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Journal of Alloys and Compounds 731 (2018) 889e897

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Jornal de Ligas e Compostos

página inicial da revista: http://www.elsevier.com/locate/jalcom

Fotoluminescência e estabilidade térmica de nanopartículas de Gd2O3 dopadas

com Tb3þ incorporadas em matriz hospedeira de SiO2

Leonardo Alves Rocha a, Renato Luiz Siqueira b , Jennifer Esbenshade c ,

*
Marco Antonio Schiavon a, Jefferson Luis Ferrari a,
~ ~ ~ ~
a
Grupo de Pesquisa em Química de Materiais (GPQM), Departamento de Ciências Naturais, Universidade Federal de São João del-Rei, Campus Dom Bosco, São João del-
Rei, MG, 36301-160, Brasil
~ ~
b
Departamento de Engenharia de Materiais, Centro de Pesquisa, Tecnologia e Ensino em Materiais Vítreos, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP,
13.565-905, Brasil
c
Departamento de Química e Física, Universidade do Tennessee em Martin, Martin, TN, EUA

informações do artigo abstrato

Historia do artigo: Materiais de SiO2-Gd2O3 dopados com térbio foram obtidos pelo processo sol-gel e tratados termicamente a 1000 C. O efeito da
Recebido em 21 de julho de 2017 concentração de Tb3þ nas propriedades estruturais, ópticas e fotoluminescentes dos materiais é relatado aqui. A FT-IR indicou
Recebido em forma revisada
a presença de Gd2O3 e SiO2 na composição dos materiais. XRD mostrou a formação da fase cúbica de Gd2O3 sem a presença
10 de outubro de 2017
de impurezas de fase, e cálculos de parâmetros de rede indicaram a inclusão efetiva de Tb3þ na estrutura cristalina de Gd2O3 .
Aceito em 11 de outubro de 2017
A análise SEM revelou partículas esféricas de Gd2O3 e TEM confirmou que essas partículas estão incluídas no SiO2 amorfo.
Disponível online em 12 de outubro de 2017

Os espectros de excitação mostram bandas na região UV em comprimentos de onda característicos da absorção do hospedeiro
Palavras-chave:
Gd2O3 . Os espectros de emissão foram coletados alterando a excitação, e a intensidade mostra dependência da energia do
Fotoluminescência
fóton UV. O Gd2O3 dopado com Tb3+ crescido em SiO2 mostrou tempos de vida de Tb3+ mais altos que são ideais para
Sol-gel
Tb3þ aplicações fotônicas. A temperatura influenciou significativamente a luminescência dos materiais, com a cromaticidade variando
Têmpera térmica da região verde para a azul. A energia de ativação para têmpera térmica (Ea) foi determinada por uma metodologia de Arrhenius
Gd2O3 e o material apresenta uma alta estabilidade térmica (Ea para têmpera térmica ¼ 0,378 eV).

© 2017 Elsevier BV Todos os direitos reservados.

1. Introdução
Os fósforos são materiais que exibem um fenômeno de luminescência,
emitindo luz quando estimulados por luz UVevis ou um feixe de elétrons [1]. Os
íons de terras raras (RE3þ) têm sido usados no desenvolvimento da luminescência
desde a década de 1960, quando se tornaram o principal componente das lâmpadas
fluorescentes RGB (vermelho/azul/verde) [2]. RE3þ são encontrados em materiais
emissores verdes, que podem ser bombeados por radiação para regiões de luz
ultravioleta ou infravermelha [1], emitindo devido às suas conhecidas propriedades
de upconversion e down shifting [3]. Os principais emissores verdes de
upconversion contêm Er3þ ou Nd3þ (duplicação de frequência) [4], enquanto os
fósforos verdes baseados em downshifting são obtidos de Tb3þ, Ce3þ ou Pr3þ.
Tb3þ é usado em
fósforo verde comercial [2] e é comum em campos tecnológicos como conversão
de energia, displays e, mais recentemente, sensores termo-ópticos [5e7].
A emissão verde de materiais dopados com Tb3+ é atribuída à transição 5 D4/7
F5 , dipolo magnético permitido, resultando em emissão intensa em torno de 540
nm [8]. O principal problema da síntese de materiais dopados com Tb3+ é a sua
estabilidade, onde o Tb pode ser encontrado na forma de Tb3+ ou Tb4+, este
último não apresenta fotoluminescência [9]. Trabalhos anteriores mostram que a
oxidação do Tb3+ pode ser evitada por co-dopagem com outro íon [10] ou pelo uso
de uma atmosfera controlada durante o tratamento térmico [11]. Isso é desejável
porque a oxidação causa um aumento na concentração de Tb4+ e reduz o
desempenho do fósforo. Os óxidos dopados com Tb3+ CaO, Th2O, Y2O3 e YAlO3,
entre outros, têm mostrado bons resultados como fósforo verde [1].

O Gd2O3 também tem mostrado bons resultados como hospedeiro para Tb3þ,
* Autor correspondente. Grupo de Pesquisa em Química de Materiais (GPQM), Universidade Federal de São
~ ^
apresentando uma intensa emissão verde quando excitado por radiação UV ou
João del-Rei, Departamento de Ciências Naturais, Campus Dom Bosco, Praça Dom Helvecio, 74 - Fábricas, São
~
João Del Rei, MG, Brasil. raios X [12]. Nos últimos anos, os estudos deste fósforo aumentaram [13e17]
E-mail: jeffersonferrari@gmail.com (JL Ferrari). devido a propriedades que incluem uma rede fônon de baixa energia

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.10.084
0925-8388/© 2017 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
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(600 cm1 ) e alta absorção na região do UV [13,18e20]. O hospedeiro cúbico de
Gd2O3 também apresenta boa estabilidade térmica e é considerado estável em
temperaturas de até 1200 C, possibilitando o uso em aplicações que exigiam
condições extremas de temperatura [21]. O Gd2O3 ainda apresenta boa
compatibilidade química com o dopante RE3þ , devido às propriedades semelhantes,
incluindo carga e raios iônicos, tornando possível a incorporação do RE3þ nas
estruturas do Gd2O3 [22]. Níveis de energia ressonante Gd3þ com downshifting
RE3þ favorecem os processos de transferência de energia entre esses íons [21].
Uma forma de melhorar a eficiência desses fósforos é a incorporação de SiO2.
O SiO2 pode ser formado pela hidrólise dos precursores TEOS, encapsulando as
partículas de fósforo como sistemas core-shell ou formando morfologia semelhante à
estrutura vitrocerâmica [21]. Esses sistemas resultam em um aumento na
estabilidade do fósforo, bem como controlam as propriedades, incluindo índice de
refração, resistividade e defeitos de superfície, e adicionalmente podem ser
preparados como um pó, filme fino, fibra ou materiais de vidro [21e24] .
Depois de aumentar a estabilidade do Tb3þ , esses materiais podem ser usados
em aplicações que incluem conversão de energia, sensores térmicos e iluminação
de estado sólido. A fotoluminescência dos fósforos cessa quando a energia de
ativação para têmpera térmica (Ea) é alcançada, proporcionando estabilidade em
altas temperaturas, uma característica promissora para essas aplicações. Fósforos
contendo Tb3+ recentemente ganharam interesse no desenvolvimento de dispositivos
termométricos envolvendo transferência de energia para íons como Eu3+ [25], mas
devido às suas boas respostas de emissão ao aquecimento [26], este íon material
mostra-se promissor no desenvolvimento de métodos raciométricos e colorimétricos
detecção de temperatura [27].
Sensores térmicos colorimétricos podem usar Tb3þ devido às suas bandas de
emissão intensas e bem definidas posicionadas nas transições 540 (verde) e 490 5
atribuídas ativamente [28]. D4/7 F6 e 5 D4/7 F5 , respectivamente (azul) nm,
Em níveis energeticamente próximos, um aumento na temperatura pode levar a
efeitos de acoplamento resultando em uma inversão de população, e a extinção
resultará em uma luminescência dependente da temperatura [29]. As influências
desiguais nos diferentes níveis de energia afetam as bandas de emissão gerando
uma resposta visual quando o material é aquecido.
Sensores termo-ópticos são promissores devido ao baixo consumo de energia
e custo de fabricação, e materiais dopados com Tb3+ podem ter sua resposta
detectada diretamente por um fotodetector de luz visível devido a sua emissão na
região do visível [6]. Sensores termo-ópticos permitem um gerenciamento térmico
eficiente, considerado essencial para melhorar o desempenho e a confiabilidade
eletrônica, e materiais luminescentes são usados para determinar a temperatura em
circuitos integrados e dispositivos eletrônicos [7,29]. Os fósforos Gd2O3 dopados
com RE3+ têm apresentado potencial como materiais termo-ópticos [30e32].
soma das concentrações de Gd3þ e Si4þ . Os materiais sintéticos foram
dimensionados por meio de um processo sol-gel descrito anteriormente [22].
A difração de raios X foi realizada por Shimadzu XRD 6000 com radiação
monocromática CuKa (l ¼ 1,5418 Å), usando um passo de 0,02, com região 2q entre
10 e 70. Os pós foram prensados em pastilhas de KBr e os espectros FTIR foram
registrados usando um Espectrômetro Perkin Elmer Spectrum GX em modo de
transmissão (resolução de 4 cm1 na região entre 4000 e 400 cm1 ). Os pós foram
cobertos por uma fina camada de Au usando um Sputtering Baltec LZ 0224 KN e,
após, a morfologia das partículas foi avaliada usando um Microscópio Eletrônico de
Varredura (FEI Company, modelo Inspect S50). As amostras foram dispersas em
álcool isopropílico (sob ultra-som 1 min), a suspensão foi descartada em uma grade
de cobre com um filme de carbono de 200 mesh e analisada usando um FEI Tecnai
G2 F20
HRTEM. Os resultados de fotoluminescência foram obtidos em temperatura
ambiente usando um espectrofluorímetro Horiba-Jobin Yvon Fluorolog 3 equipado
com lâmpada Xe (450 W) e um fotomultiplicador como detector. Os sinais de
fotoluminescência foram coletados na Face Frontal com um ângulo de 30º em relação
ao feixe de excitação, com largura da fenda de excitação e emissão fixada em 3 nm
e 2 nm, respectivamente, e utilizando filtro cut-off abaixo de 399 nm. Os espectros de
emissão foram coletados na região entre 400 e 750 nm alterando o comprimento de
onda de excitação. Os espectros de excitação foram coletados entre 200 e 380 nm,
fixando o comprimento de onda de emissão em 542 nm.
A fotoluminescência foi avaliada sob aquecimento in situ de 30 a 290 C, utilizando
um sistema de aquecimento composto por um controlador de temperatura e uma
porta amostra de cobre acoplada a um forno. As curvas de decaimento foram
adquiridas à temperatura ambiente usando uma lâmpada pulsada variando a
excitação e fixando a emissão em 542 nm.
3 Resultados e discussão
A análise FTIR é apresentada na Fig. 1 e revela bandas atribuídas a modos de
vibração relacionados à formação de SiO2 e Gd2O3 . A presença de uma banda em
540 cm1 , atribuída ao alongamento da ligação química Gd-O [34], comprova a
formação cúbica de Gd2O3 . As bandas posicionadas em aproximadamente 470,
800 e 1085 cm1 são atribuídas à deformação angular SieOeSi, alongamento simétrico
SieOeSi e alongamento assimétrico SieOeSi, respectivamente [35,36]. A banda
centrada em 940 cm1 pode ser atribuída aos modos de estiramento SieO- ou SieOeH
[36], e a banda em 3400 cm1 (estiramento de ligação química OeH) é destacada
para mostrar a baixa quantidade deste

Este trabalho apresenta um estudo da síntese de SiO2-Gd2O3 contendo Tb3þ

obtido pelo processo sol-gel. Caracterizações estruturais, morfológicas e ópticas
foram realizadas e correlacionadas com as propriedades fotoluminescentes desses
materiais quando bombeados por fótons UV. A estabilidade do Tb3+ e os efeitos do
aquecimento em suas propriedades fotoluminescentes são discutidos.

2. Material e métodos

Os materiais foram preparados pelo processo sol-gel e o TEOS foi usado como
precursor sol-gel. Soluções precursoras de terras raras foram obtidas a partir de
Tb4O7 e Gd2O3 (Sigma Aldrich - 99,99%) dissolvidos em solução de ácido clorídrico,
obtendo-se soluções a 0,1 mol L1 após a troca do solvente por etanol anidro. As ,
soluções de RE3þ foram padronizadas via titulação complexométrica usando EDTA
0,01 mol L1 (pH ¼ 5,6) [33]. Na síntese [Gd3þþSi4þ] ¼ 0,445 mol L1 A razão molar
entre Si4þ e Gd3þ utilizada foi de 70:30, relação ideal segundo resultados anteriores.
.
Fig. 1. Espectros de FT-IR de SiO2-Gd2O3 dopado com Tb3þ com 0,1 mol% tratado termicamente a 1000 C
A dopagem Tb3þ foi variada em 0,1, 0,3, 0,5, 1 e 3 mol% de acordo com o por 8h.
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espécies no material. Nas Equações (1) e (2), dhkl é a distância interplanar, n é a ordem de
A Fig. 2 mostra padrões de XRD para todos os materiais obtidos a 1000 C. difração, a é o parâmetro de rede para os materiais cúbicos Gd2O3 e hkl
Os difratogramas mostram a formação de Gd2O3 , conforme sugerido pelos são os índices de Miller [37]. Na Equação (3), D é o tamanho do cristalito,
resultados de FTIR, e picos característicos da fase cúbica de Gd2O3 foram K é o fator de forma (considerando partículas esféricas 0,89), l é o
observados de acordo com o arquivo JCPDS n. 00-012-0797 (os principais comprimento de onda dos raios X (1,5418 Å) e bhkl a largura total na
reflexos estão em destaque). Não foram observados picos adicionais nos metade do máximo (FWHM) do (222 ) pico plano localizado em 2q ¼ 28,56.
difratogramas, indicando a ausência de impurezas de fase em Gd2O3 ou Os valores de b foram ajustados de acordo com a Equação (4), onde binst
silicatos. A apresentação de bandas características de SiO2 em espectros e bexp são o FWHM instrumental e o FWHM experimental, respectivamente.
de FTIR pode ser a primeira confirmação da presença de formação de SiO2
amorfo em materiais. A ausência de SiO2 ou fases de silicato nos resultados
de XRD mostram que o SiO2 nos materiais se apresenta como uma fração ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff

amorfa. bhkl ¼ q b2 exp b2 insta (4)

O efeito da incorporação de Tb3+ na estrutura do Gd2O3 foi avaliado
por cálculos de parâmetros de rede, usando as Equações (1) e (2) [37]. Os Os parâmetros de rede obtidos são apresentados na Tabela 1, e os
tamanhos dos cristalitos foram determinados usando o método de Scherrer valores revelam poucas modificações na estrutura do Gd2O3 . Os
(Equação (3)) [37]. parâmetros de rede estão mais próximos dos valores padrão [38], indicando
dopagem substancial de Tb3+ na estrutura de Gd2O3 . A dopagem é
2dhklsenq ¼ nl (1) favorecida pela proximidade dos raios iônicos entre Gd3þ e Tb3þ: 94 e 92
pm para a coordenação número 6, e 105 e 104 pm para a coordenação
número 8, respectivamente [39]. Os tamanhos dos cristalitos variaram entre
a
dhkl ¼ ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff

(2) 63 e 70 nm para materiais à base de Gd2O3 obtidos a 1000 C [22].

2 A Fig. 3 mostra as imagens SEM obtidas para todos os materiais SiO2-
q h2 þ k2 þ l
Gd2O3 dopados com Tb3 +. Todos os materiais apresentam uma forma de
aglomerado esférico, devido às partículas de Gd2O3 . O processo sol-gel
k$l
(3) permitiu a obtenção de partículas esféricas de Gd2O3 com boa uniformidade
Dhkl ¼
bhkl cos q de tamanho, e as placas observadas são atribuídas a aglomerados amorfos de SiO2.
A Fig. 3(F) mostra a amplificação de 160.000X para materiais contendo
Tb3þ a 3 mol%, confirmando que as partículas se apresentam em
nanoescala. TEM sugere que a maior parte das partículas de Gd2O3 está
embutida em microplacas de SiO2, o que deve ser favorecido pelo
processo sol gel (Fig. 4). Durante as formações de xerogéis, as partículas
de Gd2O3 por serem em nanoescala podem estar entre redes de SiO2 ou
em xerogéis porosos, e o tratamento térmico utilizado favorece a
cristalização do Gd2O3 em SiO2 amorfo [6]. Na Fig. 5 também é possível
observar partículas esféricas em uma microplaca, e os planos atômicos
relacionados à fase cristalina do Gd2O3 confirmam a morfologia proposta
para este material. Este resultado concorda com XRD mostrando alta
cristalinidade de Gd2O3 em materiais. O Gd2O3 apresentou-se em
nanoescala e com boa homogeneidade, e os tamanhos de partícula dos
nanocristais são semelhantes aos tamanhos de cristalitos determinados
pelo método de Scher rer.
Os espectros de excitação dos materiais foram registrados para a
5
Fig. 6 emissão em 542 nm, atribuída a transição Tb3þ D4 /7 F5 . A
mostra os resultados da excitação e, como esperado pela alta absorção de
fótons UV por este hospedeiro, os materiais obtidos apresentaram alta
absorção na região entre 200 e 400 nm. As principais bandas de excitação
estão em 230 nm, característica de absorção de Gd2O3 , e em 255, 275 e
6 6
311 nm atribuídas à absorção de Gd3þ por DJ,
e 6
Estados excitados IJ PJ , respectivamente [40]. Estas bandas de
excitação indicam que o Gd2O3 neste material atua como um grande
absorvedor na região do UV, e pode sugerir uma eficiente transferência de
energia entre Gd3þ e Tb3þ.
Os espectros de emissão foram coletados de acordo com a excitação

Tabela 1
Parâmetros de rede e tamanhos de cristalitos calculados para a fase cúbica de Gd2O3 obtidos para
materiais.

Tb3þ Temperatura D 2q dhkl a¼b¼c V

(mol%) (C) (nm) () (Å) (A) (Å3 )

0,1 1000 45 28,62 3,130 10.843 1274,98

0,3 1000 45 28,62 3,130 10.843 1274,98
0,5 1000 43 28,56 3,115 10.792 1256,84
1 1000 44 28.58 3.120 10.808 1262,47
3 1000 45 28.64 3.136 10.863 1281,87
Fig. 2. Difratogramas de materiais SiO2-Gd2O3 dopados com Tb3+ tratados termicamente a 1000 C
JCPDS 00-012-0797 28.56 3.121 10.813 1264,27
por 8 h com diferentes quantidades de Tb3+.
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Fig. 3. Imagens SEM obtidas para materiais contendo Tb3þ em (a) 0,1 (b) 0,3 (c) 0,5 (d) 1 e (e) 3 mol% com ampliação de 10.000x. (f) Ampliação de 80.000X é usada para mostrar mais claramente a
forma do material contendo Tb3+ a 3 mol%.

Fig. 4. Imagens TEM obtidas para SiO2-Gd2O3 dopado com Tb3+ a 3% mol.

bandas obtidas. A Fig. 7(a) mostra os espectros de emissão obtidos para SiO2-Gd2O3
contendo Tb3+ a 0,1 mol% excitado em diferentes comprimentos de onda, e todos os
espectros de emissão revelam bandas de emissão de Tb3+ .
Aumentando os comprimentos de onda, as emissões de Tb3þ foram favorecidas, e as
maiores intensidades quando excitadas em 311 nm indicam que a excitação no processo
de 6
Os estados PJ de Gd3þ são mais eficientes, favorecendo a energia
transferência entre Gd3þ e Tb3þ, conforme mostrado na Fig. 7(b).
Em trabalho anterior relatamos um estudo sobre o RE3þ quando embutido em
hospedeiros Gd2O3 ou SiO2 , onde os perfis das bandas de emissão apresentaram
diferenças significativas devido às propriedades do hospedeiro incluindo cristalinidade,
simetria local ao redor do dopante e
propriedades ópticas [22]. Os espectros de emissão obtidos para materiais dopados com
Tb3+ apresentam perfis característicos de RE3+ presentes na estrutura cristalina do
Gd2O3 [22], com bandas de emissão bem definidas e estreitas, como observado para
Gd2O3 dopado com Tb3+ [12].
Um mecanismo contínuo baseado nos níveis de energia de Gd3þ e Tb3þ [41] e
resultados de PL é apresentado na Fig. 7(b). Para excitação em 311 nm, as perdas não
radiativas em Gd3þ são reduzidas, o que pode tornar a transferência de energia mais
eficiente, favorecendo a fotoluminescência Tb3þ . Para excitação em 311 nm os fótons são
absorvidos de forma mais eficiente por Gd3þ de sua proximidade com
6
níveis de PJ , e conforme relatado anteriormente devido à sua
5 5
D0/ H7 a transferência de energia pode ocorrer de forma eficiente
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LA Rocha e cols. / Journal of Alloys and Compounds 731 (2018) 889e897
Fig. 5. Imagens HRTEM obtidas para SiO2-Gd2O3 dopado com Tb3þ a 3 mol%.
Fig. 6. Espectros de excitação registrados para SiO2-Gd2O3 dopado com Tb3þ em diferentes
concentrações à temperatura ambiente com emissão fixada em 542 nm.
de Tb3þ [41]. Após a transferência de energia, ocorrem decaimentos não radiativos
5 5 7 valores de tempo de vida de Tb3þ estão entre 1,72 e 2,29 ms, maiores quando a
D3 ou estados D4 Tb3þ , e desses decaimentos radiativos para para
estados FJ , resultando nas bandas de emissão observadas nos espectros de
emissão. Resultados semelhantes foram obtidos em vidros de borato contendo
Gd3þ e Tb3þ, onde a transferência de energia mais eficiente entre Gd3þ do estado
6
PJ ocorre devido
à sua proximidade com Tb3þ energia H7), relacionada como
5 indicação de que Tb3+ ocupa preferencialmente a estrutura Gd2O3 no hospedeiro
níveis (5 D0/ transição dipolo-dipolo assistida por fônons
[42].
A Fig. 8 mostra que todos os materiais contendo Tb3þ apresentam
fotoluminescência intensa sob excitação em 311 nm, e o mais
893
7
bandas intensas são atribuídas a transições de FJ (J ¼ 6 5aD4
1) a
[41]. O Tb3þ, diferentemente de outros RE3þ, pode ter 5 emissões D4/7 FJ favorecidas por
7
processos de relaxamento cruzado (Tb3þ: 5 D3 þ F6 /
5 7
D4 þ F0,1) [43], resultando em um aumento da fotoluminescência
quando as quantidades de Tb3þ são aumentadas no material.
intensidade de emissão observada para favorecida pela 5 D3/7 FJ, além de ser A baixa
relaxação cruzada, é atribuída à diferença de energia 5 entre 5
7 5 5
D4/ F0 que é muito maior do que entre D3/ D4, fa
voring Populações D4 [8]. A banda de emissão de alta intensidade em D4 /7 F5 D4 /7 F5
542 nm, atribuído à transição de liga magnética Tb3+ [44], é visto em 5 (J ¼ 5)
5
todos os espectros de emissão. Essa transição é favorecida
5
pela teoria de Judd-Ofelt Populações D4 e sua alta intensidade, ac
de maior corda, devido a sua ordem de grandeza maior que a dos demais
elementos (quando J ¼ 6, 4, 3, 2, 1 ou 0) [8] .
Medições de tempo de vida também foram obtidas monitorando a emissão de
Tb3þ em 542 nm. A Fig. 9(a) mostra que aumentando os comprimentos de onda
de excitação os valores de tempo de vida são aumentados, variando entre 1,85 e
2,18 ms. Os valores de tempo de vida mais altos para Tb3þ quando mate 6 riais
são excitados no Os estados PJ de Gd3þ são favorecidos pelos baixos
processos não radiativos envolvidos antes da transferência de energia quando
excitados neste nível. A Fig. 9(b) revela que fixando a excitação em 311 nm, os
concentração de Tb3þ é de 0,5 mol%. Os menores valores de tempo de vida são obtidos
quando as quantidades de Tb3+ são superiores a 0,5 mol%, indicando uma
concentração de extinção. Os tempos de vida Tb3+ obtidos são consistentes com
os valores relatados para nanopartículas Gd2O3:Tb3+ , fornecendo mais uma
binário SiO2-Gd2O3 [15]. Após o aumento da concentração de Tb3+ , os perfis de
decaimento mostram pequenas mudanças, indicando que uma alta concentração
de Tb3+ leva os íons a ocuparem
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894 LA Rocha e cols. / Journal of Alloys and Compounds 731 (2018) 889e897

Fig. 7. Espectros de emissão de fotoluminescência de SiO2 -Gd2O3 dopado com Tb3þ à temperatura ambiente (a) com 0,1 mol% excitado em 230, 255, 275 e 311 nm e (b) mecanismo esquemático para
excitação em 311 nm e transferência de energia de Gd3þ para Tb3þ.

Fig. 8. Espectros de emissão de fotoluminescência de materiais SiO2-Gd2O3 dopados com Tb3+

contendo Tb3+ em diferentes concentrações sob excitação a 311 nm à temperatura ambiente.

a superfície da partícula [45], influenciando diretamente o tempo de vida Tb3þ .

SiO2-Gd2O3 contendo Tb3þ a 0,5 mol% apresenta alta intensidade de
fotoluminescência e valores de vida útil, e foi avaliado nas propriedades de têmpera
térmica e fotoluminescência, fixando a excitação em 311 nm. A Fig. 10(a) mostra
os espectros de emissão coletados entre 30 e 290 C, e as emissões de Tb3þ
diminuem significativamente com o aquecimento. Este fenômeno é geralmente
representado por fatores que incluem um grande deslocamento formado entre os
estados fundamental e excitado ou mecanismos de extinção onde ocorre a
excitação térmica de elétrons 5d para a banda de condução [26]. O método de
Arrhenius foi utilizado para calcular a energia de ativação para têmpera térmica
(Ea), conforme mostrado na Equação (5): [26,46e49].

eu0
IðTÞ (5)
Ea Fig. 9. Curvas de decaimento de luminescência de (a) SiO2-Gd2O3 dopado com Tb3+ com emissão
¼ 1 þ c exp kT de fixação de 0,1% mol em 542 nm e variação de excitação em 230, 255, 275 e 311 nm e (b) para
todos os materiais contendo fixação de Tb3+ excitação e emissão a 311 e 542 nm, respectivamente.
Na Equação (5), I0 é a intensidade inicial da fotoluminescência, antes do Os resultados do tempo de vida são apresentados em subgráficos.
aquecimento, I(T) é sua intensidade a cada temperatura T, c é uma constante ek é
a constante de Boltzmann (8,617 105 eV K1 ).
A transformação do logaritmo Napieriano pode ser aplicada a este sistema como obtidos entre ln(I0/I-1) e 1/kT podem ser usados para determinar o Ea desde que
mostrado na Equação (6) [46], e a partir disso a relação linear conheçamos os valores de I0, I(T), k e T [46].
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LA Rocha e cols. / Journal of Alloys and Compounds 731 (2018) 889e897 895

Fig. 10. (a) Espectros de emissão de fotoluminescência de material contendo Tb3þ a 0,5 mol%, fixando a excitação em 311 nm e variando a temperatura entre 30 e 290 C. (b) resultados para ln [(I0/I)-1]
em relação a 1/(kT) por meio da qual a inclinação Ea é obtida.

eu0
ln c Ea ¼ ln 1 (6)
kT IðTÞ
A Fig. 10(b) mostra os resultados do cálculo, onde o valor de Ea calculado
foi de 0,378 (±0,0315) eV, semelhante ao valor relatado para Tb3þ no material
Y4Si2O7N2 , também um fósforo estável [26]. Este resultado confirma que
os materiais dopados com Tb3þ suportam o trabalho em altas temperaturas
que é necessário em aplicações que incluem sensores e conversão de
energia.
O aquecimento claramente influenciou ambas as bandas de emissão,
mas provocou uma redução mais significativa na emissão de Tb3þ em 542 nm.
Isso é mais evidente na Fig. 11 , que mostra que as coordenadas de
cromaticidade CIE do material mudam das regiões verde para azul após o
aquecimento. As mudanças percentuais na cromaticidade do material, quando
o aumento da temperatura torna os materiais bons candidatos para o
desenvolvimento de sensores colorimétricos, e a composição dos materiais
permite seu uso como pó, filme ou meio de fibra.
As mudanças na cromaticidade passando das regiões verde para azul pelo
aquecimento mostram que a resposta de um sensor baseado neste material
pode ser detectada usando um fotodetector de luz visível.
A Fig. 12 mostra que o material aquecido a 290 C após o resfriamento
terá suas propriedades fotoluminescentes regeneradas, mostrando que o
encapsulamento por SiO2 produz fósforos estáveis. A boa luminescência dos
materiais confirma o aumento da estabilidade do Tb3þ no dimensionamento
de materiais proposto neste trabalho. O aumento da fotoluminescência após
seu resfriamento é atribuído à eliminação de espécies como água e CO2,
facilmente absorvidas pelos nanomateriais devido à sua alta relação superfície/
volume [50].

4. Conclusões

Os métodos sol-gel permitem a formação de materiais SiO2- Gd2O3

dopados com Tb3+ com fotoluminescência intensa. FTIR indica formação de
Gd2O3 e SiO2 nos materiais, e XRD mostrou que apenas a fase cúbica de
Gd2O3 foi formada. A análise SEM revelou que partículas esféricas foram
formadas, atribuídas a Gd2O3, e TEM confirmou que essas partículas foram
cultivadas em SiO2 amorfo.
Os espectros de excitação apresentaram bandas na região do UV que são
Fig. 11. A plotagem CIE é mostrada para elucidar o efeito da temperatura de aquecimento em sua
comprimentos de onda característicos da absorção do hospedeiro Gd2O3 e cromaticidade.
confirmaram que os materiais são bons absorvedores de UV. Os espectros
de emissão mostram que a excitação mais eficiente em 311 nm e as
5
transições
D4 /7 FJ são mais evidentes nos espectros, indicando que a Gd2O3:Tb3þ. As altas intensidades de emissão de Tb3+ indicam que quando
fotoluminescência de Tb3+ é favorecida. O tempo de vida para Tb3þ nos materiais nanopartículas dopadas com Tb3+ são cultivadas em SiO2, a estabilidade de
aumenta com o aumento da excitação, assim como observado em Tb(III) é favorecida. SiO2-Gd2O3 contendo Tb3þ a 0,5 mol% apresenta alta
a intensidade da fotoluminescência, e o Gd2O3 dopado com Tb3þ crescido intensidade fotoluminescente e valores de vida útil. entre 30 e
em SiO2 mostram tempos de vida de Tb3þ mais altos do que os relatados para
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Fig. 12. Espectros de emissão para o material SiO2-Gd2O3 contendo Tb3þ a 0,5 mol% de excitação
de fixação em 311 nm (a) antes do aquecimento e (b) após o resfriamento.
290 C as emissões de Tb3þ diminuem significativamente, e pelos métodos
de Arrhenius a energia de ativação para têmpera térmica (Ea) foi obtida
em 0,378 eV. A cromaticidade do material muda significativamente de
verde para azul quando a temperatura é aumentada, mostrando uma
resposta colorimétrica quando aquecida. Gd2O3 dopado com Tb3+
encapsulado por SiO2 resultou em fósforos estáveis que podem ser
aplicados em sensores termo-ópticos colorimétricos para análises
sucessivas.
Agradecimentos
~
Este trabalho foi financiado pela Coordenação de
~
Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior (CAPES); Fundação de Amparo à Pesquisa do
Estado de Minas Gerais (FAPEMIG); Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). Este trabalho é um
projeto de pesquisa em colaboração de membros da Rede Mineira de
Química (RQ-MG) apoiado pela FAPEMIG (Projeto: CEX - RED
00010-14).
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