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2
Tecnologia e Química da Produção de Celulose
Descrição do Curso (1)
Literatura
3
Tecnologia e Química da Produção de Celulose
Descrição do Curso (2)
4
Tecnologia e Química da Produção de Celulose
Descrição do Curso (3)
5
Literatura
• CASEY, James P. Ed. Pulp and paper chemistry and chemical technology. Volume 1. 3ª Ed.
New York, Willey Interscience-John Wiley & Sons, 1980. 820p.
• GRACE, T.M. & MALCOLM, E.W. Ed. Pulp and paper manufacture. Volume 1: Alkaline pulping.
Atlanta, TAPPI, 1989. 637p.
• RYDHOLM, Sven V. Pulping processes. New York, Interscience Publishers, 1965. 1269p.
• D’ALMEIDA, Maria Luiza O. Ed. Celulose e papel. Volume 1: Tecnologia de fabricação de
pasta celulósica. São Paulo, SENAI-IPT, 1981. 492p.
• BIERMANN, Christopher J. Handbook of pulping and papermaking. New York, Academic
Press. 1996. 754p.
• SÖSTRÖM, Eero. Wood chemistry: fundamentals and applications. New York, Academic
Press, 1981. 223p.
• GOMIDE, J.L. Polpa de celulose: química dos processos alcalinos de polpação. Viçosa, Univ.
Federal, 1979. 50p.
• SMOOK, G.A. Handbook for pulp and paper technologists. Atlanta, TAPPI, 1982. 395p.
• GULLICHSEN, J. & FOGELHOLM, C-J. Chemical pulping. Vol. A. Helsink, Fapet Oy/Tappi,
1999. xc693
• SIXTA, Hebert. Ed. Handbook of pulp, vol. 1. Weinheim, WILEY-VCH Verlag Gmbh & Co, 2006.
6
O Setor Nacional de Celulose
7
Maiores Produtores Mundiais de Celulose e Papel
Bracelkpa - 2009
8
Produção Brasileira de Celulose e Papel
Bracelpa – 2009
9
Produção Nacional de Celulose - 2008
BRACELPA -2009
10
Rotação e Rendimento – Fibra curta
Bracelpa - 2008
Rotação e Rendimento –Fibra longa
Bracelpa - 2008
Evolução da Produtitvidade das Florestas Brasileiras
Bracelpa - 2009
13
Custo Produção Celulose - 2005
14
Custo Caixa da Produção de Celulose, Trimestres (Fibria)
600
500
521 509
Custo caixa (R$/ton)
473
400 426 433
300
200
100
0
3T08 4T08 1T09 2T09 3T09
Custo Caixa: matéria-prima, consumíveis, pessoal, energia, etc. Não Computado: custos financeiros, administração indireta, salário
diretoria, custos marketing, impostos, seguro, depreciação, etc
www.fibria.com.br 15
Participação dos Custos na Fabricação de Celulose Fibria
6%
8%
Madeira
36%
12% Químicos
Combustíveis
Embalagens
Manutenção
2% Pessoal
12% Outros
24%
www.fibria.com.br 16
Brasil: Líder na Produção de Celulose de Eucalyptus
Bracelpa - 2007
Consumo Aparente per Capita de Papel - 2008
18
Alguns Dados Setor Celulose – Brasil 2008
Bracelpa - 2009
20
Matérias Primas Fibrosas Nacionais
Para Produção de Celulose
José Lívio Gomide
21
A Lei de Incentivos Fiscais no Brasil
Vigência dos incentivos fiscais: 1967 – 1987
22
Matérias-Primas Fibrosas Nacionais (1)
Eucalyptus:
Eucalyptus introduzidos +150 anos (> intensidade a partir 1904)
Companhia Paulista de Estradas de Ferro
Edmundo Navarro de Andrade (Chefe Departamento Florestal)
Horto Florestal em Rio Claro - SP
Hoje → cerca de 3 milhões de Ha
Pinus:
Introdução 1939, origem Europa - Serviço Florestal Estado São Paulo
1947 → Introdução Pinus Sudeste USA (P. elliotti e P. taeda)
Hoje → 1,8 milhão de Ha
23
Matérias-Primas Fibrosas Nacionais (2)
Eucalyptus: grandis, saligna, urophylla, viminalis
Fibra curta: 1 mm
IMA: 16-60 m3/ha/ano
Corte: 5-7 anos
Densidade desejável: 450-550 Kg/m3
Pinus: elliotti, taeda, caribaea
Fibra longa: 2-4 mm
Corte inicial: 10-12 anos
IMA: 20-30 m3/ha/ano
Densidade: 270-450 Kg/m3
Araucaria angustifolia: pinheiro do Paraná, nativa, alta qualidade p/
celulose, sem resina, fibras longas, crescimento lento.
Gmelina arborea: introduzida no Jari, boa qualidade, plantio
descontinuado por problemas silviculturais.
24
Matérias-Primas Fibrosas Nacionais (3)
Principal matéria-prima nacional é madeira
Outras matérias-primas:
Bambu
Sisal
Linter de algodão
Bagaço de cana
Produção nacional de celulose química por tipo de matéria-
prima (2.006):
Eucalipto: 9.234.652 Ton. → 86,7%
Pinheiro: 1.415.123 Ton. → 13,3%
Linter: 4.836 Ton. → 0,05%
Sisal: 1.419 Ton. → 0,001%
Outros: 814 Ton. → 0,08%
25
Evolução da Produtividade das Florestas Plantadas
Bracelpa - 2008
Evolução da Produtividade Média das
Florestas de Eucalipto no Brasil
1970 – 15 st/ha/ano
1980 – 30 st/ha/ano
1990 – 38 st/ha/ano
2000 – 60 st/ha/ano
SBS
27
Efeito Custo Transporte no Custo da
Madeira Posto Fábrica
SBS - 2001
28
Base Florestal – Benchmark Mundial
Bracelpa - 2009
29
Área Florestal (ha) Necessária para Produção de 1,0
Milhão de t/ano de Celulose
Bracelpa - 2007
Principais Investimentos Futuros em Celulose
-Cenibra: expansão de 800 mil ton (para 2 milhões ton), US$1 bilhão
-Suzano: Maranhão, 1,5 milhão ton, US$4 bilhões, 2013
-Suzano: Piaui, 1,5 milhão, US$4 bilhões, 2014
-Eldorado: Mato Grosso Sul, 1,5 milhão ton, US$4,8 bilhões, 2° semestre 2012
-Fibria: duplicação Três Lagoas, MS, ?
-Fibria: duplicação Veracel, ?
CURIOSIDADES
Floresta / Indústria Celulose
• Numa floresta convencional para celulose
são plantadas 1.111 árvores por hectare
(para fins de produtos sólidos são 667).
33
Pátio de Madeira
34
Descarregamento da Madeira
35
Andreia Guarient6i – Lato Sensu. UFV. 2006
Descarga de Carreta com Cavacos
36
Estocagem de Cavacos
37
Pilha de Cavacos
38
Moderno Silo de Estocagem de Cavacos
42
Moderno Sistema de Pilha de Cavacos
Amostragem da Madeira p/ Xilômetro)
44
Utilização de Xilômetro
45
Medição de Carga de Madeira – Log Meter
Medição de Carga de Cavacos – Log Meter
Medição de Carga de Cavacos – Log Meter
Estocagem da Madeira em Cavacos
49
Influência da Estocagem ao Ar Livre
51
Ação de Fungos em Madeira de Eucalyptus
Amostra Densidade Celulose Hemiceluloses Lignina Extrativos
básica, kg/m3
1 Test. 505 47,9 20,9 29,2 2,02
2 496 48,2 21,3 29,1 1,39
3 509 49,2 21,0 28,6 1,36
4 490 48,0 21,2 29,4 1,55
5 509 48,7 21,0 28,9 1,44
6 494 48,3 20,8 29,0 1,93
7 497 48,5 21,3 28,8 1,48
8 506 49,1 21,3 28,1 1,53
9 503 48,2 20,7 29,3 1,71
10 508 48,6 21,4 28,2 1,76
11 497 49,7 20,0 28,6 1,65
12 505 49,4 20,5 28,8 1,52
13 484 47,2 20,1 30,8 1,90
52
GOMIDE, 2006
Estocagem de Cavacos
Recomendações para estocagem de cavacos:
manter altura da pilha abaixo de 15m
restringir espalhamento por trator
monitorar temperatura dos cavacos
minimizar formação de camadas de finos
Problemas da estocagem externa
sopragem dos finos
poluição hídrica por escorrimento
degradação térmica e microbiológica
alguma deterioração ocorre (1% ao mês)
53
Estocagem de Madeira
54
Mecanismos de Deterioração da Pilha de Cavacos
55
FAPET-1999
A INFLUÊNCIA DO FUNGO CERATOCYSTIS
FIMBRIATA NA POLPAÇÃO DA MADEIRA DE
EUCALIPTO
56
Madeira Afetada por Ceratocystis fimbriata
58
Efeito do Fungo na Produção de Celulose
59
Impactos da Ação do Fungo no Processo Produtivo
60
Influência do Fungo na Resistência ao Rasgo
Indice de Rasgo
11
10
9
Nm3/kg
6
0 1500 3000 6000
Revoluções PFI
61
Influencia do Fungo na Resistência à Tração
Indice de Tração
110,0
100,0
90,0
80,0
Nm/g
70,0
60,0
50,0
40,0
0 1500 3000 6000
Revoluções PFI
62
A Estocagem da Madeira e suas
Relações com Extrativos e Pitch
MILANEZ.A. & BARBOSA L.C. – ABTCP 2005
63
Metodologia
Estocagem da madeira na forma de toras. após
descascamento e limpeza.
69
Éder Oliveira-Lato Sensu UFV. 2007
Aumento de Produção Pelo Tratamento de Cavacos (e outros)
Rítmo de Produção
tratamento de
1300 cavacos
1100
TSA/dia
900
700
projeto
500
300
1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
ano
Éder Oliveira-Lato Sensu UFV. 2007
70
Descascamento
71
Descascamento da Madeira
Razões para descascamento das toras:
Baixo teor de fibras boas na casca → baixo rendimento
Maior consumo reagentes polpação e branqueamento
Extrativos da casca causam “pitch” e espuma
Lavagem e depuração mais difíceis
Incrustações e células escuras da casca causam maior
sujeira e menor alvura
Propriedades de resistência da polpa prejudicadas
73
Descascador de Tambor
Diâmetro = 2,5-5,5 m
Comprimento = 7-40 m
Velocidade = 6-9 rpm
74
Descascamento Eucalyptus (Espanha)
76
Efeito do Teor de Casca no Consumo de Álcali
77
Efeito do Teor de Casca no Rendimento
78
Tempo de Retenção no Descascador vs Eficiência Descascamento
79
Secagem de Toras de E. grandis
70
60
Umidade (%)
50
40
30
20
10
80
Teor Umidade e Poder Calorífico da Casca
81
Poder Calorífico
Madeira 20,5
Casca 21,8
Licor preto 14,7
Gás natural 54,6
Óleo pesado 43,1
GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999
82
Perdas Normais de Madeira no Pátio e Reduções Alcançadas
por Modificações
84
Produção de Cavacos
Transformar a tora em fragmentos apropriados para
polpação
85
Produção de Cavacos
Picadores de disco
Disco giratório com várias facas na superfície
lateral.
A medida que o fio de corte da lâmina penetra na
madeira, o corpo da faca pressiona o bloco de
madeira até racha-la num plano perpendicular à
lâmina.
A espessura do cavaco depende das propriedades
da madeira e do ângulo de corte da faca.
86
O Preparo do Cavaco - Picador
Alimentação do picador de toras
88
Operação do Picador
89
Ação de Corte de Uma Faca do Disco do Picador
92
KOSKINEN – FAPET, 1999
Cavacos
Espessura x Comprimento
4,5
Espessura, mm
3,5
2,5
2
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Comprimento, mm
93
Efeito do Comprimento dos Cavacos
Comprimento Fibras, mm
Fibras curtas, abaixo 2
de certo limite, resulta
em polpa com menor
resistência .
1
0 10 20 30 40 50
Comprimento Cavacos, mm
TL=Comprimento Total
Iggesund Tools - Suécia FL=Comprimento Real
CL=Comprimento Borda Corte
W=Largura
T=Espessura
α=Ângulo Corte
95
Comprimento Fibras vs Comprimento Cavacos
96
Operações no Pátio de Madeira
Produção de cavacos
Classificação dos Cavacos
Cavacos “aceitos” são separados dos finos e dos
super-dimensionados.
A classificação é feita em peneiras vibratórias com
perfurações ou em peneiras especiais para
classificação por espessura.
Finos são queimados e os super-dimensionados são
repicados.
97
Defeitos de Cavacos
99
Super-Dimensionados
100
Finos
101
Nós
102
Aceitos
103
Resultados de Classificação dos Cavacos
104
Distribuição Normal das Frações de Cavacos
105
Dimensões e Formato Recomendados de Cavacos
107
Classificador Plano de Discos
108
Classificador de Discos
109
Classificação Espessura: Rolos c/ sulcos
1101999
KOSKINEN – FAPET,
Características do Cavacos de Boa Qualidade
Dimensões adequadas:
Impregnação uniforme
Polpação uniforme
Espessura controla impregnação
A superfície é mais cozida (espessura aumenta diferença)
Dimensões ideais Eucalyptus: 4-6 mm
Espessura aceita industrialmente: 2-8 mm
112
Dimensão dos Cavacos (2)
113
Densidade Básica Madeira e Espessura Cavacos
TIM WEHR
114
Efeito Qualidade Cavacos no Rendimento Depurado
65
Madeira tipo A Madeira tipo B
Madeira tipo C Madeira tipo D
55
45
35
25
I II III IV V
Classe de espessura TIM WEHR
115
Efeito Qualidade Cavacos na Deslignificação
28
27 Madeira tipo A Madeira tipo B
26 Madeira tipo C Madeira tipo D
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
I II III IV V
TIM WERH
Classe de espessura
116
Classificação dos Cavacos
SCAN-CN 40:94
117
Classificação dos Cavacos
Norma SCAN-CM 40:94
118
Classificação Cavacos Industriais
119
O Preparo dos Cavacos - Classificação
120
Casca e Lascas (Caldeira) Finos (Caldeira)
Normas Avaliação Qualidade Cavacos
Avaliação Normas
Amostragem Cavacos Transportador TAPPI RC-84
Umidade dos Cavacos TAPPI T-3, RC-88, 89, 91; TS-CPPA G.1
Densidade a Granel dos Cavacos TAPPI T-21, RC-90, 91, 228, 229
121
Introdução à Produção de Polpa Celulósica
José Lívio Gomide
122
Estrutura 3-D do Papel
123
Desenvolvimento Tecnológico
1798 - Invenção da máquina de papel contínua (França)
1803 - Máquina Fourdrinier (Inglaterra)
1809 - Máquina de papel de cilindros
1817 - Primeira máquina de cilindros na América
1827 - Primeira Fourdrinier na América
1840 - Processo de Pasta Mecânica (Alemanha)
1854 - Processo Soda (Inglaterra)
1865 - Recuperação no Processo Soda
1867 - Processo Sulfito (USA)
1884 - Processo Kraft (Alemanha)
1911 - Primeira fábrica kraft nos EUA
1928 - Melhoria caldeira recuperação kraft
1946 - Branqueamento com Dióxido de Cloro, branqueamento em
múliplos estágios. 124
O Que é Polpação ?
Polpação é o processo utilizado para transformar a
madeira em uma massa de fibras individualizadas.
Processo Rendimento, %
Mecânico 95-99
Termomecânico e Quimiomecânico 85-95
Semi-Químico 65-85
Químico de Alto Rendimento 50-65
Químico 40-50
Químico para Polpa Solúvel 30-40
126
Classificação dos Processos de Polpação
- pH -
Processo pH
127
Cátions Utilizados nos Processos de Polpação
Cátions pH
Sódio 1 a 14
Magnésio 1a5
Cálcio 1a3
Amônio 1a3
128
Propriedads de Polpas Não-Branqueadas (45°SR)
130
Desfibrador de Pedra
G
F
D
A A
C B
132
LIBBY - 1962
Desfibrador de Discos
133
Perfil Temperatura – Pasta Mecânica
134
Zona de Desfibramento – Pasta Mecânica
135
ULLMAN - 1975
Pasta Mecânica
A quase totalidade dos constituintes da madeira é
mantida
136
Pasta Mecânica
Baixo comprimento médio dos pedaços de fibras,
fibras rígidas, alto bulk e boa opacidade.
137
Usos da Pasta Mecânica
Papel Jornal
138
Polpação Semi-Química
139
Polpação Semi-Química
Principais processos:
Sulfito Neutro Semi-Químico (NSSC)
Na2SO3 + Na2CO3
Semi-mecânico
Kraft de Alto Rendimento
140
Características dos Processos
Semi-Químicos
Rendimento de 55-90%
Em 75% rendimento → alta rigidez
Baixa demanda de energia no refino
Recuperação dos reagente é necessária, sendo
possível recuperação em fábrica kraft.
Produtos:
corrugado
141
Polpa Química - “Celulose”
Principais processos:
Kraft
Soda
Sulfito
142
Polpa Química de Celulose
95% da produção nacional é de polpa química
Processo Kraft
NaOH e Na2S
Processo dominante no Brasil e no mundo
98% da produção nacional de pasta química
Processo Soda
NaOH
Processo Sulfito
Sulfito Ácido: pH 1-2 H2SO3 e HSO3-
Bisulfito: pH 3-5 HSO3-
143
Soda Pulping
-Soda pulping was developed in 1854 in England
-Uses only NaOH as pulping reagent
-Compared with kraft process, soda process is less efficient and less selective
-Nowadays is used only by small mills when kraft process is not allowed for
environmental reasons
-Compared with kraft process:
. Uses much higher dosages of NaOH
. Is much less selective
. Requires higher temperature
. Requires longer cooking time
. Results in lower pulp viscosity
. Due to higher carbohydrate degradation, results in lower pulp strength
. The only advantage: does not produce mercaptans, responsible for the
bad odor in kraft pulp mills.
Processo sulfito
Processo químico de produção de polpa celulósica,
no qual o licor de cozimento é uma solução de
bissulfito de sódio, cálcio ou magnésio. Dependendo
do pH do licor o processo é classificado como sulfito
ácido (pH = 1,5-2,5) ou bissulfito (pH = 2,5-5,5).
146
Condições Processo Sulfito
147
Utilização Lignosulfonatos Licor Preto Sulfito
148
Polpa Solúvel
Utilizada para conversão química em outros produtos:
Viscose, rayon (filmes, filamentos)
reforço para pneus e correias, tecido, embalagem (celofane),
tripa para linguiça
Acetato (filamento)
filtro de cigarro
Nitratos
explosivos, filmes
Esteres
carboximetil celulose (CMC)
- detergentes, cosméticos, comida, lama de perfuração
etil celulose
- revestimentos e tintas
149
Polpa Solúvel
Características indispensáveis:
elevado teor de celulose (95-98%)
Baixo teor de hemiceluloses
Baixíssimo teor de lignina residual
Baixo teor de extrativos e elementos minerais
Distribuição uniforme do peso molecular
Processos:
sulfito
pré-hidrólise kraft
150
O Processo Kraft de
Produção de Celulose
José Lívio Gomide
151
Processo de Polpação Kraft
Datas Históricas
152
Celulose Kraft
153
Caracterização da Indústria Moderna de
Celulose e Papel
Indústria de Elevado Capital
1 000 tpd é o tamanho mínimo para uma fábrica
de celulose kraft branqueada
US$ 800 - 1 000 milhões
opera 24 horas por dia, 350 dias/ano
Indústria Integrada
Florestas ⇒ Celulose ⇒ Papel (retorno máximo)
154
Vantagens e Desvantagens do Processo Kraft
Vantagens:
Grande flexibilidade quanto à madeira
Ciclos de cozimentos mais curtos que Soda e Sulfito
Polpa pode ser branqueada a altos níveis de alvura
Pode ser usado para madeiras resinosas
Produz polpas de alta resistência
Produz subprodutos valiosos (tall oil e terebintina)
Eficiente sistema de recuperação dos reagentes
Desvantagens:
Alto custo de investimento
Inevitável poluição odorífica
Baixa alvura da polpa
Baixo rendimento de polpação
Alto custo de branqueamento
155
A Dominância do Processo Kraft
Brasil – 2.006
156
PROCESSO KRAFT
FÁBRICA DE CELULOSE KRAFT
Constituída, basicamente, de:
157
BALANÇO GERAL
Emissões Aditivos
Aéreas Vapor
Madeira Papel
Fábrica de Máquina de
Água Papel
Celulose
Insumos
Químicos
Celulose
Resíduos Efluentes Efluentes
Sólidos Líquidos Líquidos
158
Resíduos de uma Moderna Fábrica de
Celulose Kraft, Kg/TSA - (2002)
Ano m3/tsa
1959 240
1969 156
1975 111
1979 96
1985 79
1988 72
1999 60
2010 (Brasil) <35
REEVE, 1999 160
Capital de Investimento por Tonelada Produção
Polpa Kraft Branqueada
Poyry
161
Margens de Lucro – Produção Básica e Expansão
162
SMMOK - 1989
Características da Polpação (1)
Rendimento
tonelada de polpa / tonelada de madeira
Número kappa
medida do teor de lignina residual na polpa.
% lignina na polpa = 0,15 x número kappa
Viscosidade
GP da celulose e hemiceluloses na polpa
dissolução da polpa em etilenodiamina cúprica
(EDC) e determinação da viscosidade da solução.
163
Número Kappa
164
Diagrama Conversão Lignina Residual
165
JENSEN – FAPET,1999
Determinação da Viscosidade
166
Diagrama Conversão Viscosidade e GP
JENSEN – 167
FAPET, 1999
Resistência da Polpa vs Viscosidade Intrínseca
Conífera
Rejeitos
fibras não separadas e fragmentos de cavacos
Sujeira
impurezas escuras na polpa
Refinabilidade
medida de drenabilidade da polpa
Grau Schopper Riegler
Canadian Standard Freeness (CSF)
Resistências
tração, arrebentamento, rasgo
169
Refino da Polpa Celulósica
Refino
170
Utilização da Polpa Kraft
171
Ciclo Simplificado do Processo Kraft
GRACE, T. M.
172
Fluxograma do Ciclo de Recuperação Kraft
Água de Lavagem
TANQUE DE
Licor Branco DISSOLUÇÃO DE FUNDIDO
Fraco
Licor Branco Licor Verde
(NaOH, Na2S) PLANTA DE (Na2 CO3, Na2 S)
CAUSTIFICAÇÃO
173
GREEN E ROUGH
Processo Kraft
CAVACOS Água
Dregs Lavador de
Evaporadores Clarificador
Dregs
Condensado Licor Verde
Contaminado
Tanque Licor Caldeira Fundido Tanque de Licor Branco
Negro Forte Recuperação Fraco
Dregs
Dissolução
174
Source: Handbook for Pulp and Paper Technologists. G.A. Smook. 1989.
Diagrama Simplificado dos Ciclos da Recuperação
Química do Processo Kraft
175
FAPET-1999
Fontes Geração Efluentes Indústria de Celulose
Á rvore
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DESCASCAMENTO ÁÁgua
guade
deLavagem
necessário excluir a imagem e inseri-la nov amente.
DESCASCAMENTO Lavagem
Madeira
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RECUPERAÇ
RECUPERA
RECUPERA ÃO ÇÇÃO
aparecer o x v ermelho, poderá ser necessário excluir a imagem e inseri-la nov amente.
ÃO
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POLPAÇÃO
POLPA
POLPA ÇÇÃO Licor Negro
e abra o arquiv o nov amente. Se ainda assim aparecer o x v ermelho, poderá ser necessário excluir a imagem e inseri-la nov amente.
ÃO QU ÍMICA
QU ÍMICA
BRANQUEAMENTO Branqueamento
Branqueamento
Polpa Branqueada
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SECAGEM
o computador e abra o arquiv o nov amente. Se ainda assim aparecer o x v ermelho, poderá ser necessário excluir a imagem e inseri-la nov amente.
guaÁgua
ÁÁgua Residuária
Residu
Residu áária
ria da
da
SECAGEM M á quina de Papel
M á quina de Papel
Máquina Celulose
Papel
176
Contribuição Hídrica Fábrica Kraft Branqueada
5,87%
67,48%
177
Características de Resíduos Sólidos
Características Lodo Casca
Ativado Cinzas Dregs Grits Eucalyptus
pH 8,3 12,5 11,7 12,4 6,2
Unidade, % 82,0 39,0 55,0 17,0 44,0
Matéria Orgânica, % 82,0 25,0 16,0 2,0 94,0
Carbono Total, % 45,56 13,89 8,89 1,12 52,23
Nitrogênio Total, % 0,80 0,20 0,08 0,08 0,36
Relação C/N 57/1 69/1 111/1 14/1 145/1
P2O5 Total, % 0,44 2,00 0,40 0,90 0,13
K2O Total, % 0,09 3,42 1,60 0,35 0,36
Cálcio Total, % 1,80 18,5 19,7 36,0 0,77
Magnésio Total, % 0,15 1,80 2,15 0,39 1,10
Enxofre Total, % 0,22 1,00 1,38 0,56 0,02
Cobre Total, mg/kg 22,0 54,0 140,0 20,0 6,0
Ferro Total, mg/kg 7500 10450 2600 1600 700
Manganês Total, mg/kg 98,0 4850 3850 244 252
Zinco Total, mg/kg 46,0 78,0 252,0 22,0 10,0
Sódio Total, mg/kg 2320 4800 76000 22400 520
CARVALHO, A.G.M – O Papel,maio,2003
178
O LICOR DE COZIMENTO KRAFT
José Lívio Gomide
179
Constituição do Licor de Cozimento Kraft
180
Composição Típica de
Licor Branco Kraft
181
Licor de Cozimento Kraft
1) NaOH + H2O ↔ Na+ + OH- + H2O
2) Na2S + H2O ↔ 2Na+ + S2- + H2O
3) S2- + H2O ↔ HS- + OH-
4) HS- + H2O ↔ H2S + OH-
5) Na2CO3 + H2O ↔ 2Na+ + CO32- + H2O
6) CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH-
183
Equilíbrio das Reações de Dissociação do Sulfeto
pKa1=7 pKa2=13,5
H2S H+ + HS- 2H+ + S=
184
Diagrama de Bjerrum do Licor de Cozimento Kraft
185
Reagentes da PolpaçãoKraft
186
Termos Padrões Utilizados na Polpação Alcalina
Sais de Sódio Expressos como NaOH ou Na2O
Norma Tappi 1203 os-61
Conceitos:
Álcali Total, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3
Álcali Total Titulável, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3
Álcali Ativo, g/l: NaOH+Na2S
Álcali Efetivo, g/l: NaOH+1/2Na2S
Sulfidez, %: Na2S/(NaOH+Na2S)
188
Conversão Química
189
Conversão Química
190
Massas Molares e Fatores de Conversão
Composto Fórmula Massa Massa Equiv. Fator Conv. Fator Conv. Na2O
Molecular Na2O para Na2O p/ Composto
Óxido sódio Na2O 62 62 1,000 1,000
Hidróxido sódio NaOH 40 80 0,775 1,290
Sulfeto sódio Na2S 78 78 0,795 1,258
Sulfeto ácido sódio NaHS 56 112 0,554 1,806
Carbonato sódio Na2CO3 106 106 0,585 1,710
Sulfato sódio Na2SO4 142 142 0,437 2,290
Tiossulfato sódio Na2S2O3 158 158 0,392 2,550
Sulfito sódio Na2SO3 126 126 0,492 2,032
191
Cálculos Álcali Ativo e Efetivo
192
Impregnação dos Cavacos na
Produção de Polpa Celulósica
193
Estrutura Anatômica da Madeira de Folhosa
194
Estrutura Anatômica do Cavaco
195
Etapas da Cinética da Polpação Kraft
196
Impregnação dos Cavacos
Características Anatômicas e Químicas da Madeira
197
Impregnação dos Cavacos
198
Impregnação dos Cavacos
199
Diferenças entre Penetração e Difusão do Licor na Madeira
Penetração Difusão
• Ocorre através de vasos e lúmens • Ocorre por difusão em água
das fibras, traqueídeos e
parênquimas, via pontuações
• Máxima em madeira seca • Máxima em madeira saturada de
água
• Eficiente em longas distâncias na • Eficien te apenas em curtas
direção longitudinal distâncias
• Não é efetiva perpendicularmente à • Efetiva perpendicularmente à
direção das fibras direção das fibras
• Grande dife renças entre • Pequenas diferenças entre
cerne/alburno, diferentes espécies, diferentes tipos de madeira
folhosas/coníferas, primavera/verão
• Pouco sensível à composição do • Muito sensível à composição do
licor licor
200
Penetração e Difusão na Impregnação
Hartler
201
Impregnação dos Cavacos - Considerações
FAPET-1999
202
Efeito do Tamanho dos Cavacos
Três Dimensões
Comprimento
Espessura
Largura
Penetração Uniforme do Licor
Largura
Comprimento
Espessura
203
Penetração do Licor no Cavaco
204
Penetração Licor Cozimento – Efeito Densidade Básica
4,2
4,1
4
% NaOH
3,9
3,8
3,7
3,6
400 430 460 490 520 550 580
Densidade ( Kg/m³)
205
Concentração AE na Superfície e Centro Cavacos
206
Impregnação dos Três Planos dos Cavacos
207
Taxas de Penetração do Licor
0,6
0,5
Longitudinal
0,4
ECCSA
0,3
0,2
Radial
0,1
Tangencial
0
9 10 11 12 13 14
pH STONE (Tappi, 1957)
ECCSA – Effective Capilary Cross Sectional Area (Área Transversal de Capilaridade Efetiva)
Relação entre a condutividade da madeira saturada de licor e a condutividade do licor.
É uma boa estimativa da taxa de difusão do licor no interior dos cavacos. 208
Estudo Impregnação dos Cavacos
A B C D E
R2 = 96,17%
Onde:
Y = NaOH no Corte C, % b.m.s.
t = tempo, min
T = Temperatura, °C
AE = Álcali efetivo, g NaOH/l
DB = Densidade básica, kg/m³
MARCELO COSTA –
ABTCP,2004 210
Impregnação Cavacos Eucalyptus - Fatores
Conclusões
Análise de correlações evidenciou:
-Mecanismo impregnação/neutralização da madeira pode ser
explicado por modelo matemático (tempo, temperatura, álcali,
Db)
-AE apresentou a maior influência
-Db não interferiu significativamente na impregnação
211
Sorção de Sulfeto pela Madeira vs Relação (HS- / HO+)
Sorção: adsorção e absorção – Madeira conífera, 130°C p/ 30 min
Sorção HS aumenta c/ conc. HS-, tempo e temperatura mas diminui c/ aumento conc. HO-
Espessura Cavacos - Kraft de Conífera
214
Variáveis da Polpação Kraft
Associadas com o Processo
José Lívio Gomide
215
Fundamentos da Polpação Kraft
Lignina Carboidratos
1/3 2/3
OH¯
SH¯
217
Variáveis Associadas com o Processo
Carga de Álcali:
Álcali Ativo (AA)
Álcali Efetivo (AE)
218
Definição da Carga de Álcali
219
Cálculos do Licor Branco
Reagentes do Licor Branco:
NaOH = 85 gpl c/ Na2O
Na2S = 27 gpl c/ Na2O
Carga de Álcali
Expressa o peso de álcali em percentagem do peso de madeira
Expressa por AA ou AE - AE relaciona melhor com resultados (?)
Depende cavacos, sulfidez, tempo, temperatura e produto desejado
Valores muito variados, AA c/ Na2O: ~13 a 16% para folhosas
~ 15 a 20% para coníferas
Kappa depende objetivo: rendimento, branqueamento, resistências
Carga deficiente não pode ser compensada por tempo ou temperatura
221
Variáveis Associadas com o Processo
222
Definição da Carga de Álcali
Reagentes Químicos Ativos no Processo Kraft
NaOH + NaSH
223
Cálculo do Álcali Efetivo
19 % AA corresponde a quanto de AE ?
É preciso estabelecer a sulfidez. Suponhamos 24%
19% AA com 24% sulfidez:
4.56 % Na2S
14.44% NaOH
AE = NaOH + ½ Na2S
AE = (14.44 + 4.56/2)
AE = 16.7%
AE = AA (1 - 0,5 x S )
AA = AE / (1 – 0,5 x S)
225
Número Kappa vs Carga de Álcali
226
Consumo de Álcali e Remoção de Lignina
Cozimento Kraft
OSON, T.
227
Consumo Álcali vs Teor Lignina (Pinus e Birch)
FAPET-1999 228
Cargas Alcalinas Usuais
Branqueável Linerboard
Coníferas
Kappa 30 80-100
% AA 19 16
% AE 16 14
Folhosas
Kappa 17 ---
% AA 17 ---
% AE 14,5 ---
229
Precipitação da Lignina
Kappa gain
30
25 90 C
20 130 C
15 150 C
10
5
0
10 11 12 13
Pulping pH
COLODETTE - 2001
230
Precipitação da Lignina
(160oC)
40
35
30
25
Kappa
20
15
10
0
9 10 11 12 13 14
pH
GOMIDE, 2002
231
Concentração dos Reagentes
232
Variáveis Associadas com o Processo
Concentração de Álcali
Concentração alcalina é determinada pela carga de álcali e relação L/M
Reações com carboidratos e lignina dependem da concentração NaOH
Grande consumo de álcali início cozimento → necessidade alta carga
Ideal uniformidade durante cozimento
- injeções periódicas de álcali
- uniformidade sugerida: ± 15 g/L (?)
Concentração alcalina determinada por condutividade (indústria)
Carga alcalina é influenciada pela diluição: L/M geralmente 2,5-4/1
Baixa L/M → menos energia p/ aquecimento, licor negro mais concentrado
233
Sulfidez
234
Efeito da Sulfidez - Eucalyptus
18,0% AE
50 48,7 170oC
90min TTT
50min TAT
Número Kappa
40
30
20
21,0
17,9 17,3
10
0 10 20 30 40
Sulfidez, %
GOMIDE, 2004
235
Variáveis Associadas com o Processo
Sulfidez
Até 20% (folhosa) ou 25% (conífera) acelera deslignificação, acima
estabiliza
Geralmente 25-30%. Tendência tem sido aumento de sulfidez
(Poluição ?)
Sistema recuperação industrial consegue atingir até 40%
Alta sulfidez causa maior poluição odorífica
Menor sulfidez → necessidade mais álcali → maior degradação
celulose
Comparações cozimento soda e kraft
Razões da inferioridade da celulose soda
236
Benefícios da Sulfidez
237
Efeito da Sulfidez na Polpação Kraft
Folhosa e Conífera
238
Seletividade do Processo Kraft
Efeito do Álcali e Sulfidez
NORDÉN 239
Número Kappa vs Rendimento vs Álcali
Processo Kraft - Pinus
240
GULLICHSEN – FAPET, 1999
Metil Mercaptana
2
2
CH3SH, Kg/Ton Polpa
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Sulfidez, %
GOMIDE, J.L.
241
Variáveis Associadas com o Processo
Tempo e Temperatura
-Variáveis interdependentes
-Para Eucalyptus, impregnação deve ser completada até 140°C
-Na faixa 160-180°C, temperatura tem grande efeito na deslignificação
e degradação dos carboidratos
-Acima 180°C pouco seletiva → maior degradação dos carboidratos
que da lignina
-Geralmente usa-se 165-175°C
-Tempo mais longo e temperatura mais baixa → Maior rendimento e
melhores resistências
242
Gráfico Típico (Batch)
Tempo X Temperatura
200
Temperatura, °C
180
Descarga
160
140
120
100
80
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo, horas
243
Perfil de Temperatura
Se elevação da temperatura é muito rápida:
cozimento desuniforme.
Temperatura máxima deve ser menor que 180°C.
Acima de 180°C:
- perda de resistência
- menor rendimento
Temperatura máxima
Temperatura
TTT
TAT
Tempo
244
Fator H
Fator H é a combinação de Tempo e Temperatura
Exemplo:
Temperatura = 170oC
Taxa de reação = 921
Tempo = 1,5 hora
Fator H = 921 x 1,5 = 1.382
245
Remoção Lignina vs. Fator H (Pinus e Birch)
246
VIRKOLA – FAPET, 1999
Efeito do Fator H no Teor de Lignina Residual
Pacini, P. 247
Fator H - Deduções (1)
A reação de deslignificação é determinada pela velocidade relativa da
reação que depende diretamente da temperatura.
A deslignificação da madeira é função da velocidade relativa de reação e
do tempo de reação.
Vroom, 1957: Expressou tempo e temperatura numa única variável
Fator-H (Homenagem cientista sueco Hänglund ?)
O Fator-H é calculado com base na área sob a curva da velocidade
relativa de reação em função do tempo, em horas.
248
Fator H - Deduções (2)
Diferentes combinações de tempo e temperatura, para um mesmo fator
H e demais condições de cozimento constantes, resultam em números
kappa semelhantes:
250
Velocidades Relativas para Cálculo do Fator H
Temperatura Velocidade Temperatura Velocidade Temperatura Velocidade
°C Relativa °C Relativa °C Relativa
100 1,0 130 24,9 160 397,8
101 1,1 131 27,5 161 433,4
102 1,3 132 30,4 162 472,0
103 1,4 133 33,5 163 513,9
104 1,6 134 36,9 164 559,2
105 1,8 135 40,7 165 608,3
106 2,0 136 44,8 166 661,5
107 2,2 137 49,3 167 719,1
108 2,5 138 54,3 168 781,3
109 2,8 139 59,7 169 848,7
110 3,1 140 65,6 170 921,4
111 3,5 141 72,1 171 1.000,1
112 3,8 142 79,2 172 1.085,1
113 4,3 143 86,9 173 1.176,9
114 4,8 144 95,4 174 1.275,9
115 5,3 145 104,6 175 1.382,8
116 5,9 146 114,7 176 1.498,1
117 6,6 147 125,7 177 1.622,5
118 7,3 148 137,7 178 1.756,6
119 8,1 149 150,8 179 1.901,1
120 9,0 150 165,0 180 2.056,7
121 10,0 151 180,6 181 2.224,3
122 11,1 152 197,4 182 2.404,8
123 12,3 153 215,8 183 2.599,0
124 13,6 154 235,8 184 2.807,9
125 15,1 155 257,5 185 3.032,6
126 16,7 156 281,2 186 3.274,2
127 18,5 157 306,8 187 3.533,8
128 20,4 158 334,7 188 3.812,8
129 22,6 159 365,0 189 4.112,5
251
Cálculos Fator H (1)
252
Cálculos Fator H (2)
253
Cálculos Fator H (3)
254
Cálculos Fator H (4)
255
Cálculos Fator H (5)
256
Viscosidade
Viscosidade 257
Fator G
Fator-G → mesmo princípio Fator-H
258
Velocidades Relativas para Cálculo do Fator G
Kubes, G. J. et al.
Temperatura Velocidade Temperatura Velocidade Temperatura Velocidade
°C Relativa °C Relativa °C Relativa
100 1 130 73 160 2.960
101 1 131 84 161 3.320
102 1 132 95 162 3.720
103 2 133 109 163 4.170
104 2 134 124 164 4.670
105 2 135 141 165 5.220
106 2 136 160 166 5.840
107 3 137 182 167 6.530
108 3 138 207 168 7.300
109 4 139 235 169 8.150
110 4 140 267 170 9.100
111 5 141 303 171 10.200
112 6 142 343 172 11.300
113 7 143 389 173 12.600
114 8 144 440 174 14.100
115 9 145 498 175 15.600
116 11 146 636 176 17.400
117 12 147 673 177 19.400
118 14 148 718 178 21.600
119 16 149 811 179 26.000
120 19 150 915 180 29.600
121 22 151 1.030 181 32.800
122 25 152 1.160 182 40.300
123 28 153 1.310 183 44.700
124 33 154 1.470 184 49.500
125 37 155 1.660 185 54.800
126 43 156 1.860 186 60.100
127 49 157 2.090 187 54.800
128 56 158 2.350 188 60.700
129 64 159 2.640 189 67.200
259
Taxas de Fator H e Fator G em Várias Temperaturas
260
Degradação da Madeira e Consumo de Álcali - Kraft
Cozimento de Conífera:
Rendimento = 47%
Sulfidez = 30%
Álcali Consumido = 14% c/ Na2O
Lignina Residual = 3% (kappa 20)
Degradação da Madeira:
Total = 53%
• Carboidratos = 24%
• Lignina = 24%
• Extrativos = 3%
• Grupo Acetila = 2%
Consumo de Álcali:
Carboidratos = 60-65%
Lignina = 20-25%
Grupo Acetila = 5%
261
Efeitos Tempo e Temperatura no Cozimento Kraft
GOMIDE - 2008
Efeito dos Parâmetros de Cozimento
263
Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na
Polpação Kraft de Eucalyptus
ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE
Conclusão Geral:
“Cozimento com alto álcali não apenas irá
aumentar o custo total de produção da linha
de fibras mas, também, penalizará a
produção, a capacidade de recuperação e a
qualidade da polpa.”
266