PREPARAÇÃO DE PONTOS DE CARBONO VIA MÉTODO DE

PIRÓLISE: INFLUÊNCIA DA ATMOSFERA E EFEITO DA

DOPAGEM COM ÁTOMOS DE NITROGÊNIO E ENXOFRE

Cláudia Emanuele Machado

Orientador: Prof. Dr. Marco Antônio Schiavon

Coorientadora: Dra. Daniela Pereira dos Santos
Introdução
Como tudo surgiu?

De onde vem a ideia para a pesquisa?

 Grupo de Pesquisa

 Literatura (Pesquisa em construção)

Como verificar se é possível desenvolver o tema?

 Realidade no laboratório (investimentos)

 É um tema relevante? (contribuição)

2
Introdução
Nanomateriais de Carbono

Pontos de Carbono

Iijima, S., Nature 1991, 354, 56-58.

Novoselov, K. S.; et al. Science 2004, 306, 666-669.
3 Zarbin, A. J. G.; Oliveira, M. M., Química Nova 2013, 36, 1533-1539.
Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E., Nature 1985, 318, 162-163.
Introdução Pontos de Carbono

Definição Geral - Propriedades

Resistentes a
fotodegradação
Fotoluminescência
estável Capacidade de
dispersão em água
Int. (Normalizada)
Int. Fot. .(unid. arb.)

Biocompatibilidade

Adaptado. Lin, P.Y.; et al.

Scientific Report 2013; 3, 1703 Baixa Toxicidade
Comprimento de onda (nm) ambiental e biológica

Guo, X.; et al. Chemical Communications 2012, 48, 2692-2694.

Li, H.; et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 24230-24253.
Kozák, O.; et al. The Journal of Physical Chemistry C 2013, 117, 24991-24996.
Sun, Y.-P.; et al. Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 7756-7757.
4 Baker, S. N. and Baker, G. A., Angewandte Chemie International Edition 2010, 49, 6726-6744.
Introdução Pontos de Carbono

Definição Geral - Aplicações

Luz branca 455 nm 523 nm 595 nm

LED azul, CIE (0.242, 0.156)
com conversor PQGs, CIE (0.282, 0.373)

Intensidade (a.u.)
605 nm 635 nm 661 nm 704 nm

Tao, H.; et al. Small 2012, 8, 281-290. Comprimento de onda nm

Tang, L.; et al. ACS Nano 2012, 6, 5102-5110.

Cu2+

Cu2+ apaga (quenches)

a luminescência azul

PQCs λ>500 nm λ<400nm

Wang, F.; et al. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 190, 516.
5 Li, H.; et al. Angewandte Chemie International Edition 2010, 49, 4430.
Introdução Pontos de Carbono

Definição Estrutural

Pontos Quânticos de Grafeno Estrutura básica dos PCs

(PQGs)

Pontos de Carbono
(PCs)
Nanopontos de Carbono
(NPCs) sp2/ sp3
(PQCs)

Pontos Poliméricos
(PPs)

sp2/ sp3

Adaptado ( Zhu, S.; et al. B. Nano Research 2014.)

Song, Y.; et al. RSC Advances 2014, 4, 27184-27200.

Zarbin, A. J. G.; Oliveira, M. M., Química Nova 2013, 36, 1533-1539.
Li, H.; et al. Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 24230-24253.
6 Wang, Y.; Hu, A. et al. Journal of Materials Chemistry C 2014, 2, 6921-6939.
Introdução Pontos de Carbono

Propriedades Ópticas

Fotoluminescência

Intensidade de Fotoluminescência
Absorbância (unid. arb.)
Abs.

(unid. arb.)
Comprimento de onda (nm)

Adaptado.(Xiong, et al. New Journal of Chemistry, 2013, 37, 2515-2520)

Li, X.; et al. Scientific Reports 2014, 4.

7 Li, H.; et al. Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 24230-24253.
Introdução
Qual é o próximo passo?

O limite das pesquisas na literatura

 Pesquisar algo que possa contribuir para o mundo científico. (publicações – revistas de impacto)

 Doutorado (inédito).

 Sempre propor algo que esteja dentro da realidade do grupo de pesquisa.

8
Introdução Pontos de Carbono

Dopagem e co-dopagem no aumento da fotoluminescência

Rendimento quântico de fotoluminescência (Φf)

Dopagem com nitrogênio e co-dopagem
com nitrogênio e enxofre

sintonizar propriedades
eletrônicas;
modificação da superfície

passivação com cadeias de polímeros ou superfície química;

Dopagem com heteroátomos

melhores aplicações.

Zhu, S.; et al. Nano Research 2014.

Jiang, Y.; et al.,Materials Letters 2015, 141, 366-368.
Niu, J.; Gao, H., Journal of Luminescence 2014, 149, 159-162.
9 Zhang, Y.-Q.; et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 16714-16718.
Introdução Pontos de Carbono

Métodos de Síntese

estrutura

Método de síntese

propriedades

10 Demchenko, P. A.; Dekaliuk, M. O.; Methods and Applications in Fluorescence 2013, 1, 042001.
Introdução
Qual a metodologia deverá ser empregada?

Critérios para a escolha da metodologia

 Conformidade com a literatura.

 Rendimento da reação x aparato, menor custo, tempo e simplicidade experimental.

 Reprodutibilidade.

11
Introdução Pontos de Carbono

Métodos de Síntese

rota simples

poucos
reagentes

Pirólise
matérias-primas de
fácil aquisição

aparato experimental
simples

Zhu, H.; et al., Chemical Communications 2009, 5118-5120.

Wu, Z. L.; et al., Journal of Materials Chemistry B 2013, 1, 2868-2873.
Liu, H.; et al., Angewandte Chemie International Edition 2007, 46, 6473-6475.
Liu, R.; et al., Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 4598-4601.
Xu, X.; et al., Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 12736-12737.
12 Zheng, L.; et al., Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 4564-4565.
Cao, L.; et al., Journal of the American Chemical Society 2007, 129, 11318-11319.
Introdução
Para que serve esta pesquisa?

Utilidade do material pesquisado

 Retorno científico?

 Retorno para a sociedade?

 Qual?

 É relevante?

13
Introdução Aplicações em Fotocatálise

Atividade
Apelo paraFotocatalítica
aplicações em defotocatálise
poluentes

corantes orgânicos sintéticos

Escala Mundial
0,7 milhão de toneladas / ano
Brasil 26.500 toneladas
4% a 15% perda para ambiente

poluição visual

dificultam a
fotossíntese
Adaptado (Zhang, et al., J. Mater. Chem. A, 2014,2, 3344-3351)
Rio Bauru - SP (20/01/2015)
http://www.rc.unesp.br/biosferas/0020.php
intoxicação das
http://g1.globo.com/sp/bauru-marilia/noticia/2015
espécies

Kunz, A.; et al. Química Nova 2002, 25, 78-82.

propriedades Rauf, M. A.; et al. Desalination 2011, 276, 13-27.
cancerígenas Tong, H.; et al. Advanced Materials 2012, 24, 229-251.
oughlin, M. F.; et al. Water Research 2003, 37, 2757-2763.
Mourão, H. A. J. L.; et al. Química Nova 2009,14 32, 2181-2190.
14 Patzke, G. R.; et al. Angewandte Chemie International Edition 2011, 50, 826-859.
Introdução Aplicações em Fotocatálise

Dióxido de Titânio

Atividade do semicondutor

• Recombinação: • Inicialização das reações redox para subsequentes etapas de

degradação dos poluentes (P):
Limitações no desempenho na atividade fotocatalítica:

Adaptado (Nogueira, R. F. P.; Jardim, W. F., Química Nova 1998, 21, 69-72.)

Adaptado (Chatterjee, D.; Dasgupta, S., Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 2005, 6, 186-205.)

Li, F.; et al., RSC Advances 2015, 5, 8389-8396.

Li, H.; et al., Materials Research Bulletin 2013, 48, 232-237.
Mourão, H. A. J. L.; et al., Química Nova 2009, 32, 2181-2190.
Tian, B.; et al., Chemical Engineering Journal 2012, 191, 402-409.
Huang, J.-H.; Wong, M.-S., et al., Thin Solid Films 2011, 520, 1379-1384.
Sun, M.; at al., Industrial & Engineering Chemistry Research 2011, 51, 2897-2903.
15 Chatterjee, D.; Dasgupta, S., Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 2005, 6, 186-205.
Introdução Aplicações em Fotocatálise

Dióxido de Titânio

Limitações no desempenho na atividade fotocatalítica:

Comparação entre os espectros de absorção

do TiO2 e o espectro solar

anatase
rutilo
band gap 3,20 eV band gap 3,02 eV
384nm 410 nm

Pouca eficiência para a

aplicação da radiação solar

Ma, Y.; et al. Chemical Reviews 2014, 114, 9987-10043.

Reddy, K. R.;et al., Applied Catalysis A: General 2015, 489, 1-16.
Costa, A. C. F. M.; et al.; Gama, L., Síntese e caracterização de nanopartículas de TiO 2. Cerâmica 2006, 52, 255-259.
Chatterjee, D.; Dasgupta, S., Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 2005, 6, 186-205.
16 Nogueira, R. F. P.; Jardim, W. F., A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental. Química Nova 1998, 21, 69-72.
Objetivos
Próxima etapa

Nortear sua pesquisa

 Vários pontos podem direcionar sua pesquisa.

 Restringir (delimitar) um tema.

 Novos caminhos e ideias surgiram ao longo da pesquisa.

 Pode acontecer do que foi proposto não conseguir realizar?

 Qual a saída?

17
Objetivos

1° Etapa
• Preparo de pontos de carbono e pontos de carbono com átomos de nitrogênio e enxofre, via método
de pirólise sob atmosfera inerte e oxidante;

• Avaliação na influência das suas propriedades físicas e óticas.

2° Etapa

• Preparo das matrizes de TiO2 em diferentes temperaturas (300-900°C) via método sol-gel;

• Preparo dos nanocompósitos (pela sensibilização TiO2 e PCs), via método sol-gel e método hidrotérmico;

• Aplicação fotocatalítica.

18
Metodologia Experimental
Como executá-la?

Seguir sempre os objetivos traçados

 Usar método proposto.

19
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Metodologia Experimental e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Etapas Experimentais

Atmosfera Inerte Atmosfera Oxidante

10 °C/min.
Ácido Tartárico
280 °C Carvão
+
2 horas
nanomateriais precursor
precursor
de carbono

PCs-in PCs-ox Glicina

NPCs- NPCs-
in ox

Glicina
NSPCs NSPCs
5:1-in 5:1-ox
Ácido 3-mercaptopropiônico (MPA)

NSPCs NPCs
2:1-in 2:1-ox

20
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Metodologia Experimental e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Etapas Experimentais

Carvão
+
nanomateriais
de carbono
Extração

carvão ultrassom aquecimento

Separação

centrifugação filtração secagem

21
Metodologia Experimental
Como executá-la?

Como verificar se o material proposto foi realmente preparado?

 Técnicas de caracterizações.

22
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Metodologia Experimental e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Caracterização dos nanomateriais

• Análise Termogravimétrica (TGA) e Análise Térmica Diferencial (DTA);

• Análise Elementar;

• Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (IV-TF);

• Difração de raios X;

• Microscopia Eletrônica de Transmissão;

• Espectroscopia Raman;

• Titulação Potenciométrica;

• Espectroscopia UV-VIS;

• Fotoluminescência;

. Obtenção do rendimento quântico de fotoluminescência;

• Tempo de vida.

23
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Formação dos PCs

TGA e DTA

Curvas de TGA e DTA do Ácido Tartárico

Ácido Tartárico (inerte N2) Ácido Tartárico (ar sintético)
a) b)
100 10 100 10

80 0 80
Massa (%)

Massa (%)
DTA (uV)

DTA (uV)
60 -10 60
Endotérmico -10
Endotérmico
40 -20 40
-20

20 280°C -30 280°C

resíduos ricos de 20
carbono -30
0 -40 (inclusão dos PCs) 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temperatura (°C) Temperatura (°C)
degradação das espécies produzidas
na decomposição do ácido tartárico.

Lide, D., CRC Handbook of chemistry and physics. 87 ed. 2006.

Krysmann, M. J. et al. Journal of the American Chemical Society 2011, 134, 747-750.
24 Chattaway, F. D.; Ray, F. E., Journal of the Chemical Society, Transactions 1921, 119, 34-37.
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

TGA Estabilidade Térmica: PCs, NPCs

Curvas de TGA para os PCs Curvas de TGA para os NPCs

Amostras Estabilidade
a)100 PCs-in
b)100 NPCs-in
PCs-ox NPCs-ox
Térmica
80 80 PCs-in 148°C
Massa (%)

(Massa %)
PCs-ox 172°C
60 60
NPCs-in 139°C
40 40 NPCs-ox 146°C

20 NSPCs 5:1-in 141°C

20
NSPCs 5:1-ox 133°C
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000 NSPCs 2:1-in 148°C
Temperatura (°C) Temperatura (°C) NSPCs 2:1-ox 138°C

25 Li, X.; et al. Scientific Report. 2014, 4.

Metodologia Experimental
Como utilizo na pesquisa?

Técnica Aplicada

 Uma alíquota do material é levado ao equipamento para sua caracterização.

 Preparação da amostra.

 Obtenção dos dados pelo equipamento.

 Tratamento dos dados.

 Análise dos “gráficos”.

 Extração das informações.

26
Resultados e Discussões
Como discutir os resultados?

Relação com as evidências experimentais x literatura

27
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

IV-TF Composição dos grupos contidos nos PCs

Espectros de IVTF para Ácido Tartárico, PCs-in e PCs-ox

perfil semelhante
a) dos espectros PCs Ácido Tartárico PCs-in PCs-ox
ÁcidoTartárico C-O Vibração Posição/ cm-1 Posição /cm-1 Posição/ cm-1
Transmitância (%)

Característica
ѵ O-H 3400 -2500 3400 -2500 3400 -2500
PCs-in C-H
ѵass C-H ~ 2967 ~2967 ~2967

ѵsim C-H ~2933 ~2933 ~2933

C-H C=C C-O ѵ C-O-C 1253 1253 1253

PCs-ox
ѵ C=O 1739 1737 1737
ѵ C=C - 1632 1632
C-H C-O-H; δ C-O-H; CH2 1446 1442 1442
O-H CH2
C=O ѵ- estiramento, δ – dobramento.

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
-1
Número de onda (cm )

Pavia, D. L. L., et al. Introdução à Espectroscopia. 4 ed.2010.

Kwon, W.; Rhee, S.-W., Chemical Communications 2012, 48, 5256-5258.
Wang, X.; Qu, K.; et al. Journal of Materials Chemistry 2011, 21, 2445-2450.
28 Silverstein, R. M. W., F. X; Kiemle, D. J., Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos.7 ed. 2012.
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Análise Elementar Porcentagem dos elementos C, H, N e O

formação de núcleos com grupos atmosfera de pirólise

orgânicos na superfície influencia a composição final

Amostras %C %H %N %O
calculado por diferença

Ácido Tartárico 32,01 4,030 - 63,96

PCs-in 39,12 3,827 - 57,05

PCs-ox 34,52 3,591 - 61,89

Glicina 31,91 6,774 17,76 43,56

NPCs-in 42,27 5,185 21,21 31,34

NPCs-ox 39,66 5,538 20,04 34,76

inclusão de grupos contendo N

Chandra, S.; et al. Journal of Materials Chemistry B 2013, 1, 2375-2382.

29 Giannelis, E. P., et al. Journal of the American Chemical Society 2011, 134, 747-750.
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Difração de raios-X Estrutura dos PCs e NPCs

Difratogramas de raios X Difratogramas de raios X

(301) (112)
(011)
a) 3600

(300)

(211)

(200)
(031)

(222)
(040)
(100)
b)15000

(110)
(020)
(110)

(111)
(002)

(212)
(111)

(201)
2400 (101)
Intensidade (unid. arb.)

(211)

Intensidade (unid. arb.)

7500

(210)

(120)

(311)
1200 Ácido
Tartárico
Glicina
0 0
750 15000

500
7500
250
PCs-ox
0
estrutura difere com NPCs-in
0
4500
225 atmosfera de pirólise
31,1°
150
3000

75
PCs-in 1500
NPCs-ox
0 0
10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
2 2
Ficha catalográfica JCPDS (Joint Committee Ficha catalográfica JCPDS (Joint Committee
on Powder Diffraction Standards) 00-033-1883 on Powder Diffraction Standards) 00-033-1883

30 Chandra, S.; Journal of Materials Chemistry B 2013, 1, 2375-2382.

 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

TEMAnálise
e HRTEMElementar Estrutura dos PCs

PCs-in
4-5 nm
monodispersos
4,8 nm e esféricos

atmosfera de formação de
carbono grafítico
pirólise (100)
não influenciou

PCs-ox Ficha catalográfica JCPDS (Joint Committee on

Powder Diffraction Standards) 00-056-0159
4-5 nm

4,6 nm monodispersos
e esféricos

31 Bao, L.; et al., Advanced Materials 2011, 23, 5801-5806.

 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Espectroscopia Raman Estrutura dos PCs

Espectros Raman dos PCs

a) 0,25 PCs-in
Banda G PCs-ox
Banda D
Intensidade (unid. arb.)

0,20 carbono grafite intercalação de grupos no núcleo e/ou

nos núcleos grupos funcionais de superfície (borda)

Banda G Banda D
0,15

Posição Intensidade Posição Intensidade ID/IG

(cm-1) (cm-1)
PCs-in 1547 0,4152 1221 0,3942 0,94
0,10
1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1 PCs-ox 1540 0,1599 1275 0,1591 0,99
Deslocamento Raman (cm )

Stan, C. S.; et al. Journal of Materials Chemistry C 2015, 3, 789-795.

32
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Titulação Potenciométrica
Identificação e quantificação dos principais grupos superficiais nos PCs

Porcentagem dos Grupos Superficiais Total Grupos Total Grupos

Faixa de pka
Ácidos Fortes Ácidos Básicos

Amostra pKa ≤ 6 6 < pKa ≤ 7 7 < pKa ≤ 9 pKa > 9 (%) (mmol/g) (%) (mmol/g)
Ácidos
Ác.Tart. 79,9 - 0,952 19,2 80,8 0,0814 19,2 0,0194
PCs-in 16,8 6,57 - 76,6 23,4 0,0172 76,6 0,0563

PCs-ox 16,5 7,19 - 76,3 23,7 0,0171 76,3 0,0552

Básicos

Básicos
diferença entre o precursor e os PCs

Huang, J.;et al. Nanoscale 2012, 4, 1010-1015.

Masini, J. C., et al. Analytica Chimica Acta 1993, 283, 803-810.
33 Mesquita, J. P. d.; et al. Journal of the Brazilian Chemical Society 2006, 17, 1133-1143.
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Influência da atmosfera na formação e quantificação dos grupos nos PCs

Titulação Potenciométrica

Porcentagem dos Grupos Superficiais Total Grupos Total Grupos

Faixa de pka
Ácidos Básicos

Amostra pKa ≤ 6 6 < pKa ≤ 7 7 < pKa ≤ 9 pKa > 9 (%) (mmol/g) (%) (mmol/g)

Ác.Tart. 79,9 - 0,952 19,2 80,8 0,0814 19,2 0,0194

PCs-in 16,8 6,57 - 76,6 23,4 0,0172 76,6 0,0563

PCs-ox 16,5 7,19 - 76,3 23,7 0,0171 76,3 0,0552

Ácidos Básicos
Ácidos Fortes Básicos
carboxílicos Lactonas quinonas pouca variação
dos grupos contidos na
superfície

Huang, J.;et al. Nanoscale 2012, 4, 1010-1015.

Masini, J. C., et al. Analytica Chimica Acta 1993, 283, 803-810.
34 Mesquita, J. P. d.; et al. Journal of the Brazilian Chemical Society 2006, 17, 1133-1143.
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Espectros de Absorções dos PCs

Espectroscopia do UV-Vis

Espectros de UV-Vis e Fotoluminescência

PCs-in PCs-ox
5 295 nm
400 2,0
295 nm
315 nm

Intensidade (unid. arb.)

Absorbância (unid. arb.)

200

Absorbância (unid. arb.)

315 nm

Intensidade (unid. arb.)

335 nm
355 nm 335 nm
4 375 nm 355 nm
395 nm 300 1,5 375 nm
415 nm 395 nm 150
435 nm
3 415 nm
455 nm
435 nm
475 nm
495 nm 200 1,0 455 nm
515 nm 475 nm 100
2 515 nm
535 nm

100 0,5 50
1

0 0 0,0 0
250 300 350 400 450 500 550 200 250 300 350 400 450 500 550
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

Zeng, X.; et al. Sensing and Bio-Sensing Research 2015, 3, 18-23.

35
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Dependência da emissão com o comprimento de onda de excitação nos PCs

Fotoluminescência

Espectros de UV-Vis e Fotoluminescência

PCs-in 454 nm PCs-ox 441 nm
5 295 nm
400 2,0
295 nm
315 nm
Absorbância (unid. arb.)

Intensidade (unid. arb.)

315 nm 200

Intensidade (unid. arb.)

Absorbância (unid. arb.)
335 nm
335 nm
355 nm
4 375 nm 355 nm
395 nm 300 1,5 375 nm
415 nm 395 nm 150
435 nm 415 nm
3 455 nm 435 nm
475 nm
200 1,0 455 nm
495 nm
515 nm 475 nm 100
2 515 nm
535 nm

100 0,5 50
1

0 0 0,0 0
250 300 350 400 450 500 550 200 250 300 350 400 450 500 550
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

diferentes grupos de superfície: como C-OH, C=O, C-O

pouca influência da
atmosfera de pirólise
• diferentes estados de superfície com diferentes energias associadas;

• responsáveis pelos diferentes centros de emissão – dependência do comprimento de onda de excitação.

Bao, L.; et al., Advanced Materials 2011, 23, 5801-5806.

36
Resultados e Discussões
Como discutir os resultados?

Relação com as evidências experimentais x literatura

Hipótese Proposta

37
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Influência da atmosfera na Fotoluminescência dos PCs

Fotoluminescência

Esquema representativo da influência da atmosfera de pirólise

diferença muito pequena

grupos funcionais
na quantificação
(contendo oxigênio)
e nos grupos contidos
criados com atmosfera
na superfície dos PCs
oxidante

introdução de número maior

de grupos contendo oxigênio
Φf= 5,6% Φf= 4,2%
mais defeitos
de superfície
Raman Raman
mais grupos contendo sp3 0,1599 sp2 e 0,1591 sp3) (0,4152 sp2 e 0,3942 sp3)
ID/IG= 0,99 ID/IG= 0,94

Pang, L.; et al. Advanced Materials 2011, 23, 5801-5806.

Xu, Y.; et al. Chemistry – A European Journal 2013, 19, 2276-2283.
38 Zheng, H.; et al. Chemical Communications 2011, 47, 10650-10652.
Resultados e Discussões
Influência da atmosfera na Fotoluminescência dos PCs
Fotoluminescência

Esquema representativo da influência da atmosfera de pirólise

Φf= 5,6% Φf= 4,2%

criação de novos centros de fotoluminescência

o grau de oxidação pelo ar relativamente baixo para um elevado grau de

oxidação dos grupos superficiais e geração de defeitos de superfície.

Pang, L.; et al. Advanced Materials 2011, 23, 5801-5806.

Xu, Y.; et al. Chemistry – A European Journal 2013, 19, 2276-2283.
39 Zheng, H.; et al. Chemical Communications 2011, 47, 10650-10652.
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Tempo de decaimento radiativo no estado excitado dos PCs, NPCs e NSPCs

Tempo de vida

Curva de decaimento de Tempo de vida

PCs-in PCs-ox
decaimento (ajuste dupla exponencial) decaimento - ajuste (dupla exponencial)
1.0 1,0 1
1
Intensidade Normalizada

Normalizada (unid. arb.)

R=0,99852

Intensidade Normalizada

Normalizada (unid. arb.)

R=0,99739
Ln da Intensidade

0,36788

Ln da Intensidade
0.8 0,8 0,36788

0,13534
(unid. arb.)

(unid. arb.)
0,13534
0.6 0,04979 0,6

0,01832 0,04979
0.4 0,4
0,00674

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.2 0,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tempo (ns)
Tempo (ns)
0.0 0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350

Tempo (ns) Tempo (ns)

Li, X.; et al. Scientific Report. 2014, 4.

40 Yu, P.; et al., The Journal of Physical Chemistry C 2012, 116, 25552-25557.
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Resultados e Discussões e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

Tempo de decaimento radiativo no estado excitado dos PCs, NPCs e NSPCs

Tempo de vida

Amostras A1 τ 1 (ns) A2 τ2(ns) <t> (ns) Φf%

PCs-in 3,01 1,00 0,37 5,93 1,54 4,2

PCs-ox 0,68 5,16 7,20 1,37 1,69 5,6

NPCs-in 0,58 8,20 2,74 1,82 2,94 14,6

NPCs-ox 0,49 7,24 3,05 1,81 2,56 7,44

NSPCs 5:1-in 2,56 1,93 0,50 8,56 3,01 9,72

NSPCs 5:1-ox 1,32 1,94 0,41 8,60 3,52 15,4

NSPCs 2:1-in 0,62 8,24 2,48 1,89 3,15 13,6

NSPCs 2:1-ox 1,26 2,11 0,44 8,39 3,73 10,0

existência de diferentes fontes de emissão

Li, X.; et al. Scientific Report. 2014, 4.

41 Yu, P.; et al., The Journal of Physical Chemistry C 2012, 116, 25552-25557.
Considerações Finais
Conclusão Parcial do Trabalho

Correlação com os objetivos

 Os objetivos propostos devem possuir uma conclusão parcial.

 Sucinto e direto.

42
 Preparação dos Pontos de Carbono: dopagem
Considerações Finais e co-dopagem sob atmosfera de Pirólise

• O método de pirólise demonstrou-se como uma rota promissora para a obtenção dos diferentes pontos de carbono;

• A escolha dos precursores e da atmosfera de pirólise foram relevantes na composição e estrutura final, bem como, para as
suas propriedades fotoluminescentes;

• A dopagem e a co-dopagem com nitrogênio e enxofre foram capazes de proporcionar uma melhora significativa na
fotoluminescência com Φf de 14,6% para os NPCs-in e 15,4% NSPCs 5:1-ox, respectivamente;

• Estes nanomateriais mostram-se solúveis em água, com uma superfície rica em grupos funcionais com um núcleo de
carbono com porções sp2 e sp3;

• Os nanomateriais apresentaram-se estáveis termicamente até 130°C com tempos de vida de nanosegundos.

• NPCs-in e NSPCs 5:1-ox apresentaram absorção na região de luz UV-visível e forte fotoluminescência, sendo selecionados
para as aplicações fotocatalíticas.

43
Aplicação do material

Metodologia Experimental

Resultados e Discussões

Considerações Finais

44
 Aplicação Fotocatalítica: Preparação e aplicação de
Metodologia Experimental TIO2 e nanocompósitos contendo nanomateriais de carbono

Métodos empregados
Preparação dos nanocompósitos

Sol-gel + calcinação Método Hidrotérmico

NPCs/TiO2 NSPCs/TiO2 NPCs + TiO2 NSPCs+ TiO2

envelhecimento envelhecimento

45
 Aplicação Fotocatalítica: Preparação e aplicação de
Metodologia Experimental TIO2 e nanocompósitos contendo nanomateriais de carbono

Caracterização dos nanocompósitos

• Análise Termogravimétrica (TGA);

• Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (IV-TF);

Aparato experimental utilizado nos testes fotocatalíticos
• Difração de raios X;
ausência do filtro presença do filtro
• Reflectância Difusa;

• Avaliação da fotoatividade;

. Espectroscopia UV-VIS.

46 Wu, Q.; et al., Applied Surface Science 2014, 315, 66-72.

 Aplicação Fotocatalítica: Preparação e aplicação de
Resultados e Discussões TIO2 e nanocompósitos contendo nanomateriais de carbono

Testes Fotocatalíticos
Atividade Fotocatalítica sob luz UV-visível e visível

Sem Filtro
1,0 % Descoloração da solução do corante azul de metileno

0,8 Com filtro Sem filtro

C/Co

0,6 Amostras Tempo de 180 min Tempo de 80 min

0,4 Fotólise -2% 24%
Fotólise
TiO2
0,2 NPCs/TiO2
TiO2 21% 54%
NSPCs/TiO2
0,0 NPCs+TiO2 NPCs/TiO2 (sol-gel) 23% 96%
NSPCs+TiO2

0 20 40 60 80 NSPCs/TiO2(sol-gel) 10% 98%

Tempo de irradiação (min.)
NPCs+TiO2 (hidrotérmico) 27% 88%
Com Filtro
1,0 NSPCs+TiO2 (hidrotérmico) 30% 80%

0,9
C/Co

PCs - efeito positivo sobre o reforço da

Fotólise
atividade do TiO2 fotocatalítico na
0,8 TiO2 região do UV.
NPCs/TiO2
NSPCs/TiO2
0,7 NPCs+TiO2
NSPCs+TiO2 Liu, J.; et al., Carbon 2014, 79, 369-379.
Li, F.; et al., RSC Advances 2015, 5, 8389-8396.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Wang, D.-H.; et al, Nanoscale 2012, 4, 576-584.
Qu, D.; et al., Nanoscale 2013, 5, 12272-12277.
47 Tempo de irradiação (min.) Chatterjee, D.; Dasgupta, S., Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 2005, 6, 186-205.
 Aplicação Fotocatalítica: Preparação e aplicação de
Resultados e Discussões TIO2 e nanocompósitos contendo nanomateriais de carbono

Testes Fotocatalíticos
Atividade Fotocatalítica sob luz UV-visível e visível

Sem Filtro
1,0 % Descoloração da solução do corante azul de metileno

0,8 Com filtro Sem filtro

C/Co

0,6 Amostras Tempo de 180 min Tempo de 80 min

0,4 Fotólise -2% 24%
Fotólise
TiO2
0,2 NPCs/TiO2
TiO2 21% 54%
NSPCs/TiO2
0,0 NPCs+TiO2 NPCs/TiO2 (sol-gel) 23% 96%
NSPCs+TiO2
melhor
0 20 40 60 80 NSPCs/TiO2(sol-gel) 10%
desempenho 98%
98%
Tempo de irradiação (min.)
NPCs+TiO2 (hidrotérmico) 27% 88%
Com Filtro
1,0 NSPCs+TiO2 (hidrotérmico) 30% 80%
80%

0,9
C/Co

Fotólise
0,8 TiO2
NPCs/TiO2
NSPCs/TiO2
0,7 NPCs+TiO2
NSPCs+TiO2 Liu, J.; et al., Carbon 2014, 79, 369-379.
Li, F.; et al., RSC Advances 2015, 5, 8389-8396.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Wang, D.-H.; et al, Nanoscale 2012, 4, 576-584.
Qu, D.; et al., Nanoscale 2013, 5, 12272-12277.
48 Tempo de irradiação (min.) Chatterjee, D.; Dasgupta, S., Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 2005, 6, 186-205.
 Aplicação Fotocatalítica: Preparação e aplicação de
Considerações Finais TIO2 e nanocompósitos contendo nanomateriais de carbono

• O método hidrotérmico mostrou-se como um método mais brando em relação ao método sol-gel para o preparo dos
nanocompósitos com os NPCs-in e NSPCs 5:1-ox;

• Os nanocompósitos preparados apresentaram uma melhor % na eficiência de descoloração da solução de azul de metileno
em relação aos TiO2 e a fotólise para ambos os sistemas, com e sem filtro;

• A melhor eficiência na % de descoloração da solução de azul de metileno dos nanocompósitos ocorreu sob irradiação de
luz Uv-visível em relação a luz visível;

• O desempenho fotocatalítico do nanocompósito NSPCs/TiO2 (sol-gel) for mais eficiente em relação ao NSPCs+TiO2
(hidrotérmico) com 98% de descoloração;

• Os nanocompósitos mostraram-se eficientes, reforçando a atividade do TiO2 para aplicações em fotocatálise.

49
Perspectivas para a continuidade deste trabalho

Caminhos para a continuação do trabalho

50
Perspectivas para a continuidade deste trabalho

• Explorar ainda mais as propriedades dos PCs; NPCs; NSPCs;

• Avançar na compreensão e contribuição do efeito da dopagem e co-dopagem;

• Empregar novos parâmetros que buscam aperfeiçoar cada vez mais as suas propriedades.

51
Agradecimentos

52
Agradecimentos

Obrigada a todos pela atenção!

53