Introdução à Química Orgânica

Ciclo Básico – Turma D

-2o semestre de 2012-
Aula 14
Reações de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado

Bibliografia:
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 6 a 9.
Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.6 e 2.7. v. 1. Thiago A. M. Veiga
tveiga@unifesp.br
Substituição Nucleofílica
Bimolecular

SN2
-A reação de SN2:
• O nucleófilo ataca o carbono sp3 pelo lado oposto ao que se encontra o grupo de saída;
• A ligação C-Nu é formada ao mesmo tempo em que a ligação C-X é rompida: Estado de transição;
• A reação é um processo de uma única etapa, sem intermediários: reação concertada.

Lei de velocidade: 2a. ordem

V = K [OH-] [CH3Cl]

3
 A cinética da reação de SN2 é de segunda ordem

• Cinética da reação  Se a velocidade de reação é dependente da concentração

de ambos os reagentes, pode-se afirmar que a reação acontece em uma única
etapa, a qual é a etapa determinante da velocidade.

Se a [ ] de qualquer um dos
V = K [CHCl3] [OH-] reagentes aumentar, a colisão entre
as moléculas torna-se mais
provável. 4
 Fatores que afetam as reações SN2:

- Estrutura do substrato (haleto de alquila); IQO

- Natureza do nucleófilo: forte ou fraco;
QO 2
- Natureza do grupo de saída;
- Condições reacionais (solvente, temperatura etc).
- Natureza do substrato:
• E. Hughes & C. Ingold (1937): Observações experimentais sobre o
mecanismo SN2

SN2

SN2/SN1

SN1

A troca de um átomo de hidrogênio por um grupo alquila, torna a velocidade da

reação mais LENTA
• O impedimento estérico aumenta a energia de ativação para formação do
estado de transição:

Haleto de metila

Haleto de
alquila 2o.
• A aproximação do nucleófilo se dá pela face oposta ao grupo de saída:

Haleto de Haleto de Haleto de Haleto de

metila alquila 1o. alquila 2o. alquila 3o.
O emprego de reagentes (substratos) quirais torna a reação SN2

ESTEREOESPECÍFICA

“Processo cujo mecanismo requer que um estereoisômero do reagente

se transforme em um estereoisômero específico no produto”

R→S
S→R
 As reações de SN2 acontecem com inversão de configuração
→ Se o carbono suscetível à substituição for estereogênico, observa-se inversão de
configuração durante a reação de SN2.

O ataque do nucleófilo na face oposta ao grupo de saída promove a inversão da configuração do

centro quiral

aquiral 10
 Consequências da estereoespecificidade da reação SN2
• Considere a reação do (R)- 2-bromo-octano com o íon hidrogessulfeto (HS-):

• O que faríamos para obter o (R)-2-octanotiol?

• A sequência de duas inversões SN2 leva à retenção da configuração

curiosidade
 Fatores que afetam as reações SN2:

- Estrutura do substrato (haleto de alquila); IQO

- Natureza do nucleófilo;
QO 2
- Natureza do grupo de saída;
- Condições reacionais (solvente, temperatura etc).
- Natureza do nucleófilo (Base):

Basicidade & Nucleofilicidade

Grau de facilidade com que uma Medida da rapidez com que uma
substância compartilha seu par de substância (Nu) é capaz de atacar uma
elétrons espécie deficiente em elétrons (E).

Quanto mais forte, maior facilidade de Bases fortes são Nu melhores

compartilhamento
 Espécie carregada vs Espécie neutra

Base forte/Nu rico Base fraca/Nu pobre

Basicidade / Nucleofilicidade
SN2: Características
- Acontece em uma única etapa;
- Não forma carbocátion;
- Velocidade depende da concentração do nucleófilo e do
substrato;
- SUBSTRATO PRIMÁRIO.

Que tipo de base (Nu) é recomendada para SN2?

Espécie carregada ou Espécie neutra

• Substratos menos substituídos: 1o. ou 2o
• Base/Nu forte (carregados)

SN2
Exemplo

17
O Mecanismo SN2:

18
Substituição Nucleofílica
Unimolecular

SN1
 Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1)
1a. Ordem
SN1: Características
- Acontece em duas etapas (ionização e adição);
- Há formação de carbocátion;
- Velocidade depende somente da concentração do substrato (haleto de alquila);
- SUBSTRATO TERCIÁRIO.

20
Diagramas de energia para as Reações de
Substituição Nucleofílica

SN2 SN1
21
-A reação de SN1
Ocorre em duas etapas: (1) saída do grupo abandonador → etapa de ionização; lenta. (2) o
nucleófilo ataca o carbocátion → etapa de adição; rápida.

• Como há formação de carbocátions, a facilidade (VELOCIDADE) com que a

reação acontece depende da estabilidade deste intermediário.

Ocorrência de REARRANJOS (Haletos 2os.)

A cinética da reação é de primeira ordem, pois a sua velocidade é dependente apenas da concentração do
substrato (etapa de ionização lenta).

V = K [Haleto de alquila]
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O Mecanismo SN1

Primeira etapa: SOLVÓLISE

- Ionização do haleto de alquila (ruptura da ligação C-
X);
- Formação do carbocátion intermediário (etapa lenta)
- A ionização é facilitada em solventes polares que
ajudam a solvatar o carbocátion e estabilizá-lo.

Segunda etapa: ADIÇÃO

- Adição do nucleófilo ao carbocátion intermediário;
- Reação Ácido-Base de Lewis;
- Produto intermediário: álcool protonado.

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Finalização: NEUTRALIZAÇÃO
- Água age como base e captura um hidrogênio do álcool protonado;
- Os produtos da reação são, ao final, álcool terc-butílico e HCl.

Poderia ser o Cl- ?

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 Estereoquímica da reação SN1

Configuração oposta em Mesma configuração em

relação ao reagente relação ao reagente

• Reação SN1 leva a formação de um intermediário (carbocátion);

• Carbocátions são planos: Csp2
As reações do tipo SN1 ocorrem com racemização

SN1: Há formação de carbocátion. Nos casos em que o carbono que sofre a substituição é
um centro estereogênico observa-se completa racemização do produto.

Carbocátion é planar

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Mecanismo da reação do 3-bromo-3-metil-hexano com água (solvólise)

Álcool protonado Racemato

27
 Conclusões sobre a
Estereoquímica: SN2 e SN1

28
Ex.: 2-bromobutano (Haleto de alquila 2o.)

Configuração oposta em
relação ao reagente
ISN2: Inversão da
configuração

Configuração oposta em Mesma configuração do

relação ao reagente reagente

ISN1: Formação de
Racemato 29
 Concluindo: Reatividade de Haletos de Alquila

100% 0%

0% 100%

Resumo das características: SN1 e SN2

SN1 SN2
Mecanismo de duas etapas Reação concertada
(ionização é a etapa lenta) (mecanismo em uma única etapa)
Há formação de carbocátions Não há formação de carbocátions
Possibilidade de rearranjos Não há rearranjos
Cinética unimolecular Cinética bimolecular
v = k[RX] v = k[RX][Nu]
Racemização do centro estereogênico Inversão de configuração do centro
estereogênico
Reatividade: 3º > 2º > 1º > CH3X Reatividade: CH3X > 1º > 2º > 3º
30
 SN2 e SN1
Os números NÃO DIZEM RESPEITO ao número de
etapas envolvidas nos mecanismos

CINÉTICA
EXERCÍCIO
1) Mostre através de mecanismos de substituição (bimolecular e unimolecular), os
produtos que seriam formados a partir do 3-bromo-2,2-dimetilbutano

Produto
SN2

Produto
SN1

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