de combustão parcial é utilizado por regeneradores mais antigos, principalmente da
época do catalisador amorfo de baixa ou alta alumina, que apresentavam menor resistência térmica,
além da carga ser de melhor qualidade. Com a utilização do catalisador zeolítico e a preocupação
com a poluição ambiental, passou-se a utilizar a combustão total, recuperando-se ao máximo a
atividade do catalisador, além de eliminar a presença de gás CO nos gases de combustão. Para
alcançar-se estes objetivos os novos conversores já foram projetados com regeneradores para este
tipo de combustão, enquanto que em regeneradores mais antigos foram feitas modificações nos
equipamentos internos para suportar temperaturas mais altas. Ao mesmo tempo, o catalisador tem
sido desenvolvido para diminuir o coque adicional, não sobrecarregando o soprador, compressor de
gás e minimizando os aumentos de temperatura no regenerador, acarretado não só pelo tipo de
combustão como também pela piora na qualidade da carga.

75
Combustão parcial
No processo de combustão parcial a regeneração do catalisador é normalmente limitada pelo projeto
do regenerador e/ou capacidade do soprador:
• problemas metalúrgicos nos equipamentos internos, devido à maior temperatura;
• deficiência de ar para combustão se é mantida a carga de projeto (vazão e qualidade).
Em virtude destas limitações é estabelecida uma relação ar/coque na faixa de 10 a 13 para manter
em controle a queima, evitando problemas do tipo:
avanço de queima (after-burning) causando temperaturas elevadas na fase diluída e saída dos
ciclones, onde a quantidade de catalisador para absorver a energia gerada pela queima do gás CO é
menor (Figura 5-15);
atraso de queima (behind-burning) causando redução na atividade do catalisador com perda de
conversão, além do risco de temperaturas elevadas no leito denso durante a queima do excesso de
coque (Figura 5-16).
O teor de carbono no catalisador regenerado varia na faixa de 0,05 a 0,20%, dependendo do excesso
de ar, temperatura na fase densa e tempo de residência. No regenerador de combustão parcial em
duas etapas o teor de carbono no catalisador regenerado varia na faixa de 0,05 a 0,10%. Teor de
carbono acima de 0,20% já começa a provocar queda mais acentuada na conversão.

Fase diluída

Fase densa
Figura 5-15 – Perfil de temperatura do regenerador em avanço de queima.

Fase diluída
Fase diluída
Fase densa
Fase densa

(A) (B)
Figura 5-16 - Perfis de temperatura do regenerador em atraso de queima. (A) aumento instântaneo
do rendimento de coque, (B) queda na vazão de ar.

Combustão total
No processo de combustão total a relação ar/coque é mantida em torno de 15, para garantir o
máximo de queima do carbono. Cuidados devem ser tomados, através de ajuste no balanço térmico,
para evitar que a temperatura na fase densa se mantenha continuamente acima de 720ºC, em função
de mudança na qualidade da carga, podendo acarretar desativação hidrotérmica do catalisador.
Para ativar a queima do gás CO na fase densa é utilizado um promotor de combustão à base de
platina.
O teor de carbono no catalisador regenerado é em torno de 0,01%.

Vantagens da combustão total sobre a combustão parcial

As vantagens da combustão total sobre a combustão parcial são:

76
 • regeneração mais efetiva do catalisador, aumentando sua atividade, seletividade e
conseqüentemente a conversão;
• redução da poluição ambiental devido à queima do gás CO;
• diminuição do tempo de regeneração do catalisador para 3 min a 5 min, quando na
combustão parcial é de 8 min a 10 min;
• operação mais estável do conversor pela ausência de atraso de queima (behind-burning);
• redução da circulação de catalisador para a mesma vazão de carga;
• possibilidade da redução no inventário de catalisador e consequentemente a construção de
regeneradores menores;
• possibilidade da substituição da caldeira de CO por uma caldeira de recuperação de calor.
Reações da combustão do coque
Na combustão parcial é importante o conhecimento analítico dos gases de combustão. A relação
CO2/CO, em condições normais de operação, varia na faixa de 1,0 a 1,5, podendo alcançar até 2,0.
De modo geral, as faixas de teores de CO2 e CO nos gases de combustão são:
CO2 = 10,5 a 11,5%
CO = 7,5 a 8,5%
As principais reações no processo de regeneração, responsáveis pela maior liberação de energia são:
• combustão do carbono
• combustão do hidrogênio
• combustão do monóxido de carbono

Combustão do carbono
A reação de combustão do carbono é de média velocidade, bastante exotérmica e ocorre sempre na
fase densa.
C + ½ O2 → CO (-110,5 kJ/mol)

Combustão do hidrogênio
É uma reação 5 a 10 vezes mais rápida que a combustão do carbono. É uma reação muito
exotérmica, liberando mais energia que a combustão do carbono, ocorrendo também no leito denso.
H2 + ½ O2 → H2O (-242,0 kJ/mol)

Combustão do monóxido de carbono

É uma reação lenta e exotérmica. Ocorre normalmente na fase densa, diluída e nos ciclones,
dependendo do excesso de ar. Em caso de uso do promotor de combustão, em processo de
combustão total, esta reação ocorre com maior intensidade na fase densa.
CO + ½ O2 → CO2 (-283,2 kJ/mol)
A combustão do CO é a principal responsável pela instabilidade no controle de queima, conhecida
como avanço de queima (after-burning).

77
Combustão do enxofre
É uma reação muito exotérmica, liberando mais energia que a combustão do hidrogênio, e mais
rápida que a combustão do carbono. Ocorre na fase densa, mas sua contribuição energética é muito
pequena devido ao teor de enxofre ser baixo.
S + O2 → SO2 (-297,1 kJ/mol)

Combustão do nitrogênio
É uma reação endotérmica, favorecida pela alta temperatura no leito do catalisador. Sua
contribuição energética praticamente inexiste se comparada com as outras reações, além do teor de
nitrogênio ser baixo.
N + ½ O2 → NO (33,2 kJ/mol)

Sistemas de reação
Histórico
Com o advento do catalisador zeolítico em 1964, de maior atividade que os catalisadores amorfos
de alta alumina, houve necessidade de reduzir-se o tempo de contato para evitar o
sobrecraqueamento. Modificações foram feitas nos novos regeneradores para aproveitar ao máximo
o potencial do catalisador zeolítico, passando-se a operar com combustão a alta temperatura e
combustão total com uso de promotor de combustão. A combustão à alta temperatura não foi muito
satisfatória devido à desativação hidrotérmica do catalisador, causando alta reposição de catalisador
virgem. Como modificações para diminuir o tempo de contato e o coque adicional, além de redução
no diâmetro e no comprimento do riser em novos projetos, outras alterações foram realizadas, não
só nos novos conversores, como também em antigos, visando o craqueamento de carga pesada

Tipos de saída do riser

Com a finalidade de aumentar a eficiência de separação dos gases do craqueamento do catalisador,
diminuindo o tempo de contato, as saídas do riser foram sendo modificadas com a finalidade de
diminuir, ou eliminar, o sobrecraqueamento, reduzindo o coque, aumentando a conversão e
possibilitando aumentos de carga ou o craqueamento de cargas mais pesadas. Ao longo do tempo
foram desenvolvidos os seguintes tipos de saída do riser:
• saída em leito denso no reator (original)
• All Riser Cracking Quick-Quench
• Rough-cut
• ciclones fechados
• ciclones fechados (PASS)

riser com saída em leito denso (Figura 5-17)

As reações ocorrem no riser e são complementadas no leito denso, ocorrendo ainda reações de
sobrecraqueamento na fase diluída, devido ao elevado tempo de contato. Inicialmente o riser
terminava no reator que possuía um prato perfurado. Devido à redução de velocidade dos gases do
craqueamento era formado o leito denso, cuja altura era estabelecida pela altura do vertedor para o
retificador. Posteriormente, para controle da severidade, a saída do riser passou a ser feita através de

78
um prato perfurado (plate-grid) com diâmetro maior, o que possibilitava a formação de um leito
denso variável acima do mesmo, alterando a velocidade espacial (tempo de contato).

Figura 5-17 – riser com saída em leito denso.

All Riser Cracking Quick-Quench (Figura 5-18)

Este sistema teve como finalidade diminuir o tempo de contato devido ao uso do catalisador
zeolítico. Na realidade, foi um alongamento do riser que antes descarregava no leito, propiciando
uma separação balística entre os gases do craqueamento e o catalisador. A mistura gases do
craqueamento e catalisador sai do riser num sentido descendente, favorecendo a separação
gases/catalisador. O reator passou a ser um vaso separador.

Figura 5-18 – All Riser Cracking Quick Quench.

Rough Cut (Figura 5-19)

Este sistema teve a mesma finalidade do All Riser Cracking Quick-Quench. Consiste na instalação
de ciclone na saída do riser, propiciando uma separação gases do craqueamento/catalisador mais
eficiente. Os gases são lançados na fase diluída do vaso separador (reator) e o catalisador desce
pelas pernas dos ciclones que ficam selados no leito denso. A separação gases do
craqueamento/catalisador neste sistema é muito mais rápida, assim como a eficiência de
recuperação do catalisador é superior a 99.99%, o que significa menos arraste para os ciclones
superiores.

Ciclones fechados (Figura 5-20)

Com a finalidade de reduzir-se ainda mais o tempo de contato, em função do acentuado grau de
backmixing (tempo de residência dos gases no vaso separador) em torno de 10 s a 40 s dependendo
do tamanho do vaso separador, que ainda existia com os tipos All Riser Cracking Quick-Quench e
Rough-Cut, O objetivo é diminuir ainda mais o coque, propiciando aumento de carga ou
79
craqueamento de carga mais pesada. Consiste na instalação de ciclones na saída do riser
interligados com os ciclones superiores, evitando passagem dos gases do craqueamento através do
vaso separador. As pernas (dip-legs) dos ciclones fechados ficam seladas no leito denso do vaso
separador. Neste sistema, o tempo de contato passou a ser de 1 s.

Figura 5-19 – Rough Cut.

Figura 5-20 – Ciclones fechados.

Ciclones fechados (PASS - Figura 5-21)

O sistema PASS (Petrobrás Advanced Separation System) foi desenvolvido pela Petrobrás e possui
importantes modificações em relação ao sistema de ciclones fechados. O objetivo é eliminar o
tempo de contato que existia no vaso separador.

Figura 5-21 – Ciclones fechados - PASS.

80
Os ciclones conectados ao riser são denominados pseudociclones devido à saída do barril ser direto
na fase diluída, ou seja, não possuem pernas (dip-legs) de selagem. O catalisador lançado na fase
diluída, em ambiente rico em vapor d’água, facilita a remoção de algum hidrocarboneto que seja
arrastado com o catalisador. Os gases do craqueamento seguem direto para os ciclones superiores.
A relação hidrogênio/coque (H/K) com o uso do sistema PASS, reduziu para valores de 4,5 a 5,5. A
temperatura na fase densa do regenerador diminuiu em torno de 10ºC a 15ºC devido a diminuição
na formação do coque.

Carga para craqueamento

Introdução
A carga para craqueamento deve obedecer a alguns requisitos para se alcançar os objetivos
esperados para a unidade. Sua qualidade é de fundamental importância pois influi na conversão e
conseqüentemente nos rendimentos e qualidade dos produtos obtidos.
Originalmente as cargas para craqueamento eram gasóleos pesados misturados ao gasóleo leve
obtido através da destilação à vácuo. Posteriormente por questões econômicas devido a queda no
preço do óleo combustível no mercado internacional e ao uso de outras fontes alternativas de
energia (gás natural, álcool, carvão, energia elétrica, etc.), o craqueamento de cargas pesadas se
tornou uma realidade, havendo atualmente conversores para craqueamento de resíduo atmosférico
puro.
A qualidade da carga é determinada pelos tipos de hidrocarbonetos presentes e suas respectivas
quantidades, além das impurezas.
A composição da carga é influenciada pelas características do petróleo original e pelo processo de
refino que a gerou. A carga é composta de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, aromáticos e
olefínicos em suas mais diversas formas e arranjos. Os olefínicos são oriundos de processo de
degradação térmica, não aparecendo no petróleo.
As impurezas encontradas na carga são compostos orgânicos e inorgânicos, entre os quais se
encontram:
• compostos orgânicos de nitrogênio, oxigênio e enxofre
• metais pesados (níquel, cobre, ferro, vanádio)
• metais alcalinos (sódio, potássio)
• metais alcalinos-terrosos (cálcio, magnésio)
• asfaltenos e resinas
• enxofre
• cloretos
Quanto à procedência da carga, esta depende do processo que a gerou, que pode ser físico ou por
degradação térmica.
Os processos físicos são:
• destilação atmosférica
• destilação à vácuo
• desasfaltação a propano
81
Os processos de degradação térmica são:
• craqueamento térmico brando
• coqueamento retardado
Efeitos dos hidrocarbonetos no processo
Os tipos de hidrocarbonetos e suas percentagens influenciam bastante nos rendimentos e qualidade
dos produtos.
Cargas parafínicas são melhores que cargas aromáticas porque produzem mais nafta para um
determinado rendimento de coque, mas a octanagem da mesma é menor. Cargas isoparafínicas
produzem grande quantidade de nafta leve de alta octanagem.
As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem do tipo e tamanho da molécula. As taxas
relativas para os tipos de hidrocarbonetos encontrados nas frações de petróleo em ordem
decrescente de velocidade reacional são:
• olefínicos
• naftênicos e isoparafínicos
• parafínicos
• aromáticos
Quanto mais alto o peso molecular dentro de cada classe de hidrocarboneto, mais fácil é o
craqueamento. A taxa de craqueamento não limita a conversão pois esta pode ser alcançada
alterando-se as condições operacionais no conversor ou utilizando-se catalisadores mais ativos. O
fator limitante é a geração de coque devido a disponibilidade de ar para queimá-lo e/ou de
temperaturas elevadas no regenerador.
As percentagens de produtos obtidos com o craqueamento em função das diferentes classes de
hidrocarbonetos são:
parafinas são transformadas quase que totalmente em produtos, gerando muito pouco coque;
naftênicos: considera-se que 80/100% são transformados em produtos e o restante em coque;
aromáticos são difíceis de craquear e no máximo cerca de 30% são convertidos em produtos sendo
o restante coque.

Efeitos das impurezas no processo

Asfaltenos e resinas
Os asfaltenos e resinas são substâncias coloidais dispersas no petróleo e em suas frações pesadas,
insolúveis em hidrocarbonetos leves e constituídos por cadeias de alta massa molecular
(3 000/5 000). Suas estruturas são eterocíclicas naftênicas e aromáticas sulfuradas, nitrogenadas e
oxigenadas, associadas aos compostos organometálicos.
Os asfaltenos são facilmente adsorvidos na superfície do catalisador e devido a sua alta tensão
superficial além do elevado teor de carbono e da alta temperatura do catalisador, sofrem um
craqueamento incipiente, ransformando-se quase que totalmente em coque.

82
Metais pesados
Os metais pesados presentes na carga, níquel (Ni), cobre (Cu), vanádio (V) e ferro (Fe) estão
sempre associados aos asfaltenos e resinas. Embora esses metais permaneçam no resíduo de vácuo,
o gasóleo pode conter alguns metais devido ao arraste físico de gotículas de resíduo ou devido à
vaporização de alguns compostos organo-metálicos por equilíbrio termodinâmico na destilação à
vácuo. À medida que os gasóleos se tornaram mais pesados, o teor destes metais aumentou devido a
maior severidade na torre de destilação a vácuo. Com a adição de resíduo à carga, os teores desses
metais se tornaram ainda mais elevados.
Como fonte de contaminação por metais pesados temos o recebimento de gasóleo ou resíduo
atmosférico importado por cabotagem, devido ao risco de contaminação nos tanques do navio com
óleo combustível de carregamento anterior ou em linhas de transferência.
Os metais pesados são contaminantes para o catalisador porque durante as reações de craqueamento
se depositam na superfície do mesmo afetando suas propriedades catalíticas (atividade e
seletividade), aumentando a produção de coque e gás combustível e diminuindo a de nafta e GLP.

Metais alcalinos e alcalino-terrosos

O principal metal alcalino presente na carga é o sódio (Na), sendo que os alcalino-terrosos cálcio
(Ca) e magnésio (Mg), praticamente inexistem.
Os metais alcalinos e alcalino-terrosos estão sempre presentes no petróleo e a maior ou menor
quantidade deles na carga para craqueamento depende da eficiência das dessalgadoras na unidade
de destilação.
O incremento no teor de sódio na carga é resultante:
a) deficiência na operação da dessalgadora aumentando o teor de sódio no resíduo atmosférico e
resíduo de vácuo, principalmente se é adicionado RAT ao gasóleo;
b) uso de soda cáustica em unidade de destilação para proteção do sistema de topo da torre de
destilação atmosférica contra a corrosão, causada pela presença do ácido clorídrico (HCl);
Observação: Normalmente quando se prepara resíduo atmosférico como carga para craqueamento a
injeção de soda é bloqueada.
c) gasóleos ou resíduos atmosféricos importados por cabotagem devido ao risco de contaminação
com água salgada oriunda da lavagem dos tanques do navio.
Os metais alcalinos e alcalino-terrosos são contaminantes para o catalisador pois devido às suas
fortes características básicas alteram a atividade.

Nitrogênio
O nitrogênio é bastante freqüente nas frações pesadas do petróleo apresentando-se nas formas
básica e não básica, sendo sua quantidade função do petróleo de origem e adição de resíduo
atmosférico ao gasóleo.
Aproximadamente de 15% a 30% do nitrogênio presente na carga permanece inalterado ao passar
pelo riser saindo nos óleos de reciclo:
a) óleo leve (LCO/GLR) em torno de 15% do teor de nitrogênio na carga;
b) óleo decantado em torno de 1,5 vezes do teor de nitrogênio na carga.

83
O nitrogênio não básico ao passar pelo riser é transformado em gás amoníaco (NH3) e sais de
amônia (NH4+), embora o nitrogênio básico também possa transformar-se nesses compostos, a sua
preferência é reagir com a acidez do catalisador diminuindo sua atividade.

Enxofre
O enxofre se apresenta em grande quantidade nas frações do petróleo. Durante as reações de
craqueamento parte do enxofre é transformado em gás sulfídrico (H2S), mercaptans (RSH) e sulfeto
de carbonila (COS) presentes nas frações leves e o restante permanece nas formas heterocíclicas,
saindo nos óleos de reciclo e agregando-se ao coque que se deposita no catalisador.

Cloretos
Os cloretos estão presentes na carga na forma orgânica e inorgânica, sendo esta a mais freqüente.
Deficiência na operação de dessalgadoras na unidade de destilação causará presença destes sais na
carga.
A conseqüência da presença de cloretos na carga é a formação de sais de amônio (cloreto, sulfeto e
sulfeto ácido) na fracionadora principal obstruindo as válvulas das bandejas no topo, piorando o
fracionamento na torre, podendo inclusive acarretar inundação (flooding). A formação do sal é
incrementada se a temperatura no topo da torre é baixa para produzir nafta com PFE em torno de
200ºC ou a temperatura do refluxo circulante de nafta pesada é baixa.

5.6 Catalisador

História do catalisador
O catalisador é o elemento fundamental no processo de craqueamento catalítico, pois é através de
suas propriedades catalíticas que ocorrem as rupturas de moléculas de HC’s, em condições menos
severas de temperatura e pressão, e os rearranjos de moléculas, aumentando os rendimentos e
qualidade da nafta e GLP.
O catalisador utilizado em unidade de craqueamento é um material sólido particulado, com
características ácidas em suas reações de craqueamento, que permite a doação de íons H- assim
como, receber íons H- para formar os íons carbôniun, intermediário reativo das moléculas de HC’s.
A ação catalítica de argilas em frações pesadas de petróleo já era conhecida desde 1911, antes do
aparecimento em escala comercial do craqueamento térmico, em 1915. Observava-se que as frações
pesadas quando aquecidas em presença da argila, promoviam o aparecimento de moléculas mais
leves, ao mesmo tempo em que depositam na superfície da argila cadeias polímeras, de elevado teor
de carbono, conhecida como coque. As pesquisas, na época, tinham como objetivo principal evitar a
deposição de coque sobre a superfície da argila, mas o objetivo não foi atingido.
Com a entrada em operação do craqueamento em leito fixo (processo Houdry), em 1933, que
utilizava argila como catalisador as pesquisas recomeçaram. O objetivo era produzir um catalisador
que produzisse menos coque, o que aumentaria o tempo de campanha da unidade. Sabia-se também
que a queima controlada do coque permitia recuperar a atividade do catalisador à níveis aceitáveis.
Durante este período, foi verificado que se eliminando certos componentes da argila através de um
tratamento ácido, a mesma melhorava sua ação catalítica e conseqüentemente, os rendimentos de
produtos mais nobres como a nafta e o GLP. Estes catalisadores passaram a ser utilizados em
unidades Houdry antes do início da Segunda Guerra Mundial.

84
Com o aparecimento, em 1942, do processo em leito fluidizado, foram desenvolvidos novos
catalisadores, surgindo o catalisador sintético. Estes catalisadores eram sólidos amorfos,
microesféricos, constituídos de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3), que foram lançados em 1945.
Este novo catalisador, bem mais adequado à operação em leito fluidizado, fez com que os
catalisadores naturais ficassem obsoletos, tais foram os lucros proporcionados ao refinador com os
aumentos nos rendimentos de nafta e em sua octanagem, no rendimento de GLP e na redução nos
rendimentos de coque e óleos não convertidos.
A hegemonia do catalisador amorfo predominou até 1964, quando foi lançado um novo catalisador
que tinha como principal componente a zeólita, um alumino-silicato cristalino. Esses catalisadores,
logo que foram lançados, dominaram o mercado devido ao aumento substancial no rendimento de
nafta e redução nos rendimentos de gás combustível e coque, embora fosse observado um
decréscimo na octanagem RON da nafta devido à menor produção de olefinas. Com o uso desse
catalisador, devido à sua maior atividade e densidade, foram eliminados os óleos de reciclo (borra,
HCO).
Os catalisadores zeolíticos continuam predominando e estão em constante desenvolvimento para
adequá-los ao craqueamento de cargas pesadas, minimizando a formação de coque e aumentando a
resistência aos contaminantes, incrementando a conversão e a octanagem da nafta para atender as
necessidades do refinador, proporcionando-lhe maiores lucros.

Tipos de catalisadores
Com raras exceções, os catalisadores comerciais para craqueamento são baseados em combinações
de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3) (Tabela 5-1).
Tabela 5-1 – Comparação do desempenho dos catalisadores de alta e baixa alumina e o zeolítico.

Baixa Alumina Alta Alumina

Zeolítico
(13% Al2O3) (25% Al2O3)
Conversão (%) 53,0 61,5 68,0
Hidrogênio 0,065 0,045 0,036
Gás combustível 2,5 1,7 1,7
GLP 17,6 20,8 19,4
Nafta 40,5 51,5 58,5
Óleo leve 10,0 9,0 9,0
Óleo decantado 37,0 29,5 23,0
Coque (em massa) 4,0 4,0 4,0

Desde o início do craqueamento catalítico foram desenvolvidos, ao longo do tempo e da evolução

dos processos, os seguintes catalisadores:
a) catalisadores naturais
b) catalisadores sintéticos amorfos
c) catalisadores zeolíticos

85
Catalisadores naturais
Os catalisadores naturais, os primeiros que foram utilizados, eram constituídos de argilas
denominadas Montmorrilonitas. Este mineral é composto quimicamente pelos óxidos de silício,
alumínio, cálcio, magnésio e outros óxidos metálicos em menores proporções, predominando os
óxidos de silício (SiO2), de alumínio (Al2O3) e os silicatos.
Por outro lado, a estrutura básica da alumina (Al2O3), consiste num átomo de alumínio (Al)
associado a 4 ou 6 átomos de oxigênio (O), formando tetraedros e octaedros.
A argila não possui atividade para o craqueamento e para ativá-la era realizado um tratamento com
ácido clorídrico (HCl) ou ácido sulfúrico (H2SO4), formando uma estrutura amorfa de sílica-
alumina com características porosas e com certo grau de acidez. Durante este tratamento ácido eram
removidos alguns componentes como o Fe3O4, CaO, MgO e outros, que influenciavam nas
propriedades catalíticas.
As argilas, embora muito utilizadas, apresentavam dois grandes problemas:
presença do ferro na rede cristalina da própria argila, que alterava a seletividade gerando grande
quantidade de coque e gás combustível;
baixa resistência à desativação hidrotérmica nas condições de temperatura do regenerador.

Catalisadores Sintéticos Amorfos

Nos catalisadores sintéticos, os componentes, a sílica (SiO2) e a alumina (Al2O3), são preparados
separadamente, e durante a formulação do catalisador, dosada a quantidade de cada componente. Os
catalisadores sintéticos apresentaram várias vantagens sobre os catalisadores naturais, pois durante
o seu preparo importantes propriedades físicas puderam ser controladas, influenciando
acentuadamente nas propriedades catalíticas. Entre essas vantagens estão:
• granulometria
• área específica ou superficial
• porosidade;
• teor de alumina
• remoção de impurezas metálicas
Os catalisadores sintéticos eram baseados na combinação de hidrógeis de sílica e de alúmina, de tal
forma que contivesse de 10% a 15% de Al2O3 (baixa alumina) ou de 20% a 30% de Al2O3 (alta
alumina). Com o aumento no teor de alumina, o catalisador ficou bem mais ativo e seletivo,
incrementando os rendimentos de nafta e GLP e reduzindo os rendimentos de gás combustível e
coque.
Comparados aos catalisadores naturais, os catalisadores sintéticos apresentavam as seguintes
vantagens em suas propriedades:
• maior estabilidade térmica;
• aumento na atividade e melhor seletividade para nafta e GLP;
• maior resistência aos contaminantes metálicos.
Para uma mesma condição operacional, os catalisadores sintéticos se comparados aos catalisadores
naturais, acarretaram:

86
 • aumento na produção de hidrocarbonetos na faixa do GLP (C3/C4);
• incremento no rendimento de nafta e sua octanagem;
• diminuição nos rendimentos de gás combustível, coque e óleos não convertidos.
Nos Estados Unidos este catalisador predominou até 1965 e no Brasil até 1974.

Catalisadores zeolíticos
As zeólitas são conhecidas desde 1756 com a descoberta do mineral chamado Stilbita pelo
minerologista sueco Cronsted. O nome zeólita é de origem grega e significa “pedra fervente”
(zein=ferver + lithos=pedra) pelo fato de que algumas zeólitas absorvem a água tão rápido, que o
calor gerado durante a absorção acarreta a fervura. Por falta de aplicação industrial, a descoberta
das zeólitas permaneceu ignorada até o início da década de 1960, quando passou a fazer parte da
formulação do catalisador para craqueamento.
A rede cristalina confere ao catalisador zeolítico, se comparado aos catalisadores sintéticos amorfos,
as seguintes características:
• maior porosidade;
• área específica ou superficial muito elevada, favorecendo ainda mais o contato entre as
moléculas de HC’s e os sítios ácidos do catalisador;
• porosidade de acesso aos sítios ácidos mais expostos e mais homogêneas em seus tamanhos,
facilitando ainda mais o acesso das moléculas de HC’s aos sítios ácidos.
Em consequência da maior porosidade da zeólita, o catalisador zeolítico possui atividade bem mais
acentuada que os alumino-silicatos amorfos. Também devido à esta maior porosidade, sua
resistência mecânica é menor e as partículas podem quebrar com mais facilidade, o que exige que o
catalisador tenha um bom índice de atrito.
Comparando-se o catalisador sintético amorfo de alta alumina com o catalisador zeolítico, numa
unidade onde as condições operacionais mantiveram o mesmo rendimento de coque, foram
verificadas as seguintes alterações:
• diminuiu o rendimento de gás combustível (H2/C1/C2);
• reduziu o rendimento de GLP (C3/C4);
• aumentou o rendimento de nafta leve (C5/C6);
• nafta com maior teor de isoparafinas e aromáticos (aumentou a octanagem);
• diminuiu o teor de insaturados em todos os produtos.
Todas estas alterações ocorreram devido à maior atividade e melhor seletividade do catalisador
zeolítico, influenciado bastante nas reações secundárias do craqueamento (ciclização, isomerização,
transferência de hidrogênio). A Figura 5-22 mostra essas alterações.
O catalisador zeolítico não é preparado apenas com zeólita devido aos seguintes fatores:
• atividade muito alta, o que levaria a uma elevada produção de gás combustível e coque;
• baixa estabilidade térmica, o que acarretaria sua desativação hidrotérmica nas condições de
temperaturas de regeneração;
• custo de produção muito caro.
87
As características de um catalisador zeolítico dependem de sua formulação, pois cada componente
possui uma função específica, influenciando no comportamento final.
Geralmente os componentes do catalisador são:
• componente ativo
• matriz ativa
• matriz inerte
• matriz sintética ou binder e ingredientes funcionais

100

90 NAFTÊNICOS

80 NAFTÊNICOS

70

60
AROMÁTICOS
50
AROMÁTICOS
hidrogênio transferido
40 de naftênicos para
olefinas
30
OLEFINAS
20 OLEFINAS

10 PARAFINAS
PARAFINAS
0
CATALISADOR AMORFO CATALISADOR ZEOLÍTICO

Figura 5-22 – Comparação das reações do catalisador amorfo e o zeolítico.

A Figura 5-23 mostra uma composição percentual hipotética de cada componente em um
catalisador de craqueamento.

Outros
Silica 8%
12% Zeolita
35%

Alumina
20%

Caolim
25%

Figura 5-23 – Composição hipotética de cada componente em um catalisador de craqueamento.

A zeólita é o componente ativo do catalisador e responsável pela rede cristalina do mesmo. Seu teor
ajusta a atividade e seletividade do catalisador e normalmente varia na faixa de 10% a 50%. A
zeólita é distribuída na matriz.

88
A matriz do catalisador é uma massa de sílica-alumina amorfa na qual é distribuída a zeólita e os
ingredientes funcionais. Como foi visto, elas podem ser ativa, inerte e sintética. Dependendo dos
objetivos do catalisador, elas podem estar juntas da seguinte forma:
• matriz inerte e sintética
• matriz inerte, sintética e ativa
A matriz ativa (alumina) é utilizada quando há interesse em um precraqueamento de moléculas
maiores e confere ao catalisador as seguintes características:
• aumenta a atividade global do catalisador porque possui atividade para craquear, embora
inferior à zeólita, o que contribui para uma maior produção de coque;
• possibilita o craqueamento de moléculas de grande peso molecular devido à sua maior
porosidade (mesoporos), tornando-as menores e facilitando seus acessos aos microporos das
zeólitas;
• atua como trap (captura) do metal (Ni), aumentando a resistência à contaminação do
catalisador;
• aumenta a octanagem da nafta devido ao aumento na conversão e no maior teor de olefinas.
A matriz inerte (caulim) praticamente não possui atividade, servindo apenas como suporte para a
zeólita e os ingredientes funcionais, além de conferir ao catalisador resistência mecânica e dureza,
influenciando na densidade aparente e no volume dos poros.
A matriz sintética ou binder (sílica) é a responsável pela incorporação da zeólita e dos ingredientes
funcionais à matriz. Não possui ação catalítica, agindo apenas como elemento aglutinador.
Dependendo de sua quantidade, pode restringir o acesso aos microporos ou tornar o catalisador
mais frágil.

Efeitos causados no processo com o uso do catalisador zeolítico

Os efeitos observados no processo quando da troca do catalisador sintético amorfo de alta alumina
pelo catalisador zeolítico foram:
• aumento acentuado na conversão;
• necessidade de eliminar o craqueamento em leito para diminuir o tempo de contato evitando
o sobrecraqueamento, pois em função da alta atividade do catalisador zeolítico o tempo de
1,5 s a 3,0 s no riser já era o suficiente para atingir a conversão desejada;
• diminuiu a razão catalisador/óleo (C/O) e consequentemente, a circulação de catalisador
para uma mesma conversão e vazão de carga fresca, devido à maior atividade do catalisador;
• diminuiu a produção de coque devido à menor razão catalisador/óleo;
• eliminado o reciclo de óleo pesado (HCO/GPR) para o riser, muito utilizado com o
catalisador de alta alumina para aumentar a conversão, devido à maior atividade do
catalisador zeolítico;
• reduzida a poluição ambiental pelos gases de combustão do regenerador e eliminado o
reciclo de borra para o riser, devido à redução nas perdas em função da maior densidade do
catalisador zeolítico (570 kg/m3 →800 kg/m3);
• menor efeito dos contaminantes presentes na carga sobre a atividade do catalisador e
conseqüentemente sobre a conversão, devido à maior atividade do catalisador;
89
 • possibilitou a redução no inventário de catalisador, em função da menor razão
catalisador/óleo para a mesma vazão e qualidade da carga, devido à maior atividade do
catalisador.

Vantagens para a refinaria com o uso do catalisador zeolítico

O uso do catalisador zeolítico trouxe para a refinaria maiores lucros devido aos seguintes fatores:
• possibilitou o aumento de carga da unidade, para a mesma qualidade e conversão, devido ao
menor rendimento de coque e gás, diminuindo as temperaturas no regenerador e aliviando o
soprador de ar e compressor de gás;
• possibilitou a craqueamento de carga mais pesada, para a mesma vazão de carga, devido ao
menor rendimento de coque e gás;
• reduziu os custos de construção e manutenção de novos conversores devido ao menor
tamanho dos mesmos, em função da redução no inventário de catalisador.

Mudanças nos projetos dos conversores com o uso dos catalisadores zeolíticos
Com o uso do catalisador zeolítico foi necessário diminuir o tempo de contato para evitar o
sobrecraqueamento, devido a sua maior atividade. Além disto, houve interesse em aproveitar ao
máximo o potencial do catalisador através de melhora na sua regeneração. Para atingir estes
objetivos, algumas alterações foram realizadas nos novos projetos de conversores, assim como, o
aproveitamento destas modificações em conversores antigos:
• aumentado o comprimento do riser e colocada a saída do tipo separação balística ou através
de ciclones (rough-cut), tornando a separação mais rápida e direcionando o catalisador para
baixo, eliminando o contato gases do craqueamento com o leito denso;
• saída do riser através de ciclones fechados ou em uma câmara de vortex, eliminando o
contato catalisador/gases do craqueamento no vaso separador (reator), diminuindo ainda
mais o tempo de contato;
• regenerador com dois diâmetros para melhorar a queima do coque, sendo a seção inferior
mais estreita, aumentando a velocidade do ar e gases de combustão no leito denso de
catalisador, incrementando a turbulência, melhorando o contato ar/catalisador;
• regenerador para combustão total, reduzindo ao máximo o teor de carbono no catalisador
regenerado e contaminação ambiental.

Reposição de catalisador virgem

A reposição de catalisador virgem para o regenerador quando se processava gasóleos com baixo
teor de metais, embora os catalisadores fossem de menor atividade, era apenas para repor perdas,
mas suficiente também para manter a atividade do inventário.
Com o craqueamento de cargas mais pesadas, com maior teor de contaminantes para o catalisador
como os metais pesados, principalmente vanádio e níquel, metais alcalinos, principalmente o sódio,
embora com o uso de catalisadores zeolíticos mais ativos, a taxa de reposição foi aumentada para
manter a atividade do inventário e consequentemente, a conversão.
Para tornar a reposição de catalisador virgem mais econômica alguns parâmetros podem ser
considerados:

90
 • uso de passivador de metais para o níquel, trióxido de antimônio (Sb2O3) ou pentóxido de
antimônio (Sb2O5), misturado à carga antes desta entrar no riser ou Sb2O3 misturado ao
catalisador virgem enviado ao regenerador;
• flushing de catalisador, que é o uso de catalisador de equilíbrio e teor de metais abaixo do
catalisador de equilíbrio da unidade, misturado ao catalisador virgem em uso, numa
proporção préestabelecida. Este artifício é utilizado em unidades que craqueiam resíduo
atmosférico puro. Em caso de necessidade de recuperar a atividade mais rapidamente, o
flushing deve ser suspenso;
• boa operação de dessalgadora em unidade de destilação;
• limites para o teor de metais na carga.
A taxa de reposição de catalisador virgem para o regenerador é função de:
• teor de metais na carga;
• teor de metais no catalisador de equilíbrio;
• sintomas da unidade como conversão e rendimentos dos produtos.
A reposição de catalisador para o regenerador pode ser em bateladas ou contínua. A reposição
contínua pode ser pelo sistema convencional ou por uma pequena unidade dosadora (Ketjen ou
similar).

Perdas do catalisador
Uma grande quantidade de catalisador é arrastada pelos gases de combustão e de craqueamento que
deixam o leito denso do regenerador e reator que tenha craqueamento em leito. Grande parte desse
catalisador é recuperado nos próprios vasos em função da sua baixa velocidade aliada ao peso das
partículas, sendo o restante recuperado pelos ciclones.
Mesmo assim, a quantidade de catalisador arrastada para os ciclones do regenerador é em torno da
mesma quantidade circulante no riser de carga.
Ao entrar nos bocais dos ciclones a velocidade dos gases aumenta e como esta entrada é tangencial,
gera uma força centrífuga sobre as partículas equivalente a 56 vezes o seu próprio peso, lançando-as
contra a parede do barril (corpo) do ciclone, num movimento espiral descendente devido à maior
densidade da partícula, sendo que o vortex deve terminar no final do barril. O catalisador
recuperado cai através do dust-hopper para a perna (dip-leg) do ciclone, retornando ao leito denso.
A importância do término do vortex no final do barril, tem por objetivo evitar erosão no dust-
hopper, cone de entrada na perna do ciclone ou na própria perna (Figura 5-24).
No regenerador, as pernas dos ciclones ficam mergulhadas no leito denso com o objetivo de manter
as mesmas seladas, evitando inversão do fluxo. Nos ciclones do segundo estágio, onde a pressão
interna é ainda menor que nos ciclones do primeiro estágio, são utilizadas trickle-valves nas saídas
das mesmas para garantir a selagem.
Nos ciclones do reator são utilizadas flapper-valves (Figura 5-25) nas saídas das pernas para fazer a
selagem das mesmas, em função da selagem não ser mais feita no leito denso desde que foi
eliminado o craqueamento em leito, com mudanças no riser e redução na altura do leito.
Os gases de combustão e do craqueamento, junto com finos de catalisador, partículas menores que
10 µm, deixam o ciclone através de um duto central.

91
 Figura 5-24 – Funcionamento de um ciclone.
O catalisador recuperado enche as pernas dos ciclones (primeiro e segundo estágio) até uma
determinada altura, capaz de desenvolver uma pressão em suas bases que seja maior que a pressão
exercida no leito denso de catalisador e, para abrir as trickle-valves ou flapper-valves (Figura 5-25).
O peso de coluna de catalisador nas pernas é necessário devido à perda de carga (diferencial de
pressão) que ocorre nos ciclones, reduzindo sua pressão interna, além da densidade do catalisador
recuperado ser mais baixa. A altura de catalisador nas pernas dos ciclones de segundo estágio ainda
é mais alta que nas pernas dos ciclones de primeiro estágio, devido à pressão interna daqueles ainda
ser mais baixa, assim como, a densidade do catalisador recuperado também ser menor.

Figura 5-25 – Válvulas de saída do catalisador.

Ciclones do 1º estágio recuperam 99,995% do catalisador arrastado.
Ciclones do 2º estágio recuperam 60%, afetando a terceira casa decimal da eficiência total,
passando para 99,998%.
Partículas de catalisador abaixo de 10 µm não são recuperadas pelos ciclones e menores que 40 µm,
se o ciclone é eficiente, recupera em torno de 4% a 10%.
Normalmente, a perda de catalisador é em torno de 1% ao dia do inventário, dependendo da
eficiência do ciclone. O exemplo seguinte mostra magnitude da perda de catalisador quando se
perde 0,005% de eficiência nos ciclones::
a) inventário de catalisador de 300 000 kg
92
b) eficiência dos ciclones = 99,995%
c) perda diária de 1% = 3 000 kg/d
d) velocidade dos gases de combustão no regenerador de 0,91m/s
e) arraste de catalisador para os ciclones de 41 000/min = 59 040 kg/d.
Perdas com a redução na eficiência: (100-99,990) x 59 040/100 = 5 900 kg/d
Assim, a redução de 5 milésimos na eficiência dos ciclones, a perda quase duplica.

93
6 PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS

6.1 Tratamentos convencionais de derivados

O objetivo dos tratamentos é retirar compostos que trazem aos derivados efeitos indesejáveis. As
impurezas, mais especificamente, compostos de enxofre, nitrogênio e oxigênio, estão presentes no
petróleo e/ou são formadas durante o processamento e conseqüentemente também farão parte dos
derivados.
Os Processos de Tratamentos Convencionais de Derivados englobam todos os processos que visam
modificar ou remover os componentes que alteram a qualidade dos produtos, sem que, no entanto,
modificar outras características dos derivados, ou seja, não ocorre modificação nos principais
hidrocarbonetos constituintes do derivado, uma vez que os compostos indesejáveis encontram-se
em baixas concentrações em comparação com os outros compostos hidrocarbonetos.
A Tabela 6-1, Tabela 6-2, Tabela 6-3e Tabela 6-4 listam a origem de algumas impurezas, seus
efeitos, ocorrência por frações, meios de remoção e fórmula química desses compostos.
Tabela 6-1 – Alguns compostos indesejáveis presentes nos derivados e suas fontes.

COMPOSTO FONTE
Presentes em alguns óleos crus e, também, formados pela decomposição
térmica e catalítica de compostos sulfurados durante processos de destilação e
H2S e Mercaptans
craqueamento. Os mercaptans originam-se ainda, de reações entre H2S e
olefinas/diolefinas.
Raramente presentes no óleo cru. Formado normalmente da oxidação do H2S
Enxofre Elementar pelo oxigênio do ar durante processamento ou estocagem. Por não ser volátil
não deve ocorrer em produtos leves, a não ser que haja oxidação de H2S .
Sulfeto de Carbonila Formado por craqueamento térmico ou catalítico.
Os dissulfetos raramente ocorrem no petróleo, sendo oriundos da oxidação de
Dissulfetos
mercaptans.
Compostos
nitrogenados Os compostos nitrogenados básicos (piridina e quinolina) e neutros (pirrol)
apresentam ocorrência natural no petróleo.
básicos e neutros
Formados em craqueamento térmico ou catalítico e hidrocraqueamento. A
NH3 e HCN
amônia pode ser introduzida para controle de corrosão.
Compostos que Estes incluem vários compostos tais como compostos de enxofre, nitrogenados
produzem básicos e fenóis que sofrem oxidação no decorrer do processamento e
alteração de cor estocagem.

Ocorrem no óleo cru e provavelmente não estão presentes em produtos de

Ácidos Naftênicos
craqueamento.
Podem se encontrar no óleo cru ou serem formados no decorrer do
Fenóis e Cresóis processamento, por craqueamento de compostos oxigenados mais complexos
presentes no óleo cru.

94
 COMPOSTO FONTE
Gás Carbônico Formado por craqueamento catalítico e presentes em gás natural.
Origina-se da água livre do óleo cru ou pode ser introduzida de fontes externas
Água
durante o processamento.

Tabela 6-2 - Efeitos das impurezas sobre as propriedades dos produtos

COMPOSTO EFEITOS INDESEJÁVEIS

Odor desagradável; tóxico (paralisa a função respiratória); corrosivo (dá
teste positivo ao teste de corrosão da lâmina de cobre); inibe a ação do
H2S
antioxidante; oxida-se formando enxofre elementar; reduz a octanagem da
gasolina.
Corrosivo (dá resultado positivo ao teste de corrosão da lâmina de cobre);
Enxofre Elementar reduz a octanagem da gasolina; permanece como depósito nos botijões de
GLP enquanto este é consumido.
Odor desagradável; não dão resultado positivo ao teste de corrosão da
lâmina de cobre, mas corroem o cobre sem descolorir a superfície; causam
Mercaptans
dissolução de elastômeros (juntas de vedação do sistema de combustível de
aviação); o tiofenol é reativo na formação de goma.
Sulfetos, Dissulfetos e Formação de SO2 e SO3 por queima; reduz a octanagem da gasolina.
Compostos Cíclicos de
Enxofre
Por oxidação produzem alteração de cor nos derivados; parece influenciar
Compostos Nitrogenados
a formação de goma, pois o nitrogênio aparece em pequena quantidade na
Básicos
análise química da goma.
Por serem compostos com propriedades tensoativas, acredita-se que eles
podem dificultar a separação entre solução cáustica e nafta; reagem com
fenóis levando a alterações de cor; os ácidos naftênicos de baixo peso
molecular são solúveis em água, podendo por isso originar ação corrosiva;
os sais de sódio e os ácidos naftênicos estabilizam emulsões, formando gel
Ácidos Naftênicos
com a gasolina; os sais de naftenato de sódio, formados após lavagem
cáustica são parcialmente solúveis na fase oleosa e podem levar a
depósitos quando o combustível é usado; os ácidos naftênicos também
podem formar depósito por aquecimento, o que origina problemas no teste
de estabilidade térmica nos combustíveis de aviação.

Tabela 6-3 – Algumas impurezas nas frações de petróleo.

FRAÇÃO IMPUREZAS
Sulfeto de hidrogênio; sulfeto de carbonila; dióxido de carbono; ácido
Gás Combustível
cianídrico; dissulfeto de carbono e metano.
Sulfeto de hidrogênio; metilmercaptans; etilmercaptans; ocasionalmente
GLP de Destilação sulfeto de carbonila e dimetilsulfetos; amônia; HCl (oriundo de má
dessalgação do petróleo); enxofre elementar; tiociclopropanos.
H2S; metilmercaptans; etilmercaptans; sulfeto de carbonila; amônia;
GLP de FCC dióxido de carbono; ácido cianídrico; ácido clorídrico (oriundo de má
dessalgação do petróleo).
GLP de Craqueamento H2S; metilmercaptans; etilmercaptans; sulfeto de carbonila; amônia; ácido
Térmico cianídrico; ácido clorídrico (oriundo de má dessalgação do petróleo).

95
 FRAÇÃO IMPUREZAS
Mercaptans; compostos sulfurados em geral, em menor concentração;
Nafta da destilação.
ácidos alifáticos com ponto de ebulição nesta faixa.
Nafta do FCC e do
Mercaptans e outros compostos sulfurados.
craqueamento térmico.
Querosene e frações mais Mercaptans e outros compostos sulfurados; ácidos naftênicos; compostos
pesadas da destilação. de nitrogênio.
Óleo leve e frações mais
Mercaptans (tiofenol inclusive) e outros compostos sulfurados; compostos
pesadas do FCC e do
nitrogenados básicos e neutros; ácidos naftênicos; diolefinas.
craqueamento térmico.

Tabela 6-4 - Agentes de remoção de impurezas.

COMPOSTO AGENTE DE REMOÇÃO

Solução Cáustica de 10 a 15oBé, de forma a evitar cristalização do Na2S;
H2S
soluções de monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA).
Enxofre elementar é de difícil remoção e todas as precauções devem ser
tomadas para evitar a sua formação. Solução de NaOH e Na2S; solução de
Enxofre Elementar etilmercaptídeo de sódio; solução de NaOH e metanol em altas
concentrações (alto custo); percolação através de leito contendo partículas de
hidróxido de sódio.
Solução cáustica; solução cáustica em presença de catalisador para tornar
Mercaptans
econômico o tratamento de produtos pesados (MEROX).
Estes compostos são termicamente instáveis e podem ser decompostos em
Sulfetos, Dissulfetos sulfeto de hidrogênio com vapor (340ºC a 400ºC) e catalisador de bauxita;
hidrodessulfurização.
Soluções cáusticas, pois o uso de soluções cáusticas concentradas deve ser
evitado para não ocorrer aumento de solubilidade de sais de naftenato no
óleo e formação de emulsões estáveis, a lavagem cáustica deve ser seguida
Ácidos naftênicos de lavagem aquosa, a fim de se remover os sais de naftenato de sódio que
possam ter passado para fase oleosa e sejam solúveis na fase aquosa.
Algumas vezes, um coalecedor como filtro de areia ou precipitador
eletrostático deve ser usado para prevenir arraste de solução.
Amônia Lavagem com água.
Compostos nitrogenados Lavagem com H2SO4 diluído; hidrotratamento.
básicos
Compostos nitrogenados Lavagem com H2SO4 concentrado ou solução de NaOH e metanol;
neutros hidrotratamento.

Os processos de tratamento de derivados são classificados em dois grupos conforme a sua ação em
relação aos compostos de enxofre:
• dessulfurização: quando ocorre a remoção dos compostos sulfurados:
o lavagem com DEA de gás combustível e GLP;
o lavagem cáustica de GLP e nafta
o tratamento MEROX de GLP

96
• adoçamento: quando há a transformação dos compostos de enxofre, sem que ocorra sua
remoção:
o tratamento MEROX de gasolina e QAV.
Os processos Bender (esse em uso ainda na Petrobrás) e Doctor estão em desuso e não serão
detalhados.

6.2 Processo de tratamento com DEA

Objetivos do Processo
O processo de tratamento de frações leves de petróleo com soluções de dietanolamina (DEA),
baseia-se nas reações desta com os compostos ácidos, como H2S e CO2, presentes no GLP ou gás
combustível. Posteriormente, a amina utilizada é regenerada por aquecimento controlado, liberando
H2S e CO2.
Inicialmente, usou-se como agente de absorção ou extração a trietanolamina (TEA), que foi
posteriormente substituída por monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA) pois a amina
terciária (TEA) apresenta maior tendência a formar espuma, ter baixa reatividade e estabilidade.
As soluções de monoetanolamina (MEA) têm como vantagem seu mais baixo custo, alta
reatividade, excelente estabilidade e facilidade de recuperação. No entanto, apresentam duas
desvantagens em relação a dietanolamina (DEA): a sua relativamente alta pressão de vapor e o fato
de formar compostos não-regeneráveis ao reagir com certas substâncias, tais como COS e CS2,
comumente presentes em gases produzidos por craqueamento catalítico.
A MEA devido a sua alta reatividade com H2S e CO2, conduz a menores quantidades de solução em
circulação no processo, que se reflete em um menor consumo de utilidades e equipamentos
menores, ou seja, torna o processo mais barato. Deste modo, a MEA é usada sempre que o gás a
tratar não contém COS em quantidades relativamente altas, a fim de não afetar a recuperação da
amina. Assim, a MEA é usada para gás natural ou remoção de CO2 de correntes de unidades de
Geração de Hidrogênio, ao passo que DEA é usada para GLP e gases produzidos por craqueamento
catalítico.

Descrição do Processo
As unidades de tratamento de gás combustível e GLP com DEA, em geral, utilizam a mesma
solução de DEA regenerada. O esquema do processo é apresentado na Figura 6-1. Essa unidade
consiste em uma torre extratora de H2S e CO2 de GLP, uma torre absorvedora de H2S e CO2 de gás
combustível e uma torre regeneradora de DEA.

Seção de Extração
O GLP a ser tratado é enviado à torre extratora, uma vez que está líquido (pressurizado da seção de
recuperação de gases do FCC) onde entra em contato em contracorrente com a solução de DEA
regenerada, chamada de solução de DEA “pobre”.
Na torre extratora, que pode ser constituída de pratos perfurados de aço-carbono ou de anéis de
polipropileno, o fluxo de DEA “pobre” é admitido na região superior, sendo a solução designada
como DEA “rica” coletada na parte inferior.
No topo da extratora, o GLP separa-se da fase aquosa, e segue para um tambor de decantação, onde
são removidos traços de DEA eventualmente arrastados, indo então para o sistema de tratamento

97
cáustico regenerativo (MEROX). A solução de DEA retirada pelo fundo da extratora é enviada para
o sistema de regeneração. Na seção de extração, o GLP é a fase dispersa e a amina a fase contínua.
GLP tratado GC tratado Gás residual

H2
S

GLP
GC

Filtro
Torre extratora Torre absorvedora Torre regeneradora

Figura 6-1 – Esquema do tratamento do GLP e do gás combustível com DEA.

Seção de Absorção
O gás combustível é enviado à torre absorvedora, onde é borbulhado em contra corrente na solução
de DEA. A torre absorvedora pode ser constituída por recheio de anéis de polipropileno ou pratos
perfurados, sendo que da mesma forma que no GLP, a DEA “pobre” entra pela região superior e a
DEA “rica” sai pela parte inferior. O contato entre as fases afeta diretamente a absorção, sendo que
no caso da absorção as torres recheadas promovem melhor contato que as de prato perfurado, e
reduzem a formação de espuma. Na seção de absorção, o gás combustível é a fase contínua,
enquanto que a amina é a fase dispersa.
As reações de absorção são exotérmicas e ocorrem na fase líquida, fazendo subir a temperatura da
solução de amina. Como geralmente a corrente tratada tem capacidade calorífica bem menor que a
solução de amina, ela deixa o topo da torre com uma temperatura bem próxima à de entrada da
solução “pobre”. A temperatura da DEA “pobre” deve ser superior a 5oC a temperatura de orvalho
do gás combustível, a fim de evitar a condensação de hidrocarbonetos no interior da absorvedora, o
que causa espuma e arraste de solução pelo produto tratado.
Do topo da torre, o gás é enviado ao sistema de gás combustível e a solução DEA “rica”, que sai do
fundo da torre, vai para o sistema de recuperação após se juntar com a DEA “rica” vinda do sistema
de extração.

Filtração
Antes de ser regenerada, a DEA é filtrada, a fim de retirar os produtos de corrosão (sulfeto de ferro)
e produtos de degradação arrastados, para que esse material não se deposite nos equipamentos, nem
provoque a formação de espuma. O tipo de filtro varia de refinaria para refinaria, sendo sua
eficiência fortemente dependente das condições internas do elemento filtrante e do tamanho da
malha ou porosidade do filtro. Esse equipamento pode ser constituído de um leito de carvão ativado
suportado por uma tela de aço ou, ainda, ser do tipo “cartucho” de aço inox contendo pequenos
orifícios, filtros de sacos e outros.

98
A posição do filtro pode ser diferente nas diversas refinarias que possuem o tratamento DEA. Um
possibilidade seria a solução de DEA “rica” passa inicialmente pelo filtro, em seguida pelo trocador
DEA “rica” x DEA “pobre” e depois pelo vaso expansor. A outra seria a ordem: filtro, vaso
expansor e trocador DEA “rica” x DEA “pobre”. A expansão ou despressurização da corrente de
DEA “rica” deve ser feita o mais próximo possível da torre regeneradora, utilizando, de preferência,
no trecho de baixa pressão, material de aço inoxidável.

Vaporização de Hidrocarbonetos
A DEA “rica”, que deixa as torres de absorção e extração, é preaquecida em um permutador DEA
“rica” x DEA “pobre”, passando pelos tubos. A solução vai em seguida para o tambor de
vaporização, onde são separados os hidrocarbonetos arrastados pela DEA. A remoção desses
hidrocarbonetos é necessária, porque sua presença na corrente ácida de H2S a torna inadequada à
produção de enxofre.
Os hidrocarbonetos são retirados pelo topo do domo no tambor, que é recheado com anéis de
carvão. Os traços de H2S e CO2 liberados são reabsorvidos pela injeção de uma corrente de DEA no
topo do domo. Os hidrocarbonetos escoam sob controle de pressão, para o sistema de tocha da
refinaria.

Regeneração
Do tambor de vaporização, a solução de DEA é enviada à torre de reativação da DEA, passando
antes por uma válvula de controle, onde grande parte dos gases ácidos é vaporizada devido ao ∆P na
válvula. A solução de DEA entra na torre de reativação pela seção de topo. É sempre interessante
posicionar a válvula de controle de nível próximo ao bocal de entrada da torre regeneradora, a fim
de diminuir o trecho de tubulação que fica exposta ao ambiente agressivo da solução formada.
A torre regeneradora de DEA é constituída de pratos de aço-carbono com válvulas de aço inox tipo
AISI 304 E 410. Na torre regeneradora, a solução de DEA “rica” sofre um processo de
esgotamento, mediante a geração de vapor d'água da própria solução, por um refervedor existente
no sistema de fundo da torre. Os gases liberados constituem a corrente chamada de gás ácido, que
contém além de H2S E CO2, alguma quantidade de COS, CS2, vapor d'água, mercaptans,
hidrocarbonetos leves e inertes. Os gases sobem em contracorrente com a carga da torre e saem pelo
topo, mantendo-se uma pressão mais baixa possível na torre a fim de se garantir o escoamento dos
gases ao seu destino final. Os gases ácidos seguem para a Unidade de Recuperação de Enxofre
(URE) ou são queimados na tocha, quando não existir uma URE na refinaria. Neste caso, devido a
corrosividade destes gases, eles chegam à tocha da refinaria através de uma linha internamente
revestida, conhecida como linha de tocha química.
A temperatura do topo da regeneradora é função da pressão da torre e da carga térmica do
refervedor. Caso exista presença de amônia no sistema DEA, a temperatura no topo da regeneradora
não deve ser inferior a 95oC, com o objetivo de minimizar a formação de sais de amônio na torre.
A corrente de DEA “pobre”, ou seja, reativada, sai pelo fundo da reativadora e preaquece a carga
desta torre. Em seguida, esta solução bombeada sofre um preresfriamento final com água, a fim de
que se atinja uma temperatura mais adequada ao processo, antes de alcançar as torres de extração e
absorção.
A reposição da água arrastada com os gases ácidos é feita continuamente sob a forma de vapor.
O custo de regeneração de aminas secundárias como a DEA é mais baixo de que para primárias
como a MEA, pois o calor de reação da DEA é mais baixo, levando a uma temperatura de operação
da regeneradora mais baixa.
99
6.3 Processo de tratamento cáustico

Objetivos do processo
O processo de lavagem cáustica é utilizado para remover principalmente H2S e mercaptans de GLP,
nafta leve e nafta pesada, eliminando também outros compostos como fenóis, ácidos naftênicos,
ácidos alifáticos de baixa massa molecular, compostos neutros de nitrogênio, enxofre elementar e
sulfeto de carbonila, os quais possam estar presentes no derivado a ser tratado.
O tratamento cáustico é usado ainda como pretratamento em outros processos, tais como
Tratamento Cáustico Regenerativo (MEROX) e BENDER.

Bases do processo
A principal reação envolvendo o ácido sulfídrico contido na corrente de hidrocarboneto, que entra
em contato com a solução cáustica é:
H2S + 2 NaOH ⇔ Na2S + 2 H2O
A remoção dos mercaptans da fase oleosa ocorre pela seguinte reação:
RSH + NaOH ⇔ NaSR + H2O
O sal de sódio formado nessa reação deve ser solúvel na fase aquosa.
A solubilidade dos mercaptans na água não varia muito com a natureza ou composição da fase
oleosa, mas varia muito com fatores tais como:
massa molar dos mercaptans: a solubilidade diminui à medida que a massa molecular aumenta.
Logo, a remoção de mercaptans é mais difícil para os produtos mais pesados, os quais apresentam
mercaptans de maior massa molar;
tipo de mercaptan: os alquilmercaptans, por serem mais solúveis na água, são mais facilmente
removidos que os arilmercaptans;
presença de substâncias solubilizantes: acredita-se que certas substâncias, tais como metanol, ácido
isobutírico, fenóis e ácidos naftênicos, possuem a habilidade de aumentar a solubilidade dos
mercaptans na fase aquosa.
A Tabela 6-5 mostra o coeficiente de distribuição doa mercaptans em função do tamanho da cadeia
carbônica. Pode-se observar que à medida que aumenta o tamanho da cadeia carbônica diminui-se o
coeficiente de distribuição. Assim, como mostra a Tabela 6-6, a remoção dos mercaptans mais
pesados será mais difícil, necessitando uma maior concentração de soda cáustica. E,
conseqüentemente, o consumo de soda cáustica aumenta com o aumento da concentração de soda
cáustica (Tabela 6-7).

100
 Tabela 6-5 – Coeficiente de distribuição dos mercaptans para soluções de NaOH e nafta.

MERCAPTAN Coeficiente de Distribuição

Metil 213,0
Etil 80,0
Propil 10,7
Butil 3,0
Amil 1,0
Hexil e maiores 0,0

Tabela 6-6 - Extração de mercaptans por soluções de NaOH.

Concentração da solução cáustica em peso
MERCAPTAN
10 20 30 40 50
C2 97 98 98 98 100
C3 88 97 88 93 98
C4 58 49 45 85 97
C5 22 13 12 75 94
C7 2 3 4 73 94

Tabela 6-7 – Consumo e concentração da solução de NaOH para redução de Mercaptans.

Solução de NaOH Consumo relativo de NaOH

Volume (% da Nafta) Concentração em peso (%) (Nafta a 0,04% S)

15 11,9 100
20 6,2 70
25 4,3 60
30 3,2 54
40 2,5 56

Paralelamente à remoção de mercaptans e H2S, ocorre a remoção de outros compostos como fenol,
cresol, ácidos naftênicos e CO2, os quais, com exceção dos ácidos naftênicos, se encontram
principalmente em produtos de FCC. A presença de CO2 pode ser devido à hidrólise de COS (COS
+ H2O → CO2 + H2S).
Os fenolatos e cresolatos são solúveis nas duas fases e estando em altas concentrações podem se
transferir para a fase oleosa. Por isto, utilizam-se soluções diluídas para naftas que contenham
fenóis e cresóis, como as de FCC, de forma a não concentrar os fenolatos e cresolatos na solução de
soda cáustica circulante.

Descrição do processo
O processo, mostrado na Figura 6-2, normalmente contém dois tambores em série. O produto, GLP
ou nafta, é misturado em uma válvula globo com uma solução cáustica de concentração definida,

101
antes de entrar no primeiro tambor. A solução cáustica após remover os compostos de enxofre
decanta-se no fundo do tambor, de onde é retirada e enviada para recirculação.
Carga
Produto tratado

Água Água Oleosa

Soda gasta
Soda fresca

Figura 6-2 – Fluxograma do tratamento de lavagem cáustica.

A fase oleosa, que sai pelo topo do tambor, é novamente misturada, em uma válvula globo, com
outra solução cáustica de concentração mais elevada, indo então para outro vaso, onde ocorre a
nova remoção de compostos de enxofre, com subsequente separação da solução cáustica, que
também é recirculada.
Quando a solução recirculada atinge uma concentração mínima é feita a reposição de soda fresca,
através de uma bomba alternativa dosadora.
Após o tratamento cáustico, a corrente é misturada com água em uma válvula globo, seguindo para
um tambor de separação, de onde sai a fase aquosa pelo fundo e a fase oleosa pelo topo, que
constitui o produto tratado. O objetivo da adição da água é remover as gotículas de soda arrastadas
pelo produto.

6.4 Processo de tratamento MEROX

Objetivos do processo
O Processo de tratamento cáustico regenerativo mais conhecido é o MEROX da UOP, que é
utilizado para tratamento químico de derivados de petróleo a fim de remover mercaptans ou
convertê-los em dissulfetos, sendo aplicável a cargas com ponto final de ebulição entre 315ºC e
340oC, o que corresponde a faixa do GLP, das naftas e do querosene.
O nome MEROX deriva de MERcaptan OXidation, sendo que o processo se baseia na capacidade
de certos catalisadores do tipo complexo quelante metálico acelerarem a oxidação de mercaptans a
dissulfetos, a uma temperatura próxima a ambiente, usando oxigênio do ar como agente oxidante. A
oxidação ocorre em presença de solução alcalina de hidróxido de sódio. A reação global pode ser
escrita como:
2 RSH + ½ O2 → RSSR + H2O

Fundamentos do processo
O processo ocorre em duas etapas, as quais são:
1a etapa: Extração dos mercaptans
102
Os mercaptans de mais baixa massa molecular são solúveis em soluções alcalinas e tais soluções
podem ser utilizadas para extrair pelo menos parte dos mercaptans das cargas. A reação desta etapa
é:
RSH + NaOH → NaSR + H2O
(mercaptans) (soda) (mercaptídeo de sódio)
a
2 etapa: Regeneração da soda
2 NaSR + ½ O2 + H2O → 2 NaOH + RSSR
(mercaptídeo de sódio) (soda) (Dissulfeto)
No tratamento de GLP, as duas reações, ocorrem em equipamentos separados. Como o dissulfeto
formado não é solúvel em solução cáustica, depois de extraído do GLP, ele é separado da soda
cáustica, possibilitando a reutilização da solução na extração de mercaptans.
No tratamento MEROX de gasolina e QAV, as reações mencionadas acima ocorrem no mesmo
equipamento. Na verdade, alguns mercaptans dessas correntes não chegam a passar para a solução
cáustica, de modo que a transformação do mercaptan no dissulfeto correspondente ocorre quando o
grupo mercaptídeo entra em contato com o catalisador. O dissulfeto formado nesse tipo de
tratamento é separado da solução cáustica, mas sai na corrente oleosa. Assim, tanto no tratamento
MEROX de gasolina quanto no de QAV, a corrente que entra na unidade tem o mesmo teor de
enxofre total da corrente que sai.
No tratamento MEROX, a ftalocianina da família das porfirinas é a base orgânica mais usada como
componente do catalisador. Metais como cobalto, vanádio, manganês, ferro e molibdênio são os
mais comuns para a formação do complexo. A preferência é por cobalto ou vanádio, que são os
mais ativos, sendo que o de cobalto é o mais usado. Os catalisadores de ftalocianina de metais não
são solúveis em água, de modo que para melhorar a atividade catalítica destes catalisadores é
necessário usá-lo na forma sulfonada ou carboxilada.
O catalisador não afeta a solubilidade do mercaptan na soda, não aumentando portanto a extração
dos mercaptans. Entretanto permite uma regeneração mais fácil da solução cáustica do que a
retificação com vapor d’água, método anteriormente usado, dando maior economia operacional.
Desta forma, a extração com o processo MEROX deve levar a teores mais baixos de mercaptídeos
na soda regenerada, que será reutilizada no processo, quando comparada ao método mais antigo.
O cloro ativo envenena o catalisador MEROX, causando a sua perda definitiva. Logo, não se deve
usar água tratada com cloro (água potável ou água de refrigeração) para reposição (make-up) de
solução MEROX ou para lavagem de equipamentos.
A solução cáustica, com o decorrer da operação da unidade, será consumida com CO2, que
neutraliza a solução pela formação de bicarbonato de sódio (NaHCO3) e carbonato de sódio
(Na2CO3). Outras substâncias que estiverem presentes na carga, com características ácidas, serão
também removidas pela solução cáustica.
No tratamento MEROX de QAV deve-se fazer a remoção de ácidos naftênicos através de
prelavagem cáustica. Esses ácidos tem propriedades tensoativas, que podem interferir no
adoçamento de cargas contendo mercaptans com baixa solubilidade na fase aquosa. Podem, além
disso, dificultar a separação entre a fase oleosa e a solução cáustica, levando a formação de
emulsões e gel.

103
Classificação do Processo MEROX
Existem dois tipos de aplicações para a reação anterior:
• dessulfurização: na qual os mercaptans são inicialmente removidos da fração oleosa, usando
uma solução cáustica como solvente de extração, com subsequente regeneração do solvente
por contato com o catalisador e ar, seguido por separação dos dissulfetos, os quais são
insolúveis no solvente. O processo de dessulfurização pode ser usado para GLP e frações de
hidrocarbonetos leves.
• adoçamento: no qual a fração oleosa contendo mercaptans é colocada em contato com a
solução cáustica, ar e catalisador para converter o mercaptan em dissulfetos solúveis em
óleo, sem mudança do conteúdo de enxofre do derivado.

Aplicação do processo MEROX

A dessulfurização é aplicada quando se deseja uma redução do teor de enxofre e os mercaptans são
de mais baixo peso molecular. Destilados leves (até C4) são usualmente processados por
dessulfurização. Assim o processo MEROX de Dessulfurização é usado para tratar GLP de
Craqueamento Catalítico.
A dessulfurização de gasolina de FCC não é considerada econômica porque na faixa da gasolina os
mercaptans já são mais difíceis de serem extraídos. Dessa forma, usa-se o adoçamento líquido-
líquido ou leito fixo para nafta de craqueamento catalítico. Além disso os mercaptans contidos
representam apenas uma fração do enxofre total presente, o que faz com que a redução do enxofre
total seja mais baixa para a gasolina de craqueamento.

6.5 Processo MEROX de dessulfurização

Descrição do processo
Prelavagem com Solução Cáustica
Um pretratamento da carga de GLP com solução cáustica se faz necessário para remoção de H2S.
Se sulfeto de hidrogênio entra no processo, ele reage com soda cáustica formando sulfeto de sódio,
o qual é então cataliticamente oxidado a tiosulfato de sódio. As reações são as seguintes:
H2S + 2 NaOH → Na2S + 2 H2O
Na2S + 2 O2 + H2S → Na2S2O3 + H2O
A última reação ocorre preferencialmente sobre a oxidação dos mercaptans a dissulfetos, de forma
que há uma supressão da reação desejada em favor de uma que pode ser evitada com pretratamento
da carga. Segundo a UOP, o tratamento MEROX torna-se ineficiente depois que 10 a 15 % de
NaOH é convertida em tiossulfato.

Extração
A carga deve ser intimamente misturada, em um ou mais estágios, com a solução cáustica contendo
o catalisador MEROX disperso. Segundo a UOP, quando for usado mais de um estágio, esses são
arranjados por fluxo em contracorrente.
O esquema mais moderno de fluxo em contracorrente utiliza uma torre, por onde entra a solução
cáustica próximo ao topo e sai pelo fundo, escoando em contracorrente com a carga que entra
próximo do fundo e sai pelo topo. Um distribuidor simples é utilizado para assegurar que a solução
104
cáustica seja uniformemente distribuída através da seção transversal da torre. A carga de
hidrocarbonetos também entra por um distribuidor pelo fundo. Os dois tipos de torres usadas são a
torre de anéis de Raschig de carbono e a torre de pratos perfurados.
O GLP tratado passa para um vaso para decantar a soda que foi arrastada, pois o produto pode dar
corrosão por arraste de solução cáustica. Em alguns casos, haverá uma lavagem com água após a
extração. O fluxograma geral do processo MEROX de GLP com extratora de pratos se encontra na
Figura 6-3.
Torre de
Torre
Lavagem caústica
oxidadora
regeneradora
GLP tratado

Ar e gases
Tambor decantador
de soda

Tambor
separador de
GLP dissulfeto Dissulfeto

Soda Torre de
cáustica extração
Ar

Figura 6-3 – Fluxograma do processo de tratamento MEROX para GLP.

A presença de H2S e enxofre elementar na corrente, leva ao efeito sinérgico de aumento do
potencial corrosivo do produto. A formação indesejável de enxofre elementar no processo, poderá
ocorrer pela seguinte reação:
H2S + O2 → H2O + S

Seção de regeneração
A solução cáustica não regenerada, contendo catalisador MEROX e mercaptídeos de sódio, sai do
fundo da extratora e passa para a torre de oxidação. O oxigênio atmosférico é introduzido na
solução cáustica, antes dela entrar no equipamento mencionado, o qual possui no seu interior anéis
Raschig de carbono. A corrente que sai da torre, agora rica em dissulfetos, vai para o vaso separador
de dissulfetos.
Com o tempo a concentração da soda cai, devido a formação de compostos não regeneráveis. Na
extração usada para GLP e hidrocarbonetos leves, o consumo da solução cáustica resulta da
neutralização por CO2 presente no ar atmosférico usado como agente oxidante, por compostos de
caráter ácido como ácidos alifáticos e outros, se estiverem presentes na carga. Se não for possível
regenerar a soda cáustica a níveis satisfatórios, a solução deverá ser descartada e o catalisador
deverá ser reposto no sistema.
No caso de GLP, normalmente a unidade é projetada para operar com a torre oxidadora a
temperatura de até 38oC. Em algumas unidades de extração, a temperatura pode chegar até 60oC,
porém acima desse valor a solução cáustica torna-se corrosiva nas concentrações usuais. De
qualquer forma, a temperatura da torre deve ser a mais baixa possível, de forma a permitir uma boa
regeneração da soda.
105
Vaso separador de dissulfetos
No vaso separador de dissulfetos ocorre a separação das três fases. A fase gasosa, que contém o
excesso de ar, algum dissulfeto gasoso e traços de hidrocarbonetos leves, sai pelo vent e o dissulfeto
líquido com a solução cáustica regenerada são separados por decantação. Dentro do vaso existe um
demister, que funciona como coalecedor para auxiliar na separação entre as fases oleosa e aquosa.
A solução cáustica, contendo algum mercaptídeo solúvel, é recirculada para a extratora de GLP.
O dissulfeto gasoso é enviado para ser queimado em forno, ao passo que o dissulfeto líquido pode
ser injetado na carga de FCC ou ser vendido à petroquímica. Empresas como COPESUL e PQU
compram dissulfeto líquido, porém, neste caso, o produto deve ter a qualidade exigida em termos de
sódio (máximo de 1 a 10 ppm) e, em alguns casos, de água (máximo de 2 000 ppm) e de
dimetildissulfeto (mínimo de 98 %), dependendo da empresa.
No vaso separador de dissulfeto existe a possibilidade de ocorrer combustão interna, quando os
gases que deixam este vaso seguem para serem queimados nos fornos ou na tocha. Neste caso, os
gases efluentes entram em contato com o terceiro elemento necessário para a combustão que
faltava: a fonte de ignição, ou seja o calor, já que o combustível e o oxigênio estão presentes no
vaso separador mas a temperatura é ambiente. Assim, este equipamento deve possuir um retentor de
chama (Flame Arrester) instalado e em condições de operação para cortar a chama. Também é
necessária uma linha de vapor conectada com a linha de saída dos gases.
É importante evitar espaços relativamente longos cheios de gás. Por isso, embora exista um domo
para coletar os gases separados, estes são preenchidos com anéis de Raschig de aço inoxidável ou
de porcelana, que previnem a propagação de chama se ocorrer ignição. O vaso separador de
dissulfetos é de aço carbono comercial, porém algumas refinarias vêm diagnosticando processo
corrosivo provocado por dissulfetos.
Na saída do domo existe um controlador de pressão. O vaso possui ainda um controlador de nível
na interface de gás e líquido, controlando a saída de soda cáustica para a torre oxidadora. O controle
deste nível é necessário para se evitar arraste de líquido junto com os gases.

Processo MEROX de adoçamento

Descrição do processo
A Figura 6-4 mostra um esquema do processo de adoçamento MEROX líquido-líquido
originalmente projetado pela UOP.
Essa forma de adoçamento usa catalisador disperso na solução cáustica. A carga e a solução
cáustica contendo o catalisador MEROX são misturadas por uma válvula, por exemplo, um
misturador de pratos de orifício ou uma válvula globo e, em seguida entram em contato com o ar
adicionado na linha. A mistura da solução cáustica com a carga tem de ser feita antes da introdução
de ar, a fim de evitar a oxidação de H2S a enxofre elementar.
É fundamental que os mercaptans estejam em fase aquosa, ou que ao menos o grupo SH da
molécula esteja em solução aquosa. Quando isso ocorre, se o ar e o catalisador MEROX estiverem
presentes na interface óleo e solução cáustica, a molécula de mercaptan será oxidada a dissulfeto. A
fase oleosa contendo o dissulfeto formado, se separa da solução cáustica em um vaso separador.

106
 Ar

Misturador
Nafta
Produto tratado

Vaso de decantação

Bomba de circulação
de soda

Figura 6-4 – Fluxograma do processo de tratamento MEROX – adoçamento.

O problema do adoçamento MEROX líquido-líquido é a dificuldade de obtenção de mercaptans
solúveis na fase cáustica por tempo suficiente para permitir a oxidação. Isso é conseguido por uma
mistura íntima do catalisador MEROX, solução cáustica, hidrocarboneto e ar. Mercaptans de mais
alta massa molecular ou mais ramificados é mais difícel de se conseguir uma mistura adequada.

107
7 COQUEAMENTO RETARDADO

O coqueamento é um processo de conversão térmica utilizado para converter resíduo de petróleo em

gás, destilados e coque. O resíduo do petróleo ou “fundo do barril” tem se tornado uma questão
importante para as refinarias em virtude do aumento de produção de petróleos mais pesados e da
redução do mercado de óleo combustível. Historicamente, o óleo combustível tem sido queimado
para produzir energia elétrica e suprir a necessidades das indústrias. Todavia, o gás natural tem
substituído o óleo combustível para geração de energia, devido às restrições ambientais cada vez
mais severas, isso porque os gases de combustão do óleo combustível são mais poluentes que os do
gás natural. Assim, quanto mais o petróleo produzir resíduos, menor será a rentabilidade da
refinaria. A unidade de coqueamento retardado converte resíduos em um coque de petróleo sólido e
hidrocarbonetos mais leves que são adequados para a produção de combustíveis. Por isto, além de
dar destino ao óleo combustível a unidade possui uma altíssima rentabilidade.
Do ponto de vista químico, coqueamento pode ser considerado com um craqueamento térmico
severo. Na verdade, o coque formado ainda contém alguma matéria volátil. Para eliminar toda a
matéria volátil do coque seria necessário um pós-processamento chamado de calcinação.

7.1 Coque
Há vários tipos de coque de petróleo dependendo do processo utilizado, condições operacionais e
carga usada (Tabela 7-1). Todos os coques produzidos nas refinarias são chamados de coque verde
e contêm alguma matéria volátil oriunda de reações incompletas. O coque combustível é vendido
como coque verde, mas o coque usado para fazer anodos na industria de alumínio ou eletrodos na
indústria do aço deve ser calcinado a temperaturas de 980ºC a 1315ºC para completar as reações de
carbonização e reduzir a matéria volátil.
O coque tipo esponja, que leva este nome pelo seu aspecto poroso, apresenta aspecto irregular.
Apresenta-se em grãos de 50cm até um pó bastante fino.
A segunda forma de coque do petróleo é o coque agulha. Esse tipo de coque tem aumentado a sua
produção recentemente. Esse termo deriva da sua estrutura alongada que pode ser vista no
microscópio. O coque agulha é produzido de carga com alto teor de aromáticos (óleo do FCC) em
condições de alta pressão (690kPa) e alta razão de reciclo (1:1). O coque agulha é preferível ao
coque esponja para uso na fabricação de eletrodos devido a sua baixa resistividade elétrica e baixo
coeficiente de expansão térmica.
Ocasionalmente um terceiro tipo de coque é produzido não intencionalmente. Esse coque é
chamado chumbinho (shot coque) por causa dos grãos densos sem poros. É produzido usualmente
quando ocorrem erros operacionais ou se utiliza como carga petróleos pesados tais como alguns
petróleos canadenses, californianos, e venezuelanos. Os grãos têm formato esférico de diversos
diâmetros, variando desde um pó fino até do tamanho de uma bola de tênis ou maior. Também é
produzido a partir de alguns resíduos com teor elevado de contaminante, principalmente o enxofre.

108
O coque shot é indesejável porque não possui uma grande área superficial como os outros tipos de
coque, não é grafitizável e é utilizado somente como combustível com restrições pela legislação
ambiental local.

Tabela 7-1 – Características do coque de petróleo.

Características da
Tipos de Coque Aparência Destinos
Carga
Formam-se várias pequenas
Alto teor de asfaltenos,
bolas que permanecem combustível,
Shot coke metais, contaminantes e
agregadas e tendem a cimenteira.
enxofre.
desmoronar.
Cargas com teor
Aparência esponjosa: poros moderado de asfaltenos
Coque esponja combustível,
pequenos e paredes grossas e alto teor de metais,
grau combustível cimenteira.
entre os poros. Baixa qualidade. contaminantes e
enxofre.
Aparência esponjosa (favos de Cargas com teor baixo
Manufatura de anodo
Coque esponja mel). Possui maior dureza e de asfaltenos, metais,
de carbono para a
grau anodo menor teor de matéria volátil que contaminantes e
industria de alumínio.
o coque combustível. enxofre.
Aromática, baixo teor de Manufatura de
Possui poros finos, unidirecionais metais, asfaltenos e eletrodo de grafite
e elípticos. Em volta dos poros, o contaminantes. para a indústria de
Coque agulha
coque é frágil, quebrando-se em Tipicamente óleo aço em fornos
lascas ou farpas. decantado do FCC ou elétricos a arco
carga hidrotratada. (eletric arc furnaces).
Referência: Jakob [1971] e Ellis e Paul [1998]
O tipo de coque produzido é função principalmente da qualidade da carga, porém outros fatores
operacionais como pressão e temperatura no topo do tambor de coque e razão de reciclo também
influenciam na qualidade. A qualidade do coque é expressa pela quantidade de metais, enxofre,
granulometria, dureza e quantidade de matéria volátil (VCM), que significa a quantidade de
hidrocarbonetos pesados, que não sofreram coqueamento, presentes no coque.
De uma forma geral, quanto melhor for a qualidade da carga (baixos teores de metais, enxofre,
baixo resíduo de carbono e alta aromaticidade) e quanto maior a severidade (alta temperatura,
pressão e razão de reciclo) melhor é a qualidade do coque e maior seu valor agregado.

7.2 Processo
A Figura 7-1 mostra as correntes de entrada e de saída típicas de uma unidade de coque com
rendimentos aproximados.
A carga típica de uma Unidade de Coqueamento Retardado (UCR) é constituída de 100% de
resíduo de vácuo das unidades de destilação. Nas refinarias que possuem unidades de
desasfaltação, surge a possibilidade de também processar resíduo asfáltico (RASF). As novas
unidades projetadas para processar RASF têm a sua carga composta não apenas por esta fração, mas
também por resíduo de vácuo e óleo clarificado, sendo conhecida por mistura tripla.
As correntes líquidas e gasosas provenientes da unidade de coqueamento precisam ser hidrotratadas
para remoção de enxofre e melhora da sua estabilidade antes de comporem o pool de derivados.

109
 H2S (0,5%p)

Gás Combustível (5%p)

Resíduo de GLP (4%p)

Vácuo
Nafta Leve (10%p)
Resíduo Unidade de Coqueamento Nafta Pesada (6%p)
Asfáltico Retardado (UCR)
Gasóleo Leve (14%p)
Óleo Clarificado
ou Gasóleo Médio (14%p)
Óleo Decantado
Gasóleo Pesado (16,5%p)

Coque Verde de Petróleo (30%p)

Figura 7-1 - Entradas e Saídas de uma Unidade de Coqueamento, com rendimentos médios.
A característica marcante do processo é o seu caráter semicontínuo. Em seu interior um par ou mais
pares de tambores de coque passam por diversas etapas de coqueamento e descoqueamento. A
carga térmica necessária à formação do coque é fornecida pelo forno que se encontra a montante
dos tambores.
Um esquema simplificado do processo é apresentado na Figura 7-2. A carga fresca é preaquecida
na bateria de trocadores de calor através de correntes do próprio processo, contribuindo para a
integração energética da unidade. Após o preaquecimento a carga é normalmente enviada à região
de fundo da fracionadora, conhecida como torre combinada por ter a função de fracionamento e
vaso de acúmulo de carga. Nesta torre ocorre a incorporação do reciclo natural à carga fresca. O
reciclo natural é a parte mais pesada dos efluentes dos tambores de coque. A carga fresca (CF)
mais o reciclo é chamada de carga combinada (CC). O reciclo auxilia no aquecimento da carga e é
utilizado para ajustar a qualidade do gasóleo pesado e do coque. Se houver necessidade, a carga é
introduzida dois ou quatro pratos acima da zona de expansão onde são introduzidos os vapores que
deixam o tambor de coqueamento. A carga combinada deixa o fundo da torre desde 280ºC até
380ºC.
A carga combinada sai do forno a uma temperatura de aproximadamente 500ºC. Uma vez que esses
processos trabalham com resíduos, é muito comum a formação de coque indesejável nos fornos. A
ciência do processo está em trabalhar com temperaturas além do limite de coqueamento sem a
formação de coque nos fornos. Isso requer altas velocidades nos fornos. Nos tambores o efluente
quente do forno tem tempo suficiente para que ocorram as reações. O processo é denominado de
coqueamento retardado devido a uma má tradução da palavra inglesa: delayed, que significa
atrasado ou postergado, em referência à formação de coque ser postergada para os tambores. A
formação do coque não ocorre no forno no qual a carga é aquecida.
Assim, o forno é o equipamento mais crítico da unidade, pois trabalha com altas temperaturas e um
produto pesado suscetível ao coqueamento e qualquer descontrole pode levar à formação excessiva
de coque. Normalmente se injeta vapor que provoca alta turbulência evitando a deposição de
coque.
Após o forno, o fluxo vai para uma válvula de três vias, denominada switch, que serve para comutar
o fluxo entre os tambores de coqueamento.

110
A carga sai do forno com 15% a 20% vaporizada e entra no tambor onde ocorrem as reações de
coqueamento e prosseguem as de craqueamento. A conversão é tal que permanecem nos reatores
cerca de 30% da carga fresca na forma de coque. O nível dos tambores de coque é geralmente
controlado por meio de um dispositivo radioativo que emite raios gama.
35ºC
GC
101 kPa

435ºC 185 kPa

NL
NP

GASÓLEOS

CARGA

VAPOR

500ºC

FORNO COQUE

Figura 7-2 – Fluxograma simplificado do coqueamento retardado.

Vapores do topo do tambor de coqueamento retornam para a base da fracionadora. Esses vapores
consistem de produtos da reação: gás, nafta, e gasóleo que são retirados da torre fracionadora.
Quando o tambor de coque em serviço está cheio, o efluente do forno é desviado para outro tambor
vazio e o tambor cheio é isolado. Desta forma a unidade opera continuamente, com os tambores de
coque trabalhando em batelada, pois passam por diversas etapas para o descoqueamento. Isso dá à
unidade de coqueamento um caráter semicontínuo.
No final da etapa de coqueamento, injeta-se vapor para remover o máximo de hidrocarbonetos
remanescente nos poros do coque. Em seguida o coque é resfriado com água até 80oC. O tambor é
drenado antes do descoqueamento.
O descoqueamento é realizado mecanicamente perfurando e britando o coque no tambor ou por um
sistema hidráulico. O sistema hidráulico utiliza água à alta pressão (13 800kPa a 31 000kPa) que é
introduzida no leito de coque por um sistema de perfuração giratória. Um buraco de pequeno
diâmetro (46cm a 60cm) chamado de “furo central” é feito primeiramente para que o sistema de
água a alta pressão possa percorrer por todo o leito de coque. Esse furo é feito para permitir que o
sistema de corte possa se movimentar e retirar o coque do tambor.
O coque começa a ser retirado geralmente, do fundo para topo. Alguns operadores preferem
começar do topo do tambor para evitar que pedaços do coque possam causar danos ao sistema de
corte. O coque cai do tambor e é recolhido diretamente no sistema de manuseio de sólido.
A Tabela 7-2 mostra um ciclo de operação de 24 h de uma unidade composta por quatro tambores.

111
 Tabela 7-2 – Ciclo normal de operação de 24 h por uma unidade composta por 4 tambores.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4

Tambor A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tambor B 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1

Tambor C 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6

Tambor D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1

A Tabela 7-3 mostra a descrição das fases e a duração de cada uma delas.
Tabela 7-3 – Descrição das fases do ciclo normal de 24h e a duração das fases

Fase Descrição Duração, h

1 Enchimento do tambor de coque 24
2 Purga do leito com vapor 2,5
3 Resfriamento com água 6
4 Drenagem 2
5 Remoção dos flanges 1
6 Descoqueamento 4
7 Recolocação dos flanges 1
8 Purga e teste do tambor 1
9 Aquecimento do reator 5
10 Folga 1,5

112
8 HIDROPROCESSAMENTO

Embora as unidades de hidroprocessamento tenham alguma similaridade, existem diferenças

principalmente com relação aos objetivos e tipo de carga que processam. A Figura 8-1 mostra o
esquema básico do hidroprocessamento.

Carga + H2 Reação Separação Recuperação

Figura 8-1 - Esquema básico do hidroprocessamento.

As reações que ocorrem no hidroprocessamento são as seguintes:
hidrodessulfurização
compostos de S + H2 → H2S
hidrodesnitrogenação
compostos de N + H2 → NH3
hidrodesoxigenação
compostos de O + H2 → NH3
saturação das olefinas
compostos contendo C=C + H2 → CH-CH
saturação de aromáticos
compostos contendo C6H6 + 3H2 → C6H12
hidrocraqueamento
compostos contendo C-C + H2 → CH + CH
Existem dois tipos de hidroprocessamento:
• Hidrotratamento (HDT)
• Hidroconversão (HDC)
As unidades de hidrotratamento têm como finalidade melhorar as propriedades de um produto, tais
como saturação das olefinas, ou remover contaminantes, tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio e
metais. O produto hidrotratado possui praticamente a mesma faixa de destilação, mas em menor
quantidade porque sempre há um grupo de reações paralelas como hidrocraqueamento, que
produzem um pouco de produtos mais leves. O hidrotatamento aplica-se praticamente a qualquer
carga: nafta, querosene, óleo diesel e gasóleos, mas no Brasil tem uma importância particular
devido a grande demanda de diesel e as características dos petróleos nacionais que geram frações
mais pesadas.
As unidades de hidroconversão têm por objetivo a produção de derivados mais leves que a carga
por reações de hidrocraqueamento, embora haja também em todas as reações de hidrotratamento
113
uma melhoria geral das propriedades dos produtos. O resíduo hidrogenado também pode servir
como carga para FCC ou para produção de óleos lubrificantes. A corrente típica processada nas
unidades de hidroconversão é o resíduo de vácuo.
As primeiras unidades de hidroconversão construídas foram as de hidrocraqueamento (HCC) de alta
severidade. Posteriormente, sugiram os processos de hidrocraqueamento brando ou moderado
(MHC), geralmente referindo-se às unidades de HDT que após adaptações pudessem produzir
produtos mais leves em condições menos severas que o HCC tradicional.
A severidade é medida em função da temperatura média de operação, pressão parcial de hidrogênio
e velocidade do fluido de processo. Sendo que a temperatura é a variável operacional mais utilizada
para variar a severidade do hidroprocessamento.

8.1 Unidades de hidrotratamento

As condições operacionais do hidrotratamento podem variar muito. A temperatura do reator pode
variar de 250ºC (nafta) até 400ºC (resíduo de vácuo). As unidades da Petrobrás tendem a usar
condições mais severas devido à qualidade dos produtos gerados pelos petróleos mais pesados. A
Figura 8-2 mostra um fluxograma típico da unidade de hidrotratamento.

H2 de Compressor
“make-up” de reposição

Compressor de
Forno de reciclo
carga
TC
reator SR

PURGA
H2O
PC
Vaso Separador de
pulmão alta pressão
CARGA

FC
Água
Residual

Estabilização

Figura 8-2 – Fluxograma típico de hidrotratamento.

Os catalisadores empregados são de Co-Mo para HDS em presença de baixos teores de nitrogênio e
de Ni-Mo para HDS e HDN, quando há altos teores de nitrogênio.
O hidrogênio é adicionado à carga logo no início da bateria de preaquecimento. Isso faz com que se
minimize a formação de depósitos nos trocadores e melhora o coeficiente de troca térmica.
Aumenta, no entanto, a perda de carga na bateria e dificulta a divisão de corrente de carga em

114
virtude do fluxo bifásico. Alguns projetistas preferem, contudo, adicionar o hidrogênio direto no
forno.
Normalmente se procura recuperar todo o calor possível das correntes quentes do processo de modo
que minimize a carga térmica do forno. No entanto, como existe geração de calor no reator por
causa das reações exotérmicas de hidrogenação, surge a possibilidade de um fenômeno conhecido
como run away, um descontrole de temperatura que pode comprometer o reator ou os catalisadores.
Assim sendo o projeto deixa cerca de 20% a 25% da carga térmica necessária para o aquecimento
da carga, de forma a permitir um bom controle de temperatura da unidade independente da carga
processada.
O uso de quench, corrente fria que é injetada no reator para reduzir rapidamente a temperatura,
permite aumentar a carga térmica recuperada na bateria, uma vez que flexibiliza o controle de
temperatura da reação.
A adição de hidrogênio de reposição antes ou após o compressor de gás de reciclo é função de um
estudo econômico. A injeção na zona de baixa pressão (sucção do compressor de gás de reciclo)
aumenta a capacidade do compressor, enquanto que se injetar na descarga do compressor aumenta a
diferença de pressão entre a descarga e a sucção do compressor. Normalmente em unidade que
consomem muito hidrogênio, a adição de gás de reposição é feita na descarga do compressor.
A corrente de saída do reator recebe, normalmente, uma injeção de água de lavagem durante o seu
resfriamento quando a temperatura atinge 160ºC. O objetivo dessa água é evitar a precipitação de
sais de amônia, principalmente quando se utilizam derivados oriundos de petróleos com alto teor de
nitrogênio.
A separação dos produtos do hidrogênio não reagido pode ser feita de duas formas:
• a quente
• a frio
No caso de cargas mais pesadas, utiliza-se a separação à quente, uma vez que os produtos são mais
pesados e a separação, conseqüentemente, é mais fácil. Normalmente utilizam-se dois vasos. A
corrente líquida do primeiro vaso separador à alta pressão e temperatura (260ºC) é enviada à torre
retificadora. A corrente gasosa é enviada ao segundo vaso à alta pressão e baixa temperatura (60ºC),
onde o gás de reciclo é separado. Os produtos mais leves são lavados com água e recuperados por
decantação.
No caso de cargas mais leves (diesel, LCO e gasóleo leve do coque), resfria-se o produto do reator e
o líquido formado é separado do gás à baixa temperatura (60ºC). Nesse caso, há necessidade de
enviar a corrente líquida a um outro vaso de baixa pressão para que seja feita a separação da água.
No caso de cargas muito leves (nafta e querosene) adota-se um vaso único de alta pressão e baixa
temperatura (60ºC).
O produto, depois da separação do hidrogênio, é enviado a uma torre estabilizadora onde traços de
hidrogênio e produtos leves são retirados do derivado.

8.2 Unidades de hidroconversão

As unidades de hidroconversão, em geral, operam em condições mais severas que as do
hidrotratamento. As reações de hidrocraqueamento que são indesejáveis no HDT, nesse processo
são as mais importantes.

115
Os objetivos dessas unidades são:
• Produção de derivados mais leves com seletividade para os médios (QAV e diesel) e leves
(nafta)
• Produção de derivados de média e alta qualidade, tanto os convertidos, quanto os não
convertidos que podem ser ótimas carga para FCC, pirólise ou gerar óleo lubrificante.
O processo de HCC pode ser projetado com um ou dois estágios. Em qualquer caso, a carga sofre
um hidrotratamento antes do conversor a fim de poupar seu catalisador dos agentes agressivos
(enxofre, nitrogênio e aromáticos).
No hidrocraqueamento em um estágio de reação, não há separação intermediária de produtos na
zona de reação. Aplica-se esse processo para cargas com teores de nitrogênio abaixo de 2 000 ppm.
No hidrocraqueamento em dois estágios, há uma remoção intermediária à quente de produtos de
reação do primeiro estágio. Aplicam-se esses processos para carga com altos teores de nitrogênio,
uma vez que os produtos da reação são retirados entre os dois estágios, ajustando o teor de
nitrogênio para o segundo reator que opera com catalisador zeolítico.
Há ainda um processo com fracionamento intermediários que se aplica para cargas com baixo teor
de contaminantes e aromáticos. Assim, pode-se utilizar no primeiro estágio os catalisadores
zeolíticos, atingindo-se uma alta conversão. Os seus produtos podem então ser enviados a uma torre
fracionadora recuperando-se o produto convertido e enviando para o segundo estágio apenas o
restante não convertido.

116
9 GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO

9.1 Introdução
As unidades produtoras de hidrogênio têm crescido de importância na área do refino, devido ao uso,
cada vez mais generalizado, de hidroprocessamento.
A geração de hidrogênio, através da reforma a vapor, é um processo bem estabelecido e utilizado
desde a década 30, com a entrada em operação das primeiras plantas comerciais da BASF, na
Alemanha, e da atual EXXON, nos Estados Unidos.
Esse processo continua sendo o principal e o mais econômico meio de produção direta e contínua de
hidrogênio.
As principais alternativas concorrentes para suprir a demanda de hidrogênio são:
- reforma catalítica.
- oxidação parcial.
- gaseificação de resíduos.
O custo de produção, por essa rota, é fortemente influenciado por fatores de escala, variando na
faixa de 1000 US$/t a 2000 US$/t de H2 (0,09 US$/Nm³ a 0,18 US$/Nm³ de H2) para unidades de
grande e pequeno porte, respectivamente, onde:
pequeno porte: produção até 200 000 Nm³/d
médio porte: produção entre 200 000 Nm³/d e 500 000 Nm³/d
grande porte: produção acima de 500 000 Nm³/d
O hidrogênio é gerado no processo através da reação, em um meio catalítico, do vapor d'água com
uma corrente de hidrocarbonetos, conforme as equações a seguir:
cat
CxHy + x H2O x CO + (x + y/2) H2 (Reação de reforma)
cat
x CO + x H2O x CO2 + x H2 (Reação de deslocamento – Shift)
Somando-se as duas reações, tem-se:
cat
CxHy + 2x H2O x CO2 + (2x + y/2) H2
Uma vez que as cargas das UGH´s contêm contaminantes que interferem negativamente na
eficiência do catalisador de reforma e o hidrogênio gerado precisa ser separado do CO2, o processo
completo de geração de hidrogênio por reforma a vapor (UGH) é realizado em quatro etapas:
• pretratamento da carga
• reforma e geração de vapor
• conversão de CO
• purificação do hidrogênio
117
A Figura 9-1 apresenta um fluxograma geral do processo de geração de hidrogênio, com o forno
reformador, o reator de shift e o sistema de purificação PSA.

Figura 9-1 - Fluxograma de uma unidade de geração de hidrogênio.

9.2 Cargas Usuais para o Processo de Reforma por Vapor

As cargas que podem ser utilizadas para esse processo são o gás natural, gás de refinarias, GLP e
nafta da destilação direta. No passado, se utilizava predominantemente a nafta para esta finalidade,
mas, atualmente o gás natural é a carga mais utilizada por questões de preço e disponibilidade.
O gás natural apresenta como vantagem em relação ao gás de refinaria a menor presença de
contaminantes, o que simplifica o processo de pretratamento da carga.

9.3 Principais Características da Carga

Curva de Destilação e Massa Molar

Durante o processo da reforma, reações de formação de carbono são favorecidas pela presença de
compostos de alto peso molecular, indicada pela elevação da massa molar média da fração ou do
ponto final de ebulição (PFE) da carga.
Essas reações secundárias provocam a deposição de coque, principalmente, na superfície do
catalisador e apresentam, como principal conseqüência, o bloqueio da entrada de seus poros. A
atividade catalítica é, nesse caso, significativamente reduzida em comparação com outras cargas
mais leves.
A formação de coque pode ser responsável pelo aparecimento de zonas quentes e até pelo
entupimento (“plugueamento”) de tubos dos fornos reformadores.
No caso do processamento de naftas, admitem-se como cargas normais para o processo, frações
com PFE até 220°C e massa molar de até 120 kg/kmol.

118
Teor de Olefinas
Compostos insaturados, de uma forma geral, possuem alta tendência a formação de coque por
polimerização ou desidrogenação. As altas temperaturas utilizadas nas UGH´s acentuam o
problema.
A presença de insaturados na carga pode provocar:
• formação de coque nos fornos ou nos permutadores de preaquecimento da carga;
• superaquecimento no leito de hidrogenação do sistema de pretratamento;
queda na taxa de remoção de enxofre, visto que as reações de saturação de olefinas são concorrentes
com as de hidrogenação de compostos sulfurados.
Para unidades convencionais, o teor de olefinas não deve exceder 1 %.

Teor de Aromáticos
Além dos problemas mencionados para as olefinas, os compostos aromáticos apresentam alta
resistência ao processo de reforma. São admitidos teores de aromáticos de até 30 %.

Metais Pesados
Podem estar presentes na carga sob a forma de compostos organometálicos, principalmente nas
naftas. Vanádio, arsênio, chumbo e níquel são os mais comumente encontrados, embora em teores
muito baixos. Esses compostos formam ligas com os metais presentes nos catalisadores,
desativando-os irreversivelmente. Admitem-se teores de até 5 ppb.

Enxofre
O enxofre também atua envenenando os catalisadores. Alguns dos compostos do enxofre presentes
nos tipos de cargas utilizadas nas UGH´s estão apresentados na Tabela 9-1.
Mercaptans, sulfetos e dissulfetos são espécies químicas bastante reativas e, por isso, são de fácil
remoção. Os tiofenos, ao contrário, são altamente estáveis e de remoção mais difícil.
São considerados aceitáveis teores de enxofre de até 200 ppm nas cargas das UGH´s. Teores mais
elevados tendem a aumentar a complexidade do sistema de pretratamento.
Tabela 9-1 – Compostos de enxofre presente nas cargas da UGH.

Carga Compostos de enxofre

Sulfeto de Hidrogênio (H2S)
Gás Natural Mercaptans
Sulfetos
Mercaptans
Dissulfetos
Naftas Sulfetos Lineares
Sulfetos Cíclicos
Tiofenos

119
Cloretos
Podem ser encontrados na carga, na água de caldeira para geração de vapor e no próprio vapor de
processo. São venenos para os catalisadores de reforma e, principalmente, para catalisadores de
cobre, como é o caso do conversor de CO de baixa temperatura. Basicamente, a contaminação por
cloretos conduz à sinterização acelerada dos catalisadores, efeito similar ao obtido quando
catalisadores são submetidos a temperaturas elevadas, porém mais rápido.
Observam-se contaminações de até 15 ppm de cloretos nas naftas. No gás natural, praticamente não
há compostos clorados. Eventualmente podem ser observados teores de até 0,5 ppm, normalmente
associados à contaminação do gás nos campos de produção off-shore.
Para a água de caldeira e o vapor, a presença indesejável de cloretos está associada a deficiências no
tratamento d’água ou contaminações em sistemas de resfriamento que utilizam água salgada como
fluido refrigerante.

9.4 PreTratamento da Carga

O sistema de pretratamento tem por objetivo remover os contaminantes ou reduzir sua concentração
a níveis suportáveis pelo processo, para resguardar os catalisadores de envenenamento. É
dimensionado, normalmente, pelo teor e tipo de compostos de enxofre presentes na carga.
Os limites usualmente estabelecidos para o teor de contaminantes na carga tratada, levando-se em
consideração a própria sensibilidade dos métodos de detecção, são:
• teor de enxofre (máx.): 0,5 ppm;
• teor de cloretos (máx): 0,1 ppm.

Remoção de compostos reativos de enxofre

Os mercaptans, dissulfetos e alguns sulfetos reagem por efeito da temperatura, na faixa de 200ºC a
400°C, gerando sulfeto de hidrogênio e olefinas. Assim, nas condições de operação do sistema,
pode-se considerar que todos os compostos de enxofre reativos são transformados em H2S.
O pretratamento para remoção de compostos reativos de enxofre consiste na passagem da carga
através de um leito de Óxido de Zinco (ZnO), que reage com o H2S formando sulfeto de zinco:
ZnO + H2S → ZnS + H2O.
A composição típica do catalisador é ZnO (90% a 100 %) e Al2O3. As condições normais de
trabalho são uma temperatura de 350ºC a 450°C e pressão de1 000 kPa a 4 000 kPa.
A capacidade de absorção do catalisador de ZnO é função, basicamente, da temperatura, podendo
alcançar valores na faixa de 25 a 35 % em peso de enxofre no catalisador, para temperaturas de
operação da ordem de 370°C.
Como o ZnS formado é inativo para a função, o catalisador vai sendo consumido com o tempo,
sendo necessária sua substituição periódica. No caso da reforma com gás natural, o tempo de troca
do ZnO é maior do que 8 anos.
Remoção de compostos não reativos de enxofre e olefinas
Alguns sulfetos e, particularmente, os tiofenos são bastante estáveis nas condições de operação do
pretratamento, de tal forma que nem são degradados termicamente, nem reagem com o ZnO.
Quando esse tipo de contaminante está presente na carga, faz-se necessária sua hidrogenação
catalítica, como etapa preparatória para o tratamento com ZnO. Na hidrogenação, os compostos de
120
enxofre são transformados nos hidrocarbonetos saturados correspondentes + H2S, sendo este,
posteriormente, absorvido no leito de ZnO.
O catalisador de hidrogenação é normalmente de Co-Mo suportado em alumina (Co-Mo = 3% a 4
% de CoO e 12% a 15% MoO3). O par Co-Mo / Al2O3 apresenta a máxima atividade para remoção
de enxofre. As condições normais de trabalho são temperaturas de 250ºC a 400°C, pressões de
1 000 kPa a 4 000 kPa e uma relação molar H2/carga de 0,2 a 0,5 para naftas e 0,05 a 0,10 para gás
natural. O tempo de campanha para esse catalisador no serviço de pretratamento de cargas de
UGH´s é da ordem de 8 anos.
As principais reações desta etapa são:
CnH2n + H2 → CnH2n+2 (Saturação de olefinas)
RSH + H2 → RH + H2S (Transformação de sulfetos)
As principais variáveis operacionais do pretratamento são: vazão de carga, vazão de hidrogênio ou
relação hidrogênio/carga, teor de enxofre após o primeiro leito de ZnO e temperatura de
hidrogenação.

Remoção de cloretos
Os cloretos, se presentes na carga, reagem com o hidrogênio, produzindo HCl, que pode ser
removido posteriormente por adsorção em leito de alumina. Alternativamente, os cloretos podem
ser removidos diretamente por adsorção em leito de carvão ativo. Na Petrobrás se utilizava a
primeira opção (leito de alumina), mas, atualmente, com o crescimento do uso de gás natural como
carga dessas unidades, a possibilidade da presença de cloretos é remota e mesmo os leitos de
alumina estão em desuso.

9.5 Reforma a Vapor

No sistema de reforma, a carga de hidrocarbonetos pretratada é transformada em um gás rico em
hidrogênio, através da sua reação com vapor d'água, sob a ação de um catalisador.
As reações básicas da reforma a vapor são:
CxHy + x H2O → x CO + (x + y/2) H2 (Reforma a vapor)
x CO + x H2O → x CO2 + x H2 (Reação de deslocamento – Shift reaction)
Além dessas reações, ocorrem paralelamente reações de craqueamento catalítico e térmico da carga,
gerando, como produtos principais, hidrogênio, coque e metano. Temperaturas de reforma muito
altas levam à formação excessiva de coque (Cs), conforme as reações a seguir, sendo esta uma
preocupação importante na operação dos fornos reformadores.
CH4 → 2H2 + Cs
2CO → CO2 + Cs
CO + H2 → H2O + Cs
CO2 + 2H2 → H2O + Cs
As reações de reforma e de craqueamento catalítico são fortemente endotérmicas, enquanto que a
reação de conversão do monóxido de carbono em dióxido é exotérmica. O sistema de reações é, em
seu conjunto, endotérmico. Por essa razão, coloca-se o leito catalítico no interior das colunas de um

121
forno, denominado forno reformador, onde o calor necessário às reações é fornecido pela queima de
combustível em seus maçaricos.

Temperaturas no forno de reforma

A temperatura de entrada no reformador é limitada em torno de 450°C, quando estão presentes na
carga hidrocarbonetos mais pesados que o metano, de modo a minimizar a formação de coque na
parte inicial dos tubos. Para uma carga de metano, essa temperatura pode alcançar valores da ordem
de 550°C.
A temperatura de saída do reformador situa-se na faixa de 750ºC a 830°C, sendo limitada pelos
materiais dos tubos do reformador, para se evitar problemas como a sinterização do catalisador de
reforma, pelo equilíbrio da reação secundária de formação de carbono. De uma forma geral,
mantendo-se as demais variáveis, a elevação da temperatura de saída do reformador conduz à
redução do teor de metano e à elevação do teor de CO no gás reformado.

Relação Vapor / Carbono

Um outro fator importante na reação é a Relação Vapor/Carbono (RVC). A elevação da RVC
aumenta as taxas das reações de reforma e de conversão de CO, além de minimizar a formação de
coque. Seu limite mínimo, chamado RVC crítico, é a relação abaixo da qual ocorre a intensiva
formação de coque. Por outro lado, a elevação excessiva da vazão de vapor resulta em aumento da
velocidade espacial no reformador e isto tende a neutralizar, a partir de certo ponto, os efeitos
benéficos do aumento da RCV. O ajuste operacional dessa relação deve, do ponto de vista ótimo,
ser fixado por parâmetros econômicos, já que o aumento do consumo de vapor tende a elevar os
custos totais de produção. Usualmente, as RVC´s situam-se de 3 a 3,5 para gás natural e 4,5 a 5,5
para nafta.

Características do Catalisador de Reforma

Trata-se de um catalisador de características realmente particulares, levando-se em conta as severas
condições de operação a ele impostas. Utiliza-se, normalmente, o níquel como metal ativo,
suportado por óxidos refratários, selecionados de modo a conferir ao conjunto as seguintes
características :
• atividade e seletividade para as reações de reforma;
• resistência à deposição de coque;
• estabilidade estrutural; e
• resistência mecânica.
A composição típica do catalisador é NiO (15% a 25 %) suportado em aluminato de cálcio,
aluminato de magnésio, ou alumina. O óxido de níquel (NiO) é reduzido a Ni pela reação com
hidrogênio no início da operação.
O leito de níquel é, então o responsável pela reação de reforma a vapor (geração de hidrogênio +
monóxido de carbono).
CxHy + x H2O → x CO + (x + y/2) H2 (Reforma a vapor)
Para o processamento de cargas pesadas é comum a adição de um hidróxido, usualmente o de
potássio, que acelera as reações de remoção de carbono, garantindo o bom desempenho do sistema

122
ao longo dos períodos normais de operação. Como contrapartida a essa ação benéfica, a adição de
álcali reduz significativamente a atividade catalítica para as reações de reforma.

Conversão do CO
Esse sistema tem, como principal objetivo, elevar o rendimento do processo, agregando, à
produção, o hidrogênio gerado na conversão do CO em CO2 (reação de deslocamento).
x CO + x H2O → x CO2 + x H2 (Reação de deslocamento – Shift reaction)
Esta reação ocorre em leito catalítico à base de ferro (Fe3O4), principalmente, num primeiro estágio
(alta temperatura) e de cobre (CuO), no segundo estágio (baixa temperatura).
A comercialização do CO2 gerado, para indústrias que o purificam e comercializam para uso
alimentício, pode representar, através da sua receita, uma redução de até 20% dos custos de
produção de hidrogênio.
Nas refinarias, a conversão de CO pode ser feita, atualmente, em dois arranjos básicos:
• conversão de CO em dois estágios, com recuperação do CO2;
• conversão de CO em um estágio, seguido de adsorção do CO2 utilizando-se uma PSA
(pressure swing adsorption). As unidades novas (mais modernas) operam com esse sistema.

Conversão em dois estágios

Como será explicado posteriormente, neste caso, a conversão de CO e o rendimento da unidade são
otimizados, através da utilização de conversores de CO de alta e baixa temperatura. Com esse
arranjo, o teor de CO é reduzido para valores abaixo de 0,5 %. Os dois catalisadores (ferro e cobre)
são colocados em série nos conversores de CO de alta (HTS) e baixa (LTS) temperatura. Este
sistema permite a obtenção de um gás de processo com teor de CO ≤ 0,5%. como mostra a Figura
9-2.

GÁS H2
NATURAL
REATOR DE
PRÉ-TRATAMENTO

VAPOR
CONVERSOR DE ALTA CONVERSOR DE BAIXA
TEMPERATURA (HTS) TEMPERATURA (LTS)

H2 e CO2
FORNO para purificação
REFORMADOR

Figura 9-2 – Fluxograma do processo de UGH com conversores de alta e baixa temperatura.
Após o sistema de conversão de CO em dois estágios segue-se o de absorção de CO2, normalmente
com aminas (MEA – monoetanolamina), para purificação do gás de processo. Tanto a corrente de
H2 como a de CO2 ficam disponíveis para uso ou comercialização. Através dessa rota, pode-se obter
hidrogênio e CO2, em correntes separadas, com até 97% de pureza.
123
Conversão em um estágio
Na conversão do CO em apenas um estágio utiliza-se apenas o conversor de CO de alta
temperatura, responsável pela conversão de 80% a 90 % do CO presente no reformado. O conversor
de baixa temperatura e o sistema de absorção de CO2 são substituídos por PSA (Pressure Swing
Adsortion System).
O sistema de PSA é automático, não necessitando, praticamente, de supervisão operacional. Com a
utilização da PSA, pode-se obter hidrogênio com pureza próxima a 100%, mesmo operando-se com
mais baixas RVCs. O gás de purga característico dessa operação retorna ao reformador, como
combustível.
A alta pureza do hidrogênio atingida por essa rota pode também significar reduções nos custos fixos
e variáveis dos hidroprocessos acoplados à UGH.
Assim, as principais vantagens obtidas são :
• menores pressões totais de operação.
• menores vazões de hidrogênio de make-up.
Por outro lado, o rendimento do processo é reduzido em, aproximadamente, 20%, devido a
inevitável geração de um gás de purga inerente ao processo PSA.
Como foi visto, cada arranjo apresenta vantagens e desvantagens características, não sendo claro, a
princípio, qual a melhor opção. Assim, dada uma necessidade de hidrogênio, deve-se realizar um
estudo econômico, visando determinar qual o arranjo ótimo para a UGH, no complexo industrial em
que será inserida.
Os principais itens a serem verificados são :
• investimento de cada rota;
• custo da carga e do combustível, na região;
• mercado e valor de comercialização do CO2, na região.
O custo específico de produção do hidrogênio é um item de grande influência, visto que pode
representar de 30 a 70 % dos custos totais dos hidroprocessos.

Detalhes sobre os Conversores de CO

Conversor de alta temperatura (HTS)
A avaliação de diversos metais e compostos metálicos tem indicado que o Fe3O4 é a melhor base
para este catalisador para o conversor de alta temperatura (HTS – high temperature shift), devido às
seguintes características :
• baixo custo;
• estabilidade adequada;
• boa seletividade;
• alta resistência a contaminantes.
Contribui para esse último item, o fato de que o FeS eventualmente formado, pela reação do
catalisador com o H2S que não foi separado pelo pretratamento, possui também boa atividade

124
catalítica para a conversão de CO em CO2. A desvantagem é que são necessárias altas temperaturas
para garantir níveis de conversão aceitáveis.
Os conversores de CO de alta temperatura (HTS) utilizam como catalisador o Fe2O3 (90%) em
mistura com Cr2O3 (8%) e um baixo percentual de CuO (2%). O Fe2O3 é a fase ativa, o Cr2O3 é um
promotor de estrutura e inibe a sinterização do óxido de ferro, prolongando a vida útil do
catalisador, e o CuO atua como um promotor de atividade.
As temperaturas normais de operação são de 300ºC a 450°C. Os teores de CO na entrada do
conversor variam de 10% a 60% e, após a conversão, são reduzidos a 2% a 4%.
O catalisador comercial é fornecido contendo o ferro na forma de Fe2O3 e o cromo na forma de
CrO3. Por isto, uma etapa inicial de redução do ferro à Fe3O4 e do cromo a Cr2O3, é necessária. O
período de troca deste catalisador varia de 4 a 8 anos.

Conversor de baixa temperatura (LTS)

Os gases de saída do conversor da alta temperatura (HTS) ainda contém quantidades significativas
de CO devido à alta temperatura utilizada.
O cobre (CuO), devido à sua alta atividade, viabiliza a conversão de CO em temperaturas bem
inferiores às necessárias ao Fe3O4. Trata-se, no entanto, de um catalisador de maior custo e mais
instável, sinterizando-se com facilidade e extremamente sensível à contaminantes. Estas
características restringem seu uso ao tratamento de gases com baixos teores de CO. O catalisador de
cobre é composto de CuO (30% a 40%) em mistura com ZnO e Alumina.
As temperaturas normais de operação dos conversores de CO de baixa temperatura (LTS) são de
200 a 250°C.
Os teores de CO na entrada do conversor são de 2% a 4% e, após a conversão, são reduzidos a 0,1 a
1%.
Também para o LTS, uma etapa inicial de redução é necessária, para transformar o CuO, presente
no catalisador comercial, em Cu° que é a forma ativa desejada. Em sua formulação industrial, o
suporte empregado tem a importante função de espaçador dos microcristais de cobre, reduzindo sua
tendência ao crescimento. Para a faixa de temperaturas de operação recomendada, o fenômeno de
sinterização é mínimo e o principal fator de desativação é o envenenamento por contaminantes. Os
principais venenos são os cloretos e sulfurados.
Em um microcristal, centro ativo do catalisador, apenas os grupos de átomos de superfície estão
disponíveis para participar das reações de conversão. No LTS, por exemplo, onde cerca de 25% da
massa do catalisador provém do cobre e apenas 0,5% deste metal está disponível como agente da
reação. Por isto, pequenas quantidades de contaminantes podem ocasionar severos danos ao
catalisador.
A desativação por contaminantes ocorre sempre no sentido do fluxo e a perda de atividade catalítica
pode ser acompanhada pela alteração do perfil de temperaturas ao longo do reator.
Como resultado de desenvolvimentos recentes, começam a aparecer no mercado, os catalisadores de
conversão de CO de média temperatura (MTS). Seu objetivo é reunir, em um único catalisador, as
principais características positivas dos HTS e LTS convencionais.
O MTS pode ser utilizado em substituição ao HTS, com as seguintes vantagens :
• menores temperaturas de trabalho;

125
 • maior conversão de CO;
• menor RVC crítica;
• menor formação de produtos secundários.
Pode também substituir o LTS, com as vantagens :
• maior tempo de vida útil;
• maior resistência a contaminantes.
Sua faixa de trabalho vai de 200ºC a 350° C. O catalisador empregado é obtido através da
incorporação de cobre ao catalisador de ferro típico de HTS.

9.6 PSA (Pressure Swing Adsorption System)

A PSA é a última etapa do processo e tem o objetivo de aumentar a pureza do H2 de
aproximadamente 90% para até 99,999%. Trata-se de um sistema de purificação ou separação de
gases que se fundamenta no fenômeno da adsorção de fluidos em superfícies.
Quando um sólido é colocado em contato com um fluido, as moléculas desse fluido são atraídas
para a superfície do sólido, formando uma ou mais camadas de material condensado. Esse
fenômeno é denominado adsorção e está ligado ao desequilíbrio eletrônico das superfícies em geral,
que são as regiões de fronteira entre o sólido e o fluido em contato.
A natureza, física ou química, e a força da ligação entre as moléculas do fluido e do sólido são
funções das características dos mesmos.
A adsorção de gases em superfícies é um processo exotérmico, favorecido por altas pressões e
baixas temperaturas.
Os sistemas de PSA utilizam peneiras moleculares, sólidos com grandes áreas superficiais, capazes
de interagir, preferencialmente, com moléculas polares (CO, CO2, H2O). Moléculas apolares, de
pequenas dimensões, são fracamente adsorvidas (N2, H2). Moléculas de hidrocarbonetos, devido a
sua estrutura complexa, ocupam uma posição intermediária.
O hidrogênio, por ser uma molécula apolar e de alto poder de difusão, é um gás particularmente
indicado para ser purificado através desse sistema.

Princípios de operação
O processo é feito em batelada, com vários vasos operando em paralelo, o que garante o
fornecimento contínuo de hidrogênio. As peneiras moleculares são carregadas em vasos de pressão,
de forma similar aos catalisadores. Sua operação obedece a um ciclo, ilustrado na Figura 9-3, para
um sistema com 5 etapas fundamentais:
• adsorção a alta pressão
• equalização de pressão
• despressurização contracorrente
• purga
• pressurização

126
Adsorção
A primeira etapa do processo é a adsorção, cujo objetivo é adsorver as impurezas (CO, CO2, N2 e
metano)e produzir hidrogênio de elevada pureza a uma vazão constante.
A carga é admitida no vaso a alta pressão (2.100 kPa), contendo um leito adsorvente limpo em
fluxo ascendente. As impurezas são adsorvidas seletivamente pelo recheio a alta pressão. O
hidrogênio puro não é adsorvido e sai pelo topo do vaso, a alta pressão, pronto para ser enviado ao
seu destino final.
Ao final dessa etapa a válvula de carga é fechada. A carga é então alinhada para um outro vaso para
continuar a adsorção.

Figura 9-3 – Ciclo de operação dos vasos do sistema PSA.

Equalização de pressão
Ao final da etapa de adsorção, o leito está saturado de impurezas e precisa ser regenerado. Para
recuperar o hidrogênio retido nos espaços vazios do leito, faz-se uma despressurização co-corrente,
ou seja, no mesmo sentido de fluxo em que ocorreu a adsorção, alinhando este vaso com um leito
que está sendo pressurizado.
O topo do vaso em despressurização é alinhado com o topo de outro vaso que está sendo
pressurizado e está a baixa pressão (200 kPa). Ao final dessa etapa ambos os vasos estão à mesma
pressão (1 000 kPa).
Parte das impurezas que estavam no vaso a alta pressão é liberada juntamente com o hidrogênio
enviado ao outro vaso, o qual produzirá posteriormente mais hidrogênio purificado.

Despressurização
A despressurização final é feita geralmente em contracorrente, sendo as impurezas enviadas para
uma corrente de off-gas (170 kPa).

127
Purga
A próxima etapa é a purga, que tem o objetivo de completar a regeneração do recheio adsorvente,
purgando-o (limpando-o) através da passagem de uma corrente de hidrogênio com alta pureza. O
gás produzido nessa etapa será também uma corrente de off-gas.

Pressurização contracorrente
A fim de preparar o leito para uma nova adsorção, este é pressurizado com hidrogênio puro oriundo
de um vaso em despressurização co-corrente. Ao final dessa etapa retorna-se então o ciclo pela
adsorção.
Para aplicações que demandem recuperações mais altas, outros leitos adsorvedores podem ser
incluídos.

128
10 DESASFALTAÇÃO A PROPANO

A desasfaltação a propano é um processo de extração líquido-líquido para separar do resíduo de

vácuo as resinas e asfaltenos. O resíduo de vácuo é composto por hidrocarbonetos que não se
vaporizaram em nenhuma das torres de destilação (atmosférica e a vácuo) por que se decomporiam
sem vaporizar. A forma de extrair ainda um óleo dessa mistura é utilizar um processo de extração.
A desasfaltação tem um papel importante no esquema de refino para combustíveis porque consegue
extrair um óleo do resíduo de vácuo que o processo de destilação não consegue mais. Esse óleo
pode aumentar a carga do craqueamento catalítico e assim, produzir mais combustíveis (Figura
10-1).

Unidade de Gasóleos de vácuo Craqueamento

destilação catalítico

Unidade de
Resíduo
dasasfaltação a
de vácuo Óleo
solvente
desasfaltado

Resíduo Asfáltico

Figura 10-1 – Desasfaltação a propano no esquema de refino para combustíveis

No caso da desasfaltação orientada para produção de lubrificante pode-se produzir dois tipos de
óleos ultraviscosos cuja viscosidade depende da carga. Uma carga mais leve produzirá um óleo
chamado bright-stock enquanto que uma carga mais pesada produzirá um óleo chamado cylinder-
stock. Esses óleos ultraviscosos são usados em formulações para aplicações de grande carga como
caminhões, automóveis, e serviços aeronáuticos.
O solvente utilizado geralmente é o propano, mas poderia ser usado etano ou butano e nesse caso
obter-se-ia um óleo com diferentes propriedades. O propano tem uma propriedade incomum para
solventes. À temperatura de 40ºC a 60ºC, as parafinas são muito solúveis, mas a solubilidade
decresce com o aumento da temperatura até a temperatura crítica do propano (96,8ºC), quando
todos os hidrocarbonetos tornam-se insolúveis. Na faixa de 40ºC a 96,8ºC, asfaltenos e resinas de
alta massa molar são bastante insolúveis no propano.
A separação por destilação é geralmente pela massa molar dos componentes, enquanto que a
extração é pelo tipo da molécula. Desasfaltação a propano situa-se entre as duas categorias porque a
separação é uma função da massa molar e do tipo de molécula.
A Figura 10-2 mostra uma comparação entre os solventes em relação ao poder de solvência e
seletividade dos hidrocarbonetos. Pode-se observar que quanto maior a massa molar do solvente
maior é o poder de solvência (maior será a produção). No entanto, menor é a seletividade do
processo.

129
 Etano

Poder de solvência

Massa Molar
Seletividade
Propano
Butano
Pentano
Hexano

Figura 10-2 – Comparação do poder de solvência e seletividade para vários solventes.

Entre todos os hidrocarbonetos parafínicos de baixa massa molar, o propano é o que apresenta
melhores resultados em relação à qualidade e a quantidade do produto obtido e assim, é o solvente
amplamente utilizado na indústria do petróleo.
No entanto, é comum usar-se misturas de propano e butano, em quantidades variadas, obtendo-se,
assim, um solvente de menor pressão de vapor. Dessa forma, os equipamentos não precisam possuir
uma espessura de parede maior do que se usasse propano puro. Além disso o gasto de energia é
menor uma vez que as pressões de operação também são menores. Isso leva a uma operação mais
barata e maior facilidade operacional às custas de perda de seletividade.

10.1 Descrição do processo

Sistema de extração
A carga antes de ser resfriada recebe uma injeção de propano (prediluição) para redução da
viscosidade e a seguir é enviada para as torres extratoras.
A carga é misturada com propano, normalmente em uma razão de 4:1 a 8:1 de propano, a uma
desejada temperatura. A fase extrato contém cerca de 15% a 20% de óleo com o solvente . Quanto
mais pesada for a carga, maior será a relação necessária de propano na carga.
A fase rafinado contém de 30% a 50% de propano e não é, na verdade, uma solução verdadeira mas
uma emulsão de precipitados asfálticos e resinas no propano.
Na maioria das refinarias, a seção de extração é relativamente simples, consistindo de uma torre
vertical com anteparos angulados arranjados em linhas verticais, mas pode ser consistida de
anteparos perfurados. A carga entra em contracorrente com o propano. Algumas unidades usam um
disco rotativo para esse propósito.
O propano é injetado no fundo da torre extratora e o resíduo de vácuo entra próximo ao topo da
torre. Conforme o propano sobe através da torre, dissolve o óleo e o carrega consigo até o topo da
torre. Entre o ponto de carga e o topo da torre, serpentinas helicoidais de vapor aquecem o topo na
fase extrato propano-óleo com intuito de reduzir a solubilidade do óleo no propano. Esse óleo
separado em função da elevação da temperatura provoca um refluxo de óleo. O refluxo desce pela
torre melhorando a separação dos asfaltenos e resinas do óleo. A fase rafinado juntamente com
parte da mistura de propano-óleo deixam o fundo da torre (Figura 10-3).

130
 TORRE DE FLASH TORRE DE FLASH
(ALTA PRESSÃO) (BAIXA PRESSÃO)

VAPOR
VAPOR

VAPOR
RESÍDUO ÓLEO
DE VÁCUO VAPOR DESASFALTADO

PROPANO SECO TAMBOR TAMBOR

DE ALTA DE BAIXA ÁGUA
PRESSÃO PRESSÃO
COMPRESSOR
M DE PROPANO
TORRE DE FLASH
(ALTA PRESSÃO)

PROPANO ÚMIDO

RETIFICAÇÃO
VAPOR
RESÍDUO
ASFÁLTICO

Figura 10-3 – Fluxograma de desasfaltação a propano.

A torre de extração é operada a uma pressão suficiente para manter o solvente na fase líquida.
Geralmente, é utilizada uma pressão de 3 448 kPa.

Seção de recuperação e retificação do óleo desasfaltado

A recuperação do solvente no processo de desasfaltação é a parte do processo mais custosa. A
mistura óleo/solvente após aquecimento é enviada para um conjunto de dois vasos que operam a
alta e média pressão respectivamente. Nesses vasos o propano é vaporizado parcialmente separado
do óleo. O propano é, então, condensado e enviado para acumuladores de alta e média pressão. O
óleo é enviado para o forno no qual é aquecido e segue para torre de retificação. Nessa torre, o
propano residual e água são removidos, seguindo para a condensação acumulados do separador
bifásico. O produto de fundo, óleo desasfaltado, isento de propano é armazenado.

Seção de recuperação e retificação do asfalto

A mistura asfalto/propano, após aquecimento em forno, é enviada para uma torre de vaporização de
média pressão. O propano, na fase vapor, é separado, condensado e enviado a tambor de média
pressão. O asfalto é enviado para torre de retificação, no qual são removidos o propano restante e a
água do processo.
Na torre do rafinado de alta pressão, a espuma e arraste de asfalto é um dos maiores problemas.
Para minimizar isso, A torre de vaporização opera a uma temperatura de cerca de 290ºC para
manter a viscosidade do asfalto em níveis baixos.
O asfalto recuperado do rafinado pode ser misturado com outros óleos para forma óleo combustível
ou usado como carga da unidade de coqueamento retardado.

131
Seção de retificação e recuperação do solvente.
O propano separado nas torres retificadoras contém água e necessita ser retificado antes de se juntar
ao solvente recuperado nas torres de vaporização.
Assim, a mistura solvente/água (topo das retificadoras) passa através de um condensador e segue
para um tambor no qual a água condensada é separada e removida do propano vapor. Em seguida, o
solvente gasoso, junto com o solvente recuperado nas torres de vaporização de média pressão,
retornando para seção de extração.

10.2 Efeito das variáveis operacionais

As variáveis principais do processo são a temperatura e a pressão de extração, a relação
solvente/carga e a velocidade dos discos rotativos das torres extratoras.
Um resumo das condições de operação e qualidade de produto e da carga para os petróleos Árabe,
Basrah e Lagomédio são apresentados na Tabela 10-1. Os efeitos serão detalhados a seguir.
Tabela 10-1 – Balanço material e condições operacionais da desasfaltação.
Óleo Árabe Basrah Lagomédio
Dados Bright Cylinder Bright Cylinder Bright Cylinder
m3/d 1000 1000 1185 1100 994 860
CARGA

% rel. ao cru 16,7 14,0 20,2 18,4 22,2 19,0

API 9,7 8,5 9,3 8,5 11,0 9,6
SSU a 210ºF 1800 3100 2000 3000 2400 5000
m3/d 500 540 539 550 487 560
DESASFALTADO

Rend. % (vol) 50,0 54,0 45,5 50,0 49,0 65,0

ÓLEO

API 20,5 19,0 20,9 17,8 23,4 19,0

SSU a 210ºF 167 315 167 330 170 340
P. Fluidez 120 120 135 135 125 130
m3/d 500 460 646 550 507 300
ASFALTO

% rel. ao cru 50 46 54,5 50 51 35

API 0,4 -1,9 -1,1 0,5 2,2 -3,4
SSU a 300ºF 195 430 170 240 600 40000
Topo (ºC) 77 43 77 43 77 43
Fundo (ºC) 41 35 41 35 41 35
OPERACIONAIS
CONDIÇÕES

Carga (ºC) 93 54 93 54 93 54
Solvente 41 35 41 35 41 35
2
P (kgf/cm ) 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2
RPO total 8 8 8 8 8 8
RPO predil. 0,3 a 1 0,3 a 1 0,3 a 1 0,3 a 1 0,3 a 1 0,3 a 1

Temperatura de extração
A temperatura de trabalho é controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres. Ao
contrário da maioria dos solventes, a solubilidade do óleo no propano diminui com o aumento da
temperatura (Figura 10-4). Assim, um aumento de temperatura corresponde a um menor

132
rendimento, mas uma melhor qualidade do óleo, uma vez que se terá uma menor quantidade de
óleo.

Rendimento

propano/óleo
8:1

Razão
6:1

4:1

Temperatura Temp
crítica de
trabalho

Figura 10-4 – Influência da temperatura e da relação propano/óleo no rendimento do rafinado.

Na torre extratora, o controle da temperatura é realizado em função da quantidade e da qualidade
desejadas do óleo desasfaltado. No entanto, para uma maior eficiência no processo é mantido um
gradiente de temperatura ao longo da torre. Assim, o fundo possui uma temperatura mais baixa do
que o topo.
O solvente e a carga são admitidos na torre em contracorrente, pelo fundo e pelo topo
respectivamente. Assim, qualquer fração oleosa que porventura estiver indevidamente presente na
corrente de fundo, devido a uma menor temperatura nessa região, será dissolvida pelo propano que
está sendo admitindo e será carreada para o topo. Da mesma forma, qualquer fração asfáltica
presente na região de topo da torre será precipitada devido a maior temperatura nessa região.
Há um refluxo interno na torre que favorece a separação, aumentando-se o rendimento e
conseqüentemente a qualidade do óleo.

Relação propano/carga
No caso da relação propano/óleo, para uma temperatura abaixo da crítica, um aumento da relação
diminui o rendimento. Para uma temperatura acima da crítica o comportamento é inverso, ou seja,
um aumento da relação propano/óleo aumenta o rendimento.
A temperatura crítica de tratamento é função das características da carga, ou melhor, quanto maior o
conteúdo de asfalto na carga, maior será a temperatura crítica.
Verifica-se experimentalmente que, para uma temperatura definida, o aumento da quantidade de
propano na carga resulta em uma redução de viscosidade sem, no entanto, separar as fases. Existe
um teor de propano no qual inicia-se a precipitação do asfalto, em quantidades crescentes até um
valor limite em que um aumento da relação propano/carga não acarreta nenhuma melhora na
separação de fases. Isso significa que existe uma valor ótimo para relação propano/carga, na qual a
eficiência do processo é máxima.

133
Pressão de extração
O aumento da pressão provoca um efeito semelhante ao abaixamento da temperatura do propano.
Ocorre um aumento da densidade do propano e conseqüentemente um aumento da solubilidade do
óleo no propano.
A pressão de trabalho não é utilizada como controle da solubilidade, mas sim, para manter o
propano líquido. Uma vez que a temperatura de ebulição do propano é -42ºC a pressão atmosférica,
é necessária uma pressão superior a 10 kgf/cm2 para mantê-lo líquido a uma temperatura de 25ºC.

Velocidade dos discos rotativos

As torres extratoras com discos rotativos (RDC) são projetas para possibilitar o máximo de contato
entre o solvente e a carga de modo a se ter um máximo de eficiência na separação de fases.
A velocidade dos discos é determinada de acordo com as características da carga. Para uma dada
carga a rotação dos discos é fixada de acordo com a vazão de carga para a extratora. Quanto maior
for a vazão da carga, para manter-se a eficiência no máximo, menor deve ser a velocidade de
rotação e quanto menor a vazão de carga, maior a velocidade dos discos de rotação.

Característica da carga
As características e as influências nos produtos mais importantes são ponto de amolecimento,
resíduo de carbono e a viscosidade.
O ponto de amolecimento pode ser utilizado para prever-se o rendimento de asfalto. Existe uma
relação linear entre os logaritmos do ponto de amolecimento e do rendimento asfáltico.
O resíduo de carbono e a viscosidade conjuntamente também guardam relação com o rendimento de
asfalto. Para uma mesma condição de extração, ou seja, mantendo-se constante as variáveis
operacionais e o resíduo de carbono e do produto de topo, quanto maior for a viscosidade da carga
menor será o rendimento do produto de topo.

134
11 REFORMA CATALÍTICA

A demanda atual por gasolina automotiva com alta octanagem tem estimulado o uso da reforma
catalítica. A reforma gera a partir da nafta direta da destilação uma corrente com alto teor de
aromáticos que possuem um alto poder antidetonante. No entanto, com aumento das restrições de
benzeno e aromático na gasolina devido à toxidez pode se esperar que deve ocorrer um decréscimo
no uso desse processo.
O processo de reforma catalítica pode ser importante, por outro lado, para a obtenção de aromáticos
de interesse da petroquímica: benzeno, tolueno e xileno (BTX).
A carga típica da reforma é nafta da destilação na faixa de 82ºC a 190ºC, que é altamente parafínica.
A Tabela 11-1 mostra uma composição típica da carga e do produto da reforma catalítica.
Tabela 11-1 – Composição típica da carga e do produto da reforma catalítica.
Componente Carga (%) Produto (%)
Parafinas 30-70 30-50
Olefinas 0-2 0-2
Naftênicos 20-60 0-3
Aromáticos 7-20 45-60
Quando o objetivo do processo é produzir uma corrente para ser misturada com gasolina, se utiliza
uma nafta com PFE de até 200ºC. Quando o objetivo é a produção de aromáticos para petroquímica
procura-se obter uma nafta com PFE de até 150ºC, a fim de que essa corrente tenha uma grande
quantidade de hidrocarbonetos C5, C6, C7 para otimização de benzeno, tolueno e xileno,
respectivamente.

11.1 Reações
As reações que são desejáveis são aquelas que levam à formação de aromáticos e isoparafínicos.
Entretanto, ocorrem várias outras reações que são classificadas de indesejáveis. As reações
desejáveis são:
• Parafinas que são desidrogenadas convertendo-se em naftênicos
• Olefinas são saturadas para formar parafínicos
• Naftênicos são convertidos em aromáticos.
Os aromáticos permanecem praticamente inalterados. As reações que levam a produtos indesejáveis
são:
• Desalquilação de ramificações de anéis naftênicos e aromáticos formando hidrocarbonetos
leves.
• Craqueamento de parafinas e naftênicos formando hidrocarbonetos leves.

135
Assim, podem-se classificar em quatro as reações que ocorrem durante a reforma: desidrogenação
de naftênicos, desidrociclização de parafinas, isomerização e hidrocraqueamento, conforme a
Figura 11-1.

NAFTÊNICOS AROMÁTICOS AROMÁTICOS

LEVES

PARAFÍNICOS
PARAFÍNICOS
LEVES

PARAFÍNICOS
ISOPARAFÍNICOS LEVES
Figura 11-1 – Diagrama ARCO

Desidrogenação
Essas reações são altamente endotérmicas e causam uma diminuição acentuada de temperatura.
Além disso, são reações mais rápidas que ocorrem na reforma, por isso necessitam de fornos
aquecedores intermediários entre os leitos reatores para manter a mistura a uma temperatura
suficientemente alta para manter a taxa da reação.
As reações de desidrociclização são reações também fortemente endotérmicas porém mais lentas.

Isomerização de hidrocarbonetos parafínicos

A isomerização de parafinas e ciclopentanos geralmente resulta em um abaixamento da octanagem
do produto em relação à conversão de aromáticos. São reações menos rápidas em relação a
desidrogenação com pequeno efeito de aquecimento.
isomerização de normais parafinas a isoparafinas
isomerização de ciclopentanos a ciclohexanos

Hidrocraqueamento
São reações exotérmicas que produzem hidrocarbonetos mais leves. Também são reações
relativamente lentas e, portanto a maioria ocorre no último reator. A maior parte das reações de
hidrocraqueamento envolve o craqueamento e saturação das parafinas, embora também possa
ocorrer o craqueamento dos naftênicos.

11.2 Pré-tratamento
O material ativo no catalisador da maioria das reformas é a platina. Alguns compostos, tais como
ácido sulfídrico (H2S) amônia e compostos orgânicos com nitrogênio e enxofre desativam esse
catalisador. No pretratamento, na verdade, um hidrotratamento é usado para remover esses
compostos e poupar o catalisador da reforma, uma vez que o catalisador do hidrotratamento e mais
barato. O hidrotratamento utiliza um catalisador a base de óxido de cobalto e molibdênio para
converter o enxofre e nitrogênio orgânico a H2S e amônia, respectivamente, que são removidos do
sistema juntamente com o hidrogênio não reagido. (Figura 11-2) Os metais presentes na carga são
retidos na superfície do catalisador. O hidrogênio necessário para o hidrotratamento é obtido da
136
reação de reforma. Se a faixa de destilação da carga mudar significativamente, essa é redestilada
antes de ser admitida ao processo.

O processo de reforma catalítica

Os processos são classificados como contínuo, cíclico, ou semiregenerativo dependendo da
freqüência da regeneração do catalisador. O equipamento para o processo contínuo é projetado para
permitir a remoção e a reposição durante a operação normal. Assim o catalisador pode ser
regenerado continuamente mantendo suas propriedades catalíticas sempre alta. Uma vez que a
deposição de coque na superfície do catalisador e a formação dos produtos são favorecidas pela
baixa pressão parcial de hidrogênio do sistema, a capacidade de manter a atividade catalítica alta e a
seletividade pela contínua regeneração é a maior vantagem desse processo em relação ao leito fixo.
Gás Rico
Em H2
Forno Gás ácido

Água

Reator de
Pré-tratamento
Torre de
retificação

Nafta pré-tratada
para seção de reformação
Gás Rico
Em H2
NAFTA

Figura 11-2 – Fluxograma do pretratamento da carga da reforma catalítica.

O processo semiregenerativo é uma outra unidade que tenta implementar esse conceito da
regeneração. A regeneração é realizada fora da operação normal. Dependendo da severidade do
processo, a regeneração é realizada num intervalo de 3 a 24 meses. Alta taxa de reciclo de
hidrogênio e alta pressão são utilizadas para minimizar a deposição de coque e conseqüentemente a
perda da atividade catalítica.
O processo cíclico é o compromisso entre esse dois extremos e é caracterizado por ter um reator em
operação enquanto há outro sendo regenerado. No final do ciclo, ocorre então a troca entre os
reatores, sem a necessidade de parar a unidade. Quando a atividade do catalisador cai abaixo de um
nível aceitável, esse reator é isolado do sistema e o alinhamento é feito para outro reator regenerado.
A regeneração é realizada injetando-se ar quente com intuito de queimar o coque. Depois da
regeneração, o reator fica pronto para entrar novamente em operação.
O processo semiregenerativo é mostrado na Figura 11-3. A carga e o reciclo de hidrogênio são
aquecidos a uma temperatura de 498ºC a 524ºC antes de entrarem no primeiro reator. Nesse reator,
137
as reações de desidrogenação, que são fortemente endotérmicas, fazem cair rapidamente a
temperatura da corrente. A saída desse reator, portanto, é reaquecida e admitida no segundo reator.
Conforme a carga vai passando pelos reatores as taxas das reações decrescem, os reatores tornam-se
mais largos e carga térmica fornecida no reaquecimento é menor. Geralmente são utilizados 3 ou 4
reatores para atingir a conversão desejada. Um perfil de temperatura típico é apresentado na Figura
11-4.

470 ºC 480 ºC 490 ºC

510 ºC 510 ºC 510 ºC 510 ºC

Forno 1 Forno 2 Forno 3 Forno 4

Reator 1 Reator 2 Reator 3 Reator 4

500 ºC

H2

Flash
Reciclo de H2 de separação

Gás combustível

Leves
Nafta

Estabilizadora

Reformado

Figura 11-3 – Fluxograma do processo de reforma catalítica semiregenerativo.

510 ºC
reator 4
temperatura

reator 3

reator 2

reator 1

460 ºC

entrada meio saída

Figura 11-4 - Perfis de temperatura dos reatores da reforma catalítica

138
Uma composição típica da corrente de saída de cada um dos reatores, num sistema com quatro
reatores, usando uma nafta de 80ºC a 190ºC, uma severidade de 99RON e uma pressa de 1 124 kPa
é mostrado na Tabela 11-2.
Tabela 11-2 – Composição típica para corrente de saída de cada reator da reforma catalítica.

Componente Carga Reator 1 Reator 2 Reator 3

Parafínico 60 59 50 29
Naftênicos 29 8 6 5
Aromático 11 33 45 87
Observação: saída do reator em mol/100 mol da carga.
A mistura reacional do último reator é resfriada e os produtos líquidos condensados. O gás, rico em
hidrogênio, é separado da fase líquida no vaso de flash. O líquido é enviado, então, para a
fracionadora.
O gás rico em hidrogênio é dividido em dois, uma corrente é reciclada e a outra é utilizada no
hidrotratamento ou queimada no forno.
A pressão de operação e a relação hidrogênio/carga são compromissos entre o rendimento, tempo
de campanha e estabilidade operacional. É necessário operar com pressões de 345 kPa até
2 415 kPa e uma razão molar de hidrogênio/carga de 3.
No processo original de reforma (semiregenerativo) a regeneração varia de 6 a 24 meses. No
processo cíclico, a regeneração é realizada de 24 h a 48 h.
O processo de extração é um processo usual de extração por solvente que utiliza tetra-etilenoglicol
(TEG) ou a n-metilpirrolidona em mistura com mono-etilenoglicol (MEG), ou ainda sulfolane. As
condições de operação são temperatura de 80ºC (máxima) e pressão de 506 kPa a 1 013 kPa.
O rafinado (não aromáticos) e os aromáticos pesados são incorporados ao pool de gasolina. O
extrato aromático é encaminhado à unidade de fracionamento que por um conjunto de torres de
destilação, separa os petroquímicos.

139
12 ALQUILAÇÃO CATALÍTICA

A adição de um grupo alquil a qualquer composto é uma reação de alquilação, mas esse termo em
refino de petróleo é usado na reação de olefinas de baixa massa molar com isoparafínicos para
formar isoparafinas de maior massa molar. Embora essa reação seja o inverso do craqueamento,
acreditava-se que hidrocarbonetos parafínicos eram quimicamente inertes até 1935. A necessidade
de gasolina de aviação de alta octanagem durante a segunda grande guerra estimulou o
desenvolvimento dos processos de alquilação.
A reação de alquilação ocorre em altas temperaturas e elevadas pressões, mas o uso de catalisadores
abaixa os valores de temperatura e pressão e conseqüentemente reduz o custo do processo.
Ácidos fluorídricos e sulfúricos têm sido utilizados nesses tipos de processos. As reações que
ocorrem em ambos catalisadores são complexas gerando um produto com uma ampla faixa de
destilação. A escolha de condições adequadas de operação pode resultar em produtos na faixa da
gasolina com uma octanagem próxima de 100.
Esse processo, embora forneça uma nafta de alta octanagem e com possibilidade de ser isenta de
enxofre, ou seja, uma gasolina de alta qualidade, não é significativo no esquema de refino no Brasil
porque o país é a deficitário na sua carga GLP.

12.1 Reações
A presença de ácidos no meio reacional com hidrocarbonetos gera íons carbocátion (C+),
principalmente em carbono terciário, tais como isobutano e isopentano que reagem com as olefinas.
O processo com ácido sulfúrico é muito mais sensível a temperatura do que com ácido fluorídrico.
Com ácido sulfúrico é necessário usar temperaturas de 5ºC a 21ºC ou até menores, para minimizar
as reações de oxidação que resulta na formação de goma e na liberação de dióxido de enxofre.
Quando se utiliza ácido fluorídrico anidro a temperatura é limitada a 38ºC ou menor. Em ambos os
processos, o ácido é adicionado aproximadamente em quantidade iguais de hidrocarbonetos e a
pressão é mantida de forma que esses compostos não se vaporizem. Uma alta relação
isoparafínico/olefina (4:1 a 15:1) é usada para minimizar a polimerização e aumentar a produção de
isoctanos. Uma agitação eficiente é muito necessária, também , para promover uma mistura íntima
entre a solução ácida e oleosa para se obter alta taxa de conversão. Tempos de contatos de 10 a 40
minutos são geralmente utilizados.
As principais reações que podem ocorrer na alquilação de parafínicos e olefinas são:
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH CH3

H CH3

CH3 H CH3

CH3 C CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3

H CH3

140
12.2 Processo
O fluxograma encontra-se na Figura 12-1. Inicialmente ambas as cargas são desidratadas passando-
as por um leito com dessecadores. Uma boa desidratação é essencial para minimizar a potencial
corrosão dos equipamentos de processo pelo ácido quando se encontra na forma iônica.
Olefinas água
(GLP de craqueamento) hidrocarbonetos

isobutano
Reator
(GLP da destilação)

Depropanizadora

Deisobutanizadora
Óleos Ácidos
Propano (GLP)
Alquilado

Figura 12-1 – Fluxograma do processo de alquilação catalítica com HF como catalisador.

Depois de desidratação das cargas, essas são misturadas com o ácido fluorídrico a uma pressão
suficiente para mantê-los na fase líquida. A mistura reacional é admitida em um vaso decantador e
separam-se as duas fases líquidas. O ácido, mais denso que os hidrocarbonetos é retirado no fundo
do decantador e passa por um resfriador para remover o calor gerado pela reação (exotérmica). O
ácido é, então, reciclado e misturado com a carga fresca.
Uma pequena parte da corrente de ácido é retirado do decantador e alimentada em uma coluna para
remover a água dissolvida e hidrocarbonetos polimerizados. A coluna contém cerca de 5 pratos e
opera a uma pressão de 1 034 kPa. O topo da coluna é ácido fluorídrico que é condensador e
retornado ao sistema.
O produto de fundo é uma mistura de hidrocarbonetos polimerizados e um azeótropo de água e HF.
Os hidrocarbonetos polimerizados são adicionados ao pool de óleo combustível e ácido aquoso é
neutralizado. Essa operação é necessária para manter a atividade catalítica do ácido.
Os hidrocarbonetos removidos no topo do decantador é uma mistura de propano, isobutano, n-
butano e alquilado que requer três fracionadoras. Muitas plantas de alquilação possuem uma única
torre na qual o propano é retirado como produto de topo. Uma corrente de isobutano parcialmente
purificado é retirada como produto líquido alguns pratos acima do prato de carga, o butano é
retirado como vapor alguns pratos abaixo do prato de carga e o alquilado é retirado como produto
de fundo.
141
O projeto do decantador de ácido, refriador e reator são críticos para uma boa conversão do sistema.
Vários reatores têm sido desenvolvidos pela UOP e a Phillips. Muitos dos reatores da UOP são do
tipo casco horizontal e um casco trocador de calor com água de resfriamento nos tubos dentro do
trocador de calor para manter a temperatura do reator em nível ótimo. A mistura é obtida no reator
por uma bomba de recirculação para forçar que a mistura atravesse o reator a uma taxa de cerca de
oito a dez vezes a alimentação do reator.

142
13 RECUPERAÇÃO DE ENXOFRE

13.1 Introdução
O enxofre é um elemento químico não-metálico, símbolo S, de número atômico 16, conhecido
desde a Antigüidade. Por um tempo ele foi conhecido como brimstone (de "fogo e pedra"), uma
corruptela da palavra alemã que significa "pedra de fogo". É uma substância normalmente sólida
que se apresenta sob a forma de cristais ou pó amarelo e inodoro. Encontra-se amplamente
distribuído na crosta terrestre, em vastos leitos subterrâneos como enxofre livre com pureza de
99,8% e em muitos sulfetos, como a galena (PbS), pirita (FeS2), esfalerita (ZnS), e vários sulfatos
de cálcio, magnésio e outros sulfatos.
O petróleo, o gás natural e o carvão podem ser considerados como fontes secundárias de enxofre.
Atualmente, por razões de ordem econômica e ambiental, enormes quantidades de enxofre estão
sendo obtidas a partir do petróleo, no qual este é uma impureza indesejável.
Antigamente, o enxofre em excesso nas operações de fusão metalúrgica e de refinação de óleo era
queimado, formando o dióxido de enxofre, SO2, conforme a reação a seguir:
S(s) + O2(g) => SO2(g)
Dióxido de enxofre é o anidrido do ácido sulfuroso fraco, H2SO3, que se forma pela combinação
com umidade na atmosfera.
SO2(g) + H2O => H2SO3(aq)
Subsequente oxidação lenta produz o ácido sulfúrico, H2SO4,
2 H2SO3(aq) + O2(g) => 2H+(aq) + 2HSO4-(aq)
O H2SO4 (ácido sulfúrico) em gotas numa solução aquosa (chuva ácida) destrói desde o pulmão até
a rocha calcária. Felizmente a recuperação de subprodutos do enxofre de vários processos
industriais tem sido feita nos últimos anos.
O enxofre não é considerado corrosivo. Desde que seco, pode ser manuseado satisfatoriamente em
aço doce e ferro fundido. As impurezas sim, podem criar condições corrosivas.
No estado sólido, o enxofre pode se apresentar de 3 formas diferentes (variedades alotrópicas):
Rômbico ou ortorrômbico – S8 anel
Monoclínico – S8
Amorfo – Sn, onde n pode atingir valores de até 1.000.000.
Apresentam-se na Tabela 13-1 algumas características físico-químicas do enxofre.
As mudanças de configuração molecular do enxofre conferem ao produto características especiais
de cristalinidade, no estado sólido, e de viscosidade, no estado líquido.
À temperatura ambiente, o enxofre estável é um sólido amarelo constituído de cristais
ortorrômbicos. Este é conhecido como enxofre rômbico ou enxofre α e é solúvel em solventes não
143
polares, como CS2 e CCl4. Nessa variedade a molécula é cíclica: um anel S8 enrugado. Esses anéis
são empacotados num retículo cristalino ortorrômbico.
Tabela 13-1 - Características físico-químicas do enxofre

Valor típico (referenciados a 1atm)

Amarelo limão variando, conforme o % de impurezas,
Cor
desde os tons verde e cinza até o vermelho
Massa atômica 32,064
3
Densidade, g/cm
a. sólido
rômbico 2,07
monoclínico 1,96
amorfo 1,92
em pó 0,56
a granel 1,35-1,44
b. líquido
125°C 1,7988
130°C 1,7947
140°C 1,7865
150°C 1,7784
Ponto de fusão, °C
rômbico 112,8
monoclínico 118,9
Ponto de ebulição,°C 446,6
Ponto de condensação, °C 280
Temperatura de ignição, °C 188-207
Temperatura de auto-ignição, °C 248-266
3
Limite inferior de explosividade, g/cm 35
Limite superior de explosividade, g/cm3 1400

Quando o enxofre rômbico é aquecido lentamente, transforma-se na forma cristalina monoclínica

(β) a 96°C (1atm). A mudança é muito lenta, como a maior parte das transformações de fase sólida.
A estrutura do enxofre monoclínico (ou beta) não é conhecida, mas evidências indicam que as
mesmas moléculas cíclicas S8 estão presentes no retículo cristalino monoclínico.
O aquecimento do enxofre monoclínico produz a sua fusão a 118,9°C, formando um líquido móvel,
brilhante, cor de palha. Este líquido é constituído basicamente de anéis S8, mas evidências indicam
que alguns anéis maiores, talvez S20 ou mais, estão também presentes. A partir deste ponto, a
constituição molecular do enxofre sofre mudanças intensas e reversíveis, que se refletem
notadamente na sua viscosidade.
Acima de 160°C, uma mudança brusca ocorre: o líquido escurece, dando um produto castanho-
avermelhado, e se torna muito viscoso. A variação de viscosidade do enxofre na faixa citada está
144
mostrada na Figura 13-1 (valor mínimo em torno de 150°C e máximo a 187°C). Aparentemente, a
agitação térmica faz com que a maioria dos anéis se rompa e seus terminais se juntem formando
cadeias longas de átomos S (Sn), que então ficam entrelaçadas umas com as outras. Com o
aquecimento contínuo, o líquido se torna menos viscoso, à medida que o tamanho médio das
cadeias diminui, até a ebulição a 445°C. No ponto de ebulição normal, o gás consiste de uma
mistura de fragmentos que se dissociam formando fragmentos ainda menores a altas temperaturas.
A 800°C, as moléculas S2 predominam; são semelhantes às do oxigênio (O2) na configuração
eletrônica. Acima de 2000°C, o enxofre monoatômico está presente.
Algumas substâncias, incluindo o H2S têm a propriedade de se inserir entre as ligações S-S,
reduzindo o comprimento das cadeias e, conseqüentemente, a sua viscosidade. Por exemplo, uma
dissolução de apenas 0,18% de H2S no enxofre líquido leva a uma redução na sua viscosidade a
187°C de 935.000 cP para cerca de 1600 cP, o que seria desejável do ponto de vista de escoamento
(perda de carga) do enxofre efluente dos condensadores do processo Claus. No entanto por uma
questão de segurança no manuseio do enxofre a presença de H2S traz risco de contaminação e deve
ser evitada. A Petrobrás está investindo em sistemas de degaseificação do enxofre armazenado.

Evolução da viscosidade do enxofre Evolução da viscosidade do enxofre

14 Milhares
1000
Viscosidade, cP
Viscosidade, cP

12 800
600
10
400
8 200
6 0
110 130 150 170 150 200 250 300 350

Temperatura, °C Temperatura, °C

Figura 13-1 – Evolução da viscosidade do enxofre com a temperatura

Os vapores do enxofre sublimam facilmente e, ao se condensarem, dão origem ao que chamamos de
"flor de enxofre", o qual é parcialmente solúvel em sulfeto de carbono.
Quando o enxofre líquido a cerca de 350°C é resfriado subitamente, sendo despejado em água,
forma-se uma substância estranha, elástica, chamada enxofre plástico ou amorfo. É muito parecida
com uma goma de mascar e aparentemente consiste em muitas cadeias longas entrelaçadas. Depois
de alguns dias, ela gradualmente torna-se menos elástica, mais quebradiça e de cor brilhante,
voltando a se transformar nos cristais estáveis ortorrômbicos.
O enxofre é insolúvel na água, sendo solúvel em solventes orgânicos, sendo que o melhor solvente
para o enxofre é o sulfeto de carbono, que tem ponto de ebulição de 46,3°C.

13.2 Produção de Enxofre

O início da produção de enxofre no Brasil data de 1973, quando a Petrobrás iniciou, em São Mateus
do Sul, no Paraná, a recuperação do enxofre a partir do Xisto pirobetuminoso. Em seguida, a
REFAP passou a recuperar o enxofre dos gases sulfurosos resultantes do seu processo de refino do
petróleo. Diversas outras Unidades de Recuperação de Enxofre (URE´s) foram sucessivamente
construídas nas diversas refinarias da Petrobrás.
Em 1979, a Indústria Carboquímica Catarinense – ICC, localizada em Imbituba - SC, iniciou a
produção de ácido sulfúrico, utilizando a pirita procedente das minas de carvão catarinenses. Em
1999, após vinte anos de produção, a Indústria Carboquímica deixou de produzir o ácido sulfúrico.
145
Por outro lado, desde que surgiram no cenário nacional, a Companhia Paraibuna de Metais (zinco -
1980) e a Caraíba Metais (cobre - 1982) têm investido somas expressivas em suas plantas para
suprir o mercado cobre e zinco. A produção de enxofre acompanha este crescimento.
Atualmente, a produção nacional provém do Xisto, dos gases sulfurosos do refino do petróleo e dos
sulfetos das minas de cobre, zinco e ouro, através do processo pirometalúrgico (ustulação).
O enxofre é um dos insumos básicos para a produção de fertilizantes e está longe de suprir a forte
demanda nacional. Nos últimos treze anos (1988-2000), a produção brasileira de enxofre ficou
praticamente no patamar de 200 mil t/ano, como mostra a Figura 13-2. A importação em 2000 foi
de 1.708.000 toneladas.
A taxa média de ocupação das plantas industriais foi de 75,8% em 2000. A taxa de ocupação a
partir das refinarias do petróleo foi de apenas 30,93%, devido ao baixo teor de enxofre - BTE na
produção nacional de petróleo.
Dos vários processos que se tentou no passado para a obtenção do enxofre nativo, o que mais se
destacou foi o desenvolvido pelo alemão Herman Frash, em 1890, no qual a injeção de água (vapor)
à 160ºC sob pressão, provoca uma fusão “in loco” do enxofre, sendo este bombeado, em seguida,
para a planta de produção.
O outro processo bastante conhecido e o mais utilizado atualmente é o “Processo Claus”,
patenteado na Inglaterra, em 1882, por Carl Friedrich Claus. Transformava o H2S em enxofre
elementar com auxílio de um catalisador aquecido em determinada temperatura. O enxofre
recuperado provinha dos gases de uma coqueria que produzia gás de iluminação. Sucessivamente,
foi aplicado para recuperação de enxofre dos gases do processo Le Blanc, e dos gases de fábricas de
sulfureto de carbono.

Fonte: DNPM/DIRIN; Em toneladas

Figura 13-2 - Evolução da Produção de Enxofre - 1988 – 2000

13.3 Produção de enxofre a partir do Petróleo

O processo Claus modificado é hoje utilizado na transformação de gases residuais ou gás ácido
natural em enxofre elementar. Modificações, em relação ao processo original, foram introduzidas
para adaptá-lo às concentração de H2S no gás processado. O processo Claus se aplica a proporções
146
de H2S desde 5% até 99%, sendo a faixa típica de concentração de 90 a 93%. O processo global
consiste duas etapas de pretratamento e três etapas do processo Claus (em si).

Pretratamento:
Tratamento da corrente proveniente do FCC com DEA originando o gás tratado (combustível)
enviado para queima.
Reativação da solução de DEA com a separação do gás ácido, que é a corrente rica em H2S, e que
alimenta o processo Claus.
Processo Claus: consiste na combustão parcial do H2S (gás sulfídrico), que é queimado com uma
quantidade de ar suficiente para reagir com 1/3 do H2S. Em seguida, os gases quentes passam por
um leito de catalisador (alumina) que promove a reação do dióxido de enxofre (SO2) com os 2/3 de
H2S não queimados, produzindo o enxofre elementar. As reações são:
Conversão térmica ou Combustão: reação de cerca de 1/3 do H2S contido no gás ácido com o
oxigênio (queima) em altas temperaturas em uma caldeira:
3 H2S + 3/2 O2 => 2 H2O + SO2 + 2 H2S
Conversão catalítica – reação do H2S com SO2 em reatores em leito de alumina (reação de Claus):
2H2S + SO2 => 3/2 S2 + 2H2O
Cerca de 60-70% da conversão, isto é da recuperação do enxofre, ocorre já na caldeira de
recuperação, sendo recuperado na caldeira e no primeiro condensador. O restante da conversão
(catalítica) ocorre nos reatores.
Incineração de gases residuais – tem como função a oxidação completa do gás residual da unidade.
É necessário para evitar que o gás sulfídrico residual não reagido cause problemas de poluição.
Todo o enxofre produzido nas conversões térmica e catalítica se encontra na fase vapor, sendo
liquefeito por resfriamento com água e seguindo então por gravidade para o poço de enxofre
líquido, onde é mantido armazenado a uma temperatura entre 125 e 135°C, por meio de uma
serpentina a vapor de baixa pressão. Esta faixa de temperatura permite que o produto mantenha uma
viscosidade suficientemente baixa para um bombeamento fácil.
A Figura 13-3 ilustra o processo Claus de produção de enxofre a partir de gases de refinaria. A
maioria das unidades possui dois conversores, mas a mostrada no fluxograma a seguir possui três
conversores em série além de queimadores em linha.

Câmara de Combustão e Caldeira de Vapor

Os queimadores estão localizados em uma câmara a qual pode ser tanto um vaso separador como
uma caldeira para produção de vapor. O propósito da câmara é permitir um tempo de residência
suficiente para que as reações de combustão sejam completadas antes da temperatura do gás seja
reduzida na caldeira.
A amônia freqüentemente está presente na carga e deve ser completamente destruída na combustão
a fim de evitar a obstrução dos equipamentos com os sais de amônia formados. Queimadores
especiais de zona de combustão têm sido especialmente projetados para esse fim.
A caldeira de vapor remove a maior parte da energia liberada pela reação exotérmica dos gases.
Geralmente, a caldeira é projetada de tal forma que o gás efluente atravesse vários passes de tubos

147
em série, sendo que uma parte de gás pode ser retirada a elevada temperatura para aquecer o fluido
de processo antes dos conversores catalíticos.

Ar

230ºC 220ºC 205ºC

300ºC
Caldeira
Gás Ácido de vapor

água água água água

Câmara de
Ar combustão
vapor vapor vapor vapor

1950ºC 180ºC 165ºC

160ºC
220ºC
300ºC 250ºC

Enxofre
Tanque

Figura 13-3 – Fluxograma do processo de recuperação de enxofre – Processo Claus

Parte do enxofre elementar é geralmente condensada e removida do gás ainda na caldeira de vapor.
Em algumas plantas um condensador é usado depois dessa caldeira.
A temperatura do gás entrando em cada um dos leitos de catalisador é controlada na faixa de 218ºC
até 246ºC, necessária para manter o leito a uma temperatura acima do ponto orvalho do enxofre
(200°C). A temperatura de 230°C no primeiro reator favorece as reações de hidrólise do COS e CS2
contidas na corrente gasosa em baixos teores.
A reação do H2S com SO2 também é exotérmica e os gases de cada conversor são resfriados nos
condensadores que se seguem para remover a energia produzida e também para se obter o enxofre
elementar no estado líquido. A temperatura de saída dos conversores é mantida em cerca de 135ºC
de modo a se manter o enxofre líquido com uma viscosidade adequada para transferência.
Algumas variações do processo podem incluir várias formas de reaquecer os gases que deixam o
condensador tais como um trocador de calor, queimadores em linha e fornos. A conversão,
entretanto não é significativamente alterada em virtude dos limites termodinâmicos.
Em geral se obtêm rendimentos em enxofre de até 96% do conteúdo de H2S na corrente de gás
ácido. As restrições ambientais tendem a aumentar o nível de exigência em termos de conversões
(99% ou mais). Isso requer dois ou mais estágios do processo Claus modificado.
Para a obtenção do produto no seu estado final são utilizados 3 processos básicos:
• o enxofre líquido é enviado do poço para ser solidificado em piscinas, dando origem ao
produto em pedras;
• o enxofre líquido é enviado do poço para ser solidificado em piscinas, pelo processo de
pelotização, dando origem ao produto granulado;
• o produto é resfriado em esteiras, dando origem ao enxofre em escamas (ou flocos).
148
O enxofre produzido nas unidades Claus apresenta alta pureza (99,8%).

13.4 Meio Ambiente

O craqueamento catalítico de frações de petróleo contendo compostos sulfurados leva à geração de
gás sulfídrico (H2S), presente em alto percentual na fração gás combustível do FCC e de unidades
de coqueamento retardado. Da mesma forma, as unidades de HDT geram gases contendo H2S em
decorrência das reações de dessulfurização de gasolina, querosene e diesel.
A emissão desses gases é rigidamente monitorada pelos órgãos ambientais e, assim sendo, a queima
do H2S nas refinarias é proibida como prática rotineira. Algumas refinarias (ex. REDUC) são
obrigadas a informar o órgão ambiental local (FEEMA) sobre as paradas nas URE´s. No Brasil os
órgãos ambientais vêm pressionando a Petrobrás para instalar novas URE´s nas refinarias que ainda
não dispõe deste tipo de unidade, mas ainda não impõem limites mínimos de eficiência. Na
Califórnia, os órgãos ambientais já exigem que a eficiência de remoção de enxofre dos gases de
FCC seja de 99,9999%.
Ou seja, um aspecto muito importante quando se analisam as unidades de recuperação de enxofre é
o fato de que estas são essenciais para a operação das refinarias, que por vezes têm sua carga
reduzida em função de paradas na URE. A parada de uma URE pode mesmo levar à parada de uma
refinaria com enormes prejuízos. Desta forma, a rentabilidade de uma URE fica em segundo plano
de importância, já que a sua operação se impõe mesmo por aspectos político-ambientais.

Nomenclatura dos Tipos Comerciais de Enxofre

enxofre na forma elementar encontrado naturalmente e retirado

Nativo -
diretamente de jazidas.
enxofre nativo extraído de depósitos subterrâneos pelo processo de
Frash -
vapor d´água superaquecido.
enxofre elementar que tem 99 a 99,9% de pureza, livre de arsênio,
Cru (ou Brimstone) -
selênio e telúrio.
Recuperado - enxofre produzido a partir do gás sulfídrico.
resíduo insolúvel em sulfeto de carbono (usado na vulcanização de
Amorfo - borracha), produzido por extração de flor de enxofre em bissulfeto de
carbono.
suspensão de partículas finas de enxofre na água. Pode ser obtido
adicionando-se ácido hidroclorídrico em solução aquosa de
Coloidal - polissulfeto de cálcio, até se conseguir um líquido branco,conhecido
como “leite de enxofre” ou por moagem extremamente fina de enxofre
purificado com a adição de uréia, lactose e outras substâncias
enxofre cru refinado por sublimação. É obtido por aquecimento do
enxofre refinado em retortas, na ausência de ar, com sublimação em
Flor de enxofre -
câmaras coletoras. Usado na agricultura, indústria farmacêutica e
indústria química.
enxofre precipitado em soluções de polissulfeto de cálcio ou sódio
com ácido hidroclorídrico. É lavado, em seguida para
Precipitado -
solubilização/remoção de todo o cloreto que se tenha formado. Usado
para fins farmacêuticos.
pasta de enxofre e água contendo de 30 a 50% de enxofre elementar
Pasta -
finamente moído.
149
 enxofre cru contendo 1% de óleo ou material carbonoso, de cor
Escuro -
escura (material betuminoso).
Claro - enxofre cru, livre de impurezas de cor amarelo-claro.
nomenclatura geral para o enxofre preparado por decantação,
Refinado -
filtração, destilação do enxofre bruto ou obtido de gases residuais.
Moído - obtido por moagem do enxofre refinado
obtido por mistura de enxofre finamente moído com flor de enxofre,
Molhável – cola, cal ou surfactantes e umectantes a fim de facilitar a dispersão
em água. Uso agrícola.

150
14 LUBRIFICANTES

14.1 Introdução
Os óleos lubrificantes são obtidos por mistura de óleos básicos com o intuito de se obter a
viscosidade desejada, e depois sendo aditivado para melhorar ou adicionar características de
desempenho.
Os aditivos geralmente utilizados são antioxidantes, depressores de ponto de fluidez, melhoradores
de IV, anticorrosivos, extrema-pressão e antiespumante.
Os óleos básicos são produzidos através de uma seqüência de processos que lhe visam conferir as
propriedades desejadas no óleo para uma lubrificação adequada dos componentes do motor. Os
óleos básicos são classificados geralmente pela sua viscosidade. Na seqüência crescente de
viscosidade pode-se relacionar: spindle, neutro leve, neutro médio, neutro pesado, bright stock e
cilinder stock.
Os óleos básicos são cerca de 2% dos derivados de petróleo e tradicionalmente se originam de
frações de vácuo da destilação e de óleos desasfaltados. Como todo os derivados são misturas de
hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos, com peso Molecular : 300 a 700 (moléculas
contendo de 20 a 50 átomos de carbono).
A separação dos óleos básicos por faixa de viscosidade é obtida por destilação a vácuo do resíduo
atmosférico. Dessa forma, a destilação a vácuo é diferente daquela realizada para produção de
combustíveis. Há uma preocupação maior pelo fracionamento, assim, essas torres são construídas
com recheios e várias retiradas laterais. Em alguns casos são necessárias duas torres encadeadas.
Os requisitos para os óleos básicos são:A faixa de viscosidade deve ser tal que atenda aos variados
tipos de motores existentes (automotivos, ferroviários, marítimos e outros)
• Estar isento de frações asfálticas devido à possibilidade de se formar coque a temperatura de
trabalho do motor
• Alto índice de viscosidade de modo a conversar suas características lubrificantes por toda a
faixa de temperatura de trabalho
• Ter baixo ponto de fluidez para garantir o escoamento do óleo em situações de baixas
temperaturas
• Estar isento de impurezas, tais como, compostos de enxofre, de nitrogênio, de oxigênio e
água. Esses compostos são responsáveis pela corrosividade, odor e instabilidade térmica

14.2 Destilação
A unidade de destilação voltada para produção de lubrificante é um pouco diferente da unidade
convencional que se destina a produção de combustíveis. Essa diferença é mais acentuada na seção
da destilação a vácuo, uma vez que se deseja um fracionamento melhor do que aquele obtido na

151
torre quando a intenção é combustível. Para lubrificante deseja-se cortar o resíduo da torre
atmosférica em várias funções em função da sua viscosidade.
As seções de dessalgação, pré-aquecimento e a torre pré-flash e atmosféricas são idênticas em
ambas unidades exceto pela necessidade do controle maior com o objetivo de se obter uma maior na
estabilidade e um controle maior da viscosidade do resíduo atmosférico.
A seção de vácuo, para garantir o melhor fracionamento, é subdividida em duas partes: primária e
secundária. Nessas seções são produzidos os óleos destilados, matéria-prima para lubrificantes,
mantendo-se os produtos sob controle da faixa de viscosidade desejada (Figura 4).

GASÓLEO LEVE

Gás Residual
VA
SPINDLE
Gasóleo VA
ÁGUA NEUTRO LEVE

VA
NEUTRO MÉDIO
RAT

VA

VA
Forno Primário

Gás Residual

VA
Gasóleo ÁGUA
NEUTRO PESADO

VA
SLOP CUT

VA

VA RESÍDUO DE VÁCUO
Forno Secundário

Figura 4 – Destilação a vácuo para produção de lubrificantes.

A seção primária trabalha sob um vácuo menor que a secundária. Nessa torre, retiram-se os cortes:
spindle, neutro leve, neutro médio e parte do neutro pesado. Na seção secundária, produz-se o
restante do neutro pesado e o resíduo de vácuo.
O resíduo de vácuo torna-se carga da desasfaltação a qual produz os óleos cilinder ou bright stock.
A produção desses óleos depende da operação da torre secundária. A viscosidade do resíduo é
controlada pela retirada da fração conhecida como slop cut. Dependendo da viscosidade produzida
para o resíduo, a desasfaltação pode produzir o clilinder ou bright stock.

152
A viscosidade é dependente do tipo de compostos presente no óleo, dessa maneira o controle
indireto da viscosidade pela faixa de destilação só é possível graças ao tipo do petróleo. Em outras
palavras, uma vez que os processos de produção de lubrificante são físicos, significa dizer que o
óleo lubrificante necessita estar presente no óleo.
No entanto, para se manter a produção sem perdas, existe uma certa flexibilidade para casos em que
a viscosidade de algum destilado se apresentar abaixo ou acima do normal. O correndo uma dessas
situações (faixa alta ou faixa baixa) o produto é mantido para tanque e de acordo com a análise da
viscosidade, são tomadas ações de correção. Os valores típicos de viscosidade são apresentados na
Tabela 2.
Tabela 2 – Valores da viscosidade para faixas dos destilados.

Viscosidade SSU 2100F

Destilado
Faixa Baixa Faixa Normal Faixa Alta
Spindle 30 - 35 36 – 40 41 - 45
Neutro Leve 37 – 41 42 – 46 47 – 52
Neutro Médio 48 – 53 54 – 58 59 – 64
Neutro Pesado 64 - 69 70 – 75 76 – 85

Além da viscosidade os produtos são analisados quanto à cor e ponto de fulgor que devem ser
mantidos controlados nos valores apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 – Valores das especificações de cor e ponto de fulgor dos destilados.

Destilado Cor ASTM (máxima) Ponto de Fulgor (ºC) (mínimo)

Spindle 1,5 180
Neutro Leve 2,5 210
Neutro Médio 4,0 230
Neutro Pesado 8,0 250

Em geral, quando ocorre o início do escurecimento em qualquer produto, esse é desviado do seu
tanque de armazenamento. No entanto, se o ponto de fulgor de um dos destilados se apresentar
abaixo do valor especificado, esse é mantido para seu ponto de armazenamento e são tomadas ações
corretivas.

14.3 Desaromatização a Fufural

Finalidade do processo
O processo de desaromatização para produção de óleos lubrificantes visa remover os componentes
aromáticos de forma que o óleo conserve suas características lubrificantes a altas temperaturas, ou
seja, o processo vias aumentar o índice de viscosidade do óleo.
Os hidrocarbonetos aromáticos e naftênicos que possuem anéis aromáticos que estejam ligados à
cadeia principal abaixam o índice de viscosidade, isto é, proporcionam uma grande variação de
viscosidade com a temperatura. Além disso, conferem ao derivado instabilidade química,
principalmente em relação à oxidação e a tendência de forma resíduos em temperaturas usais de
trabalho de motores automotivos.
A desaromatização é realizada com extração com solvente. Os solventes utilizados industrialmente
são o furfural e o fenol. O fenol apresenta uma maior estabilidade térmica enquanto que o furfural
153
apresenta uma menor solubilidade de aromáticos. Essa menor solubilidade faz com que se use uma
maior relação solvente/óleo mais elevada.
A tendência atual é preferir o furfural devido à disponibilidade do produto, mas quando o petróleo é
naftênico, o fenol é preferido.

Sumário do Processo
A carga, depois de aquecida e desaerada, segue para as torres extratoras em contracorrente com o
solvente, conforme mostra a Figura 5. Nessa seção de extração separa-se em duas fases:
• rafinado (óleo deasaromatizado e solvente)
• extrato (aromáticos e solvente)
Os dois produtos são enviados para as suas respectivas seções de recuperação de solvente
retificação. O solvente recuperado nessas seções é retificado e recirculado para o processo.
Rafinado
+ Solvente Recuperação Retificação Rafinado
do solvente do
do rafinado extrato

Solvente
Extração

água
Estocagem Purificação
do solvente do solvente
Desaeração

Carga

Extrato
Recuperação Aromático
Retificação
do solvente
Extrato do extrato
+ Solvente
do extrato

Figura 5 – Sumário do processo de desaromatização à furfural.

Bases do Processo
Características do solvente
O furfural é um aldeído cíclio (Figura 6) que apresenta bom poder de solvência e seletividade em
relação aos aromáticos. Isso acarreta em relação não muito alta de solvente/carga, mas ainda
maiores quando se compara com o a relação de trabalho do fenol.
H C C H

H
H C C C
O
O

Figura 6 – Fórmula estrutural do furfural.

A Tabela 4 apresenta as características do furfural.
Uma vez que apresenta uma densidade relativamente alta e uma baixa tensão superficial, o furfural
permite uma fácil separação de fases. No entanto, se houver a presença de uma faze aquosa formar-

154
se-ão três fases e o furfural poderia ficar abaixo da fase aquosa devido a sua densidade maior. Isso
dificulta o controle operacional desses vasos.
Tabela 4 – Característica do furfural.
Ponto de ebulição (ºC) 161,7
Densidade a 20ºC 1,162
Calor específico (BTU/lb) 0,416
Calor de vaporização (BTU/lb) 193,5
Solubilidadena água a 25ºC (%) 8,5
Solubilidadena água a 37,8ºC (%) 9,0
Ponto Fulgor (ºC) 56,8
Índice de refração 1,5261
Viscosidade a 37,8ºC (SSU) 28,7
Temperatura crítica (ºC) 395,5
Pressão crítica (atm) 54

O valor apresentado para o ponto de ebulição é tal que a separação do furfural das fases rafinado e
extrato é realizada necessitando de poucos estágios de separação. Mas a operação de secagem do
solvente é difulcatada pela formação do azeótropo com a água.
O furfural pode ser utilizado por uma ampla faixa de óleos, já que não reage quimicamente com
estes. Além disso, o furfural apresnta uma grande tendência a se polimerizar em temperatura
superiores a 240ºC e em presença de oxigênio formando coque. Pode também reagir com ácidos
naftênicos e compostos nitrogenados formando polímeros.
Por essas razões são usados no processo agentes neutralizantes, que são injetados em determinados
pontos críticos da unidade. Essa ação visa controlar o pH de modo a minimizar a formação de
polímeros de furfural. São utilizados como neutralizantes o bicarbonato de sódio ou de amônia,
trietanol amina (TEA) que deve ser isenta de MEA e DEA.
Por outro lado faz-se a desaeração da carga e sela-se com gás inerte o tanque de estocagem de
solvente, eliminando-se desse modo o oxigênio para que não ocorra a polimerização do furfural ou
formação de coque.

Efeitos das variáveis operacionais no processo

A temperatura de extração, a relação carga/solvente, a natureza da carga, o gradiente de
temperatura, o reciclo de pseudorafinado e o grau de contato nas torres extratoras são as principais
variáveis do processo de desaromatização.
Seus efeitos sobre a quantidade e rendimento do rafinado são as seguintes:
• Temperatura de extração
O poder de solvência do furfural sobre os componentes aromáticos cresce com a
temperatura. Assim, quanto maior for a temperatura, menor será o rendimento e melhor será
a qualidade do óleo desaromatizado refletindo no seu índice de refração.
A temperatura na qual há completa miscibilidade da carga no furfural está bem acima da
temperatura usada na extração, mas se mesmo assim, essa for atingida ocorre o que é
chamada de flooding (inundação) na torre extratora. A inundação pode ser notada pelo

155
 acúmulo de furfural na extratora, seguindo-se um aumento da quantidade de furfural na fase
rafinado e de óleo na fase extrato.
Uma vez que podem estar presentes no óleo compostos que apresentem anéis naftênicos
ligados a longas cadeias parafínicas. Esses compostos dependendo, do grau de extração
serão ou não removidos com conseqüente influência no rendimento e na qualidade do óleo.
• Relação furfural/carga (RFC)
Para uma dada carga e mantendo-se as demais condições constantes, um aumento na RFC
diminui o rendimento de óleo desaromatizadoe melhora a qualidade do óleo (aumenta o
índice de viscosidade)
Desse modo, para cada tipo de carga, existe um valor ótimo da RFC que proporcionará o
rendimento máximo do óleo desaromatizado com a qualidade desejada.
• Natureza da carga
Quanto mais viscosa for a carga, mais severa deverá ser a condição de extração, isto é,
maior deverá ser a temperatura e a relação furfural/carga.
Assim do Spindle ao Bright Stock, crescem os valores da RFC e da temperatura de topo,
para que se obtenha um rafinado com mesmo índice de viscosidade.
• Gradiente de temperatura e reciclo de pseudorafinado na extratora
Para alcançar um melhor fracionamento é mantido um gradiente de temperatura ao longo da
torre extratora. Mantém-se uma temperatura mais alta no topo que no fundo. Esse gradiente
é controlado pela vazão de carga e solvente que entram na torre e pela injeção de um reciclo
frio no fundo.
No interior da torre o óleo constitui a fase contínua e o furfural é a fase dispersa, escoando
para baixo e efetuando a extração dos compostos aromáticos. Assim qualquer fração oleosa
arrastada pela corrente de extrato ao chegar ao fundo da torre, devido a menor temperatura
nessa seção, tende a se solubilizar na fase rafinado, retornando para o topo.
Da mesma forma, qualquer fração indesejável arrastada pela corrente de rafinado, ao chegar
ao topo da torre e entrar em contato com o solvente tende a passar para a fase extrato fluindo
para o fundo.
Estabelece-se assim um refluxo interno ao longo da torre, que é favorecido ainda pelo
reciclo do extrato efetuado no fundo da torre.
A corrente de extrato ao deixar o fundo da torre após o resfriamento é separada em duas
fases. A fase mais leve, denominada de pseudorafinado e reciclada de volta a torre o que
tende a expulsar qualquer fração oleosa presente na fase extrato.
Assim, o melhor fracionamento alcançado pela existência de um gradiente de temperatura e
da melhor razão de reciclo de extrato, se traduz num maior rendimento de rafinado
mantendo-se a qualidade desse.
• Grau de contato nas extratoras
As torres extratoras são providas de RDC (discos rotativos) que atuam como agentes
dispersores. A eficiência de extração depende não só do projeto da torre, como também da
velocidade desses discos. Existe para cada tipo de carga um valor ótimo da velocidade
desses discos com a qual se alcança um rendimento máximo de óleo da melhor qualidade
possível.
156
Descrição do Processo
Seção de extração
A carga e o solvente são aquecidos, desaerados, resfriados e injetados nas extratoras. A carga entra
pelo fundo e o solvente pelo topo sob controle de temperatura e vazão .

Figura 7 – Fluxograma do processo de desaromatização.

Nas torres extratoras, equipadas com RDC, ocorre a separação das fases devido a diferença de
densidade. As fases rafinado e extrato são separadas da parte intermediárias da torre por grades de
assentamento.
A fase extrato é, então, resfriada e segue para um decantador no qual se separam duas fases: extrato
propriamente dita e o pseudorafinado. O extrato segue para a seção de recuperação de solvente e o
pseudorafinado é reciclado, sob controle de nível, para a torre.
A fase rafinado que sai pelo topo da torre, segue, sob controle de pressão para a seção de
recuperação

Seção de recuperação de rafinado

O rafinado passa por um vaso pulmão, segue para o forno, é parcialmente vaporizado e segue para
as torres a vácuo.
Essas duas torres operam em série. Na primeira, que trabalha com a pressão maior, o solvente
separado está isento de água, assim, é enviado para um vaso acumulador de solvente seco.
157
Na segunda torre, separa-se a quantidade restante de solvente. Há injeção de vapor d’água para
retificação do rafinado. O solvente segue, então, para um outro vaso acumulador de furfural úmido.
E rafinado é resfriado e enviado para estocagem.

Seção de recuperação de extrato

O extrato contém uma grande quantidade de solvente, se comparado com a fase rafinado. Por isso
essa fase é aquecida e enviada para duas torres de vaporização a baixa pressão.
Essas torres operam em série e o solvente segue para fracionadora de furfural.
O extrato, depois dessa separação inicial, é pré-aquecida e vaporizada parcialmente no forno e
enviada para a segunda torre. Esse forno constitui em um dos pontos vitais da unidade e deve ser
mantido sob rigoroso controle de temperatura, para que não alcance 240ºC. Caso isso ocorra, pode
provocar coqueamento do solvente.
A corrente de fundo da segunda torre contém ainda furfural e por isso é filtrada, e novamente
aquecida com vapor de alta pressão em um permutador, no qual o restante de furfural é vaporizado.
Nesse trocador devem ser tomados os mesmos cuidados com relação a temperatura, para que não se
forme coque.
A solução de extrato segue então, para duas vaporizadoras a vácuo, que operam de maneira similar
Às vaporizadoras de solução rafinado, separando o furfural seco e úmido que são posteriormente
enviados aos respectivos vasos.
O extrato retificado é resfriado e enviado para armazenamento.

Seção de recuperação e purificação de furfural

A corrente de fundo do acumulador de furfural seco é enviada a seção de extração, enquanto que os
vapores desse vaso e do vaso de furfural úmido seguem para o tambor de sucção da bomba de
vácuo dos sistemas de recuperação.
A corrente de fundo do vaso de furfural úmido segue para o vaso separador da mistura azeotrópica
furfural e água, denominada de CBM (Constant Boiling Mixture). Esse vaso recebe ainda injeção de
três outras correntes já condensadas: a do topo da fracionadora de furfural, a do topo da retificadora
de furfural e a do fundo do tambor de refluxo da vaporizadora de extrato de baixa pressão.
Quando se aquece a mistura CBM a 60ºC, formam-se duas fases: uma rica em furfural e outra pobre
que são separadas pelas chicanas transversais no interior do vaso.
A fase pobre em furfural transborda sobre essas chicancas, deixando no fundo decantado uma fase
rica em solvente. Essa fase é então, enviada para retificadora de furfural pobre. A fase rica é
enviada para a fracionadora de furfural rico como refluxo.
A torre retificadora de furfural pobre representa um outro ponto crítico da unidade pois é ela que
remove toda água da unidade. A água que sai pelo fundo da torre deve ser isenta de solvente. O
solvente úmido recuperado pelo topo é enviado para o tambor de CBM.
O furfural de make-up é injetado na fracionadora de furfural rico de modo a garantir que o furfural
esteja isenta de água para evitar a formação de polímeros ou de coque.

Sistema de injeção de neutralizante

Visando a neutralização do solvente efetua-s a injeção de bicarbonato de sódio, com auxílio de uma
bomba alternativa. Essa injeção pode ser feita nos seguintes pontos:
• Tubulação de entrada do CBM
158
 • Tubulação de saída de solução de extrato das extratoras
• Sistema de recirculação dos tanques de estocagem de solvente
O controle de injeção é realizado pela medida do pH da água efluente da torre retificadora.

Condições operacionais
Características Físicas SP NL NM NP BS CS
Densidade (ºAPI) 27,5 24,5 21,6 19,8 20,5 19,0
Fulgor ºC 182 210 232 249 307 313
Visc. SSU 37,8ºC 85 155,0 350,0 700,0 167,0 315,0
SSU/98ºC 37,7 45,0 57,5 75,0 59,0 75,0
SSU/148,9ºC - - - - 49 49
Fluidez (ºC) 21 32 37,8 43,3 49 49

Dados Operacionais SP NL NM NP BS CS
Razão solvente/óleo (%) 1,6 1,85 2,1 2,9 4,25 4,6
Temp. da extratora
Temp. saída do rafinado (ºC) 82 93 110 121 143 149
Temp. saída do extrato 43 54 63 74 99 104
Temp. da Carga (ºC) 49 -77 60 - 88 68 - 104 79 - 116 104 - 138 110 - 143
Rendimento de rafinado (%) 75,5 78,5 74,5 68,5 65,5 63,0
% furfural do rafinado 11 13 14 19 20 22

Características do rafinado SP NL NM NP BS CS
Densidade (API) 34,5 31,0 27,8 27,0 25,9 24,2
Visc. SSU 37,8ºC 72,0 41,8 50,8 60,5 137,0 230,0
SSU/98ºC 37,0 37,8 43,0 49,0 57,0 60,0
Fluidez (ºC) 27,0 37,8 43,0 49,0 57,0 60,0

14.4 Desparafinação

Finalidade do Processo
O processo de desparafinação tem por objetivo a remoção de determinados compostos parafínicos
caracterizados por possuírem alto ponto de fluidez. Estes compostos acarretariam dificuldades no
escoamento do óleo lubrificante, quando se reduz a temperatura. Isso dificultaria o uso do
lubrificante em ambientes muito frios.
Dentre estes compostos parafínicos situam-se os lineares de alto peso molecular e alguns
ramificados com ciclos e isoparafínicos.
A remoção das parafinas é realizad por extração com solvente. Desse modo, minimizam-se os
problemas de escoamento da uinidade que ocorreria em baixas temperaturas necessárias para
cristalização das parafinas, bem como se facilita a operação de separação por filtração. Podem ser
utilizados propano e misturas de metil etil cetona com tolueno, mas atualmente utiliza-se MIBC
(metil isbutil centona).

159
Sumário do Processo
A carga e o solvente são aquecidos para se garantir a completa solubilização das parafinas. Por
resfriamento em temperaturas inferiores a ponto de solubilização especificada para o óleo,
cristalizam-se as parafinas. A separação das duas fases é feita por filtração contínua, e ambas as
fases são enviadas a seguir para os respectivos sistemas de recuperação. O solvente recuperado é
retificado e retorna a seção de extração. O óleo recuperado é retificado e retorna para a seção de
extração. O óleo recuperado é retificado e retorna para seção de extração. O óleo desparafinado e a
parafina retificada seguem para a estocagem

Carga Solubilização Cristalização Recuperação Retificação Óleo

das das Filtração de solvente do
Parafinas Parafinas e óleo Óleo

Parafina +
Solvente
Solvente

solvente

Recuperação
de solvente Estocagem
das parafinas

Solvente
Retificação Purificação
das parafinas do solvente

Parafina oleosa Água

Figura 8 – Fluxograma simplificado do processo de desparafinação.

Técnicas de adição de solvente ao óleo

O método de diluição do óleo influi na forma e no tamanho dos cristais formados, influenciando,
assim, na filtração. Nesse caso a parafina conterá grandes quantidades de óleo devido às
características da torta formada: volumosa e fofa, e a taxas de filtração serão elevadas. No outro
caso, se se forma cristais pequenos se terá menores taxas de filtração. Cristais parafínicos formam
cristais bem definidos e de fácil separação. Isoparafínicos tendem a separar como micro-cristais.
Na técnica de diluição simples, todo o solvente é adicionado de uma só vez. Essa técnica é utilizada
em cargas que produzam micro-parafinas (Bright Stock).
Na técnica de diluição por incrementos, o solvente é adicionado em pequenos volumes, a medida
que se resfria o óleo. No início, o solvente é adcionado a mesma temperatura da carga. Com isso,
evita-se fenômeno denominado de Sheck-chilling que é a formação de cristais bem dispersos que
prejudicam a filtração. Contudo, para cargas que produzam cristais de parafinas grandes, como no
caso do Spindle, usa-se um Sheck-chilling controlado, pois desse modo os cristais reduzem de
tamanho melhorando as condições de filtração.

Métodos de resfriamento
A velocidade de resfriamento da mistura solvente/carga influi na formação dos cristais.
Resfriamentos lentos conduzem a formação de cristais grandes. Assim, do Spidle ao Bright Stock,
usam-se velocidades de resfriamentos decrescentes da ordem de 14 a 5ºC por minuto.

160
Em geral, a temperatura de filtração é menor do que ponto de fluidez desejado. A diferença entre
esses valores é chamada de diferencial de temperatura de desparafinação, e varia em função do tipo
de carga. No entanto, se desejado, menores diferenciais são alcançados pelo aumento da
concentração do solvente.

Filtração: métodos e variáveis

Atualmente, a operação de filtração é realizada com tambores rotativos. O tambor é revestido por
um pano poroso que é o elemento filtrante. A parte externa do tambor é mantida sob uma pressão
ligeiramente superior a atmosférica. O vaso acumulador de filtrado é mantido sob vácuo. Com isso
cria-se uma força motriz , com a finalidade de acelerar a filtração.
Lâminas raspadoras retiram os cristais de parafinas depositados sobre o pano do filtro, e a
encaminham para a bota de onde é bombeada.
O uso de filtros rotativos permite o controle da velocidade da filtração. Usam-se velocidades
maiores à medida que são maiores os cristais de parafinas formados, de modo a se regular a
espessura da trota formada.
Com o mesmo objetivo, é mantida a concentração de sólidos no filtro pela recirculação de óleo
filtrado. O controle de espessura é feito para se manter a taxa de filtração constante.
Devido aos tipos de cristais formados, essas taxas diminuem do Spindle ao Bright Stock.
Com intuito de se remover a fração oleosa inclusa na parafina, essa é lavada com solvente frio.
Cargas que produzam cristais de parafinas bem definidas necessitam de menores quantidades de
solvente de lavagem, por exemplo o Spindle.
Para se facilitar o desprendimento da torta do pano, quebra-se o vácuo e efetua-se a sopragem com
gás inerte. Essa sopragem é realizada em paralelo ao deslocamento dos poros da parafina

Relação solvente/carga
Cargas mais parafínicas necessitam de maiores relação solvente/carga, para se obter um óleo de
mesmo ponto de fluidez.
Deste modo, usam-se maiores relações solvente/carga a medida que se desparafina um corte mais
pesado. Para uma mesma carga, maiores relações solvente/carga aumentam a taxa de filtração,
devido ao maior volume de líquido, mas reduz o conteúdo de óleo no filtrado.

Descrição do processo (Figura 9)

Seção de diluição e resfriamento
A carga, pré-diluída com solvente, é aquecida a temperatura de completa miscibilidade. Efutua-se a
seguir o resfriamento inicial da mistura em permutadores comuns. Após a segunda diluição, faz-se o
resfriamento final da mistura, esses permutadores são chamados de chillers. De tubos concêntricos
e com movimentos rotativo, esses resfriadores dispõe de raspadores para efetuar a remoção contínua
da parafina cristalizada.
Empregam-se como agente de resfriamento o óleo filtrado e, posteriormente, propano líquido.

Seção de filtração (Figura 10)

O óleo, a parafina cristalizada e o solvente são enviados ao acumulador, escoando daí para os
filtros. As parafinas depositadas sobre os panos dos filtros são removidos por lâminas raspadores.
161
Encaminhadas para as botas dos filtros, daí são bombeadas para a seção de recuperação de solvente
da parafina.

Figura 9 – Fluxograma do processo de desparafinação.

O filtrado, depois de trocar calor com a carga da unidade segue para o sistema de recuperação.
A operação dos filtros segue o ciclo: filtração – lavagem – secagem – sopragem, conforme mostra a

Seção de recuperação de solvente do óleo filtrado

Depois de trocar calor com a carga, a mistura é aquecida, vaporiza-se parcialmente e é então,
encaminhada para os vaporizadores de solvente – duas torres operando em série. Ocorre em
separação inicial de solvente na primeira torre, e o produto de fundo desta é novamente aquecido e
parcialmente vaporizado. Separa-se uma quantidade inicial de solvente que juntamente com a
primeira são encaminhadas para a estocaegm ou para suprimento de calor da fracionadora de
solvente.
A corrente de fundo da segunda torre é enviada para a retificação. O solvente recuperado nessa
seção é enviado para o vaso separador da mistura azeotrópica (CBM).
O óleo desparafinado, depois de resfriado, é enviado para estocagem.

Seção de recuperação de solvente da parafina

De maneira similar ao óleo, a recuperação de solvente da parafina é feita em duas vaporizadoras em
série. O solvente recuperado na primeira delas segue para estocagem.
162
 Figura 10 – Sistema de filtração das parafinas.
Como a carga pode conter água, o solvente separado na segunda vaporizadora segue para
fracionadora.
O óleo é retificado, resfriado e segue para a estocaegm, enquanto que o solvente junto com a água
de processo segue para o CBM

Sistema de secagem e purificação do solvente

Todo solvente de lavagem quente é resfriado e coletado por gravidade em um vaso subterrâneo. A
fase aquosa deste é enviada para o CBM e a fase oleosa é injetada na carga ou nos tanques de slop.
Toda drenagem de produto que contenha solvente é enviada por gravidade para outro tambor
subterrâneo e posteriormente bombeada para o CBM.
No CBM, com o auxílio de chicanas, o solvente é separado em duas fases: uma rica em solvente e
outra rica em água. A fase rica em solvente é enviada para a fracionadora, enquanto que a fase rica
em água segue para a retificadora.

163
O esquema de purificação e secagem do solvente é semelhante ao da desaromatização, com exceção
de existir um reboiler na torre fracionadora.

Figura 11 – Sistema de filtração.

Sistema de gás inerte

Todo gás inerte usado nas unidades de lubrificante é produzido pela queima controlada de GLP ou
diesel em um forno apropriado (gerador de gás inerte).
O gás inerte é estocado em um tanque como gasômetro e segue daí para os vários sistemas que o
utilizam:
• Tanques de produtos e solventes – com a finalidade de se eliminar a atmosfera oxidante.
• Sistema de sopragem dos filtros
O gás inerte proveniente do gasômetro é comprimido e posteriormente resfriado com propano e
finalmente é enviado para o sistema de filtração.
O vaso de filtrado é interligado com o tambor de sucção do compressor de gás inerte, o que mantém
o vácuo naquele vaso. O óleo e a água arrastado pelo gás são drenados para o pote, e devem ser
removidos para evitar o coquemaneto nas tubulações de descarga do compressor.

164
Sistema de resfriamento
O resfriamento da mistura solvente/óleo e do gás inerte é efetuado com propano comprimido.
Do vaso acumulador, o propano vapor é enviado ao tambor de sucção do compressor. Depois do
primeiro estágio de compressão, o propano líquido separado no vaso economizador, segue para o
sistema de resfriamento de gás inerte e de solvente frio de lavagem.
Depois de segundo estágio de compressão o propano líquido é enviado para o sistema de
refrigeração da mistura óleo/solvente, no qual por meio da vaporização refrigera a mistura. Os
vapores formados retornam ao tambor de sucção do compressor.

14.5 Hidrotratamento de óleo

Finalidade do processo
O processo de hidroacabamento do óleo visa conferir as características de estabilidade e cor
necessárias no óleo lubrificante. Isso é feita pela remoção dos compostos sulfurados, oxigenados e
principalmente nitrogenados, presente no óleo.
Embora esses compostos tenham sido removidos pelo processo de desaromatização, ainda há uma
quantidade remanescente no óleo que precisam ser removidos porque ainda podem produzir efeitos
indesejáveis no óleo.

Sumário do processo
A carga é aquecida a temperatura necessária para a reação e misturada com hidrogênio comprimido
e segue para o reator no qual ocorrem as reações de hidroacabamento. A seguir, o hidrogênio que
não reagiu é separado em um vaso separador de gás. Esse hidrogênio é comprimido e recirculado
para o processo (Figura 12).
O óleo é, então, retificado para retirar os produtos leves que são produzidos por reações paralelas de
craqueamento. A seguir, o óleo é secado, resfriado e enviado para estocagem.

Reações
Os mercaptans, sulfetos e dissulfetos reagem facilmente, uma vez que se transformam nos
respectivos hidrocarbonetos saturados. Os tiofenos, benzotiofênicos e diobenzotiofênicos são mais
difíceis de hidrogenar, sendo a reação geralmente limitada pelo rompimento da ligação C-S seguida
da saturação da dupla ligação formada. Dependendo do tipo de catalisador utilizado e da severidade,
a hidrogenação do diobenzotiofênicos poderá ser seletiva para o rompimento da ligação C-S ou para
reação de saturação das ligações C=C.
Os compostos de nitrogênios estão presentes geralmente na forma de anéis aromáticos
heterocíclicos. As reações de hidrodesnitrogenação de tais compostos são mais lentas quando
comparadas com compostos alifáticos. As reações de saturação dos aromáticos são parciais e em
pequena escala nas condições usuais de hidroacamaento.

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 Figura 12 – Fluxograma do processo de hidrotratamento de lubrificante.

Variáveis de Operação
As condições de operação variam em função da carga tratada e são tanto mais severa quanto mais
pesada for a carga tratada, e também quanto maior for o teor de impurezas. Assim, as cargas mais
pesadas necessitam de maiores temperaturas e menores velocidades espaciais.
A eliminação do nitrogênio é mais difícil que a do enxofre e necessita aumento da pressão parcial
do hidrogênio e diminuição da velocidade da reação.
As reações secundárias de hidrocraqueamento aumentam com a pressão e são acompanhada de uma
maior dessulfurização e um aumento do consumo de hidrogênio.
Os catalisadores usados são do tipo que não são envenenados por enxofre e nitrogênio. A
seletividade para as reações de craqueamento e saturação dos aromáticos é mínimo do modo a
manter o menor consumo de hidrogênio possível.
Geralmente, esses catalisadores, são a base de óxidos ou sulfetos de Co, Ni, Fé, Mo e W com
suporte de alumina. Sob a forma de óxidos, eles são colocados no interior do reator, no qual sofrem
sulfetação. Na forma sulfetada, o catalisador é a mias ativo que na forma oxidada.
A vida desses catalisadores em geral é bem longa, e a regeneração se efetua por combustão do
depósito de coque com ar diluído por vapor d’água. Essa regeneração é feita com controle de
temperatura no máximo em 570ºC de modo a se evitar a perda de atividade do catalisador

Descrição do processo
A carga é preaquecida em trocadores de calor e o aquecimento é finalizado no forno de carga. O
hidrogênio é comprimido até a pressão de reação misturado com a carga aquecida e injetados no
topo do reator.
No reator, ocorrem as reações de hidroacabamento e o produto que sai pelo fundo alimenta o vaso
separador de hidrogênio. O hidrogênio vai para um sistema de drenagem da água arrastada,
comprimido e recirculado para o processo. O óleo que sai do vaso de separação é encaminhado para
seção de retificação.

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Na seção de retificação, injeta-se vapor d’água para vaporizar os leves e acertar o ponto de fulgor.
Finalmente, o óleo é seco em uma torre a vácuo, refirado e enviado para estocagem.

Condições de operação

Neutro Neutro
Condições Spindle Neutro Leve Bright Stock
Médio Pesado
Presssão
parcial do H2 2750 2750 2750 2750 2750
(kPa)
Temperatura
média do 300 300 330 355 355
reator (ºC)

Cor da carga
0,5 1,0 2,0 1,0 2,0 2,5 2,0 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 4,5 5,5 6,5
(ASTM)

Cor da produto
0,5 0,5 1,0 0,5 1,0 1,5 1,0 2,0 2,0 2,5 3,0 4,0 3,5 4,0 4,5
(ASTM)

Vazão de
1 190 1 120 1 120 880 820
carga (m3/d)

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15 BIBLIOGRAFIA

ABADIE, E. Craqueamento Catalítico. Petrobrás, 1999.

ABADIE, E. Processos de Refinação. Petrobrás, 1999.
BRASIL, N. I. Dessalgação de Petróleo, Petrobrás, 2000.
BRASIL, N. I. Destilação de Petróleo, Petrobrás, 2000.
BRASIL, N. I. Sistema de Geração de Vácuo, Petrobrás, 2000.
CALDAS, J. N. Desasfaltação e Desaromatização. Petrobrás, 2000.
GARY, J. HANDWERK, G. E. Petroleum Refining. 4 ed. New York, Marcel Dekker, 2001.
LÁZARO, W. Processos de Coqueamento. Petrobrás, 2000.
SEQUEIRA JUNIOR, A. Lubricant base oil and wax processing. New York, Marcel Dekker, 1994.
SILVA, R. M. C. F. Hidrorrefino. Petrobrás. 1997.
SILVA, R. M. C. F. Tratamentos Convencionais de Derivados. Petrobrás. 2000.

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