UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

ESCOLA DE ENGENHARIA

ENGENHARIA QUÍMICA

FERNANDA STANZANI DE SOUZA

GABRIELA MADEIRA DE CARVALHO DUTRA

MARINA PIZZANI CRUZ

DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA UV-VIS DA

CORROSÃO DO COBRE

Niterói, RJ

2/2021
 FERNANDA STANZANI DE SOUZA

GABRIELA MADEIRA DE CARVALHO DUTRA

MARINA PIZZANI CRUZ

DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA UV-VIS DA

CORROSÃO DO COBRE

Projeto final apresentado ao Curso de Graduação

em Engenharia Química, oferecido pelo
departamento de Engenharia Química e de Petróleo
da Escola de Engenharia da Universidade Federal
Fluminense, como requisito parcial para obtenção
do Grau de Bacharel em Engenharia Química

ORIENTADORES:
Prof. Alessandra da Rocha Duailibe Monteiro
Prof. Fernando César Lopes de Oliveira

Niterói, RJ
2/2021
 Ficha catalográfica automática - SDC/BEE
Gerada com informações fornecidas pelo autor

S719d Souza, Fernanda Stanzani de

Determinação espectrofotométrica UV-Vis da corrosão do
Cobre / Fernanda Stanzani de Souza, Gabriela Madeira de
Carvalho Dutra, Marina Pizzani Cruz ; Alessandra da Rocha
Duailibe Monteiro, orientadora ; Fernando César Lopes de
Oliveira, coorientador. Niterói, 2022.
97 f. : il.

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia

Química)-Universidade Federal Fluminense, Escola de
Engenharia, Niterói, 2022.

1. Corrosão. 2. Cobre. 3. Espectrofotometria. 4. Método

colorimétrico. 5. Produção intelectual. I. Dutra, Gabriela
Madeira de Carvalho. II. Cruz, Marina Pizzani. III. Monteiro,
Alessandra da Rocha Duailibe, orientadora. IV. Oliveira,
Fernando César Lopes de, coorientador. V. Universidade
Federal Fluminense. Escola de Engenharia. VI. Título.

CDD -

Bibliotecário responsável: Debora do Nascimento - CRB7/6368

 FERNANDA STANZANI DE SOUZA
GABRIELA MADEIRA DE CARVALHO DUTRA
MARINA PIZZANI CRUZ

DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA UV-VIS DA

CORROSÃO DO COBRE

Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em

Engenharia Química, oferecido pelo departamento de
Engenharia Química e de Petróleo, da Escola de
Engenharia, da Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para obtenção do Grau de
Bacharel em Engenharia Química.

Aprovado em 02 de fevereiro de 2022.

BANCA EXAMINADORA

Alessandra da Rocha Duailibe Monteiro, D.Sc. – TEQ-UFF

Presidente da Banca – Orientadora

Fernando César Lopes de Oliveira, M.Sc. - Orientador

Ana Carla da Silveira Lomba Sant´Ana Coutinho, D.Sc. – TEQ-UFF

Mônica Pinto Maia, D.Sc. – TEQ-UFF

Niterói
2/2021
 AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, que me iluminou e amparou nos momentos mais

difíceis, me fortalecendo e dando coragem para seguir em frente.
Agradeço aos meus pais, Edson e Eliete que são meus maiores exemplos de
luta e perseverança. Vocês me ensinaram a não desistir dos meus sonhos e com
muito amor, me apoiaram em todos os momentos da minha trajetória.
Ao meu irmão, Felipe que sempre acreditou no meu potencial e se fez presente
nos momentos mais desafiadores da minha vida.
A todos os meus amigos que foram meus ouvintes e parceiros. Agradeço o
carinho e oportunidade de estar presente com vocês nessa jornada. Em especial, às
minhas amigas Marina e Gabriela, que com muito esforço e dedicação, fizeram desse
projeto uma realidade.
Aos meus orientadores, Alessandra e Fernando, por toda paciência e
aprendizado que pude adquirir com vocês.
Agradeço ao técnico do laboratório LISA, Felipe, por se fazer presente em
muitas etapas desse trabalho.
Aos meus colegas de trabalho, em especial à Joseanne, que me deu todo o
apoio para concluir essa etapa tão importante.
Por fim, sou grata a todos que diretamente ou indiretamente foram importantes
para a minha formação profissional, acadêmica e pessoal.

Fernanda Stanzani de Souza

 AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer imensamente a minha família pelo suporte, incentivo

nos momentos mais desafiadores e principalmente pela amizade durante toda minha
formação acadêmica, essenciais para não só a escrita deste trabalho, mas também
para toda minha formação profissional e pessoal.

Agradeço à minha mãe, Laura Estela, e ao Jujo pelo carinho e amor

compartilhados durante esses anos e pelos grandes exemplos de ética, força e
empatia.

Agradeço à minha irmã, Ana Laura, pela amizade e por todos os seus
ensinamentos, você é um grande exemplo de independência e leveza que levo para
a vida.

A todos os meus amigos do colégio e da UFF, sou extremamente grata pela

presença de todos na minha vida e pelos marcantes momentos que passamos juntos.
Em especial à Bruna e Lucas, meus grandes amigos de longa data que tenho muito
carinho e felicidade por formamos vínculos tão fortes e duradouros. Também
agradeço especialmente à Maria, pelo grande apoio e cuidado durante a construção
deste trabalho, sobretudo na fase final da escrita.

A todos os integrantes do meu time de coração, Atenas, pelo exemplo de

trabalho em equipe, sou extremamente grata a todas as amizades que formei nesse
espaço tão essencial em minha vida.

Agradeço ao Felipe, técnico de laboratório do LISA, por sempre ajudar

pacientemente nas medições desse trabalho.

Aos nossos orientadores, Alessandra e Fernando, pelos profundos

ensinamentos e paciência durante esse momento tão desafiador.

Finalmente, às minhas queridas amigas Fernanda e Marina, agradeço por

serem pessoas tão especiais na minha vida e pelo enorme companheirismo na
construção deste trabalho desde o princípio.

Gabriela Madeira de Carvalho Dutra

 AGRADECIMENTOS

Agradeço, primeiramente, a Deus, por ter me guiado e me dado força durante

toda minha trajetória da faculdade.
Aos meus pais Janice e Alá, que sempre batalharam muito por mim e para
fazerem com que eu alcançasse meus sonhos, sempre torcendo por mim, me
apoiaram e me protegeram mesmo de longe. Eu sou muito grata por tudo, sem vocês
nada disso teria acontecido.
Agradeço as minhas irmãs queridas, Jamille e Luiza, que sempre vibraram e
comemoraram minhas vitórias, ouviram meus desabafos e me deram suporte, mesmo
de longe.
Agradeço aos meus tios, Gerson e Cristina, e primas Jéssica e Carol, por todo
o suporte que vocês me deram nesses anos de faculdade, vocês foram essenciais
para tornar esse sonho possível.
Agradeço aos meus avós, Maria Neide e Hermes por todo o carinho e
preocupação.
Aos meus grandes amigos da faculdade, obrigada por todo o ombro amigo e
desabafos compartilhados, vocês tornaram a trajetória mais fácil. Em especial, às
minhas queridas amigas Fernanda e Gabriela, por compartilhar dos mesmos sonhos
e lutar para tornar esse projeto real.
A todos os meus colegas de trabalho, em especial Guilherme e Victória, que
sempre confiaram em mim e sempre me deram suporte para conseguir alcançar essa
conquista.
Agradeço a todos que contribuíram de alguma forma para minha vida pessoal
e acadêmica.
E, por fim, aos meus orientadores, Alessandra e Fernando, por toda
orientação, pelo direcionamento e companheirismo, sou muito grata por vocês terem
feito parte disso.

Marina Pizzani Cruz

 RESUMO

A corrosão é um fenômeno natural e faz parte da realidade dos processos industriais

desde os seus primórdios. O cobre é um metal amplamente utilizado na indústria e
que está suscetível à deterioração em diferentes meios. Neste trabalho, a análise
espectrofotométrica UV-VIS como método de determinação da taxa de corrosão do
cobre em diferentes meios ácidos foi apresentada, discutida e validada pelo método
da perda de massa. Um corpo de prova foi submetido às soluções de ácidos clorídrico,
sulfúrico e acético, nas concentrações 0,0100 mol/L e 0,1000 mol/L, com cloreto de
sódio e peróxido de hidrogênio e borbulhamento constante de ar. A taxa de corrosão
foi determinada a partir da espectrofotometria no comprimento de onda visível, que
possibilitou a medição da absorbância das alíquotas constituídas pelo complexo
tetraminocuprato ([Cu(NH3)4]2+), bem como o cálculo da concentração dos íons Cu2+
resultantes da corrosão. As amostras foram recolhidas em uma faixa de tempo de
180 minutos, variando de 30 em 30 minutos, e os resultados obtidos para a taxa de
corrosão foram validados pelo método da perda de massa. A taxa de corrosão pelo
método colorimétrico se mostrou mais coerente para os tempos de 30, 60 e 90
minutos, em que foram observados desvios padrões de 37%, 21% e 17% para os
meios de H2SO4, CH3COOH e HCl, respectivamente, em relação à taxa pela perda
de massa.

Palavras-chave: Corrosão; Cobre; Método colorimétrico; Perda de massa; Taxa de

corrosão; Espectrofotometria.
 ABSTRACT

Corrosion is a natural phenomenon and has been part of the reality of industrial
processes since its beginnings. Copper is a metal widely used in industry and is
susceptible to deterioration in different environments. In this work, UV-VIS
spectrophotometric analysis as a method for determining the corrosion rate of copper
in different acidic media was presented, discussed and validated by the mass loss
method. A specimen was submitted to hydrochloric, sulfuric and acetic acid solutions,
at concentrations of 0,0100 mol/L and 0,1000 mol/L, with sodium chloride and
hydrogen peroxide and constant bubbling of air. The corrosion rate was determined
from visible wavelength spectrophotometry, which allowed the measurement of the
absorbance of aliquots constituted by the tetraaminocuprate complex ([Cu(NH 3)4]2+),
as well as the calculation of the concentration of the resulting Cu2+ ions from corrosion.
The samples were collected in a time range of 180 minutes, varying from 30 to 30
minutes, and the results obtained for the corrosion rate were validated by the mass
loss method. The corrosion rate by the colorimetric method was more coherent for the
times of 30, 60 and 90 minutes, in which standard deviations of 37%, 21% and 17%
were observed for the means of H2SO4, CH3COOH and HCl, respectively, in relative
to the rate of mass loss.

Keywords: Corrosion; Copper; Colorimetric method; Weight loss; Corrosion rate;

spectrophotometry.
 SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVO 17
1.1 OBJETIVOS 18
2. REFERENCIAL TEÓRICO 19
2.1 O PROBLEMA ECONÔMICO DA CORROSÃO 19
2.2 ELETROQUÍMICA E CORROSÃO 20
2.3 DIAGRAMA DE POURBAIX 28
2.4 CORROSÃO DO COBRE 32
2.4.1 O Cobre em diferentes meios de corrosão 32
2.4.2 Efeito do Ácido Clorídrico 33
2.4.3 Efeito do Ácido Sulfúrico 34
2.4.4 Efeito do Ácido Acético 35
2.4.5 Efeito do Cloreto de Sódio 36
2.4.6 Efeito do Peróxido de Hidrogênio 38
2.5 MONITORAMENTO DA CORROSÃO 40
2.5.1 Método colorimétrico 41
2.5.2 Método da Perda de Massa 48
3 METODOLOGIA 49
3.1 MATERIAIS E MÉTODOS 49
3.1.1 Materiais 49
3.1.2 Métodos 50
3.2 TESTES PRELIMINARES 50
3.2.1 Teste preliminar com HCl em concentrações 0,1, 0,01 e 0,001 M 51
3.2.2 Teste com H2O2 3% e HCl em concentrações 0,1, 0,01 e 0,001 M 53
3.2.3 Teste com HCl em concentração 1 M 53
3.2.4 Teste com H2SO4 e HAc em diferentes concentrações 54
3.2.5 Teste com arranjo de compressores 55
3.3 MÉTODO COLORIMÉTRICO 58
3.4 PERDA DE MASSA 61
3.5 VALIDAÇÃO DO MÉTODO COLORIMÉTRICO 61
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 63
4.1 RESULTADOS DOS TESTES PRELIMINARES 63
4.1.1 Teste com HCl em concentrações 0,1 M, 0,01 M e 0,001 M 63
4.1.2 Teste com H2O2 3 % e HCl em concentrações 0,1 M, 0,01 M e 0,001 M 64
4.1.3 Teste com HCl em concentrações 1 M 66
4.1.4 Teste com H2SO4 e HAc em diferentes concentrações 67
 4.1.5 Teste com arranjo de compressores 70
4.2 RESULTADOS DO MÉTODO COLORIMÉTRICO 72
4.3 MEDIDA DO POTENCIAL 78
4.4 VALIDAÇÃO DO MÉTODO COLORIMÉTRICO 80
5. CONCLUSÃO E RECOMENDAÇÕES 88
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 90
7. APÊNDICE A 95
 LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Esquema da pilha de Daniell ................................................................. 22

Figura 2 - Esquema de semirreação eletroquímica na superfície do metal ....... 24
Figura 3 - Representação proposta para ilustrar a composição da dupla
camada ..................................................................................................................... 24
Figura 4 - Diagrama de Pourbaix cobre-água (25°C) ............................................ 29
Figura 5 - Diagrama simplificado de Pourbaix cobre-água (25°C). ..................... 29
Figura 6 - Condições teóricas de corrosão, imunidade e passividade do cobre
(25°C). ....................................................................................................................... 30
Figura 7 - Esquema representativo da corrosão por ação do H2O2 .................... 39
Figura 8 - Esquema da estrutura dimensional da luz. .......................................... 41
Figura 9 - Ilustração de comprimentos e frequência para cada tipo de onda. ... 42
Figura 10 - Representação ilustrativa dos fatores relacionados a lei de
Lambert-Beer ........................................................................................................... 44
Figura 11 - Esquema simplificado dos constituintes de um espectrofotômetro
.................................................................................................................................. 46
Figura 12 – Corpos de prova .................................................................................. 51
Figura 13 – Arranjo final do sistema ...................................................................... 56
Figura 14 - Multímetro ICEL® MD-6111 ................................................................. 57
Figura 15 - Arranjo para medida do Potencial ...................................................... 57
Figura 16 - Medida do potencial eletroquímico .................................................... 58
Figura 17 - Padrões para curva de calibração do espectrofotômetro. ............... 59
Figura 18 - Foto de amostras de testes preliminares ........................................... 63
Figura 19 - Foto de amostras após adição de excesso amônia concentrada. ... 64
Figura 20 – Soluções depois de 120h .................................................................... 65
Figura 21 - Teste de HCl 1 M com peróxido de hidrogênio.................................. 66
Figura 22 - Soluções preparadas de ácidos.......................................................... 67
Figura 23 - Evolução da corrosão nos frascos contendo ácido acético
concentrado e diluído ............................................................................................. 68
Figura 24 - Evolução da corrosão nos frascos contendo ácido sulfúrico
concentrado e diluído ............................................................................................. 68
Figura 25 - Soluções de HAc com o corpo de prova de cobre após um dia de
reação ....................................................................................................................... 69
Figura 26 - Soluções de H2SO4 com o corpo de prova de cobre após um dia de
reação ....................................................................................................................... 69
Figura 27 - Balões volumétricos com alíquotas de solução contendo H2O2 3%,
NaCl 0,6 M e completadas com NH4OH. ................................................................ 70
Figura 28 - Arranjo de compressores em teste. ................................................... 71
Figura 29 - Frascos com soluções ácidas com o corpo de prova de cobre no
início do teste. ......................................................................................................... 71
Figura 30 - Frascos com soluções ácidas com o corpo de prova de cobre após
30 minutos. .............................................................................................................. 72
 LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 - Calibração espectrofotômetro ............................................................. 73

Gráfico 2 - Comparativo taxa de reação método colorimétrico em H2SO4 ......... 74
Gráfico 3 - Comparativo da taxa de reação método colorimétrico em HAc ...... 74
Gráfico 4 - Comparativo taxa de reação método colorimétrico em HCl ............ 75
Gráfico 5 - Comparação das taxas de reação nos meios 0,1 M ......................... 76
Gráfico 6 - Comparação das taxas de reação nos meios 0,01 M ....................... 77
Gráfico 7 - Taxa de corrosão do corpo de prova em H2SO4 0,01 mol/L ............. 81
Gráfico 8 - Taxa da variação de concentração e massa do cobre em H 2SO4 0,1
mol/L ........................................................................................................................ 82
Gráfico 9 - Taxa de variação de concentração e massa de cobre em HAc 0,01
mol/L ........................................................................................................................ 83
Gráfico 10 - Taxa de variação de concentração e massa de cobre em HAc 0,1
mol/L ........................................................................................................................ 84
Gráfico 11 - Taxa de variação de concentração e massa de cobre em HCl 0,01
mol/L ......................................................................................................................... 85
Gráfico 12 - Taxa de variação de concentração e massa de cobre em HCl 0,1
mol/L ........................................................................................................................ 86
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Recorte de tabela de potenciais padrões de redução em relação ao

eletrodo de hidrogênio............................................................................................ 23
Tabela 2 – Informações sobre o meio corrosivo HCl ........................................... 52
Tabela 3 – Informações sobre o meio corrosivo HCl sem NH4OH ...................... 53
Tabela 4 – Informações sobre o meio corrosivo HCl 1 M .................................... 54
Tabela 5 - Informações sobre o meio corrosivo H2SO4........................................ 54
Tabela 6 - Informações sobre o meio corrosivo CH3COOH ................................. 55
Tabela 7 - Medida de potencial das soluções a 0,01 mol/L antes e depois do
ensaio ....................................................................................................................... 79
Tabela 8 - Medida de potencial das soluções a 0,1 mol/L.................................... 79
Tabela 9 - Desvios observados entre o método colorimétrico e da perda de
massa nos meios ácidos em concentrações variadas até 1.5 h. ........................ 87
Tabela A.1 - Medição de absorbância para cada concentração conhecida, para
construção da calibração do equipamento...........................................................95
Tabela A.2 - Estatísticas da regra de regressão da curva de calibração do
espectrofotômetro....................................................................................................95
Tabela A.3 – Medições do CP em meio de H2SO4 0,01 M.....................................96
Tabela A.4 - Medições do CP em meio de H2SO4 0,1 M........................................96
Tabela A.5 - Medições do CP em meio de HAc 0,01 M.........................................96
Tabela A.6 – Medições do CP em meio de HAc 0,1 M...........................................97
Tabela A.7 - Medições do CP em meio de HCl 0,01 M...........................................97
Tabela A.8 - Medições do CP em meio de HCl 0,1 M.............................................97
 LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

α Termo de proporcionalidade da Lei de Lambert-Beer

aoxid Atividade do estado oxidado da espécie

ared Atividade do estado reduzido da espécie

ABS Absorbância

CP Corpo de Prova

ε Absortividade molar

E Potencial Eletroquímico

F Constante de Faraday

gCu Massa de cobre na solução

gCu/l Concentração mássica de cobre em uma solução

HAc Ácido acético

Keq Constante de equilíbrio de uma reação

M Concentração molar de uma substância, expressa em mol/L

n Número de elétrons

PT Potência da radiação eletromagnética

P0 Potência radiante incidida

pH Potencial Hidrogeniônico

R Constante universal dos gases

T Transmitância

Temp Temperatura do meio

UV-Vis Faixa de comprimento de onda ultravioleta visível

ΔG Energia livre de Gibbs

𝜁𝑚 Taxa de corrosão (ou taxa de reação)

λ Comprimento de onda
 17

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVO

A corrosão pode ser definida como um processo de deterioração de um

material, que no caso dos metais, é associado a fatores químicos ou eletroquímicos
provenientes do meio (GENTIL,1996). Um dos principais fatores que influenciam na
redução da vida útil desses metais está relacionado ao nível de agressividade do
ambiente e a negligência em investimentos nos mecanismos de proteção contra o
ataque corrosivo (TALBOT; TALBOT, 1998)
Em escala industrial, um gerenciamento inadequado da corrosão é capaz de
gerar prejuízos financeiros atrelados à redução da capacidade de produção e à avaria
de maquinários, além de apresentar um alto risco de acidentes e consequências
ambientais (GERHARDUS et al., 2016). Ainda que não seja possível extinguir o
fenômeno corrosivo, é imprescindível reduzir seu alcance e gravidade e mitigar suas
possíveis causas (JAVAHERDASHTI, 2000).
De acordo com Fateh (2016), o cobre é um elemento de grande relevância,
tendo em vista que é o quinto metal mais utilizado no planeta, e apresenta
propriedades como excelente condutividade térmica, alta resistência à corrosão e,
também, maleabilidade, o que contribui para a ocupação deste posto. Vale destacar
a utilização do cobre e suas ligas nas indústrias marítima e eletrônica, assim como em
trocadores de calor e torres de resfriamento, que são de extrema importância para
indústria química.
Apesar da alta resistência do cobre à corrosão, quando submetido a meios
contendo íons agressivos como cloretos, bicarbonatos, sulfatos, nitratos entre outros,
esse material sofre degradação, podendo acarretar problemas graves, tanto técnicos
e econômicos, quanto sociais e ambientais (WARRAKY; SHAYEB; SHERIF, 2004;
FATEH, 2016). Neste sentido, ações voltadas ao monitoramento e atenuação dos
processos corrosivos do cobre e outros materiais relevantes, que viabilizem o
desenvolvimento de métodos ágeis de medição da taxa de corrosão, são de extrema
importância para a sociedade e para a ciência.
As técnicas colorimétricas vêm sendo desenvolvidas e aplicadas em análises
de rotinas há mais de um século, ganhando visibilidade nas últimas duas décadas,
principalmente devido ao aprimoramento de diferentes modos de detecção, frente à
 18

necessidade de realizar análises qualitativas e quantitativas (FERNANDES et al.,

2020).
O método consiste na determinação colorimétrica da concentração de íons
Cu2+ acumulada na solução de estudo, em um dado período de observação, e na
posterior conversão desta concentração em taxa de corrosão. Seu funcionamento
necessita do espectro visível, ao passo em que o cobre ao ser submetido em um meio
aquoso, com íons cloreto, sulfato e acetato, forma substâncias capazes de se
complexar com a amônia, resultando em um composto de tonalidade azul.
Assim, partindo da hipótese de que é possível e viável realizar a monitoração
de processos corrosivos através de um método colorimétrico, o presente trabalho tem
por motivação apresentar e discutir a aplicação deste método como alternativa
consistente e confiável para a determinação da taxa de corrosão do cobre em meio
ácido sob diferentes condições, visando a contribuir com o avanço das técnicas de
prevenção da corrosão e, consequentemente, com a mitigação de seus impactos para
a sociedade.

1.1 OBJETIVOS

O objetivo geral deste trabalho consiste em determinar a taxa de corrosão do

cobre em meio aquoso sob condições distintas de agressividade.
A fim de garantir que esta determinação seja executada, foram estabelecidos
os seguintes objetivos específicos:
• introduzir a teoria acerca da corrosão do cobre;
• elucidar os mecanismos de monitoramento da taxa de corrosão;
• preparar e testar os corpos de prova e os meios escolhidos para medição da
taxa de corrosão;
• monitorar a taxa de corrosão do cobre mediante aplicação do método
colorimétrico espectrofotometria UV-Vis em meio controlado;
• monitorar a taxa de corrosão do cobre através da variação de massa do
material em meio controlado.
 19

2. REFERENCIAL TEÓRICO

2.1 O PROBLEMA ECONÔMICO DA CORROSÃO

Segundo Patni, Agarwal e Shah (2013), a corrosão pode ser definida como um
processo de deterioração de um material, metálico ou não, através da interação
química ou eletroquímica com o meio ambiente. Devido a este processo, geralmente
espontâneo, a resistência e o desempenho do material são comprometidos,
impactando custo, manutenção, segurança, qualidade e podendo culminar na
completa inutilização do equipamento (GENTIL,1996; REVIE; UHLIG, 2008).
Em 2013, o custo mundial da corrosão era de cerca de 2,5 trilhões, gerando um
impacto de 3,5% em todo o Produto Interno Bruto (PIB) mundial (GERHARDUS et al.,
2016). Neste contexto, a determinação da taxa de corrosão é de grande conveniência,
para entender oportunidades de conservação para reduzir o prejuízo causado por
esse fenômeno.
Os danos oriundos do processo corrosivo resultam em um prejuízo que
ultrapassa a perda da estrutura metálica, pois envolve custos adicionais com mão de
obra e insumos como água e energia. As perdas econômicas podem ser classificadas
em diretas e indiretas. As perdas diretas envolvem reparo ou substituição de
estruturas comprometidas, bem como repintura e manutenção dos sistemas de
proteção, enquanto as indiretas estão relacionadas a perda e contaminação do
produto, paralisação da produção e diminuição da eficiência. Ademais, ainda podem
ser citadas as diversas operações que estão susceptíveis às influências da corrosão,
como é o caso de vasos de pressão, caldeiras, reatores, tanques de armazenamento
de substâncias tóxicas e corrosivas, edificações, pontes, componentes de aviação e
automobilísticos (REVIE; UHLIG, 2008).
A corrosão em meios aquosos é a forma com a maior frequência de incidência,
dentre os meios de corrosão, sendo a água o principal solvente. Além desse, existem
três outros grupos de meios relacionados ao fenômeno de corrosão. Os processos de
corrosão em meios orgânicos e corrosão em metais líquidos possuem a menor
incidência dentre todos, sendo sua caracterização ainda sem definição. Deve ser
destacado que a corrosão em meios aquosos e a oxidação e corrosão quente são
 20

processos eminentemente eletroquímicos e representam juntos cerca de 98% dos

eventos corrosivos (WOLYNEC, 2003).
Pelo exposto no parágrafo anterior, é possível perceber a importância dos
aspectos eletroquímicos para o estudo da corrosão. Isto justifica a inserção da seção
2.2, que aborda mais detidamente a eletroquímica da corrosão.

2.2 ELETROQUÍMICA E CORROSÃO

A eletroquímica é definida como o ramo da ciência que correlaciona os efeitos

elétricos e químicos, concentrando esforços de estudo nas mudanças químicas
causadas pela passagem de uma corrente elétrica e pela produção de energia elétrica
através das reações (BARD; FAULKNER, 2000). Assim, a base teórica da
eletroquímica é fundamental para a melhor compreensão do fenômeno da corrosão,
principalmente em meio aquoso, uma vez que este braço da ciência fundamenta as
reações envolvendo perdas e ganhos de elétrons, que são predominantes em
processos corrosivos (SCHOFIELD, 2002).
A equação 1 mostra o processo típico de perda de elétron pelo átomo do metal
genérico M, que adquire carga positiva. A região onde ocorre a semirreação mostrada
na equação 1, ou seja, a oxidação, é chamada de região anódica ou anodo. Por outro
lado, a região em que ocorre a semirreação da equação 2, reação de redução, é
chamada de região catódica ou catodo. Em uma visão simplista, o anodo, doador de
elétrons, e o catodo, receptor de elétrons, são chamados de eletrodos do sistema
eletroquímico (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002; TALBOT; TALBOT, 1998). Assim,
os eletrodos são definidos como metais condutores elétricos, constituídos por uma
dupla camada elétrica (WOLYNEC, 2003; REVIE; UHLIG, 2008).
𝑀0 → 𝑀 + + 𝑒 − Equação (1)

𝑀 + + 𝑒 − → 𝑀0 Equação (2)
Considerando sistemas eletroquímicos, frequentemente as atenções são
voltadas para os processos de transporte de carga através das interfaces das
diferentes fases químicas. Tais processos podem ocorrer em um condutor eletrônico,
onde a carga é movimentada pelos elétrons da superfície do condutor (normalmente
metálico) (ADAMIAN; ALMENDRA, 2002), e em um condutor iônico (eletrólito), onde
a carga é movimentada pelos íons presentes na fase eletrolítica (solução) (BARD;
 21

FAULKNER, 2000). É válido destacar que, para que a fase eletrolítica seja efetiva no
transporte de cargas, deve apresentar baixa resistência elétrica, ou seja, a solução
deve ser suficientemente condutora para possibilitar a condução das cargas pelo meio
(BARD; FAULKNER, 2000).
Uma das formas mais básicas de reações de corrosão, que exemplifica o
mecanismo de troca de cargas e envolve a oxidação de um metal puro, está mostrada
na equação 3, que representa uma reação global em que, por um lado, o cobre
metálico sofre oxidação pelo ataque do ácido clorídrico e, por outro, o hidrogênio ácido
sofre redução, evoluindo para hidrogênio gasoso (SCHWEITZER, 2010).

Cu0(s) + 2H(aq)
+
+ 2Cl− 2+ −
(aq) → Cu(aq) + 2Cl(aq) + H2(g) Equação (3)

Nesse sentido, quando há a doação de elétrons é dito que ele foi oxidado e age
como um agente redutor, havendo então um aumento no número de oxidação.
Entretanto, quando uma substância recebe elétrons, de forma a diminuir o seu número
de oxidação, ela atua como agente oxidante, significando que a substância foi
reduzida na reação (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002)

Em termos práticos e didáticos, certas definições precisam ser explicitadas para

permitir a compreensão posterior das propriedades termodinâmicas envolvidas na
célula eletroquímica. A partir disso, define-se que uma reação global genérica
acontecendo em uma célula eletroquímica é constituída de duas semirreações
interdependentes, que determinam as reações específicas em cada eletrodo. Cada
semirreação tem seu potencial eletroquímico, que é a medida da energia disponível
para movimentar a carga entre dois eletrodos, em um determinado meio, expressa em
volts (V) (BARD; FAULKNER, 2000). Cabe ressaltar, no entanto, que não é possível
medir separadamente o potencial de uma semirreação, apenas a partir da diferença
entre dois pontos (INZELT, 2014).

A Figura 1 ilustra uma célula eletroquímica conhecida como Pilha de Daniel,

constituída por eletrodos de zinco e cobre, imersos em cubas individuais contendo
soluções de seus respectivos íons. As cubas são interligadas através de uma ponte
salina, uma solução condutora iônica cuja função é garantir o movimento iônico entre
as cubas e, consequentemente, o fluxo de cargas entre as soluções. De outro lado,
 22

os eletrodos são ligados entre si por um fio condutor eletrônico, que garante o
fechamento do circuito elétrico através do transporte eletrônico de cargas, e um
voltímetro para medir a diferença de potencial entre as células (SKOOG; HOLLER;
NIEMAN, 2002)

Figura 1 - Esquema da pilha de Daniell

Fonte: Inzelt (2014)

Além disso, quando há o interesse de aprofundar os estudos em apenas uma

semirreação na célula eletroquímica, o eletrodo que está diretamente envolvido nessa
semirreação é denominado eletrodo de trabalho. Nesse mesmo arranjo, para
padronização, é utilizado um eletrodo de referência na outra parte da célula, o qual é
composto de fases contendo essencialmente composições constantes. A utilização
desse eletrodo de trabalho, tem o intuito de auxiliar na medição da diferença de
potencial, visto que sem ele seria inviável, já que os meios de medida irão atuar como
um novo eletrodo (WOLYNEC, 2003; BARD; FAULKNER, 2000).
Para possibilitar melhores previsões sobre o comportamento eletroquímico das
reações, os potenciais foram padronizados por meio do uso de um eletrodo de platina
e hidrogênio (EPH). Portanto, os potenciais foram considerados padrão pelo fato de
terem sido realizadas reações em condições específicas, considerando pH=1,
 23

pressão parcial de 1 atm, temperatura igual a 298 K e atividade do hidrogênio unitária

(TALBOT; TALBOT, 1998; ADAMIAN; ALMENDRA, 2002).
No entanto, pela pouca praticidade em se utilizar o EPH experimentalmente, é
conveniente usar outros eletrodos de referência, como o de calomelano saturado
(ECS) ou prata-cloreto de prata (ADAMIAN; ALMENDRA, 2002). O eletrodo do tipo
Ag, Ag2Cl/ KCl (1 M) possui um potencial igual a +0,2224 V em relação ao EPH e é
constituído por um fio de prata imerso em solução saturada de cloreto de prata (AgCl).
Em termos práticos, o eletrodo a ser medido é ligado ao eletrodo padrão, que possui
um potencial conhecido em relação ao EPH. Seu potencial é então determinado
através da soma entre o valor medido com o valor do potencial do eletrodo de
referência utilizado (GENTIL,1996).
A partir de diversas medidas realizadas, considerando diferentes metais, foi
construída uma tabela padronizada de potenciais padrão em referência ao hidrogênio,
denominados de potenciais padrões de redução, expressa parcialmente na Tabela 1.
As semirreações do eletrodo no sentindo de redução da substância, são
representadas na coluna da esquerda, enquanto na coluna da direita está o potencial
padrão medido dessa semirreação em relação ao de hidrogênio (TALBOT; TALBOT,
1998).
Tabela 1- Recorte de tabela de potenciais padrões de redução em relação ao
eletrodo de hidrogênio.

Fonte: Talbot e Talbot (1998)

 24

A reação de oxidação que ocorre em uma semirreação na região anódica, é

sucedida na superfície do metal e é responsável pela perda de massa de metal na
corrosão, como ilustrado na Figura 2 (WOLYNEC, 2003; STANSBURY; BUCHANAN,
2000).
Figura 2 - Esquema de semirreação eletroquímica na superfície do metal

Fonte: Stansbury, Buchanan (2000).

Na superfície metálica em contato com a solução, há uma reorientação de íons

e dipolos, que constituem a chamada dupla camada elétrica ilustrada na Figura 3. A
camada mais próxima ao eletrodo é constituída de íons e denominada plano interno
de Helmholtz (PIH) e a camada externa é formada por íons adsorvidos ou solvatados,
chamada de plano externo de Helmholtz (PEH). As camadas formam uma atmosfera
iônica de desequilíbrio de concentração de carga, com um dos sinais de carga em
excesso comparado ao outro (GRAHAME, 1947).
Figura 3 - Representação proposta para ilustrar a composição da dupla
camada

Fonte: Bard, Faulkner (2000)

 25

O potencial eletroquímico do eletrodo sofre com as influências criadas pela

dupla camada elétrica, devido a diferença de potencial interna gerada pela interface
entre o metal e os íons que estão adsorvidos na superfície (BARD; FAULKNER, 2000;
WOLYNEC, 2003).
Através dos potenciais eletroquímicos, uma importante interpretação foi
estabelecida em relação à espontaneidade e à tendência de redução ou oxidação
entre eletrodos de diferentes materiais. Como o potencial eletroquímico da célula deve
ser negativo para que a reação ocorra espontaneamente, aqueles materiais que
possuírem potencial mais negativo tendem a se oxidar, enquanto aqueles de potencial
mais positivo tendem a se reduzir (SEEBER; ZANARDI; INZELT, 2015). Isto significa
que, quando dois metais dissimilares são imersos em um eletrólito formando uma
pilha, o que apresentar semirreação com maior potencial de redução atuará como
catodo e, em contrapartida, aquele cuja semirreação apresentar menor potencial de
redução será o anodo do sistema eletroquímico
A partir da perspectiva físico-química do conceito de energia livre de Gibbs (G),
é possível dizer que sua variação (ΔG) é dada pela diferença da energia livre de
ambos os sentidos das reações da equação 4, conforme descrito na equação 5
(ADAMIAN; ALMENDRA, 2002). Reações que possuem uma variação na energia livre
de Gibbs negativas são consideradas espontâneas no sentido em que são escritas,
como ocorre com as reações corrosivas. As que apresentarem ΔG > 0 não serão
espontâneas. Conforme a reação evolui, as energias livres de reagentes e produtos
tendem a se igualar, de modo que ΔG vai se aproximando de zero. Após decorrido
algum tempo, as concentrações se tornam invariantes com o tempo e ΔG se iguala a
zero. Nesta condição, é dito que a reação atingiu o equilíbrio termodinâmico
(POURBAIX, 1973; POPOV, 2015).
M 0 ⇄ M z+ + ze− Equação (4)

ΔG = GMz+ − GM0 Equação (5)

Sendo, GMz+ , a energia de Gibbs atribuída a espécie oxidada e GM0 , a espécie
reduzida.
A partir da segunda lei da termodinâmica em que a variação de energia livre de
Gibbs é dada pela equação 6 e adaptado para as reações do eletrodo, pode-se
considerar que a pressão e a temperatura não variam no processo, apenas o trabalho
elétrico (ADAMIAN; ALMENDRA, 2002).
 26

ΔG = −SdTemp + VdP − w Equação (6)

Sendo, S a entropia, Temp, a temperatura, V, o volume, dP, a variação de
pressão e w, o trabalho.
A relação pode então ser simplificada pela equação 7.
ΔG = −w Equação (7)
O trabalho elétrico, por sua vez, pode ser definido como o trabalho necessário
para se transpor uma carga elétrica de um ponto ao outro, considerando a diferença
de potencial entre a solução e o eletrodo. Portanto, a partir de 1 mol, o trabalho
descrito pela equação 8.
w = q.E Equação (8)
Sendo, q a carga elétrica e E, o potencial elétrico.
A equação 8 pode também ser expressa pela equação 9, onde a carga é obtida
através do produto da constante de Faraday e o número de elétrons, considerando a
reação representada na equação 4 (ADAMIAN; ALMENDRA, 2002).
𝑤 = 𝑧. 𝐹. 𝐸 Equação (9)
Sendo z, o número de elétrons, F, a constante de Faraday e E, o potencial.
Portanto, relacionando-se a equação 9 com a equação 7, é possível obter a
equação 10.
𝛥𝐺 = − 𝑧. 𝐹. 𝐸 Equação (10)
Além disso, de acordo com Adamian e Almendra (2002), a variação da energia
livre pode ser expressa através aplicação da isoterma de Van Hoff, conforme
demonstra a equação 11.

𝑎 0
𝛥𝐺 = 𝛥𝐺 0 + 𝑅. 𝑇𝑒𝑚𝑝 . 𝑙𝑛 (𝑎 𝑀 ) Equação (11)
𝑀𝑧+

Onde R é a constante ideal dos gases, Temp, a temperatura do sistema, aM0, a

atividade da espécie reduzida e aMz+, a atividade da espécie oxidada.

Combinando as equações 10 e 11, vem a equação 12:

𝑎 0
𝑧. 𝐹. 𝐸 = 𝑧. 𝐹. 𝐸 0 − 𝑅. 𝑇𝑒𝑚𝑝 . 𝑙𝑛 (𝑎 𝑀 ) Equação (12)
𝑀𝑧+

Dividindo a equação 12 por (z.F), é obtida a equação relaciona o potencial

eletroquímico com as concentrações, dada pela equação 13.
 27

𝑅.𝑇𝑒𝑚𝑝 𝑎 0
𝐸 = 𝐸0 − . 𝑙𝑛 (𝑎 𝑀 ) Equação (13)
𝑍.𝐹 𝑀𝑧+

A equação 13 é conhecida como Equação de Nernst, que é a base para a

construção dos diagramas de estabilidade (Diagramas de Pourbaix).
Como definido previamente, o potencial eletroquímico de uma célula
eletroquímica pode ser obtido pela diferença de potencial de cada semirreação
envolvida no conjunto. Portanto, a variação do potencial eletroquímico da célula (ΔEcel)
é dada pela equação 14, ao passo que a variação do potencial eletroquímico no
estado padrão (ΔE0cel) é representada na equação 15 (INZELT, 2014).

∆Ecel = Eeq2 − Eeq1 Equação (14)

0 0 0
∆Ecel = Eeq2 − Eeq1 Equação (15)

A equação de Nernst pode ser ainda aplicada para determinar o pH de uma

solução, tendo em vista sua capacidade de mensurar a concentração de íons H +
liberados no meio. Essa relação pode ser obtida considerando um processo corrosivo,
no qual há a oxidação do metal e a redução no eletrodo de platina, que pode ser obtida
considerando a equação 16 (WOLYNEC, 2003).

+
2H(aq) + 2e+ → H2(g) Equação (16)

Relacionando a equação 13 com a reação descrita na equação 16, é possível

obter a equação 17, sendo a pressão parcial de hidrogênio definida por PH2 .
0,059 a2 +
E = E0 + . log (PH ) Equação (17)
2 H2

Sendo, aH+, a atividade dos íons de hidrogênio e PH2 a pressão parcial de

hidrogênio.
Desenvolvendo-se a equação 17 e considerando pH = − log(aH+ ), tem-se a
equação 18.
E = −0,059. pH − 0,03. log(PH2 ) Equação (18)

Como geralmente PH2 é próximo a 1 atm, tem-se a equação 19.

 28

E = −0,059. pH Equação (19)

Através da relação matemática descrita pela equação de Nernst, Marcel

Pourbaix desenvolveu diagramas de equilíbrio em cuja ordenada são relacionados
valores de potencial de eletrodo e na abscissa, valores de pH da solução. As curvas
formadas representam os equilíbrios entre as diversas fases com a presença das
diferentes espécies químicas que compõem o sistema eletroquímico. Tais diagramas
são conhecidos como Diagramas de Pourbaix (POURBAIX, 1973) e apresentam
grande relevância para a análise da corrosão em meio aquoso (TALBOT; TALBOT,
1998).

2.3 DIAGRAMA DE POURBAIX

Os diagramas de Pourbaix, construídos para diversos sistemas água-metal,

têm por objetivo relacionar as estabilidades relativas do metal em seu formato sólido
e seu íon correspondente da reação com o meio (TALBOT; TALBOT, 1998). Além
disso, a forma de apresentação das informações termodinâmicas torna possível
prever se um meio específico é propício à corrosão, à passividade ou à imunidade de
um dado metal, levando em consideração o pH do meio e o potencial eletroquímico
(POURBAIX, 1973).
Um exemplo da aplicação do diagrama de Pourbaix para o sistema água-cobre
a 25°C é mostrado nas Figuras 4 e 5.
 29

Figura 4 - Diagrama de Pourbaix cobre-água (25°C)

Fonte: Pourbaix (1973)

Figura 5 - Diagrama simplificado de Pourbaix cobre-água (25°C).

Legenda:
a) liberação de O2;
b) Liberação de H2.

Fonte: Adaptado de Talbot e Talbot (1998)

 30

Para construção do diagrama de Pourbaix, é necessário considerar todas as

espécies que podem estar presentes em equilíbrio na solução, levando em conta o
meio, o metal a ser analisado e as possíveis reações químicas e eletroquímicas
(POURBAIX, 1973). O sistema é plotado por diferentes famílias de linhas obtidas
pelos equilíbrios das diferentes reações (TALBOT; TALBOT, 1998). Na Figura 5 é
possível observar a representação gráfica de uma forma simplificada.

Uma característica interessante observada na Figura 5 é o Cu+ não ter um

domínio de espaço correspondente, justamente por ser um íon pouco estável no meio
utilizado, conforme destacam Talbot e Talbot (1998). As retas do diagrama
representam os equilíbrios das reações, podendo ser químicas ou eletroquímicas e
elas podem variar de acordo com a influência do pH, potencial ou ambos, sendo um
exemplo genérico desse diagrama observado na Figura 6 (POURBAIX, 1973).

Figura 6 - Condições teóricas de corrosão, imunidade e passividade do cobre

(25°C).

Legenda:
a) liberação
de O2;
b) Liberação
de H2.

Fonte: Pourbaix (1973)

 31

No caso das linhas horizontais, qualquer variação no potencial é capaz de

desestabilizar e provocar um desequilíbrio na reação (TALBOT; TALBOT, 1998;
POURBAIX, 1973). O equilíbrio eletroquímico é representado pela equação 20.

Cu+ aq → Cu2+ aq + e− Equação (20)

As reações de natureza puramente química (não eletroquímicas) também são

representadas nos diagramas. São reações, onde sólidos são formados sem que haja
a variação do número de oxidação da espécie metálica. Para a construção das curvas
representativas de tais reações, normalmente, é utilizada a Equação de Van´t Hoff,
descrita pela equação 11, que envolve as atividades dos compostos na reação e
produz linhas verticais (VERINK JR, 2011).

As reações representadas pelas linhas verticais são as equações 21 e 22:

Cu2+ (𝑎𝑞) + H2 O (𝑙) → CuO(𝑠) + 2H + (𝑎𝑞) Equação (21)

2 Cu+ (aq) + H2 O (l) → Cu2 O(s) + 2H + (aq) Equação (22)

Quando há uma influência do sistema tanto na variação do pH quanto no

potencial, as retas apresentam inclinação, como as obtidas do equilíbrio das reações
mostradas nas equações 23 e 24:

Cu2 O (s) + 4H2 O(l) → 2HCuO2 − (aq) + 4H + (aq) + 2e− Equação (23)

Cu2 O(s) + 2H + (aq) → 2Cu2+ (aq) + H2 O(l) Equação (24)

Por fim, as linhas tracejadas são demonstrações das reações que ocorrem com
o meio aquoso no qual a solução está inserida (CRUZ, 2010). Dessa forma, acima da
linha na Figura 6 - a) há uma instabilidade da água com a evolução de O2, assim como
abaixo da linha na Figura 6 - b), a molécula de água instável se decompõe em H2.
Entre as duas linhas, a água é estável (TALBOT; TALBOT, 1998). Nesse diagrama,
as reações que ocorrem são representadas nas equações 25, 26 e 27:

2H + (aq) + 2e− → H2 (g) Equação (25)

1
O2 (g) + 2H + (aq) + 2e− → H2 O(l) Equação (26)
2

1
O2 + 2H + + 2e− → H2 O Equação (27)
2
 32

Além disso, os diagramas são capazes de revelar regiões importantes de

corrosão, passivação e imunização (ADAMIAN; ALMENDRA, 2002).

As regiões são delimitadas por pH e potencial específicos. Na área denominada

imunidade, o metal está na forma estável e, consequentemente, imune à corrosão. No
domínio da passividade, a reação tende a formar um sólido insolúvel que culmina por
formar uma camada protetora impermeável que protege o metal da corrosão. Já na
região de corrosão propriamente dita, a espécie estável é um íon solúvel, com a
corrosão do metal sendo favorecida pela cinética (TALBOT; TABOLT, 1998).

Mesmo com suas diversas aplicações, o Diagrama de Pourbaix tem diversas

limitações em sua utilização, que impactam diretamente seu uso prático (ADAMIAN;
ALMENDRA, 2002). Observa-se de início que o diagrama não aborda nenhuma
informação cinética, e apenas é válido para a temperatura previamente definida
(TALBOT; TALBOT, 1998; ADAMIAN; ALMENDRA, 2002). Outro ponto a ser
considerado é a idealidade das reações utilizadas para a construção do diagrama,
pois, por diversas vezes, não considera as impurezas obtidas no processo, além de,
em alguns casos, desconsiderar reações importantes e que podem estar ocorrendo
em paralelo (TALBOT; TALBOT, 1998; ADAMIAN; ALMENDRA, 2002).

2.4 CORROSÃO DO COBRE

2.4.1 O Cobre em diferentes meios de corrosão

De acordo com Pourbaix (1973), metais que apresentam um potencial de

dissolução maior do que hidrogênio (0 V), e menor do que o do oxigênio (+1,23 V),
não podem ser corroídos pela ação do hidrogênio. No entanto, o cobre pode ser
corroído por soluções que possuam oxigênio dissolvido, pois são capazes de ativar a
superfície do metal, promovendo a formação de uma película protetora, que constitui
a camada de passivação. Essa película é formada por óxido cuproso (Cu2O), óxido
cúprico (CuO) e hidróxido de cobre (II) (Cu(OH)2) (CHAVEZ; HESS, 2001;
POURBAIX,1973). As equações por 28, 29 e 30, descrevem a formação desses
produtos.
 33

Cu (s) + H2 O(g) → CuO(s) + H2(g) Equação (28)

2 Cu (s) + H2 O(g) → Cu2 O(s) + H2(g) Equação (29)

Cu (s) + 2H2 O(g) → Cu(OH)2 (s) + H2(g) Equação (30)

Um estudo realizado por Hamidah et.al. (2021) investigou a influência de

eletrólitos, em concentrações que variavam entre 0,1 e 0,71 mol/L, sobre as
propriedades mecânicas do cobre. Os resultados mostram que concentrações
superiores a 0,65 mol/L de eletrólitos não impactavam o perfil de corrosão, o que foi
atribuído ao fenômeno de passivação do material.

Entretanto, em soluções ácidas e compostas por cloreto de sódio, em

concentrações de até 0,65 mol/L, a destruição da camada passivadora era mais
expressiva, e, consequentemente, a taxa de corrosão aumentada.
Considerando o perfil de comportamento do cobre em diferentes meios, torna-
se conveniente realizar o estudo mais detalhado sobre o mecanismo de atuação dos
eletrólitos aerados e seus impactos na estrutura do metal, possibilitando um maior
entendimento dos fenômenos observados.

2.4.2 Efeito do Ácido Clorídrico

Grande parte dos processos de decapagem ácida de cobre na indústria é viável

através da utilização de ácido clorídrico. O HCl, associado ao meio aerado, tem um
alto desempenho na corrosão do cobre, processo que é representado pela equação
31. Os íons Cu+ formados em solução, se associam aos íons Cl-, fornecidos pelo
ácido, gerando um precipitado insolúvel de cloreto cuproso (CuCl), que se adere a
superfície metálica, conforme descrevem as equações 32 e 33. As equações 34 e 35,
no entanto, demonstram como a camada de proteção fracamente aderida na
superfície é dissolvida pelo excesso de íons cloreto presentes no meio, formando um
complexo solúvel, CuCl2- e oxidando o Cu+ a Cu2+ (FATEH; ALIOFKHAZRAEI;
REZVANIAN, 2017).

Cu (s) ⇄ Cu+ + e− Equação (31)

+
HCl(aq) ⇄ H(aq) + Cl−
(aq) Equação (32)

Cu+ −
(aq) + Cl(aq) ⇄ CuCl(s) Equação (33)
 34

CuCl + Cl− −
(aq) ⇄ CuCl2 (aq) Equação (34)

CuCl2− (aq) ⇄ Cu2+ −

(aq) + 2Cl(aq) + e
−
Equação (35)

A reação catódica, em um meio aerado, pode ser definida através da equação

36.

+
4H(aq) + O2(g) + 4e− ⇄ 2H2 O(l) Equação (36)

Considerando todo o processo corrosivo, as reações podem ser representadas

de modo geral através da equação 37.

2 Cu(s) + 4H + (aq) + 4 Cl− (aq) + O2(g) ⇄ 2H2 O(l) + 2Cu2+ (aq) + 4 Cl− (aq) Equação (37)

2.4.3 Efeito do Ácido Sulfúrico

Comumente empregado na fabricação de detergentes, tinturas etc., o ácido

sulfúrico, que possui uma estrutura molecular polar, é um forte agente oxidante, sendo
capaz de dissolver metais como o cobre (FATEH; ALIOFKHAZRAEI; REZVANIAN,
2017). A reação global de corrosão pode ser descrita pela equação 38, quando
utilizado o ácido diluído.

+
Cu(s) + 4 H(𝑎𝑞) + SO2− 2+
4(𝑎𝑞) ⇄ 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂2(g) + 2H2 O(l) Equação (38)

Conforme observado por Grishina, Udalova e Rumyantsev (2002), a taxa de

conversão de íons Cu+ a Cu2+ aumenta pela influência da atividade da água e da
quantidade de oxigênio dissolvido no meio. Isto é, a competitividade entre a formação
de óxido cuproso, que ocorre pela presença de oxigênio no meio, e sua oxidação
aumenta em resultado da diminuição da concentração do ácido sulfúrico. A equação
39 descreve a reação de formação do óxido cúprico (CuO).

Cu2 O(s) + H2 O(l) ⇄ 2CuO (aq) + 2H + + 2e− Equação (39)

No entanto, em meios concentrados, Sulcius, Griskonis e Zmuidzinaviciene

(2019) demonstra que, além da reação 39, outras reações paralelas também podem
ocorrer, havendo a formação de sólidos constituintes da camada de passivação. Os
 35

produtos são basicamente constituídos pelos óxidos cuproso e cúprico, sulfetos

cuproso e cúprico e sulfato de cobre, representados respectivamente por Cu2O, CuO,
Cu2S, CuS e CuSO4. As equações 40, 41, 42, 43, 44 e 45 demonstram as reações
paralelas.

conc.
4Cu(s) + 4H2 SO4 (l) → 3 CuSO4(aq) + CuS (s) + 4H2 O(l) Equação (40)

conc.
5Cu(s) + 4H2 SO4 (l) → 3 CuSO4(aq) + Cu2 S(S) + 4H2 O(l) Equação (41)

92%
Cu(s) + 2H2 SO4 (l) → CuSO4(s) + SO2 (g) + 2H2 O(l) Equação (42)

conc.,frio
Cu(s) + H2 SO4 (l) → CuO(s) + SO2 (g) + H2 O(l) Equação (43)

𝑎𝑛𝑖𝑑𝑟𝑜,200°𝐶
2Cu(s) + 2H2 SO4 (l) → CuSO4(s) + SO2 (g) + 2H2 O(l) Equação (44)

𝑐𝑜𝑛𝑐.,𝑓𝑟𝑖𝑜.
2Cu(s) + H2 SO4 (l) → Cu2 O(s) + SO2 (g) + H2 O(l) Equação (45)

2.4.4 Efeito do Ácido Acético

A corrosão originada por vapores de ácidos orgânicos vem sendo observada e

estudada em diferentes metais e ligas. Entre os ácidos orgânicos, o ácido acético
(HAc) é o mais comumente empregado para representar estudos de corrosão,
principalmente por estar relacionado à indústria de petróleo e gás (KAHYARIAN et al.,
2017). Além disso, segundo López-Delgado et al. (1998), entre 0,1 e 1% da
concentração total de íons presentes no produto de corrosão do cobre, exposto a
longos períodos na atmosfera, se deve à ação do ácido acético.

A dissolução do cobre é notável em ácidos ou bases que sejam oxidantes,

como soluções ácidas de H2SO4 ou NaOH aeradas, podendo também formar
complexos solúveis com amônia e cianetos (POURBAIX, 1973). No entanto, a taxa de
corrosão do cobre em relação ao ácido acético é menor que a atribuída aos ácidos
mais fortes (CHAVEZ; HESS, 2001).
Atualmente não há um consenso na literatura capaz de explicitar o mecanismo
de ação do HAc na reação anódica, sendo um tema ainda controverso e pouco
esclarecido. Alguns estudos sugerem que há um retardo na taxa de reação, outros
 36

sugerem aceleração da taxa reacional e ainda há aqueles que não identificaram

mudanças significativas nesse parâmetro (FAJARDO et al., 2021).
A fim de explicar a corrosão eletroquímica do cobre em um meio constituído
por ácido acético, DeMeo (1997) propõe um mecanismo que envolve a formação de
um forte agente oxidante, o ácido peroxoacético (CH3COOOH), a partir do oxigênio
dissolvido, bem como a produção de óxidos de cobre e íons do metal. Embora os
ácidos orgânicos sejam considerados fracos, na presença de alguns metais, eles são
capazes de fornecer prótons suficientes para agir como ácidos fortes (SINGH; SINGH,
1995). Estudos mais recentes sugerem uma influência do ácido acético no aumento
da taxa de corrosão a partir de sua dissociação, conforme a equação 46, fornecendo
mais íons hidrogênio e acetato (CH3COO-) para o meio, sendo os íons hidrogênio
reduzidos posteriormente na superfície do metal (KAHYARIAN et al., 2017).

+
CH3 COOH(aq) ⇄ H(aq) + CH3 COO−
(aq) Equação (46)

Embora não seja conhecido um mecanismo de reação conciso, de acordo com

Chavez e Hess (2001), o ácido acético pode reagir com o filme de óxidos de cobre
depositado sobre o metal, conforme as equações 47 e 48.

CuO(s) + 2CH3 COOH(aq) ⇄ Cu(CH3 COO)2(aq) + H2 O(l) Equação (47)

Cu2 O(s) + 4CH3 COOH(aq) ⇄ 2 Cu(CH3 COO)2 (aq) + H2 O(l) + H2 (g) Equação (48)

2.4.5 Efeito do Cloreto de Sódio

O cloreto de sódio é comumente encontrado na atmosfera, principalmente no

aerossol salino do ar, podendo ser transportado através de ventos costeiros para o
interior, e desempenhando um papel importante na corrosão atmosférica de metais,
de modo que a exposição do cobre ao NaCl em meio aerado resulta na aceleração da
taxa de corrosão do metal (CHEN et al., 2004).

Ao analisar o comportamento eletroquímico do cloreto de sódio, é possível

entender que em uma reação em faixa catódica, o oxigênio reduz e o cobre é obtido
como um precipitado insolúvel como produto de corrosão, óxido cuproso (Cu2O) e de
 37

cloreto de cobre (I) (CuCl). Já em uma reação em faixa anódica, o Cu é obtido de

forma dissolvida na solução (DESLOUIS, et al., 1988). A equação 49 descreve a
reação no catodo.

1 −
O2 (g) + H2 O(l) + 2e− ⇄ 2 OH(aq) Equação (49)
2

Segundo Chen et.al. (2004), existem ainda duas rotas possíveis de reações
que podem resultar na formação dos precipitados insolúveis, representado nas
equações 50 e 51.

Cu+ −
(aq) + 2 OH(aq) ⇄ Cu2 O(s) + H2 O(l) Equação (50)

Cu+ −
(aq) + Cl(aq) ⇄ CuCl(s) Equação (51)

Os sais de cloreto geralmente são mais corrosivos do que demais sais,

principalmente se estiverem em soluções ácidas. Assim como o que ocorre com o
ácido clorídrico, o cloreto possui a capacidade de remover a camada passivadora
formada (HAMIDAH et al., 2021). A reação geral que inicia o processo de corrosão,
pode ser representada pela equação 52.

1 1
Cu2 𝑂(s) + 2 Cl− + −
(aq) + H(aq) ⇄ CuCl2(aq) + 2 H2 O(l) Equação (52)
2

A remoção da camada passivadora por íons como cloreto e brometo pode

ser compreendida através do efeito da dupla camada elétrica. Devido ao seu tamanho
reduzido, os íons Cl- não são capazes de deslocar moléculas de água e podem ser
adsorvidos no metal, por meio de interações química e eletrostáticas, interferindo
diretamente nos processos de superfície. Sendo assim, a energia de ativação
necessária para transportar um átomo presente na superfície metálica para o PEH é
um dos fatores capazes de justificar a taxa de dissolução de um metal submetido à
corrosão (BARD; FAULKNER, 2000).

Ademais, Deslouis et.al. (1988), atribuem aos produtos de corrosão

depositados sobre o cobre uma capacidade de acelerar processo corrosivo de
diferentes maneiras, por exemplo as do bloqueio parcial da superfície do metal e/ou
 38

pela influência na transferência de massa de oxigênio e/ou espécies oxidadas de

cobre, afetando as reações anódica e catódica.

2.4.6 Efeito do Peróxido de Hidrogênio

De acordo com Du, Vijayakumar e Desai (2004), o peróxido de hidrogênio

(H2O2) é responsável por acelerar a reação catódica. Em meios ácidos, essa reação
catódica pode ser representada conforme a equação 53 ou 54 (ZHOU et al. 2016).

H2 O2 (aq) + 2 e− ⇄ 2OH − (aq) Equação (53)

H2 O2 (aq) + e− ⇄ OH ∙(aq) + OH − (aq) Equação (54)

A oxidação do cobre na valência zero pode ocorrer de três formas diferentes.

A primeira é pela reação deste com a água, originando, indiretamente, o Cu+ a
segunda é pela reação do cobre com peróxido de hidrogênio a qual forma diretamente
o Cu+ e, por fim, a formação indireta do Cu+ a partir da reação com oxigênio e água.
(ZHOU et al. 2016). As reações podem ser descritas respectivamente de acordo com
as equações 55, 56 e 57.
1
Cu0(s) + H2 O → Cu+ −
(aq) + OH(aq) + 2 H2(g) Equação (55)

1
Cu0(s) + 2 H2 O2 → Cu+ −
(aq) + OH(aq) Equação (56)

4 Cu0(s) + O2(g) + 2 H2 O(l) → 4 Cu+ −

(aq) + 4 OH(aq) Equação (57)

Após o consumo do peróxido de hidrogênio, o pH do meio é também um fator

de extrema relevância para a regeneração do H2O2, conforme demonstram as
equações 58, 59, 60 e 61 (ZHOU et al. 2016). Pela influência do pH, é possível ainda
observar a formação de hidróxido de cobre I, óxido cuproso, susceptíveis ao processo
de dissolução devido a presença dos íons H+.
4 Cu+ (aq) + O2 (g) → 4 Cu2+ (aq) + 2 O2− (aq) Equação (58)
 39

− 2𝐻 +
Cu+ (aq) + O ∙2(g) → Cu2+ (aq) + H2 O2 (aq) Equação (59)

Cu+ (aq) + OH − (aq) → CuOH(s) Equação (60)

2 CuOH(s) → Cu2 O(s) + H2 O(l) Equação (61)

De modo ilustrativo, a Figura 7 demonstra esquematicamente os processos

reacionais, bem como os produtos formados em um meio de corrosão considerando
a ação do peróxido de hidrogênio sobre o cobre.

Figura 7 - Esquema representativo da corrosão por ação do H2O2

Fonte: Zhou et. al. (2016). Adaptado pelas autoras.

Na Figura 7, é possível observar as reações de corrosão do cobre, por um

esquema representativo. A superfície do cobre é atacada tanto pelo peróxido de
hidrogênio, com a formação dos íons Cu+ e OH-, podendo-se observar essa reação
na equação 56 quanto pela combinação da molécula de água com o oxigênio,
formando os mesmos íons anteriores, podendo ser observada na equação 57. Assim,
em sequência, observa-se a ativação de Cu+ a Cu2+ pelo peróxido de hidrogênio,
formando, também, o radical hidroxila

Deste modo, levando em consideração os efeitos das substâncias estudadas

sobre o cobre metálico, e visando ao atendimento dos objetivos propostos pelo
 40

presente trabalho, os meios corrosivos foram estabelecidos associando os ácidos

acético, clorídrico e sulfúrico, ao cloreto de sódio e peróxido de hidrogênio.

2.5 MONITORAMENTO DA CORROSÃO

Devido aos impactos ocasionados pelos riscos atribuídos à corrosão, empresas

se mobilizaram buscando desenvolver um sistema de gestão, baseando-se em
diretrizes normativas aplicáveis, para gerenciar as ameaças relacionadas ao
fenômeno (GERHARDUS et al., 2016). O monitoramento da corrosão tem por objetivo
adquirir informações de progresso corrosivo, acompanhando os danos causados ao
material por um longo período, possibilitando a prevenção e o controle baseado em
dados factíveis na tomada de decisões lógicas e efetivas (YANG, 2021; AMEH;
IKPESENI; LAWAL, 2017).
Segundo Nie et. al. (2016), as ligas de cobre utilizadas em estruturas
localizadas próximo ao mar, são passíveis de corrosão, e podem ser monitoradas por
meio da análise dos íons liberados no meio, determinando-se o grau de deterioração
sofrido pela estrutura, bem como a previsão da vida útil do metal.
Portanto, tendo em vista a relevância das técnicas aplicadas para monitorar a
corrosão nos âmbitos industriais e acadêmico, é necessário compreender e
fundamentar os métodos envolvidos. Sondas de monitoramento de corrosão, ou
ainda, cupons eletrônicos, que possuem o funcionamento baseado na medição da
variação de resistência elétrica são utilizadas desde os anos 50 (BROSSIA, 2021).
Assim como as sondas, existem diversas técnicas de monitoramento, incluindo a de
polarização, ruído eletroquímico, penetração de hidrogênio, corrente galvânica,
ultrassom entre outras (YANG, 2021). Ainda, segundo Yang (2021), alguns métodos
de medição podem ser realizados indiretamente, como é o caso da medição de pH,
condutividade, concentração de produtos de corrosão, dentre outros.
Para o desenvolvimento do trabalho foi estudado o método colorimétrico,
através da espectrofotometria UV-Vis, que pode ser reproduzido em laboratório, e
envolve a análise quantitativa de íons no meio aquoso, resultantes do processo
corrosivo.
 41

2.5.1 Método colorimétrico

O método colorimétrico, ou colorimetria, consiste no procedimento de análise

baseado na absorção da luz visível à percepção humana (HARRIS, 2010). De acordo
com Harris (2010), foram desenvolvidas técnicas de análise que utilizam a luz de
substâncias para relacioná-las às suas concentrações nas soluções medidas,
denominada a técnica de espectrofotometria. Combinando então essa técnica com a
sensibilidade a cor visível, foi concebida a espectrofotometria no espectro de luz
ultravioleta visível, chamado também de espectrofotometria UV-Vis.
Inicialmente, é importante fundamentar as características da luz e sua relação
com a concentração de substâncias, essencial para a compreensão dos resultados
obtidos pela técnica. A luz é definida como um campo eletromagnético oscilatório e
perpendicular, comportando-se como partícula e onda ao mesmo tempo, demonstrado
na Figura 8, onde o campo magnético está presente no plano xz e o campo elétrico
no plano xy (HARRIS, 2010).

Figura 8 - Esquema da estrutura dimensional da luz.

Fonte: Harris (2010), adaptado pelas autoras.

Um importante experimento acerca da luz foi realizado por Newton, que fez
passar um feixe de luz solar através de um prisma. Ao passar pelo prisma, o feixe se
dividiu em sete partes de cores diferentes e tais partes, ao serem focadas por um
prisma inverso, se juntaram para formar novamente um único feixe de luz branca
(OHTA; ROBERTSON, 2005). As luzes combinadas de um feixe, que podem ser
 42

segregadas são chamadas de policromáticas e as que não podem separadas de

monocromáticas (OHTA; ROBERTSON, 2005).

É definido, então, que um espectro é uma faixa de cor observada quando um

feixe de luz branca é separado em componentes de luz dispostos na ordem de seus
comprimentos de onda (𝜆), (distância máxima entre dois picos), como observado no
experimento de Newton (OHTA; ROBERTSON, 2005). Uma característica importante
da luz é a frequência, que significa o número de oscilações realizadas pela onda a
cada segundo expressa em Hertz (Hz) (HARRIS, 2010).
A separação das radiações eletromagnéticas pelo comprimento de onda é
demonstrada na Figura 9. As faixas de 𝜆 e frequência caracterizam as diferentes
ondas.

Figura 9 - Ilustração de comprimentos e frequência para cada tipo de onda.

Fonte: Harris (2010)

A quantidade de energia é inversamente proporcional ao seu comprimento de

onda, de forma que, ondas mais curtas carregam mais energia e comprimentos
maiores de onda possuem menos energia. Essa característica está interligada com a
percepção de luz pelas substâncias (TOM, 2021).

O processo de interação da luz com as substâncias é dado pelos fenômenos

de absorção e emissão de luz pelo composto. Quando tal composto absorve a luz,
seus elétrons são excitados e saem de uma camada energeticamente estável para
uma de maior energia. Porém, como é necessária uma quantidade de energia maior
 43

para que o elétron se mantenha nessa camada, e rapidamente retorna ao estado de

estabilidade e libera o excedente de energia sob a forma de fótons (luz) (HARRIS,
2010; CANASSA; LAMONATO; RIBEIRO, 2018). A absorção de diferentes
comprimentos de onda para substâncias distintas é devida a quantidade específica de
energia para elevar seus elétrons a uma camada mais energética (TOM, 2021).

A absorbância é definida como a atenuação da intensidade de fótons

(denominação de uma partícula de energia proveniente de uma radiação
eletromagnética) passando pela solução com a absorção dos fótons pela substância
(HARVEY, 2000; FERNANDES et al., 2020). No espectrofotômetro, é medido a
absorbância da substância na amostra.

Segundo Harvey (2000) conceito de absorbância está intrinsecamente atrelado

ao de transmitância (T), que é definido como a razão entre a potência da radiação
eletromagnética que deixa a amostra, PT, e a potência radiante incidida na amostra,
P0, como descrito na equação 62.

PT
T= Equação (62)
P0

A relação entre transmitância e absorbância é expressa pela equação 63, onde

ABS é a absorbância.

P P
ABS = − log (T) = − log (PT ) = log (P0 ) Equação (63)
0 T

A Lei de Lambert-Beer é a relação entre a absorbância, definida através da

fração de luz absorvida pela substância, e a concentração desta na alíquota da
solução analisada (analito). A absorbância pode ser determinada através da utilização
do espectrofotômetro, que torna possível a obtenção da concentração de uma
substância (HARVEY, 2000).

Na Lei de Lambert-Beer, com o intuito de deduzir a relação entre absorbância

e a concentração da substância, é necessário supor uma radiação eletromagnética
monocromática que atravessa uma camada da solução medida, de comprimento
infinitesimal dx e, experimenta um decréscimo na potência (dP) (HARVEY, 2000).
Assim, tem-se que o dP é diretamente proporcional ao comprimento dx e a
concentração da substância analisada (que possui o comprimento de onda absorvido
igual ao da radiação eletromagnética incidente), pela equação 64, sendo nela α uma
 44

constante de proporcionalidade e C a concentração da substância, e ilustrado na

Figura 10 (HARVEY, 2000).

dP
− = α ∗ C ∗ dx Equação (64)
P

Figura 10 - Representação ilustrativa dos fatores relacionados a lei de Lambert-

Beer

Fonte: Harvey (2000)

Na equação 65, é aplicada a integral na variação da potência, com os limites

de integração de P0 a PT, e na variação do comprimento x, com os limites de 0 a b,
assim obtendo a equação 66.

P dP b
− ∫P T = α ∗ C ∗ ∫0 dx Equação (65)
0 P

P
ABS = ln (P0 ) = α ∗ b ∗ C Equação (66)
T

Na equação 67, o termo de proporcionalidade α é substituído pela

absortividade molar, ε, que indica a quantidade de luz absorvida num determinado
comprimento de onda e é expressa em L.cm-1.mol-1. Esta modificação permite que a
concentração C da amostra seja expressa em mol.L-1 (HARRIS, 2010).

A= ε∗b∗C Equação (67)

A equação 67 representa a expressão matemática da Lei de Lambert-Beer e
sua aplicação permite a utilização do espectrofotômetro para determinar
quantitativamente a concentração molar da substância medida, informando apenas o
comprimento de onda absorvido pela substância que se deseja analisar e a
absortividade (SKOOG et al., 2005).
 45

A lei de Lambert-Beer possui limitações que podem estar ligadas a desvios

instrumentais, referentes ao modo de realizar medidas da absorbância; desvios
químicos, ligados às mudanças químicas, como a variações de concentração; e,
também é possível notar desvios em soluções com concentrações acima de 0,01
mol/L. Isto se deve à proximidade das moléculas, de modo que a distribuição de
cargas entre a vizinhança é prejudicada e diminui assim a capacidade de absorver um
determinado comprimento de onda (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002; PAVIA;
LAMPMAN; KRIS, 2009).

O espectrofotômetro é um equipamento constituído por uma fonte de luz,

monocromador, capaz de selecionar o comprimento de onda que incide sobre a
amostra, um prisma, uma cubeta que contém amostra, um detector, e um leitor
(SKOOG et al., 2005; PAVIA; LAMPMAN; KRIS, 2009).

A fonte luminosa é responsável por emitir a energia através de fótons, de modo

intenso e estável na faixa do espectro eletromagnético, podendo ser classificada como
contínua, quando emite radiação em uma ampla faixa de comprimento de onda, ou de
linha, quando emite radiação em pequenas faixas específicas. As lâmpadas da fonte
luminosa (normalmente de xenônio) devem ser substituídas após um determinado
tempo de uso (HARVEY, 2000; TOM, 2021; VOGUEL,1981).
Se um ou mais constituintes da amostra contribuir para a absorção da radiação,
a determinação quantitativa torna-se inviável. Em função disso, geralmente é
necessário selecionar o comprimento de onda apropriado para a absorção apenas da
espécie de interesse analisada, devendo ser medido o valor de λmax (HARVEY, 2000;
VOGUEL, 1981).
Para a realização do procedimento de escolha do comprimento de onda, os
monocromadores são elementos de vital importância. Este dispositivo possui a função
de separar a luz em pequenas faixas de comprimento de onda, através de grades de
difração cujos ângulos (de entrada e de reflexão) podem ser ajustados para permitir a
seleção do comprimento de onda desejado (TOM, 2021).
Quanto à classificação, os monocromadores podem ser de comprimento de
onda fixa ou de varredura, sendo o primeiro tipo utilizado para análises de medições
de um ou dois comprimentos de onda, enquanto o segundo opera adquirindo
espectros ou ainda como o de onda fixa (HARVEY, 2000).
 46

Selecionado o comprimento de onda, a luz passa pela amostra depositada no

interior de uma cubeta de quartzo, que é transparente para a maioria da luz ultravioleta
incidente, ao contrário do plástico e do vidro (TOM, 2021).
De acordo com Harvey (2020), os detectores contidos no espectrofotômetro
utilizam um transdutor que realiza a conversão do sinal de entrada (fótons) em um
sinal elétrico. Em um instrumento de feixe duplo, a luz oriunda da fonte é dividida em
dois feixes (um de amostra e um de referência), de modo que quando transpassa pela
amostra, o detector registra a intensidade da luz emitida (PAVIA; LAMPMAN; KRIS,
2009)
O sinal do detector pode ser definido de acordo com a equação 68 descrita,
sendo S o sinal medido, P a radiação eletromagnética, k a sensibilidade do detector e
D a corrente elétrica de fundo.

S = kP + D Equação (68)

Simplificadamente, o espectrofotômetro pode ser representado de acordo com

o esquema mostrado na Figura 11:

Figura 11 - Esquema simplificado dos constituintes de um espectrofotômetro

Fonte: Elaborado pelas autoras.

Apesar da vasta aplicação da técnica de espectrometria UV-VIS, da fácil

utilização e da atrativa relação custo/benefício da aparelhagem utilizada, ainda
existem limitações que envolvem fatores críticos (TOM, 2021). O instrumento possui
um seletor de comprimento de onda com algumas falhas, e, por esta razão é possível
a ocorrência de erros de medição devido à interferência de alguma quantidade de luz
proveniente da fonte (HARRIS, 2010). Além disso, outro fenômeno que pode interferir
 47

gravemente na medição é a formação de sólidos ou bolhas presentes na amostra, que

podem causar o espalhamento indesejável da luz (TOM, 2021).
Tom (2021) ainda aponta duas últimas limitações dessa técnica. A primeira
consiste na interferência por possível não separação entre duas espécies químicas
diferentes e a segunda trata da importância da padronização da medição e da garantia
de que todos os instrumentos e componentes estejam montados da mesma forma em
todas as medições.
O uso de um espectrofotômetro geralmente exige a elaboração de uma curva
de calibração padrão (VOGUEL, 1981; CANASSA; LAMONATO; RIBEIRO, 2018). A
construção da curva é realizada através da leitura de uma solução formada por uma
quantidade conhecida da substância de interesse, lida pelo aparelho. A absorbância
é medida no comprimento ótimo de onda e plotada no gráfico em relação a
concentração, obtendo-se uma reta, caso a lei de Beer seja atendida (VOGUEL,
1981). O gráfico e a equação obtidos podem então ser usados em outras
determinações que levem em consideração as mesmas condições experimentais e o
mesmo analito.
Portanto, considerando o funcionamento do método colorimétrico, torna-se
possível compreender como a luz visível pode auxiliar na determinação da
concentração de íons Cu2+ resultantes da corrosão. Os íons liberados no meio
corrosivo se complexam com a amônia, formando o hidróxi-tetramincobre, um
complexo azul (GENTIL, 1996), conforme descrito na equação 69.

1
Cu(s) + 4NH3(g) + O2(g) + H2 O(l) → Cu(NH3 )4 (OH)2(aq) Equação (69)
2

A substância formada é, então, detectada pela espectrofotometria no UV-Vis,

a partir dos registros da absorbância versus comprimento de onda. Desta forma, os
dados obtidos experimentalmente podem ser relacionados com a equação gerada
pela curva padrão e a concentração do analito (M), determinada em mol/L. É
importante ressaltar que para a determinação da concentração de íons através do
método colorimétrico, é preciso garantir a pureza das substâncias envolvidas ou
ainda, executar técnicas que permitam uma leitura confiável da absorbância.
 48

2.5.2 Método da Perda de Massa

A técnica de determinação da taxa de corrosão pelo método da perda de massa

consiste na análise da perda de massa do corpo de prova utilizado ao longo do tempo
de ensaio. Segundo Feng et al. (1996), é o procedimento mais básico da determinação
da taxa de corrosão é o de perda de massa. Por esta razão, o método é tomado como
padrão neste trabalho.
Tendo em vista a necessidade de uma certa quantidade de tempo para ocorrer,
a determinação da taxa de corrosão instantânea não é possível pelo método da perda
de massa (FENG et al., 1996). Dessa forma, para sua execução, é necessário
estabelecer intervalos de tempo para realização das medições de variação de massa.
 49

3 METODOLOGIA

3.1 MATERIAIS E MÉTODOS

Os ensaios de colorimetria e perda de massa, que envolveram o preparo de

todas as soluções necessárias para a análise, bem como o do corpo de prova, foram
realizados no Laboratório Interdisciplinar de Soluções Ambientais (LISA) do –
Departamento de Engenharia Química e Petróleo da Universidade Federal
Fluminense.

3.1.1 Materiais

Equipamentos e vidrarias:

- Béquer;

- Balões de 100 mL;

- Vidro de relógio;

- Balança analítica (Sartorius®, modelo BA04);

- Regulador de tensão LM 137;

- Compressores Vigoar 40® e Viagoar Phanter®;

- Eletrodo padrão AgCl/KCl da marca Sensoglass®;

- Multímetro ICEL® MD-6111;

- Tubos de ensaio de 5mL;

- Alicate;

- Paquímetro;

- Espectrofotômetro Hach ® modelo DR2000

Materiais:

- Fio de cobre (Figura 12) de dimensões: 4,5 cm x 0,15 cm;

- Lixa número 80;

 50

- Fita indicadora de pH;

Reagentes:

-Ácido clorídrico (HCl) 37% m/m;

-Ácido sulfúrico (H2SO4) 98 % m/m

-Ácido acético (CH3COOH)

-Cloreto de sódio (NaCl)
-Hidróxido de amônio (NH4OH) 24,0% m/m
-Peróxido de Hidrogênio (H2O2) 10 vol.

3.1.2 Métodos

Para a realização dos objetivos propostos de análise da corrosão do cobre,

foram elaborados procedimento para a obtenção de resultados confiáveis. Deste
modo, foram definidas as estruturas e condições em que os métodos seriam
realizados, ressaltando a necessidade de padronizar os parâmetros para todas as
metodologias empregadas no trabalho.

Com o objetivo de adequar os procedimentos de ensaio ao prazo de conclusão

da pesquisa e lograr a realização das análises em intervalos regulares de tempo,
foram realizados testes preliminares, que permitiram a adoção de métodos de
aceleração do processo corrosivo, através do controle de parâmetros do meio
reacional, como a concentração de oxigênio e o tratamento superficial dos corpos de
prova, sem prejuízo dos resultados desejados.

3.2 TESTES PRELIMINARES

Com o auxílio de uma régua e um alicate, o fio de cobre foi cortado em

pequenas tiras de 4,5 cm. Posteriormente, foi utilizada uma lixa número 80 na
preparação dos corpos de prova (remoção de impurezas e camadas de óxido
naturalmente formadas no material). A Figura 12 mostra a lixa utilizada e os corpos
de prova antes e depois da preparação.
 51

Figura 12 – Corpos de prova

Legenda:
a) Corpos de prova
lixados
b) corpos de prova não
lixados

Fonte: Elaborado pelas autoras.

Em seguida, todos os corpos de prova foram pesados em uma balança

analítica, Sartorius® BA04, com uma precisão de 0,0001g, e tiveram suas massas
registradas. Em todas as etapas envolvidas nos ensaios preliminares a pesagem e o
tratamento do fio foram realizados igualmente. No entanto os meios corrosivos foram
ajustados até que fosse possível perceber a corrosão do corpo nos primeiros 30
minutos de ensaio.

3.2.1 Teste preliminar com HCl em concentrações 0,1, 0,01 e 0,001 M

Para a preparação de 100 mL das soluções de ácido clorídrico, a 0,1 mol/L, foi
necessário retirar 0,80 mL do HCl concentrado, que possuía uma densidade igual a
1,185 g/mL e concentração de 37% m/m. A partir dessa solução foram então
realizadas diluições em balões de 100 mL a fim de obter as concentrações de 0,01
mol/L e 10-3 mol/L. Para isso, foram retiradas alíquotas de 10 mL de cada solução
preparada, que posteriormente foram avolumadas com água deionizada.

O cloreto de sódio foi utilizado para proporcionar ao meio um eletrólito capaz

de acelerar o processo corrosivo do corpo de prova. A concentração foi determinada
de acordo com Hamidah et al. (2021), que refere que 0,6 mol/L garante uma taxa de
corrosão superior, ao se considerar uma faixa entre 0,1 mol/ a 0,75 mol/L Pelo fato de
ser um sal de baixo custo e comumente encontrado no ambiente marítimo, ao qual o
 52

cobre é também frequentemente exposto, o NaCl foi escolhido para a realização do

experimento.

O preparo de 100 mL de solução de cloreto de sódio a uma concentração de

0,6 mol/L de NaCl foi realizado. Para determinar a massa de sal a ser pesada, a
correlação da equação 70 foi considerada.

Massa molar do sal NaCl = 58,44 g/mol

Massa Nacl (g) = 58,44 g/mol x 0,6 mols Equação (70)

Massa NaCl = 32,432 g de NaCl em 1 L

Massa NaCl = 3,2432 g de NaCl em 100 mL

Tabela 2 – Informações sobre o meio corrosivo HCl

Número Concentração
Concentração Concentração Massa do
da pH NH4OH
HCl (mol/L) NaCl (mol/L) fio (g)
amostra (mol/L)

1 1 0,1 0,1 0,6 0,5420

2 2 0,1 0,01 0,6 0,5629

3 4 0,1 0,001 0,6 0,5593

Fonte: Elaborado pelas autoras.

A tabela 2 apresenta todas as substâncias e concentrações empregadas no

ensaio de corrosão, bem como o pH do meio e a massa do fio de cobre.

Para o meio corrosivo, em um tudo de ensaio foram adicionados 3 mL das

soluções de HCl, 3 mL das soluções de hidróxido de amônio e 1 mL da solução de
NaCl preparadas. Além disso dois brancos também foram preparados em dois tubos
distintos que continham água somente ou água e mL de NH4OH. O corpo de prova foi
colocado no meio e as mudanças foram observadas durante horas.
 53

3.2.2 Teste com H2O2 3% e HCl em concentrações 0,1, 0,01 e 0,001 M

Nesta etapa, foram utilizadas as soluções de cloreto de sódio e ácido clorídrico

preparadas no primeiro teste. No entanto, a solução de hidróxido de amônio 0,1 mol/L
não foi utilizada, sendo substituída por uma solução comercial de peróxido de
hidrogênio 10 volumes e 3% m/m.
O meio corrosivo foi ajustado de modo em que 5 mL de cada ácido foi misturado
com 2 mL da água oxigenada e 1 mL de solução de NaCl. Os corpos de prova foram
então imergidos nas soluções e a reação foi observada. A tabela 3 apresenta as
concentrações e substâncias utilizadas no ensaio.

Tabela 3 – Informações sobre o meio corrosivo HCl sem NH4OH

Número Concentração Massa

Concentração Concentração
da H2O2 (% m/m) do fio
HCl (mol/L) NaCl (mol/L)
amostra (g)

1 3 1 0,6 0,6315

2 3 0,1 0,6 0,6401

3 3 0,01 0,6 0,6289

Fonte: Elaborado pelas autoras.

3.2.3 Teste com HCl em concentração 1 M

A solução de HCl 1 mol/L foi preparada utilizando 8,00 mL do HCl concentrado,

que possuía uma densidade igual a 1,185 g/mL e concentração de 37% m/m.
Posteriormente o ácido foi avolumado com água em um balão de 100 mL.
Os meios corrosivos foram elaborados através da utilização de 1 mL de
NH4OH, 1 mL de NaCl 0,6 mol/L e 10 gotas de H2O2 3%m/m, de acordo com a mistura
realizada. Considerando essas concentrações e volumes utilizados, tem-se através
da tabela 4 os diferentes meios de corrosão elaborados.
 54

Tabela 4 – Informações sobre o meio corrosivo HCl 1 M

Número Presença de Presença de Concentração

Presença de Massa do
da NH4OH 1 H2O2 3% m/m NaCl 0,6
HCl 1 mol/L fio (g)
amostra mol/L mol/L

1 Não Não Não Não 0,5536

2 Sim Não Não Não 0,5894

3 Sim Não Sim Sim 0,6183

4 Sim Sim Sim Sim 0,6644

Fonte: Elaborado pelas autoras.

3.2.4 Teste com H2SO4 e HAc em diferentes concentrações

Em seis béqueres distintos, foram adicionados 50 mL das soluções ácidas

preparadas, 10 mL de peróxido de hidrogênio 3% e 10 mL da solução de NaCl. Para
fins de comparação, também foi preparado um branco constituído por 70 mL de água
deionizada. Assim, os fios de prova foram imersos em todas as soluções e evolução
da reação de corrosão pode ser observada.
As tabelas 5 e 6 apresentam as concentrações de todas as substâncias utilizadas
nos diferentes meios, bem como a massa do fio pesada durante os ensaios

Tabela 5 - Informações sobre o meio corrosivo H2SO4

Número da pH Concentração Concentração Concentração Massa do

amostra H2SO4 (mol/L) H2O2 (% m/m) NaCl (mol/L) fio (g)

1 1 0,1 3 0,6 0,5992

2 2 0,01 3 0,6 0,5248

3 6 0,001 3 0,6 0,6169

Fonte: Elaborado pelas autoras.

 55

Tabela 6 - Informações sobre o meio corrosivo CH3COOH

Número da pH Concentração Concentração Concentração Massa do

amostra CH3COOH (mol/L) H2O2 (% m/m) NaCl (mol/L) fio (g)

4 4 0,1 3 0,6 0,6294

5 4 0,01 3 0,6 0,5568

6 6 0,001 3 0,6 0,6454

Fonte: Elaborado pelas autoras.

3.2.5 Teste com arranjo de compressores

Para que a taxa de oxigênio do meio fosse aumentada, fez-se uso de dois
compressores acoplados a uma mangueira segmentada por três válvulas. Deste
modo, os corpos de prova previamente tratados puderam ser submetidos aos meios
de corrosão, conforme realizado no ensaio anterior. Posteriormente, alíquotas de 1
mL foram retiradas de cada recipiente em intervalos de 30 minutos após o início da
reação durante 3 horas.

O arranjo final da montagem do sistema é representado pela Figura 13, na qual

dois compressores Vigoar 40® e Viagoar Phanter®, foram responsáveis pelo
borbulhamento de ar na fase líquida.
 56

Figura 13 – Arranjo final do sistema

Fonte: Elaborado pelas autoras.

Com os resultados obtidos, não foram utilizados o hidróxido de amônio

diretamente nos meios corrosivos e as concentrações de 1 mol/L e 0,001 mol/L dos
ácidos foram desconsideradas para a definição dos meios corrosivos. Portanto para a
execução do ensaio de corrosão foram utilizados 50 mL dos ácidos clorídrico, sulfúrico
e acético com concentrações 0,1 mol/L e 0,01 mol/L, tendo em vista o objetivo de
obter uma faixa de pH compatível com o experimento de Pourbaix para fins de análise
comparativa (POURBAIX,1973). Além disso, em todos os meios foram também
adicionados 10 mL de NaCl e 10 mL de H2O2 3%.

3.3 MEDIDA DE POTENCIAL

Para a realização da medida do potencial da célula, foi utilizado um eletrodo

padrão AgCl/KCl da marca Sensoglass®, de concentração 3 mol/L, associado a um
multímetro da marca ICEL ®, modelo MD-6111, mostrado na Figura 14.
 57

Figura 14 - Multímetro ICEL® MD-6111

Fonte: Elaborado pelas autoras.

O eletrodo padrão foi, então, inserido no meio corrosivo no início dos ensaios
e, ao final, em todos os diferentes meios ácidos construídos. Simultaneamente, uma
ponta de prova foi conectada ao fio de cobre antes e depois da corrosão, para que os
potenciais obtidos experimentalmente pudessem ser relacionados aos da literatura,
obtidos através do diagrama de Pourbaix. As Figuras 15 e 16 demonstram o arranjo
montado para a realização da medição.

Figura 15 - Arranjo para medida do Potencial

Fonte: Elaborado pelas autoras.

 58

Figura 16 - Medida do potencial eletroquímico

Fonte: Elaborado pelas autoras.

3.3 MÉTODO COLORIMÉTRICO

Para a medição da concentração de Cu2+ no meio, foi utilizado um

espectrofotômetro Hach ® modelo DR2000. Deste modo, os corpos de prova, que
eram inicialmente pesados e lixados, foram inseridos no meio corrosivo. Em seguida
todas as alíquotas de 1 mL retiradas dos béqueres foram recolhidas e avolumadas
com solução de hidróxido de amônio 3 mol/L em cubetas de 3 mL e, posteriormente,
lidas pelo equipamento, em intervalos de tempo de meia hora a partir do início da
reação, totalizando 3 horas.
Além disso, uma curva de calibração foi construída por meio das análises de
uma solução branco e padrões de analitos com concentrações conhecidas de Cu 2+.

Para isso, 0,3360 g de cloreto cúprico (CuCl2) foram pesados e levados a um balão
de 25 mL, a fim de que fosse preparada uma solução de 0,1 mol/L. Posteriormente
essa solução foi diluída para que fossem obtidas as concentrações de padrão iguais
a 0,0001 mol/L, 0,0005 mol/L, 0,001 mol/L, 0,0025 mol/L, 0,005 mol/L e 0,01 mol/L,
observadas na Figura 17.
 59

Figura 17 - Padrões para curva de calibração do espectrofotômetro.

Legenda:
Concentrações
a) 0,0001 mol/L;
b) 0,0005 mol/L;
c) 0,001 mol/L;
d) 0,0025 mol/L;
e) 0,005 mol/L;
f) 0,01 mol/L;

Fonte: Elaborado pelas autoras.

A partir da equação da reta de calibração foi possível descobrir a concentração

do analito na alíquota, em que os valores correspondentes ao y da reta se referem à
absorbância lida, e x à concentração do analito na cubeta de análise. Para obter a
concentração na amostra de teste, deve ser levado em conta o fator de diluição, e
tendo em vista que o volume da cubeta era igual a 3 mL e volume da alíquota retirada
da solução era igual a 1 mL, o fator de diluição foi obtido na proporção 1:3. Portanto,
deve-se multiplicar o valor obtido da concentração do analito na cubeta por 3,
conforme demonstram as equações 71 e 72, considerando a absorbância (ABS)
medida 0,036, sendo z a concentração na solução de origem, onde está ocorrendo a
corrosão.

𝑧
0,036 = 0,6826 ∗ 3 Equação (71)

0,036
z = (0,6826) ∗ 3 Equação (72)

Com a calibração do espectrofotômetro e sua equação da reta, foi possível

obter os dados sobre a concentração em gramas de íons Cu2+ e sua variação ao longo
da execução da metodologia e assim, avaliar a taxa de corrosão ao longo da análise
e compará-la a taxa de corrosão obtida pela variação de massa do corpo de prova.
Para isso, é necessário compreender a matemática envolvida para obter-se a taxa de
corrosão pelo método colorimétrico.
 60

A partir da definição da taxa de corrosão, matemáticas podem ser feitas para

obter-se a relação entre a variação de massa do corpo pela variação de concentração
do cobre no meio, partindo do princípio de conservação de massa. Tal arranjo é
favorável para relacionar-se a medida de concentração de cobre no meio, obtida pelo
método colorimétrico, com a taxa de corrosão experenciada pelo metal.

Levando em conta a semirreação de corrosão do cobre e a lei de conservação

de massa, sendo esta dita que em uma reação química a massa transferida não é
criada ou destruída, pode-se dizer que a variação de massa de cobre no fio equivale
a variação de massa de cobre no meio. A equação 73 demonstra tal relação, sendo
𝑚𝑐𝑝 , a massa do corpo de prova e mCu a massa do cobre na solução.

d𝑚𝐶𝑢 dmcp
= Equação (73)
dt dt

Dessa forma, com a equação 73 e sabendo a definição de taxa de corrosão, foi

compreendido que a variação de massa de cobre no meio equivale a taxa de corrosão
do corpo de prova. A partir disso, conseguimos então relacionar matematicamente a
variação da massa de cobre no meio com a variação de concentração do meio.
Considera-se que, como a alíquota retirada tem um volume muito inferior ao volume
total da solução, o volume da amostra é constante.

Assim, pela curva de calibração, é associada a absorbância medida com a

concentração mássica de cobre em um litro de solução, obtida pela equação 74.

𝑔𝐶𝑢 𝐴𝐵𝑆
= (0,6826) ∗ 3 Equação (74)
𝑙

Com esse dado, é multiplicado pelo volume (Vsol) da solução para obter-se a
massa de cobre na amostra, gcu2+, demonstrada na equação 75. Contudo, é preciso
ainda transformar o valor de concentração de cobre em massa, para assim obter-se a
variação de massa de cobre em um intervalo de tempo, pois esse resultado equivale
à taxa de corrosão propriamente dita. Assim, pelas equações 75, 76 e 77 são obtidas
a massa do cobre, a variação da massa (Δgcu) em cada intervalo de medição (Δt) e a
relação com a taxa de corrosão (𝜁𝑚 ), respectivamente.

𝑔𝐶𝑢
𝑚𝐶𝑢 = ( ) ∗ 𝑉𝑠𝑜𝑙 Equação (75)
𝑙
 61

𝑑𝑚𝐶𝑢 ∆𝑔𝐶𝑢
= Equação (76)
𝑑𝑡 ∆𝑡

𝑑𝑚𝐶𝑢
𝑑𝑡
= 𝜁𝑚 Equação (77)

3.4 PERDA DE MASSA

O ensaio de perda de massa foi realizado simultaneamente ao método

colorimétrico. Desta forma, os corpos de prova imersos na solução corrosiva, foram
retirados dos distintos meios construídos, em intervalos de 30 minutos durante 3
horas. Em cada intervalo de 30 minutos, os fios retirados foram secos e pesados com
o auxílio de um vidro de relógio na balança de precisão 0,0001g, para posteriormente
retornarem aos seus respectivos frascos.

3.5 VALIDAÇÃO DO MÉTODO COLORIMÉTRICO

Por meio da análise da absorbância das alíquotas coletadas, se fez possível

determinar na Colorimetria, a concentração de íons Cu2+ provenientes do processo de
corrosão do fio. De modo análogo, com a pesagem dos fios, foi possível determinar
em massa, a quantidade de material sólido desprendido do corpo de prova.

Medidas estatísticas foram utilizadas na validação do método colorimétrico com

a finalidade de analisar os fenômenos observados, bem como de facilitar o
entendimento dos resultados obtidos através dos métodos colorimétrico e da perda
de massa.

Os erros relativos foram calculados considerando-se a equação 78, sendo ER

o erro relativo, calculado em %, TC, a taxa de corrosão determinada pelo método
colorimétrico e TM, a taxa de corrosão determinada pela perda de massa a cada
intervalo de tempo.

TC −TM
ER = . 100% Equação (78)
TM

O desvio padrão é útil na caracterização do grau de espalhamento dos dados

em relação à média. Para isso, foram considerados os erros relativos envolvidos em
cada meio de corrosão em relação aos métodos empregados. As equações 79 e 80
 62

demonstram, respectivamente a relação aplicada no cálculo da variância e desvio

padrão.

∑n
i=1(xi−M)
2
σ2 = Equação (79)
n

∑n
i=1(xi−M)
2
σ=√ Equação (80)
n

Sendo xi o valor atribuído a uma medida, M, a média dos valores e n o número

de medidas realizadas.

Deste modo, através da análise da relação entre taxas de corrosão

determinadas de maneiras distintas, em intervalos de tempo de 30 minutos, durante 3
horas, em meios controlados foi possível discutir os resultados provenientes dos
métodos empregados.
 63

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A partir da análise crítica da viabilidade e resultados dos ensaios durante a

etapa dos testes preliminares foi possível delimitar o procedimento mais adequado e
dessa forma, definir a metodologia de análise do método colorimétrico e da perda de
massa. Assim, foram exploradas as linhas de pensamento que guiaram os testes
preliminares até a metodologia final, as quais focaram principalmente na escolha dos
meios corrosivos adequados, capazes de provocar a corrosão do corpo de prova em
curto intervalo de tempo, viabilizando a aplicação das metodologias.

4.1 RESULTADOS DOS TESTES PRELIMINARES

4.1.1 Teste com HCl em concentrações 0,1 M, 0,01 M e 0,001 M

Para o método colorimétrico, inicialmente foram testados os meios corrosivos

em diferentes tubos de ensaio de 7 mL, com os meios corrosivos e fios de cobre de 5
cm de comprimento imerso na solução. As primeiras soluções ácidas testadas foram
o HCl 0,1 M, 0,01 M e 0,001 M e 1 mL de hidróxido de amônio 0,1 M, todas com o
mesmo volume de ácido e base, e cloreto de sódio (NaCl) 0,6 M (HAMIDAH et al.,
2021). Foi possível observar, após dois dias que essas amostras não apresentaram a
coloração típica do complexo Cu(NH3)42+ e houve a leve formação de precipitados
após 48 horas, cada frasco com diferentes colorações e aspectos, como apresentado
na Figura 18.

Figura 18 - Foto de amostras de testes preliminares

Legenda:
a) NH4OH 0,1 M;
b) HCl 0,001 M,
NH4OH 0,1 M e NaCl
0,6 M;
c) HCl 0,01 M,
NH4OH 0,1 M e NaCl
0,6 M;
d) HCl 0,1 M, NH4OH
0,1 M e NaCl 0,6 M;
e) água deionizada
Fonte: Elaborado pelas autoras. (branco).
 64

Como pode-se notar na Figura 19, os corpos de prova continuaram

praticamente sem deterioração e as soluções desenvolveram diferentes precipitados
clorados e amoniacais, sem apresentar o processo de degradação do corpo de prova.
Dessa forma, foram investigadas as relações de concentrações ideais para verificar o
processo corrosivo.

Para analisar o efeito da concentração da quantidade de amônia para a

conversão dos precipitados no complexo, foi adicionado posteriormente aos tubos
gotas de solução amônia 25% suficiente para notar a percepção da mudança de
coloração dos meios, demonstrado na Figura 19.

Figura 19 - Foto de amostras após adição de excesso amônia concentrada.

Legenda: a) NH4OH 0,1 M; b) HCl

0,001 M, NH4OH 0,1 M e NaCl 0,6 M;
c) HCl 0,01 M, NH4OH 0,1 M e NaCl
0,6 M; d) HCl 0,1 M, NH4OH 0,1 M e
NaCl 0,6 M; e) água deionizada

Fonte: Elaborado pelas autoras.

Pode-se observar na Figura 19 que há intensa formação do complexo

Cu(NH3)42+, devido à coloração azulada típica da substância, nos frascos de ácido
mais concentrado, o que evidenciou a necessidade de reavaliação dos meios já que,
num primeiro instante, a corrosão do cobre não é nítida nem aplicável ao
espectrofotômetro.

4.1.2 Teste com H2O2 3 % e HCl em concentrações 0,1 M, 0,01 M e 0,001 M

Como não foram obtidos resultados satisfatórios nas primeiras 24 horas, o

procedimento foi reavaliado. Assim, os meios reacionais foram novamente testados
com a introdução do peróxido de hidrogênio, partindo do corpo de prova de mesma
massa e composição. Dessa forma, foram propostas as repetições das concentrações
 65

de HCl, realizadas nos testes anteriores, mas com a substituição da amônia por 10
gotas de água oxigenada 3% comercial.

A água oxigenada 3% foi utilizada com a finalidade de acelerar a reação, uma

vez que sua reação de decomposição em meio aquoso, forma gás oxigênio na
solução, que é um forte agente corrosivo (DU; VIJAYAKUMAR; DESAI, 2004) Para
isso, alguns testes foram realizados com diferentes volumes de H2O2 adicionados ao
meio corrosivo. Viu-se que nos primeiros 20 minutos, com a adição de 2 mL em um
tubo com 5 mL de solução ácida e um fio de cobre, houve o aparecimento da cor azul
decorrente da liberação de íons Cu2+. Como era desejado manter uma faixa de tempo
de ensaio maior na execução dos ensaios, o volume foi ajustado para 10 gotas, até
que se atingisse o tempo ideal de reação.

Após a adição do peróxido de hidrogênio, foi adicionado a todos os frascos

amônia 25%, no intuito de dissolver os óxidos presentes e formar o complexo
Cu(NH3)42+, e com isso, observar a magnitude da corrosão pela coloração resultante,
demonstrado na Figura 20.

Figura 20 – Soluções depois de 120h

Legenda: a) branco; e
demais contendo H2O2
3% e NaCl 0,6 mol/L:
b) HCl 0,001 mol/L;
c) HCl 0,01 mol/L;
d) HCl 0,1 mol/L; E
após a adição de
NH4OH 0,1 M
e) branco; e demais
contendo H2O2 3%,
NaCL 0,6 mol/L e
NH4OH 0,1 M;
f) HCl 0,001 mol/L; g)
HCl 0,01 mol/L; h) HCl
0,1 mol/L;

Fonte: Elaborado pelas autoras

 66

Com esse novo teste, foi visto que há maior liberação de cobre no meio nas
concentrações de HCl 0,01 M e 0,1 M, indicando que são as concentrações de ácido
mais propensas a corroer o corpo de prova no tempo hábil para realização dos testes.

4.1.3 Teste com HCl em concentrações 1 M

De acordo com HAMIDAH et al. (2021), a taxa de corrosão do cobre era

aumentada significativamente em concentrações de HCl superiores a 0,1 M. Portanto,
buscando-se tornar o meio ainda mais agressivo, foram realizados mais 2 testes
envolvendo a solução ácida de HCl 1 M, demonstrado na Figura 21.

No primeiro tubo de ensaio, foi adicionando o HCl 1 M e NH4OH 1 M, cloreto

de sódio, e 10 gotas de água oxigenada 3% e, no segundo tubo, o HCl 1 M, NH4OH 1
M e NaCl. Em adicional, uma solução branca, com 5 mL de NH4OH apenas, para fins
de comparação do efeito da amônia 1 M na reação com o corpo de prova.

Figura 21 - Teste de HCl 1 M com peróxido de hidrogênio

Legenda: a) branco;
b) NH4OH; c) HCl 1 M,
NH4OH 1 M e NaCl 0,6
M; d) HCl 1 M com
NH4OH 1M, peróxido
de hidrogênio e NaCl
0,6 M; após 48h.

Fonte: Elaborado pelas autoras

Pode-se afirmar que os resultados destes testes mostraram poucas mudanças

no aspecto físico do corpo de prova, uma pequena quantidade de precipitado com
coloração vermelha, característica do óxido cuproso após 48 horas de corrosão. Ao
final de três dias de reação, foi observada a presença de um produto de corrosão de
coloração marrom, nos tubos b e d, que pode caracterizar a presença do óxido cúprico
nas soluções com peróxido.
 67

No entanto, o corpo de prova imergido na solução sem peróxido, visualizado no

tubo c, não apresentou variações visíveis, além de não ter sido observada a formação
de precipitado, como mostrado na Figura 21. Dessa forma, para a escolha dos meios
de corrosão, a concentração de 1 M foi desconsiderada pelos resultados obtidos.

A inserção de H2O2 no meio, por sua vez, trouxe vantagens em relação a

velocidade de corrosão. Porém, ainda não proporcionou uma redução desejável no
tempo de duração da corrosão. Portanto, seguindo a linha de raciocínio de
incorporação de oxigênio para favorecer a oxidação do cobre, foi considerada a adição
de um arranjo de compressores de ar ao sistema no intuito de favorecer ainda mais a
corrosão do corpo de prova.

4.1.4 Teste com H2SO4 e HAc em diferentes concentrações

Em complemento a isso, para avaliar os efeitos de outros eletrólitos na corrosão

do cobre, foi proposta a testagem de diferentes ácidos como soluções alternativas
para determinação da corrosão. Dessa forma, escolheu-se os ácidos sulfúrico e
acético, além do já testado ácido clorídrico, adotando as concentrações de 0,1 M, 0,01
M e 0,001 M. Neste experimento, maiores volumes de solução foram utilizados,
passando de 7 mL para 70 mL. Na Figura 22, o frasco de H2SO4 foi erroneamente
identificado, ele representa a concentração de 0,001 M e não 0,00001 M.

Figura 22 - Soluções preparadas de ácidos

Legenda: a) branco;
b) ácido sulfúrico
0,001 M; c) ácido
acético 0,001 M; d)
ácido sulfúrico 0,01
M; e) ácido acético
0,01 M; f) ácido
sulfúrico 0,1 M; g)
ácido acético 0,1 M
Fonte: Elaborado pelas autoras.

Nesses testes, apresentaram coloração azulada as maiores concentrações de

ácido acético e sulfúrico após 3 horas, sem a aparição de óxidos precipitados em
solução, caracterizando bons resultados em questão de tempo de reação e percepção
de cor do meio, indicativo de aumento da concentração de Cu2+. Os meios são
 68

ilustrados pelas Figura 23 e 24. Como a solução de H2SO4 0,001 M não apresentou
mudança de coloração, não foi representada na Figura 24.

Figura 23 - Evolução da corrosão nos frascos contendo ácido acético

concentrado e diluído

Legenda:
a) HAc 0,1 M;
b) HAc 0,01 M;
c) HAc 0,001 M

Fonte: Elaborado pelas autoras

Figura 24 - Evolução da corrosão nos frascos contendo ácido sulfúrico

concentrado e diluído

Legenda: a) H2SO4 0,1 M;

b) H2SO4 0,01 M; após 3
horas de reação.

Fonte: Elaborado pelas autoras

Após 24h desde o início da reação, a coloração azulada nas concentrações

0,1M e 0,01M se acentuaram nos ácidos sulfúrico e acético. No entanto, as soluções
contidas nos frascos a 0,001 M permaneceram incolor e não apresentaram formação
de precipitado, conforme demonstrado nas Figura 25 e 26.
 69

Figura 25 - Soluções de HAc com o corpo de prova de cobre após um dia de

reação

Legenda:
a) HAc 0,1 M;
b) HAc 0,01 M;
c) HAc 0,001 M;

Fonte: Elaborado pelas autoras

Figura 26 - Soluções de H2SO4 com o corpo de prova de cobre após um dia de

reação

Legenda:
a) Branco de H2O;
b) H2SO4 0,1 M;
c) H2SO4 0,01 M;
d) H2SO4 0,001 M;

Fonte: Elaborado pelas autoras

Com a finalidade de comprovar a premissa de que a concentração 0,001 M não

apresenta uma evolução de corrosão suficiente para a metodologia proposta, foram
retirados 7 mL de alíquota de cada frasco, passados 7 dias desde o início da reação.
As soluções foram avolumadas em balões volumétricos de 25 mL, com hidróxido de
amônio 3 M até sua completude. Dessa forma, comparativamente pode-se notar que
não havia íons Cu2+ livres no meio capazes de se complexar com a amônia, conforme
demonstra a Figura 27. Portanto a concentração 0,001 M dos ácidos clorídrico, acético
e sulfúrico foram descartadas como meios válidos para a metodologia proposta.
 70

Figura 27 - Balões volumétricos com alíquotas de solução contendo H2O2 3%,

NaCl 0,6 M e completadas com NH4OH.

Legenda:
a) HAc 0,001 M;
b) H2SO4 0,001 M;
c) HAc 0,01 M;
d) H2SO4 0,01 M;
e) HAc 0,1 M;
f) H2SO4 0,1 M;

Fonte: Elaborado pelas autoras

4.1.5 Teste com arranjo de compressores

Diante dos resultados promissores obtidos com os ácidos acético, clorídrico e

sulfúrico nas concentrações 0,1 M e 0,01 M foram realizados, simultaneamente, testes
com a presença de compressores, avaliando o aumento na velocidade de reação com
esses equipamentos.

O arranjo final foi montado a partir de dois compressores de aquário, acoplados

com cerca de 1 cm de tubo de plástico na linha de descarga e interligados por um
conector de aço, com duas linhas de entrada e 3 linhas de saída. Cada uma das linhas
de saída continham uma válvula para controle de vazão, e todas foram ligadas a cerca
de 15 cm de tubo de plástico, responsáveis por transportar o ar descarregado pelo
compressor ao tubo de teste, como ilustrado pela Figura 28.
 71

Figura 28 - Arranjo de compressores em teste.

Fonte: Elaborado pelas autoras

O primeiro teste com o arranjo de compressores foi feito com os ácidos na

concentração 0,1 M, onde notou-se a aparição de cor azulada nos 3 frascos após 30
minutos de análise, representando um intervalo de medição favorável para a
metodologia. As Figuras 29 e 30 mostram a rápida evolução da mudança de coloração
em 30 minutos decorridos das reações de corrosão.

Figura 29 - Frascos com soluções ácidas com o corpo de prova de cobre no

início do teste.

Legenda:
a) H2S04 0,1 M;
b) HAc 0,1 M;
c) HCl 0,1 M;

Fonte: Elaborado pelas autoras

 72

Figura 30 - Frascos com soluções ácidas com o corpo de prova de cobre após
30 minutos.

Legenda:
a) HCl 0,1 M;
b) HAc 0,1 M;
c) H2S04 0,1 M;
após 30
minutos.

Fonte: Elaborado pelas autoras

Posteriormente, alíquotas de 7 mL foram retiradas a cada 30 minutos dos

recipientes e lidas no espectrofotômetro, com a finalidade de confirmar através do
método colorimétrico a viabilidade de adotar os arranjos na aplicação da metodologia.
O mesmo teste foi realizado com os ácidos de concentrações 0,01 M e nele também
foi possível medir a absorbância já com 30 minutos de teste.

Assim, tornou-se possível definir as soluções adequadas para a avaliação da

metodologia proposta, pela rapidez da evolução da corrosão, percepção visual do
avanço da reação e diversidade de concentrações e ácidos utilizados, enriquecendo
os resultados do método colorimétrico e testando sua viabilidade de execução.

4.2 RESULTADOS DO MÉTODO COLORIMÉTRICO

A curva de calibração foi construída com intuito de correlacionar a absorbância

da amostra com a concentração de analito na solução testada. Para isso, foram
propostas concentrações padrão conhecidas, como descrito no item 3.3, para então
associá-las às absorbâncias medidas no espectrofotômetro. A curva de calibração a
está mostrada no gráfico 1 e seus pontos são exibidos na Tabela 1 do apêndice A.
 73

Gráfico 1 - Calibração espectrofotômetro.

Absorbância x concentração de cobre Linear (Absorbância x concentração de cobre)

0,5
0,45 y = 0,6826x
R² = 0,9948
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7

Fonte: Elaborado pelas autoras.

As concentrações escolhidas para a construção da curva de calibração levaram

em conta o limite de visibilidade da coloração do complexo de 500 microgramas em
uma concentração limite de 1 em 104, segundo Voguel (1981). Além disso, também
foi baseado na curva de calibração construída por Guspita e Ulianas (2020), porém
descartados os pontos de 0,000001 M e 0,00001 M por já serem detecções não
perceptíveis na pesagem do corpo de prova (CP).

A partir dos resultados obtidos, podemos analisar a tendência de corrosão em

cada tempo de análise e auxiliar a compreender o comportamento da solução frente
ao corpo de prova.

Para então exprimirmos conclusões dos testes realizados pela metodologia, foi
necessário analisar os dados medidos a cada retirada de alíquota. Os dados foram
plotados nos gráficos 2,3 e 4 em relação aos testes empregados com as soluções de
Hac, H2SO4 e HCl nas concentrações de 0,1 M e 0,01 M cada. A taxa de corrosão foi
medida através do método colorimétrico e representa a concentração de íons Cu 2+
livres no meio em [g/L], enquanto a taxa de perda de massa é representada em [g].
As tabelas com maiores detalhes estão relacionadas no apêndice A.
 74

Gráfico 2 – Comparativo taxa de reação método colorimétrico em H2SO4 nas

concentrações 0,01 M e 0,1 M

Taxa da Corrosão (g/h) - 0,01 M Taxa da Corrosão (g/h) - 0,1 M

0,07

0,06

0,05
Taxa de corrosão (g/h)

0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
-0,01
Tempo (h)

Fonte: Elaborado pelas autoras

Gráfico 3 - Comparativo da taxa de reação método colorimétrico em HAc nas

concentrações 0,01 M e 0,1 M

Taxa da Corrosão (g/h) - 0,01 M Taxa da Corrosão (g/h) - 0,1 M

3,00E-02

2,50E-02
Taxa de corrosão (g/h)

2,00E-02

1,50E-02

1,00E-02

5,00E-03

0,00E+00
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo (h)

Fonte: Elaborado pelas autoras

 75

Gráfico 4 - Comparativo taxa de reação método colorimétrico em HCl nas

concentrações 0,01 M e 0,1 M

Taxa da Corrosão (g/h) - 0,01 M Taxa da Corrosão (g/h) - 0,1 M

0,09

0,08

0,07
Taxa de corrosão (g/h)

0,06

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo (h)

Fonte: Elaborado pelas autoras

De posse dos dados expostos nos gráficos 2, 3 e 4 é possível constatar que o

método possibilitou a realização da comparação quantitativa entre a taxa de corrosão
dos diferentes ácidos em concentrações distintas.

Ao analisarmos o meio mais diluído, é perceptível que foram medidas menores

concentrações de íons cobre no meio, em gramas por litro. No entanto, os ácidos mais
concentrados possuem uma tendencia similar em corroer mais vigorosamente os
corpos de prova, devido a maior concentração de íons Cu2+ livres no meio. Tal
resultado era esperado, pois com o aumento da concentração de eletrólitos do meio,
associado a um pH menor, a taxa de corrosão é aumentada, conforme já observado
por Hamidah et.al. (2021).

Como visto anteriormente, ânions como Cl-, presentes em abundância no meio,

são responsáveis por gerar uma diferença de potencial interna entre interface metálica
e a solução constituída por íons solvatados (WOLYNEC,2003). Sendo assim, o efeito
da dupla camada também pode justificar as observações realizadas
experimentalmente em relação ao aumento da taxa de corrosão do cobre em meios
mais concentrados.
 76

Além disso, de acordo com os dados obtidos, também se observou a

capacidade do ácido clorídrico em proporcionar uma maior taxa de corrosão, em
relação ao ácido sulfúrico e acético, até 2,5 horas como visto no gráfico 5. Ainda que
o HCl não seja um ácido oxidante, com a constante aeração do meio associada à
presença de H2O2 e NaCl, é justificável que tenha sido possível perceber uma maior
variação na concentração de íons Cu2+ no meio. É importante ressaltar que os íons
Cu+ se associam com íons Cl-, formando uma película de proteção no metal, o CuCl.
Porém, como havia um excesso de íons cloreto a camada pode ter sido dissolvida, o
que leva à oxidação do Cu+ a Cu2+.

O ácido acético, por sua vez, apresentou um comportamento esperado,

detendo a menor taxa de corrosão em relação aos outros ácidos. Além disso, quando
comparadas às soluções de 0,1 mol/L e 0,01 mol/L, pode-se notar uma grande
diferença das taxas de corrosão. Tal efeito pode ser justificado pela maior
concentração de íons H+ e acetato, que favorecem a reação corrosiva, sendo o ânion
(CH3COO-) responsável também por dissolver filmes de óxidos na superfície do metal
(KAHYARIAN et al., 2017; CHAVEZ; HESS, 2001).

Gráfico 5 - Comparação das taxas de reação nos meios 0,1 M

0,09
0,08
Taxa de corrosão (g/h)

0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo (h)

Taxa da Reação (g/h) - H2SO4 0,1 M Taxa da Reação (g/h) - HAc 0,1 M
Taxa da Reação (g/h) - HCl 0,1 M

Fonte: Elaborado pelas autoras.

Em relação aos ácidos mais diluídos, como visto no gráfico 6, foi possível notar
até 1.5 h um comportamento esperado, tendo em vista o consumo do ácido e a
 77

capacidade do metal de formar a camada de passivação, que desaceleram a

corrosão. Entretanto, um comportamento anômalo foi visto após 1.5h, que podem
estar relacionados a possíveis desvios do método de análise.

Gráfico 6 - Comparação das taxas de reação nos meios 0,01 M

0,025

0,02
Taxa de corosão (g/h)

0,015

0,01

0,005

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
-0,005
Tempo em Horas

Taxa da Reação (g/h) - H2SO4 0,01 M Taxa da Reação (g/h) - HAc 0,01 M
Taxa da Reação (g/h) - HCl 0,01 M

Fonte: Elaborado pelas autoras

Ao serem lidos os valores de absorbância no experimento e através da

elaboração da curva de calibração, foi observado que o ácido clorídrico 0,1 M nos
tempos 2,5 e 3h extrapolava os valores referentes à calibração do método
colorimétrico. Devido a isso, as respectivas concentrações encontradas nesses
pontos não são resultadas confiáveis, pois em maiores absorbâncias é possível que
a curva adote um comportamento não linear. Dessa forma, é recomendado nesses
casos que se realize uma nova diluição da alíquota, de preferência 1 mL de alíquota
para 6 mL de solução com amônia, para assim enquadrar a absorbância dentro da
curva de calibração e corrigir a concentração com o novo fator de diluição.

Outra possível limitação do método reside na amostragem das alíquotas para

medição do espectrofotômetro, pois partimos da hipótese de mistura perfeita na
solução, ou seja, em todos os pontos da solução a concentração do analito é a
mesma. Ainda que exista turbulência gerada pelos compressores, como no meio não
há uma homogeneização perfeita, não é possível afirmar que a alíquota recolhida foi
representativa.
 78

Assim, a partir das medições e considerações acerca do método colorimétrico,

é favorável a análise da perda de massa, para, assim, aprofundar a análise crítica dos
resultados obtidos pelo método colorimétrico e comparar os seus resultados com os
demais obtidos.

4.3 MEDIDA DO POTENCIAL

As medidas de potencial, realizadas com o auxílio de um eletrodo padrão de

AgCl saturado, no início e ao fim do ensaio de corrosão, foram necessários para que
fosse possível comparar com a literatura os dados medidos experimentalmente.

A equação 81 é utilizada para a medida de potencial da célula (SKOOG;

HOLLER; NIEMAN, 2002):

∆E = Eind – Eref + Ej Equação (81)

Em que:

Eind- potencial do fio de cobre imerso no meio corrosivo

Eref - potencial do eletrodo padrão de prata tabelado (0,199 V)

Deste modo, sabendo-se o pH de todas as soluções e através da utilização da

equação 83, é possível encontrar no diagrama de Pourbaix, representado
anteriormente na Figura 5, as principais espécies que constituem o meio, bem como
o fenômeno da corrosão.

Através da relação entre a equação de Nernst e a relação expressa acima, tem-

se as equações 82 e 83:

0,0592
𝐸𝐶é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝑘 − 𝑝𝑋 Equação (82)
𝑛

pX= - log[X] Equação (83)

Onde, K é uma constante dependente dos potenciais, n é o número de elétrons

envolvidos na reação e pX o potencial logaritmo do cátion Cu2+.

Pela teoria é possível prever um aumento da concentração de íons cobre no

sistema, ou ainda sua atividade, simultaneamente ao aumento do potencial da célula.
 79

Isso se deve pelo fato de, matematicamente, o produto entre valores os negativos
0,0592
[ . (−𝑙𝑜𝑔 𝑥 )], gerar uma parcela positiva, que contribui diretamente no aumento
𝑛

em módulo de ECélula. Tal comportamento pode ser observado principalmente nas

soluções mais diluídas, conforme explicitado na tabela 7.

No entanto, de acordo com os dados disponíveis na tabela 8, referente a

concentrações mais elevadas, um comportamento distinto foi analisado em relação as
soluções de HCl e H2SO4. A medida em que o corpo de prova era corroído, isto é, a
concentração de íons Cu2+ na solução aumentava, o valor em módulo do potencial
sofreu uma redução. Esse comportamento também pode ser percebido no gráfico 5,
devido ao decaimento da taxa de corrosão após 2,5 h.

Tabela 7 - Medida de potencial das soluções a 0,01 mol/L antes e depois do

ensaio

Tempo de
HCl H2SO4 CH3COOH
ensaio (h)
pH 0,5 2 2 4
Ecelula (V) 0,5 0,247 0,224 0,322
Ecelula (V) 3 0,343 0,325 0,362

Fonte: Elaborado pelas autoras

Tabela 8 - Medida de potencial das soluções a 0,1 mol/L

Tempo de
HCl H2SO4 CH3COOH
ensaio (h)
pH 0,5 1 1 4
Ecelula (V) 0,5 0,224 0,247 0,221
Ecelula (V) 3 0,217 0,241 0,234

Fonte: Elaborado pelas autoras

De acordo com Skoog, Holler e Nieman (2002), tal desvio pode ser justificado
através da relação de não linearidade existente entre a concentração e atividade do
cobre, que por sua vez, varia com a força iônica do meio, que é ainda mais influente
em íons com múltiplas cargas. Além disso, com o consumo de reagentes e aumento
da concentração de íons Cu2+ no meio é de se esperar que a corrosão atinja um estado
 80

de equilíbrio, onde as concentrações não variam com o tempo e ΔG se iguala a zero

(POURBAIX, 1973; POPOV, 2015).
De posse destes dados, também pode-se analisar que em regiões com pH
inferior a 4 e em potenciais próximos a +0,21 V, prevalece o equilíbrio Cu-Cu2+, que
caracteriza o fenômeno de corrosão, conforme demonstram as Figuras 5 e 6. Isto é,
nas soluções mais concentradas, que apresentavam valores de pH menores, foi
possível medir valores de potenciais indicativos da ocorrência de corrosão do cobre.

Em soluções mais diluídas, no entanto, pode-se notar o crescimento do

potencial após 3 horas de ensaio, bem como o surgimento de placas avermelhadas
sobre a superfície do metal. Tais observações podem ser relacionadas com os
diagramas apresentados nas Figuras 5 e 6. De acordo com Pourbaix (1973),
potenciais em uma faixa até +0,3 V associados a uma faixa de pH menos ácida,
indicam a formação de óxido cuproso (Cu2O), capazes de formar um filme de
passivação, responsável por diminuir a taxa de corrosão do metal.

4.4 VALIDAÇÃO DO MÉTODO COLORIMÉTRICO

Mediante a execução do método colorimétrico e da perda de massa, foi

possível relacionar quantitativamente os resultados obtidos. Qualitativamente, é a
partir dos potenciais medidos e relacionados ao pH, que se pode discutir com maior
embasamento os fenômenos observados.

Para o ácido sulfúrico em concentração 0,01 mol/L, foi possível notar que a taxa
de variação da concentração e de massa acompanham a mesma tendencia entre os
tempos 0,5h a 1h. No entanto, entre 1h e 2h, pode-se observar um comportamento
distinto, no qual a taxa de concentração de complexo no meio aumenta, enquanto a
variação da massa perdida no fio, decresce.

Tal comportamento pode ser justificado pela possibilidade de formação de

óxidos, como é o caso do Cu2O, sobre a superfície do metal. Isso era esperado pela
medida de potencial ao final da reação.

Segundo Pourbaix (1973), camada de óxido possui o papel de realizar a

proteção do metal contra os ataques do meio, de modo em que a massa do corpo
 81

sofre variações menores e a concentração de íons Cu2+ no meio, resultantes do

processo corrosivo, decai ou não sofre variações.

Nos tempos entre o início da reação e 0,5h é possível notar que a taxa de
variação de massa é superior a variação de concentração, o que pode ter sido
influenciado pela remoção da camada de oxido formada durante a secagem do corpo
de prova e posterior pesagem. A tabela 3 do apêndice A e o gráfico 7 demonstram os
resultados observados.

Gráfico 7- Taxa de corrosão do corpo de prova em H2SO4 0,01 mol/L dos

métodos colorimétricos e perda de massa

Taxa da Corrosão (g/h) - 0,01 M Taxa da variação de massa (g/h)

0,025

0,02
Taxa de corrosão (g/h)

0,015

0,01

0,005

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

-0,005
Tempo (h)

Fonte: Elaborado pelas autoras

Em relação ao ácido sulfúrico em concentração de 0,1 mol/L, pode-se notar que

entre o início do experimento até a primeira coleta de amostra, a tendência de
aumento na variação de massa e de concentração foi percebida. No entanto, entre os
tempos 0,5 h a 1.5 h, bem como de 1.5 h a 3 h, um comportamento distinto foi
observado.

Em ambos os casos, havia uma variação de concentração de íons complexos

no meio maior que a taxa de perda de massa. É importante ressaltar que o cobre
oxidado no meio também atua como um catalisador da reação catódica, aumentando
a taxa de corrosão (COLANGELO et al.,1967). Porém, para a perda de massa, se
torna difícil obter uma taxa de corrosão instantânea (FENG et al.,1996), o que reflete
 82

em uma taxa que não acompanha o comportamento observado no método

colorimétrico. Os dados a seguir, na tabela 4 do apêndice A e gráfico 8, possuem tais
informações observadas.

Gráfico 8- Taxa da variação de concentração e massa do cobre em H2SO4 0,1

mol/L

Taxa da Corrosão (g/h) - 0,1 M Taxa da variação de massa (g/h)

0,07

0,06
Taxa de corrosão (g/h)

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo (h)

Fonte: Elaborado pelas autoras

Os dados obtidos em relação a solução mais diluída de ácido acético

demonstram que na maior parte do tempo, a variação de massa do corpo de prova,
assim como a variação de concentração de íons Cu2+ no meio, acompanham a mesma
tendencia de crescimento ou de decrescimento, exceto entre os tempos 0,5h a 1 h.
Esse comportamento também foi observado na corrosão em ácido sulfúrico e pode de
modo similar ser justificado pela presença de óxido no meio e suas influências,
principalmente se tratando de uma solução com pH igual a 4 e um valor de potencial
maior ao fim da reação. A tabela 5 do apêndice A e o gráfico 9 demonstram as
constatações discutidas.
 83

Gráfico 9 - Taxa de variação de concentração e massa de cobre em HAc 0,01

mol/L

Taxa da Corrosão (g/h) - 0,01 M Taxa da variação de massa (g/h)

1,40E-02

1,20E-02
Taxa de corrosão (g/h)

1,00E-02

8,00E-03

6,00E-03

4,00E-03

2,00E-03

0,00E+00
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo (h)

Fonte: Elaborado pelas autoras

Em relação ao ácido acético notou-se um comportamento inicial de crescimento

taxa de corrosão nas duas concentrações analisadas (0,1 e 0,01 mol/L). Porém, após
atingir um máximo, em 1 h no meio mais diluído e 0,5 h no mais concentrado, a taxa
de reação caiu até as 2h, quando passou a aumentar novamente. É notório que em
0,5 h de ensaio a massa do corpo possui uma variação mais expressiva em
comparação com a taxa da reação. Tal fator pode estar relacionado a pesagem do
corpo de prova, que ao ser retirado do meio e seco pode ter perdido parte de sua
camada de proteção, o que implicou em uma variação maior de massa. A tabela A-6
do apêndice A e o gráfico 10 demonstram as tendências observadas.
 84

Gráfico 10 - Taxa de variação de concentração e massa de cobre em HAc 0,1

mol/L

Taxa da Corrosão (g/h) - 0,1 M Taxa da variação de massa (g/h)

0,03

0,025
Taxa de corrosão (g/h)

0,02

0,015

0,01

0,005

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo (h)

Fonte: Elaborado pelas autoras

O comportamento observado para o ácido clorídrico a 0,01 mol/L é similar aos

vistos nos outros meios. Inicialmente, há uma alta taxa de corrosão do corpo de
prova submetido ao meio corrosivo, que também é acompanhado pela taxa de perda
de massa. Porém no intervalo entra 0,5 h e 1,5 h, há um decréscimo nessa taxa, que
depois volta a aumentar novamente. A tabela 7 do apêndice A e o gráfico 11
demonstram os valores observados.
 85

Gráfico 11- Taxa de variação de concentração e massa de cobre em HCl 0,01

mol/L

Taxa da Corrosão (g/h) - 0,01 M Taxa da variação de massa (g/h)

0,02
0,018
0,016
Taxa de corrosão (g/h)

0,014
0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo (h)

Fonte: Elaborado pelas autoras

Em um meio mais concentrado, foi notado um aumento na taxa de corrosão até

o tempo de 1,5 h, que depois é reduzida, assim como a perda de massa. No entanto,
é visível que em 2,5 h há um aumento na concentração de íons Cu2+ no meio,
simultaneamente a um decréscimo na taxa de variação de massa. A tabela 8 do
apêndice A e o gráfico 12 a seguir demonstram tais comportamentos.
 86

Gráfico 12 - Taxa de variação de concentração e massa de cobre em HCl 0,1

mol/L

Taxa da Corrosão (g/h) - 0,1 M Taxa da variação de massa (g/h)

0,09

0,08

0,07
Taxa de corrosão (g/h)

0,06

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo (h)

Fonte: Elaborado pelas autoras

Comparativamente, é possível notar que os primeiros pontos medidos em todas

as curvas apresentam picos de taxa de reação, indicando que a corrosão ocorre mais
rapidamente entre 30min e 1h e meia de corrosão, dependendo de cada meio. Nos
tempos seguintes de ensaio, outra tendência pode ser observada, o decrescimento
da taxa de reação, que pode estar associado a formação da película de óxido sobre o
corpo de prova, responsável por retardar a oxidação do cobre metálico.

Como visto anteriormente, a taxa de corrosão dos ácidos HCl e H2SO4

determinada pelo método colorimétrico e de perda de massa, são superiores ao do
HAc. Essa constatação pode ser justificada pela forte influência do pH no aumento da
taxa de corrosão, o que se enquadra no observado através do diagrama de Pourbaix,
por meio da medição dos potenciais.

É visto que, em todos os ensaios realizados, a perda de massa evidencia o

fenômeno corrosivo, visto que todos os corpos de prova ao serem pesados no início
e ao fim do ensaio, apresentaram perdas significativas. Porém, em relação a taxa de
perda de massa, foi possível perceber que os resultados nem sempre acompanhavam
a tendência de crescimento da taxa da corrosão do método colorimétrico.
 87

Para analisar tais discrepâncias no comportamento da taxa de corrosão, é

interessante a utilização de conceitos estatísticos como erro relativo (presente nas
tabelas do apêndice A), erro relativo médio, variância e desvio padrão. Dessa forma,
na tabela 9 são aplicados tais tratamentos estatísticos nos dados medidos para os
pontos referentes a até 1.5h de corrosão, uma vez que após esse tempo os valores
de erro relativo e desvio padrão são mais consideráveis.

Em complemento a essa percepção, na tabela 9 também é notável que os

valores obtidos para os ácidos mais concentrados, até 1.5h de corrosão, possuem a
média e variância de erros menores do que nos ácidos diluídos

Tabela 9 - Desvios observados entre o método colorimétrico e da perda de

massa nos meios ácidos em concentrações variadas até 1.5 h.

Ácidos H2SO4 HAc HCl

Concentrações 0,01 M 0,1 M 0,01 M 0,1 M 0,01 M 0,1 M

Erro relativo Médio (%) 40% 34% 49% 50% 35% 65%
Variância 0,18 0,14 0,09 0,04 0,02 0,03
Desvio padrão 1,04 0,37 0,30 0,21 0,46 0,17

Fonte: Elaborado pelas autoras

Algumas discussões podem ser levantadas para buscar hipóteses mais

factíveis sobre os valores de erro médio e desvio padrão apresentados. Uma delas
reside na retirada da camada de óxido antes da pesagem do corpo de prova, de forma
que a insuficiente limpeza do fio de cobre pode ter interferido na sua pesagem. Porém,
quando há a retirada em excesso da camada passivadora, o fio fica mais exposto aos
efeitos corrosivos da solução, o que pode causar a alta na taxa de corrosão.

Nesse âmbito, o método da perda de massa demonstra ser muito sensível aos
desvios de análise, potencialmente causando medições imprecisas da massa do
cobre.
 88

5. CONCLUSÃO E RECOMENDAÇÕES

Através da execução dos testes preliminares, constatou-se que a utilização do

peróxido de hidrogênio e dos compressores foi fundamental para proporcionar uma
maior aeração do meio, o que possibilitou um aumento na taxa de corrosão. Além
disso, as concentrações dos ácidos de 0,1 e 0,01 mol/L demonstraram-se efetivas na
corrosão do corpo de prova. Com todos os ajustes realizados foi possível reduzir o
tempo de duração do ensaio de corrosão de 48 h para 30 minutos.

Além disso, a partir das análises e comparações entre os métodos colorimétrico

e da perda de massa, foi possível observar que o método colorimétrico não pôde ser
validado para avaliação da corrosão do cobre em meio ácido, devido às discrepâncias
encontradas entre os valores da taxa de corrosão determinados.

Os elevados desvios entre os métodos podem ser atribuídos à algumas

limitações que existem no método de análise pela espectrofotometria, como, por
exemplo, o ajuste do equipamento, a vibração do meio ou a própria instabilidade da
lâmpada que o compõe.

Pode-se ainda adicionar mais alguns aspectos quando se observam os

resultados obtidos, como por exemplo, o fato do corpo de prova ter sido
constantemente retirado para medição do método pela perda de massa, o que implica
na remoção de parte do óxido que estava na superfície, possivelmente deixando a
camada superficial do cobre novamente exposta. Dessa forma, é possível observar
uma oscilação da taxa de corrosão pelo método colorimétrico que não é consistente
com a taxa determinada através do ensaio da perda de massa.

Ademais, o modo que foi aplicado o método da perda de massa também possui
incoerências em sua taxa de corrosão, que pode ter sido atenuado pela constante
limpeza do corpo de prova. Apesar do cuidado para preservá-lo, ao secar esse corpo
para pesagem, pode ter sido retirado mais do que o excesso.

Assim, com o intuito de aperfeiçoar os métodos propostos neste trabalho, é

interessante a execução de melhorias adicionais que complementem os estudos e
comparações do método colorimétrico com outros métodos de análise de corrosão do
 89

cobre em meio ácido, como o método da resistência elétrica, a partir das seguintes
recomendações:

● Utilizar o método da resistência elétrica como uma alternativa para

comparação com o método colorimétrico por espectrofotometria UV-Vis;
● Aplicar métodos de homogeneização da solução testada para garantir
amostragem significativa;
● Estudar e analisar múltiplos indicadores do cobre para avaliação da substância
mais adequada para o método;
● Avaliar a possibilidade de expansão da curva de calibração do
espectrofotômetro e delimitar o ponto de não linearidade da análise;
● Expandir a variedade de meios corrosivos para a simulação da corrosão do
cobre, enquadrando demais faixas de pH e potencial eletroquímico;
● Ampliar o tempo de análise das soluções analisadas, permitindo avaliação do
comportamento da corrosão até o alcance do equilíbrio no meio;

● Realizar a leitura das alíquotas no espectrofotômetro em triplicata;

● Garantir a pureza das substâncias empregadas, ou realizar técnicas que

minimizem o efeito de interferentes na análise colorimétrica;

● Utilizar vidrarias que permitam uma maior precisão de volume, como pipetas
volumétricas.
 90

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Rio de Janeiro: COPPE, 2002.

AMEH, E. S.; IKPESENI, S. C.; LAWAL, L. S. A Review of Field Corrosion Control and
Monitoring Techniques of the Upstream Oil and Gas Pipelines. Nigerian Journal Of
Technological Development, [S.L], v. 14, n. 2, p. 67-73, mar. 2017.

BARD, A. J.; FAULKNER, L. R. Eletrochemical methods: fundamentals and

application. 2. ed. [S.L.]: John Wiley & Sons, 2000. 833 p.

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Experimental Techniques and Instrumentation.

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 95

7. APÊNDICE A

Tabela A.1 - Medição de absorbância para cada concentração conhecida, para

construção da calibração do equipamento.

Absorbância Concentração de Cu2+ (g/L)

0,0016 0,0635
0,0192 0,3177
0,0532 0,6354
0,1400 1,5886
0,2028 3,1772
0,4320 6,3545
Fonte: Elaborado pelas autoras.

Tabela A.2 - Estatísticas da regra de regressão da curva de calibração do

espectrofotômetro.

Estatística de regressão
0,9954717
R múltiplo 45
R- 0,9909639
Quadrado 94
R-
quadrado 0,9887049
ajustado 93
Erro 0,0171681
padrão 77
Observaçõ
es 6
F de
significaç
Gl SQ MQ F ão
0,12929 438,67346 0,00003 0,129297
Regressão 0,1292974 74 63 07 4
0,00029 0,001179
Resíduo 0,0011790 47 0
0,130476
Total 0,1304764 4

95%
Coeficiente Erro 95% superior Inferior Superio
s padrão Stat t valor-P inferiores es 95,0% r 95,0%
-
0,00952 0,54503 0,03274 0,0201 0,0327
Interseção 0,006293 8 0,660492 6 -0,020160 6 60 46
Variável X 0,03190 0,00003 0,75687 0,5796 0,7568
1 0,668287 7 20,944533 1 0,579697 6 97 76

Fonte: Elaborado pelas autoras.

 96

Tabela A.3 – Medições do CP em meio de H2SO4 0,01 M

Tempo de Taxa da Massa Taxa da
Concentração Erro relativo
corrosão ABS Corrosão do CP variação de
Cu2+ (g/L) (%)
(h) (g/h) - 0,01 M (g) massa (g/h)
0 0 0 0 0,59920 0 -
0,5 0,036 1,11E-02 2,22E-02 0,58760 2,32E-02 5%
1 0,064 1,94E-02 1,67E-02 0,58050 1,42E-02 17%
1,5 0,065 1,94E-02 3,52E-05 0,57830 4,40E-03 99%
2 0,078 2,30E-02 7,08E-03 0,57700 2,60E-03 172%
2,5 0,078 2,26E-02 -6,86E-04 0,57640 1,20E-03 157%
3 0,115 3,29E-02 2,05E-02 0,57470 3,40E-03 502%

Fonte: Elaborado pelas autoras

Tabela A.4 - Medições do CP em meio de H2SO4 0,1 M

Taxa da Taxa da
Tempo de Concentração Massa do Erro relativo
ABS Corrosão variação de
corrosão (h) Cu2+ (g/L) CP (g) (%)
(g/h) - 0,1 M massa (g/h)
0 0,000 0 0 0,52480 0 -
0,5 0,043 1,32E-02 2,65E-02 0,51290 2,38E-02 11%
1 0,115 3,53E-02 4,41E-02 0,50110 2,36E-02 87%
1,5 0,173 5,33E-02 3,61E-02 0,48210 3,80E-02 5%
2 0,240 7,38E-02 4,10E-02 0,46750 2,92E-02 40%
2,5 0,334 1,03E-01 5,78E-02 0,45400 2,70E-02 114%
3 0,419 1,29E-01 5,21E-02 0,44130 2,54E-02 105%

Fonte: Elaborado pelas autoras

Tabela A.5 - Medições do CP em meio de HAc 0,01 M

Taxa da Massa Taxa da

Tempo de Concentração Erro relativo
ABS Corrosão do CP variação de
corrosão (h) Cu2+ (g/L) (%)
(g/h) - 0,01 M (g) massa (g/h)
0 0 0,00E+00 0 0,62940 0 -
0,5 0,007 4,31E-03 4,31E-03 0,62710 4,60E-03 6%
1 0,018 6,77E-03 6,77E-03 0,62510 4,00E-03 69%
1,5 0,023 3,08E-03 3,08E-03 0,62420 1,80E-03 71%
2 0,023 0,00E+00 0,00E+00 0,62400 4,00E-04 100%
2,5 0,028 3,08E-03 3,08E-03 0,62370 6,00E-04 413%
3 0,047 1,17E-02 1,17E-02 0,62490 2,40E-03 387%
Fonte: Elaborado pelas autoras
 97

Tabela A.6 – Medições do CP em meio de HAc 0,1 M

Tempo de Taxa da Massa Taxa da

Concentração Erro relativo
corrosão ABS Corrosão do CP variação de
Cu2+ (g/L) (%)
(h) (g/h) - 0,1 M (g) massa (g/h)

0 0 0,00E+00 0 0,5568 0 -
0,5 0,039 1,32E-01 2,40E-02 0,5471 1,94E-02 24%
1 0,068 2,11E-01 1,78E-02 0,5420 1,02E-02 75%
1,5 0,095 2,29E-01 1,66E-02 0,5365 1,10E-02 51%
2 0,115 2,51E-01 1,23E-02 0,5305 1,20E-02 3%
2,5 0,141 3,03E-01 1,60E-02 0,5266 7,80E-03 105%
3 0,176 3,47E-01 2,15E-02 0,5234 6,40E-03 236%

Fonte: Elaborado pelas autoras

Tabela A.7 - Medições do CP em meio de HCl 0,01 M

Taxa da Taxa da Erro

Tempo de Concentração Massa
ABS Corrosão (g/h) - variação de relativo
corrosão (h) Cu2+ (g/L) do CP (g)
0,01 M massa (g/h) (%)

0 0 0 0 0,5629 0 -
0,5 0,03 9,23E-03 1,85E-02 0,5550 1,58E-02 17%
1 0,048 1,48E-02 1,11E-02 0,5512 7,60E-03 46%
1,5 0,052 1,60E-02 2,46E-03 0,5491 4,20E-03 41%
2 0,057 1,75E-02 3,08E-03 0,5485 1,20E-03 156%
2,5 0,069 2,12E-02 7,38E-03 0,5477 1,60E-03 361%
3 0,079 2,43E-02 6,15E-03 0,5473 8,00E-04 669%

Fonte: Elaborado pelas autoras

Tabela A.8 - Medições do CP em meio de HCl 0,1 M

Taxa da
Massa Taxa da
Tempo de Concentração Corrosão Erro relativo
ABS do CP variação de
corrosão (h) Cu2+ (g/L) (g/h) - 0,1 (%)
(g) massa (g/h)
M
0 0 0 0 0,5420 0 -
0,5 0,084 2,58E-02 5,17E-02 0,5237 3,66E-02 41%
1 0,195 6,00E-02 6,83E-02 0,5044 3,86E-02 77%
1,5 0,322 9,91E-02 7,81E-02 0,4822 4,44E-02 76%
2 0,402 1,24E-01 4,92E-02 0,4623 3,98E-02 24%
2,5 0,503 1,55E-01 6,21E-02 0,4459 3,28E-02 89%
3 0,567 1,74E-01 3,94E-02 0,4345 2,28E-02 73%
Fonte: Elaborado pelas autoras