Contaminação Ambiental Das Areias de Fundição

UNIVERSIDADE DO PORTO Faculdade de Engenharia
Departamento de Engenharia Qumica
CONTAMINAO AMBIENTAL ASSOCIADA S AREIAS RESIDUAIS DE FUNDIO
Maria Teresa Pereira de Oliva Teles Moreira
Dissertao de candidatura ao grau de Doutor em Engenharia Qumica apresentada Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Orientadora: Professora Doutora Maria da Conceio Machado Alvim Ferraz (FEUP) Co-orientadora: Professora Doutora Cristina Maria F. Delerue Alvim de Matos (ISEP)
Porto 2004
AGRADECIMENTOS
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto por me aceitar como aluna de doutoramento. Ao Instituto Superior de Engenharia, do Instituto Politcnico do Porto pela disponibilizao de instalaes e apoios concedidos para a realizao deste trabalho. Ao Programa Prodep por me ter concedido uma bolsa de doutoramento. Ao Grupo de Reaco e Anlises Qumicas (GRAQ/Requimte) e ao Laboratrio de Engenharia, Processos, Ambiente e Energia (LEPAE) por me terem aceite nos seus grupos de investigao. s Professoras Doutoras Conceio Alvim Ferraz e Cristina Maria Delerue Alvim de Matos, respectivamente, orientadora e co-orientadora desta tese, agradeo todos os ensinamentos e rigor cientfico, que muito contriburam para a realizao desta tese, assim como pela amizade, dedicao e disponibilidade demonstrada. Aos Professores Doutores Lus Filipe Malheiros e Carlos Alberto Silva Ribeiro pela disponibilidade no esclarecimento de dvidas e apoio nos contactos estabelecidos. Ashland Qumica Portuguesa, Fundipor, Sopefe, Urpol e s duas empresas de fundio, pelo fornecimento de valiosas informaes e das amostras utilizadas neste trabalho, sem as quais este projecto dificilmente poderia ser realizado. Paula Paga por todo o empenho nas anlises efectuadas, pronta disponibilidade, apoio, e sobretudo, o carinho e a amizade. Assim como, a todos os meus colegas do GRAQ e s tcnicas do departamento de Engenharia Qumica, do Instituto Superior de Engenharia do Porto pela amizade, compreenso, apoio e disponibilidade demonstrados ao longo destes anos. Aos meus pais, famlia e amigos pelo amor, apoio e pacincia incondicionais. Ao Rui e ao Henrique agradeo por TUDO.
NDICE
NDICE
RESUMO ABSTRACT RESUM NDICE DE TABELAS NDICE DE FIGURAS LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS 1
1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3
V VI VII VIII XI XV 1
1 5 9 11 14 15 17 18 20 20 21 22 23 24 27
INTRODUO
Introduo geral A indstria da Fundio A moldao em areia Tipos de areias A aglomerao da areia Os ligantes inorgnicos da slica Areias ligadas com argila Areias ligadas com silicato de sdio Areias ligadas por silicatos de etilo Areias alumino-fosfatadas Resina ureia-formaldedo Resina furnica Resinas fenlicas Resinas de alcido ou polisteres
1.3.3.1 1.3.3.2 1.3.3.3 1.3.3.4 1.3.4 1.3.4.1 1.3.4.2 1.3.4.3 1.3.4.4
Os ligantes orgnicos
NDICE
1.3.4.5 1.3.4.6 1.3.5 1.3.6 1.3.7 1.3.8 1.3.9 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3
Ligantes base de isocianato Resinas acrlicas
28 28 29 35 39 43 44 46 48 49 50 58 59 60 65 66 68 70 76
Processos de polimerizao a frio ou autossecativos Processos de polimerizao com gs ou de caixa fria Processos de polimerizao com ligantes orgnicos a quente Diferenas entre as moldaes em areias para ligas ferrosas e no ferrosas Consumo das areias de moldao Aspectos ambientais do processo de fundio Efluentes lquidos Emisses atmosfricas Resduos slidos Poluentes Orgnicos O formaldedo A anlise de formaldedo A anlise de FA A anlise de fenol lcool furfurlico Fenol
1.5.1.1 1.5.2.1 1.5.3.1 1.6
Objectivo do estudo
2
2.1 2.2 2.3 2.4
PARTE EXPERIMENTAL
Material e Equipamento Reagentes Amostras analisadas Procedimentos para desenvolvimento das metodologias Analticas Formaldedo Preparao de solues padro Preparao de solues para derivatizao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina Derivatizao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina 2.4.1.1 2.4.1.2 2.4.1.3 2.4.1.4 lquida 2.4.1.5 Parmetros experimentais para anlise de formaldedo por cromatografia gasosa
80
80 82 82 84 84 84 85 85 86 87
2.4.1
Parmetros experimentais para anlise da 2,4-dinitrofenil-hidrazona por cromatografia
ii
NDICE
2.4.2
lcool furfurlico e fenol Solues padro Parmetros experimentais para anlise por cromatografia lquida Parmetros experimentais para anlise por cromatografia gasosa
88 88 88 89 89 90 90 90 91 91 92 93 93 94 94 95 96
2.4.2.1 2.4.2.2 2.4.2.3 2.5 2.5.1
Procedimentos para caracterizao das Resinas Formaldedo livre nas resinas Mtodo por cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina Mtodo por cromatografia gasosa Mtodo de referncia mtodo da hidroxilamina 2.5.1.1 2.5.1.2 2.5.1.3
2.5.2 2.5.3
lcool furfurlico livre nas resinas Fenol livre nas resinas Mtodo de referncia para anlise de fenol nas resinas
2.5.3.1 2.6 2.6.1 2.6.2
Procedimentos para caracterizao de Areias de Fundio Formaldedo livre nas areias de fundio lcool furfurlico e fenol livres nas areias de fundio Preparao das amostras de areia Parmetros experimentais para anlise por cromatografia lquida
2.6.2.1 2.6.2.2
3
3.1
RESULTADOS E DISCUSSO
Mtodos Analticos Formaldedo Anlise pelo mtodo da cromatografia gasosa Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida Anlise pelo mtodo da cromatografia gasosa 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.2 3.1.2.1 3.1.2.2
97
97 97 105 106 106 109 110 112 112 116 117 121 128
3.1.1
Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina 97
lcool furfurlico e fenol
3.2 3.2.1
Caracterizao das resinas de fundio Formaldedo livre nas resinas de fundio Mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina Mtodo da cromatografia gasosa Mtodo de referncia - mtodo do cloridrato de hidroxilamina 3.2.1.1 3.2.1.2 3.2.1.3 3.2.1.4
Comparao entre o mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina e o mtodo de referncia 119 Anlises de lcool furfurlico livre
3.2.2
lcool furfurlico e fenol livres nas resinas de fundio
3.2.2.1
iii
NDICE
3.2.2.2 3.3 3.3.1 3.3.2
Anlises de fenol livre
130 133 136 151 155 162 168
Caracterizao das areias Formaldedo livre em areias de fundio lcool furfurlico e fenol em areias de fundio Anlises de lcool furfurlico livre Anlises de Fenol livre
3.3.2.1 3.3.2.2 3.4
Anlise global
CONCLUSES
171 175 ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
BIBLIOGRAFIA ANEXOS
iv
RESUMO
RESUMO
As fundies geram diariamente quantidades muito elevadas de areias residuais de moldao e de machos, resultantes da aglomerao de areias com resinas orgnicas. Tendo-se identificado o formaldedo, o lcool furfurlico e o fenol como constituintes da maior parte das resinas utilizadas em fundies e atendendo s caractersticas txicas destes compostos, pretendeu-se quantificar os trs poluentes na forma livre, a fim de poder avaliar este tipo de contaminao orgnica induzida nas matrizes ambientais. Para dosear os compostos referidos, foi necessrio desenvolver metodologias analticas sensveis e selectivas, capazes de identificar nveis vestigiais desses poluentes em matrizes complexas. Comeou-se por aplicar os mtodos desenvolvidos s resinas usadas nas fundies e, posteriormente, adaptaram-se s areias residuais. Para o estudo da contaminao ambiental associada a estes poluentes, foram analisadas amostras provenientes de diferentes etapas do processo de fundio, com o objectivo de identificar quais dessas etapas so mais responsveis pela contaminao. Foram cinco os pontos de amostragem seleccionados: provetes (areias misturadas com resina e catalisador, mas sem vazamento do metal fundido); areias residuais submetidas a vazamento e desmoldao; areias recuperadas por tratamento trmico; areias de baixa granulometria (finos) resultantes quer do tratamento mecnico dos torres das areias residuais vazadas, quer do tratamento trmico das areias. Neste trabalho foram estudados as areias provenientes de duas fbricas, uma que produzia moldaes, e de machos, em areias furnicas e outra em areias fenlicas alcalinas, os processos autossecativos de fundio mais representativos das fundies portuguesas actuais. Este estudo reveste-se de inegvel interesse a nvel ambiental, o que est intrinsecamente relacionado com aspectos produtivos e econmicos. A caracterizao e controlo de poluentes nos resduos industriais torna-se imprescindvel para o planeamento da gesto desses resduos, em relao aos quais as legislaes europeia e nacional tm vindo a estabelecer aos produtores graus de exigncia cada vez mais elevados, nomeadamente no que diz respeito sua deposio final.
ABSTRACT
ABSTRACT
Foundries generate each day very high amounts of waste sands of moulds and cores, which result from the agglomeration of sands with organic resins.Formaldehyds, furfuryl alcohol and phenol, are highly toxic and have been identified as components of most foundry resins. Therefore, the aim of this work was to quantify these three pollutants in its free state, in order to evaluate the induced organic contamination due to these compounds in environmental matrices. To quantify the above mentioned compounds, it was necessary to develop analytical methodologies that are selective and accurate enough to identify vestigial levels of these compounds in complex matrices. At first we applied the analytical methodologies developed in this work to foundry wastes, and then the same methodologies were applied to foundry waste sands. To study environmental contamination due to these compounds, samples obtained in different stages of mould process were analysed, aiming to identify which stages are the main cause of contamination. Five different samples were collected: sands mixed with resins and catalyst but without casting; waste sands submitted to casting and demoulding; thermal reclaimed sands; fines obtained either in mechanical or in thermal reclamations. These samples were collected in two foundries, one that produces moulds and cores with furanic sands and another that produces alkaline phenolic sands. This is a very important study with implication at the environmental, productive and economic levels. Characterization and control of pollutants in industrial wastes is necessary for a good management of wastes, to which European and national legislation are imposing very strict regulations regarding their final deposition.
vi
RESUM
RESUM
Les fonderies produisent tous les jours des quantits trs lves de sables rsiduelles de moulage, qui rsultent de l'agglomration de sables avec des rsines organiques. Aprs avoir identife le formaldheyde, l'alcool furfurilique et le phnol comme des constituants de la majorit des rsines utilises dans les fonderies, et tant donn les caractristiques toxiques de ces composes, on a prtendu dans ce travail quantifier ces trois polluants dans a forme libre, fin d'valuer ce type de contamination organique induite dans les matrices environnementaux. Pour doser ces composes il a t ncessaire dvelopper des mthodes analytiques assez sensibles et slectives, capables d'identifier des vestiges de ces polluants en matrices complexes. On a commenc appliquer les mthodes analytiques dveloppes dans ce travail des rsines utiliss dans les fonderies et, aprs, on les a adapt aux sables rsiduelles. Pour l'tude de la contamination environnemental on a analys des chantillons provenant de diffrents tapes de la fabrication des moules, fin d'identifier les tapes plus responsables pour la contamination. On a slectionn cinq points d'chantillonnage: des sables mlangs avec rsine et catalyseur mais sans verser du mtal fondue; des sables rsiduelles aprs verse du mtal fondue; des sables rcuprs par traitement thermique; des fines provenant soit du traitement mcanique soit du traitement thermique. Dans ce travail on a analyse les sables provenant de deux usines, une qui fabrique des moules furaniques et l'autre qui fabrique des moules phnoliques alcalines, qui sont les procds de fabrication les plus reprsentatifs des fonderies portugaises dans l'actualit. Cette tude est trs importante du point de vue environnemental, productif et conomique. La caractrisation et contrle de polluants dans les rsidus industriels deviennent absolument ncessaire pour une bonne gestion des rsidus, auquel la lgislation Europenne et national tablisse des restrictions trs svres en ce qui concerne sa dposition final.
vii
NDICE DE TABELAS
NDICE DE TABELAS
Tabela 1.1 Processos mais comuns de produo de moldaes e machos em areia..... 16 Tabela 1.2 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por polimerizao a frio ou autossecativos . ...................................................... 31 Tabela 1.3 Processos de aglomerao para formao de areia poliuretano.................... 33 Tabela 1.4 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por polimerizao com gs ................................................................................ 36 Tabela 1.5 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por polimerizao a quente ............................................................................... 40 Tabela 1.6 Influncia da composio do aglomerante nas caractersticas do macho fabricado num sistema de caixa morna ....................................................... 42 Tabela 1.7. Evoluo dos processos de fabricao de moldaes e de machos . ........... 44 Tabela 1.8 Estimativa do consumo de resinas orgnicas para produo de areias de fundio na indstria portuguesa. ................................................................ 45 Tabela 1.9 Produo no sector da fundio . ................................................................. 47 Tabela 1.10 Principais aspectos ambientais resultantes do processo de fundio ........ 48 Tabela 1.11 Estimativa da quantidade anual de resduos slidos gerados na indstria de fundio nacional (t/ano e percentual) ........................................................ 51 Tabela 1.12 Caracterizao de lixiviados de amostras de resduos de fundies portuguesas. ................................................................................................. 53 Tabela 1.13 Resultados de anlises qumicas a compostos orgnicos de diferentes amostras de areias de fundio usadas......................................................... 56 Tabela 1.14 Percentagem relativa dos PAH mais representativos em areias de fundio. ...................................................................................................................... 57 Tabela 1.15 Mtodos de referncia para a anlise de formaldedo livre em resinas ...... 64 Tabela 1.16 Lista de compostos fenlicos includos nas listas de poluentes prioritrios da Comunidade Europeia e US EPA. .......................................................... 69 Tabela 2.1 Tipo e designao atribuda s resinas estudadas ......................................... 83
viii
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.2 Gradiente da fase mvel para a anlise por CL de formaldedo-DNPHo..... 87 Tabela 2.3 Gradiente da fase mvel para anlise simultnea de FA e fenol por CL. .... 96 Tabela 3.1 reas do pico de formaldedo-DNPHo nos cromatogramas obtidos por CL, quando se efectuou a derivatizao a 40 C e temperatura ambiente e respectivo desvio relativo ............................................................................ 99 Tabela 3.2 Curvas de calibrao de FA e fenol obtidas por CL e respectivos limites de deteco...................................................................................................... 108 Tabela 3.3 Curvas de calibrao de FA e fenol obtidas por CG e respectivos limites de deteco...................................................................................................... 109 Tabela 3.4 Resultados obtidos nas anlises fsicas e qumicas das resinas, e valores especificados pelos fabricantes .................................................................. 111 Tabela 3.5 Teores mdios de formaldedo livre e razes de recuperao obtidos pelo mtodo da DNPH, usando a CL, para as resinas de fundio, e respectivos coeficientes de variao. ............................................................................ 115 Tabela 3.6 Teores mdios de formaldedo livre e respectivos coeficientes de variao, obtidos pelo mtodo referncia da hidroxilamina, para as resinas de fundio...................................................................................................... 118 Tabela 3.7 Recuperaes de formaldedo e coeficiente de variao obtidos pelo mtodo da hidroxilamina, para resinas de fundio................................................ 118 Tabela 3.8 Desvio relativo entre os resultados obtidos nas anlises de formaldedo livre nas resinas de fundio, usando o mtodo da DNPH por CL e o mtodo de referncia (da hidroxilamina)..................................................................... 120 Tabela 3.9 Teores de FA (expressos em percentagem mssica) obtidos por CL e por CG para as resinas de fundio e respectivos coeficientes de variao. .......... 129 Tabela 3.10 Razes de recuperao (Rec; %) nas anlises por CL e por CG das resinas de fundio e respectivos coeficientes de variao. Desvios relativos (DR) entre os dois mtodos cromatogrficos...................................................... 130 Tabela 3.11 Percentagens mssicas de fenol nos diferentes tipos de resinas e respectivos coeficientes de variao, determinados por cromatografia lquida (CL), por cromatografia gasosa (CG) e pelo mtodo de referncia........................... 131
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NDICE DE TABELAS
Tabela 3.12 Razes de recuperao para as resinas furnicas obtidas por CL e CG e respectivos coeficientes de variao. Desvios relativos entre os resultados relativos ao teor de fenol, obtidos pelos dois mtodos cromatogficos e entre estes e o mtodo de referncia. .................................................................. 132 Tabela 3.13. Valores de pH mdios e respectivos coeficientes de variao (CV) obtidos para as vrias amostras de cada tipo de areias analisadas e ao longo dos 2 meses.......................................................................................................... 135 Tabela 3.14 Recuperaes mdias (%) de formaldedo obtidas para os diferentes tipos de areias recolhidas nas fundies FRF e FRPal e respectivos coeficientes de variao (CV; %), para n determinaes............................................... 140 Tabela 3.15 Percentagens de formaldedo obtidas ao longo do tempo para areias furnicas recolhidas na fundio FRF........................................................ 142 Tabela 3.16 Percentagens de formaldedo obtidas ao longo do tempo para as areias fenlicas alcalinas recolhidas na fundio FRPal...................................... 143 Tabela 3.17 Recuperaes (%) de FA e de fenol aps eluio dos padres em cartuchos de extraco em fase slida........................................................................ 152 Tabela 3.18 Percentagens de FA obtidas nas anlises efectuadas ao longo do tempo de armazenamento nas areias recolhidas na fundio FRF. ........................... 158 Tabela 3.19 Percentagens de fenol livre obtidos ao longo do tempo para as areias furnicas..................................................................................................... 162 Tabela 3.20 Percentagens de fenol livre obtidos ao longo do tempo para as areias fenlicas alcalinas. ..................................................................................... 163 Tabela 3.21 Percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro para as areias furnicas da Fundio FRF, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. .................................................................................................................... 166 Tabela 3.22 Percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro obtidas nas n anlises das areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ............................................................................. 167 Tabela 3.23 Teores de mdios dos poluentes avaliados, formaldedo, lcool furfurlico e fenol, nas areias residuais das fundies FRF e FRPal para as trs fases de anlises....................................................................................................... 170
NDICE DE FIGURAS
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Os diferentes sectores de um processo de fundio com moldao em areia.6 Figura 1.2 Processo de moldao em modelo permanente (coquilha) (A) e no permanente (processo de carapaa, em areia) (B). ........................................ 6 Figura 1.3 Compostos intermdios formados durante a polimerizao cida das resinas furnicas....................................................................................................... 24 Figura 1.4 Compostos intermdios da polimerizao de condensao entre o fenol e formaldedo. ................................................................................................ 25 Figura 1.5 Estrutura ramificada de um oligmero de resina fenlica novolac. ............. 26 Figura 1.6 Estrutura do poliacrilato de sdio (A) e do cido poliacrlico (B). .............. 29 Figura 1.7 Sistematizao do processo de polimerizao nas areias leo-uretano........ 34 Figura 1.8 Reagentes mais utilizados para derivatizao de compostos de carbonilo simples. ........................................................................................................ 60 Figura 1.9 Frequncia de utilizao de reagentes de derivarizao de carbonilos entre 1967 a 2000. As abreviaturas utilizadas so as indicadas na Figura 1.8. .... 61 Figura 1.10 Frmula de estrutura de 4-aminoantipirina. ............................................... 71 Figura 1.11 Polmeros de "chitin" (A) e de poliestireno-divinilbenzeno (B). ............... 75 Figura 1.12 Esquema do processo de fundio.............................................................. 77 Figura 3.1 Cromatogramas tpicos de solues derivatizadas com DNPH de: A) branco e B) soluo padro de formaldedo ~6 mg/L (HCHO) obtidos por CL. O tempo de reteno de formaldedo-DNPHo foi de 3 min. ........................... 98 Figura 3.2 Cromatogramas obtidos por CL das solues padro de formaldedo ~6 mg/L derivatizadas com diferentes volumes de DNPH: (vermelho) 0,5 mL, (verde) 3 mL e (azul) 6 mL........................................................................ 100 Figura 3.3 Estudo de optimizao do volume de DNPH a usar na derivatizao. ....... 100 Figura 3.4 Optimizao da percentagem (v/v) de acetonitrilo na mistura acetonitrilogua, para remoo selectiva dos cartuchos C18 de compostos mais fracamente retidos que o formaldedo-DNPHo. ........................................ 101 Figura 3.5 Cromatogramas obtidos por CL para solues padro de formaldedoDNPHo, para diferentes solues de lavagem de componentes pouco retidos xi
NDICE DE FIGURAS
nos cartuchos de extraco C18: misturas acetonitrilo-gua (v/v) 13:87 (vermelho), 20:80 (azul) e 28:72 (verde). .................................................. 102 Figura 3.6 Estudo de optimizao do tempo de reaco de derivatizao do formaldedo com a DNPH. ............................................................................................. 103 Figura 3.7 Sobreposio de cromatogramas obtidos por CL de solues de formaldedo-DNPHo contaminadas com fenol, FA e cido lctico. ......... 104 Figura 3.8 Cromatograma obtido por CG em coluna CP-Wax 52CB (25 m 0,53 mm de dimetro interno) para soluo de formaldedo 107 mg/L.................... 106 Figura 3.9 Cromatogramas de solues amostras de: resinas furnicas (A e B), resinas fenlicas cidas (C) e resinas fenlicas alcalinas (D) obtidos por CL. O tempo de reteno do pico de formaldedo-DNPHo (HCHO-DNPHo) 3,2 minutos....................................................................................................... 113 Figura 3.10 Optimizao do tempo de extraco do formaldedo livre na resina RPac 1 (mtodo DNPHo por CL)........................................................................... 114 Figura 3.11 Cromatogramas obtidos por CG para as resinas: A) RF 4 e B) RPac 1. . 116 Figura 3.12 Cromatogramas de CL, com deteco a 220 nm, obtidos para as soluo de extraco das resinas furnicas: A) RF 3, B) RF 4 e C) RF 5. O tempo de reteno do FA e de fenol so 2,2 e 3,8 minutos, respectivamente. .......... 122 Figura 3.13 Cromatogramas das solues de extraco das resinas fenlicas alcalinas, RPal 1 (A), RPac 2 (B) e RPac 1 (C), obtidos por CL e deteco a 220 nm (linha superior) e a 273 nm (linha inferior). O tempo de reteno de FA e de fenol so 2,2 e 3,8 minutos, respectivamente. ........................................... 123 Figura 3.14 Cromatogramas das resinas RF 3 (A), RF 4 (B) e RF 5 (C), obtidos por CG. Os tempos de reteno de FA e de fenol so 1,8 e 4,2 min, respectivamente.......................................................................................... 125 Figura 3.15 Cromatogramas das resinas RPal 1 (A), RPac 2 (B) e RPac 1 (C) obtidos por CG. Os tempos de reteno de FA e de fenol so 1,8 e 4,2 min, respectivamente.......................................................................................... 126 Figura 3.16 Optimizao do tempo de extraco de FA livre nas resinas de fundio. Resultados obtidos por CL para a resina RF 3........................................... 127
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NDICE DE FIGURAS
Figura 3.17 Optimizao do tempo de extraco de fenol livre nas resinas de fundio. Resultados obtidos por CL para a resina RPac 1. ...................................... 128 Figura 3.18 Variao do pH ao longo do tempo nas areias fenlicas alcalinas (FRPal) e nas areias furnicas (FRF). ........................................................................ 134 Figura 3.19 Estudo do volume de ruptura nos cartuchos SPE-C18 de 2000 mg. ......... 137 Figura 3.20 Estudo do tempo de extraco de formaldedo em areias furnicas (FRF). .................................................................................................................... 138 Figura 3.21 Estudo do tempo de extraco de formaldedo em areias fenlicas alcalinas (FRPal)....................................................................................................... 138 Figura 3.22 Cromatograma tpico das solues de extraco de formaldedo numa areia residual fenlica alcalina (AR.FRPal.7). ................................................... 141 Figura 3.23 Evoluo do teor em formaldedo (%; m/m) em areias furnicas da Fundio FRF............................................................................................. 145 Figura 3.24 Evoluo do teor em formaldedo (%; m/m) em areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal..................................................................................... 147 Figura 3.25 Teores mdios de formaldedo (%) determinados nas areias furnicas da fundio FRF com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ............................. 148 Figura 3.26 Teores mdios de formaldedo (%) determinados nas areias fenlicas alcalinas da fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento....... 149 Figura 3.27 Estudo do volume de ruptura de FA e de fenol nos cartuchos de SDVB com 100 mg e 500 mg de adsorvente......................................................... 153 Figura 3.28 Efeito do pH na eluio de solues de FA e de fenol, em cartuchos de extraco em fase slida de poliestireno-divinilbenzeno........................... 153 Figura 3.29 Estudo de optimizao do tempo de extraco para a anlise de fenol nas areias furnicas e fenlicas alcalinas. ........................................................ 154 Figura 3.30 Cromatogramas obtidos por CL para as solues de extraco das areias furnicas da fundio FRF: A) ART.FRF.6; B) P.FRF.5; C) AR.FRF.3, D) Frm.FRF.3; e E) Frt.FRF.1. Os tempos de reteno para FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente. ............................................ 156 Figura 3.31 Cromatogramas obtidos por CL para as areias fenlicas alcalinas da fundio FRPal: A) ART.FRPal.2; B) P.FRPal.2; C) AR.FRPal.7; D)
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NDICE DE FIGURAS
Frm.FRPal.6; e E)Frt.FRPal.7. Os tempos de reteno para FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente. ............................................ 157 Figura 3.32 Evoluo do teor de FA (%) nas areias furnicas da fundio FRF......... 160 Figura 3.33 Percentagem mdia de FA livre nas areias furnicas com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ......................................................................................... 161 Figura 3.34 Evoluo da percentagem de fenol em areias furnicas da Fundio FRF. .................................................................................................................... 164 Figura 3.35 Evoluo da percentagem de fenol em areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal.......................................................................................... 165 Figura 3.36 Percentagens mdias de fenol obtidas nas anlises das areias furnicas da Fundio FRF, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ........................... 166 Figura 3.37 Percentagens mdias de fenol obtidas nas anlises das areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento...... 167
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LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
APF AR AR.FRF
Associao Portuguesa de Fundio areia residual aps vazamento de metal fundido areia residual aps vazamento de metal fundido: fundio a operar com resinas furnicas
Frt Frt.FRF
finos de areia residual (unidade de recuperao trmica) finos de areia residual (unidade de recuperao trmica): fundio a operar com resinas furnicas
AR.FRPal areia residual aps vazamento de metal fundido: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas ART areia residual com recuperao trmica
Frt.FRPal finos de areia residual (unidade de recuperao trmica): fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas MF MS NPD P P.FRF melamina-formaldedo espectroscopia de massa detector selectivo a azoto e fsforo provete (areia) para fabrico de moldao ou macho provete (areia) para fabrico de moldao ou macho: fundio a operar com resinas furnicas provete (areia) para fabrico de moldao ou macho: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas hidrocarbonetos aromticos policclicos fenol-formaldedo coeficiente de correlao da regresso linear resina furnica ressonncia magntica nuclear resina fenlica cida resina fenlica alcalina poliestireno-divinilbenzeno extraco com fluidos supercrticos extraco em fase slida microextraco em fase slida ureia-formaldedo ureia-formaldedo/lcool furfurlico Agncia de Proteco Ambiental dos Estados Unidaos da Amrica espectroscopia de ultravioleta-visvel
ART.FRF areia residual com recuperao trmica: fundio a operar com resinas furnicas ART.FRPal areia residual com recuperao trmica: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas C18 CG CL COT CV DNPH DNPHo FA FID FRF Frm Frm.FRF slica modificada por octadecil cromatografia gasosa cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC) carbono orgnico total coeficiente de variao ou desvio padro relativo 2,4-dinitrofenil-hidrazina 2,4-dinitrofenil-hidrazona lcool furfurlico detector de ionizao por chama fundio a operar com resinas furnicas finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica) finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica): fundio a operar com resinas furnicas
P.FRPal
PAH PF R RF RMN RPac RPal SDVB SFE SPE SPME UF UF/FA US EPA UV/VIS
Frm.FRPal finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica): fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas FRPal fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas
xv
1 INTRODUO
1.1
INTRODUO GERAL A indstria indispensvel nas nossas sociedades como fonte de desenvolvimento
e de modernidade. A salvaguarda e preservao da envolvente ambiental relativa actividade industrial um factor de produo que todo o empresrio moderno tem de equacionar, aps a tomada de conscincia da vulnerabilidade dos sistemas naturais e a ameaa directa ao homem. Para fazer frente crescente agresso ambiental, quer a Unidade Europeia, quer outras comunidades e pases, tm vindo a impor leis e estabelecer directrizes que so cada vez mais exigentes em termos da poluio que as indstrias podem gerar. Assim, de acordo com a Lei de Bases do Ambiente [1] o sector industrial obrigado a seguir novas estratgias de desenvolvimento, procurando formas de produo que privilegiem novas tecnologias mais limpas, mais eficazes e
1.1 INTRODUO GERAL
equilibradas. Com o objectivo de reduzir a carga poluente as indstrias devem ser orientadas para a reutilizao e a reciclagem quer de produtos quer de matrias primas, salvaguardando o aumento do rendimento produtivo. De acordo com o artigo 24 da Lei Quadro dos resduos [1] e com o artigo 4 do Decreto-Lei 239/97 [2], os sectores produtivos devem garantir a adequada gesto dos resduos produzidos, assegurando a sua reduo e /ou valorizao, por via de correctas prticas de minimizao, reutilizao, reciclagem, tratamento e deposio em condies controladas. A poltica do ambiente impe que as indstrias tendam a minimizar os consumos de energia e de matrias-primas para produzir resduos em menor quantidade e mais controlados, com a consequente reduo de custos de deposio, o que a mdio/longo prazo ser traduzido num aumento de competitividade e crescimento econmico. Apesar disto, os investimentos necessrios a curto prazo em empresas j existentes, como por exemplo, alteraes nos processos de fabrico, optimizao de equipamentos, implantao de unidades de tratamentos de resduos, podem inicialmente implicar dificuldades. O respeito s diversas disposies legais, em termos de reduo do impacte ambiental negativo inerente actividade industrial, hoje um factor condicionante na produo, to importante como a tecnologia, a gesto e o mercado. As boas prticas ambientais devem ser parte integrante da gesto do dia a dia das empresas; no garantindo por si s o sucesso, podem no entanto condicionar a sobrevivncia se no forem implantadas. Na indstria de fundio era habitual rejeitar diariamente uma parte substancial das areias do circuito produtivo, nomeadamente os torres das areias de moldao e de machos, substituindo anualmente a totalidade da areia por areia nova, sobretudo em fundies de recursos tcnicos mais limitados. Desde 1996 que se sente a necessidade de proceder a uma avaliao cuidadosa do sector, pois cerca de 50% dos resduos gerados na indstria metalrgica e metalo-mecnica tinham como destino final a deposio em aterros no controlados, apesar de parte deles serem considerados como resduos perigosos [3].
1.1 INTRODUO GERAL
Com as crescentes imposies ambientais, as empresas de fundio tm vindo a efectuar o tratamento das suas areias residuais por processos de recuperao mecnica (essencialmente por choque, vibrao ou atrito), trmica (temperaturas da ordem dos 800 C durante 30 a 60 minutos) ou hmida [4]. A prtica mostra que o tratamento de recuperao das areias provoca o alisamento da superfcie dos gros (o que melhora a qualidade da areia tratada) passando a ser necessria uma menor quantidade de ligante (em certas situaes pode reduzir-se cerca de 10%). A experincia tem mostrado que as areias tratadas tm qualidade semelhante das areias novas. As areias tratadas, vulgarmente designadas por areias velhas, so misturadas com areia nova e reutilizadas no processo, aps a eliminao dos gros com granulometria inferior aceitvel (finos), resultantes do prprio tratamento. O sucesso da recuperao e a proporo a utilizar entre areias nova e velha dependem do processo de aglomerao das areias, necessrio produo. A recuperao continuada das areias desagrava o custo da produo, pois h uma grande reduo na aquisio de areia nova e de ligantes, para alm de diminurem os custos de deposio de areias residuais. Assim, o tratamento e a reutilizao das areias residuais, apesar dos custos de investimento, de manuteno e energticos, tornam mais lucrativo o processo de fundio, preservando o ambiente, nomeadamente atravs da reduo da explorao dos recursos naturais [4]. Nas empresas de pequena dimenso o investimento no equipamento de valorizao pode no se justificar. No entanto, a tendncia a de desenvolver esforos de forma a implantar a gesto ambiental no processo produtivo, com o objectivo de aumentar a sua capacidade competitiva. As empresas mais desenvolvidas j integraram o sistema de gesto ambiental e a sua experincia tem vindo a contrariar a corrente ideia errnea de que as operaes ambientais adequadas resultam em custos adicionais [5-7]. Com esta atitude as empresas assumem o compromisso de se enquadrarem no princpio do desenvolvimento sustentvel, no qual se atende s necessidades econmicas e ambientais da gerao actual, sem comprometer os direitos das geraes futuras [7]. O desafio colocado s empresas passa pela compreenso das condicionantes ambientais
1.1 INTRODUO GERAL
existentes ao nvel do sector industrial, pela identificao dos riscos e oportunidades, e pela implementao das aces de mudana consequentes [7]. Apesar do aumento crescente na utilizao de areias regeneradas ainda produzida uma grande quantidade de resduos que no podem ser reutilizados no processo produtivo. A regulamentao ambiental e o incentivo para que se atinja uma situao limite de resduo zero, passa pela obrigatoriedade de serem produzidos resduos com caractersticas que permitam a sua reciclagem noutros processos. Para valorizao dessas areias residuais tm sido apresentadas solues tais como a sua aplicao para produo de cimento, de tijolos, de blocos de construo e de betes asflticos, de aplicao em barreiras de estradas, na pavimentao de ruas ou no encerramento de minas e aterros sanitrios [8-11]. Este procedimento, que tranforma os resduos sobrantes em produtos de mercado, leva tambm diminuio das exploraes intensivas dos jazigos, reduzindo a deposio de resduos em aterros e respectivos custos, calculados a partir da massa depositada e no a partir do volume e da perigosidade. De qualquer modo, para muitas indstrias, a avaliao integral da eficincia da valorizao de resduos carece ainda de correcta caracterizao. A aprovao de legislao comunitria relativa a resduos industriais perigosos e respectivas transposies para as legislaes dos Estados Membros vieram trazer um enquadramento mais coerente e claro para a sua gesto, em particular para os resduos que apresentam caractersticas de perigosidade. A Directiva 91/689/CEE [12] e a Portaria 209/2004 [13] definem as caractersticas que atribuem a classificao de resduo perigoso e actualizam a sua listagem. A deposio de resduos em aterros foi recentemente regulamentada atravs do Decreto-Lei 152/2002 [14], no qual so estabelecidas as caractersticas tcnicas especficas de admisso e de aceitao em cada classe de aterro (aterro para resduos inertes, no perigosos e perigosos). A classificao dos resduos baseia-se na especificidade fsica e qumica do resduo e do eluato (soluo obtida a partir de um ensaio de lixiviao em laboratrio). Assim, um sistema integrado de gesto ambiental pressupe um correcto sistema de gesto de resduos, o que implica conhecer-se a tipologia e as caractersticas dos resduos especficos nomeadamente no
1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO
que diz respeito vertente eco-toxicolgica [3]. No trabalho desenvolvido para realizao desta tese foi avaliada a possibilidade de transferncia de componentes orgnicos txicos para as matrizes ambientais sujeitas aos impactes da deposio, atravs da caracterizao qumica de ligantes e de areias residuais de fundio. Procurou-se assim contribuir para o conhecimento do impacte associado deposio de areias de fundio que no possam ser reutilizadas, definindo riscos para garantir a proteco ambiental sem implicar gastos desnecessrios.
1.2
A INDSTRIA DA FUNDIO Fundio um processo metalrgico para fabrico de peas slidas, a partir do
metal em estado lquido e solidificao numa moldao, a qual pode possuir um macho no seu interior. Neste processo industrial existem vrios sectores produtivos bem diferenciados: a confeco da moldao e de machos (inclui a preparao de areias, macharia, moldao), a fuso, o vazamento do metal fundido, a desmoldao e os acabamentos (decapagem, rebarbagem, etc.), como se ilustra na Figura 1.1. Existem muitas tcnicas de fundio de metais, que diferem essencialmente nos modos de fabrico da moldao e de vazamento da liga metlica ou do metal lquidos (vulgarmente designado por fundido). O vazamento por gravidade o processo mais econmico e mais frequentemente usado, embora noutros seja utilizada a fora centrfuga, a injeco sob presso (fundio injectada) ou o vcuo [15]. A principal diferena entre os processos de fundio est, no entanto, no tipo de moldao utilizada e que pode ser permanente ou no permanente (Figura 1.2).
Figura 1.1 Os diferentes sectores de um processo de fundio com moldao em areia.
(A)
(B)
Figura
1.2 Processo de moldao em modelo permanente (coquilha) (A) e no permanente (processo de carapaa, em areia) (B).
As moldaes permanentes so sempre metlicas, embora de ligas diferentes das da pea a produzir (so vulgarmente de ferro, cobre ou ao) e no so destrudas aps cada vazamento, um exemplo dos quais dado pela moldao em coquilha (ver Figura 1.2A) [15, 16]. Este processo permite uma produo em grande escala, pois possibilita a fabricao de peas em srie, de formas complexas e com grande preciso dimensional, apresentando uma boa superfcie aps desmoldao, de pequena rugosidade e sem incrustaes, sendo por isso reduzida a etapa de acabamentos [15, 16]. Este processo de fundio exige um investimento inicial elevado, para aquisio da moldao metlica e de equipamento especial (sobretudo na fundio injectada); no entanto, as moldaes no resistem ao desgaste erosivo e fadiga trmica originadas pelas altas temperaturas de vazamento das ligas ferrosas; o tempo que precede a produo das primeiras peas elevado, por ser elevado o tempo de fabrico da moldao metlica; o peso e as dimenses das peas vazadas so limitados [15]. A fundio em moldaes permanentes usada sobretudo para produo de ligas no ferrosas, como por exemplo, as ligas com zinco, alumnio, estanho, chumbo, magnsio e cobre, que possuem menores pontos de fuso que as ferrosas [16]. As moldaes no permanentes so destrudas aps o vazamento do fundido e so fabricadas a partir de modelos que lhes conferem a forma pretendida (Figura 1.2B); estes modelos podem ser destrudos (fundio de modelo perdido) ou no. Neste caso as moldaes so feitas em gesso, cermica ou areia. Os modelos perdidos so de materiais termodeformveis como cera, poliestireno expandido, mistura de cera com resina (de pinheiro, de leo de crude, etc.) ou outro material de baixo ponto de fuso, para dar a forma pretendida pea. So revestidos com um material refractrio, que pode ser cermico ou gesso; o revestimento endurecido por aquecimento e, em simultneo, h fuso e eliminao total do material constituinte do modelo que removido por um canal de escape, deixando uma camada limpa onde o fundido posteriormente adicionado. Por este processo obtida uma moldao monoltica que utilizada exclusivamente para produo de peas metlicas
de baixo ponto de fuso, sendo possvel o fabrico de peas de formas complexas, sem exigir equipamento tecnolgico especial [15]. Nas moldaes no permanentes utilizada a areia como material refractrio e constituinte predominante. So obtidas por vrios processos e utilizando diferentes materiais de aglomerao. A areia preparada por mistura dos constituintes do processo, e, sem exceder o tempo de trabalho (tempo mximo de manuseamento da mistura), colocada em contacto com o modelo (caixa de madeira ou metlica com a forma da pea metlica pretendida), onde fica a endurecer at a areia ganhar forma e consistncia suficientes para separao da caixa (tempo de desmoldao ou de strip); o endurecimento pode ocorrer temperatura ambiente, por aquecimento ou por reaco em que intervm componentes em fase gasosa. Denomina-se tempo de cura ao intervalo de tempo necessrio para que a areia ganhe a rigidez necessria para o vazamento, enquanto que o tempo de bancada a designao dada ao perodo de tempo que a moldao resiste sem se deformar [17]. A moldao em areia mais simples e mais verstil do que a moldao permanente. utilizada na indstria de fundio de metais ferrosos e de no ferrosos. Permite a produo de peas de qualquer dimenso e com formas bastante complexas (a areia pode ser progressivamente removida das partes reentrantes), desde que a preciso dimensional e a qualidade da superfcie no sejam exigncias prioritrias, sendo praticamente insubstituvel para a obteno de peas macias [4]. O material escolhido para as moldaes tem uma influncia directa tanto na preciso geomtrica da forma, como no estado de acabamento das superfcies das peas fundidas, merecendo uma especial ateno quando se pretendem fabricar peas de boa qualidade e econmicas. Tambm influencia as contraces metlicas, a penetrao metlica na areia, o aparecimento de incluses no metlicas nas peas e a formao de gases que leva ao aparecimento de defeitos de porosidades. Os custos de produo so comportveis para empresas de pequena e mdia dimenso, enquanto que as moldaes metlicas so mais caras e apresentam uma durao limitada como consequncia das elevadas temperaturas de vazamento. A produtividade mais baixa que na moldao permanente, pois necessrio uma moldao por cada pea fundida [16].
1.3 A MOLDAO EM AREIA
A grande desvantagem do processo de moldao em areia a elevada quantidade de resduos gerados, pois semelhante a massa produzida de peas e de resduos, estes com perigosidade que depende do processo utilizado [7].
1.3
A MOLDAO EM AREIA A areia de moldao pode ser definida como qualquer material que tem por base
um agregado mineral (areia de base) ao qual so adicionados aglomerantes ou pequenas quantidades de outras substncias que lhe conferem certas propriedades caractersticas, de modo a que a moldao ou o macho tenham estabilidade trmica e dimensional. No fabrico de moldaes e de machos h que ter em considerao que os seus constituintes devem apresentar adequada pureza, pH e composio, e no devem reagir quando em contacto com o metal fundido [18]. O tipo de areia e forma dos gros devem ser escolhidos de modo a obter uma moldao com uma qualidade do refractrio adequada liga a aplicar, isto , deve ter capacidade de resistir sem se fundir, durante o vazamento, s temperaturas elevadas do metal fundido: 1350 a 1400 C para as ligas de metais ferrosos, 1595 a 1650 C para o ao, e 850 a 1400 C para as ligas de no ferrosos [15]. Os gros de areia na moldao ou no macho devem ficar com uma boa coeso (ou resistncia), para que seja estvel s contraces que ocorrem durante a operao de secagem e s dilataes durante o vazamento do metal fundido. A coeso das areias reflecte a aco directa do ligante (natureza e contedo) e a percentagem de humidade; para evitar defeitos na superfcie da pea metlica ou mesmo a destruio da moldao/macho, habitual recorrer a aditivos. A permeabilidade da moldao deve tambm ser controlada para permitir uma eficiente evacuao dos gases resultantes da decomposio dos constituintes (ligante, aditivos e impurezas) durante o vazamento do fundido. Se as emisses gasosas no
forem expulsas, h aumento da presso na cavidade da moldao, o que impede o movimento do metal fundido, afectando a qualidade da superfcie da pea final; de notar que o gs gerado na cavidade interior aberta da moldao nem sempre uma desvantagem, pois o aumento de presso resultante evita a penetrao do metal na areia [18, 19]. Para optimizao da permeabilidade necessrio controlar a humidade, a quantidade de aglomerante e de aditivo, a fora de compactao e a porosidade. Numa moldao com porosidade elevada (obtida com gros de areia de tamanhos aproximados) h penetrao do metal fundido, resultando rugosidade na superfcie da pea; quanto maior for a disperso de tamanho dos gros menor a porosidade, pelo que, uma elevada quantidade de finos reduz grandemente a porosidade da areia [18]. Para assegurar uma boa superfcie nas peas metlicas so usadas areias com uma distribuio granulomtrica tpica, obtida por separao em peneiros com crivos de trs a quatro tamanhos sucessivos [4]. De referir que no fabrico de machos so usadas areias mais grossas que no das moldaes pois, dado o seu posicionamento no seio do metal em fuso, o escoamento dos gases atravs dos machos tem um percurso mais longo, s se efectuando se as perdas de carga forem relativamente baixas [4]. Para melhorar a superfcie da pea fundida vulgar a aplicao de revestimento na superfcie da moldao (pintura) ou a adio de certos agentes areia (aditivos) [15, 16]. Com a pintura pretende-se evitar o colapso da moldao, resistir absoro da humidade sazonal e melhorar a qualidade da superfcie da pea metlica. Para alm disso, impede a queima da areia adjacente ao metal fundido e a penetrao do metal na areia, durante o vazamento. A pintura no deve ser usada em excesso pois pode originar a libertao de gases, provocando defeitos na superfcie. O xido de ferro e certas misturas argilosas so materiais utilizados para reduo de veios nas superfcies de ao, ferro e lato [20]. Os xidos de ferro so tambm utilizados para evitar quebras trmicas e minimizar as cavidades porosas provocadas pela libertao dos constituintes das emisses atmosfricas, como sucede, por exemplo, em areias ligadas contendo elevado teor de azoto. O xido de ferro e materiais carbonados so aditivos que evitam a oxidao do metal por formao de uma
10
atmosfera redutora. Os materiais carbonados utilizados so substncias combustveis que ardem parcialmente s temperaturas do vazamento, criando poros como j foi referido, e uma atmosfera redutora gasosa (de CO e H2), evitando a rugosidade do metal e facilitando a expanso da areia, reduzindo assim os defeitos nas peas. O p de carvo e o alcatro so dois destes materiais carbonados vulgarmente utilizados na obteno de superfcies de boa qualidade, porque ao volatilizarem depositam uma camada de carbono piroltico (lustroso) na areia que est em contacto com o metal fundido [18]. A celulose outro aditivo usado para o controlo da expanso da areia e para permitir um ligeiro acrscimo do teor de gua na moldao; melhora a fluidez das areias durante a moldao, reduz a fora de compresso a quente e facilita a desagregao das areias usadas; a temperaturas elevadas forma uma fuligem que se deposita na interface areia/metal, aumentando a resistncia penetrao do metal fundido [18]. Os derivados cerealferos, tais como amido e dextrina, quando humedecidos tm capacidade aglutinante, melhorando a resistncia da moldao e, como tal, tambm so usados como aditivos em certos processos de fundio; a dosagem destes constituintes deve ser controlada, pois em excesso dificultam a recuperao das areias usadas e podem danificar os desintegradores de torres.
1.3.1 TIPOS DE AREIAS Sendo a areia o componente predominante da moldao e do macho, de grande importncia a etapa de seleco da areia (tipo e qualidade) para que a pea metlica adquira a forma e a qualidade pretendidas. A mais usada na indstria da fundio a areia de slica; no entanto as de zircnia, olivina, cromite, a chamote, o coque (areia de carbono) e a mulite tambm so aplicadas em situaes especiais. Depois da slica, as trs seguintes so as mais utilizadas.
11
A areia de slica (SiO2) bastante abundante na natureza e de fcil extraco, sendo de referir que a nica extrada em Portugal. Existe principalmente em forma de quartzo, sendo normal encontrar nos seus gros reduzidas quantidades de feldspato, mica, ilmenite (FeO-TiO2), magnetite (Fe3O4), olivina, entre outros minerais, e por vezes substncias orgnicas [15, 18]. Estas areias apresentam uma boa inrcia qumica, desde que se utilizem aditivos que evitem a transformao da slica em silicatos que fundem s temperaturas elevadas dos metais ferrosos e do ao em fuso, formando-se uma camada grosseira, dura e vitrificada superfcie da pea vazada [15, 18]. A temperatura de fuso da areia de slica pura 1710 C, sendo adequada para o vazamento do ao (temperaturas de fuso entre os 1595 e os 1650 C); no entanto as areias impuras no podem ser empregues em fundies de ao, pois as impurezas provocam uma fuso lenta a partir dos 1350 C [15]. A temperaturas da ordem dos 870 C, o quartzo pode transformar-se irreversivelmente em tridimite e a partir dos 1470 C em cristobalite, sendo esta ltima forma mais nociva que o quartzo, pois a sua inalao intensifica o risco de contraco de silicose pelos trabalhadores. A cerca dos 573 C, a slica sofre uma alterao cristalogrfica que acompanhada por um rpido aumento de volume, provocando a expanso dos gros de areia adjacentes ao metal fundido, durante o vazamento, contribuindo para uma fraca preciso dimensional. Apesar de terem fraca qualidade refractria e expanso trmica irregular, as areias de slica tm custos baixos, gros arredondados, de uma vasta gama granulomtrica, apresentando caractersticas suficientes para a grande maioria das aplicaes nas fundies [15]. A areia de zircnia, constituda por silicato de zircnio (ZrSiO4), existe principalmente na Austrlia, ndia e Estados Unidos da Amrica (Flrida) [15]. Esta areia tem carcter cido, podendo tornar-se alcalina se preparada indevidamente. Tem uma reactividade baixa com o metal fundido. A temperatura de fuso muito elevada (2420 C) e a decomposio lenta em ZiO2 e SiO2, que ocorre aos 1540 C, no produz efeitos significativos nas moldaes. A zircnia, com boas caractersticas refractrias e com elevada resistncia ao choque trmico (expanso trmica muito baixa, elevada condutividade trmica e elevada densidade), tem excelentes caractersticas para aplicao em fundio. Estas areias tm no entanto um custo elevado, sendo empregues
12
quando exigido um elevado grau de qualidade na pea. Os seus gros so normalmente mais arredondados que os da slica, necessitando de uma menor quantidade de ligante. A areia de olivina tem cor verde e existe em maior abundncia na Europa do Norte, em particular, na Noruega. formada por forsterite (Mg2SiO4) e faialite (Fe2SiO4) de pontos de fuso iguais a, respectivamente, 1890 e 1205 C; tem carcter bsico (pH 9), sendo atacada por cidos diludos. Apresenta uma expanso trmica muito inferior da slica. A olivina possui uma granulometria fina, com gros angulosos e relativamente frgeis, o que torna difcil a recuperao da areia usada. A areia de cromite (FeCr2O4) tem cor preta, existindo em depsitos espalhados por todo o mundo; no entanto, os principais fornecedores so a Zimbabwe e a frica do Sul. Alm do crmio e do ferro, contm magnsio (at 18%), alumnio (5 a 15%) e silcio (at 2%). um material com caractersticas bsicas (pH 7 a 10) e de grande inrcia qumica. A temperatura de fuso terica de 2180 C, mas funde a 1400 C por causa de impurezas [15]. A areia altamente refractria e tem excelentes propriedades de arrefecimento: a expanso trmica superior da zircnia, mas inferior da olivina. A cromite apresenta propriedades aproximadas s da zircnia, mas o preo mais acessvel, substituindo-a em cerca de 80% dos casos. Os silicatos de alumnio existem normalmente como cianite, silimanite e andalusite, sendo oriundos em grande parte da ndia. A temperatura elevada ocorre a calcinao e formao de mulite (3Al2O3.2SiO3) e slica, material refractrio utilizado em fundio, que funde a 1810 C [15]. A areia tem gros angulares, de elevada capacidade de refraco, baixa expanso trmica e elevada resistncia ao choque trmico [18]. A mulite empregue em fabrico de carapaas cermicas de elevada preciso conjuntamente com a areia de zircnia. A chamote outro mineral de silicato de alumnio resultante da calcinao a 1350 C de uma argila refractria, a caolite, que posteriormente triturada e crivada para constituir a areia de fundio; os seus gros so muito angulosos e porosos, o que requer uma percentagem elevada de ligante;
13
moldaes com esta areia so bastante dispendiosas, sendo empregues quando se pretende obter peas de elevada preciso dimensional. As areias de mulite e de chamote apresentam uma expanso trmica de valor idntico, sendo superior ao da areia de zircnia e ligeiramente inferior ao da cromite [15].
1.3.2 A AGLOMERAO DA AREIA Para a aglomerao das areias so usados materiais, os ligantes, que tm a capacidade de unir os gros de areia e de resistir s temperaturas elevadas de vazamento, sem destruir a moldao at solidificao do metal. Os tempos de cura e de bancada de uma moldao (ver pgina 8) e as foras de ligao dos gros de areia dependem no s do tipo e quantidade de ligante utilizado, mas tambm do catalisador, da humidade, da temperatura e da massa de areia [17]; dependendo do ligante, os tempos de cura podem ser de alguns segundos ou algumas horas, enquanto que os tempos de bancada podem ser de 2 a 130 horas. De notar que, quanto maior for a razo entre o tempo de bancada e o tempo de cura maior a capacidade de produo. A aglomerao da areia pode ser efectuada por diversos processos. Pode ser ligada naturalmente quando na constituio existe argila (ligante) em quantidade suficiente para endurecer a areia ao ser misturada com gua. A areia pode ser ligada artificialmente, aps ser submetida a tratamentos prvios de remoo de argila e outras impurezas (lavagem) e de controlo de distribuio granulomtrica. As areias podem ser designadas por areias inorgnicas e orgnicas, de acordo com o tipo de ligante utilizado. Nas areias inorgnicas usam-se como ligantes argila, gesso e silicato de sdio, e nas areias orgnicas usam-se resinas ou leos, como o de linhaa [4]. habitual designar o fabrico de moldao e do macho pelo modo como processado. Deste modo h a considerar os seguintes processos: i) autossecativos ou polimerizao a frio; ii) polimerizao com gs; e iii) polimerizao a quente, que inclui, entre outros, os processos de caixa quente, de caixa morna, de carapaa ("Shell" ou "Croning") ou de
14
aquecimento em estufa. Nestes processos, a areia colocada numa caixa de moldao ou de macho aglomerada por formao de polmeros rgidos endurecidos por, respectivamente: i) aco de um catalisador lquido; ii) aco de um gs; e iii) aco de calor. Na Tabela 1.1 sintetizam-se os processos de polimerizao mais comuns para o fabrico de moldaes e machos e respectivos sistemas de aglomerao, isto , os ligantes, os catalisadores e os agentes activadores. A moldao, ou o macho, produzidos apresentam propriedades caractersticas, tais como resistncia da moldao separao da caixa, facilidade de remoo das areias da pea metlica solidificada (uma colapsibilidade fcil torna possvel a recuperao e reutilizao da areia) e qualidade da superfcie, propriedades que dependem do sistema de aglomerao [4]. A quantidade de ligante utilizada afecta a qualidade e as caractersticas da moldao ou do macho, sendo o seu valor relativo uma funo da areia (tipo, rea especfica dos gros e grau de contaminao); partculas maiores tm uma rea superficial menor, e, por isso, necessitam de uma quantidade relativamente menor de ligante para atingir a mesma resistncia mecnica, apesar de permitirem um menor contacto entre os gros.
1.3.3 OS LIGANTES INORGNICOS DA SLICA Existem vrios ligantes inorgnicos utilizados no fabrico de moldaes. O gesso (sulfato de clcio hidratado) misturado com gua e amianto um material de aglomerao da areia de slica. Noutro processo h mistura de um agente coagulante, como o silicato de etilo, com gua e lcool etlico para aglomerao dos gros de material refractrio e obteno de uma moldao cermica. No entanto, a utilizao destes processos muito reduzida, pois a produo efectuada a baixo ritmo, sendo obtidas peas com dimenso limitada, embora com uma boa qualidade superficial. A argila e o silicato de sdio so os ligantes inorgnicos mais utilizados em processos de fabrico de moldaes de fundio.
15
Tabela 1.1 Processos mais comuns de produo de moldaes e machos em areia [20, 21].
Designao Tipo de areia de moldao ou macho Argila
Areia verde Areia seca Areia furnica Areia fenlica cida Areia fenlica alcalina Areia fenlica uretano Areia poliol uretano Areia leo uretano Areia acrlica Areia de silicato-ster Areia alumino-fosfatada Areia fenlica alcalina Areia fenlica alcalina Areias furnicas Areias acrlicas (Isoset) Areia fenlica uretano (Ashland)
Ligante Tipo(a)
Argila Argila Resina UF/FA, PF/FA ou PF/UF/FA Resina PF Resina PF resol Resina PF resol e poliisocianato Poliol e poliisocianato leo alqulico e poliisocianato Resina acrlica Silicato de sdio Cimento de Portland PF resol Resinas PF tipo resol Resina FA Resina acrlica modificada por resina epoxi 30 - 50% Resina PF resol e poliisocianato (difenilmetanato-4,4diisocianato) Silicato de sdio
3-4 0,8 2,0 0,8 1,5 1,2 1,8
Catalisador e agente endurecedor Teor (%)(b)

3 - 10
(d)
Tipo
gua Compostos carbonados Compostos carbonados cido fosfrico, sulfrico ou cidos sulfnico aromticos cido fosfrico, sulfrico ou sulfnico steres orgnicos Derivado de piridina (fenilpropilpiridina) Derivado de piridina (fenilpropilpiridina) Amina lquida e sais metlicos Agente endurecedor e ster steres orgnicos: di- ou triacetato de glicerol, diacetato de etilenoglicol cido fosfrico e p de xido metlico Gerador de formato de metilo CO2 SO2 e hidroperxido orgnico (perxidometiletilcetona) CO2 ou SO2 Gerador de gs de amina terciria (TEA, DMEA, DMIA) (e) ou vaporizao das aminas em N2 ou CO2. SO2 CO2
Teor (%)(c)
1 4 (d) 2 - 10(d)
Autossecativo ou Polimerizao a Frio
16-25 0,5 10
18 20 2 10
10 15 2,53,0 (c1) 3,54,0 (c2)
Processo de aglomerao
18 33 1,2 2,5
Polimerizao com gs ou Caixa Fria
1,8 2,5 0,9 1,5
1,0 1,5 -
0,9 1,6 2,5 6
Areia de silicato- CO2
Polimerizao a quente
Moldao em caixa quente Moldao em caixa Morna Moldao em carapaa (Shell ou Croning) Areias de leo
Resinas UF, PF resol, UF/PF, UF/FA ou UF/PF/FA Resinas FA, UF/FA/PF PF novolac leos vegetais ou minerais (de linhaa e alqulico)
1,2 2,5 1,2 2,0 2,0 6,0
Sais de cido sulfrico ou sulfnico e sais amoniacais Sais de cobre, sais de cido sulfnico HMTA
(f)
20 - 35 10 17
1,0 4,0
Cereais e/ou Bentonite
<1 e/ou <0,5(c3)
a) UF= ureia-formaldedo, PF= fenol-formaldedo; FA= lcool furfurlico; F= formaldedo; b) Percentagem de ligante baseada na massa de areia; c) Percentagem de catalisador baseada na massa de ligante; c1) em moldao; c2) em macho; c3) em relao massa de areia; d) percentagem relativa massa total; e) TEA=trietilamina; DMEA=dimetiletilamina; DMIA=dimetilisopropilamina; f) HTMA=hexametilenotetramina.
16
1.3.3.1 Areias ligadas com argila A argila constituda essencialmente por silicatos de alumnio hidratados, podendo conter slica livre ou outras impurezas. Quando misturada com a gua torna-se plstica, com propriedades de coeso e adeso. Esta a base do processo de produo de moldao em areia verde, o mais utilizado na indstria metalrgica. A designao de areia verde indica que a mistura de moldao contm humidade, contrastando com a moldao em areia seca, na qual retirada a humidade, por secagem ou aquecimento, sendo posteriormente adicionado o ligante [22]. A resistncia pretendida da moldao em areia seca adquirida por aquecimento (forno, estufa ou por aplicao de ar forado quente). Estas moldaes so geralmente mais rgidas e mais fortes que as obtidas pelo processo da areia verde, mas o processo foi praticamente substitudo pelos de polimerizao a frio (autossecativos) [19]. Os aditivos habituais so o p de carvo para as areias verdes e o alcatro para as areias secas. As argilas mais usadas para o fabrico de moldaes em areia verde so as bentonites, minerais de montmorilonite de estrutura tetradrica, constitudas por tomos alternados de slica e alumnio, ambos rodeados por tomos de oxignio. So assim formados por uma estrutura de camadas planas, que permite a integrao de molculas de gua e de compostos orgnicos, provocando o afastamento das camadas e uma expanso que pode atingir um volume 10 a 15 vezes superior ao volume inicial. Por eliminao desses compostos, a contraco das camadas conduz a moldaes de elevada permeabilidade. Na fundio so tambm utilizadas bentonites que possuem alguns tomos de alumnio substitudos por tomos de clcio (bentonite clcica) ou por tomos de sdio (bentonite sdica). As bentonites sdicas possuem uma temperatura de desagregao superior das clcicas (621 C e 315 C, respectivamente), formando moldaes com maior resistncia temperatura, maior durabilidade e origando menos finos, porque a queima de argila se d em menor extenso [23]. A recuperao total das areias verdes e reutilizao no mesmo processo de moldao habitual, sendo contudo necessrio adicionar mistura 5% de areia nova, para obteno de uma boa
17
aglomerao [22]. De referir que se a bentonite for aquecida a temperaturas muito elevadas h perda irreversvel de gua nas camadas estruturais e a argila tem que ser totalmente substituda, no podendo ser utilizada para fabrico de novas moldaes.
1.3.3.2 Areias ligadas com silicato de sdio O silicato de sdio, Na2SiO3, obtido por mistura de SiO2 e Na2O na proporo de (2,5 a 3,2):1 um ligante sem cheiro e no inflamvel, que usado em fundio para endurecer qualquer tipo de areia por polimerizao e formao de slica gel [19, 20]. No processo autossecativo, o silicato de sdio endurecido, temperatura ambiente, por aco de um ster orgnico lquido, misturado previamente na areia [19, 20]. Os steres mais usados so o di- ou triacetato de glicerol e o diacetato de etilenoglicol, possuidores de um odor adocicado ou semelhante ao do cido actico [20, 24]. Este um processo de presa qumica por polimerizao, cujo mecanismo envolve a hidrlise do ster ao contactar a areia, seguida de reaco com o silicato de sdio e formao de um precipitado, gel de slica, que aglomera os gros de areia [20]. A cura lenta, chegando a necessitar de 16 a 24 horas em moldaes de grandes dimenses, podendo ser completada fora da caixa [20]. A emisso de gases e cheiros apresenta nveis baixos nas vrias etapas do processo, dependendo, no entanto, dos aditivos orgnicos usados. Defeitos por formao de veios e por expanso da pea metlica so mnimos, mas a queima da areia e a sua penetrao pelo fundido pode implicar mais defeitos do que nos outros processos autossecativos [20]. Em processos de moldao por polimerizao com gs tambm usado o silicato de sdio como ligante. O polmero de slica gel obtido por reaco do silicato de sdio com CO2, traduzido pelas seguintes equaes [25]:
18
Na2O.2SiO2 +CO2 Na2O.2SiO2 +2CO2 + H2O
Na2CO3 + 2SiO2 2NaHCO3 + 2SiO2
(1) (2)
A reaco com CO2 consome gua o que provoca desidratao da slica gel amorfa, transformando a slica numa estrutura de rede linear, obtendo-se um material vtreo, o que aumenta a fora de coeso das areias. Com a temperatura h um aumento de resistncia mecnica, dificultando a desmoldao para extraco da pea solidificada e a operao de rebarbao [15]. s temperaturas de vazamento h quebra de ligaes qumicas na camada de areia adjacente ao metal, viabilizando a recuperao mecnica de parte da areia usada. vulgar a utilizao de aditivos de acares e de pinturas contendo lcool isoproplico ou metanol (o primeiro o mais recomendvel por ser menos txico e ter um ponto de ebulio mais elevado) [19]. Este processo apresenta as seguintes desvantagens: exige um controlo apertado da temperatura das areias, assim como tambm do caudal e do tempo de insuflao de CO2; as adeses de sais de sdio aos gros de areia residual reciclada reduzem a sua refractariedade; a humidade elevada deteriora a resistncia das moldaes e dos machos e a taxa de produo por este processo mais lenta do que pelo processo da areia verde [15]. As moldaes com areias de silicato so processos pouco dispendiosos, de fcil execuo, utilizados para o fabrico de peas de pequenas e grandes dimenses, no sendo agressivos para o meio ambiente. Os gases emitidos por estas moldaes so em quantidade reduzida, no sendo txicos. As areias residuais no originam problemas de armazenamento ou deposio [19]. Esta utilizao tem alguma representao na Europa, mas reduzida em Portugal [26]. A recuperao mecnica das areias usadas apresenta uma taxa de reutilizao inferior a 60%; as areias tratadas apresentam uma reduo de tempo de bancada [25, 26]; as recuperaes trmica e hmida tambm so possveis; esta ltima requer aquecimento e quantidades significativas de gua de lavagem [4, 19]. As moldaes e os machos obtidos pelo processo autossecativo de silicato-ster adquirem uma fora de coeso maior e desmoldao melhor do que quando so endurecidos por CO2, mas pior que noutros processos autossecativos [20].
19
1.3.3.3 Areias ligadas por silicatos de etilo O silicato de etilo, obtido por reaco de tetracloreto de silcio e lcool etlico, hidrolisado quando misturado com lcool etlico, gua e cido sulfrico concentrado, na proporo 100:100:9:0,2. O silicato de etilo hidrolisado reactivo, formando uma mistura gelificada com o tempo (24 a 48 horas), o que permite a ligao dos gros de areia, que vulgarmente uma mistura de slica e de zircnia. A pasta obtida por mistura da areia e do ligante (a pH prximo de 3) colocada numa caixa de moldao, onde exposta a vapores de amonaco para acelerao da gelificao, quando o pH aumenta para cinco. A reaco controlada e interrompida por adio de lcool etlico para que a moldao no fique demasiado dura, e se consiga desmoldar. A moldao depois pulverizada com lcool etlico e este queimado. Aps a reaco de combusto gera-se uma rede de microfissuras na moldao; estas apresentam a vantagem de permitir acomodar a expanso trmica resultante do vazamento do metal lquido, permitir a evacuao dos gases formados e melhorar a colapsibilidade da moldao. A coeso destas areias fraca [25, 27].
1.3.3.4 Areias alumino-fosfatadas As areias alumino-fosfatadas envolvem processos de polimerizao a frio ou autossecativos, sendo usado o cido fosfrico como endurecedor da mistura areia e xido metlico vtreo ou mistura de materiais vtreos (MO), para fabrico de machos e de moldaes monolticas. O cimento Portland (p contendo alumina, slica, xido de ferro e magnsio) o ligante mais vulgar neste processo. O processo pode ser traduzido pelo seguinte esquema: MO + H3PO4 M(HPO4) +H2O (3)
A acidez desta reaco deve ser controlada cautelosamente: areias alcalinas (como a olivina) aceleram o tempo de cura e a zircnia forma uma ligao extremamente forte e estvel com o ligante, dificultando a desmoldao dos torres de areia. De qualquer 20
modo, a colapsibilidade mais fcil do que nas areias de silicato [15]. As areias alumino-fosfatadas podem ser facilmente recuperadas. Neste processo as emisses atmosfricas, incluindo o cheiro, so bastante reduzidas durante as etapas de vazamento e de desmoldao, pelo que este processo deve ser utilizado quando se pretende respeitar os requisitos legislativos de controlo da qualidade do ar [19, 25]. O processo aplicvel a uma vasta gama de ligas metlicas, mas pouco utilizado [15].
1.3.4 OS LIGANTES ORGNICOS As resinas furnicas, fenlicas, ureia-formaldedo e acrlicas, entre outras, so constituintes orgnicos usados nas fundies como ligantes da areia. Os processos que utilizam estes ligantes foram desenvolvidos para resolver problemas de velocidade de endurecimento, resistncia e colapsibilidade da moldao e melhoria na qualidade da pea metlica produzida. A utilizao deste tipo de ligantes permite tambm o aumento de produtividade (a grande reduo nos tempos de cura relativamente aos ligantes inorgnicos possibilita a automatizao de certos sistemas). Nestes processos a gua, podendo ser um constituinte do sistema ligante ou um sub-produto da reaco de cura das resinas, afecta a aglomerao qumica das areias, em maior ou menor extenso, provocando o enfraquecimento da moldao, ou do macho, e reduzindo o tempo de bancada. Em contrapartida, com o aumento de produtividade decorrente destas resinas orgnicas, os problemas ambientais aumentaram. A crescente consciencializao da importncia da qualidade ambiental exigiu a aplicao de algumas restries. Na maioria dos pases foi proibido o uso de compostos de crmio nos sistemas ligantes e tm sido aplicadas medidas que desaconselham a utilizao de resinas contendo elevados teores de fenol e formaldedo [28]. No deve ser esquecido que na etapa de mistura da areia com a resina h libertao de constituintes volteis para o ambiente; por
21
outro lado, durante o vazamento uma poro das areias ligadas atinge temperaturas muito elevadas, resultando a libertao de produtos de decomposio dos ligantes orgnicos (produtos pirolticos). Certos sistemas ligantes, como por exemplo, resinas com teores elevados de formaldedo, provocam efeitos severos ou mesmo nocivos no meio de trabalho, sendo obrigatrio a instalao de ventiladores adequados.
1.3.4.1 Resina ureia-formaldedo A resina ureia-formaldedo (resina UF) obtida por reaco entre o formaldedo e a ureia, a pH neutro, de acordo com o seguinte esquema reaccional [29, 30]:
(4)
O aquecimento favorece a polimerizao ramificada, provocando o endurecimento rpido da resina. A resina inicial, que bastante reactiva e viscosa, juntamente com a areia pode bloquear o processo por entupimento das mquinas, ao fim de poucas horas de trabalho [31]. Processos de moldao que utilizem elevadas quantidades desta resina como ligante apresentam elevados teores de azoto.
22
1.3.4.2 Resina furnica As resinas furnicas (resina FA) so obtidas por reaco do lcool furfurlico (FA) com o formaldedo a pH cido. Quando a viscosidade da resina pretendida atingida a soluo resultante neutralizada, a gua extrada e o polmero final diludo com FA para reduzir a viscosidade e adquirir boa fluidez para a mistura com a areia [20]. O FA bastante reactivo a diversos catalisadores cidos e um bom solvente de outras resinas. As resinas furnicas concedem uma elevada coeso s areias. Quando o teor em FA elevado, as areias exibem uma elevada expanso, que aumenta com a subida de temperatura (processos a quente ou temperado), tornando as moldaes ou os machos mais rgidos; a temperaturas elevadas no ganham plasticidade, ficando pelo contrrio quebradias, podendo mesmo partir [31]. No entanto proporcionam uma excelente preciso dimensional, uma elevada resistncia formao de defeitos na interface areiametal e decompem-se rapidamente aps o vazamento, promovendo a colapsilizao e facilitando a extraco da pea vazada [15]. Estas areias possuem o cheiro caracterstico do FA. A modificao da resina furnica por adio de outros componentes, como por exemplo a ureia, o formaldedo ou o fenol, vulgar, resultando grandes diferenas nas caractersticas da moldao, viabilizando variadas aplicaes na fundio [20, 32]. Na Figura 1.3 apresentam-se alguns dos possveis compostos intermdios formados durante a polimerizao do FA [32, 33]. A modificao das resinas furnicas por ureia (resinas UF/FA) torna o processo mais econmico, contudo produz moldaes com teores elevados em gua e em azoto. Outras vantagens da utilizao das resinas furnicas modificadas por compostos monomricos ou polimricos so o fcil processamento, a baixa viscosidade e a menor libertao de formaldedo na preparao da areia.
23
Adio FA e formaldedo
Adio FA e FA
Adio FA e fenol
Oligmero
Figura 1.3 Compostos intermdios formados durante a polimerizao cida das resinas furnicas [32, 33].
1.3.4.3 Resinas fenlicas As resinas fenlicas (resinas PF) usadas na fundio so oligmeros lineares de baixo peso molecular; so prepolmeros solveis obtidos por reaco de polimerizao de condensao do formaldedo nas posies orto- e para- do fenol (Figura 1.4). Quando a reaco realizada em meio alcalino e com excesso de formaldedo (proporo fenol:formaldedo <1) obtm-se uma resina vulgarmente designada por resol, que se pode transformar rapidamente num polmero termorrgido1, por originar intermedirios de metilis livres (hidroxilmetilfenis) disponveis para a reticulao das ligaes [30, 34, 35]; durante as reaces h libertao de gua. temperatura ambiente o endurecimento das resinas resol lento, da ser recomendado o armazenamento em
Termorrgidos ou Termoendurecveis: classe de polmeros que no podem ser amolecidos ou moldados,
isto , permanecem rgidos sob aco de calor ou de presso; o aquecimento pode causar endurecimento. So polmeros altamente reticulados, de rede tridimensional rgida, mas irregular [34].
24
locais que no excedam temperaturas de 20 C e em perodos inferiores a seis meses. A resina resol fortemente catalisada na presena de cidos, mas a reaco tambm ocorre na presena de aminas, como por exemplo a trietilamina [36].
Figura 1.4 Compostos intermdios da polimerizao de condensao entre o fenol e formaldedo [35, 36].
25
Em meio cido e com excesso de fenol relativamente ao formaldedo, formam-se compostos intermedirios de orto- e para-hidroximetilfenis, que reagem rapidamente com o fenol, originando slidos termoplsticos2 de metilenodifenis. Esta resina designada por novolac, apresenta uma estrutura menos ramificada que a resol (Figura 1.5).
Figura 1.5 Estrutura ramificada de um oligmero de resina fenlica novolac [30].
A ausncia de grupos metilol exige que, para a obteno de um polmero termorrgido e quebradio, seja feita a adio de um agente endurecedor (normalmente a hexametilenotetramina). Este efeito pode tambm ser conseguido por aco de calor ou de um catalisador, libertando-se formaldedo e amonaco [34]; o endurecimento das resinas novolac tambm pode ser conseguido por adio de resinas fenlicas resol. Assim, as resinas novolac tm um tempo de armazenamento muito superior ao das resinas fenlicas resol. O mecanismo de polimerizao das resinas fenlicas muito complexo e tem sido bastante estudado, recorrendo a tcnicas analticas de caracterizao estrutural, como a
Termoplstico: classe de polmeros que podem ser amolecidos e moldados por aquecimento,
constitudos por cadeias moleculares flexveis, lineares e ramificadas [34].
26
espectroscopia de infra-vermelho [37], a anlise trmica [38], a espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN), a cromatografia [36] e a espectroscopia de massa [38, 39]. As resinas fenlicas possuem o cheiro caracterstico de fenol. Existe um elevado nmero de resinas fenlicas usadas na aglomerao de areias de fundio, que diferem na composio, de modo a possurem reactividade adequada para obteno de uma moldao ou um macho com uma velocidade e rigidez variveis de acordo com os objectivos do fundidor. As resinas que tm uma base de resina PF resol so vulgarmente designadas por resinas fenlicas alcalinas; contudo, a designao de resina fenlica cida atribuda s resinas que so catalisadas por cidos fortes, no processo autossecativo (ver Tabela 1.1).
1.3.4.4 Resinas de alcido ou polisteres A reaco de condensao de lcoois e cidos carboxlicos ou anidridos contendo cada um mais de um grupo funcional (-COOH e -OH) d origem a polisteres conhecidos por resinas de alcido (lcool + cido) [40]. Uma destas resinas, designada por gliptal, o polmero obtido na reaco entre glicerol e cido ftlico em excesso, altamente reticulado, de rede tridimensional, sendo rgido a temperaturas da ordem dos 200 C:
(5) 27
1.3.4.5 Ligantes base de isocianato Os compostos com dois ou trs grupos funcionais de isocianato reagem com compostos di- ou triis para formar polmeros de poliuretano. Polmeros lineares so obtidos a partir de di-isocianatos e diis (Esquema reaccional 6),
(6) sendo obtidas estruturas reticulares rgidas com poli-isocianatos e poliis; teres de baixa massa molecular e com grupos hidroxilo terminais so monmeros de dil tpicos [30]. A existncia de gua em contacto com o isocianato provoca a hidratao do isocianato e libertao de CO2 [30]: CH3-C6H3-(N=C=O)2 + H2O CH3-C6H3-(NH-COOH)2 CH3-C6H3-(NH2)2 + CO2 ( 7 )
1.3.4.6 Resinas acrlicas Os poliacrilatos so utilizados em indstrias to distintas como a txtil, a de produo de colas e tintas, a qumica, na engenharia civil e alimentar, mas tambm em situaes onde lhe exigido que no prejudique a sade, como por exemplo, no fabrico de lentes de contacto ou em implantes no corpo humano [28]. Recentemente, com a necessidade de proteger o ambiente das emisses atmosfricas das fundies e
28
salvaguardar a sade dos trabalhadores, tm sido apresentados sistemas de produo de moldaes e machos menos nocivos, que usam ligantes base de poliacrilato. As resinas acrlicas usadas nas fundies so o poliacrilato de sdio ou derivados do cido poliacrlico (Figura 1.6), que misturados com a gua formam uma mistura gelificada. Dispondo somente do grupo -COOH para reagir, no geram os habituais problemas de emisses atmosfricas e cheiro [28]. Foram desenvolvidos processos que utilizam como ligante somente a resina acrlica ou misturas de resina acrlica e resina epoxy, em propores variveis, podendo conter no mximo 70% de resina epoxi [20].
CH2CHCH2CH COOH COOH n
(A)
(B)
Figura 1.6 Estrutura do poliacrilato de sdio (A) e do cido poliacrlico (B).
1.3.5 PROCESSOS DE POLIMERIZAO A FRIO OU AUTOSSECATIVOS No processo autossecativo (no bake) a areia aglomerada por formao de polmeros termorrgidos de resinas furnicas, fenlicas (resol) ou furnicas modificadas, como as resinas UF/FA de elevado teor em gua e em azoto (no mximo 15 e 10%, respectivamente) [20]. A resina, usada em quantidades mximas de 2% da massa de areia, endurecida por polimerizao de condensao, catalisada por um cido. Os catalisadores mais comuns so os cidos fosfrico, p-toluenossulfnico,
29
benzenossulfnico, xilenossulfrico ou mistura destes; a quantidade de cido concentrado usada varia entre 20 a 50% da massa de resina. Na Tabela 1.2 apresentam-se as propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados pelos processos mais vulgares de polimerizao a frio. As areias misturadas apresentam fluidez adequada para o enchimento das caixas de moldao e bom endurecimento (cura); as propriedades do aglomerado vo depender dos teores de azoto, de gua e de FA, mas em geral o vazamento pode ser efectuado passadas 3 a 4 horas. Para melhorar a ligao entre os gros de areia inorgnicos e a resina orgnica vulgar a incorporao de silano na resina (o silano mais utilizado contem um grupo funcional amina). A desmoldao facilitada pela rpida decomposio destes ligantes durante o vazamento do fundido. Quando se utilizam as resinas furnicas obtm-se gua como subproduto da reaco de polimerizao (ver 1.3.4.2), o que provoca diluio do cido e reduo da velocidade de cura, razo pela qual o catalisador utilizado um cido forte. Os cidos sulfnicos aromticos melhoram a reactividade das resinas furnicas, mas h emisso de gases sulfurados que originam porosidade na pea vazada, podendo ocorrer a reteno de sulfuretos em ferros fundidos. Utilizando areias furnicas so produzidas peas de grandes dimenses, precisas e de excelente acabamento superficial, sendo pequena a quantidade de areia relativa de metal produzido (a razo de 2:1 vulgar) [20]; a libertao relativamente elevada de formaldedo nas reas de mistura da areia e de produo de machos uma desvantagem ao utilizar a resina furnica como aglomerante [41]. Aglomerantes de baixo teor em ureia tornam-se mais reactivos com os cidos sulfnicos aromticos, enquanto que resinas contendo ureia so relativamente reactivas e rapidamente catalisadas pelo cido fosfrico [15]. Ligantes isentos ou de baixo teor em azoto e em gua so aconselhados para as fundies de ao, enquanto que os de mdio ou elevado teor em azoto, de custo mais reduzido, so usados para fundies de ferro e outros metais [41].
30
Tabela 1.2 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por polimerizao a frio ou autossecativos [20].
Tipo de ligante
Fluidez das areias Fluxo das emisses gasosas Temperatura ptima da areia ( C) Tempo de extraco da moldao da caixa(c) (min) Resistncia humidade Resistncia argila e aos finos Coeso das areias Plasticidade trmica Emisses atmosfricas (vazamento) Resistncia eroso Facilidade de desmoldao Tamanho da moldao(d) Tamanho do macho
(d)
Resina FA/ cido(a)

Boa Baixo 27 3-45 Fraca Muito fraca Elevada Baixa Mdia Excelente Boa p, m, g p, m, g -
Resina PF/ cido

Fraca Mdio 27 2-45 Fraca Muito fraca Mdia Mdia Mdia Excelente Fraca m, g m, g -
Resina PF/ ster

Fraca Baixo 27 3-60 Excelente Muito fraca Baixa Mdia Baixa Excelente Boa p, m, g p, m -
leo uretano
Fraca Mdio 32 2-180 Boa Fraca Elevada Baixa Elevada Fraca Muito fraca p, m p, m -
Fenlico uretano(b)
Boa Elevado 27 1-40 Boa Muito fraca Mdia Baixa Mdia Boa Boa p, m, g p, m -
Poliol uretano
Boa Elevado 27 2-20 Boa Muito fraca Mdia Baixa Mdia Muito Fraca Excelente na p, m Ao e ligas ferrosas
Silicato de sdio/ster
Fraca Baixo 24 5-60 Muito fraca Fraca Mdia Elevada Nada Boa Muito fraca p, m, g p, m, g -
Aluninofosfatados
Fraca Baixo 32 30-60 Fraca Fraca Mdia Baixa Nada Boa Boa g na -
Metais no recomendados
a) uso mnimo de N2 para ao; b) necessrio xido de ferro para ao; c) tempos rpidos requerem equipamentos especiais; d) p=pequeno, m=mdio; g=grande; na=no aplicvel.
31
A aglomerao de resinas fenlicas cidas (ver 1.3.4.3) um pouco mais lenta que a das resinas furnicas. O cido fosfrico no providencia uma velocidade suficientemente rpida de cura, sendo preferido o cido sulfnico. A gua no afecta significativamente o endurecimento das areias [15]. Recuperaes de 70% so obtidas para areias fenlicas cidas. O processo de aglomerao das areias fenlicas alcalinas utiliza um sistema ligante composto por duas partes: a resina fenlica alcalina solvel em gua e um ster co-reagente lquido. A resina fenlica alcalina reage com o ster, produzindo primeiro um lcool, depois um sal metlico e, por fim, uma resina parcialmente polimerizada temperatura ambiente. Como resultado, as areias no ficam to fortemente ligadas como pelos processos autossecativos cidos; o polmero obtido apresenta termoplasticidade adequada para permitir alguma expanso das areias, reduzindo os defeitos na pea vazada. A resistncia mxima das areias obtida quando a moldao e o macho so submetidos s temperaturas elevadas do vazamento [15, 42]. As emisses atmosfricas deste processo de fundio so baixas. O teor em azoto baixo (inferior a 0,1%) e produz uma atmosfera pouco redutora. vulgar o revestimento da superfcie de moldao ou do macho, para evitar os defeitos de penetrao. A resistncia eroso boa, a formao de veios na pea vazada reduzida e as peas obtidas apresentam boa superfcie. Estas so as principais vantagens deste processo de aglomerao de areias. A resina e o co-reagente so solveis em gua o que facilita as operaes de limpeza. Recuperaes de 85 e 95% de areia so possveis usando o sistema mecnico e trmico, respectivamente. As propriedades caractersticas para a obteno de um bom aglomerado requerem o uso de 60% de areia velha (reutilizada) e 40% de areia nova [42]. As areias uretano so obtidas a partir de um sistema de trs componentes, no qual um ligante (componente A) misturado com um isocianato diludo (componente B) e com um catalisador contendo uma amina (componente C) (ver 1.3.4.5). Na Tabela 1.3 apresentam-se os processos de aglomerao que produzem areias de poliuretano [20]. Os ligantes utilizados (componente A) so leos alqulicos, resinas PF ou compostos de
32
poliol. Nos processos que utilizam resina fenlica pode ser dispensado o catalisador [20]. As reaces de polimerizao no produzem gua nem qualquer outro sub-produto (ver 1.3.4.5), so exotrmicas e muito rpidas; trinta segundos aps a mistura dos constituintes a moldao pode ser separada da caixa e manuseada, o que possibilita a automatizao do processo de fundio. Os polmeros de uretano aglomeram as areias mais fortemente do que as resinas PF alcalinas. Durante a cura h emisso de aminas para o ambiente de trabalho, que tm cheiro e so txicas, sendo recomendvel a exausto qumica.
Tabela 1.3 Processos de aglomerao para formao de areia poliuretano
Processo leo uretano
Componente A
Componente B
MDI (a) (18 a 20% da parte A).
Proporo A:B
Componente C
Amina lquida e sal metlico (2 a 10% da massa de A)
leo alqulico, tipo resina (alqulicas uretano, alqulicas leo uretano) (1 a 2% da massa de areia)
Fenlico uretano
Resina PF dissolvida Isocianato polimrico, do 50:50 ou 60:40 (b) numa mistura de tipo MDI, dissolvido em solventes solventes (0,7 a 2% da massa de areia) Poliol dissolvido numa Isocianato polimrico, do 50:50 mistura de solventes tipo MDI dissolvido em (resina PF) solventes (0,7 a 1,5% da massa de areia) Resina PF diluda Isocianato polimrico diludo em difenilme_ tanato-4,4'-diisocianato
Derivados diludos da piridina (aminas e solventes): - fenilpropilpiridina ou - trietilamina (0,4 e 8% da massa de A) Amina
Poliol uretano
Fenlico uretano de caixa fria
Amina terciria voltil: - trietilamina (processo Ashland), - dimetiletilamina ou - dimetilisopropilamina.
a) MDI = metil-di-isocianato polimrico; b) a proporo A:B de 60:40 recomendada quando o metal fundido mais sensvel aos gases libertados (azoto, por exemplo).
Nas areias leo-uretano a reaco de polimerizao segue um mecanismo de duas etapas, esquematizado na Figura 1.7: na primeira fase h formao de um poliuretano que proporciona resistncia suficiente s areias para retirar a moldao ou o macho da
33
caixa, e na segunda ocorre a oxidao do poliuretano pelo oxignio atmosfrico e secagem das areias, reaco que acelerada pela presena dos elementos metlicos presentes no componente C; esta etapa do processo depende da espessura da seco de areia, da forma da moldao e da temperatura: relativamente lenta temperatura ambiente, mas um aquecimento entre 150 e 205 C durante cerca de uma hora pode acelerar a reaco [15, 20]. O xido de ferro um aditivo usado por este processo para a obteno de uma atmosfera pouco redutora durante o vazamento de ligas ferrosas e de ao, minimizando os defeitos na superfcie da pea vazada em fundio.
leo alqulico resinoso + isocianato polimrico + Catalisador Uretano alqulico

(polimerizao parcial)
Uretano alqulico + O2 + exsicante metlico Polmero rgido de uretano
Figura 1.7 Sistematizao do processo de polimerizao nas areias leo-uretano.
No processo fenlico uretano a resina PF que providencia o -OH para se combinar com o isocianato e formar o aglomerante de uretano. O endurecimento atingido numa fase nica e com grande intensidade. um processo aplicvel a ligas ferrosas e no ferrosas. Para a obteno de bons acabamentos da superfcie, em especial nas ligas de ao, vulgar a adio de xido de ferro areia [15]. O processo poliol uretano foi desenvolvido para providenciar uma fcil colapsilizao da areia aglomerada na fundio de ligas leves (alumnio e magnsio, por exemplo), na qual a temperatura de metal fundido no suficiente para quebrar as foras de ligao das areias fortemente ligadas pelo processo fenlico uretano e de leo uretano, o que dificulta a operao de desmoldao.
34
1.3.6 PROCESSOS DE POLIMERIZAO COM GS OU DE CAIXA FRIA Nos processos de polimerizao de caixa fria (Cold Box) a areia misturada com o ligante introduzida numa caixa de moldao, ou de macho, e a reaco catalisada por aco de um gs, vulgarmente SO2 ou CO2. Os ligantes utilizados so resinas fenlicas alcalinas, resinas furnicas, resinas acrlicas ou ligantes com isocianato. A temperatura e a humidade so dois parmetros que precisam de ser controlados rigorosamente; moldaes e machos quando produzidos a temperaturas mais baixas que a ideal necessitam de mais catalisador, para compensar a reduo da velocidade da reaco, e, consequentemente, h maior emisso de poluentes gasosos. As propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por processos de polimerizao por gs ou em caixa fria esto indicadas na Tabela 1.4. A aglomerao da areia com resina fenlica alcalina idntica do processo autossecativo (ver 1.3.5), sendo neste caso utilizado um ster voltil. O formato de metilo (HCOOCH3) o ster mais usado (p.e.=31,5 C), no sendo muito dispendioso; pode ser obtido num gerador de vapor ou introduzido numa corrente de CO2. A aglomerao de areias misturadas com resina fenlica alcalina tambm pode ser obtida por passagem de uma corrente de CO2. Este gs provoca um aumento de acidez das areias, activando a reaco exotrmica de polimerizao entre os grupos ligantes da resina e favorecendo a formao de uma estrutura reticulada tridimensional, rgida [43]. Areias de carcter alcalino como a olivina no so aconselhveis para este processo. A coeso das areias e a qualidade das peas produzidas so boas. A coeso idntica das areias fenlicas alcalinas ligadas por ster, anteriormente referidas, sendo contudo obtida uma melhor qualidade nas peas metlicas produzidas. Os problemas de
35
Tabela 1.4 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por polimerizao com gs [20].
Tipo de ligante
Fluidez das areias Fluxo das emisses gasosas Temperatura ptima das areias (C) Resistncia humidade Tempo de cura Resistncia aps cura Resistncia argila e aos finos Tempo de bancada Coeso das areias Plasticidade trmica Emisses atmosfricas (vazamento) Resistncia eroso Resistncia formao de fissuras Facilidade de desmoldao Tamanho da moldao Tamanho do macho
(c) (c)
Resina PF/ster Resina FA/SO2 Resina acrlica/CO2(a)

Fraca Baixo 34 Mdia Mdio Boa Muito fraca Fraca Baixa Baixa Baixa Excelente Boa Boa p, m p, m Boa Baixo 32 Elevada Elevado Boa Muito fraca Boa Mdia Nenhuma Baixa Excelente Fraca Excelente p, m p, m Excelente Elevado 24 Mdia Elevado Boa Muito fraca Excelente Elevada Baixa Mdia Fraca Boa Boa p, m p, m -
Fenlico uretano/amina(b)
Boa Elevado 24 Mdia Elevado Boa Muito fraca Fraca Elevada Baixa Elevada Boa Fraca Boa p, m p, m -
Silicato de sdio/CO2
Muito fraca Mdio 24 Baixa Mdio Muito fraca Fraca Fraca Baixa Elevada Nenhuns Boa Fraca Muito fraca p, m, g p, m, g -
a) desenvolvidos ligantes especficos por tipo de liga; b) necessrio xido de ferro para ao; c) p=pequeno, m=mdio; g=grande.
36
1.3
A MOLDAO EM AREIA
armazenamento e de cheiro so reduzidos, pois as resinas utilizadas possuem baixos teores de formaldedo e de fenol livres (<0,3 e <1%, respectivamente). As areias misturadas com resina FA e um hidroperxido orgnico (perxido de etilcetona e metilo) so aglomeradas por insuflao de SO2, pois este gs dissolve-se na gua existente na resina e promove a formao de um complexo grupo de cidos, incluindo o cido sulfrico, que endurecem o ligante furnico por reaco de polimerizao da resina [15]. A areia misturada com o sistema aglomerante fluida e apresenta um longo tempo de vida. A rigidez obtida ao fim de aproximadamente uma hora; o tempo de bancada destas areias de 12 a 24 horas. A temperatura recomendada para adio do gs de 25 a 40 C, embora a cura seja melhorada com passagem de uma corrente de ar quente a 95 C. Para aumentar a coeso da moldao e a resistncia humidade adicionado um silano diludo em metanol [15, 20]. Neste processo surgem problemas de aderncia da resina s ferramentas, corroso do equipamento ferroso, absoro de enxofre nos ferros fundidos e perigo de escape de SO3 para a atmosfera [15]. Na aglomerao de areias por resina acrlica com ou sem modificao por resina epoxi (ver 1.3.4.6) tambm usado um hidroperxido orgnico que reaje com SO2 ou CO2 insuflado, formando radicais livres que promovem a reaco de polimerizao e endurecimento da resina [15, 20]. Estes ligantes conferem uma boa adeso areia, tornando-a insensvel a variaes climatricas, qualidade e humidade da areia usada, dispensando o uso de aditivos [20, 28]. A fabricao dos machos exige um forte batimento das areias ligadas na caixa; podem ser armazenados pois s ao fim de uma semana que se tornam quebradios [28]. A ausncia de azoto e de gua no sistema aglomerante minimizam a formao de poros [20]. Estas areias acrlicas tm aplicaes especficas para as fundies de metais ferrosos e no-ferrosos. As areias aglomeradas sofrem eroso durante o vazamento de ligas ferrosas, sendo aconselhvel o uso de um revestimento refractrio na cavidade da moldao e na superfcie dos machos, quando se utilizam ligantes 100% acrlicos [20]. Aps o vazamento, a separao das areias de macho boa. As superfcies da pea metlica produzida raramente apresentam fissuras
37
1.3
A MOLDAO EM AREIA
e defeitos de expanso trmica [28]. Em fundies de bronze e alumnio no surgem dificuldades de colapso de machos, causado pelas baixas temperaturas do vazamento [28]. Este processo tem a vantagem de usar resinas no inflamveis e que podem ser armazenadas durante muito tempo, pois no so sensveis a variaes da temperatura [28]. Os custos da produo dos machos so aceitveis [28]. As moldaes fenlicas uretano (processo "Ashland" ou "Isocure") so obtidas por aglomerao da areia com um sistema de trs componentes, idntico ao usado no processo autossecativo (ver 1.3.5) sendo usada uma amina voltil (componente C), dimetiletilamina ou a trietilamina, produzida num gerador de gs ou vaporizada em corrente gasosa de N2 ou CO2, obtendo-se uma cura rpida [15]. Este sistema contm 3 a 4% de azoto e elevado teor em carbono (proveniente das resinas e das solues de diluio usadas para reduzir a viscosidade das resinas), da ser vulgar a aplicao de aditivos, tais como o xido de ferro. A temperatura ideal deste processo de 20 a 25 C; se o processo for realizado a temperaturas mais baixas conveniente aumentar o teor de amina, resultando aumento das emisses atmosfricas e do tempo de cura; a temperaturas mais elevadas adicionada menor quantidade de catalisador mas o tempo de bancada da areia aglomerada reduzido [44]. indispensvel a exausto qumica dos gases, por lavagem com cido sulfrico diludo, resultando um sal de sulfato de amina. Em fundies de elevada produo esta amina por vezes reciclada quimicamente, apresentando vantagens econmicas e ecolgicas [20]. O processo de moldao em areia fenlica uretano permite a automatizao e a produo de peas de elevada preciso dimensional [15]. Num estudo sobre a qualidade do ar durante o vazamento de ao (1580 C) em moldao de areias de silicato de sdio endurecidas com ster que continha no seu interior um macho de poliacrilato endurecido com CO2, foi concludo que as substncias gasosas emitidas em maior quantidade foram o acetato de etilo e o cido actico (0,57 mg/m3), seguidos de clorobenzeno, benzeno, acetona, etanol e tolueno, com concentraes de 0,34, 0,21, 0,10, 0,10 e 0,08 mg/m3, respectivamente. Estes valores foram bastante inferiores aos permitidos pela legislao, sendo considerado que o risco
38
1.3
A MOLDAO EM AREIA
qumico destas areias acrlicas reside na possibilidade de formao de copolmeros com outras substncias [28]. Noutro estudo em que foi usada uma resina poliacrlica cida endurecida com ster houve deteco de emisso de monxido e dixido de carbono (constituintes maioritrios) e de hidrocarbonetos alifticos, aldedos, cetonas, cido actico, benzeno, tolueno e xileno [45].
1.3.7 PROCESSOS DE POLIMERIZAO COM LIGANTES ORGNICOS A QUENTE A aglomerao de areias de fundio pode tambm ser efectuada por processos que envolvem aquecimento. As areias secas so ligadas por resinas lquidas termoendurecveis e por catalisadores que no actuam temperatura ambiente, mas que se dissociam a partir dos 65 C, originando os cidos fortes que promovem a rigidez da resina. As moldaes ou os machos podem ser rapidamente retirados da caixa e a cura completada ao fim de cerca de 1 hora. Embora seja uma reaco exotrmica por vezes necessrio um aquecimento adicional das moldaes ou dos machos fabricados pelo processo de caixa quente. O aquecimento aumenta o tempo da produo e est associado indesejvel libertao de poluentes [15]. Na Tabela 1.5 indicam-se algumas propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por processos de polimerizao a quente. Nos processos de caixa quente so usadas resinas fenlicas, resinas furnicas ou resinas furnicas modificadas com fenol, que contm sempre ureia e formaldedo. Em relao s resinas fenlicas, as resinas furnicas apresentam menor tempo de cura, melhor desmoldao e menos problemas de gesto de resduos, pois no contm fenol. A temperaturas elevadas so produzidos machos quebradios, resultando superfcies fracas. O tempo de bancada destes sistemas bastante elevado [31]. Este processo tem
39
Tabela 1.5 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por polimerizao a quente [20].
Tipo de ligante Fluidez das areias Fluxo das emisses gasosas Temperatura da caixa (C) Tempo de aquecimento na caixa (s) Resistncia humidade Tempo de cura Resistncia aps a cura Tempo de bancada Resistncia argila e aos finos Plasticidade trmica Coeso das areias Emisses atmosfricas (vazamento) Facilidade de desmoldao Tamanho da moldao Tamanho do macho
(c) (c)
Caixa quente (Resina FA)(a) Boa Elevado 200-250 10 a 30 Fraca Elevado Fraca Fraca Muito Baixa Elevada Mdia Boa na p, m, g -
Caixa quente (Resina PF) Fraca Elevado 260 10 a 30 Boa Mdio Fraca Fraca Fraca Mdia Elevada Mdia Fraca p, m, g Ao
Caixa morna(a) Boa Mdio 150-230 10 a 30 Boa Elevado Fraca Fraca Muito Baixa Elevada Mdia Boa na p, m, g -
Carapaa Excelente Mdio 150-300 10 a 30 Excelente Elevado Boa Excelente Fraca Mdia Elevada Mdia Fraca p, m p, m -
leo(b) Fraca Mdio 205 Boa Baixo Muito fraca Boa Fraca Mdia Mdia Mdia Boa na p, m -
a) uso mnimo de N2 para ao; b) necessrio xido de ferro para ao; c) p=pequeno, m=mdio; g=grande; na=no aplicvel.
40
grande aplicao em fundies de ferro fundido cinzento na indstria automvel para a produo de complicados machos e moldaes que exigem elevada coeso e baixos custos. Nos processos de caixa morna so usadas resinas de elevado teor em FA (cerca de 70%), modificadas com resinas UF e PF, resultando baixas quantidades de gua (< 5%) e de azoto (< 2,5%). Os catalisadores podem ser sais aquosos de cobre ou de derivados aromticos do cido sulfnico, misturados com metanol [31]. Para impedir a expanso caracterstica das resinas furnicas faz-se a adio da resina reactiva UF, que contribui para a coeso a quente e a decomposio trmica; tambm se pode adicionar resina PF, menos reactiva, mas que melhora a coeso a frio dos gros de areia e a resistncia eroso. A utilizao de sistemas com diferentes formulaes provoca alteraes no produto final, como se pode verificar atravs dos resultados apresentados na Tabela 1.6. No processo de carapaa ("Shell" ou "Croning") os gros de areia so revestidos com resinas fenlicas novolac e por hexametilenotetramina; o endurecimento d-se num modelo aquecido a temperaturas de 150 a 300 C, durante 3 a 5 minutos [15]. A seco da areia que est prxima do modelo metlico endurece, formando a carapaa; a mais afastada no aglomera e removida para reutilizao. Para finalizar a polimerizao da resina, homogeneizar a estrutura e maximizar a resistncia das areias, a carapaa colocada em estufa (250 a 600 C), num intervalo de tempo curto (10 minutos a 20 segundos, respectivamente), para evitar a decomposio do ligante; o tempo de armazenamento das carapaas muito longo [15, 20]. O amonaco um composto resultante da reaco de polimerizao. As resinas utilizadas podem ser lquidas (ou dissolvidas em solvente adequado) se o revestimento for efectuado temperatura induzida pelo calor libertado durante a reaco (processo morno), ou resinas slidas, se for efectuado a quente. Usando um intervalo de temperaturas optimizado consegue-se uma boa espessura de carapaa, uma ptima fluidez de areia e a alterao superficial mnima. usual a utilizao de estearato de clcio (4 a 6% da massa de resina) e de xido de ferro, como aditivos para lubrificao da areia e para preveno de formao
41
Tabela 1.6 Influncia da composio do aglomerante nas caractersticas do macho fabricado num sistema de caixa morna [31]
Composio da resina Composio do aglomerante
FA (%) PF (%) UF (%) outros (%) Tipo (Teor; %)(a)
65 10 20 5 Soluo aquosa de 35% CuCl2

(25%) -
40 10 45 5 40% de tosilato de cobre em metanol

(15%) -
20 20 60 Soluo aquosa de sais de annio e ureia

(15%) 15% da massa de ligante
25 35 40 Soluo aquosa de sais de amnio, ureia e cido orgnico

(15%) 15% da massa de ligante
Catalisador
Aditivo Caractersticas do macho fabricado Anlises no macho(b) Alteraes observadas
leo mineral gua N2
3% 2,7%
O elevado teor de FA provoca expanso e quebras nos machos.
5% 6,0%
14% 9%
10% 7,5%
A reduo de FA elimina o problema de formao de fissuras no macho, piorando a fluidez e o No h problemas de formao de tempo de bancada das areias. pequenos orifcios provocados pela libertao de azoto.
A reduo de FA e o aumento de UF A reduo de FA elimina os problemas de e PF mantem a reactividade. fissura. Aumenta o teor de gua, O teor de gua suficiente para melhorar dificultando a cura e melhorando a a fluidez das areia, sem surgirem as fluidez das areias. dificuldades de cura. Surgem problemas ambientais Estes teores de UF reduzem as emisses relacionados com o formaldedo. de N2 e o teor de formaldedo livre, relativamente situao anterior, melhorando a reactividade. Problemas ambientais provocados pelo formalddo so reduzidos.
a) quantidade percentual baseada na massa de ligante ; b) produtos resultantes do endurecimento da areias de macho.
42
de fissuras por expanso trmica, respectivamente. A permeabilidade passagem de ar e de gases atravs da moldao boa em carapaas de pequena espessura, reduzindo os defeitos de superfcie da pea vazada. A resistncia ao calor do vazado limitada, porque ocorre decomposio do polmero [15]. Este processo usa pequenas quantidades de areia e permite a produo em srie de peas com formas complexas. Os custos de acabamento mecnico das peas vazadas so reduzidos, sendo garantidas uma boa homogeneidade e qualidade das peas produzidas em srie. Estas vantagens tornam o processo de moldao em carapaa mais econmico que o da moldao em areia verde, apesar de se obterem areias residuais que no so economicamente reciclveis [15]. Os machos tambm podem ser obtidos por um processo que utiliza o calor para aglomerar misturas de areia, cereais, gua e um ligante, que pode ser leo de linhaa, leos vegetais, resinas UF ou PF resol ("Core-Oil" ou "Oven Bake"). A mistura destes componentes produz uma areia humedecida que compactada numa caixa de macho, temperatura ambiente, com batimentos manuais que conferem coeso e formas adequadas para extraco da areia da caixa; a cura obtida durante a secagem em forno quente [20]. A quantidade de agente cerealfero utilizada deve ser a mnima porque promove a libertao de gs; assim, para aumentar a coeso da areia prefervel aumentar o tempo de mistura entre cereal e gua; tambm vulgar a adio de bentonite (sdica e/ou clcica), reduzindo a libertao de gases. O teor de gua tambm deve ser controlado e no deve exceder os 3,5%. A utilizao de resina UF favorece a operao de desmoldao, sendo utilizada preferencialmente em fundies de no-ferrosos e especialmente na de alumnio.
1.3.8 DIFERENAS ENTRE AS MOLDAES EM AREIAS PARA LIGAS FERROSAS E NO FERROSAS Os conceitos bsicos associados s moldaes a utilizar para ligas ferrosas e no ferrosas so comuns, diferindo fundamentalmente no tamanho dos gros de areia: nas
43
fundies de metais no-ferrosos as areias so mais finas do que nas de metais ferrosos. Moldaes em areia verde para fundio de no-ferrosos utilizam geralmente um menor teor de bentonite do que para os no ferrosos. As areias de moldao para produo de peas em alumnio e magnsio contm vulgarmente agentes protectores, tais como fluoreto e fluoroboratos de amnio e potssio, enxofre, cido brico, dietileno glicol e hexacloreto de benzeno, para impedirem a reaco entre o metal reactivo e a fase gasosa existente no molde durante o vazamento e a solidificao.
1.3.9 CONSUMO DAS AREIAS DE MOLDAO Os tipos de moldaes mais utilizados so os de areia verde, os autossecativos para moldao e caixa fria para machos. Nos anos 90 os processos de areias autossecativas predominaram, tendo surgido o uso de resinas fenlicas-uretano no processo de caixa-fria. Nos prximos anos prev-se a expanso do mercado para os processos de caixa-fria e aparecimento de novos sistemas de ligantes, menos nefastos para o ambiente; factores como a minimizao da poluio impem certas exigncias, tais como a de reduo dos nveis de formaldedo e de fenol, que condicionam a evoluo dos ligantes, podendo vir a acontecer que os processos de caixa quente deixem de ser utilizados. Uma breve evoluo histrica nos processos de fundio est apresentada na Tabela 1.7 [28].
Tabela 1.7. Evoluo dos processos de fabricao de moldaes e de machos [28].
1940 1950 1960 1970 1980 1990
Areia verde e seca utilizando materiais naturais, argilas, amido, leos vegetais Areia de silicato de sdio/CO2; areias FA autossecativas Processo de caixa quente; areias fenlicas com polimerizao a frio Areias fenlicas alcalinas, areias de silicato sdio/ster Areias de leos alqulicos, areias de uretano, Acrilatos, carbonatos polialquilenos
44
A nvel nacional tem vindo a aumentar a incorporao de bentonites nas areias verdes e de resinas furnicas e fenlicas alcalinas nas areias autossecativas. Estima-se que em Portugal cerca de 80 a 90% dos processos de moldao sejam os de areia verde (ligada com bentonite), na maioria aplicada em ligas ferrosas; o processo autossecativo, usando resinas furnicas ou fenlicas alcalinas, vulgarmente usado para o fabrico de machos e de moldaes a utilizar com ligas de no ferrosos; estima-se que neste processo se use cerca de 6% da areia total consumida nas fundies [4]. Os dados estatsticos fornecidos pela Ashland Qumica Portuguesa revelam que as resinas mais consumidas nos ltimos anos em Portugal, pela indstria da fundio, so as utilizadas nos processos autossecativos, usando areias furnicas, fenlicas alcalinas endurecidas por ster, fenlicas uretano e fenlicas cidas, e tambm as resinas utilizadas no processo de caixa quente, como indicam os valores registados na Tabela 1.8. Nesta tabela constata-se que as resinas de maior consumo so as fenlicas alcalinas, caracterizadas por possuirem valores de fenol mais baixos, que se enquadram nos valores recentemente legislados no Decreto-Lei n. 82/2003 [46], permitindo assim reduzir as emisses atmosfricas.
Tabela 1.8 Estimativa do consumo de resinas orgnicas para produo de areias de fundio na indstria portuguesa (a).
Tipo de resina 1997

Furnica Fenlica alcalina Fenlica cida Fenlica uretano Resinas usadas no processo de caixa quente
TOTAL 275 500 350 300
Consumo de resinas (t/ano) 1998

300 350 200 550 180 1425 1580
1999
500 450 250 550 160 1910
2000
520 700 0 500 160 1880
2001
520 700 0 580 160 1960
2002
450 580 0 530 120 1680
2003
400 550 0 500 120 1570
a) dados fornecidos pela Ashland Qumica Portuguesa, Lda.
45
1.4 ASPECTOS AMBIENTAIS DO PROCESSO DE FUNDIO
A reduo do consumo de resinas fenlicas cidas deve-se aos valores elevados de fenol livre caractersticos deste tipo de resina (cerca de 10 a 15%), que so superiores aos aceites pela legislao (Decreto-Lei 82/2003) [46]. As resinas furnicas no esto ainda sujeitas a limitaes legislativas; por outro lado, utilizando as resinas FA so fabricadas moldaes e machos de maior resistncia, produzindo-se peas metlicas de qualidade superior s obtidas pelo processo autossecativo com resinas PF alcalinas endurecidas por ster. No entanto, apesar destas vantagens, os processos que utilizam as resinas furnicas no so mais utilizados na indstria da fundio, por causa do elevado custo do FA. Em concluso, nenhum dos sistemas existentes satisfaz na totalidade os requisitos desejveis, pelo que esto sempre a surgir novas solues e novos produtos, o que dificulta a possibilidade de implementar uma gesto global de resduos gerados na indstria da fundio.
1.4
ASPECTOS AMBIENTAIS DO PROCESSO DE FUNDIO Na Tabela 1.9 esto discriminados os dados estatsticos de produo anual de
ligas ferrosas e no ferrosas a nvel mundial, europeu e nacional [47, 48]. Nos pases da Unio Europeia foram produzidos em 1996 cerca de 10 milhes de toneladas de ligas ferrosas, tendo os produtos no ferrosos atingido uma produo apenas de cerca de 2 milhes de toneladas [7, 9]. Num estudo efectuado sobre a evoluo da produo a nvel mundial europeu e nacional, entre 1992 e 1996, foi verificada uma estabilidade relativa produo de metais ferrosos e de metais no ferrosos, verificando-se uma ligeira tendncia de subida na produo de ferro nodular e de descida na produo de ferro cinzento e ferro malevel. Em 1996 existiam em Portugal 217 fundies, das quais 124 produziam peas em ligas ferrosas e 93 em ligas no ferrosas [7]. No ano de 2001 no houve variao muito significativa na produo de ligas ferrosas relativamente aos
46
valores de 1996, mas houve um grande crescimento na produo de ligas no ferrosas, correspondente ao aumento de produo de ligas leves e de cobre: em 1996 foram produzidas 10,8 t de ligas leves e 0,4 t de ligas de cobre; em 2001 a produo cresceu para 17,8 t de ligas leves e 5,9 t de ligas de cobre.
Tabela 1.9 Produo no sector da fundio [47, 48].
Produo de ligas ferrosas (%)

Total
Nvel Mundial (1995) Nvel Europeu (1996) Nvel Nacional (1996) Nvel Nacional (2001)
86,4 (48,5x10 t) 82,0 (10,0x10 t) 87,5 (94,3 x10 t) 79,7 (100,0 x10 t
3 3 6 6
Produo de ligas no-ferrosas (%)

Total
13,6 (7,66x10 t)
6
Ferro cinzento 61,0
Ferro nodular 25,6
Ferro malevel 2,5
Ao
Ligas leves
Ligas de Ligas de cobre zinco 15,6 10,3
Outras
10,9
2,1
72,0 73,2 15,3 10,9 0,6
58,4
35,1
6,5
18,0 (2,18 x10 t)

6
47,6
29,2
5,3
17,9
12,5% (13,5 x10 t)

3
80,4
3,3
9,3
7,0
33,7
51,4
0,1
14,4
20,3 (25,45 x10 t

3
70,0
23,4
6,1
0,5
A fundio portuguesa consome anualmente cerca de 75 mil toneladas de areias novas [10], sendo referidos os seguintes consumos mdios dirios por fundio: 9,5 a 12 t para moldao em areia verde e 3,5 a 4,5 t para a moldao em areia autossecativa [4]. Os produtos residuais gerados nas fundies esto directamente relacionados com o tipo de forno, as tecnologias usadas e o tipo de metal produzido (fundies de ao podem produzir resduos contendo nquel e crmio, e as de ligas no-ferrosas podem conter chumbo, zinco, cdmio, entre outros). Cada operao integrada no processo de fundio apresenta aspectos ambientais tpicos que so sintetizados na Tabela 1.10.
47
Tabela 1.10 Principais aspectos ambientais resultantes do processo de fundio [7].
Etapas Fuso, Vazamento e Arrefecimento
Efluentes lquidos
gua de refrigerao(a) gua de extino de incndiob
Emisses Resduos Slidos Atmosfricas

Poeiras Fumos Gases (c)
Escrias Projeces metlicas Termopares Embalagens Refractrios Restos de aditivos leos e lubrificantes Sucatas metlicas Componentes danificados(b) Poeiras Areias gua de extino de Preparao Gases(c) Poeiras e lamas de instalaes de aspirao e de despoeiramento incndio(b) das areias Embalagens Restos de aditivos e ligantes leos e lubrificantes Componentes danificados(b) Poeiras Fragmentos de machos gua de extino de Macharia Gases(c) Poeiras e lamas de instalaes de aspirao e de despoeiramento incndio(b) Restos de aditivos e ligantes Lamas de pinturas leos e lubrificantes Componentes danificados(b) Poeiras Areias gua de extino de Moldao Machos queimados incndio(b) Poeiras e lamas de instalaes de aspirao e de despoeiramento leos e lubrificantes Componentes danificados(b) Poeiras Aparas, limalhas e poeiras gua de extino de Acabamento Granalha incndio(b) (desmoldao, Abrasivos decapagem, Poeiras e lamas de instalaes de aspirao e de despoeiramento rebarbagem) leos e lubrificantes Componentes danificados(b) a) podem ser produzidos em condies especiais como por exemplo, arranque, afinao e paragem; b) podem ser produzidos em condies de emergncia (incidentes e acidentes); c) dependentente do sistema de fuso usado.
1.4.1 EFLUENTES LQUIDOS Os efluentes lquidos so provenientes de guas de refrigerao e, eventualmente, de sistemas para reduo de emisses gasosas (lavadores por via hmida), do servio de limpeza e outros processos de manuteno e preveno. Os volumes destes efluentes so relativamente pequenos e no causam grandes preocupaes ambientais. No entanto, para ser possvel a reutilizao das guas nalgumas empresas feito o tratamento de remoo dos contaminantes [11].
48
1.4.2 EMISSES ATMOSFRICAS As emisses atmosfricas so maioritariamente provenientes do processo de fuso do metal, estando tambm associadas ao vazamento e ao sistema ligante usado no fabrico da moldao e de macho. De notar que utilizando areia reciclada h menor consumo de ligante, pelo que esperada uma reduo nas emisses atmosfricas [11, 45]. Estas emisses ainda no esto convenientemente quantificadas, no entanto, sabese que contm metais e compostos orgnicos volteis e semivolteis. No local de fabrico das moldaes e de machos essas emisses dependem do sistema de aglomerao utilizado, contendo habitualmente compostos no transformados, provenientes das resinas, dos catalisadores e dos solventes [11]; as maiores emisses ocorrem nos processos de polimerizao a quente e nos de caixa fria (polimerizao com gs). Os constituintes dos ligantes orgnicos que causam mais problemas nesta etapa do processo so o lcool furfurlico, o formaldedo, o fenol e o amonaco [45, 49]. Na etapa de vazamento e arrefecimento h libertao para a atmosfera de uma enorme variedade de compostos gasosos provenientes da decomposio trmica dos componentes das moldaes e dos machos, tendo sido identificados 40 a 50 compostos qumicos, de concentraes muito baixas na sua maioria [45, 49]. Os compostos que apresentam concentraes mais elevadas so o monxido e dixido de carbono, dixido de enxofre, formaldedo, acrolena, alguns compostos de isocianato e de di-isocianato, aminas, formato de metilo, fenol e seus derivados, hidrocarbonetos aromticos simples como benzeno, tolueno e xileno, naftaleno e outros hidrocarbonetos aromticos policclicos (PAH) [38, 39, 49-52]. Dependendo da temperatura do metal, os processos de vazamento e arrefecimento so responsveis por cerca de 16% das emisses de carbono orgnico total e compostos semi-volteis [11]. Na etapa de abatimento das areias (desmoldao e recuperao mecnica) tambm pode haver emisses gasosas, principalmente enquanto as areias estiverem quentes; no
49
entanto, nessa etapa, a causa de maior poluio est ligada produo de poeiras contendo alguns contaminantes orgnicos nocivos, como PAH e fenis [49]. A qualidade do ar numa fundio um factor de grande preocupao. No entanto, como esto legislados parmetros de qualidade do ar, as indstrias tm vindo a tomar providncias de proteco ambiental. Para isso utilizam-se sistemas de tratamento que incluem lavagem por via hmida, absoro, adsoro e filtros de manga. Estes sistemas de tratamento geram efluentes e resduos slidos. De referir que o cheiro a queixa mais frequente por parte da populao vizinha a uma fundio [11].
1.4.3 RESDUOS SLIDOS Os resduos slidos so a maior componente de poluio das fundies. Por cada tonelada de produto vazado esperada a produo mdia de 250 kg a 1 t de resduos slidos, dos quais 66 a 88% so areias de fundies de ligas ferrosas [11, 24]. Num estudo realizado pela Associao Portuguesa de Fundio (APF) [10] foi estimado que as indstrias de fundio portuguesas com produo de ligas ferrosas geram 1 180 kg de resduos ou produtos residuais por cada tonelada de produto vazado, enquanto que o sector dos no-ferrosos gera 300 kg. A diferena relativa deve-se ao facto de nas fundies de no ferrosos serem predominantes os processos em coquilha e em injeco sob presso, que utilizam moldaes metlicas (permanentes). Na Tabela 1.11 apresentam-se as quantidades anuais de resduos slidos que foram estimadas nesse estudo, verificando-se que 80% so areias. Na tabela tambm so indicadas as quantidades estimadas de resduos gerados que foram classificados como perigosos, com base na Directiva 91/C 190/01 [53]. Estes valores foram estimados por extrapolao dos resultados obtidos em anlises do lixiviado de 139 amostras recolhidas em 15 fundies portuguesas (10 fundies de ligas ferrosas, 2 de alumnio e 3 de
50
Tabela 1.11 Estimativa da quantidade anual de resduos slidos gerados na indstria de fundio nacional (t/ano e percentual) [10].
Resduo
Ligas ferrosas
Ligas no-ferrosas
Total
Resduos Perigosos(a)
(55,6%) (24,6%) 11 500 4600 (49,1%) (19,7%)
Areias de moldao Areias de macho Finos de despoeiramento (sistemas de preparao das areias) Lamas Escrias Refractrios Finos de granalagem, rebarbagem e polimento Total
68 000 (57,2%) 28 000 (23,7%)
2 300 (32,9%) 2 700 (38,6%)
70 000 31 000
3 600
(3,0%)
3 600
(2,9%)
1000
(4,3%)
2 100 10 000 2 800 4 300
(1,8%) (8,4%) (2,3%) (3,6%) -
700
(10%)
2 800 11 000 2 800 4 600 125 800
(2,2%) (8,7%) (2,2%) (3,6%)
1600 2000 400 2300 23 400
(6,8%) (8,6%) (1,7%) (9,8%)
1 000 (14,3%) 300 7000 (4,3%) (5,6%)
118 800 (94,4%) a) classificao com base na Directiva 91/C 190/01 [53].
cobre); em cada fundio foram recolhidas amostras dos diferentes tipos de resduos gerados em cada etapa da fundio. Os parmetros qumicos vulgarmente avaliados foram o pH, os sulfatos, o crmio (VI) e outros metais especficos, como por exemplo, chumbo, nquel e zinco. Os parmetros que geralmente condicionaram a classificao dos resduos no grupo dos perigosos foram o pH e as concentraes de crmio VI e sulfatos. Os valores mximos observados para o crmio (VI) foram: i) 7,4 mg/L numa amostra de lamas de tratamento de efluentes; ii) 3,4 mg/L numa amostra de areia verde; e iii) 2,8 mg/L numa areia proveniente do sistema de despoeiramento. Os elevados valores de crmio em fundies de ao foram atribudos a inquinaes, no entanto os autores no possuam dados suficientes para explicao da inquinao noutras situaes, como por exemplo, em areias verdes [10]. Os teores de sulfatos mais elevados, com cerca de 1000 mg/L,
51
foram obtidos em areias residuais de baixa granulometria (finos) provenientes do sistema de aspirao no local de preparao de areia, do interior do forno, dos tratamentos mecnico e trmico da areia, do arrefecedor e da granalhadora. Os baixos valores de pH em sobreposio com elevados teores de sulfatos foram normalmente associados utilizao de cidos sulfnicos, como catalisadores. Se essa anlise fosse efectuada com base na actual legislao, Decreto-Lei 152/2002 [14] a quantidade de resduos perigosos aumentaria, pois algumas areias cidas que apresentavam pH prximo de 4 foram classificadas como inertes (os valores limite do pH do lixiviado passou do intervalo 4 13 para 5,5 - 12). Este estudo permitiu avaliar a quantidade e qualidade dos resduos produzidos na indstria de fundio em Portugal. Pode concluir-se que os produtos residuais mais preocupantes a nvel ambiental so as areias e os finos provenientes do despoeiramento do circuito da areia. Ser de esperar que em certas partes dos torres das areias vazadas existam restos da liga fundida e componentes da decomposio trmica do sistema ligante, tornando possvel a lixiviao de metais pesados, fenol, formaldedo e lcool furfurlico. Assim, se a deposio destas areias no for controlada, pode existir o risco de contaminao das guas subterrneas. Estudos sobre o risco de contaminao por lixiviao de metais pesados em areias residuais e finos tm sido frequentes [10, 24, 39, 54-56]. No entanto, o conhecimento sobre a contaminao orgnica induzida bastante mais escasso. De referir que no estudo da APF [10] s foram apresentados resultados correspondentes a seis anlises de carbono orgnico total (COT) e quatro anlises de fenol, das 139 amostras analisadas. Na Tabela 1.12 apresentam-se os resultados obtidos para os teores de compostos orgnicos totais, fenol, crmio (VI), sulfatos e pH, referentes a anlises de lixiviao efectuadas essencialmente em areias de fundies portuguesas [7, 10]. Nestes estudos, o nico composto orgnico avaliado foi o fenol, no tendo sido contemplada a sua anlise no resduo. Por outro lado, os valores publicados no indicam com detalhe o processo de fundio e no especificam o tipo de ligante usado no fabrico da moldao e macho,
52
Tabela 1.12 Caracterizao de lixiviados de amostras de resduos de fundies portuguesas.

Classificao (C) Designao da amostra(a)
Limpeza geral Areia de fundio (V) Areia verde (V) Moldao autossecativa (V) FFF (1) FFF (2) FFF e FAV (3) FFF e FAV (3) FFF (1) Macho ( manual) (V) Macho de caixa fria (NV) FFF (1) FFF (4) FFF (2) Macho de caixa fria (V) FFF (2) FFF (1) FFF e Al (5)
Tipo de fundio(b)
pH
7,5 7,9 7,6 7,2 11,2 3,7 3,2 3,5
(d) (d) (d)
COT Fenol Cr (VI) (mg/l) (mg/L) (mg/L)

31 64,0 51,6 157 454 230 29,4 143 94,2 144 24 1500 396
(d) (d) (d)
SO (mg/L)
<50 <50 400-800 <200 400-800 400-800 400-800 <50 <50 400-800 400-800 <200 <200 400-800 <200 <200 <200 <200 400-800 100 <50 <200
4-
Outros metais
Zn Pb, Zn, Ni Zn Pb, Zn, Ni, Cu -
Directiva DL 91/C190/01 152/2002 I I I I I P P P I I I I I I NP I I I I I P P I NP P NP NP P P P I NP NP I NP NP P NP P I P NP P P
Ref.
[10] [10] [7] [7] [7] [7] [7] [10] [10] [7] [7] [7] [7] [7] [7] [7] [7] [7] [7] [10] [10] [7]
0,035 1,3 15 9 0,60 40 359 2,14 3,22 0,53 0,143 0,004 0,277 0,138 3,03 0,38 19,5 0,35 0,056 <10 1
(d)
<0,05 0,05 0,0 0,03 0,0 0,02 <0,05 <0,05 <0,05 <0,1 0,1
(e)
0,18
6,7 4,4 5,9 5,7 4,6 7,4 3,9 7,2 4,4 5,9 6,4 4,3
5,9
FFF e Al (5) Macho de caixa quente (NV) FFF (2) FFF (2) FFF (4) Areia recuperada mecnicamente Poeira de aspirao de areia autossecativa
FFF (1)
3,5 2,9
(d) (d)
(d)
Valores de aceitao em aterro para resduo inerte Directiva 91/C190/01 DL 152/2002 4 13 <200 5,5 - 12 40 <1000 500
Valores de aceitao em aterro para resduo perigoso Directiva 91/C190/01 DL152/2002 4-13 4-13 40-200 200 20-100 50 0,1-0,5 0,5 200-1000 5000
a) V= Vazado; NV= no vazado; b) FFF= fundio de ferro fundido; FAV= fundio de ao vazado; diferentes empresas foram assinaladas com diferentes nmeros; c) I= resduo inerte, NP= resduo no perigoso e P= resduo perigoso; d) o valor limite de admisso em aterro para resduo perigoso foi excedido; e) o total de metais afixados no deve exceder 5 mg/L.
53
sendo omissa a referncia presena de machos no interior das moldaes vazadas. A falta destas informaes dificulta a avaliao da origem da contaminao. Na Tabela 1.12 os parmetros que atriburam a classificao de resduo perigoso ou no perigoso foram assinalados em negrito, para os valores limites da legislao vigente (DL 152/2002) e em itlico e negrito para os valores da Directiva 91/C190/01. De notar que a alterao de legislao induziu o aumento dos resduos considerados perigosos. Deve realar-se a existncia de valores inexplicavelmente elevados nas anlises de COT e de fenol em moldaes em areia verde, pois registam valores superiores aos limites para admisso em aterros para resduos perigosos. Nesta tabela observa-se um elevado grau de perigosidade nas areias e finos residuais de fundio, face actual legislao: quatro amostras foram classificadas como inertes; nove como no perigosas; e nove como perigosas, em consequncia do no cumprimento dos limites quer dos valores de pH, quer nas concentrao de fenol, de sulfatos e de COT. Ser de realar que, quando as amostras foram recolhidas, era vulgar a utilizao do processo de polimerizao a frio (autossecativo) com resinas fenlicas cidas, sendo de facto observados lixiviados com valores de pH baixos e elevados teores de fenol e de sulfatos, pois a aglomerao destas areias utiliza catalisadores base de cidos sulfrico ou sulfnicos. Estes estudos estimulam a reduo de utilizao deste processo de polimerizao, que recorre a resinas com teores de fenol elevados.
Na Tabela 1.13 registam-se os resultados de anlises de compostos orgnicos em areias de fundies que no so usadas em Portugal, verificando-se que de um modo geral as concentraes so baixas [24, 56]. Tambm se apresentaram os resultados disponveis para isocianatos, por serem agentes aglomerantes de areias uretano, embora esses resultados no sejam conclusivos. importante referir que algumas destas anlises foram realizadas em amostras que foram armazenadas em perodos de 10 a 20 dias [24]. Os teores de fenol nas vrias areias foram genericamente bastante superiores aos de orto-, meta- e para-cresol; os valores mais elevados de fenol foram observados em areias verdes e areias fenlicas endurecidas por ster (processo autossecativo). Dos
54
compostos aromticos avaliados nestas areias de fundio o fenol o que apresenta concentraes superiores, excepto numa areia verde e numa areia fenlica cida submetida a tratamento de recuperao, para as quais so mais altas, respectivamente, as concentraes de xileno e tolueno, e de tolueno e benzeno. As quantidades mais elevadas de hidrocarbonetos aromticos policclicos totais foram verificadas em todas as areias verdes, numa areia fenlica uretano e numa areia fenlica endurecida por ster, enquanto que o valor mais baixo de PAH total foi observado numa areia inorgnica (silicato de sdio endurecida por CO2). Os teores de compostos orgnicos inesperadamente elevados obtidos para as areias verdes (areias inorgnicas) foram atribudos s vrias reutilizaes a que habitualmente se submetem estas areias, aps um simples processo limpeza (recuperao mecnica, em geral), sem remoo dos aditivos orgnicos. Na Tabela 1.14 faz-se uma anlise mais detalhada dos PAH, indicando os teores de naftalenos, bifenilo, fenantreno, antraceno e criseno que, dos PAH, so os que so detectados com concentraes mais elevadas [24, 56]. De um modo geral, pode considerar-se que estes compostos contribuem com mais de 70% para o teor total de PAH. O naftaleno, sendo um dos PAH de toxicidade reconhecida [24], aparece com teores superiores a 26%, excepto numa das areias, sendo o PAH maioritrio para a maioria das areias. A quantidade de resduos gerados, a sua natureza e as polticas legislativas ambientais actualmente ditadas a nvel nacional, so questes que as empresas de fundio cada vez mais devem ter em considerao, para que procedam a uma gesto adequada de to elevada quantidade de resduos industriais [9]. Os resultados expressos nas Tabelas 1.13 e 1.14 evidenciam a importncia da areia como resduo do processo de moldao. por isso evidente a ateno que deve merecer a gesto tcnica e financeira dos circuitos de processamento e de utilizao das areias, na medida em que disso dependem o rendimento em metal fundido, a qualidade e o custo das peas. Para alm disso, uma boa gesto destes resduos permite que o processo decorra em condies
55
Tabela 1.13 Resultados de anlises qumicas a compostos orgnicos de diferentes amostras de areias de fundio usadas.
Tipo de areia de moldao/macho
Areia verde Liga vazada Ao Fe Al Fe Areia verde + Macho em areia fenlica uretano (b) Areia UF / H3PO3 Areia furnica / cido Fe Fe Ao Fe Al Areia fenlica cida / PTS Areia fenlica cida / PTS Areia fenlica cida / BS
(b)(d) (b)(c)
pH 9,5 9,7 9,8 9,6 9,0 2,2 4,4 4,9 3,2 3,6 4,5 2,5 7,1 7,8 9,2 9,3 9,7 10,3 6,7 10,1 10,6
COT Formaldedo Fenol (%, m/m) (mg/kg) (mg/kg) 4,27 3,80 2,37 1,27 1,00 2,77 0,79 2,20 1,10 0,33 <2 <2 <2 <5 <5 <5 <10 <10 <10 <10 <1 7 12 3 1,12 21,0 0,344 0,5 1,1 0,7 1,19 0,542 1,12 25 5 10 3 0,8 5,5 3,86 <0,05 0,025
o-Cresol (mg/kg) 0,26 1,11 0,067 0,067 0,294 0,047 0,161 2,24 2,76 <0,005
m- e p-Cresol (mg/kg) 0,187 0,186 0,027 0,114 0,185 0,031 0,280 2,08 1,13 <0,005
Benzeno (mg/kg) <0,100 <0,100 <0,100 1,54 0,300 0,410 <0,100 <0,100 0,370 0,440
Tolueno (mg/kg) 3,16 3,99 0,089 20,0 0,182 0,166 <0,020 0,410 0,830 <0,020
Xileno PAH DPMDI(a) Isoforonediisocianato (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) 9,36 <1 <1 4,30 3,04 0,180 0,820 <0,010 0,065 <0,110 <0,020 0,670 <0,020 28,7 18,2 5,16 7,61 0,17 0,22 0,68 0,24 0,078 0,43 0,232 0,92 1,47 2,44 1,23 1,99 8,84 0,21 0,36 0,013 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 -
Ref. [24] [24] [24] [56] [56] [56] [24] [24] [24] [56] [56] [56] [56] [24] [24] [24] [24] [56] [56] [24] [56]
Fe Al Fe Al Ao Fe Al Cu
Macho de areia fenlica uretano/ trietilamina Areia fenlica alcalina / ster
Areia fenlica alcalina / ster Areia de carapaa Areia de silicato de sdio
(b)
Fe Fe Ao Cu
Areia de silicato de sdio / CO2
Areia de silicato/CO2 + macho em Al 0,46 0,075 0,025 0,016 <0,100 0,034 <0,100 0,13 [56] areia fenlica/Formato de metilo Nota: as anlises das areias da ref. [24] foram realizadas em amostras armazenadas em perodos de 10 a 20 dias. a) DPMDI=difenilmetanodiisocianato; b) aps reclamao; c) PTS=cido paratoluenossulfnico; d) BS=cido benzenossulfnico; e) anlise sobre eluato; f) a soma dos parmetros individuais no deve exceder 0,15% (1500mg/kg).
56
Tabela 1.14 Percentagem relativa dos PAH mais representativos em areias de fundio.
Tipo de areia de moldao/macho
PAH Naftalenos (%) Bifenilo Fenantreno Criseno Total dos PAH Ref. totais (%) + (%) especificados (mg/kg) Total (Naftaleno) (%) Antraceno (%)
9,36 28,7 18,2 5,16 50,8 70,4 55,5 56,8 63,5 56,0 54,5 33,8 37,5 33,3 6,5 31,9 80,5 35,7 47,5 60,2 44,2 72,4 59,0 25,0 (26,7) (28,9) (33,0) (27,3) (27,9) (29,2) (33,3) (34,4) (44,7) (33,7) (13,9) 18,6 25,1 14,8 36,4 19,1 41,7 13,6 16,0 16,3 12,1 8,3 10,5 5,3 7,9 2,6 2,5 7,2 0,00 0,74 0,42 1,28 4,62 6,47 0,11 0,48 7,79 8,13 8,54 1,65 0,49 25,0 1,39 0,07 1,65 23,0 8,84 18,1 0,00 0,00 0,00 52,6 67,0 18,1 5,43 0,00 0,00 0,00 0,00 19,6 26,3 0,00 7,69 34,9 81,3 100,9 79,9 82,4 74,8 81,3 90,9 53,6 79,6 87,2 78,1 56,5 86,0 49,8 71,3 84,6 64,8 93,6 85,8 58,3 23,1 84,9 [24] [24] [24] [56] [56] [56] [24] [24] [24] [56] [56] [56] [56] [24] [24] [24] [24] [56] [56] [24] [56] [56]
Areia verde
Areia verde + Macho em areia fenlica uretano Areia UF / H3PO3

(a)
7,61 0,17 0,22 0,68 0,24
Areia furnica / cido
Areia fenlica cido / PTS Areia fenlica cido / PTS Areia fenlica cido / BS
(a)(b)
0,078 0,43 0,23 0,92 1,47 2,44 1,23 1,99
(a)(c)
Macho de areia fenlica uretano/ trietilamina Areia fenlica alcalina / ster
Areia fenlica alcalina / ster

(a)
8,84 0,21 0,36
Areia de carapaa Areia de silicato de sdio
0,013 7,69 7,69 Areia de silicato de sdio / CO2 Areia de silicato/CO2 + macho 0,13 26,2 23,8 em areia fenlica/Formato de metilo a) aps reclamao; b) PTS= cido paratoluenossulfnico; c) BS= cido benzenossulfnico.
57
1.5 POLUENTES ORGNICOS
ambientais adequadas [4]. No deve ser aqui esquecido que a maior dificuldade da gesto destes resduos est relacionada com o dinamismo da actividade de fundio, pois alm da grande diversidade de processos de fundio, cada empresa est constantemente a variar e a ajustar o sistema ligante das areias, resultando composies de resduos muito diversificadas e variveis. No trabalho desenvolvido foi feita a avaliao detalhada da contaminao de areias por formaldedo, lcool furfurlico e fenol, componentes das resinas orgnicas largamente aplicadas na indstria de fundio em Portugal. Por isso se passa a descrever as caractersticas e as metodologias analticas mais utilizadas relativamente a esses poluentes.
1.5
POLUENTES ORGNICOS Na fase inicial deste projecto, as moldaes com areias fenlicas cidas eram as
mais abundantemente utilizadas pelas fundies portuguesas. As resinas fenlicas cidas, possuindo elevado teor de fenol livre, tm vindo a ser substitudas por resinas fenlicas alcalinas e furnicas cidas, com o objectivo de obedecer s imposies legais de proteco do ambiente. Para avaliar os impactes ambientais associados deposio das areias de fundio seleccionou-se o formaldedo, o lcool furfurlico e o fenol, de entre os vrios constituintes das resinas, por serem os poluentes orgnicos presentes maioritariamente na composio das resinas mais utilizadas, e por ser desconhecido o seu grau de transformao, e, consequentemente, a quantidade de cada um destes poluentes presentes nos resduos gerados durante o processo de fundio. O estudo foi desenvolvido para processos de fundio especficos, tendo em considerao a composio especfica dos ligantes utilizados.
58
1.5.1 O FORMALDEDO Os aldedos de massa molecular baixa so compostos de carbonilo volteis, com propriedades qumicas bem conhecidas. De um modo geral a toxicidade dos aldedos diminui com o aumento do peso molecular [57] da que, o formaldedo e o acetaldedo, sendo os aldedos mais simples, so naturalmente os mais estudados, h j vrias dcadas. Apesar de serem metabolitos normais e ingredientes vitais na sntese de substncias essenciais, a exposio a formaldedo provoca efeitos txicos, como irritao nos olhos e nas vias respiratrias, nuseas, dores de cabea, fadiga e sede [57]. Os efeitos nocivos na sade humana podem advir da possibilidade de reagirem com nuclefilos biolgicos, tais como DNA, protenas ou membranas celulares e causarem efeitos txicos, mutagnicos e cancergenos [58]. O formaldedo um reagente qumico grandemente utilizado na produo de polmeros, resinas, tintas e colas com aplicao na indstria txtil, no tratamento da madeira e noutros processos industriais [59]. utilizado como conservante, anti-sptico e anti-mictico em produtos laboratoriais, hospitalares ou cosmticos, incluindo os farmacuticos, e tambm em produtos de limpeza [59-62]. O formaldedo um contaminante do ar bem conhecido, cuja libertao para o ambiente pode estar associada combusto incompleta quer de combustveis fsseis (processos industriais e trfego) quer de resduos (tratamento trmico), ao fumo do tabaco, a reaces fotoqumicas que envolvem compostos orgnicos volteis e oxidao natural de compostos orgnicos [63, 64]. A presena de formaldedo nas guas resulta essencialmente da foto-degradao da matria orgnica dissolvida, a qual est estritamente relacionada com a actividade biolgica [65]. Ao longo dos anos tem sido factor de preocupao o desenvolvimento de mtodos para quantificao de carbonilos simples, e em especial do formaldedo, nas matrizes to diversificadas em que pode estar presente [57, 58, 60, 63-65]. O controlo analtico em guas e no ar tem vindo a tornar-se cada vez mais necessrio, sendo por isso 59
importante alargar a aplicabilidade dos mtodos desenvolvidos a outras matrizes ambientais.
1.5.1.1 A anlise de formaldedo A maioria dos mtodos de anlise de compostos de carbonilo simples recorre a uma reaco especfica de condensao com nuclefilos e formao de derivados corados ou fluorescentes. Na Figura 1.8 esto indicadas algumas frmulas de estrutura dos reagentes derivatizantes mais utilizados. No trabalho de Vogel et al [66]
cido cromotrpico (cido 1,8-di-hidrxi-3,6naftalenodissulfnico)
pararosanilina
Acetilacetona () e dimedona (....) (Reagentes de Hantzsch)
Purpald ou 4-amino-3-hidrazina-5mercapto-1,2,4-triazole
hidrazinas fenilaromticas: 4-nitro e 2,4dinitrofenil-hidrazina (pNPH e DNPH)
Fenil-hidrazinas halogenadas: tricloro (TCPH) e pentafluor (PFPH)
o-pentafluorobenzil(hidroxi)amina (PFBOA)
Dimetilamino-6-(4-metoxi-1naftil)-1,3,5-triazina-2-hidrazina (MNTH)
3-metilbenzotiazolano-2-hidrazona (MBTH)
Hidrazinas de benzo(oxa)diazole (-BDH)
Figura 1.8 Reagentes mais utilizados para derivatizao de compostos de carbonilo simples [66].
60
apresentada a frequncia de utilizao destes reagentes no perodo de 1967 a 2000, tendo como base o nmero de publicaes encontradas (mais de 1500 artigos); os resultados dessa pesquisa esto indicados na Figura 1.9. Embora estes agentes de derivatizao permitam a determinao simultnea de alguns compostos de carbonilo, as suas selectividades para diferentes aldedos e cetonas so dependentes da estrutura do analito e das condies experimentais [66]. As reaces com o cido cromotrpico [67, 68] e com a pararosanilina [60] tiveram no passado uma grande utilizao por permitirem a utilizao de mtodos espectroscpicos e por serem selectivas para o formaldedo [66]. Embora o cido cromotrpico apresente algumas interferncias relativamente presena de carbonilos de baixo peso molecular e do fenol [69], indicado como reagente de derivatizao em mtodos de referncia [67].
900
800
700
Nmero de publicaes
600
500
Benzooxadiazoles e outras hidrazinas fluorescentes
Hidrazinas aromticas halogenadas e hidroxilaminas
pNPH e outras hidrazinas nitroaromticas
400
300
Metilbenzotiazolano
200
100
Purpald
Reagentes de derivatizao
Figura 1.9 Frequncia de utilizao de reagentes de derivarizao de carbonilos entre 1967 a 2000. As abreviaturas utilizadas so as indicadas na Figura 1.8. (adaptao de Vogel et al [66]).
Pararosanilina
cido cromotrpico
Reagentes de Hantzsch
DNPH
61
Os reagentes de Hantzsch que esto vulgarmente associados s anlises do formaldedo so os compostos -dicarbonilo, cujas reaces em meio amoniacal, formam compostos derivados da piridina, como se mostra no seguinte esquema reacional:
(8) A utilizao destes reagentes de derivatizao torna o mtodo bastante sensvel para a deteco por espectrofotometria de ultravioleta-visvel (UV/VIS) e por fluorescncia [30, 66]. Os reagentes de Hantzsch a destacar so a acetilacetona (reagente de Nash) e a 5,5-dimetil-1,3-ciclohexanodiona (dimedona) (Figura 1.8), pois as reaces so caracterizadas por apresentarem uma ptima selectividade para o formaldedo e o acetaldedo. No portanto aconselhada a sua utilizao na determinao simultnea de vrios analitos em anlises descontnuas, mas aplicada para anlises em contnuo [66, 70, 71]. A acetilacetona tem sido usada em anlises de diferentes amostras por espectrofotometria de absoro molecular [24, 72, 73] e por fluorescncia [74] e constitui o reagente de desenvolvimento de cor em mtodos de referncia para a anlise de formaldedo [75, 76]. Associando a boa selectividade e sensibilidade espectrofotomtrica das piridinas, obtidas na derivatizao de aldedos com estas -dicetonas, foram desenvolvidos mtodos de anlise por cromatografia lquida (CL) com deteco por UV/VIS [73] e por fluorescncia [70, 71, 77, 78]. Os cromatogramas resultantes so simples e o mtodo proposto como mtodo de referncia [79]. A cromatografia gasosa (CG), com deteco por ionizao de chama (FID) ou por espectrometria de massa (MS) outra alternativa [73]. A tcnica de extraco com fludo supercrtico (SFE) surge por vezes associada s determinaes cromatogrficas [73]. Outros reagentes de derivatizao so os que actuam pelo grupo amina (NR2) [58, 68, 80-91] em que a 2,4-dinitrofenil-hidrazina (DNPH) toma um papel de realce.
62
Da reaco de derivarizao da DNPH com os carbonilos simples forma-se a hidrazona correspondente (DNPHo), (esquema reacional 9) sendo este um procedimento analtico bastante rpido e usado em anlise quantitativa.
R= H, alquilo ou arilo ( 9 ) DNPH DNPHo
Os compostos derivados pela DNPH apresentam boa sensibilidade para a deteco por espectrofotometria de UV/VIS e por fluorescncia [66, 71]. A cromatografia lquida, CL, associada deteco por UV/VIS o mtodo mais frequentemente escolhido para isolamento e anlise dos compostos de carbonilo derivatizados pela DNPH [57, 61, 62, 69, 92-105]. Alternativamente tm sido utilizados os detectores de dodo [106-109] e de MS [82, 110]. A anlise por CL com deteco UV/VIS recomendada nos mtodos de referncia, EPA 8315A e EPA TO-11 [111, 112]. A DNPH, tambm utilizada em anlises por CG com detectores selectivos a azoto e fsforo (NPD) [63] e de MS [59, 63], mas a baixa volatilidade destes compostos dificulta o processo cromatogrfico [66]. Apesar da cromatografia gasosa permitir uma anlise ambientalmente mais limpa (usa gases inertes em vez de solventes orgnicos) requer uma eficiente remoo do excesso de DNPH usado na derivatizao dos compostos carbonilos [63] e por conseguinte, o mtodo da DNPH/CL apresenta um prtratamento de amostra mais simples [65]. Para a extraco do formaldedo e outros carbonilos de amostras reais, com matrizes complexas, tm sido sugeridas outras tcnicas para alm do convencional Soxhlet, com o qual a extraco demorada e conduz a resultados com recuperaes baixas [72]. A microextraco em fase slida (SPME) [113] e a extraco com fluidos
63
supercrticos (SFE) [72, 73] foram utilizadas, sendo no entanto mais frequente o recurso extraco em fase slida (SPE). Neste ltimo caso, a slica e o octadecilssilano (C18) so os sorbentes mais utilizados na extraco das aminas derivatizadas; tambm vulgar a utilizao de sorbentes C18 previamente impregnados com o reagente derivatizante (DNPH) para a anlise directa dos compostos de carbonilo [62-65, 90, 96, 97, 101, 103, 104, 110]. A pr-concentrao do formaldedo pode tambm ser efectuada num leito de partculas de poli(alilamina) [100, 114] ou em filtros de membrana de vidro revestidos com cloridrato de 3-metilbenzotiazolano-2-hidrazona (ver MBTH da Figura 1.8) [115]. Nas anlises de formaldedo no ar bastante vulgar efectuar a amostragem em absorventes lquidos [74, 115]. Os mtodos analticos para quantificao de formaldedo em resinas consideraram apenas as que so solveis em gua (composio qumica muito distinta das utilizadas na indstria de fundio) [71], e as resinas de composio simples de formaldedo com melamina [68] e com fenol [74]. De referir que nestas ltimas o formaldedo foi extrado por destilao com arraste de vapor e analisado por voltametria diferencial de impulsos na resina fenol-formaldedo. Os mtodos de referncia para anlise de resinas esto indicados na Tabela 1.15; so mtodos convencionais cuja aplicao depende da composio qumica da resina [116].
Tabela 1.15 Mtodos de referncia para a anlise de formaldedo livre em resinas
Mtodo de anlise
ISO 9397: Mtodo do cloridrato de hidroxilamina ISO 9020: Mtodo do sulfito de sdio ISO 11402: Mtodo do cianeto de potssio
Adequado para a anlise de:

Resinas fenlicas e furnicas, no modificadas com ureia e melamina Resinas resultantes da condensao de formaldedo com ureia, melamina, ureia/melamina ou lcool furfurlico (sem qualquer outra modificao) Resinas fenol-melamina, fenol-ureia, fenol-ureiamelamina
Ref.
[117] [118]
[116]
64
O mtodo da hidroxilamina baseia-se na reaco entre o formaldedo e o cloridrato de hidroxilamina (NH2OHHCl), com formao de uma oxima (H2C=N-OH) e libertao de HCl; este ltimo quantificado por titulao de cido-base. O mtodo expedito e o ponto final da titulao pode ser controlado pelos clssicos mtodos de viragem de cor da soluo, em que o indicador a mistura alcolica de alaranjado de metilo e xilenocianol, ou determinado ao pH 3,5, utilizando a tcnica potenciomtrica. Esta reaco bem conhecida e caracterstica das cetonas e aldedos. O mtodo recomendado para a anlise de resinas fenlicas e furnicas, que no sejam modificadas por ureia ou melamina, e resinas fenlicas modificadas com resinas furnicas [117]. O mtodo do sulfito de sdio baseia-se na reaco de formaldedo livre com excesso de sulfito de sdio, com formao de sulfonato de hidroximetano e titulao com iodo. Este mtodo aconselhvel para resinas obtidas por condensao de ureia e melamina com formaldedo ou resinas furnicas contendo somente formaldedo [118]. No mtodo do cianeto de potssio as resinas so dissolvidas em gua e o formaldedo livre reage quantitativamente com cianeto de potssio em excesso, seguindo-se a titulao com soluo de nitrato de mercrio (II). Este o nico processo analtico recomendado para resinas fenlicas e furnicas que so modificadas com ureia ou melamina. Contudo, por causa da toxicidade dos reagentes envolvidos a norma ISO 11402 [116] recomenda, no seu Anexo C, que o mtodo deve ser limitado a resinas do tipo UF/PF, MF/PF, UF/MF/PF e usado quando for realmente necessria a obteno de resultados com elevada repetitibilidade e reprodutibilidade.
1.5.2 LCOOL FURFURLICO O lcool furfurlico (FA) um composto muito txico que pode ser perigoso se absorvido pela pele e fatal se inalado; em fase O CH2OH gasosa provoca irritao nos olhos, na pele e nas vias
65
respiratrias; est classificado como agente cancergeno nas listas da NIOSH [119, 120]. um combustvel voltil, produzido industrialmente por hidrogenao cataltica do furfural (C4H3O-CHO). O FA usado para produo de lcool hidrofurfurlico (C4H10O-CH2OH), de resinas furnicas [119, 121] e em snteses qumicas [120]. um solvente de resinas, nomeadamente das resinas epoxi, de corantes, de teres celulsicos e de diluentes de tintas [119, 120]; usado como propulsor lquido, redutor de viscosidade e solvente em estampagem txtil [119]; um componente de colas e aglutinantes, cimento e argamassa [122]; anti-oxidante em materiais resistentes corroso [119, 122] e em maquinaria abrasiva [119, 120]. tambm usado em produtos farmacuticos, fungicidas e insecticidas [121]. O FA foi detectado em misturas de compostos volteis extradas de alimentos [120, 123-127]. Forma-se por reduo enzimtica de aldedos anlogos, predominantemente do furfural e, como tal, a sua formao depende dos factores que afectam a actividade enzimtica, tais como a temperatura e o pH [128]. A deteco de FA nos vinhos est relacionada com a presena dos aldedos aromticos, que constituem a maior parcela dos compostos volteis nos vinhos, sendo obtidos por extraco da madeira, durante o perodo de maturao do vinho [128]. Tambm foi detectado FA em leos de transformadores de potncia e de distribuio elctrica [129-131]. Pode ser libertado para o meio ambiente nos locais onde produzido ou utilizado, como por exemplo, em indstrias produtoras de resinas furnicas e em fundies [120, 123, 132].
1.5.2.1 A anlise de FA A espectrofotometria de UV/VIS aps uma micro-destilao com vapor de gua foi a tcnica escolhida para monitorizar o teor de FA em resinas novolac-epoxi modificadas por FA [32]. A amperometria foi usada na deteco de FA em solues resultantes da extraco lquido-lquido em leos de transformao [129].
66
As tcnicas de cromatografia de excluso, de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e de ressonncia magntica nuclear (H NMR) foram usadas para estudo do mecanismo de formao reticulada na policondensao de FA catalisada com cido [32, 122, 133-135]. Os mtodos cromatogrficos CG e CL so contudo os mais utilizados para a determinao de FA em diferentes tipos de matrizes. Foram desenvolvidos procedimentos de CG-MS para identificao e quantificao simultnea de muitos compostos aromticos volteis, entre os quais o FA, em diversas amostras. Metodologias envolvendo as usuais tcnicas de extraco e de destilao foram aplicadas na anlise de vinhos tintos envelhecidos em pipas de madeira de carvalho [127, 128, 136-138] e em leites em p [125]. A extraco em fase slida com carvo activado foi usada para a determinao de FA e outros compostos hidroflicos em guas de rios [132]. A tcnica de extraco SPME em membrana de polidimetilssiloxano/divinilbenzeno e injeco directa em GC-MS foi usada na anlise de extractos aquosos de amostras de mel proveniente de diversas origens florais [124]. A GC-FID foi aplicada anlise de FA em leos alimentares usados, aps um pr-tratamento que envolveu a tcnica simultnea de destilao por vapor e de extraco, num dispositivo apropriado, seguida de fraccionamento por cromatografia de adsoro, utilizando uma coluna de slica gel [123]. Determinaes de FA foram efectuadas em bolos de arroz, aps extraco por volatilizao e adsoro dos analitos em Tenax [126]. Nestes dois tipos de amostras o FA foi quantificado em simultneo num conjunto de 28 e 140 compostos, respectivamente, cujas identificaes foram confirmadas por CG-MS, em colunas semelhantes s usadas na quantificao. A CGFID o mtodo de anlise recomendado para a avaliao do ar ocupacional em postos de trabalho a operar com spray de tintas epoxi [139]. A CL-UV/VIS, com deteco ao comprimento de onda de 220 nm, foi usada para avaliar a concentrao de FA em misturas de compostos volteis extradas de leos de transformadores de potncia aps extraco lquido-lquido e separao em coluna 67
cromatogrfica de slica modificada por octadecil (C18) [130], como sugerido no mtodo de referncia da ASTM D5837-99e1 [140] para anlise de compostos furnicos em lquidos de isoladores elctricos [140]. A CL-UV/VIS tambm foi usada para avaliar o consumo de FA adicionado num estudo de fototoxicidade de um relaxante muscular [141]. Admitindo que o FA um dos compostos da degradao de acares, foi efectuada a sua anlise em bebidas e sumos de fruta por CL, com deteco por dodo e separao numa coluna de copolmero de poliestireno e divinilbenzeno (SDVB) [142].
1.5.3 FENOL Os compostos fenlicos considerados como micro-poluentes apresentam normalmente substituintes com grupos cloro-, bromo-, nitro- e alquilos [143]. So agentes cancergenos e disruptores endcrinos [143]. O 4-nonilfenol tem um efeito estrognico, podendo causar feminizao nos machos de peixes e consequente reduo na reprodutibilidade [144]. A presena de fenol em gua de abastecimento pblico ou nas fontes de captao de gua pode causar problemas de sade no Homem, por formao de clorofenis com os desinfectantes da gua [145]. Por conseguinte, a avaliao destes compostos importante em estudos ambientais, toxicolgicos e clnicos [146]. A monitorizao de fenis no meio aqutico importante por causa da sua toxicidade mesmo em nveis vestigiais (por exemplo, os pentaclorofenis) [147]. A toxicidade dos fenis aumenta com a sua acidez sendo os mais txicos os compostos nitro- e policlorofenis [148]. Os nitrofenis so mais facilmente biodegradveis que os clorofenis [148]. Os fenis so relativamente polares, solveis em gua e possuem valores baixos de presso de vapor; o seu carcter lipoflico aumenta com o nmero de substituintes [149]. O fenol e derivados monosubstitudos so facilmente transferidos e transportados para o meio aqutico; em contrapartida, os derivados multi-substitudos e em especial o pentaclorofenol apresentam um transporte em gua muito limitado, tendo grande 68
tendncia para serem adsorvidos em matrizes slidas, como por exemplo, na matria orgnica do solo, onde apresentam uma elevada persistncia [149, 150]. Tendo em considerao a toxicidade, o tempo de permanncia no ambiente e os teores frequentemente encontrados de compostos fenlicos em resduos industriais, solos e guas naturais [144, 147], a Unio Europeia e a US EPA incluram na lista de poluentes prioritrios o fenol e outros compostos fenlicos, como se regista na Tabela 1.16 [151].
Tabela 1.16 Lista de compostos fenlicos includos nas listas de poluentes prioritrios da Comunidade Europeia e US EPA.
Comunidade Europeia 2-Amino-4-clorofenol 4-Cloro-3-metilfenol 2-Clorofenol 3-Clorofenol 4-Clorofenol Pentaclorofenol Triclorofenis 4-Cloro-3-metilfenol 2-Clorofenol
US EPA 3-Metilfenol (m-Cresol) 4-Metilfenol (p-Cresol) 2-Nitrofenol 4-Nitrofenol Pentaclorofenol Fenol 2,3,4,5-Tetraclorofenol 2,3,4,6-Tetraclorofenol 2,3,5,6-Tetraclorofenol 2,4,5-Triclorofenol 2,4,6-Triclorofenol
2-Ciclo-hexil-4,6-Dinitrofenol 2,4-Diclorofenol 2,6-Diclorofenol 2,4-Dimetilfenol 2,4-Dinitrofenol 2-Metil-4,6-dinitrofenol 2,4-Dinitro-6-(1-metil)propyl) phenol (Dinoseb ) 2-Metilfenol (o-Cresol)
Os compostos fenlicos so gerados por decomposio natural das folhas das rvores e da madeira, mas resultam principalmente da actividade do homem [152]. O fenol, o meta- e o para-cresol, tambm se formam durante o envelhecimento de vinhos (quer por degradao trmica da lignina quer por actividade microbiolgica) [127]. O fenol tem sido usado como repelente de abelhas, o que pode provocar a contaminao 69
do mel, apesar de este composto ser um dos seus constituintes naturais [153]. Na agricultura so aplicados compostos fenlicos como herbicidas, insecticidas e fungicidas [152, 154], alguns dos quais sofrem degradao libertando clorofenis para o ambiente [149]. A utilizao destes produtos pode provocar a contaminao de guas residuais, lenis freticos ou guas de consumo. Os compostos fenlicos so ainda muito utilizados na indstria para a produo de medicamentos, polmeros, tecidos, resinas, corantes, detergentes, explosivos, estabilizantes, desinfectantes e anti-oxidantes [148, 152, 155]. Os compostos fenlicos so tambm sub-produtos da indstria petroqumica, da manufactura de pasta e papel e da produo de gs natural a partir de carvo [147, 148]. O fenol o metabolito principal do benzeno e este um componente da gasolina, dos gases de exausto dos automveis e do fumo do tabaco [155]. Assim o homem est diariamente exposto a estes poluentes txicos cujo controlo de exposio efectuado por anlise de fenol na urina [146, 155].
1.5.3.1 A anlise de fenol A anlise de compostos fenlicos tem sido efectuada em matrizes muito diversificadas. Na maioria dos casos foram desenvolvidos mtodos para a quantificao de teores bastantes baixos destes compostos em solos [144, 149, 156], sedimentos [150, 156], lamas e lixiviados [157], guas naturais [145, 154, 158], guas de consumo [145, 151, 159] e guas residuais [154, 158, 160]. Foram analisadas amostras alimentares de mel [153] e vinhos [127, 136], amostras farmacuticas [158, 161], urina humana [99, 146, 155, 162, 163], compostos derivados do petrleo [164-166] e resinas [32, 35, 36, 38, 167-169] A quantificao do fenol e dos compostos fenlicos pode ser obtida por reaco de bromao seguida de titulao volumtrica com tiossulfato de sdio, correspondendo ao mtodo de referncia para a anlise de fenis totais livres em solues de fenol para uso industrial [170]; esta reaco aplicada no mtodo de referncia para anlise de resinas fenlicas sintticas usadas em revestimentos, aps uma demorada destilao por
70
arraste de vapor [171]; a anlise de fenol em alcatro tambm um exemplo de aplicao deste mtodo [166]. A reaco de desenvolvimento de cor do fenol com a 4-aminoantipirina, (4AAP; ver Figura 1.10), na presena de um oxidante tambm utilizada em mtodos de anlise colorimtricos ou espectrofotomtricos; o resultado vem expresso em fenis totais; de referir que os compostos nitro- e para- substitudos no so includos nesse resultado, pois no reagem com 4-aminoantipiridina [145, 147]. Este um dos mtodos de referncia para anlise de guas [172-174], tendo sido aplicado anlise de gua para consumo humano, de rios e efluentes [145, 147, 175]. Este mtodo foi tambm usado para quantificao em cremes antispticos [158] e em resinas fenlicas (resol) [169], sendo por vezes necessria uma destilao prvia por arraste de vapor, para limpeza da amostra. Ser de referir ainda que a 3-metilbenzotiazolano-2-hidrazona (MBTH na Figura 1.8) foi tambm usado como agente derivatizante de compostos fenlicos [145] .
Figura 1.10 Frmula de estrutura de 4-aminoantipirina.
A espectroscopia de ressonncia magntica
13
C e a de fluorescncia tambm
foram mtodos usados nas determinaes de fenol, respectivamente, em alcatres [166] e guas (rio, mar e guas subterrneas) [166]. Metodologias electroqumicas recorrendo a voltametria cclica permitiram dosear o fenol em medicamentos [161]; foi
71
desenvolvido um sistema de fluxo em que a amostra sujeita a pervaporao, usando deteco amperomtrica que permite analisar guas de diferentes provenincias [147]. Actualmente, as tcnicas cromatogrficas so as mais utilizadas para a anlise do fenol. Embora a CG apresente um elevado poder de resoluo, a derivatizao dos analitos tem sido frequentemente recomendada, para melhorar o processo de extraco e o desempenho cromatogrfico de compostos fenlicos, os clorofenis em particular [143, 149, 158]. A acetilao, a benzilao, a benzoilao, a alquilao e a sililao tm sido os processos vulgarmente utilizados [143, 149, 150, 156, 176, 177]. A CG associada espectrometria de massa tem sido proposta em anlises de componentes mltiplos, por se tratar de uma metodologia em que possvel a identificao dos diferentes constituintes da matriz [143, 150, 152, 176, 177]. A anlise de fenis por CG tem sido aplicada a matrizes diferentes, como por exemplo, produtos alimentares [127, 136], guas [143, 176, 177], solos [149, 152, 156, 178, 179], sedimentos [150, 156] e resinas fenlicas [38]. A cromatografia gasosa o mtodo de referncia proposto para a determinao de fenis em guas [180-182]. A cromatografia lquida, em colunas C18 ou C8, contudo a tcnica de separao mais utilizada para determinao de compostos fenlicos. Os instrumentos satisfazem os requisitos para a automatizao das determinaes, permitem o acoplamento de colunas ou cartuchos de extraco em fase slida; a grande sensibilidade dos actuais detectores em cromatografia lquida assemelha-se em muitos casos obtida por cromatografia gasosa [151]. Usando a deteco electroqumica foram efectuadas anlises a amostras petrolferas [164, 165], a lamas e a lixiviados [157]. Quando se utiliza um biossensor associado deteco amperomtrica acoplada CL, a actividade da enzima de tirosinase converte os substratos fenlicos em quinonas. Este mtodo tambm foi proposto para a anlise de compostos fenlicos em guas subterrneas, em lixiviados, em extractos de solos contaminados e em lamas [157]. A deteco por fluorescncia foi aplicada, por exemplo, em urina humana [146, 162, 163], pele de peixe [154] e mel [153]; estas determinaes por fluorescncia envolvem a anlise directa dos compostos fenlicos [151, 153, 154] ou derivatizados por reagentes como o cloreto de
72
1-(dimetilamino)naftalenossulfonilo (reagente de dansilo) [151, 162] ou o cloreto de 4(4,5-difenil-1H-imidazol-2-il)benzolo [146]. As anlises por CL com detectores de UV no requerem a derivatizao dos compostos fenlicos, sendo os mtodos de utilizao mais vulgares; a deteco efectuada normalmente a 280 nm, excepto para os nitrofenis e clorofenis, que a 310 nm; os detectores de dodos tm sido recomendados como alternativa [151]. Os compostos fenlicos foram assim determinados em guas subterrneas, de rios e mares, efluentes [160, 175, 183-185], guas de consumo [159], urina [99], resinas fenlicas [35, 36], resinas fenlicas modificadas [32, 168] e em matrizes relacionadas com a proteco de trabalhadores expostos a colas base de resinas fenol-formaldedo [99]. Tambm foi apresentada a anlise de fenol por cromatografia de fludo supercrtico com deteco por UV e MS, em resinas fenol formaldedo [186]. A preparao da amostra sempre um passo determinante no desenvolvimento de metodologia analtica. A anlise de fenis em solues aquosas inclui as tcnicas de extraco lquido-lquido [158, 183], a SPE ou a SPME [124, 151, 179, 187]. Nas amostras slidas as tcnicas convencionais requerem a utilizao de grandes volumes de solventes em condies de forte agitao e/ou exigncia de aquecimento [152]. A tcnica mais frequentemente utilizada para remoo de fenol e outros poluentes orgnicos de solos e sedimentos, a extraco temperatura de ebulio do solvente seguida de destilao simples (extraco por Soxhlet) [144, 152, 157] e sonicao (banho de ultrasons) [99, 149, 150, 178]. O Soxhlet um mtodo particularmente adequado para poluentes orgnicos fortemente adsorvidos na matriz do solo, mas requer vulgarmente elevados tempos de extraco; usa frequentemente solventes txicos e exige um posterior passo de limpeza, pois so co-extrados um grande nmero de compostos [149, 152]; este processo laborioso e pode degradar os analitos.
73
Usando a tcnica de microondas os compostos so extrados com uma maior selectividade e rapidez, com recuperaes semelhantes ou mesmo melhores do que com as tcnicas convencionais e, por outro lado h um menor consumo de energia e solventes [152, 178]; solventes apolares tais como hexano e tolueno, no so eficientes para esta tcnica, sendo necessrio adicionar aditivos polares [152]. As tcnicas analticas mais habituais j desenvolvidas no permitem dosear os compostos fenlicos at alguns dos limites requeridos pela legislao [185]. Por outro lado, as tradicionais tcnicas de preparao de amostras de extraco lquido-lquido so demoradas e complicadas por isso tm sido substitudas, com sucesso, por tcnicas mais rpidas e econmicas de extraco slido-lquido [148, 185]. Os sorbentes slidos utilizados podem ser usados em cartuchos, em pr-colunas ou discos e tm a vantagem de permitirem extraces e/ou concentrao de solutos de um modo descontnuo ou em fluxo contnuo (vulgarmente conhecidas por off-line e in-line, respectivamente), podendo facilitar a aplicao a anlises automticas [151]. Estas tcnicas tm sido alternativas poderosas na anlise de micropoluentes orgnicos em matrizes aquosas ou para concentrar extractos de amostras slidas [148, 151, 187]. Os sorbentes que tm sido utilizados na extraco slido-lquido de compostos fenlicos so a slica modificada por C8 ou C18 [164, 177, 188], o carbono [187] e principalmente as resinas polimricas [156, 160, 176, 183-185, 189]. A tcnica de SPME usando uma fibra de poliacrilato tambm foi proposta para a anlise de fenol e de 3-clorofenol em solos [179]. Os adsorventes de slica ligada a grupos alquilo, sendo os sorbentes de mais ampla aplicao, apresentam uma capacidade de reteno muito reduzida para compostos polares e de polaridade mdia. Por outro lado, o pH da amostra bastante crtico: compostos que so parcial ou totalmente ionizados por variao do pH, sofrem uma sria reduo na reteno [184]. Uma melhoria na reteno de compostos medianamente polares e polares, como o fenol e os compostos fenlicos, foi obtida por modificao da slica com fenilpropilo e com fenilaminopropilo [190]. Alternativamente, utilizada a derivatizao dos compostos fenlicos por acetilao
74
com anidrido actico, na presena de anio carbonato ou hidrogenocarbonato, antes da extraco em fase slida usando slicas [187]. Contudo, a elevada hidrofobicidade dos sorbentes polimricos particularmente adequada para a extraco, em solues aquosas, de solutos hidroflicos, como os fenis, as anilinas, os herbicidas cidos de clorofenis, que sendo compostos polares e de polaridade mdia ficam fracamente retidos em slica ligada a grupo alquilo, como j referido [189]. A reteno nos adsorventes polimricos , por outro lado, muito menos afectada pela forma ionizada do composto (pH) [184]; de referir que no intervalo de pH de 2 - 7 o fenol est todo na forma molecular, mas a pH 10 uma fraco de cerca de 56% de fenol est na forma ionizada, sendo por isso tambm observada uma diminuio da reteno nos sorbentes polimricos [189]. De facto, o fenol e alguns nitrofenis apresentam baixos volumes de ruptura para vrios dos adsorventes, sendo que os melhores resultados so observados com resinas polimricas de elevada ramificao. Surgiu uma proposta de utilizao de polmeros quitina ( Figura 1.11 A) e quitosano (o grupo NH2 substitu o grupo CO-CH3 da quitina) para pr-concentrao de fenol e de clorofenis em guas [191]. No entanto, o copolmero de poliestireno e divinilbenzeno (SDVB; ver Figura 1.11 B) o sorbente mais utilizado, existindo como enchimento em cartuchos e em discos [151, 156, 159, 160, 176, 183, 184, 189].
(A) Figura 1.11 Polmeros de quitina (A) e de poliestireno-divinilbenzeno (B).
(B)
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1.6 OBJECTIVO DO ESTUDO
Com o objectivo de quantificar o fenol, a introduo de grupos polares no copolmero de SDVB para aumento da polaridade da superfcie e da reteno de analitos polares tambm tem sido sugerida [151, 187], atravs de impregnao nas resinas de o-carboxibenzolo, tendo sido tambm aplicada anlise de 4-nitrofenol, resorcinol, oxamil e atrazinas [192]. A modificao qumica com cloreto de benzolo viabiliza a anlise de diversos compostos, que incluem o fenol e os cloro- e nitrofenis [185]. A modificao com tetraquis(p-carboxifenil)porfirina foi tambm estudada para a anlise de fenol e de clorofenis [159].
1.6
OBJECTIVO DO ESTUDO As quantidades elevadas de areias residuais geradas na indstria de fundio e a
contaminao orgnica das matrizes ambientais a que podem estar associadas so causas de grande preocupao a nvel ambiental (ver 1.4.3). A pesquisa bibliogrfica efectuada permitiu concluir que a quantificao de compostos orgnicos em areias de fundio no tinha sido ainda efectuada de forma a tornar possvel a identificao das etapas do fabrico mais responsveis pelo aparecimento desse tipo de poluentes. No que diz respeito aos resduos gerados nas fundies portuguesas a quantificao dos componentes orgnicos tinha sido feita apenas no lixiviado. O trabalho desenvolvido nesta tese teve como objectivo analisar a contaminao orgnica induzida nas matrizes ambientais em contacto com as areias de fundio. Os compostos considerados (formaldedo, lcool furfurlico e fenol) foram seleccionados devido sua toxicidade e por serem constituintes maioritrios nas resinas fenlicas e furnicas, que so as mais frequentemente usadas nas fundies portuguesas (ver 1.3.9). Para atingir os objectivos pretendidos fez-se o estudo detalhado da concentrao e evoluo no tempo destes poluentes nas amostras (areias e finos residuais), considerando o pH como um parmetro imposto pela legislao para avaliao da qualidade dos resduos. Neste trabalho foram consideradas as especificidades do 76
processo de fundio, nomeadamente no que diz respeito aos ligantes utilizados. Foram recolhidas amostras em diferentes etapas de processo, como se ilustra no esquema geral da fundio apresentado na Figura 1.12, tendo sido contemplados dois processos de fabrico de moldao: em areias furnicas e em areias fenlicas alcalinas.
A R E IA N O V A (~ 3 0 % ) R E S IN A / L ig a n te (1 2 % d a m a s sa a re ia ) A R E IA
A R E IA (A R T ) (~ 7 0 % )
M O LD A O / M ACH O (P )
V a z a m e n t o d e m e ta l fu n d i d o A R E IA R E S ID U A L (A R ) P e n e ir a o o sc ila n te
PR O D U T O M E T A L IC O
REC U PERA O M E C N IC A
F IN O S (F rm )
REC U PE RA O T R M IC A
F IN O S ( F r t)
C L A S S IF IC A O
(a rm a ze n a m e n to )
R E S D U O S F U N D I O
SO LO L IX E IR A T E R R E N O B A LD IO
Legenda:
A m o s tra s a n a li sa d a s
Figura 1.12 Esquema do processo de fundio.
As baixas concentraes esperadas de formaldedo, FA e fenol nas areias residuais e a previsvel interferncia da matriz no processo analtico colocaram dificuldades acrescidas. Os mtodos desenvolvidos para anlise das areias residuais de 77
fundio foram previamente optimizados e testados em resinas de fundio. Para esse efeito foi tambm importante a caracterizao qumica das resinas, tendo sido estudadas resinas furnicas (RF), resinas fenlicas cidas (RPac) e resinas fenlicas alcalinas (RPal), por serem as mais utilizadas nas fundies portuguesas na fase inicial do projecto. A complexidade das matrizes e a presena de espcies interferentes foi considerada. A qualidade dos procedimentos analticos foi avaliada atravs da determinao da razo de recuperao. Para a quantificao de formaldedo, lcool furfurlico e fenol nas areias exigemse tcnicas selectivas, sensveis e de alto poder de resoluo. Para esse efeito, recorreuse cromatografia devido sua intrnseca selectividade. Considerando que nos laboratrios de rotina no fcil o acesso CG-MS ou CL-MS, foram desenvolvidas metodologias por CG-FID e CL-UV/VIS para as determinaes nas diversas amostras. Os teores previsveis destes compostos nas areias preconizaram uma extraco slidolquido e uma etapa de pr-concentrao, antes da separao por cromatografia. Para anlise de formaldedo livre em resinas existem mtodos de referncia, que recorrem a titulaes clssicas (ver 1.5.1.1). Por essa razo entendeu-se que a deteco por estes mtodos seria inadequada anlise de formaldedo nas areias residuais de fundio e adaptou-se o mtodo 8315A da EPA [111]. Este mtodo apropriado para a anlise de amostras aquosas, de solos e de resduos, utilizando a CL com deteco por UV/VIS para anlise de compostos de carbonilo derivatizados com a DNPH. Para avaliao dos resultados foram comparados com os do mtodo de referncia de cloridrato de hidroxilamina [117], pois constatou-se que nos laboratrios de controlo este o mtodo vulgarmente empregue, independentemente da especificao da resina, por ser impossvel conhecer a totalidade da composio qumica das resinas comerciais utilizadas. Para a anlise do fenol em resinas existe s um mtodo de referncia para resinas fenlicas, envolvendo uma extraco demorada de destilao por arraste de vapor e doseamento por volumetria. A aplicabilidade deste mtodo foi avaliada para resinas fenlicas cidas, fenlicas alcalinas e furnicas usadas nas resinas de fundio. Este tipo 78
de anlise foi tambm considerado inadequado para as determinaes de fenol nas areias residuais de fundio. No existem mtodos de referncia para a anlise de lcool furfurlco em resinas. Tambm no foram publicados trabalhos de anlises deste composto em resduos, solos ou sedimentos. De salientar que, tanto quanto nos foi dado a conhecer, foi no mbito dete trabalho que o FA foi quantificado pela primeira vez.em resinas e em areias de fundio. Assim, foi desenvolvido um mtodo analtico com esse objectivo. A cromatografia gasosa e a cromatografia lquida, por serem mtodos de separao e de variada aplicao, foram as tcnicas utilizadas nos mtodos desenvolvidos para as anlises de fenol e de lcool furfurlico nas resinas estudadas e aplicao nas areias de fundio. A preconcentrao das amostras de areias tambm ser considerada, sendo a extraco em fase slida a tcnica escolhida. Este estudo reveste-se de inegvel interesse a nvel ambiental, o que est intrinsecamente relacionado com aspectos produtivos, econmicos e ambientais. A caracterizao e controlo de poluentes nos resduos industriais torna-se imprescindvel para o planeamento da gesto desses resduos, em relao aos quais as legislaes europeia e nacional tm vindo a estabelecer graus de exigncia aos produtores cada vez mais elevados, nomeadamente no que diz respeito sua deposio final.
79
2 PARTE EXPERIMENTAL
2.1
MATERIAL E EQUIPAMENTO Nas diversas determinaes usou-se uma balana analtica Mettler AE 200, um
banho termostatizado Grant Ltd 6, um potencimetro Crison 2002, ligado a um elctrodo combinado de pH Russel 7172B. O sistema de cromatografia lquida (CL) usado foi um Sykam 1210, equipado com uma vlvula rotatria de 6 vias para injeco das solues e com um detector UV/VIS, ligado a um sistema de aquisio e integrao de dados (PRIME 2.2.6). As separaes cromatogrficas foram efectuadas em coluna C18 da Macherey-Nagel (ET Nucleosil 120/5; 2504,6 mm; com partculas de 5 m). Os eluentes usados foram previamente filtrados atravs de filtros de Teflon com porosidade 0,45 m da Tracer
80
2.1 MATERIAL E EQUIPAMENTO
(TR 200200) e desgaseificados por borbulhagem de hlio. As anlises foram efectuadas temperatura ambiente. O volume injectado foi de 20 L. As anlises por cromatografia gasosa (GC) foram efectuadas num equipamento Chrompack CP 9000, equipado com um detector FID e ligado a um sistema de aquisio e integrao de dados (Maestro 2.4, Chrompack International). As separaes cromatogrficas foram efectuadas numa coluna CP-Wax 52CB (25 m 0,53 mm) da Chrompack; o azoto foi usado como gs de arraste (fluxo de 7 ml min-1) assim como gs de "make-up". Na caracterizao das resinas usou-se um refractmetro Abbe da ATAGO 1T, um picnmetro em ao inoxidvel BRIVE 1800 e um viscosmetro Brookfield LVT equipado com rotor n. 1. Nas titulaes do formaldedo usou-se uma bureta automtica, micro BU 2031. Para anlise do teor de azoto total nas resinas usou-se um sistema de Kjeldahl da Thompson & Capper, que inclui a unidade de digesto Tecator 2006 e a unidade de destilao Tecator 1002. Nas titulaes do destilado usou-se uma bureta automtica Methrom 715 Dosimat. Foram usados filtros descartveis Tracer TR 200112, de polipropileno com porosidade 0,22 m, para filtrao de todas as solues injectadas nos cromatgrafos, CG e CL. Na preparao de amostras usaram-se cartuchos de extraco em fase slida de plstico, que foram adquiridos Macherey-Nagel, empacotados com adsorvente de slica modificada com octadecil (C18 Chromabond, de 2000 mg de capacidade e volume de reservatrio de 15 mL) e tambm adsorvente de resina porosa de poliestirenodivinilbenzeno (SDVB, com 500 mg de capacidade e volume de reservatrio de 3 mL). Foi usado o kit da Chromabond recomendado para desenvolvimento de mtodos, composto por cartuchos com os diferentes tipos de empacotamento (1 mg de capacidade).
81
2.2 REAGENTES
2.2
REAGENTES Em todo o trabalho usou-se gua de qualidade ultra-pura (resistividade mnima de
17 M cm), obtida por purificao de gua desionizada num sistema da marca Barnstead modelo E-pure 4. Os solventes usados nas anlises cromatogrficas eram de qualidade LiChrosolv (da Merck). Todos os reagentes usados foram de qualidade analtica (p.a.) ou com a maior pureza disponvel. Para a preparao das diversas solues padro usou-se soluo aquosa de formaldedo com 37-38% de pureza (Merck), 2,4-dinitrofenil-hidrazina (DNPH) contendo 30% de gua (Sigma), lcool furfurlico (FA) com uma pureza de 98% (Riedel-de Hen) e cloridrato de hidroxilamina (Riedel-de Han). Todos os reagentes no especificados eram da Merck. Nas determinaes do azoto total nas resinas usou-se: octanol e brax, ambos da Riedel-de Han, cido brico da M&B, vermelho de metilo e verde de bromocresol, ambos da Merck e pastihas de catalisador de selnio da Thompson & Capper (Kjeltabs ST).
2.3
AMOSTRAS ANALISADAS As resinas de vrios tipos foram cedidas por diferentes fornecedores. De acordo
com informaes recolhidas, seleccionaram-se as resinas que na altura eram as mais representativas do mercado portugus. Assim analisaram-se cinco resinas furnicas (RF), trs resinas fenlicas cidas (RPac) e duas resinas fenlicas alcalinas (RPal), todas de composio diferente. Na Tabela 2.1 apresenta-se a listagem das resinas estudadas, indicando o tipo e a respectiva designao em cdigo, para cumprimento do sigilo estabelecido com os fornecedores.
82
2.3 AMOSTRAS
Tabela 2.1 Tipo e designao atribuda s resinas estudadas
Resinas furnicas RF 1 a RF 5
Resinas fenlicas cidas RPac 1 a RPac 3
Resinas fenlicas alcalinas RPal 1 a RPal 2
As amostras de areias foram fornecidas por duas fundies de metais ferrosos, sendo designadas por FRF a fundio que no momento fabricava moldaes com resinas furnicas, e por FRPal a fundio que operava com resinas fenlicas alcalinas. de relembrar ter sido objectivo deste trabalho estudar as areias fenlicas cidas, pois na fase inicial a utilizao dessas resinas ainda tinha alguma representao nas fundies nacionais; no entanto, a evoluo ao longo dos ltimos anos levou ao abandono quase total das resinas fenlicas cidas para fabrico de moldaes e de machos, conduzindo ausncia de amostras de areias residuais com esse tipo de resinas. A recolha das amostras foi da responsabilidade das empresas, embora de acordo a metodologia estabelecida para cumprimento dos objectivos do trabalho. Em cada recolha foram obtidas amostras de areias provenientes de diferentes etapas do processo de fabrico da moldao ou do macho, consideradas representativas para a identificao das etapas mais responsveis pela contaminao dos resduos. Foram cinco os pontos de amostragem seleccionados e que esto assinalados no esquema apresentado na Figura 1.12 pelas letras P, AR, ART, Frm e Frt e que correspondem a: Provetes (P), isto , areias com resina e catalisador, mas que no foram submetidas s temperaturas elevadas do metal fundido (etapa de fabrico de moldao sem vazamento); areias residuais (AR), que so as areias de moldao ainda quentes, obtidas logo aps o vazamento e desmoldao; areias recuperadas por tratamento trmico (ART) e que so reutilizadas no processo; areias de baixa granulometria (finos) resultantes do tratamento mecnico dos torres das areias residuais (Frm); finos resultantes do tratamento trmico (Frt) das
83
2.4 PROCEDIMENTOS PARA DESENVOLVIMENTO DAS METODOLOGIAS
areias recuperadas por tratamento mecnico. Em cada empresa foram repetidas em semanas distintas, trs recolhas das cinco diferentes amostras de areia, totalizando 30 amostras para anlise em cada uma das duas fbricas. Cada amostra foi rotulada com um cdigo alfanumrico que identifica o tipo de amostra, o tipo de resina utilizada como ligante da areia, atravs do cdigo da empresa e um nmero de ordem; por exemplo, a amostra AR.FRF.1 a primeira amostra de areia residual (AR) recolhida na fundio FRF, que estava a produzir moldaes e machos ligados com resinas furnicas. Cada amostra ao chegar ao laboratrio foi triturada em almofariz de porcelana, peneirada com crivo de 2 mm (10 mesh) e guardada em frasco de plstico, fechado e rotulado at ao momento da caracterizao.
2.4
PROCEDIMENTOS PARA DESENVOLVIMENTO DAS METODOLOGIAS ANALTICAS
2.4.1 FORMALDEDO
2.4.1.1 Preparao de solues padro A soluo padro de formaldedo aproximadamente 1000 mg/L foi preparada por diluio de 300 L da soluo de formaldedo 37-38% com 100 mL de gua desionizada. Esta soluo foi titulada potenciometricamente com soluo aquosa de cido clordrico, de concentrao aproximadamente igual a a 0,1 mol/L e ttulo rigorosamente determinado, aps reaco com excesso de soluo de sulfito de sdio aproximadamente 0,10 mol/L (com ttulo rigorosamente determinado) [76]. A soluo foi guardada temperatura ambiente, ao abrigo da luz e o ttulo foi aferido de seis em seis meses.
84
Para a determinao da curva de calibrao, assim como nos outros estudos, preparam-se diariamente as solues padro intermdias, por diluio conveniente da soluo padro mais concentrada.
2.4.1.2
Preparao de solues para derivatizao com 2,4dinitrofenil-hidrazina
Prepararam-se trs solues tampo de pH 5: Soluo A, usada como solvente na preparao das solues padro intermdias, obtidas por dissoluo de 2,57 g de hidrxido de sdio em 1000 mL de gua, aps adio de 5,7 mL de cido actico glacial; Soluo B, de pH 5,00, ajustado potenciometricamente com solues diludas de hidrxido de sdio e cido clordrico, foi preparada por dissoluo e diluio com gua desionizada da mistura de 81,6 g de acetato de sdio tri-hidratado e 23,0 mL de cido actico glacial, at perfazer o volume final de 200 mL; Soluo C foi preparada por diluio com gua desionizada de 10,0 mL da Soluo B a 250 mL. A soluo do reagente de derivatizao, DNPH de concentrao ~3,0 mg/L, usada nas solues padro e nas amostras, foi preparada semanalmente, por dissoluo de 0,430 g de DNPH em 100,00 mL de acetonitrilo; esta soluo foi protegida da luz e guardada a 4 C.
2.4.1.3 Derivatizao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina Num matrz de 250 mL, com tampa esmerilada, foram adicionados 2,000 mL de soluo padro de concentrao intermdia, 4,000 mL de soluo B (descrita em 2.4.1.2) e 95,00 mL de gua desionizada. O pH desta soluo foi ajustado ao valor de pH 5,00 com solues de hidrxido de sdio ou cloreto de hidrognio. Em seguida,
85
adicionou-se 6,000 mL da soluo DNPH ~3,0 g/L, tapou-se de imediato o matrz e foise agitando manualmente; a reaco ocorreu temperatura ambiente. Passados exactamente 30 minutos, adicionou-se soluo amostra derivatizada, 10,00 mL de soluo aquosa saturada de cloreto de sdio, transferindo-se a soluo obtida para um cartucho de extraco em fase slida com 2000 mg de sorbente C18, previamente limpo e condicionado, por passagem sequencial de 3 6,000 mL de acetonitrilo e de 2 6,000 mL de soluo C (descrita em 2.4.1.2). Usou-se um caudal de 10 a 15 mL/min, por aplicao de presso forada, para passagem das solues derivatizadas ao longo dos cartuchos de extraco; logo aps a eluio de toda a soluo adicionou-se 2,000 mL de tampo acetato diludo (soluo C) contendo 20% (v/v) de acetonitrilo, para limpar o cartucho de extraco. A eluio dos compostos retidos foi feita com acetonitrilo puro, directamente para um balo volumtrico de 10 mL. Os ensaios em branco foram realizados de modo anlogo, mas usando 2,000 L de soluo A em vez de soluo padro de formaldedo.
2.4.1.4
Parmetros
experimentais
para
anlise
da
2,4-
dinitrofenil-hidrazona por cromatografia lquida De acordo com as recomendaes do mtodo 8315A da US EPA, fez-se a eluio e separao do derivado de formaldedo com DNPH, a respectiva dinitrofenenilhidrazona (DNPHo), usando a CL e recorrendo a um gradiente binrio de acetonitrilo e gua (70:30; v/v), que se descreve na Tabela 2.2, com um caudal de 1,2 mL/min em que a deteco, por UV/VIS, foi efectuada ao comprimento de onda de 360 nm. O volume de injeco utilizado foi de 20 L.
86
Tabela 2.2 Gradiente da fase mvel para a anlise por CL de formaldedo-DNPHo.
Composio da fase mvel (%; v/v) gua

30 0 30
Tempo (minutos)
Acetonitrilo
70 100 70 0 - 60 6,5 10 11
A interferncia de outros compostos, eventualmente presentes nas resinas, nomeadamente o lcool furfurlico (solvente usado nas resinas furnicas, mas tambm presente noutras resinas), fenol e cido lctico foi tambm considerada. Para este estudo contaminou-se uma soluo padro de formaldedo (~12 mg/L) com o interferente pretendido, sendo usada uma quantidade de interferente em ligeiro excesso relativamente prevista.
2.4.1.5
Parmetros experimentais para anlise de formaldedo por cromatografia gasosa
Na preparao das solues a analisar por CG usou-se o metanol como solvente. Para determinao da curva de calibrao prepararam-se solues padro de formaldedo com concentraes de 25 a 1000 mg/L. Para as anlises de formaldedo por CG foram optimizadas as condies instrumentais estabelecendo a seguinte programao: temperaturas de injeco e deteco de 150 C e de 200 C, respectivamente; temperatura do forno (coluna) no instante da injeco e durante os primeiros 3 min de 35 C, recorrendo de seguida a um gradiente de 20 C/min at atingir os 180 C, temperatura a que se manteve a coluna durante 5 min. Efectuaram-se injeces directas de 1 L.
87
2.4.2 LCOOL FURFURLICO E FENOL
2.4.2.1 Solues padro A soluo padro de FA 4430 mg/L foi preparada por diluio de 100,0 L do reagente FA com 25,00 mL de metanol; esta soluo foi guardada ao abrigo da luz e mostrou-se estvel durante algumas semanas. A soluo padro de fenol (~1000 mg/L) foi preparada por dissoluo de uma quantidade rigorosa de fenol (~0,1g) em 100,00 mL de gua desionizada. Esta soluo foi titulada seguindo o procedimento de referncia descrito no Mtodo 5530C [174]; a soluo foi guardada ao abrigo da luz e mostrou-se estvel durante algumas semanas. As solues padro simples de FA (10 150 mg/L) e de fenol (6 a 160 mg/L), foram preparadas diariamente por diluio conveniente da soluo padro mais concentrada com metanol (para as anlises por CG) ou com uma mistura de acetonitrilo e gua (40:60; v/v) (para anlise por CL). Tambm foram preparados padres mistos dos dois compostos. Realizaram-se estudos de interferncias de formaldedo, fenol e cido lctico na anlise do lcool furfurlico e de interferncias de formaldedo, lcool furfurlico e cido lctico na anlise de fenol. Nesses ensaios contaminaram-se solues padro de FA (~22 mg/L) e de fenol (~6 mg/L) com excesso do interferente pretendido.
2.4.2.2
Parmetros
experimentais
para
anlise
por
cromatografia lquida A separao de FA e de fenol nas solues analisadas por CL fez-se com recurso a uma eluio isocrtica da mistura binria de acetonitrilo e gua (40:60; v/v), usando
88
2.5 PROCEDIMENTOS PARA CARACTERIZAO DAS RESINAS
um caudal de 1,3 mL/min. As deteces por UV/VIS do FA e do fenol livres foram efectuadas aos comprimentos de onda de 220 nm e de 273 nm, respectivamente. Anlises com deteco em simultneo de misturas de FA e fenol foram efectuadas usando o comprimento de onda de 220 nm.
2.4.2.3
Parmetros
experimentais
para
anlise
por
cromatografia gasosa Para as anlises por CG de FA e de fenol foram optimizadas as condies operatrias do cromatgrafo: temperaturas de injeco e de deteco de 230 C; temperatura do forno (coluna) no instante da injeco e durante 3,5 min, de 150 C, seguida de aquecimento velocidade de 20 C/min at atingir a temperatura de 200 C; esta temperatura foi mantida durante 3 min. Foram usadas injeces directas de 1 L.
2.5
PROCEDIMENTOS PARA CARACTERIZAO DAS RESINAS Para caracterizao das resinas determinou-se o pH [193], a viscosidade a 25 C
[194], a massa volmica a 20 C em picnmetro metlico [195], o ndice de refraco a 25 C [196], o teor de matria no voltil determinado a 135 C [197] e o teor de azoto total determinado pelo mtodo de Kjeldahl [198]. Para alm disso, procedeu-se determinao de formaldedo, FA e fenol livres nas resinas.
89
2.5.1 FORMALDEDO LIVRE NAS RESINAS
2.5.1.1
Mtodo por cromatografia lquida mtodo da 2,4dinitrofenil-hidrazina
Para as anlises do formaldedo por cromatografia lquida e seguindo o mtodo da DNPH, pesou-se rigorosamente uma quantidade adequada de resina (entre 0,5 e 1,5 g), que foi dissolvida com 25,00 mL de soluo tampo de pH 5 (soluo A descrita em 2.4.1.2 ) e, de seguida, agitou-se durante 30 minutos, temperatura ambiente. Esta soluo de extraco foi diluda (1:1; v/v) com gua desionizada. Usando-se 2,000 mL desta soluo, em substituio da soluo padro, efectuou-se o procedimento descrito em 2.4.1.3 e 2.4.1.4. Os ensaios de recuperao foram realizados por contaminao de 5,000 mL de soluo de extraco com 300,0 L de soluo do padro mais concentrado de formaldedo, sendo a mistura diluda com gua desionizada at perfazer o volume de 10,00 mL; usando 2,000 mL desta soluo procedeu-se, como descrito em 2.4.1.3 e 2.4.1.4.
2.5.1.2 Mtodo por cromatografia gasosa Pesou-se rigorosamente uma quantidade adequada de resina (~5 g), dissolvendose com 25,00 mL de metanol e agitou-se durante 30 minutos, temperatura ambiente. Filtrou-se a soluo amostra e injectou-se 1,00 L, utilizando as condies cromatogrficas optimizadas (2.4.1.5).
90
2.5.1.3 Mtodo de referncia mtodo da hidroxilamina O teor de formaldedo livre existente nas diversas resinas estudadas tambm foi analisado usando o mtodo de referncia do cloridrato de hidroxilamina [117]. Uma quantidade rigorosamente pesada de resina (1 - 12 g) foi dissolvida em 50,00 mL de metanol. Controlando a temperatura a 23 1 C, ajustou-se o pH da soluo ao valor 3,50 com as solues de hidrxido de sdio ou cloreto de hidrognio e adicionou-se 25,00 mL de soluo de cloridrato de hidroxilamina a 10%; agitou-se durante 10 1 min, e titulou-se o produto da reaco com soluo de hidrxido de sdio, previamente titulada (~0,5 mol/L), at atingir o valor do pH da soluo do ensaio em branco (volumes gastos entre 0,2 a 1,5 mL). Os ensaios de branco foram efectuados previamente seguindo o procedimento descrito, mas sem adicionar a resina. Efectuaram-se ensaios de recuperao em dois tipos diferentes de resinas, numa fenlica cida (RPac 1) e numa furnica (RF 5). Para esse efeito, dissolveram-se quantidades rigorosamente pesadas de resina (respectivamente, ~60 e ~40 g) com 250,00 mL de metanol. Usaram-se tomas de 50,00 mL para as determinaes pelo mtodo da hidroxilamina, como descrito no procedimento anterior. Numa das tomas adicionou-se 10,00 mL de soluo do padro concentrado de formaldedo. No ensaio de branco usou-se 50,00 mL de metanol, em vez da soluo amostra. Um estudo de interferncias de lcool furfurlico, fenol e cido lctico foi realizado, por contaminao de 50,00 mL de metanol com 1,000 a 2,000 mL de cada um destes compostos e procedendo-se como descrito atrs.
2.5.2 LCOOL FURFURLICO LIVRE NAS RESINAS Na anlise de FA usou-se uma quantidade rigorosa de resina (0,5 - 3 g) que foi dissolvida em 50,0 mL de metanol, temperatura ambiente, com agitao magntica
91
durante 30 min. Nas resinas furnicas foi ainda efectuada uma diluio rigorosa a 10 mL desta soluo (volumes convenientes de 50,00 a 500,0 L) com metanol para as anlises por CG ou com uma mistura de acetonitrilo e gua (40:60; v/v) para as anlises por CL e procedeu-se como descrito em 2.4.2.3 ou 2.4.2.2, respectivamente. Os ensaios de recuperao nos mtodos de CG e de CL foram efectuados por contaminao de uma certa quantidade de soluo amostra, obtida a partir da resina (50,00 ou 100,0 L) com a soluo do padro concentrado de FA (50,00 - 300,0 L) procedendo de seguida diluio a 10,00 mL, com o solvente apropriado. Nas resinas fenlicas RPac 2 e RPal 1 procedeu-se contaminao de toda a soluo extrada.
2.5.3 FENOL LIVRE NAS RESINAS Nas anlises de fenol livre dissolveu-se rigorosamente uma quantidade de resina (entre ~0,12 e 2,5 g) em 250,00 mL de gua desionizada, temperatura ambiente e com agitao durante 30 minutos. Esta soluo foi filtrada e analisada por CL, usando o comprimento de onda de 273 nm para deteco (como descrito em 2.4.2.2). Para as anlises por CG fez-se uma diluio desta soluo (entre 50,00 L a 1000,0 L) com metanol, ao volume total de 10,00 mL e procedeu-se como em 2.4.2.3. Foram realizados ensaios de recuperao somente para as resinas furnicas, pois verificou-se que o mtodo de referncia usado para anlise de fenol no pode ser aplicado em amostras que contenham FA. Nesses ensaios contaminou-se uma quantidade rigorosa da soluo extrada da resina (50,00-1000,0 L) com 100,0 L da soluo padro mais concentrada de fenol e diluiu-se a 10,00 mL com o solvente apropriado para as anlises por CG ou por CL.
92
2.6 PROCEDIMENTOS PARA CARACTERIZAO DE AREIAS DE FUNDIO
2.5.3.1 Mtodo de referncia para anlise de fenol nas resinas O teor de fenol livre existente nas resinas de fundio foi analisado seguindo a norma ASTM 1312-93 [171] (aplicvel a resinas fenlicas ou solues usadas para revestimentos). Neste processo o fenol foi extrado por destilao com arraste de vapor de uma quantidade rigorosa da soluo aquosa de resina (entre ~0,2 g a ~2 g). Recolheram-se cerca de 900 mL de destilado (tempo de destilao ~3 horas), que foram rigorosamente diludos a 1000,0 mL. Em seguida, a 25,00 mL de destilado adicionou-se uma quantidade de bromo em excesso, em meio fortemente cido; o que no reagiu foi titulado por iodometia com soluo padro de tiossulfato de sdio (~0,1 mol/L).
2.6
PROCEDIMENTOS PARA CARACTERIZAO DE AREIAS DE FUNDIO Em cada areia recolhida foi feito um estudo da evoluo temporal do pH e dos
teores de formaldedo, FA e fenol, aps a recolha da amostra (um dia no mximo) e aps 5, 8, 15, 30 e 60 dias de armazenamento. O pH das areias foi determinado por medio deste parmetro em solues aquosas das amostras (entre 15 a 40 g de areia por 50,0 ou 100,0 mL de gua). Estas foram as solues usadas nas determinaes de FA e fenol.
93
2.6.1 FORMALDEDO LIVRE NAS AREIAS DE FUNDIO Para a determinao do volume de ruptura dos cartuchos de extraco em fase slida, C18, prepararam-se solues padro de formaldedo por diluio de 60,00 L da soluo padro mais concentrada aos volumes finais pretendidos (25,00 a 500,0 mL). Todas as solues preparadas foram derivatizadas e analisadas, como descrito em 2.4.1.3 e 2.4.1.4. Nas areias o formaldedo livre foi determinado com derivatizao pela DNPH e anlise por CL. Assim, pesou-se uma quantidade rigorosa de areia (entre ~0,2 g a ~30,0 g), que se dissolveu com 100,0 mL de soluo tampo de pH 5 (soluo A descrita em 2.4.1.2), agitando-se durante 30 minutos, temperatura ambiente. Aps filtrao por vcuo, ajustou-se a pH 5,00, com solues de hidrxido de sdio ou cloreto de hidrognio e continuou-se o procedimento como descrito em 2.4.1.3 e 2.4.1.4. Nos ensaios de recuperao usou-se uma massa de areia (rigorosamente idntica usada na anlise da respectiva amostra) que foi contaminada com 300,0 ou com 100,0 L da soluo de padro mais concentrado de formaldedo, homogeneizando-se durante 2 minutos. Adicionou-se 100,0 mL de soluo tampo de pH 5 (soluo A descrita em 2.4.1.2) e procedeu-se como descrito na anlise das areias.
2.6.2 LCOOL FURFURLICO E FENOL LIVRES NAS AREIAS DE FUNDIO Para as determinaes de FA e de fenol nas areias de fundio recorreu-se tcnica de extraco em fase slida do analito em cartucho, tendo sido testados os seguintes tipos de sorbentes: i) resinas polimricas de SDVB (100 e 500 mg de capacidade); e ii) slicas modificadas pelo grupo octadecil (C18; de 100 e 2000 mg de capacidade), pelo grupo octil (C8), pelo grupo fenil (C6 H5) e pelo grupo ciano, as trs
94
ltimas com 100 g de capacidade. Nestes ensaios usaram-se 10,00 mL de soluo aquosa a pH 4,5, contendo 1,30 mg de FA e 1,00 mg de fenol, que foram eludos nos cartuchos, previamente lavados e condicionados (como recomendado pelos fabricante); a remoo dos analitos retidos foi feita com 5,000 mL de acetonitrilo. Para a determinao dos volumes de ruptura dos cartuchos de extraco empacotados com SDVB (500 e 100 mg) prepararam-se solues padro que foram obtidas por diluio da mistura de 1,30 mg em FA com 1,00 mg em fenol aos volumes finais pretendidos. As solues preparadas foram analisadas por CL. No estudo do efeito do pH na eluio pelos cartuchos de extraco de SDVB, preparam-se diversas solues padro FA (~0,11 mg) e de fenol (~0,10 mg) em 100,0 mL de gua e com ajuste de pH a valores compreendidos no intervalo de 2 a 13, por adio de solues aquosas de hidrxido de sdio ou de cloreto de hidrognio.
2.6.2.1 Preparao das amostras de areia Pesou-se rigorosamente uma quantidade adequada de areia ou finos (entre 15 a 40 g), adicionou-se gua desionizada (50,00 ou 100,00 mL) e manteve-se com agitao magntica durante o tempo de extraco (60 min). Aps filtrao da areia, por vcuo, mediu-se o pH das solues extradas. Em solues com valores de pH superiores a 7 fez-se o ajuste ao valor de pH 5,00, com HCl. Fez-se a eluio desta soluo por um cartucho de extraco SDVB, previamente limpo e condicionado, sequencialmente, com acetonitrilo (trs vezes com 3,000 mL) e gua desionizada (trs vezes com 3,000 mL). Lavou-se o cartucho, por duas vezes, com um volume igual ao do seu reservatrio, tendo-se deixado secar durante cerca de 20 a 30 min. Os compostos retidos no cartucho foram removidos directamente para um balo volumtrico de 5,000 mL, por passagem de acetonitrilo puro.
95
Foram realizados testes de recuperao em que tomas de areias foram contaminadas com um determinado volume de soluo padro de FA e/ou fenol, e aps agitao durante 2,0 minutos, procedeu-se anlise da recuperao dos analitos. Tambm foram realizados testes de recuperao partindo da soluo de extraco obtida utilizando o dobro das quantidades de areia e de soluo de extraco; dividiu-se a soluo em duas partes e contaminando-se apenas uma das metades da soluo com um determinado volume de padro FA e/ou fenol. Estas solues foram analisadas como descrito atrs.
2.6.2.2
Parmetros
experimentais
para
anlise
por
cromatografia lquida As solues preparadas foram homogeneizadas, filtradas e analisadas por CL tendo-se efectuado a deteco por UV/VIS ao comprimento de onda de 220 nm, para determinao simultnea do FA e do fenol livres. A separao e eluio dos compostos na coluna cromatogrfica foram feitas a uma velocidade de 1,3 ml/min de caudal de fase mvel, com recurso a um gradiente binrio de acetonitrilo e gua, descrito na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 Gradiente da fase mvel para anlise simultnea de FA e fenol por CL.
Composio da fase mvel (%; v/v) gua

57 20 80 57
Tempo (minutos)
Acetonitrilo
43 80 20 43 0 3,5 4,5 5,5 7,0 8,0 9,0
96
3 RESULTADOS E DISCUSSO
3.1
MTODOS ANALTICOS
3.1.1 FORMALDEDO
3.1.1.1 Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina Com o objectivo de quantificar o formaldedo livre nas resinas e nas areias residuais de fundio, adaptou-se e optimizou-se o mtodo US EPA 8315A [111], para estas matrizes, baseado na reaco de derivatizao com DNPH (equao 9), tendo-se procedido ao controlo por CL. O formaldedo o nico composto de carbonilo
97
3.1 MTODOS ANALTICOS
analisado nestas solues de extraco, sendo sempre utilizadas solues tamponadas a pH 5,0 como recomendado no mtodo de referncia [111]. Cromatogramas tpicos obtidos nestas condies para solues derivatizadas do branco e do padro de formaldedo so apresentados na Figura 3.1. O tempo de reteno obtido para o composto derivado do formaldedo pela 2,4-dinitrofenil-hidrazina (formaldedo-DNPHo) foi de 3 min. Comeou-se por optimizar a temperatura, o tempo de reaco e o volume de DNPH da reaco de derivatizao, por comparao das reas do pico do produto da reaco, com as obtidas seguindo o mtodo de referncia [111]. Solues padro de formaldedo ~6 mg/L foram usadas nesses estudos.
Figura 3.1 Cromatogramas tpicos de solues derivatizadas com DNPH de: A) branco e B) soluo padro de formaldedo ~6 mg/L (HCHO) obtidos por CL. O tempo de reteno de formaldedo-DNPHo foi de 3 min.
98
As reas do pico de formaldedo-DNPHo obtidas nos cromatogramas de ensaios realizados temperatura de derivatizao proposta (40 C) e temperatura ambiente esto indicadas na Tabela 3.1. A avaliao dos resultados levou-nos a concluir que os ensaios realizados temperatura ambiente apresentam valores concordantes entre si (coeficientes de variao, CV 3%) e prximos dos valores obtidos a 40 C (desvios relativos 14%). Assim, as anlises foram realizadas temperatura ambiente, facilitando o procedimento experimental e reduzindo o consumo energtico.
Tabela 3.1 reas do pico de formaldedo-DNPHo nos cromatogramas obtidos por CL, quando se efectuou a derivatizao a 40 C e temperatura ambiente e respectivo desvio relativo.
Temperatura (C) Ambiente

rea 0,5 mL DNPH CV (%; n=4) rea 6 mL DNPH CV (%; n=2) 0,8 14
(a) a
Desvio relativo (%)

+13
40
50273 2 34700
58000 3 35304
-2
a) unidades arbitrrias; CV= coeficiente de variao para as n determinaes.
Quando se usa DNPH em excesso, o pico no cromatograma alarga bastante ficando relativamente prximo do pico do composto derivado de formaldedo-DNPHo. No estudo feito de optimizao do volume de DNPH a usar na derivatizao (0,5 a 6,0 mL de DNPH) verificou-se haver uma reduo significativa na largura do pico quando se usou 0,5 mL de DNPH, sem variao significativa na rea do pico do formaldedoDNPHo, como se observa na Figura 3.2; no entanto, como em amostras reais esta quantidade de reagente derivatizante pode ser insuficiente e como o volume de DNPH
99
usado entre 0,5 e 6 mL no alterou significativamente a extenso da converso (Figura 3.3), optou-se por usar o volume de 2 mL de DNPH, reduzindo tambm o consumo de reagentes.
DNPH
Formaldedo-DNPHo
Figura 3.2 Cromatogramas obtidos por CL das solues padro de formaldedo ~6 mg/L derivatizadas com diferentes volumes de DNPH: (vermelho) 0,5 mL, (verde) 3 mL e (azul) 6 mL.
rea do pico de formaldedo-DNPHo (unidades arbitrrias)
70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 0 1 2 3 4 5 6 7
v (mL) DNPH
Figura 3.3 Estudo de optimizao do volume de DNPH a usar na derivatizao.
100
Aps eluio pelos cartuchos de extraco C18 das solues derivatizadas, foi conveniente a remoo selectiva de compostos mais fracamente retidos que os de formaldedo, como exemplo o excesso de DNPH. Para isso eluiram-se as solues resultantes da derivatizao da soluo padro de formaldedo de concentrao ~6 mg/L, e fez-se passar 2 mL de uma mistura de gua e acetonitrilo (soluo de lavagem), com percentagens que variaram entre os 10 e os 30% em acetonitrilo. Na Figura 3.4 indicam-se os resultados obtidos, podendo observar-se que a soluo de lavagem mais adequada a que contem 20% de acetonitrilo em gua. Alguns dos cromatogramas obtidos esto apresentados na Figura 3.5; embora no tendo sido verificada uma significativa reduo na rea do pico de DNPH, como se pretendia com a lavagem dos cartuchos, mesmo assim, por segurana e atendendo complexicidade das matrizes das amostras a analisar, efectuou-se a lavagem dos cartuchos de extraco com a mistura acetonitrilo-gua 20:80 (v/v), antes da remoo do formaldedo-DNPHo com a soluo de eluio (100% de acetonitrilo).
80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 0 5 10 15 20 25 30 35
%Acetonitrilo
Figura 3.4 Optimizao da percentagem (v/v) de acetonitrilo na mistura acetonitrilogua, para remoo selectiva dos cartuchos C18 de compostos mais fracamente retidos que o formaldedo-DNPHo.
101
DNPHo
Figura 3.5 Cromatogramas obtidos por CL para solues padro de formaldedoDNPHo, para diferentes solues de lavagem de componentes pouco retidos nos cartuchos de extraco C18: misturas acetonitrilo-gua (v/v) 13:87 (vermelho), 20:80 (azul) e 28:72 (verde).
Foram realizados ensaios com diferentes tempos de reaco de derivatizao (entre 15 e 120 min) a partir de solues padro de formaldedo ~6 mg/L. Na Figura 3.6 apresentam-se alguns resultados, onde se mostra que as reas dos picos de formaldedoDNPHo obtidas com 15 min de reaco so semelhantes s obtidas para o tempo de referncia de 60 min (CV < 5%), no entanto, para garantir uma margem de segurana optou-se por estabelecer 30 minutos para o tempo de reaco. O mtodo da curva de calibrao foi usado para a quantificao de formaldedo nas amostras. Usando seis solues padro, com concentraes entre 1 e 10 mg/L em formaldedo, obteve-se uma resposta linear, com um coeficiente de correlao de 0,9994, com declive de 10214 (unidades de rea L / mg) e ordenada na origem igual a 250 (unidades arbitrrias de rea). Nestas condies, o limite de deteco de
Formaldedo-DNPHo
102
63000 53000 43000 33000 23000 13000 3000 0 15 30 45 60 75 90 105 120
t (min)
Figura
3.6 Estudo de optimizao do tempo de reaco de derivatizao do formaldedo com a DNPH.
formaldedo, calculado a partir dos valores da curva de calibrao, foi 319 g/L, que equivalente a 6,4 ng de formaldedo por injeco (20 L) [199]. A preciso do mtodo foi avaliada atravs do clculo do coeficiente de variao dos resultados obtidos em anlises de diferentes solues padro de formaldedo ~6 mg/L. O valor do CV para 15 determinaes foi de 6%, indicando que o mtodo desenvolvido preciso. Efectuaram-se ensaios em branco, sendo a soluo obtida analisada por CL. O cromatograma apresentou um pico cuja rea corresponde a uma concentrao de 180 g/L em formaldedo (calculada por extrapolao grfica); esta concentrao
103
equivalente a 3,6 ng de formaldedo por injeco. Este valor como inferior ao limite de deteco do mtodo desenvolvido foi desprezado. No estudo de interferncia do FA, fenol e cido lctico na anlise do formaldedo obtiveram-se os cromatogramas, apresentados na Figura 3.7, para solues padro de formaldedo ~6 mg/L contaminadas separadamente com um excesso de cada um dos compostos. Dever ser aqui referido que o fenol e o FA no absorvem radiao ao comprimento de onda 360 nm, valor usado na anlise do formaldedo e, portanto, no so detectveis. Os cromatogramas das solues contendo cido lctico apresentam um pico a 3,6 min, experimentalmente identificado como sendo o produto resultante da reaco entre o cido lctico e a DNPH, e que no se sobrepe ao do formaldedoDNPHo. Das vrias solues preparadas com padro de formaldedo ~6 mg/L e interferente obtiveram-se cromatogramas, cujas reas dos picos correspondentes a formaldedo-DNPHo apresentavam valores semelhantes aos obtidos na ausncia de interferente, sendo as diferenas da ordem de grandeza do valor do erro analtico experimental, como se pode ver na Figura 3.7. Assim sendo, estes eventuais componentes das resinas no interferem nos resultados obtidos atravs da metodologia desenvolvida.
Figura
3.7 Sobreposio de cromatogramas obtidos por CL de solues de formaldedo-DNPHo contaminadas com fenol, FA e cido lctico.
104
3.1.1.2 Anlise pelo mtodo da cromatografia gasosa Foram efectuados ensaios de optimizao do programa de temperaturas do forno (coluna), do injector e do detector. Verificou-se que a melhor separao entre o formaldedo e o solvente foi conseguida quando a coluna estava temperatura de 35 C e quando o detector e injector foram ajustados s temperaturas de 150 C e de 200 C, respectivamente. A programao usada est descrita em 2.4.1.5. Os fluxos dos gases tambm foram optimizados; os melhores resultados foram observados quando se usou azoto como gs de arraste a 6 mL/min, o ar a 275 mL/min, o hidrognio a 25 mL/min e o "make-up" (azoto) a 23 mL/min. Na Figura 3.8 apresenta-se um cromatograma obtido para a soluo de formaldedo 107 mg/L, para a qual o tempo de reteno do formaldedo de 1,5 minutos. Nestas condies foi traada uma recta de calibrao, tendo sido obtido um coeficiente de correlao igual a 0,9994; o declive e a ordenada na origem foram iguais a 68,9 e 340, respectivamente. Com base nestes resultados calculou-se o limite de deteco e obteve-se o valor de 11,6 ng em formaldedo; o limite de quantificao calculado foi de 38,5 ng [199]. Usando diferentes solues ~54 mg/L em formaldedo obteve-se uma rea mdia de 3074, com coeficiente de variao de 8% (n=5) e, portanto com boa preciso e reprodutibilidade. De referir ainda que o FA e o fenol, compostos presentes nas amostras a analisar, no interferem no mtodo de anlise por CG pois, enquanto que os respectivos picos cromatogrficos surgem aps o pico do solvente, o do formaldedo anterior ao pico do solvente.
105
Figura 3.8 Cromatograma obtido por CG em coluna CP-Wax 52CB (25 m 0,53 mm de dimetro interno) para soluo de formaldedo 107 mg/L.
3.1.2
LCOOL FURFURLICO E FENOL
As solues aquosas de FA so descritas como sendo instveis. No entanto, foi verificado que usando o metanol como solvente, as solues concentradas so estveis durante um ms. O processo cromatogrfico para as determinaes de FA e de fenol (em simultneo ou em solues separadas) foi optimizado tendo em conta as caractersticas das matrizes.
3.1.2.1 Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida Traaram-se os espectros de absoro por UV/VIS de solues simples destes compostos. Assim, as deteces por CL de FA e deteces simultneas de FA e fenol foram efectuadas ao comprimento de onda de 220 nm; as deteces simples de fenol
Formaldedo
106
foram efectuadas a 273 nm, por corresponder ao mximo de absoro molecular da banda habitualmente utilizada (ver 1.5.3.1), embora apresente uma banda de absoro a 219 nm com maior absortividade molar do que a 273 nm. Para optimizao da separao cromatogrfica avaliaram-se os cromatogramas obtidos de solues padro de FA e de fenol em diferentes fases mveis: misturas com 50% e 40% de acetonitrilo ou de metanol em gua, ou em solues aquosas ajustadas a pH 4,5, a pH 7,0 ou a pH 9,0. No se observando variaes significativas entre as reas dos respectivos picos cromatogrficos, optou-se por usar a mistura de acetonitrilo e gua (40:50; v/v), com uma velocidade de fluxo de 1,3 mL/min; nestas condies, os tempos de reteno do FA e do fenol foram 2,3 min e 3,6 min, respectivamente. Por recurso ao mtodo da curva de calibrao obtiveram-se respostas lineares na anlise do FA e nas anlises do fenol aos dois comprimentos de onda. Na Tabela 3.2 apresentam-se os resultados obtidos para os coeficientes de correlao, os declives e os valores de intercepo da ordenada na origem, relativos a cada curva de calibrao. Nesta Tabela tambm so apresentados os limites de deteco para cada mtodo, calculados a partir dos valores das respectivas curvas de calibrao [199]. Em cada mtodo so apresentadas duas curvas de calibrao, uma para um intervalo de concentraes mais alargado e outra num intervalo mais estreito, na gama de concentraes mais baixas, para as quais se obtiveram limites de deteco um pouco mais baixos, sendo, portanto, mais adequadas para o objectivo em vista da anlise das areias de fundio. Foi ainda considerada a interferncia entre FA e fenol e a interferncia de formaldedo nos respectivos mtodos de anlise. Neste estudo contaminaram-se solues padro com um dos interferentes. O FA no absorve a radiao de UV/VIS ao comprimento de onda de 273 nm e portanto s detectado nas determinaes realizadas a 220 nm; por outro lado, nas
107
Tabela 3.2 Curvas de calibrao de FA e fenol obtidas por CL e respectivos limites de deteco.
FA
Intervalo de concentraes (mg/L) Deteco por UV/VIS Coeficiente de correlao Declive Intercepo na origem Limite de deteco (mg/L)
(massa em 20 L de injeco;ng)
Fenol
8 - 17 6 122 5 - 21 10-160 10 53
4 - 89
220 nm 0,99991 1168 64 1,24 (24,8) 0,99971 1250 -166 0,601 (12,0) 0,99998 778 -255 0,832 (16,6) 0,99997 887 -28 0,231 (4,63)
273 nm 0.9996 291 -656 1,64 (32,8) 0.9998 288 -564 1,04 (20,9)
condies experimentais seleccionadas, como j foi referido, os picos cromatogrficos do FA e do fenol estavam bem separados e apresentavam reas que no variavam com a presena do interferente. Assim, o FA no interfere nas determinaes de fenol. Os cromatogramas obtidos para a soluo aquosa de 100 mg/L de formaldedo e deteco aos comprimentos de onda de 220 nm e de 273 nm no apresentaram picos. Por outro lado, a presena de formaldedo em solues padro de FA e de fenol no provocaram variao nas respectivas reas de picos cromatogrficos. Assim, o formaldedo no interfere nas determinaes de FA e de fenol.
108
3.1.2.2 Anlise pelo mtodo da cromatografia gasosa Recorrendo cromatografia gasosa fez-se a determinao simultnea do FA e do fenol. Aps optimizao das condies cromatogrficas verificou-se que os picos cromatogrficos destes compostos estavam bem separados entre si, sendo os tempos de reteno de 1,8 minutos e 4,2 minutos, respectivamente, para o FA e o fenol, surgindo o pico do FA logo aps o do solvente. Para traado das curvas de calibrao usou-se o mtodo dos padres externos. Nas condies experimentais optimizadas estudou-se a linearidade para duas gamas de concentrao. Os resultados encontram-se registados na Tabela 3.3. Foram traadas curvas de calibrao com padro interno, sendo o dietilenoglicol o composto escolhido, contudo como no foram observadas melhorias nos resultados, no foi adoptado o procedimento.
Tabela 3.3 Curvas de calibrao de FA e fenol obtidas por CG e respectivos limites de deteco.
FA Intervalo de concentraes (mg/L) Coeficiente de correlao Declive Intercepo na origem Limite de deteco (pg)
20 90 0,9998 4816 114 173 5 - 43 0,9998 2700 390 1101
Fenol
3-6 0,9987 18165 30525 327
Estudos de interferncia foram tambm considerados. Como foi referido atrs o detector FID pouco sensvel deteco do formaldedo. O FA e o fenol apresentam 109
3.2 CARACTERIZAO DAS RESINAS DE FUNDIO
picos cromatogrficos bem separados para as condies utilizadas e no verificada alterao nas reas dos picos de cada analito em nenhum dos casos de interferncia estudados, significando que nas solues analisadas no ocorre reaco entre estes trs componentes.
3.2
CARACTERIZAO DAS RESINAS DE FUNDIO Atendendo aos nveis de concentrao do formaldedo, FA e fenol nas resinas e
areias residuais de fundio, comeou por se avaliar a aplicabilidade dos mtodos analticos desenvolvidos s resinas, validando os mtodos para as anlises em areias. Assim, comeou-se por efectuar a caracterizao sumria das resinas de fundio mais usadas nas fundies portuguesas. Para isso, foram determinados os seguintes parmetros: pH, viscosidade, massa volmica, ndice de refraco, matria no voltil (extracto seco) e azoto total (Kjeldahl). Os resultados obtidos so apresentados na Tabela 3.4. de referir que a preciso dos resultados foi avaliada para uma das resinas furnicas (RF 1) e para uma das resinas fenlicas cidas (RPac 1), da que s se apresentem os coeficientes de variao (CV) nestes casos. Como em cada parmetro se obteve um CV 5%, concluiu-se que os resultados so precisos e, consequentemente no foram efectuados ensaios de repetibilidade nas restantes resinas. De referir que neste trabalho optou-se por apresentar os coeficientes de variao dos resultados, em vez dos desvios padro, para dar uma informao mais clara sobre a preciso dos resultados.
110
Tabela 3.4 Resultados obtidos nas anlises fsicas e qumicas das resinas, e valores especificados pelos fabricantes (a).
RESINA
pH, a 25 C
5,32 (0,2; 3) 5,88 {6,00 7,00} {4,8 5,2} {7,7 8,3} 4,38 (0,4; 5) 5,97 {7-8} 6,12 12,64 {> 12}
Viscosidade (cPs), a 25 C
102 (0,3; 3) 9,1 15,5 {10 - 20} 100 {<70} 30,5 {20 - 30} 104 {105} 167 {150 - 300} 158 87,1 {80}
Massa volmica (g/ml), a 20 C

1,219 (0,06; 3) 1,139 1,140 {1,100 1,150} 1,209 {1,190-1,210} 1,171 {1,170-1,180} 1,209 (0,05; 3) {1,23} 1,197 {1,2 - 1,3} 1,203 1,220 {1,22}
ndice de refraco, a 25 C
1,508 (0,03; 8) 1,476 1,495 1,516 {1,51 1,52} 1,505 {1,502 1,506} 1,546 (0,03; 8) {1,517} 1,542 {1,5-1,6} 1,536 1,468 -
Extracto seco (%) a 140 C

61,9 (5; 3) 13,6 26,8 68,5 {60 - 63, 135 C} 54,9 {38 - 41, 135 C} 71,9 (0,3; 2) 69,2 {65-70} 69,1 45,8 -
Azoto total (%)

7,6 (5; 3) 1,1 0,087 0,45 {< 0,9} 0,31 {< 0,6} 0,47 (5; 3) {< 0,5} 0 0 0,86 {<0,5}
RF 1 (b) RF 2 RF 3 RF 4 RF 5 RPac 1(b) RPac 2 RPac 3 RPal 1
a) o valor de referncia fornecido pelo fabricante, sempre que possvel, est indicado em itlico e entre chavetas, na linha inferior ao valor experimental obtido. b) valor mdio experimental; entre parntesis apresenta-se o respectivo coeficiente de variao obtido para as n determinaes, ( CV %; n).
111
Os valores experimentais encontrados so genericamente concordantes com os indicados pelos fornecedores, quando disponveis. Os desvios mais significativos so observados na viscosidade da RF 4 e RPal 1 e no extracto seco das resinas RF 4 e RF 5, resultados que foram obtidos quando as resinas j tinham algum tempo de armazenamento no laboratrio (~6 meses) e, consequentemente, j estariam ligeiramente alteradas devido natureza reactiva destas amostras (ocorre polimerizao com o tempo), sendo previsvel um aumento na viscosidade e no extracto seco. Para o desenvolvimento das metodologias analticas importante observar que as resinas de fundio apresentam diferenas de solubilidade e que o metanol e o acetonitrilo so os solventes mais adequados para o tratamento destas amostras.
3.2.1 FORMALDEDO LIVRE NAS RESINAS DE FUNDIO
3.2.1.1 Mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenilhidrazina Cromatogramas tpicos de solues de formaldedo-DNPHo, preparadas a partir de amostra de resinas so apresentados na Figura 3.9. fcil observar que as condies experimentais seleccionadas (ver 3.1.1.1) conduzem a uma boa separao entre os picos cromatogrficos, sendo 3 min o tempo de reteno para o composto formaldedoDNPHo e 6 min o tempo global de eluio dos componentes detectveis. O tempo de extraco do formaldedo livre das resinas foi optimizado. Na Figura 3.10 mostram-se as percentagens de formaldedo obtidas para uma resina fenlica cida (RPac 1) quando se utilizam diferentes tempos de extraco (15 a 120 min). De acordo com a figura, embora 15 min seja tempo suficiente para esta resina, optou-se por usar 30
112
* C
* A
Figura 3.9 Cromatogramas de solues amostras de: resinas furnicas (A e B), resinas fenlicas cidas (C) e resinas fenlicas alcalinas (D) obtidos por CL. O tempo de reteno do pico de formaldedo-DNPHo (HCHO-DNPHo) 3,2 minutos.
113
100
% Formaldedo extrado
90 80 70 60 50 0 15 30 45 60 75 90 105
t (min)
120
135
Figura 3.10 Optimizao do tempo de extraco do formaldedo livre na resina RPac 1 (mtodo DNPHo por CL).
min para todas as resinas para garantir a eficcia da extraco, atendendo a que as matrizes das amostras analisadas so razoavelmente diferentes. Na Tabela 3.5 apresentam-se as percentagens mdias (de nove determinaes) dos teores de formaldedo livre e respectivas recuperaes para as resinas estudadas, indicando-se entre parntesis os coeficientes de variao. De acordo com os valores obtidos, pode-se concluir que com a metodologia desenvolvida os resultados tm uma boa preciso para todas as resinas, concluindo-se que o mtodo pode ser aplicado a resinas furnicas, fenlicas cidas ou fenlicas alcalinas.
114
Tabela 3.5 Teores mdios de formaldedo livre e razes de recuperao obtidos pelo mtodo da DNPH, usando a CL, para as resinas de fundio, e respectivos coeficientes de variao.
Resina
Teor de formaldedo(a) (%; m/m)

0,22 ( 9%) 0,179 ( 1%) 0,043 ( 5%) 0,100 ( 3%) 0,30 ( 7%) 0,022 ( 5%)
Recuperao(a) (%)
91 ( 2%) 99 ( 3%) 90 ( 5%) 100 ( 4%) 95 ( 3%) 99 ( 4%)
RF 4 RF 5 RF 3 RPac 1 RPac 2 RPal 2
a) entre parntesis so indicados coeficientes de variao calculados para nove determinaes.
Considerando o limite de deteco do mtodo (indicado em 3.1.1.1), a massa de resina e os volumes usados neste procedimento (descritos em 2.5.1.1) calculou-se a quantidade mnima que se pode detectar por este mtodo. O valor obtido foi 2,6610-3% de formaldedo livre nas resinas. De referir que este valor pode baixar para 2,1310-4% de formaldedo se toda a soluo amostra extrada for derivatizada. Este mtodo de anlise permite obter um valor ainda mais baixo, se o volume de ruptura dos cartuchos de extraco usados for considerado, no entanto, atendendo aos resultados obtidos para os vrios tipos de resinas no h necessidade de atingir valores mais baixos.
115
3.2.1.2 Mtodo da cromatografia gasosa Para quantificao de formaldedo livre nas resinas de fundio por CG usaram-se as amostras RPac 1 e RF 4. Os cromatogramas obtidos para estas resinas so apresentados na Figura 3.11. Nestas condies experimentais o formaldedo no foi detectado na resina RPac 1 e na resina RF 4 surge um pico com uma rea inferior do limite de deteco do mtodo.
* Formaldedo
(A)
Formaldedo
(B)
Figura 3.11 Cromatogramas obtidos por CG para as resinas: A) RF 4 e B) RPac 1.
116
Considerando o limite de deteco do mtodo de 11,6 ng de formaldedo (ver 3.1.1.2) e a razo experimental de massa de resina/volume de soluo usada (5g:25mL), a quantidade mnima detectada por este procedimento foi de 610-3% de formaldedo nas resinas. Assim, os teores de formaldedo nas resinas RPac 1 e RF 4, determinados por este mtodo, so inferiores a este valor. Comparando estes resultados com os obtidos pelo mtodo de DNPH por CL observam-se desvios muito grandes, sendo os valores obtidos por CG muito inferiores aos da CL. Os resultados obtidos por CL assemelham-se bastante aos indicados pelos fornecedores das resinas. Assim, considerou-se que o teor de formaldedo livre em resinas de fundio no poderia ser determinado por cromatografia gasosa, sendo consequentemente, um mtodo inadequado para a anlise das areias de fundio, onde os teores esperados so necessariamente inferiores. Por este motivo, no foram efectuados os testes de recuperao nem foram efectuadas as anlises s restantes resinas recorrendo a este mtodo.
3.2.1.3 Mtodo de referncia - mtodo do cloridrato de hidroxilamina As percentagens mdias de formaldedo livre obtidas nas resinas de fundio, analisadas pelo mtodo de hidroxilamina [117] e os respectivos coeficientes de variao esto apresentados na Tabela 3.6. Facilmente se pode concluir que este mtodo de referncia conduz a resultados com elevada preciso, com excepo da resina alcalina RPal 2, em que CV 16%. Considerou-se que este valor poder estar relacionado com a capacidade de poder tampo da matriz alcalina da resina, que foi observada nos ensaios e, tambm, com o baixo teor de formaldedo analisado, uma vez que na volumetria quando se gastam pequenos volumes de titulante, h um inerente acrscimo nos erros experimentais.
117
Tabela 3.6 Teores mdios de formaldedo livre e respectivos coeficientes de variao, obtidos pelo mtodo referncia da hidroxilamina, para as resinas de fundio.
Resina
Teor de formaldedo (%; m/m)

0,210 0,310 0,451 0,0967 0,387 0,025
CV (%)(a)
4 3 2 0,3 1 16
a) coeficiente de variao para 9 determinaes.
Fizeram-se testes de recuperao a duas resinas seleccionando uma do tipo furnica (RF 4) e outra fenlica (RPac 1). A Tabela 3.7 apresenta os resultados. Pode-se verificar que as razes de recuperao so um pouco elevadas, mas precisas (CV < 5).
Tabela 3.7 Recuperaes de formaldedo e coeficiente de variao obtidos pelo mtodo da hidroxilamina, para resinas de fundio.
Resina RF 4 RPac 1
Recuperao (%)
113 108
CV (%)(a)
0,8 3
a) coeficiente de variao para 3 determinaes.
118
Do mesmo modo que no caso anteriormente descrito foram tambm efectuados estudos de interferncia. Solues de branco foram contaminadas com 2 mL de FA 98% (valor aproximado da quantidade existente numa das resinas furnicas). A mistura gastou uma quantidade de titulante correspondente a uma massa de 2,82 mg de formaldedo (v = 0,110 mL). Isto prova que este mtodo no adequado anlise de amostras contendo FA, como o caso das resinas furnicas. Avaliaram-se, tambm, contaminaes do branco com 2 mL cido lctico (um composto que por vezes usado no excipiente das resinas de fundio) e com fenol. Com o primeiro contaminante houve um grande consumo de reagente titulante e, consequentemente, este composto tambm interfere no mtodo de anlise da hidroxilamina. A presena de fenol no interfere, como seria de esperar pela especificidade do mtodo. Apesar de se considerar muitas vezes que este mtodo de referncia especfico para resinas fenlicas, o mtodo de referncia s aplicvel em certas resinas. Considerando ainda que a anlise das resinas teve como objectivo testar mtodos analticos adequados para a quantificao do poluente em areias de fundio e como o mtodo da hidroxilamina usa uma grande quantidade de resina para um pequeno volume de titulante (5-10 g de resina: 0,2-1,6 mL), podemos concluir que o mtodo no apresenta sensibilidade suficiente para o objectivo em vista.
3.2.1.4 Comparao entre o mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina e o mtodo de referncia Os resultados obtidos pelo mtodo de DNPH por CL foram comparados com os obtidos com o mtodo de referncia da hidroxilamina, especfico para resinas fenlicas. Na Tabela 3.8 apresentam-se os desvios relativos entre os dois mtodos. Esta tabela evidencia que os resultados obtidos pelos dois mtodos s so equivalentes para duas
119
das trs resinas fenlicas (RPac 1 e RPal 2). Por outro lado, permite verificar que nas resinas furnicas o valor absoluto do desvio relativo calculado tanto maior quanto maior o teor de FA na resina3, o que se justifica pela interferncia do FA no mtodo do cloridrato de hidroxilamina, anteriormente observada (3.2.1.3). A ausncia deste interferente (FA) na resina RPac 1 confirma a concordncia dos dois mtodos. O desvio observado para a resina RPac 2 poder estar relacionado com a complexa composio destas matrizes e, consequentemente, com a provvel presena de um interferente, que no foi equacionado.
Tabela 3.8 Desvio relativo entre os resultados obtidos nas anlises de formaldedo livre nas resinas de fundio, usando o mtodo da DNPH por CL e o mtodo de referncia (da hidroxilamina)
Resina RF 3 RF 4 RF 5 RPac 1 RPac 2 RPal 2
Desvio relativo (%)

- 79 - 29 - 60 3 - 22 -0.1
Perante estes resultados e, apesar de se considerar muitas vezes que o mtodo de referncia especfico para resinas fenlicas, verifica-se que o mtodo de referncia s
O teor de FA um dos principais parmetros para a classificao do tipo de resina furnica. A
percentagem de FA nestas resinas foi determinada e os resultados so apresentados no cap. 3.2.2.1.
120
aplicvel em alguns tipos destas resinas, sendo necessrio um correcto conhecimento da composio da resina. O mtodo desenvolvido da DNPH com recurso CL apresenta uma preciso boa, sem interferncias e em que a aplicabilidade no depende do tipo de resina. Assim, este mtodo permite determinar o teor de formaldedo livre em vrias resinas, tornando-se mais vantajoso que o de referncia, embora este seja o mais usado em laboratrios de controlo analtico. Perante estes resultados ser de esperar que o mtodo da DNPH possa ser usado na determinao de formaldedo noutras amostras com matrizes complexas. Uma outra vantagem deste mtodo pode ainda ser considerada, quando se pretende dosear quantidades vestigiais de formaldedo pois o limite de deteco significativamente inferior se for feita uma optimizao ao comprimento de onda de deteco e se for utilizado um detector de dodos para comprovao dos resultados.
3.2.2 LCOOL FURFURLICO E FENOL LIVRES NAS RESINAS DE FUNDIO Os cromatogramas obtidos na anlise por CL de FA e de fenol das resinas furnicas e fenlicas analisadas e utilizando as condies experimentais seleccionadas (ver 3.1.2.1), so apresentados nas Figuras 3.12 e 3.13, respectivamente. Na anlise do fenol por CL, a 273 nm, nas diferentes resinas foram obtidos cromatogramas que apresentaram sempre uma boa separao entre os picos do fenol e os picos de outros componentes das solues amostra.
121
FA
(A)
FA
(B)
FA
(C)
Figura 3.12 Cromatogramas de CL, com deteco a 220 nm, obtidos para as soluo de extraco das resinas furnicas: A) RF 3, B) RF 4 e C) RF 5. O tempo de reteno do FA e de fenol so 2,2 e 3,8 minutos, respectivamente.
122
* Fenol
* FA
(A)
* Fenol
* FA
(B)
* Fenol
* FA
(C)
Figura 3.13 Cromatogramas das solues de extraco das resinas fenlicas alcalinas, RPal 1 (A), RPac 2 (B) e RPac 1 (C), obtidos por CL e deteco a 220 nm (linha superior) e a 273 nm (linha inferior). O tempo de reteno de FA e de fenol so 2,2 e 3,8 minutos, respectivamente.
123
Verificou-se que nas determinaes de FA (comprimento de onda de 220 nm) em resinas furnicas, os cromatogramas apresentavam uma boa separao entre o pico cromatogrfico do FA e os restantes picos. Nos cromatogramas obtidos para as anlises de FA em resinas fenlicas, cidas e alcalinas (Figura 3.13), verifica-se que no tempo de reteno do FA aparecem picos de compostos co-eludos. Para avaliar se os picos correspondiam a FA ou a espcies interferentes, efectuaram-se anlises por CL das mesmas solues mas com deteco a outro comprimento de onda. O valor escolhido foi 273 nm, por ser o usado nas determinaes de fenol e por ter sido observado que o FA no absorve radiao neste comprimrnto de onda. Na Figura 3.13 esto tambm representados os cromatogramas obtidos ao comprimento de onda 273 nm. Nesta figura verifica-se que, para as trs resinas fenlicas, os cromatogramas obtidos a 273 nm apresentam uma configurao semelhante dos obtidos a 220 nm, revelando assim que o composto eludo no era o FA, mas sim um componente das resinas, interferente na anlise de FA. No tendo sido possvel a sua separao, a utilizao do procedimento descrito para analisar FA por CL nas resinas fenlicas cidas e alcalinas no se considerou adequado. Nas anlises por CG de FA e de fenol para os diferentes tipos de resinas utilizadas, obteve-se tambm uma boa separao nos picos cromatogrficos, para as condies experimentais seleccionadas (ver 3.1.2.2). Os cromatogramas obtidos para as trs resinas furnicas e as resinas fenlicas so apresentados nas Figuras 3.14 e 3.15, respectivamente. O estudo do tempo de extraco de FA livre nas amostra foi controlado por CL e utilizando a resina RF 3. Na Figura 3.16 apresentam-se as percentagens em massa de FA extradas em funo do tempo de extraco. De acordo com os resultados verifica-se que 15 min o tempo ptimo de extraco de FA na resina RF 3.
124
FA
(A)
FA
(B)
Fe nol
(C)
Figura 3.14 Cromatogramas das resinas RF 3 (A), RF 4 (B) e RF 5 (C), obtidos por CG. Os tempos de reteno de FA e de fenol so 1,8 e 4,2 min, respectivamente.
125
Fenol
(A)
Fenol
(B)
Fenol
(C)
Figura 3.15 Cromatogramas das resinas RPal 1 (A), RPac 2 (B) e RPac 1 (C) obtidos por CG. Os tempos de reteno de FA e de fenol so 1,8 e 4,2 min, respectivamente.
126
FA extrado (%)
100
90
80
70
60 0 15 30 45 60 75 90 105
t (min)
Figura 3.16 Optimizao do tempo de extraco de FA livre nas resinas de fundio. Resultados obtidos por CL para a resina RF 3.
O estudo do tempo de extraco do fenol livre nas amostras foi controlado por CL e utilizando a resina RPac 1. Na Figura 3.17 apresentam-se as percentagens em massa de fenol extrado em funo do tempo de extraco. Da anlise da figura verifica-se que 30 min tempo suficiente para a extraco de fenol na RPac 1. Este foi o tempo adoptado na anlise dos diferentes tipos de resinas.
127
Fenol extrado (%)
100
90
80
70
60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
t (min)
65
Figura 3.17 Optimizao do tempo de extraco de fenol livre nas resinas de fundio. Resultados obtidos por CL para a resina RPac 1.
3.2.2.1 Anlises de lcool furfurlico livre Os teores de FA livre, expressos em percentagem mssica, obtidos nas diversas resinas pelos dois mtodos desenvolvidos, CL e CG, esto apresentados na Tabela 3.9. O FA livre no foi detectado em duas resinas fenlicas (uma cida e outra alcalina) e na resina RPac 2 apareceu em quantidades muito baixas. Estes resultados esto dentro dos valores esperados para este tipo de resinas. Os valores obtidos nas anlises das resinas pelos dois mtodos apresentam uma boa preciso (CV < 7%).
128
Tabela 3.9 Teores de FA (expressos em percentagem mssica) obtidos por CL e por CG para as resinas de fundio e respectivos coeficientes de variao.
Resina CL RF 3 RF 4 RF 5 RPac 1 RPac 2 RPal 1
Teor de FA (%)(a) CG
72 (6) 29 (6%) 54 (6%) nd 0,17 (7%) nd
72,7 (0,1%) 29,2 (0,3%) 52,6 (1%) na na na
a) coeficientes de variao calculados nas 9 determinaes so indicados entre parntesis; na = no aplicvel; nd = no detectado.
No existindo um mtodo de referncia para anlise de FA para este tipo de matrizes, determinaram-se as razes de recuperao para as amostras estudadas; os resultados obtidos esto indicados na Tabela 3.10. Nesta tabela tambm se mostram os desvios relativos entre os resultados obtidos por CG e CL. As razes de recuperao so prximas de 100% (valores compreendidos entre 94 e 108%, sendo o valor mdio 102%). Os desvios relativos calculados entre os resultados obtidos pelos dois mtodos de anlise, para as resinas furnicas, mostram que os valores so concordantes. Perante os resultados obtidos, constata-se que a CG tem a vantagem de ter uma aplicao mais ampla, que no depende das caractersticas da resina. Contudo, considerando que o intervalo de tempo entre duas injeces consecutivas bastante menor que na CL do que na CG (neste ltimo h que considerar o tempo de arrefecimento da coluna), a CL quando aplicvel, torna-se mais vantajosa em anlises de rotina.
129
Tabela 3.10 Razes de recuperao (Rec; %) nas anlises por CL e por CG das resinas de fundio e respectivos coeficientes de variao. Desvios relativos (DR) entre os dois mtodos cromatogrficos.
Resina
Recuperao (%)(a) CL CG
108 (9%) 101 (3%) 103 (8%) 101 (4%) 104 (8%) 94 (4%)
Desvio relativo (%) CG-CL

-1 - 0,6 3 na na na
RF 3 RF 4 RF 5 RPac 1 RPac 2 Rpal 1
102 (0,2%) 107 (0,3%) 96 (2%) na na na
a) coeficientes de variao calculados nas 9 determinaes so indicados entre parntesis; na = no aplicvel.
3.2.2.2 Anlises de fenol livre O fenol livre foi quantificado nas amostras de resinas de fundio por CG e por CL. Os resultados obtidos foram comparados com os obtidos pelo mtodo de referncia ASTM D1312-93 [171]. O mtodo de referncia envolve a extraco do fenol livre das amostras por destilao com arraste de vapor, seguida de titulao clssica do excesso de bromo adicionado ao destilado. Ensaios de interferncia de FA neste mtodo mostraram que efectuando a titulao com solues padro de FA h grande consumo de bromo, por reaco com o FA, interferindo no mtodo de anlise. Assim sendo, este mtodo de referncia no foi aplicado anlise de fenol em resinas furnicas, uma vez que o FA
130
est presente em grandes quantidades, como atrs se mostrou, pois este composto componente reaccional e solvente destas resinas. Ento, para validar os resultados das anlises cromatogrficas por CG e por CL neste tipo de resinas foram efectuados testes de recuperao. Na Tabela 3.11 apresentam-se os teores de fenol livre, expressos em percentagem mssica para as diversas resinas usando os dois mtodos desenvolvidos (CL e CG). Os valores obtidos nas anlises pelo mtodo de referncia para as resinas fenlicas tambm esto registados na Tabela 3.11. Nesta tabela indicam-se os coeficientes de variao calculados a partir dos resultados de nove determinaes por resina. Com estes resultados verifica-se que os trs mtodos conduzem a valores com boa preciso (CV 6%), sendo os resultados obtidos por CG os que apresentaram uma variao mdia ligeiramente superior (CV mdio de 3% para CG, e de 2% nos outros dois mtodos).
Tabela 3.11 Percentagens mssicas de fenol nos diferentes tipos de resinas e respectivos coeficientes de variao, determinados por cromatografia lquida (CL), por cromatografia gasosa (CG) e pelo mtodo de referncia.
Resina
CL
1,07 (2%) 0,79 (5%) 0,68 (2%) 11,1 (3%) 10,8 (0,4%) 0,448 (0,2%)
Teor de fenol (%)(a)

CG
0,95 (4%) 0,84 (6%) 0,621 (1%) 11,0 (0,8%) 10,7 (4%) 0,45 (3%)
Mtodo de Referncia
na na na 11,3 (0,3%) 10,7 (5%) 0,430 (1%)
a) coeficientes de variao calculados nas 9 determinaes so indicados entre parntesis; na=o mtodo no pode ser no aplicado.
131
As razes de recuperao determinadas para as resinas furnicas, por CL e por CG so indicadas na Tabela 3.12. Nas anlises das resinas furnicas obtiveram-se razes de recuperao prximas de 100% para os dois mtodos cromatogrficos (recuperaes mdias de 99% e de 100% para CL e CG, respectivamente), com CV 7%.
Tabela 3.12 Razes de recuperao para as resinas furnicas obtidas por CL e CG e respectivos coeficientes de variao. Desvios relativos entre os resultados relativos ao teor de fenol, obtidos pelos dois mtodos cromatogficos e entre estes e o mtodo de referncia.
Resina
Recuperao ( %) (a)
CL CG
Desvio relativo (%)

CG - CL Ref - CL Ref - CG
108 (3%) 90 (3%) 99 (2%) -
103 (6%) 86 (7%) 110 (2%) -
-12 6 -9 -1 -0,8 0,4
2 -0,5 -4
3 0,4 -5
a) coeficientes de variao calculados nas 9 determinaes so indicados entre parntesis.
Os desvios relativos calculados entre os resultados dos dois mtodos desenvolvidos (CG e CL) e entre cada um deles e os do mtodo de referncia tambm so apresentados na Tabela 3.12. Os desvios relativos apresentados para as resinas fenlicas mostram que os resultados obtidos por cada um dos mtodos cromatogrficos podem considerar-se concordantes com os do mtodo de referncia e entre si, sendo ligeiramente melhor a concordncia de resultados entre os dois mtodos 132
3.3 CARACTERIZAO DAS AREIAS
cromatogrficos (os valores absolutos dos desvios relativos 1%). Com as resinas furnicas foram obtidos resultados com desvios relativos <12% entre as anlises realizadas pelo mtodo da CG e da CL, tendo sido calculado um desvio relativo mdio de -5%, entre os valores dos desvios relativos. Estes resultados permitem concluir que os mtodos desenvolvidos que recorrem a CG e CL podem ser utilizados na quantificao do fenol livre em resinas fenlicas e resinas furnicas. Os dois mtodos apresentam a vantagem de puderem ser utilizados na anlise de fenol em qualquer tipo de resina e facultam procedimentos mais rpidos do que o mtodo de referncia (este exige um pr-tratamento da amostra por destilao com arraste de vapor, que demora cerca de 3 horas, enquanto o tempo de extraco optimizado para as anlises cromatogrficas foi de 30 min).
3.3
CARACTERIZAO DAS AREIAS Um dos parmetros importantes na caracterizao das areias o valor do pH, por
ser um parmetro imposto pela legislao na avaliao da qualidade e classificao do resduo a ser depositado. Estudou-se a evoluo do valor de pH com o tempo e os resultados esto apresentados na Figura 3.18, onde se verifica que o pH no variou significativamente ao longo dos 60 dias para qualquer amostra de areia de fundio. Na Tabela 3.13 indicamse os valores de pH mdio e respectivos coeficientes de variao para cada tipo de areia estudada e que inclui as trs amostras recolhidas de cada tipo de areia. Com excepo das areias AR.FRF e P.FRF (areias furnicas), os CV so < 5% o que significa que no houve variao significativa de pH ao longo do tempo e entre todas as amostras recolhidas por cada tipo de areia.
133
13
pH
12
11
10
Fundio FRPal Srie33 AR.5 ART.4 ART.2 Frt.4 ART.3 Frm.6 Frm.4 Frm.5 AR.7 Frt.6 P.4 Frt.2 AR.8 P.3 P.2 Srie37 Srie38 Srie39 Fundio FRF Srie36 ART.6 ART.5 ART.7 Frt.3 Frt.5 Frm.1 Frm.2 Frm.3 AR.3 AR.9 P.6 P.5 AR.4 P.1 Frt.1
0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
t (dias)
75
80
Figura 3.18 Variao do pH ao longo do tempo nas areias fenlicas alcalinas (FRPal) e nas areias furnicas (FRF).
134
Tabela 3.13. Valores de pH mdios e respectivos coeficientes de variao (CV) obtidos para as vrias amostras de cada tipo de areias analisadas e ao longo dos 2 meses.
Tipo de Areia
Fundio FRF pH CV (%)

5% 9% 15 5% 4%
Fundio FRPal pH
11,2 10,6 10,4 10,5 10,6
CV (%)
3% 3% 3% 3% 1%
ART P AR Frm Frt
6,6 3,7 3,4 4,5 5,5
Verificou-se que na fundio FRF so gerados resduos com diferentes pH (3 7), verificando-se que o tratamento trmico tende a aumentar o pH das areias, como se pode observar por anlise dos valores de pH das areias ART.FRF e Frt.FRF. As areias AR.FRF, sendo torres de parte da moldao, podem no ser representativas da amostra total, uma vez que as seces que estiveram sujeitas a temperaturas elevadas do vazamento apresentaram dimenses diferentes entre as vrias amostras recolhidas, podendo justificar as variaes de pH entre as vrias amostras analisadas (CV mdio de 15%). Assim, a fundio FRF gera diferentes tipos de areias residuais que, de acordo com a legislao vigente (Decreto-Lei 152/2002) [14] apresentam valores neste parmetro que permitem o encaminhamento para diferentes tipos de aterros: os valores de pH obtidos nas areias ART.FRF e Frt.FRF (areias resultantes do tratamento trmico) so adequados para aceitao em aterros de resduos inertes; as Frm.FRF podem ser conduzidas para aterros de resduos perigosos; e as P.FRF e AR.FRF possuem um pH < 4, inadequado para a aceitao em aterros de resduos perigosos. 135
Os valores de pH obtidos nas amostras recolhidas na fundio FRPal (que opera com resinas fenlicas alcalinas) variaram entre 10,4 e 11,2, no apresentando variaes de pH significativas entre as amostras do mesmo tipo (CV 3). A aco do calor sobre as areias residuais no provoca variao significativa nos valores de pH, como se pode observar da anlise da Tabela 3.13, nos valores obtidos para as areias ART.FRPal e AR.FRPal ou para Frt.FRPal e Frm.FRPal. Os valores de pH obtidos nas areias residuais fenlicas alcalinas permitem classific-las como inertes no que diz respeita a este parmetro.
3.3.1 FORMALDEDO LIVRE EM AREIAS DE FUNDIO Dado que nas areias de fundio o teor de formaldedo inferior ao existente nas respectivas resinas e atendendo ao limite de deteco do mtodo analtico de CL e derivatizao com DNPH (ver 3.1.1.1), comeou-se por determinar o volume de ruptura dos cartuchos usados na extraco em fase slida C18 de 2000 mg, relativos etapa de pr-concentrao (ver 2.4.1.3), na eventual necessidade de aumentar o factor de concentrao do mtodo. Os resultados obtidos para uma mdia de 5 determinaes esto apresentados na Figura 3.19, onde possvel verificar que ocorre diminuio nas reas dos picos cromatogrficos registados por CL, quando se usam volumes de soluo superiores a 250 mL. O volume de soluo usado foi de 120 mL, valor inferior ao volume de ruptura obtido, suficiente para as anlises das amostras de areia e dentro do valor aconselhado pelo mtodo 8315A da US EPA [111].
136
70000
60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 0 100 200 300 400 500 V (mL) 600
Figura 3.19 Estudo do volume de ruptura nos cartuchos SPE-C18 de 2000 mg.
Para o estudo do tempo de extraco do formaldedo da areia, determinou-se o teor de composto, expresso em percentagem mssica nas areias, usando diferentes tempos de extraco. As Figuras 3.20 e 3.21 mostram os resultados obtidos por cada tipo de areia analisada, para as fundies FRF e FRPal, respectivamente. Em 7 das 10 areias, o teor de formaldedo extrado foi constante para tempos iguais ou superiores a 30 minutos; com as amostras P.FRF.6 e Frt.FRF.3 observam-se oscilaes no teor de formaldedo, que se atribuem a erros experimentais (o valor lido aos 30 minutos est includo nos desvios do valor mdio dessas oscilaes). Nas areias ART.FRF.7, Frm.FRF.1 e Frm.FRPal.4 foram necessrios 60 minutos para extrair a maior quantidade de formaldedo. O tempo de extraco usado na anlise de todas as areias foi de 60 minutos, para homogeneizao do mtodo e garantir uma extraco mxima de formaldedo em todas as amostras analisadas.
137
Formaldedo (%;m/m)
2,0E-03 1,8E-03 1,6E-03 1,4E-03 1,2E-03 1,0E-03 8,0E-04 6,0E-04 4,0E-04 2,0E-04 0,0E+00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Frm.FRF.1 ART.FRF.7 P.FRF.6 Frt.FRF.3 AR.FRF.9
100
110
120
t (min)
Figura 3.20 Estudo do tempo de extraco de formaldedo em areias furnicas (FRF).
Formaldedo (%; m/m)

3,0E-03 2,7E-03 2,4E-03 2,1E-03 1,8E-03 1,5E-03 1,2E-03 9,0E-04 6,0E-04 3,0E-04 0,0E+00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Formaldedo para Frt.FRPal.2 (%; m/m) 8,0E-03

7,0E-03 6,0E-03 ART.FRPal.4 AR.FRPal.7 P.FRPal.4 Frm.FRPal.4 Frt.FRPal.2 5,0E-03 4,0E-03 3,0E-03 2,0E-03 1,0E-03 0,0E+00 120
100
110
t (min)
Figura 3.21 Estudo do tempo de extraco de formaldedo em areias fenlicas alcalinas (FRPal). 138
A preciso do mtodo de anlise de CL com derivatizao com DNPH para as areias foi avaliada atravs do clculo do coeficiente de variao, em dias diferentes. O estudo foi efectuado com as amostras ART.FRF.7, P.FRF.6 e Frm.FRPal.4. Os resultados obtidos de CV foram 7% (n=10), 10% (n=10) e 11% (n=7), respectivamente. Estes valores indicam que o processo experimental controlado com rigor. Fizeram-se testes de recuperaes para os diferentes tipos de areia de cada fundio estudada. Os resultados obtidos so apresentados na Tabela 3.14. Com recuperaes mdias compreendidas entre 87 e 108%, sendo a recuperao mdia global nas dez areias de 102% (com CV de 6%, n=10), os resultados obtidos por este mtodo de anlise so considerados exactos e com preciso razovel. De referir que as anlises efectuadas nas areias da fundio FRF, em particular com a areia ART.FRF, apresentam CV consideravelmente mais elevados que as anlises efectuadas com as areias da fundio FRPal. Tendo em considerao os resultados apresentados nas Figuras 3.20 e 3.21, de esperar que, anlises na mesma amostra mas com ligeiras variaes no tempo de extraco, apresentem um maior desvio no teor em formaldedo para as areias furnicas do que para as fenlicas alcalinas, tal como foi confirmado pelos testes de recuperao. Os valores obtidos permitem validar o mtodo para a anlise de formaldedo em areias de fundio. Considerando o limite de deteco do formaldedo de 319 g/L, calculado com base na curva de calibrao (ver 3.1.1.1) e tendo-se assumido uma toma mxima de 30 g por anlise, calculou-se a percentagem mssica mnima de formaldedo na areia que pode ser detectada por este mtodo. O valor obtido foi de 1,010-5 %. As
139
Tabela 3.14 Recuperaes mdias (%) de formaldedo obtidas para os diferentes tipos de areias recolhidas nas fundies FRF e FRPal e respectivos coeficientes de variao (CV; %), para n determinaes.
Tipo de areia
FRF Recuperao (%) CV (%)

20 13 15 4 10
FRPal n
9 5 6 6 9
Recuperao (%)
101 99 108 87 107
CV (%)
7 3 11 2 4
n
6 6 5 6 6
ART P AR Frm Frt
107 105 102 108 97
deteces por CL foram efectuadas ao comprimento de onda 360 nm como recomendados pela norma US EPA 8315A [111]; no entanto, este valor pode ainda ser melhorado se a deteco for efectuada a 352 nm, correspondente ao mximo de absoro do composto formaldedo-DNPHo, determinado experimentalmente. Um cromatograma tpico de solues de formaldedo-DNPHo, obtido em ensaios com solues de areias de fundio apresentado a ttulo de exemplo na Figura 3.22. Nos Anexo A so apresentados os cromagratogramas tpicos obtidos para as anlises de todas as areias furnicas, efectuadas no dia de recolha, e no Anexo B apresentam-se os cromatogramas obtidos para as areias fenlicas alcalinas. Estas figuras evidenciam uma boa separao entre os picos cromatogrficos, para as condies experimentais seleccionadas e a existncia de poucos picos cromatogrficos aps o pico da DNPH, para alm do derivado de formaldedo.
140
Figura 3.22 Cromatograma tpico das solues de extraco de formaldedo numa areia residual fenlica alcalina (AR.FRPal.7).
Os resultados das anlises efectuadas ao longo do tempo, para cada uma das amostras de areias recolhidas nas duas fundies, uma a operar com resinas furnicas (fundio FRF) e outra com resinas fenlicas alcalinas (fundio FRPal), so apresentados nas Tabelas 3.15 e 3.16. Verifica-se que, dentro de cada tipo de areia, as P.FRF so as que apresentam resultados entre amostragens mais semelhantes e as areias do tipo AR so as que apresentam diferenas mais significativas nos resultados das trs amostragens, em cada uma das fundies. Considerando os resultados obtidos em cada tipo de areia da fundio FRF, durante os primeiros cinco dias, aps a amostragem, verifica-se que as que no foram aquecidas s temperaturas elevadas do metal em fundio (P.FRF), apresentam no global teores de formaldedo ligeiramente mais elevados que as areias AR.FRF que foram curadas (isto , que endureceram por polimerizao catalisada da resina) e que foram parcialmente aquecidas (por contacto com o metal em fundio), mas
Formaldedo-DNPHo
DNPH
141
Tabela 3.15 Percentagens de formaldedo obtidas ao longo do tempo para areias furnicas recolhidas na fundio FRF.
Tipo de areia 1
Areia nova ART.FRF.1 ART.FRF.5 ART.FRF.6 ART.FRF.7 P.FRF.1 P.FRF.5 P.FRF.6 AR.FRF.2 AR.FRF.3 AR.FRF.4 AR.FRF.9 Frm.FRF.1 Frm.FRF.2 Frm.FRF.3 Frt.FRF.1 Frt.FRF.3 Frt.FRF.5
-
Tempo de armazenamento (dias) 5

-
8
-
15
-
30
-
45
-
60
-
75
-
> 1 ano
8,5E-06 1,57x10-4 -
4,88E-04 1,17E-04
4,42E-05 3,96E-05
3,32E-05 9,98E-05
3,46E-05 -
3,36E-04 3,33E-04 3,13E-04 ~1,53E-04 ~1,01E-04
7,01E-04 5,59E-04 7,20E-04 6,17E-04 2,53E-04 1,04E-04 1,05E-04 3,36E-04 2,82E-04 2,35E-04 2,12E-04 1,99E-04 7,04E-05 4,41E-05 -
3,14E-04 2,05E-04 1,11E-04 9,17E-05 7,55E-05 3,44E-04 3,02E-04 2,86E-04 2,45E-04 1,42E-04 -
1,99E-04 -
1,96E-04 1,23E-04 1,47E-04 ~1,31E-03 1,93E-04 2,47E-04 -
1,95E-04
1,50E-04 -
6,40E-05 1,06E-04 1,39E-04 ~4,06E-05
5,92E-05 -
5,33E-04 4,56E-04 ~2,79E-04 -
2,55E-04 2,48E-04 2,22E-04
1,69E-03 1,65E-04 1,60E-04 1,54E-04 1,43E-04
2,02E-03 6,02E-04 4,56E-04 4,08E-04 2,78E-04 1,81E-04 1,65E-04 2,74E-04 2,81E-04 2,94E-04 2,86E-04 2,77E-04 1,86E-04 3,06E-04
1,77E-03 1,27E-03 1,22E-03 1,04E-03 9,55E-04
1,38E-03 5,41E-04 4,85E-04 4,77E-04 4,02E-04 2,57E-04 2,55E-04
Nota: o sinal ~ indica que as percentagens foram calculadas a partir de reas de picos cromatogrficos medidas por CL, de valor aproximadamente igual ao correspondente ao limite de deteco do mtodo.
142
Tabela 3.16 Percentagens de formaldedo obtidas ao longo do tempo para as areias fenlicas alcalinas recolhidas na fundio FRPal.
Tipo de areia
Tempo de armazenamento (dias) 1 5

-
8
2,74E-04
15
9,11E-05
30
7,69E-05
45
8,91E-05
60
-
75
1,00E-04
ART.FRPal.2 ART.FRPal.3 ART.FRPal.4 P.FRPal.2 P.FRPal.3 P.FRPal.4 AR.FRPal.5 AR.FRPal.7 AR.FRPal.8 Frm.FRPal.4 Frm.FRPal.5 Frm.FRPal.6 Frt.FRPal.2 Frt.FRPal.4 Frt.FRPal.6
3,51E-04
7,99E-05
1,63E-05
1,56E-05
1,00E-05
1,00E-05
4,04E-04
1,43E-04
1,37E-04
8,42E-05
4,71E-05
~2,90E-05
3,74E-03
3,57E-03
2,77E-03
1,86E-03
1,55E-03 -
1,35E-03 -
6,17E-03
4,51E-03
4,41E-03
3,21E-03
3,08E-03
2,88E-03
6,12E-03
5,63E-03
4,80E-03
1,56E-03
2,68E-04
4,08E-05
7,57E-05
~3,71E-05 2,52E-05
1,00E-05
1,00E-05
5,63E-04
4,69E-04
4,28E-04
4,16E-04
3,96E-04
3,16E-04
2,63E-03
2,55E-03
1,78E-03
8,51E-04
6,47E-04
2,45E-03
2,23E-03
1,92E-03
1,72E-03
1,49E-03
1,32E-03
9,19E-04
2,64E-03
1,44E-03
9,64E-04
8,69E-04
8,07E-04
7,45E-04
1,56E-03
9,30E-04
7,52E-04
6,77E-04
6,59E-04
6,29E-04
5,01E-04
2,43E-03
2,47E-03
1,46E-03
1,28E-03
1,15E-03
9,24E-04
2,12E-03
1,84E-03
1,67E-03
1,59E-03
4,53E-04
1,07E-04
~4,24E-05
7,57E-03
2,61E-03
2,42E-03
2,20E-03
2,02E-03
1,46E-03
1,05E-03
Nota: o sinal ~ indica que as percentagens foram calculadas a partir de reas de picos cromatogrfico medidas por CL, de valor aproximadamente igual ao correspondente ao limite de deteco do mtodo.
143
ligeiramente mais baixos do que as que foram submetidas a recuperao trmica (ART.FRF), ou seja, as percentagens de formaldedo livre nas areias variam de acordo com ART.FRF > P.FRF > AR.FRF (excepto AR.FRF.9). De notar que os valores mais elevados em formaldedo foram obtidos em duas amostras de Frm.FRF e em duas de Frt.FRF. Perante estes resultados constata-se que a cura das areias furnicas para obteno de moldaes ou de machos provoca uma ligeira reduo de formaldedo livre na areia residual, previsvel pela reaco de polimerizao da resina. Quando estas areias so submetidas a temperaturas elevadas, h libertao de formaldedo, verificando-se aumento da sua concentrao nos finos, por ser mais fcil a a sua fixao. Considerando os resultados obtidos nos primeiros cinco dias, aps a amostragem, para as areias da fundio FRPal, verifica-se que no global as amostras de provete (P.FRPal) apresentam teores de formaldedo bastante mais elevados do que as restantes areias analisadas. Valores elevados foram tambm observados nas trs amostras de Frm.FRPal e de Frt.FRPal. Se excluirmos os resultados obtidos com a amostra AR.FRPal.5, verifica-se que as areias recuperadas termicamente (ART.FRPal) apresentaram teores de formaldedo livre inferiores aos das AR.FRPal, ao contrrio do que se observou com as areias da fundio FRF; isto , P.FRPal > Frt.FRPal, Frm.FRPal > AR.FRPal > ART.FRPal. Assim, poderemos dizer que a cura das areias fenlicas alcalinas provoca tambm a previsvel reduo de formaldedo livre na areia, e que a recuperao trmica provoca libertao de formaldedo, ficando fixado preferencialmente nas areias de dimenses mais reduzidas, isto , os finos. A evoluo do teor em formaldedo para cada uma das areias analisadas da fundio FRF, durante os 60 dias de armazenamento evidenciada na Figura 3.23. Na maioria das areias ao fim de 5 dias houve um grande decaimento no teor de formaldedo livre, seguido de uma diminuio mais gradual. Ao fim de 60 dias de armazenamento a
144
2,0E-03
Detalhe do grfico 5,0E-04 4,5E-04 4,0E-04 3,5E-04
Formaldedo (%; m/m)
1,9E-03 1,8E-03 1,7E-03 1,6E-03 1,5E-03 1,4E-03 1,3E-03 1,2E-03 1,1E-03 1,0E-03 9,0E-04 8,0E-04 7,0E-04 6,0E-04 5,0E-04 4,0E-04 3,0E-04 2,0E-04 1,0E-04 0,0E+00 0 5 10 15
3,0E-04 2,5E-04 2,0E-04 1,5E-04 1,0E-04 5,0E-05 0,0E+00 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Frt.FRF.3 ART.FRF.7 Frt.FRF.5 AR.FRF.9 Frm.FRF.3 Frt.FRF.1 P.FRF.6 AR.FRF.4 P.FRF.1 Frm.FRF.1 AR.FRF.3 Frm.FRF.2 P.FRF.5 ART.FRF.6 ART.FRF.5
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
t (dias)
75
80
Figura
3.23 Evoluo do teor em formaldedo (%; m/m) em areias furnicas da Fundio FRF.
145
areia Frt.FRF.3 foi a amostra que apresentou o valor mais elevado, 3,110-4% em formaldedo livre, com tendncia a diminuir, mas prximo dos valores para que tendem as restantes amostras. A Figura 3.24 evidencia a evoluo do teor em formaldedo para cada uma das areias da fundio FRPal. Em todas as amostras analisadas houve diminuio de percentagem de formaldedo, embora com uma variao mais gradual do que as observadas com as da fundio FRF (com excepo da amostra P.FRPal.4) e s estabilizou ao fim de 10 ou 15 dias de armazenamento. Com 60 dias de armazenamento a areia P.FRPal.3 foi a que apresentou a percentagem mais elevada em formaldedo (2,910-3 %), seguida da areia P.FRPal.2 com 1,410-3%. Nas Figuras 3.25 e 3.26 representam-se as percentagens mdias de formaldedo livre, obtidas nas anlises efectuadas logo aps a recolha, ao fim de 30 e de 60 dias de armazenamento (srie 1 d, srie 30 d e srie 60 d, respectivamente). Estas figuras mostram que em cada srie de anlises as areias fenlicas alcalinas (fundio FRPal) apresentam sempre teores de formaldedo superiores aos das areias furnicas (fundio FRF), o que seria de esperar considerando os valores obtidos nas respectivas resinas (Tabela 3.5). Tendo como objectivo fazer uma estimativa da percentagem global de formaldedo que pode vir a ser depositado por juno dos vrios tipos de areia, calculou-se uma mdia dos resultados, correspondente a todos os tipos de areia, com excepo das areias recuperadas termicamente (ART). Os valores obtidos para este tipo de areias no foram considerados no valor mdio, por serem reutilizadas no fabrico de moldaes e machos, como se ilustra na Figura 1.12, no sendo resduos. Os resultados obtidos para as amostras de provete (P) esto contemplados neste estudo por se tratar de uma areia representativa dos resduos das fundies resultantes de moldaes ou de
146
8,0E-03
Detalhe do grfico
Formaldedo (%; m/m) P.FRPal.3
7,00E-04
7,0E-03
P.FRPal.4 P.FRPal.2 Frt.FRPal.6
6,00E-04 5,00E-04
Frm.FRPal.4 Frt.FRPal.4 Frt.FRPal.2
6,0E-03
4,00E-04 3,00E-04 2,00E-04 1,00E-04 0,00E+00
AR.FRPal.8 Frm.FRPal.5 Frm.FRPal.6 AR.FRPal.7 ART.FRPal.2

0 10 20 30 40 50 60 70 80
5,0E-03
4,0E-03
ART.FRPal.4 AR.FRPal.5 ART.FRPal.3
3,0E-03
2,0E-03
1,0E-03
0,0E+00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
t (dias)
Figura 3.24 Evoluo do teor em formaldedo (%; m/m) em areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal.
147
% Formaldedo
1,5E-03 1,3E-03 1,1E-03 9,0E-04 7,0E-04 5,0E-04 3,0E-04 1,0E-04 -1,0E-04

ART.FRF P.FRF AR.FRF Frm.FRF Frt.FRF Mdia Srie 1 d 5,08E-04 3,31E-04 7,53E-04 1,32E-03 1,14E-03 8,99E-04 Srie 30 d 1,31E-04 1,43E-04 2,37E-04 2,11E-04 5,48E-04 2,97E-04 Srie 60 d 7,93E-05 4,97E-05 7,64E-05 1,15E-04 2,49E-04 1,22E-04
Figura 3.25 Teores mdios de formaldedo (%) determinados nas areias furnicas da fundio FRF com 1, 30 e 60 dias de armazenamento.
machos fabricados com defeito, sendo rejeitados para o vazamento do metal. Por outro lado, tambm permitem avaliar a evoluo do contaminante ao longo do tempo de partes da areia AR correspondentes s seces exteriores das moldaes que no sofreram aquecimento por parte do metal fundido, durante o vazamento. A Figura 3.25 evidencia que nas areias analisadas da fundio FRF ocorreu diminuio de formaldedo livre. A maior percentagem mdia foi obtida com as areias Frm.FRF, seguida das areias Frt.FRF, ambas da srie 1 d, tendo sido obtido um valor
148
% Formaldedo
6,0E-03 5,0E-03 4,0E-03 3,0E-03 2,0E-03 1,0E-03 0,0E+00 ART.FRP P.FRP AR.FRP Frm.FRP Frt.FRP Mdia
Srie 1 d 2,78E-04 5,34E-03 1,09E-03 2,22E-03 4,04E-03 3,17E-03
Srie 30 d 4,47E-05 1,74E-03 3,51E-04 9,85E-04 1,21E-03 1,07E-03
Srie 60 d 4,63E-05 1,42E-03 1,63E-04 7,22E-04 6,72E-04 7,98E-04
Figura 3.26 Teores mdios de formaldedo (%) determinados nas areias fenlicas alcalinas da fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento.
mximo de 2,0210-3% com a areia Frm.FRF.3 (Tabela 3.15). Como observado anteriormente, as areias P.FRF so as que apresentam menores percentagens mdias de formaldedo livre ao longo das trs sries, seguidas das areias AR.FRF e ART.FRF. Ao fim 60 dias de armazenamento as areias Frt.FRF e Frm.FRF so as areias que apresentam maiores percentagens mdias de formaldedo; dos 4 tipos de areias que geram resduos o teor mdio de formaldedo de 1,2210-4%, embora surja um valor bastante mais elevado, de 9,010-4%, no dia em que foram gerados esses resduos. Em fundies que no faam recuperao trmica das areias residuais, ser de esperar uma
149
percentagem mdia ponderada de formaldedo livre ligeiramente mais baixa do que as fundies que fazem recuperao, mas gerando elevadssimas quantidades de resduos. As areias fenlicas alcalinas apresentaram um valor mximo de 7,610-3%, obtido na srie 1 d com uma areia Frt.FRPal.6 (Tabela 3.16), embora as areias P.FRPal apresentem uma mdia superior da obtida para aquela areia, como observado anteriormente. De notar que, ao longo das trs sries de anlises, as areias P.FRPal continuaram a apresentar percentagens mdias sempre mais elevadas e as areias ART.FRPal as mais baixas; as areias AR.FRPal apresentam nas trs sries de anlises valores mdios inferiores aos das areias Frt.FRPal e Frm.FRPal. Ao fim de 60 dias de armazenamento os 4 tipos de areias que geram resduos (P, AR, Frm e Frt) apresentaram valores mdios de 8,010-4%, embora tenham possudo um valor mdio de 3,1710-3% no dia em que foram gerados estes resduos. De notar que em fundies que no faam recuperao trmica das areias residuais, ser de esperar uma percentagem mdia ponderada de formaldedo livre razoavelmente mais baixa, mas obviamente com quantidades de resduos a gerir drasticamente superiores aos das fundies que faam recuperao. Todas as percentagens em formaldedo livre obtidas em cada fundio foram sempre inferiores a 300 mg/kg (equivalente a 310-2% de poluente por resduo inerte gerado), valor legislado de parmetro individual para admisso de resduos em aterros inertes [14]. De salientar uma vez mais que as areias residuais avaliadas apresentaram percentagens de formaldedo livre razoavelmente mais elevadas para todas as areias obtidas na fundio FRPal a qual utiliza resinas fenlicas alcalinas para o fabrico de moldaes ou machos, do que no processo que opera com resinas furnicas; em particular, um dos finos da recuperao trmica chegou a apresentar uma percentagem pontual em formaldedo livre de 76 mg/kg (Frt.FRPal.6) no dia em que foi recolhido este resduo mas ao fim de 60 dias de armazenagem o valor determinado foi de 10 mg/kg.
150
Como resultado deste estudo, recomenda-se o uso preferencial de resinas furnicas, no que respeita ao poluente formaldedo. A reduo temporal da concentrao de formaldedo observada indica que, a no serem tomadas medidas de proteco do ambiente ocupacional, a maior parte do formaldedo liberta-se para o ambiente de trabalho.
3.3.2 LCOOL FURFURLICO E FENOL EM AREIAS DE FUNDIO Uma vez que se verificou a necessidade de concentrar o FA e o fenol nas solues aquosas extradas das areias a analisar, usaram-se os seguintes cartuchos de extraco em fase slida, com empacotamentos de slica modificada com octadecil (C18), octil (C8), fenil (C6H5) e cianopropil (CN), adsorventes com polaridades crescentes e tambm um adsorvente altamente poroso, copolmero de poliestirenodivinilbenzeno (SDVB), prprio para a anlise de fenis e pesticidas na gua (ver 1.5.3.1). Na Tabela 3.17 apresentam-se as recuperaes de FA e de fenol obtidas aps passagem pelos cartuchos de extraco de 10,0 mL de soluo aquosa de padro contendo 1,3 mg de FA e 1,0 mg de fenol, a pH 7 e com ajuste a pH 4,5. Verificou-se que nos cartuchos com 100 mg em adsorventes de slica modificada com diferentes graus de polaridade, praticamente no houve reteno de FA nem de fenol. Observou-se um grande aumento de reteno do fenol nos cartuchos de C18 com 2000 mg de capacidade. No entanto, a reteno de FA foi ainda muito baixa. Como se pretendia a anlise simultnea destes dois compostos nas areias de fundio e, verificando-se que o nico adsorvente com capacidade para reter totalmente o FA e o fenol era o SDVB, foi este o seleccionado para a extraco e concentrao destes compostos nas solues amostra.
151
Tabela 3.17 Recuperaes (%) de FA e de fenol aps eluio dos padres em cartuchos de extraco em fase slida Recuperao de FA (%) pH 7 pH 4,5
0,89 28,2 1,26 0,00 0,10 108 0,72 26,1 2,30 0,00 -
Tipo de Sorvente
Recuperao de fenol pH 7
1,36 73,2 3,81 0,12 101
pH 4,5
2,50 64,7 0,00 0,31 -
C18 / 100 mg C18 / 2000 mg C8 / 100 mg C6H5 / 100 mg CN / 100 mg SDVB / 100 mg
Os volumes de ruptura dos cartuchos de SDVB com capacidade de 100 mg e 500 mg foram determinados. Os resultados esto apresentados na Figura 3.27. Para o FA obteve-se um volume de ruptura da ordem dos 50 mL para os cartuchos com 100 mg e de 275 mL para os de 500 mg. Para o fenol s se verificou que o volume de ruptura era superior a 500 mL para os dois cartuchos; os seus valores no foram determinados por se verificar que o valor obtido para o FA foi limitante nas anlises simultneas destes compostos. Perante estes resultados, utilizaram-se cartuchos de extraco em fase slida com 500 mg de SDVB, sendo 250 mL o volume mximo de soluo eluda. No estudo do efeito do pH sobre a recuperao das solues de FA e de fenol eludas dos cartuchos de SDVB obtiveram-se os resultados apresentados na Figura 3.28. Nas determinaes com as solues de FA com valores de pH compreendidos no intervalo de 2 e 12,6, obtiveram-se recuperaes mdias de 92% (CV= 5%; n=9) e de 93% (CV= 3%; n=8) para o intervalo pH de 4,5 a 12,6. Assim sendo, verifica-se que o pH no factor condicionante na reteno de FA no adsorvente de SDVB.
152
Recuperao (%)
140 120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Fenol (SDVB 500 mg) Fenol (SDVB 100 mg) FA (SDVB 500 mg) FA (SDVB 100mg)
V (mL)
Figura 3.27 Estudo do volume de ruptura de FA e de fenol nos cartuchos de SDVB com 100 mg e 500 mg de adsorvente.
Recuperao (%)
110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 FA Fenol
pH
Figura 3.28 Efeito do pH na eluio de solues de FA e de fenol, em cartuchos de extraco em fase slida de poliestireno-divinilbenzeno.
153
Como se verifica na Figura 3.28, em solues de fenol alcalinas (pH > 7) houve uma grande diminuio nos valores das recuperaes (< 82%, para pH superiores a 8). A recuperao mdia obtida com os resultados das solues de fenol com valores de pH compreendidos no intervalo de 2,6 a 6 foi de 96% (CV = 5%; n=4). Assim sendo, em solues de amostras de areia (aps extraco) com pH superior a 7, foi feito um ajuste ao pH 5 antes da passagem pelos cartuchos de SDVB. O estudo de optimizao dos tempos de extraco das areias analisadas foi realizado sobre quatro areias fenlicas alcalinas e duas areias furnicas, usando a CL como tcnica de anlise. Em nenhuma destas foi detectado FA. Os resultados obtidos para o fenol so apresentados na Figura 3.29. Verifica-se que 60 minutos so suficientes para a extraco de fenol em quatro das areias estudadas, e que 80 minutos no foi suficiente para extraco total de fenol na areia Frt.FRPal.2. Assim, tendo em
Fenol (%; m/m)
Frm.FRPal.4 5,0E-04 4,5E-04 4,0E-04 3,5E-04 3,0E-04 2,5E-04 2,0E-04 1,5E-04 1,0E-04 5,0E-05 0,0E+00 0 10 20 30 40 P.FRPal.2
AR.FRPal.8 Frm.FRF.3
Frt.FRPal.2 P.FRF.1
50
60
70
80
90
t (min)
Figura 3.29 Estudo de optimizao do tempo de extraco para a anlise de fenol nas areias furnicas e fenlicas alcalinas. 154
considerao que se pretendia efectuar a anlise simultnea de FA e de fenol nas solues amostras das areias a estudar e atendendo quantidade de ensaios a realizar por dia, optou-se por controlar rigorosamente o tempo de extraco em todas as anlises sendo 60 minutos o tempo usado. Os cromatogramas tpicos obtidos pelo mtodo desenvolvido de CL nas anlises efectuadas no dia de recolha das amostras das areias das fundies FRF so mostrados a ttulo de exemplo na Figura 3.30 e no Anexo C, e os da fundio FRPal so mostrados na Figura 3.31 e no Anexo D. Os diferentes cromatogramas apresentados revelam a presena de diferentes componentes (que no foram identificados) nos vrios tipos de areia. Em funo dos limites de deteco, calculados com base nas curvas de calibrao obtidas com os padres menos concentrados (ver Tabela 3. 2), de 600 g/L para o FA e de 231 g/L para o fenol nas determinaes a 220 nm, e tendo-se assumido uma toma mxima de 40 g por anlise, calculou-se a percentagem mssica mnima de FA e de fenol na areia que pode ser detectada por este mtodo. Os valores obtidos foram de 7,5010-6 % para o FA e de 2,8910-6 % para o fenol.
3.3.2.1
Anlises de lcool furfurlico livre
Em nenhuma das areias da fundio FRPal, que opera com resinas fenlicas alcalinas, foi detectado o FA. As percentagens de FA obtidas nas anlises efectuadas ao longo do tempo para cada uma das amostras de areias da fundio FRF so apresentados na Tabela 3.18. Verifica-se que nas areias Frm.FRF os valores de FA oscilaram entre 210-5% e
155
FA Fenol
(A)
Fenol
FA
(B)
FA
(C)
Fenol
FA
(D)
(E)
Figura 3.30 Cromatogramas obtidos por CL para as solues de extraco das areias furnicas da fundio FRF: A) ART.FRF.6; B) P.FRF.5; C) AR.FRF.3, D) Frm.FRF.3; e E) Frt.FRF.1. Os tempos de reteno para FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente. 156
(A)
FA Fenol
(B)
FA
Fenol
(C)
FA
Fenol
(D)
FA
Fenol
(E) Figura 3.31 Cromatogramas obtidos por CL para as areias fenlicas alcalinas da fundio FRPal: A) ART.FRPal.2; B) P.FRPal.2; C) AR.FRPal.7; D) Frm.FRPal.6; e E)Frt.FRPal.7. Os tempos de reteno para FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente. 157
Tabela 3.18 Percentagens de FA obtidas nas anlises efectuadas ao longo do tempo de armazenamento nas areias recolhidas na fundio FRF.
Tipo de areia
Dias de armazenamento 1 5
7,38E-04 1,14E-03 1,44E-04 3,50E-03 < Ld <Ld nd 1,81E-05 1,78E-05 6,81E-05 nd -
8
6,77E-04 9,11E-04 2,77E-03 1,71E-04 2,22E-03 1,46E-05 6,33E-05 nd -
15
6,17E-04 4,10E-04 2,53E-03 6,01E-05 3,08E-04 nd 1,26E-05 <Ld -
30
2,72E-04 2,93E-04 1,89E-03 3,40E-04 3,93E-04 1,39E-05 3,43E-05 -
60
1,89E-04 1,28E-04 2,50E-04 9,13E-05 nd nd <Ld <Ld -
> 1 ano
<Ld nd -
ART.FRF.1 ART.FRF.5 ART.FRF.6 ART.FRF.7 P.FRF.1 P.FRF.5 P.FRF.6 AR.FRF.2 AR.FRF.3 AR.FRF.4 AR.FRF.9 Frm.FRF.1 Frm.FRF.2 Frm.FRF.3 Frt.FRF.1 Frt.FRF.3 Frt.FRF.5
9,87E-04 1,20E-03 3,55E-03 5,28E-04 3,87E-03 1,47E-05 <Ld nd 2,69E-05 5,15E-05 nd nd
nd - no foi detectado; Ld - limite de deteco
158
710-5% nos primeiros dias de armazenamento, mas com o tempo o FA deixou de ser detectado. De modo semelhante, em trs areias AR.FRF e nas areias Frt.FRF o FA no foi detectado ou os valores obtidos foram inferiores ao calculado para limite de deteco do mtodo. As areias ART.FRF e as P.FRF foram as amostras que apresentaram os teores de FA mais elevados. Parece poder concluir-se que nas areias de maior granulometria o tratamento trmico (ART.FRF) no reduz o teor de FA, enquanto que para as de baixa granulometria (Frt.FRF) o teor de FA eliminado. A evoluo do teor em FA para cada uma das areias analisadas da fundio FRF durante os 60 dias de armazenamento mostrada na Figura 3.32. Esta figura evidencia que os valores mais elevados de FA foram obtidos numa das areias ART.FRF e duas das P.FRF, observando-se um grande decaimento ao fim de 15 dias (P.FRF.6) ou 30 dias (P.FRF.1), com tendncia a adquirir os valores das areias do mesmo tipo. Nas restantes areias verificou-se um menor decaimento nos teores de FA, que praticamente estabilizou ao fim de 15 dias. As percentagens mdias de FA livre obtidas para cada tipo de areia logo aps a recolha, ao fim de 30 e de 60 dias de armazenamento (srie 1 d, srie 30 d e srie 60 d, respectivamente) so mostradas na Figura 3.33. As percentagens mdias de FA livre (mdia aritmtica) obtidas para todas as areias, com excepo das areias ART.FRF, em cada srie de resultados so tambm apresentadas (ver 3.3.1). As areias P.FRF apresentam o teor mdio de FA mais elevado no dia em que as amostras foram recolhidas, embora ao fim de 30 dias o seu valor mdio fosse inferior ao das areias ART.FRF (cerca de metade). Ao fim de 60 dias foram obtidos valores 1,710-4% para estes dois tipos de areias, passando a no ser detectado nas areias AR.FRF e Frt.FRF, o FA.
159
Detalhe do grfico
5,00E-03
4,00E-04 3,50E-04
FA (%; m/m)
4,50E-03
3,00E-04 2,50E-04 2,00E-04
4,00E-03
1,50E-04 1,00E-04 5,00E-05
3,50E-03
0,00E+00 0 10 20 30 40 50 60
3,00E-03
2,50E-03
ART.FRF.7 P.FRF.1
2,00E-03
P.FRF.6 ART.FRF.5 ART.FRF.6
1,50E-03
P.FRF.5 Frm.FRF.3 Frm.FRF.2
1,00E-03
Frm.FRF.1 AR.FRF.3
5,00E-04
0,00E+00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
t (dias)
Figura 3.32 Evoluo do teor de FA (%) nas areias furnicas da fundio FRF.
160
3,00E-03
FA (%; m/m)
2,50E-03 2,00E-03 1,50E-03 1,00E-03 5,00E-04 0,00E+00
Srie 1 d 1,10E-03 2,65E-03 1,47E-05 3,92E-05 0,00E+00 1,28E-03
Srie 30 d 8,20E-04 3,66E-04 0,00E+00 2,41E-05 0,00E+00 4,63E-04
Srie 60 d 1,58E-04 1,71E-04 0,00E+00 0,00E+00 0,00E+00 1,65E-04
ART.FRF P.FRF AR.FRF Frm.FRF Frt.FRF Mdia
Figura 3.33 Percentagem mdia de FA livre nas areias furnicas com 1, 30 e 60 dias de armazenamento.
De notar que a mdia mxima de FA analisado foi obtida com as areias P.FRF (2,6510-3%= 11 mg/kg), valor bastante inferior ao limite de 300 mg/kg para compostos orgnicos volteis no halogenados (individuais) para admisso em aterros de resduos inertes (Decreto-Lei 152, 2002) [14]. De qualquer modo, tal como para o formaldedo, a reduo temporal da concentrao de FA implica a tomada de medidas de proteco no ambiente ocupacional, pois a reduo de FA nas areias est essencialmente associada sua transferncia para a atmosfera de ambiente de trabalho.
161
3.3.2.2
Anlises de Fenol livre
As percentagens de fenol, determinadas ao longo do tempo, para cada uma das amostras de areias furnicas, so apresentadas na Tabela 3.19. Dos resultados obtidos verificou-se que em trs tipos de areias (ART.FRF, AR.FRF e Frt.FRF) o fenol livre no foi detectado ou os valores obtidos foram inferiores ao limite de deteco do mtodo; as areias P.FRF, que no foram sujeitas s temperaturas elevadas do metal fundido, foram as que apresentaram as percentagens de fenol livre mais elevadas.
Tabela 3.19 Percentagens de fenol livre obtidos ao longo do tempo para as areias furnicas.
Tipo de areia 1
ART.FRF.5 ART. FRF.6 ART.FRF.7 P.FRF.1 P.FRF.5 P.FRF.6 AR.FRF.3 AR.FRF.4 AR.FRF.9 Frm.FRF. 1 Frm.FRF. 2 Frm.FRF. 3 Frt.FRF. 1 Frt.FRF. 03 Frt.FRF. 5
<Ld nd 1,74E-03 1,35E-03 1,43E-03 << Ld <Ld nd 3,93E-04 2,15E-04 nd nd
Dias de armazenamento 5
<Ld nd 7,36E-04 1,01E-03 nd <Ld 1,58E-04 2,34E-04 1,51E-04 nd -
8
<Ld nd <Ld 4,68E-04 8,70E-04 1,87E-04 2,16E-04 nd -
15
nd nd nd 2,25E-04 5,19E-04 1,54E-04 1,78E-04 -
30
nd 7,35E-04 1,73E-04 4,37E-04 1,66E-04 2,17E-04 1,93E-04 -
60
3,51E-04 9,58E-05 2,37E-04 nd 3,25E-05 2,09E-04 8,17E-05 -
162
As percentagens de fenol, analisadas ao longo do tempo, para cada uma das amostras de areias da fundio FRPal so apresentadas na Tabela 3.20. Nas anlises efectuadas verificou-se que as areias que foram submetidas recuperao trmica, as ART.FRPal e Frt.FRPal, so as que apresentaram menores teores em fenol livre, enquanto que as que no foram submetidas a temperaturas elevadas (P.FRPal), apresentaram valores mais elevados.
Tabela 3.20 Percentagens de fenol livre obtidos ao longo do tempo para as areias fenlicas alcalinas.
Tipo de areia
1 ART.FRPal.2 ART.FRPal.3 ART.FRPal.4 ART.FRPal.8 P.FRPal.2 P.FRPal.3 P.FRPal.4 P.FRPal.7 AR.FRPal.5 AR.FRPal.7 AR.FRPal.8 Frm.FRPal.4 Frm.FRPal.5 Frm.FRPal.6 Frt.FRPal.2 Frt.FRPal.4 Frt.FRPal.6 Frt.FRPal.7
8,76E-05 1,32E-03 2,72E-03 1,97E-03 9,24E-04 nd 5,26E-05 1,62E-03 8,30E-04 5,18E-04 7,52E-04 3,12E-04 nd 2,83E-05 4,41E-05
Dias de armazenamento
5
nd 1,35E-03 1,50E-03 1,77E-03 8,46E-04 nd 5,33E-05 1,64E-03 7,23E-04 7,05E-04 nd -
8
7,30E-05 nd 3,87E-05 1,32E-03 2,14E-03 1,46E-03 9,99E-04 6,10E-05 1,65E-03 4,83E-04 5,21E-04 2,87E-04 6,67E-05
15
6,24E-05 5,04E-05 1,22E-03 2,60E-03 1,35E-03 1,02E-03 8,23E-05 1,58E-03 7,22E-04 4,03E-04 6,23E-04 3,31E-04 4,22E-05
30
3,74E-05 1,80E-05 1,37E-03 2,07E-03 8,30E-04 9,84E-04 4,51E-05 1,15E-03 7,78E-04 2,78E-04 2,70E-04 3,35E-04 5,25E-05
60
<Ld <<Ld 1,04E-03 1,86E-03 1,26E-04 7,26E-04 4,34E-04 3,60E-04 1,16E-04 <<<Ld 3,97E-04 3,81E-05
~1ano
<<Ld <<Ld <<Ld 2,84E-04 6,65E-04 1,71E-04 nd 3,15E-05 3,91E-04 4,03E-04 1,57E-04 7,79E-05 2,91E-04 nd <<Ld -
163
A evoluo da percentagem de fenol para cada uma das areias furnicas e fenlicas alcalinas durante os 60 dias de armazenamento so mostradas nas Figuras 3.34 e 3.35, respectivamente. Nas areias furnicas observa-se que as amostras P.FRF apresentaram um razovel decaimento no teor de fenol nos primeiros 15 dias de armazenamento (30 dias para a amostra P.FRF.1), enquanto que nas amostras Frm.FRF houve variao relativamente pequena no teor deste componente. No entanto, nas areias fenlicas alcalinas o fenol livre foi mantido ao longo do tempo.
2,60E-03 2,40E-03 2,20E-03 2,00E-03 1,80E-03 1,60E-03 1,40E-03 1,20E-03 1,00E-03 8,00E-04 6,00E-04 4,00E-04 2,00E-04 0,00E+00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
% Fenol
P.FRF.1 P.FRF.6 P.FRF.5 Frm.FRF.2 Frm.FRF.3 Frm.FRF.1
t (dias)
50
55
60
Figura 3.34 Evoluo da percentagem de fenol em areias furnicas da Fundio FRF.
164
2,60E-03
% Fenol
2,40E-03 2,20E-03 2,00E-03 1,80E-03 1,60E-03 1,40E-03 1,20E-03 1,00E-03 8,00E-04 6,00E-04 4,00E-04 2,00E-04 0,00E+00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
P.FRPal.3 P.FRPal.2 P.FRPal.7 Frm.FRPal.4 Frt.FRPal.2 P.FRPal.4 Frm.FRPal.5 Frm.FRPal.6 Frm.FRPal.11 Frt.FRPal.7 Frt.FRPal.6
t (dias)
Figura
3.35 Evoluo da percentagem de fenol em areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal.
As percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro obtidos para cada tipo de areia furnica, determinadas logo aps a recolha, ao fim de 30 e de 60 dias de armazenamento (srie 1 d, srie 30 d e srie 60 d, respectivamente) so mostradas na Figura 3.36 e Tabela 3.21 e os das areias da fundio FRPal so mostradas na Figura 3.37 e Tabela 3.22. As percentagens mdias de fenol livre (mdia aritmtica) obtidas para todas as areias, com excepo das areias ART, em cada srie de resultados
165
1,6E-03
% Fenol
1,4E-03 1,2E-03 1,0E-03 8,0E-04 6,0E-04 4,0E-04 2,0E-04 0,0E+00
Srie 1 d
Srie 30 d
Srie 60 d
ART.FRF
P.FRF
t (dias) AR.FRF Frm.FRF
Frt.FRF
Mdia
Figura 3.36 Percentagens mdias de fenol obtidas nas anlises das areias furnicas da Fundio FRF, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento.
Tabela 3.21 Percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro para as areias furnicas da Fundio FRF, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento.
Tipo de Areia
Srie 1 d Fenol (%) Desvio padro

2,05E-04 1,26E-04 6,76E-04
Srie 30 d n
3 2 5
Srie 60 d n
3 3 6
Fenol (%)
<Ld 4,48E-04 <Ld 1,92E-04 nd 3,20E-04
Desvio padro
2,81E-04 2,51E-05 2,27E-04
Fenol (%)
<Ld 2,28E-04 <Ld 1,08E-04 nd 1,68E-04
Desvio padro
1,27E-04 9,11E-05 1,19E-04
n
3 3 6
ART.FRF P.FRF AR.FRF Frm.FRF Frt.FRF Mdia
<Ld 1,504E-03 <Ld 3,04E-04 nd 1,02E-03
166
1,6E-03
% Fenol
1,4E-03 1,2E-03 1,0E-03 8,0E-04 6,0E-04 4,0E-04 2,0E-04 0,0E+00 Srie 1 d Srie 30 d Srie 60 d
t (dias) ART.FRPal P.FRPal AR.FRPal Frm.FRPal Frt.FRPal Mdia
Figura 3.37 Percentagens mdias de fenol obtidas nas anlises das areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento.
Tabela 3.22 Percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro obtidas nas n anlises das areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento.
Tipo de areia
Srie 1 d
Fenol (%) Desvio padro
7,87E-04 7,90E-04 2,42E-04 1,59E-04 7,95E-04
Srie 30 d
n
1 4 3 4 3 15
Srie 60 d
n
2 4 3 4 2 15
Fenol (%)
2,77E-05 1,31E-03 4,67E-04 3,73E-04 1,94E-04 5,73E-04
Desvio padro
1,37E-05 5,55E-04 5,95E-04 2,74E-04 2,00E-04 6,07E-04
Fenol (%)
<Ld 9,37E-04 3,55E-04 1,90E-04 2,17E-04 4,97E-04
Desvio padro
7,20E-04 1,12E-04 1,47E-04 2,534E-04 5,41E-04
n
4 2 3 2 11
ART.FRPal P.FRPal AR.FRPal Frm.FRPal Frt.FRPal Mdia
8,76E-05 1,73E-03 7,64E-04 5,98E-04 1,28E-04 8,06E-04
167
3.4 ANLISE GLOBAL
tambm so apresentadas (ver 3.3.1). Verifica-se que nas duas fundies as areias P, foram as que apresentaram sempre teores mdios de fenol mais elevados do que nos outros tipos de areias, sendo os valores obtidos com as amostras da fundio FRPal sempre um pouco superiores aos da fundio FRF. As areias, que em termos de concentrao, seguem as areias P so as Frm.FRF, no grupo de areias furnicas e as AR.FRPal no das fenlicas alcalinas. As amostras que foram submetidas recuperao trmica (ART e Frt) foram as que apresentaram valores de fenol menores, em ambas fundies. Concluiu-se assim que a recuperao trmica reduz o fenol livre nas areias residuais, o qual fica retido preferencialmente nas areias de menores dimenses, os finos (nas areias Frt o fenol foi detectado em mais amostras e em quantidades relativas ligeiramente superiores s das ART). O maior teor de fenol livre foi observado numa amostra de provete, P.FRPal.3, apresentando um valor de 2,7210-3%, ou seja, 27,2 mg/kg, bastante inferior ao valor limite de 300 mg/kg para compostos orgnicos volteis no halogenados para admisso em aterros de resduos inertes (Decreto-Lei 152) [14]
3.4
ANLISE GLOBAL Embora de todos os poluentes estudados seja o fenol aquele cuja concentrao nas
areias menos reduzida com o tempo, deve salientar-se que os resultados mostram a necessidade de implementar medidas ambientais que evitem a transferncia destes poluentes para o ambiente de trabalho.
168
3.4 ANLISE GLOBAL
Com o objectivo de avaliar a evoluo temporal da composio global das areias de fundio a serem enviadas para aterro, calculou-se a soma das concentraes mdias de formaldedo, de lcool furfurlico e de fenol obtidas nas areias AR, Frm e Frt, salientando-se que no se considerou os teores destes poluentes nas ART, por ser uma areia que reutilizada no processo de fundio, nem nas P, por a sua quantidade relativa de areia a ser encaminhada para os resduos pouco significativa. Os resultados obtidos esto apresentados na Tabela 3.23. A anlise dos resultados globais nos resduos que tm como destino final a deposio em aterro, permite concluir que a soma das concentraes dos trs poluentes analisados muito inferior ao valor legislado pelo Decreto-Lei 152/2002 [14] para compostos orgnicos volteis no halogenados (0,15%), sendo de admitir que podem no contribuir significativamente para a classificao dos resduos como resduos perigosos. No entanto, como j foi referido, deve ser avaliada a qualidade do ar do ambiente de trabalho, no que diz respeito a estes poluentes, pois admissvel que uma boa parte deles seja transferida para a fase gasosa. Tendo em considerao a natureza de cada um destes compostos, no que diz respeito, quer composio qumica, quer reactividade, pode admitir-se que eles podero dar origem a outros compostos de maior toxicidade. Por isso, o estudo global da contaminao orgnica deve, ser complementado com uma anlise detalhada da contaminao associada a derivados benznicos, hidrocarbonetos aromticos policclicos, dioxinas e furanos.
169
Tabela 3.23 Teores de mdios dos poluentes avaliados, formaldedo, lcool furfurlico e fenol, nas areias residuais das fundies FRF e FRPal para as trs fases de anlises.
Tipo de areia
Formaldedo (mg/Kg)
Srie 1 d
FA (mg/Kg) Fenol (mg/Kg) SOMA (%) Formaldedo (mg/Kg)
Srie 30 d
FA (mg/Kg) Fenol (mg/Kg) SOMA (%) Formaldedo (mg/Kg)
Srie 60 d
FA (mg/Kg) Fenol (mg/Kg) SOMA (%)
AR FRF Frm.FRF FRF.Frt TOTAIS AR.FRPal Frm.FRPal Frt.FRPal TOTAIS
7,5 13,2 11,4 32,1 10,9 22,2 40,4 73,5
0,1 0,4 nd 0,5 nd nd nd 0
<Ld 3,0 nd 3,0 7,6 6,0 1,3 14,9
0,0008 0,0017 0,0011
2,4 2,1 5,5 10,0 3,5 9,9 12,1 25,5
<Ld 0,2 nd 0,2 nd nd nd 0
<Ld 1,9 nd 1,9 4,7 3,7 1,9 10,3
0,0002 0,0004 0,0005
0,8 1,1 2,5 4,4 1,6 7,2 6,7 15,5
0,0 <Ld nd 0 nd nd nd 0
<Ld 1,1 nd 1,1 3,5 1,9 2,2 7,6
0,0001 0,0002 0,0002
0,0035
0,0019 0,0028 0,0042
0,0012
0,0008 0,0014 0,0014
0,0005
0,0005 0,0009 0,0009
0,0089
0,0036
0,0023
170
4 CONCLUSES
O formaldedo, o lcool furfurlico e o fenol, componentes de reconhecida toxicidade, foram identificados como constituintes da maior parte das resinas utilizadas em fundies. Foi necessrio desenvolver metodologias analticas sensveis e selectivas, capazes de identificar nveis vestigiais desses poluentes em matrizes complexas. Apesar de para o formaldedo existirem mtodos de referncia para a sua quantificao em resinas, esses mtodos dependem do tipo de resina e envolvem titulaes volumtricas, inviabilizando a sua aplicao em areias de fundio, atendendo pouca selectividade do mtodo e ao limite de deteco. O mtodo desenvolvido com base na cromatografia gasosa tambm se revelou inadequado. O mtodo desenvolvido com base na cromatografia lquida foi uma adaptao do mtodo US EPA 8315A, no qual utilizada a derivatizao de compostos de carbonilo com o reagente 2,4-
171
4 CONCLUSES
dinitrofenil-hidrazina. O mtodo desenvolvido apresentou uma adequada preciso, sendo o limite de deteco obtido de 6,4 ng. Conclui-se ser aplicvel a todas as resinas estudadas, o que o torna claramente vantajoso sobre os mtodos de referncia. De acordo com o estudo efectuado, considera-se que o mtodo da cromatografia lquida com derivatizao do formaldedo pela 2,4-dinitrofenil-hidrazina pode ser usado na determinao de formaldedo noutras amostras, com matrizes complexas. Para o lcool furfurlco no existem mtodos de referncia para anlises quer em resinas, quer em resduos, solos ou sedimentos. De salientar que, tanto quanto nos foi possvel conhecer, foi no mbito deste trabalho que o lcool furfurlico foi quantificado pela primeira vez em resinas e em areias de fundio. Para isso, foram testados mtodos com base na cromatografia gasosa e lquida. A cromatografia gasosa apresentou resultados com aplicabilidade a todas as resinas estudadas, sendo 173 pg a quantidade mnima de lcool furfurlico detectvel; o mtodo da cromatografia lquida apresentou um limite de deteco de 12 ng, sendo possvel a sua aplicao apenas s resinas furnicas estudadas, por terem sido identificadas espcies interferentes nas anlises em resinas fenlicas cidas e fenlicas alcalinas. Contudo, como as anlises por cromatografia lquida so muito mais rpidas que as efectuadas por cromatografia gasosa, este um factor a considerar em anlises de rotina, sempre que o mtodo possa ser aplicvel. Para o fenol existe um mtodo de referncia para anlise em resinas fenlicas, envolvendo uma extraco demorada por destilao com arraste de vapor e doseamento por volumetria. A aplicabilidade deste mtodo foi avaliada para resinas fenlicas cidas, fenlicas alcalinas e furnicas usadas nas fundies, tendo sido concludo que o mtodo no aplicvel a matrizes contendo lcool furfurlico. Por isso, esta metodologia foi tambm considerada inadequada para as determinaes de fenol nas areias residuais de fundio. Os resultados obtidos com os mtodos cromatogrficos desenvolvidos, permitiram concluir que a cromatografia lquida e a cromatografia gasosa podem ser utilizadas para a quantificao do fenol livre em resinas furnicas, fenlicas cidas e
172
4 CONCLUSES
fenlicas alcalinas, facultando procedimentos mais rpidos do que o mtodo de referncia (aplicvel apenas a resinas fenlicas). As quantidades mnimas de fenol detectveis por cromatografia lquida e gasosa foram 4,6 ng e 327 pg, respectivamente. O estudo das vrias etapas do processo de fabrico da moldao ou do macho, permitiu concluir que o pH das areias provenientes das diferentes etapas se manteve constante ao longo de 60 dias. Algumas das areias residuais furnicas apresentaram valores de pH que, de acordo com a legislao, no permitem o seu encaminhamento para aterros de resduos inertes (as resultantes do tratamento trmico so as nicas que podem ser consideradas inertes). Os resultados obtidos para as areias fenlicas alcalinas permitiram classific-las como resduos inertes, quanto a este parmetro. Em todas as areias estudadas foi detectado o formaldedo. Nas amostras furnicas analisadas foram os finos de recuperao mecnica e os de recuperao trmica que apresentaram valores mais elevados de formaldedo (percentagem mssica mdia de 1,310-3 e 1,110-3%, respectivamente). As areias fenlicas alcalinas apresentaram, genericamente, teores de formaldedo superiores aos das areias furnicas, sendo as areias de provete as que apresentaram valores mais elevados, seguidas dos finos de recuperao trmica e os de recuperao mecnica, com percentagens mssicas mdias de 5,310-3%, 4,010-3 e 2,210-3%, respectivamente. No que respeita ao poluente formaldedo, ser recomendado o uso preferencial de resinas furnicas. Para as areias furnicas e areias fenlicas alcalinas foi observada uma reduo temporal da concentrao de formaldedo. As areias que apresentaram os teores mais elevados de lcool furfurlico, foram as recuperadas termicamente (percentagem mssica mdia de 1,110-3%), e os provetes (percentagem mssica mdia de 2,610-3%, na fundio que fabricava moldaes, e machos, em areia furnica. Nos outros tipos de areia desta fundio o lcool furfurlico no foi genericamente detectado, tendo sido concludo que o tratamento trmico aumenta o teor de FA nas areias de maior granulometria, o que poder ser atribudo a
173
4 CONCLUSES
quebra de ligaes qumicas da resina polimerizada. Tal como para o formaldedo, foi verificada uma reduo temporal da concentrao de FA nas areias furnicas. Em nenhuma das areias fenlicas alcalinas foi detectado o lcool furfurlico. Os teores de fenol mais elevados foram observados em provetes, sendo obtidas concentraes mdias de 1,5010-3% (m/m) para as areias furnicas e de 1,7310-3% (m/m) para as areias fenlicas alcalinas. Os resultados permitiram ainda atribuir recuperao trmica a libertao de fenol livre nas areias residuais, ficando retido preferencialmente nas areias de menores granulometria. Tal como nos outros poluentes orgnicos estudados, foi verificada uma reduo temporal da concentrao de fenol nas areias das duas fundies, embora apresentando uma variao menos pronunciada. Deve ser salientado que a reduo temporal da concentrao verificada para o formaldedo, o lcool furfurlico e o fenol, deve estar essencialmente associada sua transferncia para a fase gasosa, o que implica a necessidade de proceder a uma avaliao cuidada da qualidade do ar no ambiente de trabalho. A anlise dos resultados mdios globais de formaldedo, lcool furfurlico e fenol nos resduos que tm como destino final a deposio em aterro, permitiu concluir que a soma das concentraes destes trs poluentes muito inferior a 0,15%, valor legislado para a totalidade dos compostos orgnicos volteis no halogenados, sendo de admitir que podem no contribuir significativamente para a classificao dos resduos como resduos perigosos. No entanto, tendo em considerao a natureza de cada um destes tipos de compostos, no que respeita quer composio qumica, quer reactividade, pode admitir-se que eles podero dar origem a outros compostos de maior toxicidade. Por isso, o estudo global da contaminao orgnica deve, ser complementado com uma anlise detalhada da contaminao associada a derivados benznicos, hidrocarbonetos aromticos policclicos, dioxinas e furanos.
174
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193
ANEXOS
Anexo A
Cromatogramas obtidos por cromatografia lquida, nas anlises de formaldedo em areias furnicas 195
Anexo B . . Cromatogramas obtidos por cromatografia lquida, nas anlises de

formaldedo em areias fenlicas alcalinas 201
Anexo C . . Cromatogramas obtidos por cromatografia lquida, nas anlises de

lcool furfurlico e de fenol em areias furnicas 207
Anexo D . . Cromatogramas obtidos por cromatografia lquida, nas anlises de

lcool furfurlico e de fenol em areias fenlicas alcalinas 213
194
ANEXO A
CROMATOGRAMAS OBTIDOS POR CROMATOGRAFIA LQUIDA, NAS ANLISES DE FORMALDEDO EM AREIAS FURNICAS
195
ANEXO A
(A)
(B)
(C) Figura A1 Cromatogramas obtidos por CL para anlise do formaldedo nas areias ART da fundio FRF no dia de amostragem: A) ART.FRF.5, m= 5,00 g; B) ART.FRF.6, m=38,36 g e C) ART.FRF.7 m= 1,73 g. Tempo de reteno de formaldedo-DNPHo prximo de 3 minutos.
196
ANEXO A
(A)
(B)
(C) Figura A2 Cromatogramas obtidos por CL para anlise do formaldedo nas areias P da fundio FRF no dia de amostragem: A) P.FRF.1, m= 5,00 g; B) P.FRF.5, m=5,01 g e C) P.FRF.6 m= 1,03 g. Tempo de reteno de formaldedoDNPHo prximo de 3 minutos.
197
ANEXO A
(A)
(B)
(C) Figura A3 Cromatogramas obtidos por CL para anlise do formaldedo nas areias AR da fundio FRF no dia de amostragem: A) AR.FRF.3, m= 5,01 g; B) AR.FRF.4, m=5,00 g e C) AR.FRF.9 m= 0,20 g. Tempo de reteno de formaldedo-DNPHo prximo de 3 minutos.
198
ANEXO A
(A)
(B)
(C) Figura A4 Cromatogramas obtidos por CL para anlise do formaldedo nas areias Frm da fundio FRF no dia de amostragem: A) Frm.FRF.1, m= 4,76 g; B) Frm.FRF.2, m=6,22 g e C) Frm.FRF.3 m= 1,01 g. Tempo de reteno de formaldedo-DNPHo prximo de 3 minutos.
199
ANEXO A
(A)
(B)
(C) Figura A5 Cromatogramas obtidos por CL para anlise do formaldedo nas areias Frt da fundio FRF no dia de amostragem: A) Frt.FRF.1, m= 5,00 g; B) Frt.FRF.3, m= 0,52 g e C) Frt.FRF.5 m= 1,08 g. Tempo de reteno de formaldedo-DNPHo prximo de 3 minutos.
200
ANEXO B
CROMATOGRAMAS OBTIDOS POR CROMATOGRAFIA LQUIDA, NAS ANLISES DE FORMALDEDO EM AREIAS FENLICAS ALCALINAS
201
ANEXO B
(A)
(B)
(C)
Figura B1 Cromatogramas obtidos por CL para anlise do formaldedo nas areias ART da fundio FRPal no dia de amostragem: A) ART.FRPal.2, m= 5,04 g; B) ART.FRPal.3, m=5,01 g e C) ART.FRPal.4 m= 5,03 g. Tempo de reteno de formaldedo-DNPHo prximo de 3 minutos.
202
ANEXO B
(A)
(B)
(C) Figura B2 Cromatogramas obtidos por CL para anlise do formaldedo nas areias P da fundio FRPal no dia de amostragem: A) P.FRPal.2, m= 5,03 g; B) P.FRPal.3, m=5,08 g e C) P.FRPal.4 m= 5,01 g. Tempo de reteno de formaldedo-DNPHo prximo de 3 minutos.
203
ANEXO B
(A)
(B)
(C) Figura B3 Cromatogramas obtidos por CL para anlise do formaldedo nas areias AR da fundio FRPal no dia de amostragem: A) AR.FRPal.5, m= 5,09 g; B) AR.FRPal.7, m=5,02 g e C) AR.FRPal.8 m= 5,00 g. Tempo de reteno de formaldedo-DNPHo prximo de 3 minutos.
204
ANEXO B
(A)
(B)
(C) Figura B4 Cromatogramas obtidos por CL para anlise do formaldedo nas areias Frm da fundio FRPal no dia de amostragem: A) Frm.FRPal.4, m= 1,01 g; B) Frm.FRPal.5, m=1,17 g e C) Frm.FRPal.6 m= 1,02 g. Tempo de reteno de formaldedo-DNPHo prximo de 3 minutos.
205
ANEXO B
(A)
(B)
(C) Figura B5 Cromatogramas obtidos por CL para anlise do formaldedo nas areias Frt da fundio FRPal no dia de amostragem: A) Frt.FRPal.2, m= 5,00 g; B) Frt.FRPal.4, m=1,38 g e C) Frt.FRPal.6 m= 1,13 g. Tempo de reteno de formaldedo-DNPHo prximo de 3 minutos.
206
ANEXO C
CROMATOGRAMAS OBTIDOS POR CROMATOGRAFIA LQUIDA, NAS ANLISES DE LCOOL FURFURLICO E DE FENOL EM AREIAS FURNICAS
207
ANEXO C
(A)
(B)
(C) Figura C1 Cromatogramas obtidos por CL para as anlises de lcool furfurlico e de fenol, nas areias ART da fundio FRF no dia de amostragem: A) ART.FRF.5, m= 40,74 g; B) ART.FRF.6, m=40,79 g e C) ART.FRF.7, m= 40,34 g. Tempos de reteno de FA e de fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente.
208
ANEXO C
(A)
(B)
(C) Figura C2 Cromatogramas obtidos por CL para as anlises de lcool furfurlico e de fenol, nas areias P da fundio FRF no dia de amostragem: A) P.FRF.1, m= 25,17 g; B) P.FRF.5, m= 20,31 g e C) P.FRF.6, m= 20,55 g. Tempos de reteno de FA e de fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente.
209
ANEXO C
(A)
(B)
(C) Figura C3 Cromatogramas obtidos por CL para as anlises de lcool furfurlico e de fenol, nas areias AR da fundio FRF no dia de amostragem: A) AR.FRF.3, m= 25,03 g; B) AR.FRF.4, m= 50,34 g e C) AR.FRF.9, m= 39,66 g. Tempos de reteno de FA e de fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente.
210
ANEXO C
(A)
(B)
(C) Figura C4 Cromatogramas obtidos por CL para as anlises de lcool furfurlico e de fenol, nas areias Frm da fundio FRF no dia de amostragem: A) Frm.FRF.1, m= 25,13 g; B) Frm.FRF.2, m= 35,72 g e C) Frm.FRF.3, m= 34,72 g. Tempos de reteno de FA e de fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente.
211
ANEXO C
(A)
(B)
(C) Figura C5 Cromatogramas obtidos por CL para as anlises de lcool furfurlico e de fenol, nas areias Frt da fundio FRF no dia de amostragem: A) Frt.FRF.1, m= 24,40 g; B) Frt.FRF.3, m= 40,16 g e C) Frt.FRF.5, m= 37,09 g. Tempos de reteno de FA e de fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente.
212
ANEXO D
CROMATOGRAMAS OBTIDOS POR CROMATOGRAFIA LQUIDA, NAS ANLISES DE LCOOL FURFURLICO E DE FENOL EM AREIAS FENLICAS ALCALINAS
213
ANEXO D
(A)
(B)
(C)
(D) Figura D1 Cromatogramas obtidos por CL para as anlises de lcool furfurlico e de fenol, nas areias ART da fundio FRPal no dia de amostragem: A) ART.FRPal.2, m= 31,17 g; B) ART.FRPal.3, m= 34,49 g; C) ART.FRPal.4, m= 40,71 g e D) ART.FRPal.8, m= 40,62 g. Tempos de reteno de FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos.
214
ANEXO D
(A)
(B)
(C)
(D) Figura D2 Cromatogramas obtidos por CL para as anlises de lcool furfurlico e de fenol, nas areias P da fundio FRPal no dia da amostragem: A) P.FRPal.2, m= 25,28 g; B) P.FRPal.3, m= 25,45 g, C) P.FRPal.4, m= 26,23 g e D) P.FRPal.7, m= 40,01 g. Tempos de reteno de FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente.
215
ANEXO D
(A)
(B)
(C) Figura D3 Cromatogramas obtidos por CL para as anlises de lcool furfurlico e de fenol, nas areias AR da fundio FRPal no dia de amostragem: A) AR.FRPal.5, m= 35,16 g; B) AR.FRPal.7, m= 30,73 g; C) AR.FRPal.8, m= 40,62g. Tempos de reteno de FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente.
216
ANEXO D
(A)
(B)
(C) Figura D4 Cromatogramas obtidos por CL para as anlises de lcool furfurlico e de fenol, nas areias Frm da fundio FRPal no dia de amostragem: A) Frm.FRPal.4, m= 35,69 g; B) Frm.FRPal.5, m= 40,71 g e C) Frm.FRPal.6, m= 40,07g. Tempos de reteno de FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente.
217
ANEXO D
(A)
(B)
(C)
(D) Figura D5 Cromatogramas obtidos por CL para as anlises de lcool furfurlico e de fenol, nas areias Frt da fundio FRPal no dia de amostragem: A) Frt.FRPal.2, m= 31,74 g; B) Frt.FRPal.4, m=38,36 g; C) Frt.FRPal.6, m= 35,28 g e D) Frt.FRPal.7, m= 36,79 g. Tempos de reteno de FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente.
218

Contaminação Ambiental Das Areias de Fundição

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UNIVERSIDADE DO PORTO Faculdade de Engenharia

Departamento de Engenharia Qumica

CONTAMINAO AMBIENTAL ASSOCIADA S AREIAS RESIDUAIS DE FUNDIO

Maria Teresa Pereira de Oliva Teles Moreira

1.3.3.1 1.3.3.2 1.3.3.3 1.3.3.4 1.3.4 1.3.4.1 1.3.4.2 1.3.4.3 1.3.4.4

Ligantes base de isocianato Resinas acrlicas

1.5.1.1 1.5.2.1 1.5.3.1 1.6

Parmetros experimentais para anlise da 2,4-dinitrofenil-hidrazona por cromatografia

2.4.2.1 2.4.2.2 2.4.2.3 2.5 2.5.1

2.5.3.1 2.6 2.6.1 2.6.2

Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina 97

lcool furfurlico e fenol

lcool furfurlico e fenol livres nas resinas de fundio

3.2.2.2 3.3 3.3.1 3.3.2

Anlises de fenol livre

130 133 136 151 155 162 168

3.3.2.1 3.3.2.2 3.4

171 175 ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

1.1 INTRODUO GERAL

1.1 INTRODUO GERAL

1.1 INTRODUO GERAL

1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO

1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO

Figura 1.1 Os diferentes sectores de um processo de fundio com moldao em areia.

1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO

1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

Catalisador e agente endurecedor Teor (%)(b)

Autossecativo ou Polimerizao a Frio

10 15 2,53,0 (c1) 3,54,0 (c2)

Polimerizao com gs ou Caixa Fria

1,8 2,5 0,9 1,5

0,9 1,6 2,5 6

Areia de silicato- CO2

1,2 2,5 1,2 2,0 2,0 6,0

Cereais e/ou Bentonite

<1 e/ou <0,5(c3)

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

Na2O.2SiO2 +CO2 Na2O.2SiO2 +2CO2 + H2O

Na2CO3 + 2SiO2 2NaHCO3 + 2SiO2

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

Termorrgidos ou Termoendurecveis: classe de polmeros que no podem ser amolecidos ou moldados,

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA

Figura 1.5 Estrutura ramificada de um oligmero de resina fenlica novolac [30].

constitudos por cadeias moleculares flexveis, lineares e ramificadas [34].

1.3 A MOLDAO EM AREIA

1.3 A MOLDAO EM AREIA