SÍNTESE DE SÍLICA MODIFICADA COM LÍQUIDO IÔNICO COMO FASE

ESTACIONÁRIA NO PROCESSO DE EXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA DE

FENOL EM MEIO AQUOSO

M. R. Oliveira1*, J. F. De Conto1, M. M. Oliveira1, C. C. Santana1, S. M. Egues1.

1-Laboratório de Síntese de Materiais e Cromatografia, Instituto de Tecnologia e Pesquisa, Universidade

Tiradentes, Av. Murilo Dantas, 300, Farolândia, CEP 49032-490, Aracaju-SE, Brasil. Telefone: (79)
3218-2164 - *E-mail: marilia-oliveiras@hotmail.com

RESUMO: Os compostos fenólicos são grandemente utilizados na indústria química, fazendo

com que uma elevada quantidade de efluentes químicos prejudiciais ao meio ambiente seja
gerada. Desta forma, técnicas analíticas de separação e quantificação estão sendo estudadas,
bem como a síntese de novos materiais que apresentam interação seletiva pelo fenol, com o
objetivo de determinar a quantidade deste composto que está sendo lançada no meio coletor. A
proposta deste trabalho foi sintetizar sílica modificada com o líquido iônico cloreto de 1-propil-
3-metilimidazólio para aplicar como fase estacionária no processo de extração em fase sólida
(SPE) de fenol em meio aquoso. A recuperação do fenol através da SPE foi realizada por
eluição com 10 mL de metanol. Ao final do processo de SPE utilizando a fase estacionária
preparada verificou-se que o material recuperou até 87 % de fenol presente na solução aquosa.

PALAVRAS-CHAVE: fenol; extração em fase sólida; sílica; líquido iônico.

ABSTRACT: The phenol compounds have been used in chemical industry widely, producing a
large amount of harmful chemical effluents in the environment. Thus, analytical techniques of
separation and quantification are being studied, as well as the synthesis of new materials which
have selective interaction with phenol, in order to determine the amount of this compound being
released in the collectors. The purpose of this study is to synthesize the modified silica with the
ionic liquid chloride 1-propyl - 3 - methylimidazolium, applying it in the stationary phase in
extraction process for solid phase extraction (SPE) of phenol in an aqueous envitoment. The
recovery of the phenol by SPE was performed eluting it with 10 ml of methanol. At the end of
the SPE process, it was found that the material has recovered till 87% of phenol present in the
aqueous solution, using the prepared stationary phase.

KEYWORDS: phenol, solid phase extraction, sílica, ionic liquid.

1. INTRODUÇÃO de descarte, pois eles possuem baixa

A utilização de fenol na indústria química e
farmacêutica gera uma grande quantidade de águas
residuais que precisam ser tratadas, pois o fenol
afeta negativamente a qualidade ambiental e a
saúde humana. Águas residuais contendo
compostos fenólicos apresentam vários problemas
biodegrabilidade e alta toxicidade. Diversos
processos industriais têm compostos fenólicos
como efluente devido a esses compostos serem
utilizados pelas indústrias de plástico, papel,
petroquímica, desinfetante, cerâmica, refinaria de
óleo, farmacêutica e aço (Abdelwahab et al.,
2009).
 A geração de alta quantidade de água
residual contaminada com compostos fenólicos é
uma problemática a ser solucionada, pois caso
ocorra a utilização de água contaminada com esses
compostos, o corpo humano pode sofrer alguns
danos como degeneração de proteína, erosão de
tecido, paralisia no sistema nervoso central e
também alterações nos rins, fígado e pâncreas
(Senturk et al., 2009).
Os compostos fenólicos são grandemente
utilizados na indústria química, como por exemplo
nas áreas têxtil, de mineração, madeira, papel,
adesivos, germicidas e farmacêutica, dentre outras
(Jia e Lua, 2008). A produção de fenol é muito
complexa e onerosa, além de gerar elevada
quantidade de efluentes químicos prejudiciais ao
meio ambiente (Patel et al., 2011; Kim et al.,
2010). Apesar dos inúmeros tratamentos realizados
nos efluentes químicos, normalmente baixas
concentrações destes compostos orgânicos ainda
são encontrados em água residuais que são
lançadas no meio ambiente, sendo assim limites de
lançamento de fenol têm sido estabelecidos (Al-
Johani e Salam, 2011).
Para identificar pequenas concentrações
destes compostos nas águas residuais, faz-se
necessário o uso de metodologias analíticas. Uma
metodologia que vem sendo usualmente
empregada com o propósito de isolar um ou mais
analitos presentes em uma matriz complexa para
posterior análise é a extração em fase sólida (SPE
do inglês solid phase extraction). A extração em
fase sólida mostra-se um processo promissor para
análise de amostras contaminadas, pois apresenta
vantagens em termos de reprodutibilidade, tempo
reduzido de análise, menor consumo de solvente e
consequentemente menor custo de processo
(Alzaga et al., 2004; Abhilash et al., 2007).
Na SPE emprega-se uma pequena coluna
aberta denominada cartucho de extração. Desta
forma, a SPE utiliza menor quantidade de fase
estacionária (adsorvente) e solvente para extração
quando comparada com a cromatografia líquida em
coluna (Lanças, 2004).
A SPE é uma técnica simples de separação
líquido-sólido, baseada nos mecanismos de
separação da cromatografia líquida a baixa
pressão, também conhecida como cromatografia
líquida clássica (Lanças, 2004).
Além disso, as técnicas de separação que
utilizam matrizes sólidas têm se mostrado
potencialmente poderosas, devido à possibilidade
de projetar e conhecer a composição química da
superfície desses materiais tornando-os mais
seletivos. Uma gama de materiais sólidos podem
ser utilizados nos processos de adsorção, troca
iônica, extração em fase sólida, entre outros. Em
processos de separação utilizando matrizes sólidas
para compostos fenólicos, vários materiais já
foram testados como, por exemplo, carvão ativado
(Jia e Lua, 2008), solo (Subramanyam e Das,
2009), zeólita (Yousef et al., 2011), bio-
adsorventes (Nadavala et al., 2009) e resinas
poliméricas (Huang et al., 2007). Além destes,
materiais modificados com grupos orgânicos, mais
especificamente líquidos iônicos (LI), podem ser
aplicados na remoção de compostos fenólicos (Ng
et al., 2011; Nosrati et al., 2011; Zhu et al., 2011).
Os LI’s vêm sendo aplicados em processos
de separação devido à sua extraordinária
seletividade de natureza dupla, ou seja, podem ser
utilizados para separação de compostos polares
assumindo uma característica de fase estacionária
polar ou na separação de compostos apolares,
assumindo assim a característica de fase
estacionária apolar (Wang et al., 2009).
Dentro desse contexto, o objetivo desse
trabalho foi o desenvolvimento de um novo
material adsorvente para ser utilizado como fase
estacionária no processo de SPE para recuperação
de fenol.
2. METODOLOGIA
2.1. Síntese da Sílica Modificada com
Cloreto de 1-propil-3-metilimidazólio
A sílica modificada com cloreto de 1-propil-
3-metilimidazólio foi preparada em duas etapas.
Na primeira etapa foi feita a síntese da matriz
usando-se o método sol-gel de acordo com o
trabalho de Menezes et al., (2012) e De Conto et
al., (2014). Nessa etapa utilizaram-se como
reagentes precursores tetraetilortosilicato (TEOS) e
3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), ambos da
marca Aldrich, nas proporções molares de 90%
(50,0 mL) de TEOS, 10% (4,5 mL) de CPTMS e
ácido fluorídrico (HF) da Merck como catalisador.
Primeiramente, foi realizada a pré-hidrólise do
TEOS pela adição de 80 mL de etanol e 8 mL de
água destilada sendo esta mistura agitada por 40
min. Após o período de pré-hidrólise, adicionou-se
CPTMS e 8,0 mL de água destilada contendo 16
gotas de HF. A mistura foi mantida sob agitação
por 40 min a temperatura ambiente, seguindo-se do
aumento de temperatura para 40 °C. A gelificação
durou 12 dias a esta temperatura, mantida por
banho de areia em placa de aquecimento. Ao final
do processo o material obtido foi macerado, lavado
através da extração Soxhlet com etanol por 24 h e
seco em estufa a 80 °C por 24 h.
Na segunda etapa realizou-se a reação de
ancoramento do 1-metilimidazólio (Aldrich): 10 g
do material obtido na primeira etapa foram imersos
em 100 mL de solução de 1-metilimidazólio em
tolueno (2,5 mol L-1) e aquecida na temperatura de
refluxo (~110 °C) durante 48 h. O sólido
resultante, nomeado de SiIMICl-, foi separado,
lavado com tolueno, etanol, éter etílico e seco em
estufa a 80 °C por 24 h.
2.2. Caracterizações
A área superficial específica (SBET) e a
distribuição do volume de poros do material obtido
foram determinadas por adsorção/dessorção de N 2,
utilizando o equipamento Micromeritics 3020
Krypton, empregando o método BET e modelo
BJH (multipontos). Anteriormente à análise, as
amostras foram tratadas no próprio equipamento a
120 °C, sob vácuo, por 10 h, a fim de eliminar
resíduos de umidade ou orgânicos líquidos.
A análise da superfície da sílica
funcionalizada foi feita por FTIR, utilizando-se um
espectrofotômetro Varian FTIR 600, na região de
4000 a 400 cm-1, com resolução de 4 cm -1 e 140
acumulações. Utilizaram-se pastilhas preparadas a
partir da dispersão do sólido em KBr, na proporção
de 1:100 e as análises foram feitas em temperatura
ambiente.
A análise elementar foi realizada em um
equipamento LECO CHN628 usando uma massa
de amostra de 150 mg.
2.3. Extração em Fase Sólida (SPE)
Os cartuchos de SPE foram empacotados
com 500 mg de fase estacionária, sílica
funcionalizada com cloreto de 1-propil-3-
metilimidazólio, e em seguida condicionados com
5 mL de metanol e água destilada. Em seguida 10
mL das amostras contendo fenol foram eluídas
através da coluna em fluxo contínuo sob vácuo à
temperatura ambiente. A recuperação do fenol
adsorvido na fase estacionária foi realizada através
da eluição com 10 mL de metanol. Para avaliar a
eficiência da fase estacionária no processo de SPE,
soluções aquosas de fenol foram preparadas nas
concentrações de 10, 25 e 50 mg L-1.
2.4. Metodologia de Análise do Fenol
Para a análise da concentração do fenol
utilizou-se um espectrofotômetro de UV-Vis
Shimadzu UV-2600. Anteriormente foi feita uma
varredura no espectrofotômetro para determinar o
comprimento de onda de maior absorção para o
composto, sendo esse de 273 nm. A curva de
calibração foi obtida no intervalo de concentração
de 10 a 90 mg L-1. As soluções padrão de fenol
foram preparadas em metanol, pois este foi o
solvente utilizado para eluicão do composto da
coluna de SPE.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Caracterizações
3.1.1 Adsorção/dessorção de N2: A
Figura 1 apresenta a isoterma de
adsorção/dessorção de N2 da amostra SiIMICl-.
Nota-se que a isoterma é do tipo IV com histerese
H2, característico de material mesoporoso com
forma de poro não definida. A área superficial e o
volume de poro do material SiIMICl-, foi de 94 m2
g-1 e 0,256 cm3 g-1, respectivamente.
3.1.2 Espectroscopia de infravermelho
com transformada de Fourier (FTIR): No
espectro de FTIR apresentado na Figura 2 verifica-
se uma banda na região de 1069 cm-1 corresponde à
mistura dos grupos Si-O-Si e Si-O-Si-C (Adam et
al., 2009). A banda larga na região de 3500 cm-1, é
referente aos modos de vibração das hidroxilas,
provenientes dos grupos SiO-H da sílica ou H-OH.
Os modos de vibração da ligação C-N e C-H do
anel imidazólio surgem na região de 1560 cm -1 e
2875 cm-1, respectivamente (Cai et al., 2014).
 180

160

140
Q uantidade A dsorvida (cmg )
-1
3

120

T ra n s m itâ n c ia
100

80

60

40

20

0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1
N um ero de onda (cm )
P /P 0

Figura 1. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da Figura 2. Espectro de FTIR da SiIMICl-.

SiIMICl-.

3.1.3 Análise elementar (CHN): Verificou-se

através da análise elementar (CHN) que a
quantidade de carbono e nitrogênio encontrada na
sílica modificada com cloreto de 1-propil-3-
metilimidazólio foi de 9,72 % para o carbono e
3,37 % para o nitrogênio. Através desta técnica foi
possível confirmar a presença do grupo orgânico
na matriz de sílica.

3.2 Extração em Fase Sólida do Fenol

Piangerelli et al. (1993) realizou a extração
em fase sólida de compostos fenólicos, utilizando
como adsorvente uma resina copolimérica de
estireno-divinilbenzeno, obtendo uma recuperação
de 60 % de fenol.
No trabalho de Ng et al. (2011) Figura 3. Percentual de recuperação do fenol
membranas líquidas com líquido iônico utilizando o metanol como eluente.
hidrofóbico foram preparadas para remoção de Observa-se na Figura 3 que foi possível
compostos fenólicos. O estudo mostrou alta recuperar o fenol adsorvido na fase estacionária
eficiência das membranas com utilizando como eluente o metanol para posterior
bis(trifluorometilsulfonil)amida de 1-butil-3- quantificação. Verifica-se também que quanto
metilimidazólio [BMIM][NTf2] na extração de maior a concentração inicial de fenol menor é o
fenóis, resultando em 96,21 % de fenol removido. percentual removido pelo metanol. A recuperação
Devido aos bons resultados alcançados do fenol nas amostras contendo 10, 25 e 50 mg L -1
pelos autores citados acima, neste trabalho foram de 87,7±0,95; 42,4±0,99 e 29,6±1,17 %,
realizou-se SPE utilizando como fase estacionária respectivamente.
sílica modificada com líquido iônico (SiIMICl -), os A partir destes resultados nota-se que a
resultados foram promissores como pode ser quantidade de fenol eluído utilizando 10 mL de
observado na Figura 3. metanol foi entre 9 e 15 mg L -1, aproximadamente.
Entretanto, acredita-se que se o volume de solvente
utilizado na eluição for aumentado, as
concentrações de fenol recuperado possivelmente
serão maiores. Sendo assim, pode-se dizer que o
processo de extração em fase sólida pode ser
utilizado na separação de fenol de meio aquoso.
4. CONCLUSÃO
Através da isoterma de adsorção/dessorção
de N2 identificou-se que foi produzido um material
mesoporoso, com área superficial de 94 m 2 g-1. O
espectro de infravermelho confirmou a obtenção
do material híbrido, sendo possível observar tanto
bandas da parte inorgânica como da parte orgânica
do material. A presença de carbono e nitrogênio na
amostra, identificada pela técnica elementar CHN,
também comprovou a presença do grupo orgânico
na matriz de sílica.
A utilização do material SiIMICl - no
processo de remoção e recuperação do fenol foi
eficiente, principalmente para baixas
concentrações iniciais do composto. A recuperação
de fenol das soluções aquosas contendo 10, 25 e 50
mg L-1 foi de 87,7±0,95; 42,4±0,99 e 29,6±1,17 %,
respectivamente.
5. AGRADECIMENTOS
Ao Professor Edilson Benvenutti da
UFRGS, a Professora Simoni Plentz Meneghetti da
UFAL e ao Professor Alberto Wisniewski Jr da
UFS e aos seus respectivos grupos de trabalho. A
CAPES e UNIT pelo apoio financeiro.
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