Federao das Indstrias do Estado do Rio Grande do Sul

Convnio MMA/FIEMG/FIERGS N0 2000 CV 000007

Projeto Desenvolvimento Sustentvel da Indstria do Couro em MG e no RS

Estado da Arte Tecnolgico em Processamento do Couro: Reviso Bibliogrfica no mbito Internacional

Apoio para reproduo em CD:

Porto Alegre 2003

ESTADO DA ARTE TECNOLGICO EM PROCESSAMENTO DO COURO: REVISO BIBLIOGRFICA NO MBITO INTERNACIONAL 2003, SENAI-RS Pesquisa desenvolvida atravs do Projeto Desenvolvimento Sustentvel da Indstria do Couro em Minas Gerais e no Rio Grande do Sul, convnio MMA/FIEMG/FIERGS n 2000 CV 000007, sob a orientao, coordenao e superviso da Diretoria de Educao e Tecnologia do Departamento Regional do SENAI-RS.

Coordenao Geral Coordenao Tcnica Coordenao Local Coordenao do Projeto Elaborao Reviso lingstica e gramatical Normalizao Bibliogrfica Reproduo grfica

Paulo Fernando Presser Paulo Rosa Paulo Roberto Ouriques Salgueiro Hugo Springer Marina Verglio Moreira Regina Cnovas Teixeira Regina Maria Recktenwald E. Enilda Hack

Diretoria de Educao e Tecnologia DET/Unidade Estratgica de Desenvolvimento Tecnolgico Centro Tecnolgico do Couro SENAI Centro Nacional de Tecnologias Limpas Centro Tecnolgico do Couro SENAI Centro Tecnolgico do Couro SENAI Consultora

DET/Unidade de Negcios em Servios Tecnolgicos/Ncleo de Informao CEP SENAI de Artes Grficas Henrique dvila Bertaso

S 491 MOREIRA, Marina Verglio; TEIXEIRA, Regina Cnovas. Estado da arte tecnolgico em processamento do couro: reviso bibliogrfica no mbito internacional. Porto Alegre: Centro Nacional de Tecnologias Limpas, 2003. 242p. il. (Projeto Desenvolvimento Sustentvel da Indstria do Couro em MG e no RS). 1. Processamento do Couro Pesquisa - Investigao Tcnica I. Ttulo. CDU 675.02.001.5

Centro Nacional de Tecnologias Limpas - CNTL Av. Assis Brasil, 8450 Bairro Sarandi CEP 91140-000, Porto Alegre, RS Tel.: (51) 3347-8400, 3347-8410 Fax: (51) 3347-8405 e-mail: cntl@dr.rs.senai.br SENAI Instituio mantida e administrada pela Indstria Apoio para reproduo em CD: recursos do projeto INFOREDE, financiado pela FINEP.
A reproduo total ou parcial desta publicao por quaisquer meios, seja eletrnico, mecnico, fotocpia de gravao ou outros, somente ser permitida com prvia autorizao, por escrito, deste Departamento Regional.

SUMRIO

INTRODUO ................................................................................................................. 15 1 AS OPERAES E PROCESSOS DA FABRICAO DE COURO ..................... 17

1.1 O EMPREGO DE PELES E COUROS ATRAVS DOS TEMPOS ................................................... 17 1.2 A TRANSFORMAO DAS PELES BOVINAS EM COURO ACABADO..................................... 19 1.2.1 ABATE E ESFOLA .................................................................................................................................. 19 1.2.2 CONSERVAO ..................................................................................................................................... 20 1.2.3 FLUXOGRAMA DAS ETAPAS PRELIMINARES DA PELE VERDE............................................... 20 1.2.4 RIBEIRA E CURTIMENTO .................................................................................................................... 21 1.2.5 FLUXOGRAMA DE TRANSFORMAO DA PELE VERDE AT COURO CURTIDO................ 21 1.2.5.1 FLUXOGRAMA PARA PELES DEPILADAS.................................................................................... 22 1.2.5.2 FLUXOGRAMA PARA PELES COM PLOS ................................................................................... 23 1.2.6 DESCRIO BREVE DAS ETAPAS AT O CURTIMENTO ............................................................ 24 1.2.7 ACABAMENTO ....................................................................................................................................... 25 1.2.7.1 FLUXOGRAMA DE ACABAMENTO MOLHADO .......................................................................... 25 1.2.7.2 FLUXOGRAMA DE PR-ACABAMENTO E ACABAMENTO...................................................... 27 1.2.8 DESCRIO BREVE DAS ETAPAS AT O ACABAMENTO FINAL ............................................. 28 1.3 A GERAO DOS PRINCIPAIS RESDUOS DO PROCESSAMENTO DAS PELES EM UM CURTUME COMPLETO............................................................................................................ 31 1.3.1 1 SETOR DE RIBEIRA E CURTIMENTO ............................................................................................. 31 1.3.2 SETOR DE RECURTIMENTO OU ACABAMENTO MOLHADO ..................................................... 32 1.3.3 SETOR DE PR-ACABAMENTO E ACABAMENTO......................................................................... 33 1.4 A TECNOLOGIA DE CURTIMENTO NO FUTURO ......................................................................... 34

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 35 LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS ................................................. 37 2 REMOLHO..................................................................................................................... 39

2.1 CONCEITO DE REMOLHO ................................................................................................................... 39 2.2 PRINCIPAIS OBJETIVOS DO REMOLHO DAS PELES .................................................................. 39 2.3 CONDUO DO PROCESSO DE REMOLHO ................................................................................... 40 2.4 PRODUTOS QUMICOS EMPREGADOS NO REMOLHO.............................................................. 41 2.4.1 ADIO DE AUXILIARES .................................................................................................................... 41 2.4.1.1 LCALIS................................................................................................................................................ 41 2.4.1.2 CIDOS.................................................................................................................................................. 41

2.4.1.3 TENSOATIVOS .....................................................................................................................................41 2.4.1.4 ENZIMAS ...............................................................................................................................................42 2.4.1.5 BACTERICIDAS....................................................................................................................................42 2.4.1.6 SAIS NEUTROS.....................................................................................................................................42 2.4.1.7 POLIFOSFATOS ....................................................................................................................................42 2.5 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO DE REMOLHO ...........................................................42 2.5.1 QUALIDADE DA GUA .........................................................................................................................43 2.5.2 VOLUME DA GUA................................................................................................................................43 2.5.3 AO MECNICA ..................................................................................................................................44 2.5.4 TEMPO.......................................................................................................................................................44 2.5.5 CLASSIFICAO DAS PELES...............................................................................................................44 2.5.6 TEMPERATURA.......................................................................................................................................44 2.6 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO DE REMOLHO.........................................................45 2.7 RESDUOS GERADOS NO REMOLHO E SUAS CARACTERSTICAS ........................................45 2.8 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICADAS NO REMOLHO ......................................................45

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 47 LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS ................................................. 48 3 DEPILAO E CALEIRO........................................................................................... 49

3.1 CONCEITO DE DEPILAO E CALEIRO..........................................................................................49 3.2 PRINCIPAIS OBJETIVOS DO PROCESSO DE DEPILAO E CALEIRO..................................49 3.3 CONDUO DO PROCESSO DE DEPILAO E CALEIRO..........................................................50 3.3.1 DEPILAO..............................................................................................................................................50 3.3.2 CALEIRO...................................................................................................................................................50 3.4 PRODUTOS EMPREGADOS NO PROCESSO DE DEPILAO E CALEIRO .............................51 3.4.1 DEPILANTES ............................................................................................................................................51 3.4.1.1 SULFETO DE SDIO............................................................................................................................51 3.4.1.2 SULFIDRATO DE SDIO ....................................................................................................................53 3.4.1.3 COMPOSTOS DE AMINAS..................................................................................................................53 3.4.1.4 COMPLEXOS ENZIMTICOS ............................................................................................................53 3.4.2 PRODUTOS DE CALEIRO ......................................................................................................................54 3.4.3 ADIO DE AUXILIARES.....................................................................................................................55 3.5 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO DE DEPILAO E CALEIRO.................................56 3.5.1 VOLUME DA GUA................................................................................................................................56 3.5.2 AO MECNICA ..................................................................................................................................56 3.5.3 TEMPO.......................................................................................................................................................57 3.5.4 TEMPERATURA.......................................................................................................................................57 3.6 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO DEPILAO E CALEIRO.....................................57

3.7 RESDUOS GERADOS NO PROCESSO E SUAS CARACTERSTICAS ....................................... 58 3.8 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICVEIS AO PROCESSO .................................................... 59

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 62 LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS ................................................. 64 4 DESCARNE .................................................................................................................... 65

4.1 CONCEITO DA OPERAO DE DESCARNE ................................................................................... 65 4.2 OBJETIVOS DA OPERAO DE DESCARNE .................................................................................. 65 4.3 COMPOSIO DA CAMADA SUBCUTNEA ................................................................................... 65 4.4 ESTRUTURA DA CAMADA SUBCUTNEA ...................................................................................... 65 4.5 ELIMINAO DA CAMADA ................................................................................................................. 66 4.6 CONDUO DA OPERAO DE DESCARNE.................................................................................. 66 4.6.1 ESTGIO DE PELE CRUA LOGO APS O ABATE DO ANIMAL................................................... 66 4.6.2 PELE CRUA J TENDO SOFRIDO ALGUM TIPO DE CONSERVAO ....................................... 66 4.6.3 APS AS ETAPAS DE DEPILAO E CALEIRO .............................................................................. 67 4.7 MECANISMOS AUXILIARES DA OPERAO................................................................................. 69 4.8 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS ..................................................................... 69 4.9 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICVEIS OPERAO...................................................... 70

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 71 5 DIVISO ......................................................................................................................... 73

5.1 CONCEITO DA OPERAO DE DIVISO ........................................................................................ 73 5.2 OBJETIVOS DA OPERAO DE DIVISO ....................................................................................... 73 5.3 CONDUO DA OPERAO DE DIVISO....................................................................................... 73 5.4 RESULTADO DA OPERAO .............................................................................................................. 73 5.5 CONDUO DA OPERAO................................................................................................................ 74 5.5.1 FLUXOGRAMA DE OPERAO.......................................................................................................... 74 5.5.2 O MOMENTO DA DIVISO .................................................................................................................. 75 5.5.2.1 DIVISO EM TRIPA CALEIRADA.................................................................................................... 75 5.5.2.2 DIVISO EM WET-BLUE................................................................................................................ 75 5.6 MECANISMOS AUXILIARES DA OPERAO................................................................................. 76 5.7 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS ..................................................................... 76 5.7.1 APARAS CALEADAS ............................................................................................................................. 76 5.7.2 APARAS WET-BLUE .............................................................................................................................. 77

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 78

6 DESENCALAGEM........................................................................................................ 79
6.1 CONCEITO DE DESENCALAGEM .......................................................................................................79 6.2 OBJETIVOS DO PROCESSO DE DESENCALAGEM........................................................................79 6.3 CONDUO DO PROCESSO DE DESENCALAGEM .......................................................................80 6.3.1 FORMA DE EXPRESSAR A CAL RESIDUAL NA TRIPA..................................................................80 6.4 PRODUTOS DESENCALANTES ............................................................................................................80 6.4.1 AGENTES DESENCALANTES...............................................................................................................81 6.4.2 A ESCOLHA DOS PRODUTOS ..............................................................................................................81 6.5 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO DE DESENCALAGEM..............................................82 6.5.1 TEMPERATURA.......................................................................................................................................83 6.5.2 VOLUME DE GUA ................................................................................................................................83 6.5.3 TEMPO.......................................................................................................................................................83 6.5.4 ESPESSURA DA PELE ............................................................................................................................83 6.5.5 EFEITO MECNICO................................................................................................................................83 6.5.6 QUANTIDADE DE DESENCALANTE ..................................................................................................83 6.5.7 DUREZA DA GUA ................................................................................................................................84 6.6 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO DE DESENCALAGEM ...........................................84 6.7 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS ......................................................................84 6.8 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO MAIS LIMPAS NA DESENCALAGEM .....................85

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 89 LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS ................................................. 90 7 PURGA............................................................................................................................ 91

7.1 CONCEITO DO PROCESSO DE PURGA .............................................................................................91 7.2 OBJETIVOS DA PURGA ..........................................................................................................................91 7.3 TIPOS DE PURGA .....................................................................................................................................92 7.3.1 PURGAS PANCRETICAS.....................................................................................................................92 7.3.2 PURGAS BACTERIANAS .......................................................................................................................92 7.3.3 PURGAS FNGICAS ...............................................................................................................................93 7.4 CONDUO DO PROCESSO DE PURGA ...........................................................................................93 7.5 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO ........................................................................................93 7.5.1 TEMPERATURA.......................................................................................................................................93 7.5.2 VOLUME DE GUA ................................................................................................................................94 7.5.3 TEMPO.......................................................................................................................................................94 7.5.4 EFEITO MECNICO................................................................................................................................94 7.5.5 PODER PROTEOLTICO .........................................................................................................................94 7.5.6 DUREZA DA GUA ................................................................................................................................94 7.5.7 SAIS NEUTROS ........................................................................................................................................94 6

7.6 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO DE PURGA ............................................................... 95 7.7 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS ..................................................................... 95 7.8 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO MAIS LIMPAS NA PURGA ......................................... 95

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 96 LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS ................................................. 97 8 PQUEL........................................................................................................................... 99

8.1 CONCEITO DE PQUEL ......................................................................................................................... 99 8.2 OBJETIVOS DO PROCESSO DE PQUEL .......................................................................................... 99 8.3 CONDUO DO PROCESSO DE PQUEL.......................................................................................... 99 8.4 O EFEITO DO PQUEL NA TRIPA ..................................................................................................... 100 8.5 PRODUTOS EMPREGADOS NO PQUEL ........................................................................................ 101 8.5.1 SAL .......................................................................................................................................................... 101 8.5.2 CIDO..................................................................................................................................................... 102 8.6 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO DE PQUEL .............................................................. 103 8.6.1 TEMPERATURA.................................................................................................................................... 103 8.6.2 pH............................................................................................................................................................. 104 8.6.3 VOLUME DE GUA ............................................................................................................................. 104 8.6.4 TEMPO .................................................................................................................................................... 104 8.6.5 ESPESSURA DA PELE.......................................................................................................................... 104 8.6.6 EFEITO MECNICO ............................................................................................................................. 104 8.6.7 DUREZA DA GUA.............................................................................................................................. 104 8.7 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO DE PQUEL ............................................................ 105 8.8 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS ................................................................... 105 8.9 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO MAIS LIMPAS ............................................................. 105

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 109 LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS ............................................... 110 9 CURTIMENTO ............................................................................................................ 111
9.1 CONCEITO DE CURTIMENTO........................................................................................................... 111 9.2 OBJETIVOS DO CURTIMENTO DAS PELES.................................................................................. 111 9.3 CONDUO DO PROCESSO DE CURTIMENTO........................................................................... 112 9.4 PRODUTOS QUMICOS CURTENTES.............................................................................................. 112 9.5 PARTICULARIDADES DOS COUROS CURTIDOS AO CROMO E AO VEGETAL ................ 113 9.6 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS ................................................................... 115 9.7 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS NA ETAPA DE CURTIMENTO ................................................ 115

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 117 LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS ............................................... 118 10 CURTIMENTO AO CROMO .................................................................................. 119
10.1 HISTRICO DO CROMO....................................................................................................................119 10.2 CARACTERSTICAS DOS COUROS CURTIDOS AO CROMO..................................................120 10.3 CARACTERSTICA QUMICA DOS SAIS DE CROMO ...............................................................121 10.4 CONDUO DO PROCESSO DE CURTIMENTO .........................................................................121 10.5 PRODUTOS QUMICOS EMPREGADOS ........................................................................................122 10.5.1 SAIS DE CROMO .................................................................................................................................122 10.5.2 BASIFICANTES....................................................................................................................................123 10.5.3 SAIS NEUTROS ....................................................................................................................................123 10.5.4 OUTROS PRODUTOS..........................................................................................................................124 10.6 REAO DO COMPLEXO DE CROMO COM O COLAGNIO DA PELE ..............................124 10.7 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO ....................................................................................124 10.7.1 ETAPAS ANTERIORES.......................................................................................................................125 10.7.2 TIPOS DE PRODUTOS QUMICOS ...................................................................................................125 10.7.3 TIPO DE PROCESSO ...........................................................................................................................125 10.7.4 pH............................................................................................................................................................126 10.7.5 VOLUME DA GUA ...........................................................................................................................126 10.7.6 AO MECNICA ..............................................................................................................................126 10.7.7 TEMPO...................................................................................................................................................126 10.7.8 TEMPERATURA ..................................................................................................................................126 10.7.9 MASCARAMENTO ..............................................................................................................................127 10.8 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO E AO PRODUTO..................................................127 10.8.1 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO ...................................................................................127 10.8.2 CONTROLES APLICVEIS AO PRODUTO.....................................................................................128 10.9 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS ..................................................................128 10.10 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICADAS NO PROCESSO ................................................129

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 133 LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS ............................................... 134 11 CURTIMENTO VEGETAL ..................................................................................... 137
11.1 INTRODUO .......................................................................................................................................137 11.2 COMPOSIO DOS TANINOS VEGETAIS ....................................................................................137 11.3 CLASSIFICAO DOS TANINOS VEGETAIS ...............................................................................138 11.3.1 TANINOS HIDROLISVEIS OU PIROGLICOS ............................................................................138

11.3.2 TANINOS CONDENSADOS OU CATEQUNICOS......................................................................... 138 11.4 TANINO NO RIO GRANDE DO SUL ................................................................................................ 138 11.5 REAES DOS TANINOS VEGETAIS COM O COLAGNIO................................................... 139 11.6 CARACTERSTICAS DOS COUROS CURTIDOS AO TANINO................................................. 139 11.7 CONDUO DO PROCESSO DE CURTIMENTO......................................................................... 140 11.8 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO.................................................................................... 140 11.8.1 ETAPAS ANTERIORES ...................................................................................................................... 140 11.8.2 TIPOS DE PRODUTOS QUMICOS .................................................................................................. 141 11.8.3 CONCENTRAO DE TANINO NO BANHO ................................................................................. 141 11.8.4 pH........................................................................................................................................................... 141 11.8.5 TEMPERATURA.................................................................................................................................. 141 11.8.6 AO MECNICA.............................................................................................................................. 141 11.8.7 TEMPO .................................................................................................................................................. 142 11.8.8 SAIS NEUTROS ................................................................................................................................... 142 11.9 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO E AO PRODUTO ................................................. 142 11.10 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS ............................................................... 142 11.11 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICADAS NO PROCESSO ............................................... 143

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 144 LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS ............................................... 145 12 RESDUOS SLIDOS CURTIDOS AO CROMO: SERRAGEM DA REBAIXADEIRA...................................................................................................... 147
12.1 INTRODUO....................................................................................................................................... 147 12.2 REVISO BIBLIOGRFICA.............................................................................................................. 151 12.2.1 ALTERNATIVAS PARA DISPOSIO/ RECICLAGEM/ PROCESSAMENTO DE RESDUOS SLIDOS CURTIDOS AO CROMO: ............................................................................ 151 12.2.1.1 ADUBO .............................................................................................................................................. 151 12.2.1.2 INCINERAO................................................................................................................................. 152 12.2.1.3 DISPOSIO NO SOLO .................................................................................................................. 154 12.2.1.3.1 ESTABILIZAO E SOLIDIFICAO (ENCAPSULAMENTO)............................................ 155 12.2.1.3.2 FAZENDAS DE LODO.................................................................................................................. 156 12.2.1.3.3 COMPOSTAGEM POR REVIRAMENTO ................................................................................... 156 12.2.1.3.4 VERMICOMPOSTAGEM ............................................................................................................. 157 12.2.2 O CROMO: FORMAS DE OCORRNCIA E A SUA INFLUNCIA NO TRATAMENTO/ PROCESSAMENTO/ DISPOSIO DOS RESDUOS SLIDOS CURTIDOS............................. 158 12.2.3 CARACTERIZAO QUMICA DA SERRAGEM DE COURO AO CROMO, SEGUNDO DADOS BIBLIOGRFICOS............................................................................................................... 162

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:......................................................................... 165 13 ACABAMENTO MOLHADO .................................................................................. 169

13.1 PADRONIZAO DE COUROS.........................................................................................................169 13.1.1 PADRONIZAO PREVENTIVA ......................................................................................................169 13.1.2 PADRONIZAO CORRETIVA ........................................................................................................170 13.1.2.1 AVALIAO QUALITATIVA.........................................................................................................170 13.1.2.2 AVALIAO QUANTITATIVA......................................................................................................171 13.2 EVOLUO DOS PROCESSOS DE ACABAMENTO MOLHADO .............................................171 13.3 SITUAO ATUAL DOS PROCESSOS DE ACABAMENTO MOLHADO EM COUROS "WET-BLUE"......................................................................................................................................173 13.4 FLUXOGRAMA DE ACABAMENTO MOLHADO DE COUROS "WET-BLUE".....................174 13.5 OPERAES DE ENXUGAMENTO E REBAIXAMENTO DE COUROS "WET-BLUE" ......176 13.5.1 ENXUGAMENTO.................................................................................................................................176 13.5.2 REBAIXAMENTO ................................................................................................................................176 13.6 FATORES QUE INFLUENCIAM NAS ETAPAS DE ACABAMENTO MOLHADO .................176 13.6.1 CLASSIFICAO DOS COUROS DE ACORDO COM OS DEFEITOS.........................................177 13.6.2 CARGA DO COURO WET-BLUE...................................................................................................177 13.6.3 ETAPAS ANTERIORES (operaes e processos) ...............................................................................178 13.6.4 INSUMOS - forma de adio.................................................................................................................178 13.6.5 REAES ENTRE OS DIVERSOS INSUMOS .................................................................................178 13.6.6 DIFERENA DE CONCENTRAO DE PRODUTO ENTRE O BANHO E O COURO ..............178 13.6.7 PRESENA DE ELETRLITOS .........................................................................................................178 13.6.8 TEMPO...................................................................................................................................................178 13.6.9 TEMPERATURA ..................................................................................................................................179 13.6.10 EQUIPAMENTO .................................................................................................................................179 13.6.11 VOLUME DE GUA..........................................................................................................................180 13.7 PROCESSO DE LAVAGEM E CONDICIONAMENTO DE COUROS ........................................180 13.7.1 OBJETIVOS...........................................................................................................................................180 13.7.2 PRODUTOS EMPREGADOS ..............................................................................................................181 13.7.2.1 GUA..................................................................................................................................................181 13.7.2.2 CIDOS, TENSOATIVOS E COMPLEXANTES ...........................................................................181 13.8 RECURTIMENTO DOS COUROS......................................................................................................181 13.8.1 OBJETIVO .............................................................................................................................................181 13.8.2 TIPOS DE PRODUTOS E CARACTERSTICAS CONFERIDAS AOS COUROS..........................182 13.8.2.1 SAIS DE METAIS ..............................................................................................................................182 13.8.2.2 TANINOS SINTTICOS ...................................................................................................................185 13.8.2.3 TANINOS VEGETAIS.......................................................................................................................186 13.8.2.4 RESINAS.............................................................................................................................................187 13.9 DESACIDULAO................................................................................................................................187 10

13.9.1 TIPOS DE PRODUTOS........................................................................................................................ 188 13.9.2 GRAU DE DESACIDULAO .......................................................................................................... 188 13.9.3 CONDUO DO PROCESSO ............................................................................................................ 188 13.10 TINGIMENTO DE COUROS ............................................................................................................ 189 13.10.1 OBJETIVO .......................................................................................................................................... 189 13.10.2 TIPOS DE PRODUTOS...................................................................................................................... 190 13.10.3 PRINCIPAIS FATORES QUE INFLUENCIAM O PROCESSO..................................................... 190 13.10.4 CONDUO DO PROCESSO .......................................................................................................... 191 13.11 ENGRAXE ............................................................................................................................................ 191 13.11.1 CONCEITO ......................................................................................................................................... 191 13.11.2 OBJETIVO .......................................................................................................................................... 191 13.11.3 PRODUTOS UTILIZADOS ............................................................................................................... 191 13.11.4 CONDUO DO PROCESSO .......................................................................................................... 192 13.12 TENDNCIAS ATUAIS EM PROCESSOS DE ACABAMENTO MOLHADO......................... 193 13.13 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICVAIS AS ETAPAS DE ACABAMENTO MOLHADO ......................................................................................................................................... 193

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 195 LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS ............................................... 197 14 ACABAMENTO DE COUROS ................................................................................ 199
14.1 INTRODUO....................................................................................................................................... 199 14.2 PR-ACABAMENTO DE COUROS .................................................................................................. 199 14.2.1 CONCEITO ........................................................................................................................................... 199 14.2.2 OBJETIVO ............................................................................................................................................ 199 14.2.3 DESCRIO DAS ETAPAS REALIZADAS..................................................................................... 199 14.2.3.1 SECAGEM ......................................................................................................................................... 199 14.2.3.1.1 Conceito ........................................................................................................................................... 199 14.2.3.1.2 Conduo do processo..................................................................................................................... 200 14.2.3.1.3 Fatores que influem no processo de secagem ................................................................................. 201 14.2.3.1.4 Sistemas de secagem ....................................................................................................................... 201 14.2.3.2 RECONDICIONAMENTO ............................................................................................................... 202 14.2.3.2.1 Conceito ........................................................................................................................................... 202 14.2.3.2.2 Conduo do processo..................................................................................................................... 202 14.2.3.2.3 Fatores que influem na operao de recondicionamento................................................................ 203 14.2.3.2.4 Sistemas de Recondicionamento..................................................................................................... 203 14.2.3.3 AMACIAMENTO.............................................................................................................................. 203 14.2.3.3.1 Conceito ........................................................................................................................................... 203 14.2.3.3.2 Conduo do processo..................................................................................................................... 204

11

14.2.3.3.3 Fatores que influem na operao de amaciamento:.........................................................................204 14.2.3.3.4 Sistemas de amaciamento ................................................................................................................204 14.2.3.4 ESTAQUEAMENTO..........................................................................................................................205 14.2.3.4.1 Conceito............................................................................................................................................205 14.2.3.4.2 Conduo do processo: ....................................................................................................................205 14.2.3.4.3 Fatores que influem na operao de estaqueamento .......................................................................205 14.2.3.4.4 Sistemas de Estaqueamento .............................................................................................................206 14.2.3.5 RECORTE ...........................................................................................................................................206 14.2.3.5.1 Conceito............................................................................................................................................206 14.2.3.5.2 Conduo do processo......................................................................................................................206 14.2.3.5.3 Fatores que influem na operao de recorte ....................................................................................206 14.2.3.5.4 Sistemas utilizados para o recorte....................................................................................................206 14.2.3.6 LIXAMENTO .....................................................................................................................................207 14.2.3.6.1 Conceito............................................................................................................................................207 14.2.3.6.2 Conduo do processo......................................................................................................................207 14.2.3.6.3 Fatores que influem na operao de lixamento ...............................................................................208 14.2.3.6.4 Requisitos para obteno de um lixamento uniforme .....................................................................208 14.2.3.6.5 Sistemas utilizados no lixamento de couros ....................................................................................208 14.2.3.6.6 Classificao do couro quanto flor, aps o lixamento..................................................................209 14.2.3.7 DESEMPOAMENTO: ........................................................................................................................209 14.2.3.7.1 Conceito............................................................................................................................................209 14.2.3.7.2 Conduo do processo......................................................................................................................209 14.2.3.7.3 Fatores que influem na operao de desempoamento .....................................................................209 14.2.3.7.4 Sistemas utilizados para o desempoamento de couros ....................................................................210 14.2.4 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO MAIS LIMPAS NO PR-ACABAMENTO DE COUROS................................................................................................................................................210 14.3 ACABAMENTO DE COUROS: ...........................................................................................................210 14.3.1 CONCEITO ............................................................................................................................................210 14.3.2 OBJETIVOS...........................................................................................................................................210 14.3.3 CONDUO DO PROCESSO .............................................................................................................211 14.3.4 PRODUTOS EMPREGADOS NO ACABAMENTO DE COUROS ..................................................212 14.3.5 SISTEMAS DE APLICAO DO ACABAMENTO..........................................................................213 14.3.6 SISTEMAS DE SECAGEM DOS ACABAMENTOS.........................................................................213 14.3.7 TRATAMENTO MECNICO DOS FILMES DE ACABAMENTO .................................................214 14.3.8 TIPOS DE ACABAMENTOS DE COUROS.......................................................................................214 14.3.9 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO DE ACABAMENTO DE COUROS .........................215 14.3.10 TECNOLOGIAS DE PROCESSSAMENTO MAIS LIMPAS NO ACABAMENTO DE COUROS................................................................................................................................................215 14.3.10.1 CONSIDERAES ECOLGICAS NOS SISTEMAS DE ACABAMENTO DE COUROS:...............................................................................................................................................215 12

14.3.10.2 UTILIZAO DE ACABAMENTOS DE COUROS ISENTOS DE SOLVENTES ................... 217 14.3.10.2.1 Definio de Acabamento Isento de Solvente .............................................................................. 217 14.3.10.2.2 Desvantagens dos Acabamentos com Solventes .......................................................................... 218 14.3.10.2.3 Vantagens dos Acabamentos a base de solvente .......................................................................... 219 14.3.10.2.4 Progresso na reduo de solvente ................................................................................................. 219 14.3.10.2.5 Solventes Residuais em Couros .................................................................................................... 220 14.3.10.2.6 Comparao de Custo.................................................................................................................... 221 14.3.10.2.7 Tendncias futuras......................................................................................................................... 222

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS: ......................................................................... 225

13

14

INTRODUO
Com o fenmeno da globalizao, tendo em vista as oportunidades e desafios a nvel mundial que dele decorrem para a Indstria Brasileira, o Desenvolvimento Sustentvel passou a ser uma necessidade, contemplando suas dimenses econmica, ambiental e social. O Convnio MMA N 2000CV000007, firmado em maio de 2000 pelo Ministrio do Meio Ambiente, Federao das Indstrias de Minas Gerais e pela Federao das Indstrias do Rio Grande do Sul, tem como objetivo superior o desenvolvimento de um modelo para implementao de projetos que conduzam ao desenvolvimento sustentvel de uma cadeia produtiva. Para tal, foi desenvolvido no seu mbito o projeto piloto Desenvolvimento Sustentvel da Indstria do Couro em Minas Gerais e no Rio Grande do Sul. A presente publicao Estado da Arte Tecnolgico em Processamento do Couro: Reviso Bibliogrfica no mbito Internacional constitui-se numa das atividades do Projeto em pauta. Tem por objetivo apresentar o conjunto de operaes e processos compreendidos na fabricao de couro, do estgio de matria-prima ao de couro acabado. Para cada etapa, so abordados tpicos como conceito, principais objetivos, conduo da operao/processo, produtos empregados, fatores que influem no mesmo, controles aplicveis, resduos gerados, tecnologias mais limpas pertinentes e referncias bibliogrficas. Outro objetivo da obra (e da rica literatura complementar nela sugerida) a de contribuir para a base tecnolgica do processamento do couro em utilizao junto aos curtumes, bem como para as inovaes a serem adotadas sob o enfoque da Produo mais Limpa e da conseqente melhor sustentabilidade econmica e ambiental do setor. As autoras so Engenheiras do Centro Tecnolgico do Couro SENAI, Unidade Operacional do SENAI-RS localizada em Estncia Velha, RS, as quais possuem slido e reconhecido conhecimento e prxis no tema.

Hugo Springer Coordenador do Projeto do RS Diretor do CNTL SENAI-RS/UNIDO/UNEP

16

1 AS OPERAES E PROCESSOS DA FABRICAO DE COURO

Marina Verglio Moreira

1.1 O EMPREGO DE PELES E COUROS ATRAVS DOS TEMPOS

Ao longo da histria so importantes e diversas as utilizaes que o homem deu s peles, tais como: vesturio, recipientes, armas de caa, artefatos de guerra, embarcaes, sandlias, calados, cabanas, pergaminhos, no tratamento de queimados, na absoro de metais txicos entre outras. No livro, Manual Bsico de Processamento de Couro, HOINACKI apresenta a seguinte citao de BRARD: O couro tem acompanhado o homem em sua evoluo. Inicialmente ele, era utilizado em sua forma mais simples, a pele, mas posteriormente passou a sofrer a ao de modificaes causadas por efeitos fortuitos ou acidentais, o que levou a uma melhora das caractersticas do couro (SENAI, 1994 p.25). Conforme HOINACKI a histria do couro pode ser dividida em dois perodos que so a pr-histria e a histria. A pr-histria refere-se aos perodos dos quais no existem confirmaes palpveis e a histria que se refere s pocas das quais existem registros ou peas que confirmam a ocorrncia de determinados fatos. Ao perodo da pr-histria so creditadas as aes como as das modificaes provocadas pela ao da fumaa sobre as peles, o emprego de leos e graxas para modific-las, a constatao dos efeitos de determinados restos de vegetais sobre as mesmas e do efeito sobre essas de determinados solos. Estes dois ltimos caracterizam o surgimento dos curtimentos vegetais e minerais, respectivamente. O perodo da histria, que est baseado em informaes que podem ser encontradas, por exemplo, sob a forma de desenhos, peas ou parte de peas elaboradas de couro, compreende at os nossos dias. Ainda segundo HOINACKI os procedimentos empregados para a transformao de peles pouco evoluram at o sculo XIX, o que podemos verificar na citao de MILLER,

descrita abaixo: Os processos eram executados em tanques ou fossas escavadas abaixo do nvel do solo. Naqueles tempos, como nos tempos que os antecederam, os produtos qumicos provinham da natureza. Assim, na depilao era usado o sistema natural para favorecer o desenvolvimento bacteriano, de modo que o mesmo, atravs das enzimas elaboradas, atuasse no sentido de liberar a camada epidrmica (SENAI, 1994:28-29). O sculo dezenove constitui um marco para o desenvolvimento da indstria da transformao de peles, em um perodo que se caracterizou por grandes progressos, tanto no que se refere aos processos propriamente ditos como na forma de execut-los. Em 1800, por exemplo, so realizadas anlises qumicas para investigar diferentes extratos vegetais. Na metade do sculo XIX foi construda a primeira mquina de descarnar, operao que at ento era realizada manualmente. Foi tambm nesse perodo construo do fulo, at hoje uma das mais importantes mquinas para a indstria curtidora. A descoberta do cromo, principal sal mineral empregado como material curtente atribuda ao alemo KNAPP em 1858, sendo o mesmo introduzido em escala industrial por volta de 1884 (SENAI, 1994 p.325). O emprego contnuo das peles, que acompanhou a evoluo do homem, foi influenciado neste ltimo sculo pela velocidade das transformaes, tanto no que se refere ao conhecimento da estrutura dos diversos tipos de peles, da pesquisa e do uso de novos produtos e mquinas, bem como na busca da otimizao dos processos e operaes vigentes. Estas modificaes foram, fortemente, determinadas pelo crescente consumo de couros, mas tambm influenciadas pelas exigncias ambientais, em especial nos ltimos 30 anos.

18

1.2 A TRANSFORMAO DAS PELES BOVINAS EM COURO ACABADO

A transformao das peles em material imputrescvel implica em uma srie de etapas denominadas de processos (mudanas ocorridas mediante reaes qumicas) e operaes (etapas mecnicas). As etapas atravs das quais passam as peles, at o seu emprego como couro acabado, podem ser agrupadas genericamente em cinco, que so: Abate e esfola Conservao Ribeira Curtimento Acabamento

1.2.1 ABATE E ESFOLA

As etapas de abate e esfola so as que se referem matana e retirada da pele do animal. A realizao destas etapas ocorre, normalmente, no frigorfico ou no matadouro. A pele recm tirada do animal denominada de pele fresca, crua, ou in-natura. Todavia mais comum a denominao verde para este tipo de pele. Aps a esfola a pele bovina, que possui cerca de 60% de gua, est sujeita ao das bactrias que existem no meio e decomposio provocada pelas enzimas nela existentes, as quais so capazes de provocar a sua autlise. A decomposio da pele, que passa a ser significativa decorrida 3 a 4 horas do post-mortem (tempo mdio), provoca perda da matria-prima que ser transformada em couro, o que refletir na qualidade do couro pronto. Alguns fatores externos, como a temperatura e a umidade do meio, podem acelerar ou retardar a decomposio das peles frescas, ou verdes. O cuidado dispensado s peles, aps a esfola, determinante na qualidade final do
19

produto couro. A retirada de impurezas como sangue e fezes, minimiza o ataque bacteriano e facilita a etapa seguinte de conservao. O emprego de bactericidas nas peles verdes preserva a qualidade das mesmas. Este sistema tem efeito por tempo relativamente curto, 2 ou 3 dias.

1.2.2 CONSERVAO
A conservao tem como principal finalidade preservao da pele, interrompendo o seu processo de decomposio, que tem incio logo aps o abate e esfola do animal. Os sistemas de conservao atualmente mais empregados, alm do emprego de bactericidas, so os que empregam o cloreto de sdio. Este sal um produto de elevada solubilidade em gua e causa efeito de desidratao nas peles, alm de um efeito bactericida secundrio. Neste sistema so criadas condies adversas a proliferao de bactrias, mas no a sua eliminao. A quantidade de sal empregada elevada, devendo ser de no mnimo 30 a 40 % sobre a massa da pele. Deve-se levar em conta que necessrio adicionar cerca de 20% de sal, sobre a massa da pele, para se obter uma soluo saturada no interior da pele, sem esta condio no se tem um tratamento eficiente. O uso do cloreto de sdio apresenta restries tcnicas, como o desenvolvimento nas peles de bactrias haloflicas (que se desenvolvem na presena do sal). Com certeza o fator limitante para o emprego do cloreto de sdio nos prximos anos a quantidade de resduo slido gerado e o efluente lquido a ser tratado. Como a salga provoca desidratao necessrio maior consumo de gua para remover o sal e provocar a reidratao das peles. O excesso de cloreto de sdio um problema para o tratamento biolgico realizado na estao de tratamento de efluentes.

1.2.3 FLUXOGRAMA DAS ETAPAS PRELIMINARES DA PELE VERDE

As etapas abaixo devem, preferencialmente, ser realizadas no frigorfico. Desta forma tem-se a reduo no custo de transporte, melhoria na conservao da pele e possvel valorizao dos subprodutos, como o sebo, que poder ter a acidez livre mais bem controlada.
20

Preparao das peles no frigorfico, ou abatedouro

ABATE DO ANIMAL Pele Verde DESCARNE APARAO PRESERVAO NO FORNECEDOR TRANSPORTE RECEBIMENTO NO CURTUME ARMAZENAMENTO OU PROCESSAMENTO
Figura 1.1.: Esquema da preparao das peles no frigorfico, ou abatedouro.

1.2.4 RIBEIRA E CURTIMENTO

A finalidade maior da etapa de ribeira a limpeza e a remoo de todos os componentes que no iro compor o produto final, isto , o couro, preparando a pele para o curtimento. O principal objetivo do curtimento estabilizar a estrutura fibrosa tornando a pele um material imputrescvel.

1.2.5 FLUXOGRAMA DE TRANSFORMAO DA PELE VERDE AT COURO CURTIDO

A seguir, apresentamos um fluxograma com os processos e operaes executados para peles bovinas, com e sem a preservao de plos, a partir do recebimento das peles no curtume at o curtimento. Aps o fluxograma realizada uma breve caracterizao de cada etapa.

21

1.2.5.1 FLUXOGRAMA PARA PELES DEPILADAS

Operaes e Processos de Ribeira e Curtimento

Pele Verde ou Salgada REMOLHO DEPILAO E CALEIRO DESCARNE DIVISO Flor Raspa RECORTE, APARAS Tripa Caleada LAVAGEM DESENCALAGEM e PURGA PQUEL e CURTIMENTO Couro curtido Wet-Blue ou Atanado
Figura 1.2.: Esquema das operaes e processos de ribeira e curtimento

As peles bovinas curtidas sem plos, aps o curtimento, recebem a denominao de couros. Os couros curtidos com taninos vegetais so denominados atanados e os curtidos com sais de cromo denominam-se wet-blue. Os couros pr ou curtidos com produtos que lhes confiram colorao branca pelo curtimento so denominados "wet-white".
22

Alteraes podem ser verificadas no fluxo em funo de cada situao particular. 1.2.5.2 FLUXOGRAMA PARA PELES COM PLOS Para o processamento de couros com plos algumas modificaes no fluxograma so realizadas como a no execuo das etapas de depilao e caleiro e, conseqentemente, a de desencalagem, alm disto, o remolho realizado com produtos cidos. Operaes e Processos de Ribeira e Curtimento

Pele verde REMOLHO DESCARNE RECORTE, APARAS PQUEL CURTIMENTO DESCANSO Pele curtida com plo
Figura 1.3.: Esquema das operaes e processos de ribeira e curtimento

As peles bovinas curtidas com plos, ou l, mesmo aps o curtimento, recebem a denominao de peles curtidas. Alteraes podem ser verificadas em funo de cada situao em particular.

23

1.2.6 DESCRIO BREVE DAS ETAPAS AT O CURTIMENTO

1 Conservao e Armazenamento da pele crua Etapa que tem como objetivo principal interromper o processo de decomposio da pele bruta, que se inicia logo aps o abate do animal. 2 Classificao Etapa de separao das peles em grupos de acordo com o grau de conservao que apresentam. As peles que apresentam perda de plos antes do processamento devem ter sua epiderme (plos) removida. 3 Remolho Processo de limpeza e condicionamento das peles para as etapas seguintes. Neste processo se procura repor a quantidade de gua que a pele tinha antes de iniciar sua conservao, pois a pele seca ou salgada sofre desidratao (perda de gua). 4 Depilao e caleiro Processo de natureza alcalina (elevao do pH) para retirada da camada epidrmica (camada superior que protege a pele) e abertura das fibras. 5 Descarne Operao mecnica onde se remove da camada hipodrmica (gordura), camada inferior da pele que estava ligada carcaa do animal. 6 Diviso Operao que tem por finalidade dividir as peles em tripa, ou os couros wet-blue, em duas ou mais camadas paralelas flor. A camada superior que contm ou continha os plos denominada flor e a inferior raspa (Hoinacki, 1994). 7 Desencalagem e Purga A desencalagem o processo de diminuio da alcalinidade (basicidade) que tem como finalidade a reduo do pH necessria para a penetrao do curtimento. A purga, que se realiza no banho da desencalagem, a etapa de limpeza fina das peles ou tripas (restos de plos, materiais queratinosos, entre outros). 8 Pquel Processo que antecede o curtimento propriamente dito, realizado com sal e cido. O pquel complementa a etapa anterior e deixa as peles com a acidez prpria para o curtimento. 9 Curtimento - Processo de conservao permanente (longa durao) das peles, que as torna imputrescveis, possibilitando o seu emprego. Aps o curtimento as peles devem descansar por um tempo mnimo de 24 horas.

24

1.2.7 ACABAMENTO
As finalidades do acabamento so manter, ou melhorar, o aspecto do couro e atender s especificaes do produto final (como cor, resistncias fsico-mecnica, fsicoqumica e microbiolgica, maciez e toque do artigo, por exemplo). Nas etapas de acabamento esto includos os processos de acabamento molhado, pr-acabamento e acabamento propriamente dito, que so apresentados a seguir. 1.2.7.1 FLUXOGRAMA DE ACABAMENTO MOLHADO No fluxograma do acabamento molhado foram includas as etapas de preparao dos couros mostradas a seguir.

Operaes de preparao

Couro "wet-blue" ENXUGAMENTO CLASSIFICAO (pode ocorrer antes do enxugamento) REBAIXAMENTO RECORTE MEDIDA DA MASSA
Figura 1.4.: Operaes de preparao

25

Processos de acabamento molhado - realizados em fulo

"wet-blue" rebaixado LAVAGEM e CONDICIONAMENTO O 1 RECURTIMENTO DESACIDULAO O 2 RECURTIMENTO TINGIMENTO ENGRAXE FIXAO E LAVAGEM Couro semi-acabado
Figura 1.5.: Esquema dos processos de acabamento molhado - realizados em fulo

26

1.2.7.2 FLUXOGRAMA DE PR-ACABAMENTO E ACABAMENTO

Couro semi-acabado SECAGEM CONDICIONAMENTO AMACIAMENTO SECAGEM ESTIRADA RECORTE LIXAMENTO E DESEMPOAMENTO ACABAMENTO PROPRIAMENTE DITO PRENSAGEM RECORTE MEDIO E EXPEDIO Couro acabado
Figura 1.6.: Processo de pr-acabamento e acabamento.

27

1.2.8 DESCRIO BREVE DAS ETAPAS AT O ACABAMENTO FINAL

1 Enxugamento Operao mecnica para eliminao do excesso de lquido dos couros curtidos. Aps a operao recomendvel deixar os couros em repouso para que estes readquiram a espessura normal.

2 Classificao Etapa de separao dos couros de acordo com a qualidade dos mesmos, isto , maior ou menor incidncia de defeitos. A classificao realizada de acordo com o fim a que se destinam os couros, podendo ser realizada antes da operao anterior.

3 Rebaixamento Operao responsvel por conferir ao couro a espessura indicada em todo o couro.

4 Lavagem e Condicionamento Etapa de remoo dos resduos de couro provenientes da operao de rebaixamento e preparao para as etapas subseqentes. considerada a primeira etapa de acabamento molhado.

5 Desacidulao ou neutralizao Processo de natureza alcalina que tem como funo ajustar a carga do couro (o pH)para as etapas posteriores. Tal ao necessria para que haja compatibilidade entre a carga do couro e a dos agentes aninicos derecurtimento, tingimento, engraxe.

6 Recurtimento O recurtimento realizado antecedendo a etapa de desacidulao ou em continuao mesma, de acordo com as caractersticas finais desejadas no couro. Com o recurtimento se consegue definir parte das caractersticas do couro, como por exemplo, maciez, elasticidade, resistncia fsico-mecnica, enchimento e
28

algumas caractersticas da flor como toque e desenho do poro.

7 Tingimento O tingimento um processo empregado principalmente para conferir ao couro a colorao desejada.

8 Engraxe - Processo que prossegue ao tingimento. O engraxe interfere, diretamente, em caractersticas como maciez, elasticidade, flexibilidade, resistncia trao e ao rasgo e impermeabilidade. Com esta etapa so encerradas as etapas de acabamento molhado.

9 Secagem e Condicionamento Em sequncia s etapas de acabamento molhado, encontram-se as operaes que envolvem a reduo do teor de gua no couro, seja de modo natural ou forado. A secagem reduz a umidade dos couros desde 55% at 15%, em mdia. Uma vez atingidos os valores pr-fixados de umidade no couro, esses so submetidos a um condicionamento que consiste na reposio de gua visando atingir a quantidade adequada execuo do trabalho mecnico de amaciamento sem afetar o sistema fibroso do couro.

10 Amaciamento O amaciamento tem como principal objetivo soltar os feixes de fibras internas, de forma a permitir que estes percam seu estado de aglutinao, caracterstico das etapas de secagem.

11 Secagem estirada Como decorrncia da eliminao de gua ocorre um encolhimento da estrutura fibrosa do couro e um enrugamento da superfcie, sendo necessrio o estiramento aps a secagem e o amaciamento do couro.

29

Pode ser realizada, tambm, antecedendo o amaciamento, como a secagem de atanados, por exemplo.

12 Lixamento e desempoamento Com o lixamento so executadas as devidas correes na flor ou no carnal, visando eliminar certos defeitos e melhorar o aspecto do material. O lixamento poder ser leve, ou profundo, dependendo dos defeitos do couro ou do efeito desejado no mesmo. Atravs do lixamento podem ser realizados artigos como couros tipo noubuck (de aspecto aveludado), camuras, camures e raspas luvas. Aps o lixamento dever ser feita a eliminao do p em uma mquina de desempoar.

13 Acabamento propriamente dito - A finalidade primeira do acabamento a de melhorar o aspecto e servir ao mesmo tempo de proteo para o couro. Esta etapa constituda de aplicaes de tinta de fundo e cobertura e das prensagens intermediria e final. Aps esta etapa o couro acabado recortado, medido e segue para a expedio.

30

1.3 A GERAO DOS PRINCIPAIS RESDUOS DO PROCESSAMENTO DAS PELES EM UM CURTUME COMPLETO
1.3.1 1 SETOR DE RIBEIRA E CURTIMENTO

gua

gua, insumos gua, insumos

gua, insumos gua, insumos gua, insumos

Couro salgado Pr-remolho Pr-descarne Remolho Depilao e Caleiro Descarne Diviso Flor Raspa Recorte, Aparas Tripa Caleada Lavagem Desencalagem, Purga Pquel, Curtimento Descanso Couro curtido

resduo lquido resduo slido e lquido resduo lquido resduo lquido resduo slido e lquido

resduo slido

resduo lquido resduo lquido, gasoso resduo lquido resduo lquido

Figura 1.7.: Fluxograma do processo no setor de ribeira e curtimento

Alteraes podem ser verificadas em funo de cada situao em particular.

31

1.3.2 SETOR DE RECURTIMENTO OU ACABAMENTO MOLHADO

gua, insumos gua, insumos gua, insumos gua, insumos gua, insumos gua, insumos gua, insumos

Couro "wet-blue" Enxugamento Classificao Rebaixamento Recorte Medida da Massa Lavagem o 1 Recurtimento Desacidulao o 2 Recurtimento Tingimento Engraxe Fixao e Lavagem Couro semi-acabado

resduo lquido
(pode ocorrer antes do enxugamento)

resduo slido resduo slido

resduo lquido resduo lquido resduo lquido resduo lquido resduo lquido resduo lquido resduo lquido

Figura 1.8.: Fluxograma do processo no setor de recurtimento ou acabamento molhado.

Alteraes podem ser verificadas em funo de cada situao em particular.

32

1.3.3 SETOR DE PR-ACABAMENTO E ACABAMENTO

Couro semi-acabado Secagem Condicionamento Amaciamento Secagem Estirada Recorte Lixamento Desempoamento Acabamento Propriamente Dito Prensagem Recorte Medio Expedio Couro acabado

resduo lquido

resduo slido, aparas de couro semi-acabado

resduo slido, p da lixa, material particulado resduo lquido, resduo gasoso

resduo slido, aparas de couro acabado

Figura 1.9.: Fluxograma do processo no setor de pr-acabamento e acabamento.

33

1.4 A TECNOLOGIA DE CURTIMENTO NO FUTURO

O perfil da utilizao de couro no mundo tem apresentado mudanas significativas nas duas ltimas dcadas. Em 1980 cerca de dois teros do total e couros empregados era destinado fabricao de calados. Na dcada de 90 este valor caiu para 45%, e em contrapartida cresceu significativamente o emprego de couros para estofamento, 35% (Grupo Braspelco, 2000). Neste contexto de mudanas ao longo do tempo, de constante temos, por exemplo, a estrutura da pele caracterizada por suas regies distintas, e o carter anftero do colagnio. Segundo dados do Guia Brasileiro do Couro, de 2002, a produo mundial de couro tem crescido quase regularmente passando de 291,40 milhes de peles em 1990 para 323,29 milhes de peles em 2001. No Brasil a produo nacional de couros, em idntico perodo, passou de 22,00 milhes para 33,50 milhes de peles, com um incremento da ordem de 52 %. Ainda segundo os dados do Guia Brasileiros do Couro, 802 so o nmero de estabelecimentos de curtimento e outras preparaes do couro em 2000. Em um futuro prximo, conceitos novos esto se impondo, o que se prev que a legislao futura dever enfocar a idia de preveno e controle da poluio integrado a um desenvolvimento harmnico e sustentvel, o que se espera so equipes multidisciplinares reunidas buscando solues integradas para os problemas inerentes atividade de produo, emprego e reaproveitamento de couros aps a sua vida til.

34

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ABQTIC. Fazendo das Tripas Couro. Estncia Velha: ABQTIC, 1996. ADZET, Jos M. Adzet. Qumica tcnica de teneria. Barcelona: Bosch, 1962. BAYER. Compostos de cromo: manual sobre fabricao, propriedades e aplicaes dos produtos de cromo mais usados. Leverkunsen: BAYER, 1954. BAYER. Curtir, teir, acabar. 6. ed. Leverkunsen: BAYER, 1987. BASF. Pocket book for the leather technologist. b. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s. d. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. BULJAN, J.; REICH, G.; LUDVIK, J. Massbalance in leather processing. World Leather, mai 1999. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. DAVIS, M. H., SCROGGIE, J. G. Investigation of commercial chrome tanning systems. JSLTC, Northampton, v. 57, n. 6, pp.173-176. Nov/dec 1973. FOLACHIER, A., AUROUSSEU, S. Le recyclage du chrome. Technicuir, Paris, v.9, n.4, pp.76-81, apr 1975. GUSTAVSON, K. H. The Chemistry of the tanning process. New York: Academic Press, 1956. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt:

35

Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. LEHMANN, Dieter; Bodas de Couro. Porto Alegre, Metrpole, 2000. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. MORRISON, R; BOYD, R. N. Qumica orgnica. 2. ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1990. O FLAHERTY, Fred, RODDY, William T. The chemistry and technology of leather. New York: Reinhold Publishing, 1956, vol.1. SENAI.RS. Orientaes bsicas para tratamento de efluentes de curtume. v.II. Porto Alegre: CFP SENAI Artes Grficas, 1991. SHARPHOUSE, J.H. Leather technicians handbook. London: Leather Producers Association, 1975. THORSTENSEN, T. Pratical leather technology. 4. ed. Malabar, Florida: Krieger Publishing Company, 1993.

36

LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS

CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994 pp.87- 93. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994 pp..323- 351. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998.

37

38

2 REMOLHO
Marina Verglio Moreira

2.1 CONCEITO DE REMOLHO

O remolho ou reverdecimento pode ser conceituado como o processo de limpeza e reumectao das peles. Embora o termo reumectao seja usado indistintamente para todos os tipos de peles, ele refere-se, mais adequadamente, s peles desidratadas, como por exemplo, as conservadas por salga ou secagem. As peles verdes ou as refrigeradas apresentam, praticamente, o mesmo contedo de gua que possuam no animal vivo, o que no caracteriza efetivamente uma reumectao. Entretanto, os demais objetivos so os mesmos para todos os tipos de peles. Convm afirmar que o conceito simples da etapa de remolho no diminui a importncia deste processo, que o primeiro pelo qual passam as peles em um curtume e decisivo para as operaes e processos posteriores.

2.2 PRINCIPAIS OBJETIVOS DO REMOLHO DAS PELES

Segundo BELAVSKY (1965, p.98), o resultado ideal para o curtidor o bom reverdecimento sem perda de substncia drmica. So os seguintes os principais objetivos da etapa de reverdecimento ou remolho: Retornar a pele o mximo possvel ao estado de pele fresca; Reidratar a pele uniformemente em toda a sua superfcie e espessura; Extrair as protenas globulares; Extrair sujeiras como sangue, esterco entre outras; Extrair eventuais produtos utilizados na conservao (como o cloreto de sdio, empregado para a salga, etc.); Possibilitar o pr-descarne; Preparar as peles adequadamente para as operaes e processos seguintes.

2.3 CONDUO DO PROCESSO DE REMOLHO

A prtica de remolho varia amplamente de um curtume para outro. Todavia algumas variveis devem ser destacadas como: o tipo de equipamento empregado, o tipo de pele (bovina, caprina, suna, etc.), a forma e o estgio de conservao e a realizao, ou no, de pr-descarne nas mesmas. A maioria das etapas em um curtume executada em meio aquoso, requerendo movimentao para acelerar o processo, favorecendo o contato das peles com as solues do diferentes produtos qumicos empregados. Estes processos so realizados em fules, ou molinetas, ao invs do emprego de tanques (estticos). Os fules so cilindros ocos empregados para a movimentao da carga de peles e do banho. Para facilitar a movimentao da carga os fules apresentam internamente tarugos, ou travessas.

Foto 2.1.: Vista dos fules do CT Couro Senai Fonte: Karina Paixo

Alm dos fules podem ser empregados molinetas, que tm formato semicilndrico e onde a movimentao das peles mais branda que a provocada pelos fules.(Hoinacki, 1989, pp.305- 306).
40

2.4 PRODUTOS QUMICOS EMPREGADOS NO REMOLHO

O principal produto remolhante sem dvida a gua. Entretanto a conduo do remolho atual exige o emprego de vrios produtos coadjuvantes, sejam para acelerar o processo, para reduzir a quantidade de gua, ou para evitar o ataque da estrutura fibrosa.

2.4.1 ADIO DE AUXILIARES

Os produtos qumicos que normalmente se colocam no banho de remolho podem ser classificados em grupos distintos: tensoativos, lcalis, enzimas, sais neutros, cidos, pr-curtentes e bactericidas. Quanto atuao dos produtos mencionados podemos salientar: 2.4.1.1 LCALIS So produtos bsicos que aumentam a velocidade de reidratao devido ao intumescimento osmtico que causam pele, formam sabes com as gorduras da pele e favorecem a remoo do sistema epidrmico na etapa de depilao e caleiro, acertando o pH para a atuao das enzimas proteolticas. Entre os mais comuns esto o carbonato de sdio (soda barrilha) e o hidrxido de sdio (soda custica). Produto alcalino como o sulfeto de sdio, no recomendado pela necessidade de oxidao do nion sulfeto na estao de tratamento de efluentes. A substituio do ction sdio, pelo potssio, uma alternativa interessante em alguns casos. 2.4.1.2 CIDOS Semelhantes aos lcalis, causam intumescimento da pele, embora sejam empregados somente no curtimento de peles com plo, isto , com a preservao do sistema epidrmico. 2.4.1.3 TENSOATIVOS Capazes de reduzir a tenso superficial da gua, provocando a umectao das peles, devem, ainda, apresentar caractersticas desejveis como desengraxe, poder emulsionante, e dispersante de produtos. Normalmente so misturas sinergticas de dois
41

ou mais princpios ativos. importante considerar a biodegradabilidade destes produtos. 2.4.1.4 ENZIMAS Produtos especficos, empregados normalmente em baixas concentraes, que atuam em grupos determinados de substncias, por exemplo, protenas solveis estruturais ou sobre as gorduras da pele. O emprego de enzimas lipolticas permite a reduo dos tensoativos desengraxantes e o das proteolticas reduzem significativamente o tempo de remolho. 2.4.1.5 BACTERICIDAS So produtos que impedem o desenvolvimento das bactrias presentes na gua de remolho. O seu emprego em uma formulao recomendado pela atuao de fatores que favorecem o desenvolvimento bacteriano, como a temperatura elevada do banho de remolho, a contaminao prvia das peles e o tempo de processo longo. 2.4.1.6 SAIS NEUTROS Exercem efeito liotrpico, so importantes para controlar o balano de gua nas peles, alm de atuarem sobre as protenas globulares e de exercerem certa funo de controle bacteriano. Para este controle o sal empregado o cloreto de sdio. Embora o emprego de sal como conservante deva ser reduzido e at eliminado, sua ao nas etapas de ribeira reconhecida e sua substituio nesta etapa dever ser cuidadosamente estudada. 2.4.1.7 POLIFOSFATOS Compostos que exercem funo de reduzir significativamente o tempo de remolho. Todavia a presena de fsforo deve ser adequadamente controlada no processo como um todo, uma vez que vem aumentando o seu emprego em diversas etapas. O excesso de fsforo no tratamento biolgico, contribuindo para eutrofizao.

2.5 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO DE REMOLHO

O grau de influncia das variveis que compem a etapa de remolho, como o
42

tempo, a temperatura, a adio de produtos qumicos, entre outros, tem relao direta com a matria-prima, isto , a estrutura caracterstica da raa, o tipo de conservao e o estado das peles. O conhecimento destes fatores, bem como a sua interdependncia, decisivo para o estabelecimento da formulao otimizada, com a seleo de quais so os produtos mais adequados e suas concentraes.

2.5.1 QUALIDADE DA GUA

Dois grupos de substncias presentes na gua merecem ateno pelos problemas que podem causar ao curtidor. So eles o elevado contedo de matria orgnica e a presena de sais que acarretam dureza gua, principalmente, os ons clcio e magnsio. As guas de superfcie esto sujeitas principalmente aos problemas decorrentes de elevadas quantidades de matria orgnica e, consequentemente de bactrias, o que no acontece com as guas subterrneas. Nestas esto mais presentes os sais de clcio e magnsio, responsveis pela dureza da gua. Os ons que conferem dureza gua so capazes de reagir com as fibras colagnicas causando intumescimento indesejvel e, tambm, reagir com a gordura da pele formando precipitados resultantes de sabes insolveis. Por outro lado, elevada a quantidade de material orgnico na gua significa alto teor de bactrias nesta, o que acarreta perda de substncia drmica da pele.

2.5.2 VOLUME DA GUA

A quantidade de gua, referida sobre a massa das peles tem relao com o tipo de equipamento empregado. Desta forma, quanto maior o efeito mecnico de bombeamento sobre as peles, menor pode ser o volume de gua. Outro fator importante para definir o volume de gua o estado da matria-prima. Assim peles excessivamente sujas, desidratadas ou secas, necessitam de maior quantidade de gua. O volume de gua deve ser o mnimo necessrio. O emprego de quantidade insuficiente de gua dificulta a abertura das fibras e, por consequncia, as etapas seguintes. Por outro lado, o excesso de gua acarreta um considervel desperdcio.
43

2.5.3 AO MECNICA
Este processo, realizado mais frequentemente em fulo, mas algumas vezes em molinetas, deve ser conduzido de forma lenta, isto , com velocidade de uma a quatro rotaes por minuto, a fim de garantir uma reidratao uniforme sem danos estrutura fibrosa. Os fules de remolho so os mesmos empregados para a depilao e o caleiro e tm a largura superior, ou igual ao dimetro, normalmente.

2.5.4 TEMPO
Conforme MOREIRA O aumento do tempo de remolho proporciona uma reidratao mais uniforme de todas as partes da pele, mas apresenta desvantagens como: reduo da capacidade de produo, favorecimento do ataque bacteriano, alm da saturao do banho quanto sujidade (1994 217). Na prtica, alm do tipo e do estado de conservao das peles, o tempo influenciado diretamente por outros fatores como, por exemplo, a massa das peles, a temperatura empregada, o uso de auxiliares, entre outros.

2.5.5 CLASSIFICAO DAS PELES

A classificao de peles visa a padronizao de lotes, evitando problemas como o remolho excessivo de algumas peles e deficiente de outras. Pode ser feita considerando a espessura e a massa das peles.

2.5.6 TEMPERATURA
A temperatura do banho de remolho um dos fatores que reduz de forma considervel o tempo de processo, favorecendo a limpeza e velocidade de reidratao das peles. Entretanto, a elevao da temperatura provoca contrao das fibras colagnicas e aumento da atividade bacteriana. A temperatura deste processo situa-se na faixa dos 30C.

44

2.6 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO DE REMOLHO

A fim de se obter resultados que possam ser reproduzidos necessrio o controle do remolho no trabalho dirio. Entre estes controles est o pH da pele e do banho, a temperatura e a concentrao salina do banho. Alm destes so realizados testes prticos como o teste de flexo da pele (teste do arame), a verificao da perda de plos (a perda j no remolho indica decomposio protica indesejvel da pele). Controles mais especficos podem ser realizados como a identificao e contagem de bactrias no banho e nas peles, no incio e no fim do remolho e a realizao de cortes histolgicos. Estes ltimos visam verificar possveis ataques estrutura fibrosa. necessrio identificar as bactrias que causam danos estrutura fibrosa, mais especificamente derme.

2.7 RESDUOS GERADOS NO REMOLHO E SUAS CARACTERSTICAS

O principal resduo gerado na etapa de remolho trata-se de rejeito lquido, resultante da quantidade de gua empregada nos processos de pr-remolho, remolho propriamente dito e nas lavagens, que antecedem e concluem esta etapa. O volume de gua empregado nestas etapas corresponde a um valor significativo do volume total utilizado no curtume.

2.8 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICADAS NO REMOLHO

Em artigo publicado na revista World Leather, Dr German, escrevendo sobre o desenvolvimento do curtimento nos prximos vinte e cinco anos, afirma que gua, sendo um importante meio de transporte e reao, ser indispensvel aos curtumes. Pondera que um decrscimo no consumo poder ser vivel somente atravs da aplicao de uma reciclagem eficiente, prevendo, que o tratamento no final da linha ser limitado aos efluentes em que no praticvel uma reutilizao. No Brasil, atualmente, o emprego de reciclagem dos banhos de remolho merece especial estudo, uma vez que grande parte das peles que chegam ao curtume est suja por impurezas diversas como, sangue, areia e esterco, alm da contaminao bacteriana.
45

Este estado das peles resulta em um banho residual extremamente sujo e saturado, o que dificulta o seu reaproveitamento. Todavia se for necessrio, para o processamento de peles salgadas, mais de uma lavagem, o banho subseqente de pr-remolho pode ser reaproveitado como primeiro banho de lavagem da prxima batelada, se as suas caractersticas (como por exemplo, a salinidade) assim o permitirem. O controle do volume de gua empregado para as lavagens dever ser o prximo passo a ser considerado por grande parte dos curtumes, que ainda trabalham com excessivo consumo de gua, realizando lavagens freqentes, muitas vezes, com porta gradeada ocasionando um grande desperdcio. Em um futuro prximo a automao das operaes e dos processos ser uma ferramenta, melhor aproveitada que dever ser mais empregada para o controle da eficincia da produo dos curtumes, alm do balano de material executado em cada etapa.

46

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BASF. Pocket book for the leather technologist. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s.d. BAYER. Curtir, teir, acabar. 6. ed. Leverkunsen: BAYER, 1987. BASF. Chemical developments leading to cleaner processing. ICT-

International Council of Tanners, China: 21- 22 de april, 1998. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. BULJAN, J.; REICH, G.; LUDVIK, J. World Leather, mai 1999. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. GERMANN, Heinz Peter. O desenvolvimento do curtimento nos prximos 25 anos. Revista do Couro, Estncia Velha, janeiro de 2000. GUSTAVSON, K. H. The Chemistry of the tanning process. New York: Academic Press, 1956. GUTHEIL, Nelson; HOINACKI, Eugnio. Manual do Curtidor. v 1. Porto Alegre: CIENTEC, Fundao de Cincia e Tecnologia, 1975. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989.
47

Massbalance in leather processing.

HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. MORRISON, R; BOYD, R. N. Qumica orgnica. 2. ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1990. O FLAHERTY, Fred, RODDY, William T. The chemistry and technology of leather. New York: Reinhold Publishing, 1956, vol.1. SENAI.RS Orientaes bsicas para tratamento de efluentes de curtume. Porto Alegre, 1991. v.2 SHARPHOUSE, J.H. Leather technicians handbook. London: Leather Producers Association, 1975. SOL. Tecnologia qumica del cuero.Barcelona: Tipografia Emporium, 1962. THORSTENSEN, T. Pratical leather technology. 4. ed. Malabar, Florida: Krieger Publishing Company, 1993.

LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS

CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993 p.179- 180. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994 p.221- 229. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998 p.140- 151.

48

3 DEPILAO E CALEIRO
Marina Verglio Moreira

3.1 CONCEITO DE DEPILAO E CALEIRO

Ao processo de remoo da camada epidrmica e abertura da estrutura fibrosa denomina-se de depilao e caleiro. Embora estas etapas sejam consideradas conjuntamente, pelo efeito sinergtico que apresentam, na realidade tratam-se de duas etapas com finalidades distintas (MANZO, 1998, p.151).

3.2 PRINCIPAIS OBJETIVOS DO PROCESSO DE DEPILAO E CALEIRO

Os principais objetivos deste processo podem ser assim resumidos: Retirada do plo; Remoo da epiderme; Intumescimento e separao das fibras e fibrilas da derme; Promover uma eliminao mais completa da hipoderme no descarne; Ao sobre as gorduras naturais da pele remanescentes do remolho; Modificao das molculas de colagnio, transformando alguns grupos reativos e algumas ligaes entre as fibras; Possibilidade de dividir em tripa; Preparao da pele para os processos seguintes, em especial o curtimento. A ao dos produtos depilantes sobre os principais constituintes da pele, acima mencionada, se encontra descrita no livro Manual Bsico de Processamento do Couro (1994, pp. 234-239).

3.3 CONDUO DO PROCESSO DE DEPILAO E CALEIRO

A conduo do processo ocorre, normalmente, em meio alcalino. As duas etapas so realizadas no mesmo fulo em que foi realizado o remolho. Normalmente, o trabalho comea com a adio concentrada dos agentes depilantes e, aps, complementa-se o banho com uma soluo de cal. Nos processos onde se deseja a imunizao do plo, parte do hidrxido de clcio empregada no incio do processo. Outras particularidades sero discutidas nos prximos itens.

3.3.1 DEPILAO
A depilao ocorre como resultado da hidrlise da queratina que constitui a epiderme. Este ataque resulta no rompimento da ponte dissulfeto, com a conseqente degradao da queratina. Embora o ponto de ataque do agente depilante seja sobre a ponte dissulfeto, a seqncia de aminocidos que constituem a queratina no est, ainda, clara. Conforme MANZO (1998, pp.99-100) a estrutura da queratina da pele e do plo com certeza a mais complexa das estruturas proticas, o que tem dificultado que se tenha uma elucidao completa desta. A depilao pode ser conduzida de modo a promover a dissoluo total da epiderme com a destruio total do plo, ou com um ataque queratina mais mole e menos estrutural do estrato basal. Neste ltimo caso o plo removido praticamente inteiro (processo denominado hair-saving).

3.3.2 CALEIRO
O termo caleiro empregado particularmente para indicar a ao do hidrxido de clcio sobre o colagnio com a finalidade de potencializar a reatividade deste. Todavia a conduo dos dois processos em um mesmo banho resulta em um sinergismo que maximiza a ao de abertura das fibras colagnicas.

50

3.4 PRODUTOS EMPREGADOS NO PROCESSO DE DEPILAO E CALEIRO

3.4.1 DEPILANTES
Os depilantes mais comumente empregados so o sulfeto de sdio, o sulfidrato de sdio, os compostos aminados e os complexos enzimticos. A seguir se encontram em ordem crescente de atividade alguns radicais qumicos depilantes: S O3-S2 O3-< OH
-

S-< Aminas < RS-

3.4.1.1 SULFETO DE SDIO Devido ao seu poder depilante e efeito na pele o produto mais empregado como agente de depilao na composio das formulaes. Sendo um sal bsico reage com a gua, conforme mostra a reao: Na2S + H2O = Sulfeto de Sdio NaHS + Sulfidrato de Sdio NaOH Hidrxido de Sdio ou Soda Custica

O sulfidrato apresenta efeito depilante resultante da reao com os aminocidos da queratina da pele e a soda custica apresenta forte ao intumescente sobre as fibras, alm de reagir com os cidos graxos da pele formando sabo de sdio. Normalmente o sulfeto empregado na quantidade de 1 a 3% sobre a massa da pele, com uma concentrao comercial do sulfeto de sdio da ordem de 50% a 60%. Em processos convencionais, onde so empregados 3% do produto, resta no banho residual cerca de 50% da quantidade empregada. O efluente resultante dos banhos de depilao apresenta valores elevados de

51

Demanda Qumica de Oxignio (DQO) e Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO5). Explica-se o fato pela elevada carga residual do sulfeto remanescente no banho e pela presena dos compostos resultantes da hidrlise da queratina (compostos de mdia biodegradabilidade, que conferem a este efluente elevada carga orgnica poluidora). A massa de oxignio a ser fornecida ao sistema, conforme reao de oxidao cataltica mais provvel, deve obedecer relao: 4S-+ nion sulfeto 3 O2 2 S2O3-nion tiossulfato

Conforme CLAAS e MAIA: Esta relao implica que para cada mol de S--, estequiometricamente, 0,75 mol de oxignio dever ser ofertado ao sistema. Na prtica, por motivo de segurana, adota-se uma relao de 1:1, o que requer um excedente de oxignio considervel (1994, p.117). O sulfeto presente nos despejos de curtumes um composto muito txico, que por reduo do pH forma o gs sulfdrico, produto mais denso que o ar, que se respirado por um certo tempo, na proporo de 1 parte para 1000 de ar fatal (CLAAS e MAIA; 1994, pp.112-113). A tendncia, j utilizada por boa parte de curtumes brasileiros a reduo do teor de sulfeto nas formulaes de depilao e a reciclagem ou reutilizao dos banhos. A comparao da oferta de sulfeto em um processo convencional com um outro, que emprega uma quantidade otimizada deste produto em combinao com outros agentes depilantes, pode ser assim resumida:
Quadro 3.1.: Comparao da oferta de sulfeto, para um percentual de 180 % de banho.

Tipo de processo

Oferta de Na2S Oferta em mg/ litro comercial de Na2S impuro (60%) 1,2 % 3,0 % 6,7 g/l 16,7 g/l

Oferta em mg/ litro de Na2S puro Aproximadamente 4 g/l Aproximadamente 10 g/l

Reduo de Sulfeto Depilao somente com sulfeto

52

3.4.1.2 SULFIDRATO DE SDIO Produto de elevado poder depilante sem, no entanto, apresentar o efeito intumescente do sulfeto, devido a sua menor alcalinidade. Pode ser empregado em combinao com o sulfeto de sdio. 3.4.1.3 COMPOSTOS DE AMINAS As aminas, analogamente, ao sulfeto, agem no apenas na queratina, mas, tambm, sobre as fibras colagnicas, participando do processo. Sua alcalinidade reduzida resulta em maior abertura da pele e diminuio do intumescimento da estrutura fibrosa, em comparao com o processo tradicional de cal e sullfeto. importante lembrar que durante o processo de depilao e caleiro ocorre uma reduo dos grupos amino pertencentes aos grupos amdicos, dos aminocidos aspargina e glutamina , com a consequente formao de compostos de aminas (MOREIRA, 1994, pp. 237-238). por esta formao que a reciclagem dos banhos de depilao, ou o emprego de caleiros velhos, favorece a obteno de tripas mais abertas e menos intumescidas. Essa desaminao altera a difuso e a fixao dos produtos curtentes, pois modifica pontos de reatividade. Conforme MANZO as aminas alifticas primrias e secundrias que vinham sendo empregadas durante muitos anos, dificilmente seguiro sendo empregadas, pelo impacto ambiental que provocam (1998 p.154). Conforme HEIDEMANN, compostos de dimetilamina esto ligados formao das carcinognicas nitrosaminas no ar dos setores de ribeira, o que impossibilita seu uso. Hoje se acredita que as hidroxilaminas no formam nitrosaminas, podendo estas ser utilizadas em misturas com sulfeto ou com tiocompostos (pp. 188- 189). 3.4.1.4 COMPLEXOS ENZIMTICOS Os complexos enzimticos agem sobre a epiderme e o folculo piloso, sobre a queratina previamente atacada pelo sulfeto e sobre as protenas interfibrilares. So produtos que tem diversas possibilidades de aplicao, entre as quais
53

destacamos os processos: Convencionais, onde se deseja melhorar a qualidade do processo. De depilao com preservao do plo (hair-saving). Com destruio do plo de um modo geral, para reduzir a oferta de sulfeto e sulfidrato. Entre as vantagens podemos destacar: Possibilidade de reduo de sulfeto ou sulfidrato necessrio depilao (dosagens de 1,0% a 1,5% de sulfeto de sdio com concentrao comercial de 50%); gua residual mais limpa, principalmente, se tratando de processos conduzidos sem destruio do plo (hair-saving); Maior limpeza da flor e fcil eliminao da raiz do plo; Melhora do rendimento da superfcie; Tripas mais macias; A tecnologia moderna busca empregar quantidades de enzimas dosadas e controladas, de modo que o processo est mais seguro que os processos at ento empregados (MANZO, pp.155- 158).

3.4.2 PRODUTOS DE CALEIRO

O principal produto sem dvida o hidrxido de clcio com uma oferta do produto comercial da ordem de 15 at 20 g/ litro, para um sistema convencional, sem reaproveitamento de banho. Podem ser agregados produtos dispersantes da cal. A solubilidade da cal no banho pequena e decresce, ligeiramente, com o aumento da temperatura conforme mostra a tabela:

54

Quadro 3.2.: Relao da solubilidade da cal com a temperatura (BASF, 3. ed).

Temperatura C 10 15 20 25 30

Ca O g/litro 1,25 1,22 1,18 1,13 1,09

Ca (OH)2 g/litro 1,66 1,62 1,56 1,49 1,44

Aps o caleiro parte do clcio encontra-se quimicamente combinado com o colagnio.

3.4.3 ADIO DE AUXILIARES

Os produtos qumicos que podem ser colocados no banho so tensoativos, dispersantes e produtos que afetam a solubilidade do hidrxido de clcio, como, por exemplo, o acar. Produto como o acar dispersantes da cal. O aumento da solubilidade do hidrxido de clcio com o emprego de acar observado na tabela a seguir:
Quadro 3.3: Mudana da solubilidade da cal com a adio do acar (BASF, 3. ed).

Adio de acar 0% 0,5 % 1,0 % 1,5 % 2,0 % 2,5 %

Ca (OH)2 1,56 g/l 1,88 g/l 2,05 g/l 2,30 g/l 2,73 g/l 3,31 g/l

55

Quanto atuao dos produtos mencionados esta se encontra descrita no captulo de remolho no item 2.4. Nessa etapa no so adicionados produtos bactericidas em funo da elevada alcalinidade do banho.

3.5 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO DE DEPILAO E CALEIRO

Os seguintes fatores so decisivos para a conduo do processo:

3.5.1 VOLUME DA GUA

Conforme MOREIRA: A quantidade de gua neste processo tem dois efeitos de grande importncia: a concentrao dos produtos no banho e o inchamento da pele. A concentrao dos produtos diminuda a medida em que se aumenta o volume de gua. Salienta-se que o volume do banho no se refere somente gua adicionada, mas tambm gua que resta no fulo, aps escorrer o banho de remolho. Quanto ao inchamento da pele, este pode ser controlado atravs do volume de gua empregado, de forma que elevada concentrao de produtos qumicos desejvel no incio do processo, porque se obtm uma rpida depilao. Entretanto o inchamento insuficiente, o que determina um aumento da quantidade de gua, aps a prvia depilao. Deve-se evitar pouca quantidade de banho durante tempo muito longo, o que prejudica as peles. No entanto, quantidades elevadas de gua causam diluio excessiva de produtos e aumento do volume de gua a tratar. (MOREIRA; 1994, p.247). O volume de banho empregado da ordem de 160% a 200 %, excludos a lavagem final.

3.5.2 AO MECNICA
A ao mecnica deve ser suficiente para se obter uma distribuio adequada dos produtos qumicos e um leve atrito entre as peles, o que favorece a limpeza e abertura das fibras. Normalmente se emprega o mesmo fulo de remolho, com uma baixa velocidade,
56

isto , entre uma a quatro rotaes por minuto, de forma no contnua, pois nesta etapa as peles encontram-se muito sensveis ao dano mecnico. Aps a adio dos produtos se roda o fulo cerca de 5 minutos a cada hora. Este processo se estende por cerca de 16 horas.

Foto 3.1.: Fulo.

3.5.3 TEMPO
O aumento do tempo proporciona uma abertura mais uniforme da estrutura fibrosa. Em geral o tempo total necessrio de cerca de 16 a 22 horas (o tempo aumenta com o aumento de massa das peles), embora a depilao se realize nas primeiras duas a trs horas.

3.5.4 TEMPERATURA
A temperatura do banho de extrema importncia j que a elevada alcalinidade do meio acarreta uma certa desestabilizao intermolecular influenciada diretamente pela elevao da temperatura. A temperatura deste processo situa-se na faixa dos 22 at 25C.

3.6 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO DEPILAO E CALEIRO

Podemos avaliar a etapa em relao a trs aspectos distintos: Avaliao da tripa caleirada e depilada; Anlise do banho residual;

57

 Controle do rendimento da rea obtida; A maior ou menor facilidade em conduzir as operaes e processos seguintes.

3.7 RESDUOS GERADOS NO PROCESSO E SUAS CARACTERSTICAS

O principal resduo gerado nesta etapa trata-se de rejeito lquido, isto , a quantidade de banho residual. Nesta etapa, a exemplo da anterior, o volume de gua empregado corresponde a um valor significativo do volume total de gua utilizado no curtume. Trata-se no apenas da gua empregada no processo, como, tambm da gua utilizada na lavagem final. Segundo CLAAS e MAIA a caracterizao do banho de caleiro pode ser tipificada por: Quadro 3.4: Caracterizao de Banho de Caleiro Componentes Na2 S Ca (OH)2 Nitrognio Total Na Cl Matria Graxa Resduo Seco pH DQO DBO5 Slidos Suspensos
Fonte: CLAAS e MAIA; 1994, pp. 81- 84.

Banho Inicial 3% 2%

Banho Final 1,5 % 1,2 % 0,5 % 0,8 % 0,35 %

5% 12,8

7% 12,7 60.400 mg/l 24.500 mg/l 42.900 mg/l

58

A anlise da tabela mostra uma idia da carga orgnica e inorgnica que poder ir para a estao de tratamento, se no forem reutilizados os banhos.

3.8 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICVEIS AO PROCESSO

A tecnologia tradicional, empregada para o processo de depilao e caleiro, acarreta elevada carga poluidora ao efluente. O emprego de tecnologias limpas aponta para a reutilizao do banho residual, mediante reciclagem do banho e, tambm, para sistemas sem destruio dos plos, do tipo hair-saving, alm do emprego de sulfeto de sdio comercial em cerca de 1,2 -1,5%, no mximo. A seguir apresentamos um esquema, extrado do livro Orientaes bsicas para tratamento de efluentes de curtume, uma alternativa simplificada de reciclagem dos banhos de depilao e caleiro. (1991, p.15). Em funo do teor de gordura removido da pele neste banho oportuno acrescentar instalao uma caixa de gordura, ou separador de leos e graxas.

Figura 3.1.: reciclagem dos banhos de depilao e caleiro.

Para sistemas de trabalho em que se adote o hair-saving, isto , a no destruio total do plo, necessria a separao do plo no incio do processo, o que poder ser feito atravs do uso de fulo com capacidade de filtrao para a separao do resduo slido.
59

Em trabalho apresentado em congresso do ICT-International Council of Tanners, a empresa BASF apresenta uma comparao dos despejos de dois processos de depilao e caleiro com e sem destruio total do plo, a qual reproduzimos a seguir:

Quadro 3.5: Comparao de dois sistemas de depilao. PARMETRO ANALISADO DQO mg O2/ litro DBO5 mg O2/ litro H2 S mg/ litro NKT mg/ litro Ca O mg/ litro PLO DESTRUDO 50- 60.000 Aproximadamente 30.000 Aproximadamente 4.000 Aproximadamente 5.500 Aproximadamente 15.000

HAIR-SAVING 20- 25.000 10- 12.000 Aproximadamente 2.000 Aproximadamente 3.500 Aproximadamente 8.000

DIFERENA - 59% -63% - 59% - 36% - 47%

A anlise dos resultados mostra uma reduo significativa no despejo gerado nos parmetros indicativos da poluio de um curtume, demonstrando a diminuio da carga txica. No sistema de depilao com destruio parcial do plo, o aproveitamento do resduo contendo os plos na agricultura tem como fator limitante para o seu aproveitamento o elevado contedo de sal. O processo Darmstadt, desenvolvido primeiramente nesta cidade alem em 1972, realiza uma depilao com afrouxamento do plo em tempo brevssimo. Em pouco tempo a pele depilada, lavada, descarnada, dividida e em seguida submetida a um tratamento com perxido de sdio para a limpeza da flor. A soluo depilante contendo sulfeto de sdio reciclada, aps complementao do banho. A durao total do processo at o curtimento de apenas 24 horas. Entretanto a indstria curtidora no adota este sistema, que apresenta mudanas significativas em relao ao sistema convencional empregado em fulo. Este
60

sistema dever ser, ainda, objeto de estudo. Nos dias atuais a reduo drstica e necessria do impacto ambiental no curtume conseguida com sucesso, atravs de um estudo criterioso envolvendo, a sade ocupacional dos operadores e o risco da etapa, o balano energtico e de material aplicado ao processo, a capacidade de reutilizao, ou reciclagem, dos resduos gerados, a obteno do produto de acordo com os requisitos de qualidade e o custo da etapa. A forma de conduo dos trabalhos de maneira equilibrada pode garantir uma reduo oportuna e significativa no impacto ambiental gerado, sem prejuzo qualidade final do couro.

61

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BASF. Pocket book for the leather technologist. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s.d. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. BULJAN, J.; REICH, G.; LUDVIK, J. Massbalance in leather processing. World Leather, mai 1999. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. GERMANN, Heinz Peter. O desenvolvimento do curtimento nos prximos 25 anos. Revista do Couro, Estncia Velha, janeiro de 2000. GUSTAVSON, K. H. The Chemistry of the tanning process. New York: Academic Press, 1956. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. MORRISON, R; BOYD, R. N. Qumica orgnica. 2. ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1990.

62

O FLAHERTY, Fred, RODDY, William T. The chemistry and technology of leather. New York: Reinhold Publishing, 1956, vol.1. SENAI.RS. Orientaes bsicas para tratamento de efluentes de curtume. v.II. Porto Alegre: CFP SENAI Artes Grficas, 1991. SHARPHOUSE, J.H. Leather technicians handbook. London: Leather Producers Association, 1975. SOL. Tecnologia qumica del cuero. Barcelona: Tipografia Emporium, 1962. THORSTENSEN, T. Pratical leather technology. 4. ed. Malabar, Florida: Krieger Publishing Company, 1993.

63

LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS

ALEXANDER, K. T. W. Enzimas no Curtume - catalisadores para o Progresso? JALCA, vol. 83, 1988. BARTOS, Karl. Estudo Comparativo de Depilaes com o uso de aminas e enzimas proticas a nveis industriais. Calzactecmia, jan- fev 1993. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993 p.180- 193. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994 p.233- 252. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998 p.151- 174.

64

4 DESCARNE
Marina Verglio Moreira

4.1 CONCEITO DA OPERAO DE DESCARNE

O descarne uma operao mecnica que retira a camada inferior da pele, o tecido subcutneo, tambm denominado de hipoderme. Esta camada une a pele ao corpo do animal e constitui cerca de 15% da espessura total da pele fresca (HOINACKI, 1994 p.41).

4.2 OBJETIVOS DA OPERAO DE DESCARNE

Entre os principais objetivos da etapa de descarne devem estar: A retirada do tecido subcutneo, que no pode ser estabilizado pelas etapas de curtimento. A maior abertura das peles, uma vez que o material subcutneo as mantm fechadas. A facilidade de penetrao dos produtos qumicos. O aproveitamento econmico do resduo slido, a carnaa.

4.3 COMPOSIO DA CAMADA SUBCUTNEA

A hipoderme constituda de tecido adiposo, tecido muscular, nervos, vasos sanguneos e protenas. As protenas encontradas nesta camada so o colagnio e a elastina.

4.4 ESTRUTURA DA CAMADA SUBCUTNEA

Esta camada apresenta estrutura mais frouxa que a derme, estando as fibras dispostas paralelamente superfcie.

4.5 ELIMINAO DA CAMADA

A estrutura da camada no permite o seu aproveitamento, devendo a mesma ser eliminada nas etapas de ribeira. Aps a retirada do tecido subcutneo parte inferior da pele denominada de carnal, uma vez que originalmente estava aderida carne do corpo do animal. O resduo removido denominado de carnaa. A operao pode ser efetuada com as peles em diferentes estgios, que so: Estgio de pele crua, logo aps o abate do animal (pr-descarne). Pele crua j tendo sofrido algum tipo de conservao, como salga ou secagem (pr-descarne). Aps as etapas de depilao e caleiro (descarne ou redescarne).

4.6 CONDUO DA OPERAO DE DESCARNE

A conduo da operao realizada de acordo com o estgio em que as peles so descarnadas.

4.6.1 ESTGIO DE PELE CRUA LOGO APS O ABATE DO ANIMAL

A conduo desta maneira a mais favorvel para o curtume, pois permite menor custo de transporte e uma classificao mais exata, uma vez que o carnal est mais limpo. Alm disto so evitadas possveis manchas de gordura na pele, ocasionadas pelo aparecimento de cidos graxos livres. A acidez livre comprometer a qualidade do sebo. Se compararmos esta operao de pr-descarne, realizada logo aps o abate do animal com a do descarne ou redescarne, deve-se acrescentar, ainda, as vantagens que apresenta a forma de operao, descritas a seguir (item 4.6.2).

4.6.2 PELE CRUA J TENDO SOFRIDO ALGUM TIPO DE CONSERVAO

Esta operao realizada com peles que sofreram algum tipo de conservao, como
66

a salga e a secagem, por exemplo. Neste caso necessrio que se realize um pr-remolho, para limpar, reidratar parcialmente as peles e eliminar parte do sal (para o caso das peles salgadas), o que pode ser realizado em equipamento especfico. Conforme KIEFER: H vantagens palpveis com a realizao do pr-descarne: Manuseio facilitado (peles no escorregadias, isentas de lcalis) exigindo menor esforo dos operrios; Penetrao mais rpida e uniforme dos produtos qumicos adicionados a seguir na ribeira; Menor risco de sobrecarregar a flor com produtos qumicos, os quais tm acesso ao interior da pele agora tambm pelo carnal; Sensvel aumento de elasticidade da flor e melhor distribuio dos produtos qumicos nas etapas de acabamento molhado, inclusive; Valorizao do sebo e da protena da hipoderme (1994 pp. 257-258). As aparas de peles que sofreram o pr-descarne apresentam uma colorao menos amarelada, o que facilita o seu aproveitamento como material protico (farinha e "dogtoys").

4.6.3 APS AS ETAPAS DE DEPILAO E CALEIRO

Este descarne apresenta como vantagens uma eliminao mais completa da hipoderme, pois as peles encontram-se mais inchadas e intumescidas pelos lcalis. H uma considervel reduo no fluxo, se o compararmos o procedimento de um nico descarne, com um outro em que se necessite efetuar o pr-remolho. O esquema abaixo compara um processo com pr-descarne (esquerda) com um outro que s realiza o descarne (direita):

67

Pr-remolho Descarregar Pr-descarne Carregar o Fulo Remolho Depilao e Caleiro Descarregar o fulo Descarne Descarregar o fulo

Carregar o Fulo Remolho Depilao e Caleiro Descarregar o fulo Descarne Descarregar o fulo

Figura 4.1.: Comparao entre processos com pr-descarne e s com descarne.

Contudo so vrias as desvantagens na realizao somente do descarne, das quais convm destacar: Menor valorizao do sebo e da protena. A gordura ao reagir com clcio forma sabes de difcil solubilidade. O sebo retirado da carnaa rico em olena, que pode ser obtida aps separao da estearina e posterior refino. Esta pode ser modificada quimicamente, resultando em leos de excelente qualidade para determinados tipos de couro. Aumento de massa (corriqueiramente denominado de peso) e superfcie escorregadia, dificultando o manuseio das peles. Este resultado conseqncia da ao dos lcalis e da gua. Barreira para a penetrao dos produtos pelo carnal. Manuseio mais difcil. Risco de sobrecarregar a flor com produtos qumicos.
68

4.7 MECANISMOS AUXILIARES DA OPERAO

Os dispositivos mecnico-pneumticos de transporte das peles dos fules para as mquinas de descarne e desta para a etapa seguinte, reduzem a mo-de-obra e aumenta a produo, o mesmo acontecendo com o trabalho realizado em mquinas contnuas.

4.8 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS

Do livro Manual Bsico de Resduos Industriais de Curtume (CLAAS e MAIA, p.67) podemos extrair os dados que mostram a composio aproximada da carnaa obtida do pr-descarne e do descarne.

Quadro 4.1.: Composio mdia da carnaa

Composio Qumica Aproximada Resduo Carnaa do Pr-descarne Carnaa do Descarne Umidade % 80 80 Matria Graxa % 07 06 Matria Mineral % 03 05 Protena % 10 09 Resduo Seco % 20 20

Verifica-se, em base seca, que a composio mdia da carnaa formada por 45% a 50% de protena (colagnio e elastina) e de 30% a 35% de material graxo.

69

4.9 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICVEIS OPERAO

A situao mais favorvel o pr-descarne realizado em peles verdes, ou in natura, no prprio frigorfico, ou no curtume se a distncia, ou o processo de conservao assim permitirem. Esta uma condio, ainda rara em nosso pas. Este sistema permite obter resduos de melhor qualidade, o que concorre para a valorizao destes. As peles pr-descarnadas no frigorfico tm seu peso reduzido, o que influi positivamente na reduo do custo de transporte. No se descarta, no entanto, a necessidade de executar um redescarne no curtume, para a remoo da carnaa residual, aps a etapa de depilao e caleiro.

70

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BASF. Pocket book for the leather technologist. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s.d. BAYER. Curtir, teir, acabar. 6. ed. Leverkunsen: BAYER, 1987. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. BULJAN, J.; REICH, G.; LUDVIK, J. Massbalance in leather processing. World Leather, mai 1999. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. SPRINGER, Hugo. Aproveitamento econmico de resduos slidos da indstria de peles e couros. Estncia Velha: SENAI/RS, 1985.

71

72

5 DIVISO
Marina Verglio Moreira

5.1 CONCEITO DA OPERAO DE DIVISO

A diviso uma operao que tem como finalidade dividir as peles ou couros em duas ou mais camadas paralelas flor (horizontal). A camada superficial denominada flor e a inferior recebe o nome de raspa. A diviso da pele pode ser realizada, em tese, no estado de pele remolhada ou fresca aps o pr-descarne, caleirada aps o descarne, depois do pquel ou, ainda, aps o curtimento ao cromo. Entretanto, na prtica atual, a diviso realizada em duas situaes, no estgio de tripa caleirada, ou aps o curtimento ao cromo.

5.2 OBJETIVOS DA OPERAO DE DIVISO

Os principais objetivos da etapa de diviso so: O maior rendimento de rea possvel; A menor perda de substncia couro na rebaixadeira.

5.3 CONDUO DA OPERAO DE DIVISO

A conduo da operao realizada com uma navalha sem fim em forma de fita. A pele (ou couro) introduzida entre o rolo de transporte e o rolo articulado e paralelamente ao eixo dos mesmos, circula a navalha sem fim. A mesma forado a passar entre os rolos, sendo ento submetida ao corte. A navalha est em constante movimento.

5.4 RESULTADO DA OPERAO

Os resultados da operao so duas camadas: a flor (camada superior) e a raspa (camada inferior) A espessura da flor depende do artigo que se deseja fabricar. A partir da camada inferior ou raspa, podem ser obtidos couros acamurados. Se a diviso for realizada em mais de duas camadas, a camada intermediria denominada de entremeio,

que representa uma camada de menor resistncia, no que se refere s propriedades fsicomecnicas.

5.5 CONDUO DA OPERAO

5.5.1 FLUXOGRAMA DE OPERAO
A conduo da operao realizada de acordo com o estgio em que estas so dividas, isto , caleirada ou curtida, conforme mostram os fluxos abaixo.

DIVISO EM TRIPA Pr-remolho Pr-descarne Remolho Depilao e Caleiro Descarne Diviso

DIVISO EM WET-BLUE Pr-remolho Pr-descarne Remolho Depilao e Caleiro Descarne Desencalagem, Purga Pquel Curtimento Diviso

Figura 5.1.: Fluxograma de diviso

Conforme Kiefer: H vantagens e desvantagens nos dois casos, sejam do ponto de vista da racionalizao do trabalho dentro do curtume, ou da qualidade e das propriedades do couro obtido (1994, p. 266).

74

5.5.2 O MOMENTO DA DIVISO

5.5.2.1 DIVISO EM TRIPA CALEIRADA

Quadro 5.1.: Vantagens e desvantagens da diviso em tripa.

Vantagens Maior rapidez nos processos seguintes. Maior rendimento de rea. Versatilidade no uso da flor e da raspa, que so processadas diferentes. Menor incidncia de rugas. 5.5.2.2 DIVISO EM WET-BLUE

Desvantagens Menor preciso de espessura. Menor aproveitamento das raspas. Maior necessidade de mo-de-obra (peles no escorregadias). Maior dificuldade de classificao.

Quadro 5.2.:Vantagens e desvantagens da diviso em wet-blue.

Vantagens Maior facilidade de classificao. Menor necessidade de mo-de-obra Maior produo horria da mquina. Maior preciso de espessura. Menor perda de substncia pelo rebaixamento. Maior resistncia da raspa obtida. Processo contnuo em um s fulo.

Desvantagens Diminuio da rea aproveitvel. Tempo maiores nas etapas at o curtimento. Aumento no consumo de produtos nas etapas at o curtimento. Possvel prejuzo de caractersticas como finura da flor. Aumento no consumo de energia, devido ao maior tempo, nas etapas at o curtimento.

75

5.6 MECANISMOS AUXILIARES DA OPERAO

A automatizao da etapa se d atravs da retirada mecnica da pele com auxlio do rolo extrator na sada da mquina. Conforme Kiefer a divisora , entre as mquinas de curtumes, a que mais depende da habilidade e destreza dos homens que a operam, quando se busca preciso e qualidade (1994, p. 269).

5.7 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS

5.7.1 APARAS CALEADAS
Do livro Manual Bsico de Resduos Industriais de Curtume (Claas e Maia, p.502) podemos extrair os dados que mostram a composio aproximada das aparas caleadas:
Quadro 5.3.: Composio mdia da carnaa.

Composio Qumica Aproximada das Aparas Umidade 75 % Matria Graxa 0,3 % Matria Mineral 2,2 % Protena 22,5 % Resduo Seco 25 %

Verifica-se que, em base seca, a composio mdia da carnaa formada por 90% de protena, 8,8% de substncias minerais e 1,2% de material graxo. O elevado contedo protico determina o seu emprego em materiais nobres, tanto para a indstria alimentcia, na fabricao de gelatinas, invlucros comestveis de embutidos e produtos para alimentao canina, como na fabricao de produtos cosmticos e farmacuticos. Devido natureza do colagnio os resduos de aparas caleadas podem ser empregados para a fabricao de colas. Para maiores informaes do processo, sugere-se a leitura de BELAVSKY (1965, p.304-310). Todavia, sem dvida, a indstria alimentcia, em particular a de gelatinas, a que mais utiliza estas aparas.

76

As aparas caleadas podem chegar a 80 Kg/ tonelada de pele salgada, sendo absorvidas, totalmente, pela indstria (CLAAS e MAIA, 1994, p.503).

5.7.2 APARAS WET-BLUE

Este resduo apresenta menor potencial econmico de aproveitamento em relao ao anterior. Seu emprego direto semelhante ao emprego do farelo da rebaixadeira. Seu emprego valorizando seu material protico s pode realizado mediante o descurtimento. A recuperao do cromo pode gerar um resduo praticamente isento de cromo (SPRINGER, 1985, p.15). As aparas curtidas podem chegar a 115 Kg/ ton de pele salgada (CLAAS e MAIA, 1994, p.505). A atividade de transformao de peles in natura em couros gera quantidade aprecivel de resduos, independentemente do processo produtivo empregado. Em que pese esta afirmao possvel a minimizao cuidadosa e a busca constante da valorizao do resduo gerado. As pesquisas desenvolvidas neste sentido tm contribudo para a busca em atingir estes objetivos, todavia pesquisas permanentes devem ser desenvolvidas para a reduo da carga poluidora, ainda, gerada em nossos curtumes.

77

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BASF. Pocket book for the leather technologist. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s.d. BAYER. Curtir, teir, acabar. 6. ed. Leverkunsen: BAYER, 1987. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. BULJAN, J.; REICH, G.; LUDVIK, J. Massbalance in leather processing. World Leather, mai 1999. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. SPRINGER, Hugo. Aproveitamento econmico de resduos slidos da indstria de peles e couros. Estncia Velha: SENAI/RS, 1985.

78

6 DESENCALAGEM
Marina Verglio Moreira

6.1 CONCEITO DE DESENCALAGEM

Aps as etapas de remolho, depilao, caleiro, descarne e diviso, as peles, agora, denominadas tripas, devem ser preparadas para receber o curtente, para isto devem ter sua alcalinidade reduzida, o que comea na desencalagem. Embora o termo desencalagem sugira apenas a remoo da cal hidratada (hidrxido de clcio), trata-se de um conceito mais amplo. A etapa de desencalagem deve ser entendida como o processo de reduo da alcalinidade da tripa, que foi provocada, principalmente, pela depilao e pelo caleiro. Os compostos alcalinos terrosos, como o hidrxido de clcio, encontram-se tanto depositados como quimicamente combinados. A remoo dos compostos depositados entre as fibras pode ser realizada por lavagem, enquanto que, a eliminao dos ons ligados quimicamente acontece atravs de compostos de reao cida. Na etapa de desencalagem o pH reduzido, freqentemente, de 12,5 para valores que variam de 7,5 8,5 , o que resulta em uma fraca alcalinidade.

6.2 OBJETIVOS DO PROCESSO DE DESENCALAGEM

Entre os principais objetivos da etapa esto a: Reduo ou a completa remoo do ction clcio; Eliminao dos nions sulfeto e sulfidrato residuais; Retirada dos restos de materiais resultantes da degradao do sistema epidrmico. Reduo do pH fortemente alcalino at um pH de fraca alcalinidade, com o intuito de favorecer a atuao das purgas pancreticas, que tem sua eficincia mxima em pH prximo a 8,0 (HOINACKI, 1994, p. 292).

Conforme BIENKIEWICZ a lavagem inicial retira os produtos solveis como o sulfeto de sdio residual, as impurezas resultantes da degradao do sistema epidrmico, alm da cal no quimicamente combinada. A lavagem elimina dois teros da cal que estava na pele (1983 p.293).

6.3 CONDUO DO PROCESSO DE DESENCALAGEM

A conduo do processo realizada em duas etapas em seqncia: a lavagem com gua como agente principal e a desencalagem qumica feita atravs da reao de produtos de reao cida que reagem com a cal. Segundo HOINACKI (1994, p.281) 0,6 a 1% da cal empregada, valor expresso em xido de clcio, resta na tripa aps a lavagem. Para uma formulao convencional, onde so empregados 3,5% de hidrxido de clcio comercial, restam cerca de 30% da oferta deste produto.

6.3.1 FORMA DE EXPRESSAR A CAL RESIDUAL NA TRIPA

O teor de clcio na tripa, aps a lavagem, pode ser expresso como:
Quadro 6.1.: Formas de expressar o teor de clcio na tripa.

Forma de Expressar Clcio xido de clcio, ou cal virgem. Hidrxido de clcio, cal hidratada, ou cal apagada.

Variao % 0,4 - 0,7 0,6 - 1,0 0,8 - 1,3

Teor Mdio % 0,6 0,8 1,1

6.4 PRODUTOS DESENCALANTES

Alm da gua que dever remover os produtos no combinados quimicamente, conforme mencionado anteriormente, so empregados produtos de reao cida.

80

6.4.1 AGENTES DESENCALANTES

Na etapa de desencalagem os principais agentes so compostos de fraca at mdia fora cida. So os seguintes os principais agentes que podem fazer parte de formulao de agentes desencalantes:
Quadro 6.2.: Exemplos Prticos de Desencalantes.

Funo Qumica cido xido cido Sal de cidos Inorgnicos Sal de cidos Orgnicos Outros compostos

Exemplos Ltico, Actico, Adpico, Gliclico, Ctrico. Gs Carbnico, ou Dixido de Carbono. Cloreto de Amnio, Sulfato de Amnio, Metabissulfito de Sdio. Lactatos, Acetatos. steres de cidos dicarboxlicos.

6.4.2 A ESCOLHA DOS PRODUTOS

A escolha dos produtos desencalantes depende de fatores como: O poder tamponante do produto. Observa-se que produtos mais cidos dificultam a diminuio do intumescimento da tripa, necessria nessa etapa. A solubilidade do sal de clcio formado, o que facilita a sua remoo. O preo do produto, relacionado com o custo do processo. O poder neutralizante do produto, tambm conhecido como o poder desencalante do mesmo. Este definido como a relao da quantidade de produto capaz de neutralizar a cal, obtido atravs do clculo estequiomtrico.

81

A tabela abaixo mostra o poder desencalante de alguns produtos, considerando a pureza destes 100%.

Quadro 6.3.: Poder desencalante de produtos a 100%.

Produto (concentrao 100%) Cloreto de amnio Sulfato de amnio cido ltico Dixido de carbono

Poder Desencalante (kg de produto/ kg de hidrxido de clcio) 1,45 1,78 2,43 1,19

Observa-se que quanto menor a quantidade de produto para neutralizar um quilograma de cal, maior o poder de neutralizao do produto. O efeito sobre as peles (lisura da flor, colorao da tripa, etc.). O impacto ambiental que o uso do produto acarreta e suas conseqncias para o meio ambiente. A toxidez do insumo desde a sua fabricao at o seu emprego. A operacionalizao do processo. De uma forma genrica podemos afirmar que uma formulao de desencalagem, na prtica, feita de uma mistura de produtos buscando-se um equilbrio na composio do processo buscando as vantagens das caractersticas de cada produto componente da frmula desencalante.

6.5 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO DE DESENCALAGEM

So os seguintes os principais fatores, alm do mencionado no item anterior, a serem levados em conta na desencalagem:

82

6.5.1 TEMPERATURA
A elevao da temperatura facilita a retirada da gua da tripa e atua no sentido de aumentar a solubilidade de alguns sais formados. A solubilidade da cal decresce levemente com o aumento da temperatura.

6.5.2 VOLUME DE GUA

O aumento da concentrao de produto no banho facilita a difuso das substncias desencalantes. Em geral o processo inicia com grande volume de banho para a primeira parte e, aps, esgota-se o banho e se agrega pouca quantidade de gua para a desencalagem qumica. Se a purga for adicionada no neste banho da desencalagem, agrega-se mais gua quente com a adio da purga, para facilitar a atuao enzimtica desta.

6.5.3 TEMPO
O tempo est relacionado a outros fatores como a espessura da pele, o volume de banho, a temperatura empregada e o agente desencalante.

6.5.4 ESPESSURA DA PELE

O aumento da espessura da tripa eleva o tempo requerido para o trmino do processo. Desta forma peles que no sofreram a operao de diviso requerem tempo maior para a desencalagem.

6.5.5 EFEITO MECNICO

Este facilita a difuso, porm devido ao intumescimento da pele deve-se evitar o excesso de atrito, que poder danificar as mesmas. Nesta etapa temos maior velocidade de rotao do fulo do que nas anteriores, ao redor de 8 rpm.

6.5.6 QUANTIDADE DE DESENCALANTE

definida pela relao existente entre o poder desencalante do produto e a quantidade de clcio a remover.

83

6.5.7 DUREZA DA GUA

Valores elevados de dureza da gua empregada no processo dificultam este pela reao dos ons responsveis pela dureza com os agentes desencalantes.

6.6 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO DE DESENCALAGEM

A fim de se controlar o processo adequadamente e de realizar a etapa de purga no banho de desencalagem necessrio o controle do pH da pele e do banho, atravs de indicadores como a fenolftalena, ou o azul de bromotimol. Com o intuito de reduzir o teor de nitrognio amoniacal no efluente gerado nesta etapa conveniente realizar um balano de material alm de proceder anlise do teor de nitrognio neste banho.

6.7 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS

A contribuio da etapa de desencalagem poluio total de um curtume se d, principalmente, atravs de rejeitos lquidos, mas tambm atmosfricos como os gerados pela amnia. Em processos onde se emprega metabissulfito de sdio, em meio fortemente cido teremos a presena de SO2, o que deve ser evitado. importante conhecer a contribuio da carga de nitrognio individual dos banhos residuais de tratamento da pele. A partir deste conhecimento possvel reduzir o teor de nitrognio no banho da desencalagem, bem como nos banhos subseqentes. Conforme VULLIERMET, a composio de nitrognio nos diferentes banhos de ribeira :

84

Quadro 6.4.: A distribuio do nitrognio nos banhos de ribeira.

BANHO

NITROGNIO AMONIACAL mg /l 200 100 700 95 40 3600 1250

NITROGNIO TOTAL mg /l 380 220 2900 190 100 3650 1300

Pr-remolho Remolho Depilao e Caleiro 10 Lavagem 20 Lavagem Desencalagem Pquel

Fonte:VULLIERMET, 1983, p. 164.

O resultado obtido mostra que para processos convencionais os banhos de maior contribuio, no que se refere ao nitrognio amoniacal so, em ordem decrescente os da desencalagem, pquel e da depilao. Observa-se que a contribuio do nitrognio amoniacal da desencalagem relevante no banho residual, razo pela qual a no utilizao destes tem sido exaustivamente discutida. Em nosso Centro, atravs da escolha dos componentes da formulao e da realizao de balano de massa, o valor do nitrognio amoniacal na desencalagem e purga tem variado entre 660 mg/l a 1900 mg/l, de acordo com a formulao estabelecida, em processos com reduo da oferta de nitrognio. Alm do nitrognio residual investigado o teor residual de clcio na tripa purgada e/ou piquelada.

6.8 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO MAIS LIMPAS NA DESENCALAGEM

O emprego de sais amoniacais na desencalagem apresenta vantagens tais como: o baixo custo do processo, o elevado poder neutralizante da cal pelo cloreto e pelo sulfato de amnio, a solubilidade do sal formado (quando se emprega o cloreto de amnio) e o no

85

intumescimento da tripa. Entretanto, para o processamento de uma tonelada de tripa caleada, atravs de uma desencalagem convencional, com cerca de 80% de produtos amoniacais (sulfato e cloreto de amnio), o teor de nitrognio amoniacal ofertado ser de aproximadamente 5 Kg por tonelada de pele processada. Segundo VULLIERMET (1983, p. 142) a quantidade de nitrognio amoniacal presente no banho residual de 7 Kg por tonelada de pele processada. Este valor equivale a 60% do total do nitrognio gerado no processo, sendo os 40% restantes presentes na forma de nitrognio orgnico. Ainda conforme VULLIERMET (1983, p. 171) o parmetro obtido em curtumes de curtimento ao cromo dos Estados Unidos, de nitrognio amoniacal presente no banho residual de 4 Kg por tonelada de matria-prima processada. O emprego de desencalantes isentos de sais amoniacais certamente uma tecnologia limpa que reduz o impacto ambiental, por exemplo, para os organismos aquticos, que sofrem com a ao txica deste on, alm da formao do hidrxido de amnio. Para CLAAS e MAIA, O uso de sais amoniacais pode trazer inconveniente como a formao de amnio no banho residual, que pode causar alguns riscos potenciais para os operadores. A amnia pode volatilizar e, em altas concentraes, ser txica se inalada. Outro inconveniente da presena de amnio nos banhos residuais a possvel reao deste no sistema de tratamento biolgico. (1994, p. 94). Ainda, conforme estes autores as principais reaes so a nitrificao, oxidao do ction amnio para o nion NO3- e a desnitrificao, a reduo biolgica do nitrato a nitrognio molecular, razo pela qual a concentrao elevada de ction amnio acarreta necessidade de sistemas de depurao especficos para remoo do material nitrogenado. Em trabalho apresentado pelo Dr J P DIX, da empresa BASF, no International Council of Tanners, em abril de 1998 na China, foram apresentadas como alternativas

86

para o emprego de sais amoniacais, steres e cidos carboxlicos, alm do emprego de dixido de carbono. A desencalagem com o gs carbnico conhecida desde 1886, conforme relata HOINACKI (1984, p. 277), no livro Manual Bsico de Processamento de Couro, fazendo uma referncia a WILSON (1956, p. 336). O sistema apresenta vantagens como a diminuio dos sais amoniacais empregados. O processo pode ser executado atravs da injeo do dixido de carbono direto, ou da formao deste no fulo, atravs da reao do bicarbonato de sdio com um cido, como o clordrico, por exemplo. importante que este processo seja ajustado para que o sal formado seja o bicarbonato de clcio e no o carbonato de clcio, devido baixa solubilidade deste. A seguir reaes desejadas do dixido de carbono como agente desencalante: CO2 +
Dixido de carbono ou gs carbnico

H2O

= H2 CO3
cido carbnico

Ca (OH)2 + 2 H2 CO3 = Ca (H CO3)2 + 2H2O

Hidrxido de clcio bicarbonato de clcio

Este sistema apresenta como dificuldade conduo do processo para peles integrais, isto , aquelas que no sofreram a etapa de diviso, especialmente, nas regies mais espessas da tripa como a cabea. O emprego do gs de dixido de carbono pode ser efetivado combinado com outros agentes desencalantes cidos. No que se refere ao emprego de cidos carboxlicos e seus derivados, estes apresentam um poder de neutralizao da cal significativamente menor se comparado com os sais de amnio, alm de seu prprio custo. Todavia a combinao destes produtos d resultados interessantes. Salienta-se para o fato que dependendo da constante de ionizao dos cidos orgnicos, estes apenas podero ser empregados como coadjuvantes na
87

desencalagem pelo grau de intumescimento que provocam na tripa. Este fato acontece tambm com sais muito cidos. As tecnologias limpas nas etapas de desencalagem apontam para uma reduo dos compostos amoniacais e para o emprego de misturas desencalantes que proporcionem remoo eficiente da cal, mantendo a qualidade dos produtos e processos requerida pelos clientes, sem comprometer a sade dos operadores. A possibilidade do uso de produtos de base amoniacal no processo de desencalagem pode ser considerada, mediante a realizao de um balano de material, desde que estes produtos sejam empregados no processo, especialmente, em combinao com outros agentes, buscando somar as vantagens proporcionadas pela combinao destes produtos. A reduo dos compostos amoniacais nos processos de desencalagem e purga acarreta uma diminuio dos compostos amoniacais, tambm, na etapa piquelagem. conveniente lembrar que a avaliao do processo de desencalagem remete a um estudo do processo de caleiro, no que se refere oferta de hidrxido de clcio. Neste sentido estaremos trabalhando no sentido de minimizar a carga poluidora gerada, uma vez que os produtos amoniacais so empregados para neutralizao e remoo do hidrxido de clcio. Todavia, a elevada carga de nitrognio amoniacal dos banhos residuais no caracterstica dos curtumes que realizam apenas as etapas de ribeira, ou de curtumes completos. Verifica-se, tambm, em instalaes que no realizam os processos iniciais at o curtimento, mais especificamente, as seces de acabamento molhado.

88

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BASF. Pocket book for the leather technologist. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s.d. BAYER. Curtir, teir, acabar. 6. ed. Leverkunsen: BAYER, 1987. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. BULJAN, J.; REICH, G.; LUDVIK, J. Massbalance in leather processing. World Leather, mai 1999. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. GERMANN, Heinz Peter. O desenvolvimento do curtimento nos prximos 25 anos. Revista do Couro, Estncia Velha, janeiro de 2000. GUSTAVSON, K. H. The Chemistry of the tanning process. New York: Academic Press, 1956. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993. HEIN, A., HERRERA, P., HEIDEMANN, E. Ein einfaches sulfatund ammonsalzfreies entkalkungsverfahren. Das leder. Darmstadt, v.39, n. 8, p.141 145, aug.1988. International Council of Tanners, Dr J P Dix, da empresa BASF, 21-22 de abril China:ICT, 1998. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989.
89

HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. NETO, S. C. Princpios da Desencalagem, Tanqumica Indstria e Comrcio Ltda, Goinia: ABQTIC, XIII Encontro Nacional dos Qumicos e Tcnicos da Indstria do Couro, 16- 18 out 1997. O FLAHERTY, Fred, RODDY, William T. The chemistry and technology of leather. New York: Reinhold Publishing, 1956, v. 1. SHARPHOUSE, J.H. Leather technicians handbook. London: Leather Producers Association, 1975. SOL. Tecnologia qumica del cuero. Barcelona: Tipografia Emporium, 1962. THORSTENSEN, T. Pratical leather technology. 4. ed. Malabar, Florida: Krieger Publishing Company, 1993.

LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS

BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. HEIN, A., HERRERA, P., HEIDEMANN, E. Ein einfaches sulfatund ammonsalzfreies entkalkungsverfahren. Das leder. Darmstadt, v.39, n. 8, p.141 145, aug.1988. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994 p.273-283. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998 p.175- 180.
90

7 PURGA
Marina Verglio Moreira

7.1 CONCEITO DO PROCESSO DE PURGA

A purga um processo de natureza enzimtica para a limpeza da estrutura fibrosa, atravs da remoo de materiais queratinosos, gorduras e protenas no fibrosas restantes das etapas anteriores. A atuao da purga se d atravs da ao de enzimas especficas, que atuam, em sua maior parte em pH fracamente alcalino, fato este que favorece a adio da purga na etapa de desencalagem, aps a reduo do pH para 8,5 7,5. As enzimas atuam como catalisadores biolgicos acelerando a reao.

7.2 OBJETIVOS DA PURGA

HOINACKI (1994, p. 293-97) apresenta interessante trabalho de pesquisa sobre a atuao dos complexos enzimticos de purga sobre a tripa. Este estudo analisa a ao da purga sobre diferentes constituintes da pele como o colagnio, a reticulina, o tecido elstico, o material interfibrilar, a gordura, alm da ao sobre os materiais degradados do sistema epidrmico. Observa-se que em condies normais de trabalho as fibras de colagnio, elastina e o msculo eretor do plo no sofrem a ao da purga, todavia desejvel que os demais constituintes sejam atacados pelos complexos de purga, a fim de possibilitar a realizao com xito das etapas posteriores.

So os seguintes os principais objetivos da etapa: Eliminao de materiais queratinosos superficiais degradados. Eliminao de restos de pigmentos, gorduras, glndulas sudorparas e sebceas. Afrouxamento e eliminao de restos de plo. Remoo do material interfibrilar.

 Ao sobre a reticulina. Desidratao da tripa. A atuao da purga guarda estreita relao no apenas com o processo de desencalagem, mas com as etapas iniciais de ribeira, que podem afetar diretamente a conduo do processo.

7.3 TIPOS DE PURGA

As purgas empregadas no curtume podem ser obtidas, geralmente, de pncreas de animais, de cultura de fungos e de bactrias. Alm das enzimas presentes nos complexos enzimticos desejvel um suporte inerte para a adsoro deste material enzimtico. A presena de sais neutros age como ativador das proteases.

7.3.1 PURGAS PANCRETICAS

O emprego das purgas pancreticas o mais comum empregado na indstria curtimento de peles bovinas. O pncreas apresenta princpios ativos que so as enzimas. Os preparados de purga so obtidos pela moagem do pncreas de bovinos, ovinos ou sunos (HOINACKI, 1994; p. 289). Entre os sistemas enzimticos obtidos atravs do pncreas destacam-se, para a indstria do couro, as proteases ou as enzimas proteolticas que apresentam como caracterstica a hidrlise das ligaes peptdicas. E as estearases capazes de atuar sobre as gorduras das peles.

7.3.2 PURGAS BACTERIANAS

So obtidas a partir da cultura de bactrias previamente selecionadas, para GUTHEIL (1975, p. 171), as purgas bacterianas atuam em uma faixa mais ampla que as purgas pancreticas, tendo uma ao mais rpida, porm mais superficial que as anteriores.

92

7.3.3 PURGAS FNGICAS

Segundo GUTHEIL (1975, p. 172) essas purgas so obtidas a partir da cultura de fungos, como o Aspergillus orizae e espcies de Penicillium, obtendo-se o maior efeito destas proteases na faixa cida de pH de 3,5 5,0 (BASF, p. 78). Seu emprego vem crescendo, principalmente em processos onde o pquel tradicional no realizado.

7.4 CONDUO DO PROCESSO DE PURGA

Para as purgas pancreticas e bacterianas a conduo do processo realizada em duas etapas em seqncia: a adio do complexo de purga no banho de desencalagem, juntamente com gua morna para aumentar a sua atividade e a concluso da etapa com uma lavagem final com gua fria para remoo dos materiais extrados e preparao para o pquel. As purgas obtidas de fungos necessitam de um pH mais baixo, sendo adicionadas no final de uma desencalagem mais cida, no pquel, ou mesmo em couros curtidos. O complexo enzimtico pode ser preparado por uma mistura composta de enzimas, suporte inerte, sais neutros e agentes desencalantes (BASF, p. 78). Atualmente, d-se preferncia a formulaes sem a presena destes agentes, devido presena de sais amoniacais nos mesmos.

7.5 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO

So os seguintes os principais fatores que influem diretamente no processo de purga:

7.5.1 TEMPERATURA
A elevao da temperatura aumenta a atividade enzimtica. De um modo geral, quanto mais a temperatura do banho se aproximar da temperatura do meio no qual a enzima atuava, maior a sua atividade. Devido sensibilidade das tripas, nesta etapa a temperatura de trabalho situa-se de 320 C a 380 C. Quando a purga for adicionada, agregase mais gua quente para facilitar a sua atuao.

93

7.5.2 VOLUME DE GUA

Em geral o processo executado com uma quantidade de banho de aproximadamente 100% sobre a massa da pele, considerando o volume do banho da desencalagem.

7.5.3 TEMPO
O tempo est relacionado a outros fatores como, por exemplo, a eficincia da depilao, o teor de gordura anteriormente removido, o pH e a temperatura de processo. O tempo mdio de 60 minutos, exceto a lavagem final.

7.5.4 EFEITO MECNICO

Este facilita a sada de rufas (resduos de plos nas tripas) e de outros. Embora a velocidade rotao do fulo nesta etapa seja maior que nas de remolho e caleiro, deve-se evitar o excesso de atrito que danificar as mesmas.

7.5.5 PODER PROTEOLTICO

definido pelo seu valor enzimtico, isto a sua capacidade de reagir dissolvendo 1,725 mg de casena. De acordo com o seu poder proteoltico as purgas so classificadas em fracas, mdias e fortes (HOINACKI, 1994, p.292). Sendo a purga um produto enzimtico sua atividade purga diminui com o tempo e as condies inadequadas de estocagem (umidade).

7.5.6 DUREZA DA GUA

Valores elevados de dureza da gua empregada no processo dificultam deixam a tripa mais spera.

7.5.7 SAIS NEUTROS

Os sais neutros atuam sobre as ligaes das fibrilas do colagnio favorecendo a penetrao das enzimas.

94

7.6 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO DE PURGA

Os testes visuais e tticos devem so os mais empregados para avaliar a conduo do processo de peles bovinas so: a impresso do polegar sobre a flor, o estado escorregadio da flor e o afrouxamento da rufa. Como a etapa da desencalagem concluda, normalmente, na purga verifica-se ainda o pH do banho e da tripa. Para peles pequenas, como as de cabra, podem ser realizadas outras avaliaes como o teste de queda e de permeabilidade do ar (HOINACKI, 1994, p.297 -299). Podem ser realizados, tambm, cortes histolgicos em amostras de pele antes e aps a purga a fim de verificar a consecuo dos objetivos propostos.

7.7 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS

A contribuio da etapa de purga poluio total de um curtume atravs de rejeitos lquidos, uma vez que o processo realizado no banho da desencalagem. O principal contaminante o nitrognio amoniacal.

7.8 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO MAIS LIMPAS NA PURGA

O processo deve ser analisado conjuntamente com a desencalagem, uma vez que os rejeitos encontram-se juntos. Alm do controle do nitrognio, recomenda-se que as lavagens finais do processo sejam realizadas com porta fechada, nos curtumes que ainda no adotam tal procedimento. Tendo como base o anteriormente exposto, recomenda-se o emprego de compostos de purga isento de sais amoniacais.

95

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BASF. Pocket book for the leather technologist. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s.d. BAYER. Curtir, teir, acabar. 6. ed. Leverkunsen: BAYER, 1987. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: Centre Technique du Cuir, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. GERMANN, Heinz Peter. O desenvolvimento do curtimento nos prximos 25 anos. Revista do Couro, Estncia Velha, janeiro de 2000. GUTHEIL, Nelson, HOINACKI, Eugnio. Manual do Curtidor Porto Alegre: CIENTEC, 1975. HEIDEMANN, Eckhart. Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. International Council of Tanners, Dr J P Dix, da empresa BASF, 21-22 de abril China:1998. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt:

96

O FLAHERTY, Fred, RODDY, William T. The chemistry and technology of leather. New York: Reinhold Publishing, 1956, vol.1. SHARPHOUSE, J.H. Leather technicians handbook. London: Leather

Producers Association, 1975. SOL. Tecnologia qumica del cuero. Barcelona: Tipografia Emporium, 1962. TFL do Brasil Indstria Qumica Ltda. Emprego de enzimas na ribeira possibilidade e limites. Goinia: ABQTIC, XIII Encontro Nacional dos Qumicos e Tcnicos da Indstria do Couro, 16- 18 out 1997. THORSTENSEN, T. Pratical leather technology. 4. ed. Malabar, Florida:

Krieger Publishing Company, 1993.

LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS

HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. p. 287- 289. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998 p.180- 186. TFL do Brasil Indstria Qumica Ltda. Emprego de enzimas na ribeira possibilidade e limites. Goinia: ABQTIC, XIII Encontro Nacional dos Qumicos e Tcnicos da Indstria do Couro, 16- 18 out 1997.

97

98

8 PQUEL
Marina Verglio Moreira

8.1 CONCEITO DE PQUEL

Denomina-se pquel o processo salino e cido ao qual so submetidas as tripas, aps a desencalagem e a purga. Este processo antecede ao curtimento. Tal como na indstria alimentcia, o processo de pquel pode ser empregado, tambm, como um mtodo de conservao. Na etapa de pquel o pH normalmente reduzido de 8,5 7,0 para valores que variam de 1,8 4,5, dependendo do tipo de curtente e do sistema de trabalho empregado.

8.2 OBJETIVOS DO PROCESSO DE PQUEL

Entre os objetivos da etapa esto a: Reduo da reatividade do grupo carboxlico da cadeia lateral do colagnio, com o intuito de favorecer a difuso do curtente para o interior da pele ou tripa, atravs da reduo do pH fracamente alcalino at um pH cido. Reduo ou a completa remoo do ction clcio que foi realizada, sobretudo, nas etapas de desencalagem e purga. Como conseqncia do pquel temos o desintumescimento da tripa.

8.3 CONDUO DO PROCESSO DE PQUEL

A conduo do processo realizada no mesmo fulo onde foram executadas as etapas de desencalagem e purga, aps a lavagem que conclui o processo de purga, mediante a adio de gua, sais neutros, seguida da adio do cido.

8.4 O EFEITO DO PQUEL NA TRIPA

Conforme escreve KIEFER: A acidificao de uma pele origina um inchamento do colagnio atravs da assimilao de gua e, ao mesmo tempo, o intumescimento dessa pele. O inchamento detectado atravs do aumento de espessura da pele quando as molculas de gua permanecem depositadas entre as fibras de colagnio. O intumescimento se revela pela diminuio da compressibilidade de uma pele e neste fenmeno a gua intrafibrilar concorre para isso. Substncias alcalinas tambm incham e intumescem as peles, mas sempre com um grau inferior ao dos cidos. Os cidos podem intumescer uma pele a ponto de comprometer seriamente suas propriedades mecnicas. Para prevenir danos causados pelos cidos, costuma-se usar sais na etapa de pquel, com os quais se pode controlar este efeito (1994 p.304). Observa-se que a presena do sal e do cido gera elevada concentrao de ons na soluo externa tripa, que devido tenso osmtica hipertnica em relao gua entre as fibras. Resulta, ento, um deslocamento da gua para o exterior da pele ou tripa para a diluio da soluo. A diluio provoca maior dissociao inica e a conseqente difuso destes ons para o interior da pele, no sentido de equilibrar as concentraes. Da difuso destes ons tem-se como resultado a reao com os grupos amino e com a carboxila das cadeias laterais do colgeno, resultando uma diminuio da reatividade destes e um aumento da penetrao dos agentes curtentes no processo subseqente.
-

OOC NH2 + (Representao do Colagnio) HOOC NH3+ (Colagnio Piquelado)

2H+ cido

Por outro lado, a estabilizao da estrutura fibrosa parece estar afetada pelo nion que se liga cadeia. Conforme Manzo (1998, p.207) o cido bivalente, como o sulfrico, por exemplo, capaz de formar uma ponte com os grupos amina da cadeia lateral, o que

100

acarreta uma maior estabilizao da estrutura. HOOC SO4 -HOOC NH3+ NH3+

A desidratao e a reatividade dos cidos com a cadeia protica conduz a uma pele, ao final do pquel, com um tato macio, relativamente flexvel e com uma colorao branca.

8.5 PRODUTOS EMPREGADOS NO PQUEL

8.5.1 SAL
O sal mais empregado para o controle do intumescimento o cloreto de sdio, o popular sal de cozinha. Alm do cloreto de sdio comumente empregado o formiato de sdio. So as seguintes as caractersticas destes sais.
Quadro 8.1.: Caractersticas do cloreto e do formiato de sdio.

SAL Cloreto de sdio Formiato de sdio

Massa Molecular 58,45 68,01

Cor, Densidade Forma Cristalina Branco Cbico Branco Monoclnico

Solubilidade em gua (em 100 partes ponderais) 35,70 440 39,8100 160100

2,163 1,919

Fonte: PERRY & CHILTON, 1980, cap.3-24.

O cloreto de sdio trata-se de um sal neutro, de baixo custo e elevada solubilidade em gua, capaz de impedir o intumescimento cido da tripa. Observa-se que a solubilidade do cloreto de sdio pouco varia com a elevao da temperatura. Conforme HEIDEMANN uma concentrao de cerca de 4% de Na Cl, referida a massa da pele o suficiente para evitar o intumescimento cido (1993 p.200). Entretanto os curtumes empregam, como precauo, cerca de 6% de Na Cl.

101

Alm do cloreto de sdio outros sais, como os sais de cidos orgnicos (formiato de sdio, por exemplo), podem ser empregados no pquel. O emprego do formiato de sdio justificado, principalmente, por sua solubilidade e pela rpida penetrao na pele. Este sal apresenta elevada constante de dissociao inica e, ao se dissociar, reage com o cido sulfrico provocando uma piquelagem rpida e uniforme. importante acrescentar que a quantidade do sal empregada guarda relao com a quantidade de cido forte empregado, bem como com a presena de outros sais. O grfico abaixo, extrado do livro Chimica e Tecnologia del Cuoio (1998, p.206) mostra ao do cloreto de sdio sobre o intumescimento da pele em um pquel com concentraes crescentes de cido sulfrico.

Figura 8.1.: Ao do cloreto de sdio sobre intumescimento no pquel.

8.5.2 CIDO
O principal cido inorgnico atualmente empregado no pquel o cido sulfrico, podendo vir acompanhado por cidos orgnicos como o frmico, actico, ltico, gliclico,

102

entre outros. Alm disto podem ser empregados os cidos no intumescentes como o cido naftalenossulfnico, que no necessita da presena de sais. O emprego do cido sulfrico apresenta vantagens como: Estabilizao da estrutura fibrosa como conseqncia de seu nion bivalente. Preo baixo do produto Abundante no mercado. Segundo KIEFER: Uma pele caleada apresenta em mdia um equivalente cido de 0,08 equivalentegrama para cada 100 gramas de substncia drmica seca. Considerando uma tripa contendo 70% de gua, teoricamente so necessrias para neutralizar seus grupos bsicos, as seguintes percentagens de cidos: 1,2 % de cido sulfrico (96%); 1,3 % de cido frmico (85%); 2,7 % de cido clordrico (32%); 4,8 % de cido actico (30%); Essas percentagens tratam-se de valores indicativos que podem variar em funo da existncia de cal remanescente da pele e do pH especfico do processo. importante lembrar que pelas caractersticas dos produtos empregados, o pH final do processo vai mudar em funo da combinao destes.

8.6 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO DE PQUEL

Alm dos mencionados no item anterior, so os seguintes os principais fatores, a serem levados em conta no pquel:

8.6.1 TEMPERATURA
A elevao da temperatura facilita notavelmente a dissoluo da pele e, portanto necessrio operar a uma temperatura no superior a 250C.

103

8.6.2 pH
A acidificao deve ser conduzida at o pH prprio para a difuso do curtente, assim para o curtimento com sais de cromo o pH situa-se ao redor de 1,8 a 3,0 e para os curtimentos ao vegetal ao redor de 4,0 5,0, normalmente. A determinao do pH depende do sistema em particular empregado. oportuno lembrar que esta faixa de pH propicia ao desenvolvimento de fungos, sendo necessria, para o pquel de conservao o emprego de compostos fungicidas.

8.6.3 VOLUME DE GUA

O aumento da concentrao de produto no banho facilita a difuso dos componentes do pquel. Em geral o processo emprega de 40% a 70% de gua.

8.6.4 TEMPO
O tempo est relacionado a outros fatores como a espessura da pele e os processos anteriores, desencalagem e purga. Em geral o processo leva em mdia 2 a 3 horas, podendo ser conduzido durante a noite, a fim de garantir o equilbrio, entre pele e banho.

8.6.5 ESPESSURA DA PELE

A maior da espessura da tripa aumenta o tempo requerido para o trmino do processo.

8.6.6 EFEITO MECNICO

deve facilitar a difuso dos produtos sem provocar aquecimento da tripa, o que ocasiona perda de substncia drmica.

8.6.7 DUREZA DA GUA

Valores elevados de dureza da gua empregada dificultam o processo pela reao dos ons responsveis pela dureza com os agentes aninicos piquelantes.

104

8.7 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO DE PQUEL

A fim de se controlar o processo adequadamente necessrio o controle do pH da pele (com a soluo do indicador verde de bromocresol - VBC) e do banho. Alm destes controles deve-se controlar a temperatura final do banho e o estado geral da tripa piquelada.

8.8 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS

A contribuio da etapa de pquel poluio total de um curtume se d, principalmente, atravs de rejeitos lquidos do curtimento, j que o curtimento executado normalmente no banho de pquel. Entre os contaminantes destaca-se a elevada concentrao salina do cloreto de sdio, mas tambm a presena de nitrognio amoniacal, dependendo da desencalagem, alm do residual do curtente. CLASS e MAIA, citando AZAMBUJA, escrevem que: Se um efluente possuir alta salinidade e conferir esta caracterstica ao manancial em que foi lanado, haver uma tendncia de que a gua no interior das clulas saia, numa tentativa de diluir a concentrao do sal no meio, o que ocasionar a morte dos organismos por murchamento. (1994 p. 101) necessrio levar em conta que o cloreto de sdio ofertado em diversas etapas da fabricao de couros, merecendo especial destaque s de conservao da pele e do pquel. No aconselhvel aproveitar diretamente o sal sujo resultante da conservao das peles.

8.9 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO MAIS LIMPAS

A no utilizao de pquel apresenta vantagens como a reduo do teor de cloreto de sdio no efluente, tendo em vista a restrio prevista para a sua emisso no corpo hdrico. Observando formulaes freqentemente encontradas em nossos curtumes, temos:

105

Quadro 8.2.: Concentrao de cloreto de sdio no banho de pquel.

Oferta (sobre a massa da pele) gua Cloreto de Sdio Concentrao em gramas /litro 40% 5% 125 g/l 50% 6% 120 g/l 60% 7% 117 g/l 70% 8% 114 g/l

Entretanto, o emprego do cloreto de sdio no pquel tem razes tcnicas a serem consideradas, uma vez que a solubilidade deste sal elevada, ele ajuda reter a umidade nos couros curtidos. Esta reteno ocorre, na prtica, independente da temperatura, o que j no se pode afirmar em relao ao sulfato de sdio, sal neutro cuja solubilidade varia muito com o aumento da temperatura. Isto explica porque muitos processos de pquel sem sal precisam ser ajustados a fim de manter a umidade nos couros curtidos. Sobre os sistemas de curtimento sem pquel, interessante salientar que a forma dos cidos reagirem com o grupo amino da cadeia colagnica provoca a estabilidade da estrutura de forma no permitir o inchamento desta, alm de provocar maior estabilidade hidrotrmica da pele piquelada. Este ltimo fato muito conveniente quando se realiza o desengraxe principal aps o pquel. A seguir dois exemplos de processo, um com pquel convencional e outro sem pquel, para uma tripa desencalada, purgada e dividida na espessura de 2,5 - 2,8 mm.

106

Quadro 8.3.: Processo para uma tripa desencalada sem pquel.

SEM PQUEL Etapa Lavagem Adicionar + + + + + Aquecer 50% 0,5% 0,3% 1,0 1,5% 5,5 - 5,8% X% Quantidade Produto gua, 250C gua, 250C Formiato de Sdio cido Frmico cido No Intumescente Sal de cromo com 33% de basicidade Basificante 5 minutos 5 minutos 5 minutos 2 horas 3 horas 3 5 horas pH= 3,8-4,0 retrao=0% pH= 3,7- 3,8 pH= 3,5-3,6 Tempo Mdio Controle Esgotar Bem

Quadro 8.4.: Processo para uma tripa desencalada com pquel convencional. PQUEL CONVENCIONAL Etapa Lavagem Adicionar + + + + + Aquecer 50% 5,5% 0,6% 0,7% 5,5 - 5,8% X% Quantidade Produto gua, 250C gua, 250C Cloreto de Sdio cido Frmico cido Sulfrico Sal de cromo com 33% de basicidade Basificante 10 minutos 30 minutos 90 minutos 2 horas 3 horas 3 5 horas pH= 3,8-4,0 retrao=zero% pH= 2,8 - 3,2 pH= 3,5 -3,6 Tempo Mdio Controle Esgotar Bem

107

Nos dois processos mostrados, foram apresentados o mesmo processo de curtimento, com sulfato monobsico de cromo III (com aproximadamente 25 % de basicidade e 33% de xido de cromo III). Observa-se que as mudanas verificadas no processo no provocam alteraes significativas no processo de produo. Verificam-se, ainda, algumas caractersticas particulares no produto final, tais como: couro mais compacto e de cor mais escura, alm de teores diferente de xido de cromo no couro e excelente esgotamento dos banhos residuais. Verifica-se, ainda, possvel mudana nas resistncias mecnicas dos couros, e nas caractersticas dos banhos residuais, entre outras caractersticas ainda em estudo. Este processo dever sofrer alguns ajustes, em especial para os couros de menor espessura ou para couros que ficaro estocados. Olhando para o futuro, as alternativas apontam para processos mais compactos com reduo do tempo de produo e com as caractersticas requeridas pelo produto final.

108

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ADZET, J.M.; CASORRAN, D .Curticion al cromo sin pquel convencional. In: XXI Congreso de la IULTCS. Barcelona: Associacion Qumica Espaola de la Industria del Cuero, 1991. BASF. Pocket Book for the Leather Technologist. b. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s.d. BASF. Chemical developments leading to cleaner processing. ICT- International Council of Tanners, China:, 21- 22 de april 1998. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. CANTANHDE, Paulo. ORDAKOWSKI, Suliany. Estudo sobre a eflorescncia salina em couros wet-blue. In: XXII Congresso IULTCS, 16-20 de novembro, Porto Alegre: ABQTIC, 1993. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. GERMANN, Heinz Peter. O desenvolvimento do curtimento nos prximos 25 anos. Revista do Couro, Estncia Velha, janeiro de 2000. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of Leather Manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994.
109

MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. PERRY, Robert; CHILTON Cecil. Manual de Engenharia Qumica. Rio de Janeiro: Guanabara Dois SA, 1980. SHARPHOUSE, J.H. Leather Technicians Handbook. London: Leather Producers Association, 1975. SOL. Tecnologia qumica del cuero. Barcelona: Tipografia Emporium, 1962. TFL do Brasil Indstria Qumica Ltda. Processo de Piquelagem Ecolgica. So Leopoldo: TFL, 1998. TANQUMICA Indstria e Comrcio Ltda. Curtimento sem pquel. Estncia Velha: Revista do Couro, maro abril 2000. THORSTENSEN, T. Pratical Leather Technology. 4. ed. Malabar, Florida: Krieger Publishing Company, 1993.

LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS

ADZET, J.M.; CASORRAN, D. Curticion al cromo sin pquel convencional. In: XXI Congreso de la IULTCS. Barcelona: Associacion Qumica Espaola de la Industria del Cuero, 1991. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of Leather Manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993 p.200. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994 p.303- 309. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998 p.205- 217.

110

9 CURTIMENTO
Marina Verglio Moreira

9.1 CONCEITO DE CURTIMENTO

O conceito de curtimento pode ser entendido como a estabilizao da estrutura da pele, mais especificamente do colagnio da pele, mediante modificaes estruturais, que garantem pele imputrescibilidade. Atravs do curtimento as peles aumentam a sua resistncia ao ataque de microrganismos e enzimas, elevando-se sua estabilidade hidrotrmica. A denominao dada s peles curtidas no unnime, todavia a nomenclatura que segue encontrada com freqncia: Couro - designao para a pele bovina curtida sem plos, independente do tipo de curtimento ou artigo. Pele - nome dado s peles de animais pequenos, como cabra ou ovelha, ou as exticas, como as de peixe e r, mesmo que curtidas. O mesmo acontece para as peles bovinas curtidas com plo. A formao de um material estvel pelo curtimento determina uma certa irreversibilidade do processo. O grau de irreversibilidade depende diretamente da natureza do curtente e do grau de distribuio e fixao deste na pele, alm de outros fatores como a disposio do material, durante e aps o seu ciclo de utilizao.

9.2 OBJETIVOS DO CURTIMENTO DAS PELES

So os seguintes os principais objetivos da etapa de curtimento: Aumento da resistncia ao ataque de microrganismos e enzimas. Aumento da estabilidade hidrotrmica. Diminuio da capacidade de inchamento do colagnio. Possibilidade de empregar a pele adequadamente para as mais diversas finalidades como artigos de vesturio, calados, estofamento, artefatos, artigos

de segurana, entre outras.

9.3 CONDUO DO PROCESSO DE CURTIMENTO

A prtica de curtimento varia de um curtume para outro. Entretanto alguns fatores devem ser destacados como o curtente empregado, o equipamento, o tipo de pele, as etapas anteriores (peles divididas aps o descarne ou integrais), a legislao ambiental e o compromisso com o meio ambiente.

9.4 PRODUTOS QUMICOS CURTENTES

Apesar do grande nmero de substncias orgnicas e inorgnicas, relativamente pequeno o nmero de substncias capazes de agirem como curtentes, na verdadeira acepo da palavra. (HOINACKI, 1989, p. 110). A classificao dos produtos curtentes normalmente dividida em dois grupos: os curtentes minerais ou inorgnicos e os orgnicos. A seguir apresentada uma relao de produtos curtentes.
Quadro 9.1.: Classificao dos curtentes segundo a sua natureza qumica.

Curtumes Minerais Sais de Cromo Sais de Alumnio Sais de Ferro Sais de Titnio Sais de Zircnio Com produtos derivados do cido silcico Com polifosfato

Produtos Orgnicos Aldedo(aldedo frmico, glutaraldedeo) leo de elevado ndice de iodo Resina Ossazolidina Taninos Vegetais (polifenis) Taninos Sintticos Lignosulfonato

Conforme MANZO, considerando os diferentes stios ativos do colagnio da protena da pele, se pode fazer uma classificao dos vrios tipos de curtentes de acordo como tipo de ligao que estes estabelecem com o colagnio (1998 p.221).

112

O quadro abaixo classifica o s curtentes de acordo com o tipo de ligao com a protena colagnica.
Quadro 9.2.: Classificao dos curtentes segundo o tipo principal de ligao que o curtente faz com o colagnio.

Ligao Covalente Curtimento com aldedo frmico Curtimento com glutaraldedo

Ligao por Coordenao Curtimento com sais de alumnio Curtimento com sais de cromo Curtimento com sais de ferro Curtimento com sais de titnio Curtimento com sais de zircnio

Ligao por ponte de hidrognio e dipolar Curtimento com tanino vegetal Curtimento com tanino sinttico

Atravs da classificao dos curtentes possvel prever determinadas caractersticas do couro curtido.

9.5 PARTICULARIDADES DOS COUROS CURTIDOS AO CROMO E AO VEGETAL

Dentre os tipos de curtimento, merecem maior destaque os realizados com sais de cromo e o curtimento com taninos vegetais. As caractersticas destes dois curtentes so distintas e podem ser verificadas no quadro:

113

Quadro 9.3.: Caractersticas do curtimento com sais de cromo e com taninos vegetais.

CROMO Denominao do couro curtido wetblue. Oferta de mdia de produto ao couro 1,5 a 2,1% de Cr2O3. Estabilidade luz e ao calor. Matria-prima mineral Sal de cromo VI. Curtente sulfato monobsico e de cromo III. Curtimento de difcil reversibilidade. tima estabilidade hidrotrmica dos couros. Dificuldade de lixamento dos couros. Dificuldade de queima dos couros. Couros macios, elsticos, flexveis. Flor fina e lisa. Resistncia ao rasgo e trao.

TANINO Denominao no couro curtido atanado. Oferta de mdia de produto ao couro 25 a 40% (sola) de tanino. Baixa mdia estabilidade luz e ao calor. Matria-prima vegetal-cida, quebracho, castanheiro, tara, mirabolano, por exemplo. Curtume-polifenis. Curtimento de reversibilidade mais fcil. Menor estabilidade de hidrotrmica dos couros. Facilidade de lixamento dos couros. Facilidade de queima dos couros. Couros com maior capacidade de absoro e transpirao. Couros firmes. Facilidade de corte transversal do couro.

A anlise da tabela anterior mostra as caractersticas diferentes, e at certo ponto complementares atribudas aos couros pelos dois curtentes. Na prtica, o tipo de couro desejado que vai determinar os objetivos a serem alcanados e em que grau. Por isso, na maioria das vezes, para a consecuo dos objetivos, so necessrios vrios compostos curtentes, operaes e processos. Essas combinaes ocorrem no apenas no processo de curtimento, mas nas etapas que precedem e as subseqentes, isto , desde a retirada da pele do animal at o acabamento do couro (1994 p.324).
114

9.6 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS

Como resduo da etapa de curtimento temos o efluente lquido durante o processamento no fulo, alm do resduo lquido gerado aps a retirada dos couros do fulo (descanso dos couros) e durante o enxugamento dos mesmos. A reciclagem/reutilizao dos banhos uma prtica empregada, tanto no que se refere ao curtimento vegetal como no curtimento com sais de cromo. de fundamental importncia, tambm, o resduo slido gerado aps o curtimento como farelo da rebaixadeira e o recorte dos couros rebaixados. Deve ser dada especial ateno gua de refrigerao das mquinas, como a enxugadeira, por exemplo, que dever operar em circuito fechado.

9.7 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS NA ETAPA DE CURTIMENTO

No emprego dois principais tipos de curtimento, ao cromo e com tanantes vegetais, devem ser adotados procedimentos que minimizem a carga residual destes curtimentos. Em um curtume completo convencional, onde o emprego de uma produo mais limpa esteja em seu incio, estima-se que sejam gastos aproximadamente 65 litros de gua por quilograma de pele. Embora a contribuio de gua na etapa de curtimento ser relativamente pequena, a elevada concentrao de produtos nos banhos residuais exige a minimizao desta carga , antes do envio do efluente ao tratamento. A reutilizao/ reciclagem dos banhos residuais de curtimento uma tecnologia freqentemente empregada. No que se refere a eliminao dos resduos de cromo do efluente, o tratamento do efluente dos couros curtidos ao cromo feito mediante precipitao qumica do cromo sob a forma de hidrxido de cromo III. Enquanto que o tratamento do efluente dos taninos vegetais executado nas instalaes de tratamento biolgico. Atualmente o processo de curtimento mais empregado no mundo o realizado com sais de cromo. Entretanto as solicitaes atuais apontam para que certos tipos de couro, como determinados tipos de estofamento e calado, produzidos livres de metal,
115

"Chrome Free/ Metal Free". Estes couros, no entanto, devem apresentar caractersticas dos couros produzidos com sais de cromo, como a elevada estabilidade hidrotrmica, a flexibilidade de produo, a resistncia trao e ao rasgo, entre outras. Como resultado desta realidade temos a pesquisa e o lanamento no mercado de diversos produtos e processos por diversas instituies e empresas qumicas. Entre estes citamos o THPS (tetrakishidroxymethilphosphoniumsulphate) da empresa Buckman. No que se refere tendncia do curtimento, portanto, verifica-se um largo campo para a pesquisa, determinado no apenas pelo nmero de produtos com caractersticas curtentes, mas, principalmente, pelo efeito sinrgico destes produtos quando associados. O curtimento misto , portanto, uma prtica interessante e que pode apresentar excelentes resultados , tanto no que se refere s propriedades dos couros curtidos, como nos resduos gerados. No que se refere produo limpa aplicvel aos dois principais tipos de curtimento, ao cromo e vegetal, esta ser apresentada, separadamente, nos trs prximos captulos.

116

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BASF. Chemical developments leading to cleaner processing. ICT-

International Council of Tanners, China: 21- 22 de april, 1998. BAYER. Curtir Teir Acabar. 6. ed. Leverkunsen: BAYER, 1987. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. BULJAN, J.; REICH, G.; LUDVIK, J. Massbalance in leather processing. World Leather, mai 1999. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. GERMANN, Heinz Peter. O desenvolvimento do curtimento nos prximos 25 anos. Revista do Couro, Estncia Velha, janeiro de 2000. GUSTAVSON, K. H. The Chemistry of the tanning process. New York: Academic Press, 1956. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. JOHN, Gerhard. Posibles fallas en el cuero y en su produccin. Lampertheim: IMPRESIN PARTNER RNBELMANN GMBH, 1998. LAMPARD, G. S.; COVIGTON, A. D.; BRIEN, P. O.; Tanning Reactions of Titanium (III) Salts. In: XXV IULTCS CONGRESS, 1999, p. 62-68.

117

MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. MORRISON, R; BOYD, R. N. Qumica orgnica. 2. ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1990. MONEY, Catherine. Clean technology challenges. In: XXV IULTCS CONGRESS, 1999, Chennai, Jan. 27-30, 1999. O FLAHERTY, Fred, RODDY, William T. The chemistry and technology of leather. New York: Reinhold Publishing, 1956, vol.1. SHARPHOUSE, J.H. Leather technicians handbook. London: Leather Producers Association, 1975. THORSTENSEN, T. Pratical leather technology. 4. ed. Malabar, Florida: Krieger Publishing Company, 1993.

LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS

HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993 HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998.

118

10 CURTIMENTO AO CROMO
Marina Verglio Moreira

10.1 HISTRICO DO CROMO

A descoberta do metal cromo como curtente atribuda ao alemo Knapp em 1858. Entretanto, em escala industrial, a introduo do processo ocorreu somente em 1884, por Schultz. O processo era executado em dois banhos: o primeiro com uma soluo cida de bicromato de sdio e o segundo com uma soluo de tiossulfato de sdio para fazer a reduo do cromo. Esse tipo de curtimento exige a reduo do cromo hexavalente (bicromato) a sais de cromo trivalente (cloreto ou sulfato), uma vez que s os sais de cromo trivalente tm poder curtente. As equaes que traduzem o fato so as seguintes: Primeiro banho: Na2 Cr 2 O7 + (dicromato de sdio) H2 SO4 = Na2 SO4 + 2 Cr O3 .+ H2O (cido sulfrico)

2 Cr O3. + H2 O = H2 Cr 2 O7 Segundo banho: H2 Cr 2 O7 + 2H2 SO4 + 3 Na2 S2 O3 = 2 Cr OH SO4 .+ 3Na2 SO4 + 2 H2O. + 3S (cido crmico) (tiossulfato de sdio) Atualmente este processo em dois banhos praticamente no empregado por ser de difcil controle e mais trabalhoso. Alm disto, o metal cromo hexavalente potencialmente txico, o que exige uma reduo completa. Segundo o Manual dos Compostos de Cromo (BAYER, 1954), pela inspirao do p dos compostos de cromo hexavalente, por parte dos operrios que com ele diretamente trabalham, podem ser atacadas as mucosas do nariz, da boca, ou de todo o aparelho respiratrio. A deglutio do p pode originar doenas de estmago e se esses compostos se depositam em qualquer ferimento a sua cura difcil.

No caso de indstrias que utilizam dicromato como matria-prima, para proteger a sade e a vida das pessoas que diretamente, ou indiretamente, esto em contato com os compostos de cromo hexavalente, devem ser tomadas as mais rigorosas medidas de precauo como o isolamento da aparelhagem do resto do ambiente e o emprego de mscaras bem adaptadas ao rosto e demais eqipamentos de proteo coletiva e individual, alm de exames de sade peridicos. Os danos anteriormente mencionados no foram constatados na manipulao dos sais de cromo trivalentes.

10.2 CARACTERSTICAS DOS COUROS CURTIDOS AO CROMO

So as seguintes as principais caractersticas obtidas nos couros curtidos ao cromo: Flor fina e lisa, normalmente com poros fechados. Aumento da estabilidade hidrotrmica, em relao pele verde ou fresca. Toque leve, caracterstico do baixo peso especfico conferido ao couro. Couros macios e elsticos. Elevados valores no que se refere resistncia trao e ao rasgo. Pouco enchimento. Boa solidez luz e ao calor. Resistncia ao ataque de microrganismos e enzimas. Diminuio da capacidade de inchamento do colagnio. Curtimento estvel, de difcil reverso. Possibilidade de empregar o couro para as mais diversas finalidades como artigos de vesturio, calados, estofamento e artefatos de segurana, mediante as operaes e processos subsequentes de acabamento molhado, pr-acabamento e acabamento. Os couros curtidos ao cromo recebem o nome de wet-blue, cuja traduo literal azul mido, devido colorao que os curtentes de cromo fornecem ao couro. Entretanto, os sais de cromo curtentes apresentam colorao verde.

120

10.3 CARACTERSTICA QUMICA DOS SAIS DE CROMO

O cromo existe em diversos estados de oxidao desde 1 at + 6. Merecem especial ateno os estgios de oxidao que so estveis, como o + 3 e o + 6. Apenas o cromo trivalente (+3) curtente. O cromo no estado de elemento neutro apresenta 24 eltrons assim distribudos, pelo efeito de absoro da energia quntica: Cr0 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 O on cromo +3, com o orbital d incompleto instvel e reage com grupos ligantes, que apresentam pares de eltrons disponveis para fazer ligao com ele formando um complexo. O nmero de molculas ligantes fixo para cada metal, j que resulta da distribuio eletrnica, denominando-se nmero de coordenao. O nmero de coordenao do cromo seis. Este nmero de coordenao determina a distribuio dos grupos ligantes nos vrtices de um octaedro regular, ficando o metal cromo no centro deste. A seguir um exemplo de um complexo de cromo: [Cr (H2O)6]+3 - on cromo com 6 molculas de gua. O fato de o cromo ser um metal com nmero de coordenao 6 determina a forma com que este se liga estrutura da pele e resulta na particular estabilidade de seu curtimento.

10.4 CONDUO DO PROCESSO DE CURTIMENTO

A prtica de curtimento varia de um curtume para outro, sendo realizada, normalmente, em fules como etapa posterior ao pquel.

121

As etapas que envolvem o processo de curtimento ao cromo so trs, pela ordem: a acidificao da pele (pquel), a difuso e a fixao do curtente. A acidificao da pele, ou pquel foi discutida no captulo anterior. J a difuso e fixao do curtente encontram-se diretamente ligadas a basicidade do composto, conforme se expe a seguir:
Quadro 10.1.: Relao entre a basicidade do sal de cromo e a difuso e fixao do curtente.

Nome do Composto

Frmula Simplificada

Basicidade Conforme Schorlemmer 0% 33,3 % 50 % 66,7 % 100 %

Difuso

Fixao

Sulfato de cromo Sulfato Monobsico de cromo III Sulfato Hexabsico de cromo III Sulfato Tetrabsico de cromo III Hidrxido de cromo III

Cr2 (SO4)3 Cr OH SO4 Cr4 (OH)6 (SO4)3 Cr2 (OH)4 SO4 Cr (OH)3

Muito Boa tima Difcil Difcil No ocorre (insolvel)

Difcil Difcil tima Boa -

A anlise da tabela acima permite afirmar que o sal de cromo de basicidade 33,3% apresenta uma tima difuso e que o sal de cromo de basicidade 50% apresenta uma tima fixao. Este fato determina porque, normalmente, os processos so conduzidos: primeiro com a adio dos compostos de basicidade 33,3 % e, aps, com a elevao da basicidade at 50% com a adio de produtos alcalinos.

10.5 PRODUTOS QUMICOS EMPREGADOS

10.5.1 SAIS DE CROMO
A maioria dos curtentes de cromo empregada constituda de sulfato de cromo com basicidade variando desde 33,3 % at 66,7 %, segundo Schorlemmer, ou de 4 /12 a 8 /12, conforme a escala de Freiberg.

122

Quadro 10.2.: Compostos frequentemente empregados no curtimento com sais de cromo.

Nome do Composto Sulfato Monobsico de cromo III Sulfato Hexabsico de cromo III Sulfato Tetrabsico de cromo III

Frmula Simplificada Cr OH SO4 Cr2 (OH)4 SO4 Cr4 (OH)6 (SO4)3

Basicidade Freiberg 4 /12 6 /12 8 /12

Basicidade Schorlememer 33,3 % 50 % 66,7 %

A concentrao do sal de cromo empregado normalmente expressa em xido de cromo curtente, o Cr2 O3. A composio do sulfato monobsico de cromo III, normalmente empregado no curtimento ao cromo, de 26% de Cr2 O3

10.5.2 BASIFICANTES
Estes produtos so empregados para aumentar a fixao do complexo pele, o que ocorre com o fornecimento de ons hidroxila. Os compostos basificantes mais empregados so o bicarbonato de sdio, o xido de magnsio e o carbonato de sdio e, ainda, os compostos comerciais base destes produtos. Os sais de cromo auto-basificantes apresentam em sua composio sais basificantes com baixa adstringncia inicial, sendo o aumento da basificao provocado por fatores como o tempo e a elevao gradual da temperatura.

10.5.3 SAIS NEUTROS

Os sais de cromo empregados para o curtimento apresentam em sua composio sais neutros como o sulfato de sdio, que atua na difuso do curtente e no balano hidroltico do couro. A solubilidade do sulfato de sdio diretamente influenciada pela variao da temperatura, ao passo que a do cloreto de sdio, praticamente, no varia com a mudana da temperatura.

123

10.5.4 OUTROS PRODUTOS

No curtimento podem ser acrescentados produtos auxiliares como emprego de emulso de leos. Alm destes, pela natureza do processo, essencial para a preservao dos couros o emprego de produtos fungicidas.

10.6 REAO DO COMPLEXO DE CROMO COM O COLAGNIO DA PELE

O cromo liga-se diretamente carboxila e indiretamente, atravs de seus grupos aninicos pertencentes ao complexo, ao grupo NH3+, conforme mostra a representao a seguir:

Figura 10.1.: Interaes cromo e protena. O radical X representa o radical aninico ligado ao tomo de cromo por coordenao.

Estas interaes, que ocorrem em maior grau no curtimento, so tambm importantes no recurtimento.

10.7 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO

Os fatores que tm influncia na etapa de curtimento so muitos como: o tempo, a temperatura do processo, os produtos qumicos empregados, as etapas anteriores, a qualidade da gua empregada, o produto desejado, os aspectos ambientais envolvidos, o volume de banho empregado, o efeito mecnico sobre as peles, entre outros. O conhecimento destes fatores, bem como a sua interdependncia, importante para o estabelecimento da formulao otimizada. A seguir so expostos comentrios dos principais fatores do processo de curtimento.
124

10.7.1 ETAPAS ANTERIORES

A abertura das tripas no caleiro, a remoo do on Ca+2 na etapa de desencalagem, a limpeza resultante das enzimas de purga, e a reduo da reatividade do cromo com a pele resultante do pquel so decisivas para distribuio e fixao do curtente. Assim, processos deficientes de remolho, depilao e caleiro, desencalagem, purga e pquel, conduzem a curtimentos deficientes.

10.7.2 TIPOS DE PRODUTOS QUMICOS

Os produtos qumicos que normalmente se colocam no banho de curtimento encontram-se descritos no item anterior deste captulo (10.4).

10.7.3 TIPO DE PROCESSO

De uma forma genrica podemos dividir o curtimento em dois tipos: processos convencionais e os com elevado grau de esgotamento. O quadro abaixo apresenta a concentrao dos xidos de cromo no banho nos dois tipos de processo.
Quadro 10.3.: Comparao dos processos quanto a oferta e o residual de xido de cromo curtente.

Processo convencional (valor mdio) Oferta de xido de cromo curtente Residual de xido de cromo curtente 40 a 47 g/ litro 6 a 8 g/ litro

Processo com alto esgotamento (valor mdio) 26 a 31g/ litro 0,8 a 1,2 g/ litro

O quadro acima apresenta os valores mdios encontrados, sendo previsveis algumas variaes nos valores citados. A comparao mostra o percentual de cromo no aproveitado, em especial no curtimento convencional. Os processos com elevado grau de esgotamento, por sua vez, incluem tanto os que so desenvolvidos a partir da modificao da estrutura protica, como os conduzidos pela adio de compostos complexoativos.
125

10.7.4 pH
De um modo geral podemos dizer que a difuso do curtimento se d em pH prximo a 3,0 (1,8 a 3,2) e a fixao em pH 4,0 (3,6 a 4,2). Observa-se que processos com menor oferta de cromo podem necessitar de um pH mais cido, uma vez que o sal de cromo fornece uma reserva cida para o processo.

10.7.5 VOLUME DA GUA

A quantidade de gua est referida sobre a massa das peles. Em geral o curtimento realizado no banho de pquel, sendo o volume empregado da ordem de 50%.

10.7.6 AO MECNICA
No Brasil o curtimento realizado em fulo. O fulo de curtimento o mesmo empregado para as etapas de desencalagem, purga e pquel. O processo comea com a desencalagem e termina com o curtimento. Quanto maior o grau de intumescimento da tripa, menor deve ser e efeito mecnico sobre esta, ou menor o tempo do processo. A rotao varia de 6 a 10 rpm, em mdia.

10.7.7 TEMPO
O aumento do tempo proporciona uma distribuio mais uniforme de produto, mas apresenta desvantagens como a reduo da capacidade de produo. Na prtica, o tempo de processo desde a desencalagem at o curtimento de 14 a 20 horas. A execuo, ou no da etapa de diviso em tripa influencia diretamente no tempo do processo.

10.7.8 TEMPERATURA
A temperatura aumenta a fixao do curtente e diminui a difuso do mesmo. Alm disto peles piqueladas so muito sensveis elevao da temperatura. Em geral o processo comea com a temperatura de 180 C a 250 C e termina com temperaturas de 450 C - 500 C. Embora a elevao da temperatura provoque notvel esgotamento do banho, pode influenciar negativamente na resistncia do couro, razo pela qual o processo deve ser convenientemente monitorado.
126

10.7.9 MASCARAMENTO
O mascaramento realizado atravs da substituio dos grupos neutros (ligantes) do complexo por grupos aninicos. Esta modificao provoca uma diminuio do carter catinico do cromo. Para a obteno de complexos de cromo mascarados so empregados sais como formiato de sdio, ftalato de sdio, acetato de sdio, sulfito de sdio, entre outros. O mascaramento uma prtica bem conhecida, que pode ocorrer com a adio dos sais anteriormente citados, antes, durante ou aps o curtimento, o que determina graus diferentes de mascaramento. O grau de mascaramento depende, tambm, do tipo de sal empregado, da quantidade empregada do agente mascarante e de seu preparo. Os sais mascarantes empregados so usados na proporo de 0,5 a 1,0 mol para cada mol de Cr 2 O3. Com curtimento executado com mascaramento a adio de agentes alcalinos diminui, podendo at ser eliminada em alguns casos, sendo necessrio somente uma pequena quantidade para acerto do pH. O excesso de mascaramento diminui a fixao do cromo ao colagnio da pele.

10.8 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO E AO PRODUTO

10.8.1 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO
Os controles durante o processo mais frequentes so a verificao do pH da pele piquelada com indicador verde de bromocresol (VBC) e do banho. No incio do processo o pH da pele piquelada, deve se apresentar amarelo atravessado em todo o corte e o pH do banho deve ser prximo a 3. Ao final do curtimento o pH do banho deve estar, preferentemente, entre 3,7 4,0. Alm do controle do pH feito o teste de retrao do couro curtido em gua fervente durante dois minutos, antes de descarreg-lo do fulo. Neste teste medido o comprimento da amostra antes e depois da amostra ser submetida gua fervente.

127

desejvel que a amostra de couro no apresente encolhimento, apresentando-se nas mesmas condies anteriores ao teste. Em alguns casos se admite uma retrao de 5%, no mximo. A norma para a realizao do teste de retrao a NBR 13.335.

10.8.2 CONTROLES APLICVEIS AO PRODUTO

Para aceitao o couro wet-blue deve atender os parmetros fixados pela norma NBR 13.525 de acordo com os testes especificados a seguir:
Quadro 10.4.: Requisitos para aceitao de couros wet-blue quanto anlise qumica.

Teste Volteis Solveis em dicloro Teor de xido de cromo III

Interpretao Umidade do couro leos e graxas Presena de xido de cromo curtente no couro (combinado ou no) Presena de cido forte livre

Norma NBR 11.029 NBR 11.030

Valor Esperado 50 60 % 0,5 %

NBR 11.054

3,5 % (mnimo) pH=3,5 (mnimo) Cifra menor ou igual a 0,7 12% mximo

pH e Cifra diferencial

NBR 11.057

Cinza total sulfatada

Presena de sais (causadores de eflorescncia salina)

NBR 11.031

10.9 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS

O principal resduo gerado na etapa de curtimento trata-se do rejeito lquido contendo elevado teor de cromo trivalente. Veremos o balano de massa para um curtume que processe at o curtimento wet128

blue. Observam-se os seguintes dados para o mesmo: 2000 peles processadas por dia, volume de efluente gerado de 1200 m3 por dia, residual de xido de cromo III no banho 0,56 g/ litro para o processo com elevado esgotamento dos banhos e 4 g/l para um convencional. Assim teremos:
Quadro 10.5.: Quadro comparativo de um processo convencional e outro com elevado ndice de esgotamento.

Processo com alto esgotamento Peso de peles processadas por dia Volume de gua gasto por dia Volume gerado no banho de pquel Quantidade de aproximada de cromo gerado (Cr) Teor aproximado de cromo no efluente bruto Padro de emisso de cromo total FEPAM-RS 60.000 Kg 1200 m3 48.000 litros 27.000 gramas 22,5 mg/ litro 0,45 - 0,5 mg/ litro

Processo convencional 60.000 Kg 1200 m3 48.000 litros 192.000 gramas 160 mg/ litro 0,45 - 0,5 mg/ litro

Mesmo os processos de elevado ndice de esgotamento exigem que o cromo seja eliminado nas instalaes de tratamento de efluente, mediante precipitao qumica, ou que retorne ao processo de produo.

10.10 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICADAS NO PROCESSO

A eliminao do cromo trivalente no tratamento de efluentes conseguida mediante precipitao do mesmo no tratamento fsico-qumico, pelo ajuste de pH. As condies timas de precipitao ocorrem entre pH de 8,0- 8,5, o que se d atravs da adio de lcali. Entre os lcalis mais frequentemente encontrados esto xido de magnsio, o hidrxido de clcio, a soda castica e a soda barrilha. A escolha do agente alcalino feita levando-se em conta diversos fatores como a maior ou menor compactao do lodo obtido, o custo do insumo, a reduo do cromo no

129

lquido clarificado, o tempo necessrio para a sedimentao e os efeitos secundrios gerados. No que se refere a este ltimo item, o emprego de ons formadores de dureza, como o clcio e o magnsio, fica restrito no Rio Grande do Sul, uma vez que o parmetro de emisso de dureza local de 200 mg/ litro de carbonato de clcio, valor prximo ao das guas de captao. O lodo nesta etapa rico em cromo e, mesmo contendo elevado teor de nitrognio, no pode ser empregado, em princpio, para a adubao, devendo ser descartado como resduo perigoso Classe I. A aplicao de uma reciclagem eficiente dos banhos residuais de cromo, em especial a dos banhos de curtimento, praticvel. A execuo da reciclagem reduz consideravelmente a carga txica do cromo trivalente no efluente, a qual seria extremamente nociva aos microrganismos que atuam no tratamento secundrio. (CLAAS e MAIA; 1994 p. 87). Existem pelo menos dois mtodos que podem ser desenvolvidos para o reciclo de banhos de curtimento: reciclagem direta, ou reciclagem indireta. A reciclagem direta consiste na reutilizao dos banhos residuais diretamente no processo de curtimento. A execuo desse processo comea com a separao das fibras do couro e da graxa natural, seguida pela anlise do teor de Cr2 O3 no banho e, em seqncia, a reposio e reutilizao do mesmo. Esse processo pode apresentar alguns problemas de ordem prtica, como, por exemplo, nas caractersticas dos couros produzidos. Sendo vivel o seu emprego para o curtimento de raspas. A reciclagem indireta consiste, normalmente, na precipitao dos banhos residuais de curtimento com lcalis, seguindo-se da redissoluo, anlise do licor, reposio do curtente e reutilizao dos banhos, conforme mostra figura abaixo, extrada do livro Orientaes bsicas para tratamento de efluentes de curtume.

130

Figura 10.2.: Reutilizao por reciclagem de insumo qumico (Cromo).

Para a precipitao do sal de cromo preciso que se considere a basicidade final do curtente de cromo. No processo de curtimento a basicidade final de uma soluo de cromo residual situa-se ao redor de 50%. O composto com 50% de basicidade reage com os basificantes para formar o precipitado de hidrxido de cromo. As reaes com os diversos tipos de basificantes podem ser assim descritas: Reao com a cal hidratada: Cr4 (OH)6 (SO4)3 + 3 Ca (OH)2 = 4 Cr (OH)3 + 3 Ca SO4 Basicidade de 50% Reao com a soda custica: Cr4 (OH)6 (SO4)3 + 6 Na OH = 4 Cr (OH)3 + 3 Na2 SO4 Reao com xido de magnsio: Cr4 (OH)6 (SO4)3 + 3 Mg O Reao com soda barrilha: Cr4 (OH)6 (SO4)3 + 3 Na2 CO3 + 3 H2 O= 4 Cr (OH)3 + 3 Na2 SO4 +3 CO2 + 3 H2 O= 4 Cr (OH)3 + 3 Mg SO4

A qualidade do precipitado depende de vrios fatores, alm do agente alcalino

131

escolhido, como, por exemplo, a velocidade de adio do produto, a temperatura e o tempo de decantao. A precipitao de cromo ocorre em pH 8,0 - 8,5. No entanto, possvel trabalhar em um pH fortemente alcalino e empregar aps o sulfato de alumnio obtendo um timo precipitado. Uma vez decantado o hidrxido de cromo pode ser desidratado atravs de filtro prensa. Procede-se ento a redissoluo com cido sulfrico at a basicidade desejada, de 15 a 33 %. Exemplo: 4 Cr (OH)3 + 5 H2 SO4 = Cr4 (OH)2 (SO4)5 + Basicidade de 16,7% 10 H2 O

Aps a redissoluo do cromo, analisa-se o teor de xido de cromo III e a basicidade, a fim de reutilizar os banhos. Com este processo a qualidade do couro no praticamente alterada. No entanto, permanece o problema da eliminao de fibras e gorduras, alm dos custos elevados para instalao e manuteno dos equipamentos de precipitao e redissoluo do cromo. Atualmente as caractersticas que o curtente cromo fornece aos couros no so igualadas por nenhum outro curtente, ou mesmo pela combinao de produtos. Portanto a minimizao da carga poluidora gerada pelo mesmo deve continuar sendo objeto de pesquisas. A reciclagem surge como uma alternativa vivel para a reduzir o teor de cromo no efluente bruto. Salienta-se, todavia, que o emprego de processos que reduzam o teor de cromo no efluente final so tcnicas que devem estar aliadas reciclagem, ou a reutilizao dos banhos.

132

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ADZET, Jos M. Adzet. Qumica tcnica de teneria. Barcelona: Bosch, 1962. BAYER. Compostos de cromo: manual sobre fabricao, propriedades e aplicaes dos produtos de cromo mais usados. Leverkunsen: BAYER, 1954. BAYER. Curtir, teir, acabar. 6. ed. Leverkunsen: BAYER, 1987. BASF. Pocket book for the leather technologist. b. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s.d. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. BULJAN, J.; REICH, G.; LUDVIK, J. Massbalance in leather processing. World Leather, mai 1999. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. DAVIS, M. H., SCROGGIE, J. G. Investigation of commercial chrome tanning systems. JSLTC, Northampton, v. 57, n. 6, pp.173-176. nov/dec 1973. DIX, BASF AG. Advantages offered by polymeric products in the manufacture of chrome free leathers February/March 2001. FOLACHIER, A., AUROUSSEU, S. Le recyclage du chrome. Technicuir, Paris, v.9, n.4, pp.76-81, apr 1975. GUSTAVSON, K. H. The Chemistry of the tanning process. New York: Academic Press, 1956.

133

HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. JOHANNES P. Chemical developments leading to cleaner production, Part 3 World Leather, 2001. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. MORRISON, R; BOYD, R. N. Qumica orgnica. 2. ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1990. O FLAHERTY, Fred, RODDY, William T. The chemistry and technology of leather. New York: Reinhold Publishing, 1956, vol.1. SENAI.RS Orientaes bsicas para tratamento de efluentes de curtume. v.II. Porto Alegre: CFP SENAI Artes Grficas, 1991. SHARPHOUSE, J.H. Leather technicians handbook. London: Leather Producers Association, 1975. THORSTENSEN, T. Pratical leather technology. 4. ed. Malabar, Florida: Krieger Publishing Company, 1993.

LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS

CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto

134

Alegre: SENAI/RS, 1994 pp.87- 93. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994 pp. 323- 351. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. SENAI.RS Orientaes bsicas para tratamento de efluentes de curtume.

V.II. Porto Alegre: CFP SENAI Artes Grficas, 1991, pp15-22.

135

136

11 CURTIMENTO VEGETAL
Marina Verglio Moreira

11.1 INTRODUO
Os taninos vegetais so produtos presentes em vrias partes de plantas como casca, madeira, raiz, folhas e frutos. Sua distribuio nos vegetais bastante ampla, incluindo at mesmo as algas e os fungos. Os seus constituintes mais caractersticos so os fenis, que apresentam os grupos hidroxila (OH-) ligados a anis benznicos. Os taninos apresentam carter coloidal e exibem grandes diferenas no tamanho das partculas. Os extratos tanantes so solveis na gua e insolveis na maioria dos solventes orgnicos. A solubilidade varia amplamente com a variao da temperatura. A ao curtente de um tanino, isto , a sua afinidade para ligar-se com a protena colagnica, depende de sua massa molecular e do nmero de hidroxilas fenlicas. Estes polifenis apresentam massa molecular entre 500 e 3000, com valores mdios de 1100 1200.

11.2 COMPOSIO DOS TANINOS VEGETAIS

Na extrao de matrias-primas que originam os taninos vegetais, alm dos tanantes encontram-se os no tanantes, estruturas de menor massa molecular (menor do que 500) que difundem para o interior do couro mais rapidamente que os tanantes aumentando os espaos capilares e abrindo caminho para penetrao dos tanantes. Alm destes compostos encontram-se, tambm, entre os no tanantes, sais como sulfatos, cloretos, formiatos, acares, lignina, entre outros. Os extratos vegetais so constitudos de misturas contendo tanantes, no-tanantes, insolveis e gua, conforme mostra o quadro a seguir:

Quadro 11.1.: Valores analticos mdios dos extratos vegetais mais comuns.

Tipo de Tanino Quebracho Ordinrio Quebracho Semi-solvel Quebracho solvel a frio Mimosa Castanheiro Natural Castanheiro Adoado Mirabolano

% Tanantes 70 72- 73 72- 75 68- 70 70- 71 64- 68 60

% de No Tanantes 12 15 17 16 18 22 25 24 25 26 28 32

% Insolveis 89 23 0 0,1 0,4 0 0,2 0 1,7

A relao obtida pelo quociente entre os tanantes e os no-tanantes denomina-se adstringncia. Quanto maior a adstringncia de um tanino, mais rpida tende ser sua ligao pele, o que dificulta a sua difuso para o interior da pele.

11.3 CLASSIFICAO DOS TANINOS VEGETAIS

Os taninos so classificados de acordo com sua estrutura qumica e suas propriedades em dois grupos:

11.3.1 TANINOS HIDROLISVEIS OU PIROGLICOS

Extratos de castanheiro, mirabolano e valnea.

11.3.2 TANINOS CONDENSADOS OU CATEQUNICOS

Extratos de accia, quebracho e gambir.

11.4 TANINO NO RIO GRANDE DO SUL

O Rio Grande do Sul se apresenta como grande produtor do extrato de accia. O tanino de accia obtido pela extrao da casca da accia em autoclaves e posterior evaporao do extrato tanante. Conforme KIEFER, os taninos de mimosa perfazem 50 %
138

do total de taninos vegetais consumidos no mundo, sendo produzidos em quantidades equivalentes no Rio Grande do Sul e na frica (1994, p.363).

11.5 REAES DOS TANINOS VEGETAIS COM O COLAGNIO

A ligao do tanino com a pele realizada, principalmente, pela ligao de suas hidroxilas fenlicas com os grupos amdicos da pele atravs de pontes de hidrognio. O nmero de pontes de hidrognio formadas que garante a estabilidade da ligao. Todavia determina o carter reversvel do curtimento. Estas so as reaes principais, entretanto os taninos vegetais aps a sua extrao e concentrao podem sofrer importantes e decisivas modificaes qumicas. Estas modificaes influenciam diretamente na ligao do tanino com a pele. As mudanas, como a sulfitao, por exemplo, acentuam o carter aninico do tanino.

11.6 CARACTERSTICAS DOS COUROS CURTIDOS AO TANINO

So as seguintes as principais caractersticas obtidas nos couros curtidos ao vegetal: Flor com poros abertos. Aumento da estabilidade hidrotrmica, em relao pele verde ou fresca (porm menor que a adquirida com os sais de cromo). Toque cheio, caracterstico do alto peso especfico. Lixamento fcil. Menores valores no que se refere resistncia trao e ao rasgo do que os couros produzidos com sais de cromo. Reteno pelo couro da estampa aplicada. Menor solidez luz do que a conseguida com os couros produzidos com sais de cromo. Alguns taninos vegetais apresentam baixa solidez luz e ao calor, enquanto outros de mdia a boa. Permeabilidade ao vapor e ao suor. Baixa resistncia lavagem. Aumento da resistncia ao ataque de microrganismos e enzimas, caracterstica
139

decorrente do curtimento. Diminuio da capacidade de inchamento do colagnio. Curtimento de reverso mais fcil que o realizado com sais de cromo. Possibilidade de empregar o couro para diversas finalidades como artigos de vaquetas, solas, couros polidos, etc. Os couros curtidos ao vegetal recebem o nome de atanados. A colorao destes couros depende da matria-prima tanante indo, normalmente, do bege amarelado ou rosado, ou com leve tom esverdeado. O tanino de tara pode ser empregado no recurtimento para a obteno de couros brancos.

11.7 CONDUO DO PROCESSO DE CURTIMENTO

A prtica de curtimento varia de um curtume para outro, sendo realizada como etapa posterior ao pquel. No que se refere aos equipamentos empregados o processo pode ser realizado em fulo, tanque-fulo, ou, somente, em tanque. A deciso de adotar curtimento em tanque, fulo, ou de forma combinada, depende de uma srie de fatores particulares de cada curtume. importante salientar que quanto mais rpido o sistema de curtimento maior devem ser os controles para a distribuio adequada do curtente. As etapas que envolvem o processo de curtimento vegetal so trs, pela ordem: o condicionamento da pele at pH= 4,5, a difuso e a fixao do curtente.

11.8 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO

Os princpios que regem a difuso dos taninos vegetais e o curtimento em si dependem de uma srie de fatores.

11.8.1 ETAPAS ANTERIORES

A abertura das tripas no caleiro e o descarne eficiente facilitam a penetrao dos produtos para o interior da pele.

140

11.8.2 TIPOS DE PRODUTOS QUMICOS

Os produtos qumicos de menor adstringncia difundem mais rapidamente, sendo indicados para as adies iniciais. Podem ser misturados aos taninos vegetais produtos auxiliares como os taninos sintticos.

11.8.3 CONCENTRAO DE TANINO NO BANHO

De uma forma genrica podemos afirmar que a difuso do tanino para o interior da pele diretamente influenciada pelo gradiente de concentrao entre a pele e o banho. A quantidade de produto varia para o curtimento em funo do artigo a se produzido, em geral de22 a 30 % para os artigos mais leves e de 35 a 45 % para os artigos mais pesados como a sola. A adio fracionada e progressiva garante o sucesso do processo.

11.8.4 pH
De um modo geral podemos dizer que a difuso do curtimento se d em pH prximo a 4,5- 5,0, isto , prximo ao ponto de menor reatividade da pele que o ponto isoeltrico e a fixao em pH mais cido 3,5 - 3,7). Observa-se que a diminuio do pH dificulta a oxidao do tanino, impedindo assim o escurecimento dos couros.

11.8.5 TEMPERATURA
Quanto maior a temperatura, maior a velocidade de curtimento, isto acontece pela diminuio de coeso do colagnio, com a consequente liberao de gua para o meio e pela diminuio da viscosidade da soluo tanante. Entretanto a elevao da temperatura provoca a oxidao dos taninos, razo pela qual o processo realizado a 350 C.

11.8.6 AO MECNICA
A movimentao das peles provoca um efeito de bombeamento do tanino para o seu interior diminuindo significativamente o tempo de processo. No processo realizado em tanque a movimentao do banho facilita, tambm, a difuso.

141

11.8.7 TEMPO
O tempo de processo depende diretamente do tipo de equipamento empregado, quanto maior o efeito de bombeamento, menor o tempo e do artigo a ser produzido. O aumento do tempo proporciona uma distribuio mais uniforme de produto, mas reduz a capacidade de produo.

11.8.8 SAIS NEUTROS

Os sais neutros regulam o intumescimento das peles e influenciam, indiretamente na maciez do atanado.

11.9 CONTROLES APLICVEIS AO PROCESSO E AO PRODUTO

Os controles durante o processo mais frequentes so o pH da pele piquelada com indicador verde de bromocresol (VBC) e a concentrao de tanino no banho, atravs do densmetro, (medida do Baum). Alm destes pode ser feito o teste de retrao do couro curtido para ver em qual temperatura se d o encolhimento. Para verificar o atravessamento do tanino durante o processo, pode ser empregada uma soluo de cloreto frrico, sobre um corte da pele. Quando o processo termina o corte do couro com cloreto frrico fica preto.

11.10 RESDUOS GERADOS E SUAS CARACTERSTICAS

O principal resduo gerado na etapa de curtimento trata-se do rejeito lquido contendo elevado teor de tanino, polifenis, que por seu elevado peso e volume molecular apresenta baixo esgotamento. De uma forma geral se afirma que os taninos vegetais, por serem naturais, no acarretam contaminao nociva as guas residuais, todavia com as modificaes qumicas produzidas nas molculas de tanino atravs da adio de taninos sintticos fenlicos e naftalnicos, metabissulfito de sdio, pequenas quantidades de corantes, fungicidas, entre outros tal afirmao deve ser constantemente validada. Observa-se que um dos principais problemas deste tipo de efluente a remoo da
142

cor, o que realizado com o auxlio de floculantes. A elevada carga orgnica no rejeito lquido exige alto consumo de oxignio.

11.11 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICADAS NO PROCESSO

O processo de produo em contra-corrente, em que o lquido esgotado de uma etapa seja colocado em contato com peles de menor concentrao tanante uma tecnologia limpa desde muito tempo aplicada pelos curtumes. Se os taninos fenlicos forem fazer parte dos extratos tanantes ou das frmulas de curtimento deve-se dar preferncia a compostos praticamente isentos de fenis livres. O quadro abaixo estabelece o teor mximo de fenis em diversos pases e rgos ambientais.
Quadro 11.2.: Quadro comparativo de Padres de Emisso de fenol.

Pas ou rgo Ambiental FEPAM- RS Alemanha Frana Japo Inglaterra Itlia

Padro de emisso 0,1 mg/ litro 0,5 mg/ litro 0,5 mg/ litro 5 mg/ litro -

A aplicao de uma reciclagem eficiente dos banhos residuais de curtimento vegetal reduz, consideravelmente, a carga txica dos taninos no efluente.

143

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ADZET, Jos M. Adzet. Qumica tcnica de teneria. Barcelona: Bosch, 1962. BAYER. Curtir, teir, acabar. 6. ed. Leverkunsen: BAYER, 1987. BASF. Pocket book for the leather technologist. b. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s.d. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. BULJAN, J.; REICH, G.; LUDVIK, J. Massbalance in leather processing. World Leather, mai 1999. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. GUSTAVSON, K. H. The Chemistry of the tanning process. New York: Academic Press, 1956. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of leather manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998.

144

MORRISON, R; BOYD, R. N. Qumica orgnica. 2. ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1990. O FLAHERTY, Fred, RODDY, William T. The chemistry and technology of leather. New York: Reinhold Publishing, 1956, vol.1. SHARPHOUSE, J.H. Leather technicians handbook. London: Leather Producers Association, 1975. THORSTENSEN, T. Pratical leather technology. 4. ed. Malabar, Florida: Krieger Publishing Company, 1993. VEGETABLE tannage. Zurich: Tanning Extract Producers Federation, 1991.

LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS

BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994 pp.357- 379. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. VEGETABLE tannage. Zurich: Tanning Extract Producers Federation, 1991.

145

146

12 RESDUOS SLIDOS CURTIDOS AO CROMO: SERRAGEM DA REBAIXADEIRA

M.Sc. Regina Cnovas Teixeira

12.1 INTRODUO
Em 1999 os curtumes brasileiros produziram 31 milhes de couros, sendo que o Rio Grande do Sul participa com cerca de 30% da produo nacional, ou seja, cerca de 9 milhes de couros. Para cada couro curtido ao cromo temos de 3 a 4 kg de serragem o que representa cerca de 36 mil toneladas de serragem/ano. As Indstrias de Couros e de Calados so caracterizadas pela elevada quantidade de resduos, devido ao fato de usarem matrias-primas no homogneas no que concerne morfologia e qualidade. No preparo do couro e artefatos de couro so produzidos vrios tipos de resduos que consistem em grande parte de substncia drmica, isto , material protico que poder ser utilizado na preparao de outros produtos. A forma original da pele, os processos de sua transformao em couro, a apresentao final do couro so tais que mais de 40% da matria-prima posta em operao so jogados fora ao nvel de curtume, tanto junto com as guas residuais como sob a forma de resduos slidos. Ao nvel de indstrias transformadoras, como fbrica de calado, o corte do couro para fornecer as diversas partes do cabedal que entram na composio do calado, produz uma nova quantidade de resduos que, se estima, correspondem a 15/20% da superfcie. Esta perda torna-se inferior ao nvel dos demais artigos de couro, mas tambm elevada na confeco de vesturio de couro. Assim, ao nvel de consumidor que compra um par de calado de couro, foi possvel determinar, com suficiente preciso, que somente 27% de uma pele de novilho ("Box- calf") e 35% de uma vaqueta so comercializados e, portanto, utilizados, ficando o resto mais ou menos perdido sob a forma de resduos. Portanto, os resduos de pele podem ser agrupados em duas categorias:

 RESDUOS NO-CURTIDOS: desde a pele bruta at o curtimento (excluindo), passando pelas operaes iniciais de depilao e descarne (aparas e recortes). RESDUOS CURTIDOS: provm das operaes de rebaixe (serragem), lixamento e recorte em estgio final e das operaes de corte em fbrica de calados e de artigos de couro. As aplicaes que podem ter estes resduos so evidentemente diferentes, dependendo de sua natureza e, conseqentemente, sua valorizao apresentar um carter de importncia intimamente ligado tonelagem dos resduos, ao valor dos produtos recuperados e ao grau tecnolgico do processo desenvolvido. Assim sendo, indispensvel dissociar as diversas aplicaes das protenas colagnicas dos resduos da pele. Dentre os resduos slidos provenientes da industrializao do couro curtido ao cromo, a serragem produzida na operao de rebaixamento, um dos maiores problemas, devido a grande quantidade de resduos gerados. Para cada couro curtido ao cromo, temos 3 a 4 kg de serragem de rebaixadeira com 50% de umidade e aproximadamente 3,5% do metal cromo. A Figura 12.1 a seguir, apresenta o fluxograma geral da transformao da pele em couro at o rebaixamento:

148

REMOLHO

DEPILAO

CALEIRO

DESCARNE

DIVISO

PESAGEM

LAVAGEM

DESENCALAGEM PURGA

PQUEL CURTIMENTO

ENXUGAMENTO

REBAIXAMENTO SERRAGEM AO CROMO Figura 12.1.: Fluxograma da transformao de peles em couros at rebaixamento O tipo de serragem que sai da mquina de rebaixar um material muito
149

heterogneo, pois apresenta variaes quanto a granulometria de curtume para curtume e de acordo com o artigo e com o processo utilizado. A serragem, por suas prprias caractersticas (volumoso resduo em forma de farelo, impregnado de sais curtentes por vezes altamente txico, como no caso do cromo), merece uma ateno toda especial para que dela se obtenha o maior aproveitamento e rendimento possvel. A maioria das utilizaes pressupe o seu descurtimento prvio, destinado a eliminar as substncias curtentes nela contidas. As utilizaes neste campo so muito numerosas, sendo que algumas j so at antigas e industrializadas, mas por motivos econmicos, tendem atualmente a regredir: A fabricao de colas, gelatinas e produtos auxiliares para a indstria do couro, por descurtimento dos resduos e desmineralizao em resinas trocadoras de ons; A produo de couro reconstitudo a partir de resduos curtidos ao vegetal ou ao cromo, destinados a calados ou artigos de couro; Carga para concreto, para estruturas submetidas somente a esforos de compresso, visando diminuir a condutibilidade trmica dos mesmos; Embalagens para cargas martimas. Os materiais obtidos com a serragem possuem grandes propriedades mecnicas das fibras sintticas e higinicas das fibras de couro exigidas para a elaborao de componentes do cabedal e do calado como: palmilhas, forros, gspeas de calados; e ainda artigos de couro, mveis e mesmo revestimento mural. Numerosos parmetros permitem jogar com o comportamento fsico do material e valorizar um grande nmero de caractersticas interessantes tais como, permeabilidade e absoro, dessoro reversvel, propriedades trmicas e acsticas e, sobretudo, estabilidade bidimensional. No processamento de resduos curtidos h uma limitao quanto a sua utilizao para outras finalidades como adubos e raes devido presena de certos metais provenientes do curtimento e acabamento. Uma vantagem dos resduos curtidos seu baixo custo, resistncia a bactrias e

150

baixo contedo de umidade. Estas caractersticas, evidentemente, favorecem o transporte e armazenamento. Ao considerar as possibilidades de utilizao dos resduos deve-se ter presente o problema de sua centralizao, a quantidade total de ocorrncia, as possibilidades de coleta e os custos de transporte que so as condies bsicas de seu processamento econmico.

12.2 REVISO BIBLIOGRFICA

12.2.1 ALTERNATIVAS PARA DISPOSIO/ RECICLAGEM/ PROCESSAMENTO DE RESDUOS SLIDOS CURTIDOS AO CROMO:
A indstria de processamento de couros um gerador de resduos lquidos bem como de resduos slidos , curtidos e no-curtidos, mais aqueles derivados da planta de tratamento de efluentes. Esta situao requer a introduo de "tecnologias limpas no couro" e sistemas de tratamento para ambos os efluentes e resduos slidos, sendo que os padres de emisso devem ser atendidos. Particularmente, os resduos slidos de couro curtido ao cromo requerem especial ateno devido ao seu volume e s exigncias dos rgos ambientais para a disposio direta em aterros. O processo de curtimento utilizado por cerca de 90% das indstrias de processamento de couros o curtimento mineral com sais de cromo, gerando-se resduos com a presena do metal cromo que, segundo a norma brasileira NBR-10004 da ABNT, estes resduos curtidos so classificados como Resduos Classe I- Perigosos, necessitando tratamento e disposio especfica (BASEGIO, 1997). 12.2.1.1 ADUBO De acordo com as informaes fornecidas pela Escola de Reutlingen, Alemanha, trata-se de uma utilizao destinada, especialmente, a resduos de couro curtido ao vegetal - serragem de rebaixadeira, aparas e p da lixadeira. Os retalhos curtidos passam por uma lavagem e triturao e, sob esta forma, entram na fabricao de farinhas fertilizantes. Nada foi referido com relao utilizao do couro curtido ao mineral (cromo, por
151

exemplo), mas - submetendo-se os resduos a um descurtimento prvio - sua utilizao poderia eventualmente ser tambm cogitada. KOLOMAZNK et al. (1999) realizou experincias em escala industrial de tratamento enzimtico de serragem de couro ao cromo, utilizando aminas de baixo peso molecular. A vantagem da reao enzimtica a produo de hidrolisados de protena de boa qualidade e de lodo ao cromo. Uma das aplicaes deste hidrolisado obtido na agricultura como fertilizante organo-nitrogenado. Este fertilizante foi testado em culturas de alface num comparativo com um fertilizante comercial, resultando plantas com maior rea de aproveitamento e maior valor nutricional devido ao seu baixo teor de nitrato. 12.2.1.2 INCINERAO A incinerao, considerada por alguns como forma de disposio final, um mtodo de tratamento que se utiliza da decomposio trmica via oxidao, com o objetivo de tornar um resduo menos volumoso, menos txico ou atxico, ou ainda elimin-lo , convertendo-o em gases ou resduos incombustveis. O desenvolvimento do processo teve incio h muitos anos, com enfoque voltado para a queima de resduos domiciliares. Hoje, a aplicao do processo queima de resduos perigosos passou a receber uma ateno maior, tendo em vista os problemas ambientais ocasionados pela deposio inadequada no solo de materiais txicos no degradveis, altamente persistentes, e at mesmo aqueles no passveis de disposio no solo. De maneira geral, as unidades de incinerao variam desde instalaes pequenas, projetadas e dimensionadas para um resduo especfico, e operadas pelos prprios geradores, at grandes instalaes de propsitos mltiplos, para incinerar resduos de diferentes fontes. No caso de materiais txicos e perigosos, estas instalaes requerem equipamentos adicionais de controle de poluio do ar, com conseqente demanda de maiores investimentos (CETESB, 1993). O couro curtido ao cromo tem como caractersticas um elevado poder calorfico (4.500 Kcal/Kg), baixo contedo de enxofre (menos de 2%) e cinzas que so praticamente em sua totalidade xidos de cromo (90-95%). Estas caractersticas fazem com que seja um material adequado como combustvel em um processo de incinerao controlada, do qual se pode recuperar energia trmica (ou eltrica) e compostos de cromo para uma
152

reutilizao industrial. Por meio dos processos de incinerao consegue-se uma importante reduo de volume e peso do resduo (ORGILS, 1995). As condies de incinerao, as caractersticas das cinzas, a recuperao do calor, o impacto ambiental e o balano econmico da incinerao so os aspectos mais importantes no estudo da viabilidade tcnico-ambiental da incinerao de resduos. Os resduos para incinerao so caracterizados pelos parmetros: poder calorfico, densidade, umidade do resduo, teor de matrias volteis, natureza das cinzas e granulometria. Os equipamentos para combusto podem ser classificados em quatro categorias principais: incineradores de fundo fixo, de grelha fixa, rotativos e de leito fluidizado. Os mtodos pirolticos e de combusto empregados se diferenciam pelas condies da atmosfera do sistema. A pirlise se d em atmosfera redutora, isto , com pouco ou sem oxignio e a combusto em uma atmosfera oxidante, com consumo de oxignio. Os subprodutos da pirlise dos resduos de couro so: gs combustvel com gua, metano, monxido de carbono e dixido de carbono, uma mistura lquida de gua, alcatro, leo, substncias orgnicas com cromo, cinza e carvo contendo cromo. Os subprodutos da combusto so: calor e gs liberado com cromo, lodo com cromo, cinza com cromo. Em 1984, ALOY conduziu experincias de incinerao em sistema de dois estgios, relatando a ausncia de odores txicos na exausto dos gases. O autor publicou ainda novo estudo comparativo sobre testes de incinerao com diversos tipos de equipamentos, salientando que o aproveitamento do cromo tornava o processo economicamente atrativo. Segundo a Comisso do Meio Ambiente da Unio Internacional das Sociedades dos Qumicos e Tcnicos da Indstria do Couro-IULTCS, a IUE, dentro das recomendaes para o gerenciamento dos resduos slidos do curtume, vrios experimentos em escala laboratorial e industrial tem demonstrado que o resduo contendo cromo pode ser incinerado para produzir uma cinza com contedo aproximado de 50% em xido de cromo, que de natureza similar ao seu minrio usado pela indstria de fabricao de cromato de sdio. O cromato de sdio o precursor da maioria dos produtos qumicos com cromo incluindo o agente curtente cromo (IUE, 2001).

153

12.2.1.3 DISPOSIO NO SOLO A disposio de resduos slidos no solo, quer pelo descarte aleatrio, ou atravs de aterros sanitrios, a prtica mais utilizada para a destinao final, apesar de que pela tendncia atual, esta no a tcnica mais recomendvel de gerenciamento ambiental. Segundo dados tcnicos, nos pases do primeiro mundo a porcentagem dos resduos em geral destinados a aterros muito alta. Nos Estados Unidos de aproximadamente 80%, na Inglaterra de aproximadamente 100%, e na Alemanha de 70%. Na Amrica Latina esta taxa de aproximadamente 98%, sendo que na maioria das reas de disposio no h nenhum tipo de controle ambiental. Dados da CETESB-SP indicam que 90% dos resduos industriais tratados adequadamente encontram-se em aterros industriais (BUGIN, 1993). A legislao sobre gesto de resduos slidos no Brasil, em nvel federal regida pela Portaria do Ministrio do Interior n. 53 de 01/03/1979. Esta uma portaria bsica, que estabelece diretrizes sobre o manuseio, formas de tratamentos e sobre disposio final de resduos slidos, bem como a fiscalizao na implantao dos projetos, operao, manuteno e licenciamento pelo rgo de controle ambiental. Pela portaria concede-se aos rgos de controle e s instituies normativas o poder de definir os parmetros e critrios tcnicos que devem ser atendidos nos projetos de destinao dos resduos slidos. Ainda em termos de legislao federal, a resoluo do CONAMA n. 06 de 1989, estabeleceu um cadastro com dados sobre a gerao, caractersticas e destino final dos resduos por fontes geradoras. Devido necessidade de cumprimento da Portaria n. 53, a Associao Brasileira de Normas Tcnicas definiu e regulamentou uma srie de normas referentes aos procedimentos adotados para classificao de resduos slidos quanto periculosidade e para elaborao de projetos de disposio em aterros. Em nvel estadual, foi editada em 27 de julho de 1993 a Lei 9.921 que dispe sobre a gesto de resduos slidos. Esta legislao estabelece as formas de tratamento e disposio de resduos permitidas no Estado e determina a necessidade de licenciamento, atravs da aprovao de projetos tcnicos elaborados conforme normas e critrios exigidos pela Fundao Estadual de Proteo Ambiental do Rio Grande do Sul - FEPAM. A soluo para confinar a serragem do rebaixamento, em aterros de resduos industriais uma soluo prtica razovel, porque concentra os resduos num local
154

especial, o que possibilita um controle efetivo at que surjam novas alternativas. 12.2.1.3.1 ESTABILIZAO E SOLIDIFICAO (ENCAPSULAMENTO) A estabilizao um processo de pr-tratamento que induz trocas qumicas no constituinte de um resduo, transformando-o em formas menos solveis e txicas, atravs de reaes qumicas que fixam elementos ou compostos txicos em polmeros impermeveis ou em cristais estveis. Por outro lado, a solidificao um processo de prtratamento que produz uma massa slida monoltica de um resduo, melhorando a sua integridade estrutural e caractersticas fsicas, permitindo que o material possa ser facilmente manuseado e transportado, segundo POON et alli, citados por CLARK & PERRY (S.D.). Segundo CETESB (1985) , as principais tcnicas de estabilizao/solidificao atualmente disponveis, so basicamente as seguintes: tcnicas baseadas na adio de cimento; tcnicas baseadas na adio de cal e outros materiais pozolmicos (excluindo cimento); tcnicas que envolvem a insero do resduo em materiais plsticos ou termofxos; tratamento dos resduos para obteno de materiais que possam auto-solidificarse sem maiores adies de outros materiais constituintes e vitrificao de resduos com slica. No entanto, a estabilizao/solidificao no uma forma de tratamento que justifique para qualquer tipo de resduos (CETESB, 1993). No recomendvel que resduos com mais de 10 a 20% de constituintes orgnicos sejam tratados pelas tcnicas de fixao comerciais existentes, uma vez que eles interferem nos processos fsicos e qumicos, os quais so importantes para manter agregados os resduos. No caso dos resduos curtidos, a viabilidade de estabilizao/ solidificao se concretiza apenas nos lodos ao cromo, onde a concentrao de matria orgnica, segundo SELBACH et alli (1991), situa-se em torno de 20%. Neste estudo foram avaliados os

155

efeitos fertilizantes do lodo de curtume para as plantas, as modificaes nas propriedades qumicas do solo, as alteraes na populao microbiana e a dinmica do cromo no sistema solo-planta. Os lodos apresentaram uma grande variedade de composies, sendo necessria uma anlise representativa do lodo a ser descartado no solo com objetivo de definio da dosagem. So possveis de serem usados como corretivos da acidez do solo, em funo do seu valor de neutralizao. Para os utilizados, 15t/ha de lodo de cromo foi excessiva e necessria a suplementao de fsforo, potssio e nitrognio em cobertura para obteno de bons rendimentos em funo das culturas. Ocorreu um efeito positivo dos lodos sobre a populao microbiana que foi estimulada com a incorporao destes resduos. 12.2.1.3.2 FAZENDAS DE LODO Fazenda de lodo, "landfarming" em ingls, a denominao tcnica de um mtodo de tratamento para resduos slidos, onde o substrato orgnico do resduo degradado biologicamente na camada superior do solo existente na zona arvel, a qual deve ser revolvida periodicamente. Por outro lado, sua aplicao em escala industrial implica na observncia de critrios rgidos de engenharia visando a proteo dos recursos naturais. Pelo fato de ser um processo aberto, ou seja, um landfarming mal projetado ou mal gerenciado pode trazer problemas imediatos de contaminao de guas superficiais, subterrneas, do ar e do solo, tornando este ltimo imprprio para usos futuros. 12.2.1.3.3 COMPOSTAGEM POR REVIRAMENTO Entende-se pela denominao composto o adubo orgnico preparado pela decomposio de restos orgnicos (vegetais e/ou animais) que, em condies favorveis de fermentao, conduza esses materiais a um estado parcial ou total de humificao (KIEHL, 1979). O composto , portanto , o resultado de um processo controlado de decomposio0 biolgica, transformando-se em um produto mais estvel, melhor utilizvel como fertilizante orgnico e em melhores condies sanitrias (KIEHL, 1985; BRASIL, 1985). Basicamente o processo de compostagem pode ser dividido em trs fases : 1) uma

156

fase inicial de 1 a 2 dias, onde os compostos solveis (os acares) so decompostos; 2) uma fase ternfila, onde so degradados principalmente celulose e lipdios; 3) estabilizao, um perodo durante o qual ocorre em declnio da temperatura, diminuio na taxa de decomposio e recolonizao do composto por outros microrganismos. O perodo entre a decomposio e estabilizao do composto de

aproximadamente 120 dias (KIEHL, 1985). O processo de compostagem depende do estabelecimento de condies que favoream a atividade microbiolgica. Essas condies so nutricionais e ambientais. No caso dos curtumes, os resduos a compostar devem ser balanceados com material que fornea as condies nutricionais necessrios ao perfeito funcionamento do processo. BRITO et al. (2001) realizou o processo de codisposio de resduos slidos de indstrias de curtumes com resduos slidos orgnicos avaliou a eficincia de atenuao e transformao por meio do balano de massa do carbono orgnico total, nitrognio total Kjedahl e cromo total. A codisposio de resduos slidos orgnicos e resduos slidos da indstria de curtume (resduos curtidos e lodo da ETE) em leiras com escala variando de 20 a 30 kg mostrou eficincia na bioestabilizao da matria orgnica. No processo de codisposio utilizando 95% de resduos slidos orgnicos e 5% de resduos slidos da mquina de rebaixar e lixar couros (resduos curtidos) foi produzido composto com valores mdios de 60,2% de atenuao de cromo total. 12.2.1.3.4 VERMICOMPOSTAGEM A Vermicompostagem um tipo de compostagem na qual se utilizam as minhocas paras digerir a matria orgnica, provocando a sua degradao e, no arejamento e na drenagem do material em fase de maturao (KIEHL, 1985; KNAPPER, 1990b). A Vermicompostagem um processo de dois estgios. Primeiro, a matria orgnica compostada de acordo com os padres normais, em funo da variante de processo utilizada, com reduo de microrganismos patognicos e retorno condio de temperatura ambiente. Aps a estabilizao da temperatura, o material compostado transferido para leitos rasos, para no se aquecer demasiadamente e no se compactar, pois os materiais de
157

granulometria fina tem essa tendncia. Faz-se ento a inoculao das minhocas, e 60 a 90 dias aps, obtm-se o vermicomposto pronto, com aumento de macro e micronutrientes e a formao de um hmus mais estvel (KIEHL,1985; KNAPPER, 1990b; HARRIS, 1990). semelhana da compostagem , a vermicompostagem depende de algumas condies, que devem possibilitar a ao das minhocas. Os resultados encontrados por HARRIS (1990), demonstraram a capacidade bioacumuladora de metais pesados e outros elementos txicos pelas minhocas, em alguns casos em percentuais extremamente altos. Por exemplo as minhocas absorverem 4,6 mg/ kg (peso seco) de Cromo, 2200mg/kg de Ferro (peso seco), 12,0 mg/kg (peso seco) de Chumbo entre outros. Esse trabalho mostra que a Vermicompostagem pode ser uma alternativa vivel de tratamento para os resduos slidos de curtume, desde que as condies ambientais sejam garantidas.

12.2.2 O CROMO: FORMAS DE OCORRNCIA E A SUA INFLUNCIA NO TRATAMENTO/ PROCESSAMENTO/ DISPOSIO DOS RESDUOS SLIDOS CURTIDOS
O cromo deriva do minrio denominado cromita ( FeCrO4 ). As principais jazidas mundiais situam-se na antiga URSS, Filipinas, Zimbbue, Turquia, Albnia, Iugoslvia, EUA. No Brasil as jazidas situam-se nos seguintes estados: Bahia, Minas Gerais, Gois, So Paulo e principalmente no Amap. O cromo um metal branco, no encontrado livre na natureza, brilhante, ponto de fuso 18000C, elevada dureza e resistente aos agentes atmosfricos (OLIVEIRA, 1997). Segundo MERTZ (1969), o cromo pode ocorrer em vrios estados de oxidao, desde -2 at +6 , sendo os estados mais comuns 0, +2 (II) , +3 (III) e +6 (VI). Os compostos de Cromo II so instveis. Como o Cromo II tem elevado poder de reduo, seus compostos no esto propcios a ocorrer em sistemas biolgicos. O Cromo VI est quase sempre ligado ao oxignio e um forte agente oxidante, tendo grande tendncia a formar policidos. Os nicos ons importantes so o cromato ( CrO4 -2 ) e o dicromato ( Cr2 O7 -3 ), ambos facilmente reduzidos a Cr III em solues cidas.

158

ZUGNO (1982) observou que o cromo em reaes ordinrias forma compostos cromosos (II), crmicos (III) e cromatos (VI). MERTZ (1969) cita que o Cromo III apresenta compostos mais estveis (na oxidao), tendo a tendncia de formar compostos complexos e com nmero de coordenao 6. ons livres de Cr no existem em solues aquosas, estando sempre coordenados tanto na gua, quanto com ligantes em soluo. O Cromo III geralmente insolvel em pH prximo ao neutro. Para LARINI (1987) o cromo um elemento essencial ao organismo humano, sendo sua maior disponibilidade na alimentao fornecida pelo levedo de cerveja, fgado, germe de trigo, gorduras animais e manteigas. O cromo largamente utilizado sob a forma de sulfato bsico de cromo (Cr (OH).(H2 O)5) SO4 no processo de curtimento de peles animais principalmente devido s caractersticas e propriedades fsico-qumicas proporcionadas aos couros obtidos com este curtente, tais como: elasticidade, flexibilidade, maciez , imputrescibilidade , resistncia a altas temperaturas, entre outras. O curtimento tradicional com Cromo (III) realizado normalmente, entre pH = 2,9 - 4,1. O Cromo (III) comea a precipitar com pH > 6. Este precipitado tem um comportamento anftero; este dissolvido ambos por cidos e lcalis fortes (TAVANI e VOLZONE, 1997). Alguns compostos de cromo (especialmente de cromo hexavalente) so considerados como produtos txicos, cancergenos e mutagnicos. A capacidade que tem os agentes curtentes para estabilizar a trplice hlice aninica do colagnio aumenta automaticamente a possibilidade que estes mesmos agentes possam interagir tambm com a estrutura de dupla hlice do ADN. (ORGILS et alli, 1991). HANSON et al. (1993) citam que o cromo e os seus compostos so largamente usados pelas indstrias modernas, resultando em grandes quantidades deste elemento sendo descartados no ambiente. Os primeiros usos dos compostos de cromo que historicamente tem sido fontes de contaminao ambiental por cromo so o curtimento e acabamento de couros, acabamento de metais e controle da corroso, perfurao de lamas/solos, corantes txteis, catalisadores , pigmentos e tintas de fundo, fungicidas e tratamento de madeira e gua. O tremendo acrscimo da utilizao do cromo industrial e o

159

seu descarte no ambiente tem levado a preocupao crescente sobre o destino e os efeitos do cromo no ambiente. O primeiro requisito pblico com a contaminao de guas subterrneas com cromo. reas industrializadas que tem grandes laminaes de metais, tratamento de madeira e indstrias de curtumes, bem como operaes de minerao e moagem de cromo so as principais fontes de poluio em guas subterrneas por cromo. SILVA (1989) comenta que um grande nmero de experimentos , que tem sido conduzidos na Universidade de Piacenza por mais de dez anos por pesquisadores italianos e estrangeiros, excluram o possvel efeito txico do cromo efluente de curtumes sobre vrios cereais e frutas, a despeito das altas taxas de lodo ao cromo aplicado ao solo como fertilizante (400 kg/ha e mais que 20.000 ppm em peso seco). CETESB (1980) cita alguns exemplos relativos ao cromo no solo: a adio ao solo de 60.000 mg de sulfato de cromo ( Cr2(SO4)3/ ha) aumentou o peso, tamanho e teor de acar de uvas em 21,8 a 23% respectivamente; a aplicao de 40.000 mg de cromo num solo contendo apenas 65 mg de cromo / kg aumentou a produo de batatas de 32,7 para 46,5 t/ha. Foram obtidos resultados similares em culturas de ervilhas, cenouras e beterrabas; a aplicao de um fertilizante contendo 4.300 mg de cromo /kg resultou no aumento do crescimento da plantao de linho em terreno arenoso; a adio de acetato de cromo em concentrao de at 500 mg/l teve um efeito benfico em cenouras, cevada e pepinos; solues nutrientes com 1 mg/l de cromo beneficiaram levemente culturas de alface; aplicao de 30.000 a 100.000 mg de dicromato de potssio / m3 de solo aumentaram o rendimento da plantao de pepinos. O cromo um componente essencial da nutrio humana e animal estando associado com o metabolismo do glicognio (MERTZ, 1969) e compondo o chamado fator de tolerncia glicose" (GTF) , em situaes de baixa produo ou inefetividade da insulina (MERTZ et al., 1977). Tambm relatada sua importncia no metabolismo de lipdios em animais. O Cr+3 a forma nutricional utilizada, cuja ingesto recomendada para adultos varia entre 0,05 a 0,2 mg/dia enquanto que o Cr+6 a forma txica e
160

mutagnica. Devido sua habilidade em atravessar membranas biolgicas e apresentar forte capacidade oxidante (HUGHES et al., 1994). A absoro humana de cromo pode ocorrer atravs de inalao, contato com a pele e ingesto. A excessiva exposio ao Cr+6 produz ulcerao e perfurao do septo nasal, cncer respiratrio . ulceraes na pele e no caso de ingesto, problemas renais e danos a protenas e cidos nuclicos, com conseqncias mutantes e carcinognicas (GAD, 1989) Apesar do cromo no possuir a sua essenciabilidade comprovada na nutrio vegetal, alguns efeitos benficos foram verificados nas plantas com o uso de concentraes apropriadas (CARY et al., 1977). WARINGTON (1946) props que tais efeitos resultam de uma limitada substituio do molibdnio por cromo. A toxicidade nas plantas rara, provavelmente devido maior ocorrncia natural do cromo na forma trivalente, caracterizada como de baixa mobilidade e restrito movimento atravs da membrana celular. Nveis elevados tem sido constatados em plantas crescendo em solos contaminados com cromo (GAUGHLOFER, 1985). LOSI et al. (1994) verificaram que os efeitos txicos do Cr O4
-2

apareceram em plantas sujeitas a

concentraes de 18 a 34 mg/ kg de peso seco. FIGLIOLA et al. (1992) verificaram que plantas de alface cultivadas em solo suprido com 200 mg de Cr / kg apresentaram, aos 60 dias, teor de 11,1 mg de Cr / kg no tecido e reduo de 60% no peso de matria seca em relao testemunha. O cromo absorvido pelas plantas acumulado nas razes formando barreiras que impedem sua translocao para a parte area (CARY et al. , 1977). LOSI et al. (1994) constataram que 0,3% e 5,5% de cromo adicionado foi acumulado nas razes de plantas de alfafa, respectivamente. De modo semelhante, MORAL et al. (1995) verificaram acmulo nas razes e baixa translocao de cromo para os ramos e frutos de tomate cultivado em soluo contendo 100 mg de Cr+3 / l. SELBACH et al. (1991) observaram que a adio de 60 mg/ ha de lodo de curtume no solo proporcionou um aumento superior nos teores de cromo dos bulbos do que no tecido foliar de rabanete. Em plantas de milho adubadas com composto de lixo urbano, CHANG et al. (1992) verificaram que teores de cromo acima de 5,9 mg/ kg causaram 50% de retardamento no crescimento das plantas.

161

12.2.3 CARACTERIZAO QUMICA DA SERRAGEM DE COURO AO CROMO, SEGUNDO DADOS BIBLIOGRFICOS

O quadro 1 abaixo, ilustra (TEIXEIRA, 1999) :
Quadro 12.1.: Caracterizao qumica da serragem de couro ao cromo.
Autores Okamura Teixeira Mason et al. et al. Valores (1985 e Mdios (1981) 1992) (1990) Cr2O3 3,6 4,0 (%) Teor de 2,4 gordura (%) Umidade 39,2 18 (%) Cinzas 5,6 13,6 (%) PH Protenas (5) Slidos Totais (%) Matria Orgnica (%) Enxofre (%) TKN (%) em base seca Cromo (mg/kg) Poder calorfico kcal/kg Sulfato (%) 3,2 86,4 50 25000 Farias et al. (1993) 5,74 5,08 84,6 43,73 5,51 Serrano e Rocha (1993) 3,6 0,5 3,4 Serrano Orgiles et al. (1994) 90 - 95 3-6 94 - 97 <2 4500 Soares Taylor et al. (1998) 3,27-3,01 0,65-0,86 53,12-50,52 10,33-10,52 3,45-3,87 16,45 - 16,59 -

os principais parmetros analisados

para a

caracterizao qumica da serragem de couro ao cromo , segundo dados bibliogrficos

(1994) 3,6 0,5 3,4 -

(1996) 4,5 0,27 36 3,5 -

A serragem de couro curtido ao cromo tambm pode ser utilizada para disposio no solo, onde o Quadro 12.1 apresenta a composio qumica deste resduo quando utilizado para esta finalidade, segundo dados bibliogrficos:

162

Quadro 12.2.: Caracterizao qumica de serragem de couro ao cromo, quando utilizada para disposio no solo

AUTORES VALORES MDIOS

Umidade (%) Matria Orgnica Total (%) Carbono Orgnico Total (%) Nitrognio Total (%) Relao Carbono/ Nitrognio Densidade real (g/cm ) Cromo Total (mg/kg) Fsforo Total (%) Potssio Total (%) Clcio Total (%) Magnsio Total (%) Enxofre Total (%) Cobre Total (%) Zinco Total (%) Ferro Total (%) Mangans Total (%) Sdio Total (%) Capacidade de troca Inica (me/100g) pH em gua Cr extravel (mg/kg) Chumbo Total (mg/kg) Nquel Total (mg/kg) Cdmio Total (g/kg) Teor de Slidos (%)
+6 3

Bidone (1995)
46,40 91,04 50,58 13 4:1 1,60 27000 0,03 < 0,03 0,13 0,08 2,50 3 5 0,04 1 0,58 2,4 -

Castilhos (1998)
490 g/kg 370 g/kg 140 g/kg 17,1 g/kg 0,3 g/kg 0,4 g/kg 1,6 g/kg 0,4 g/kg 19,0 g/kg 5,0 mg/kg 1,0 mg/kg 0,2 g/kg < 3 mg/kg 7,0 g/kg 3,8 < 0,1 3,8 6,2 4,4 -

Ferreira (1998)
298,3 g/kg 113,1 g/kg 2,6 21 g/kg 0,3 g/kg 0,10 g/kg 17,9 g/kg 0,21 g/kg 16,5 g/kg 5 g/kg 7 g/kg 13,5 g/kg < 3 mg/kg 7,0 g/kg 3,4 2,22 3,12 0,006 46,0

OBS: Estas determinaes analticas foram feitas no material seco a 750 C , exceo do pH.

Segundo CASTILHOS (1998) os teores de cromo total no solo e na gua lixiviada nos tratamentos com aplicao de lodo de curtume permaneceram abaixo dos valores limites estabelecidos pela FEPAM (500mg / kg) no solo e pela OMS (50 g / l) na gua, possibilitando a reaplicao de quantidades semelhantes, sem prejuzo ambiental. A
163

aplicao ao solo da serragem ou de aparas de couro ao cromo, em quantidades variando entre 2,4 a 4,4 Mg/ ha e em conjunto com calcrio + NPK no reduziu os rendimentos das culturas e no alterou os teores de Cr, Cd, Ni e Pb em suas partes vegetativas, em comparao ao tratamento com calcrio + NPK . FERREIRA (1998) afirma que as transformaes qumicas e biolgicas do solo devidas aplicao de resduo contendo cromo devem ser estudadas, bem como avaliada a adaptao de espcies vegetais por ocasio das aplicaes do lodo. Por outro lado, cuidados especiais devem ser adotados em relao aos metais pesados, visando a evitar a contaminao do solo. Elementos como Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Zn e Hg devem ser determinados no material a ser descartado. As quantidades mximas cumulativas destes metais a serem aplicadas ao solo, conforme recomendao da USEPA (1993) para lodo de esgoto so: Cd = 39 kg / ha , Cr = 3000 kg / ha, Cu = 1500 kg/ ha, Ni = 420 kg / ha, Zn = 2800 kg / ha. No estado do Rio Grande do Sul, as quantidades mximas de metais a serem adicionados ao solo pelo descarte de resduos em kg / ha (RODRIGUES et al. , 1993) so: Cu = 280 ; Zn = 560; Cd = 5 ; Ni = 70; Pb = 1000 ; Cr = 1000; Hg = 2. Alm do potencial fertilizante o lodo de curtume pode ser corretivo da acidez do solo, uma vez que durante o processo de curtimento so utilizadas algumas bases como carbonatos e hidrxidos. A concentrao mxima de cromo aceita pela USEPA, citado por LOSI et al. (1994) , nos aqferos de utilidade pblica e para o uso na agricultura de 50g / l. Acima deste valor o Cr +6 considerado um contaminante primrio de alto risco populao e vida aqutica . FERREIRA (1998) afirma tambm que as adies de lodo de curtume e de serragem de couro ao cromo provocam aumentos significativos na atividade microbiana do solo. MASON et al. (1990) estudaram as caractersticas do lixiviado de resduos de curtumes em relao a sua co-disposio no solo. Para a serragem de couro ao cromo somente aceitvel sua disposio direta no solo com um teor limite de cromo de 5g de Cr / m3. Um pr-tratamento com 5% de carbonato de sdio produz quantidades aceitveis de cromo no lixiviado (cerca de 2,8 de Cr / m3), prevenindo a contaminao das guas subterrneas.

164

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:
BASEGIO, T. M. Estudo da utilizao da cinza da serragem de couro curtido ao cromo para obteno de materiais refratrios. 1997. 85f. Dissertao (Mestrado em Engenharia)-Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre.1997. BIDONE, F. R. A. A vermicompostagem dos resduos slidos de curtume, brutos e previamente lixiviados, utilizando composto de lixo orgnico urbano como substrato.1995. Tese (Doutorado em Hidrulica e Saneamento)- Escola de Engenharia, Universidade de So Paulo, So Carlos, 1995. BRITO, A.L.F.; LEITE, V.D.; PRASAD.S. e MUNIZ, A.C.S. Atenuao de

cromo total e transformao de nutrientes na codisposio de resduos slidos de curtumes. TECNICOURO, Novo Hamburgo, p117-122, novembro/ 2001. CASTILHOS, D. F. Alteraes qumicas e biolgicas devidas adio de resduos de curtume e de cromo hexavalente no solo. 1998. 196f. do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 1998. CTC-LYON. Os resduos da pele, sua eliminao e sua valorizao. Revista do Couro, Estncia Velha, n.4, p.19, mar./abr. 1975. CLAAS, I. C.; MAIA, R. A. M. Manual bsico de resduos industriais de curtume. Porto Alegre : SENAI/RS, 1994. FERREIRA, A . de S. Efeitos da adio de resduos de curtume e carbonfero nas plantas e no solo.1998.97f. Dissertao (Mestrado em Cincia do Solo)Faculdade de Agronomia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 1998. FRIZZO, Filho A. J. Produo brasileira de couros: estimativa a partir do consumo de curtentes. TECNICOURO, Novo Hamburgo: v.17, n.2, p.22-27, mar./abr. 1985. GORLET, G. ;GREVEN, H. A . Aproveitamento de resduos de EVA da indstria caladista na construo civil. In: Workshop, 1996, So Paulo. Reciclagem e reutilizao de resduos como materiais de construo civil, So Paulo, USP, 1996.
165

Tese

(Doutorado em Cincia do Solo)- Faculdade de Agronomia, Universidade Federal

HANSON,

A . T. et al. Remediation of chromium-containing soils by heap

leaching: column study. Journal of Environmental Engineering, v.119, n.5 , p.825-841, sep/oct. 1993. HEIDEMANN, E . Disposal and recycling of chrome-tanned materials. JALCA, Cincinnati, v. 86, p.331-333, 1991. HOINACKI, E. Peles e couros:origens, defeitos e industrializao. Porto Alegre : SENAI/RS, 1989. HOINACKI, E.; MOREIRA, M. K.; KIEFER, G. G. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre : SENAI/RS, 1994. ___. Indstria de couros e calados no Rio Grande do Sul Aproveitamento dos resduos de couros. Porto Alegre, CIENTEC, 1974. 8p. INTERNATIONAL UNION ENVIRONMENT COMMISSION-IUE. IUE 2 :IUE Recommendations for tannery solid by-product management. 2001 updated document.. Cape Town, South Africa : IUE Commission, 2001.6p. ISHIHARA. N. et all. Studies on the utilization of shaving dust as compound vmaterial composed of synthetic rubber and collagen fiber. HIKAKU KAGAKU, Tquio, v.25, n.2, p.95, nov.1979. KOLOMAZNK, K. et al. Experience in industrial practice of enzymatic dechromation of chrome shavings JALCA, Cincinnati , v. 94, p. 55-63, 1999. MASON, G. ; BUDHIA, D. M. e LARKIN, R. M. Leaching characteristics of tannery wastes with respect to landfill co-disposal. JSLTC, Northampton, vol.74, p.46-50, 1990. MILACIC, R.; STUPAR, J. et al. Fractionation of Cr and determination of Cr (VI) in blue shavings. JALCA, Cincinnati, v.87, p. 221-232, 1992. NAZARIO, C.L. e MENDEN, C.E. Comparative study of analytical methods for hexavalent chromium. JALCA, Cincinnati, v. 85, p. .212-224, 1990. OKAMURA, H. e SHIRAI, K. Basic studies on the manufacture of the leatherboard from chrome collagen fiber. JALCA, Cincinnati, p. 148, 1972. ___. Studies on chrome splits as rubber materials for recovery of chrome collagen long fibers. JALCA, Cincinnati, p. 447, 1973.
166

___. Utilization of chrome collagen fiber for parts of sound equipment. JALCA, Cincinnati, p.447- 497 , 1973. OLIVEIRA, N. B. de. Caracterizao da serragem de couro ao cromo antes e aps a queima, com nfase nas concentraes de cromo ( III , IV e total). Porto Alegre, PPGEM-UFRGS, 1997. ORGILS, A . C. et al. Recuperao de cromo e energia a partir de resduos de couro. TECNICOURO, Novo Hamburgo, v.16, n.3, 6p., maio/jun;1994, Encarte. PANIGO, F.; BRANDINI, J.; ALENCAR, L. F. Estudo preliminar sobre a utilizao da serragem de rebaixadeira de couro ao cromo. Estncia Velha : CT Couro SENAI/RS, 1998. RUTLAND, F. et al. Problems associated with hexavalent Chromium determination. JALCA, Cincinnati , v. 85, p. 326-333, 1990. SELBACH, P. A. et al. Descarte e biodegradao de lodos de curtume no solo. Revista do Couro, Estncia Velha, n.81, p.83-94, nov., 1991. SOARES, M. G. Aproveitamento da serragem de couro curtido ao cromo para obteno de compsitos utilizados em painis.1996.90f. Dissertao (Mestrado em Engenharia) - Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 1996. SPRINGER, H. Aproveitamento econmico de resduos industriais de indstrias de peles e couros. Estncia Velha : Escola de Curtimento SENAI/RS, 1981. 9p. ___. Poluio em curtumes e suas implicaes em avanos tecnolgicos no setor. Revista do Couro, Estncia Velha, v.1, n.12, p.3, jul./ago., 1976. TAVANI, E. L. e VOLZONE, C. Adsorption of Chromium (III) from a tanning wastewater on kaolinite. JSLTC, Northampton, v.81, p.143-148, 1997. TAYLOR, M. M. et al. Processing of leather waste: pilot scale studies on chrome shavings. Part I:; Isolation and characterization of protein products and separation of Chrome cake. JALCA, Cincinnati , v. 83, p .62-82, 1998. TAYLOR, M. M.; DIEFENDORF, E. J.; MARMER, W. N. Eficincia da solubilizao enzimtica de serragens cromadas influenciada pela seleo de
167

agentes indutores de alcalinidade. Revista do Couro, Estncia Velha, v.18, n. 85, p.87-93, maio, 1992. TAYLOR, M. M.; DIEFENDORF, E. J.; NA, G. C. Enzymatic treatment of solid waste generated in the tanning industry. In: IULTCS CONGRESS, 19, Philadelphia, 1989, p. 1-6, out., 1989. ___. Tratamento enzimtico da serragem cromada. Revista do Couro, Estncia Velha, v. 17, n.77, p. 57-61, mar./abr., 1991. TEIXEIRA, R. C. Aproveitamento racional da matria-prima em curtume: levantamento preliminar de perdas de substncia drmica. Revista do Couro, Estncia Velha , n.82, p.40-43, dez., 1991. ___. Estudo sobre a utilizao da serragem de couro ao cromo na fabricao de artefatos. 1985.140f. Dissertao (Mestrado em Engenharia) - Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 1985. TEIXEIRA, R. C. Anlise preliminar sobre a utilizao da serragem de couro ao cromo na fabricao de artefatos. Estncia Velha, Centro Tecnolgico do Couro, 1992. TEIXEIRA, R.C. e BERGMANN, C.P. Caracterizao qumica de resduos slidos de curtume (serragem de couro ao cromo) e sua aplicao como carga em materiais cermicos. In:Encontro Nacional dos Qumicos e Tcnicos da Indstria do Couro, 14, Florianpolis, 1999, 125p, 1999. ZUGNO, L. A. K. Contribuio ao estudo do curtimento com complexos de cromo III. 1982. Dissertao (Mestrado em Engenharia) - Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 1982.

168

13 ACABAMENTO MOLHADO
Marina Verglio Moreira

13.1 PADRONIZAO DE COUROS

Aps o curtimento a pele curtida, agora denominada couro, encontra-se estabilizada, todavia a designao de couro curtido, via de regra, est longe de significar a existncia de uma padronizao deste produto, seja para os couros curtidos ao cromo, ("wet-blue"), ou para os couros curtidos com tanantes vegetais (atanado). Sendo a maior parte do curtimento nos dias atuais realizado com sais de cromo este captulo ir tratar das operaes e processos aos quais so submetidos os couros "wetblue". Aps o curtimento at a sua transformao em couro acabado o couro curtido ao cromo deve passar por diversas etapas. Estas etapas, na sua maioria, so realizadas com produtos de carga aninica, que devem dar ao couro as caractersticas desejadas, como cor e maciez, por exemplo. Afim de que os produtos aninicos difundam nos couros curtidos ao cromo estes devem ser submetidos a uma desacidulao, para abrandar o seu carter catinico. Entretanto as etapas que sucedem ao curtimento so diretamente influenciadas pelo produto "wet-blue", sendo desejvel uma padronizao deste. "A padronizao permite que as etapas que sucedem o curtimento ocorram de forma constante e na extenso desejada" (BORBA, PERES, WEBER, IULCTS 1993:5563). As aes padronizadoras podem ser classificadas como preventivas ou corretivas.

13.1.1 PADRONIZAO PREVENTIVA

As aes preventivas so estabelecidas nas etapas que antecedem o acabamento molhado. Podem ser listadas resumidamente como: Cuidados na criao e manejo do animal. Cuidados com a pele aps o abate e esfola.

Controles e cuidados na conservao e estocagem das peles (limpeza das peles, temperatura ambiente, umidade do ar, uso de conservantes, ventilao e drenagem de lquidos). Controles no processo de remolho (temperatura do banho, salinidade, desengraxe, grau de umectao, pH, preservao quanto o ataque das bactrias no colagnio). Controles no processo de depilao e caleiro, descarne e diviso (controle de rugas e abertura das tripas, alcalinidade, clcio, sulfeto e pH do banho, remoo de plos, desengraxe e facilidade da diviso). Desencalagem e purga (Controles do pH da pele e do banho e temperatura do banho, remoo de material degradado, clcio e nitrognio no banho e desengraxe). Pquel (acidez, intumescimento, alvejamento e pH). Curtimento (pH do couro e do banho, ao contra o desenvolvimento de fungos, aspecto da flor, estabilidade hidrotrmica, cor do "wet-blue"). Armazenamento (temperatura, reteno da umidade, desenvolvimento de fungos, e eflorescncia).

13.1.2 PADRONIZAO CORRETIVA

As aes corretivas so estabelecidas nas etapas que sucedem o curtimento, seguido, ou no, do armazenamento dos couros curtidos. Esto baseadas em resultados de testes qualitativos e quantitativos. 13.1.2.1 AVALIAO QUALITATIVA A avaliao qualitativa abrange observaes como: Manchas na superfcie flor. Relao entre a classificao do lote e o produto a ser produzido. Verificao da variao da espessura do couro. Abertura dos couros.

170

13.1.2.2 AVALIAO QUANTITATIVA Os testes quantitativos fornecem informaes importantes que esto discriminadas a seguir:
Quadro 13.1.: Requisitos para aceitao de couros curtidos quanto anlise qumica.

Teste

Interpretao

Norma

Valor Esperado (de acordo com a

norma NBR 13.525)

Volteis Solveis em diclorometano Teor de xido de cromo III pH e cifra diferencial Cinza total sulfatada

Umidade do couro leos e graxas Presena de xido de cromo curtente no couro (combinado ou no). Presena de cido forte livre

NBR 11.029 NBR 11.030

50 60 % 0,5 % 3,5 % no mnimo 3,5 / <0,7

NBR 11.054

NBR 11.057

Presena de sais (causadores de NBR 11.031 eflorescncia salina)

12% mximo

Alm dos valores especificados nas normas mencionadas acima sugerimos que seja realizado o teste de retrao, em gua fervente, com um valor esperado de retrao de 0% a 5% (no mximo). Este teste realizado conforme a Norma NBR 13.335.

13.2 EVOLUO DOS PROCESSOS DE ACABAMENTO MOLHADO

As etapas de acabamento molhado, a exemplo das demais, tm sofrido importantes e significativas mudanas com o decorrer do tempo. A implementao destas mudanas decorrente de diversos fatores como: a disponibilidade da matria-prima, as exigncias ambientais, a racionalizao das instalaes e dos processos de fabricao de couros, a segmentao do mercado (por exemplo: instalaes separadas e independentes de ribeira e acabamento, ao invs de curtumes completos), a demanda de novos mercados e, ainda, como resultado de pesquisas desenvolvidas pela indstria qumica e por institutos de

171

pesquisa. De maneira resumida podemos dizer que: * At 1950 - os couros eram trabalhados com elevada oferta de sais de cromo curtentes, como decorrncia, aps o rebaixamento e a neutralizao, os couros eram tingidos e engraxados. * Perodo de 1950 at 1970 - nfase aos couros lixados, como o Box, acabamento do tipo cobertura cobrindo, ou disfarando os defeitos da matria-prima. * Dcada de 1970 - a tendncia para couros anilina, ressaltando o aspecto da flor do couro. Aprimorou-se o conceito de que as propriedades mecnicas podem ser conferidas pelo recurtimento e do aspecto natural do couro. * Dcada de 1980 - o perodo se caracterizou por couros leves, macios, sem excessos de cromo e com boas caractersticas de tingimento, artigos do tipo graxo e "pullup". Nesse perodo aproximadamente dois teros da produo mundial de couros empregado para fabricao de calados. * Dcada de 1990 - couros afelpados, de aspecto natural, resistente ao suor, luz, lavagem ou, ainda, hidrofugados (resistentes passagem de gua), com a manuteno das caractersticas anteriores (dcadas de 70 e 80). Esse perodo corresponde a um aumento do emprego de couros para estofamento e um decrscimo do percentual de couros empregados para calados, conforme mostra o quadro abaixo:
Quadro 13.2.: Consumo de couro por segmento de mercado.

Dcada 80 Calados Vesturio, Estofamento, Artefatos e Outros 70 % 30 %

Dcada 90 45 % 55 %

Fontes: Folheto Braspelco, 2000; Manual Bsico de Processamento do Couro, 1994, pp.122-127.
172

Os couros fabricados para estofamento apresentam-se resistentes volatilizao de materiais oleosos, passagem de gua, absoro de sujeira, entre outras caractersticas. * A partir de 2000 - Observa-se que o couro bovino detm a maior parte do mercado do couro no mundo, ficando o restante dividido entre as peles sunas, caprinas e ovinas, principalmente. Neste perodo a tendncia a valorizao da matria-prima e a produo de couros atravs de tecnologias mais limpas, alm de exigncias crescentes quanto qualidade e disposio final do produto ao trmino de seu ciclo de vida. No incio desta dcada os artigos produzidos continuam semelhantes aos produzidos na dcada anterior.

13.3 SITUAO ATUAL DOS PROCESSOS DE ACABAMENTO MOLHADO EM COUROS "WET-BLUE"

Os processos de acabamento molhado em couros wet-blue esto ligados a prrequisitos que envolvem desde as caractersticas do couro a ser processado (ver seo 13.1), s exigncias ambientais, ao tipo de produto a ser produzido e do tempo disponvel para o processamento, entre outras. Neste contexto podemos resumir a situao atual dos processos de acabamento molhado em couros "wet-blue", nos itens citados abaixo: Necessidade de padronizar os couros, devido s diferenas de matria-prima bruta e de processos. Manuteno da elevada resistncia luz e ao calor conferidas ao couro pelo curtimento. Obteno de produtos de flor firme. Valores de resistncia apropriada nos testes fsicos-mecnicos solicitados. Valores requeridos nos testes fsico-qumicos solicitados. Necessidade de promover melhor fixao dos produtos de recurtimento, tingimento e engraxe.

173

 Diminuio do volume de gua empregado. Conhecimentos bsicos dos insumos (buscar o produto mais indicado e a sua melhor performance). Conhecimentos da carga do couro (no que se refere a sua aptido para difundir ou fixar os insumos). Manuteno das caractersticas originais com o passar do tempo. Agilidade, versatilidade. Custos compatveis. Atendimento legislao ambiental. Minimizao da carga poluidora gerada. Possibilidade de reciclagem ao trmino de seu ciclo de vida.

13.4 FLUXOGRAMA DE ACABAMENTO MOLHADO DE COUROS "WET-BLUE"

O fluxograma abaixo serve para ilustrar, de forma genrica, a sequncia de operaes e processos aos quais so submetidos os couros wet-blue. As etapas de enxugamento, rebaixamento, recorte e medida da massa (pesagem) dos couros wet-blue, foram includas no fluxograma por estarem diretamente ligadas aos processos posteriores. Foram acrescentados, no fluxograma, o tipo principal de resduo gerado (slido ou lquido) e separados em diferentes blocos os processos e operaes unitrias envolvidos.

174

Couro "wet-blue" Enxugamento Classificao Rebaixamento Recorte

Medida da Massa gua, insumos

resduo lquido
(pode ocorrer antes do enxugamento)

resduo slido resduo slido

gua, insumos gua, insumos gua, insumos gua, insumos gua, insumos gua, insumos

Lavagem e Condicionamento o 1 Recurtimento Desacidulao o 2 Recurtimento Tingimento Engraxe Fixao e Lavagem

Couro semi-acabado

resduo lquido

resduo lquido resduo lquido resduo lquido resduo lquido resduo lquido resduo lquido

Figura 13.1.: Fluxagrama de acabamento molhado de couros wet-blue

Alteraes no fluxograma podem ser verificadas em funo de cada situao em particular, como por exemplo, o artigo a ser produzido. De uma forma geral o primeiro recurtimento trata-se de um processo realizado com recurtentes minerais (como o cromo) e o segundo recurtimento feito com tanantes vegetais, sintticos e resinas.

175

13.5 OPERAES DE ENXUGAMENTO E REBAIXAMENTO DE COUROS "WET-BLUE"

13.5.1 ENXUGAMENTO
Aps o curtimento os couros devem ser submetidos operao de igualizar a espessura, o rebaixamento. Antes deste, porm, os couros devem sofrer uma operao mecnica de reduo da quantidade de gua por eles apresentada, denominada de enxugamento. "A operao considerada bem realizada, quando aparecem, pela dobra do couro e aplicao de presso na mesma, gotas de gua. O teor de gua nas peles de cerca de 45%" (HOINACKI, 1989:181). O teor de gua aps a operao da ordem de 45%. Em seqncia, os couros devem ficar em repouso at readquirir a espessura original.

13.5.2 REBAIXAMENTO
A operao de rebaixar visa dar ao couro espessura e uniformidade adequada em toda a sua extenso. Os couros curtidos ao cromo, quando acabados, apresentam espessura entre 0,10 e 0,2 mm (o equivalente a 1 e 2 linhas) a menos que o couro rebaixado.
Quadro 13.3.: Espessura de rebaixamento de diversos artigos.

Artigo Napa Vesturio Fina Napa Estofamento Napa Calado Calado de Segurana

Espessura aps o rebaixamento 0,6- 0,8 mm 1,0- 1,2 mm 1,2- 1,4 mm 1,8- 2,0 mm

13.6 FATORES QUE INFLUENCIAM NAS ETAPAS DE ACABAMENTO MOLHADO

A seguir encontram-se listados os principais fatores em pauta.
176

13.6.1 CLASSIFICAO DOS COUROS DE ACORDO COM OS DEFEITOS

As classificaes mais comuns, em ordem decrescente de qualidade, so as seguintes: I, II, III, IV, V, VI, VII e refugo. O classificador ao realizar seu trabalho considera os tipos de defeitos e a localizao e extenso da rea afetada, em relao ao tipo de produto a ser produzido.

13.6.2 CARGA DO COURO WET-BLUE

Couro curtido ao cromo apresenta predominncia de cargas positivas, tem, portanto, carter catinico. Sendo a maioria dos produtos de tingimento, engraxe e os recurtentes, como os taninos vegetais e sintticos e as resinas, aninicos, a carga do couro precisa ser modificada ao longo do processo conforme mostra a seqncia:

* Couro curtido ao cromo - predominncia de cargas positivas. + - + - + + - + + - + + - + + - + + - + + - + + - + + - + + - + + - + + - + + - + + + - + - + + - + + - + + - + + - + + - + + * Couro curtido ao cromo, aps a desacidulao - predominncia de cargas negativas. - + - - + - - + - - + - - + - - + - - + - + - - + - - + - - + - - + - - + - - + - - + - + - - + - - + - - + - - + - - + - - + - *Couro curtido ao cromo aps o tingimento e o engraxe - predominncia de cargas negativas. + - - - - + - - - + - - - + - - - + - - - + + - - - + - - - + - - - + - - - + - - - + - + - - - - + - - - + - - - + - - - + - - - + * Couro curtido ao cromo, aps a fixao do engraxe - predominncia de cargas positivas. - + + - + + + - + + + - + + + - + + + - + - + + - + + - + + - + + - + + - ++ - ++ - + - + + - + + + - + + + - + + + - + + + - + As representaes anteriores mostram que a carga do couro curtido vai mudando, medida que novos produtos vo sendo agregados ao couro.

177

13.6.3 ETAPAS ANTERIORES (operaes e processos)

Conforme o mostrado no item 13.1.

13.6.4 INSUMOS - forma de adio

Alm do tipo de produto a forma de adio dos insumos muito importante para a conduo do processo. Assim por exemplo, insumos de elevado volume molecular tm sua difuso dificultada com o aumento da diluio, ao passo que a adio de produtos lquidos favorece a igualizao.

13.6.5 REAES ENTRE OS DIVERSOS INSUMOS

Produtos de cargas contrrias devem ser adicionados separadamente, ou aps um intervalo apropriado de tempo, pois quando adicionados conjuntamente, tm tendncia a reagirem entre si precipitando no couro.

13.6.6 DIFERENA DE CONCENTRAO DE PRODUTO ENTRE O BANHO E O COURO

A manuteno de um gradiente de concentrao entre o couro e o banho favorece a difuso do produto para o couro. Neste sentido a adio fracionada colabora para o esgotamento dos banhos.

13.6.7 PRESENA DE ELETRLITOS

A presena de eletrlitos influencia diretamente na difuso de produtos como taninos, corantes e produtos de engraxe.

13.6.8 TEMPO
O tempo favorece a difuso e igualizao dos produtos. O quadro abaixo mostra uma estimativa de tempo para um recurtimento tradicional:

178

Quadro 13.4.: Tempo mdio estimado para as diversas etapas de acabamento molhado.

Etapa LAVAGEM INICIAL RECURTIMENTO INICIAL DESACIDULAO SEGUNDO RECURTIMENTO TINGIMENTO ENGRAXE

Tempo Estimado 20 a 30 minutos 40 a 120 minutos 60 a 150 minutos 40 a 60 minutos 60 a 120 minutos 50 a 90 minutos

O tempo mximo no quadro acima inclui a etapa de lavagem. A fabricao de um semi-acabado, sem tingimento, tem tempo mdio de processo de 3,5 horas.

13.6.9 TEMPERATURA
O efeito da temperatura utilizado de acordo com a etapa, conforme os exemplos a seguir: Na desacidulao, a temperatura superior a 35 - 40 0 C ocasiona a transformao do bicarbonato de sdio em carbonato de sdio, com um efeito indesejvel de elevao da alcalinidade. No tingimento, a temperatura ambiente favorece a difuso e o aumento da temperatura favorece a fixao do corante no couro. No engraxe, a difuso dos leos acelerada pelo aumento da temperatura. necessrio que se utilize a temperatura a favor do processo, variando de acordo com o desejado, maior difuso ou penetrao.

13.6.10 EQUIPAMENTO
O equipamento empregado o fulo. Alguns fatores so determinantes para a conduo do processo como a quantidade e o peso dos couros, a velocidade, os

179

movimentadores de carga e a geometria do equipamento, entre outros. A relao entre o dimetro e a largura , normalmente de:

D= 2 L
Esta relao de dimetro e largura possibilita um maior efeito de batimento o que no desejvel nas etapas anteriores ou, para couros excessivamente leves, como as napas vesturio. Os fules de recurtimento podem ser constitudos de tarugos ou travessas, conforme o artigo a ser produzido. Normalmente so indicados fules com rotao superior a 12 rpm, em decorrncia do efeito de batimento necessrio, ou 60 % da velocidade crtica.

13.6.11 VOLUME DE GUA

O aumento da concentrao aumenta o grau de difuso e diminui a igualizao. Na prtica o volume , comumente, de 80% a 200% de gua, sobre o peso rebaixado.

13.7 PROCESSO DE LAVAGEM E CONDICIONAMENTO DE COUROS

13.7.1 OBJETIVOS
Entre os principais objetivos da lavagem e condicionamento de couros "wet-blue" esto: A remoo dos resduos gerados na operao de rebaixamento. A reduo do pH superficial facilitando a recromagem subseqente. A uniformizao da umidade dos couros. A complexao do cromo livre. A remoo da sujidade e de precipitados de metais.

180

13.7.2 PRODUTOS EMPREGADOS

13.7.2.1 GUA o produto mais importante, servindo para uniformizar o teor de gua nos couros e eliminar substncias indesejveis, emprega-se de. 150 a 300% de gua sobre a massa (peso) do couro. Algumas vezes conveniente lavar duas vezes. Recomenda-se, sempre, efetuar o processo com porta fechada. A etapa tem uma durao mdia de 30 minutos. 13.7.2.2 CIDOS, TENSOATIVOS E COMPLEXANTES Entre os produtos mais empregados esto os tensoativos, umectantes e desengraxantes e os cidos orgnicos.
Quadro 13.5.: Quantidade recomendada de produtos empregados na lavagem posterior ao rebaixe.

COMPOSTOS cido frmico cido actico cido oxlico Complexantes Tensoativo

Concentrao Comercial 85% 50% 80% -

Uso indicado valor mdio 0,3% 0,5% 0,2% 0,5% 0,05 a 0,3%

13.8 RECURTIMENTO DOS COUROS

13.8.1 OBJETIVO
A tendncia a racionalizar e separar os processos de ribeira e curtimento confere importncia crescente aos mtodos de recurtimento. O tipo de recurtimento no o nico, nem o mais importante fator determinante das caractersticas do couro, contribuem os processos e operaes anteriores, os posteriores, o
181

tempo, a associao dos produtos recurtentes, entre outros fatores. A indstria qumica oferece grande variedade de produtos qumicos, os quais quando empregados adequadamente, podem levar obteno de couros com as caractersticas desejadas.

13.8.2 TIPOS DE PRODUTOS E CARACTERSTICAS CONFERIDAS AOS COUROS

Os produtos qumicos recurtentes podem ser includos, principalmente, em um dos grupos a seguir: sais de metais, taninos sintticos, taninos vegetais, resinas ou aldedos. 13.8.2.1 SAIS DE METAIS Sais de Cromo - o carter do curtimento com sais de cromo determinante nas caractersticas do couro. No recurtimento diminui o grau de reatividade dos produtos com o couro, todavia possvel complementar e acentuar certas caractersticas atribudas pelo curtente ao couro: Flor fina e lisa Poro fechado Tingimento intenso e igualizado Toque leve e macio Resistncia ao rasgo Pouco enchimento Solidez luz e ao calor Formao de sabes insolveis Lixamento difcil Enchimento deficiente Queima deficiente

182

Recomendaes de emprego e uso Normalmente so empregados sais de cromo, compostos de sulfato monobsico de cromo, e, tambm, misturas de sais de cromo com taninos sintticos. Para penetrao do curtente recomenda-se a adio aps a lavagem cida, ou aps a desacidulao, para uma ao mais superficial. A recromagem decisiva para a uniformizao de lotes. Observa-se que os banhos residuais de recurtimento ao cromo, apresentam grandes quantidades de cromo no fixado. importante salientar que o processo de desacidulao, quando executado no mesmo banho da recromagem, diminui a quantidade de cromo no fixado. Entretanto, um processo deste tipo pode provocar uma variao significativa na uniformidade de tingimento, razo pela qual devem ser empregados basificantes de efeito tampo e mascarante. Ofertas usuais O esgotamento do sais de cromo no recurtimento pobre, razo pela qual deve-se estudar atentamente a forma e a quantidade empregada, normalmente de 0,25 a 1% de Cr2O3.. Artigos Obtidos: Entre os artigos encontramos, couros flor integral, tipo floater", couros hidrofugados, napas, entre outros. Sais de Alumnio O emprego de sais de alumnio, atravs do conhecimento de suas propriedades tanantes, conquista espao entre os demais recurtentes. As propriedades tanantes insuficientes dos sais de alumnio podem ser explicadas pela estrutura atmica do prprio alumnio que, devido ao seu baixo nmero atmico, no permite uma ligao estvel do complexo metlico com os grupos carboxlicos da substncia drmica. Devido a este fato a utilizao deste sal se d, principalmente, como pr-curtente ou no recurtimento de couros afelpados e peles lanares.

183

O recurtimento de couros wet-blue com o emprego sal de alumnio possibilita: Felpa densa e estreita. Maciez e enchimento pobres. Tingimento intenso e brilhante. Couros brancos (menos do que os sais de zircnio). Produtos empregados Sais de alumnio com basicidade variando desde 0% at 67%, como por exemplo o sulfato de alumnio (basicidade 0%) e o cloreto dibsico de alumnio (basicidade 66,7%). Ofertas usuais 0,3 a 0,7% de Al2 O3 (xido de alumnio) Artigos Obtidos Couros noubuck, hidrofugados, "velour", raspas camures, peles ovinas, entre outros. Sais de Zircnio Os sais de zircnio requerem um pH mais baixo que o dos sais de cromo e alumnio, alm de sofrerem maior grau de hidrlise com maiores volumes de banho. Devido a este fato requer uma maior lavagem cida. Na prtica, estes compostos tm o seu emprego limitado. Com o recurtimento com sais de zircnio observa-se no couro: Possibilidade de lixamento da flor e estampagem. Tingimento claro, mais vivo. Estabilidade luz. Flor firme. Toque mais duro do que o obtido com o cromo. Felpa densa e estreita.
184

13.8.2.2 TANINOS SINTTICOS Os taninos sintticos, ou sintanos so em geral mais brandos, quanto sua ao frente ao couro ao cromo, que os extratos vegetais. Em conseqncia, sua disperso na pele mais homognea, as propriedades da flor so levemente alteradas e o couro produzido no to cheio como os obtidos por recurtimento com extratos vegetais. Os couros recurtidos com taninos sintticos no apresentam as mesmas caractersticas de lixamento do que os recurtidos com taninos vegetais. Os taninos sintticos, em combinao com os vegetais, permitem uma deposio uniforme da mistura recurtente. A cor original do extrato fica mais clara e a flor livre de uma superdeposio. O carter ao cromo no se altera quando se efetua um recurtimento s com taninos sintticos. Os taninos sintticos alm de reagirem nos grupos bsicos livres do colagnio podem atuar no complexo cromo e colagnio. Entre os sintanos, distinguem-se principalmente os auxiliares (obtidos basicamente pela condensao de cido naftalnico sulfnico) e os de substituio (originados da condensao de produtos aromticos fenlicos). Estes produtos apresentam adstringncia de elevada a moderada. Os taninos sintticos de base fenlica so bons para couros brancos, leves, fofos, apresentando diferentes graus de solidez luz. Podem ser empregados para diferentes artigos, em etapas distintas: Antes da desacidulao; Aps a desacidulao; Como auxiliares de fixao quando apresentarem acidez elevada. Os taninos sintticos naftalnicos, por sua caracterstica estrutural, no so indicados para couros brancos e, podendo fazer parte da composio dos taninos vegetais e como dispersantes de corantes.

185

13.8.2.3 TANINOS VEGETAIS Com o uso de extratos vegetais obtm-se couros cheios, com decrscimo nas caractersticas de elasticidade, alongamento e resistncia luz. Alm do mais, cria-se a possibilidade de trabalhar a flor por ao da abraso. O carter ao cromo se altera quando se efetua um recurtimento s com taninos vegetais e, at certos limites, medida que aumenta o teor de cromo, decresce a absoro do tanino vegetal pelo couro ao cromo. Sua utilizao, em quantidades variveis, , normalmente, realizada aps a desacidulao devido ao seu carter aninico, tal como a maior parte das resinas, corantes, engraxantes e os taninos sintticos. Destacam-se, abaixo alguns de seus empregos e as suas finalidades: Em pequena proporo antes da neutralizao para dar memria gravao. No processo de engraxe para facilitar a queima do couro. Aps a desacidulao em conjunto com taninos sintticos auxiliando na firmeza da flor. Aps a desacidulao em conjunto com resinas para facilitar a firmeza de flor e proporcionar couros mais cheios. Aps a desacidulao no banho de tingimento. No recurtimento de napas para diminuir a elasticidade e facilitar o corte do couro. Os fabricantes de taninos vegetais no oferecem apenas o produto na sua forma original, obtida atravs da operao de extrao, mas submetem estes taninos a reaes especficas que modificam a estrutura dos mesmos. Estas modificaes visam, via de regra, uma maior facilidade de penetrao e fixao da molcula no reticulado protico, alm do aumento da solidez luz e ao calor. Como exemplo destas modificaes temos a reduo da massa molecular mdia do tanino, o aumento da solubilidade e a possibilidade de aumento dos grupos reativos, para facilitar a fixao do tanante na estrutura do couro. A modificao da estrutura original do tanino permite o seu emprego em diversos tipos de couros.
186

Os taninos vegetais so empregados em quantidades variadas de acordo com o artigo, em geral na proporo de 2 a 10%, sobre o peso rebaixado. 13.8.2.4 RESINAS As resinas apresentam indicaes de uso variadas e crescentes, sendo sua principal funo dar enchimento s partes flcidas do couro. Em geral no alteram o carter do couro ao Resinas Aminoplsticas Com o emprego destes materiais podero ser atendidas as exigncias de enchimento dos flancos, sem sobrecarga das regies mais ricas em material protico, bem como existir a possibilidade de efetuar o lixamento da flor. A carga das resinas aminoplsticas pode ser catinica ou aninica. Como exemplos de resinas aminoplsticas temos as resinas base de uria e formol e do tipo melamnica. Resinas Acrlicas As resinas acrlicas so polmeros derivados do cido acrlico e metacrlico. As resinas acrlicas classificam-se em auxiliares e reativas. Aa resinas reativas apresentam poder curtente, ao passo que as auxiliares no. Com o emprego das resinas acrlicas se conseguem couros slidos luz, corpo, maciez, aptido para o lixamento e flor lisa. Quanto ao modo de trabalho, observa-se que tanto a difuso quanto o esgotamento so influenciados pelo pH do meio. As resinas e polmeros acrlicos so coadjuvantes que crescem em importncia no emprego dos artigos mais produzidos atualmente.

13.9 DESACIDULAO
Neste processo procura-se diminuir o carter catinico do couro ao cromo para
187

possibilitar a penetrao dos agentes recurtentes, corantes e engraxantes aninicos.

13.9.1 TIPOS DE PRODUTOS

So empregados produtos alcalinos como: Bicarbonato de sdio - desacidulante comumente empregado de ao de mdia a superficial no couro. O pH do produto de 7,8 8,1. Aquecido corre o risco de transformar-se em carbonato de sdio. 2 Na H CO3 Na2CO3 + H2O + CO2 Carbonato de sdio - ao superficial. Uso raro. Formiato de sdio- produto seguro de ao profunda e efeito mascarante. Eleva o pH at 4,5. Bicarbonato de amnio - ao entre a do formiato e a do bicarbonato de sdio. O pH do produto de 8,0 8,2. Acetato de sdio- neutralizante suave de efeito branqueador. Polifosfato de sdio - efeito mascarante e neutralizante com algum poder recurtente. Proporcionam flor fina e poro caracterstico. Sais de taninos sintticos- tm poder suave de neutralizao, alguns apresentam efeito complexante.
35 C

13.9.2 GRAU DE DESACIDULAO

Depende do artigo a ser produzido. Artigos macios e cados, como napas estofamento e vesturio, necessitam de uma desacidulao mais acentuada (pH de desacidulao mais alto, entre 5,2 a 6,0) e couros como napa calado necessitam de um processo mais brando (pH= 4, 5, em mdia).

13.9.3 CONDUO DO PROCESSO

O volume de gua da ordem de 200%, com uma temperatura mdia de 350C. Aps a etapa realizada uma lavagem com gua na temperatura do processo
188

seguinte. A lavagem que conclui a etapa elimina parte dos sais neutros do couro. Recomenda-se que a lavagem seja feita com porta fechada. Caso se proceda a uma lavagem rpida, ou no se realize a lavagem, os sais formados nesta etapa devem ser retirados em etapas posteriores, a fim de evitar a eflorescncia salina. Para a fabricao de couros hidrofugados so necessrias diversas lavagens para a remoo dos sais hidrfilos presentes no couro.

13.10 TINGIMENTO DE COUROS

13.10.1 OBJETIVO
O tingimento tem por finalidade dar cor ao couro. A tonalidade das cores est baseada no tringulo das cores primrias: amarelo, azul e vermelho.

A molcula do corante formada por um grupo cromforo, responsvel pela cor, e outro auxcromo, responsvel pela fixao do corante no couro.

189

13.10.2 TIPOS DE PRODUTOS

Os corantes podem ser classificados de acordo com a forma de fixao destes ao couro, conforme mostra o quadro a seguir.
Quadro 13.6.: Relao da carga do corante, modo de fixao no couro e principal caracterstica.

Denominao do corante cido Direto Bsico

Carga do corante aninica aninica catnica

Forma de fixao cido Autofixao Bsico

Caracterstica principal atravessamento cobertura intensidade

Alm dos corantes cidos, diretos ou bsicos, outros corantes podem ser empregados como os complexos de metais.

13.10.3 PRINCIPAIS FATORES QUE INFLUENCIAM O PROCESSO

A influncia dos diferentes fatores pode ser observada na tabela abaixo.
Quadro 13.7.: Influncia dos diversos fatores no tingimento.

Fator Aumento do volume de banho Aumento da temperatura do banho Aumento da % de corante Aumento da carga aninica Aumento do teor de tanino sinttico ou vegetal Aumento da rotao

Esgotamento Igualizao Penetrao Intensidade Estabilidade Lavagem Diminui Aumenta Diminui Diminui Diminui Aumenta Aumenta Diminui Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta Diminui Diminui Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta Diminui Aumenta Aumenta Diminui Diminui Diminui Aumenta Diminui Diminui Diminui Diminui -

Fontes: HOINACKI, 1989, p.179 e MANZO, 1998, p. 555.

190

13.10.4 CONDUO DO PROCESSO

Preferencialmente com baixa temperatura e baixo volume de banho no incio do processo e com elevao para auxlio da fixao do corante. O uso de auxiliares de atravessamento (aninicos) e de fixao (catinicos) so recursos comumente empregados.

13.11 ENGRAXE
13.11.1 CONCEITO
Processo que garante a lubrificao da estrutura fibrosa, atravs de material com caractersticas oleosas.

13.11.2 OBJETIVO
O engraxe tem como principais funes: Incorporar as substncias graxas entre as fibras para dar ao couro as propriedades de tacto e maciez desejadas. Regular as propriedades fsicas, tais como a resistncia trao e ao rasgamento, elongao, permeabilidade gua e ao vapor, entre outras. Atravs do engraxe, com o auxlio dos demais processos, se pode couros com caractersticas especficas como os couros hidrofugados ou resistentes gua.

13.11.3 PRODUTOS UTILIZADOS

Entre as principais matrias-primas engraxantes podemos salientar: leos de animais marinhos (leos de peixe); leos e graxas de animais terrestres (leos de olena bovina e leo de pata de boi); leos vegetais (colza, soja, girassol);

191

 Graxas vegetais (palma); leos e graxas sintticas (parafinas, leos minerais); lcoois Graxos; Ceras; Fosfolipdios; Outros materiais. As modificaes na molcula do material de engraxe provocam pontos maiores de reatividade concorrendo para a fixao deste produto no couro. Modificaes como a sulfonao e a sulfatao so freqentes nas diversas matrias-primas.

13.11.4 CONDUO DO PROCESSO

Esta etapa normalmente a ltima etapa do acabamento molhado. O engraxe pode ser nico, ou empregado em diversas etapas como no recurtimento, ou no tingimento. O engraxe
0

preferencialmente

realizado

com

temperaturas

elevadas,

aproximadamente 65 C e volume de banho da ordem de 100 %, referido massa dos couros. A elevao da temperatura nos banhos de tingimento facilita a penetrao do engraxe. Em que pese influncia dos diversos fatores na penetrao do engraxe, como a temperatura do banho, a estabilidade da emulso, as etapas anteriores, o pH, o grau de modificao qumica das molculas e o efeito mecnico sobre o couro. A absoro do engraxe pelo couro relativamente pequena. Conforme estudo realizado por J. Por este valor no superior a 30%, do material de engraxe ofertado, o que caracteriza um baixo esgotamento dos banhos residuais. O uso de auxiliares de fixao (catinicos), como cidos e sais de metais, como os de alumnio e cromo, so recursos comumente empregados para a fixao dos leos de engraxe.

192

13.12 TENDNCIAS ATUAIS EM PROCESSOS DE ACABAMENTO MOLHADO

O objetivo do acabamento molhado nos ltimos cinqenta anos mudou substancialmente. Na dcada de 50 o que se pretendia era dar aos couros o mximo de enchimento com a finalidade de obter firmeza de flor e uma boa aptido para o lixamento. Na produo dos couros "softy" produzidos atualmente alm do enchimento e a firmeza de flor foram acrescentadas a estas exigncias a capacidade tintorial e a firmeza de flor associada maciez dos couros. Dos procedimentos de acabamento molhado atuais se exige por razes de economia e sustentabilidade que sejam seguros, reproduzveis e ecologicamente corretos.

13.13 TECNOLOGIAS MAIS LIMPAS APLICVAIS AS ETAPAS DE ACABAMENTO MOLHADO

A falta de padronizao dos couros wet-blue, a exigncia dos diversos artigos produzidos e a adoo de processos e estratgias visando reduo de riscos s pessoas e ao meio ambiente, definem as tendncias para os prximos anos. As etapas e acabamento molhado devem ser conduzidas de modo a minimizar o consumo dos recursos naturais. A racionalizao do uso de energia em toda planta industrial deve ser uma priorizao da empresa. O controle do volume de gua deve ser efetivado no apenas no processo propriamente dito, mas na lavagem de mquinas e equipamentos, na refrigerao de mquinas, entre outros gastos. O estudo constante da minimizao de resduos e a valorizao dos dejetos so caractersticas de uma empresa integrada com o meio ambiente, que desenvolve um processo sustentvel. O emprego de materiais e produtos qumicos menos agressivos, como por exemplo, a eliminao de compostos de AOX (materiais com halognio adsorvvel de combinao
193

orgnica, especialmente existentes em engraxantes clorados), a reduo do emprego de tanantes com fenis livres, o controle do emprego de produtos a base de metais como os sais de alumnio e sais de cromo, alm da reduo de compostos nitrogenados e fosforados nos processos de acabamento molhado, so imposies que vm se desenhando no mercado de produo de couros. Outras aes, no menos importantes, devem ser implementadas como a recuperao dos solventes orgnicos, quando o emprego se fizer necessrio, a eliminao de corantes com metais pesados. Recomenda-se a reavaliao da performance dos produtos empregados, no que se refere quantidade, forma de adio e estgio do processo empregado, nas formulaes do curtume. Sempre que a reutilizao, ou a reciclagem, dos banhos residuais possa ser executada, deve-se implement-la. De um modo geral as etapas de acabamento molhado apresentam como inconveniente o baixo esgotamento, resultante da baixa reatividade qumica inerente a todos os processos que sucedem o curtimento. Entretanto a realizao de balano de material e a anlise dos banhos para o controle dos processos so fatores decisivos, juntamente com os demais mencionados, para a adoo de uma produo mais limpa. Com relao aos sistemas de depurao e seu dimensionamento necessrio que se conhea perfeitamente a composio das guas residuais geradas, recorrendo-se anlise de parmetros como pH, fosfatos, sulfatos, cloretos, sulfeto, clcio, cromo, nitrognio orgnico e amoniacal, alm dos parmetros DBO, DQO, slidos totais e em suspenso, e outros se o processo assim o exigir. A melhoria contnua de desempenho em relao sade, segurana e a proteo ao meio ambiente, vem, gradativamente sendo uma exigncia do mercado.

194

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BASF. Pocket Book for the Leather Technologist. 3. ed. Ludwigshafen: BASF, s.d. BASF. Chemical developments leading to cleaner processing. ICT- International Council of Tanners, China: 21- 22 de April 1998. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing, 1983. BELAVSKY, Eugnio. O curtume no Brasil. Porto Alegre: Globo, 1965. CARR, M. C.; VULLIERMET, Arlette; VULLIERMET Brnard; Tannerie et environnement. Lyon: CENTRE TECHNIQUE DU CUIR, 1983. CLAAS, Isabel; MAIA, Roberto. Manual bsico de resduos de curtume. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. FEIKES, L. Problemas ecolgicos da industria del cuero. Frankfurt, 2 edicin: Bibliothek des Leders, 1985. GERMANN, Heinz Peter. O desenvolvimento do curtimento nos prximos 25 anos. Revista do Couro, Estncia Velha, janeiro de 2000. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of Leather Manufacture. Darmstadt: Eduard Roether KG, 1993. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. 2. ed. Porto Alegre: SENAI/RS, 1989. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS, 1994. JOHN, Gerhard. Posibles fallas en el cuero y en su produccin. Lampertheim: IMPRESIN PARTNER RNBELMANN GMBH, 1998.

195

MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. MORRISON, R; BOYD, R. N. Qumica orgnica. 2. ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1990. MONEY, Catherine. Clean technology challenges. In:: XXV IULTCS

CONGRESS, 1999, Chennai, Jan. 27-30, 1999. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano: MEDIA SERVICE, 1998. PERRY, Robert; CHILTON Cecil. Manual de Engenharia Qumica. Rio de Janeiro: Guanabara Dois SA, 1980. POR, Jean. La nourriture du cuir: mthodes et prncipes. Paris: Societ des Publications, 1974. POR, Jean. Les dispersions aqueuses. Paris: Societ des Publications, 1976. SHARPHOUSE, J.H. Leather Technicians Handbook. London: Leather Producers Association, 1975. SOL. Tecnologia qumica del cuero. Barcelona: Tipografia Emporium, 1962. THORSTENSEN, T. Pratical Leather Technology. 4. ed. Malabar, Florida: Krieger Publishing Company, 1993.

196

LEITURAS ESPECIALMENTE RECOMENDADAS

BASF. Pocket Book for the Leather Technologist. Ludwigshafen: BASF. BAYER. Curtir, teir, acabar. Leverkunsen: BAYER. BIENKIEWICZ, K. Physical Chemistry of leather making. Malabar, Florida: R. E. Krieger Publishing. HEIDEMANN, Eckhart. Fundamentals of Leather Manufacture. Darmstadt:, 1993. HOINACKI, Eugnio. Peles e couros; origens, defeitos, industrializao. Porto Alegre: SENAI/RS. HOINACKI, Eugnio; KIEFER, Carlos; MOREIRA, Marina. Manual bsico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI/RS-( cap. 17 e 18). JOHN, Gerhard. Posibles fallas en el cuero y en su produccin. Lampertheim: IMPRESIN PARTNER RNBELMANN GMBH. MANZO, Giovanni. Chimica e tecnologia del cuoio. Milano. MORRISON, R; BOYD, R. N. Qumica orgnica. Fundao Calouste Gulbenkian. Sites: www.bayerleather.com, www.basf.com, www.buckman.com,

www.clariant.com.

197

198

14 ACABAMENTO DE COUROS
M.Sc. Regina Cnovas Teixeira

14.1 INTRODUO
Dentro de um curtume completo, aps os processos de recurtimento, os couros so encaminhados ao setor de acabamento onde so executados as operaes e processos de pr-acabamento a acabamento de couros, onde so conferidas as propriedades desejadas ao produto final, tais como: cor, maciez, elasticidade, flexibilidade, brilho, alm das resistncias fsico-mecnicas.

14.2 PR-ACABAMENTO DE COUROS

14.2.1 CONCEITO
Conjunto de operaes e processos, que envolvem fatores fsicos, a fim de preparar o couro para receber o acabamento. As etapas realizadas so: secagem, recondicionamento, amaciamento, estaqueamento e recorte, lixamento e desempoamento.

14.2.2 OBJETIVO
Confere ao couro certas caractersticas como toque, maciez, elasticidade, flexibilidade, lisura, entre outras, evidenciando principalmente as propriedades exigidas pelo cliente no produto final. 14.2.3 DESCRIO DAS ETAPAS REALIZADAS 14.2.3.1 SECAGEM 14.2.3.1.1 Conceito Processo fsico-qumico de eliminao e/ou reduo de gua dos couros utilizando equipamentos especficos .

14.2.3.1.2 Conduo do processo Segundo HOINACKI (1989), a gua contida nos couros est distribuda da seguinte maneira: gua dos espaos interfibrilares e gua superficial; gua absorvida pelos capilares finos e grossos; gua combinada (gua ligada ou de hidratao). Com os diferentes sistemas de secagem, visa-se reduzir o teor de gua. O produto final dever apresentar cerca de 12-16% de gua, representada pela gua quimicamente ligada s protenas e pela gua dos capilares finos. Esta gua dever permanecer aps a secagem, pois a sua eliminao transformaria os couros em materiais sem as desejadas caractersticas de elasticidade, flexibilidade, maciez e toque. A gua dos espaos interfibrilares e a gua superficial podem ser eliminadas em grande parte por operao mecnica, na mquina de enxugar. A gua dos capilares e a gua quimicamente ligada somente podem ser eliminadas pela secagem. A gua dos capilares finos mais difcil de ser removida do que a gua dos capilares grossos. Durante a secagem, um fator importante a migrao da gua das partes internas do couro para a sua superfcie. Na secagem verificam-se as seguintes etapas: No incio, a superfcie do couro est saturada e a gua evapora com velocidade constante. Esta velocidade depende da temperatura, da umidade e do movimento do ar. Com o prosseguimento da secagem, a superfcie fica mais seca e neste ponto a migrao da umidade do interior para a superfcie do couro significativa. Com a superfcie mais seca, a velocidade de secagem estar relacionada com a migrao das partes internas para a superfcie. A velocidade de secagem depende da velocidade de difuso da gua das camadas internas. No final, a velocidade de evaporao determinada pela sada da umidade das
200

fibras, podendo ocorrer uma redistribuio da umidade no couro, estabelecendose um equilbrio com o ar. De um modo geral, as peles e couros devero ser submetidos a uma operao mecnica, antes do processo de secagem. A operao mecnica executada em uma mquina de estirar e enxugar, e tem por finalidade reduzir o teor de gua de 60% para 45% (valores mdios). Esta operao de enxugar e estirar deve ser executada sempre do mesmo modo, para evitar oscilaes na qualidade do produto Aps a secagem, os couros bem enxugados proporcionam couros mais macios e encorpados. 14.2.3.1.3 Fatores que influem no processo de secagem Tipo de couro; Temperatura; Umidade relativa do ar;

Circulao de ar; Tempo. 14.2.3.1.4 Sistemas de secagem

(ver referncias bibliogrficas)

Secagem ambiente (ou natural); Estufa; Secoterm; Vcuo; "Toggling"; "Pasting"; Alta freqncia. O Quadro 14.1 a seguir, mostra secagem :
201

as principais caractersticas dos sistemas de

Quadro 14.1.: Sistemas de secagem de couros

SISTEMA Ambiente (ou natural) Ex: secador areo Estufa ou Tnel de Secagem Secoterm (horizontal ou vertical)

CARACTERSTICAS -obteno de couros mais macios; -processo mais simples -mais rpido do que a ambiente; -secagem mais uniforme -sistema simples -baixo custo - fcil manuteno -discreto ganho de rea - lisura da flor -maior produo - secagem mais rpida e uniforme - maior lisura da flor - ganho de rea (3%) - ganho de rea (3%) - couro mais armado - lisura da flor -ganho de rea (6% em relao ambiente) - uniformidade -no ocorre migrao

DESVANTAGENS - processo mais lento e irregular - falta de um padro - maior retrao -secagem forada e irregular - alta perda de energia (cerca de 70%) - secagem mais lenta que o vcuo. - migrao de recurtentes, corantes e leos de engraxe mal fixados. - compactao das fibras pois diminui a espessura do couro - maior rea ocupada - perde-se toque - normalmente usado para couros lixados e raspas; couro necessita lixamento posterior. - alto custo - alto custo

Vcuo

"Toggling" "Pasting"

Alta freqncia

14.2.3.2 RECONDICIONAMENTO 14.2.3.2.1 Conceito Tambm conhecida como condicionamento, reumidificao ou umectao, a operao que consiste na uniformizao da umidade dos couros com vistas ao amaciamento. 14.2.3.2.2 Conduo do processo Aps a secagem, executada por um dos sistemas citados anteriormente, o couro apresenta cerca de 12 a 16% de umidade ( HOINACKI, 1989).
202

Neste estado, no pode ser submetido a qualquer trabalho mecnico, a fim de evitar graves prejuzos com relao ao aspecto e caractersticas da camada flor. Isto implica na necessidade de um recondicionamento ou umidificao do material, sendo a umidade de couro elevada para 22 a 24%, utilizando-se sistemas especficos. O couro aps recondicionado deixado em repouso durante 6 a 8 horas, em mdia, para permitir a uniformizao da umidade necessria em toda a sua extenso, com vistas a obter um amaciamento uniforme em etapa posterior. 14.2.3.2.3 Fatores que influem na operao de recondicionamento tipo de couro (espessura, tipo de artigo); umidade do couro; temperatura; umidade relativa do ar; tempo de descanso. 14.2.3.2.4 Sistemas de Recondicionamento
(ver referncias bibliogrficas)

Recondicionamento por umedecimento por gua: pulverizao por pistola ou mquina tipo "chuveirinho"; Cmara mida: ambiente com 95 a 97% de umidade relativa e temperatura de 40C. 14.2.3.3 AMACIAMENTO 14.2.3.3.1 Conceito Operao mecnica cuja finalidade realizar a descompactao das fibras dos couros compactadas pela secagem, ativando a ao dos produtos adicionados nos processos anteriores, evidenciando as caractersticas desejadas de maciez, flexibilidade e toque no artigo final. Esta operao tambm conhecida como palecionamento ou abrandamento.

203

14.2.3.3.2 Conduo do processo Uma vez recondicionados, os couros podem ser amaciados em equipamentos especficos que realizam o trabalho de descompactao e/ou descontrao das fibras do couro, ativando tambm a ao lubrificante dos leos de engraxe e outros produtos adicionados nos processos do acabamento molhado. Esta operao deve-se reduzir ao mnimo indispensvel, de modo a no dar origem a problemas relacionados com a qualidade da flor (HOINACKI, 1989). No entanto, freqentemente necessrio submeter os couros a mais de uma etapa de amaciamento. O trabalho mecnico de amaciamento poder ser reduzido ao mximo, por modificaes e ajustes nas operaes que a antecedem, tais como ribeira, curtimento, recurtimento, engraxe e secagem. O amaciamento pode ser feito em diferentes tipos de mquinas especiais, dependendo do tipo de couro e seu respectivo grau de maciez desejado. 14.2.3.3.3 Fatores que influem na operao de amaciamento: teor de umidade no couro; engraxe e recurtimento; regulagem da mquina. 14.2.3.3.4 Sistemas de amaciamento
(ver referncias bibliogrficas)

roda de amaciar; palecionadora de brao (jacar); sistema de pinos (amaciadora de pinos = mollissa); fulo de bater.

204

14.2.3.4 ESTAQUEAMENTO 14.2.3.4.1 Conceito Operao mecnica realizada em equipamento especfico ("toggling" ou grampeadeira) onde o couro estaqueado em quadros especiais para retirar parte da sua elasticidade, com posterior abertura e ganho de rea do couro, alm de complementar a secagem. Tambm denominada de secagem estirada. 14.2.3.4.2 Conduo do processo: Uma vez executado o amaciamento, a umidade de couro dever ser reduzida at cerca de 16-18%. Por isto, faz-se uma secagem complementar com o couro estaqueado em quadros especiais em equipamentos especficos, os "togglings", para retirar parte da sua elasticidade, obtendo-se ganhos de rea do couro de at 7% no artigo final. Isto faz-se necessrio pois os couros oriundos do setor de acabamento, sejam nos estgios de "crust" ou acabados, so comercializados em rea ( em m2 ou ft2 ). 14.2.3.4.3 Fatores que influem na operao de estaqueamento tipo de couro; umidade do couro; temperatura; tempo; umidade relativa do ar; circulao do ar; tipo de equipamento e sua respectiva regulagem.

205

14.2.3.4.4 Sistemas de Estaqueamento

(ver referncias bibliogrficas)

"Toggling" manual com ou sem expanso pneumtica; "Toggling" rotativo de expanso pneumtica reversvel; "Toggling" automtico; "Toggling" de mesa com expanso pneumtica. 14.2.3.5 RECORTE 14.2.3.5.1 Conceito Operao mecnica realizada para uniformizao dos contornos do couro, atravs da retirada de dobras e partes inaproveitveis do mesmo. 14.2.3.5.2 Conduo do processo Operao feita manualmente com facas, retira dobras e partes inaproveitveis e uniformiza o contorno do couro, facilitando as operaes e processos posteriores. 14.2.3.5.3 Fatores que influem na operao de recorte Tipo de couro; Experincia do operador. 14.2.3.5.4 Sistemas utilizados para o recorte Recorte manual com facas especficas para corte de couro.

206

14.2.3.6 LIXAMENTO 14.2.3.6.1 Conceito Operao mecnica realizada nos couros com equipamentos especficos (mquinas de lixar ou lixadeiras), com as seguintes finalidades: eliminar e/ou minimizar os defeitos da flor do couro; emparelhar, uniformizar as fibras do carnal; beneficiar a flor de poros grosseiros; uniformizar a flor do couro. 14.2.3.6.2 Conduo do processo Com o lixamento, so executadas as devidas correes da flor, visando eliminar certos defeitos e melhorar o aspecto do material (HOINACKI, 1989). A operao de lixamento executada em mquina de lixar. A mquina de lixar consta essencialmente de um cilindro transportador, sobre o qual colocado o couro. A rotao do cilindro relativamente lenta, comparada com a do cilindro portador da lixa. A operao realizada pela aproximao do cilindro transportador, ao cilindro dotado de lixa, por acionamento do pedal. A mquina possui dispositivo para efetuar a suco do p de lixamento, o qual conduzido para filtros ou retentores de p. No lixamento, a umidade dos couros deve estar entre 14 e 18%. O tipo de lixa a usar varia com o tipo de correo necessrio. Em geral, inicia-se com lixa de granulao mais grossa, terminando com lixa de granulao bem fina. Para a eliminao de defeitos em geral, lixa-se primeiramente com granulao maior ( 220 a 280) e, para completar o trabalho, usa-se lixa mais fina ( 320 a 600). A granulao da lixa funo do tipo de couro e da correo a fazer. O primeiro lixamento pode ser feito em mquina pequena (300 a 450mm). Por

207

outro lado, recomenda-se efetuar o lixamento final em mquina maior, o que permite eliminao de eventuais deficincias do primeiro lixamento. As lixas so classificadas por nmeros. Assim, dependendo da classificao do fabricante, existem, por exemplo, lixas com granulao mais grossa ( lixas n 180 a 220), lixas com granulao mdia ( lixas n 240 a 300), lixas com granulao fina ( lixas n 320 a 400) e lixas muito finas (lixas n600 a 800). Para leves correes da flor ou aps impregnaes, por exemplo, podem ser empregadas as lixas 320, 400, 600 a 800, sendo este tipo de lixamento tambm conhecido como "polimento". 14.2.3.6.3 Fatores que influem na operao de lixamento Curtimento e recurtimento ; Engraxe; Regulagem dos equipamentos. 14.2.3.6.4 Requisitos para obteno de um lixamento uniforme Lisura da superfcie do couro fundamental; Ausncia de leos ou graxas superficiais; Espessura uniforme e o couro deve estar bem recortado ( quando necessrio); Possuir o teor de umidade correto (16 - 18%). 14.2.3.6.5 Sistemas utilizados no lixamento de couros
(ver referncias bibliogrficas)

Lixadeiras contnuas; Sistemas contnuos com lixadeira/desempoadeira.

208

14.2.3.6.6 Classificao do couro quanto flor, aps o lixamento Flor integral ( no sofreu a operao do lixamento); Flor lixada ( lixa mdia e fina); Flor corrigida ( lixa fina e/ou muito fina).

14.2.3.7 DESEMPOAMENTO: 14.2.3.7.1 Conceito Eliminao do excesso do p da lixadeira, preparando o couro para as operaes posteriores (acabamento e/ou pr-acabamento), atravs da utilizao de sistemas de escovas e/ou de ar comprimido. 14.2.3.7.2 Conduo do processo Antes de prosseguir para as operaes e processos de acabamento, deve ser eliminado o p aderido camada flor e proveniente do lixamento (HOINACKI, 1989). A eliminao do p deve ser perfeita e completa, a fim de evitar problemas no acabamento. Para a eliminao do p, dever ser usado equipamento especial. Basicamente existem dois tipos de mquinas: um deles utiliza escovas e o outro tipo baseado na suco vcuo. 14.2.3.7.3 Fatores que influem na operao de desempoamento Umidade do couro; Tipo e regulagem da mquina de desempoar

209

14.2.3.7.4 Sistemas utilizados para o desempoamento de couros

(ver referncias bibliogrficas)

Mquinas de desempoar (desempoadeira) com sistemas com escovas; Desempoadeira com sistemas de ar comprimido.

14.2.4 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO MAIS LIMPAS NO PRACABAMENTO DE COUROS

Minimizao e/ou otimizao do consumo de energia nos processos de secagem de couros: utilizao de equipamentos de secagem que trabalham a baixas temperaturas (secadores a vcuo e/ou estufas) com a utilizao de bombas de calor; Minimizao e/ou otimizao da gerao de resduos slidos (aparas e recortes, p da lixa): executar uma melhor abertura e lisura da superfcie do couro nos processos de secagem (utilizao de sistemas de chapas, tais como, vcuo, pasting, etc.) proporcionando um maior aproveitamento/rendimento de rea do material.

14.3 ACABAMENTO DE COUROS:

14.3.1 CONCEITO
o conjunto de operaes e processos que conferem ao couro sua apresentao e aspecto definitivo. Define o brilho, o toque e certas caractersticas fsico-mecnicas. Com o acabamento, escondemos defeitos superficiais, melhorando a classificao do couro.

14.3.2 OBJETIVOS
Proteger o couro: contra gua, manchamento, abraso, degradao por exposio luz, etc. Realar a aparncia / beleza do couro: em termos de cor, brilho, uniformidade; Melhorar a qualidade do couro: disfarando, encobrindo defeitos;

210

 Atender as especificaes dos clientes, criando um diferencial no mercado, seja pela utilizao de efeitos especiais ou levando em considerao requisitos especficos da moda (JOHNSON, 1994).

14.3.3 CONDUO DO PROCESSO

Pelo acabamento so aplicadas (com sistemas de aplicao e tratamentos mecnicos especficos) ao couro camadas sucessivas de misturas base de ligantes e pigmentos, cuja composio poder ser modificada de acordo com o suporte e a qualidade do filme desejado (HOINACKI, 1989). Assim, podero ser aplicadas: a) Camadas de impregnao: Esta camada serve para minimizar e/ou reduzir a flor solta dos couros, proporcionando firmeza e igualizao da superfcie da flor, melhorando sua classificao, sendo macia e elstica de forma a no descaracterizar o toque e a maciez do produto final. Esta camada dever ser aplicada dependendo do tipo de artigo e das caractersticas exigidas. b) Camadas de pr-fundo e fundo: Esta camada serve para igualizar a superfcie e para reduzir o poder de absoro e diminuir a dilatao das fibras lixadas. Em geral esta camada deve ser mais macia e elstica do que as camadas subseqentes. c) Camada de cobertura: Esta camada apresenta pigmentos e/ou corantes em sua composio. Em geral deve ser mais dura do que a camada anterior. Por outro lado, dever ser mais fina do que a camada base. d) Camada de lustro: Tambm conhecida como camada de laca ou top, a referida camada dever ser mais fina e mais delgada e transparente do que as camadas anteriores. De um modo geral, serve como proteo para as camadas subseqentes, devendo apresentar boa resistncia frico, a seco e a mido, bem como resistncia adequada ao calor. Estas camadas, ligadas entre si, formam uma pelcula sobre o couro.

211

Na elaborao dos acabamentos e na sua aplicao devem ser seguidas orientaes de ordem geral, conforme segue: Espessura da camada aplicada: A espessura das sucessivas camadas dever diminuir a partir de pr-fundo, at o lustro, em razo do fato de uma pelcula fina ser sempre mais flexvel e elstica do que uma camada grossa. Dureza: As camadas de fundo, de um modo geral, devem ser mais macias do que as camadas seguintes. A razo est no fato de que certas propriedades, tais como a frico a seco e a mido, dependerem das caractersticas desta ltima camada. Concentrao do acabamento: A espessura de uma pelcula depender da concentrao do acabamento, expresso em matria seca. Acabamentos com baixa concentrao conduzem a pelculas finas, com menor poder de cobertura. Composies com elevadas concentraes do origem a pelculas mais grossas, com maior poder de cobertura. A relao entre o volume de pigmento e o volume de ligante na pelcula seca, constitui um dos fatores mais importantes. Com o aumento da concentrao do volume do pigmento, o poder de cobertura aumenta at certo ponto. Uma vez ultrapassado o citado ponto, diminuem certas qualidades, tais como a elasticidade, a flexibilidade, a adeso e o brilho da pelcula, sem melhora do poder de cobertura.

14.3.4 PRODUTOS EMPREGADOS NO ACABAMENTO DE COUROS

(ver referncias bibliogrficas)

Os componentes utilizados no acabamento de couros podem ser agrupados em quatro famlias: Componentes que formam filme, chamados de ligantes: podem ser naturais (protenas, "binders" proticos, casena, albumina) ou sintticos (acrlicos, poliuretanos, butadienos e seus copolmeros). So responsveis pelas resistncias dos filmes de acabamento;

212

Componentes que proporcionam cor: pastas pigmentadas e corantes de acabamento;

Componentes auxiliares: penetrantes, ceras, fillers, espessantes, fosqueantes, agentes de toque, etc.;

Lacas em meio solvente ou em disperso aquosa, que produzem o fechamento final do filme de acabamento, complementando suas resistncias finais: nitrocelulose, hidrolaca, acetobutiratos e ligantes em disperso aquosa em camadas de apresto (acrlicos e poliuretanos). O desenvolvimento dos produtos de acabamento, devido sua grande variedade e

complexidade qumica que apresentam para dar resposta s exigncias atuais do mercado, conduzido por empresas qumicas especializadas em acabamento de couros, mantendo uma adequao permanente aos requisitos da moda e das tecnologias aplicadas na elaborao dos artigos de couro ( CITEC, 1992).

14.3.5 SISTEMAS DE APLICAO DO ACABAMENTO

(ver referncias bibliogrficas)

Aplicao manual com pelcia ou escova; Aplicao com pistolas de pulverizao (manual, automtica, airless, "HVLP", etc); Aplicao com mquina de cortina; Aplicao com mquina contnua pigmentadora de rolos (multiponto).

14.3.6 SISTEMAS DE SECAGEM DOS ACABAMENTOS

Cada uma das camadas componentes do acabamento deve ser seca antes da aplicao das camadas subseqentes. o que se denomina secagem intermediria no acabamento. A secagem intermediria, quando mal conduzida, pode prejudicar a qualidade e as caractersticas do acabamento (HOINACKI, 1989). Os tipos de secagem do acabamento so:

213

Secagem ao ar: efetuada em ambientes isentos de p, com movimento de ar e certo aquecimento. A eliminao da gua, neste caso, se verifica lentamente.

Secagem em tnel: executada fazendo os couros passarem por um tnel de secagem. A secagem pode ser executada com lmpadas, ou por circulao de ar quente (70 a 800C, por exemplo).

14.3.7 TRATAMENTO MECNICO DOS FILMES DE ACABAMENTO

(ver referncias bibliogrficas)

A aplicao do acabamento, a secagem e o tratamento mecnico posterior ao acabamento, influem no aspecto e caractersticas do filme (HOINACKI, 1989). O tipo de tratamento mecnico depende do tipo de acabamento aplicado, podendo ser: Polimento, lustragem (polidora com rolo de pedra ou feltro. Lustradeira com rolo de vidro); Prensagem: (chapa lisa ou gravao, prensas hidrulicas, prensas rotativas, etc.); Fulonamentos a seco em fulo de bater.

14.3.8 TIPOS DE ACABAMENTOS DE COUROS

(ver referncias bibliogrficas)

Acabamentos de Cobertura ou pigmentados: executados em couros de baixa classificao, lixados ou raspas, onde se utilizam pastas pigmentadas para dar cor e cobertura superfcie da flor do couro, visando atenuar defeitos naturais da matria prima. Os acabamentos em referncia encobrem o desenho e aspecto da flor, podendo ser lisos, estampados/gravados ou com efeitos. Exemplos: acabamento "Box", verniz, acabamento "relax" para calado de segurana, napa tnis, acabamento "antique", etc..

Acabamentos Anilina: executados em couros de melhor classificao possvel, flor integral, onde de utilizam corantes de acabamento para dar cor superfcie da flor do couro, procurando salientar a aparncia e aspecto natural do couro. So

214

transparentes e naturais, podendo ser lisos, estampados ou com efeitos. Exemplos: acabamento polido/protico, acabamento ltego, acabamento "pull-up", etc.. Acabamentos Semi-anilina: executados em couros de classificao intermediria, flor integral ou corrigida, onde se utilizam pastas pigmentadas e corantes de acabamento para obter efeitos de semitransparncia na flor do couro, para obter certos efeitos de igualizao e cobertura. Tais acabamentos ocupam posio intermediria entre os acabamentos anilina e os de cobertura, podendo ser lisos, estampados ou com efeitos. Exemplos: napas em geral (vesturio, calado, estofamento), acabamento couro velho, etc.

14.3.9 FATORES QUE INFLUEM NO PROCESSO DE ACABAMENTO DE COUROS

(ver referncias bibliogrficas)

O couro "crust": cor, tipo de curtimento, recurtimento, toque, aspecto da flor, espessura, etc.; Resistncias fsicas / fsico-mecnicas, destinao do artigo; Composio qumica das tintas de acabamento; Sistema/ mtodo de aplicao das tintas; Tratamentos mecnicos nos filmes de acabamentos formados.

14.3.10 TECNOLOGIAS DE PROCESSSAMENTO MAIS LIMPAS NO ACABAMENTO DE COUROS

(ver referncias bibliogrficas)

14.3.10.1 CONSIDERAES ECOLGICAS NOS SISTEMAS DE ACABAMENTO DE COUROS: O acabamento de couros tem sido modificado significativamente por presses de custos e ambientais sejam elas relacionadas contaminao do meio ambiente ou sade ocupacional dos trabalhadores envolvidos. Isto tem sido possvel pelos desenvolvimentos dos fornecedores de produtos qumicos, fabricantes de equipamentos e tcnicos em

215

acabamento (WENZEL, 1996). Dentro das necessidades do acabamento moderno destacam-se a elegncia, aspecto natural, respeito ao meio ambiente, racionalidade, custo compatvel e upgrading (melhoria da classificao dos couros). Formas alternativas tm sido desenvolvidas para substituir sistemas que eram considerados as nicas opes para atingir padres de alta performance nos acabamentos de couros para estofamento (automotivo, mobilirio), vesturio e caladoTrabalhos integrados e parcerias entre as indstrias qumicas, fabricantes de equipamentos e tcnicos em acabamento tem sido de fundamental importncia para atingir estes padres (TEIXEIRA, 2001). Na produo de couro, os principais aspectos tcnicos dos sistemas de acabamento relacionados s exigncias do mercado e ambientais so, respectivamente: menor consumo de insumos: gua e energia. menor quantidade de produtos txicos nas formulaes das tintas de acabamento: VOC, AOX, metais pesados, solventes orgnicos, etc.; para evitar contaminao do meio ambiente e do ambiente de trabalho (sade ocupacional/segurana do trabalho). Os emulsificantes devem ser facilmente biodegradveis.tecnologia otimizada para ligantes acrlicos e PU. fabricao de produtos de acabamento ambientalmente corretos. legislao ambiental de determinados pases probe a entrada de couros com produtos txicos (segundo seus Padres Especficos, gerando restries comerciais).Na produo de couro, as primeiras consideraes ecolgicas so na rea do tratamento de efluentes lquidos. O ar da exausto, o problema ecolgico do processo de acabamento, geralmente foi seguido algum tempo depois. Os efluentes e as emisses atmosfricas so produzidos no acabamento, requerendo ateno. Se mquinas de pulverizao so usadas, um coletor da gua de lavagem geralmente instalado abaixo das pistolas rotativas de pulverizao para coletar qualquer excesso da pulverizao. Freqentemente, estes banhos so descarregados na planta de tratamento de efluentes da empresa. Isto liga o processo de acabamento ao efluente, embora os produtos de acabamento precisem cumprir com regulamentos ambientais prprios.

216

Isto significa que, quando desenvolvemos produtos de acabamento, ns temos que garantir que eles esto isentos de metais pesados e tem um baixo teor de AOX ("Adsorbable Organic Halogen" compostos orgnicos halogenados adsorvidos). Os metais pesados que eram usados inicialmente em formulaes de pigmentos so agora conhecidos por ter uma concentrao muito baixa de TGC ("Technical Guide Concentration"), que a concentrao de uma substncia perigosa que pode ser atingida e na qual as precaues de segurana so baseadas. Alguns destes metais pesados so tambm classificados como carcinognicos. A composio de outros auxiliares de acabamento tambm afetada pelas restries ambientais. Os emulsificantes devem ser facilmente biodegradveis e os produtos como um todo deveriam, se possvel, no ter teores de AOX. Quando consideramos estes problemas, deve ser lembrado que somente cerca de 10% da tinta de acabamento vai para o efluente. A maioria do acabamento aproximadamente 50-60% - depositada no couro. O resto precipita na forma de nvoa condensada no local da pulverizao e de ar de exausto na planta de tratamento. Se um raspador no sistema de exausto est instalado, talvez outros 10-20% so lavados e dispostos via planta da estao de tratamento de efluentes. 14.3.10.2 UTILIZAO DE ACABAMENTOS DE COUROS ISENTOS DE SOLVENTES
(TOMKIN, 1999)

14.3.10.2.1 Definio de Acabamento Isento de Solvente Uma emulso de laca ir conter usualmente cerca de 50% de solvente. Se esta misturada 1:1 com gua, a soluo resultante ter um teor de solvente de apenas 25% e, esta, certamente ainda considerada como sendo um acabamento solvente. Em contraste, uma camada de fundo, com uma resina de poliuretano tendo um teor de solvente mdio de apenas 5%, ter um teor de solvente menor do que 1% do total da mistura. A reduo no uso de solventes ainda no o suficiente, de acordo com os legisladores ambientais. Contudo, quanto maior for a reduo que tem sido atingida, mais difcil se torna a remoo dos solventes remanescentes. Existe ainda uma necessidade da
217

utilizao de solventes no acabamento de couro e atualmente a sua eliminao total impossvel. 14.3.10.2.2 Desvantagens dos Acabamentos com Solventes Existem duas desvantagens bvias na utilizao de solventes: O problema com o odor: a aplicao de um acabamento de couro requer sempre o uso de combinao de solventes, alguns com uma rpida taxa de evaporao, e outros com uma baixa taxa. Aqueles com uma baixa taxa de evaporao so usualmente os que garantem que o acabamento tenha boa fluidez com um filme formado adequadamente antes que o sistema seque. O problema que eles no se dispersam rapidamente na soluo e so tambm aqueles que tendem a dar um aumento das queixas da populao ou dos trabalhadores prximos. Solventes com menos odor podem algumas vezes ser selecionados para uso em acabamentos, mas fazem com que a performance do acabamento seja prejudicada. Equipamentos tais como queimadores posteriores podem ser instalados no curtume para queimar quaisquer solventes remanescentes no ar de exausto das cabines de pulverizao. Isto muito caro, sendo que dvidas tm surgido sobre a toxicidade das emisses da exausto dos queimadores. A melhor maneira de minimizar os requisitos para extrao de solventes do ambiente de trabalho pela utilizao das unidades de extraes to limpas e eficientes quanto possveis, e pela reduo da gerao dos resduos, evitando o mais possvel o excesso de pulverizao. Flamabilidade e toxicidade: os incndios no curtume costumam ser um risco reconhecido do negcio do couro e suas causas continuam ainda pouco conhecidas. A principal razo o uso de produtos de acabamento de couros base de solvente com baixos pontos de inflamabilidade, embora o risco dos produtos de alta inflamabilidade no podem nunca ser descartados. Cuidados devem ser tomados com o manuseio e estocagem, mas outras desvantagens so os custos extras envolvidos para seguro e transporte, bem como na modificao dos prdios e mquinas para prevenir qualquer perigo do suprimento eltrico. A toxicidade um problema diferente e aquele que no to fcil de entender.

218

Isto assim provavelmente porque os solventes tm sido usados por anos e ningum estava preocupado particularmente com eles at recentemente. Alguns solventes tm sido banidos no mundo desenvolvido porque tem sido provado que possuem riscos carcinognicos severos. Contudo, os produtos solventes que so usados correntemente no apresentaram qualquer risco sade conhecido particularmente, assumindo que os valores limites padro so estritamente seguidos. 14.3.10.2.3 Vantagens dos Acabamentos a base de solvente Existem duas vantagens tcnicas dos acabamentos base de solventes: facilidade de secagem e a fluidez do acabamento. Com muitos solventes, o acabamento relativamente fcil de secar. A energia necessria para secar um acabamento aquoso de longe maior e esta necessita alta temperatura, melhor circulao de ar e freqentemente um tempo maior. O equipamento usado para secagem de acabamentos base de solvente no adequado quando convertido para acabamentos base de gua. A fluidez apresenta seus prprios problemas. Os avanos na tecnologia base de gua significam que a performance muito superior. O toque de um acabamento solvente ainda sempre melhor. Isto porque a fluidez melhor, resultando em um filme mais uniforme.Infelizmente, os produtos adicionados aos acabamentos base de gua para melhorar a fluidez podem reduzir as resistncias fsicas. Um balano deve ser bem feito para decidir o uso de acabamentos solventes ou aquosos. 14.3.10.2.4 Progresso na reduo de solvente A utilizao de solvente para o acabamento de couro em um curtume europeu tpico no perodo de 1989 a 1994 mostrado na Figura 14.1 abaixo.

219

Figura 14.1.: Reduo no uso de solvente em um Curtume Europeu tpico - 1989 a 1994.

Estes dados so atuais e mostram uma reduo dramtica no uso dos solventes. As autoridades locais, contudo, continuam a pressionar para maiores redues, embora esteja tornando-se mais e mais difcil reduzir adicionalmente o uso de qualquer solvente. Performance expressiva como esta na reduo de solvente tem sido tambm obtida em vrios curtumes no mundo desenvolvido. Surpreendentemente, a taxa mais alta de converso tem sido obtida pelos curtumes fabricantes de couro automotivo, o qual tem atingido a maioria das especificaes exigidas. Isto ocorre por duas razes. Primeiro, muitos dos fabricantes de carros desejem ser vistos como ambientalmente corretos a ento a procura por produtos verdes dos seus fornecedores. Segundo, o toque do couro no to importante como a performance nos testes fsicos, o que o oposto nos couros para vesturio. At recentemente no temos tido muito progresso no Brasil na reduo do contedo de solvente das emulses de laca nitrocelulose, mas agora produtos esto disponveis com um contedo de solvente prximo a 10% (menor do que o tradicional 50 a 60%). 14.3.10.2.5 Solventes Residuais em Couros Muitos produtos base d'gua, tais como os poliuretanos, ainda requerem o uso de algum solvente na sua fabricao.

220

O solvente assim usado pode ser apenas 5% do total do produto, mas como os outros solventes so substitudos pela gua, este se tornar a principal fonte de gerao de "VOC" para o acabador. Muito deste solvente permanece no couro, e no eliminado na exausto como uma emisso gasosa. Estes solventes que permanecem no couro podem tambm aumentar os problemas ambientais para os operadores das plantas de "corte" ou na migrao da cor no couro. 14.3.10.2.6 Comparao de Custo sabido que os sistemas solventes so mais baratos que os sistemas aquosos. Contudo, a legislao ambiental e a alta dos preos dos solventes tm efeitos adversos no custo dos "acabamentos solventes". Os fabricantes de produtos de acabamento j esto observando este aspecto e os efeitos das novas legislaes ambientais nos custos tem de ser repassados. So adicionados custos associados com transporte e manuseio, exigindo um pequeno investimento adicional na planta existente, o qual a tornar mais onerosa para operar. O uso de produtos base de solvente e os custos com o seguro passam a ser consideravelmente maiores graas aos riscos de fogo e sade. As comparaes de custos so todas em favor dos acabamentos base d'gua. Considerando em conjunto os argumentos de custo, os tcnicos e os de meio ambiente, o movimento rumo ao acabamento isento de solvente parece ser irreversvel a longo prazo. Contudo, os argumentos tcnicos no esto ainda apontando para uma situao totalmente isenta de solvente. A performance do acabamento um fator vital, quando exigida no seu trabalho. Esta a nica razo pela qual a indstria do couro deve proteger sua posio frente ao uso de solventes, at que a tecnologia em meio aquoso confira ao couro a aparncia, toque e performance que o mercado exigir.

221

14.3.10.2.7 Tendncias futuras A enorme presso dos custos na indstria coureira e os crescentes problemas com a qualidade das peles brutas acelerou o desenvolvimento de novos sistemas de acabamentos, mais eficientes e favorveis ao meio ambiente (CLARIANT AG., 1999). "Upgrading", o novo slogan na indstria coureira, s foi possvel h alguns anos, devido necessidade de submeter o couro a vrias camadas de aplicao, a fim de conseguir uma cobertura aceitvel dos defeitos da flor. O "SISTEMA FOAM" um novo mtodo de acabamento visando "Upgrading" para couros de baixa classificao. Como a espuma tem sido aplicada em um nico processo, este mtodo de acabamento oferece vrias possibilidades de racionalizao. O Sistema caracterizado pela aplicao de uma camada de espuma sobre a superfcie do couro, oferecendo as seguintes vantagens: a cobertura base feita em apenas uma aplicao com resultados de aumento de produtividade; excelente poder de cobertura conduzindo a um "Upgrading" ideal; menor consumo de produto; gravao muito boa, superior a qualquer outro acabamento convencional; altos valores de resistncias fsico-mecnicas nos acabamentos . Para o acabador que necessita de uma forma fcil e rpida de cobrir defeitos de couros de baixa classificao, o acabamento com espuma uma das escolhas mais adequadas. Incorporando novos produtos ambientalmente corretos, os acabamentos com espuma propiciam boa aparncia e bons nveis de performance. Eles so um acabamento de cobertura instantnea e usualmente apenas requerem uma camada nica para cobrir completamente os defeitos. Eles so ideais para um acabamento com formulao simples onde o upgrading o principal requisito (STAHL, 1995). Atualmente prtica padro usar processos com baixo teor e isentos de solventes para as camadas de fundo e de cobertura pigmentadas. Acabamentos a base de solventes

222

ainda so usados para as camadas top, mas a mudana para processos aquosos e de baixo teor de solvente est em andamento. Camadas de top com baixo teor de solvente so baseadas em emulses mais do que em solues de polmeros (DIX, 2000). O desenvolvimento de sistemas de acabamentos aquosos apresenta um grande nmero de desafios. O foco nos componentes individuais do acabamento, tais com os ligantes, bem como nas tcnicas de aplicao. Outras formas devem ser encontradas para compensar para os efeitos positivos dos solventes no nivelamento e na formao do filme. Os sistemas de acabamento aquosos tem sido otimizados em anos recentes em termos de sua resistncia e aparncia ptica. Eles atingiram um estgio atual onde podem ser usados em larga escala em substituio aos sistemas base de solvente. Nesta situao, ligantes de poliuretano so componentes chaves e o acabamento aquoso ser impossvel sem eles. Eles so preparados dos diisocianatos e diis, e grupos carboxlicos podem ser introduzidos para torn-los auto-emulsionveis. Estas disperses de poliuretano no requerem emulsificantes adicionais, possibilitando aos mesmos uma alta resistncia gua. O tipo e as propores dos monmeros, as tcnicas de polimerizao e o grau de reticulao podem ser variados em larga escala para obter a performance desejada. Padres muito altos de resistncia podem ser alcanados com os ligantes de poliuretano em termos de resistncia de quebra frio e frico do acabamento. Uma gama de aditivos so aplicados entre os ligantes acrlicos, butadienos e poliuretanos. Estes aditivos so usados para melhorar o nivelamento, ajustar a viscosidade, controlar o toque, e reduzir a pegajosidade do acabamento quando este prensado ou gravado. A formao do filme e a resistncia podem ser otimizadas no estgio da secagem, mas os agentes reticulantes base de isocianato precisam ser usados se altos padres de resistncia forem exigidos. Segundo a Comisso do Meio Ambiente da Unio Internacional das Sociedades dos Qumicos e Tcnicos da Indstria do Couro-IULTCS, a IUE, dentro das recomendaes em tecnologias limpas na produo de couros o uso de acabamentos base de gua fundamental para um processo mais limpo. Os pigmentos no devem conter quaisquer metais pesados prejudiciais ao meio ambiente ou outros produtos restritos. Formulaes
223

base de gua (contendo quantidades pequenas de solventes) so adequadas para tingimento pistola. Os produtos de acabamento devem atender aos limites definidos por normas de segurana, sade e meio ambiente. O equipamento usado extensivo. Mquinas pigmentadoras de rolos (multiponto) ou mquinas de cortina so bastante satisfatrias do ponto de vista ambiental, mas elas no podem ser usadas para todo o tipo de couro. Para os outros tipos, unidades de pulverizao com pistola com economizadores e pistolas High Volume Low Pressure-HVLP podem reduzir as descargas para o meio ambiente. A etapa do acabamento tambm uma das maiores fontes de odor durante o processamento de couro. Os VOCs devem ser restritos a um mnimo e quando usados, lavar o ar da exausto das mquinas de pistolas podendo remover a maior parte dos solventes orgnicos polares (solveis em gua) (IUE, 2001).

224

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:
ADZET ADZET, J.M. Quimica tecnica de teneria. Barcelona: Romanya/Valls. 823 p. 1985. BASF. O abc do acabamento de couro. s. ed., 255 p .s.d. BASF. Vademecum para el tcnico em curticion. Ludwigshafen: 3 edicin revisada y ampliada, BASF. 478p. 1984. BAYER. Curtir teir acabar. Leverkusen: 6edio, BAYER. 482p. 1987. BELAVSKI, E. O curtume no Brasil. Porto Alegre: ed. Globo, 421p. il.1965. BIENKIEWICZ, K. Physical chemistry of leather making. Malabar: Robert E. Krieger Publishing Company. 548p. 1983. CITEC. Apostilas de terminacin del cuero. s. ed., 159 p. s.d. CRESTANI, M. La rifinizione del cuoio. Rescaldina: EDITMA sas.264p.1992. DI CADILLO, N.J. The leather technician's handbook of finishing.

Philadelphia: Rohm and Haas Company. Rohm and Haas.131p.1994. DIX, J. P. Chemical developments leading to a cleaner production. Part2; Wet Post-tanning operations and finishing. World Leather, Liverpool: p.48-53, agosto/setembro 2000. GRATACS, E. Tecnologia quimica del cuero. Barcelona: s.ed., 442p., s.d. HEIDEMANN, E. Fundamentals of leather manufacturing. Darmstadt:

Roetherdruck, 617p. 1993. HOINACKI, E. Peles e couros:origens, defeitos e industrializao. Porto Alegre : SENAI/RS, 1989. INTERNATIONAL UNION ENVIRONMENT COMMISSION-IUE. IUE 1 :IUE Recommendations on cleaner technologies for leather production. 2001

225

updated document.. Cape Town, South Africa : IUE Commission, 2001. 8p. INTERNATIONAL UNION ENVIRONMENT COMMISSION-IUE. IUE 8 :IUE Recommendations for odour dontrol in tannery. 2001 updated document. Cape Town, South Africa : IUE Commission, 2001. 2p. JOHNSON, S. R. The theory of modern leather finishing. In: Regional Seminar on Leather Finishing in Africa. Nairobi, Kenya: 32 p. nov.1994. LANDMANN, A . W . Drying- its effect on rea and softness. World Leather, Liverpool: p.68-71, abril 1995. MARTIGNONE, G. Conceria pratica. Torino: Livraria Editrice Universitria Levrotto & Bella, 412p. 1984. O'FLAHERTY, F. The chemistry and technology of leather - volume IIIprocess control of leather quality. Nova York: Reinhold Publishing Corporation, 518p. 1962. O'FLAHERTY, F. The chemistry and technology of leather- volume IVevaluation of leather. Nova York : Reinhold Publishing Corporation, 440p. 1965. PUBLICAO TCNICA CLARIANT AG. Novos aspectos da preparao de espuma- Foam System. In: Encontro Nacional dos Qumicos e Tcnicos da Indstria do Couro, 14, Florianpolis, 1999, 125p. 1999. SHARPHOUSE, J.H. The leather technician's handbook. Norwich: Page Bros., 585p. 1995 (reimpresso). STHAL. Choosing the finish. World Leather, Liverpool: junho/julho 1995. TEIXEIRA, R. C. Meio Ambiente X Acabamento De Couros: Aspectos Tcnicos Relevantes. Couro, Calados e Resduos, Estncia Velha, v.2, n.2, p.6, Abr./Ago. 2001. TOMKIN, M. Solvent-free finishing: a realistic possibility. World Leather , Liverpool: v.11, n.8, p.77-78, dez.1998/jan.1999.

226

WENZEL, W. Ecological

considerations on leather finishing. Part 1. World

Leather, Liverpool: v.9, n.4, junho/julho 1996. WENZEL, W. Ecological considerations on leather finishing. Part 2. World

Leather, Liverpool: v.9, n.5, agosto/setembro 1996.

227