Aulas - 1 - e - 2 FQ III 2017 Neiva

Físico-Química III
2017 - AULAS 1 E 2
Augusto Camara Neiva
1
PMT2423 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais III - Augusto Neiva
2
3
MOLÉCULA DE ÁGUA
A molécula de água é polar e, portanto, a água pode

alojar íons positivos ou negativos.
Usualmente, estes íons formarão os chamados “íons
solvatados”, representados por (Me.nH20)+z, mas
frequentemente nós os representamos simplesmente
como Me+z.
oxigênio orbitais híbridos sp3 Modelo

com dois elétrons simples de
orbitais híbridos sp3 molécula de
do oxigênio
com dois elétrons água (Figura
compartilhados 2.21 da
apostila
“Ligações
Químicas”)
hidrogênios (apenas próton) 4
METAL
Modelo simples da ligação

metálica: cátions e
elétrons livres (Figura 2.29
da apostila “Ligações
Químicas”)
Um metal tem capacidade de ter excesso ou

débito de elétrons, bem como de transportá-los.
Assim, ele pode, por exemplo, “perder” um íon

para uma solução eletrolítica, deixando para trás
seus elétrons livres. Ou vice-versa (receber um
íon sem seus elétrons livres correspondentes). 5
Reações homogêneas e heterogêneas
homogêneas - uma única fase
heterogêneas -mais de uma fase
A diferença é a existência ou não de interface na

qual a reação ocorre.
Entre as reações heterogêneas sólido/líquido e líquido/líquido

podem-se distinguir dois casos:
- reações que ocorrem sem transferência de carga elétrica
-reações que ocorrem com transferência de carga elétrica
As reações com transferência de carga elétrica são chamadas de

REAÇÕES ELETROQUÍMICAS
6
2.1 ELETRODOS NO EQUILÍBRIO: O POTENCIAL DE EQUILÍBRIO
e- e-
Cu → Cu2+ + 2e- e
Cu Ag Ag+ + e- →Ag
metal (Cu) eletrólito
e- Cu2+
Cu→Cu2++2e- eletrólito
metal (Cu)
2e- (Cu2+ e outros)
dupla camada elétrica Cu2+

2e-

Cu2+ eletrólito
C metal (Cu) Cu→Cu2++2e-
SO4- (Cu2+ e outros)
u H2O
2e- Cu2+
- + eletrólito
metal (Cu) - Cu→Cu2++2e- +
(Cu2+ e outros)
- +
- +
- -
E
Campo contraposto aos
fluxos
2e- Cu+2

grau de avanço campo (em módulo)
início (imersão) Cu Cu2+ + 2e- zero
antes do equilíbrio Cu Cu2+ + 2e- E < Eequilíbrio
equilíbrio Cu Cu2+ + 2e- E = Eequilíbrio

O valor do potencial de equilíbrio
O potencial de equilíbrio, como o próprio nome diz,

corresponde a uma situação de equilíbrio.
É usual associarmos mentalmente equilíbrio a G = 0

(para p e T constantes), onde G é a energia de Gibbs.
Entretanto, isto só é válido quando não ocorre trabalho

elétrico ou outros tipos de trabalho não-volumétricos.
Em um equilíbrio eletroquímico, se só tivermos trabalho

elétrico e volumétrico, a Primeira Lei da Termodinâmica
será dada por:
U = q + wvolumétrico + welétrico [1.1]
10
O valor do potencial de equilíbrio
11
Assim, como a energia G é uma propriedade
termodinâmica que pode ser obtida por meio de
medidas calorimétricas (Cp e Cv), o potencial de
equilíbrio Eeq pode ser obtido a partir destas medidas.
Lembrem-se: estamos no equilíbrio, mas G não é

igual a zero, uma vez que o equilíbrio eletroquímico
envolve trabalho não-volumétrico.
12
Medindo o potencial de eletrodo
Figura 10 – Eletrodo de referência Ag/AgCl, cujo potencial

corresponde ao do equilíbrio
AgCl + e- = Ag + Cl-
em solução saturada de KCl.
13
TIPOS DE ELETRODO

Eeq = - G / z F [11]
atenção para o sinal: é negativo se fizermos reduzidos/oxidados

(produtos/reagentes, na redução)

Qual é mais nobre: cobalto ou níquel?

-0.24
-0.25
potencial de equilíbrio (V)

-0.26
Ni
-0.27
-0.28
-0.29
Co
-0.3
-0.31
-0.32
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
concentração do íon
se tivermos alta concentração de cobalto e baixa

concentração de níquel, o cobalto agirá como mais
nobre que o níquel
apostila-resumo Neiva pg 4
5.3 EXEMPLO DE CÁLCULO DA FEM DE UMA PILHA
Seja uma pilha formada por uma barra de cobre e outra de zinco
imersas em solução contendo CuSO4 3M, com pH = 6, e aerada. Qual
será o anodo, qual será o catodo, e qual a fem?
As espécies presentes são Cu, Cu+2, H+, OH-, H2O e O2 do ar dissolvido

(e também SO42+, que não precisaremos considerar).
Consideraremos ainda a possível formação de íons Zn+2.
Para a reação O2 + 2H2O + 4e-  4OH-, por exemplo

Eequilíbrio = Eoequilíbrio - (RT/zF) ln (Q) =
0,401 - ((8,3147  298)/( 4  96500)) ln (Q)
Q = (aOH-4) / (pO21  aH2O2 ) = (10-8)4 / 0,21  12 = 5  10-32
Eequilíbrio = 0,401 + 0,463 = 0,864 V

sempre na escala de redução
Compare os potenciais obtidos para as reações 3 e 6.

Por que são diferentes?

•A atividade igual a 10-6 para o Zn+2 na reação 2 corresponde a um valor
arbitrário que usualmente se atribui a um íon que não existe na solução,
mas pode vir a ser formado.
•A atividade 10-8 para o OH- nas reações 3, 4 e 6 foi calculada a partir da
informação de que o pH é igual a 6. Assim, pOH = 14 – 6 = 8 e portanto
aOH-=10-8.
•A atividade 10-6 para o H+ na reação 7 decorre de pH = 6.
•A atividade 1 para o O2 na reação 3 decorre do fato de que o oxigênio,
neste caso, está sendo formado e, portanto, está puro. O mesmo vale
para o H2 formado na reação 7.
•A atividade 0,2 para o O2 na reação 6 decorre do fato de que o
oxigênio, neste caso, está sendo consumido a partir de ar dissolvido na
solução, e a pressão parcial do oxigênio no ar é igual a
aproximadamente 0,2.
•A atividade 1 para os metais nas reações 1, 2 e 5 e para a água nas
reações 3, 4 e 6 decorre do fato de que estes são sólidos puros ou um
líquido quase puro.
EFEITO DO pH sempre na escala de redução

•A atividade 10-8 para o OH- nas reações 3, 4 e 6 foi calculada a
partir da informação de que o pH é igual a 6. Assim, pOH = 14 – 6 =
8 e portanto aOH-=10-8.
•A atividade 10-6 para o H+ na reação 7 decorre de pH = 6.

Potencial como função de pH e das demais atividades
Seja Fe2O3 + 6 H+ + 2 e- = 2 Fe+2 + 3H2O

a=1 a=1
Eequilíbrio = Eoequilíbrio – (RT/2F) ln ((aFe+2)2/(aH+)6 ) ,
Se aFe+2 for constante  Eequilíbrio = a - b pHequilíbrio,
diferentes
valores de
aFe+2
pH
2 Me+2 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ + 2 e- [reação 1]
2 Me+3 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ [reação 2]
Me+3 + e- = Me+2 [reação 3]
Me+2 + 2 e- = Me [reação 4]

2 Me+3 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ [reação 2]
Para a reação 1:
Eequilíbrio = Eoequilíbrio – (RT/2F) ln ((aMe+2)2 /(aH+)6)
Para aMe+2 = 10-6:
Eequilíbrio = Eoequilíbrio +(RT/2F) ln (10-6)2) – (RT/2F) ln ((aH+)6)

2 Me+3 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ [reação 2]
Para a reação 1:
Para aMe+2 = 10-6:
Para a reação 2, o equilíbrio independe de E:

K = (aH+)6 / (aMe+3)2 pHequilíbrio 2 = 3 (K - 2 log(10-6)) = constante

2 Me+3 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ [reação 2]
Para a reação 1:
Para aMe+2 = 10-6:
Para a reação 2, o equilíbrio independe de E:

K = (aH+)6 / (aMe+3)2 pHequilíbrio 2 = 3 (K - 2 log(10-6)) = constante
Para a reações 3 e 4, o equilíbrio independe de pH.

Para aMe+2 = aMe+3 = 10-6:
Eequilíbrio 3 = Eoequilíbrio 3 e Eequilíbrio 4 = Eoequilíbrio 4

2 Me+3 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ [reação 2]
E 2
corrosão Me+3 óxido estável
Me2O3
Eequilíbrio 3 3
1
Me+2
Eequilíbrio 4
4
metal estável
Me
pHequilíbrio2 pH
Diagrama de Pourbaix
2 Me+3 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ [reação 2]
E 2
Me2O3
favorecidas
3
Eequilíbrio 3 2Me+2+3H2O  Me2O3+6 H++2e-
Me+2
1 2Me+3+3H2O  Me2O3+6 H+
Eequilíbrio 4 metal estável

Me 4
favorecida Me+2+2 e-Me
pHequilíbrio2 pH
2 Me+3 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ [reação 2]
Me+2 + 2 e- = Me Diferentes [reação 4]
atividades
E 2
Me2O3
favorecidas
3
Eequilíbrio 3 2Me+2+3H2O  Me2O3+6 H++2e-
Me+2
1 2Me+3+3H2O  Me2O3+6 H+
Eequilíbrio 4 metal estável

Me 4
favorecida Me+2+2 e-Me
pHequilíbrio2 pH
sobrepondo o
diagrama do
zinco com o da
água

Retomando: pensemos em um dado equilíbrio
Seja Fe2O3 + 6 H+ + 2 e- = 2 Fe+2 + 3H2O

a=1 a=1
Eequilíbrio = Eoequilíbrio – (RT/2F) ln ((aFe+2)2/(aH+)6) ,
Se aFe+2 for constante  Eequilíbrio = a - b pHequilíbrio
diferentes
valores de
aFe+2
pH
Eh
(o 13
u diferentes valores de aMn+2

pE 12
)
diferentes valores de aFe+2
pH
Acima da curva 12: pode ocorrer a oxidação de Fe+2 a Fe+3.
Abaixo da curva 13: pode ocorrer a redução de Mn+4 (no MnO2) para
Mn+2.
Na região entre as duas curvas, Mn+4 pode oxidar Fe+2:
MnO2 + 2 Fe+2 + H2O  Mn+2 + Fe2O3 + 2 H+

pE = o que é isso?
TAMBÉM SE APLICA AO
MEIO AMBIENTE
Figura 4 - Exemplo de regiões

típicas de água de chuva (1), rios e
lagos (2) e águas subterrâneas (3)
no diagrama Eh versus pH [ref. 3]

Sistemas com muitos componentes: quem se reduz e quem se oxida
Seja um solo úmido homogeneizado contendo água, ar

(21% O2 + 79% N2), OH- (pOH=8), H+ (pH=6), MnO2,
Mn2+ (10-6M), Fe(OH)3, Fe2+ (10-6M), Fe3+ (10-6M) e
Fe2O3
Para a reação O2 + 2H2O + 4e-  4OH-, por exemplo
Eequilíbrio = Eoequilíbrio - (RT/zF) ln (Q) =

0,401 - ((8,3147  298)/( 4  96500)) ln (Q)
Q = (aOH-4) / (pO21  aH2O2 ) = (10-8)4 / 0,21  12 = 5  10-32
Eequilíbrio = 0,401 + 0,463 = 0,864 V

(a) 2H+ + 2e- = H2
E = – 0,0591pH
(b) O2 + 2H2O +4e- = 4OH-
E = 1,23 – 0,0591pH
(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6e-

E = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2
(10’) H2 / O2
E = 0,819 – 0,0591pH
(11) O2 + H2O = O3 + 2H+ + 2e-

E = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2
(11’) O2 / O3
E = 2,076 – 0,0591pH
39
Diagrama H2O
Leitura e Construção
40
sobrepondo o
diagrama do
zinco com o da
água

zinco, esquecendo as diferentes atividades dos íons:
http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/pourbaix_anatomy.php

Tanto O2 como
H+ podem ser
agentes
oxidantes de
Zn a Zn2+ (e
este é solúvel,
neste pH)

em condições um pouco mais oxidantes:
Apenas O2
pode ser
agente
oxidante de Zn
a Zn2+ (e este é
solúvel, neste
pH)

em um potencial ainda mais oxidante:
Nem mesmo água
saturada com O2
atinge este
potencial, a menos
que este seja
aplicado por uma
fonte externa (ou
por outros agentes
oxidantes). Nestes
casos, teríamos a
corrosão de Zn a
Zn2+

voltemos ao anterior:
Apenas O2
pode ser
agente
oxidante de Zn
a Zn2+ (e este é
solúvel, neste
pH)

e aumentemos um pouco o pH:
Apenas O2 pode ser
agente oxidante de
Zn a Zn2+, mas este
não é estável neste
pH, e sim o
hidróxido.
Neste caso, o
hidróxido forma
uma película
passivadora (nem
todo hidróxido tem
este efeito)

mas, se aumentarmos demais o pH:
Apenas O2 pode ser
agente oxidante de
Zn a Zn2+, mas nem
este nem o
hidróxido são
estáveis neste pH,
e sim o íon HZnO2-,
que é solúvel.
Assim, a corrosão
pode acontecer.

se aumentarmos ainda mais o pH:
Apenas O2 pode ser
agente oxidante de
Zn a Zn2+, mas nem
este nem o
hidróxido são
estáveis neste pH,
e sim o íon ZnO22-,
que é solúvel.
Assim, a corrosão
pode acontecer.

em condições redutoras:

Alumínio só está
Ouro nunca imune em baixos
Zinco: meio
sofre corrosão potenciais, a
termo
em meio aquoso menos que ocorra
passivação
http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/pourbaix_anatomy.php
exemplo: ferro e água
2H2O  4H+ +O2+4e-

com =0,5V
equilíbrio
equilíbrio
com =?
2H+ +2e-H2
https://www.wou.edu/las/physci/ch412/pourbaix.htm

Aulas - 1 - e - 2 FQ III 2017 Neiva

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Físico-Química III

A molécula de água é polar e, portanto, a água pode

oxigênio orbitais híbridos sp3 Modelo

Modelo simples da ligação

Um metal tem capacidade de ter excesso ou

Assim, ele pode, por exemplo, “perder” um íon

A diferença é a existência ou não de interface na

Entre as reações heterogêneas sólido/líquido e líquido/líquido

As reações com transferência de carga elétrica são chamadas de

metal (Cu) eletrólito

dupla camada elétrica Cu2+

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início (imersão) Cu Cu2+ + 2e- zero

antes do equilíbrio Cu Cu2+ + 2e- E < Eequilíbrio

equilíbrio Cu Cu2+ + 2e- E = Eequilíbrio

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O potencial de equilíbrio, como o próprio nome diz,

É usual associarmos mentalmente equilíbrio a G = 0

Entretanto, isto só é válido quando não ocorre trabalho

Em um equilíbrio eletroquímico, se só tivermos trabalho

U = q + wvolumétrico + welétrico [1.1]

Lembrem-se: estamos no equilíbrio, mas G não é

Figura 10 – Eletrodo de referência Ag/AgCl, cujo potencial

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atenção para o sinal: é negativo se fizermos reduzidos/oxidados

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potencial de equilíbrio (V)

se tivermos alta concentração de cobalto e baixa

As espécies presentes são Cu, Cu+2, H+, OH-, H2O e O2 do ar dissolvido

Para a reação O2 + 2H2O + 4e-  4OH-, por exemplo

Q = (aOH-4) / (pO21  aH2O2 ) = (10-8)4 / 0,21  12 = 5  10-32

Eequilíbrio = 0,401 + 0,463 = 0,864 V

sempre na escala de redução

Compare os potenciais obtidos para as reações 3 e 6.

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sempre na escala de redução

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Seja Fe2O3 + 6 H+ + 2 e- = 2 Fe+2 + 3H2O

Se aFe+2 for constante  Eequilíbrio = a - b pHequilíbrio,

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Para a reação 2, o equilíbrio independe de E:

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Para a reação 2, o equilíbrio independe de E:

Para a reações 3 e 4, o equilíbrio independe de pH.

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Eequilíbrio 4 metal estável

Eequilíbrio 4 metal estável

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Seja Fe2O3 + 6 H+ + 2 e- = 2 Fe+2 + 3H2O

Se aFe+2 for constante  Eequilíbrio = a - b pHequilíbrio

u diferentes valores de aMn+2

diferentes valores de aFe+2

Na região entre as duas curvas, Mn+4 pode oxidar Fe+2:

MnO2 + 2 Fe+2 + H2O  Mn+2 + Fe2O3 + 2 H+

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Figura 4 - Exemplo de regiões

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Seja um solo úmido homogeneizado contendo água, ar

Para a reação O2 + 2H2O + 4e-  4OH-, por exemplo