Cálculo de Reatores B

Profª Mônica Bagnara

Capítulo 2
Conteúdo
CAPÍTULO 11 Efeitos de difusão externa - FOGLER

11.1 Fundamentos de difusão

11.2 Difusão binária
11.3 Resistência externa a transferência de massa
11.4 Sensibilidade de parâmetros
11.5 Modelo do núcleo que encolhe (shrinking core)
 LEMBRANDO...
Etapas de uma reação catalítica
1. Transferência de massa da espécie
reagente do bulk (meio) até a superfície
do catalisador.

2. Difusão da superfície até a

proximidade da superfície catalítica.

3. Adsorção do reagente na superfície.

4. Reação.

5. Dessorção.

6. Difusão dos produtos da superfície

catalítica até a superfície do sólido.

7. Difusão dos produtos para o meio

fluido
 11.1Fundamentos de Difusão
Interações sólido Maior área superficial Área externa pequena em
fluido específica possível comparação com área total

• Difusão: movimento da espécie em relação ao movimento da mistura; Força

motriz = concentração, temperatura, potencial elétrico ou gravitacional.

O balanço de mols em uma unidade de volume diferencial resulta em:

𝐹! = 𝑊! . Á𝑟𝑒𝑎 F = vazão molar
W = fluxo molar

𝜕𝑊!" 𝜕𝑊!# 𝜕𝑊!$ 𝜕𝐶!

− − − + 𝑟! =
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑡
(coordenadas retangulares)

1 𝜕(𝑟𝑊!% ) 𝜕𝑊!$ 𝜕𝐶!

− − + 𝑟! =
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑧 𝜕𝑡
(coordenadas cilíndricas)
 11.1Fundamentos de Difusão
&! '()
• Fluxo molar, 𝑊!$ =
! '" *
+! ,
- Logo, 𝑊!$ = !

Devido à difusão relativa ao bulk por um gradiente de concentração, e ao

movimento do bulk.

𝑊! = 𝐽! + 𝐵!

- Fluxo do bulk: 𝐵! = 𝑦! ∑ 𝑊- ou 𝐵! = 𝐶! 𝑉 CA = concentração

V = velocidade

Dessa forma:
𝑊! = 𝐽! + 𝐶! 𝑉

Ou

𝑊! = 𝐽! + 𝑦! (𝑊! + 𝑊. ) Mistura binária

 11.1Fundamentos de Difusão
• Primeira lei de Fick (explicando JA)

Como a difusão molar de A se relaciona com o gradiente de concentração?

𝐽! = −𝑐𝐷!. ∇𝑦!

Na presença de um gradiente, gera-se um fluxo de partículas que tende a

homogeneizar a dissolução e uniformizar a concentração ou temperatura.

𝐷!. = difusividade de A em B
o coeficiente de difusão ou difusividade de massa é um valor que representa a
facilidade com que cada soluto se move em um solvente. Para determinação
experimental usa-se célula de Arnold.
 11.2 Difusão Binária
Tratando-se da difusão de A, a mistura do bulk pode ser considerada uma única
substância.

- Difusividade efetiva: coeficiente de transporte de um material poroso,

baseada na área total normal a direção do transporte.

- Difusão no bulk: responsável pelo transporte quando o caminho livre médio

é pequeno, comparado com o diâmetro do poro.

- Caminho livre médio: distância média entre as colisões.

• Difusão Knudsen: caminho livre médio maior que o diâmetro do poro

(densidade do gás baixa, diâmetro do poro pequeno).

• Difusão na superfície: migração para um sítio adjacente na superfície.

 11.2 Difusão Binária

11.2.1 Avaliando o fluxo molar

Contradifusão equimolar
𝑊! = 𝐽! + 𝑦! 𝑊! + (−𝑊! )
𝑊! = 𝐽! = −𝐷!" ∇𝐶!

Concentrações diluídas: 𝑊! 𝑒 𝑊" desprezíveis

𝑊! = 𝐽! = −𝐷!" ∇𝐶!
Fluxo molar
Difusão através de um gás estagnado: 𝑊" = 0

Convecção forçada: JA na direção do escoamento é

pequeno em comparação a BA.

𝑊!# = 𝐵!#
 11.2 Difusão Binária
Difusão e transporte convectivo

/+!
Fluxo molar na direção z: 𝑊!$ = −𝐷!. + 𝐶! 𝑈$
/$

Substituindo na equação de balanço:

𝑑0 𝐶! 𝑑𝐶!
𝐷!. − 𝑈$ + 𝑟! = 0
𝑑𝑧 0 𝑑𝑧

Equação diferencial parcial: determinar condições de contorno

1. Concentração no contorno. Ex: z = 0, CA = CA0

2. Fluxo no contorno. Ex: sem transferência de massa, WA = 0.
3. Perfil de concentração simétrico a um plano.
Exemplo 11-1 Fogler 4ª edição

A espécie A, que está presente em baixas concentrações, está difundindo no

estado estacionário no seio de um fluido através de um filme estagnado de B
com espessura 𝛿 em direção à superfície externa do catalisador. A concentração
de A na fronteira externa é CAb e na superfície externa do catalisador é CAs com
CAb > Cas. Como a espessura do “filme estagnado hipotético" próximo à
superfície é pequena em relação ao diâmetro da partícula (𝛿 < 𝐷1 ), podemos
negligenciar a curvatura e representar a difusão em coordenadas retangulares.
Determine o perfil de concentração e o fluxo de A para a superfície usando
balanços locais.

Informações adicionais:
𝐷!. = 1.1023 𝑚2/𝑠
𝑦!" = 0,9
𝑦!# = 0,2
𝐶$ = 0,1 𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚3
𝛿 = 1.10%& 𝑚
11.3 Resistência externa a transferência
de massa
11.3.1 Coeficiente de transferência de massa

Camada limite mássica: distância do objeto na qual a concentração é 0,99𝐶!"

(99% da concentração do seio do fluido)

11.3.2 Coeficiente de transferência de massa, kc

Consideremos a camada limite como um fluido estagnado, e toda resistência a

transferência de massa é concentrada (lumped) nesse filme.
𝐷!(
𝑊!' = 𝐶!" − 𝐶!# → 𝑊!' = 𝑘) 𝐶!" − 𝐶!#
𝛿

𝑓𝑜𝑟ç𝑎 𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 𝐶!" − 𝐶!#

𝑊!' = 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 = =
𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡ê𝑛𝑐𝑖𝑎 1/𝑘)
11.3 Resistência externa a transferência
de massa
11.3.3 Correlações para o coeficiente de transferência de massa

- Número de Sherwood, Sh (número de Nusselt de transferência de calor)

Representa a a razão do transporte de massa convectivo pelo difusivo.
kc = Coeficiente de transferência
𝑘) 𝐷* de massa (m/s);
𝑆ℎ = 𝐷$ = diâmetro da partícula (m);
𝐷!(
𝐷!" = difusividade (m2/s).

- Número de Schmidt, Sc
Razão da difusividade de momento, viscosidade cinemática, pela difusividade
mássica.
𝑣 = viscosidade cinemática
𝑣 (m2/s);
𝑆𝑐 =
𝐷!( 𝐷!" = difusividade (m2/s).

Para escoamento ao redor de um pellet esférico:

𝑆ℎ = 2 + 0,6𝑅𝑒+/- 𝑆𝑐+/.
 11.3 Resistência externa a transferência
de massa
11.3.4 Transferência de massa para uma única partícula

• Reação Rápida

Transferência de massa limita taxa global;

Para reação de Langmuir-Hinshelwood de sítio único A à B:

𝑘0 𝐶!#
−𝑟!’’ =
1 + 𝐾! 𝐶!# + 𝐾" 𝐶(

Para temperatura suficientemente altas, a adsorção pode ser considerada muito

fraca: 1 + 𝐾! 𝐶!# + 𝐾" 𝐶( ≈ 1 à −𝑟!’’ = 𝑘0 𝐶!#

Usando a condições de contorno:

’’
𝑊! = −𝑟!# Sendo 𝐶!# =
2# 3!
2$ 42#
𝑊! = 𝑘) 𝐶! − 𝐶!1 = 𝑘0 𝐶!#
𝑘0 𝑘) 𝐶!
𝑊! =
𝑘0 + 𝑘)
 11.3 Resistência externa a transferência
de massa
11.3.4 Transferência de massa para uma única partícula

• Reação Rápida

Para aumenta—se a velocidade pode-se aumentar CA ou kc.

• Reação lenta
A velocidade específica é pequena em comparação ao coeficiente de transferência
de massa.

𝑘0 𝐶!
−𝑟!’’ = ≈ 𝑘0 𝐶!
1 + 𝑘0 /𝑘)
Exemplo 11.2
Calcule o fluxo de massa do reagente A para um pellet de catalisador de 1 cm de
diâmetro suspenso em uma grande massa líquida. O reagente está presente em
concentrações diluídas, e a reação supostamente ocorre instantaneamente na
superfície externa da partícula (𝐶!# = 0). A concentração do reagente no bulk é
de 1,0 M e a velocidade do líquido é de 0,1 m/s. A viscosidade cinemática é de
0,5.10-6 m2/s, e a difusividade de A no líquido é 10-10 m2/s. T = 300K.
11.3 Resistência externa a transferência
de massa
11.3.5 Reações limitadas pela transferência de massa em leito fixo

! # $
Considerando a reação genérica 𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷 ocorrendo em um
" " "
reator empacotado (leito fixo).
11.3 Resistência externa a transferência
de massa
% $'$%
Aplicando a definição de derivada: − + 𝑟&’’ 𝑎# = 0
&# $(

Da definição de fluxo molar: 𝐹&( = 𝑊&( 𝐴# = 𝐽&( + 𝐵&( 𝐴#

Quantidade de J transferida desprezível

quando comparada com B em um PBR.

Reescrevendo com a definição de B: 𝐹&( = 𝑊&( 𝐴# = 𝐵&( 𝐴# = 𝑈𝐶& 𝐴#

Derivando e substituindo, para velocidade superficial U constante:

𝑑 𝐶&
−𝑈 + 𝑟&’’ 𝑎# = 0
𝑑𝑧
 11.3 Resistência externa a transferência
de massa
Para prever o comprimento necessário de reator PBR para atingir
conversão desejada:
- Estabelecer lei da taxa dependente do fluxo molar até o pellet:
−𝑟&’’ = 𝑊&*

- Aplicar condições de contorno para 𝑊&* :

𝑊&* = 𝑘# 𝐶& − 𝐶&+

- Substituindo na equação de balanço e considerando que todo A que

chega na superfície é imediatamente consumido (𝐶&+ = 0):
𝑑𝐶&
−𝑈 = 𝑘# 𝑎# 𝐶&
𝑑𝑧

- Integrando e aplicando condições de contorno:

𝐶& 𝑘# 𝑎 #
= 𝑒𝑥𝑝 − 𝑧
𝐶&, 𝑈
 11.3 Resistência externa a transferência
de massa
-$&.-$'
- Da definição de taxa: 𝑋 =
-$&

- Resolvendo para X e substituindo:

1 𝑘# 𝑎 #
𝑙𝑛 = 𝐿
1−𝑋 𝑈
 11.3 Resistência externa a transferência
de massa
11.3.6 Efeitos das variações de parâmetros operacionais
Exemplo 11.3
A decomposição de hidrazina em um leito fixo recheado com irídio
suportado em alumina é estudado. Uma mistura de 2% hidrazina e 98%
hélio passa por um reator cilíndrico de 0,25 cm de diâmetro e 0,5 cm em
comprimento com uma velocidade de 15 m/s e temperatura 750 K. A
reação de decomposição da hidrazina é limitada pela massa. Se o leito
empacotado tem 0,05 m de comprimento, qual a conversão esperada?

Dados:
𝑣/0 = 4,5 A 10.1 𝑚2 /𝑠
𝐷&3 = 0,69 A 10.1 𝑚2 /𝑠 a 298 K
Porosidade do leito = 30%
Fluidicidade do leito = 95,7%
 11.4 Sensibilidade de parâmetros
• Descobrir como o coeficiente de transferência de massa varia com
mudanças nas propriedades físicas e do sistema

Exemplo 11.4
Uma reação limitada pela transferência de massa está sendo conduzida em
dois reatores de volume e recheio iguais, conectados em série.
Efetivamente, com esse tipo de arranjo obtém-se uma conversão de 86,5 %.
Sugere-se que os reatores sejam separados e que a vazão volumétrica seja
dividida igualmente para diminuir necessidades com bombeamento. O que
vai acontecer com a conversão?
 11.5 Shrinking core model
- Partícula sólida é consumida e o raio diminui com o tempo.

• Regeneração do catalisador
Ex: remoção de coque da superfície do catalisador.

Conforme carbono vai sendo

removido, o reagente deve
penetrar mais fundo para atingir a
fase sólida não reagida.
 11.5 Shrinking core model
Etapas para estudo da variação da reação com o raio:

a) Balanço molar para O2

2 2 $ 6 $( * )
𝑊&* 4𝜋𝑟 |* − 𝑊&* 4𝜋𝑟 |*4∆* + 0 = 0à =0
$*

b) Contradifusão equimolar
𝑑𝐶&
𝑊&* = −𝐷0 De = difusividade efetiva
𝑑𝑟

c) Combinando as equações:
𝑑 2 𝑑𝐶&
𝑟 =0
𝑑𝑟 𝑑𝑟
d) Integrar

e) Aplicar condições de contorno