J. Braz. Chem. Soc., Vol. 21, nº 8, 1543-1551, 2010.

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Artigo
Distribuição e fontes de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos na superfície
Sedimentos de Dois Sistemas Estuarinos Brasileiros

Otávio LG Maioli, uma Kamila C. Rodrigues, uma Bastiaan A. Knoppers b e

Débora A. Azevedo *, uma

uma Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21941-909 Rio de Janeiro-RJ, Brasil
b Departamento de Geoquímica, Universidade Federal Fluminense, 24020-150 Niterói-RJ, Brasil

Este estudo concentra-se nos sistemas estuarinos tropicais de Mundaú-Manguaba (MMELS) e

do Rio Paraíba do Sul (PSR), ambos no Brasil e afetados por práticas da monocultura da
canade-açúcar e por urbanização. Os níveis de 17 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs),
16 dos quais são classificados como poluentes prioritários para estudos ambientais pela US-EPA e
o perileno (HPA biogênico) foram adquiridos nos sedimentos superficiais para identificar fontes da
fonte e determinar níveis base como dirigidos para gerenciamentos futuros. O Σ 16HPAs variam de
2,90 a 231,30 μg kg- 1 em MMELS e de 87,10 a 9344,29 μg kg- 1 sem PSR. As relações entre HPAs
isômeros sugeriram principalmente fontes de origem pirogênica.

Este estudo enfoca os sistemas estuarinos tropicais de Mundaú-Manguaba (MMELS) e do Rio Paraíba
do Sul (PSR), Brasil, afetados por práticas de monocultura de cana-de-açúcar e também de urbanização.
Os níveis de 17 hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs), 16 dos quais são classificados como
poluentes prioritários pela US-EPA e perileno (um PAH biogênico) foram medidos em sedimentos
superficiais para identificar fontes de poluição e determinar dados de linha de base em busca de
estratégias de gestão futuras. O Σ 16PAH variou de 2,90 a 231,30 μg kg- 1 em MMELS e de
87,10 a 9344,29 μg kg- 1 no PSR. As razões isoméricas de PAH sugeriram entrada principalmente pirogênica.

Palavras-chave: PAH, sedimentos, fontes de poluição, estuário brasileiro, queima da cana-de-açúcar

Introdução alguns organismos como mexilhões. 3-8 As fontes de PAH são

As áreas costeiras marinhas desempenham um papel importante
no ciclo global do carbono, seja como fontes de matéria orgânica para
o oceano aberto ou como sumidouros de carbono na forma de
acúmulo em sedimentos. 1 Os sedimentos marinhos servem como um
reservatório final para a matéria orgânica natural e antropogênica
gerada por organismos que vivem no sedimento e na coluna de água
sobrejacente e fornecidos por descarga fluvial e transporte
atmosférico. 2
Os hidrocarbonetos são componentes abundantes de matéria
orgânica nas zonas costeiras e uma das principais classes de
compostos orgânicos. 1 Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
(HAPs) são contaminantes ambientais amplamente difundidos e são
conhecidos por seus efeitos carcinogênicos e mutagênicos. Eles são
geralmente mais resistentes à biodegradação do que muitos
biomarcadores saturados e tendem a persistir em sedimentos
contaminados, água, solo, material particulado atmosférico e
* e-mail: debora@iq.ufrj.br
principalmente antropogênicas e se originam de várias fontes: ( eu)
insumos de petróleo; ( ii) hidrocarbonetos liberados como
resultado de combustões incompletas de combustíveis; ( iii) PAHs
provenientes de queimadas florestais, cana-de-açúcar e grama
(transportados para o ambiente marinho através da processos
eólicos (atmosféricos) e fluviais (fluviais)); ( 4) biossíntese de
hidrocarbonetos por organismos marinhos ou terrígenos; ( v) transformação
diagenética precoce de produtos naturais e hidrocarbonetos; e ( vi)
hidrocarbonetos se difundindo do manto, rochas geradoras de
petróleo ou reservatórios. 9-11 O material particulado atmosférico
emitido pela queima da cana-de-açúcar contém concentrações
consideráveis de PAHs e pode ser acumulado nos sedimentos. 12 Apesar
de sua baixa solubilidade aquosa e natureza hidrofóbica, os PAHs
tendem a se associar com material particulado, que será
finalmente depositado no solo e nos sedimentos subjacentes de
ambientes lacustres, estuarinos e marinhos. 13 Por causa dessas
características, muitos estudos ambientais usam concentrações
de PAH de sedimentos para distinguir entre as fontes de
contaminantes
1544 Distribuição e fontes de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos em sedimentos superficiais
e avaliar o grau de impacto ecológico. Geralmente, as fontes
antropogênicas de PAHs podem ser classificadas como
pirogênicas ou petrogênicas por razões individuais de PAH, com
base nas peculiaridades na composição e distribuição de PAH em
função da fonte de emissão. 14,15 Muitas razões entre os PAHs nos
sedimentos são difundidas para identificar as emissões de fontes
como Ant / (Ant + Phen), BaA / (BaA + Chry), Flt / (Flt + Py) e InP /
(InP + BghiP).
As áreas amostrais neste trabalho representam locais de
referência para estudos sobre as vias de transporte e
transformações de efluentes e poluentes em sedimentos, e para
a reconstrução dos impactos da cana-de-açúcar desde o início da
prática no século XVII. A monocultura e a indústria da
cana-de-açúcar são importantes fontes de poluentes para a água,
o ar e os solos na agricultura do nordeste e leste do Brasil. No
Brasil, a partir da década de 1970, a produção de cana-de-açúcar
cresceu muito, principalmente devido ao PROÁLCOOL, programa
desenvolvido pelo governo brasileiro para a produção de etanol
usado como combustível automotivo. Em 2004, o Brasil
respondeu por aproximadamente 27% da plantação de
cana-de-açúcar em todo o mundo e tem sido o maior produtor de
cana-de-açúcar. Para facilitar a colheita manual e aumentar a
produção, as lavouras de cana-de-açúcar são sempre queimadas
antes da colheita,
Figura 1. Mapa das áreas investigadas incluindo estações de amostragem.
J. Braz. Chem. Soc.
Nesse sentido, este estudo aborda as concentrações
sedimentares de PAHs nos sistemas estuarinos tropicais de
Mundaú-Manguaba, no Nordeste do Brasil, e do Rio Paraíba
do Sul, Sudeste do Brasil, afetados por práticas de
monocultura da cana-de-açúcar e também de urbanização.
Foram analisados 17 PAHs, incluindo 16 identificados pela
Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA)
como poluentes prioritários e perileno, sabidamente de
origem biogênica. A identificação da fonte foi avaliada por
razões isoméricas de PAH.
Materiais e métodos
Áreas de estudo
As áreas de estudo correspondem ao sistema estuarino-lagunar
Mundaú-Manguaba (MMELS), localizado no estado de Alagoas, NE-Brasil
(Lat. 9º 35´ e 9º 46´ S, Long. 35º 44´ e 35º 58´ W) , e o estuário do Rio Paraíba
do Sul (PSR), estado do Rio de Janeiro, SE-Brasil (Lat. 21º 48´ S, Long. 41º
02´W) (Figura 1) .MMELS se enquadra na categoria de um estuarino
obstruído -sistema de lagoas, com longos tempos de residência da água,
grande potencial de reciclagem e retenção de materiais, e apresenta
condições eutróficas. 16,17 Em contraste,
Vol. 21, No. 8, 2010
o estuário PSR enquadra-se na categoria de delta estuarino,
alimentado por águas turvas de rios e exportador de materiais
para o mar costeiro.
MMELS tem uma superfície total de 79 km 2 e uma
profundidade média de cerca de 2 m. É composto por três
compartimentos distintos, o Manguaba (A = 43 km 2) e o Mundaú
(A = 24 km 2) lagoas e impressionantes canais estreitos ladeados
por manguezais (A = 12 km 2) conectado através da uma única
entrada de maré de 250 m de largura para o mar. O sistema da
bacia hidrográfica possui uma área de 7.844 km 2 e o clima na
bacia superior é semi-árido e na bacia inferior é tropical úmido,
com uma precipitação de 1654 mm e condições distintas de
verão seco (novembro a março) e inverno úmido (maio a agosto).
Os efluentes dos resíduos da cana-de-açúcar são transportados
pelos rios e o esgoto urbano é introduzido na lagoa Mundaú a
partir da cidade de Maceió ( ca. 900.000 habitantes) e várias
cidades menores na lagoa Manguaba. 17 As queimadas vêm
afetando toda a bacia hidrográfica inferior e também a cidade de
Maceió.
O estuário do PSR é alimentado pelo rio Paraíba
do Sul, com 1145 km de extensão, com vazão média
anual de água doce de 868 m. 3 s- 1 de uma bacia
hidrográfica de 55.400 km², com acesso ao mar através
da um canal primário e um canal secundário
revestido por manguezais (Figura 1). O clima da
costa é tropical úmido com precipitação média
anual de 1100 mm e verão chuvoso (outubro a
março) e inverno seco (abril a setembro). O rio
atravessa três dos mais importantes e
desenvolvidos estados do Brasil (São Paulo, Minas
Gerais e Rio de Janeiro). Fornece água para mais de
11 milhões de pessoas no Rio de Janeiro, mas
também é usada como esgoto para um grande
número de indústrias ao longo de seu curso.
Outros impactos humanos surgem de efluentes
domésticos / industriais rio acima, parcialmente
retidos por uma cascata de barragens. Ao longo de
seu curso inferior nas planícies costeiras, é afetado
por fontes pontuais e difusas de práticas
canavieiras e efluentes domésticos. 18,19
Coleta de amostra
Um total de 25 amostras de sedimento foram coletadas de
MMELS e 6 amostras de sedimento foram coletadas ao longo do PSR
(Figura 1). As amostras foram coletadas apenas uma vez por
local. Amostras de sedimento superficial (0-5 cm) foram coletadas
com uma garra tipo Van Veen e mantidas em recipientes de folha
de alumínio pré-limpos. Os sedimentos foram mantidos em
geladeira a -20 ºC. Depois, eles foram peneirados em 63 m m,
submetido à liofilização, extraído e analisado. Superfície
Maioli et al. 1545
amostras de sedimentos do PSR foram coletadas em julho de
2006 e do MMELS em agosto de 2006.
Padrões químicos
Padrão perdeuterado, pireno-d 98%10foi de Cambridge
Isotope Laboratories (Andover, MA, EUA). A mistura de
referência de PAHs (EPA 610) foi de Supelco, Bellefonte,
EUA (parte No. 4-8743) contendo 100 mg L- 1
de antraceno (Ant), benzo [a] antraceno (BaA), benzo [a]
pireno (BaP), benzo [k] fluoranteno (BkF), criseno (Chry),
indeno [1,2,3-cd] pireno ( InP), fenantreno (Phen) e pireno
(Py); 200mgL- 1 de benzo [b] fluoranteno (BbF), benzo [g, h,
i] perileno (BghiP), dibenzo [a, h] antraceno
(DBA), fluoranteno (Flt), fluoreno (Fluo); 1000 mg L- 1
de acenafteno (Ace) e naftaleno (Nap) e 2.000 mg L- 1 de
acenaftileno (Aceph). O padrão de perileno (Per) foi da
Sigma (EUA). Todos os solventes usados para o
processamento e análise das amostras (diclorometano,
hexano) foram de grau cromatográfico da Tedia Brasil
(Rio de Janeiro, Brasil).
Extração e limpeza de amostras
Cerca de 10 g de sedimento liofilizado foram submetidos
à extração por ultra-som em 50mL de diclorometano por
20min. A amostra foi centrifugada, oediclorometano foi
extraído e o processo de extração repetido duas vezes mais.
Os extratos (fração orgânica) foram combinados e
concentrados em evaporador rotativo. A fração orgânica foi
concentrada e fracionada em cerca de 2,5 g de coluna de
sílica gel ativada (sílica ativada a 120 ºC por 12 h). A coluna foi
eluída primeiro com 10 mL de hexano para obter a fração de
hidrocarboneto alifático. A eluição adicional foi com 10 mL de
hexano / diclorometano (8: 2) para obter os PAHs. 11 Todos os
extratos foram concentrados, transferidos para um microvial
autosampler (250 μL) e purga com N até quase secar. Os
extratos de PAH foram completados até 100 μL com solução
2
padrão de pireno-d a 1 ng10mL- 1
A solução padrão foi adicionada às amostras antes da análise
de GC / MS. Esta etapa foi realizada apenas uma vez por
site (n = 1).
Métodos analíticos
As análises de cromatografia gasosa / espectrometria de
massa (GC / MS) foram realizadas em um instrumento GC / MS
Agilent Technologies (Palo Alto, CA, EUA) com um cromatógrafo
de gás (GC), modelo 6890N equipado com um amostrador
automático 7673, acoplado a um quadrupolo espectrômetro de
massa (MS), 5973 MSD. A coluna de sílica fundida capilar era
1546 Distribuição e fontes de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos em sedimentos superficiais J. Braz. Chem. Soc.

um DB-5, 30 m, 0,25 mm di, com uma espessura de filme de 0,25 proporções em peso. Em geral, os compartimentos das lagoas Manguaba e
μm (J & WScientific). A temperatura da coluna para todas as Mundaú eram quase inteiramente compostos de sedimentos finos ricos em
análises foi programada de 60 a 300 ºC a uma taxa de 6 ºC min- 1 orgânicos com cerca de 87 a 100% compostos por silte e argila. As

e mantida a 300 ºC por 15 min. O injetor foi aquecido a 290 ºC e 2 m L
volume de amostra foi injetado. O hélio foi usado como gás portador.
A aquisição de dados foi em impacto de elétrons (70 eV) e o modo de
monitoramento de ionização selecionado (SIM) foi usado. A mistura
padrão de PAH também foi analisada no modo de varredura na faixa
de massa de 50-400 Daltons. Dois íons característicos foram
selecionados para cada PAH parental para sua identificação em
análises de modo SIM, juntamente com seus tempos de retenção.
Antes da análise, padrões relevantes (mistura de referência de PAHs)
foram executados para verificar o desempenho da coluna, altura de
pico e resolução. Com cada conjunto de amostras a serem analisadas,
um branco de solvente e uma mistura padrão foram executados em
sequência para verificar a contaminação, identificação de pico e
concentrações de TOC de 2 a 4% refletiram o potencial de retenção de
material nas lagoas. Uma maior contribuição de materiais terrestres para a
matéria orgânica foi encontrada nas interfaces rio-lagoa (Estações A-127,
A-317, A-101, A-301, A-302), e exibiu relações C / N de cerca de 13 a 21. As
lagoas Mundaú e Manguaba do MMELS podem ser classificadas como
sistemas altamente orgânicos com relações C / N variando de 7 a 10 em
sua porção central, sugerindo a presença de fitoplâncton autóctone de
matéria orgânica produzida.
Tabela 1. TOC, C / N (por peso) obtido a partir do sedimento MMELS e
PSR

quantificação. Os procedimentos de garantia de qualidade incluíram o

Sistema Local Amostra Tamanho de grão (%) TOC / (%) C/N
controle do branco. Este método analítico foi validado e o limite de
<63 um
quantificação para PAHs foi considerado 0,1 ng g- 1
MMELS Manguaba 127 64 1,36 11,5
com base em estudos anteriores. 11 Curvas de calibração de
317 39 2,78 18,5
padrão externo foram utilizadas para quantificação de PAH dos
101 52 0,73 10,7
extratos, além do padrão interno de pireno-d. Os gráficos de
10 102 100 2,56 8,0
calibração para o modo SIM foram traçados usando cinco a seis
104 100 3,8 9,6
pontos na faixa de concentração 0,0025-4 m g mL- 1 para a mistura
106 5 0,06 N/D
de solução padrão. A curva de calibração do perileno foi
108 100 3,61 8,0
construída para quantificação usando o mesmo protocolo.
110 100 3,88 9,1
113 100 3,91 9,8
TOC e TON
116 100 3,79 9,7

Após a remoção do carbono inorgânico por acidificação com 119 100 3,52 8,4

1 mol L- 1 HCl, as amostras de sedimento foram secas a 40 o C e 122 87 4,33 9,1

posteriormente analisado para carbono e nitrogênio total com 124 100 5.08 13,5
um analisador elementar Carlo Erba NA 2100. As amostras foram 125 4,1 0,36 8,8
oxidadas em 1100 o C e os produtos de oxidação foram Canal 315 4 0,25 6,8
transportados por um gás carreador (He) através de um tubo de 312 1 0,04 N/D

redução onde o NOx foi reduzido a N. Após a remoção da água e 311 5 0,17 7,0
2
dos halogênios do CO e N em evolução, os gases foram 309 24 0,82 7,8
2 2
separados e quantificados por um detector de condutividade
Mundaú 301 73 2,43 11,7
térmica. O desvio padrão relativo do método foi de
302 88 2,30 11,9
aproximadamente 4,5%. 20,21
303 100 2,70 7,6
304 100 2,52 7,9
Resultados e discussão 305 100 2,33 7,3
306 100 2,85 6,8
Composição orgânica em massa dos sedimentos
308 100 3,72 8,1
PSR Estuário APS-1 66 0,92 11,5
A variabilidade e conteúdo de PAHs sedimentares também
APS-2 52 0,54 9,0
são controlados pelo conteúdo de tamanho de grão e a origem
APS-3 45 0,38 9,5
da matéria orgânica particulada dos sedimentos. Algumas
APS-5 79 1.09 10,9
informações sobre as características dos sedimentos superficiais
Rio APS-6 17 0,65 21,7
podem ser obtidas na Tabela 1, que mostra a contribuição da
fração fina <63 μm, o teor de carbono orgânico total (TOC) e C / N
APS-7 49 2,34 26,0
Vol. 21, No. 8, 2010
Em contraste, os sedimentos PSR exibiram uma mistura
de sedimentos de grãos finos e grandes e os valores de TOC
foram por um fator de 3 a 5 menores do que MMELS, exceto
na saída da usina de cana com TOC de 2,34% (APS 7). As
relações C / N nas estações APS 6 e APS 7 foram 21,7 e
26,0, demonstrando a presença de material vegetal vascular
derivado de efluentes de cana-de-açúcar ( por exemplo, Vinasse).
Os sedimentos estuarinos exibiram relações C / N entre 11 e
13, indicando a presença de fitoplâncton e alguma planta
terrestre e / ou materiais de mangue. É consenso geral que o
fitoplâncton e seus detritos derivados de fresco têm taxas C /
N típicas por peso entre 6 e 10, enquanto as plantas
terrestres vasculares têm razões C / N de 20 e maiores. 22
No entanto, o bulkC / Nratios não consegue identificar a natureza
exata da composição da matéria orgânica nos sedimentos. Por
exemplo, os valores C / N da planta vascular permanece entre 30 e 40
podem fazer parte do pool de matéria orgânica, mas a assinatura C /
N em massa permanece em 15 quando os materiais fitoplanctônicos
desempenham um papel. Em geral, as plantas terrestres celulósicas
são mais bem preservadas, enquanto o material fitoplanctônico está
sujeito a degradação intensificada. 23 A predominância de sedimentos
finos ricos em orgânicos com matéria orgânica derivada
principalmente do fitoplâncton em MMELS, quando comparados com
sedimentos de granulação maior e mais orgânicos pobres com maior
contribuição de materiais terrestres e / ou manguezais em PSR,
sugeriu que MMELS é mais apto a degradar matéria orgânica .
Concentrações de PAH
Os resultados quantitativos da determinação de PAH em sedimentos
são mostrados na Tabela 2. Cada sistema foi subdividido. O MMELS foi
dividido em; 1) Lagoa Manguaba, 2) Canal e 3) Lagoa Mundaú. O PSR foi
dividido em; 1) ParaíbadoSulRiver e 2) Estuário do Paraíba do Sul. As
concentrações totais de PAH ( Σ 16PAH) nos sedimentos variou de 2,9 a 84,0
μg kg- 1
na lagoa Manguaba e de 32,9 a 231,3 μg kg- 1
na lagoa Mundaú. No Canal a concentração variou de
7,53 a 35,1 μg kg- 1 Apesar da natureza orgânica rica dos
sedimentos MMELS ( ou seja, TOC 3-6% ou mais) e a
presença de diferentes fontes antropogênicas, os dados
estão na mesma faixa observada em muitos estudos
anteriores de outras embaixadas brasileiras, como Angra
dos Reis (6,3-277,0 μg kg- 1), 1 São Sebastião (nd-257 μg kg- 1)
24 e (20,4-200,3 μg kg- 1), 25 bem como, muitos outros
sistemas subtropicais e temperados, como o rio Sena e o
estuário na França (4-36 μg kg- 1), 3 Rio Gao Ping em Taiwan
(8-356 μg kg- 1), 26 Mar Cáspio na Rússia (6-345 μg kg- 1), 13
e o porto de Xiamen na China (98-309 μg kg- 1) .27
Em contraste com MMELS, os valores do Estuário do Paraíba
do Sul foram maiores variando de 87,1 a 1380,0 μg kg- 1 e
Maioli et al. 1547
nos dois rios superiores os sedimentos atingiram 8513,8 e
9344,3 μg kg- 1 Os resultados do Estuário do Paraíba do Sul estiveram
na mesma faixa que Tampa Bay nos EUA (200-4300 μg kg- 1), 28
Baía de Arcachon na França (900-4100 μg kg- 1), 4 Rio Daliao na
China (59,67-816,63 μg kg- 1), 8 Baía de Todos os Santos (8-4163
μg kg- 1), 29 e Baía de Guanabara no Brasil (91-8035 μg kg- 1) 30 e
(77-7751 μg kg- 1) .11 As maiores concentrações de PAH do
próprio rio Paraíba do Sul (Estações APS 6 e APS 7; Figura 1)
foram maiores ou na mesma faixa encontrada para a Baía de
Santos (79,6-15389,1 μg kg- 1), 31
Lagoa dos Patos (37,7-11779,9 μg kg- 1) 32, e Lagoa Rodrigo
de Freitas (405-11734 μg kg- 1, incluindo o PAH alquilado) 33 no
Brasil, um outro lugar no Golfo Pérsico Kuwait dominado
por refinarias de petróleo (1300-17500 μg kg- 1), 34
Baía de Santander na Espanha (20-344600 μg kg- 1), 35 e Dar es
Salaam na Tanzânia (70,1-16474,3 μg kg- 1) .36
Em geral, os sedimentos podem ser classificados como "altamente
contaminados" com concentrações totais de PAH acima de 500 μg kg- 1, "Moderadamente
contaminado" a 250 μg kg- 1
a 500 μg kg- 1 do total de PAHs, e "ligeiramente contaminado" se o
total de PAHs estiver abaixo de 250 μg kg- 1,14,37 Todos os resultados
observados no MMELS foram abaixo de 250 μg kg- 1 No entanto, no
PSR, quatro sites (incluindo as duas amostras no rio) apresentaram
dados superiores a 500 μg kg- 1
Com relação aos PAHs individuais nos sedimentos, a
composição era diferente entre os dois sistemas. No PSR, Flt e Py
apresentaram as maiores concentrações em todos os locais,
exceto para a estaçãoAPS-3 com alta concentração de perileno.
Por outro lado, MMELS exibiu um padrão distinto para o perileno
biogênico PAH, com altas concentrações em todos os locais,
exceto para os locais A-312 e A-315 no Canal, dominado por
Phen, Flt e Py. Os sites APS-6 e APS-7 (8513,76 e 9344,29 μg kg- 1, respectivamen
no rio Paraíba do Sul localizado próximo ao ponto de origem da
usina industrial de processamento de cana-de-açúcar (15 km
acima do rio estuaries) eram governados por concentrações uma
ordem de magnitude mais altas, indicando claramente que seus
efluentes orgânicos sobrecarregados ( por exemplo, Vinhasse)
correspondia à principal fonte de HAP do rio e, após diluição,
também ao próprio estuário.
Análise de fonte de PAH
As fontes de PAH podem ser identificadas por razões
individuais de compostos de PAH com base nas peculiaridades na
composição e nos padrões de distribuição de PAH em função das
fontes de emissão. 8,15 As relações Ant / (Ant + Phen), BaA / (BaA +
Chry), Flt / (Flt + Py), InP / (InP + BghiP) foram aplicadas para
distinguir a entrada petrogênica da pirogênica. 8,11,13,26,38 Essas
proporções são baseadas nas diferenças no calor de formação
nos mesmos isômeros de massa molecular. Pirogênico
1548 Distribuição e fontes de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos em sedimentos superficiais J. Braz. Chem. Soc.

Mesa 2. Concentrações de PAH em sedimentos MMELS e PSR ( m g kg- 1, peso seco)

Sistema Local Sample Nap Acft Ás Fluo Phen Formiga Flt Py BaA Chry BbF BkF BaP InP DBA BghiP ∑ 16PAHs Por
MMELS Manguaba 127 WL WL WL 0,1 0,7 0,1 0,6 0,8 1,1 0,2 0,1 0,3 0,3 0,6 0,1 0,8 5,9 4,8
317 WL WL WL 3,4 14,3 ND 13.6 11.2 2,3 4,9 WL 2,8 2,3 0.9 WL 2,9 58,4 6,4
101 WL WL WL 0,1 0,5 0,1 0,3 0,2 0,3 0,2 WL 0,1 0,1 0,3 0,2 0,4 2,9 3,9
102 WL 0,6 WL 1.0 8,1 0,7 11,3 17,5 1,1 1.0 0,5 1,3 1,3 0,5 WL 1,5 46,6 33,6
104 WL 0,4 WL 1,1 9,9 1,3 15,1 17,2 1,9 3,2 2,8 3,1 2,5 1,5 0,1 4,1 64,0 103,7

106 WL WL WL 0,7 1,1 0,7 1.0 WL 1,5 1.0 WL 0.9 0,1 1,5 0,8 2,1 11,4 30,2
108 WL 0,4 WL 0,5 1.0 0,1 3,2 1,7 1,2 1,1 2,1 1,4 1,7 1,5 0,5 2,5 18,3 106,7

110 WL 0,5 0,2 1,7 13,9 1,5 6,0 15,5 3,9 4,4 6,4 6,4 6,5 5,4 1,3 10,7 84,0 390,5

113 WL 0,4 WL 0,5 0,4 0,0 1,2 1,5 1,1 1.0 2.0 1,2 1,7 1,4 0,3 2,3 14,6 44,0
116 WL WL WL 0,1 0,8 0,1 1,5 1,4 0,5 0,2 WL 0,3 0,4 0,8 0,1 1,1 7,3 33,8
119 WL 0,4 WL 0,5 0,3 0,0 0,2 0,4 0,7 0,6 1,3 0,7 0.9 0.9 0,1 1,4 8,0 12,5
122 WL WL WL 2,4 6,7 1,2 1,9 WL 1,7 1,2 WL 2,2 0,7 1,5 1,2 2,3 23,1 15,8
124 WL 0,5 WL WL 0,5 0,0 0,5 0,6 1.0 1.0 1,6 1.0 1,5 1,1 0,4 1,6 10,9 11,6
125 WL WL WL 0,5 3,4 0,5 0.9 0,1 1.0 0,6 WL 0,5 0,2 1,2 0,4 1,1 10,4 7,0
Canal 315 WL WL WL 0,2 13,7 WL 4,5 3,8 0,2 0.9 WL WL WL WL 0,0 WL 23,1 8,8
312 WL 0,1 WL 0,4 7,8 0,1 8,9 11,1 1,5 1,3 WL 0,3 0.9 0,4 0,1 2,2 35,1 6,7
311 WL WL 0,3 0,3 2,2 0,4 0,7 0,0 1,1 0,4 WL 0,3 0,1 1,1 0,2 0,5 7,5 4,4
309 WL 0,5 WL 0,6 2,9 0,1 3,4 2,7 2,3 3,0 3,0 2,8 3,1 2.0 WL 4,1 30,2 10,4
Mundaú 308 WL 0,6 0,8 1,5 12,2 1,6 13,4 13,8 6,6 8,5 13,7 9,0 11,8 10,6 5,2 19,9 129,0 75,5
306 WL 0,5 0,1 0,8 7,0 0,7 6,5 5,6 4,5 4,6 8,1 6,7 7,4 6,4 2,6 10,2 71,0 73,0
305 WL 0,5 0,1 0,8 6,5 0,5 7,5 3,9 3,2 3,7 6,3 5,2 4,5 4,4 0.9 7,3 54,6 107,6

304 WL 0,5 0,1 0,8 3,1 0,4 0,6 6,0 2,5 2,6 3,4 2,7 4,2 1,9 WL 4,7 32,9 107,0

303 WL 0,6 WL 1,1 22,4 1,6 ND 14.0 5,4 6,6 10,7 9,1 8,5 7,8 1,4 13,3 102,1 499,7

302 WL 0,5 WL 0.9 11,9 1,1 12,1 11,1 4,1 5,4 7,0 6,1 5,8 5.0 1,8 9,2 81,3 65,4
301 WL 1,7 0,6 2,6 37,0 4,5 49,8 29,1 16,7 11,6 13,3 11,3 16,7 12,8 2.0 22,1 231,3 207,3

PSR Estuário APS-1 ND 3,6 WL 4,5 40,2 10,7 160,0 145,4 80,7 51,1 49,1 49,7 111,9 73,5 16,9 85,1 882,3 123,9

APS-2 ND 1,7 WL 2,1 36,6 1,4 55,1 58,1 26,9 34,7 19,8 17,4 40,2 29,4 6,9 39,1 369,4 23,8
APS-3 ND 0,4 WL 1,1 13,0 1,3 14,1 12,4 3,9 13,5 1.0 3,3 4,5 7,0 0,2 11,5 87,1 164,5

APS-5 ND 1,9 0,3 4,0 30,8 11,0 234,4 184,6 132,1 148,4 22,7 96,1 189,2 121,9 21,2 181,4 1380,0 167,0

Rio APS-6 ND 44,1 WL 66,2 853,2 128,1 1618,61830,2 393,5 465,6 155,5 354,2 815,1 666,8 64,6 1058,0 8513,8 101,6

APS-7 46.4 503,1 15,7 173,0 938,3 282,3 1813,93520,3 246,2 319,8 115,5 190,5 405,3 218,0 30,0 525,9 9344,3 80,8
ND, não detectado.

os processos são reações rápidas que formam isômeros menos estáveis (o eles destacam a entrada de derramamento de petróleo; de 0,20 a 0,5 é

produto cinético). A diagênese favorece o isômero mais estável (o produto característico da combustão de combustíveis petroquímicos e; valores
superiores a 0,5 indicam combustão de grama, madeira e carvão. 26
termodinâmico), aumentando o tempo de reação. 39 As entradas petrogênicas

mostram valores de Ant / (Ant + Phen) menores que 0,10 e as entradas A contaminação petrogênica é caracterizada pela predominância
pirogênicas exibem valores maiores. A relação BaA / (BaA + Chry) de <0,2 sugere de PAH de baixo peso molecular (LMW - dois e três anéis
entrada petrogênica, e uma relação> 0,35 indica processos pirogênicos, enquanto aromáticos), enquanto o alto peso molecular (HMW - quatro,
uma relação entre 0,2 e 0,35 é característica do processo de combustão. 38 Os cinco e seis anéis) predomina na origem pirolítica. Razões LMW /

valores das relações Flt / (Flt + Py) inferiores a 0,4 correspondem à poluição do
HMW inferiores a 1 indicam contribuição pirogênica. 14

petróleo e superiores a 0,5 são característicos da combustão de erva, madeira ou
carvão. 26 Considerando que, as relações Flt / (Flt + Py) entre 0,4 e 0,5 estão mais
relacionadas à combustão de combustível fóssil líquido, como veículos e petróleo
bruto. Quando as relações InP / (InP + BghiP) mostram valores inferiores a 0,20,
Em nosso estudo, as razões isoméricas de PAH de
sedimentos indicaram o processo de combustão como a principal
fonte. As relações BaA / (BaA + Chry) versus LMW / HMW
mostraram processos de combustão e pirogênicos para PAHs em
ambos os sistemas, exceto nas estações do Canal A-312 e A-315,
na estação A-317 da lagoa de Manguaba e na estação APS-3 de
Vol. 21, No. 8, 2010
Estuário do Paraíba do Sul (Figura 2A). LMW / HMW contra
O InP / (InP + BghiP) apresentou fontes pirogênicas originadas da
combustão do petróleo, onde apenas uma amostra indicou
Figura 2. Gráficos cruzados de PAH para: A) BaA / (BaA + Chry) contra Razões
LMW / HMW; B) InP / (InP + BghiP) contra Razões LMW / HMW e;
C) BaA / (BaA + Chry) contra Razões Flt / (Flt + Py).
Maioli et al. 1549
uma fonte petrogênica (Figura 2B). Por outro lado, BaA / (BaA + Chry)
versus Flt / (Flt + Py) mostrou grama, madeira e combustão de carvão para
muitos locais, embora BaA / (BaA + Chry) apontasse para combustão geral
(Figura 2C). Essas três proporções indicam que a combustão é a principal
fonte de HAPs nesses dois sistemas estuarinos brasileiros dominados pela
indústria da cultura da cana-de-açúcar. A relação Formiga / (Ant + Phen)
indicou uma fonte petrogênica para alguns sítios, mas esta relação não é
recomendada, pois a Ant geralmente é um pico pouco abundante no perfil
cromatográfico, levando a erros analíticos e dificuldades de quantificação.
A contribuição petrogênica observada em alguns pontos do MMELS e PSR é
menos evidente do que a encontrada na Lagoa Rodrigo de Freitas, 33
localizado na área urbana da cidade do Rio de Janeiro, Brasil. Em
geral, não mais do que duas razões de PAH são usadas para
determinar possíveis fontes, uma vez que outras taxas podem levar a
interpretações diferentes e ambíguas. 37
O perileno é o principal HAP biogênico encontrado nos
sedimentos. É formado por transformação diagenética de
precursores marinhos 40 e acredita-se que seja produzido através
da conversão in situ do pigmento de perilenquinona por fungos. 41
As concentrações de perileno variaram de 4,8 a 499,7 μg kg- 1
Esses valores estavam na mesma faixa que os rios e um
estuário de Xangai, na China (nd-588 μg kg- 1) 0,42 A presença de
perileno acima de 10% de Σ O 16PAH foi indicado como uma
importante contribuição natural do PAH. 9 No entanto, o
perileno também é formado por processos pirolíticos e pode
predominar em áreas poluídas com potencial antrópico. 32
Todos os sites de MMELS apresentaram valores de
concentração de perileno superiores a 10% de Σ 16PAH. No
rio Paraíba do Sul (estações APS-6 e APS-7), as concentrações
de perileno observadas foram 80,84 e 101,55 μg kg- 1,
menos de 10% de 8513,76 e 9344,29 μg kg- 1 de Σ 16PAH,
respectivamente. O padrão de concentração de perileno análogo
observado para todos os locais neste estudo pode ser explicado pela
origem natural deste composto. Como as concentrações de Per
detectadas estavam na mesma faixa, pode-se presumir que as
transformações diagenéticas iniciais foram semelhantes em todas as
áreas estudadas, exceto no Canal da MMELS, onde ocorrem processos
de diluição com água do mar. Os HAPs das áreas são derivados
principalmente da queima da cana-de-açúcar e / ou também de
emissões veiculares.
Conclusões
As concentrações de PAH para os locais estudados foram baixas no
Canal do MMELS, intermediárias na lagoa Manguaba e altas na lagoa
Mundaú. O estuário do Paraíba do Sul apresentou concentrações mais
baixas em comparação aos seus sítios fluviais (APS 6 e APS 7). Ao todo,
MMELS tem concentrações mais baixas em comparação ao PSR, que foi
1550 Distribuição e fontes de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos em sedimentos superficiais
altamente contaminado. A análise da fonte de PAH sugeriu a
predominância de entrada pirogênica em ambos os sistemas. Mais de
dois critérios poderiam ser usados, levando à conclusão de que a
principal fonte de HAP nesses dois sistemas estuarinos brasileiros
dominados pela cultura da cana-de-açúcar é a fonte de combustão. As
taxas de PAH também indicaram uma possível fonte de combustão
mista, por exemplo, de petróleo, grama, madeira e / ou combustão de
carvão. As emissões de veículos e barcos pesqueiros são possíveis
fontes de hidrocarbonetos petrogênicos. As taxas de PAH sugeriram
que os PAHs também poderiam ser produzidos pela queima da
cana-de-açúcar.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, Conselho
Brasileiro de Pesquisa, pelo apoio financeiro (Processo
nº 590002 / 2005-8) e bolsas. Agradecemos também a
todos os professores, em especial Paulo P. Medeiros
doLABMAR-UFAL e Carlos E. Carvalho e Carlos E.
Rezende do CBBUENF, e os alunos e técnicos do
Projeto POLCAMAR que contribuíram com esta parte
do trabalho e Gertrud Spörl de ZMT-Bremen,
Alemanha, que realizou as análises TOC e TON.
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