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FACULDADE DE TECNOLOGIA DE PINDAMONHANGABA

FUNDAMENTOS BÁSICOS DE
TERMODINÂMICA - VOL.I

Prof. César Leandro

27/4/2012

″O homem não é nada além daquilo que a Educação faz dele ″

Immanuel Kant

ESSE TEXTO ABORDA TODOS OS TÓPICOS DA FÍSICO-QUÍMICA METALURGICA

QUE AUXILIAM NA COMPREENSÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS E EFEITOS
FÍSICOS DESENVOLVIDOS EM PROCESSOS ESSENCIALMENTE METALÚRGICO
 2

COMENTÁRIOS DO AUTOR

O objetivo em escrever esse livro, foi a escassez de literatura brasileira

sobre Elaboração de Aço. Normalmente as literaturas que abrangem esse tema
são francesas, americanas, japonesas ou de origem alemã.

O Brasil não incentiva muito os professores a escreverem livros

técnicos, observa-se que livro de auto ajuda é o que mais tem, pois possuem
um volume de vendas muito maior. Em minha opinião é um grande erro, pois
os livros é que ensinam tanto os professores quanto os alunos. Os institutos de
pesquisas possuem certa preferência para artigos técnicos. Nas Universidades
os artigos técnicos são muito cobrados, como forma de observação da
quantidade de produção dos professores. Na minha percepção artigo técnico
somente mostra o nível de uma determinada instituição ou empresa, mas não
tem um caráter didático de ensinar. Assim nossos estudantes, ficam sem ter
algo mais concreto para se desenvolver.

Pensando assim, resolvi escrever um livro onde eu tenho como

objetivo, desenvolver a teoria com uma dosagem de observações práticas e
com muitos exercícios resolvidos. Quando estudamos a teoria, um bom
complemento para entendermos seu fundamento são os exercícios. Em livros
de metalurgia, não encontramos muitos exemplos, inclusive alguns nem
publicam as respostas dos exercícios propostos.

Nesse livro para auxiliar os leitores, elaborei uma planilha eletrônica,

onde substitui em grande parte os manuais de dados termodinâmicos,
principalmente para cálculos de variação de entalpias, entropias e pressão de
vapor. Essa planilha encontra-se localizada no site
www.fatecpindamonhangaba.edu.br.

Nas primeiras colunas da primeira aba da planilha, são colocados os

elementos químicos e também seus compostos, com seus respectivos pesos
moleculares, com informação das temperaturas de fusão, transformação,
ebulição e sublimação. Nas colunas seguintes são os cálculos das entalpias e
entropias na forma de uma equação, onde para se encontrar uma variação de
 3

entalpia ou entropia, basta colocar a variável temperatura em graus kelvin

desejada que, a variação da entalpia e entropia se calcula automaticamente.

Como se trata de uma planilha, o próprio leitor pode completá-la com

informações adicionais sobre os compostos ou substâncias.

As abas localizadas na parte inferior da planilha estão referenciados

os temas dos dados que são: Estado Padrão, Energia Livre Padrão de Idretos,
Energia Livre Padrão de Brometos, Energia Livre Padrão de Cloretos, Energia
Livre Padrão de Fluoretos, Energia Livre Padrão de Sufatos, Pressão de Vapor,
Energia Livre Parcial Molar para Ligas de Ferro, Coeficientes de Infinita
Diluição, Enegia Livre Padrão para Diluição a 1%, Energia Livre Padrão de
Oxidação, Coeficientes Raoultinanos, Coeficientes Henrianos, Cálculo de íons
de O-2, Potencial Eletrolítico, Constantes de Ebuliometria e Criometria.

A maioria desses dados termodinâmicos foram coletados do manual de

termodinâmico publicado pela UFMG em 1977: DADOS TERMODINÂMICOS
PARA METALURGISTAS, escrito por: José Luiz R. Carvalho; Paulo Santos
Assis; Renato Minelli Fiqueira/ Ronaldo Darwich Camilo e Vicente Falconi
Campos e de outras referências de autores como Gaskell e Pehlke listados nas
referências bibliográficas deste livro.

Espero que essa contribuição literária sobre Termdodinâmica

Metalúrgica possa ajudar e a incentivar os estudantes a se dedicarem a uma
disciplina que embora complexa é bastante sedutora.

Prof. César Leandro

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O LIVRO

Amai meninos a escola

O livro as almas consola
É um grande bem a lição

O mestre que vos ensina

Como um sol vos ilumina
Para os dias que virão

Deixai que o estudo floresça

Que em cada infantil cabeça
Acorde um pátrio louvor

Que em cada alma de criança

Desabroche uma esperança
Num sorriso promissor

O livro sincero amigo

Tem sempre aberto consigo
A bondade que o conduz

É nele que a dor se cala

Que apenas o saber fala
Que a terra aprende a ser luz

Amai na escola esse guia

Que com suave energia
Das letras retira o véu
 5

A escola em tempo se muda

E a cada lábio que estuda
Deus manda um beijo do céu

Essa é uma homenagem a minha querida avó Maria Augusta Leandro

que escreveu esse poema em meados de 1930. Mostrava já naquela época
sua grande preocupação com a educação de nossas crianças. Graças a sua
formação, influenciou meu pai Prof. MSc Thiago Alves da Silva Leandro,
(1927/2012), que se tornou um grande matemático e criou a Faculdade de
Filosofia, Arquitetura e Urbanismo de Tupã, ajudando em muito o
desenvolvimento educacional daquela cidade. Como consequência tenho o
maior orgulho em ter participado da formação e implantação da Faculdade de
Tecnologia de Pindamonhangaba (Fatec) e ter auxiliado na formação de muitos
Técnicos do curso de Metalurgia oferecido pelo SENAI, formação essa iniciada
em Pindamonhangaba, com origem no treinamento de forneiros, funcionários
na Aciaria da Aços Villares, no ano de 2000, atualmente AEB (Aços Especiais
Brasil – Grupo Gerdau) que pela sua repercursão, se espalhou por todo o
Estado de SP.
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1 ASPECTOS FUNDAMENTAIS DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS

Nesse capítulo será estudado os sistemas utilizados para definir
princípios termodinâmicos de uma forma geral. Para melhor entendimento das
equações é necessário antes definir as bases ou especificar em quais sistemas
serão utilizados e os seus fundamentos. A termodinâmica resume-se em três
princípios, que será tema do livro todo. Iniciaremos com a definição de função
de estado. Trata-se de um entendimento muito importante, pois possui uma
ampla aplicação. Se não fosse a função de estado, a resolução de problemas
seria grandemente dificultada. Com o conhecimento da função de estado é
apresentado o primeiro princípio da termodinâmica com explicação da
experiência de Joule no qual foi um fato relevante para esse princípio. Esse
experimento mostra a importância do relacionamento da energia interna de um
sistema como função de estado em função da troca de energia na forma de
calor e trabalho. Por fim são abordados os sistema que mais serão utilizados
inclusive na resolução de problemas relacionados com esse Capítulo.

1.1 Introdução
As leis da termodinâmica se aplicam no Universo conforme DeHoff,
podendo se resumir nos seguintes enunciados:

1. Existe uma propriedade do Universo chamada de Energia, que não

pode mudar, independente de quais processos nele venham ocorrer;
2. Existe uma propriedade no Universo chamada de Entropia, que
somente pode variar em uma direção para alcançar o equilíbrio. Não
importa quais os processos que passam acontecer;
3. Existe uma escala de temperatura absoluta Universal esta tem um
valor mínimo, definida como zero absoluto e nesta temperatura a
Entropia de todas as substâncias é a mesma.

O primeiro enunciado está diretamente relacionado a primeira lei da

termodinâmica e trata-se da conservação de energia.
O segundo princípio relaciona a grandeza entropia aos fenômenos
espontâneos ou irreversíveis, assim como o menor ou maior grau de desordem
do sistema analisado.
 7

O terceiro princípio utiliza a escala absoluta em Zero Kelvin. A entropia

de todas as substâncias nessa temperatura é Zero. Essa interpretação veio da
mecânica estatística, onde se verifica que quanto mais ordenado for a
substância, menor será a sua Entropia, portanto em 0 K não poderia ser senão
zero.
Também é importante definir o que se entende por um sistema em
equilíbrio termodinâmico. Um sistema encontra-se em equilíbrio termodinâmico
quando suas propriedades não variam com o tempo. Isto implica em três
condições simultâneas:-

 Equilíbrio térmico – A temperatura deve ser a mesma em todos os

pontos do sistema;
 Equilíbrio mecânico – A pressão deve ser a mesma em todos os
pontos do sistema;
 Equilíbrio Químico – A composição do sistema não varia com o
tempo.
1.2 Unidades Adotadas

As unidades consideradas serão de acordo com o Sistema

Internacional (SI), conforme CGPM (Conferência Geral de Pesos e Medidas), a
partir de 1960, tabela 1.I.

Ainda existem na literatura muitos livros e artigos que utilizam unidades

de energia em calorias (cal), pressào em atmosfera (atm) e volume em litros (l),
adotaremos nesse trabalho também essas unidades com intuito didático.

Também foi definido a partir de 1982 pela União Internacional de

Química Pura e Aplicada, (IUPA), que a pressão padrão passa ser o 1 bar =
105 Pa em vez da atmosfera.

Em muitos livros de físico química escritos aplica-se o padrão como

sendo a pressão de 1 atmosfera, a diferença entre 1 bar e 1 atm é bem
pequena, ou seja, 1 bar = 1,013 atm (1bar = 750,15 mmHg). Portanto para
efeito didático nesse trabalho utilizaremos a atmosfera como unidade de
pressão mais intensamente, com algumas aplicações em bar.
 8

Tabela 1.I - Unidades principais que serão utilizadas neste trabalho,

(Referência: www.bipm.org/fr/si/si_brochure/appendix2/) .
Descrição Nome Unidades
Comprimento Metro m
Massa Kilograma kg
Tempo Segundo s
Temperatura Kelvin K
Quantidade de Matéria Mol n
Força Newton N
Pressão bar, atm, pascal, torr 𝑁 𝑘𝑔. 𝑚
1𝑏𝑎𝑟 = 105 𝑃𝑎 � 2 = �
𝑚 𝑠2
= 0,1𝑀𝑃𝑎 = 100𝑘𝑃𝑎 = 1.013𝑎𝑡𝑚
= 750,25𝑇𝑜𝑟𝑟(𝑜𝑢 𝑚𝑚𝐻𝑔)
= 0,987𝑎𝑡𝑚
Energia, Trabalho e Calor U.W.q 𝑚2 𝑘𝑔
𝐽 = 𝑁𝑚 =
𝑠2
Potência w 𝐽
𝑠
Carga Elétrica qe C(Coulomb)
Quantidade de Eletrecidade Ampere 𝐶
𝐴=
𝑠
Diferença de Potencial Volt 𝐽
∆𝑈 𝐽 𝑠 𝑤 𝐽 𝑚2 𝑘𝑔
𝑉= = = = = =
𝑞𝑒 𝐶 𝐶 𝐴 𝐴𝑠 𝐴𝑠 3
𝑠
Resistência Elétrica Ohmio 𝑉
Ω=
𝐴
Tensão Superficial Gama 𝑁 𝑘𝑔. 𝑚 𝑘𝑔
𝛾= = 2 =
𝑚 𝑠 .𝑚 𝑚
Entropia S 𝐽
𝐾𝑛
Entalpia H J
Energia Livre de Gibbs G J
Capacidade Calorífica a Cp,Cv 𝐽
𝑛𝐾
Pressão Constante e a Volume
Constante
Constante dos Gases R 𝐽 𝑎𝑡𝑚. 𝑙
8,31 = 0,082
𝑛𝐾 𝑛𝐾
Ideais
Volume V 𝑚3 = 1000𝑙 = 106 𝑐𝑚3

Densidade ρ 𝑘𝑔
𝑚3

A tabela 1.II, mostra os valores de dados experimentais com unidades

do sistema SI.
 9

Tabela 1.II - Valores experimentais com unidades dadas no Sistema SI,

(Referência: www.bipm.org/fr/si/si_brochure/appendix2/).

Nome Símbolo Valor

Energia (Eletrovolt) eV 1,60217653.10-19J
Carga unitária do eletron qe 1,60217653.10-19C
massa do elétron me 9,1093826.10-31kg
Constante de Planck h 1,05457168.10-34Js
Velocidade da luz co 299792458m/s
Número do Avogrado Na 6,023.1023
Constante de Boltzmann kB 1,378.10-23J/K

A tabela 1.III, mostra os prefixos mais utilizados em vários exercícios ou

em padrões de análise metalográfica por exemplo.

Tabela 1.III - Prefíxos utilizados em exercícios ou em padrões de análises,

(Referência: www.bipm.org/fr/si/si_brochure/appendix2/).

Fator Nome Símb Fator Nome Símb

olo olo
101 deca da 10-1 deci d
102 hecto h 10-2 conti c
103 kilo k 10-3 mili m
106 mega M 10-6 micro μ
109 giga G 10-9 nano n
1012 tera T 10-12 pico p
1015 peta P 10-15 femto f
1018 exa E 10-18 atto a
1021 zetta Z 10-21 zepto z
1024 yotta y 10-24 yoctto y

Ainda existem na literatura muitos livros e artigos que utilizam unidades

de energia em calorias (cal), pressào em atmosfera (atm) e volume em litros (l),
adotaremos nesse trabalho também essas unidades com intuito didático.
 10

É importante também uma definição um pouco mais detalhada do

trabalho (W), pois utilizaremos essa forma de energia com grande freqüência.

Trabalho é a energia necessária para que uma força desloque uma

massa em uma determinada distância. A unidade do W conforme tabela 1.I é o
Joule, mas também pode ser encontrada como caloria (cal).

Assim com essa definição escreve-se a fórmula para o trabalho:

W = F.d (F= força (N) e d = distância (m)) (1.1)

Como utilizamos em muitos casos a unidade pressão (atm) e volume

(m3 ou litros), seria conveniente também expressarmos o trabalho nessas
unidades. Multiplicando e dividindo a equação 1.1 pela área, encontra-se

𝐹
𝑊 = 𝐹. 𝑑 = 𝐴 . 𝑑. 𝐴 = 𝑃. 𝑉(𝑎𝑡𝑚. 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠) (1.2)

A equação diferencial para o trabalho fica então a partir da equação

1.2.

𝑑𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 (1.3)

A partir da definição de pressão [P(atm)] que entende-se ser a força

dividida pela área e da densidade específica [ρ(kg/m 3] que expressa a massa
(kg) dividida pelo volume [V(m3)], pode-se escrever uma nova equação para o
trabalho (W).

Considerando que 𝑚 = 𝜌𝑉 e fazendo a = g(m/s2), aceleração da

gravidade.

𝐹 𝑚.𝑎 𝜌𝑉𝑎 𝜌𝐴ℎ𝑎 𝑘𝑔 𝑚 𝑘𝑔

𝑃=𝐴= 𝐴
= 𝐴
= 𝐴
= 𝜌ℎ𝑎 = 𝜌𝑔ℎ �𝑚3 . 𝑠2 . 𝑚 = 𝑚𝑠2 = 𝑃𝑎� (1.4)

Substituindo a equação 1.4 na equação 1.2

𝑚 𝑚
𝑊 = 𝑃. 𝑉 = 𝜌𝑔ℎ. 𝑉 = 𝑉
𝑔ℎ𝑉 = 𝑚𝑔ℎ �𝑘𝑔. 𝑠2 . 𝑚 = 𝐽� = ∆𝑈 (1.5)

A equação 1.4 mostra que o trabalho pode ser calculado como uma
variação de energia interna (U) para um determinado sistema ou a energia
 11

potencial de uma caixa de água por exemplo, quanto mais elevada e maior o
volume de água, maior energia esse sistema apresentará.

1.3 Função de Estado

A variação de volume para uma transformação, independe do processo
utilizado. Então a variação entre os estados de um volume V1 (volume inicial)
para um Volume V2 (volume final), pode-se escrever:
2
∆V = ∑ dV = ∫ dV = V2 − V1 (1.6)
1

Quando uma função é representada por uma diferencial exata, indica

que essas forças são conservativas e matematicamente é escrita através de
uma integral cíclica.
2

∫ df = 0; ∫ df = f 2 − f1
1
(1.7)

Em termodinâmica uma função que obedece a equação (1.6), é

conhecida como função de estado. Seja um sistema de duas variáveis
independentes como temperatura (T) e pressão (P) e uma variável dependente
como o Volume(V), ou seja V = f(T,P)

T
V dV/dT A
1
3

2
4

dV/dP B

Figura 1.1 - Gráfico tridimensional para ilustrar uma função de estado.

Observe a figura 1.1, representa uma superfície em um sistema de três

coordenadas: volume, temperatura e pressão. O ponto A mostra o ponto inicial
de um trajeto que finaliza no ponto B. Para chegar ao ponto B pode-se
percorrer esse trajeto por dois diferentes caminhos indicados pelos números
 12

1,2 ou 3,4. Cada caminho pode ser representado por uma taxa de variação
como:

𝜕𝑉
Caminho 1 dV = �𝜕𝑇 � 𝑑𝑇

𝜕𝑉
Caminho 2 dV = �𝜕𝑃� 𝑑𝑃

𝜕𝑉
Caminho 3 dV = �𝜕𝑃� 𝑑𝑃

𝜕𝑉
Caminho 4 dV = �𝜕𝑇 � 𝑑𝑇

Igualando os dois caminhos que nos levam do ponto A ao ponto B, ou

seja caminho 1 + caminho 2 = caminho 3 + caminho 4. Teremos

 ∂V   ∂V   ∂V   ∂V  (1.8)
 dT +  dP =  dP +  dT
 ∂T   ∂P   ∂P   ∂T 

Essa equação pode ser entendida observando no primeiro termo da

esquerda a derivada do volume em primeiro em relação a temperatura e depois
a derivada em relação a pressão. No termo da direita a ordem da diferenciação
se inverte, ou seja, primeiro aparece a derivada do volume em relação a
pressão e depois em relação a temperatura. Como as duas equações são
iguais a ordem das derivações não altera o resultado, matematicamente esse
fato mostra que se trata de uma função de estado. Para representar mais
efetivamente em linguagem matemática, a equação (1.9) mostra a
representação de uma função derivada de segunda ordem com as variáveis
dependentes x e y representando a temperatura e o volume.

𝜕2 𝑓(𝑥,𝑦) 𝜕2 𝑓(𝑥,𝑦) 𝜕2 𝑓(𝑇,𝑉) 𝜕2 𝑓(𝑇,𝑉)

= , 𝑠𝑒 𝑥 = 𝑇 𝑒 𝑦 = 𝑉 ⇒ = (1.9)
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑦𝜕𝑥 𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕𝑉𝜕𝑇

Como as equações são iguais, ou seja tanto faz percorrer os caminhos

1 + 2 ou 3 + 4, o resultado das equações são os mesmos, pode-se então
representar a variação do volume por uma derivada total:
 ∂V   ∂V 
dV =  dT +  dP (1.10)
 ∂T   ∂P 
 13

Define-se então que o volume é uma função de estado, depende

apenas do estado final e inicial.

Propriedades de estado podem ser extensivas ou intensivas. Extensiva

depende da dimensão do sistema, como exemplo o volume. No caso de
intensiva, independe do sistema como: temperatura, pressão e unidades
específicas.

1.3 A primeira Lei da Termodinâmica

O primeiro que relacionou calor com trabalho foi o Conde de Rumford
em 1798, onde percebeu que os tiros de canhão no arsenal de Monich eram
proporcionais ao calor desenvolvido. Assim surgiu a hipótese do calórico que
era o calor, um gás incolor dos materiais que possuía propriedades para
aquecer ou resfriar. Essa teoria foi derrubada quando ao atritar duas pedras de
gelo sob vácuo, essas derreteram, esse fato aconteceu em 1799 por Humphrey
Davy. No período de 1843 a 1848 James Joule relacionou quantitativamente
valores entre calor e trabalho em ambientes totalmente isolados termicamente.
Esses sistemas isolados termicamente são conhecidos como sistemas
adiabáticos, ou não trocam calor com seus sistemas vizinhos. Esse
experimento elevou a temperatura de um reservatório de água utilizando vários
métodos:

 Uma pá girando dentro da água;

 Uma bobina induzida eletricamente;
 Um cilindro com gás comprimido;
 Atritando duas peças metálicas dentro da água.

Essa experiência de Joule resultou na seguinte afirmação: A mudança

de um corpo dentro de um ambiente isolado termicamente (adiabático), a
partir de um estado inicial para um final, envolve a mesma quantidade de
trabalho, mesmo que o processo seja feito por diferentes meios.

Concluiu portanto que uma caloria é a quantidade de calor necessária

para elevar em 1° C uma grama de água de um reservatório de 14,5°C para
15,5°C.
 14

𝟏 𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓𝒊𝒂
= 𝟒, 𝟏𝟖 𝒋𝒐𝒖𝒍𝒆𝒔
𝒈𝒓𝒂𝒎𝒂

Dessas experiências resultaram as seguintes conclusões:

 A mudança de um corpo dentro de um local adiabático de um

estado inicial para um estado final envolve o mesma quantidade de
trabalho em qualquer meio que o processo se desenvolva;
 A função que define trabalho realizado pela mudança de um estado
inicial para o final em um corpo adiabaticamente é igual a variação
da energia interna do corpo.

Considerando o sistema de joule, qualquer realização de trabalho que

forneça energia na forma de calor para um sistema sem troca térmica com a
vizinhança e portanto sistema adiabático, a energia é totalmente convertida em
calor aquecendo a água. Assim pode-se entender que a entrada de calor eleva
a energia interna do sistema na forma de elevação da temperatura. A entrada
de calor pode ser considerada como uma convenção e identificada como +Q,
ao contrário saída de calor do sistema ou perda de temperatura indica-se –Q

A importância desse resultado é que se pode deduzir: Não importa o

meio utilizado, o valor em energia gasta para elevar a temperatura de um corpo
em 1 grau sempre será o mesmo valor de 4,18 Joules. Também em outros
segmentos da ciência conclui-se o mesmo princípio. Por exemplo para levantar
um corpo em uma determinada altura no campo gravitacional ou mover uma
carga em um campo elétrico, a energia gasta não depende do caminho feito,
assim a diferença entre o estado final e o inicial, onde o potencial de energia
adquirido pode ser chamado de U (energia interna), ou UB – UA (estado final B,
menos estado inicial A), depende somente de sua posição. Na mesma posição
uma caixa de água terá sempre o mesmo potencial, não interessando o modo
que a água chegou até lá. Pensando que esse potencial de energia pode se
transformar em trabalho considerando a mudança de um corpo onde se ganha
essa energia interna que conceituamos de potencial em um sistema adiabático
para sua transformação em trabalho, a partir da equação 1.5.

W = (UB - UA) (1.11)

 15

Então UB - UA, depende apenas da posição, estado final e inicial, sendo

portanto independente do caminho. Essas funções que independem do
caminho são conhecidas como função de estado, já estudadas. Pode – se aqui
iniciar a definição do primeiro princípio.

O trabalho feito por um corpo em um processo adiabático é igual a sua

variação de energia interna ∆U, o qual é uma função de estado do corpo.

Na experiência de Joule, figura 1.2, o sistema encontrava-se em um

sistema adiabático. Se nesse mesmo experimento for adicionado um corpo
mais quente em contato com outro menos quente, todos enclausurados
adiabaticamente. Nesse caso ocorre o aquecimento de um corpo sem trabalho,
apenas por transferência de calor. Seja então dois corpos isolados, sendo um
mais quente que o outro e o total de energia interna do sistema constante.
Após esses corpos se equilibrarem, pode-se concluir que o aumento da energia
interna de um equivale ao decréscimo da energia interna do outro.

Vamos supor que o corpo isolado recebe calor através de um trabalho feito e
também de uma fonte de calor vinda de um corpo também isolado junto a uma
temperatura maior. Assim a quantidade de energia interna trocada será dado
por:

(∆𝑈)𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = [(𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 ) − (𝑈𝐵′ − 𝑈𝐴′ )]

Um dos corpos teve sua temperatura elevada por duas situações: O

trabalho realizado mais o calor perdido pelo outro corpo mais quente então:

(𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 ) = 𝑊 (𝐹𝑜𝑟𝑛𝑒𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜)

(𝑈𝐵′ − 𝑈𝐴′ ) = −𝑞 (𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑒𝑙𝑜 𝑐𝑜𝑟𝑝𝑜 𝑚𝑎𝑖𝑠 𝑞𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒)

Pode-se então concluir que a energia interna trocada no corpo mais frio
será:

∆𝑈 = [(𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 ) − (𝑈𝐵′ − 𝑈𝐴′ )]

∆𝑈 = [(𝑊) − (−𝑞)]

∆𝑈 = 𝑊 + 𝑞 (1.12)
 16

A partir da equação 1.12, pode encontrar a diferencial do primeiro

principio da termodinâmica será:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑤 (1.13)

Um ponto muito importante na equação 1.13 é que dU é a diferencial

de uma função de estado (diferencial exata), no qual depende apenas de seu
estado inicial e final. O caminho nesse caso não interessa. Contrário ao calor e
trabalho, que dependem do caminho percorrido. Portanto a mudança de
energia interna de um sistema que volta ao seu estado inicial é igual a zero. É
usual encontrar nos livros de termodinâmica o símbolo matemático para a letra
que representa a derivadas de funções termodinâmicas que não são função de
estado como 𝛿𝑞, 𝛿𝑤. Trata-se de um convenção adotada, mas nem sempre
cumprida. O importante é saber se a função realmente representa uma função
de estado ou não. A forma de escrever é somente uma mera formalidade.

Reservatório de
-q
calor

Sistema
+q + w Polia + Peso

Figura 1.2 - Mostra a relação de trabalho e calor e energia interna de um

sistema idealizado por Joule.

A função dU como função de estado pode ser dita como uma

diferencial exata. A palavra exata, apenas mostra que esta função independe
do trajeto, figura 1.3.

2 1
∫1 𝑑𝑈 + ∫2 𝑑𝑈 = 0 → ∮ 𝑑𝑈 = 0 (1.14)

O primeiro princípio basicamente trata-se de uma conservação de

energia. Pode-se entender que energia interna é uma energia contida nos
materiais, no qual pode ser elevada ou diminuída através de uma transferência
entre os materiais.
 17

∆U

1
2

Figura 1.3 - Mostra a variação energia interna igual a zero para um ciclo
fechado.

Essa transferência é obtida através do calor e do trabalho. Portanto

calor e trabalho é uma forma de transferência de energia e energia interna
é um valor contido nos materiais.

𝜕𝑈 = ∓𝛿𝑞 ± 𝛿𝑤 (1.15)

Através da equação 1.15 observa-se que q e W podem possuir sinais

opostos. Mas qual é negativo? Para esclarecer essa dúvida, maiores detalhes
dos processos: Isotérmico, Adiabático, Isobárico e Isométrico, serão estudados.

ISOTÉRMICO – Sistema que trabalha com temperatura constante

Considera-se aqui o processo isotérmico se desenvolvendo com gás

ideal em temperatura constante, de modo que a energia interna é função
exclusiva da temperatura.

Assim para ocorrer uma expansão (aumento de volume), ou uma compressão

(diminuição do volume) e manter a temperatura constante, é preciso receber
calor das vizinhanças ou liberar calor para a vizinhança. Considerando a
primeira lei, equação 1.15 para um sistema expandir a temperatura constante
esse sistema precisa receber calor das vizinhanças para elevar a cinética das
 18

partículas de maneira que essas possam expandir um êmbolo para realizar

trabalho contra a vizinhança.

-W +q

Figura 1.4 - Expansão com temperatura constante (isotérmica).

Nesse caso como ocorre entrada de calor, o sinal do q é positivo.

Consequentemente o sinal do trabalho é negativo –W, que concorda com a
convenção, o trabalho está saindo do sistema na forma de energia. Essa
condição é necessária para manter a variação de energia interna igual a zero,
ou seja:

∆U = q − W = 0 (1.16)

Para o sistema sendo comprimido em temperatura constante, calor é

liberado para a vizinhança, ou seja, a compressão faz diminuir a cinética das
partículas aproximando-as e com isso diminuindo o volume. Para isso ocorrer
deve acontecer uma liberação de calor de dentro para fora. O excesso de calor
para manter a temperatura constante deve ser eliminado. Como o sistema está
perdendo calor o sinal deve ser negativo e portanto o trabalho apresentará um
sinal positivo.

Novamente para manter constante a variação da energia interna de

acordo com a equação 1.15, que nesse caso é igual a zero, tem-se:

∆𝑈 = −𝑞 + 𝑊 = 0 (1.17)
 19

T
-q +W

Figura 1.5 - Mostra uma compressão com temperatura constante (isotérmica).

ADIABÁTICO – Sistema que não troca calor com a vizinhança

Esse sistema não troca calor com sua vizinhança, portanto Q = 0.

Trata-se então de um sistema completamente isolado. Para uma compressão
adiabática, a figura 1.6 exemplifica. Devido ao efeito da compressão em
promover choque entre as partículas, ocorre aumento da temperatura e como o
sistema está isolado, ocorre elevação da energia interna na forma de
temperatura. No sentido inverso acontecerá uma expansão com diminuição da
temperatura devido a diminuição da energia interna.

Figura 1.6 - Mostra uma compressão sem troca de calor com a vizinhança
(Adiabática).

Considerando a equação 1.15, a primeira lei e que o sistema não troca

calor com o meio, então Q = 0. Para um trabalho de compressão, figura 1.6

∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊, 𝑄 = 0 (1.18)
 20

∆𝑈 = 𝑊 (1.19)

Como o trabalho está entrando no sistema, conforme a convenção

possui sinal positivo que será o mesmo sinal da energia interna. Em caso de
expansão, ocorrerá o oposto, ou seja, tanto o trabalho como a energia interna
serão negativos.

Para melhor esclarecer esse raciocínio, observe a figura 1.7, trata-se

de uma mola. A mola do lado esquerdo encontra-se comprimida e portanto com
elevada energia interna. Sua expansão, representada pela mola do lado direito,
aconteceu apenas com a energia acumulada da mola, não houve entrada de
calor no sistema. Assim após sua expansão a energia interna final da mola é
menor do que a inicial. Nesse caso como a energia final é menor que a inicial,
a variação de energia é negativa e como o trabalho de expansão é contra o
meio, também se trata de um trabalho também com sinal negativo.

−∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊, 𝑄 = 0 (1.20)

−∆𝑈 = −𝑊 (1.21)

De acordo com o primeiro princípio da termodinâmica equação 1.8,

percebe-se que para o valor de Q = 0 como ocorre nesse sistema, os valores
do sinal do trabalho e da energia interna devem ser iguais, para que sejam
aplicados no primeiro princípio, equação 1.15 e resulte no valor de Q=0, por
serem iguais em módulo, já que sistema é isolado termicamente.

A energia da mola em
Ua é muito maior do que
em Ub. O trabalho foi
realizado com a própria
energia do sistema. Ub

Ua

Figura 1.7 - Expansão com trabalho utilizando a própria energia acumulada do

sistema, através da expansão da mola.
 21

±∆𝑈 = 𝑄 ± 𝑊 ⇒ 𝑄 = ±∆𝑈 ∓ 𝑊 = 0 (1.22)

ISOBÁRICO – Sistema desenvolve com pressão constante.

O processo isobárico, figura 1.8 acontece em pressão constante com

variação no volume.

Para esse tipo de expansão ocorre absorção de calor das vizinhanças,

portanto aumento da quantidade de calor com realização de trabalho contra a
vizinhança, + Q e – W e variação de energia interna diferente de zero. Em caso
de compressão o sistema se inverte, libera calor para as vizinhança e portanto
com realização de trabalho positivo, ou seja, - Q e +W.

+Q
P -W

Figura 1.8 - Mostra a variação de volume para uma expansão a pressão

constante

ISOMÉTRICO – Sistema desenvolve com volume constante.

Nesse sistema como o volume é constante, ∆𝑉 = 0, considerando a

equação 1.3, não ocorre realização de trabalho, assim 𝑊 = 𝑃∆𝑉 = 0. Havendo
entrada de calor, de acordo com a primeira lei da termodinâmica, equação
1.15, todo o calor será transformado em energia interna e portanto haverá
aumento de temperatura. Em caso contrário de retirada de calor, terá
diminuição da energia interna com diminuição da temperatura.

±∆𝑈 = ±∆𝑞 ± ∆𝑤 (1.23)

∆𝑤 = 0 (1.24)

±∆𝑈 = ±∆𝑞 (1.25)

 22

2 GASES IDEAIS
Nesse capítulo, estudam-se os gases ideais iniciando a apresentação
por fatos experimentais observados pelos estudiosos da época, após as
observações experimentais vêm as conclusões através de equações baseadas
nos experimentos. É importante verificar que as equações aparecem após
muito tempo de testes e experimentos. Com as equações é possível fazer um
modelo, que nos ajudará a entender melhor o comportamento dos gases reais
a partir desses dados experimentais, conhecido como equação dos gases
ideais. Também nesse capítulo serão apresentados alguns conceitos básicos
de química e física, importantes para o entendimento de processos
metalúrgicos. Como aqui se trata apenas de um resumo ou uma lembrança, é
importante o leitor em caso de desconhecimento fazer uma revisão em material
mais apropriado.

2.1 Lei de Boyle, Charles e Gay-Lussac

A relação entre pressão e volume de um gás em temperatura constante

foi determinado experimentalmente em 1660 por Robert Boyle, figura 2.1, essa
relação desenhada para uma quantidade fixa de gás, produz uma hipérbole
com assíntotas nos eixos da Pressão e Volume.

Temperatra Constante

V
Figura 2.1 - Mostra a relação entre pressão e volume para temperatura
constante, relação de Robert Boyle.
 23

Observando a figura 2.1, pode-se concluir que a pressão é

inversamente proporcional ao volume, equação 2.1. Essa equação ficou
conhecida como a equação de Boyle.

1
𝑃∝ 𝑉
(2.1)

Similarmente a relação volume e temperatura de um gás a pressão

constante foi determinada experimentalmente por um química e matemático
francês Jacques Alexandre Charles em 1787. Essa equação ficou conhecida
como o princípio de Charles, figura 2.2.

𝑉 ∝ 𝑇 (2.2)

A figura 2.2 mostra a relação entre Volume e Temperatura em função

da Pressão. Observa-se que para uma mesma pressão, o volume se eleva
proporcionalmente conforme o aumento da temperatura.

V P1
T=0 K
P2
(-273,15ºC)

Essa reta representa que a

partir desse ponto as
temperaturas foram estimadas

T
Figura 2.2 - Mostra a relação entre volume e temperatura para uma dada
pressão constante P1ou P2. Com P2 > P1.

Em 1802 Joseph Gay-Lussac, observou que o coeficiente de dilatação

térmica era constante. Esse coeficiente de dilatação térmica define uma
variação de volume em relação a temperatura com a pressão constante.

1  ∂V 
α=   (2.3)
V0  ∂T  P
 24

Para Vi = V0 = 0°C (volume inicial) e Vf(volume final), Gay Lussac

obteve um valor para α = 1/267. Em experimentos mais bem elaborados por
Renault em 1847, encontrou-se o valor de 1/273.

Também outro ponto importante é que para baixas pressões a

dispersão de 𝛼 diminui. Portanto para P tendendo para zero, se tem
praticamente o mesmo valor para todos os gases, figura 2.3.

Através da equação (2.3) podemos fazer os seguintes cálculos a partir

da temperatura inicial zero graus Celsius, Ti = 0ºC e um volume Vi inicial, que o
consideramos uma constante:

1 𝜕𝑉 𝑉 𝑇
∝= 𝑉𝑖
�𝜕𝑇 � => ∫𝑉 𝑓 𝑑𝑉 = ∝ 𝑉𝑖 ∫𝑇 𝑓 𝑑𝑇 => 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = ∝ 𝑉𝑖 (𝑇𝑓 − 0)
𝑃 𝑖 𝑖

𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = ∝ 𝑉𝑖 𝑇 ⇒ 𝑉𝑓 = 𝑉𝑖 +∝ 𝑉𝑖 𝑇 = 𝑉𝑖 (1 + ∝ 𝑇)

α Nitrogênio

Oxigênio

Hidrogênio

Figura 2.3 - Mostra a relação entre pressão e coeficiente de expansão dos

gases.

Pode-se então efetuar a seguinte operação:

1 + 𝛼𝑇
𝑉𝑓 = 𝑉𝑖 𝛼
1
𝛼
1
𝑉𝑓 +𝑇 1 𝑉𝑓 273,15+𝑇
= 𝛼
1 ; sendo = 273,15 =
𝑉𝑖 𝛼 𝑉𝑖 273,15
𝛼
 25

Considerando o volume final igual a zero, determinou-se através da

equação: 273,15 + T, uma nova escala de temperatura TK ,(escala Kelvin).

𝑇𝐾 = 273,15 + 𝑇 (2.4)

Substituindo TK por T + 273,15 na equação (2.4); se T for < - 273,15ºC,

ter-se-á um volume Vf final negativo, que fisicamente não tem significado. Esse
valor representa que a matéria chegou no seu ponto de menor energia
possível, menor contração. Assim entende-se que é possível criar uma nova
escala de temperatura conhecida como escala Kelvin, que retrata a condição
mais estável de uma substância na temperatura de Zero Absoluto para quando
T = - 273,15°C ou TK = 0 K.

Para as equações que utilizam ∆t a escala utilizada não interfere no

resultado, pois as diferenças em qualquer que sejam as escalas são sempre as
mesmas.

Nesse momento é importante definirmos o volume molar VM, dado por:

𝑉
𝑉𝑀 = 𝑛 (2.5)

O volume molar é a divisão entre o volume em uma certa temperatura

e pressão pelo número de moles existente. O volume molar é independente da
natureza do gás, deve ser sempre um valor constante mantendo a mesma T e
P de acordo com o prinícipio do Avogrado. Entende-se assim que o volume é
uma função do número de moles.

𝑉 = 𝑛. 𝑉𝑀 (2.6)

2.2 Equação Geral dos Gases

Com os estudos e pesquisas através dos tempos, principalmente sobre
os princípios de Boyle e Charles, verificou-se que esses princípios se
distanciaram para diferentes gases, variando ligeiramente entre eles e que
usualmente gases com baixo ponto de evaporação obedeciam os mesmos
fundamentos, diferente daqueles com temperatura mais alta de evaporação.
Convencionou-se então idealizarem os mesmos princípios. Assim ficou
 26

determinado que tal gás seria o gás ideal com coeficiente de expansão térmica
igual a α = 1/273,15.

Considerando então as equações de estado para gases que foram

determinados por Boyle, Charles, Amonts, Avogrado, Gay – Lussac e outros,
encontraram as seguintes relações, a partir das equações (2.1), (2.2) e (2.3).

1
𝑉 ≈
𝑃

𝑉 ≈ 𝑇

𝑉 ≈ 𝑛

Pode-se escrever juntando as 3 sentenças matemáticas acima a

seguinte equação:

n.T n.T
V≈ ⇒V = R (2.7)
P P
Na equação (2.5), R é uma constante, conhecida como constante dos
gases ideais. Levando em consideração 1 mol, podemos escrever a mesma
equação (2.5) de uma forma um pouco diferente, considerando PV/T = R.

P1.V1 P2 .V2 P3 .V3

= = = ......... = R (2.8)
T1 T2 T3
2.3 Dedução da Equação Geral dos Gases a Partir da Lei de Charles
De acordo com a figura 2.2 é possível construir a figura 2.4, assim:

tg(α1)=K1=∆V1/∆T1
P2 P3
P1 ∆V= constante
V
∆V
V2
∆P1

V1
∆T1 tgα3=K
tgα2=K
T
Figura 2.4 – O gráfico mostra o volume em função da temperatura para várias
pressões, P1<P2<P3.
 27

Considerando uma variação de volume ΔV, sempre constante representado na

figura 2.4, através do segmento de reta entre as duas retas V2 e V1. A medida
que diminuirmos a inclinação da reta das pressões, diminuindo a inclinação,
∆𝑉
representado pelo seno do ângulo, ∆𝑃1 = 𝑠𝑒𝑛𝛼 , por ser a variação do volume
1

constante,(equação 2.9), eleva-se o valor de ΔP, representado pela hipotenusa

do triângulo retângulo, figura 2.4.

∆𝑉 ∆𝑉
𝑠𝑒𝑛𝛼1 = ∆𝑃 ⇒ ∆𝑃1 = 𝑠𝑒𝑛𝛼 (2.9)
1 1

∆V/∆T1 = K1 P3

∆V/∆T2 = K2 P1

A figura 2.4 mostra que a medida que K diminui, ou seja a relação

ΔV/ΔT, a pressão aumenta, portanto a pressão é uma função inversa de
ΔV/ΔT, ou então uma função direta ΔT/ΔV. Para se tornar uma equação, basta
utilizarmos um coeficiente igual a R, como a equação 2.8.

𝑉 −1 𝑇 𝑇
𝑃 ∝ 𝑓� � ⇒ 𝑃 ∝ 𝑓� � ⇒ 𝑃 = 𝐾
𝑇 𝑉 𝑉

Considerando V = Vm(Volume Molar), K = R (constante dos gases

ideais) e a equação 2.6, encontra-se

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (2.10)

Com o mesmo raciocínio da figura 2.4, a figura 2.5 mostra que para um
gráfico P em função de T com volume constante, qualquer aumento de de T,
também aumenta P.

V2
P V1
tgØ= P/T

T
Figura 2.5 - Relação entre P e T para um volume constante, V1 < V2.
 28

Utilizando o mesmo raciocínio utilizado para a figura 2.4, pode-se

concluir que:

∆P/∆T1 = K1 V3

∆P/∆T2 = K2 V1

𝑃 −1 𝑇 𝑇
𝑉 ∝ 𝑓� � ⇒ 𝑉 ∝ 𝑓� � ⇒ 𝑉 = 𝐾
𝑇 𝑃 𝑃

Com as mesmas considerações referente a equação 2.10

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (2.11)

Através das equações 2.10 e 2.11, chega-se a resultados iguais, a

equação dos gases ideais, para n =1 mol.

Uma maneira mais elegante de deduzir a equação dos gases ideais, é

demonstrada a seguir:

Utilizando as equações 2.1 e 2.2, lei de Boyle e de Charles para o

Volume Molar Vm, pode-se fazer a seguinte demonstração para se encontrar a
lei dos gases ideais.

𝐴
𝑉𝑀 = 𝑃 (𝑒𝑞. 2.1) 𝑒 𝑉𝑀 = 𝐵𝑇 (𝑒𝑞. 2.2) (2.12)

Através dessas equações 2.1 e 2.2, o Vm é função de P e T:

Vm = f(P,T)

𝜕𝑉𝑀 𝜕𝑉𝑀
𝑑𝑉𝑀 = � � 𝑑𝑃 + � � 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

A partir de 2.12, pode-se encontrar as variáveis do volume molar

𝑑𝑉𝑀 0−𝐴 𝐴 𝑉𝑀 𝑃 𝑉𝑀
= 2
= − 2 =− 2 = −
𝑑𝑃 𝑃 𝑃 𝑃 𝑃

𝑑𝑉𝑀 𝑉𝑀
=𝐵=
𝑑𝑇 𝑇

𝜕𝑉𝑀 𝜕𝑉𝑀 𝑉𝑀 𝑉𝑀
𝑑𝑉𝑀 = � � 𝑑𝑃 + � � 𝑑𝑇 = − 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑃 𝑇
 29

𝑑𝑃 𝑑𝑉𝑀 𝑑𝑇
+ =
𝑃 𝑉𝑀 𝑇

Integrando, a constante de integração pode ser colocada em qualquer lado

lnP + ln𝑉𝑀 = lnT + lnC

𝑃𝑉
𝑇
= 𝐶(𝐶 = 𝑅)𝑒 𝑛𝑉𝑀 = 𝑉 ⇒ 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (2.13)

A equação 2.13 é similar as equações 2.7, 2.10 e 2.11. Lei dos gases ideais.

Levando em consideração n = 1 mol(22,4l), P = 1 atm e T = 273,15 K,

considerada CNTP. O valor da constante R será:

𝑃. 𝑉 1 𝑎𝑡𝑚. 22,4𝑙 𝑙. 𝑎𝑡𝑚

𝑅= = = 0,082
𝑛𝑇 1.273,15𝐾 𝑚𝑜𝑙. 𝐾

Os valores de R também podem ser:

R = 0,082 l.atm/mol.K; R = 8,3 J/K.mol

R = 1,986 cal/K.mol

R = 62,36 l.torr/mol.K

R = 0,08314 l.bar/mol.K

A partir da equação geral dos gases é possível determinar a constante

de Boltzmann, conhecida como kB.

Na = número do Avogrado = 6,023. 1023

Para um número total de partículas N, N = n.Na (n = número de moles

e Na é o número do avogrado por mol, ou número de partículas por mol).
Substituindo na equação 2.13, tem-se para n = 1 mol

𝑁 𝑅
𝑃𝑉 = . 𝑅𝑇 → 𝑃𝑉 = 𝑁𝑇 → 𝑃𝑉 = 𝑘𝑁𝑇
𝑁𝑎 𝑁𝑎

𝑅 8,3 𝐽 𝐽
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛𝑛 = 𝑘𝐵 = = 23
� � = 1,38. 10−23
𝑁𝑎 6,023. 10 1. 𝐾 𝐾
 30

Portanto a equação dos gases idéias quando se trabalha em função do

número total de partículas, utiliza-se a constante kB de Boltzmann. Essa
constante é bastante utilizada em física do plasmas ou em cinética.

Como essa constante kB relaciona energia e temperatura, é possível

determinar qual a energia liberada para que um elétron percorra a diferença de
potencial de 1V. A partir da equação 1.8, considerando a realização de trabalho
contra a vizinhança.

𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 − 𝛿𝑤 (2.14)

Para um elétron percorrer a diferença de potencial de 1V, não ocorre

nenhuma entrada de calor, portanto 𝛿𝑞 = 0. Assim utilizando essa condição na
equação 2.14, para uma distância dx:

𝛿𝑞 = 0 → −𝑑𝑈 = 𝛿𝑤 (2.15)

Como estamos em um sistema de forças elétricas e sabe-se que

𝐹𝑒 = 𝐸. 𝑞𝑒 . Substituindo na equação 2.15, fica:

−𝑑𝑈 = 𝛿𝑤 = 𝐹𝑒 . 𝑑𝑥 = 𝐸. 𝑞𝑒 . 𝑑𝑥 (2.16)

Substituindo 2.16 em 2.15

𝑑𝑈
𝑞𝑒
= 𝑑𝑉 = −𝐸. 𝑑𝑥 (2.17)

Assim pode-se entender que 1 Volt é a relação entre a energia em

joule (J) por carga elétrica em Coulomb (q), que também pode ser entendida
como Newton vezes metro dividido por Coulomb, (sistema SI).

𝐽 𝑁. 𝑚
𝑉𝑜𝑙𝑡 = =
𝐶 𝐶

Para saber quando um elétron volt representa em termos de

temperatura, pode-se escrever que um elétron volt é a energia que um elétron
representa, ou libera quando se encontra em uma diferença de potencial de 1V,
sabe-se que a carga de um elétron é de 1,6. 10−19 𝐶 , então:

𝑈 = 𝑞𝑒 . 𝑉 = 1𝑒𝑉 = 1,6. 10−19 𝐽

 31

A constante de Boltzamann relaciona energia com temperatura, assim:

𝐽 1,6.10−19
𝑘𝐵 = 𝑇 → 𝑇 = 1,38.10−23 𝐾 = 11590 𝐾 (2,18)

Pode-se escrever que 1 electronvolt equivale a temperatura de 11590 K. Essa

conversão de energia em temperatura é muito utilizada em física do plasma
para tratamento superficiais em metais. É importante entender que apesar de
representar uma temperatura elevada a massa do elétron é muito pequena e
assim não se sente esse efeito para quantidades pequenas de elétrons. Para
densidades grandes de elétrons já representa grande quantidade de calor
como o caso das tochas de plasmas utilizadas para temperaturas elevadas na
ordem de 5000ºC, ou mais.

2.4 Leis Importantes para a Termodinâmica

2.4.1 – As leis Volumétricas de Boyle, Charles e Gay-Lussac

A partir das leis de Boyle, Charles e Gay-Lussac, tornou-se
fundamental a compreensão de uma reação em termos de variação
volumétrica de seus constituintes. Assim seja a seguinte reação química:

𝐻2 + 𝐶𝑙2 → 2𝐻𝐶𝑙 (2.19)

Observa-se que a relação entre os coeficientes dos elementos dessa

reação, representada pela equação 2.19 são 1:1:2. Portanto se realizarmos um
experimento com 15l de hidrogênio e mais 15 litros de gás cloro então será
obtido 30l gás HCl

15𝐻2 + 15𝐶𝑙2 → 30𝐻𝐶𝑙

Uma importante relação se obtém dessas duas equações, os

coeficientes devem obedecer sempre a seguinte relação:

15 15 30
= =
1 1 2

Conclui-se que os volumes praticados divididos pelos coeficientes

molares menores inteiros de uma reação, devem sempre serem os mesmos,
ou seja, iguais. Se os menores coeficientes molares forem chamados de c1,c2..,
e volumes praticados chamados de v1,v2,.., tem-se
 32

𝑐1 𝑐 𝑐 𝑐
= 𝑣2 = 𝑣3 = ⋯ 𝑣𝑛 (2.20)
𝑣1 2 3 𝑛

Outra conclusão importante é a subtração dos produtos menos os

reagentes de uma reação quimica, representados pelo produto dos coeficientes
molares vezes os pesos moleculares dos produtos menos os dos reagentes,
deve ser igual a zero, ou seja:

(∑ 𝑐. (𝑃𝑀))𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − (∑ 𝑐. (𝑃𝑀))𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = 0 (2.21)

Como exemplo da reação 2.19, sendo o peso molecular do cloro igual

a 35,5 e peso o molecular do hidrogênio igual a 1.

2. (1 + 35,5) − 2. (1 + 35,5) = 0

Reagentes: H2 - coeficiente 1 e 2 átomos de hidrogênio e Cl2 –

coeficiente 1 e 2 átomos de cloro.

Produtos: 2HCl – coeficiente 2 e um átomo de hidrogênio mais 1 átomo

de cloro.

Contração Volumétrica (C) – A relação entre os gases dos reagentes e

dos produtos revela se após a reação os produtos estão contraindo ou
expandindo.

∑ 𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑅𝑒𝑎𝑔 − ∑ 𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑃𝑟𝑜𝑑

𝐶=
∑ 𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑅𝑒𝑎𝑔

De acordo com a reação 2.14, temos:

15 + 15 − 30
𝐶= =0
30

Na reação acima não houve contração, mas para o próximo exemplo

6𝐻2 + 3𝑂2 → 6𝐻2 𝑂

6+3−6 3 1
𝐶= = =
6+3 9 3

Houve, portanto uma contração nessa reação, também é possível

deduzir se ocorre ou não contração, através da variação do número de moles
 33

∆n. Nesse caso ∆𝑛 = 6 − 3 − 6 = −3, valor negativo, portanto ocorreu uma

contração, se a variação de ∆𝑛 for positivo, ocorre uma expansão e para o caso
de ∆𝑛 = 0, não ocorreu nem contração e nem expansão. O conhecimento
dessas variações vai ajudar quando estudarmos a variação de entropia de uma
reação, essa propriedade termodinâmica está diretamente relacionada com a
variação do número de moles.

2.4.2 – Experiência de Millikan

Robert Andrews Millikan (1868-1953), formado em 1893 em Física e
professor da cadeira na Universidade de Chicago, em 1911 conseguiu medir a
carga elementar de um elétron, a partir da seguinte experiência:

Potencia
l
Distancia P iti
F
entre as
placas P
Potencial

Negativo

Figura 2.6 - Mostra a experiência de Millikan.

Uma gota de óleo carregada eletricamente foi submetida a uma

diferença de potencial entre duas placas carregadas. Percebeu que a gota se
equilibrava no campo elétrico em função do seu diâmetro e da intensidade da
voltagem entre as placas.

Após várias medidas observando o diâmetro das gotas de óleo, através

de um sistema ótico. Millikan chegou a carga elementar do elétron, equação
2.22.

𝑞𝑒 = 𝑛𝑒; 𝑛 = 1,2,3 … . …

𝑠𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑛 = 1; 𝑞𝑒 = 𝑒 = 1,6. 10−19 𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑠 (2.22 )

Um outro trabalho que também desenvolveu e o notabilizou na história

da ciência foi a determinação da constante de Planck, descoberta vital para o
 34

desenvolvimento da teoria quântica. Por estes seus trabalhos foi lhe atribuído o
Prêmio Nobel da Física em 1923.

2.4.3 – Número do Avogrado

Lorenzo Romano Amadeo Carlo Avogrado (1776-1856), nasceu em
Turim, seu pai era um advogado célebre tendo sido eleito presidente do senado
de Piemonte em 1799. Amadeo Avogrado se formou em Direito em 1792, logo
após 4 anos defendeu um doutorado nessa área. Estudava física e matemática
por conta própria. Descobriu a eletrecidade estudando com seu irmão Felice.
Devido ao seu interesse nessa área foi convidado para ser professor de física e
matemática na Universidade de Turim. Perdeu o cargo por motivo políticos,
mas foi restabelecido 10 anos após.

Com o desenvolvimento das leis volumétricas por Gay-Lussac, achava

que as razões entre os volumes dos gases reagentes eram números inteiros e
pequenos. Imagine dois volumes de hidrogênio reagindo com um volume de
oxigênio e obtendo dois volumes de vapor de água. Uma relação simples de
2:1:2.

Seja uma partícula sendo representada pela letra X, outra pela letra Y,
e assim por diante. Então para a mesma temperatura e pressão um volume
apresenta sempre o mesmo número de partículas para os gases.

ZZ YTU EEWWT

XX XYX XXYXX

Figura 2.7- Representação dos volumes com mesmo número de partículas.

Seja agora a reação

2𝐻2 + 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂 (2.23)

Representando o hidrogênio por X e o oxigênio por Y. A representação

dessa reação fica da seguinte forma:
 35

XX XYX

+ YY
XX XYX

Figura 2.8 - Representação dos volumes referente a reação 2.23

𝑁2 + 3𝐻2 → 2𝑁𝐻3 (2.24)

Novamente considerando X o nitrogênio e Y o hidrogênio, temos:

YY
XYYY
XX + YY
XYYY
YY

Figura 2.9 - Mostra a relação volumétrica para reação 2.24

Esse fato teria providenciado um método lógico de medições de pesos

atômicos, pois para o mesmo volume encontrava-se átomos diferentes,
permitindo comparações de seus pesos. O próprio Gay-Lussac não percebeu a
profundidade de sua descoberta e não levou adiante os seus estudos. Foi
então Dalton que percebeu que podia ter uma relação entre partículas que
reagem, entretanto ele não conseguia entender como uma partícula de
oxigênio poderia produzir duas moléculas de vapor de água. Também Berzelius
nessa época que defendia muito a Eletroquímica, ciência desenvolvida naquele
tempo por Galvani e Volta, não entendiam como dois átomos de hidrogênio de
mesmo sinal (ambos positivos), pudessem se juntar para formar uma molécula
de água. Eles entendiam que dois átomos positivos se repeliriam. Dessa forma
essa teoria demorou 60 anos para ser aceita. Foi na Conferência de Kariskue
na Alemanha em 1860, onde debatiam a natureza da água se era formada
como HO ou não. Nessa conferência Stanislao Canizarro teve que forçar a
apresentação de seu compatriota Avogrado, mostrando que suas idéias
permitiriam não só a determinação das massas atômicas das moléculas, mas
também indiretamente, todos seus átomos constituintes. Estava ali a chave
 36

para a determinação da molécula da água como H2O e consequentemente a

unificação da química em torno de uma base única de um conceito firme e
sólido.

Para melhor entender esse princípio e utilizar as equações

desenvolvidas com respeito a lei dos gases, a figura 2.10 apresenta um
experimento para se encontrar o número do avogrado. De acordo com a figura
2.10, observa-se um recipiente com uma mistura de água mais NaOH numa
concentração de 10g/l, ligado em uma bateria por meio de dois eletrodos e um
amperímetro, de maneira que se produza através da eletrólise Hidrogênio e
Oxigênio.

Figura 2.10 - A experiência para encontrar a constante do Avogrado.

(www.qnesc.sbq.org.br/online/qnesc03.exper.pdf); Química na Escola A
constante do Avogrado, n°3, 05/1996.

As reações que representam essa eletrólise são as seguintes:

4𝑂𝐻 − → 𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒

4𝐻2 𝑂 + 4𝑒 → 2𝐻2 + 4𝑂𝐻 −

A soma das duas reações resultam na seguinte

2𝐻2 𝑂 → 2𝐻2 + 𝑂2 (2.25)

 37

Considerando que esse processo ocorre em uma pressão P = 663

mmHg na temperatura de T = 27ºC (300 K), que a bateria ficou ligada por um
tempo t = 501 segundos com uma amperagem de i = 0,07 A, necessário para o
gás formado preencher um volume da siringa, V = 5.10-3 litros. Pode-se com
esses dados, calcular a constante do avogrado, Na.

𝑃𝑉
𝑃𝑉 = 𝑛𝐻2 𝑅𝑇 → 𝑛𝐻2 = 𝑅𝑇 (2.26)

1𝑎𝑡𝑚.663𝑚𝑚𝐻𝑔
𝑃= 760𝑚𝑚𝐻𝑔
= 0,87 𝑎𝑡𝑚; T = 300 K; V = 5.10-3l; R = 0,082 atm.l/mol.K

Então

0,87.5.10−3
𝑛𝐻2 = = 1,77. 10−4 (2.27)
0,082.300

Vamos calcular o número de moles de elétrons necessários para

produzir dois moles do gás hidrogênio, seja a equação

4𝐻2 𝑂 + 4𝑒 → 2𝐻2 + 4𝑂𝐻 − (2.28)

4 - 2

ne – 1,77.10-4

4.1,77.10−4
𝑛𝑒 = = 3,54. 10−4 (2.29)
2

Tendo agora que a corrente passou por um tempo t = 501 s, o valor da

carga q (q = i.t) do circuito em columbs, será

𝐶
𝑞 = 𝑖. 𝑡 = 501.0,07 = 35 𝑠 . 𝑠 = 35 𝐶 (2.30)

A carga de 1 eletron é de 1,6.10-19 C, conforme experiência de Millikan

O número de elétrons é dado por

35
𝑁𝑒− = 1,6.10−19 = 21,92. 1019 (2.31)

Assim pode-se verificar que

𝑁𝑒− 21,92. 1019

𝑁𝑒− = 𝑁𝑎 . 𝑛𝑒 → 𝑁𝑎 = = = 6,19. 1023
𝑛𝑒 3,54. 10−4
 38

𝑁𝑎 = 6,19. 1023 (2.32)

O valor aceito para essa constante a partir de várias outras experiências mais
exatas é de:

𝑁𝑎 = 6,023. 1023 (2.33)

2.4.4 Descoberta das Massa Molecular e Atômica

Conforme foi estudado, Gay-Lussac em 1808 observou através das
relações de pressão e volume que hidrogênio e oxigênio, medidos nas mesmas
condições de temperatura e pressão reagem para formar água e apresentavam
entre si uma razão simples de números inteiros e pequenos. Com foco nesse
conceito Dalton percebeu que através das observações de Gay-Lussac
entendia que para gases na mesma temperatura e pressão, teriam sempre o
mesmo número de moléculas. Naquela época conheciam e concordavam que a
água era formada a partir de hidrogênio e oxigênio, sempre com a mesma
constituição, independentemente da origem dos reagentes.

𝟏𝟎𝟎𝒈(á𝒈𝒖𝒂) = 𝟏𝟏, 𝟏𝒈(𝒉𝒊𝒅𝒓𝒐𝒈ê𝒏𝒊𝒐) + 𝟖𝟖, 𝟗𝒈(𝒐𝒙𝒊𝒈ê𝒏𝒊𝒐) (2.34)

Dividindo esses números pelo menor de todos (11,1g), obtêm-se
números simples e pequenos.

100𝑔 11,1𝑔 88,9𝑔

�11,1𝑔 = 9� = �11,1𝑔 = 1� + �11,1𝑔 = 8� (2.35)

Entende-se que 9 unidades de água resultarão em 1 unidade de

hidrogênio mais 8 unidades de oxigênio.

Através das observações de Gay-Lussac observou-se que a relação

volumétrica dos gases para essa reação seria:

1
1𝑉á𝑔𝑢𝑎 = 1𝑉𝐻𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔ê𝑛𝑖𝑜 + 2 𝑉𝑂𝑥𝑖𝑔ê𝑛𝑖𝑜 (2.36)

Essa relação indicava que o número de moléculas para a mesma

temperatura e pressão apresentava-se duas vezes maior para o hidrogênio e
água. Mas para Dalton a reação da água era entendida como:

𝐻 + 𝑂 = 𝐻𝑂 (2.37)
 39

O número de moléculas de hidrogênio e oxigênio antes e após a

reação eram iguais. Conforme o próprio Dalton, as reações não perdiam e nem
ganhavam átomos, existe uma conservação de átomos.

Em 1822 Amadeo Avogrado sugeriu uma explicação, apoiado nas

idéias de Gay-Lussac, que nas mesmas condições de temperatrua e pressão,
volumes iguais, ainda que de gases diferentes, encerram o mesmo número de
moléculas ou átomos. Avogrado sugeriu que tanto o hidrogênio quanto o
oxigênio poderiam ser formados por mais de 1 átomo.

Stanislao Cannizaro considerou a hipótese do avogrado fazendo a

distinção entre moléculas e átomos. Fez as seguintes premissas:

 Conservação das partículas;

 Número igual de partículas ou moléculas (soma de partículas),
nas mesmas condições de temperatura e pressão;
 Moléculas podem se formar a partir de partículas.

No caso da água, sendo X representado pelo hidrogênio e Y o

oxigênio. A única combinação que atenderia a relação de volume, pensando
que em um volume existe certo número de moléculas, assim o vapor de água e
o hidrogênio teriam o mesmo número de moléculas e o oxigênio com isso
apresentaria a metade do número de moléculas que o vapor da água e o
hidrogênio, teríamos:

1 𝑌
(𝑋) + (𝑌) = �𝑋 � (2.38)
2 2

Multiplicando por 2 para coincidir com a relação dos volumes.

2(𝑋) + (𝑌) = (2𝑋)𝑌 (2.39)

𝐻2 + 𝑂 = 𝐻2 𝑂 (2.40)

Tabela 2.I - Relação da proporção em massa com número de partículas

H2 O H2O
Proporção em massa(eq.2.35) 1 8 9
Número de particulas 2 1 2
 40

Observe que pelo volume temos dois volumes de hidrogênio para 1 de

oxigênio, portanto a proporção em massa significa metade de moléculas de
oxigênio. Para então passarmos todos para número mínimos simples,
multiplica-se por 2 a proporção em massa resulta em g/(número de partículas)
ou g/mol.

Tabela 2.II - Proporção de gramas por mol

H2 O H2O
g/mol(partículas) 2 16 18

2.4.5 Pressão em um Fluído

Vamos considerar uma pequena seção retangular de um fluido imerso
no mesmo fluido. Essa seção de fluido possui um peso e está submetido a
própria pressão, figura 2.11

Figura 2.11 - Em um recipiente com água se separa uma pequena seção do

mesmo fluído, sendo: P1 a pressão na base da seção do fluído em azul mais
escuro, P2 a pressão atmosférica, dy altura da seção em azul escuro, y a altura
da base da seção em azul claro até a base da seção em azul escuro, (P+dP)A
é a pressão variando na seção do fluído azul escuro de acordo com a altura,
(Referência: www.fcth.br/fesparquivos).
Na base da seção em azul escuro na figura 2.11, pode-se fazer um
somatório de forças no eixo y, pois as forças do eixo x estão todas em
equilíbrio, pois não se movem nesse eixo e se anulam.

∑ 𝐹𝑦 = 0 (2.41)
 41

(𝑃 + 𝑑𝑃)𝐴 + 𝜌𝑔𝐴𝑑𝑦 − 𝑃𝐴 = 𝐴𝑑𝑃 + 𝜌𝐴𝑑𝑦 = 0 (2.42)

𝑑𝑃 = −𝜌𝑔𝑑𝑦 (2.43)

𝑃2 2𝑦
∫𝑃 𝑑𝑃 = −𝜌𝑔 ∫𝑦 𝑑𝑦 (2.44)
1 1

Como P2 é menor que P1, podemos inverter os integrandos com sinal

negativo na integral da equação, 2.44

𝑃 𝑦
− ∫𝑃 1 𝑑𝑝 = −𝜌𝑔 ∫𝑦 2 𝑑𝑦 ⟹ 𝑃1 − 𝑃2 = 𝜌𝑔(𝑦2 − 𝑦1 ) (2.45)
2 1

Substituindo P2 por Patm e (y2-y1)=Δh na equação 2.45

𝑃1 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 + 𝜌𝑔∆ℎ (2.46)

Seja a figura 2.12 que representa um bulbo com gás ligado por uma
tubulação em equilíbrio com a pressão atmosférica, figura 2.12

Figura 2.12 - Bulbo em equilíbrio com a pressão atmosférica, Patm = Pressão

atmosféria, Y1 e Y2 representam as alturas em milímitros, (Referência:
www.fcth.br/fesparquivos).
De acordo com a equação 2.46, no ponto 1 da figura 2.12, encontra-se:

𝑃1 + 𝜌𝑔𝑦1 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 + 𝜌𝑔𝑦2 ⇒ 𝑃1 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 + 𝜌𝑔∆𝑦 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 + 𝜌𝑔ℎ (2.47)

Conclui-se:

Y2 > Y1 → P1 > Patm

Y2 < Y1 → P1 < Patm

 42

Y2 = Y1 → P1 = Patm

A figura 2.13 representa um esboço de um experimento para calcular a

pressão atmosférica de um determinado ambiente. Trata-se de um tubo de
vidro de diâmetro 2r com suas respectivas medidas e após submergi-lo em um
recipiente com água. De acordo com a figura 2.13, tem-se os volumes inicial e
final, após a imersão:

𝑉𝑖 = 𝜋𝑟 2 𝐿 𝑒 𝑉𝑓 = 𝜋𝑟 2 (𝐿 − 𝑋) (2.48)

Figura 2.13 - Recipiente com um tubo imerso, sendo P a pressão interna no

tubo imerso e Pa a pressão atmosférica, L o comprimento do tubo, 2r seu
diâmetro, h a altura da água do tubo submergido e X a distância que a água
conseguiu entrar no tubo. (Referência:
www.fisica.ufs.br/egsantana/estática/atmosférica.htm).
A pressão no tubo imerso, conforme equação 2.46, será:

𝑃 = 𝑃𝑎 + 𝜌𝑔(𝐻 − 𝑋) (2.49)

Considerando a equação 2.48 e a equação 2.8 dos gases ideais temos:

𝑃𝑎𝑉𝑖 𝑃𝑉𝑓 𝑃 𝐿
= ⇒ 𝑃𝑎. 𝜋𝑟 2 𝐿 = 𝑃. 𝜋𝑟 2 (𝐿 − 𝑋) ⇒ 𝑃 = (𝐿−𝑋)
𝑎
(2.50)
𝑇 𝑇

Substituindo na equação 2.49 na equação 2.50

𝑃 = 𝑃𝑎 + 𝜌𝑔(𝐻 − 𝑋)

𝜌𝑔(𝐻−𝑋)(𝐿−𝑋)
𝑃𝑎 = 𝑋
(2.51)
 43

A equação 2.51 permite calcular com certa facilidade a pressão

atmosférica interna em uma sala qualquer.

Uma das conclusões que podemos entender de que a pressão em um

fluído é diretamente proporcional a sua altura apenas, pois no eixo horizontal o
fluído encontra-se parado sem movimento e portanto com somatório de forças
iguais a zero. Então o preenchimento de lingotes em uma placa de fundição
com vários lingotes a altura de preenchimento será sempre a mesma,
independendo do formato do molde, figura 2.14. Por essa razão quando se
utilizada lingotamento em lingotes, conhecido como lingotamento convencional,
os lingotes sobre a placa devem ser muito bem alinhados. Em caso de alturas
diferentes, os lingotes resultantes poderão ter alturas diferentes, prejudicando o
alcance do metal líquido às placas exotérmicas necessárias para eliminar o
rechupe devido a contração entre líquido e sólido durante a solidificação.

Figura 2.14 - A altura de preenchimento do líquido independe do formato do

molde, apenas da altura.
2.4.6 Importância da Pressão no Processo de Fundição
Todo fundidor de metal líquido sabe que quando projeta os canais de
alimentação das peças a ser fabricadas, deve obedecer uma regra bastante
simples para não ter porosidade nas peças. A regra é a seguinte: Se essa
fábrica estiver no hemisfério norte o aço deve circular nos canais de
distribuição conforme os ponteiros dos relógios, caso estiver no hemisfério sul
o sentido de alimentação deve ser ao contrário.

Esse fato se explica devido a variação de pressão na atmosfera e pela

força de reação ao movimento de rotação da terra. Em primeiro lugar, vamos
entender o efeito da pressão. A medida que subimos uma montanha sabemos
 44

que a pressão diminui, portanto ela é inversamente proporcional a altura, figura

2.15.

Portanto a medida que vamos em direção ao espaço a pressão diminui

rapidamente, assim ao considerarmos a terra no nível do equador para uma
determinada distância em relação a terra, a pressão é maior em relação ao
equador do que nos pólos, isso faz com que o ar se desloque no equador para
os pólos, a figura 2.16 ilustra melhor.

Desta forma os ventos se direcionam do centro (equador para os

pólos), nesse momento temos as forças de reação, (Aceleração de Coriolis),
devido ao movimento de rotação da terra, o mesmo que se estivéssemos em
cima de um carrossel.

Altura
(km)
Pressão 1 atm,
8 km nível do mar

6 km
Pressão

Figura 2.15 - Mostra a variação da pressão em função da altura a partir do nível

do mar.

Maior altura
menor Terra, sendo no
pressão centro a região
do equador

Menor altura
maior
pressão

Figura 2.16 - Mostra a rotação da terra com os momentos da reação de atrito

do solo contra os objetos sobre a superfície.
 45

A medida que o carrossel gira e para ficarmos em equilíbrio sobre ele e

não cair, fazemos força para o lado oposto. Quanto mais próximo estivermos
da borda maior a reação e menor no centro (centro nesse caso é o eixo da
terra), isto ocorre com os ventos, ou objetos sobre a superfície da terra. Assim
aparece um momento do equador para os pólos conforme indicado na figura
2.16. Esse fenômeno faz com que as margens de rios ficam mais atingidas em
um determinado lado, a água que escorre na pia gira para esquerda ou direita
dependendo do hemisfério que estamos. No caso do aço fundido essa força é
responsável por problemas como porosidade, por forçar a rotação no sentido
contrário, se não obedecermos seu sentido natural.

2.4.7 Osmometria

A osmometria é muito aplicada em ciências biológicas. É o estudo e a

medição da pressão osmótica das soluções.

Pense em uma solução onde se separa da solução o solvente puro,

através de uma membrana, onde o soluto da solução não consegue passar
para o solvente.

Com o tempo percebe-se que o solvente puro passa para a solução,

diluindo ainda mais o soluto, figura 2.17. Quando o solvente passa para a
solução, aumenta o volume do recipiente, portanto aumenta a energia potencial
da solução, pois eleva-se sua altura. Assim esse processo exerce uma
variação de pressão contra a pressão atmosférica, ou exerce uma pressão
para passar para a solução, através de uma membrana ou interface. Esta
variação de pressão pode ser medida através de um aparelho conhecido como
osmômetro. A pressão medida nesse aparelho é pressão que é necessária
para o solvente passar para a solução. Isso é feito utilizando uma contra-
pressão que não deixa o solvente passar para o soluto, portanto equilibra a
pressão necessária para a passagem. Assim a pressão osmótica é definada
como sendo a pressão exercida sobre uma solução para impedir sua diluição.

As leis da osmometria foram definidas por Van’t Hoff. Em temperatura

constante, a pressão osmótica é diretamente proporcional a sua molaridade,
(número de moles por 1000 litros de solução).
 46

Figura 2.17 – Mostra o efeito da osmose, onde a passagem do solvente

acontece para diluir soluto em por uma membrana em que impede a passagem
do soluto, (Referência: FELTRE, R.).

𝑛
𝑃𝜋 ~𝑀 ⇒ 𝑃𝜋 = 𝐾𝜋 𝑉 (2.52)

Também verificou que a pressão osmótica é diretamente proporcional a

temperatura.

𝑃𝜋 ~𝑇 ⇒ 𝑃𝜋 = 𝐾𝜋 𝑇 (2.53)

Percebe-se assim que essas leis são muito semelhantes a lei dos
gases ideiais. Portanto a mesma equação dos gases ideais se aplica a pressão
osmótica.

𝑛
𝑃𝜋 = 𝑉 𝑅𝑇 (2.54)

Sendo 𝑃𝜋 = pressão osmótica; n = número de moles, R = constante dos gases

ideais, T = temperatura absoluta (TK).

A pressão osmótica é verificada através de um aparelho conhecido

como osmômetro, mostrada na figura 2.18.

A aplicação dessa lei é vital para a ciência biológica. Como exemplo

pode-se citar a porcentagem de cloreto de sódio estabelecido no soro
fisiológico de 0,9%. Essa porcentagem é necessária, pois em nossas células
sanguíneas, os glóbulos vermelhos possuem uma concentração de água. Se
eles entrarem em contato com água, a água passa para dentro dos glóbulos e
antes de saturar a membrana explode, entra em colapso.
 47

Se a quantidade NaCl for maior os glóbulos vermelhos eliminarão água

e assim murcham. Essa última técnica é utilizada para conservar o bacalhau a
base de sal, pois o excesso de sal elimina a água por osmose do peixe e assim
as bactérias que necessitam de água para sobreviver. Desta forma é possível
conservar o bacalhau sem o uso de um refrigerador.

Também o processo inverso é utilizado na desalinização da água do

mar. A água do mar entra por uma tubulação a pressão de 40 a 50 atmosferas.
Internamente a esse tubo, passa outro separado da água do mar por um filtro,
onde circula água pura. Desta forma por pressão a água pura é filtrada para o
tubo interno, sendo captada após. Um processo mais barato, mas mais
demorado é a desalinização através da evaporação pelo sol.

Figura 2.18 – Mostra o aparelho idealizado por Berkeley e Hartley para medir a
pressão osmótica, (Referência: FELTRE, R.).
3 CAPACIDADE CALORÍFICA

O entendimento da capacidade calorífica é muito importante para

muitas aplicações em metalurgia. A capacidade calorífica dos metais em reter
calor ou irradiar calor, caracteriza-se por sua aplicação e tem fundamental
importância em aplicações como tratamento térmico dos aços, balanço térmico,
etc. Portanto esse capítulo tem grande relevância para o entendimento de
problemas desenvolvidos em cálculos de balanços térmicos posteriormente
nesse livro. Também tem aplicação na compreensão do funcionamento dos
fornos elétricos a arco para tornar líquido os metais sólidos, a partir de sucatas
de aço.
 48

3.1 Experiência de James Joule e definição de Capacidade Calorífica

Para uma mesma variação de temperatura, cada material requer uma

quantidade diferente de calor. Por exemplo, um sistema composto de 10 cm3
de metal ferro se torna mais quente com menos calor do que 10 cm3 de água.
A quantidade de calor q (Joules), necessária para variar a temperatura é
proporcional a magnitude da variação da temperatura ∆T e a massa m
(gramas). Através da experiência de James Joule, foi observado que para
elevar 1 g de água em 1°C, precisou de 4,18 J ou 1 caloria. Assim para cada
substância essa razão é diferente, de um modo geral, pode-se escrever:

𝑐𝑎𝑙 4,18𝐽
𝑞 ≅ 𝑓(𝑚, ∆𝑇) → 𝑞 = 𝐶𝑃 . 𝑚. ∆𝑇 → 𝐶𝑃 = 𝑔.𝐾 = 𝑔.𝐾
(3.1)

O termo Cp conhecido como Capacidade Calorífica a Pressão Constante ou

Calor Específico a Pressão Constante, torna-se necessário para tornar a
função q≅f(m, ΔT) em uma equação. Assim Cp pode ser desenvolvido como:

𝑞 𝐽 𝑞 𝐽
𝐶𝑃 = 𝑚∆𝑇 �𝑔.𝐾� 𝑜𝑢 𝐶𝑃 = 𝑛∆𝑇 �𝑚𝑜𝑙.𝐾� (3.2)

As unidades podem ser dada em J/gK ou cal/mol.K. A tabela 3.1

fornece alguns dados sobre calor específico.

A seguir exemplos da aplicação em problemas do Calor Específico a

Pressão Constante.

3.1.1 Exercícios Resolvidos

1) Assumindo que 400J de energia são fornecidos a 7,50 g de ferro, qual será a
variação de temperatura? Utilize Cp = 0,45 J/gK, tabela 3.I.

q = m.Cp.∆T

Assim

𝐽
400(𝐽) = 7,5. (𝑔). 0,45 � � . ∆𝑇(𝐾) ⇒ ∆𝑇 = 118 𝐾
𝑔. 𝐾

Utilizando a mesma energia e massa de Fe de 7,5 g do problema

anterior. Objetivamos agora elevar a temperatura em apenas 1 grau, ou seja
 49

∆T = 1K. Nesse caso quanto em massa de água ou de hidrogênio seriam

necessários?

Temos que calcular uma massa para que não ocorra acréscimo de
temperatura, ou seja ∆T = 1 K. Então:

400 = 𝑀𝐻2𝑂 . 4,184.1 → 𝑀𝐻2𝑂 = 95,6 𝑔

400 = 𝑀𝐻2 .14,3.1 ⇒ 400 = 𝑀𝐻2 . 14,3 → MH2 = 28 g

Tabela 3.I - Mostra exemplos de alguns materiais com seu respectivo calor
específico, (s = sólido, l = líquido e g = gasoso).

Material Calor Específico – J/gK

(Al)S 0,90
(Al2O3)S 1,275
(Cu)S 0,385
(Fe)S 0,452
(H2)g 14,3
(H2O)s 2,06
(H2O)l 4,184

2) Calcular quanto que se elevaria a temperatura em um comprimento de fio de

L = 100m e diâmetro de 3mm. Material de cobre operando ou carregado com
uma diferença de potencial de U = 200 V por um período de tempo de t = 3
horas. Considerar uma corrente de i = 10 A. Utilize os dados da tabela 3.II de
resistividade.

Sabe-se que a resistência (Ω) de um fio, é calculada por:

𝐿
𝑅 = 𝜌𝐴 (3.2)

Substituindo os valores referente ao cobre da tabela 3.II de

resistividade para um comprimento de L=100 m de fio e d=0,003m
encontramos:

1,710−8 . 100.
𝑅= = 0,24 Ω
2,25. 𝜋. 10−6
 50

𝐽 259200 𝐽
𝑃 = 𝑅. 𝑖 2 = 0,24. 102 = 24𝑤⇒ 𝑤 = ⇒ 𝑞 = 24.3600.3 = = 62 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑠 4,18 𝐽
𝑐𝑎𝑙

Tabela 3.II – Exemplos de resistividade de alguns materiais.

Material 𝜌, Resistividade (Ωm)

Prata 1,6.10-8

Cobre 1,7.10-8

Alumínio 2,7.10-8

Tungstênio 5,6.10-8

Nicrome 1,5.10-6

Chumbo 4,8.106

Vidro 109

Para 3 horas de funcionamento, q = 62 kcal

A partir da densidade do cobre ρ = 9 g/cm3. A massa em g de L=100 m

de cobre com diâmetro de 3 mm,(3.10-3m), será igual ao volume, (V=AL,
𝐷2 32
𝑉 = 𝜋�4 � = 𝜋 10−6 . 100𝑚3 ) ,área vezes comprimento) vezes sua densidade:
4

9 32
𝑚 = ρ. 𝑉 = ρ. 𝐴. 𝑙 = ρ. 𝐴. 𝑙 = � −6 � . �𝜋. . 10−6 � . 100 = 6361,73 𝑔
10 4

𝑞 = 𝑚. 𝐶𝑝 . ∆𝑇 ⇒ 62000 = 6361,73 .0,092. ∆𝑇 ⇒ ∆𝑇 = 105,9 𝐾

Portanto quanto maior for a resistência elétrica, maior será a liberação

de calor e assim a tendência será a de elevar a temperatura. Por esse
raciocínio pode-se entender o aquecimento até a fusão dos aços (sucatas) nos
fornos elétricos a arco. Nada mais acontece do que uma quantidade de
corrente elétrica elevada que passa através do aço e gera muito calor, capaz
de derretê-lo, tornando-o líquido. A corrente é passada para sucata através do
jato de elétrons acelerado devido a grande intensidade da corrente (alta
 51

amperagem) e pela diferença de potencial entre a ponta do eletrodo e o aço ao

seu redor. Entende-se, portanto que para grandes Cp o material retém muito
calor, por exemplo, substância para resfriamento deve possuir elevada
capacidade calorífica, pois quanto maior for o Cp mais calor será absolvido. No
caso de resistências para aquecimento, o melhor seria ao contrário, pois
queremos que a temperatura se eleve o quanto possível, assim baixo Cp será
a melhor solução. Para a resistência verifica-se que alta resistência produz
maior atrito, portanto mais calor será gerado. Ao contrário, baixa resistência
não produz calor devido gerar menos atrito no deslocamento dos elétrons.

Para melhor identificar um processo, o calor específico é identificado

de acordo com o processo a volume constante ou a pressão constante.

Cp = Pressão Constante

Cv = Volume Constante

Existe grande diferença em calores específicos para gases em relação

a líquidos e sólidos. No caso de líquidos e sólidos essa diferença é pequena.

A capacidade calorífica a pressão constante é fornecida por tabelas

termoquímicas em função da temperatura, de acordo com a seguinte equação:

𝐶105
𝐶𝑃 = 𝐴 + 𝐵10−3 𝑇 + 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙𝐾 (3.3)
𝑇

Essa equação é válida somente para os intervalos de temperatura

onde os valores foram medidos. Os coeficientes A, B e C podem ser
encontrados na tabela termodinâmica no site www.fatecpindamongaba.edu.br.

4 ENTALPIA
A entalpia é uma das principais funções em termodinâmica. Um dos
grandes problemas nessa disciplina é entender que a entalpia não é calculada
em valores absolutos e sim comparativamente e para isso são necessários
algumas premissas. A função entalpia é uma função de estado, o que permite
calcular sua variação entre os estados finais e iniciais. Essa propriedade é de
fundamental importância, simplifica muito os cálculos. Nesse capítulo será
desenvolvido as propriedades da entalpia e sua aplicação em metalurgia.
 52

4.1 Definição de Entalpia

Apesar de a energia interna representar a energia total de um sistema

e a primeira lei da termodinâmica ser baseada no conceito de energia interna,
ela nem sempre é a melhor variável com que trabalhar.

O usual são processos a pressão constante. Assim um processo a

pressão constante pode ser definido, a partir da eq.1.8, para um sistema que
realiza trabalho contra as vizinhanças com aumento de sua energia interna,
como:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 − 𝛿𝑊 = 𝛿𝑞 − 𝑃𝑑𝑉

𝑈2 − 𝑈1 = 𝑞 − 𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )

∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = (𝑈2 + 𝑃𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑃𝑉1 ) = 𝑞

Diferenciando temos:

𝜕𝐻 = 𝛿𝑞 (4.1)

Então a definição de entalpia é definida por:

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (4.2)

A partir da definição de calor específico, equação 3.1 e 4.1, tem–se

𝑞 𝛿𝑞 𝜕𝐻
𝐶𝑝 = 𝑛∆𝑇 ⇒ 𝑛𝜕𝑇 = 𝐶𝑝 = 𝑛𝜕𝑇 ⇒ 𝜕𝐻 = 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 (4.3)

Para um sistema onde ocorre variação da pressão e volume, a

variação da entalpia pode ser escrita.

∆𝐻 = (𝑈2 + 𝑃2 𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑃1 𝑉1 ) (4.4)

A Entalpia é uma função de estado, pois U, P e V os são. Pode-se

então determinar uma variação da Entalpia como:

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) (4.5)

𝜕(𝑃𝑉) 𝜕(𝑃𝑉)
𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑉
 53

d(PV) = VdP + PdV

dH = dU + VdP + PdV; mas 𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 − 𝛿𝑊 = 𝛿𝑞 − 𝑃𝑑𝑉

dH = 𝛿𝑞 - PdV + VdP + PdV

𝑑𝐻 = 𝛿𝑞 + 𝑉𝑑𝑃, para P = constante, 𝑑𝐻 = 𝛿𝑞 (4.6)

Para o processo a P constante em um calorímetro com expansão de

um gás:

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) ⇒ ∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑛𝑅𝑇 (4.7)

4.2 Processo a Volume Constante

A variação de volume nesse sistema é zero, assim a partir da equação

1.3:

𝑉2
𝑊 = � 𝑃𝑑𝑉 = 0 → 𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 − 𝛿𝑊 ⇒ 𝜕𝑈 = 𝛿𝑞; (𝛿𝑊 = 0)
𝑉1

𝛿𝑞 𝜕𝑈
𝐶𝑣 = ; 𝐶𝑣 =
𝑛𝜕𝑇 𝑛𝜕𝑇

dU = nCvdT (4.8)

A capacidade calorífica é dependente da dimensão do sistema, pois

quanto maior o sistema, o calor específico será maior ou precisará de uma
maior quantidade de calor para aquecê-lo, portanto é mais conveniente
expressá-lo em capacidade calorífica específica.

Cv = n𝐶̅ 𝑣 𝑒 𝐶𝑝 = 𝑛 𝐶̅ 𝑝

𝐶𝑣 𝐶𝑝
= 𝐶̅ 𝑣 𝑒 = 𝐶̅ 𝑝
𝑛 𝑛

𝐶̅ 𝑣 e 𝐶̅ 𝑝 são valores molares

4.3 Diferença entre Cp e Cv

As variáveis que determinam as propriedades de um gás são P, V e T.
Mas para um gás ideal apenas 2 variáveis são necessárias, de acordo com a
lei dos gases eq. 2.7, conhecendo-se duas variáveis, é possível calcular a
 54

terceira. Portanto para a energia interna vamos escolher T e V e para entalpia

T e P.

Joule fez uma experiência com expansão de um gás de um cilindro

para outro através de uma conexão entre os dois recipientes, dentro de um
reservatório contendo água. Ele verificou que não houve nenhuma variação de
temperatura ou seja dU/dT = 0, após a pressão entre os cilindros se
equilibrarem. O recipiente foi fechado hermeticamente (adiabaticamente, q = 0,
sem troca térmica com a vizinhança). Como ocorreu variação do volume e a
temperatura não variou, pode-se expressar esse experimento
matematicamente por:

U = f(T,V)

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = �𝜕𝑉 � 𝑑𝑉 + � 𝜕𝑇 � 𝑑𝑇 (4.9)
𝑇 𝑉

O sistema foi adiabaticamente expandido sem realização de trabalho,

dU = 𝜕𝑞- 𝜕𝑊 = 0.

𝑑𝑉 ≠ 0 𝑒 𝑑𝑇 = 0

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = �𝜕𝑉 � 𝑑𝑉 + � 𝜕𝑇 � 𝑑𝑇 = 0 (4.10)
𝑇 𝑉

Como após a expansão não se percebeu nenhuma mudança no

sistema em termos de temperatura, pode-se concluir que dU = 0

𝜕𝑈 𝜕𝑈
� 𝜕𝑇 � 𝑑𝑇 = 0, para dT = 0, implica que � 𝜕𝑇 � ≠ 0
𝑉 𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑈
�𝜕𝑉 � 𝑑𝑉 = 0; mas dV≠0, implica �𝜕𝑉 � = 0
𝑇 𝑇

Então se verifica que (dU/dV)T = 0, pois dV é diferente de zero, dado

experimental. Já no segundo termo como a temperatura é constante, dT = 0 e
(dU/dT)V permanece constante, pois a temperatura pode ser medida e essa
não variou. Portanto entende-se que a Energia Interna é função apenas da
temperatura, ou seja:
 55

U = f(T) (4.11)

𝜕𝑈 𝜕𝑈
Novamente seja U = f(T,V) ⇒ 𝑑𝑈 = � � 𝑑𝑉 + � 𝜕𝑇 � 𝑑𝑇 =
𝜕𝑉 𝑇 𝑉

𝜕𝑞 − 𝑊. Considerando a expansão de um gás no cilindro contra vizinhança,

então W = PdV.

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = �𝜕𝑉 � 𝑑𝑉 + � 𝜕𝑇 � 𝑑𝑇 = 𝜕𝑞 − 𝑃𝑑𝑉.
𝑇 𝑉

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝛿𝑞 = � � 𝑑𝑉 + � � 𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝛿𝑞 = � 𝜕𝑇 � 𝑑𝑇 + ��𝜕𝑉 � + 𝑃� 𝑑𝑉 (4.12)
𝑉 𝑇

Através da equação 4.7 e 3.1, para n = 1 mol, sabe-se que:

𝛿𝑞 𝜕𝑈
𝛿𝑞 = 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 → = 𝐶𝑃 𝑒 𝜕𝑈 = 𝛿𝑞 → = 𝐶𝑉
𝑑𝑇 𝑑𝑇

Voltando a equação de 𝜕𝑞

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝛿𝑞 = � � 𝑑𝑇 + �� � + 𝑃� 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

𝛿𝑞 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝑑𝑉
= � � + �� � + 𝑃�
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝑑𝑇

𝜕𝑈 𝑑𝑉
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = ��𝜕𝑉 � + 𝑃� (4.13)
𝑇 𝑑𝑇

Para o caso dos gases ideais onde (dU/dV)T=0 a equação fica:

𝜕𝑉
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑃 �𝜕𝑇 � (4.14)
𝑃

A diferença entre Cp e Cv é somente no trabalho realizado por grau de

elevação de temperatura, ou seja P(dV/dT). Este termo indica um aumento na
separação das moléculas. Representa o movimento caótico entre as partículas
elevado pelo aumento da temperatura. Observa-se também que Cp > Cv, pois
para Cv o calor envolvido é apenas para elevar a temperatura e no caso do Cp
 56

o valor envolvido é para elevar a temperatura e realizar trabalho contra o meio

externo para cada grau de temperatura elevada de acordo com a equação
(4.14).

Considerando a equação dos gases ideais, tem-se

1 𝑑𝑉 1
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 (𝑛 = 1), 𝑒𝑛𝑡ã𝑜 𝑉 = 𝑅𝑇 → = 𝑅
𝑃 𝑑𝑇 𝑃

𝑑𝑉 1
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑃 � � = 𝑃 𝑅 = 𝑅
𝑑𝑇 𝑃 𝑃

Portanto para os gases ideais tem-se

Cp – Cv = R (4.15)

Essa dedução também pode ser feita de outra forma mais simples, a
partir da equação 4.5.

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉), 𝑚𝑎𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

𝐶𝑝𝑑𝑇 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉

𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑅
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 → 𝑉 = ⇒ =
𝑃 𝑑𝑇 𝑃

𝑑𝑉 𝑅
𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑃 = 𝐶𝑣 + 𝑃. = 𝐶𝑣 + 𝑅
𝑑𝑇 𝑃

Encontra-se então

Cp – Cv = R (4.16)

4.4 Processo Adiabático

Um processo adiabático é aquele que não perde e nem ganha calor,
portanto nesse caso 𝜕𝑞 = 0. Considerando n = 1 mol e as equações: eq.1.3,
eq.1.15 e eq. 4.8, escreve-se.

±𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 ± 𝛿𝑊; 𝑚𝑎𝑠 𝛿𝑞 = 0; 𝑒𝑛𝑡ã𝑜 ± 𝑑𝑈 = ±𝛿𝑊

± 𝛿𝑊 = ±𝑑𝑈 (4.17)
 57

Significa que para realizar trabalho, considerando n = 1 mol, ocorre

uma diminuição de energia interna, com realização de um trabalho negativo,
devido esse trabalho ser realizado para fora do sistema. A partir das equações
4.8 e 4.16, pode-se escrever:

𝑅𝑇
𝑑𝑊 = 𝑃𝑑𝑉; 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇; 𝑃 =
𝑉

𝑅𝑇𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶𝑣𝑑𝑇 = ⇒ 𝐶𝑣 =𝑅
𝑉 𝑇 𝑉

𝑇1
𝑑𝑇 𝑅 𝑉2 𝑑𝑉
� = � ; 𝐸𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠ã𝑜 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏á𝑡𝑖𝑐𝑎: 𝑇2 < 𝑇1 𝑒 𝑉2 > 𝑉1
𝑇2 𝑇 𝐶𝑣 𝑉1 𝑉

Nesse caso, 𝑇2 < 𝑇1 , devido ocorrer decréscimo de temperatura para uma

expansão, 𝑉2 > 𝑉1. O sistema gastou sua energia para realizar trabalho contra
a sua vizinhança.

𝑇1 𝑇2
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑅 𝑉2 𝑑𝑉
� = −� = �
𝑇2 𝑇 𝑇1 𝑇 𝐶𝑣 𝑉1 𝑉

𝑅
𝑇2 𝑅 𝑉2 𝑇2 𝑅 𝑉2 𝑇2 𝑉2 −𝐶𝑣
−𝐿𝑛 � � = � � 𝐿𝑛 � � ⟹ 𝐿𝑛 � � = − � � 𝐿𝑛 � � ⟹ � � = � �
𝑇1 𝐶𝑣 𝑉1 𝑇1 𝐶𝑣 𝑉1 𝑇1 𝑉1

Define-se então que:

𝐶𝑝
𝛾 = 𝐶𝑣 (4.17)

representa a razão entre as capacidades coloríficas a pressão constante e

volume constante. A partir das equações 4.15 e 4.17:

𝐶𝑝
= 𝛾; 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅
𝐶𝑣

𝐶𝑃 𝐶𝑉 𝑅 𝑅 𝑅
− = → 𝛾−1= ⇒− = 1− 𝛾
𝐶𝑉 𝐶𝑉 𝐶𝑉 𝐶𝑉 𝐶𝑉

Então

−𝑅
𝑇2 𝑉2 𝐶𝑉 𝑇2 𝑉2 1− 𝛾
� �= � � → � �= � �
𝑇1 𝑉1 𝑇1 𝑉1
 58

A partir da equação 2.6,

𝑃1 𝑉1 𝑃2 𝑉2 𝑇2 𝑃2 𝑉2
= → =
𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑃1 𝑉1

𝑃2 𝑉2 𝑉2 1− 𝛾
=� � → 𝑃2 𝑉2 𝑉2 𝛾−1 = 𝑃1 𝑉1 𝑉1 𝛾−1
𝑃1 𝑉1 𝑉1

𝛾−1 𝛾−1 𝛾 𝛾
Encontra-se 𝑃2 𝑉2 𝑉2 = 𝑃1 𝑉1 𝑉1 → 𝑃2 𝑉2 = 𝑃1 𝑉1

P.V γ = C (4.18)

4.5 Processo Isotérmico

Esse processo ocorre com a temperatura constante. A partir das
equações 1.15 e 1.3:

dU = δq – δW; para T = constante se U = f(T);

dU = 0 (4.19)

𝑛𝑅.𝑇
δq = δW = P.dV; δW = δ𝑊 = 𝑉
. 𝑑𝑉

𝑉 𝑃
𝑤 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 �𝑉2 � = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 �𝑃1 � (4.20)
1 2

Levando em consideração a primeira lei da termodinâmica, eq. .15: ∆U

= Q ± W. Sendo conhecido que para o processo ser isotérmico ∆U = 0, o
trabalho fica sendo igual a quantidade de calor. Se o sistema sofre uma
expansão, para manter a temperatura constante no processo, é necessário a
entrada de calor. Assim se o calor entra no sistema como sinal positivo o
trabalho deve ser negativo, pois a variação de energia interna é zero. Portanto
para o processo de expansão isotérmico o trabalho é negativo e o calor
positivo. No caso de uma compressão, ocorre o contrário, o calor é cedido para
o meio, portanto é negativo e o trabalho passa a ser positivo. Então como regra
para uma expansão isotérmica, a equação para determinar o trabalho fica:

𝑉
𝑊 = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 �𝑉2 � (4.21)
1
 59

4.6 Sistemas Usuais

Vamos calcular o trabalho para os processos a volume constante
(Isométrico), a pressão constante (Isobárico), a temperatura constante
(Isotérmico) e em um processo com q = 0 (Adiabático) e isoentálpico (∆H=0).

Isométrico (∆V = 0) - A partir das equações 1.3 e 1.15;

𝑊 = 𝑃∆𝑉 = 0; 𝑠𝑒 ∆𝑈 = 𝑞 − 𝑊

∆𝑈 = 𝑞 (4.22)

Isotérmico (∆T = 0) - A partir da equação 1.15:

∆𝑈 = 𝑞 − 𝑊; 𝑐𝑜𝑚𝑜 ∆𝑇 = 0; ∆𝑈 = 0 𝑒 𝑞 = 𝑊

∆𝑇 = 0 ⇒ ∆𝑈 = 0 (4.23)

Considerando as equações 1.3 e 2.7:

𝑉2
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑉2
δ𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 = − 𝑑𝑉 → 𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 � = −𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛 � �
𝑉 𝑉1 𝑉 𝑉1

O sinal negativo no W parace devido a conveção de sinais, já discutido 4.5.

𝑉2 𝑑𝑉 𝑉
𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 ∫𝑉1 𝑉
= −𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛 �𝑉2 � (4.24)
1

Adiabático - A partir das equações 1.15 e 4.8:

±∆𝑈 = ±𝑊; 𝑄 = 0 𝑒 ∆𝑈 = ± 𝑛𝐶𝑉 ∆𝑇

𝑊 = ±𝑛𝐶𝑉 ∆𝑇 (4.25)

O sinal para a equação do trabalho de 4.25, segue o sinal da variação

de temperatura, se está variação for positiva o trabalho é positivo em caso
contrário é negativo.

Outra maneira de calcular o trabalho em um sistema adiabático

δW = PdV

PV γ = C ⇒ P = C.V −γ
 60

V2
V 1−γ  CV21−γ − CV11−γ
δW = C.V dV ⇒ ∫ δW = ∫ CV dV ⇒ W = C 
−γ −γ
 =
1 − γ V 1− γ
1

𝛾 𝛾
𝑃2 𝑉2 = 𝑃1 𝑉1 = 𝐶

𝛾 1−𝛾 𝛾 1−𝛾
𝑃2 𝑉2 𝑉2 −𝑃1 𝑉1 𝑉1 𝑃2 𝑉2 −𝑃1 𝑉1
𝑊= = (4.26)
1−𝛾 1−𝛾

Pode-se adotar o mesmo critério do sinal como no caso das expansões

isotérmicas, ou seja, utilizar a equação 4.26 com sinal negativo.

𝑃2 𝑉2 − 𝑃1 𝑉1
𝑊= −
1−𝛾

Isoentálpico

Seja um sistema onde a entalpia é constante. Imagina um êmbolo onde

empurra um determinado gás através de uma membrana permeável em um
cilindro sem atrito, de modo que atrás da membrana permeável tenha outro
êmbolo no qual ocorre trabalho com a expansão do gás. Assim no primeiro
êmbolo acontece compressão e no outro êmbolo expansão. Tudo isso sem a
entrada de calor. Portanto pelo primeiro princípio da termodinâmica, equação
1.15:

∆𝑈 = 𝑞 + 𝑊; 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑞 = 0

∆𝑈 = 𝑊 (4.27)

Nesse caso o W total é o resultado da soma do trabalho de expansão mais o

de compressão. Portanto

𝑊 = 𝑊1 (𝐶𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜) − 𝑊2 (𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠ã𝑜) = 𝑃1 𝑉1 − 𝑃2 𝑉2 = 𝑃1 𝑉1 − 𝑃2 𝑉2

Assim, a partir de 4.27

∆𝑈 = 𝑊 = (𝑃1 𝑉1 − 𝑃2 𝑉2 )

𝑈2 − 𝑈1 = 𝑃1 𝑉1 − 𝑃2 𝑉2 → 𝑈2 + 𝑃2 𝑉2 = 𝑈1 + 𝑃1 𝑉1

𝐻1 = 𝐻2

Fazendo agora H = f(T,P) e obtendo a derivada total da entalpia tem-se

 61

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = � � 𝑑𝑇 + � � 𝑑𝑃 = 0 (𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑖𝑠𝑜𝑒𝑛𝑡á𝑙𝑝𝑖𝑐𝑜); 𝑑𝐻 = 0
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝜕𝐻 𝜕𝑃
� � 𝑑𝑇 = − � � 𝑑𝑃 ⇒ � � � � � � = −1
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝐻 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝐻 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝑑𝐻 𝜕𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝜕𝑃
� � = −� � � � = −� 1 � � 1 � = −� � � 𝜕𝑇 �
𝜕𝑃 𝐻 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝐻 𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝐻 𝜕𝑃 𝜕𝐻
1 𝑇 1 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝜕𝑇 � � 𝜕𝑇 � �
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
�𝜕𝑃� = − 𝜕𝐻 → �𝜕𝑃� = − (4.28)
𝐻 � � 𝐻 𝐶𝑃
𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝑇
(𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒 − 𝑇ℎ𝑜𝑚𝑠𝑜𝑛), � � = 𝜇𝐽 (4.29)
𝜕𝑃 𝐻

O Coeficiente Joule-Thomson indica a variação de temperatura que

experimenta um fluido ao expandir-se isoentalpicamente. É o processo típico
de uma válvula de expansão.

Em 1863 Andrews descobriu que o CO2, um gás facilmente liquefeito

não se liquefazia mais em temperaturas superiores a 31,9 °C. Acima dessa
temperatura o coeficiente joule-thomson é negativo, mostrando que a
temperatura aumenta com a variação da pressão, não havendo possibilidades
de ocorrer liquefação. A maioria dos gases a liquefação ocorre em
temperaturas normais, com excessão do hidrogênio e do hélio onde as
temperaturas são bem baixas, no caso do hidrogênio se liquefaz em
temperatura abaixo de -80°C. Para que ocorra queda da temperatura em
função da variação da pressão, ambas as variações devem ser negativas,
assim o coeficiente que é a razão (-ΔT)/(-ΔP), torna-se positivo, caso contrário
ocorrerá elevação da temperatura. Assim acontece com os gases reais. Antes
do conhecimento desse coeficiente ou desse ponto de inversão, imaginava-se
que alguns gases eram permanentes, pois aumentando a pressão ocorria
sempre aumento de temperatura até a temperatura de inversão, caso do
hirogênio e hélio. Portanto para esse tipo de processo de liquefação dos gases
é importante conhecer o ponto onde o coeficiente joule-thomson seja positivo, a
partir desse ponto que os gases ficarão líquidos.
 62

Esse ponto também é conhecido como o ponto crítico de Temperatura

(Tc), Pressão (Pc) e Volume (Vc). A representação gráfica é mostrada na figura
4.2, onde existe uma separação clara entre vapor e vapor + líquido. Acima da
temperatura crítica somente existe vapor, e abaixo coexistem liquido + vapor. .

A medida que a variação da

- ΔT
pressão se eleva a faixa de
temperatura onde acontece o
resfriamento (coeficiente joule-
thomphon positivo), diminui
equação 4.28.
- ΔP

Figura 4.1 – Mostra a relação entre Temperatura e Pressão para liquefação de

gases reais, conforme o Coeficiente Joule-Thomson.

Vapor
Pressão Isoterma

Temperatura
Líquido Crítica Pressão
Crítica e Volume
Líquido
+ Vapor

Volume

Figura 4.2 – Mostra a relação entre Pressão e Volume para gases reais.

Para se obter líquido a partir do gás é preciso estar na faixa positiva do

coeficiente Joule-thompson de acordo com a variação da pressão e da
temperatura, caso contrário não se consegue liquefazer.

Para cada gás existe um ponto crítico específico, no qual, abaixo desse
ponto exite uma região de líquido + vapor e o volume diminui praticamente a
pressão constante.
 63

4.7 Gases Reais

Para um gás ideal a reação P-V-T não apresenta nenhuma

irregularidade. No caso de um gás real ocorre condensação para o líquido em
certos regimes de temperatura e mudança para sólidos em outros. Por exemplo
vapor d’água quando comprimido isotermicamente em 298 K eventualmente
condensará em água líquida acerta de 3170 Pa (31,94 atm). Esses sistemas
podem ser observados através da figura 4.3.

Figura 4.3 – Mostra as variações físicas da água de acordo com Pressão-

Volume e Temperatura.

Para temperatura abaixo da crítica, a água pode ser condensada para

líquido por compressão isotermicamente. Em temperaturas mais elevadas a
diferença entre líquido e gases não existe mais. A figura 4.4 mostra para água
o ponto crítico.

Assim para reconhecer a conduta de um gás e o quanto ele se afasta

da idealidade, precisa-se conhecer o fator Z, conhecido como fator de
compressividade, assim a equação dos gases ideais é corrigida para os reais
como:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑍𝑅𝑇 (4.30)
 64

Figura 4.4 – Mostra o diagrama da água em relação a Temperatura e Pressão.

O termo Z pode ser determinado a partir do conhecimento da Pressão

Reduzida (PR) e da Temperatura Reduzida (TR), através do gráfico 4.5.

𝑃
𝑃𝑅 = 𝑃 (4.31)
𝐶

𝑇
𝑇𝑅 = 𝑇 (4.32)
𝐶

Os valores de Pc e Tc encontram-se em vários livros, mas os principais são

fornecidos na tabela 4.I, de acordo com Ragone.

Tabela 4.I – Valores das temperaturas e pressões críticas, Tc e Pc para gases

em 1 atm, (1 atm = 0,1013 MPa).

Gás Pc (MPa) Tc (K)

He 0,229 5,25
N2 3,40 126
H2 1,30 33.2
O2 5,10 154
CO2 7,40 304
SO2 7,80 430
H2O 22,1 647

𝑃𝑉 = 𝑛𝑍𝑅𝑇 = 𝑛. 0,70. 𝑅. 𝑇

Como exemplo para o Nitrogênio a 1 atm e 298 K, os valores de Pc e Tc são:

 65

1,013. 105 298

𝑃𝐶 = 6
= 2,97. 10−2 𝑒 𝑇𝐶 = = 2,37
3,4. 10 126

Figura 4.5 – Mostra o valor de Z em função da temperatura e pressão crítica.

 66

Através da figura 4.5 é possível encontrar o valor de Z em função da

temperatura e pressão crítica, o valor encontrado é muito perto de 1. Portanto
pode-se considerar o nitrogênio com um comportamento bem próximo do gás
ideal. Já para o caso do CO2 para uma temperatura de 273 K e pressão igual

44,25 atm (4,48 MPa), que são os valores encontrados quando essa
substância é transportada por carros tanques.

4,48. 106 273

𝑃𝐶 = = 0,61 𝑒 𝑇𝐶 = = 0,90
7,4. 106 304

Encontra-se o valor de Z na figura 4.5 de 0,70. Assim para efeito de cálculo

para esse gás utiliza-se a equação dos gases ideais modificada.

𝑃𝑉 = 𝑛𝑍𝑅𝑇 = 𝑛. 0,70. 𝑅. 𝑇

4.8 Equação de Van der Waals

J.H. Van de Waals, em 1873 propôs para sistemas gasosos uma

equação de estado, baseada na construção de um modelo propiciada pela
análise científica de um problema matemático complicado mas fisicamente
simples. Propôs a equação com base nos dados experimentais que dispunha,
associados a considerações termodinâmicas. A equação proposta foi então:

𝑛𝑅𝑇 𝑛 2
𝑃 = 𝑉−𝑛𝑏 − 𝑎 �𝑉� (4.33)

Utilizando o termo de volume molar (VM=V/n), a equação torna-se:

𝑅𝑇 𝑎
𝑃=𝑉 − 𝑉2 (4.34)
𝑀 −𝑏 𝑀

Os parâmetros a e b independem da temperatura, são função apenas

da características de cada gás. A tabela 4.2 fornece alguns exemplos.

VM (4.35)
Z=
VMideal

As observações quantitativas dos desvios do comportamento ideal é

evidenciado quando comparamos os gases reais com o ideal. Uma das
maneiras de mostrar esse desvio é pelo fator de compressão Z, que é a razão
entre o volume molar de um gás real em relação ao ideal.
 67

Tabela 4.2 – Apresenta alguns dados da constante a e b para equação 4.33.

Gás a(L2.atm.Mol-2) b(102LMol-1)

Amônia 4.225 3,707
Argônio 1.363 3,219
Benzeno 18,24 11,54
Dióxido de C 3,64 4,267
Cloro 6,579 5,622

Quando Z é diferente de 1, o gás não possui comportamento ideal. Se

a pressão aumenta todos os gases apresentam desvios. Para o H2, Z > 1, para
outros Z < 1. Quando ocorre proximidade entre os átomos, acontece entre eles
forças de repulsão, pois no gás naturalmente as partículas encontram-se
separadas e quando se aproximam ocorre uma reação à aproximação (força de
repulsão).

No momento em que um gás é liquefeito, as forças de repulsão são

vencidas, passando para uma atração. Essa transição ocorre a partir de uma
determinada distância mínima. Assim quando Z > 1, a repulsão é mais
expressiva e o VM (Volume Molar) é maior, ao contrário quando Z < 1, a
atração é relevante, VM é menor.

H2

Z=1 N2

Z=0,98
CH
Z=0,96
C2H4
NH3

Figura 4.6 – Apresenta o fator de compressividade Z em função dealguns

gases.
As interações repulsivas entre as moléculas do gás são levadas em
conta admitindo-se que cada molécula se comporta como uma esfera pequena,
rígida e impenetrável. Então pelo fato de o volume de cada uma não ser nulo,
 68

cada qual se movimenta num volume V – nb. A parcela nb é,

aproximadamente, o volume total ocupado pelas próprias moléculas. Então a
lei dos gases perfeitos, PV = nRT deve ser substituída por:

𝑛𝑅𝑇
𝑃=
𝑉 − 𝑛𝑏

A pressão do gás depende da freqüência das colisões com as paredes

e da força de cada colisão, independente das forças atrativas e repulsivas, que
atuam com uma intensidade proporcional à concentração molar, n/V, das
moléculas da amostra do gás. Portanto, como a freqüência é a força das
colisões, ele deduziu que a pressão é reduzida proporcionalmente ao quadrado
da concentração molar, devido ao efeito das colisões, equação 4.33.

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑉𝑀 − 𝑏 𝑉𝑀

Rearranjando está equação em termos de volume molar

𝑅𝑇 𝑎 𝑎𝑏
𝑉𝑀3 − �𝑏 + 𝑃
� 𝑉𝑀2 + �𝑃� 𝑉𝑀 − 𝑃
=0 (4.36)

4.9 Exercícios Resolvidos

1 – Demonstrar que 1 atm.l = 101,3 J?

𝑚
𝜌 = ⟹ 𝑚 = 𝜌𝑉
𝑉

𝐹 𝑚𝑔 𝜌𝑉𝑔 𝜌𝐴ℎ𝑔
1𝑎𝑡𝑚 = 𝑃 = = = = = 𝜌ℎ𝑔
𝐴 𝐴 𝐴 𝐴

1 atm – é a pressão necessária para elevar em 0,76 m uma coluna de mercúrio

ao nível do mar.

1 bar - é a força do ar em Newton,(N) em 1 m2 no nível do mar, ou seja 1 bar =

105N/m2

Para o mercúrio a densidade = 13594,24 kg/m3 = 13,6 kg/l

h = 0,76 m (altura que o mercúrio sobe na coluna sob a pressão de 1 atm)

Como a unidade de trabalho é Joule, então pode-se escrever:

 69

𝑚 𝑘𝑔. 𝑚2
𝑊 = 𝐹𝑑 = 𝑚𝑔𝑑 = 𝑘𝑔. 𝑚 = =𝐽
𝑠2 𝑠2

Portanto substituindo os valores

𝑘𝑔 𝑚 𝑘𝑔. 𝑚2 𝐽
1𝑎𝑡𝑚 = 13,6 . 0,76𝑚. 9,8 2 = 101.3 = 101,3
𝑙 𝑠 𝑙. 𝑠 2 𝑙

Assim chega-se a 1 atm.l = 101,3 J

Para se chegar a esse resultado também é possível a partir da definição de

Pascal (Pa)

𝐹 𝑁
𝑃= = 2 = 𝑃𝑎
𝐴 𝑚

𝐹 𝑚. 𝑔 𝜌𝑉𝑔
1 𝑎𝑡𝑚 = = = = 𝜌. ℎ. 𝑔 = 13594,24.0,76.9,8 = 101250 𝑃𝑎
𝐴 𝐴 𝐴

𝐹. 𝑑. 𝐴 𝐹. 𝑉
𝑊 = 𝐹. 𝑑 = = = 𝑃. 𝑉 = 𝐽 → 𝑃𝑎. 𝑚3 = 𝐽 → 𝑃𝑎. 1000𝑙 = 𝐽
𝐴 𝐴

P = pressão Pa ; V = volume m3 e sabendo que 1 𝑎𝑡𝑚 = 101250 𝑃𝑎

𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑎. 1000𝑙 = 𝐽 → . 1000𝑙 = 𝐽 → 𝑎𝑡𝑚. 𝑙 = 101,25𝐽
101250

Também podemos calcular a relação entre atm e bar. A pressão de 1 bar é

definida como sendo a pressão que o ar exerce sobre um metro quadrado na
superfície da terra ao nível do mar. Pode ser estimada como sendo a
5,4.1018 𝑘𝑔 𝑘𝑔
quantidade de massa de ar da terra sobre sua superfície 5,1.1014 𝑚2 = 1. 104 𝑚2

𝑚2
Multiplicando então pela aceleração da gravidade 10 , teremos a definição
𝑠
𝑁
de 1𝑏𝑎𝑟 = 105 𝑚2 .

𝑁 1 𝑎𝑡𝑚 101250 𝑏𝑎𝑟

1𝑏𝑎𝑟 = 105 2
= 105 𝑃𝑎 = ⇒ 1𝑎𝑡𝑚 = = 1,0125 𝑏𝑎𝑟
𝑚 101250 100000

2 - A quantidade de um gás ideal ocupa 10 litros em 10 atm na T = 100 K.

Calcular o número de moles, o volume final do sistema, a quantidade de calor
que entra e que sai em J/mol, a energia interna e a entalpia também em J/mol?
 70

a) Uma expansão isotérmica para 1 atm

b) Uma expansão adiabática para 1 atm, onde Cp = 1,5.R

a) b)
Pressão(atm) Pressão(atm)

10
10

Isotérmica Adiabática

1
1
Volume volume
V1=10l V2 = ? V1=10l V2 = ?

Figura 4.6 – Representação da evolução de um sistema isotérmico a) e de um

sistema adiabático b).
a) Isotérmica, mostrado na figura 4.6 a)

Número de moles

𝑃.𝑉 10.10
𝑛 = 𝑅.𝑇 = 0,082.100 = 12,19

V = 10 l; T = 100 K; P = 10 atm

Vf = ?; W = ?; q = ?; ∆U = ?; ∆H = ?

(P1.V1)/T1 = (P2V2)/T2; 10.10/1 = V2; V2 = 100 l

W =-RTln(V2/V1) =- 8,3.100(ln(100/10))= -1911,14J/mol

∆U = q – W; como T = constante

∆U = 0; q = 1911,14 J/mol ; W = -1911,14 J/mol

∆H = ( U2 + P2V2) – (U1 + P1V1) = P2V2 – P1V1 = 1.100 – 10.10 = 0

b) Adiabática, mostrado na figura 4.6 b)

 71

∆q = 0; Cp = 1,5.R, então Cp = 1,5. 0,082 = 0,123

𝛾=Cp/Cv; R = 0,082 atm.l/K mol; R = 8,3 J/Kmol

Cp – Cv = R; 1,5.0,082 – Cv = 0,082; Cv = 0,041(atm.l/mol.K)

𝛾 = Cp/Cv = 1,5.0,082/0,041 = 3

𝛾 𝛾
𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 ; 10.103 = 1.V23 ,V2 = 21,54 l

± ∆U = q ± W; q = 0; ± ∆U = ± W

dU = CvdT; Cv dT = dW; W = Cv(T2 – T1)

(P1.V1)/T1 = (P2V2)/T2; 10.10/100 = 1.21,54/T2; T2 = 21,54 K

W = 0,041.101,3(21,54 – 100) = -325,9 J/mol

∆U = W = - 325,9 J/mol

Quando ocorre uma expansão de tal forma, 10 l para 21,54 l o trabalho é

negativo com variação negativa da energia interna.

3 - Um mol de um gás é comprimido reversivelmente e adiabaticamente de 1

atm e 27°C (300 K) para 10 atm, calcular:
a) A elevação da temperatura;
b) O volume final;
c) O trabalho de compressão.
a) Dado do problema 𝛾 = 1,5
𝑅𝑇1 0,082.300
𝑉1 = ⇒ = 24,6 𝑙
𝑃1 1
Cálculo de V2: P1.(V1) γ = P2(V2)γ ⇒ 1/10 = (V2/24,6)1,5 ⇒ V2 = 5,26 l
d) Cálculo da Temperatura
P1V1/T1 = P2V2/T2 ⇒ 10.5,26/T2 = 1.24,6/300 ⇒ T2 = 641,5 K

e) Cálculo do Trabalho
 72

∆U = q + W; q = 0 ⇒ ∆U = W = nCv(∆T)
Cp – Cv = 8,3 = R ⇒ Cp/Cv – Cv/Cv = 8,3/Cv ⇒ Cv = 16,6
∆U = n.Cv.∆T = 1.16,6(641,5 – 300) = 5668,9J
W = 5668,9 J
Exercícios Propostos

1) Um sistema comprime 7,14 g do gás Ne em temperatura igual a 0°C em 1

atm. Quando 2025 J de calor são adicionados para o sistema a pressão
constante, o resultado da expansão causa no sistema uma realização de
trabalho igual a 810 J.

Dados PM no Ne = 20g/mol, conduz idealmente

Calcular

a) O volume inicial
b) O volume final
c) ∆U e ∆H para o processo
d) Cp e Cv

Resposta

a) 8 l, b) 16 l, c)1215 J e 2025 J, d) 20,78 J/molK e 12,48 J/molK

2) Um sistema evolui de 1 mol na temperatura de 0°C (273 K) e 1 atm de

acordo com os seguintes processos reversíveis:

a) Aumento de 10 vezes no volume, com a temperatura constante;

b) Aumento de 100 vezes na pressão em um processo adiabático;
c) Retorno no estado inicial por uma linha reta a volume constante
d) Calcular o trabalho total do ciclo;

Resposta: 15,18 kJ

3) Um mol de um gás ideal na temperatura de 25°C (298 K) e 1 atm é

submetido aos seguintes processos:

a) Expansão isobárica para T = 323°C (T = 596 K)

b) Expansão isotérmica para P = 0,5 atm;
 73

c) Compressão isobárica para T = 25°C (298 K);

d) Compressão isotérmica para P = 1 atm.

O sistema então é submetido a outro ciclo a seguir

A. Expansão isobárica para 323°C, seguido por;

B. Decréscimo da pressão a volume constante para P atm
C. Compressão isobárica em P atm para 24,45 l;
D. Aumento da pressão a volume constante para 1 atm.

Calcular a pressão, igualando o W de ambos os ciclos?

Resposta : 0,208 atm

4) Provar que o W para um sistema adiabático é igual a seguinte expressão:

W = (P2V2-P1V1)/(1 - γ)

5) Calcule o trabalho realizado por uma pessoa que exerce uma força de 30 N
para mover uma caixa por 30 m. Se a força for:

a) Paralela a direção do movimento;

b) A 45 graus da direção do movimento

Resposta: a) 900 J, b) 636,4

6) Explique com suas palavras porque o trabalho realizado pelo sistema é

definido como p∆V negativo e não positivo?

7) A partir da definição de trabalho = Fd, encontrar p∆V?

8) Calcule a capacidade calorífica de um material se 288 J de energia forem

necessários para aquecer 50,5 g desse material de 298 K a 330 K. Quais as
unidades?

Resposta: 0,178 J/gK

9) Utilizando o aparatus de Joule, considerando uma massa de água de 100 kg

e um peso de 20 kg em uma altura de 2 m. Calcular quantas quedas seriam
necessárias para aumentar a temperatura da água de 1°C?
 74

Resposta: 1066,3

10) Calcule o trabalho em Joule quando um pistão se move reversivelmente de

um volume de 50 ml para um volume de 450 ml, contra uma pressão de 2,33
atm?

Resposta: 94,3 J

11) Um pistão contrai reversivelmente e adiabaticamente 3,88 moles de um gás

ideal até 1/10 de seu volume original e em seguida expande de volta às
condições originais. Ele faz isso um total de cinco vezes. Se a temperatura final
e inicial é de 27,5°C. Qual é o trabalho total e a variação da energia interna
efetuada pelo sistema.

Resposta: W=Q=0

5 ENTALPIA DE FORMAÇÃO E REAÇÃO

Nesse capítulo estudaremos a função entalpia para as reações
químicas. Foi visto os sistemas em expansão, compressão, entrada e saída de
calor, sem considerar a forma que esse calor aparece. Será estudado agora
nesse capítulo o poder de uma reação química em função de sua liberação de
calor ou então a necessidade de receber calor para que essa reação ocorra.
Os sistemas considerados serão sistemas fechados, onde não ocorre nem
perda nem ganho de massa ou número de moles.

5.1 Definição de Entalpia de Formação

Considere-se então um sistema fechado, onde não ocorre nem adição

nem perda de massa, sofrendo uma mudança de estado de A para B sob
pressão constante. Durante essa transformação o sistema recebe uma
quantidade de calor q (+q) e executa um certo trabalho W (-W). A variação de
volume sofrida por esse sistema será ∆𝑉 = 𝑉𝐵 − 𝑉𝐴 e sendo P a pressão
constante pode-se escrever, a partir da equação 1.3:

W = - P∆V

Através da equação 1.15, do primeiro princípio se tem

∆U = q – P(V2 – V1) = U2 – U1
 75

(U2 + PV2) – (U1 + PV1) = q = ∆H (5.1)

A função H também é uma função de estado, pois P, V e U são

funções de estado, cujas variações dependem apenas dos estados finais e
iniciais. A função H é chamada de “Entalpia”, ou conteúdo calorífico. Trata-se
de uma função muito útil na maioria dos processos metalúrgicos. A pressão é
mantida sempre constante e as medidas calorimétricas são medidas sempre
nessas condições. Fica evidente a relação entre q = H os valores podem ser
medidos experimentalmente em um calorímetro à pressão constante.

A entalpia é ainda mais importante do que a energia interna. Como a

entalpia foi definida a partir da energia interna H = PV + U e esta energia
interna é muito difícil de se medir, pois é a soma de várias energias. Nos
cálculos efetuados com a entalpia, o que se procura não é a entalpia absoluta,
mas sim uma variação a partir de um referencial. A entalpia absoluta de um
determinado elemento é praticamente impossível de se medir. Assim
convencionou-se que para os elementos puros em seus estados mais estáveis
a 298,15 K e a 1 atm de pressão, a entalpia é zero. Então os elementos
298
químicos em seus estados padrões mais estáveis a 1 atm de pressão ∆𝐻𝐶(𝑔𝑟) =
298
0. O termo ∆𝐻𝐶(𝑔𝑟) , representa a entalpia do carbono na forma de grafite na
temperatura padrão de 298 K. O índice superior de ∆H indica que é estado de
referência e representa a temperatura em K, o inferior indica a substância em
seu estado físico, nesse caso gr significa grafite.

A partir dessa convenção é relativamente fácil determinar

experimentalmente, ou calcular o valor da entalpia para a formação das
substâncias. A título de exemplo para determinar experimentalmente a entalpia
do CO2 a partir dos seus elementos constituintes, faz-se reagir em um
calorímetro 1 mol de C e 1 mol de O2 e obtém 1 mol de CO2 sob pressão
constante de 1 atm, observa-se uma grande liberação de calor. O estado inicial
desse sistema será o C e o O2 puros, portanto ∆H = 0. O estado final será 1
mol de CO2 a 298 K e 1 atm, a sua entalpia é o que queremos calcular,
298
∆𝐻(𝐶𝑂2 )𝑔
= CO2. Experimentalmente o calor produzido na reação pode ser
medido com exatidão e vale 393,505 kJ/mol ou 94,14kcal/molK de CO2
 76

formados. Trata-se do calor de transformação sob pressão constante e já

vimos que ∆H = q.

Os símbolos d(diamante), gr(grafite), g(gasoso), s(sólido), l(líquido), e

qtzo(quartzo) indicam o estado sólido, liquido, gasoso ou a estrutura que o
composto se apresenta para a reação respectivamente. Quando a substância
ocorre em mais de uma forma cristalina, é necessário indica-los como:

Fe (s); C (gr) ; C (d) ; Si O2 (qtzo).

Como a entalpia é uma função de estado, para uma reação química,

pode-se escrever:

qP = ∆H = ∑ prod − ∑ reag (5.2)

Tem-se então

𝐶𝑔𝑟 + (𝑂2 )𝑔 → (𝐶𝑂2 )𝑔 (5.3)

∆𝐻𝑅298 = ∆𝐻(𝐶𝑂2)𝑔 − ∆𝐻(𝑂2 )𝑔 − ∆𝐻(𝐶)𝑔𝑟 (5.4)

393,5𝑘𝐽
∆𝐻𝑅298 = −393,5 − 0 − 0 = − 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑒 𝐶𝑂2 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜 (5.5)

A entalpia correspondente a formação de 1 mol de qualquer substância

composta, a partir de seus elementos constituintes é conhecida como “Entalpia
de Formação”.

A entalpia de reação pode ser determinada experimentalmente como

descrita ou calculada a partir de dados existentes, utilizando-se combinações
de entalpias de formação de compostos. Existem numerosas fontes desses
dados, nesse livro utilizamos a seguinte referência: “DADOS
TERMODINÂMICOS PARA METALURGISTAS”, dos autores José Luiz R.
Carvalho, Paulo Santos Assis, Renato Minelli Fiqueira, Ronaldo Darwich
Camilo e Vicente Falconi Campos, publicado pela Universidade Federal de
Minas Gerais (UFMG), ano de 1977. Esses dados encontram-se em uma
planilha no site www.fatecpindamonhangaba.edu.br, com o nome tabela
termodinâmica.
 77

Adicionando mais alguns exemplos ilustrativos, em 298 K a 1 atm de

pressão.

𝐹𝑒𝑂𝑠 + 𝐶𝑂𝑔 → 𝐹𝑒𝑠 + (𝐶𝑂2 )𝑔 (5.6)

∆𝐻𝑅298 = ∆𝐻(𝐶𝑂2 )𝑔 + ∆𝐻(𝐹𝑒)𝑠 − ∆𝐻(𝐶𝑂)𝑔 − ∆𝐻(𝐹𝑒𝑂)𝑠 (5.7)

Utilizando os dados do site www.fatecpindamonhangaba.edu.br:

∆𝐻𝑅298 = −94054 − 0 + 26420 + 63200 = −4434 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 (5.8)

A variação da entalpia para 298 K nas tabelas para esses compostos

são negativas, assim, o valor do sinal na equação tornam-se negativo na soma
e positivo na subtração. Não se esquecer se a equação possuir coeficientes,
esses devem ser levados em conta no cálculo da entalpia, ou multiplicar o
coeficiente pela entalpia do composto.

Sendo a Entalpia uma função termodinâmica, resulta que o calor de

uma reação química que se processa isobaricamente e isoladamente, pode ter
o mesmo resultado e ser processada em várias estágios. A lei de Hess ressalta
essa afirmação mostrando que as equações termoquímicas podem ser
adicionadas ou subtraídas, tal como as equações algébricas. Ex:

𝐶𝑔𝑟 + (𝑂2 )𝑔 → (𝐶𝑂2 )𝑔 ∆𝐻𝑅298 = −94,55𝑘𝑐𝑎𝑙/mol (5.9)

(𝐶𝑂2 )𝑔 → 𝐶𝑑 + (𝑂2 )𝑔 ∆𝐻𝑅298 = 94,00𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 (5.10)

Somando (5.9) + (5.10)

𝐶𝑔𝑟 → 𝐶𝑑 ∆𝐻𝑅298 = −0,55𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 (5.11)

5.2 Variação da Entalpia com a Temperatura

Processo a pressão constante, de acordo com as equações (1.15) e
(4.2).

dU = δq − δW ⇒ U 2 − U1 = q − P(V2 − V1 ) ⇒
⇒ (U 2 + PV2 ) − (U1 + PV1 ) = q = ∆H
q
CP = ⇒ δq = CP .∆T = ∆Η ⇒ ∂H = C P .∂T
∆T
 78

Admitindo uma reação de acordo com:

𝐴𝑠 + 𝐵𝑠 → 𝐶𝑠 (5.12)

Assim ∆H = ∆H C − ∆H A − ∆H B , para uma variação de T de 298 K até

uma determinada temperatura T, pode-se escrever:

Como:  ∂Η  = CΡ ⇒ ∂∆Η = ∆CΡ dT

 ∂Τ Ρ

T T T T
dH = C dT − C dT − C dT ⇒ ∫ dH = ∫ C dT − ∫ C dT − ∫ CPB dT
C
P
A
P
B
P
C
P
A
P
298 298 298 298

T T T
∆H RT − ∆H R298 = ∫ CP dT − ∫ CP dT − ∫ CP dT (5.13)
C A B

298 298 298

Caso o componente Cp tenha variações durante alguns intervalos de

temperatura �𝐶𝑝𝑠 = 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜; 𝐶𝑝𝑙 = 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜�, e também ocorre mudança de fase,
devem ser considerados. A integral deve ser desmembrada de acordo com as
variações do Cp para cada composto. Exemplificando em 5.12 para o cálculo
da variação da entalpia para uma determinada temperatura T e que o
composto C torna-se líquido na temperatura antes de antingir T em 600 K e o
composto B, torna-se líquido também em 300 K antes de chegar em T. A
variação da entalpia ficará então:

600 𝑓 𝑇 300 𝑓
∆𝐻𝑅𝑇 − ∆𝐻𝑅298 = ∫298 𝐶𝑃𝐶𝑆 𝑑𝑇 + ∆𝐻𝐶 + ∫600 𝐶𝑃𝐶𝐿 𝑑𝑇 − ∫298 𝐶𝑃𝐵𝑆 𝑑𝑇 − ∆𝐻𝐵 −
𝑇 𝑇
− ∫300 𝐶𝑃𝐵𝐿 𝑑𝑇 − ∫298 𝐶𝑃𝐴𝑆 𝑑𝑇 (5.14)

5.3 Entalpia de Aquecimento

Para apenas aquecimento de qualquer substância deve-se utilizar o
calor específico Cp para saber quanto de calor será necessário para aquecer a
substância até a temperatura desejada. Para pressão constante sabemos que
q = ∆H, conclui-se que d∆H=CpdT. Utilizando os dados de Cp conforme os
dados das tabelas termodinâmicas e integrando encontra-se portanto a
quantidade de calor necessária.

Como exemplo pode-se citar o aquecimento do gás CO até uma

determinada temperatura.
 79

𝑇 𝑇 𝑇 0,11.105
∫298 𝑑𝐻 = ∫298 𝐶𝑃 = ∫298 �6,79 + 0,98. 10−3 𝑇 − 𝑇2
� 𝑑𝑇 (5.15)

𝑇
𝑇 298 0,11.105
∆𝐻𝐶𝑂2
− ∆𝐻𝐶𝑂2
= �6,79𝑇 + 0,49. 10−3 𝑇 + � (5.16)
𝑇 298

O valor de Cp foi considerado de acordo com os valores encontrados

na tabela termodinâmica em www.fatecpindamonhangaba.edu.br. Também se
houver mudanças de fases os valores da entalpia de fusão e vaporização
devem ser somados.

5.4 Exercícios Resolvidos

1 - Calcular a variação do ∆H de 298 K até 1000 K para a oxidação do chumbo.
Dados:

1
Pb + O2 → PbO
2

[Cp ] 600
Pb ( sólido ) 298 = 5,29 + 2,8.10 −3 T +
0,23.105
T2
(cal / mol )

[Cp ] 1000
Pb ( líquido ) 600 = 7,77 − 0,72.10 −3 T (cal / mol )
0,40.105
[Cp ] = 7,16 + 1,0.10 T −
1000
O 2 298
−3
(cal / mol )
T2
[CpPbO ]1000
298
= 9,05 + 6,4.10 −3 T (cal / mol )

∆H 600
f
= 1150(cal / mol )

∆H PbO
298
= −52400cal; ∆H Pb
298
= 0; ∆H O298
2
=0

Calculo do ∆H para 298 K

∆H R298 = ∆H PbO
298
2 − ∆H Pb = −52400 − 0 − 0 = −52400cal
− 12 ∆H O298 298

Cálculo do ∆H para o Pb de 298 K a 1000 K

 0,23.105 
( )
600 1000

∫298 
  ∫600 7,77 − 0,72.10 T dT = 6043,7cal
−3 −3
∆H 298
1000
= 5, 29 + 2,8. 10 T + dT + 1150 +
T 2 
 80

Cálculo do ∆H do Oxigênio para a variação de 298 K a 1000 K

1000
 0,40.105 
∫  dT = 5387,7cal
−3
∆H 1000
= 7 ,16 . + 1, 0 . 10 T −
T 2 
298
298 

Cálculo do ∆H do PbO para variação de 298 K a 1000 K

∫ (9,05 + 6,4.10 )
1000
−3
∆H 298
1000
= .T dT = 9268,93cal
298

Substituindo esses valores na equação geral do ∆H da reação:

 5387,7 
∆H R1000 = ∆H R298 + ∆H 298
1000
= −52400 + 9268,93 − 6043,7 − = −51,6kcal
 2 

Utilizando as tabelas do livro Dados Termodinâmicos ou a planilha em

excel no site www.fatecpindamonhangaba.edu.br

[∆H ] = 9268,93cal
1000
298 PbO

1
2
[∆H ] =
5387,69
1000
298 O 2
2
= 2693,85cal

[∆H ] + [∆H ] + ∆H = 2016,10 + 2877,60 + 1150 = 6043,7cal

600
298 Pb
1000
600 Pb
Pb
f

Substituindo na equação geral fica

∆H R1000 = ∆H R298 + ∆H 298

1000
= −52400 + 9268,93 − 2693,85 − 6043,7 = −51,87 kcal

Nota-se que se compararmos os valores obtidos pelas diferenças

maneiras de cálculos são praticamente idênticos. O que nos permite para
facilidade utilizar sempre o último método, pela sua praticidade.

2- Calcular o valor do calor de reação da seguinte equação na temperatura de

298 K
(Cr2O3)s + 3(H2)g 2 Cr (s) + 3 (H2O)g

298 298 298

298
∆𝐻𝑅298 = 2∆𝐻𝐶𝑟𝑠
+ 3∆𝐻(𝐻2 𝑂)𝑔
− ∆𝐻(𝐶𝑟2 𝑂3 )𝑠
− 3∆𝐻(𝐻2 )𝑔

∆𝐻𝑅298 = 2.0 + 3. (−57,8. 103 ) + 270. 103 − 3.0 = +96,6 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

3 - Fazer o mesmo para a reação

 81

(Cr2O3 ) s + 3(Η 2 ) g → 2(Cr ) s + 3( H 2O)l

Então aproveitando a equação anterior

(Cr2O3)s+ 3(H2)g 2 (Cr)s + 3(H2O)g ∆𝐻𝑅298 = +96,6 kcal/mol

3(H2O)g 3(H2O)l ∆𝐻𝑅298 = 3(- 9,82) = -29,46 kcal/mol

Somando as duas reações conforme a lei de Hess

(Cr2O3)3 + 3(H2)g 2(Cr)s + 3(H2O)l ∆𝐻𝑅298 = 67,14 kcal/mol

4 – Dado o valor de 𝐻𝑇 − 𝐻298 = 5,29𝑇 + 1,4. 10−3 𝑇 2 − 0,23. 10−5 𝑇 −1 . Calcular o

valor de Cp para faixa de temperatura de 298 K a 600K.

−3 2 +5 1
𝑑𝐻 𝑑 �5,29𝑇 + 1,4. 10 𝑇 − 0,23. 10 𝑇�
𝐶𝑃 = =
𝑑𝑇 𝑑𝑇

0,23. 105
𝐶𝑃 = 5,29 + 2,8. 10−3 𝑇 +
𝑇2

6 NOÇÕES SOBRE COMBUSTÃO

Nesse capítulo será estudado o que se entende por combustão, os elementos
que fazem de uma determinada substância ser um combustível e em seguida, será
exemplificado exemplos de materiais combustíveis mais utilizados.

6.1 Fundamentos sobre Combustão

Basicamente a combustão é uma reação química de um combustível
com o oxigênio, resultando em chama luminosa com grande liberação de calor.

Conhece-se como comburente o elemento químico que reage com o

combustível. O oxigênio do ar é um comburente.

Para que ocorra a combustão são necessárias três condições básicas:

1. Combustível;
2. Oxigênio;
3. Fonte de Calor.

Os elementos químicos que reagem com o oxigênio, liberando calor

são:
 82

C, H2, S, CH4

Reação para Combustão Completa

A reação se diz completa, quando todo o combustível for consumido

𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 (6.1)

A representação para liberação de calor de uma reação é um valor de

ΔH negativo e absorção de calor ΔH positivo.

Reação com Excesso de Oxigênio

Ocorre quando todo combustível (carbono) é queimado e ainda fica

com um excesso de oxigênio.

𝐶 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 𝑂2 + 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 (6.2)

Combustão com Falta de Oxigênio

Conhecida como combustão incompleta é exempificada como:

1
𝐶 + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂 + 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎çà𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 (6.3)

Se para essa reação tivesse mais oxigênio em locais de baixa

temperatura ou abaixo de 1000°C, aconteceria a reação 6.4

1
𝐶𝑂 + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 (6.4)

As reações com cada elemento presente nos combustíveis podem ser

mostradas como:

Carbono

𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 97200 𝑐𝑎𝑙 (∆𝐻 = −97,2𝑘𝑐𝑎𝑙) (6.5)

Hidrogênio

2𝐻2 + 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂 + 136400 𝑐𝑎𝑙 (∆𝐻 = −136,4 𝑘𝑐𝑎𝑙) (6.6)

Enxôfre

𝑆 + 𝑂2 → 𝑆𝑂2 + 7040 𝑐𝑎𝑙 (∆𝐻 = −7,04 𝑘𝑐𝑎𝑙) (6.7)

 83

Metano

𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 233600 𝑐𝑎𝑙 (∆𝐻 = −233,6 𝑘𝑐𝑎𝑙) (6.8)

Para essas reações acontecerem com o ar atmosférico, é preciso

considerar que no ar atmosférico se tem 21% de oxigênio e 79% de nitrogênio.
Se o oxigênio reage formando os produtos de combustão o nitrogênio é
totalmente inerte, entrando na reação apenas para retirar calor. Assim pode-se
exemplificar:

Considerando a reação do carbono com o ar, observar que os

coeficientes dos elementos e compostos das reações químicas representam os
volumes proporcionais envolvidos que podem ser molares conforme as
condições de temperatura e pressão (CNTP), ou mesmo em litros ou normais
metros cúbicos, de acordo com a melhor escolha representativa. Então seja a
reação:

𝐶 + 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 𝐶𝑂2 + 3,76𝑁2 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 (6.9)

O volume molar conforme CNTP do nitrogênio que entra e sai pode ser
calculado da seguinte forma:

𝑉𝑁2 = 0,79. 𝑉𝐴𝑟 (6.10)

𝑉
𝑂2
𝑉𝑂2 = 0,21. 𝑉𝐴𝑟 ⇒ 𝑉𝐴𝑟 = 0,21 (6.11)

𝑉𝑂2
𝑉𝑁2 = 0,79. . 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑉𝑂2 = 1 ⇒ 𝑉𝑁2 = 3,76
0,21

Com o mesmo raciocínio acontece para o hidrogênio, metano e o

enxôfre, o nitrogênio não reage, apenas entra devido a composição do ar.

As equações apresentadas até aqui mostram valores de consumo do

ar que reagem com todo combustível estequiometricamente, ou seja, para cada
átomo de carbono calcula-se a quantidade exata de quantos átomos de
oxigênio são necessários para transformar todo carbono em dióxido de carbono
sem falta ou excesso. Da mesma forma ocorre para o hidrogênio, enxofre e
metano. Mas na prática a combustão somente será possível com uma
quantidade maior de ar (excesso de ar). Isto é necessário porque a medida que
 84

as reações ocorrem, se tem aumento dos gases provenientes do produto das

reações e mais o nitrogênio que somente ocupa lugar. Como para promover
uma combustão balanceada, cada átomo de oxigênio deve encontrar os
átomos de carbono, hidrogênio, enxofre ou metano. Esse encontro balanceado
não acontece, faltando sempre alguns átomos para reagir. Desta maneira em
combustão industrial, trabalha-se sempre com excesso de ar para que se tenha
uma queima mais completa dos combustíveis.

Tabela 6.I – Apresenta exemplos de combustíveis sólidos, líquidos e gasosos

Naturais Derivados

Lenha Carvão Vegetal

Sólidos
Xistos Coque de Carvão
Carvão Mineral Coque de Petróleo

Gasolina
Óleo Diesil
Petróleo
Querosene
Líquidos
Óleo de Xisto

Cana de Açucar Álcool Etílico

GLP–Gás Liquefeito
de Pretóleo
Gás Natural para
Veículos (GNV)
Gasosos Gás Natural Biogás
Gás de Coqueria
Gás de Alto Forno
Gás de Água
 85

A chama com excesso de ar apresenta uma coloração de azul celeste

e tamanho médio. A fumaça na chaminé deve apresentar uma coloração
azulada quase invisível.

Com excessiva quantidade de ar ela se torna com uma coloração azul

clara. A fumaça na chaminé torna-se branca.

Com falta de ar a chama apresenta uma coloração azul misturada com

amarelo escuro. Nas pontas aparece fumaça escura acompanhada com
fagulhas incandescentes. A chama torna-se longa.

Nos fornos utilizados nas indústrias a chaminé tem uma importância

muito grande no processo de combustão, pois permite uma reação sempre
continua. Essa tiragem dos gases produzidos na combustão é feita através de
três principais características.

 Altura da chaminé;
 Temperatura dos gases;
 Temperatura ambiente.

A diferença de pressão em função da altura da chaminé e a diferença

de densidade entre ar quente e frio, promove uma saída natural dos gases.
Quando o ar de combustão é soprado e o arraste ajudado por um exautor
posicionado na chaminé, a tiragem é grandemente melhorada.

Para que um material possa ser considerado combustível

industrialmente viável os seguintes requisitos técnicos e econômicos devem ser
observados:

 Facilidade de obtenção;
 Segurança no armazenamento e transporte;
 Baixo custo operacional;
 Poder calorífico não muito baixo;
 Facilidade no uso.

A composição química dos combustíveis devem apresentar os

seguintes elementos de maior importância: C, H2, S2 e O2 Entre esses
 86

elementos o C e H2 tem maior relevância. Os tipos de combustíveis mais

utilizados, podem se apresentar de forma sólida, líquida ou gasosa, tabela 6.I.

6.2 Combustíveis Sólidos Naturais (Carvão Mineral, Lenha e Xisto)

Resultante da transformação de vegetais soterrados sob a água, sob

os pântanos e solo. Por ação de bactérias forma-se a turfa que ao longo de
muito tempo se transformam-se em linhito, hulha e antracito. A hulha é a
preferida para a utilização nas usinas siderúrgicas para obtenção do coque
metalúrgico, a tabela 6.II os classifica quanto sua composição química.

Carvão Mineral: Classificados conforme a tabela 6.II:

Tabela 6.II – Classificação do Carvão Mineral com suas características

químicas.

Turfa Linhito Hulhas Antracito

Umidade(%) 90 20 ≈ 40 10 ≈ 20 2 ≈ 3,5

Seco ao
20 ≈ 25 15 ≈ 25 1≈2 2 ≈ 3,5
Ar(%)

C (%) 55 ≈ 65 65 ≈ 73 73 ≈ 92 92 ≈ 96

H (%) 5,5 4,5 5,45 2,5

Cinza (%) 32 21 16/8 4

Poder
Calorífero 3000 a 3500 3800 a 4600 5000 a 8200 7200 a 8000
(kcal/kg)

Lenha :é mais antigo, atualmente de pouco uso, tornando-se mais matéria

prima para indústria de celulose de madeira. Outro ponto importante é sua
extração sem controle, resultando na devastação das matas. Sua composição
é a seguinte:

C ≈ 50%, H2 ≈ 6%, O2 ≈ 43%, N2 ≈ 0,5% Cinzas ≈ 0,5%

 87

Poder Calorifico (kcal/kg) = Inferior de 3200 a 3500 e superior de 3800

a 4500

Xistos, são rochas oleíferas .

6.3 Combustíveis Sólidos Derivados

Carvão Vegetal é obtido pela carbonização da lenha, possui um poder

calorífero (PC) = 7200 kcal/Kg. Contém pequena quantidade de voláteis e
cinzas.

2𝑚3 𝑑𝑒 𝑙𝑒𝑛ℎ𝑎 → 1𝑚3 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜

Apresenta a seguinte composição Química:

C ≈ 50%, O2 ≈ 44%, H2 ≈ 6%, N2 ≈ 1%, Voláteis ≈ 12%, Cinzas ≈ 3%.

Poder calorífico em torno de 4800 kcal/Kg

Coque de Carvão é conhecido como coque metalúrgico obtido da

Hulha. Com o aquecimento ocorre o despreendimento de materiais voláteis,
restando apenas o coque.

Apresenta a seguinte composição Química:

C ≈ 87,5%, Voláteis ≈ 1,5%, Cinzas ≈ 10,5%, Umidade ≈ 1%

6.4 Combustíveis Líquidos Naturais

Petróleo originou-se de restos de plantas e animais marinhos, que se

acumularam no fundo de antigos mares e foram enterrados por movimento da
crosta terrestre.

Apresenta a seguinte composição Química:

C ≈ 82%, H2 ≈ 13%, O2 < 7%, S < 6%, N2 < 12%.

Seus derivados são: Gasolina, Óleo Diesil, Óleo Combustíveis

 88

6.5 Combustível Gasoso Natural

O gás natural geralmente ocorre nas formações geológicas petrolíferas.

É constituído principalmente de metano misturado com hidrocarbonetos
parafínicos (etano e outros)

O poder calorífico é de 8500 a 9000 kcal/m3.

Apresenta como derivados o gás liquefeito de petróleo, mistura de

propano (C3H8 ≈ 60%) e butano (C4H10 ≈ 40%), obtido a partir da destilação do
petróleo.

Seu poder calorífico é de 11900 kcal/Kg.

GNV conhecido como gás natural veicular, é um combustível utilizado

na forma gasosa, como forma de competir com a gasolina, álcool e diesel. O
GNV se diferencia do GLP(Gás Liquefeito do Petróleo) por ser constituído com
conteúdo maior de metano (82,5 ≈ 85,5%) e etano (9,70 ≈ 12%), enquanto o
GLP possue maior conteúdo de propano e butano. O GNV pode ser
pressionado em pressões bem superiores ao do GLP na ordem de 220 bar e o
GLP por volta de 8 bar. O GLP é muito mais leve que o GNV. Por resistir a
pressões maiores o GNV é armazenado em cilindros sem costura de aço
temperado e revenido. No caso do GLP é armazenado em butijões de gás com
costura, em pressões inferiores ao GNV. A queima do GNV é mais lenta por
ser necessário temperatura da ordem de 600°C para combustão enquanto que
o GLP é da ordem de 200°C. Assim para compensar a baixa temperatura de
combustão dos combustíveis líquidos o GNV ao ser utilizado nos carros
necessita de um componente eletrônico no qual eleva o tempo de ignição das
velas, também existem dispositivos que o misturam com um pouco de gasolina,
mas esses são bem menos utilizados.

Biogás basicamente é um gás natural obtido por outro tipo de

processo, a biodigestão. É uma sequência de transformações químicas através
dos quais substâncias existentes em restos de animais e vegetais são
transformados em gás carbônico mais metano. A biodigestão se dá pela ação
de certos microorganismos que na ausência de oxigênio usam a energia
contida na matéria orgânica para sua sobrevivência e reprodução. Ao digerir as
 89

substâncias, as bactérias provocam uma serie de transformações químicas que

resultam no biogás. Um biodigestor doméstica tem a capacidade de produzir
uma média de 3 a 6 m3 de biogás por dia.

6.6 Gás de Coqueria

O gás de coqueria é obtido das baterias dos fornos onde é feito a

destilação do carvão mineral para a produção do coque metalúrgico. Estas
bateriais são conhecidas como Coqueria.

O poder calorífico é de 4200 kcal/m3 e apresenta a seguinte

composição química: H2 ≈ 58%, CH4 ≈ 27%, CO ≈ 7%, N2 ≈ 5%, CO2 ≈ 8%.

6.7 Gás de Alto Forno

Produzido no interior dos altos fornos. O gás é coletado no topo do alto

forno. Devido ao acentuado teor de CO2, seu poder calorífico é de
aproximadamente 800 kcal/kg. Apresenta a seguinte composição química: CO2
≈ 14%, CO ≈ 26%, H2 ≈ 3%, N2 ≈ 7%.

6.8 Gás de Água

É o produto pela passagem intermitente de vapor de água, através de

coque incandescente. O vapor de água se decompõe em CO + H2. O poder
calorífico é de 2500 a 2799 kcal/m3.

6.9 Álcool Etílico

Foi utilizado pela primeira vez como combustível em uma corrida de

automóvel na França em 1889. Em 1975 iniciou o Pró Álcool no Brasil. Para a
plantação da cana de açúcar é preciso ter um solo argiloso, temperatura na
ordem de 25 ºC e chuvas entre 1200 a 1330 mm.

A cana de açúcar é moída, fermentada para se transformar com CO2 e

álcool e em seguida separado o álcool por destilação. Uma tonelada de cana
de açúcar fornece: 60 litros de álcool, 300 kg de bagaço utilizado como
combustível e 870 litros de vinhoto utilizado como fertilizante do solo, porém
apresenta problemas ambientais.
 90

Poder calorífico do álcool é de 30GJ/ton. (1G=Giga =109)

A tabela 6.III apresenta o consumo de energia em nosso planeta Terra.

Tabela 6.III - Consumo de energia por fontes do planeta terra e Brasil.(Ref.

Universo da Química, volume único, Bianchi, Albrecht e Daltamir, 1ª edição,
FTD, 2005).

Fontes de Terra Brasil

Energia
Petróleo 35,3% 36,2%
Carvão 23,1% 5,3%
Gás Natural 21,1% -
Biomassa 9,5% -
Hidelétrica 2,2% 39%
Nuclear 6,5% -
Lenha - 8,9%
Cana de Açucar - 10,4%

Tabela 6.IV - Capacidade energética do Brasil em MW, dados de 1995. .(Ref.

Universo da Química, volume único, Bianchi, Albrecht e Daltamir, 1ª edição,
FTD, 2005).

Hidráulica Térmoelétrica
50670MW(91,2%) 4830MW(8,8%)

7 BALANÇO TÉRMICO
Para se iniciar com um balanço térmico é preciso em primeiro lugar
conhecer a estequiometria de uma reação química. Para isso alguns
fundamentos são necessários como se segue:

• Escolher uma base para uma quantidade de reagentes. Isto pode ser
1 mol, 1 kg, 1 ton. Ou qualquer outra quantidade.
• Calcule o número de moles dos reagentes na base escolhida.
• A partir da equação de reação, calcular o número de moles dos outros
reagentes e o número de moles dos produtos.
• Converta o número de moles dos reagentes e produtos dentro de
aceitáveis unidades de pesos ou volumes.
• Calcule a composição dos produtos em aceitáveis unidades de pesos
ou volumes ou então em porcentagens.
 91

Seja então um típico caso de um gás de combustão do metano com ar

para obter dióxido de carbono e vapor de água de acordo com a equação:

𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 (7.1)

Para iniciar esses cálculos escolhe-se uma base de cálculo como por
exemplo 1 Nm3 de metano, o qual considera-se ser um gás ideal. Assim como
para o gás ideal 1 mol equivale a 22.4 l na temperatura de 273 K. Então
teremos com isso os seguintes número de moles.

1000
𝑛𝐶𝐻4 = = 44,64
22,4

𝑛𝑂2 = 2.44,64 = 89,28

𝑛𝐶𝑂2 = 44,64

𝑛𝐻2𝑂 = 2.44,64 = 89,28

Entende-se que para reagir com 1 mol de metano são necessários dois
moles de oxigênio no qual resultam 1 mol de dióxido de carbono mais dois
moles de vapor de água.

Assim para calcularmos o valor do volume de ar necessário para reagir

com o metano, é preciso calcular a partir do oxigênio quanto de Nitrogênio
entrará juntamente com o oxigênio. Como os volumes molares de O2 e N2 são
iguais:

89,28
0,21. 𝑛𝑇(𝑎𝑟) = 89,28 ⟹ 𝑛𝑇𝑎𝑟 = = 425,14 ⟹ 𝑛𝑁2 = 425,14.0,79 = 335,86
0,21

O ar representa a quantidade de moles de nitrogênio e oxigênio, assim

o número de moles de nitrogênio mais o de oxigênio multiplicado por 22,4 l,
representa o volume de ar que reagirá com metano (1000 l).

𝑉𝑎𝑟 = (89,28 + 335,86). 22,4 = 9,52 𝑁𝑚3

Vamos calcular o volume total dos gases de entrada, ou seja volume

dos reagentes:

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = (44,64 + 89,28 + 335,86). 22,4 = 10,52 𝑁𝑚3

 92

Os produtos de combustão serão o dióxido de carbono mais água,

seus números de moles são:

𝑛𝐶𝑂2 = 44,64

𝑛𝐻2𝑂 = 89,28

𝑛𝑁2 = 335,86

O volume dos produtos, ou gases de combustão serão:

𝑉𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 = (44,6 + 89,2 + 335,9). 22,4 = 10,52 𝑁𝑚3

Para calcular a porcentagem dos gases de saída, divide-se o número

de moles de cada gás pelo número total de moles do produto. Portanto:

𝑛𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑛𝐶𝑂2 + 𝑛𝐻2 𝑂 + 𝑛𝑁2 = 44,64 + 89,28 + 335,86 = 469,78

44,64 89,28 335,86

𝐶𝑂2 = 469,78 = 9,54%; 𝐻2 𝑂 = 469,78 = 19%; 𝑁2 = 469,78 = 71,49%

Se considerarmos apenas base seca, desconsideramos o vapor de

água no produto de combustão. Então apenas consideramos o dióxido de
carbono e o nitrogênio. Assim a porcentagem dos gases de combustão,
conforme a base seca seria:

𝑛𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑛𝐶𝑂2 + 𝑛𝑁2 = 44,64 + 335,86 = 380,5

𝑉𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 = (44,64 + 335,86). 22,4 = 8,52 𝑁𝑚3

A porcentagem dos gases será:

335,9 44,6
𝑁2 = 380,5 = 88,3%; 𝐶𝑂2 = 380,5 = 11,7%

Também se considera em muitos cálculos o excesso de ar de

combustão. Assim considerando 10% de excesso de ar, no qual também seria
10% de excesso de oxigênio. Assim para o número de moles de oxigênio
estequiométrico pode-se calcular o excesso.

98,2
𝑛𝑂2 = (89,28 + 0,1.89,28) = 1,1.89,28 = 98,2 → 𝑉𝑀 = = 2,2
44,6
 93

Assim na reação representa-se esse excesso:

𝐶𝐻4 + 2,2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 0,2𝑂2

Utilizando o processo anterior de cálculo, calcula-se o novo volume de

ar, devido ao excesso de oxigênio.

É importante conhecer as temperaturas de entrada e de saída, tomar

como base uma temperatura como por exemplo a temperatura ambiente 298K.
Esta temperatura base será o limite mínimo de integração para o calculo da
variação da entalpia. Portanto se os gases estiverem entrando em temperatura
ambiente a variação do entalpia na equação da integral será portanto igual a
zero, já que os limites superior e inferior, serão os mesmos. Aqui é bom
observar que a adoção da temperatura base é importante para minizar os
cálculos, pois se na integração essas temperaturas forem diferentes, o cálculo
deve ser efetuado.
Organizar o sistema como se fosse uma reação química, pois o
interesse é calcular a variação da entalpia. Assim para os reagentes seria os
gases de entrada e para os produtos o resultado das reações ou os gases
resultantes da combustão. Adicionar a essa equação os calores resultantes das
reações exotérmicas e endotérmicas, obedecendo os sinais de absorção e
liberação de calor, estudar os exemplos 4 e 5 do capítulo 7.2, exercícios
resolvidos.

Um fator preponderante nos balanços de massa e conhecer sempre o

número de moles das substâncias envolvidas. O número de moles sempre é
constante não importando qual é a temperatura de trabalho, volume ou
pressão. Portanto para se equacionar um balanço de massa, usualmente se
calcula sempre a quantidade de moles envolvida em primeira mão.

7.1 Temperatura de Chama

A temperatura de chama ou temperatura adiabática representa o
quanto de calor sem perdas a reação fornece. Para esse cálculo utiliza-se a
equação da variação da entalpia:

𝑇
∆𝐻𝑅𝑇 = ∆𝐻𝑅298 + ∫298 ∆𝐶𝑃 𝑑𝑇 = 0 (7.2)
 94

Utilizando o exemplo da reação com o metano, é preciso fazer uma

pequena correção. Nessa reação com o ar teremos que considerar a entrada
de nitrogênio juntamente com oxigênio e metano na temperatura de 25°C.
Então para um volume molar do oxigênio de 2 moles, representa 7,5 moles de
nitrogênio que entra na temperatura de 298 K e saí na temperatura que a
reação fornecer. Rearranjando a equação fica:

2
0,21. 𝑛𝑇𝑎𝑟 = 2 ⟹ 𝑛𝑇𝑎𝑟 = = 9,52 ⟹ 𝑛𝑁2 = 0,79.9,52 = 7,5
0,21

𝐶𝐻4 + 2𝑂2 + 7,5𝑁2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 7,5𝑁2

Temperatura 298 K Temperatura T

Utilizando a tabela termodinâmica do site www.fatecpindamonhangaba.edu.br,

encontram-se os valores de entalpias para temperatura de 298 K dos
compostos em kcal na tabela 7.I.

Tabela 7. I – Entalpias dos compostos,(www.fatecpindamonhangaba.edu.br).

Compostos(kcal) CH4 2O2 7,5N2 CO2 2H2O 7,5N2

298
∆𝐻𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜𝑠 -17,9 0 0 -94 -115,6 0

Portanto ∆𝐻𝑅298 = −191,7 𝑘𝑐𝑎𝑙

Para o cálculo da variação de ∆H em função de T, utilizaremos a

seguinte equação (5.14):

𝑇
𝑇 𝐶105
∫298 ∆𝐶𝑃 𝑑𝑇 = ∆𝐻𝑅𝑇 − ∆𝐻𝑅298 = �𝐴𝑇 + 𝐵10−3 𝑇 2 + 𝑇
�
298

Como a dedução da variação da entalpia tem origem em uma integral

com a variação da temperatura. Para temperaturas iguais como exemplo o gás
entra com 298 K e sai de acordo com a base de cálculo utilizada, temperatura
de 298 K. Assim a variação de entalpia para os reagentes será nula levando
em consideração que as temperaturas serão iguais a 298 K . A equação para o
 95

balanço fica então, considerando a entrada dos gases na temperatura de 298 K

e saída em uma determinada temperatura T.

[𝐶𝐻4 + 2𝑂2 + 7,5𝑁2 ]298 𝑇

298 → [𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 7,5𝑁2 ]298

𝑇 298
� �∆𝐻 298 + � ∆𝐶𝑃 𝑑𝑡� − � �∆𝐻 298 + � ∆𝐶𝑃 𝑑𝑡� = ∆𝐻 𝑇 = 0
298 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 298 𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

𝑇 𝑇
298 298
∆𝐻𝑅𝑇 = ∆𝐻𝐶𝑂2
+ � ∆𝐶𝑝𝐶𝑂2 𝑑𝑇 + 2∆𝐻𝐻2𝑂 + 2 � ∆𝐶𝑝𝐻2 𝑂 𝑑𝑇 + 7,5∆𝐻𝑁298
2
+
298 298

𝑇 298 298
298
+7,5 � ∆𝐶𝑝𝑁2 𝑑𝑇 − ∆𝐻𝐶𝐻4
−� ∆𝐶𝑝𝐶𝐻4 𝑑𝑇 − 2∆𝐻𝑂298
2
− 2� ∆𝐶𝑝𝑂2 𝑑𝑇 −
298 298 298

298
−7,5∆𝐻𝑁298
2
− 7,5 � ∆𝐶𝑝𝑁2 𝑑𝑇
298

𝑇 𝑇
298
∆𝐻 𝑇 = ∆𝐻𝐶𝑂2
+ � ∆𝐶𝑝𝐶𝑂2 𝑑𝑇 + 2∆𝐻𝐻298
2𝑂
+ 2 � ∆𝐶𝑝𝐻2 𝑂 𝑑𝑇 +
298 298

𝑇
298
+7,5 � ∆𝐶𝑝𝑁2 𝑑𝑇 − ∆𝐻𝐶𝐻4
298

Utilizando novamente os dados da tabela termodinâmica do site:

𝑇
� ∆𝐶𝑝𝐶𝑂2 𝑑𝑇 = [10,47𝑇 + 1,05. 10−3 𝑇 2 + 2,06. 105 𝑇 −1 ]𝑇298
298

𝑇
2 � ∆𝐶𝑝𝐻2 𝑂 𝑑𝑇 = [14,6𝑇 + 2,46. 10−3 . 𝑇 2 ]𝑇298
298

𝑇
7,5 � ∆𝐶𝑝𝑁2 𝑑𝑇 = [51,2𝑇 + 3,4. 10−3 𝑇 2 + 0,9. 105 𝑇 −1 ]𝑇298
298

𝑇 𝑇 𝑇
� ∆𝐶𝑝𝐶𝑂2 𝑑𝑇 + 2 � ∆𝐶𝑝𝐻2 𝑂 𝑑𝑇 + 7,5 � ∆𝐶𝑝𝑁2 𝑑𝑇 =
298 298 298

= [76,37𝑇 + 6,910−3 𝑇 2 + 2,96105 𝑇 −1 ]𝑇298

1 𝑇
∆𝐻𝑅𝑇 = −191700 + �76,37𝑇 + 6,9. 10 𝑇 + 2,96. 10 � −3 2
=0 5
𝑇 298
 96

0,0069𝑇 3 + 76,4𝑇 2 − 216072,35𝑇 + 296000 = 0

Para resolver essa equação, utiliza-se a aproximação de Newton.

Considera-se então como primeira aproximação o valor de T desprezando o
termo de T3.

76,4𝑇 2 − 216072,35𝑇 + 296000 = 0

216072,25 ± �(216072,35)2 − 4.76,4.29600

𝑇=
2.76,4

𝑇 = 2826,82 𝐾 𝑜𝑢 𝑇 = 1,37 𝐾

Considerando o valor inicial de T1 = 2826,82 K, pois 1,37 K é uma

temperatura muito baixo incoerente com a experiência prática.

Para o cálculo de T1 conforme a aproximação de Newton precisa-se das

equações de F(T) e F᾿(T):

𝐹(𝑇) = 0,0069𝑇 3 + 76,4𝑇 2 − 216072,35𝑇 + 296000 = 0

𝑑[𝐹(𝑇)]
= 𝐹 ′ (𝑇) = 0,0207𝑇 2 + 152,8𝑇 − 216072,35
𝑑𝑇

𝐹(𝑇1 )
𝑇2 = 𝑇1 − (7.3)
𝐹′ (𝑇1 )

T2: Segunda aproximação: F(2826,8)=155859946,96 F᾿(T)=381272,21

155859946,96
𝑇2 = 2826,8 − � � = 2418,011
381272,21

T3:Terceira aproximação: F(2418,01)=22073976,98 F᾿(2418,01)=274428,058

22073976,98
𝑇3 = 2418,011 − = 2337,58
274428,058

Continuando com a sequência para atingirmos um valor de F(T)=0, encontra-se

T=2334,366559K
 97

7.2 Exercícios Resolvidos

1) Calcular o consumo de energia elétrica para um forno elétrico em Kwh/t de
ferro, para aquecer o ferro puro até a T=1700°C, supondo perdas de 10%. O
forno é carregado a 25°C.

Calor Fornecido: Calor contido nos reagentes, nesse caso é o calor contido no
ferro, no qual é carregado a 25°C (298 K). Como não tem reagentes o calor dos
reagentes simplesmente não existe.

1973 298
∆𝐻𝐹𝑒 − ∆𝐻𝐹𝑒 = 193380 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Para 1000 Kg de ferro o calor seria

1 mol → 55,85g

1000000
X → 1000000g Χ= = 17905,1 moles
55,85

De acordo com a planilha de dados termodinâmicos apresentado no

site, encontra-se os seguintes valores para as entalpias, tabela 7.II.

Tabela 7. II – Valores de entalpias para o ferro em temperaturas encontrados na

planilha excel em www.fatecpindamonhangaba.edu.br.

Entalpia Calorias/mol

[∆𝐻]1033 1183 1673 1812 1973

298 + [∆𝐻]1033 + [∆𝐻]1183 + [∆𝐻]1673 + [∆𝐻]1812 15001,55

𝑓
∆𝐻𝐹𝑒 3300

1973
∆𝐻𝐹𝑒 18301,55

Para 1000 kg de ferro a quantidade de calor será:

1873 ) 3
(∆𝐻298 𝐹𝑒 = 18301,55.17905,1 = 327700 𝑘𝑐𝑎𝑙 = 327,7. 10 𝑘𝑐𝑎𝑙

Portanto para aquecer 1000 kg de ferro ou 1 ton., é preciso uma quantidade de

calor de 327,7.103 kcal.

Não existe reações exotérmicas, portanto o calor cedido por estas reações é
zero.
 98

Calor perdido – Supõem-se pelo enunciado que 10% desse calor é

perdido para as vizinhanças

kcal kcal
Perdas = 327700 . 0,10 = 32770
ton.Fe ton.Fe

Portanto esse calor deve ser adicionado para ser possível chegar á
temperatura desejada,

Perdas = 327700+32770=360470 kcal/ton.Fe

Balanço Final

Calor fornecido = calor consumido = Calor necessário para aquecer o

Ferro + Calor das perdas = 347000 + 34700 = 360470 kcal

𝐽 3600
1𝑘𝑤ℎ = 1𝑘. . 3600𝑠 = 3600𝑘𝐽 = 𝑘𝑐𝑎𝑙 = 861,2𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑠 4,18

360470
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 = = 418,57 𝑘𝑤ℎ/𝑡𝑜𝑛
861,2

2) O sulfeto de Zn é oxidado com ar de acordo com a seguinte reação química :

ZnS+ 3/2O2→ZnO+SO2. Utilizando-se no processo um excesso de oxigênio de
50% (20% O2 e 80% de N2) a 25°C, e obtendo os produtos de reação com
temperatura de 900°C. Verificar se o processo é energeticamente auto-
suficiente?. Qual é o excesso de ar a ser injetado para que o sistema não
apresente falta de calor?

3
𝑍𝑛𝑆 + 𝑂 → 𝑍𝑛𝑂 + 𝑆𝑂2
2 2

Tabela 7. III – Valores das entalpias necessárias para solução do exercício,

conforme tabela termodinâmica em www.fatecpindamonhangaba.edu.br
Compostos ∆𝐻 298
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 (𝑘𝑐𝑎𝑙)
1173 )
(∆𝐻298 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 (𝑘𝑐𝑎𝑙)

ZnO - 83,2 10,2

SO2 - 71,0 10,6

O2 - 7
 99

ZnS - 48,2 -

N2 - 6,6

Excesso de oxigênio de 50% ⇒ Oxigênio = 1,5 + 1.5.0,5 = 2,25

2,25 → 0,20 N2 = (2,25.0,80) /0,20 = 9

N2 → 0,80

Assim a reação fica:

ZnS+ 2,25 O2 + 9N2 ZnO + SO2 + 9N2+ 0,75 O2

Entra com 25°C Sai 900°C

Conforme a equação 5.1

∆𝐻𝑅298 = −83,2 − 71 + 48,2 = −106 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

∆𝐻𝑅1173 = ∆𝐻𝑅298 + [(∆𝐻)1173 1173 1173

298 ]𝑍𝑛𝑂 + [(∆𝐻)298 ]𝑆𝑂2 + 9[(∆𝐻)298 ]𝑁2 +

298
+0,75[(∆𝐻)1173
298 ]𝑂2 − �∆𝐻𝑍𝑛𝑆 + 2,25∆𝐻𝑂2 + 9∆𝐻𝑁2 �298

∆𝐻𝑅1173 = −106 + 10,2 + 10,6 + 9. (6,6) + 0,75. (7)

∆𝐻𝑅1173 = −20,55 𝑘𝑐𝑎𝑙 ( 𝑂 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 é 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑐𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑧)

c) Excesso de Ar para que não falte calor

Para encontrar o excesso de ar sem falta de calor, basta igualarmos o
valor da variação da entalpia igual zero.
3 3
3 3 �2 + 2 %𝐸𝑥�
𝑍𝑛𝑆 + � + %𝐸𝑥� 𝑂2 + � 0,80� 𝑁2 →
2 2 0,20

3 3
3 �2 + 2 %𝐸𝑥�
→ 𝑍𝑛𝑂 + 𝑆𝑂2 + � %𝐸𝑥� 𝑂2 + � 0,80� 𝑁2
2 0,20

Utilizando %Ex, como o excesso dos gases e calculando o excesso de

nitrogênio em função do excesso de oxigênio, no lado direito da equação fica:
 100

3 3
�2 + 2 %𝐸𝑥�
𝑁2 = 0,80 = 6 + 6. %𝐸𝑥
0,20

3 3 3
𝑂2 = � + %𝐸𝑥� − = %𝐸𝑥. 1,5
2 2 2

∆𝐻𝑅𝑇 = ∆𝐻𝑅298 + [(∆𝐻)1173 1173 1173

298 ]𝑍𝑛𝑂 + [(∆𝐻)298 ]𝑆𝑂2 + 𝑂2 [(∆𝐻)298 ]𝑂2 +

+𝑁2 [(∆𝐻)1173
298 ]𝑁2 = 0

0 = ∆𝐻𝑅298 + [(∆𝐻)1173 1173 1173

298 ]𝑍𝑛𝑂 + [(∆𝐻)298 ]𝑆𝑂2 + 𝑂2 [(∆𝐻)298 ]𝑂2 +

+𝑁2 [(∆𝐻)1173
298 ]𝑁2

-(- 106) = 10,2 + 10,6 + N2. 6,6 + O2. 7,0

Utilizando Ex como o excesso dos gases e calculando o excesso de nitrogênio

em função do excesso de oxigênio

106 = 6,6(6 + 6. %𝐸𝑥) + 7,0. ( %𝐸𝑥. 1,5) + 20,8

106 = 39,6 + 39,6. %𝐸𝑥 + 10,5. %𝐸𝑥 + 20,8

45,6
%𝐸𝑥 = = 0,91 ⇒ 𝐸𝑥 = 91%
50,1

3) Calcular o aumento de Entalpia de 298 K a 473 K para I2?

Cps = 9,59+11,9. 10-3 T cal/Kmol (Calor específico sólido)

Tf= 114ºC; ∆𝐻𝑓 = 3770 cal/mol (386K); (Temperatura e calor de fusão)

Cpl= 19,2 cal/Kmol (Calor específico do líquido)

Tv= 183ºC; ∆𝐻𝑣 = 9960 cal/Kmol (456K); (Temperatura e calor de vaporização)

0,17.105
Cpg = 8,94 + 0,14. 10−3 𝑇 − 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 (Calor específico do gás)
𝑇

Tf Tv T
∆H = ∆H R + ∫C dT + ∆H f + ∫ C pl dT + ∆H v + ∫ C pg dT
T 298
R ps
298 Tf Tv
 101

386
𝑇2
∆𝐻𝑅𝑇 − ∆𝐻𝑅298 = 473
∆𝐻298 = �9,59𝑇 + 11,9. 10 −3
� + 3770 + [19,2𝑇]456
387 + 9960 +
2 298

473
0,17.105
+ �8,94𝑇 + 0,07. 10−3 𝑇 + 𝑇
�
456

473
∆𝐻298 = 1202,06 + 3770 + 1344 + 9960 + 151,75 = 16427,8 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Refazer os mesmos cálculos para o Fe com os seguintes dados:

0,6.105
Feα; 𝐶𝑝𝛼 = 3,04 + 7,58. 10−3 𝑇 + 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝑇2

Transf Feα para Feβ em 760°C; ∆Htrans = 550,29 cal/mol

Feβ; Cpβ = 11,13 cal/Kmol

Feβ para Feγ em 910°C; ∆HTrf = 220 cal/mol

Feγ ; 𝐶𝑝𝛾 = 5,8 + 1,98. 10−3 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Feγ para Feδ em 1400°C; ∆Htrf = 282,3 cal/mol

Ponto de fusão do Fe = 1535°C; ∆Hf = 3300 cal/mol

𝐶𝑝𝑙 = 9,77 + 0,4. 10−3 𝑇 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Cálcular ∆H de 298 K a 1873 K?

Resp: 18412,79 cal/mol

4) Se um reator utiliza N2 gasoso para fazer o aquecimento de um minério de

ferro que tem a seguinte composição:

Fe2O3 = 95%

SiO2 = 5%

O minério entra no reator a 25°C e sai a 627°C. O N2 entra a 827°C e sai a

127°C. Considerando que são consumidos 700 Nm3 de N2 por tonelada de
minério, determinar as perdas térmicas para as seguintes temperaturas de
referência: 25°C; 627°C e 827°C?
 102

Vamos iniciar o exercício calculando o número de moles do minério, sílica e

nitrogênio. Volume molar em 298 K e 1 atm para um gás ideal é igual a 24,4l

Número de moles para 1 ton. de minério: Peso Molecular (PM) do Fe2O3 =

159,7

Número de moles do Fe2O3 = 106.0,95/159,7 = 5948,7 moles

Número de moles da SiO2 = 106.0,05/60 = 833,3 moles

Número de moles do Nitrogênio = 700.1000/24,4 = 28688,53 moles

Lembre-se que a temperatura de entrada é de 298 K ( volume molar = 24,4l)

Para melhor entender esse exercício vamos apresentá-lo como se ocorresse

em uma reação química:

+ [N 2 ]298 → M 298 + [N 2 ]298

298 1100 900 400
M 298

M representa minério e N2 o gás utilizado para aquecer o minério. A equação

representa que o minério entra na temperatura de 298 K e o nitrogênio na temperatura
de 1100 K e saem com temperatura de 900 K para o minério e 400 K para o
nitrogênio, este perdeu temperatura para o minério. A variação de calor entre a saída
do minério aquecido em 900 K e do gás que transfere calor para o minério e sai a 400
K é representado pela variação do ∆H.

∆H = nM [∆H M ]298 + n N 2 [∆H N 2 ]298 − nM [∆H M ]298 − n N 2 [∆H N 2 ]298

900 400 298 1100

Zero

∆H = (5948,7.20051,27 + 833,3.9005,1) + 28688,5.718,43 - 5948,7.0 -

- 28688,5.5952,84

∆H = 126782,98+20610,68-170778,05

∆H = - 23384,4 kcal
 103

Tabela 7. IV – Compara os valores do calor recebido com o calor cedido e a

porcentagem de perda de calor.

Material Calor Recebido Calor Fornecido Porcentagem(%)

(kcal) (kcal)

Minério 126782,98 - -

Nitrogênio 20610,68 -170778,050 -

Exc.Calor 23384,4 - 13,7

Total 170778,050 -170778,050

Os valores negativos são aqueles que cederam calor e os positivos aqueles

que receberam calor. Observe que o nitrogênio recebeu calor e forneceu para
aquecer o minério. O Excesso de Calor é aquele que sobrou, portanto foi
fornecido com a garantia do aquecimento.

Temperatura de referência de 900 K. Essa temperatura é como se o sistema

estive na temperatura de 900 K, ou a temperatura ambiente fosse 900 K.
+ [N 2 ]900 → M 900 + [N 2 ]900
298 1100 900 400
M 900

∆H = nM [∆H M ]900 + n N 2 [∆H N 2 ]900 − nM [∆H M ]900 − n N 2 [∆H N 2 ]900

900 400 298 1100

Os resultados são apresentados na tabela 7.V, trata-se de um resumo dos

calores fornecidos e calores recebidos, para temperatura base de 900 K.

∆H=0-28688,53.3690,83 -[-5948,7.20051,7- 833,3.9105,30] - 28688,53.1543,58

∆H = -105884,49 +126866,44 - 44283,04

∆H = -23301,09 kcal

Nota-se que as perdas térmicas são maiores para a tabela V, pois a

temperatura de base também é maior, aumentado as perdas.

Continue o exercício fazendo agora a referência a 1100K

 104

Tabela 7. V – Mostra os valores dos calores recebidos e fornecidos para uma

temperatura de base igual a 900 K.

Material Calor Recebido Calor Fornecido Porcentagen (%)

Minério 126866,44 -

Nitrogênio - -105884,45

- 44283,03

Exc.Calor 23301,09 15,5

Total 150167,53 -150167,48

5) Carbono puro é carregado a 225°C com ar pré-aquecido na temperatura de

475°C. Determinar o consumo de carbono nesse caso, supondo o ar em
quantidade estequiométrica para a formação do CO2 e os gases saindo do
forno na temperatura de 1227°C. O oxigênio é consumido integralmente na
combustão. Nesse problema se pede a quantidade do carbono necessária para
reagir com o oxigênio do ar e aquecer 1 ton de ferro até a temperatura de
1227°C. O problema considera uma perda térmica de 40000 kcal.

{[C ] 498
puro 298 + [ Ar ]298 → [Fe]298 + [CO2 ]298 + [N 2 ]298 − Exot + Perdas
748 1500 1500 1500
}
nFe [∆H Fe ]1500 + nCO 2 [∆H CO 2 ]298 + nN 2 [∆H N 2 ]298 − nC [∆H C ]298 
1500 1500 498

∆H =   − ∆H Re açãoExotérmica + 40000kcal = 0
298

− nN 2 [∆H N 2 ]298 − nO 2 [∆H O 2 ]298 

748 748

Cálculo do número de moles

Ferro

nFe = 1000000/55,8 = 17921,15 moles

Carbono

Chamando de M como sendo a variável da massa do carbono

M (g) M ( Kg ) M ( Kg ).1000
C + O2 → CO2 ⇒ nC = nO 2 = nCO 2 = = = = 83,33M
g −3 Kg 12
12 12.10
mol mol
 105

Essa equação está considerando que a quantidade de moles na reação

de oxidação do carbono é o mesmo número de moles do dióxido de carbono.
Esta estratégia, faz com que na equação do balanço térmico todas as variáveis
fiquem em função da massa do carbono.

𝑛𝑁2
0,21. 𝑉𝐴𝑟 = 𝑛𝑂2 𝑒 0,79. 𝑉𝐴𝑟 = 𝑛𝑁2 → 𝑉𝐴𝑟 =
0,79

𝑛𝑁2 0,79 0,79

0,21. = 𝑛𝑂2 → 𝑛𝑁2 = 𝑛𝑂2 = 83,3𝑀. = 313,4𝑀
0,79 0,21 0,21

𝑀1000
𝑛𝐶 = 𝑛𝑂2 = 𝑛𝐶𝑂2 = = 83,3𝑀
12

Cada mol de CO2, fornece -94054 cal (reação exotérmica do C)

Substituindo os valores na equação geral de calor tem-se

∆H = 17921,15.11598,06 + 83,3M.14300,25 + 313,5M.9149,93 – 83,3M.621,82-

Fe CO2 N2 C

– 313,5M.3261,09 – 83,3M.3376,60 – 83,3M.94054 + 40000000 = 0

N2 O2 Exot. Perdas

Resolvendo esta equação, conclui-se que

207850572,97 + M.1191210,8 + M.2867588,1 – M.51797,6 – M.1022025,6 –

M.281270,8 - M.7834698 + 40000000 = 0

247850572,97 = M.5130993,1

M = 48,3 kg

6) Calcular a temperatura adiabática, (T=Temperatura adiabática ou de

chama), para um sôpro com ar na temperatura de 1200°C, no qual queima
carbono na forma de grafite. Considerar 1 Nm3 de ar, no qual contém 18g/Nm3
de vapor de água. A queima produz monóxido de carbono devido à combustão
 106

do carbono com o oxigênio, hidrogênio da decomposição do vapor de água e

nitrogênio originário do ar. Levar em condiração que na combustão do carbono
que entra na temperatura de 298 K, o oxigênio consumido vem do ar e da
dissociação do vapor de água. Os dados de entalpia devem ser consultados na
tabela termodinâmica do site www.fatecpindamonhangaba.edu.br.

{[C ] 298
298
1473 T T T
}
+ [ Ar ]298 → [CO + Exot ]298 + [N 2 ]298 + [H 2 + Endot ]298 .
N2,O2,H2O

∆𝐻𝑅𝑇 = 𝑛𝐶𝑂 [∆𝐻𝐶𝑂 + 𝐸𝑥𝑜𝑡. ]𝑇298 + 𝑛𝑁2 [∆𝐻𝑁2 ]𝑇298 + 𝑛𝐻2 [∆𝐻𝐻2 + 𝐸𝑛𝑑𝑜𝑡. ]𝑇298
− 𝑛𝑂2 [∆𝐻𝑂2 ]1473 1473 1473 1473
298 − 𝑛𝑁2 [∆𝐻𝑁2 ]298 − 𝑛𝐻2𝑂 [∆𝐻𝐻2𝑂 ]298 − 𝑛𝐶 [∆𝐻𝐶 ]298

=0

𝑇
0,49 2 0,11. 105 0,49 2 0,11. 105
[∆𝐻𝐶𝑂 ]𝑇298 = �6,79𝑇 + 𝑇 + � = �6,79𝑇 + 𝑇 + − 2103,9�
1000 𝑇 298
1000 𝑇

𝑇
𝑇 0,45 2 0,12. 105 0,45 2 0,12. 105
�∆𝐻𝑁2 �298 = �6,83𝑇 + 𝑇 + � = �6,83𝑇 + 𝑇 + − 2115,6�
1000 𝑇 298
1000 𝑇

𝑇
0,62 2 0,29. 105 0,62 2 0,29. 105
[∆𝐻𝐻2 ]𝑇298 = �2,28𝑇 + 𝑇 + � = �2,28𝑇 + 𝑇 + − 1829,2�
1000 𝑇 298
1000 𝑇

1473 1473 1473

�∆𝐻𝑂2 �298 = 9346,39; �∆𝐻𝑁2 �298 = 8929,54; �∆𝐻𝐻2 𝑂 �298 = 11137,04

298
0,57 2 2,04. 105
[∆𝐻𝐶 ]298
298 = �4𝑇 + 𝑇 + � =0
1000 𝑇 298

Reações possíveis
1
( H 2O) g → H 2 + O2
2
1
C + O2 → COg
2
1
Cálculo do número de moles de CO C + O2 → CO
2
1/2mol (O2) - 1 mol (CO)
nCO = 2nO2 = nC
nO2 - nCO
 107

Para encontrar o número de moles de CO é preciso saber quantos números de

O2 temos para reagir com o carbono.

Cálculo do número de moles de O2 e N2 do ar seco, também do H2O gasoso

contido. Em 1Nm3 = 1000l de gás, existem os gases O2, N2 e (H2O)g. Primeiro
calculamos (H2O)g. Para elaborarmos esses cálculos o número de moles é de
fundamental importância, pois não muda com a temperatura e torna-se
portanto uma importante ferramenta nesse cálculo.

18 g 18 g
M H 2O = 3
.1Nm 3 = 18 g ⇒ nH 2O = = 1mol
Nm g
18
mol

VH2O = 1.24,4l = 24,4l (VH2O no ar, considerando a temperatura de 298K)

Var = VO2 + VN2 – VH2O = 1000l – 24,4l = 975,6l

Número de moles de O2 e N2 contidos apenas no Ar

0,21.975,6 0,79.975,6
nO 2 = = 8,4 nN 2 = = 31,59
24,4 24,4
Cálculo do número de O2 contido no vapor de água contido no Ar,
considerando que já conhecemos a quantidade de moles do vapor de água, ou
seja: nH2O = 1 mol

1
Para a reação H 2O → H 2 + O2 pode-se dizer que 2nO2 = nH2O.
2

1 1/2
1
2nO2 = nH 2O ⇒ nO2 = mol
2
nH2O nO2

Cálculo do número total de moles de oxigênio que reagem com o carbono, ou

seja, oxigênio fornecido pelo ar e pelo vapor de água.

1
nO2 = nOAr2 + = 8,4 + 0,5 = 8,9
2
 108

Retornando ao cálculo de moles do CO, após saber o número de moles de

oxigênio e também do número de moles do carbono

nCO = nC = 2.nO 2 = 2.8,9 = 17,8

Cálculo do número de moles de H2

1
Para a reação H 2O → H 2 + O2 pode-se dizer que 2nH2 = nH2O.
2

1 1
nH 2 = nH 2O = 1mol
nH2O nH2

Reação Exotérmica: por mol de CO libera-se -26,42 kcal

1
C + O2 → CO ⇒ ∆H = −26,42kcal / mol
2

𝑅
𝑛𝐶 = 𝑛𝐶𝑂 = 2𝑛𝑂2 = 2,8,9 = 17,8 ⇒ ∆𝐻𝐸𝑥𝑜𝑡 = −17,8.26420 = −470276 𝑐𝑎𝑙

Reação Endotérmica: por mol de H2O retira do sistema 57,8 kcal

1
H 2O → H 2 + O2 ⇒ ∆H = 57,8kcal
2
n H 2O = 1mol ⇒ ∆H End
R
= 1.57800 = 57800cal

0,49 2 0,11. 105

0 = 17,8 �6,8𝑇 + 𝑇 + − 2103,9 − 470276�
1000 𝑇
0,45 2 0,12. 105
+ 31,6 �6,83𝑇 + 𝑇 ++ − 2115,6�
1000 𝑇
0,62 2 0,29. 105
+ 1 �2,28𝑇 + 𝑇 + − 1829,2 + 57800�
1000 𝑇
− 8,9. [9346,39] − 31,6. [8929,54] − 1[11137,04] − 17,8.0

Resolvendo essa equação encontra-se:

6. 105
0 = 339,12𝑇 + 0,0235. 𝑇 2 + − 859757,38
𝑇

Multiplicando tudo por T:

0,0235𝑇 3 + 339,12𝑇 2 − 859757,4𝑇 + 600000 = 0

 109

Desprezando o termo ao cubo e resolvendo equação do segundo grau,

encontramos a primeira aproximação da temperatura de acordo com a
aproximação de Newton.

339,12𝑇 2 − 859757,4𝑇 + 600000 = 0

859757,4 ∓ �(859757,4)2 − 4.339,12.600000

𝑇=
2.339,12

Encontra-se T = 2534,6K e T = 0,7K. Desprezando o valor de 0,7 por ser muito

baixo, aplicamos a aproximação de Newton.

𝐹(𝑇) = 0,0235𝑇 3 + 339,12𝑇 2 − 859757,4𝑇 + 600000

𝐹 ′ (𝑇) = 0,0705𝑇 2 + 678,24𝑇 − 859757,4

𝐹(𝑇) 𝐹(2534,6)
𝑇𝑛+1 = 𝑇𝑛 − � ′ � ⇒ 𝑇1 = 2534,6 − � ′ �
𝐹 (𝑇) 𝐹 (2534,6)

Depois de algumas aproximações, econtra-se o valor de T = 2199,278 K

7) Um dado óleo combustível tem a seguinte análise: 82%C; 14%H2, 4%O2 em

peso . É queimado com 10% de excesso de Oxigênio.

a) Nm3 utilizado por kg de óleo

b) Nm3 de gás produzido/kg de óleo (base úmida)

c) Nm3 de gás produzido/kg de óleo (base seca)

d) Composição do gás produzido (base seca)

Tomar como base 1 kg de óleo

Reações envolvidas

C S + O2 g → CO2 g
1
H 2 g + O2 g → ( H 2O) g
2

Solução

Cálculo do número de moles do C, H2 e O2, considerando 1000g de óleo

 110

0,82.1000 0,14.1000 0,04.1000

𝑛𝐶 = = 68,3; 𝑛𝐻2 = = 70; 𝑛𝑂2 = = 1,25
12 2 32

nH 2 70
O oxigênio é estequiométrico, portanto nO 2 = nC + = 68,33 + = 103,33 .
2 2
Dessa equação é necessário desconsiderar o oxigênio do próprio combustível
para calcular o volume necessário, assim:

𝑛𝑂2 = 103,3 − 1,25 = 102,05 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

Considerando o excesso de ar de 10%

nO2 = 102,05.1,10 = 112,3 moles

Var = 112,3/0,21 = 534,8 moles

Var = 534,8.22,4 = 11979,52 l = 11,98 Nm3

É queimado 11,98 Nm3 por kg combustível.

Gases Produzidos

Os gases produzidos são: CO2; H2O; O2; N2

Cálculo do número de moles

𝑛𝐶𝑂2 = nC = 68,3 𝐶 + 𝑂2 = 𝐶𝑂2

1
𝑛𝐻2 𝑂 = 𝑛𝐻2 = 70 𝐻2 + 2 𝑂2 = 𝐻2 𝑂

O número de oxigênio no produto é igual ao excesso acrescentado

𝐸𝑥𝑐
𝑛𝑂2 = 𝑛𝑂2 = 0,10.102,08 = 10,2 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

� 𝑛 = 𝑛𝐶 + 𝑛𝐻2 𝑂 + 𝑛𝑂2 + 𝑛𝑁2 = 68,3 + 70 + 10,2 + 534,8.0,79 = 570,99

Como incluímos moles de H2O, estamos considerando base úmida então o Vgp
(Vgp=volume de gás produzido) para base úmida será: Vgp = 22,4.570,99 =
12,79 Nm3.

Retirando do número de moles total o número de moles de H2O, estamos

considerando base seca: Vgp = (570,99 – 70).22,4 = 11,22 Nm3
 111

A composição química dos gases base seca, calcula-se dividindo o número de

moles de cada composto, pelo número total de moles da bases seca (500,96).

%CO2 = (68,33/500,99).100 = 13,6; %O2 = (10,2/500,99).100 = 2

%N2 = (422,42/500,99).100 = 84,3

8) Em um processo de redução direta, o gás reformado sai do reformador a

1227°C é resfriado para 927°C, antes de ser injetado no reator de redução.
Avaliar a quantidade de calor perdido nessa operação.

Composição do gás reformado: H2 = 72,4%; CO = 16,2%; CO2 = 7,8%; CH4 =

3,4%; N2 = 0,2%. Base de cálculo; 1 Nm3

Número de moles:

𝑛𝐻2 = (0,724.1000)/22,4 = 32,3; 𝑛𝐶𝑂 = (0,162.1000)/22,4 = 7,23

𝑛𝐶𝑂2 = (0,078.1000)/22,3 = 3,48;𝑛𝐶𝐻4 = (0,034.1000/22,3) = 1,5

nN2 = (0,002.1000)/22,4 = 0,089

[
∆H = nH 2 ∆H H 2 ]
1200
1500
1200
[
+ nCO [∆H CO ]1500 + nCO2 ∆H CO2 ]
1200
1500
[
+ nCH 4 ∆H CH 4 ]
1200
1500
[
+ nN 2 ∆H N 2 ]
1200
1500

Com os dados da variação de entalpias nas tabelas termodinâmicas, tem-se:

∆H = -32,5.2265 – 7,23.2490 – 3,48.4120 – 1,5.5960 – 0,089.2460

∆H = - 114658,74 cal/Nm3

9) Quantos litros de água a 25°C são necessários para o resfriamento do gás

do exercício anterior, supondo que a água sai do resfriador a 35°C.

(𝐶𝑃 )𝐻2 𝑂 = 18,04 cal/molK

q = m.c.∆T ⇒114658,74 = m.18,04(35 – 25) ⇒ m = 636 kg

𝑉𝐻2 𝑂 = m/d = 636/1 = 636 litros (l)

10) Calcular a massa e a composição química do gusa e escória, com os

seguintes dados abaixo fornecidos pelas tabelas 7.VI e 7.VII referentes a
operação de um Alto Forno. Composição química do gusa: C = 4,5%; Si = 0,6%
 112

e da escória: FeO = 1,5%; MnO = 1,0%. Considerações: CaO, MgO e Al2O3

incorporam integralmente na escória e o P fica todo no gusa. Fe; Mn e Si
distribuem-se entre o gusa e a escória.

Tabela 7. VI – Apresenta os materiais que são carregados em um alto forno

com suas correspondentes composições químicas.

(%) Fe Mn P CaO Al2O3 SiO2 MgO

Minério 65,68 0,40 0,04 0,04 1,27 2,51 0,02

Dolomita 2,22 0,54 0,04 29,02 0,33 2,57 19,65

Calcário 3,66 50,34 0,44 1,94

Quartzo 0,60 0,10 96,39

Bauxita 2,97 56,67 6,57

Min.Mn 9,93 24,12 0,13 17 12

Cinzas 0,005 0,76 1,03 33 5,20 17,73 5,4

Tabela 7. VII – Apresenta a quantidade de matérias primas carregadas em um

alto forno em kg por tonela de gusa produzido.

Matéria Prima Massa – kg/tgusa

Minério de Ferro 1416,74

Calcário 95,49

Dolomita 53,38

Areia 61,34

Cinzas 30

Cálculo das massas de CaO, MgO e Al2O3

1416,74.0,04 95,48.50,34 53,38.29,02 30.33

M CaO = + + + = 74kg / tgusa
100 100 100 100
 113

1416,74.74.0,02 95,49.1,94 53,8.19,65 30.5,4

M MgO = + + + = 14,2kg / tgusa
100 '00 100 100

1416,74.1,27 53,38.0,33 61,34.0,10 30.5,2

M Al2O3 = + + + = 19,8kg / tgusa
100 100 100 100

Cálculo da massa de Sílica (SiO2)

1416,74.2,51 95,49.0,44 53,38.2,57 61,34.96,39 30.17,73

M SiO2 = + + + + = 101,8kg / tgusa
100 100 100 100 100

0,6% de Si é o resultado da redução da sílica então:

0,6.1000
% Si = = 6kg
100

Si + O2 → SiO2

M SiO2 6
1 ⇒ 1 = ⇒ M SiO2 = 12,86kg
0,60 0,028

6 𝑀𝑆𝑖𝑂2
0,028
⇒ 0,68

Portanto a massa de SiO2 da escória será 𝑀𝑆𝑖𝑂2 = 101,8 – 12,86 = 88,94 kg

Então a massa total da escória será:

MCaO + MMgO + MAl2O3 + MSiO2 = 74 + 14,2 + 19,8 + (101,8 – 12,86) = 196,9 kg

Dado do Problema: FeO = 1,5% e MnO = 1,0%

M FeO + M MnO
= 2,5%
Mesc

M esc M CaO + M SiO 2 + ... + M MnO M CaO + .. + M SiO 2 M FeO + M MnO 196,9
1= = = + = + 0,025
M esc M esc M esc M esc M esc

Massa da Escória = 201,9 kg

74 14,2 19,8
%𝐶𝑎𝑂 = . 100 = 36,7; %𝑀𝑔𝑂 = . 100 = 7; %𝐴𝑙2 𝑂3 = . 100 = 9,8
201,9 201,9 201,9
 114

%FeO = 1,5

%MnO = 1,0

Balanço do Ferro

MFe = Fecarga = Feescória + Fegusa

MFecarga = 1416,74.0,66 + 95,49.0,0366 + 53,38.0,022 + 61,24.0,0060 +

30.0,0005 = 940 KG

MFeO = 1,5%.201,9 = 3 Kg

Para PMFeO = 71 e PMFe = 55 MFe = (55,6.3)/71 = 2,3 kg

940 = 2,3 + Fgusa

Fgusa = 937,6

%Fe = (937,6/1000).100 = 93,76

11) Durante o processo de elaboração de um determinado aço para uma carga

de 93 ton., ocorreu um erro na adição do C. Obtendo assim um resultado final
de 0,97%; quando o especificado era de 0,90%. Para evitar maiores problemas
no processamento da corrida, decidiu-se diluir a corrida com mais uma certa
quantidade de aço para garantir a especificação final. Quanto deve ser a carga
adicional para se ter o carbono especificado 0,90%?

0,90(93 + ∆𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎) = 0,97.93

90,21 − 83,7
∆𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 = = 7,23 𝑡𝑜𝑛.
0,90

12) Um alto forno é carregado com 1000 kg de Fe2O3, 54 kg de SiO2, 20 kg de

Al2O3, 100 kg de CaCO3. Para fusão da carga se utiliza 266 Nm3 de ar. O metal
derretido possui 4%C, 1%Si. Os óxidos permanecem na escória. Todo ferro é
reduzido para o metal e o CO2 do carbonato é expelido, juntamente com os
gases do alto forno. Calcular o peso do metal a quente, a relação kg de escoria
por ton.de Gusa e a quantidade de C consumida no processo em kg de
carbono por ton. de gusa, considerando apenas a combustão com obtenção de
CO?
 115

Fe2O3 (PM = 159,7) = 1000 kg

SiO2 (PM = 60)= 54 kg

Al2O3 (PM = 102)= 20 kg

CaCO3 (PM = 100)= 100 kg

Ar = 266 Nm3

Cálculo do peso do metal a quente reduzido

𝐹𝑒2 𝑂3 + 3𝐶 → 2𝐹𝑒 + 3𝐶𝑂

1000000
𝑛𝐹𝑒2 𝑂3 = = 6261,74
159,7

Através da equação química entende-se que para 1 mol de Fe2O3 são

necessários 3 moles de carbono para produzir 2 moles de ferro. Então

𝑛𝐶 = 3. 𝑛𝐹𝑒2 𝑂3 = 3.6261,74 = 18785,2

𝑛𝐹𝑒 = 2. 𝑛𝐹𝑒2 𝑂3 = 2.6261,7 = 12523,5

Multiplicando o numero de moles pelo peso molecular dada em g/mol,

teremos os respectivos pesos. (PM)C = 12 g/mol e (PM)Fe = 56 g/mol. Portanto

𝑚𝐶 = 18785,2.12 = 225,4 𝑘𝑔 𝑒 𝑚𝐹𝑒 = 12523,5.56 = 701,3 𝑘𝑔

Cálculo da massa total de ferro

Pelo exercício é dado que 4%C + 1%Si + %Fe = 100% ⇒ %Fe = 100 -
4 –-1= 95. Assim Fe = 95%.

Calculamos que a massa de ferro reduzida através do balanço químico

é de 701,3 kg. Portanto:

0,95. 𝑚 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 701,3 → 𝑚 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 738,2 𝑘𝑔

Assim as massas correspondentes de Si e C serão:

 116

𝑚𝑆𝑖 = 0,01.738,2 = 7,38 𝑘𝑔

𝑚𝐶 = 0,04.738,2 = 29,53 𝑘𝑔

A redução da SiO2 é realizada pelo carbono, portanto

𝑆𝑖𝑂2 + 2𝐶 → 𝑆𝑖 + 2𝐶𝑂

7380
Si = 7,38 kg = 7380 g ⇒ 𝑛𝑆𝑖 = 28
= 263,6 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

1 → 1

𝑛𝑆𝑖𝑂2 = 263,57 ⇒ 𝑚𝑆𝑖𝑂2 = 263,57.60 = 15,82 kg

𝑛𝑆𝑖𝑂2 → 263,57

A massa de SiO2 na escória será então: 54 – 15,8 = 38,2 kg

A quantidade de carbono necessário para reduzir a sílica para silício é então:

2 → 1

nC = 263,6.2 = 527,2 ⇒ mC = 6,33 kg

nC → 263,57
O carbono necessário para a combustão, queima com o oxigênio do ar será:

Considera-se que o ar entra na temperatura ambiente de 298 K, assim o

volume molar utilizado será: PV = nRT ⇒ V = 0.082.298 = 24,4 l

Var = 266 Nm3 ⇒ 𝑉𝑂2 = 0,21.266000=55860 ⇒ 𝑛𝑂2 = 55860/24,4=2289,3

1
𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2
2

1 → 1/2
𝑛𝐶
= 2289,3 ⇒ nC = 4578,7 ⇒ mC = 54,9 kg
2

nC → 2493,75
 117

BALANÇO DO CARBONO

Massa de Escória

Entra 100 kg de CaCO3, no qual é reduzido para CaO mais CO2,

portanto se: 𝐶𝑎𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2

1 → 1 nCaO = 1000 ⇒ mCaO = 1000.56⇒mCaO = 56 kg

1000 → nCaO

Tabela 7.VIII- Balanço geral das quantidades de carbono utilizadas em todos

os pontos do processo.

Redução do ferro 225,4 kg

Redução do SiO2 6,33 kg

Combustão 54,9 kg

Carbono contido no gusa 29,53 kg

Massa total de carbono 316,1 kg

Tabela 7.IX – Massa dos fundentes utilizados para compor a escória

𝑀𝐶𝑎𝑂 56,00 kg

𝑀𝑆𝑖𝑂2 38,2 kg

𝑀𝐴𝑙2 𝑂3 20,00 kg

Massa Total de Escória 114,2 kg

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝐸𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 114,2 𝑘𝑔 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝐸𝑠𝑐.

= = 154,7
𝑇𝑜𝑛. 𝐺𝑢𝑠𝑎 0,738 𝑡𝑜𝑛. 𝑇𝑜𝑛. 𝐺𝑢𝑠𝑎

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 316,1 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜

= = 428,3
𝑇𝑜𝑛. 𝐺𝑢𝑠𝑎 0,738 𝑇𝑜𝑛. 𝐺𝑢𝑠𝑎