Capitulo VII.

Introduo a Organometlicos

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VII Introduo a Organometlicos.

VII.1 - Introduo A qumica de compostos organometlicos estende-se por todos os blocos da tabela peridica. Porm, aqui, ns enfocaremos apenas organometlicos formados com elementos do bloco d. A qumica de organometlicos floresceu na segunda metade do sculo XX e introduziu grandes mudanas na qumica, pois os novos compostos produzidos apresentavam estruturas incomuns, novos tipos de reaes, aplicaes em sntese orgnica e catlise industrial e, desde ento, as descobertas no pararam. Por isso existe atualmente um nmero muito grande de pesquisadores na rea e tambm vrias revistas especializadas em publicar assuntos na rea. Em 1956, por exemplo, foi compilada por G, E, Coates uma monografia sobre o assunto que continha aproximadamente 200 pginas, das quais em torno de 25 pginas eram devotadas a compostos de organometlicos do bloco d. A sua segunda edio em 1960 j tinha 360 pginas, enquanto uma terceira compilada por M.L.H. Green, P.Powel e K.Wade j eram dois volumes com 960 pginas. Em 1982 a monografia compilada por G. Wilkinson tinha nove volumes e cerca de 9400 pginas. Ao mesmo tempo a frao destinada a organometlicos aumentou de aproximadamente 14% na primeira edio para algo em torno de de 68% na ltima edio citada. Estes dados mostram o enorme avano da rea. Um resumo deste quadro est colocado a seguir. Est enfatizado naquele resumo, fatos importantes para a sntese e caracterizao de organometlicos do bloco d. Foram deixados de lado fatos relacionados com aplicaes, as quais so enormemente variadas. obvio tambm que no pretenso que este quadro seja uma grande compilao de todos os eventos. Outros autores podem considerar outros fatos to ou mais importantes do que os mencionados.

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1827

W.C. Zeise, sintetizou o primeiro organometlico (contem ligao M C) do bloco d. O qumico alemo Schtzenberger sintetizou o primeiro carbonil metal. O [Ni(CO)4] foi segundo carbonil metal a ser sintetizado em 1890

1868

Anos 1930

Walter Hieber, em Munich, sintetiza uma srie de cluster carbonil metais, vrios aninicos, como o [Fe4(CO)13]2-. Mostrou a riqueza de possibilidade dos compostos organometlicos.

1951

Pauson, Kealy e Miller descobrem o ferroceno. Wilkinson prope que sua estrutura do tipo sanduche com ligaes . Isto foi possvel em funo da disseminao das tcnicas de caracterizao estrutural. E.O. Fischer sintetiza o primeiro carbino complexo. Fischer e Wilkinson recebem premio Nobel pela sua contribuio para a qumica dos organometlicos.
CO I CO Cr CO CO C R

1973

Me Me Me Me O

1984

Hermann sintetiza o primeiro organometlico em seu mximo estado de oxidao.

Me

Re
O O

Desenvolvimento do ansa-metalocenos e sua 1990 aplicao como catalisador na sntese de um 1994 tipo especial de polipropileno.

Mas afinal de contas, como podemos classificar um composto como sendo um organometlico?

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VII.2 Definio, Formulao e Nomenclatura comum, encontrarmos a seguinte definio para um composto classificado como organometlico: Composto organometlico aquele que contm pelo menos uma ligao metal- carbono Na prtica, o termo atualmente empregado de forma mais ampla. Vejamos a definio dada por um peridico especializado chamado de Organometallics: Para fins de publicao neste peridico, um composto organometlico ser definido como aquele onde houver uma ligao ou interao (inica ou covalente, localizada ou deslocalizada) entre um ou mais tomos de carbono de um grupo orgnico ou molcula e um ou mais tomos de metais de transio, lantandeos, actindeos e do grupo principal. Assim, derivados de metalides (B, Si, Ge, As e Te) estaro includos nesta definio. Alm disso, trabalho sobre compostos que no apresentem ligaes metal carbono sero considerados, desde que exista uma boa relao entre o composto e os princpios e prticas para os compostos organometlicos. Tais compostos podem incluir, entre outros as seguintes classes: hidretos metlicos moleculares, alcxidos, tiolatos, amidas; complexos metlicos contendo organo ligantes dos grupos 15 e 16; metal nitrosil..... A definio ainda continua, porm para ns isso suficiente para que se enfatize a diversidade possvel do tema. Pelas definies apresentadas, vale a pena lembrar que compostos de Werner (os compostos de coordenao), como o [Co(en)3]3+, no esto includos nessa definio, pois neste caso no existe nenhuma ligao metal carbono. O tomo doador aqui o nitrognio. Vejamos complexos com o ligante CN-, como por exemplo o [Ni(CN)4]2-. Neste complexo, cada ligante CN- est coordenado ao metal pelo tomo de carbono, portanto forma quatro ligaes Ni C e assim se enquadraria dentro daquela primeira definio de organometlicos. Porm este complexo no considerado um organometlico! Por qu? A resposta para isso vem de suas propriedades fsico qumicas, pois elas se assemelham muito mais s de um complexo do que a um organometlico. Por exemplo, o metal est em estado de oxidao relativamente elevado, e o complexo pode ser sintetizado e estvel ao ar. O fato acima, junto com a definio de organometlicos, mostra que nem sempre to simples enquadrar um composto em uma classe. Porm, ao longo desta exposio ns trabalharemos com organometlicos tpicos. Agora que j conhecemos as definies, podemos citar um pouco sobre a nomenclatura dos organometlicos. 3

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Nos compostos de coordenao a diversidade estrutural enorme, tornando a nomenclatura complexa. O mesmo acontece para os organometlicos, porm com um outro fator: os tipos ligao metal ligantes so ainda mais complicados que nos compostos de coordenao. Assim, a nomenclatura pode variar significativamente em jornais e revistas especializadas, como mostra a figura VII.1. Para a formulao, dentro do possvel, procura-se seguir as mesmas regras dadas para compostos de coordenao. Exemplo: [Mo( 6-C6H6)(CO)3] Benzenomolibdniotricarbonil ou benzeno(tricarbonil)molibdnio(0)

Mo CO CO

CO

Figura VII.1 Possveis nomenclaturas para o complexo [Mo( 6-C6H6)(CO)3]. Ainda em relao nomenclatura, procura-se utilizar a terminao il a todos os ligantes que so radicais (que tem eltrons desemparelhados) e neutros. O ligante CO (monxido de carbono), embora neutro no tem eltrons desemparelhados, porm tambm recebe a terminao il e comum design-lo como carbonil. Outro ponto importante para nomenclatura de organometlicos a hapticidade dos ligantes. Hapticidade (x) pode ser definida como o nmero de tomos que esto dentro da distncia de ligao do tomo metlico, ou seja, o nmero de tomos de um ligante que interage diretamente com o metal. O valor de x informa justamente este nmero. A figura VII.2 mostra alguns exemplos desta nomenclatura.

M
5-Cp Pentahapto

M
3-Cp Trihapto

M
3-allil trihapto 1-allil monohapto

Ti

[Ti(1-C5H5)2(5C5H5)2] Ordem crescente

Figura VII.2 Hapticidade de alguns ligantes.

Quando se tem ligantes com hapticidades diferentes, comum organiz-los na formulao em ordem crescente do valor de x. Na Figura VII.2, de forma simples, poderamos dizer que da esquerda para a direita, temos metal e ligantes ligados por, respectivamente, cinco, trs, trs, uma e uma e cinco ligaes. Especificando, no 3-Cp podemos dizer que o ligante ciclopentadienil, (C5H5)-, est ligado (ou interagindo 4

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simultaneamente com ou ainda dentro da distncia de ligao) ao metal atravs de trs tomos de carbono. Cuidado isso no uma ligao tripla, e sim trs ligaes. A maneira como cada ligante est interagindo com o metal tem relao direta com a estrutura e as ligaes formadas. Um entendimento mais detalhado das ligaes envolvidas comumente leva a utilizao da Teoria dos Orbitais Moleculares, e muitas vezes, surgem diagramas mais complexos. Porm, no incio comum se utilizar outros modelos simplificados, mas teis. Vamos discutir idias que envolvem contagem de eltrons.

VII. 3 Ligao Um dos primeiros modelos de ligao envolvia a contagem de eltrons para racionalizar as estruturas conhecidas. Voc j conhece isso. Por exemplo, a idia utilizada quando se est aplicando a Regra do Octeto na formulao das estruturas de Lewis de molculas simples. Por exemplo, uma forma de ver porque a amnia tem frmula :NH3 e no :NH2 ou :NH4 justamente a contagem de eltrons. Indicamos que o correto :NH3 porque a regra do octeto obedecida. Isso uma maneira de contar eltrons para racionalizar a estrutura da molcula. Muitos organometlicos diamagnticos e estveis podem ter sua estrutura racionalizada usando essa idia de contagem de eltrons. Muitos dos organometlicos diamagnticos e estveis tm o metal com 16 ou 18 eltrons de valncia do metal quando este faz parte do composto. Essa idia a mesma que a da regra do octeto: quando os metais atingem a configurao de gs nobre eles adquirem uma maior estabilidade. Porm no caso dos organometlicos, estamos falando de elementos do quarto perodo da tabela peridica, cujo os elementos apresentam alm dos orbitais de valncia s e p, tambm orbitais d, e portanto podem acomodar at 18 eltrons. Para realizar essa contagem, vamos utilizar o mtodo covalente ou neutro. Esse no a nica metodologia. Nesse mtodo, cada metal e cada ligante so tratados como neutros. Para aqueles complexos com carga, simplesmente adicionamos (para complexos com carga negativa) ou subtramos (para complexos com carga positiva) o nmero de eltrons correspondente carga. Lembre-se que devemos contar todos os eltrons de valncia do metal e todos aqueles oriundos das ligaes com os ligantes. Por exemplo:

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[Fe(CO)5] [(1xFe0) + (5xCO)] [Fe(CO)5] [(1x8e-) + (5x2e-)] = 18 eltrons.

Este nmero de eltrons ajuda por exemplo, a explicar uma tendncia: complexos com 18 eltrons esto com todos os seus orbitais de valncia de baixa energia preenchidos e portanto no tendem a adicionar mais eltrons. J complexos com nmero menor de eltrons tendem a adicionar mais eltrons e mesmo a dimerizar. A Figura VII.3 mostra um quadro resumo dos eltrons de valncia para metais do bloco d.

Primeiros metais Transio Configuraes com 16 e menos que 16 eso comuns Geometrias com NC > 6 so comuns

Metais de Transio centrais Configuraes com 18 e- so comuns

ltimos Metais de transio Configuraes com 16 e menos que 16 eso comuns Geometrias com NC < = 5 so comuns

Geometrias com NC = a 6 so comuns

Figura VII.3 Tendncias gerais de organometlicos do bloco d em relao ao nmero de eltrons de valncia. Para que se possa fazer a contagem, necessrio que se conhea o nmero de eltrons compartilhados a partir de cada ligante. A Tabela VII. 1 d um resumo para alguns ligantes

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Tabela VII.1 Alguns ligantes orgnicos (De Inorganic Chemistry, Shriver and Atkins 3 Ed.)

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Muitos ligantes, como por exemplo o CO, capaz de formar ligaes com carter de dupla com o metal. Quando este tipo de ligao chamado de retro-doao acontece, no h nenhuma alterao em relao contagem dos eltrons. Vamos analisar outro exemplo para ilustrar o mtodo.
Pd

1 x Pd = 10 e- (e- de valncia do tomo neutro) 2 x C3H5 = 6 e- (ligante radical, neutro) Total............= 16 e-

Uma aplicao interessante da sistemtica de contagem de eltrons fornecer uma explicao para as frmulas de carbonil metais para os elementos do perodo 4 do bloco d da tabela peridica. O que esses elementos tm de interessante que suas estruturas tm, alternadamente, um ou dois centros metlicos e um nmero decrescente de ligantes CO, como pode ser constatado na Figura VII.4. Os carbonil metais dos grupos 7 e 9 (em que os metais contm nmero impar de eltrons) so dmeros, enquanto os dos grupos 6, 8 e 10 (que tm nmero par de eltrons) so monmeros. Isso pode ser explicado considerando a regra dos 18 eltrons. Em relao ao nmero decrescente de ligantes CO, podemos dizer que quanto mais eltrons o metal tem, menor o nmero de tais ligantes que ele necessita para atingir os 18 eltrons. Em relao aos dmeros, eles ocorrem para grupos que contem nmero impar de eltrons porque na ligao metal metal formada, conta-se um eltrons para cada centro metlico, o que tambm os permite atingir os 18 eltrons, como mostra a contagem dos eltrons de valncia na Figura, para cada um dos complexos exemplificados.

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Grupo

Frmula

e- Valncia

Estruturas

* Retirado de Inorganic Chemistry Shriver and Atkins, 3 Ed.

Figura VII.4 Carbonil metais dos grupos 6 a 10 do perodo 4 da tabela peridica.

Como acontece na teoria do octeto, obvio que esta regra tambm tem inmeras excees. Lembramos mais uma vez, que embora se trate de um modelo til, ele extremamente simplificado. Por exemplo, o complexo [V(CO)6] tem 17 eltrons, enquanto o complexo [Co(5-Cp)2] tem 19 eltrons.

VII.4 O Ligante Monxido de Carbono O primeiro organometlico contendo CO que se tem notcia foi o cis[PtCl2(CO)2], sintetizado em 1868 e em 1890 se sintetizou [Ni(CO)4] o primeiro carbonil metal. De l para c, principalmente nas dcadas de 1950 a 1960, organometlicos contendo CO como ligante foram importantssimos no desenvolvimento da rea, pois eles formam complexos relativamente estveis com muitos metais de transio e assim foram extensamente estudados. 9

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O que este ligante tem de muito interessante sua grande capacidade de formar fortes ligaes com metais ricos em eltrons d, ou seja, ou seja, em baixos estados de oxidao, ou neutros. Metais que esto nesta condio no tem grande tendncia em receber mais eltrons provenientes de ligantes. Alm disso, como suas nuvens eletrnicas so relativamente grandes, eles podem compartilhar seus eltrons com relativa facilidade. Isso diferente do que acontece nos compostos de coordenao, onde muitos metais esto em estado de oxidao intermedirio ou elevados. O primeiro fato que torna o monxido de carbono um ligante muito bom para metais como os citados acima o par de eltrons sobre o tomo de carbono que pode ser compartilhado com o metal para a formao da ligao M C (Figura VII.5) tem energia relativamente baixa e portanto o compartilhamento no to eficiente. Em conseqncia dessa baixa energia do par de eltrons, o CO uma base de Lewis muito fraca (par de eltron pouco disponvel), tanto que no se consegue proton-lo mesmo em cidos fortes concentrados. Isso contrasta com o comportamento de uma base de Lewis tradicional, como a :NH3, que tem seus pares de eltrons bastante disponveis (com maior energia) e podem ser protonados inclusive pela gua. O segundo fato importante que o CO tem orbitais * (pi antiligante) vazios de energia suficientemente baixa para ser capaz de se sobrepor de forma muito eficiente com orbitais d do metal (ricos em eltrons). Essa sobreposio permite ao metal livrar-se do excesso de densidade eletrnica enviando-a para o ligante. Isso ficou conhecido como retrodoao (Figura VII.5).

Figura VII.5 Representao da ligao de CO com um metal.

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A doao e a retrodoao so sinrgicas, isto , elas se reforam. Quanto mais densidade eletrnica transferida ao metal pela ligao , mais densidade deslocada para o ligante atravs da ligao . Assim, a ligao entre um metal e um ligante CO tem um carter de dupla ligao, por isso so to fortes e por isso o CO pode estabilizar cintica e termodinamicamente organometlicos com metais neutros ou com baixos estados de oxidao. A formao da ligao do metal com o CO causa, como fica claro pelo exposto acima, troca na densidade eletrnica dos orbitais HOMO e LUMO do ligante. Em funo disso, h uma troca na fora da ligao carbono oxignio do ligante, dependendo se o orbital afetado. Vamos recordar o Diagrama de Orbitais Moleculares do CO, representado na Figura VII.6.

Figura VII.6 Diagrama de Orbitais Moleculares do CO, destacando os orbitais de fronteira. HOMO = * e LUMO = *. Esta troca est representada na Figura VII.7. Observe que em alguns casos a ordem de ligao carbono oxignio aumenta e em outros casos ela diminui. Como pode ser visto no DOM do CO, os orbitais de fronteira so predominantemente antiligantes (indicado pelo sinal *). Assim, conforme a doao sigma CO M ocorre, diminui a densidade eletrnica deste orbital e portanto a ligao C - O 11

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tende a ficar mais forte (h um aumento na ordem de ligao). De forma oposta, quando ocorre a retrodoao M CO, a densidade eletrnica do orbital pi antiligante ser aumentada e portanto isso acarretar uma diminuio na ordem de ligao C O ( tal ligao se enfraquecer). Estes dois efeitos opostos no se cancelam porque no tem a mesma magnitude, pois o orbital HOMO sigma (*) s fracamente antiligante, enquanto o orbital LUMO (*) fortemente antiligante e assim sua ocupao por eltrons provoca um enfraquecimento da ligao C O mais intenso. Em conseqncia do exposto, a ordem (a fora) de ligao carbono oxignio no CO em complexos organometlicos sempre menor do que no CO livre. Este um entendimento muito importante, porque a partir deste dele, podemos usar a tcnica de espectroscopia no Infravermelho para acompanhar a formao da ligao entre o metal e o CO.

1. Ligao M() CO(s*)

2. retro doao M() CO(p*)

Ordem ligao M C Ordem ligao C O Estiramento C O (cm-1)

Aumenta Aumenta Aumenta

Aumenta Diminui Diminui

Figura VII.7 Influncia da densidade eletrnica sobre a ordem de ligao M C e C O. Como a ligao CO polar, ela interage fortemente com a radiao eletromagntica no infravermelho (ns no entraremos em detalhes quais so a regras de seleo para espectroscopia no infravermelho), e por isso CO apresenta fortes bandas de absoro quando submetido radiao infravermelha. Voc deve se recordar, que ligaes qumicas entre tomos so parecidas com uma mola unindo dois objetos. Assim, com base neste pensamento super simplificado, voc pode imaginar que possvel estirar ou comprimir a mola, deslocando um objeto em relao ao outro.

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Quando radiao infravermelha incide sobre um material qualquer, o que ela provoca so justamente movimentos vibracionais, ou seja, um tomo ou grupo de tomos se desloca em relao aos outros, semelhante mola do nosso modelo. Tambm possvel imaginar que quanto mais rgida a mola, mas energia necessria para que ela sofra estiramento ou compresso. O mesmo acontece com as ligaes qumicas: quanto mais forte a ligao mais energia necessrio para que ela sofra esses movimentos (compresso, estiramento, entre outros). A radiao no infravermelho uma radiao eletromagntica e assim pode ter sua energia dada pela equao VII.1, como j mencionado. Eq. VII.1, onde = nmero de onda, comumente dado em cm-1 para infravermelho. Da Equao VII.1 v-se que a energia da radiao diretamente proporcional ao nmero de onda, ou seja, quanto maior o nmero de onda, maior a energia da radiao. Assim quanto mais forte for a ligao a ser estirada, maior a energia (maior nmero de onda) necessrio para fazer a mola movimentar. Isso especialmente til para analisar o espectro no infravermelho do CO livre e quando ele faz parte de um complexo e ns podemos acompanhar os efeitos de retrodoao e enfraquecimento da ligao C O, como mostrado na Tabela VII.2 Tabela VII. 2 Influncia da retrodoao sobre a fora da ligao C O acompanhada por infravermelho.

Composto CO (g) [Mn(CO)6]+ [Cr(CO)6] [V(CO)6][Ti(CO)6]2-

(CO) / cm-1
2143 2090 2000 1860 1750

d (C O) / pm 113 116

Observe inicialmente que a freqncia onde ocorre o estiramento da ligao C-O maior para o CO livre do que quando este est coordenado. Nesse caso a ligao entre os dois tomo do CO de ordem trs, ou seja, uma tripla ligao. Observe tambm que conforme aumenta a densidade eletrnica sobre o metal (o estado de oxidao formal dos metais Mn= +1, Cr = 0; V = -1 e Ti = -2), mas se intensifica a retrodoao para o orbital

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do CO enfraquecendo a ligao carbono oxignio e por isso necessrio uma energia menor (menor comprimento de onda) para estirar a ligao C O. Paralelamente voc pode ver, como esperado, que h um aumento no comprimento da carbono oxignio. O CO um ligante verstil, pois ele pode se ligar a dois centros metlicos ao mesmo tempo, ou seja estar em ponte entre dois metais que formam uma molcula de um organometlico (Veja Figura VII.4). Para complexos neutros, as seguintes faixas so interessantes e do um indicativo de o ligante pode ou no estar em ponte: (CO) ~ 2050 1900: CO terminal (ligado s a um metal) (CO) ~ 1900 1750: CO em ponte entre dois metais (CO) ~ 1800 1600: CO em ponte entre trs metais

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