TERMOQUMICA Introduo

Qualquer sistema num dado estado, possui uma certa quantidade de energia (energia das ligaes intra e inter moleculares, energia cintica correspondente ao movimento das partculas, energia potencial gravtica, etc). Essa energia total de um sistema chama-se energia interna, e representa-se por U. Considere-se ento uma variao da energia interna U= U2-U1, correspondente passagem de um estado inicial U1 a um estado final U2, e que pode conduzir a um aumento ou a uma diminuio de energia interna do sistema. D-se assim uma troca de energia com o exterior: ou uma transferncia de energia do exterior para o sistema, U > 0, ou do sistema para o exterior, U < 0. Essa transferncia pode dar-se sob a forma de calor, q ou de trabalho, w, ou seja, U= q + w Por conveno, quando q >0, foi transferido calor para o sistema; quando q< 0, o sistema cedeu calor ao exterior. Do mesmo modo, se w >0, foi realizado trabalho sobre o sistema; se w< 0, o sistema realizou trabalho sobre o exterior. A expresso U= q + w a expresso matemtica do 1 Princpio da Termodinmica: a energia no pode ser criada, nem destruda, ou de outro modo, a energia do Universo constante. Ento, a variao da energia interna do sistema s depende dos estados inicial e final e independente do processo segundo o qual se deu essa transformao, ou do caminho seguido entre os dois estados. Diz-se ento que a energia interna, tal como outras propriedades, uma funo de estado, univocamente definida pelo estado do sistema. A maioria das reaces qumicas ocorre em vaso aberto, quer dizer, a presso constante (j que a presso atmosfrica no variar significativamente durante o tempo de reaco). Isso quer dizer que qualquer variao de volume corresponde a trabalho realizado a presso constante: o trabalho realizado pelo sistema ser dado por

w= pv

Ento a variao da energia interna de um sistema a sofrer uma reaco qumica a presso constante (s com variao de volume) dada por U = qp pv em que qp o calor adicionado ao sistema a presso constante. Assim, qp = U + pv = U2 1 + P (V2 1), U V donde qp = (U2 + PV2 ) (U1 +PV1). J que P, V e U so funes de estado, definimos assim uma nova funo de estado, a que se chama entalpia, H. H = U +PV Como qp = (U2 + PV2 ) (U1 +PV1) = H2 H1 = H, A variao de entalpia de um sistema, H, ser ento o calor adicionado ao sistema num processo que ocorre a presso constante e em que o nico trabalho possvel o que resulta da expanso contra a presso atmosfrica. qp = H

Vamos supor que o sistema est contido num cilindro com uma seco de rea A, e que o sistema se expande e empurra a atmosfera de uma distncia d. A variao de volume do sistema, v igual a dA. Da Fsica sabemos que a energia usada para mover um objecto igual a fora F vezes o deslocamento do objecto, d., F d. Mas Fd = F/A(dA) . Ora, F/A igual presso e dA = V. Sendo assim , a energia usada pelo sistema para se expandir Pv e como trabalho realizado pelo sistema tem o sinal negativo.

Ciclos de Born-Haber
Um ciclo de Born-Haber um ciclo que estabelece relaes entre vrias grandezas termodinmicas. Baseia-se na lei de Hess ," possvel calcular a variao de entalpia associada a uma reaco qumica pela soma algbrica das variaes de entalpia de outras reaces qumicas cujas equaes, depois de somadas, do a equao inicial, ou seja, numa consequncia do 1 Princpio da Termodinmica a variao de entalpia entre um estado inicial e um estado final independente do percurso seguido entre os dois estados" (esta propriedade comum a todas as funes de estado, como a entalpia, e funes de estado so propriedades termodinmicas que so univocamente definidas pelo estado do sistema). Considerem-se esquematicamente dois estados, um final e um inicial, que possvel relacionar de forma directa atravs da variao de entalpia H1, ou ento por uma qualquer sucesso de estados intermdios separados pelas variaes de entalpia H2, H3 , ...Hn. Representa-se de forma abstracta um ciclo para n = 5.

H3 H4 H5

H2
Estado inicial

H1
Estado final

Segundo a Lei de Hess, H1 = - H2 + H3 - H4 + H5 , ou seja, o percurso entre os estados inicial e final tanto pode ser "directamente" atravs de H1, como se pode procurar um "caminho alternativo", que parta do mesmo estado inicial e chegue ao mesmo final: neste caso - H2 + H3 - H4 + H5 (os sinais menos aparecem quando o sentido do percurso contrrio ao sentido das setas, quer dizer, quando nos estamos a referir reaco inversa daquela que est indicada no ciclo). Uma das utilidades destes ciclos termodinmicos que, se apenas uma das variaes de entalpia no for conhecida, possvel calcul-la usando equaes como esta. assim que os ciclos de Born-Haber tm

sido usados, por exemplo, para calcular energias reticulares, entalpias de dissoluo, ou na previso da estabilidade termodinmica de um dado composto, atravs da sua entalpia de formao.

Resumo de alguns conceitos, definies e convenes utilizados em ciclos de Born-Haber

1. Grandezas relativas ao estado gasoso Energia de dissociao ou de ligao D(A-B) dissH, energia de dissociao E(AB), energia de ligao ( definida no sentido da quebra das ligaes): variao de entalpia associada ao processo de quebra homoltica (i.e., cada tomo fica com um dos dois electres que estabeleciam a ligao) de uma mole de ligaes, com reagentes e produtos no estado gasoso ideal, presso de 1 bar e temperatura T = 298,15K. AB(g) E(A - diss A(g) + B(g) B) D(A-B) Energia de ionizao EI : energia que necessrio fornecer para arrancar uma mole de electres a uma mole de tomos neutros, ou de ies, no estado gasoso ideal e fundamental, ficando os electres arrancados com uma energia cintica nula)
EI A(g) A+(g) + e

Electroafinidade EA : energia libertada quando se adiciona uma mole de electres a uma mole de tomos no estado gasoso ideal, para formar uma mole de ies mononegativos no estado fundamental e tambm no estado gasoso ideal. Por tradio, esta energia libertada dada como positiva, i.e. os valores tabelados so positivos, o que contra a conveno termodinmica; da o sinal menos no processo correspondente: A(g) + e EA A (g)

O processo inverso, +EA, corresponde energia de ionizao do io A

A ) = EA A (g) EI ( A(g) + e

2. Grandezas que envolvem (ou no) mudana de estado Entalpia de formao padro fH : variao de entalpia envolvida na formao de 1 mole de uma substncia a partir dos seus elementos constituintes nos respectivos estados padro* a 298,15K. *Estado padro de uma substncia define-se como a forma pura dessa substncia presso de 1 bar. Embora a temperatura no faa parte desta definio, os valores tabelados costumam referir-se a 298,15K (25C). Exemplo: Na(c) + Cl2(g) f H ( NaCl) NaCl(c) Por conveno, fH (elemento no estado padro) =0 Por exemplo, fH (Cl2, g) = 0 , mas fH(Cl, g) 0, porque o estado padro do cloro (tal como o hidrognio, azoto, oxignio, e os restantes halogneos, flor, bromo e iodo), corresponde molcula diatmica. Entalpia de reaco A variao de entalpia de uma reaco, rH, pode calcular-se a partir das entalpias de formao padro dos seus produtos e reagentes : rH (variao da entalpia de uma reaco) =ni fH(produtos) ni fH(reagentes) Por exemplo, consideremos a reaco CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rH = 2fH(H2O, l) + fH(CO2, g) 2fH(O2, g) fH(CH4, g) = 2fH(H2O, l) + fH(CO2, g) fH(CH4, g) Entalpia de atomizao atomH : variao de entalpia associada ao processo de ciso de todas as ligaes de uma mole de molculas, ficando os tomos resultantes no estado gasoso ideal e com energia cintica nula. AB...C(c,l ou g) atom H A(g) + B(g) +..... + C(g)

Entalpia de sublimao subH : variao de entalpia associada converso de uma mole de composto ou elemento cristalino em uma mole de composto ou elemento no estado gasoso.
H A(c) sub A(g)

Entalpia de vaporizao vapH : variao de entalpia associada ao processo de converso de uma mole de um composto ou elemento no estado lquido em uma mole de composto ou elemento no estado gasoso.

H A(l) vap A(g)

Entalpia de dissoluo dissolH : variao de entalpia associada ao processo de dissoluo de uma mole de um composto inico, ficando os seus ies solvatados em soluo.
H AB(c) dissol A+(soln) + B (soln)

Entalpia de solvatao (se for em gua denomina-se entalpia de hidratao) solvH : variao de entalpia associada ao processo da passagem de uma mole de ies no estado gasoso soluo.
H A+(g) hid A+(soln)

Energia reticular Uret -U (energia que necessrio fornecer para separar 1 mole do cristal inico nos respectivos ies no estado gasoso perfeito) AB(c) U ret A+(g) + B (g)

U a energia das interaces electrostticas e da repulso das nuvens electrnicas numa mole do cristal