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Metais pesados na fração orgânica de solos de diferentes texturas sob intenso uso de agroquímicos

no cultivo de flores

RESUMO
Na produção de flores é comum a utilização de agroquímicos, contribuindo com a adição de metais

pesados ao solo, e a matéria orgânica (MO) tem um papel muito importante na solubilidade e dinâmica

deles. Assim, objetivou-se quantificar a concentração de Fe, Zn e Cu nas frações química e física da MO

de solos de texturas diferentes. Foram selecionados dois solos, textura arenosa (A1) e argilosa (A2) e

áreas de mata nativa (NV1 e NV2) como referência. Para o fracionamento químico foi utilizada solução

de KOH e as frações físicas foram separadas pelo método granulométrico, posteriormente foi realizada a

determinação dos metais nessas frações. Os dados foram analisados por meios de estatística descritiva,

teste de Tukey (p<0,05), análise de componentes principais (PCA) e análise de cluster (CA). Na A2 foi

observado maiores teores de metais quando comparados a MN2, enquanto na A1, os teores de metais não

apresentaram diferença estatística em relação a MN1. A ACP e a AC indicaram que A2 apresentou as

maiores concentrações de metais pesados nas frações química e física da MO em relação a A1 e às MN.

A fração humina (H+M) e a fração associada a minerais (MAOM) apresentaram maior tendência de

adsorção de metais pesados por serem mais estáveis no solo e com maior presença de grupos funcionais

ácidos. Conclui-se que os teores dos metais tiveram mais afinidade de adsorção nos solos cultivados,

principalmente de textura argilosa e nas diferentes frações da MO sendo necessário o monitoramento para

evitar acumulação por conta da aplicação de agrotóxicos.

Palavras-chave: Fracionamento da MOS; Elementos traço; Disponibilidade; Nordeste Brasil.

1. INTRODUÇÃO

A origem dos metais pesados pode ser de fontes naturais ou antrópicas. Os metais de origem

natural, encontrados nos solos e mananciais, são oriundos do intemperismo da rocha matriz bem como de

processos pedogenéticos no material de origem do solo, em que são também denominados como

background levels (Rêbelo et al., 2020). As fontes antrópicas incluem as atividades industriais como

setores de mineração, produção de combustível e atividades agrícolas, principalmente (Zeng et al., 2020).

Na agricultura, ocorre em decorrência da aplicação em excesso de fertilizantes, agrotóxicos e do uso de

subprodutos orgânicos para fins de correção da fertilidade do solo, bem como do uso da água de irrigação

contaminada. Nos agrotóxicos, os metais pesados estão presentes tanto na sua composição molecular bem

como em impurezas decorrentes da formulação desses produtos (Alloway, 2012). A contaminação do

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solo é corroborada em virtude da maioria dos metais possuírem uma alta mobilidade e solubilidade em

água/meio ácido, e ao caráter hidrofóbico dos agrotóxicos, o que devido ao uso intenso de produtos

químicos nas culturas, implica em uma possível tendência no acúmulo de metais pesados no solo ao longo

do tempo, e em alterações nas propriedades físicas, químicas e biológicas bem como na fertilidade do

solo (Zhang et al., 2020; Boregowda et al., 2022).

A matéria orgânica do solo (MOS) é de fundamental importância para a imobilização dos metais

pesados no solo por meio da regulação de sua biodisponibilidade e mobilidade (Qu et al., 2019; Sparks et

al., 2019). Esta ação decorre devido os íons metálicos (por exemplo Zn 2+ e Cu2+) possuírem grande

afinidade com grupos funcionais como R-OH, R-COOH, R-SH e R-NH 2, estando presentes nas

substâncias húmicas (Nystrand et al., 2016). Em estudo realizado com composto orgânico à base de

esterco bovino adicionado com palha de milho, foi identificado que houve remoção de 40% de Pb e Cd

em solo previamente contaminado por metais pesados (Piccolo et al., 2019).

De outro lado, os argilominerais possuem a capacidade de complexar os metais pesados devido a

sua elevada área de superfície específica por meio dos mecanismos de troca iônica, adsorção ou ambos

(Uddin, 2017). Na remediação de solos agrícolas contaminados por metais pesados, estão sendo utilizados

argilominerais como sepiolita, palygorskita, bentonita em que apresentam resultado satisfatório (Xu et al.,

2017). Outrossim, a biotita é um mineral que apresentou um grande desempenho na adsorção de metais

no solo como Cu e Pb, o que implica ser considerada uma alternativa promissora para a remediação de

solos contaminados por elementos potencialmente tóxicos no ambiente (Huang et al., 2022).

Na região da serra da Ibiapaba, estado do Ceará, Brasil, a agricultura é destaque no cultivo de

frutíferas e referência nacional na produção de flores destinadas à exportação, sendo comum a utilização

de agroquímicos em todas as fases de produção além da adição de matéria orgânica e permanência de

restos culturais no solo. Assim, objetivou-se estudar a dinâmica de metais pesados nas diferentes frações

da matéria orgânica em solos com texturas contrastantes, o que permitirá a identificação da

disponibilidade desses elementos bem como sua distribuição no ambiente.

2. MATERIAL E MÉTODOS

2.1 Descrição das áreas de estudo e amostragem

Foi realizada uma visita ao município de São Benedito região de Ibiapaba, estado do Ceará, Brasil,

com o objetivo de obter conhecimento das áreas agrícolas assim como entrevistar os agricultores da
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região a respeito do manejo e uso de agrotóxicos no cultivo de flores, tendo sido consultadas 24

propriedades agrícolas.

Foram selecionadas duas áreas com produção de flores e uso de agrotóxicos e de texturas

contrastantes, uma de textura arenosa (A1) e outra de textura argilosa (A2) e suas respectivas áreas de

mata nativa (NV1) e (NV2) utilizadas como referência. O mapa geológico da região de Ibiapaba, indica a

predominância de rochas sedimentares e a presença de rochas metamórficas e ígneas intrusivas (IPECE,

2017). O município de São Benedito (Figura 1) localizado a 902 m de altitude, apresenta temperaturas

médias entre 19 e 29 °C, com precipitação pluviométrica média anual de 1943.7 mm, sendo os meses de

março e abril os mais chuvosos, com classificação climática segundo Köppen do tipo Am, caracterizado

como clima tropical chuvoso, e ainda apresenta vegetação do tipo carrasco e mata úmida (IPECE, 2017).

Os solos coletados foram classificados na ordem Neossolo Quartzarênico (A1 e NV1) e Latossolos (A2 e

NV2), segundo o Sistema Brasileiro de Classificação dos Solos, equivalentes às ordens Entisols e

Oxisols, respectivamente, segundo o Soil Taxonomy.

A área A1 (aproximadamente 10 ha), localizada nas coordenadas 3°59’24’’ S e 41° 0’51’’ W,

distrito Lagoinha; passou de mata nativa para cultivo de hortaliças com intenso uso de agrotóxicos e há

cerca de quatro anos foi convertido para cultivo de flores da espécie Gypsophila (Gypsophila paniculata

L.). O manejo do solo envolve as etapas de aração, gradagem, sulcagem, e aplicação de calcário para

correção da acidez. A fertilização consiste na aplicação de NPK (20-10-20), na época do inverno (500 kg

ha-1) com uma frequência semanal e, no verão é utilizada a fertirrigação sendo aplicada diariamente. A

adubação orgânica consiste na aplicação de esterco bovino no solo. O controle de pragas e doenças é

feito por meio do uso de agroquímicos aplicados na inflorescência das plantas, a partir do aparecimento

da larva minadora Liriomyza huidobrenzis L. São realizadas cerca de 2 aplicações a cada 15 dias nas

plantas, com finalidade preventiva.

A área A2 (aproximadamente 0,4 ha) está localizada nas coordenadas 4° 4’ 15’’ S e 40° 50’ 48’’

W, zona rural de São Benedito; passou de mata nativa para o cultivo de flores da espécie Rosa branca

(Rosa Alba L.) há cerca de 12 anos. O manejo do solo envolve as etapas de aração, gradagem, sulcagem, e

aplicação de calcário para correção da acidez e de matéria orgânica. A fertilização é realizada via

fertirrigação diariamente com vazão de 12.000 l h-1, recebendo aplicação de agroquímicos uma a duas

vezes por semana com finalidade preventiva ao aparecimento de pragas e doenças. A tabela 1 apresenta a

descrição dos produtos e dosagens plicadas nas áreas.

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Figure 1. About to be here

Table 1. About to be here.

Foram selecionadas e coletadas amostras de áreas de mata nativa (NV1 e NV2) adjacente às áreas

cultivadas, utilizadas como referência. A vegetação dessas áreas é do tipo carrasco e mata úmida

(vegetação xerófila arbustiva).

Foram selecionados talhões de aproximadamente 0.26 ha, onde realizou-se a coleta de solo nas

camadas de 0-10 e 10-20 cm. Nas áreas cultivadas, as amostras de solo foram coletadas na linha de

plantio, sendo 12 pontos escolhidos aleatoriamente, para formar uma amostra composta. Para as áreas de

mata nativa, foram delimitadas áreas de mesma dimensão das áreas cultivadas e selecionados 12 pontos

de forma aleatória, correspondendo a uma amostra composta. Depois de coletadas, as amostras foram

secas ao ar, destorroadas e passadas por uma peneira com abertura de malha de 2 mm e submetidas as

análises de caracterização, segundo metodologias descritas por Teixeira et al. (2017) (Tabela 2).

Table 2. About to be here.

2.2 Fracionamento da Matéria Orgânica do Solo

O fracionamento químico da MOS foi realizado de acordo com a metodologia de Swift (1996)

com adaptações de Benites et al. (2017), utilizando KOH 0,1 mol L -1 para evitar problemas com excesso

de Na visando a determinação dos metais por espectrometria de absorção atômica (AAS). Inicialmente foi

pesado 1,0 g de solo em tubo de centrífuga de 50 ml e adicionados 25 ml de água destilada e agitados por

duas horas a 120 rpm em agitador. A próxima etapa consistiu em centrifugar as amostras a 5000 G por 10

minutos e o sobrenadante formado foi descartado. Posteriormente, no tubo onde ficou o precipitado

resultante da centrifugação, foi adicionado 15 ml de KOH 0,1 mol L -1, mantendo uma relação

solo:extrator 1:15 p/v (1 g solo para 15 ml de KOH), sendo agitado manualmente e deixado em repouso

por 24 horas, para depois serem centrifugadas a 5000 G por 15 minutos. O sobrenadante foi transferido

para outro tubo de centrifuga de 50 ml. Novamente, no tubo onde ficou o precipitado resultante da

centrifugação, foram adicionados mais 15 ml de KOH 0,1 mol L -1, sendo agitados manualmente e deixado

em repouso por 1 hora e depois centrifugadas a 5000 G por mais 15 minutos. Após esta etapa, o
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sobrenadante foi recolhido juntamente ao obtido na centrifugação inicial com KOH. O material

remanescente da fase sólida, corresponde à fração humina+minerais (H+M), a qual foi seca em estufa a

40°C, para posterior digestão pelo método 3050B (USEPA, 1996), visando à quantificação de metais. O

pH do sobrenadante foi ajustado para 1,5 ± 0,5 com H 2SO4 concentrado, permanecendo em repouso por

12 horas, tendo em vista a decantação do precipitado formado. Esse sobrenadante foi centrifugado a 5000

G por 15 minutos. Após esta etapa, há a formação de um precipitado que corresponde à fração ácido

húmico (HA), e o sobrenadante à fração ácido fúlvico (FA). A fração HA foi rediluída, sendo utilizado 10

mL da solução de KOH 0,1 mol L-1.

O fracionamento físico da MOS foi realizado de acordo com Cambardella e Elliott (1992) com

adaptações de Fernandez et al. (2010), permitindo a obtenção da fração matéria orgânica particulada

(POM) e a fração matéria orgânica associada aos minerais (MAOM). Foram dispersos 30g de solo e 90

mL de água destilada em um erlenmeyer de 250 mL. Em seguida as amostras foram agitadas em um

agitador horizontal a 200 rpm durante 16 horas. Posteriormente, o solo foi separado granulometricamente

usando uma peneira com abertura de malha de 53µm com a utilização de água destilada para garantir a

correta separação, obtendo assim as duas frações. A fração retida na peneira corresponde à POM e aquela

que passa através da malha corresponde à MAOM. Após secagem em estufa a 50ºC foi determinada a

massa de cada fração. Essas frações foram armazenadas e submetidas à digestão tendo em vista a

determinação de metais por AAS.

2.3. Determinação dos metais pesados nas diferentes frações da MOS

A digestão das amostras para a determinação de metais nas frações químicas e físicas da MOS foi

realizada conforme o método 3050B (USEPA, 1996) em sistema aberto, visando a determinação dos

teores semitotais dos metais identificados nos ingredientes ativos dos agrotóxicos utilizados nas áreas de

estudo. A digestão foi dividida em duas categorias: digestão das frações solúveis: ácido húmico (HA) e

ácido fúlvico (FA), e frações insolúveis: humina+minerais (H+M), matéria orgânica particulada (POM) e

matéria orgânica associada aos minerais (MAOM), utilizando 0,5 g de cada fração para digestão. As

amostras foram analisadas por espectrofotometria de absorção atômica (iCE 3000 Series Thermo

Scientific).

2.4. Análise Estatística

Foi utilizado um modelo estatístico: Yijk = µ+ Al + S (A)ij + Pj + (AP) lj + eijk; em que: Yijk é o valor

para cada variável medida na área correspondente a fração orgânica do solo (Si), na profundidade (P j) e
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que esteja na sua k-ésima repetição amostral; µ corresponde a constante geral do experimento; Al

corresponde a efeito de área; S (A)ij representa a interação área e solo; (AP) lj representa a interação área e

profundidade; eijk representa o erro experimental.

A análise de todos os experimentos foi realizada em quadruplicada, sendo utilizada à estatística

descritiva e o método multivariado de análise de componentes principais (PCA) com o auxílio do gráfico

Biplot e análise de agrupamentos (clusters) com auxílio do gráfico de dendrograma. A definição do

número de repetições foi feita pelo método poder do teste e a necessidade de transformação das variáveis

pelo método potência ótima de Box e Cox (1964). Para a execução das análises, foi utilizado o sistema

computacional SAS versão gratuita e o Sigmaplot versão 14.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Teores semitotais de metais pesados no solo

Em A1 não foi observada diferença estatística significativa nos teores de Fe quando comparado

com NV1, tanto na camada 0-10 (2993.79 e 2427.63 mg kg -1), quanto na camada 10-20 cm (2681.04 e

2670.46 mg kg-1) (Tabela 3). Isso ocorre, pois, em A1 seu alto teor de areia, resulta em um solo altamente

permeável com baixa capacidade de retenção de água e baixos teores de matéria orgânica e argila, o que

contribui para uma menor adsorção de íons (Centeno et al., 2017; Kaur et al., 2022).

Table 3. About to be here.

Para A2 os teores de Fe foram maiores quando comparados a NV2 tanto na camada 0-10

(16043.56 e 4059.77 mg kg-1), quanto na camada de 10-20 cm (18680.24 e 3207.27 mg kg -1). Além disso,

em A2, nas camadas estudadas observou-se um aumento na concentração de Fe na ordem de 295% e

482.40%, respectivamente, em relação à NV2. Isso ocorreu devido à adição de agroquímicos e

fertilizantes nas áreas cultivadas, pois, nestes produtos químicos os metais podem estar presentes tanto na

sua composição molecular como em substâncias inertes presentes na impureza destes. Carvalho et al.

(2012) observaram que a aplicação de 100 kg ha-1 do fertilizante Superfosfato Simples de forma a lanço

no solo, promoveu um incremento de 2827.58 mg kg-1 de Fe.

A área A2 apresentou maiores teores de matéria orgânica e argila, contribuindo para uma maior

adsorção do Fe comparado com as demais áreas (NV2, A1 e NV1 1) (Tabela 3). Costa et al. (2016),

observaram que em solos sob condições semiáridas no estado de Pernambuco, as áreas vinícolas por um
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período de 6 anos, apresentaram maiores teores de Fe em comparação com à área de mata nativa na

camada de 0-20 cm (5725.50 e 2000 mg kg -1). De acordo com os autores, esse comportamento pode ser

explicado devido às áreas cultivadas apresentarem maiores teores de matéria orgânica e argila, o que

resultou em maior adsorção dos metais, quando comparada a sua respectiva área de mata nativa, similar

aos resultados de Silva et al. (2012). Os autores observaram que uma área cultivada com manga por 7

anos apresentou maiores teores de Fe, comparada com a sua respectiva área de mata nativa.

Os teores de Fe em A2 foram maiores quando comparados aos teores de A1, tanto na camada 0-10

cm (16043.56 e 2993.79 mg kg-1), quanto na camada 10-20 cm (18680.24 e 2681.04 mg kg -1) (Tabela 3),

sendo possível observar o efeito de textura na adsorção do Fe. Em A2, houve um incremento na

concentração de Fe de 516,30% em relação a A1. De acordo com Camargo (2006), o Fe2+ tem a

capacidade de se complexar com a MOS, bem como com os minerais de argila presentes no solo. Dessa

forma, justificam-se os altos teores de Fe adsorvidos em A2 em comparação com A1, devido a sua

afinidade com a MOS e com os argilominerais.

Com relação ao Zn, os teores deste elemento foram maiores em A1 quando comparados com NV1

na camada de 0-10 cm (36,89 e 25,97 mg kg -1), provavelmente pela aplicação de produtos químicos no

solo. Carvalho et al. (2012), observaram que em sua composição molecular o fosfato natural apresenta um

teor médio de Zn de 164,59 mg kg-1, possibilitando o acúmulo de Zn em solos que recebem aplicação

desse fertilizante. Na camada de 10-20 cm não foi observada diferença significativa entre A1 e NV1

(17.47 e 15.56 mg kg-1) (Tabela 3).

Além disso, a adsorção de Zn no solo está fortemente associada ao pH, pois à medida que se

aumenta o pH, maior será a adsorção do elemento no solo (Casagrande et al., 2008). Em A1, na camada

0-10 cm onde apresentou maior teor de Zn, o pH do solo é maior em relação a NV1 (5.87 e 4.95),

respectivamente (Tabela 3). A aplicação de fertilizantes orgânicos no solo, comumente feita nas áreas

cultivadas, também contribui para a elevação dos teores de Zn no ambiente bem como de outros

elementos como Cr, Mn, As, Cd, Pb (Couto et al. 2016; Zhang et al., 2022).

No solo argiloso, os teores de Zn foram maiores em A2 quando comparados a NV2, tanto na

camada superficial (45.66 e 26.20 mg kg-1), quanto na subsuperficial (42.94 e 20.82 mg kg -1), (Tabela 3).

Isso ocorre em virtude da maior afinidade de adsorção do Zn com as cargas elétricas dos argilominerais

(Do Nascimento & Fontes, 2004). Além disso, o uso de agroquímicos tende a elevar a presença desse

elemento no solo, por este estar presente na formulação química de vários produtos, a exemplo, do
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Mancozeb, fungicida comumente empregado nos cultivos agrícolas como verificado por Costa et al.

(2016), em uma área vinícola, que também apresentou teor de Zn maior na área cultivada em relação a

sua respectiva mata nativa.

Comparando os teores de Zn entre A2 e NV2, observou-se uma diferença de 74.27% e 106.24%

nas suas respectivas camadas (0-10 e 10-20 cm). Dessa forma, pode-se inferir sobre uma possível

tendência do Zn em se acumular na camada de 10-20 cm, sendo esta a mais estável no solo. Além disso, o

incremento de Zn pode ser justificado pelo alto nível de fósforo presente em A2, quando comparado a

NV2, tanto na camada 0-10 quanto na camada em 10-20 cm (Tabela 3), respectivamente, em decorrência

da utilização de fertilizantes fosfatados, considerados como fonte de contaminação de Zn em solos

agrícolas (Kelepertzis, 2014).

Os teores de Cu não apresentaram diferença significativa quando comparadas as áreas A1 e NV1,

nas duas camadas (Tabela 3), devido provavelmente ao baixo teor de MOS e cargas superficiais, sendo

estes, considerados como os sítios onde ocorre a adsorção do Cu no solo, tendo favorecido a perda do Cu

por lixiviação.

Na A2, os teores de Cu foram maiores em relação a NV2, nas duas camadas (Tabela 3). O

aumento nos teores de Cu em A2 foi de 80% em comparação com NV2. Esse aumento do Cu pode ter

sido devido à aplicação de agroquímicos no solo, já que o Cu está presente tanto na composição

molecular bem como nas substâncias inertes presentes nestes produtos químicos, principalmente o

superfosfato simples, fertilizante que apresenta em sua composição um elevado teor de Cu (cerca de

4196.08 mg kg-1) (Carvalho et al. 2012), permitindo a elevação dos teores em solos agrícolas.

O cobre está associado intimamente com a MOS e com os argilominerais, o que poderá resultar

na formação de complexos de esfera interna, promovendo uma menor fitotoxicidade quando comparado

ao Cu2+ livre (Komarek et al., 2008). Costa et al. (2016), observaram em área sob cultivo agrícola maiores

teores de Cu quando comparada com a sua respectiva mata nativa, e associaram este incremento de Cu à

aplicação intensa de fungicidas cúpricos.

3.2 Teores semitotais de metais nas substâncias húmicas solúveis

Os teores de Fe nas substâncias húmicas são representados na Tabela 4. Para A1, os teores de Fe

nas frações humina+minerais (Fe H+M), ácido húmico (Fe-HA) e ácido fúlvico (Fe-FA) não

apresentaram diferença significativa quando comparados a NV1, nas duas camadas avaliadas (Tabela 4).
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Table 4. About to be here.

Já na A2, os teores de Fe nas substâncias húmicas foram maiores em relação a sua respectiva área

de mata nativa (NV2), nas duas profundidades avaliadas (Tabela 4). Com isso, ressalta-se o efeito de

textura na adsorção do Fe nas substâncias húmicas em A2, onde foi observado, na camada de 0-10 cm,

maiores valores nos teores de Fe H+M, Fe-HA e Fe-FA em relação a NV2, na ordem de 250,76%,

857,20% e 157,82%, respectivamente. A mesma tendência foi observada na camada de 10-20 cm, na

ordem de 453,22%, 876,33% e 36,21%, respectivamente.

As concentrações de Fe nas substâncias húmicas tanto em A1, quanto em A2, seguiram a

seguinte ordem decrescente: Fe H+M > Fe- HA > Fe-FA (Tabela 3). Resultados também observados por

Santana et al. (2011), mostraram que o Fe associado às substâncias húmicas solúveis está principalmente

ligado à fração HA, em relação a fração FA. Esse comportamento, decorre da interação do íon metálico

(Fe2+) com os grupos funcionais presentes na MOS, como hidroxila fenólica e compostos alifáticos, que

apresentam um caráter hidrofóbico (Hanke & Dick, 2017).

Em A1, a fração H+M, representou 90% dos teores semitotais de Fe nas substâncias húmicas

seguida pela fração HA (7,7%) e pela fração FA (2,3%), para ambas as camadas (Fig. 2). A mesma

tendência foi observada para A2, sendo que a fração H+M representou 83% dos teores semitotais de Fe

nas substâncias húmicas seguida pela fração HA (16,36%) e pela fração FA (0,64%) (Fig. 2). Logo, pode-

se inferir que o Fe estava intimamente associado à fração mineral do solo, devido à predominância do Fe

na fração H+M, pois, apresentou os maiores teores nessa fração em relação aos teores das frações

solúveis.

Figure 2. About to be here.

Somente a fração H+M apresentou diferença significativa, apresentando o maior teor de Zn nas

áreas cultivadas comparadas com as áreas de vegetação natural na primeira camada (Tabela 5). Na

camada de 10-20 cm, as frações H+M e HA apresentaram diferença significativa, sendo observados os

maiores teores nas áreas cultivadas quando comparados à área de preservação (NV2) (Tabela 5).

Table 5. About to be here.

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As concentrações de Zn nas substâncias húmicas em A1 e A2 seguiram a seguinte ordem

decrescente: Zn H+M > Zn-HA > Zn-FA, com exceção em A1 na camada de 10-20 cm onde tanto a

fração H+M como HA foram predominantes quando comparadas a fração FA (Tabela 5). O Zn apresenta

uma tendência de estar ligado a fração insolúvel da MOS como foi observado por Nogueira et al. (2010),

em área cultivada com milho, com aplicação de lodo de esgoto. No entanto, os autores verificaram

maiores teores de Zn ligado a FA em relação a HA, o que foi observado em A1, na camada 0-10 cm, onde

a fração H+M representou cerca de 67,70% dos teores semitotais de Zn, seguida pela fração FA (16,39%)

e HA (15,91%) (Fig. 2). Já na camada de 10-20 cm, os teores na fração HA foram equivalentes aos teores

da fração H+M (41,09% e 40,07%, respectivamente). Para A2, a fração H+M representou 58,61% dos

teores de Zn seguida pela fração HA (29,71%) e FA (11,67%), para ambas as camadas.

O Zn, quando comparado ao Fe, no que se refere às proporções nas frações solúveis das

substâncias húmicas, apresentou maiores valores tanto em A1 (Zn HA 28,50% e Fe HA 7,69%; Zn FA

17,61% e Fe FA 1,69%), quanto em A2 (Zn HA 29,71% e Fe HA 16,36%; Zn FA 11,67% e Fe FA

0,55%), respectivamente (Fig. 2). Esse comportamento indicou uma maior afinidade da adsorção do Zn

nas frações solúveis das substâncias húmicas (HA e FA) em relação ao Fe.

Em A1, os teores de Cu nas frações H+M, HA e FA, não apresentaram diferença significativa

quando comparados a NV1, nas duas profundidades avaliadas (Tabela 6). Para A2, somente houve

diferença significativa na camada de 10-20 cm, na fração HA, em comparação com NV2. As substâncias

húmicas têm a capacidade de formar complexos de forma estável com o cobre, devido estas apresentarem

um alto teor de grupamentos funcionais, como por exemplo, os grupos carboxílicos e fenólicos (Alvarez-

Puebla et al., 2004).

Table 6. About to be here.

A complexação do Cu no solo tende a ser maior nos solos com maiores teores de MOS ( Camargo,

2006). Isso ocorre, pois a argila se associa de forma estável com a MOS, resultando em um complexo

argila-metal-matéria orgânica. Isso pode ser observado quando comparamos os teores de Cu nas frações

H+M, HA e FA, em A2, que são maiores em relação a A1 na camada de 0-10 cm (Tabela 6). Na camada
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de 10-20 cm, apenas as frações H+M e FA, apresentam diferença significativa, sendo observado maior

teor dessas frações em A2, quando comparado a A1.

O Cu nas frações da MOS em A1 e A2, apresentaram a seguinte ordem decrescente: Cu H+M >

Cu HA > Cu FA. Boguta et al. (2016) enunciaram que o Cu tem preferência em formar complexos com as

frações mais estáveis das substâncias húmicas (H+M, HA), por meio dos seus grupos funcionais que

contém oxigênio como os carboxílicos e fenólicos.

A fração H+M da camada superficial em A1, representou cerca de 53,65% dos teores de Cu nas

substâncias húmicas, seguida pela fração HA (26,29%) e FA (20,06%). Na camada de 10-20 cm, a fração

HA foi a predominante, representando 40,67% dos teores de Cu seguida pela fração H+M (36,71%) e FA

(22,62%) (Fig. 2). Para A2, a fração H+M representou cerca de 40% dos teores de Cu nas substâncias

húmicas seguida pela fração HA (33,31%) e FA (26,69%), para ambas as camadas. Dessa forma, Cu e Zn

apresentaram concentrações bastante significativas nas frações HA e FA, indicando uma maior afinidade

de adsorção desses elementos nessas frações.

A predominância da concentração de metais na fração H+M em A2, ocorreu devido aos maiores

teores de SOM e da fração argila que imobilizaram os metais presentes no solo por meio da formação de

complexos. Soma-se a isto outro fator que pode contribuir para a adsorção dos metais na fração H+M,

que é a elevada presença de óxidos de Fe e Al, sendo esta, uma característica típica dos Latossolos

(Ferreira et al., 1999).

As frações solúveis das substâncias húmicas (HA e FA) podem conter vários grupos funcionais

que possuem uma grande capacidade em complexar os metais (HOODA, 2010). Dessa forma, como há

predominância da formação de complexos organometálicos envolvendo as frações H+M e HA em

detrimento da fração FA, pode-se inferir uma provável redução do fluxo difusivo de metais em A2.

3.3 Teores semitotais de metais na matéria orgânica particulada

Para A1, os teores de Fe, Zn, Cu na fração POM não apresentaram diferença significativa em

relação a NV1 (Tabela 7), tendo comportamento semelhante aos metais presentes no solo bem como nas

substâncias húmicas. Dessa forma, pode-se inferir que em A1 não houve adsorção de metais pesados na

fração POM em virtude da baixa quantidade de cargas superficiais em associação com os baixos teores de

MOS e argilominerais.

Table 7. About to be here.

 12

Os teores de Fe, Zn, Cu na POM foram maiores em A2 quando comparados à NV2 e A1 nas

camadas avaliadas, com exceção do Zn e Fe na camada de 10-20 cm que não apresentaram diferença

significativa em relação à A1 (Tabela 7). Esses resultados evidenciam o efeito da textura na adsorção dos

metais na fração POM, pois A2 apresentou maiores teores de metais em comparação com A1, devido a

maior área superficial e a presença de grupos funcionais que complexam os íons metálicos. A

concentração de metais na fração POM aumenta à medida que diminui o tamanho da POM ( Lamy et al.,

2002). Além disso, na fração POM a adsorção de metais ocorre devido à complexação com os grupos

carboxila e hidroxila (Guo et al., 2006).

3.4 Teores semitotais de metais na matéria orgânica associada aos minerais

Os teores de Fe e Cu na fração MAOM não apresentaram diferença significativa quando

comparados a A1 e NV1 nas duas camadas avaliadas (Tabela 7). O Zn teve um comportamento diferente,

pois em A1, os teores de Zn MAOM foram maiores em relação a NV1 tanto na camada de 0-10 (Zn POM

47,12 e 31,12 mg kg-1), quanto na camada de 10-20 cm (45,26 e 25,46 mg kg-1) nas duas profundidades. A

maior adsorção de Zn na MAOM da área cultivada, pode ser explicada pelos maiores teores de pH em

A1, em comparação com NV1, tanto na camada de 0-10 (5,87 e 4,95), quanto na camada de 10-20 cm

(5,45 e 4,78) (Tabela 2).

O pH atua como um importante fator na adsorção/solubilidade de metais pelos argilominerais,

quanto maior o valor de pH maior será a imobilização dos íons metálicos pelos minerais de argila

(Otunola & Ololade, 2020). Chen et al. (2011), observaram que a taxa de adsorção dos metais pesados

pelos argilominerais aumentou à medida que houve um aumento no valor do pH de 2 para 4. O aumento

do pH resulta em uma maior presença de sítios de adsorção carregados negativamente nas superfícies dos

coloides do solo e da MOS, o que acarreta a menor disponibilidade do metal na solução do solo

(Akpomie & Dawodu, 2016).

Os teores de Fe, Zn, Cu na fração MAOM foram maiores em A2 em relação a NV2, nas duas

camadas avaliadas (Tabela 7), o que pode estar relacionado aos maiores teores de argila em A2 quando

comparados a NV2, tanto na camada de 0-10 (183,95 e 150,65 g kg-1), quanto na camada de 10-20 cm

(213,85 e 184,85 g kg-1) (Tabela 2), resultando na formação de complexos organominerais formados a

partir da associação entre os argilominerais e a MOS (Uddin, 2017), contribuindo com a adsorção e

imobilização de metais pesados no solo (Xiong et al., 2015).

 13

De forma geral, observou-se uma predominância de metais na fração MAOM quando comparados

à fração POM (Figura 2) devido a um maior número de sítios de adsorção, oriundos dos grupamentos

funcionais da SOM, argilominerais e óxidos de Fe e Al, que apresentam maior concentração de metais em

comparação com a POM, o que resulta na imobilização desses elementos no solo.

3.5 Análise de Componentes Principais (PCA)

Os dois primeiros componentes principais (CP) explicaram 87,92% da variação total dos dados,

sendo que o primeiro CP explicou 75,65% e o segundo 12,27% (Fig. 3). Os dois primeiros CP explicam

mais que 60% da variação dos dados, dessa forma, não foi necessária a análise das demais componentes

(Joliffe, 2002). Para uma melhor compreensão dos resultados analíticos, o gráfico Biplot foi dividido em

quatro quadrantes.

Figure 3. About to be here.

A PCA, indica que a camada superficial de A2, localizada no quadrante IV, apresentou maiores

valores das variáveis Fe FA, Fe POM, Cu H+M, Cu FA, Cu HA, Cu e Zn HA em comparação com A1 (0-

10 cm), NV1 e NV2 (10-20 cm), sendo estas localizadas no quadrante II (Fig. 3). Além disso, todas as

variáveis supracitadas no quadrante IV, como estão próximas entre si, permite inferir que estão

fortemente correlacionadas (James et al., 2021). Os teores semitotais de Cu no solo e nas substâncias

húmicas, tiveram uma maior propensão de acúmulo na camada superficial do solo, o que pode ser

justificado devido ao Cu apresentar uma mobilidade limitada no perfil do solo (Komarek et al., 2008).

No quadrante I, os teores semitotais de Fe no solo bem como nas frações químicas e físicas da

MOS, apresentaram uma maior tendência em se acumular em A2 na camada 10-20 cm (Fig. 3). Esse

comportamento pode ser explicado pela presença de oxi-hidróxidos de Fe presentes no perfil do solo.

Além disso, o complexo formado entre o Fe e a SOM possui uma menor constante de estabilidade quando

comparado ao Cu (Camargo, 2006). Dessa forma, há uma tendência de movimentação do íon metálico

(Fe) no perfil do solo.

O Zn apresentou comportamento semelhante ao Fe, como mostra o Quadrante I (Fig. 3), que

apresenta os maiores valores de Zn no solo bem como nas frações químicas e físicas da MOS na camada

de 10-20 cm de A2 em comparação com NV2, A1 e NV1. Esse comportamento deve-se à alta mobilidade

do Zn nos solos (Abreu et al., 2007). Destaca-se que os metais ligados à fração física da MOS (Fe
 14

MAOM, Zn POM, Zn MAOM, Cu POM e Cu MAOM) com exceção do Fe POM têm uma maior

tendência em apresentar maiores valores na camada 10-20 cm de A2 possivelmente pelo maior teor da

fração argila nessa camada em comparação com a camada 0-10 cm (213,85 e 183,95 g kg -1),

respectivamente (Tabela 2).

3.6 Análise de Agrupamentos

Na análise de agrupamentos, atribuindo-se o valor 0,50 para a distância de ligação no

dendrograma, este indicou a formação de dois grupos (Fig. 4).

Figure 4. About to be here.

O Grupo I é formado por A2, nas camadas de 0-10 e 10-20 cm, caracterizado por apresentar os

maiores valores dos teores de metais no solo nas frações químicas e físicas da MOS. O grupo II é

formado por NV2, A1 e NV1, nas camadas de 0-10 e 10-20 cm. Este pode ser caracterizado, como um

grupamento onde não houve interação estatística entre as variáveis avaliadas neste trabalho. Dessa forma,

de acordo com as análises CA e PCA, pode-se concluir que a área A2, apresentou os maiores teores de

metais no solo nas frações químicas e físicas da SOM, na comparação com NV2, A1 e NV1.

4. CONCLUSÕES

Nessa pesquisa ficou claro que a área A2, com maior quantidade de MOS e argila em sua

composição, apresentou as maiores concentrações de metais no solo, quando comparada com sua área de

mata nativa e com a área textura arenosa e de baixa quantidade de MOS.

Os fracionamentos químico e físico mostraram que as frações que mais contribuíram para a

adsorção de metais no solo foram às frações H+M e MAOM.

A fração MAOM nas áreas avaliadas proporcionou maiores sítios de adsorção comparada com a

POM, tendo influenciado para os elevados teores de metais nessa fração. Cu e Zn apresentaram

concentrações significativas nas frações ácido húmico e ácido fúlvico indicando uma maior afinidade de

adsorção desses elementos na MOS. As concentrações de Cu, mostram certa tendência de incremento em

comparação com a mata nativa, sugerindo que é necessária a suspensão ou substituição de agrotóxicos a

base cúprica. Dessa forma, é necessário o acompanhamento dos teores semitotais dos metais nas áreas

agrícolas avaliadas para evitar sua acumulação no solo, pois embora os teores não sejam considerados
 15

elevados, foram observados incrementos comparados com as áreas de mata nativa, principalmente na área

de textura argilosa.

Acknowledgments

We are grateful to CAPES (Brazilian Federal Agency for Support and Evaluation of Graduate

Education) for the scholarship granting to the authors), to the Graduate Program in Soil Science of the

Federal University of Ceará, to Soil Quality and Environmental Chemistry Research Group - QSQA and

to the groups Flora Fogaça, Reijers and Tec Flores Agricultural School.

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Figure captions:

Figure 1. Map of the Ibiapaba region, State of Ceará, Brazil and location of the studied areas

Figure 2. Proportions of Fe, Zn and Cu contents in the chemical fractions of SOM (A, B and C), fulvic
acid (FA), humic acid (HA) and humine minerals (H+M), and in the physical fractions of SOM (D, E and
F), particulate organic matter (POM) and mineral-associated organic matter (MAOM)

The Figure was created using Sigmaplot, version 14.

Figure 3. Biplot graph showing the projection of variables in the first two main components in soils in
the region of Ibiapaba-CE

The Figure was created using SAS free version.

Figure 4. Dendrogram graph showing the projection of soil variables in the region of Ibiapaba-CE

The Figure was created using SAS free version.

Table captions:
 19

Table 1 – Main agrochemicals used in the production of flowers in the region of Ibiapaba, Ceará state,
Brazil. (Dosage* 1 ml L-1)

Table 2 – Chemical and physical attributes in soils in the Ibiapaba-CE region

Table 3 – Semitotal levels of Fe, Zn, Cu in soils in the region of Ibiapaba-CE

Table 4 – Fe contents in the Humin Minerals (H+M), Humic Acid (HA) and Fulvic Acid (FA) fractions, at 0-
10 and 10-20 cm depth, in soils in the Ibiapaba-CE region.

Table 5 – Zn contents in the Humin Minerals (H+M), Humic Acid (HA) and Fulvic Acid (FA) fractions, at
0-10 and 10-20 cm depth, in soils in the Ibiapaba-CE region.

Table 6 – Cu contents in the Humin Minerals (H+M), Humic Acid (HA) and Fulvic Acid (FA) fractions, at
0-10 and 10-20 cm depth, in soils in the Ibiapaba-CE region

Table 7 – Semitotal levels of metals in the insoluble fractions of the soil organic matter, in soils in the
Ibiapaba-CE region