Formulação da Estatı́stica Quântica

A. S. de Arruda1
1
Instituto de Fı́sica, Universidade Federal de Mato Grosso, 78060-900, Cuiabá, Mato Grosso, Brazil.∗
(Dated: October 7, 2022)
Uma reformulação da teoria dos ensembles utilizando ideias quânticas, a qual fará a Mecânica
Estatı́stica mais conectada com a notação da mecânica Quântica.

PACS numbers:

I. TEORIA DOS ENSEMBLES QUÂNTICOS: A MATRIZ DENSIDADE

Considere um conjunto de N sistemas idênticos, onde N >> 1.

Esses sistemas são characterizados por um hamiltoniano (comum), que pode ser denotado pelo operador Ĥ.

No tempo t, os estados fı́sicos dos vários sistemas no ensemble serão caracterizados pelas funções de onda
ψ(ri , t), onde ri denotam as coordenadas de posição relevantes para o sistema em estudo.

Seja ψ k (ri , t) a função de onda (normalizada) que caracteriza o estado fı́sico, no qual k-ésimo sistema no en-
semble esteja no tempo t; onde , k = 1, 2, ..., N .

A dinâmica (evolução no tempo) da função ψ k (ri , t) será dada por:

~2 ∂ 2 ∂2 ∂2
 
d k
i~ ψ (ri , t) = − + 2 + 2 ψ k (ri , t) + V (ri )ψ k (ri , t)
dt 2m ∂x2 ∂y ∂z
i~ψ̇ k (t) = Ĥψ k (t) (1)

Usando o conjunto completo de auto-funções ortonormais φn , as funções de onda ψ k (t) podem ser expandidas em
termos dessa base:
X
ψ k (t) = akn (t)φn (2)
n

onde os coeficientes são dados por:

X
ψ k (t) = akn (t)φn
n
X
φ∗n ψ k (t) = akn (t)φ∗n φn
n
Z X Z
φ∗n ψ k (t)dτ = akn (t) φ∗n φn dτ
n
Z X
φ∗n ψ k (t)dτ = akn (t)δnm
Zn
akn (t) = φ∗n ψ k (t)dτ, (3)

onde dτ representa o elemento de volume das coordenadas espaciais do sistema considerado.

Claramente, o estado fı́sico do k-ésimo sistema pode ser descrito igualmente bem em termos dos coeficientes
akn (t).

Agora a dinâmica será descrita via esses coeficientes:

Z Z
k
i~ȧn (t) = φn i~ψ̇ (t)dτ = φ∗n Ĥψ k (t)dτ
∗ k
 2
Z X
i~ȧkn (t) = φ∗n Ĥ akm (t)φm dτ
m
XZ
i~ȧkn (t) = φ∗n Ĥφm dτ akm (t)
m
X
i~ȧkn (t) = Hnm akm (t), (4)
m

onde os elementos de matriz são escritos como:

Z
Hnm = φ∗n Ĥφm dτ (5)

Supor que ψ k (t) seja normalizada:

Z
[ψ k (t)]∗ ψ k (t)dτ = 1
Z Z X X
[ψ k (t)]∗ ψ k (t)dτ = ( akn φn )∗ akm (t)φm dτ = 1
n m
Z X Z
∗
k k
[ψ (t)] ψ (t)dτ = akn (t)∗ akm (t) φ∗n (t)φm dτ = 1
nm
Z X
[ψ k (t)]∗ ψ k (t)dτ = akn (t)∗ akm (t)δnm = 1
nm
X
1 = |akn (t)|2 , (6)
n

para todos os k, isto é, |akn (t)|2 dá a probabilidade de uma medida no tempo t encontre o k-ésimo sistema num estado
particular φn .

A importância fı́sica dos coeficientes akn (t) é evidente a partir da equação (2).

Esta equação dá um sentido de uma distribuição de probabilidade. Há uma maneira mais geral dada pela in-
trodução da matriz densidade.

Introduzindo a matriz densidade cujo os elementos são:

N
1 X k
ρmn (t) = am (t)[akn (t)]∗ = hakm (t)[akn (t)]∗ i, (7)
N
k=1

onde o elemento da matriz ρnm (t) é a média do ensemble da quantidade akm (t)[akn (t)]∗ , que via de regra, varia de
membro para membro no ensemble. Há um operador correspondente, ρ̂ para produzir isso:
Z
ρmn (t) = φ∗m ρ̂(t)φn dτ,

similar ao Hmn do operador Ĥ.

A parte diagonal da matriz densidade

ρnn (t) = h|an (t)|2 i

é a média do ensemble de uma probabilidade |an (t)|2 quanticamente mediada.

Então, visto (6) e (7):
X
ρnn (t) = 1, (8)
n
 3

devido estes ser todas as probabilidades.

A matriz densidade tem uma equação dinâmica:

i~ρ̇mn (t) = i~hȧm a∗n + am ȧ∗n i

X
i~ρ̇mn (t) = h (Hml al a∗n − am Hnl
∗ ∗
al )i
l

onde usamos o fato que

X
i~ȧkm (t) = Hml akn (t)
m

Então:
X
i~ρ̇mn (t) = h (Hml ρln − am a∗l Hln )i
l
X  
i~ρ̇mn (t) = h (Hml ρln − ρml Hln )i = h Ĥ ρ̂ − ρ̂Ĥ i = h[Ĥ, ρ̂]mn i (9)
l

Ou

i~ρ̇ = [Ĥ, ρ̂]. (10)

A equação (10) é o análogo quântico-mecânico da equação clássica (2.2.10) de Liouville:

∂ρ
= {H, ρ}
∂t
1
{A, B}cl → [A, B]q ,
i~
como esperado, saindo de uma equação de movimento clássica para sua contrapartida quântica, o colchete de Poisson
dá lugar ao comutador.

Se o sistema dado é conhecido estar em um estado de equilı́brio, o ensemble correspondente deve ser esta-
cionário, ou seja, ρ̇mn = 0. O equilı́brio necessita de um estado estacionário.

As Equações (9) e (10), então nos dizem que, para este caso:

i - o operador de densidade deve ser uma função explı́cita do operador hamiltoniano Ĥ, isto é, ρ̂ = ρ̂(Ĥ), o
que implica que eles necessariamente devem comutarem:

[ρ̂, Ĥ] = 0
˙
ii - o hamiltoniano Ĥ = 0.
O que lembra as análises clássicas.

Agora, se as funções φn são autoestados de Ĥ, então as matrizes H (uma hipótese especial), então as matrizes Ĥ e ρ̂
seriam diagonais:

Hnm = En δnm ; ρnm = ρn δnm (11)

obs: Pode-se notar que nesta representação (chamada de energia) o operador densidade ρ̂ pode ser escrito como:
X X X
ρ̂ = |φk iρkl hφl | = |φk iρk δkl hφl | = |φk iρk hφk |
kl kl k
X
ρ̂ = |φn iρn hφn | (12)
n
 4

para obter alguns resultados. Porém os valores de ρn ou ρnm depende do ensemble que está sendo empregado.

O elemento diagonal ρn , sendo uma medida da probabilidade de que um sistema, escolhido aleatoriamente (e
a qualquer tempo) do ensemble, se encontre no autoestado φn , dependerá naturalmente do autovalor En correspon-
dente do Hamiltoniano.

A natureza precisa dessa dependência é, no entanto, determinada pelo tipo de ensemble que desejamos cons-
truir.

Em qualquer representação diferente da representação de energia, a matriz de densidade pode ou não ser
diagonal. Mesmo assim, o equilı́brio impõe simetria, isto é as matrizes serão simétricas:

ρnm = ρmn . (13)

A razão fı́sica para essa simetria é que, em equilı́brio estatı́stico, a tendência de um sistema fı́sico de mudar de um
estado (na nova representação) para outro deve ser contrabalançado por uma tendência igualmente forte de alternar
entre os mesmos estados na direção reversa .

Esta condição de balanceamento detalhado é essencial para a manutenção de uma distribuição de equilı́brio
dentro do ensemble.

Finalmente, consideramos o valor esperado (coisas que são medidas) de uma quantidade fı́sica G, que é di-
namicamente representada pelo operador Ĝ, a qual será dado por:
N Z
1 X
hGi = (ψ k )∗ Ĝψ k dτ (14)
N
k=1

Inserindo ψ k (t) = akn (t)φn

P
n

N Z
1 X X k X
hGi = [ an (t)φn ]∗ Ĝ akn (t)φm dτ
N n m
k=1
N Z
1 X X k ∗X k
hGi = (an ) am (t)φ∗n Ĝφm dτ
N n m
k=1
N
1 XX k k ∗
hGi = am (an ) Gnm
N nm
k=1
(15)

onde
Z
Gnm = φ∗n Ĝ φm dτ (16)

Porém é a soma dos termos diagonais do produto de matriz:

N
1 XX k k ∗ X
hGi = am (an ) Gnm = ρmn Gnm
N
k=1 nm nm
X
hGi = (ρ̂Ĝ)mn = T r(ρ̂Ĝ) (17)
m

esta fórmula funciona independentemente das base de φn . Deve-se notar aqui que se as funções de onda originais (ψ k )
não são normalizadas, então o valor esperado hGi será dado pela fórmula

T r(ρ̂Ĝ)
hGi = (18)
T rρ̂
 5

Tomando Ĝ = 1̂, where 1̂ é o operador unitário. temos que:

T r(ρ̂) = 1. (19)
Finalmente, em vista da estrutura matemática das fórmulas (17) e (19), o valor esperado de qualquer quantidade
fı́sica G é manifestamente independente da escolha da base {φn }, como de fato deveria ser.

II. ESTATÍSTICAS DOS VÁRIOS ENSEMBLES

A. Ensemble Microcanônico

A construção do Ensemble microcanônico parte da premissa de que os sistemas que constituem o ensemble
são caracterizados por um número fixo de partı́culas N , um volume fixo V e uma energia situada no intervalo
E − 12 ∆, E + 12 ∆, onde ∆ << E.

O número total de microestados distintos acessı́veis a um sistema é então denotado pelo sı́mbolo Γ(N, V, E; ∆) e, por
suposição, qualquer um desses microestados são igualmente prováveis de ocorrer tanto quanto qualquer outro.

Esta suposição entra em nossa teoria como um postulado e é freqüentemente referida como o postulado da
probabilidades iguais a priori para os vários estados acessı́veis.

Assim, a matriz de densidade ρmn na representação da energia, deve ser uma matriz diagonal e será da forma
ρmn = ρn δmn , (20)
com
1

ρn = Γ, para cada um dos estados acessı́veis;
(21)
0, para todos outros estados;
a condição de normalização T r(ρ̂) = 1 é claramente satisfeita. Como já sabemos, a termodinâmica do sistema é
completamente determinada a partir da expressão de sua entropia que, por sua vez, é dada por
S = k ln Γ. (22)

Desde Γ, o número total de estados distintos e acessı́veis, é suposto ser computado quanticamente, levando em
consideração a indistinguibilidade das partı́culas desde o inı́cio, nenhum paradoxo, como o de Gibbs, deve surgir agora.

Além disso, se o estado quântico do sistema for único (Γ = 1), a entropia do sistema desaparecerá de forma
idêntica. Isso nos fornece uma base teórica sólida para o até então teorema empı́rico de Nernst (também conhecido
como a terceira lei da termodinâmica).

S = k ln Γ; S → 0; Γ = 1.

A situação correspondente ao caso Γ = 1 é geralmente referida como um caso puro. Nesse caso, a construção de
um ensemble é essencialmente supérflua, porque todos os sistemas do ensemble têm de estar no mesmo estado.
Consequentemente, há apenas um elemento diagonal ρnn que é diferente de zero (na verdade igual n̆idade), enquanto
todos os outros são zero.

A matriz de densidade satisfaz a relação:

ρ2 = ρ. (23)
O que aconteceria se mudássemos de representação, isto é, em uma representação diferente, o caso puro corresponderá
N
1 X k
ρmn = am (t)[akn (t)]∗ = am a∗n (24)
N
k=1
 6

porque todos os valores de k agora são literalmente equivalentes. Então temos

X X
ρ2mn = ρml ρln = am a∗l al a∗n
l l
ρ2mn = am a∗n
ρ2mn = ρmn , (25)

a∗l al = 1. A relação ρ2 = ρ permanece em todas as representações.

P
onde usamos o fato l

Uma situação em que Γ > 1 é em geral referida como um caso misto ou estados misturados.

A matriz de densidade, na representação da energia, é então dada pelas equações (abaixos).

ρmn = ρn δmn ,

com
1

ρn = Γ, para cada um dos estados acessı́veis;
0, para todos outros estados;

Se agora mudarmos para qualquer outra representação, a forma geral da matriz de densidade deve permanecer a
mesma, ou seja,

i - os elementos fora da diagonal devem continuar a ser zero,

ii - os elementos diagonais (acima do intervalo permitido) devem continuar a ser iguais um ao outro.

Agora, se tivéssemos construı́do o ensemble em uma representação diferente da representação de energia desde o
inı́cio, como poderı́amos ter antecipado a propriedade ab initio (i) - da matriz de densidade, embora a propriedade
(ii) pudesse ter sido facilmente invocada por meio de um postulado de probabilidades a priori iguais ?

Para assegurar que a propriedade (i), bem como a propriedade (ii), seja válida em todas as representações,
devemos invocar ainda outro postulado, o postulado de fases aleatórias a priori para as amplitudes de
probabilidade akn , que por sua vez implica que a função de onda ψ k , para todo k, é uma superposição incoerente
da base {φn }. Como conseqüência deste postulado, juntamente com o postulado de probabilidades iguais a priori,
terı́amos em qualquer representação
N N N
1 X k k∗ 1 X iθm
k k 1 X i(θm
k k
ρmn = am [an ] = ae a∗ e−iθn = |a|2 e −θn )
N N N
k=1 k=1 k=1
k k
2 i(θm −θn )
ρmn = |a| he i
ρmn = |a|2 δmn , (26)

como deveria ser para um Ensembleo Microcanônico.

Assim, ao contrário do que se poderia esperar pelos fundamentos habituais, para garantir a situação fı́sica
correspondente a um Ensemble microcanônico, exigimos em geral dois postulados em vez de um!

O segundo postulado surge unicamente da mecânica quântica e tem como objetivo assegurar a não inter-
ferência (e, portanto, uma ausência completa de correlações) entre os sistemas membros; isso, por sua vez, nos
permite formar uma imagem mental de cada sistema do conjunto, um de cada vez, completamente desvinculado de
outros sistemas.

As fases aleatórias estão em diferentes sistemas do Ensemble. Os diferentes sistemas não interfere construti-
vamente e nem destrutivamente, por isso, Superposição incoerênte
 7

B. Ensemble Canônico

No Ensemble Canônico, o macroestado de um sistema de membros é definido por meio dos parâmetros N, V e T ;

A energia E agora é uma quantidade variável.

Um sistema escolhido aleatoriamente tem uma probabilidade e−βEr de estar em um estado de energia Er ,
onde β = 1/kT .

A matriz de densidade na representação de energia é, portanto, considerada como:

ρmn = ρn δmn , (27)

onde

ρn = ce−βEn ; n = 0, 1, 2, ....... (28)

A constante C é determinada pela condição de normalização (19), isto é, T r(ρ̂) = 1, em que a representação é,
portanto, tomada como
X X 1
ρn = ce−βEn = 1 → c = P −βEn
n n ne
1
c = , (29)
Qn (β)

onde QN (β) é a função de partição do sistema.

Em vista das equações (12), o operador de densidade neste ensemble pode ser escrito como
X
ρ̂ = |φn iρn hφn |
n
X e−βEn
ρ̂ = |φn i hφn |
n
QN (β)
e−β Ĥ X e−β Ĥ 1
ρ̂ = |φn ihφn | = 1̂ = e−β Ĥ
QN (β) n QN (β) QN (β)
e−β Ĥ
ρ̂ = , (30)
T re−β Ĥ
a qual define a exponencial de um operador por sua série de potência:

(−β Ĥ)2
e−β Ĥ = 1̂ − β Ĥ + + .....
2!
ou
∞
X (β Ĥ)j
e−β Ĥ = (−1)j , (31)
j=0
j!

O valor esperado hGiN de uma quantidade fı́sica G, a qual é representado por um operador Ĝ, é agora dado por:
1  
hGiN = T r(ρ̂Ĝ) = T r Ĝe−β Ĥ
QN (β)
 
−β Ĥ
T r Ĝe
hGiN = , (32)
T r(e−β Ĥ)
o sufixo N enfatiza o fato de que a média está sendo feita sobre um ensemble com N fixo.
 8

C. O Ensemble Gran-Canônico

No Ensemble Gran-Canônico, o operador de densidade ρ̂ opera em um espaço de Hilbert com um número indefinido
de partı́culas.

O operador de densidade ρ̂ deve, portanto, comutar não somente com operador hamiltoniano Ĥ, porém também com
um operador de número n̂ cujos autovalores são 0, 1, 2, .....

Em um conjunto de estados onde os operadores ρ̂, Ĥ, n̂ são simultaneamente diagonal (na representação da
energia), a forma precisa do operador densidade pode agora ser obtida por uma generalização direta do caso anterior,
com o resultado
1
ρ̂ = e−β(Ĥ−µn̂) ,
Z(µ, V, T )
(33)
onde
X
Z(µ, V, T ) = e−β(Er −µNs ) = T r{e−β(Ĥ−µn̂) },
r,s
(34)

A médio do ensemble agora é dado por

1  
hGi = T r(ρ̂Ĝ) = T r Ĝe−β(Ĥ−µn̂)
Z(µ, V, T )
 
T r Ĝe−β(Ĥ−µn̂
hGi =
−β(Ĥ−µn̂)
PT∞re N
N z hGiN QN (β)
hGi = P=0 ∞ N
, (35)
N =0 z QN (β)

sendo z = eβµ é a fugacidade do sistema, entretanto hGiN é a média canônica sobre o ensemble, como dado pela
equação (32).

A quantidade Z(µ, V, T ) é a gran-função de partição do sistema.

III. EXEMPLOS

A. Um elétron em um campo magnético

Considere o caso de um único elétron que possui um spin intrı́nseco ~s = ~σ̂/2 e um momento magnético µ̂ = µB σ̂,
onde σ̂ é o operador de spin de Pauli e µB = e~/2mc.

Solução:

O spin do elétron pode ter duas orientações possı́veis, para cima (↑) ou para baixo (↓), em relação a um campo
magnético aplicado B. Se o campo aplicado for considerado na direção do eixo z, o hamiltoniano configuracional do
spin assume a forma:
Ĥ = −µ̂· B = −µB σ̂· B = −µB B σ̂z
(36)
O operador densidade e a média de σz são dados por:
 
e−β Ĥ T r σ̂z e−β Ĥ
ρ̂ = , hσz i = , (37)
T re−β Ĥ T r(e−β Ĥ)
 9

Usualmente usamos uma representação onde σ̂z seja diagonal, Isto é

     
0 1 0 −i 1 0
σ̂x = σ̂y = σ̂z = ; (38)
1 0 i 0 0 −1
e

σ̂x σ̂x = σ̂y σ̂y = σ̂z σ̂z = 1 , σ̂x σ̂y = iσ̂z

No ensemble canônico necessitamos da matriz para e−β Ĥ , assim:

e−β Ĥ = e−β(−µB B σ̂z ) = eβµB B σ̂z = e−i(iβµB B σ̂z )

e−β Ĥ = e−i(iβµB B σ̂z ) = cosh(βµB B)1̂ + sinh(βµB B)σ̂z
(39)
   
cosh(βµB B) 0 senh(βµB B) 0
e−β Ĥ = +
0 cosh(βµB B) 0 −senh(βµB B)
(40)
 
cosh(βµB B) + senh(βµB B) 0
e−β Ĥ =
0 cosh(βµB B) − senh(βµB B)
(41)
βµB B −βµB B βµB B −βµB B
 
e /2 + e /2 + e /2 − e /2 0
e−β Ĥ =
0 eβµB B /2 + e−βµB B /2 − eβµB B /2 + e−βµB B /2
(42)
βµB B
 
e 0
e−β Ĥ =
0 e−βµB B
(43)

Por outro lado:

eβµB B
 
0
Q = T r(e−β Ĥ ) = T r
0 e−βµB B
Q = eβµB B + e−βµB B = 2cosh(βµB B) (44)

Assim, o operador densidade é escrito como:

e−β Ĥ eβµB B
 
1 0
ρ̂ = =
T re−β Ĥ 2cosh(βµB B) 0 e−βµB B
 
T r σ̂z e−β Ĥ
hσz i = (45)
T r(e−β Ĥ )

   βµ B   βµ B 
1 0 e B 0 e B 0
σ̂z e−β Ĥ = =
0 −1 0 e−βµB B 0 −e−βµB B
 βµ B 
e B 0
T r(σ̂z e−β Ĥ ) = T r = eβµB B − e−βµB B = 2 sinh(βµB B)
0 −e−βµB B

Portanto:
 
T r σ̂z e−β Ĥ 2 sinh(βµB B)
hσz i = =
T r(e−β Ĥ ) 2cosh(βµB B)
hσz i = tanh(βµB B), (46)

em perfeita concordância com as seções (3.9) e (3.10).

 10

B. Uma partı́cula livre em uma caixa

Consideramos agora o caso de uma partı́cula livre, de massa m, em uma caixa cúbica de lado L.

Solução:

O hamiltoniano da partı́cula é dado por:

p̂2 ~2 ∂2 ∂2 ∂2
 
Ĥ = =− 2
+ 2+ 2
2m 2m ∂x ∂y ∂z
(47)
Aqui vamos assumir as condições periódicas de contorno:
φ(x + L, y, z) = φ(x, y + L, z) = φ(x, y, z + L) = φ(x, y, z)
(48)
−iωt −iEt/~
Os autoestados de Ĥ são ondas viajantes ∼ e =e e são dadas por:
1 ~2 k 2
φE (r) = √ eik.r ; E = autovalores (49)
V 2m
e o vetor de onda k correspondente é dado por:
2π
k = (kx , ky , kz ) = (nx , ny , nz )
L
2π
k = n, (50)
L
onde n é um vetor com componentes inteiros 0, ±1, ±2, ........

Vamos desenvolver a matriz de densidade (ρ̂) desse sistema no ensemble canônico, e utilizaremos a representação das
coordenadas. Portanto:
X e−β Ĥ
ρ̂ = |φk iρkl hφl | =
Q
kl
X 1
ρ̂ = |rihr|e−β Ĥ |r0 ihr0 | ; (51)
0
Q
r,r

onde r |rihr| = 1̂ é o operador identidade, e hr|e−β Ĥ |r0 i é o elemento de matriz, |ri são autovetores. Vamos usar o
P
notação bra-ket de Dirac.

Rearrumando o elemento de matriz:

XX
hr|e−β Ĥ |r0 i = hr|EihE|e−β Ĥ |E 0 ihE 0 |r0 i, (52)
E E0

aqui usamos
X X
|EihE| = |E 0 ihE 0 | = 1̂ (operador Identidade)
E E0

Temos que:
0 0
hE|e−β Ĥ |E 0 i = hE|E 0 ie−βE = δEE 0 e−βE
Então:
XX
hr|e−β Ĥ |r0 i = hr|EihE|e−β Ĥ |E 0 ihE 0 |r0 i (53)
E E0
X 0 X 0
hr|e−β Ĥ |r0 i = hr|EihE 0 |r0 iδEE 0 e−βE = hr|EihE 0 |r0 iδEE 0 e−βE
E E
X X
−β Ĥ 0 0 −βE
hr|e |r i = hr|EihE|r ie = φE (r)φ∗E (r0 )e−βE ;
E E
 11

que é uma soma sobre os autoestados de Ĥ. Aqui usamos o fato que: φE (r) = hr|Ei.

Agora vamos inserir as funções de onda da energia, porém elas estão classificadas com o ı́ndice k, isto é,
φE (r) = √1V eik.r , então a soma sobre E mudaremos para k:
X 1 X ik.r ik.r0 −β ~2 k2
hr|e−β Ĥ |r0 i = φE (r)φ∗E (r0 )e−βE = e e e 2m ;
V
E k

obs: realmente, as somas são sobre nx , ny , nz . A soma sobre k pode ser mudada para uma integração, notando que:
Z
2π 2π 2π X L
dkx = dnx ; dky = dny ; dkz = dnz ; → dkx
L L L n
2π
x

Então
 3 Z Z Z
XXX L
→ dkx dky dkz .
nx ny nz
2π

Z ∞ ~2 kx
2
Z ∞ ~2 ky
2 Z ∞ ~2 kz
2
−β Ĥ 0 1 ikx (x−x0 )−β iky (y−y 0 )−β 0
hr|e |r i = dkx e 2m dky e 2m dkz eikz (z−z )−β 2m
(2π)3 −∞ −∞ −∞

Essas integrais são Gaussianas. Então completando o quadrado no expoente:

( 2  2 )
β~2 β~2 im(x − x0 ) im(x − x0 )
 
2 2m 0
ax = − kx − i(x − x )kx = − kx − −
2m β~2 2m β~2 β~2
h 
Z ∞ Z ∞ 2 im(x−x0 ) 2 im(x−x0 ) 2
i  
− β~ kx − β~2 −
−ax 2m β~2
dkx e = dkx e
−∞ −∞
h i 
∞ 2 m2 (x−x0 )2 ∞ 2 im(x−x0 ) 2
− β~
Z Z
− β~ kx − β~2
dkx e−ax = e
2m
2m β 2 ~4 dkx e
−∞ −∞
Z ∞ m(x−x0 ) 2
r
− 2m
dkx e−ax = e 2β~2 π (54)
−∞ β~2
Então:
Z ∞ ~2 kx
2
Z ∞ 2 Z ∞
~2 ky ~2 kz
2
1 0 0 0
hr|e−β Ĥ |r0 i = dkx eikx (x−x )−β 2m dky eiky (y−y )−β 2m dkz eikz (z−z )−β 2m
(2π)3 −∞ −∞ −∞
r r r
m(x−x0 )2 m(y−y 0 )2 m(z−z 0 )2
   
1 − 2β~2 2m − 2β~2 2m − 2β~2 2m
hr|e−β Ĥ |r0 i = e π 2 e π 2 e π 2
(2π)3 β~ β~ β~
r 3
1 2m m(x−x0 )2 m(y−y 0 )2 m(z−z 0 )2
− 2β~2 − 2β~2 − 2β~2
hr|e−β Ĥ |r0 i = 3
π 2 e e e
(2π) β~
r 3
1 2m − m (x−x0 )2 +(y−y 0 )2 +(z−z 0 )2 ]
hr|e−β Ĥ |r0 i = 3
π 2
e 2β~2 [
(2π) β~
 3/2  
m m
hr|e−β Ĥ |r0 i = exp − |r − r | 0 2
(55)
2πβ~2 2β~2
Esta é quase a matriz densidade, exceto pela normalização. Normalizando pelo traço:

Z  3/2 Z    3/2
−β Ĥ 3 −β Ĥ 0 m 3 m 0 2 m
T r(e ) = d rhr|e |r i = d r exp − |r − r | = V (56)
2πβ~2 2β~2 2πβ~2
Então a matriz densidade na representação das coordenadas é
 
0 1 m 0 2
hr|ρ̂|r i = exp − |r − r | (57)
V 2β~2
 12

Como esperado, a matriz ρr,r0 é simétrica entre os estados r e r0 . Além disso, o elemento da diagonal hr|ρ|ri, que
representa a densidade de probabilidade da partı́cula estar na vizinhança do ponto r, é independente de r, o mesmo
para todo r.

Isso significa que, no caso de uma única partı́cula livre, todas as posições dentro da caixa são igualmente
prováveis de serem obtidas, isto é, a partı́cula não tem nenhuma localização mais provável..

Um elemento não diagonal hr|ρ|r0 i, por outro lado, é uma medida da probabilidade de transição espontânea entre
as coordenadas de posição r e r0 e é, portanto, uma medida da intensidade relativa do pacote de onda ( associado à
partı́cula) à distância |r − r0 | do centro do pacote. Ele decai ao longo de um comprimento ~/(mkT )1/2 = Λ o qual é
comprimento de onda térmico de de Broglie

Quando T >> 1 é grande, Λ → 0, e ista escala quântica não é importante, então a partı́cula se comporta
como um ponto clássico.
A extensão espacial do pacote de ondas, que é uma medida da incerteza envolvida na localização da posição da
partı́cula, é claramente da ordem ~/(mkT )1/2 ;

O último também é uma medida do comprimento de onda térmico médio da partı́cula.

A propagação espacial encontrada aqui é um efeito puramente mecânico-quântico; bastante previsı́vel, ele
tende a desaparecer em altas temperaturas.

Na verdade, quando β → 0, o comportamento do elemento de matriz (hr|ρ̂|r0 i) se aproxima de uma função

delta, o que implica um retorno à imagem clássica de uma partı́cula pontual.

Note também:
 3/2
−β Ĥ m
Q = T r(e )= V (58)
2πβ~2
que é a bem conhecida função de partição canônica para uma partı́cula em uma caixa.

Uma pergunta pode ser feita: qual é a cara da matriz densidade na representação da energia ?
É justamente:
e−βE
hE|ρ̂|E 0 i = δe,E 0 ,
Q
isto é, a matriz diagonal.

Finalmente, determinamos o valor esperado do próprio hamiltoniano.

hĤi = T r(ρ̂Ĥ) = T r(Ĥ ρ̂) (59)
De um modo mais fácil:
T r(Ĥe−β Ĥ ) ∂ h i
hĤi = =− ln(T r e−β Ĥ )
T r = T r(e−β Ĥ ) ∂β
" 3/2 # 3/2
2πβ~2

∂ m −3  m 3/2 1 3
hĤi = − ln 2
V = − . 2
V 5/2 =
∂β 2πβ~ mV 2 2π~ β 2β
3
hĤi = kT. (60)
2
Também pode ser feita via integração na representação das coordenadas, como feita no livro.

IV. SISTEMAS COMPOSTOS POR PARTÍCULAS INDISTINGUÍVEIS

Vamos formular a descrição da mecânica quântica de um sistema de N partı́culas idênticas. Vamos considerar um
gás de partı́culas não interagentes. Os resultados deste estudo serão de considerável relevância para outros sistemas.
 13

O hamiltoniano de um sistema de N partı́culas não interagentes é simplesmente a soma dos hamiltonianos de

partı́cula única individuais:
N
X
Ĥ(q, p) = Ĥi (qi , pi ); (61)
i=1

aqui (qi, pi) são as coordenadas e os momentos da i-ésima partı́cula, enquanto Ĥi é seu hamiltoniano.

Desde que as partı́culas são idênticas, os hamiltonianos Ĥi (i = 1, 2, ..., N ) são formalmente os mesmo; eles
diferem apenas nos valores de seus argumentos.

A equação de Schrödinger independente do tempo para este sistema todo é:

ĤψE (q) = EψE (q), (62)

onde E é um autovalor do hamiltoniano e ψE (q) a autofunção correspondente. Em uma vista da eq.(61), podemos
escrever uma solução da equação de Schrödinger, a saber
N
Y
ψE (q) = ui (qi ) = u1 (q1 )u2 (q2 )u3 (q3 ).....uN (qN ) (63)
i=1

com
N
X
E = i = 1 + 2 + 3 + ..... + N ; (64)
i=1

o fator ui (qi ) em (63) é uma autofunção do hamiltoniano de partı́cula única Ĥi (qi , pi ), com autovalor i :

Ĥi ui (qi ) = i ui (qi ), (65)

Portanto, um estado estacionário de um dado sistema pode ser descrito em termos dos estados de partı́ı́cula única
das partı́ı́culas constituintes.

Em geral, podemos fazer isso especificando o conjunto de números {ni } para representar um estado particu-
lar do sistema, o que implicaria que existem ni partı́culas no auto-estado caracterizado pelo valor de energia i .

Claramente, o conjunto de distribuição ni deve estar em conformidade com as condições

X
= N, (66)
i=1
X
ni i = E, (67)
i=1

agora estas somas são sobre os autoestados de energia acessı́veis.

Se temos n1 partı́culas em u1 , n2 em u2 , etc, consequentemente, a função de onda, pode ser escrita como
n1
Y n1Y
+n2 n1 +n
Y 2 +n3

ψE (q) = u1 (m) u2 (m) u3 (m)......... (68)

m=1 m=n1 +1 m=n1 +n2 +1

onde o sı́mbolo ui (m) representa a função de onda de partı́cula única ui (qm ). Embora este seja um autoestado de
Ĥ, ainda não tem a generalidade para explicar a indistinguibilidade das partı́culas.

Agora, se as partı́culas são permutadas (isto é, uma sequência de permutas de pares), não haverá nenhuma
diferença no estado que possa ser observado. Estas trocas de pares de partı́culas não levam à novos microestados
para um sistema quântico, justamente ao contrários das partı́culas distinguı́veis onde contamos mais microestados
 14

deste modo.

Portanto, suponha que efetuamos uma permutação entre as coordenadas que aparecem no lado direito de
(68), como resultado, as coordenadas (1, 2, ..., N ) são substituı́das por (P 1, P 2, ..., P N ). A função de onda resultante,
que podemos chamar de P ψE (q), será
n1
Y n1Y
+n2 n1 +n
Y 2 +n3

P ψE (q) = u1 (P m) u2 (P m) u3 (P m)......... (69)

m=1 m=n1 +1 m=n1 +n2 +1

Na fı́sica clássica, onde as partı́culas de um determinado sistema, mesmo que idênticas, são consideradas mutuamente
distinguı́veis. Assim, qualquer permutação que acarrete um intercâmbio de partı́culas em dois estados diferentes de
partı́cula única é reconhecida por levar a um novo microestado do sistema, fisicamente distinto.

Por exemplo, a fı́sica clássica considera um microestado no qual a chamada 5a partı́cula está no estado ui e
a chamada 7a partı́cula no estado uj (j 6= i) como distinto de um microestado no qual a 7a partı́cula está em o estado
ui e a 5a partı́cula no estado uj . Isto leva a
N!
(70)
n1 !n2 !n3 !......
(supostamente distintos) microestados do sistema, correspondendo a um dado modo de distribuição {ni}.

O número (70) seria então atribuı́do como um fator de ponderação estatı́stica ao conjunto de distribuição {ni}.

A correção aplicada por Gibbs, que foi discutida nas Seções 1.5 e 1.6, reduz este fator de peso para
1
Wc {ni } = (71)
n1 !n2 !n3 !......
E a única maneira de entender a base fı́sica dessa correção era em termos da indistinguibilidade inerente das
partı́culas.

De acordo com a quântica, no entanto, a situação permanece insatisfatória mesmo após a correção de Gibbs
ter sido incorporada, pois, estritamente falando, um intercâmbio entre partı́culas idênticas, mesmo que estejam em
diferentes estados de partı́cula única, não deve levar a um novo microestado de o sistema.

Assim, se quisermos levar em conta a indistinguibilidade das partı́culas de forma adequada, não devemos con-
siderar um microestado no qual a 5a partı́cula está no estado ui e a 7a partı́cula no estado uj como distinto de um
microestado em que a 7a partı́cula no estado ui e a 5a no estado uj (mesmo se i 6= j), para a rotulagem das partı́culas
como n0 .1, n0 .2 e assim por diante (a qual recorremos frequentemente) é, no máximo, uma questão de conveniência -
não é uma questão de realidade.

Em outras palavras, tudo o que importa na descrição de um estado particular do sistema dado é o conjunto
de números ni que nos diz quantas partı́culas existem nos vários estados de partı́cula única ui ; a pergunta, qual
partı́cula está em qual estado de partı́cula única ? não tem nenhuma relevância.

Conseqüentemente, os microestados resultantes de qualquer permutação P entre as N partı́culas (desde que os

números ni permaneçam os mesmos) devem ser considerados como um único e o mesmo microestado.

Pela mesma razão, o fator de peso associado a um conjunto de distribuição {ni }, desde que o conjunto não
seja rejeitado por outros motivos fı́sicos, deve ser identicamente igual à unidade, quaisquer que sejam os valores dos
números ni :

Wc {ni } = 1. (72)

Se por alguma razão fı́sica o conjunto {ni } não for permitido, o fator peso Wq para aquele conjunto deve ser
identicamente igual a zero; ver, por exemplo, a equação (79).
 15

Ao mesmo tempo, uma função de onda do tipo (68), que podemos chamar de Boltzmanniana e denotar pelo
sı́mbolo ψBoltz (q), é inadequada para descrever o estado de um sistema composto de partı́culas indistinguı́veis
devido a um intercâmbio de argumentos entre os fatores ui e uj , onde i 6= j, levariam a uma função de onda que é
matemática e fisicamente diferente daquela com a qual começamos.

Agora, uma vez que um mero intercâmbio das coordenadas das partı́culas não deve levar a um novo microes-
tado do sistema, a função de onda ψE (q) deve ser construı́da de tal forma que, para todos os fins práticos, seja
insensı́vel a qualquer intercâmbio entre seus argumentos.

A maneira mais simples de fazer isso é construir uma combinação linear de todos os N ! funções do tipo (69)
que obtêm de (68) por todas as permutações possı́veis entre seus argumentos; evidente, a combinação deve ser tal que,
se um permutação de coordenadas é realizada nele, então as funções de onda ψ e P ψ devem satisfazer a propriedade
|P ψ|2 = |ψ|2 (73)
Isto leva as seguintes possibilidades:
Pψ = ψ para todos P, (74)
o que significa que a função de onda é simétrica em todos os seus argumentos, ou

+ψ, se P é um permutação par;
Pψ = (75)
−ψ, se P é um permutação impar;
o que significa que a função de onda é antissimétrica em seus argumentos.

OBSERVAÇÃO: Supor abcd = estados e 1234 coordenadas q:

ψBoltz = ua (1)ub (2)uc (3)ud (4),
P ψBoltz = ua (2)ub (1)uc (4)ud (3), permutação par
P ψBoltz = ua (1)ub (3)uc (2)ud (4), permutação impar
P ψBoltz = ua (3)ub (2)uc (1)ud (4), permutação impar
FIM da OBSERVAÇÃO

Chamamos essas funções de onda e ψS e ψA , respectivamente; sua estrutura matemática é dada por
X
ψS (q) = const. P ψBoltz (q) (76)
P
e
X
ψA (q) = const. δP P ψBoltz (q) (77)
P

onde δP na expressão anti-simétrica é +1 ou −1 se a permutação P é par ou impar.

Exemplo: suponha que ψBoltz = ua (1)ua (2)ub (3), dois estados e três partı́culas. O estado simétrico é:
ψS = ua (1)ua (2)ub (3) + ua (2)ua (1)ub (3)
+ ua (2)ua (3)ub (1) + ua (1)ua (3)ub (2)
+ ua (3)ua (1)ub (2) + ua (3)ua (2)ub (1)
→ coluna esquerda é permutação par, o da direita impar
ψS = 2 [ua (1)ua (2)ub (3) + ua (2)ua (3)ub (1) + ua (3)ua (1)ub (2)]
O estado anti-simétrico é:
ψA = ua (1)ua (2)ub (3) − ua (2)ua (1)ub (3)
+ ua (2)ua (3)ub (1) − ua (1)ua (3)ub (2)
+ ua (3)ua (1)ub (2) − ua (3)ua (2)ub (1)
→ coluna esquerda é permutação par, o da direita impar
ψA = 0
 16

Neste caso, todos os termos cancelam um com outro porque não podemos colocar mais do que uma partı́cula em
qualquer estado ui . Os estados antisimétricos aplicam aos férmions, onde um estado de partı́cula única pode somente
receber Zero ou uma partı́cula. Os estados simétricos aplicam aos bósons, onde um número arbitrário de partı́culas
podem estar no mesmo estado ui .
FIM do Exemplo

Note que a função ψA (q) , devido cada ui pode receber somente um máximo de uma partı́cula, o estado
pode ser escrita na forma de um determinate de Slater:
 
 ui (1) ui (2) .... ui (N ) 
 
 uj (1) uj (2) .... uj (N ) 
 
 .. .. ..... .. 
ψA (q) = const.   (78)
 .. .. ..... .. 

 .. .. ..... .. 
 
 ul (1) ul (2) .... ul (N ) 

onde a diagonal dianteira é precisamente a função de onda Boltzmanniana enquanto os outros termos da expansão
são as várias permutações dela;

Sinais positivos e negativos na combinação (78) aparecem automaticamente conforme expandimos o determi-
nante.

No intercâmbio de um par de argumentos (o que equivale a trocar as colunas correspondentes do determi-

nante), a função de onda ψA apenas muda seu sinal, como de fato deveria.

No entanto, se duas ou mais partı́culas estiverem no mesmo estado de partı́cula única, as linhas correspon-
dentes do determinante tornam-se idn̂ticas e a função de onda desaparece.

Esse estado é fisicamente impossı́vel de realizar.

Concluı́mos, portanto, que se um sistema composto de partı́culas indistinguı́veis é caracterizado por uma
função de onda anti-simétrica, então, as partı́culas do sistema devem estar em diferentes estados de partı́cula única -
um resultado equivalente ao princı́pio de exclusão de Pauli para elétrons.

Por outro lado, um sistema estatı́stico composto de partı́culas que obedecem a um princı́pio de exclusão deve
ser descrito por uma função de onda antissimétrica em seus argumentos.

As estatı́sticas que governam o comportamento de tais partı́ı́culas são chamadas de Fermi-Dirac ou simples-
mente Fermi;

As estatı́sticas e as próprias partı́culas constituintes são chamadas de férmions.

O fator de peso estatı́stico WF.D {ni } para tal sistema é unitário, desde que os ni no conjunto de distribuição
sejam 0 ou 1; caso contrário, é zero:

1, se Pi n2i = N ;
 P
WF.D {ni } = (79)
0, se i n2i > N ;

Nenhum desses problemas surgem para sistemas caracterizados por funções de onda simétricas: em particular, não
temos qualquer restrição quanto aos valores dos números ni .

As estatı́sticas que rege o comportamento de tais sistemas é chamada de Bose-Einstein, ou simplesmente

Bose

Estatı́stica e as partı́culas constituintes são referenciadas como Bósons.

O fator de peso WB.E .{ni } para tal sistema é identicamente igual a 1, quaisquer que sejam os valores dos
 17

números ni :

WB.E .{ni } = 1; ni = 0, 1 2 3 ...... (80)

Deve ser apontado aqui que existe uma conexão ı́ntima entre as estatı́sticas que governam uma espécie particular
de partı́culas e o spin intrı́nseco das partı́culas. Por exemplo, as partı́culas com um spin inteiro (em unidades de ~)
obedecem às estatı́sticas de Bose-Einstein.

As partı́culas com um spin semi-inteiro obedecem às estatı́sticas de Fermi-Dirac.

Bósons: fótons, fônons, mésons−π , grávitons, átomos He4 e assim por diante.

Férmions: elétrons, núcleons (prótons e nêutrons), mésons−µ, neutrinos, átomos de He3 assim por diante.

Finalmente, deve ser enfatizado que, embora tenhamos derivado nossas conclusões aqui com base em um es-
tudo de sistemas não interagentes, os resultados básicos também se aplicam aos sistemas interagentes.

Em geral, a funccão de onda desejada ψ(q) não será expressada em termos das funccões de onda de partı́cula
única ui (qm ); no entanto, terá que ser do tipo ψS (q), satisfazendo a equação (74), ou do tipo ψA (q), satisfazendo a
equação (75).

∗
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