Aula - Erros e Tratamento Estatístico Analítico de Dados - 2020

Eng. Abdala, drs.
Murrube e Celia Cassamo 04/03/2024
UNIVERSIDADE LÚRIO
FACULDADE DE CIÊNCIAS DE SAÚDE
CURSO DE LICENCIATURA EM FARMÁCIA
TÉCNICAS LABORATORIAIS DE FARMÁCIA
ERROS E TRATAMENTO
ESTATÍSTICO DE DADOS
LABORATORIAIS
Autoria: Felizardo Abdala (Eng. Químico) e Neivaldo Murrube

(Farmacêutico) E Celia Cassamo (Quimica MARINHA)
1
Eng. Abdala, drs. Murrube e Celia Cassamo 04/03/2024
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
 É impossível fazer tratamento estatístico analítico de dados

laboratorias sem conhecer os Algarismos Significativos (AS).
 São os dígitos que representam uma medida experimental e
que possuem significado físico, sendo que o último algarismo é
duvidoso.
 O número de algarismo significativos expressa a precisão de
uma medida.
NOTA IMPORTANTE: para expressar toda e qualquer medida
experimental é preciso conhecer os algarismos significativos!!
2
 Dados experimentais podem ser obtidos de duas

formas:
Directamente: determinação da massa de uma substância.
pesagem de massa em balança analítica ou determinação do
volume de uma solução com uma pipeta volumétrica ou
bureta.
Indirectamente: a partir dos valores de outras grandezas
medidas, através de cálculos. Exemplo: o cálculo da
concentração de uma solução a partir da massa do soluto e
do volume da solução.
3
EXEMPLOS
A) Medida de massa em balança analítica que
possui quatro casas decimais.
Considere a massa medida igual a 2,1546 g.

Este resultado nos informa que a massa da amostra é
maior do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g.
*Precisão em décimo de miligrama!
** Incorreto expressar o resultado como:

2,15 g, pois informa precisão menor!
2,15460 g, pois informa precisão maior!
4
Quantos algarismo significativos temos?

 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos
 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos
 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos
 0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque

os zeros à esquerda servem apenas para indicar a posição da
casa decimal!
* Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2 g.
 0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois

pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3 kg. 5
Algarismo ZERO
a) Não é significativo quando serve apenas para localizar o
ponto decimal  zeros à esquerda!!!
0,0670  quantos AS?
b) É significativo quando:
 Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g
 Encontra-se no final do número, à direita: 15,20 mL
6
Exercícios
a) 1,427 x 102
b) 1,4270 x 102 (significa que o dígito zero após o 7 é
conhecido)
c) 6,302 x 10-6 pode ser escrito como 0,000006302
d) 9,00
e) 1,0
f) 0,01 pode ser escrito como 1 x 102
“número mínimo de algarismos necessários para escrever um
determinado valor em notação científica”
7
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição ou subtração
Quando duas ou mais quantidades são adicionadas
ou subtraídas, o resultado da soma ou da diferença deverá
conter tantas casas decimais quantos existirem no fator com
o menor número delas.
8
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição ou subtração
Exemplos
a) 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7

Observe que o resultado possui três algarismos
significativos, embora os números 3,4 e 0,020 possuem
apenas dois algarismos significativos.
b) 2,432 x 106 + 6,512 x 104 - 1,227 x 105 = 2,374 x 106
2,432 x 106
0,0 6512 x 106
0,1227 x 106 9
REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
1. Se o dígito a ser arredondado é < 5:

Manter o algarismo anterior
Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52.
2. Se o dígito a ser arredondado é >5:

Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.
Exemplo: 44,8 será adicionado para 45.
3. Se o dígito a ser arredondado é =5:

a) manter o anterior se ele for par.
Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52.
b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for ímpar.
Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.
10
Para que um resultado analítico seja expresso

com número adequado de algarismos significativos, é
comum ser necessário realizar o arredondamento do
número.
IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito

somente no resultado final. Não deve ser aplicado a
cálculos e resultados parciais, pois acarreta erros de
arredondamentos.
11
Exemplos
a) 9,47 Respostas
b) 9,43 a) 9,5 f) 12
c) 9,55 b) 9,4 g) 8
d) 0,625 c) 9,6 h) 27,0
e) 0,635 d) 0,62 i) 49,34
f) 12,5 e) 0,64
g) 7,5
h) 26,95
i) O preço da gasolina Mt$ 49,339 está correto
em termos de algarismos significativos?
Arredonde. 12
ERROS EM MEDIÇÕES
 São definidos como a diferença existente entre

um valor medido e um valor mais provável de
ser verdadeiro .
 Obs: embora as concentrações reais nunca

possam ser exatamente conhecidas para a maioria
das medições, é possível informar com bastante
certeza o valor verdadeiro ou mais provável.
13
ERROS EM MEDIÇÕES
 Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza

associado ao processo de medição.
 Todo valor numérico, que é o resultado de uma medida
experimental, terá uma incerteza associada. É necessário
conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade do resultado.
 Não há como evitar incertezas em medições, mas é
possível melhorar métodos e técnicas para minimizá-las.
 Os erros e incertezas são conhecidos e calculados por meio
de tratamento estatístico dos dados experimentais, para que se
obtenha o resultado analítico, ou seja, a informação desejada.
14
ERROS EM MEDIÇÕES
 ERRO ABSOLUTO: é a diferença entre o valor

medido e o mais provável de ser verdadeiro.
 Informa se existe desvio positivo (a maior) ou
negativo (a menor) entre o valor medido e o valor
verdadeiro ou mais provável.
 E = erro absoluto
 Xi = valor medido
 Xv = valor verdadeiro
15
ERROS EM MEDIÇÕES
 ERRO RELATIVO: é o erro absoluto dividido

pelo valor verdadeiro ou mais provável, expresso
em percentagem.
 Er = erro relativo
 Xi = valor medido
 Xv = valor verdadeiro ou mais provável
16
EXACTIDÃO E PRECISÃO
A exactidão: é a aproximação dos resultados obtidos a média do
padrão. Um operador exacto é sempre preciso.
A precisão: é a aproximação dos resultados obtidos em relacão a
média do próprio avaliador. Está relacionada à concordância
entre diferentes medidas. É o dado mais analisado entre os
operadores.
 quanto mais os valores medidos são diferentes entre si, maior
a dispersão dos resultados, ou seja, menor a precisão.
 quanto mais parecidos são os valores medidos, menor a
dispersão de resultados, ou seja, maior a precisão.
17
Eng. Abdala & dr. Murrube
Exatidão e Precisão
I Exato e Preciso I
II Inexato e Preciso II
III Inexato e impreciso III
Valor verdadeiro ou
mais provável
04/03/2024 Eng. Abdala, drs. Murrube e Celia Cassamo 18
Eng. Abdala & dr. Murrube
Exemplo A – Exato e impreciso

Valor médio = 49,1 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
49,0 49,1 49,2 49,3 49,4
Exemplo B – Inexato e preciso

Valor médio = 49,4 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
04/03/2024
49,0 49,1 49,2 49,3 49,4 19
Eng. Abdala, drs. Murrube e Celia Cassamo
TIPOS DE ERROS
A) Determinados ou sistemáticos
Podem ser medidos, corrigidos ou
eliminados.
Em geral, influenciam na exatidão de uma
medida, pois afastam o valor medido do valor
verdadeiro.
B) Indeterminados ou aleatórios
Não são mensuráveis, são aleatórios e afetam
a precisão das medidas.
Em geral, seguem a distribuição gaussiana.
20
ERROS DETERMINADOS
 Pessoais e operacionais
São erros que nao dependem de propriedades físicas e
químicas do sistema ou de equipamentos e reagentes químicos,
mas dependem do conhecimento e da habilidade do tecnico.
Exemplos:
-manter copo de béquer destampado durante as análises;

-não regular o nível da balança analítica;
-derramar soluções durante transferências;
-deixar ebulir, promovendo a projeção de volumes da amostra.
21
ERROS DETERMINADOS
 Instrumentos e reagentes
São erros determinados ocasionados pela inadequada
operação do instrumento analítico (instalação, condições de uso,
calibração etc.) e pureza dos reagentes químicos.
Exemplos:
-aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos sem

calibração ou com callibração viciada;
-impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a massa
medida.
-Impurezas em reagentes líquidos podem actuar como interfentes.
22
ERROS DETERMINADOS
Erros de método
A escolha do método deve ser cuidadosa e o
procedimento deve ser rigorosamente observado.
Exemplos:
-uso de indicador inadequado;
-aplicação do método a faixas de concentração
inedequadas;
-uso de soluções-padrão para volumetria com
concentração inadequada.
23
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Considere que os erros determinados são

conhecidos e estão corrigidos ou eliminados.
 Ainda assim, os resultados obtidos para
repetidas medidas sofrerão flutuações devido
aos erros indeterminados.
 São intrínsecos ao processo analítico e devem ser
estimados por meio do tratamento estatístico de
dados.
24
Lei de Distribuição de Gauss

 Admite-se que os erros indeterminados seguem
a Lei de Distribuição de Gauss ou Distribuição
Normal.
População  é o conjunto de todas as medidas de
interesse. Corresponde a um número elevado de
medidas.
Amostra  é um subconjunto de medidas selecionadas
a partir da população, escolhidas para se fazer
estimativas sobre a população. É
representativa da população e torna viável o
experimento. 25

 Uma variável segue a lei de distribuição normal
quando, em princípio, pode tornar todos dos
valores de - a + , com probabilidades dadas
pela equação:
1  1 ( xi   ) 
2
y exp   
 2  2 
2

26

Y – probabilidade de ocorrência
(relação entre o número de
casos em que o resultado
ocorre e o número total de
resultados observados) de um
Y
valor Xi da variável X;
 m é a média da população e 
Grandeza , variável X
é o desvio padrão da
0
população;
Desvio, X i  
-3 -2 -1 0 1 2 3
Xi  
Desvio,
 27

Média da amostra
X = média da amostra
Xi = medida
N = número de medidas
28

Desvio padrão da amostra
2
 ( x  x)
s i
n 1
Variância da amostra é o quadrado do desvio
padrão da amostra, s2.
29

Desvio padrão da população
2
(x  )
 i
n
Variância da amostra é o quadrado do desvio
padrão da amostra,  2.
30
s
 Desvio padrão relativo, s r 
x
s
 Coeficiente de CV  100
variação, x
31
Exercício
1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:
a) a média dos valores;
b) o desvio padrão para o conjunto de dados;
c) a variância;
d) o desvio padrão relativo;
e) o coeficiente de variação.
f) avalie os resultados em termos de precisão.
32
Exercício - respostas
1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752;
0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:
a) média, x = 0,754
b) desvio padrão , s = 0,004
c) variância, s2 = 0,00001
d) o desvio padrão relativo, sr = 0,005
e) o coeficiente de variação, CV = 0,500
f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos
valores para desvio padrão e variância.
O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004
mg L-1.
33
 A lei Gaussiana pode ser simplificada utilizando-se o conceito mais

clássico do Erros. O conceito do maior desvio absoluto. Desde que
se subtraia o valor mais distante da média pela média. Este valor
fornecerá o erro absoluto (Ea). A divisão do Ea pela média,
multiplicado por 100% Resulta no erro relativo (Er). Que pode
significar a precisão (média ou o valor mais provável do próprio
avaliador) ou exactidão (média ou o valor mais provável do padrão).
 Exemplo: No exercício anterior ache o Er a partir do conceito mais

clássico dos Erros.
34
 Alguns autores aperfeiçoaram os achados do

Gauss. Autores como Gosset, Dean, Dixon e mais.
Estes apresentam algumas alternativas de
demonstrar o Erros relativos dos analistas.
 Gosset (t de Student): onde o autor criou uma

tabela, que facilita a manipulação das precisões
para obter vários intervalos de confiança. O que
pode fornecer diversas formas de obter o Er.
35
PARA GOSSET O VALOR MAIS PROVAVEL DE SER VERDADEIRO DEVE SER

ENCONTRADO OBEDECENDO A TABELA DOS T.
36
 Dean-Dixon: o Er deve ser calculado obecendo o

t de Gosset e a amplitude (A) dos dados. μ =
média ± tA. O Er também se obtém a partir da
tabela do student.
 Exemplos: No exercício 1 ache o Er a partir da

técnica de Gosset e Dea-Dixon.
37
 As duas técnicas fornecem ainda possibilidade de rejeitar determinações duvidosas. As

determinacões que encontram-se afastadas ou muito afastadas do outro grupo de resultados
devem ser certificadas se podem ser consideradas pertencentes ao grupo ou não. Os três
autores abaixo dizem o seguinte:
 Gosset
Se: X - média = ± tS/N ou X - média > ± tS/N, seja N = 1, então a determinação duvidosa é rejeitada.
Deve-se considerar não pertencer aquele conjunto de valores. É mais indicado em pequenos
afastamentos.
 Dean-Dixon:
Se: Q= a/A > Q 90, então a determinação duvidosa é rejeitada. Onde o Q90 é o Q num nível de
confiança de 90% para um determinado número de observações (N). O a: é a diferença entre a
determinação duvidosa e o valor do grupo mais próximo dela. O A: é a amplitude. Já discutida
anteriormente. É mais indicado em grandes afastamentos, para um N igual ou inferior a 10.
38
 Exemplos: Se no exercício 1 tivessem sido

determinados valores como 0.860mg/L e
1.760mg/L, poderiam ser considerados como
pertencentes as determinações.
39
 Precisão dos resultados

 A precisão dos dum operador na prática, é demostrado pelo seu erro relativo.
Independemente da técnica que estiver a utilizar, o erro é a parcela que indica o afastamento
em relacão à média. Ex: μ = média ± tA. tA indica o erro absoluto, que depois é indicado de
forma percentual (erro relativo).
 Poderia ser desvio padrão (s) se estivéssemos a usar a técnica Gaussiana , maior desvio
absoluto na técnica clássica e tS/√N para a técnica de Gosset. Depois indicando de forma
percentual.
 Um técnico é preciso, se este não tiver um erro acima de 5% em relação a sua própria
média.
 Exactidão dos resultados

A forma mais simples de se testar a exactidão dum técnico, é substituindo na formula do
cálculo do erro a média do técnico pelo valor padrão ou também chamado média
padrão. Depois é só saber quanto ele erra em relação ao padrão, que traduz-se em
exactidão.
40
 Comparacão de Precisões
 A comparacão de precisões pode ser feita usando os erros

relativos de dois operadores. O que tiver menor erro é mais
preciso.
 Mas também podem ser usadas técnicas mais sofisticadas como o

teste F de Fisher-Snedecor. Este teste necessita apenas das
variâncias. F= v1/v2. onde: v1 é a maior variância entre os
operadores e v2 é a menor;
 A hipótes nula do teste é H0: V1=V2, se Fcal = ou > Ftab.

41
OBRIGADO
42

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Murrube e Celia Cassamo 04/03/2024

Autoria: Felizardo Abdala (Eng. Químico) e Neivaldo Murrube

 É impossível fazer tratamento estatístico analítico de dados

 Dados experimentais podem ser obtidos de duas

Considere a massa medida igual a 2,1546 g.

*Precisão em décimo de miligrama!

** Incorreto expressar o resultado como:

Quantos algarismo significativos temos?

 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos

 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos

 0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque

 0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

a) 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

1. Se o dígito a ser arredondado é < 5:

2. Se o dígito a ser arredondado é >5:

3. Se o dígito a ser arredondado é =5:

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

Para que um resultado analítico seja expresso

IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

 São definidos como a diferença existente entre

 Obs: embora as concentrações reais nunca

 Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza

 ERRO ABSOLUTO: é a diferença entre o valor

 ERRO RELATIVO: é o erro absoluto dividido

III Inexato e impreciso III

Exemplo A – Exato e impreciso

49,0 49,1 49,2 49,3 49,4

Exemplo B – Inexato e preciso

-manter copo de béquer destampado durante as análises;

-aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos sem

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Considere que os erros determinados são

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

 A lei Gaussiana pode ser simplificada utilizando-se o conceito mais

 Exemplo: No exercício anterior ache o Er a partir do conceito mais

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

 Alguns autores aperfeiçoaram os achados do

 Gosset (t de Student): onde o autor criou uma

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

PARA GOSSET O VALOR MAIS PROVAVEL DE SER VERDADEIRO DEVE SER

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

 Dean-Dixon: o Er deve ser calculado obecendo o

 Exemplos: No exercício 1 ache o Er a partir da

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS