UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS CARACTERIZAO DE MATERIAIS III DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA

Anlises Trmicas

Professor Paulo A. P. Wendhausen, Dr.-Ing. Elaborado por Guilherme V. Rodrigues e Otvio Marchetto.

ndice
OBJETIVO 1. Anlises trmicas 2. Termogravimetria (TG) 2.1 Histrico 2.2 Definio 2.3 Aplicaes da TG 2.4 Equipamento 2.4.1 Forno 2.4.2 Programador de Temperatura 2.4.3 Termopar 2.4.4 Balana 2.4.5 Cadinhos 3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) 3.1 Histrico 3.2 DTA 3.3 DSC 3.3.1 DSC de compensao de energia 3.3.2 DSC de fluxo de calor 3.4 Aplicaes de DTA e DSC 3.5 Equipamento 3.5.1 Cadinhos da DTA 3.5.2 Cadinhos da DSC 3.6 Clculo da Entalpia 3.6.1 Linha base 3.6.2 Medida da entalpia

4. Dilatometria (DIL) 4.1 Definio 4.2 Aplicaes da DIL 4.3 Equipamento 4.3.1 LVDT 4.3.2 Haste 5. Anlise Dnamo-Mecnica (DMA) 5.1 Definio 5.2 Mdulos de operao 6. TPP Laser / Light Flash Analysis 6.1 Histrico 6.2 Definio 6.3 LFA 6.3.1 Informaes necessrias para a caracterizao da difusividade trmica BIBLIOGRAFIA

OBJETIVO

Este material foi desenvolvido com o intuito de servir como fonte inicial de

informao referente s anlises trmicas, sendo composto por tcnicas de anlise utilizadas no laboratrio de anlises termofsicas, integrado ao laboratrio de Materiais da UFSC, bem como tcnicas que no fazem parte das aulas prticas de caracterizao de Materiais III.

1. ANLISES TRMICAS
A definio usualmente aceita para anlise trmica foi originalmente proposta pelo Comit de Nomenclatura da Confederao Internacional de Anlises Trmicas (ICTA) sendo, subseqentemente, adotada tanto pela Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) quanto pela Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM). Anlise Trmica um termo que abrange um grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica ou qumica de uma substncia, ou de seus produtos de reao, monitorada em funo do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera especfica, submetida a uma programao controlada. Esta definio to abrangente que garante que todo engenheiro , em algum momento de sua carreira, um termo-analista. Entretanto, esta abrangncia confere s anlises trmicas certas conotaes que podem levar a interpretaes errneas. Restringir a anlise trmica a uma anlise qumica ou de composio seria, por sua vez, limit-la demasiadamente. Desta forma a anlise trmica tem seu campo de atuao voltado ao estudo de: processos como catlises e corroses, propriedades trmicas e mecnicas como expanso trmica e amolecimento, diagramas de fase e transformaes. Algumas das principais tcnicas termo-analticas esto resumidas na figura 1.

Anlises Trmicas

Termogravimetria (TG)

Anlise Trmica Diferencial (DTA) Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

Anlise Termo-mecnica (TMA) Anlise Dilatomtrica (DIL) Anlise Dnamo-Mecnica (DMA)

TPP - (Laser / Light Flash Analysis) (LFA)

Mudanas de massa devido interao com a atmosfera, vaporizao e decomposio.

Processos fsicos e qumicos envolvendo variao de energia.

Mudanas nas dimenses, deformaes, propriedades viscoelsticas e transies.

Propriedades termofsicas (TPP). Clculo da difusividade trmica, condutividade trmica e Cp

Figura 1 Algumas das principais tcnicas termo-analticas Ocasionalmente o uso de mais de uma tcnica termo-analticas aconselhvel a fim de responder completamente e inequivocamente a um problema especfico. Vrios termos so empregados para designar as situaes onde mais de uma tcnica utilizada. A situao tpica, na qual uma nova amostra usada para cada tcnica e cada medio feita em um nico ambiente trmico, referida como paralela, j a situao onde amostras individuais so usadas em uma atmosfera e ambiente trmico em comum chamada de concorrente. Condies experimentais de ensaios distintos, como por exemplo a preparao da amostra, provocam incertezas nas situaes anteriores. A alternativa restante compartilhar no s a atmosfera e o ambiente trmico, mas tambm a amostra. Tal medida leva o nome de simultnea e tem tido grande aplicao, j que as possibilidades de utilizar vrias tcnicas termo-analticas simultaneamente so praticamente infindveis.

a) Paralela

b) Concorrente c) Simultnea

Figura 2 -Tipos de combinaes de mtodos O compartilhamento da amostra e do ambiente trmico pode tornar impossvel a otimizao das condies de cada medida, sendo ento necessrio fazer uma concesso. Porm, freqentemente, a base para comparao de resultados de uma tcnica para outra e a economia em tempo, equipamento e amostra, superam as desvantagens e a possvel perda de sensibilidade.

2. TERMOGRAVIMETRIA (TG)
2.1 Histrico Os componentes bsicos da TG existem a milhares de anos. Sepulturas e tumbas no antigo Egito (2500 A.C) tem em suas paredes representaes esculpidas e pintadas tanto da balana quanto do fogo. Entretanto, centenas de anos se passaram antes que estes fossem ligados em um processo, sendo ento utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o sculo XIV. O desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinao do raio de estabilidade de vrios precipitados utilizados na anlise qumica gravimtrica. Este aspecto alcanou seu apogeu sob Duval (1963), quem estudou mais de mil destes precipitados e desenvolveu um mtodo analtico automatizado baseado na TG. Honda (1915) levou a posterior fundao da moderna TG quando, utilizando uma termobalana, conclui suas investigaes em MnSO4.H2O, CaCO3, e CrO3 com uma declarao modesta, Todos os resultados dados no so inteiramente originais; a presente investigao com a termobalana tem, entretanto, revelado a exata posio da mudana da estrutura e tambm da velocidade das mudanas nas respectivas temperaturas. Outras termobalanas, at mesmo mais antigas, foram construdas por Nernst e Riesenfeld (1903), Brill (1905), Truchot (1907), e Urbain e Boulanger (1912). O primeiro instrumento comercial em 1945 foi baseado no trabalho de Chevenard e outros. (1954). A maioria das termobalanas, exceto a desenvolvida por Chevenard, foram desenvolvidas por investigadores individuais. O derivatgrafo, desenvolvido por Erdey e outros. (1956), introduziu a medio simultnea da TG/DTA. Garn (1962) adaptou com sucesso a balana gravadora Ainsworth para a TG at 1600 C em vrias atmosferas controladas. Similarmente, uma balana Sartorius foi modificada para TG incluindo mudanas automticas de peso. O advento da balana automtica moderna comeou com a introduo da eletrobalana por Cahn e Schultz (1963). Esta balana tem uma sensibilidade de 0,1 g e a preciso de 1 parte em 105 de mudana de massa.

2.2 Definio Termogravimetria a tcnica na qual a mudana da massa de uma substncia medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a uma programao controlada. O termo Anlise Termogravimtrica (TGA) comumente empregado, particularmente em polmeros, no lugar de TG por ser seu precedente histrico e para minimizar a confuso verbal com Tg, a abreviao da temperatura de transio vtrea. Problemas adicionais podem ocorrer em pesquisas computadorizadas, j que ambas abreviaturas so aceitas pela IUPAC. Tipicamente curvas TGA e sua derivada (DTG) so apresentadas como no grfico 1.

Grfico 1 - Grfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul)

A ordenada apresentada usualmente em percentual de massa wt%, ao invs da massa total, proporcionando assim uma fcil comparao entre vrias curvas em uma base normalizada. preciso deixar claro que existem mudanas significativas, particularmente na temperatura da amostra, que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial significativamente variada entre experimentos.

Ocasionalmente o peso e a temperatura sero exibidos em funo do tempo. Isto permite a verificao aproximada da taxa de aquecimento, mas menos conveniente para propsitos de comparao com outras curvas. As curvas DTG aperfeioam a resoluo e so mais facilmente comparadas a outras medidas. Entretanto, a diferenciao um grande amplificador; sendo, muitas vezes, aplainada pelo software para gerar um grfico da derivada. Tais curvas so tambm de interesse do estudo da cintica das reaes, uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reao. A estequiometria, todavia, e mais legvel na representao original.

2.3 Aplicaes da TG Dentre as inmeras aplicaes existentes da termogravimetria destacam-se: Calcinao e torrefao de minerais; Corroso de materiais em vrias atmosferas; Curvas de adsoro e desadsoro; Decomposio de materiais explosivos; Degradao trmica oxidativa de substncias polimricas; Desenvolvimento de processos gravimtricos analticos (peso constante); Decomposio trmica ou pirlise de materiais orgnicos, inorgnicos e biolgicos; Destilao e evaporao de lquidos; Determinao da presso de vapor e entalpia de vaporizao de aditivos volteis; Determinao da umidade, volatilidade, e composio de cinzas; Estudo da cintica das reaes envolvendo espcies volteis; Estudo da desidratao e da higroscopicidade; Identificao de polmeros novos, conhecidos e intermedirios; Propriedades magnticas como temperatura Curie, suscetibilidade magntica; Reaes no estado slido que liberam produtos volteis;

Taxas de evaporao e sublimao.

2.4 Equipamento O equipamento utilizado na anlise termogravimtrica basicamente constitudo por uma microbalana, um forno, termopares e um sistema de fluxo de gs. A figura 3 apresenta um desenho detalhado deste instrumento. Sada de Gs

Forno Cadinho Termopar da Amostra Termopar de Controle Disco de Radiao Vcuo Entrada de Gs Controle Termosttico Microbalana

Figura 3 - Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

Os detalhes especficos de cada componente dependem da aplicao requerida, mas de forma geral cada componente apresenta as caractersticas descritas a seguir.

2.4.1 Forno Uma ampla variedade de fornos disponibilizada pelos fabricantes, cada forno opera em uma faixa especfica de temperatura que compreende -170 a 2800 C. A determinao

da faixa em que o forno pode atuar feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais componentes. Nicromo e Kanthal so ligas comumente usadas em fornos que alcanam 1000 1200 C, sendo ento mais utilizadas no estudo de polmeros. Molybdenum disilicide (Super Kanthal) ou Carbeto de Silcio (Globar) so usados em fornos que operam at 1700 C. Refratrios cermicos como alumina e Mullita so utilizados para reter atmosferas controladas, e platina para portar as amostras. Apenas poucos fabricantes, como Linseis, NETZSCH e SETARAM fabricam instrumentos para uso acima de 1700 C.

Material Nicromo Tntalo Kanthal Platina Globar Platina - 10% Rdio Platina - 20% Rdio Kanthal Super Rdio Molibdnio Tungstnio

Temperatura aproximada C 1100 1330 1350 1400 1500 1500 1500 1600 1800 2200 2800

Tabela 1 - Limite de temperatura dos materiais da resistncia dos fornos.

Os limites listados na tabela 1 so apenas aproximaes, uma vez que o limite de operao depende tambm do projeto do forno, isolamento e atmosfera circundante.

Geralmente existem quatro tipos de fornos utilizados para cobrir toda a rea normal de estudo, 25 a 2800 C. Eles so - 150 at 500 C, 25 at 1000 C, 25 at 1600 C, e 25 at 2800 C. Fornos projetados para temperaturas muito altas tm desempenho insatisfatrio quando utilizados a baixas temperaturas como 300 C. Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes, os fornos para altas temperaturas so, geralmente, mais caros. Assim, a maioria dos fabricantes constri seus aparelhos de termo-anlise de forma modular, oferecendo ento vrios fornos para cobrir a rea de interesse especificada. A construo do equipamento pode ter o forno posicionado de trs modos distintos, como mostrado na figura 4. O forno pode estar acima, abaixo ou paralelo balana. Os equipamentos mais baratos e menos sensveis possuem o forno colocado abaixo da balana, sendo utilizados para materiais polimricos. No caso de altas temperaturas o forno acima da balana mais sensvel.

a) Abaixo

b) Acima

c) Paralelo

Figura 4 - Posicionamento do forno em relao balana (B)

2.4.2 Programador de Temperatura A taxa de aquecimento do forno est, em geral, na faixa de 1 a 50 C/min. Esta velocidade de variao controlada pelo programador de temperatura do forno. Este deve

ser capaz de uma programao de temperatura linear, isto , a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para vrias faixas de temperaturas diferentes.

2.4.3 Termopar O termopar um dispositivo constitudo de dois condutores eltricos tendo duas junes, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junes determinada pelas caractersticas do material e o potencial eltrico estabelecido. No procedimento analtico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido so: no forno, prximo a amostra e na amostra. Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na prpria amostra, o local mais utilizado o compartimento do forno, por no proporcionar interferncias no mecanismo da balana. A figura 7 mostra alguns esquemas tpicos usados no posicionamento do termopar.

a) Na amostra

b)No forno

c)Prximo a amostra

Figura 7 - Disposio dos termopares

2.4.4 Balana A balana um instrumento que permite medidas contnuas da massa da amostra enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O termo termobalana usado para definir um sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura.

As balanas eletromagnticas modernas sofrem pequena influncia da vibrao, tem alta sensibilidade, e pequena flutuao trmica. Esta classe de balanas originria da eletrobalana de Cahn. Um desenho esquemtico desta balana apresentado na figura 5.

Figura 5 - Esquema da Balana.

O posicionamento da haste monitorado por uma clula fotoeltrica. Assumindo que a suspenso da amostra foi submetida tara e que a balana est em equilbrio, adies de massa na amostra do lado esquerdo da haste iro provocar um levantamento do lado direito da mesma. Corrente suficiente ento fornecida ao motor de torque, colocando a haste em sua posio original. A fora de restaurao, e conseqentemente a corrente, proporcional a esta mudana de massa. A sensibilidade tpica de 0,1g possvel, mas no facilmente atingida sob condies de mudana de temperatura. Sob estas circunstncias 1g uma sensibilidade mais realista.

2.4.5 Cadinhos O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura mxima de exposio, da natureza qumica da amostra, da sua quantidade e reatividade. Em funo das caractersticas da anlise e da amostra a analisar, o material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos

para amostra em p so achatados, mas, para evitar inchamento ou projees, mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas, conforme a figura 6.

Figura 6 - Exemplos de cadinhos utilizados na TG.

3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

3.1 Histrico Dispositivos precisos de medio de temperatura, como termopares, termmetros de resistncia, e pirmetro ptico, estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final do sculo XIX. Como resultado, foi inevitvel que eles fossem logo aplicados em sistemas qumicos a elevadas temperaturas. Ento, LeChatelier (1887), um estudioso tanto de mineralogia quanto de pirometria, introduziu o uso de curvas apresentando mudanas nas taxas de aquecimento como uma funo do tempo, dTs / dt versus t, para identificar argilas. O mtodo diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra comparada a uma amostra inerte de referncia, foi concebido por um metalurgista Ingls, RobertsAustin (1889). Esta tcnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distrbios externos que poderiam mudar a temperatura da amostra. Ele tambm suprime a alta temperatura de ambos os materiais, possibilitando a captao e ampliao de sinais menores. Um segundo termopar foi colocado na substncia inerte estando suficientemente afastado da amostra de modo a no sofrer sua influncia. A diferena de temperatura, T ou

Tf - Ti, era observada diretamente no galvanmetro enquanto um segundo galvanmetro

mostrava a temperatura da amostra. Saladin (1904) aperfeioou este mtodo atravs do desenvolvimento de um gravador fotogrfico da T versus Ti. Um gravador fotogrfico verstil baseado em um cilindro em rotao foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este instrumento foi extensivamente utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formao de seu grupo ativo em DTA. Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados na DTA, entendendo-se pelos prximos 40 anos. Por causa das aplicaes predominantemente geolgicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas, mineralogistas, cientistas do solo, e outros geologistas.

A era moderna da instrumentao para a DTA comeou com a introduo por Stone (1951) de um instrumento de controle dinmico de atmosferas. Este sistema permitiu o fluxo de um gs ou vapor atravs do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou resfriamento. As presses parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas durante o ensaio de DTA. O efeito da atmosfera em relao a uma reao podia agora ser efetivamente estudado. Vrios instrumentos novos e modificaes foram desenvolvidos durante a dcada de 60. A maior inovao foi o desenvolvimento da calorimetria diferencial de varredura (DSC) por Perkin-Elmer Co. (1964). Outros sistemas notveis foram desenvolvidos por MettlerToledo, DuPont, NETZSCH, Setaram, TA Instruments e outras companhias. Em tempos mais recentes a rpida evoluo dos polmeros e plsticos, em particular, foi impulsionada pelo desenvolvimento da tcnica e instrumentos. Medidas precisas, rpidas, e simples de fenmenos como temperatura de fuso, transio vtrea, e cristalizao, bem como a habilidade de acompanhar processos de cura, degradao, e oxidao de polmeros e materiais associados tm levado a uma ampla aceitao das anlises trmicas. No obstante, a anlise qualitativa e quantitativa dos gases evolvidos durante todo o processo trmico, nas anlises de, como exemplo, TG, DTA e DSC so inteiramente possveis. De fato, esta caracterizao e qualificao dos gases evolvidos classificada como uma anlise trmica, conhecida como EGA (Evolved Gas Analysis) e sua quantificao possvel atravs da tcnica de pulso (PTA Pulse thermal Analysis) aliada ao sistema de espectrometria de massa (MS Mass Spectrometer) que so acoplados junto sada dinmica de gs dos aparelhos de TG, DTA, DSC, STA, etc.

3.2 DTA a tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um material de referncia medida em funo da temperatura enquanto a substncia e o material de referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura.

Esta tcnica pode ser descrita tomando como base a anlise de um programa de aquecimento. A figura 8 mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual so colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referncia (R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em um sistema aquecido por apenas uma fonte de calor.

Figura 8 - Diagrama esquemtico do compartimento da amostra na anlise DTA A amostra e o material de referencia so submetidos mesma programao de aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A referncia pode ser alumina em p, ou simplesmente a cpsula vazia. Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referncia se mantm iguais at que ocorra alguma alterao fsica ou qumica na amostra. Se a reao for exotrmica, a amostra ir liberar calor, ficando por um curto perodo de tempo, com uma temperatura maior que a referncia. Do mesmo modo, se a reao for endotrmica a temperatura da amostra ser temporariamente menor que a referncia. Mudanas na amostra tais como fuso, solidificao e cristalizao so ento registradas sob a forma de picos (como mostrado no grfico 5), sendo a variao na

capacidade calorfica da amostra registrada como um deslocamento da linha base. A curva DTA ento registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa, e V na ordenada. A diferena de temperatura dada em V devido ao uso de termopares em sua medio. O uso principal da DTA detectar a temperatura inicial dos processos trmicos e qualitativamente caracteriz-los como endotrmico e exotrmico, reversvel ou irreversvel, transio de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de informao, bem como

sua dependncia em relao a uma atmosfera especifica, fazem este mtodo particularmente valioso na determinao de diagramas de fase.

a) Variao da capacidade calorfica b) Reao exotrmica c) Reao endotrmica. Grafico 5 - Curva tpica de uma anlise trmica diferencial. Idealmente a rea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no processo formador do pico. Existem vrios fatores que, entretanto, influenciam no grfico tradicional da DTA, inviabilizando a converso da rea em calor.

3.3 DSC O DSC foi desenvolvido com o intuito de evitar as dificuldades encontradas no DTA ou compens-las, criando um equipamento capaz de quantificar a energia envolvida nas reaes. Existem dois tipos de equipamentos que realizam a Calorimetria Diferencial de Varredura, o primeiro denominado de DSC de compensao de energia e o segundo de DSC de fluxo de calor.

3.3.1 DSC de compensao de energia O equipamento inicialmente desenvolvido e que d nome tcnica chamado de DSC por compensao de energia, desenvolvido por Perkin-Elmer Co. (1964). No DSC por compensao de energia a amostra e a referencia so colocadas em compartimentos diferentes com fontes de aquecimento individuais, onde a temperatura e a energia so monitoradas e geradas por filamentos de platina idnticos, atuando assim como termmetros resistivos e aquecedores.

Figura 9 - Diagrama esquemtico dos compartimentos do DSC por compensao de energia Esta tcnica mantm constante o calor fornecido. Porm, ao invs de medir a diferena de temperatura entre a amostra e a referncia durante a reao, um sistema de controle aumenta imediatamente a energia fornecida para a amostra quando o processo endotrmico, e aumenta a energia fornecida para a referncia quando o processo exotrmico, conservando assim a amostra e a referncia com a mesma temperatura. Um grfico da energia fornecida pelos aquecedores formado, possibilitando quantificar as transformaes uma vez que a compensao de calor proporcional energia envolvida na reao.

3.3.2 DSC de fluxo de calor O segundo tipo de instrumento chamado de DSC por fluxo de calor. Este instrumento possui uma similaridade ainda maior com o DTA, uma vez que apenas um forno utilizado.

No forno os cadinhos so dispostos sobre uma base de um metal altamente condutor, geralmente platina (figura 10). A amostra e a referncia so ento aquecidas pelo mesmo sistema de fornecimento de energia. Cada vez que a amostra reage um fluxo de energia se estabelece entre os cadinhos atravs da base de platina. Os dados na forma de potencial eltrico [V] correspondente ao aumento da temperatura de ambos os cadinhos no interior do forno devem aumentar linearmente e simetricamente. Assim, uma curva de V versus tempo pode ser computado, como mostrado abaixo na figura 11. O fluxo ento mensurado atravs dos sensores de temperatura posicionados sob cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional diferena de capacidade trmica entre a amostra e a referncia.

Figura 10 - DSC por fluxo de calor

Figura 11 - Gerao do sinal experimental: Fuso de um metal puro, utilizando o NETZSCH DSC 204 Phoenix Os dois tipos de DSC foram estudados por Hhne, que descreveu ambos os equipamentos como capazes de fornecer dados satisfatrios em processos envolvendo entalpia, com uma preciso da ordem de 1-2%. Os equipamentos de compensao de calor so, geralmente, limitados a temperaturas ate 725 C, enquanto os de fluxo de calor podem operar at 1500 C. O registro posteriormente corrigido da curva DSC, em ambas as tcnicas, expresso em termos de temperatura ou tempo nas ordenadas, e mW/mg (miliwatts por miligramas) na abscissa. A diferena na definio dos picos entre a DTA e a DSC pode ser ilustrada em um grfico onde as amostras foram submetidas aos mesmos procedimentos experimentais.

Grfico 6 - Curvas de DTA e DSC

3.4 Aplicaes da DTA e DSC Alvio de tenses; Anlises de copolmeros e blendas; Catlises; Capacidade calorfica; Condutividade trmica; Controle de qualidade; Determinao de pureza; Diagramas de fase; Entalpia das transies; Estabilidade trmica e oxidativa; Grau de cristalinidade; Intervalo de fuso; Nucleao; Transio vtrea; Transies mesofase; Taxas de cristalizao e reaes.

Processo Adsoro Absoro Cristalizao Dessorso Fsico Fuso Sublimao Transio cristalina Transio lquido-cristalina Transio de ponto Curie Transio de capacidade calorfica Transio vtrea Vaporizao Combusto Decomposio Degradao oxidativa Desidratao Oxidao em atmosfera gasosa Qumico Polimerizao Pr-cura Reao cataltica Reao no estado slido Reao Redox Reduo em atmosfera gasosa Soro qumica

Transio Endotrmica Exotrmica

Alterao de linha base Alterao de linha base

Tabela 2 - Transies relacionadas aos processos qumicos e fsicos durante o aquecimento

3.5 Equipamento Os equipamentos utilizados tanto na DTA quanto na DSC so basicamente compostos de forno, termopares, cadinhos e de um sistema de fluxo de gs. Tanto o forno quanto os termopares foram explicados no tpico que trata da instrumentao da anlise termogravimtrica. Uma nova anlise dos cadinhos, entretanto, se

faz necessria devido diferena existente entre os cadinhos da termogravimetria e os cadinhos utilizados da DTA e DSC.

3.5.1 Cadinhos de DTA O cadinho utilizado na DTA geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contm a referncia do cadinho da amostra, segundo figura 11. Um pequeno disco e colocado sobre o cadinho evitando a projeo de lquidos. Os termopares so colocados logo abaixo de cada cadinho, atravs dos orifcios constituintes da haste.

Figura 12 - Cadinhos utilizado na DTA e montagem da haste

3.5.2 Cadinhos de DSC Os cadinhos utilizados em DSC so produzidos desde materiais altamente condutores de calor, como platina, at alumina. Estes cadinhos so vulgarmente conhecidos como panelinha devido ao seu formato. No DSC por compensao de energia cada cadinho colocado em um forno, no DSC por fluxo de energia os cadinhos so colocados em cada lado da base de platina, permitindo assim o fluxo de calor entre a amostra e a referncia.

Figura 13 - Cadinhos utilizado no DSC (grafite, ZrO2, Al2O3 , Pt + Al2O3 inside layer Pt, Au) e haste do DSC de fluxo de calor

3.6 Aquisio e tratamento das curvas O registro grfico da tcnica DSC, em ambas as tcnicas de Fluxo de Calor e de Compensao de Energia, so expressas em temperatura ou tempo (C, min) no eixo X e em fluxo de calor (mW/mg) no eixo Y. Note que o fluxo de calor dividido pela massa. Desta maneira a curva passa a no ser afetada pela quantidade de massa que compe o cadinho. Isto porque quanto maior a massa existente no cadinho, maior a quantidade de calor liberada / absorvida na reao. Transies de primeira ordem (endotrmicas ou exotrmicas) so caracterizadas como picos, mesmo que eles possam sobrepujar um ao outro. A rea do pico diretamente sob a curva mW/mg proporcional a entalpia H envolvida no processo endotrmica / exotrmica, expresso em Quilojoule por Quilograma, ou, Joule por grama J

. g

Transies de segunda ordem, como a transio vtrea (Tg), so caracterizadas como uma alterao na linearidade da curva, geralmente chamados de degraus. Isto ocorre porque no h mudana na entalpia como em reaes de fuso ou cristalizao, mas somente uma mudana na capacidade calorfica.

3.6.1 Linha base e correes posteriores

Na tentativa de se obter um resultado reprodutvel e confivel, sem rudos e alm de qualitativo, quantitativo; o operador dever ser o mais reprodutvel possvel na conduo dos ensaios experimentais e preliminares ao ensaio final com a amostra. Desta forma, padres devem ser seguidos na realizao de ensaios voltados s anlises trmicas. de suma importncia procurar eliminar estes efeitos no desejveis que fazem com que as curvas DSC, TG, DTA, e outras, no sigam uma linearidade. Efeitos estes, entre muitos outros que aqui no esto sendo exemplificados, como a inrcia trmica inicial de aquecimento do forno, efeito bouyancy na balana, tipo de material de construo dos cadinhos, efeitos da resistncia de contato cadinho / suporte, efeito da atmosfera circundante, do vcuo (quando existente), etc; que podem e devem ser eliminados atravs de correo pelo operador munido de um software especfico. Surge ento a necessidade de se obter uma linha base, de onde estes efeitos so subtrados, procurando obter-se uma linha o mais horizontal e prxima do valor zero, em

V, possvel. Logo, se num ensaio DSC, pusermos dois cadinhos vazios no porta-amostras e
corrermos o ensaio, o lgico seria esperar por uma linha horizontal com o acrscimo da temperatura exatamente em 0 V. Isto esperado no sentido de que no h reao alguma ocorrendo e, assim sendo, no dever existir diferena de voltagem entre os dois cadinhos. Porm, de acordo com estes efeitos naturais, a curva pode assumir diversas formas. Para exemplificar, abaixo no grfico 7, so mostrados dois ensaios para a posterior subtrao da linha base com os seguintes critrios adotados: Cadinhos de Pt com tampas furadas; atmosfera dinmica de 20 ml/min de N2 sem evacuao prvia do forno; mesmo programa de temperatura para todas as corridas de 10

min de isoterma em 30 C seguido de seguimento dinmico com taxa de aquecimento de 10 C /min at 340 C e posterior 10 min de isoterma a 340 C. Em todos os ensaios (linhas
base, calibrao com disco de safira para determinao preliminar do fluxo de calor e o

ensaio da amostra propriamente dita), manteve-se todos estes critrios na tentativa de ser o mais reprodutvel possvel.

D S C/u V x o e 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 0 1 0 2 0 3 0 T im e /m in 4 0

T e m p e ra tu re / C

3 0 0 2 5 0 2 0 0
1 2 .7 0m in , -3 .3 6u V 1 2 .7 0m in , -3 .6 0u V 2 6 .7 0m in , -3 .9 7u V 2 6 .7 0m in , -4 .1 1u V 4 0 .4 0m in , -4 .9 9u V 4 0 .4 0m in , -5 .1 1u V

1 5 0 1 0 0 5 0

5 0

Grfico 7 Corridas para obteno da linha base e checagem da reprodutibilidade

Como mostrado no grfico 7, trs pontos crticos do segmento dinmico foram caracterizados. Ambos os segmentos isotrmicos inicial e final foram empregados no sentido de se obter um sistema estabilizado antes e aps o segmento dinmico e tambm de se checar a reprodutibilidade. Os pequenos picos observados no comeo do segmento dinmico so devido ao

start-up effect, (efeito de inrcia inicial do forno), bem como a sbita diferena no sinal de
DSC em ambos pontos iniciais e finais do segmento dinmico. Valores de linha base, para serem considerados reprodutveis, devem ter uma diferena igual ou inferior a 0.50 V para a mesma temperatura. Como mostrado no grfico 7, o primeiro ponto caracterizado apresenta uma diferena de 0.24 V, o segundo 0.14 V e o terceiro 0.12 V.

Logo, um sistema reprodutvel foi alcanado e ambas as curvas podero ser subtradas uma da outra. A linha base, ento, dever ter a seguinte aparncia, como mostrado abaixo no grfico 8.

Grfico 8 - Curva DSC de uma linha base j previamente subtrada

4. Dilatometria (DIL)

4.1 Definio A Dilatometria a tcnica na qual a mudana nas dimenses de uma amostra e medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a uma programao controlada. A expanso trmica de uma substncia geralmente medida pelo acompanhamento da mudana do comprimento em uma certa direo em funo da temperatura, sendo que isto experimentalmente mais simples do que acompanhar a mudana no volume da amostra. Este procedimento tambm possibilita a determinao do grau de anisotropia do material constituinte da amostra. A mudana de comprimento da amostra proporcional ao comprimento inicial, sendo usualmente expressada como (LT - LO) / LO, onde LT o comprimento temperatura T e LO o comprimento em alguma temperatura padro, geralmente 25C. A quantidade LT - LO freqentemente abreviada como L, o coeficiente de expanso trmica , a dada temperatura, a derivada de L / LO pela temperatura. A unidade e a magnitude desta quantidade expressa como .m.m-1.K ,ou mais comumente 10-6C-1. A expanso volumtrica pode ser similarmente expressa substituindose o volume V pelo comprimento. A representao das curvas dilatomtricas feita colocando a expanso trmica (L /

LO) nas ordenadas e o tempo ou a temperatura nas abscissas. A curva dilatomtrica da

porcelana a verde apresentada no grfico 8.

Grfico 9 - Curva dilatomtrica tpica

4.2 Aplicaes da Dil Coeficientes de expanso trmica; Densidades; Diagramas de fase; Etapas de sinterizao; Expanso trmica linear; Expanso trmica volumtrica; Ponto de amolecimento; Temperatura de decomposio; Temperatura de sinterizao; Temperatura de transio vtrea; Transio de Fase.

4.3 Equipamento O equipamento utilizado na anlise dilatomtrica basicamente constitudo por um forno, um LVDT, um termopar, uma haste e um sistema de fluxo de gs. A figura 13 apresenta um desenho detalhado deste instrumento.

Figura 14 - Desenho detalhado de um equipamento de dilatometria

4.3.1 LVDT O LVDT, ou Linear Voltage Differential Transformer, um transdutor, ou seja, converte uma medida fsica em um sinal eltrico. Ele composto basicamente por uma cavidade cilndrica envolta por uma srie de indutores, onde um ncleo, ligado tambm haste do dilatmetro, tem livre movimentao horizontal, conforme Figura 14.

Figura 15 - Seco de um LVDT. O LVDT produz uma sada eltrica proporcional posio do ncleo, ou seja, qualquer variao na dimenso da amostra desloca a haste e, conseqentemente, o ncleo do LVDT. Ele ento converte esta mudana de posicionamento em uma diferena de potencial, permitindo ao LVDT detectar mudanas dimensionais da ordem de 0,1 m.

4.3.2 Haste A haste ligada ao LVDT tem como funo pressionar a amostra contra a parede de um tubo carregador, permitindo que qualquer mudana na dimenso da amostra seja acompanhada pelo sensor LVDT. O conjunto formado pela haste e pelo tubo carregador tem como caractersticas um baixo coeficiente de expanso trmica e alto ponto de fuso. Para tal so utilizados normalmente slica fundida, grafite e alumina

Haste

tubo carregador

amostra

Figura 16 - Detalhe da haste de um dilatmetro

4. Anlise Dnamo-Mecnica (DMA)

4.1 Definio A anlise dnamo-mecnica um mtodo termo-analtico desenvolvido para a caracterizao do comportamento mecnico de um material quando este submetido a foras dinmicas (freqncia carga oscilante) a um programa controlado de temperatura. Propriedades visco-elsticas de lquidos, comportamento de endurecimento e amolecimento de polmeros, transies vtreas, transies de segunda ordem em geral e caracterizao de ligaes cruzadas em cadeias polimricas podem ser caracterizadas por este mtodo termo-analtico.

Figura 17 NETZSCH DMA 242 C

4.2 Mdulos de operao Geralmente uma anlise de DMA depende do mdulo de operao, que podem ser de:

Figura 18 Mdulos de operao de um conjunto DMA

4.2.1 Flexo de trs pontos A amostra suportada nas duas extremidades enquanto um terceiro ponto central aplica uma fora de cima para baixo. O espaamento entre os dois pontos extremos deve estar em acordo com as normas tcnicas. A alem DIN53457 uma referncia neste tipo de anlise trmica.

4.2.2 Compresso / Penetrao Na compresso, a amostra (borrachas, espumas, bio-polmeros, materiais pastosos, etc.) arranjada numa superfcie plana no porta-amostras e uma certa presso aplicada de cima para baixo com uma haste com ponta em forma de disco. O dimetro da ponta da haste pode variar. J na penetrao, a ponta da haste tem formato pontiagudo do que em forma de disco. A penetrao, como um exemplo, pode ser usada no estudo de revestimentos.

4.2.3 Fadiga As extremidades da amostra so presas e no centro, com a amostra tambm presa haste, uma determinada fora oscilatria aplicada, onde se conta os nmeros de ciclos medindo o comportamento do material em funo da oscilao e da temperatura, podendo ou no romper por fadiga. mais indicado para borrachas e polmeros. Este ensaio de fadiga pode ser tambm operado com uma extremidade da amostra solta, sendo uma das extremidades fixa e a outra extremidade oscilatria.

4.2.4 Oscilao com carga pr-esttica Ensaio de compresso com fora oscilatria pr-esttica, onde a carga mxima de compresso ocorre no ponto mximo inferior da oscilao e a carga mnima de compresso no ponto mximo superior, fazendo, assim, com que a haste nunca perca o contato com a amostra.

4.2.5 Trao O mdulo de operao tenso prefervel nos ensaios de filmes finos e fibras e ainda amostras finas de borracha. A parte inferior da amostra presa no porta-amostras e a parte superior fixada haste para o ensaio de trao uniaxial.

4.3 O Aparelho

Figura 19 Desenho detalhado do equipamento NETZSCH DMA 242 C

6. LFA (Laser Flash Analysis ou Light Flash Analysis)

6.1 Histrico O mtodo termo-analtico para caracterizao de propriedades termofsicas (TPP) conhecido como laser / light flash (LFA) foi desenvolvido por volta de 1961 por Parker et al. e uma das tcnicas mais utilizadas para a caracterizao da difusividade trmica para uma enorme gama de materiais, incluindo materiais lquidos e pastosos.

6.2 Definio Neste mtodo, a face frontal de uma amostra em formato discide levemente aquecida por um pequeno pulso de laser ou luz de alta intensidade energtica. A fonte de energia pode ser um feixe de laser, como no mtodo laser flash; ou um feixe de luz oriundo de uma lmpada de xennio no mtodo light flash, tambm conhecido como Nanoflash.

Figura 20 - NETZSCH LFA 447 Nanoflash

O aumento da temperatura na face frontal de incidncia da amostras criado pelo feixe de laser ou pelo feixe de luz difunde atravs da amostras resultando num aumento da temperatura na face superior traseira ou inversa:

Figura 22 Esquema de aquecimento da parte superior traseira ou inversa sem consideraes dos efeitos heat loss e finite pulse

12.7 -0.1mm +0.0mm (0.5" -0.005 +0.000)

Typically 0.1 (0.0039 to to 3mm 0.118") Uniform to 0.02mm (0.001)

Figura 23 - Dimenses tpicas da amostra discide

4.3 LFA Se a amostras em formato discide tem as superfcies bem polidas (especulares), ento o feixe de laser / luz seria refletido de volta para a sua fonte de energia. Para evitar este fenmeno, ambas as faces da amostra (frontal incidente e superior traseira ou inversa) so recobertas com uma camada fina de carbono via spray. (na ordem de 50 m). Em ambas as tcnicas (Laser / Light) o aumento da temperatura na face inversa detectada usando um IR-Detector (detector de infravermelho). Desde a introduo deste mtodo termo-analtico por Parker et al. em 1961, novas rotinas de processamento e caracterizao dos dados obtidos tm sido mais e mais desenvolvidos. Assim sendo, desenvolveram-se algoritmos matemticos para a correo de efeitos indesejveis na tcnica de laser / light, como, por exemplo, para a correo do efeito heat

loss (perca de calor numa traduo vulgar). importante aqui tambm salientar que
somente por volta dos anos 90 do sculo XX que se comeou a desenvolver o mtodo utilizando luz. Para a correo do heat loss effect, Cape e Lehman em 1963, desenvolveram tais algoritmos; e, somente em 1981, Azumi e Takahaski desenvolveram a correo para outro fator indesejvel nos ensaios: a correo dos finite pulse effects (novamente, numa traduo vulgar, efeitos de pulso finito) Eles, utilizando-se de, para a poca, modernos PCs e modernas rotinas de regresses no-lineares, puderam ento desenvolver modelos matemticos para ajustar os dados experimentais, produzindo, assim, melhores resultados para a caracterizao da difusividade trmica e / ou condutividade trmica num modelo de transferncia de calor. Hoje em dia se utiliza materiais de alta performance para a produo de equipamentos que, alm de operarem por flash, precisam ter atmosfera completamente controlvel e resistir a temperaturas de at 2000 C. Utiliza-se de fornos de grafite

permitindo assim que seja possvel atingir estas temperaturas. No obstante, as cmaras do forno e da amostra so separadas por um tubo protetor de carbono vtreo. As partes superior e inferior da cmara da amostra so seladas com fluoreto de clcio e janelas de slica fundida, respectivamente. Assim sendo, possvel realizar ensaios sob alto-vcuo, atmosferas estticas ou dinmicas, ambas utilizando-se de gases inertes. O detector de IR (InSb), o qual diretamente montado na parte superior do forno de modo que o mesmo fique exatamente em linha com a amostra e feixe de laser, aponta para a face inversa, permitindo, assim, a deteco do aumento de temperatura nesta face. Geralmente utiliza-se de laser do tipo Nd:GGG, o qual permite o ajustamento do comprimento do pulso (feixe) entre 0.2 e 1.2 ms. Adicionalmente, a energia do feixe de laser a se utilizar deve ser selecionada pelo operador e levada em conta pelo software de anlise para uma posterior correo. A fonte do laser, que est localizado diretamente abaixo do forno, acionada. O laser disparado atravs da janela de slica fundida, atingindo a amostra na face de incidncia. Este alinhamento do laser, da amostra e do detector permite um resultado com pouca interferncia de sinal. Para o LFA (laser), um porta-amostras de carbono necessrio. O porta-amostras montado verticalmente e em linha com o laser incidente e composta pelo suporte de amostras (onde a amostra suspensa por somente trs pontos) e a tampa do suporte (sample cap ou hood). O mnimo de contato da amostra com o respectivo suporte e sample cap necessrio, para que assim evite-se perda de calor do laser incidente por conduo da amostra para o conjunto, mascarando assim, de certa forma, os resultados (heat loss effect). O sample cap (hood) ainda tem a funo de evitar que algum feixe de laser porventura desviado venha a ter contato direto com o detector. Todos estes fatores de alta-performance e flexibilidade do aparelho fazem com que se utilizem materiais avanados e de alta tecnologia, o que inviabiliza uma alta produo e

preos acessveis. justamente pensando nisso que se criou um outro aparelho de LFA (Light Flash Apparatus). Por ser menor, no ter controle de atmosfera, no possuir um sistema de laser e sim uma lmpada de Xe intercambivel e forno com capacidade de at 300 C, a relao custo / benefcio tornou-se mais atraente. Porm, grandes centros de pesquisa ainda utilizam-se do modelo de laser, e no o de luz. A tcnica do mtodo light flash idntico ao do laser flash. Assim sendo, obtm-se o mesmo tipo de curva e unidades.

6.3.1 Informaes necessrias para a caracterizao da difusividade trmica O detector (InSb) apresenta sinal tpico onde o aumento da temperatura na parte superior traseira ou inversa causada pelo feixe de laser / luz de um disparo com determinada energia de pulso e comprimento computado num grfico versus tempo (geralmente em ms). A diferena em difusividade trmica aparece numa diferena de tempo para o material sendo analisado no momento, como apresentado no grfico a seguir para trs materiais com propriedades termo-difusoras distintas.

Grfico 10 - Sinal do detector vs. Tempo

Note que a difusividade trmica uma funo, entre outras incgnitas, do tempo. O vidro cermico tem baixa difusividade trmica (azul - demora mais para difundir a temperatura). O metal (verde) uma difusividade de mdia para alta e o grafite (vermelho) uma altssima taxa de difusividade trmica. Esse , tambm, um dos motivos de se usar carbono-grafite para recobrir as amostra especulares, pois sua alta difusividade trmica praticamente no influencia em materiais com difusividade trmica menor que a dele prprio. A unidade de difusividade trmica no SI mm2/s.

Figura 25 Diagrama de obteno do resultado de T vs. tempo (t) da tcnica LFA Neste diagrama de obteno de uma curva num ensaio de laser ou luz apresentado acima considere, para o mtodo de luz, Laser Power Supply como sendo Light Power Supply. Se agora rearranjarmos o grfico Sinal do detector vs. Tempo, ordenando no eixo Y a diferena de temperatura (T) da face superior traseira da amostra com o auxlio de um Software, teremos uma curva tpica de difusividade trmica e sua equao de difusividade trmica, como mostrada a seguir:

a = 0.1388

d2 t1/ 2

Grfico 11 Curva de anlise LFA e equao para o clculo da difusividade trmica

Onde:

a = Difusividade trmica em cm2/s; d2 = Espessura da amostra em cm; t1/2 = Valor do tempo em 50% do aumento da temperatura na face superior traseira
da amostras em s.

A equao da difusividade trmica apresentada no grfico 11 foi desenvolvida por W. J. Parker et. al.. No obstante, para os interessados, encontra-se no Laboratrio de Propriedades Termofsicas do LabMat um artigo com todo o desenvolvimento da equao mostrada acima.

BIBLIOGRAFIA 1. Thermal Characterization of Polymeric Materials - Editado por Edith A. Turi, Academic Press, segunda edio, volume 1, 1997 Califrnia USA. 2. Introduction to TG/DTA/DSC - Illinois Institute of Technology USA. 3. Dilatometry - University of Cambridge, Materials Science & Metallurgy H. K. D. H. Bhadeshia. 4. Principles of Push-Rod Dilatometry - Anter Corporation. 5. LVDT AK industries. Disponvel em: <http://ak-

industries.com/lvdt.htm>. Acessado em 23/12/2002. 6. Simultaneous Thermal Analysis STA 409 C, Instruction Manual Netzsch, Selb Germany. 7. Nomenclatura, Padres e Apresentao dos Resultados em Anlises Trmicas - M. Ionashiro e I. Giolito, So Paulo Brasil. 8. Identificao e Caracterizao de Polmeros - Prof. Glucio A. Carvalho, Universidade de Caxias do Sul. 9. XVII Seminrio Aplicao da Tcnica de Anlise Trmica voltada para Institutos Acadmicos e Indstria - Netzsch CD - ROM, 04 de Outubro de 2002, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis.