UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE EDUCACAO SUPERIOR NORTE-RS - (CESNORS) DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL UFSM EFL 2042

2 QUMICA DA MADEIRA

QUMICA DA MADEIRA

Celulose & Papel

Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski

2009

1. HISTRIA DO PAPEL Desde os tempos mais remotos, e com a finalidade de representar objetos inanimados ou em movimento, o homem vem desenhando nas superfcies dos mais diferentes materiais. Nesta atividade intimamente ligada ao raciocnio, utilizou inicialmente as superfcies daquelas matrias que a natureza oferecia praticamente prontas para o seu uso, tais como: paredes rochosas, pedras, ossos, folhas de certas plantas, etc. Acompanhando o desenvolvimento da inteligncia humana, as representaes grficas foram tornando-se cada vez mais complexas, passando deste modo a significar idias. Paralelamente, este desenvolvimento levou o homem a utilizar suportes mais adequados para as representaes grficas, onde a histria registra o uso de tabletes de barro cozido, tecidos de fibras diversas, papiros, pergaminhos e, finalmente, o papel. Papiro: teve origem no Egito. So tiras extradas dos caules de uma planta muito abundante nas margens do Nilo. Tem origem por volta do ano 3.000 AC e foi usado at o incio do sculo XX da Era Crist. Pergaminho: feito de peles de animais, cuja origem data do ano 2.000 AC. As formas melhor acabadas de pergaminhos (peles curtidas) apareceram por volta de 200 AC. Papel: teve origem na China. A maioria dos historiadores concorda em atribuir a TS ai Lum (105 D. C.) a primazia de ter feito papel por meio da polpao de redes de pesca e de trapos, e mais tarde usando fibras vegetais. Este processo consistia em um cozimento forte de fibras, aps o que eram batidas e esmagadas. A pasta obtida pela disperso das fibras era pendurada e a folha, formada sobre uma peneira feita de juntos delgados unidos entre si por seda ou crina, era fixada sobre uma armao de madeira. Conseguia-se formar a folhas celulsica sobre este molde, mediante uma submerso do mesmo na tinta contendo a disperso sobre o molde de peneira. Procedia-se a secagem da folha, comprimindo-se sobre a placa de material poroso ou deixando-se pendurada ao ar. Os espcimes que chegaram at os nossos dias provam que o papel feito pelos antigos chineses era de alta qualidade que permite que mesmo, compararlos o papel normal feito atualmente.

CULTIVO

PREPARAO

COZIMENTO

REFINO

FORMAO E PRENSAGEM

SECAGEM

2. EVOLUO DA TCNICA DE PRODUO DE PASTA DE CELULOSE medida que grandes centros urbanos foram se formando em todo o mundo foram evoluindo tambm as atividades burocrticas, comerciais, industriais, culturais, religiosas, etc., de suas populaes. Isto ocasionou um lento e gradual aumento da demanda de papel e, consequentemente, de trapos, nica matria-prima utilizada para a produo de papel. O problema agravou-se mais ainda medida que as tcnicas de escrita e impresso foram sendo mecanizadas (sistema de impresso tipogrfica desenvolvido por Gutemberg em 1450). Paralelamente a isso as tcnicas de produo de papel foram sofrendo aperfeioamentos mecnicos, contribuindo com a reduo de custos de produo, tornando o produto final cada vez mais barato e acessvel. Portanto, face s dificuldades crescentes de oferta de trapos para a produo de papel, a humanidade passou a pesquisar fontes alternativas de celulose, a fim de suprir a demanda de papel. Os principais acontecimentos que contriburam para a evoluo tecnolgica de produo de celulose e papel foram: - Holandesa: mquina inventada em 1860 pelos holandeses, aumentou a produo. Era uma mquina destinada a desintegrar trapos, e que chegou at nossos dias, aps uma srie de modificaes, sem, todavia alterar a idia bsica de construo. - Reaumur: devido extrema falta de matria-prima, em 1719, sugere o uso de madeira como fonte de matria-prima. Esta idia foi reforada por Schaffer em 1765. - Koops: por volta de 1800, patenteia processo de produo de polpa de palha e de papel velho (incio da indstria de reciclagem de papel usado). - Cloro: descoberto no final do sculo XVIII d incio ao estudo de processos de branqueamento. - Mquina de papel: a produo de papel sofre uma srie de aperfeioamentos mecnicos a partir de 1821 desenvolvimento da mesa formadora de papel pelos irmos Fourdrinier (cujo nome mantido at hoje nas mquinas de papel). - Pasta mecnica: desenvolvida por Keller em 1844, a partir de madeira (ainda um produto fraco e frgil). Em 1850, Heinrich Voeter utilizou uma mistura de 25% de pasta mecnica e 75% de pasta de trapos. - Polpa sulfito: em 1857, nos EUA, Benjamim Tilgmann desenvolveu o processo de polpeamento de madeiras com sulfito, tornando a produo de papel independente de trapos. - Polpa sulfato (Kraft): em 1884, na Alemanha, Dahl desenvolveu o processo de polpeamento de madeiras com soda e sulfeto de sdio. 3. ESPCIES VEGETAIS UTILIZADAS NA PRODUO DE PASTA CELULSICA A maioria das fibras utilizadas na fabricao de pastas celulsicas e papel pertencem ao reino vegetal. Atualmente, as de maior importncia econmica so as fibras de madeira, de rvores do grupo das dicotiledneas arbreas (Angiospermae) e das conferas (Gymnospermae). Essas madeiras so tambm conhecidas por folhosas (porosas, duras ou harwood) e resinosas (no porosas, moles ou softwood). Embora a maior parte das fibras seja proveniente do tronco das rvores, elas tambm podem vir das folhas, como o caso do sisal, e dos frutos, como o algodo. Para fins especiais so utilizados, isoladamente ou em conjunto com as de origem, fibras de origem mineral, animal e sinttica.

3.1. Fibras de vegetal no Madeira. De modo geral, as fibras provenientes de vegetais, que no formam madeira, constituem somente 5% do total geral de fibras usadas para a fabricao de papel. Entretanto, elas representam, para muitos pases em desenvolvimento e mesmo para muitos pases industrializados, uma das maiores fontes atuais de fibras. As matrias-primas vegetais utilizadas para a produo de pasta celulsica so bastante variadas, tais como (no Brasil): 1-Plantas anuais e resduos agrcolas: babau, bagao de cana de acar, linter de algodo, estopa de linho e sisal. a) babau

b) Bagao de cana de acar Dentre as matrias primas de origem agrcola, o bagao de cana e a mais importante para a produo de celulose. Constiui-se em uma das mais promissoras fontes de fibras para a indstria papelaria. um material abundante e facilmente acessvel em muitos pases. No Brasil, onde a indstria aucareira atingiu um estgio de desenvolvimento excepcional, existe a possibilidade de se incrementar maciamente o uso do bagao de cana para fabricao de celulose. O bagao possui uma grande vantagem sobre as outras matrias primas agrcolas: no exige esforos especiais para sua coleta, j que resulta da moagem do colmo da cana. Em geral, o manuseio do bagao consiste na compactao e enfardamento, transporte para o ptio de estocagem, empilhamento e tratamento superficial com um preservativo. A pasta de celulose de bagao usada para quase todo tipo de papel: embalagem impresso, escrita, fins sanitrios, impermevel, miolo de papelo ondulado, capa de corrugado, papeles branqueadas, peridicos e mesmo papel jornal.

c) Bambu um termo genrico de certos vegetais classificados pela botnica como gramneas e conhecido no Brasil como taquara. Suas fibras so de mdio comprimento (predominncia entre 2,2 e 2,6 mm) e largura mdia de 14 m. A utilizao do bambu como matria prima para a indstria de celulose prtica de bastante sucesso em alguns pases tropicais, como China, ndia, Japo, Filipinas e mesmo o Brasil. O bambu uma planta lenhosa de fcil cultura e manejo, podendo ser explorada economicamente a partir do terceiro ano.

d) linter de algodo - So fibras extra-longas e extra-largas; - So prprias para papeis especiais (papel moeda, filtros, etc.). As fibras de algodo so fibras das sementes de algumas espcies de gnero Gossypium. O algodo que usado na fabricao do papel pode ter sido antes um tecido desprezado pela indstria txtil como retalho ou proveniente de trapo velho. A fabricao de papel a partir de trapos existe desde meados do sculo XVIII, antes do uso das fibras de madeira.

e) estopa de linho O linho cultivado em muitas partes do mundo, principalmente para confeco de tecidos. Sua fibra usada, principalmente, para tecidos resistentes, linhas cordes, etc.

f) sisal O sisal constitui-se hoje em uma das principais fibras duras plantadas no mundo. No Brasil, de grande importncia, pois um dos maiores produtores mundiais e exportadores desta fibra. A utilizao do sisal para a produo de papis de alta resistncia uma prtica comum no nordeste brasileiro.

g) Juta uma das mais importantes fibras de floema, cultivada principalmente no Paquisto, ndia e Brasil. uma fibra altamente lignificada, de comprimento mdio de 2mm.

h) Rami So fibras longas de extrema resistncia e com alto teor de celulose (86%).

i) Crotalria uma leguminosa de crescimento rpido, de ciclo anual, cujas fibras comercialmente interessantes so as de casca. usada no Brasil na manufatura de papel de cigarro. Espcie originria da ndia, com ampla adaptao s regies tropicais. As plantas so arbustivas, de crescimento ereto e determinado, produzem fibras e celulose de alta qualidade, prprias para a indstria de papel e outros fins. Recomendada para adubao verde, em cultivo isolado, intercaladas a perenes, na reforma de canavial ou em rotao com culturas granferas, uma das espcies leguminosas de mais rpido crescimento inicial, atingindo, em estao normal de crescimento, 3,0 a 3,5 m de altura. considerada m hospedeira de nematides formadores de galhas e cistos.

j) Kenaf um vegetal de ciclo anual que cresce principalmente na ndia, Paquisto, Cuba e Estados Unidos. uma planta fibrosa de grande potencial para a indstria papeleira.

h) Abac uma espcie de bananeira nativa da Filipinas e Indonsia. As fibras de suas folhas fornecem papel resistente e de alta qualidade.

l) Frmio As fibras de frmio produzem pasta celulsica de alta resistncia. So fibras longas e estreitas.

m) Palhas de cereais (trigo, aveia, centeio, cevada, arroz e milho). - So fibras curtas e grossas conferem maior fechamento da folha de papel; - Conferem maior opacidade e lisura ao papel; - Confere menor porosidade (fabricao de papel vegetal ou manteiga). As palhas so obtidas de vegetais pertencentes famlia das Gramneas. Caules e folhas so usadas como matrias primas para produo de celulose. Em conseqncia, a celulose de palhas contm fibras, clulas parenquimatosas, etc. Estes materiais so usadas para fabricao de papel em regies onde h escassez de madeira (Europa, Filipinas, China). A celulose obtida pelo processo soda, usada na forma branqueada e no branqueada, para a fabricao de papis e papeles. 2- Madeiras: eucalipto, pinus, araucria, accia e gmelina. a) eucalipto

b) pinus

c) araucria

d) accia

e) gmelina

De todas as espcies vegetais, a maior fonte de matria-prima so as fibras de madeiras provenientes de rvores (> 95% no Brasil), que so classificadas em dois tipos principais: - Gymnospermas ou conferas (madeiras macias/ soft woods) exemplos: pinus e araucria. - Angiospermas ou folhosas (madeiras duras/ hard woods) exemplos: eucalipto, gmelina, accia, btula, etc. As espcies de madeiras utilizadas no Brasil so: Eucalyptus Saligna Eucalyptus Alba Eucalyptus Teriticornis FIBRAS CURTAS Gmelina Arbrea Accia Mearnsii Bracatinga (Mimosa Scabrella) Pinus Elliottii Pinus Taeda FIBRAS LONGAS Pinus Caribaea Pinus Patula Araucria Augustifolia Originrias da Austrlia e Tasmnia Originria da sia Originria da frica do Sul Espcie nativa Originrias dos EUA e Amrica Central (algumas originalmente provieram da Europa) Espcie nativa

Devido s condies climticas favorveis (clima tropical e semitropical), a produtividade das florestas brasileiras bastante alta, a qual associada a desenvolvimentos biotecnolgicos, atinge os maiores nveis mundiais. Exemplos: - Eucalipto: em algumas regies a produtividade ultrapassa 75 m3/ha/ano; - Pinus: > 25 m3/ha/ano. Na Escandinvia a produtividade da ordem de 5 a 7 m3/ha/ano, enquanto que nos EUA de 5 a 15 m3/ha/ano. Isto significa que a idade de corte entre espcies similares de rvores dse numa relao de aproximadamente 8/30 anos, entre Brasil e Escandinvia. 4. CELULOSE um polissacardeo linear, com um nico tipo de unidade de acar (D-glicose). Seu peso molecular pode variar de 162.000 a 2.400.000. Algumas propriedades: Frmula (C6H10O5)n;

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Grau de polimerizao at 10.000 vezes; Hidrolisvel por cidos fortes para D-glicose; Para-cristalino com algumas regies amorfas; Incolor/branco; Estrutura qumica idntica em todos os vegetais; Solvel em agentes de inchamento; Forma compostos de adio com H2O, NaOH; Oxidvel por Cl2, NaOH, O2 e outros; Grande capacidade de formao de pontes de hidrognio;

A celulose um polmero linear (parte amorfo e parte cristalino) formado por molculas de anidro-glicoses unidas por ligaes do tipo -(1,4) glicosdicas, de frmula geral (C6H10O5)n, proporcionando assim um crescimento linear da cadeia macromolecular (Figura 1).

Figura 1. Estrutura da celulose, parte central da cadeia molecular (FENGEL e WEGENER, 1989). 4.1 - Fatores que influem na anlise da madeira 1. Espcie de madeira (+ importante); 2. Comportamento do crescimento (em regies deformadas do tronco, a constituio da madeira diferenciada); 3. Fatores hereditrios da rvore; 4. Ponto de tomada da amostra Exemplo: cerne ou camada externa, lenho juvenil ou adulto, idade, altura no tronco (na parte inferior o lenho mais comprimido), tronco ou ramos, etc. 5. Condies e histria do armazenamento da madeira antes da sua anlise; 6. Mtodo de preparao da amostra. 4.2 - Tipos de fibras As molculas de celulose que constituem as fibras vegetais esto agrupadas na forma de fibrilas, formando as microfibrilas e as macrofibrilas, de acordo com as Figuras 2 e 3, sendo que suas dimenses variam conforme o espcime vegetal analisado, ou seja: Celulose de conferas Comprimento: 3 a 5 mm Dimetro: 20 a 50 m Espessura da parede primria: 3 a 5 m

So fibras longas tem maior valor de mercado e so mais escassas; Conferem maior resistncia mecnica so prprias para papis de embalagens;

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Menor rendimento ( 48%). Comprimento: 0,8 a 1,5 mm Dimetro: 20 a 50 m Espessura da parede primria: 3 a 5 m

Celulose de folhosas -

So fibras curtas; Maior rendimento (> 50%); Mais macias; Maior opacidade (filme mais fechado); Menor resistncia mecnica so prprias para papeis de impresso e escrita.

Figura 2 Formao da fibra de celulose

Figura 3 Esquema das paredes celulares de uma fibra

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4.3 Processo de refino das fibras de celulose As fibrilas que constituem as clulas (fibras) so compostas de cristalitos de celulose, e quando as fibras so imersas em gua, uma quantidade de gua absorvida por todas as superfcies cristalinas expostas, provocando o seu inchamento e diminuio da atrao entre as fibrilas. A ao mecnica de cizalhamento das fibras atravs de equipamentos denominados de refinadores, aceleram este inchamento, deixando expostas as superfcies anteriormente situadas no interior das fibras, ocasionando desta forma um aumento da superfcie externa. O aumento da superfcie exposta promove um maior nmero de contatos e ligaes entre as fibras, resultando com isso um papel mais resistente. Com isso, a operao de refino das fibras de celulose, que um processo bastante complexo, de fundamental importncia na fabricao de papel. A Figura 4 mostra alguns efeitos ocasionados sobre as fibras na operao de refino.

Figura 4 Efeitos da refinao sobre as fibras

5. DESCRIO DAS ETAPAS ENVOLVIDAS NO PREPARO DA CELULOSE Independente do processo adotado, as fases de preparao da celulose, so as seguintes: DESCASCAMENTO PICAGEM CLASSIFICAO COZIMENTO RECUPERAO BRANQUEAMENTO 6- PROCESSOS DE POLPEAMENTO Sabe-se que a finalidade do polpeamento separar as fibras ou os traquedeos da organizao compacta do sistema madeira. Esta separao conseguida pela dissoluo da lamela mdia, composta em sua maior parte de lignina e de material pctico, a qual mantm as fibras unidas entre si. Para produzir pastas uniformes, dever ser feito um tratamento qumico e trmico em todos os pontos do sistema madeira. Isto somente ser possvel se os reagentes qumicos forem

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transportados para o interior dos cavacos at o local da reao, ou seja, at a lamela mdia, onde a lignina est altamente concentrada. O transporte para o interior dos cavacos ocorre segundo dois mecanismos: 1. Penetrao do licor na madeira devido a um gradiente de presso hidrosttica; 2. Difuso de ons ou outros solutos atravs da gua sob a influncia de um gradiente de concentrao. Convm observar que a estrutura da madeira apresenta variaes entre as espcies, dentro da mesma espcie e at na prpria rvore. Em geral a madeira apresenta de 50 a 75% de espaos vazios, preenchidos com ar e/ou gua. Normalmente, calculando-se com base no peso mido, os cavacos contm cerca de 25% de umidade no ponto de saturao da fibra e cerca de 67% quando completamente cheios de licor. Um teor de umidade de 50% indica que os lmens das fibras esto cheios at a metade, aproximadamente, sendo o restante do espao ocupado por ar. So vrios os processos utilizados para produo de polpas de celulose, dentre eles: Processos alcalinos - Processos qumicos Processo soda Processo Kraft Processo sulfito alcalino Processo sulfito neutro

Processos cidos: Processo sulfito cido

- Processos de alto rendimento

Processo mecnico Processo termomecnico Processo qumico-mecnico Processo qumico-termomecnico

- Processos de rendimento varivel: processos semi-qumicos 6.1 - Preparao da madeira para o polpeamento Antes de comentarmos os principais processos de polpeamento utilizados industrialmente, vamos analisar as etapas de beneficiamento que previamente deve passar a madeira.

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Figura 5 Esquema de obteno de papel 6.1.1 - Descascamento A madeira extrada da floresta sob a forma de toras, antes de ser utilizada na produo de celulose dever ser descascada, devido a: 1. A casca contm pouca quantidade de fibras; 2. Causaria maior consumo de reagentes qumicos nas etapas de polpeamento qumico e de branqueamento; 3. Ocuparia espao til nos digestores (diminuindo a produtividade); 4. Dificultaria a lavagem e depurao da polpa; 5. Diminuiria as propriedades fsicas do produto final; 6. Prejudicaria o aspecto visual da pasta (aumento de sujeira). Existem vrios modelos de equipamentos utilizados para o descascamento da madeira na forma de toras, tais como: - Descascador de tambor, - Descascador de bolsa, - Descascador de anel, - Descascador de corte, - Descascador hidrulico, - Descascador de faca. Dentre todos, os mais utilizados industrialmente so os de tambor e de anel. Fatores que influenciam na escolha do tipo de descascador: Quantidade de madeira a ser descascada. Espcie de madeira. Condies climticas.

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Disponibilidade e custo da mo-de-obra e energia. Custo de equipamentos e de instalaes. Custo de operao. Eficincia do descascamento.

a) Descascador de tambor Neste equipamento, de acordo com a Figura 6, a madeira alimentada continuamente, por meio de uma correia transportadora, em um cilindro rotativo de ao possuindo fendas longitudinais que permitem a sada das cascas. Estes cilindros so inclinados e giram s baixas velocidades, o que ocasiona o impacto das toras entre si e as paredes do tambor (providas de salincias longitudinais). Estes impactos ocasionam o rompimento das cascas das toras, as quais so desprendidas e arrastadas para fora (pelas fendas) mediante jatos dgua (chuveiros) situados no interior do tambor. O dimensionamento dos tambores depende de inmeras variveis, tais como, taxa de alimentao, comprimento das toras, dimetro mdio das toras, tipo de madeira (tipo de casca), etc. O dimetro pode variar de 2,5 a 5,5 m e o comprimento de 7,0 a 25,5 m. Por exemplo, o dimetro dos tambores geralmente de 1,6 a 1,8 vezes o comprimento das toras, por isso as toras antes de entrarem no descascador so bitoladas em mesas alinhadoras munidas de serras circulares, de modo a uniformizar seu comprimento. Devido ao custo destes equipamentos, ele restringido s indstrias de produo contnua e de porte razovel. Alm disso, estes equipamentos so montados no permetro da instalao industrial, onde ser acumulada a casca gerada.

Figura 6 Descascador de tambor b) Descascador de anel Neste equipamento, de acordo com a Figura 7, a madeira alimentada axialmente no centro de um anel rotativo, em cuja periferia esto dispostas, equiespaadamente, facas e raspadeiras. Ambas, em ao conjunta, removem a casca. Os descascadores de anel podem ser construdos estacionrios ou mveis. Quando mvel, ele acoplado em tratores ou caminhes, permitindo seu deslocamento e operao na rea florestal.

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A produtividade destes equipamentos influenciada por diversos fatores, tais como: dimetro e uniformidade da tora, espcie de madeira (e da casca), velocidade e tipo de alimentao.

Figura 7 Descascador de anel Com relao casca gerada nos processos de descascamento, se a madeira descascada na floresta ela servir como formadora de hmus no solo. No entanto, se for descascada na indstria, a casca causar problemas de disposio, uma vez que ela representa um volume de 10 a 20% do volume total da madeira utilizada. Transportar a casca para aterro florestal seria muito dispendioso, face sua baixa densidade aparente. A alternativa lgica de eliminao das cascas a sua queima em fornalhas apropriadas para a gerao de vapor (fornalha de biomassa), uma vez que o seu poder calorfico da ordem de 4.000 kcal/kg, base seca. 6.1.2 - Picagem da madeira Quando se pretende realizar um polpeamento qumico de uma madeira, esta dever ser reduzida a fragmentos (cavacos), de modo a facilitar a penetrao do licor de cozimento. As dimenses dos cavacos devero obedecer a uma distribuio to estreita quanto possvel, de modo a promover um cozimento bastante uniforme e gerar uma polpa bem homognea, evitando desta forma um supercozimento dos menores e um subcozimento dos maiores (dentro dos limites operacionais fixados). A melhor distribuio de tamanho recomendada situa-se na faixa de 5/8 a 3/4 polegadas, de modo a serem retidos em uma peneira com furos de 1,58 cm de dimetro. Os fatores mais importantes que afetam a qualidade dos cavacos so: direo e velocidade da tora que entra no picador; ngulo de corte das facas; velocidade de corte (alta velocidade gera alta produo e grande quantidade de finos); troca constante das facas (sempre afiadas).

Antes da alimentao no picador, as toras devem ser lavadas a fim de retirar areia ou terra nelas contidas, visando diminuir o desgaste das facas do picador. Alm disso, a madeira mida mais facilmente cortada, diminuindo desta forma o consumo energtico e o risco de quebra das facas. Normalmente a madeira entra no picador logo aps sair do descascador (quando for de tambor), vindo portanto lavada e mida. Quanto aos equipamentos utilizados, existem basicamente dois tipos de picadores: - de disco com mltiplas facas; - de tambor.

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a) Picador de disco (mais utilizado) Este equipamento o mais utilizado industrialmente, o qual, de acordo com as Figuras 8 e 9, consiste de um disco rotativo de ao, munido de facas (lminas de corte) distribudas na rea de uma de suas faces.

Figura 8 Picador de disco de mltiplas facas

01 - Calha de entrada 02 - Rolos inferiores 03 - Capota dos rolos superiores 04 - Contra Faca 05 Acionamento 06 - Rotor

Figura 9 Detalhes de um picador de disco inclinado. O disco tem um dimetro que varia de 70 a 450 cm e pode ser equipado com 4, 8, 10, 12 ou mais facas. O disco recebe a madeira atravs de um bocal que forma um ngulo de 35 a 45o em relao face de corte. O ajuste das facas permite regular o tamanho dos cavacos, os quais so obtidos pelo impacto da tora com as facas, deixando o picador atravs de fendas existentes no disco. A velocidade de rotao do disco ser regulada em funo do dimetro do disco e do nmero de facas. Por exemplo, para um disco com 214 cm de dimetro, com 12 facas, a velocidade recomendada de 450 rpm. b) Picador de tambor Este equipamento, de acordo com a Figura 10, consiste basicamente de um tambor de ao com cerca de 1,8 m de dimetro e de 1,0 a 2,5 m de comprimento. A madeira alimentada e prensada contra o tambor, cuja superfcie provida de facas, girando a uma velocidade de 30 rpm. As toras so mantidas deitadas na cmara de alimentao, com orientao paralela ao eixo rotacional do tambor.

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1 2 3 4 5 6

Capota do Rotor Segunda Contra-Faca Rotor Grampo de Fixao da Faca Faca Conj.Anis de Fixao do Rotor

7 - Capota dos Rolos 8 - Rolo Transportador 9 - Articulador da Capota dos Rolos 10 - Peneira 11 - Sistema de Contra-Faca 12 - Pente Inferior

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Rolo Acelerador Rolo Transportador da Correia Correia Alimentadora Rolo de Retorno

Figura 10 Picador de tambor 6.1.3 - Classificao e estocagem dos cavacos Alta qualidade da polpa requer que os cavacos contenham: Mnimo teor de finos e farpas. Mnimo teor de cavacos superdimensionados. Pequena variao em espessura. Teor mnimo de cavacos danificados. Massa especfica uniforme. Umidade homognea. Alta limpeza. Os cavacos que saem do picador so estocados no ptio e, posteriormente, passam por um sistema classificatrio constitudo de peneiras vibratrias. Os cavacos grados retidos na primeira peneira, de malha mais aberta, so desviados para sofrerem nova diviso em um outro picador de menor tamanho, denominado de repicador. Os cavacos que saem do repicador reingressam no sistema classificatrio. Os cavacos que passaram atravs da primeira peneira, caem em outra de malha mais fechada. Aqueles que ficaram retidos nesta ltima constituem o material aceito para o processo de polpeamento e, os demais que passaram pela peneira constituem os finos. O material constitudo de finos poder ser polpeado separadamente (produto de mais baixa qualidade) ou ento queimado em caldeiras (mais comum). Quando o processo de cozimento contnuo, o material aceito conduzido diretamente ao processo de cozimento por meio de esteiras transportadoras ou transporte pneumtico. Quando o processo de cozimento descontnuo (em bateladas), o cavaco aceito normalmente estocado no ptio sob a forma de pilhas antes de ser conduzido ao processo. Na polpao qumica, cavacos finos provero : Polpa homognea. Alto contedo de fibras. Aumenta as propriedades de resistncia. Maior rendimento.

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Aumentam a capacidade e velocidade de cozimento. Reduzem a necessidade de produtos qumicos. Consumo menor de energia

Picagem Os fatores mais importantes que afetam a qualidade dos cavacos so: 1. 2. 3. 4. direo e velocidade da tora que entra no picador; ngulo de corte das facas; velocidade de corte (alta velocidade gera alta produo e grande quantidade de finos); troca constante das facas (sempre afiadas).

CLASSIFICAO DOS CAVACOS Geralmente com dois ou mais estgios: 1 estgio - separa cavacos menores que ~ 2,8 cm 2 estgio - separa cavacos menores que ~ 0,5 cm

A qualidade dos cavacos pode ser afetada por certos fatores, como: Comprimento do cavaco ~ 2.5 ~ 2.8 cm. Espessura do cavaco - 3 a 4 mm; tem maior importncia que o comprimento e deve ter aproximadamente 15% do comprimento. Umidade - quanto maior melhor a qualidade do cavaco. ngulo de corte - ideal 36 a 42. Estado de afiao da faca. Estado de afiao da contra-faca. Relao entre o ngulo da calha de alimentao e o ngulo da faca. Velocidade do disco - quanto maior, menores os cavacos.

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Na polpao qumica, os cavacos de conferas devem apresentar em mdia, as seguintes dimenses : 25+3 mm de comprimento por 4mm de espessura. Para pastas mecnicas os cavacos devem ser em mdia 5 mm mais curtos. Para as folhosas, os cavacos devem ser de 20+2 mm de comprimento por 3 mm de espessura, em mdia. ESTOCAGEM DA MADEIRA Em Toras Na forma de cavacos: Silos; Ao ar livre. a) Silos - podem estar localizados sobre os digestores ou no cho, o formato e capacidade dos silos pode variar bastante (normalmente de 200 a 1.500 m3), est em funo da produo da fbrica. b) Ao ar livre - comparando-se com a estocagem em toras, tem-se as seguintes vantagens: 1. mais eficiente e flexvel quanto ao manuseio, 2. exige menor rea de estocagem por volume, 3. exige equipamentos mais leves, simples e baratos, 4. melhor homogeneizao do fornecimento de cavacos. Ptio deve ser preferencialmente concretado, com boas condies de drenagem; consumo de cavacos deve obedecer a um rodzio evitando-se longos perodos de estocagem; deve-se limpar o local antes de iniciar novo monte, para evitar contaminao e as espcies sensveis a deteriorao devem ser estocadas em montes menores, possibilitando menores perodos de revezamento. Normalmente a manipulao, estocagem e classificao so completamente automatizados, sem necessidade de operrios. A estocagem ao ar livre apresenta algumas desvantagens que so: tempo menor de estocagem - devido a tendncia dos cavacos ao apodrecimento (degradao); perda em rendimento e em propriedades fsicas da polpa resultante; queda em qualidade da celulose; ocorre escurecimento das fibras pelo sol; e, perdas de resinas valiosas (tall oil e terebentina). O tall oil (significa leo de pinus) um sub-produto do processamento Kraft de madeira resinosas para a produo de celulose, e do qual podem ser produzidos produtos como o breu. Terebentina um lquido obtido por destilao de resina de conferas. Ainda assim, o preferido, as vantagens so maiores que as desvantagens.

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6.2 - Polpeamento 6.2.1 - Processos de Polpao A polpao a tcnica mais importante para a converso dos materiais lignocelulsicos e tem como objetivo principal a obteno de celulose para a fabricao de papel. Para a utilizao eficiente dos materiais lignocelulsicos necessria separao de seus componentes macromoleculares. Os processos de separao dos componentes de materiais lignocelulsicos podem ser fsicos, qumicos, biotecnolgicos ou uma combinao de todos esses, o que depender do grau de separao requerido e do fim proposto (CLARK et al., 1989; CPEKMNARD et al., 1992; KOKTA e AHMED, 1992). Estes processos modificam os materiais lignocelulsicos pelo rompimento da estrutura da parede celular da biomassa vegetal, removendo, solubilizando ou despolimerizando a lignina. O tipo de processo depende do material utilizado e da finalidade proposta de utilizao das fraes lignocelulsicos, podendo ser classificados em: a-Processos Mecnico b-Fsicos c-Biotecnolgicos d-Qumicos a-Processos Mecnicos Utilizam apenas energia mecnica, no envolvendo o emprego de reagentes qumicos. Esses mtodos permitem a obteno de materiais de baixo ndice de cristalinidade e elevada superfcie especfica. Apesar da elevada eficincia apresentada, este tipo de processamento requer um elevado consumo de energia, com conseqentes implicaes nos custos operacionais. Os equipamentos tpicos utilizados so: Moinho de Bolas, Moinho de Rolos e Extrusora. b-Processos Fsicos b.1-Irradiao dos raios gama Promove uma degradao oxidativa da celulose, no sendo ainda considerado um processo efetivo de separao das fraes lignocelulolticas.

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b.2-Tratamento a vapor Envolve o aquecimento do material a temperatura na faixa de 150 a 2500C, promovendo uma hidrlise parcial da frao hemicelulsica e um aumento dos poros do material. Este tratamento pode provocar reaes entre os produtos secundrios oriundos da frao hemicelulsica e o complexo lignina-celulose, com a conseqente formao de pseudolignina e reduo do teor de celulose disponvel. b.3-Exploso com vapor (steam explosion) Este processo envolve o aquecimento do material lignocelulsico a temperaturas na faixa de 180 a 2400C e sua manuteno nesta temperatura por tempos de residncia mximos de 20 minutos, seguindo-se de uma rpida descompresso do reator e transporte do material para um clicone. Esta descompresso provoca quebras bem mais acentuadas na estrutura dos materiais lignocelulsicos, do que o simples cozimento com vapor, devido a rpida evaporao da gua intracelular e o transporte para o clicone a velocidades elevadas. O material obtido quando examinado no microscpico, revela a extruso da lignina da parede celular e formao de glbulos na superfcie exterior das clulas do material. A lignina isolada facilmente solubilizada em solues diludas de hidrxido de sdio, promovendo assim, sua separao da celulose. c-Processo Biotecnolgico Processo atualmente em fase de desenvolvimento experimental, envolvendo diversos grupos de pesquisadores. considerado, um processo de grande potencialidade para reduzir a carga de poluio, gerada nas indstrias tradicionais de papel e celulose. Entretanto, ainda apresenta grandes limitaes tcnicas e econmicas que impedem a sua aplicao industrial, em futuro prximo. O processo baseado na utilizao de microorganismos (fungos e bactrias) capazes de produzir fenol-oxidases, enzimas envolvidas na degradao da lignina. Tais microorganismos podem promover uma deslignificao parcial dos materiais lignocelulsicos, com concomitante perdas, de outras fraes em diferentes intensidades, dependendo do microorganismo empregado. Em geral, os microorganismos (fungos) podem ser classificados em: * Fungos de decomposio branca: Degradam a celulose, hemicelulose e lignina, em intensidades similares; * Fungos de decomposio parda: Degradam fracamente a lignina e apresentam intensa degradao da celulose e hemicelulose. * Fungos de decomposio branda: Degradam todos os componentes, com baixa velocidade. Os desafios principais a serem vencidos, para utilizao deste tipo de processo, so relacionados: Com o aumento de seletividade dos microorganismos para degradar preferencialmente e/ou exclusivamente a lignina (reduzindo, desta forma, as perdas das fraes desejveis). Com o aumento da atividade lignoltica, diminuindo os tempos extremamente longos de incubao. d-Processos Qumicos Utilizam agentes qumicos especficos para cozinhar sob presso, o material lignocelulsico. So os processos comercialmente utilizados na indstria de celulose e papel. Estes processos podem ser classificados, de acordo com o pH do tratamento qumico ou com o tipo de substncia empregada, conforme listado nas tabelas abaixo.

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pH do tratamento qumico Processo cido Bissulfito Neutro Alcalino

pH 1,0 - 3,0 4,5 6,0 - 8,0 11,0 - 14,0

Substncias qumicas utilizadas no tratamento Processo Substncia Qumica Soda Hidrxido de sdio Sulfato, ou Kraft Hidrxido de sdio + sulfeto de sdio Sulfito Sulfitos Alcalinos Domlio Cloro Organosolv Organosulfnicos

Processo de Separao dos Componentes dos Materiais Lignocelulsicos. Tipo de Processo Descrio sucinta do Observaes processo Mecnico Utilizam apenas energia Custo Ineficaz mecnica, no envolvendo elevado emprego de reagentes qumicos. Fsico a) Irradiao de raios gama Ineficaz b) Tratamento a vapor (tratamento trmico) Ineficaz, pode provocar reaes entre os produtos secundrios oriundos da frao hemicelulsica e o complexo lignina-celulose. Efetivo, promove a separao integral dos trs componentes polimricos. Efetivo. Plenamente empregado na indstria de celulose e papel, tendo como desvantagem, a formao de resduos altamente poluidores. Parcialmente efetivo. Necessita de processos complementares de deslignificao, devido baixa velocidade de degradao do material (perodos da ordem de 4 meses). Processo ainda em fase experimental (nvel de bancada).

c) Steam-explosion (aquecimento e rpida descompresso do material). Qumico Utiliza agentes qumicos especficos para cozinhar sob presso, o material. Os processos podem ser basicamente cidos (sulfito) ou alcalinos (sulfato e soda). Utiliza a ao de microorganismos selecionados capazes de promover a deslignificao dos materiais lignocelulsicos.

Biotecnolgico

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A madeira uma matria prima formada de fibra em mltiplas camadas, ligadas entre si por foras interfibrilares e pela lignina que age com ligante. Para separao dessas fibras, unidas por foras coesivas intermoleculares, necessrio despender uma certa quantidade de energia. A qualidade, as caractersticas e as utilizaes da pasta produzida sero funes da quantidade de energia aplicada. Deste modo, pode-se definir o processo de polpao como sendo o processo de separao das fibras da madeira mediante a utilizao de energia qumica e/ou mecnica. Os diversos processos de polpao podem ser classificados de acordo com seus rendimentos em polpa ou de acordo com o pH utilizado. Os principais tipos de pasta celulsica so os seguintes: Pasta qumica: constitui o principal tipo de pasta, comumente chamada de celulose, assim denominada por utilizar compostos qumicos no processo de transformao da madeira ou outra matria prima, em fibras. Por suas caractersticas, apresenta uma ampla gama de aplicaes em quase todos os seguimentos de papel, com destaque para fins sanitrios, de embalagens e para imprimir e escrever. A maior parte da celulose comercializada no mercado fabricada por esse processo. Pasta mecnica: constitui no produto obtido atravs de um processo no qual as fibras de madeira so desagregadas pelo simples atrito mecnico. Em geral, so pastas utilizadas na fabricao de papel jornal ou de imprensa, assim como na confeco de produtos de baixo valor agregado, a exemplo de papelo. Pasta termomecnica: compreende uma evoluo do processo de obteno da pasta mecnica, no qual o atrito mecnico facilitado por uma saturao prvia com vapor. So pastas empregadas na fabricao de diversos tipos de papel com destaque para os de imprimir e escrever. Pasta termoquimicomecnica: obtida a partir de um processo no qual o atrito mecnico facilitado pela saturao de vapor e por produtos qumicos. Proporciona elevado rendimento da madeira e assegura a integridade das fibras, o que constitui para a qualidade dos papis fabricados com pastas desse tipo. Pasta de alto rendimento (PAR) Pastas qumicas

6.2.1.1 Polpao Mecnica ou de Alto rendimento. A polpao mecnica conhecida tambm como de alto rendimento, pois apresenta rendimentos de 90 a 98%, variando conforme o processo de desfibramento empregado e a qualidade final da polpa produzida. Caracteriza-se pelo aproveitamento quase total da madeira, ou seja, boa parte da lignina continua retida na polpa, no gerando grandes volumes de efluentes como nos casos das polpaes qumicas convencionais (BIERMANN, 1993). Apesar da simplicidade da instalao, o processo mecnico caracteriza-se por requerer um grande consumo de energia eltrica, j que a polpa produzida pelo atrito da madeira (troncos ou cavacos) contra uma superfcie abrasiva que ocasiona o desfibramento do material (FENGEL e WEGENER, 1989; BIERMANN, 1993). Em meados do sculo XIX, as invenes sobre desfibramento da madeira, tanto mecnico como qumico, possibilitaram sua utilizao para produo de papel e carto, a qual aumento, vertiginosamente, com o desenvolvimento industrial. A madeira, at ento considerada como uma matria prima inexaurvel mostra hoje uma escassez universal, fazendo renascer, rapidamente, o interesse pelos processos qumicos na transformao da matria prima ligninocelulsica em pasta.

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No Brasil, at pouco tempo, os processo de alto rendimento restringiam-se ao mecnico e termoquimicomecnico de pedra, cujas pastas destina-se quase que exclusivamente confeco de papel imprensa. Face demanda crescente de celulose (crescimento mdio de 3% ao ano), estratificao da maioria das reservas florestais no mundo e o aumento gradual do custo da energia, despertou um interesse acentuado nos pases produtores de celulose por processos de polpeamento de alto rendimento, ou seja, aqueles que apresentam rendimentos superiores a 60% na transformao da madeira em pasta. Estas pastas, que apresentam constituintes no celulsicos da madeira (com teores variveis) so aplicadas na produo de determinados papis, cartes ou papeles, cuja resistncia s condies ambientais e demais propriedades fsicas e mecnicas no sejam muito exigentes, comparativamente aos produtos feitos com pastas qumicas. Isto vem de encontro a uma relao custo/benefcio bastante favorvel, uma vez que as pastas de alto rendimento tem um custo produtivo bem inferior s pastas qumicas. Exemplificando, podemos considerar papis absorventes, do tipo higinico (tissues). Estes papis, desde que tenham cumprido sua finalidade de uso, so jogados fora ou destrudos. Portanto tem vida curta e no so reciclveis e, alm disso, um nmero reduzido de especificaes. Isso justifica sua produo com pastas de menor custo. Tipos de processos de alto rendimento. Os principais tipos de pastas de alto rendimento produzidas comercialmente, so: Pasta mecnica de m (pedra) (Stone groundwood pulp SGWP): obtida por desfibramento de madeira rolia em m, presso atmosfrica. Seu rendimento da ordem de 95-97%. Pasta mecnica de m (pedra) pressurizada (Pressurized stone groundwood PSGWP): obtida por desfibramento de madeira rolia em m, sob presso (equipamento fechado e pressurizado). Seu rendimento superior a 90%. Pasta mecnica de desfibrador despressurizado (Refiner mechanical pulp RMP): obtida por desfibramento de madeira ou de seus resduos sob a forma de cavacos ou serragem, em desfibrador de disco sob presso atmosfrica. Rendimento em torno de 95%. Pasta termomecnica (Thermomecanical pulp TMP): Desfibramento em desfibrador de disco, sob presso, de cavacos, serragem de madeira ou ento de resduos agrcolas (palhas de cereais), previamente aquecidos com vapor saturado. Rendimento da ordem de 92-94%. Pasta quimomecnica de m (Chemimechanical pulp CMP): Desfibramento em m, sob presso atmosfrica, de madeira rolia, prvia e levemente tratada com reagentes qumicos. Rendimento em torno de 90%. Pasta quimomecnica de desfibrador de disco (Chemimecanical pulp CMP): Desfibramento em desfibrador de disco, sob presso atmosfrica, de cavacos, serragem de madeira ou ento de resduos agrcolas (palhas de cereais), prvia e levemente tratados com reagentes qumicos. Rendimento em torno de 90%. Pasta quimo-termomecnica (Chemi-thermomechanical pulp CTMP): Desfibramento em desfibrador de disco, sob presso, de cavacos, serragem de madeira ou resduos agrcolas, prvia e levemente tratados com reagentes qumicos. Rendimento em torno de 90%. Pasta mecano-qumica: Pastas mecnicas, obtidas por qualquer processo e que sofrem um tratamento qumico posterior ao desfibramento. Processo ainda em estudos. Pasta semiqumica com soda a frio (Cold soda pulp ou chemimechanical pulp): Desfibramento com desfibrador de disco, sob presso atmosfrica, de cavacos tratados com soluo de hidrxido de sdio. Cozimento sob condies mais suaves e tempos mais curtos

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em relao aos processos qumicos convencionais. A concentrao dos reagentes tambm menor. O rendimento pode variar de 80 a 90%. 10) Pasta semiqumica ao sulfito neutro (Neutral sulfite semichemical pulp NSSC): Os cavacos so aquecidos com vapor e a seguir impregnados com soluo de sulfito e carbonato de sdio com um pH entre 8 e 9. Posteriormente so cozidos com vapor em temperaturas entre 160 e 180 oC por 15 a 60 minutos. O rendimento pode variar de 75 a 85%. 11) Pasta semimecnica com soda quente (Hot soda semichemical pulp): Este processo mais utilizado para resduos agrcolas, os quais so inicialmente aquecidos com vapor presso atmosfrica, impregnados com soluo de hidrxido de sdio a 8-10% e aps cozidos com vapor temperaturas de 160 a 180 oC por 15 minutos ou mais. O processo de fabricao de pastas semiqumicas se d em dois estgios. No primeiro, os cavacos so tratados quimicamente de modo a remover parcialmente as hemiceluloses e a lignina. No segundo estgio, os cavacos ligeiramente amolecidos so submetidos a um tratamento mecnico para separao das fibras. Os principais processos semiqumicos so: Soda a frio: desfibramento sob presso atmosfrica de cavacos tratados com licor de hidrxido de sdio. Apresenta rendimento entre 60-85%; Sulfito neutro: cavacos so aquecidos com vapor presso atmosfrica, sulfito e carbonato se sdio a um pH entre 8 e 9, e cozidos em fase vapor a temperaturas entre 160 e 1800C por 15 a 60 minutos. Apresenta rendimento entre 65 e 85%; Soda a quente: resduos agrcolas so aquecidos com vapor presso atmosfrica, impregnados com soluo de hidrxido de sdio de 8 a 10% e cozidos em fase vapor. Apresenta rendimento entre 54 e 60%. A pasta mecnica de m utilizada em inmeros tipos de papis e papeles, tanto isolada como combinada com outros tipos de pastas. O maior consumidor de pasta mecnica o papel de imprensa, cuja composio mdia : pasta mecnica de m (pedra)..............71 a 82% pasta qumica.......................................18 a 25% cargas e aditivos....................................0 a 4%

Outros usos para pasta mecnica: papis higinicos (toilet), toalhas e lenos (tissues) e embrulho; papis e papeles para a construo civil: construo, isolamento de fios, papel de parede e papelo prensado para isolamento acstico e trmico; papis para embalagens: sacos, papelo ondulado e cartes flexveis; papis de impresso (revestidos): livros e revistas.

6.2.1.2 Processos Qumicos de Polpao O objetivo da polpao qumica remover a lignina sem degradar a cadeia celulsica, que deve apresentar propriedades adequadas sua posterior utilizao. Como a lignina quimicamente ligada s polioses, uma degradao parcial das polioses ocorre no processo de polpao. Na polpao qumica, parte da lignina removida durante o processo de cozimento, e a polpa celulsica obtida apresenta uma melhor qualidade podendo ser posteriormente branqueada, atingindo alvuras elevadas. Entretanto, devido remoo da lignina, esses processos apresentam rendimento mdio de apenas 50%, com destaque para os processos sulfato (kraft) e sulfito (FENGEL e WEGENER, 1989).

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Os principais processos de polpao qumica so: Polpao qumica alcalina; Processo kraft ou sulfato; Polpao qumica com sulfitos; Processo sulfito com base clcio; Processo sulfito com base sdio; Processo sulfito com base magnsio; Processo sulfito multiestgio. Classificao das pastas qumicas. Quanto ao Sufato ou kraft, o mais utilizado e pode ser aplicado em praticamnete processo de todo o tipo de madeira. cozimento Sulfito empregado normalmente para madeiras de fibra longa. da madeira Soda - compreende um processo qumico antigo e por isso sua utilizao cada vez menor. Quanto No branqueadas alvura Branqueadas 6.2.1.2.1 Polpao Kraft ou Sulfato. Entre os processos qumicos de polpao, o mais utilizado o sulfato ou kraft, que corresponde a aproximadamente 60% da produo mundial de polpa celulsica. O processo kraft um processo alcalino que tem como agentes deslignificantes o hidrxido de sdio (NaOH) e o sulfeto de sdio (Na2S), do qual se obtm uma polpa de excelente qualidade (FENGEL e WEGENER, 1989). No Brasil, cerca de 81% da produo de polpa qumica feita pelo processo kraft, aproximadamente 12% pelo processo soda e os 7% restantes por outros processos. Os dois principais processos alcalinos na produo de pastas qumicas so: processo soda e processo kraft (ou sulfato). Os dois processos so similares, diferindo na aplicao do sulfato de sdio no processo kraft ou sulfato, ao invs de carbonato de sdio no processo soda, para cobrir as perdas do ciclo de recuperao dos reagentes do cozimento. Durante o ciclo de recuperao do processo kraft, o sulfato de sdio reduzido a sulfeto de sdio, o qual, juntamente com hidrxido de sdio, constituem os reagentes utilizados no processo kraft. Portanto errado denominar-se de processo sulfato, pois o mesmo no atua como reagente de polpeamento, sendo o hidrxido de sdio e o sulfeto de sdio os responsveis. No processo kraft a presena de sulfetos no lcali acelera a deslignificao, produzindo uma pasta de melhor qualidade e com menor teor de lignina para um determinado rendimento. Em meio alcalino e temperaturas altas, as ligaes carbono-oxignio na lignina podem ser rompidas, formando fragmentos menores, mais solveis e mais estveis recombinao (condensao). J ficou provada a combinao do enxofre com a lignina, porm a exata natureza desta reao e a causa do aumento da velocidade de deslignificao ainda no foram completamente esclarecidas. atribudo aos ons HS- (formados pela reao do Na2S com H2O) no licor kraft uma espcie de ao catalisadora. Em uma seqncia cclica, que comea com sua adio molcula de lignina, seguida pelo rompimento destas ligaes pelo lcali, regenerando desta forma os ons HS-, deixando-os novamente disponveis para novas reaes e, produzindo lignina kraft contendo pequenas quantidades de enxofre. Este processo apresenta como desvantagens o alto custo de instalao da planta, a emisso de compostos volteis e malcheirosos provenientes da reduo do enxofre durante o

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processo (mercaptanas), o baixo rendimento de polpa devido degradao dos carboidratos (BIERMANN, 1993), alm de um branqueamento oneroso (MINOR, 1996). As vantagens do processo kraft sobre os demais so: - flexibilidade a todas as espcies de madeiras; - tempos mais curtos de cozimento; - a pasta pode ser branqueada a altos nveis de alvura (maior custo em relao s pastas sulfito); - no h problemas com resinas (conferas); - produo de pastas de alta resistncia; - produo de subprodutos valiosos (tall-oil e terebintina); - recuperao relativamente fcil dos reagentes utilizados. Todavia, o processo kraft tambm apresenta certas desvantagens, tais como: alto custo de investimento na montagem da fbrica; problema de mau cheiro dos gases produzidos (H2S e mercaptanos).

Historicamente, o cozimento alcalino iniciou-se em 1854, atravs do processo soda. Em 1884, foi patenteado o processo Kraft que, nada mais do que uma modificao no processo soda, utilizado comercialmente, pela primeira vez em 1885 na Sucia, tomando impulso a partir de 1930 e predominando no mercado at os dias atuais. A palavra Kraft de origem sueca e alem que significa fora (resistncia). O processo Kraft consiste, ento, em atuar sobre a madeira na forma de cavacos com uma combinao de dois reagentes qumicos, hidrxido de sdio (NaOH) e sulfeto de sdio (Na2S), obtendo-se como resultado a dissoluo da lignina e a liberao das fibras. As fibras liberadas constituem a celulose marrom ou massa marrom. O processo pode ser exemplificado de maneira simplificada atravs da equao abaixo: Madeira (fibras + Lignina) + reagentes qumicos = celulose + lignina solvel Utilizando-se a terminologia de uso corrente na indstria, a equao acima fica: Madeira + licor branco (NaOH + Na2S) = celulose + licor preto Os cavacos de madeira, juntamente com o licor de cozimento (licor branco), sofre um aquecimento, sob presso, em equipamentos denominados de digestores, cuja operao pode ser descontnua (Figuras 11 e 12) ou contnua (Figura 13). A temperatura aumenta gradualmente durante 50 a 90 minutos at a temperatura atingir cerca de 170 oC, a qual mantida por um certo tempo at garantir a deslignificao da madeira e liberao das fibras.

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Figura 11 Digestor descontnuo com aquecimento indireto

Figura 12 Digestor descontnuo com aquecimento direto.

Figura 13 - Fluxograma de um digestor contnuo (Kamyr) No processo descontnuo, aps o perodo de cozimento, uma vlvula situada no fundo do digestor aberta e a presso empurra os cavacos cozidos para um tanque, onde a fora de alvio na descarga (descompresso brusca) faz com que os cavacos desdobrem-se em fibras individuais, constituindo a pasta. Nos gases de alvio encontram-se mercaptanos e H2S, bem como terebintina (no caso de conferas) e metanol. A terebintina e o metanol podem ser recuperados por condensao. A pasta sofre uma diluio com licor negro fraco e segue para um sistema de separao de cavacos no cozidos e ns (depurao inicial). A seguir ela vai para um sistema de lavagem em filtros rotativos a vcuo (com dois ou trs estgios de lavagem) gerando o licor negro fraco.

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Depois de lavada segue para outro sistema de depurao (constitudo de peneiras vibratrias ou hidrociclones) e a seguir para um espessador para aumentar sua consistncia. A massa espessada, ou segue diretamente para a produo de papel, ou ento para processos intermedirios de branqueamento. O licor negro fraco (com 16-18% de teor de slidos) ser convertido em licor negro forte mediante um sistema de concentrao de mltiplos estgios, o qual, aps atingir uma concentrao de 60-65% de teor de slidos (modernamente concentra-se at 80%), segue para uma fornalha de recuperao onde queimado. Da queima deste licor negro forte resultam sais fundidos (smelt) que se depositam no fundo da fornalha na forma lquida. Estes sais, constitudos principalmente de Na2CO3 e Na2S, so conduzidos por escoamento ao interior de tanques contendo licor branco fraco, resultando em uma soluo denominada de licor verde, pois possui tonalidade esverdeada devido presena de sais de ferro. O processo de obteno de celulose apresenta um sub-produto, denominado licor preto, o mesmo contm a parte da madeira dissolvida (lignina), combinada com reagentes qumicos utilizados no incio do processo. Por razes econmicas e ambientais, e absolutamente necessrio o reaproveitamento do licor preto num processo denominado Recuperao de Produtos Qumicos. A recuperao consiste em queimar o licor preto previamente concentrado a 60% de slidos e enriquecido em sulfato de sdio (Na2SO4). O fundido, aps a dissoluo e um tratamento adequado, transforma-se em licor, contendo reagentes qumicos idnticos aos utilizados no incio do processo. O processo Kraft tem como principal vantagem o sistema de recuperao dos produtos qumicos associados a ele. Por outro lado, as desvantagens deste processo so: alto custo de implantao, odor dos gases resultantes do processo, baixa alvura aps o cozimento em relao a outros como o sulfito, por exemplo, baixo rendimento (40 a 50%) e alto custo de branqueamento. O licor verde convertido em licor branco mediante a adio de Ca(OH)2, em uma operao denominada de caustificao, segundo a reao: Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + NaOH

A taxa de converso na caustificao da ordem de 85-90%, pois a reao reversvel. Inicialmente o hidrxido de clcio obtido pela reao de hidratao (apagamento) do xido de clcio, segundo a reao: CaO + H2O Ca(OH)2

O licor branco usado no processo kraft contm NaOH e Na2S numa proporo tpica de 5:2 com um pH de 13,5 a 14. Usualmente as perdas de enxofre e soda no processo so supridas mediante adio de sulfato de sdio fornalha de recuperao (junto com o licor negro forte), de modo que na zona de reduo da fornalha ocorra a seguinte reao: Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2

Portanto, a unidade de recuperao de uma indstria de celulose com processo kraft consiste de trs setores bsicos: 1. Fornalha de recuperao - equipamento onde queimado o licor negro concentrado (60-65% de teor de slidos), resultando os sais fundidos (Na2CO3 + Na2S) que so dissolvidos em um tanque, originando o licor verde;

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2. Setor de caustificao - local onde ocorre a reao da cal apagada [Ca(OH)2] com o licor verde, regenerando o NaOH e precipitando CaCO3, o qual, sob a forma de lama lavado e concentrado em um filtro rotativo a vcuo, resultando no licor branco fraco e numa lama com aproximadamente 75% de slidos. 3. Setor de calcinao - o CaCO3 parcialmente seco calcinado, normalmente em um forno rotativo onde ocorre sua decomposio em CaO e CO2 (entre 950 e 1200 oC). O CaO gerado retorna ao setor de caustificao. Fator H Este parmetro, estabelecido por Vroom e denominado de Fator H, uma funo do tempo e da temperatura utilizada no cozimento timo de determinada madeira pelo processo kraft, ou seja: H = f (t,T)

Figura 14 Variao da temperatura e velocidade relativa de reao em funo do tempo de cozimento. Exemplo de clculo do Fator H e do tempo timo de cozimento (mtodo simplificado) Neste exemplo (Tabela 1) verifica-se a variao do tempo necessrio de cozimento de determinada madeira para atingir o mesmo valor do Fator H, quando ocorre variao da temperatura de cozimento.

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Tabela 1 Clculo do Fator H e do tempo total de cozimento Deve ser observado que possvel alcanar maior preciso no resultado se as temperaturas forem tomadas em intervalos menores de tempo de cozimento na fase de elevao da temperatura. Normalmente, na produo industrial, as condies de aquecimento do equipamento so conhecidas e controladas automaticamente (tanto elevao como manuteno da temperatura). Portanto, neste caso, basta determinar-se previamente em laboratrio qual o Fator H correspondente a um bom cozimento e aps fixar-se o tempo total da operao de cozimento (desde o incio). Aps a lavagem da massa marrom, ocorrem as etapas de pr-branqueamento e branqueamento, onde se fez uso de insumos como oxignio, oznio, perxido de hidrognio e dixido de cloro para que possa obter, finalmente, a celulose branqueada. 1.1.Cozimento. 1.1.1. Nomenclatura. Licor branco a soluo contendo produtos qumicos ativos de cozimento, hidrxido de sdio (NaOH) e sulfeto de sdio (Na2S), utilizado para cozimento dos cavacos. Licor negro forte (residual) a soluo contendo produtos de reao da solubilizao da lignina que so concentrados e queimados para sua recuperao. lcali total: NaOH + Na2S + Na2CO3 + Na2SO4 lcali ativo: NaOH + Na2S lcali efetivo: NaOH + 1/2Na2S Sulfidez (%): (Na2S/Na2S + NaOH) x 100 1.1.2. Etapas do cozimento.

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Figura 29: Etapas do cozimento. Impregnao: destina-se a impregnar completamente os cavacos com licor, temperatura que varia de 120 a 1300C aproximadamente. um estgio de grande importncia, conferindo: * uniformidade do cozimento; * qualidade do produto; * reduo de rejeito. A impregnao pode ocorrer no digestor ou num vaso anterior ao digestor. Aquecimento: nesta etapa, a temperatura de cozimento de aproximadamente 165 a 1750C, onde permanece o tempo suficiente para que se complete as reaes de deslignificao. Cozimento: nesta etapa, a temperatura de cozimento de aproximadamente 165 a 1750C, onde permanece o tempo suficiente para que se complete as reaes de deslignificao. Devido reao exotrmica do cozimento, h uma pequena elevao de mais ou menos 40C alm da temperatura obtido com o trocador de calor. Lavagem: inicia com o deslocamento do licor negro concentrado pelo do licor diludo de lavagem (aproximadamente 1350C), introduzida pela base com gua de resfriamento. O licor negro extrado atravs de peneiras e enviado para a recuperao e o vapor liberado utilizado na impregnao dos cavacos. Resfriamento: ocorre no fundo do digestor onde se injeta licor diludo (gua (licor) de resfriamento ou lavagem), originado das etapas posteriores do processo com temperatura entre 60 a 800C. Os cavacos j cozidos, resfriados e diludos so descarregados uniformemente do digestor. 1.1.3. Digestores. Os digestores so divididos em contnuos e descontnuos, sendo que os descontnuos podem ter aquecimento direto ou indireto. 1.1.3.1. Digestores Descontnuos. O processo descontnuo pode ser dividido nas seguintes etapas: * Alimentao com cavaco pela parte superior do digestor; * Alimentao com licor;

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* Aquecimento; * Alvio de gases; * Descarga em blow-tank. O aquecimento pode ser dividido em: * Direto: Utilizao de vapor, que aplicado no fundo do digestor.

Figura 15: Digestor descontnuo de aquecimento direto. * Indireto: consiste na retirada do licor do digestor, aquecendo-o em um trocador de calor e devolvendo-o ao digestor.

Figura 16: Digestor descontnuo de aquecimento indireto. A homogeneizao pode ocorrer com ou sem circulao forada. Com circulao forada o licor retirado por suco, normalmente do ponto mdio do digestor e devolvido ao sistema pelo ponto superior e inferior do digestor. Quando o aquecimento indireto, o licor passa atravs do trocador de calor durante a circulao.

Figura 17: Digestor descontnuo com circulao forada.

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No digestor sem circulao forada a circulao do licor ocorre somente por conveco. A circulao forada apresenta como grande vantagem a uniformidade o que confere qualidade ao produto.

Figura 18: Digestor descontnuo sem circulao forada. A degasagem a parte essencial para a operao de digestores descontnuos, para: * descarregar gases no condensveis; * circulao; * controle de cozimento; * reduo de presso antes da descarga. 1.1.3.2.Digestores Contnuos. Nos digestores contnuos, os cavacos so introduzidos ininterruptamente atravs de vlvulas especiais, sendo os produtos descarregados simultaneamente e na mesma proporo. Os digestores cilndricos verticais so os predominantes no mercado.

Figura 19: Digestor contnuo 1.1.4. Equipamentos. O silo de cavacos tem a funo de manter um pequeno estoque de cavacos de forma a garantir uma alimentao contnua ao digestor e iniciar a retirada do ar contido no interior do cavaco. O medidor de cavacos uma vlvula rotativa, com velocidade varivel e controlvel, que permite calcular a quantidade produzida em determinado perodo de tempo e controlar a taxa de produo em cada momento. O alimentador de Baixa presso uma vlvula rotativa. Sua principal funo separar regies de presses deferentes na rea de alimentao de cavacos.

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O vaso de vaporizao destina-se a impregnar completamente os cavacos com o licor, ainda em temperatura insuficiente para o cozimento. Com esta funo, espera-se, estabilizar qualidade, aumentar o rendimento e reduzir rejeitos. Este ainda promove: * remoo dos gases no condensveis e dos terpenos; * preparao dos cavacos para imergir rapidamente no licor branco; * cozimento mais uniforme; * inchamento dos cavacos.

Figura 20: Principais equipamentos. O separador de areia impede que os materiais estranhos e densos (areia, metais) passem adiante no sistema. Trabalha cheio de licor, sobre o qual os cavacos flutuam, enquanto peas mais duras vo ao fundo separando-as. A calha de cavacos o local onde os cavacos se juntam ao licor a fim de serem transportados hidraulicamente ao equipamento seguinte. Garante alimentao contnua para o alimentador de alta presso. Os cavacos e o licor da calha de cavaco entram no alimentador de alta presso onde os cavacos ficam retidos por meio de peneira curva situada logo abaixo do rotor, conforme a figura A. Quando a bolsa assume a posio horizontal figura B, os cavacos entram no sistema de alta presso e so levados pelo licor atravs da bomba de circulao para o topo do digestor.

Figura 21: Alimentador de alta presso. O vaso de impregnao destina-se a impregnar completamente os cavacos com licor, ainda em temperatura insuficiente para o cozimento. Com esta funo, espera-se estabilizar a qualidade, aumentar o rendimento e reduzir os rejeitos.

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Figura 22: Funo do vaso de Impregnao. O separador de topo localiza-se na parte superior, no geral internamente ao digestor. Tem a funo de separar os cavacos de seu licor de transporte. Basicamente constitudo por uma peneira e uma rosca interna.

SEPARADOR DE TOPO ASCENDENTE

SEPARADOR DE TOPO DESCENDENTE

Figura 23: Separador de topo. O dispositivo de descarga trata-se de um raspador, localizado no fundo do digestor. Tem a funo de promover uma descarga uniforme, sem canalizaes. Tem velocidade varivel e com ele pode-se alterar a consistncia da descarga.

Figura 24: Dispositivo de descarga. O licor extrado do digestor com temperatura prxima de 160-1700C passa pelos ciclones de expanso, flasheando-se, gerando vapor para vrias aplicaes como: vaso de impregnao com vapor, silo com vaporizao, gerao de gua aquecida, etc. Aps os ciclones, o licor vai evaporao j com aproximadamente 16% de slidos e temperatura inferior a 1000C.

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Figura 25: Ciclone de expanso. A extrao do licor negro ocorre continuamente pelo deslocamento radial atravs de peneiras, conforme ilustrado na figura 26.

Figura 26: Extrao do licor Negro. 1.1.5. Variveis do processo. 1.1.5.1.Associadas com a madeira. Associado com a madeira: tipo e espcie de madeira, idade da madeira, uniformidade e dimenses dos cavacos. Tipo e espcie de madeira: a madeira normalmente o maior custo individual da cada fbrica e responsvel por grandes diferenas na qualidade e nas propriedades da pasta. Idade da madeira: determinada atravs da curva de crescimento da rvore estabelecendo a idade ideal para o corte, de uma determinada espcie. Uniformidade: importante que as caractersticas da madeira permaneam aproximadamente constantes como: Densidade bsica; Caractersticas das fibras; Caractersticas da madeira. Dimenses do cavaco: cavacos maiores tm impregnao mais difcil, sendo, portanto menos favorveis ao cozimento. Cavacos menores cozinham muito rapidamente promovendo a degradao da celulose. As principais desvantagens de dimenses menos apropriadas dos cavacos so: Polpao no uniforme; Aumento do teor depurado; Diminuio do rendimento depurado; Pasta de baixa qualidade; Aumento do custo de produo.

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1.1.5.2.Associado com o processo de cozimento. Associado com o processo de cozimento: carga de lcali, concentrao, sulfidez, tempo e temperatura, e fator H. Carga de lcali: a quantidade de qumicos NaOH e Na2S proporcional quantidade de madeira. A taxa de adio varia bastante de fbrica para fbrica. Usualmente, esta taxa expressa como porcentagem de lcali ativo (AA) em relao madeira: tonelada de AA/tonelada de madeira, ou porcentagem de lcali efetivo (AE) em relao madeira: tonelada de AE/tonelada de madeira. Obs.: importante que todo cavaco, esteja envolvido com a carga de lcali contida no licor, porm, sem muita diluio (volume excessivo). Concentrao: as concentraes podem sofrer variaes, mantendo-se a carga de lcali constante, mediante mais ou menos diluio. Concentraes baixas ou altas devem ser evitadas, pois prolongam o tempo de cozimento ou interferem na uniformidade, perspectivamente.

Figura 27: Concentrao do licor. Uma concentrao mnima necessria para manter os compostos dissolvidos em soluo. Sulfidez: A presena de sulfeto acelera a deslignificao, permitindo obter popas com fibras mais resistentes para um mesmo grau de deslignificao. Utiliza-se normalmente uma sulfididade de at 30% para conferas e 20% para folhosas. Tempo e temperatura: o tempo e a temperatura so variveis interdependentes, ou seja, quanto maior a temperatura, menor o tempo de cozimento. O cozimento precede normalmente na temperatura entre 150 a 1600C onde o tempo de cozimento no to prolongado e a degradao da celulose mnima. Fator H: Cozimento com diferentes combinaes de tempo e temperatura para um mesmo fator H e com as demais condies constantes, devem produzir pastas com teor de lignina e rendimento semelhantes. uma varivel que relaciona a temperatura e o tempo de cozimento, utilizado freqentemente como varivel de controle.

Figura 28: Fator H. O fator H normalmente est em torno de 700 para as folhosas e de 1500 a 2000 para as conferas.

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6.2.1.2.2 Polpao Sulfito Este mtodo, desenvolvido em 1867 pelo qumico americano Benjamim Tilghmann, dominou absoluto por cerca de 100 anos o processo produtivo de pastas qumicas de celulose de madeiras. O processo sulfito base clcio foi o mtodo dominante e, devido aos preos extremamente baixos do calcrio e do enxofre (muito abundantes) no havia motivos econmicos para recuperao destes reagentes qumicos do licor residual do cozimento. Consequentemente, isto vinha ocasionando um enorme impacto ambiental. Em 1955 comearam a aparecer alguns resultados de pesquisas (notadamente nos pases escandinavos) visando substituir o clcio por outras bases (Na, NH4 e Mg), de modo a possibilitar a recuperao simultnea de energia e reagentes qumicos dos processos. Isto porque o produto resultante da queima do licor residual, base clcio, o CaSO4, que imprprio para converso em sulfito de clcio. Por volta de 1960, iniciou-se a imposio de proteo do meio ambiente, obrigando as indstrias a queimarem ou ento tratarem seus efluentes, sob pena de terem de parar sua produo. Isto ocasionou o fechamento de muitas unidades pequenas, face ao alto investimento necessrio para resolver o problema. Desde ento, toda a expanso da capacidade de produo de pastas qumicas voltou-se ao processo kraft, apesar deste necessitar de um sistema complexo de recuperao dos produtos qumicos envolvidos no processo. Todavia, modernamente, esto se desenvolvendo processos semi-qumicos de polpeamento (pastas de alto rendimento) que envolvem o uso de sulfito, tais como: quimomecnico e quimotermomecnico. Isto se deve ao fato de que, sendo o processo sulfito bastante verstil, pode propiciar rendimentos de polpeamento que variam de 35 a 90%, dependendo da concentrao do licor de cozimento e das condies operacionais. As pastas de alto rendimento, como ser visto adiante, substituem as pastas qumicas com vantagens econmicas em inmeras aplicaes. Os vrios tipos de processo sulfito utilizam como agente deslignificante solues de cido sulfuroso e/ou seus sais que geram ons sulfito (SO3- ), ou bissulfito (HSO3-) durante o cozimento. O processo de produo de polpa sulfito comea com a preparao do licor de cozimento, denominado de cido. Inicialmente feita a queima de enxofre (ou pirita) em queimadores e fornos apropriados, em condies tais que se obtm o SO2 da forma mais econmica possvel. S + O2 SO2

A quantidade de ar utilizada, bem como o rpido resfriamento do SO2 gerado, devem ser bem controlados, a fim de evitar a formao de SO3, o que provocaria maior corroso do equipamento, alm de comprometer a qualidade do cido (licor) devido formao de sulfato. SO2 + 1/2 O2
o

SO3

A preparao do licor de cozimento consiste em fazer reagir o SO2 (resfriado cerca de 40 C) em contracorrente com solues ou suspenses de NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 ou NH4OH, em uma torre de absoro. A soluo aquosa contm de 4 a 8% de SO2 livre e de 2 a 3% de SO2 combinado. A quantidade de SO2 livre na soluo final estabelece o seu pH, pois um excesso de SO2 conduz a um licor neutro ou cido, com formao de bissulfito [ex. NaHSO3 ou Ca(HSO3)2]. A maior vantagem dos processos sulfito cido e neutro, est no fato de que a pasta que sai do digestor tem alvura entre 50 e 60%, podendo ser utilizada na fabricao de vrios

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tipos de papeis, mesmo na forma no branqueada. Assim as vantagens dos processos sulfito em relao ao kraft so a maior alvura das polpas podendo ser branqueadas mais facilmente, menor consumo de energia e rendimento de polpa, em geral, maior que o do kraft. No entanto, as desvantagens em relao ao processo kraft so vrias, dentre elas: - sistema de recuperao dos reagentes (ou tratamento dos efluentes) bastante onerosa e complexa; - alto custo dos equipamentos envolvidos e de manuteno (corroso). - limitado quanto s espcies de madeira que podem ser usadas como matria-prima, pois as que apresentam altas quantidades de resinas e extrativos no so facilmente deslignificadas (BIERMANN, 1993). 6.2.1.2.3 Polpao Organosolv Devido ao alto custo e poluio ambiental causada pelos processos qumicos convencionais de polpao, o desenvolvimento de tecnologias alternativas, como os processos organosolv (que utiliza solvente orgnico/gua como agente deslignificante), tm despertado interesses desde a dcada de 30 (AZIZ e SARKANEN, 1989; SARKANEN, 1990). O desenvolvimento de processos conhecidos como organosolv pode em grande parte colaborar com a diminuio do impacto ambiental causado por processos de deslignificao convencionais, alm de possibilitar o uso integral dos componentes dos materiais lignocelulsicos como insumos qumicos e apresentar vantagens quanto ao baixo capital de investimentos e a possibilidade de instalao de plantas para a produo em pequena escala (AZIZ e SARKANEN, 1989; PASZNER e CHO, 1989; McDONOUGH, 1993; BENDZALA e KOKTA, 1992). Os processos de polpao organosolv tm recebido uma ateno significativa nos ltimos 30 anos, sendo estudados como uma alternativa aos processos qumicos convencionais de obteno de polpa celulsica (KLEINERT, 1974; AZIZ e SARKANEN, 1989; PASZNER e BEHERA, 1989; McDONOUGH, 1993; VAZQUEZ et al., 1995; YOUNG e AKHTAR, 1998; JIMNEZ et al., 2002; SHATALOV e PEREIRA, 2005a e 2005b). Algumas das vantagens dos processos organosolv so a inexistncia de problemas relacionados com odores fortes prximos s indstrias (YOUNG e AKHTAR, 1998), a facilidade para recuperao de polioses e lignina que se apresentam menos degradadas (CURVELO et al., 1994; CARASCHI et al., 1996) e a facilidade para adequao de etapas de branqueamento utilizando reagentes no clorados (CURVELO et al., 1994; YOUNG e AKHTAR, 1998). Como desvantagens, os processos organosolv no permitem a lavagem rpida da polpa em gua como nos processos convencionais, devido a re-precipitao da lignina sobre as fibras da polpa e a volatilidade do solvente exige que o processo seja bem controlado (AZIZ e SARKANEN, 1989). Os processos organosolv so realizados em temperaturas que variam desde a temperatura de refluxo do solvente (quando da presso atmosfrica) at temperaturas elevadas quando realizados em sistemas pressurizados. Os processos de polpao que envolvem as misturas etanol/gua so os mais estudados: combinam alta razo de deslignificao, facilidade na recuperao do solvente e condies favorveis de operao, principalmente em pases produtores de lcool (KLEINERT, 1974). Os estudos da topoqumica de deslignificao em processos organosolv diferem dos processos convencionais. No processo kraft a remoo da lignina da parede celular ocorre no estgio inicial de deslignificao, sendo a lignina da lamela mdia retirada apenas no estgio final de deslignificao. Em processos organosolv, a remoo da lignina ocorre na lamela mdia, sendo solubilizada posteriormente a lignina da parede celular (PASZNER e BEHERA, 1989; BENDZALA e KOKTA, 1995).

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A dissoluo da lignina nos processos organosolv resultado da hidrlise de ligaes do tipo ter, como as ligaes -O-4 e -O-4 da macromolcula de lignina (SARKANEN, 1990). A deslignificao organosolv compreende ainda quebra de ligaes ter entre os carboidratos e tomos de carbono das cadeias laterais de lignina (McDONOUGH, 1993). As ligninas obtidas por processo organosolv tm a vantagem de serem isoladas do licor de polpao por procedimento simples, como precipitao e filtrao e serem obtidas livres de compostos de enxofre (encontrados nos processos qumicos convencionais de polpao) (BENAR, 1992). O rendimento dos processos organosolv alcana valores similares aos obtidos por processo kraft e sulfito (para mesmo teor de lignina residual) (CARASCHI et al., 1996). No entanto, a resistncia mecnica de polpas organosolv em geral menor do que a de correspondentes polpas kraft. Isso deve ocorrer devido grande quantidade de polioses solubilizadas (PASZNER e BEHERA, 1985). Os processos organosolv podem ser divididos em dois grandes grupos: a) os cidos catalisados que so freqentemente operados sem a adio de catalisadores cidos (AZIZ e SARKANEN, 1989), pois nesse tipo de processo o cido actico liberado pela hidrlise dos grupos acetilas presentes nas polioses, durante o processo de polpao, produz a acidez necessria ao meio reacional e operados pala adio de um cido que servir como catalisador (AZIZ e SARKANEN, 1989; SARKANEN, 1990; McDONOUGH, 1993; GILARRANZ et al., 1998); b) os processos organosolv alcalinos, nos quais so usados como agentes de deslignificao o NaOH ou Na2SO3; a funo do solvente orgnico nesse tipo de processo simplesmente promover a dissoluo da lignina (AZIZ e SARKANEN, 1989). Alguns dos solventes orgnicos, catalisadores e materiais lignocelulsicos usados na deslignificao organosolv esto mostrados na Tabela 1 (YOUNG e AKHTAR, 1998; SARKANEN, 1990). A Figura 28 mostra uma comparao da deslignificao organosolv entre o processo nocatalisado e o catalisado (SARKANEN, 1990). Como exemplo, ao fixarmos o tempo de polpao em 2 h podemos verificar que a quantidade de lignina residual foi prxima dos 4% para o processo catalisado (150C), enquanto que para o processo no catalisado (180C) a quantidade de lignina residual foi prxima aos 6%, ou seja, o processo de polpao quando catalisado pode ser realizado a uma menor temperatura de polpao do que o processo nocatalisado, resultando em maior deslignificao. Tabela 1. Solventes orgnicos, catalisadores e materiais lignocelulsicos que podem ser usados na deslignificao organosolv (YOUNG e AKHTAR, 1998; SARKANEN, 1990). Metanol Trietileno glicol Amina Etanol Dioxano Hexametileno diamina Solventes Propanol Fenol Dimetil sulfxido Etileno glicol cido frmico Etileno glicol metil ter Acetona cido actico Acetato de etila MgCl2 Antraquinona HCl H2SO4 NaOH cido oxlico NH3 cido actico Catalisadores CaCl2 cido sulfnico Na2SO3 AlCl3 Madeira mole Palha de arroz Palha de trigo Matria prima Madeira dura Bambu Bagao de cana

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Figura 30. Comparao entre o processo organosolv no-catalisado e catalisado usando como solvente a mistura metanol/gua (SARKANEN, 1990). 6.3. Processamento da pasta Celulsica. 1- Lavagem e depurao. A massa, procedente da polpao lanada no tanque de descarga e consiste basicamente em uma suspenso de fibras no licor de cozimento. Nesta suspenso, a parte fibrosa representa a grosso modo, a metade da substncia seca da madeira utilizada; o restante se encontra dissolvido no licor. A operao de lavagem da massa, isto , a separao do lquido das fibras e a lavagem desta ltima com gua lima. Merece bastante ateno, desde o projeto de instalao at a rotina de operao, cujos principais objetivos so: * remover o licor residual que poderia contaminar a pasta durante etapas subseqentes do processamento; * recuperar o mximo de reagentes qumicos com uma diluio mnima; * recuperar os constituintes da madeira dissolvidos no licor para utiliz-los como combustvel; O volume de gua adicionada ao sistema deve ser o menor possvel, uma vez que o filtrado final deve ser evaporado e queimado para recuperar sais de sdio. Um excesso de gua exigiria um gasto adicional de energia para sua evaporao. Entretanto, uma lavagem insuficiente acarretaria excessiva perda do licor negro impregnado na celulose, afetando o balano trmico e qumico do setor de recuperao, alm de exigir um maior consumo de cloro de alvejamento. Atualmente as tcnicas de lavagem so baseadas na necessidade do fechamento do circuito, para minimizar encargos e problemas com o tratamento de efluentes. Em geral, a perda de lcali no sistema expressa em quilos de sulfato de sdio por toneladas de pasta produzida. Durante a lavagem da pasta, as impurezas solveis so removidas, mas, para obter uma celulose de alta qualidade, devem-se remover tambm as impurezas slidas, que podem ser de dois tipos: De natureza vegetal, com pequenos fragmentos, ns, cavacos (no ou mal cozidos), estilhas, fragmentos de casca e finos; De natureza estranha, como areia, pedras, incrustaes e fragmentos de metal.

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As impurezas variam, entre outras caractersticas, em dimenso e em massa; 50 a 80% so maiores que as fibras e somente de 1 a 2% so menores; o restante so impurezas de dimenso intermediria. Essas diferenas so essenciais para selecionar o equipamento mais adequado; O material de dimenso maior (rejeito) separado pelos depuradores, enquanto o restante retirado por limpadores (centricleaner) ou, no caso do material de dimenso mais reduzida, pelas peneiras com tela de tecido de malha bastante densa. 7. BRANQUEAMENTO DE PASTAS DE CELULOSE 7.1 - Generalidades O primeiro processo de branqueamento de expressiva quantidade de fibras surgiu na Europa em meados do sculo XVIII. Consistia em submeter s fibras a uma exposio prolongada luz solar, em presena de substncias alcalinas. A preparao do cloro, em 1774, por Scheele, possibilitou o desenvolvimento do primeiro agente de branqueamento a ser usado em escala industrial. Os reatores evoluram a partir de grandes tinas de madeira para equipamento que permitam uma melhor mistura da pasta e reagentes, ao mesmo tempo em que reduziram a durao do tratamento. O branqueamento pode ser definido como um tratamento fsico qumico que tem por objetivo melhorar as propriedades da pasta celulsica a ele submetida. Algumas propriedades relacionadas com este processo so: alvura, limpeza e pureza qumica. Branqueamento o processo qumico aplicado as polpas celulsicas para aumentar suas alvuras. A celulose e as polioses no contribuem na colorao das polpas pois so naturalmente brancas, A lignina, sujeira, feixes de fibras, rejeitos, contribuem na cor escura. Materiais que dao cor para a celulose: Proveniente da madeira: Casca; Material resinoso; Areia e terra; Shives (fibras sem branquear); Esclerides e elementos de vasos. Provenientes do processo: Partculas de carbono; Areia; Ferrugem; Borracha; Aglomerados de fibras; PITCH. Vrios compostos presentes nos extrativos, bem como alguns aditivos utilizados no processamento da polpa, podem formar depsitos nos maquinrios e so denominados "pitch". No branqueamento das pastas qumicas, em que a maior parte da lignina removida previamente pelo processo de polpao, devem ser removidos derivados de lignina, ainda remanescentes da pasta. Aps esta deslignificao suplementar, denominada tambm pr-

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branqueamento, so aplicados, reagentes que modificam quimicamente as substncias coloridas, descorando-as. Os parmetros usuais que medem a eficincia do branqueamento so propriedades pticas da pasta (alvura, brancura, opacidade e estabilidade de alvura), relacionadas com a absoro ou reflexo da luz. O teor de lignina residual usado para avaliar a intensidade da deslignificao nos estgios de pr-branqueamento, e indicara quantidade de reagentes de branqueamento que ser necessria nos estgios posteriores. O nmero kappa, nmero de permanganato, so relacionados com esta lignina. A viscosidade se relaciona com o grau de polimerizao da celulose, e, indiretamente, com a resistncia do papel. Durante o branqueamento, geralmente ocorre uma degradao dos carboidratos, paralela remoo e modificao da lignina. Portanto, necessrio que se estabelea um ponto de equilbrio entre todas as variveis de controle do branqueamento. O polpeamento qumico promove uma deslignificao da madeira, mas, como j comentado anteriormente, devido s condies severas a que a madeira exposta, pode ocorrer tambm degradao da celulose e hemicelulose. No intuito de proteg-las, o processo nunca deve ser conduzido at o ponto de remoo total da lignina. Neste caso, resta na polpa final um pequeno percentual de lignina residual, a qual, quando necessrio, ser removida por processos de branqueamento, que no so to agressivos. Portanto, a cor das pastas de celulose devida principalmente aos derivados de lignina que foram formados durante o polpeamento e nela permaneceram. A intensidade da cor tambm pode aumentar posteriormente mediante reaes de degradao com o oxignio do ar e tambm devido radiao ultravioleta da luz solar. Tambm contribuem para a colorao, a presena de ons metlicos, resinas ou outras impurezas. A colorao, de acordo com o processo de produo, varia desde marrom escuro (processo kraft) at amarelo claro (processos de alto rendimento). Seja qual for a finalidade do papel produzido, a alvura representa um fator importante em sua comercializao, j que, alm do consumidor preferir um produto mais branco ou mais claro, permite impresses mais definidas quando necessrias. Os reagentes utilizados no branqueamento de pastas qumicas so, em sua maioria, compostos oxidantes, os quais conferem pasta alvura mais estvel. Tambm h processos que utilizam compostos qumicos redutores, apenas alterando quimicamente os compostos coloridos (cromforos) da pasta, no afetando o rendimento e modificando seu aspecto visual. Estes so empregados principalmente em pastas de alto rendimento, uma vez que o teor de lignina sendo elevado, no seria incoerente sua remoo mediante agentes de branqueamento. Para a produo de papel de qualidade superior e alvura elevada, torna-se necessrio a remoo da lignina e de outras impurezas das polpas qumicas. Neste caso o branqueamento torna-se um processo de purificao, afetando mais diretamente outras propriedades da pasta (viscosidade, teor de hemicelulose e propriedades fsicas e mecnicas). No caso de pastas qumicas e semiqumicas (rendimento menor do que 60%), o teor de lignina residual na pasta pode ser estimado mediante a determinao do Nmero Kappa, o qual permite uma avaliao do grau de deslignificao atingido pelo processo e posterior facilidade (ou dificuldade) de beneficiamento da pasta obtida. Este ensaio consiste na determinao da quantidade de permanganato de potssio gasto para remover a lignina residual de uma determinada amostra de celulose, segundo mtodo padronizado, a qual, mediante correes estabelecidas pelo mtodo, resultar no Nmero Kappa. A estabilidade da alvura outra caracterstica importante, pois com o tempo a cor pode sofrer alteraes, tornando o material amarelado ou escurecido. A reverso acelerada pela luz, calor e umidade elevada, dependendo ainda do tipo de pasta e do processo de branqueamento utilizado. A alvura ser menos estvel quando for empregado um agente redutor no processo de

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branqueamento, pois a longo prazo o oxignio do ar oxida novamente as formas reduzidas dos compostos coloridos derivados da lignina. Os processos de branqueamento da celulose mais comuns so: O Totally Chorine Free (TCF), utilizado principalmente pelos pases nrdicos, onde no se utiliza o cloro molecular ou quaisquer outros compostos clorados como agente de branqueamento, evita a formao de emisses indesejveis de compostos organoclorados, possibilitando a recuperao total dos filtrados do branqueamento. Para a mesma produo e polpa de outros sistemas de branqueamento consome 10% a mais de madeira; O Elemetal Chorine Free (ECF), que no utiliza o cloro molecular entre seus agentes de branqueamento, mas pode utilizar outros compostos de cloro (tal como o dixido de cloro, o composto mais expressivamente empregado). Esse tipo de branqueamento vantajoso para as empresas que possuem sistema externo de controle primrio e secundrio de efluentes (end of pip). Representa, de forma ampla a tendncia mundial de produo de celulose qumica branqueada; O Stander, no qual utiliza tanto cloro elementar como seus derivados. 7.1.2. Propriedades da celulose. Cor: algumas substncias aparecem coloridas porque elas contem grupos funcionais que so capazes de absorver a radiao de certos comprimentos de onda. Os outros componentes da luz branca so transmitidos, difundidos e refletidos para dar a sensao de cor ao observador. Uma substncia parece azul de dia a luz do dia, de comprimento de onda entre 4.000 a 8.000 A0, porque ela tem um grupo ou grupos funcionais que absorvem as radiaes de comprimento de onda entre 5.700 e 5.900 A0 (luz amarela), e as converte em calor. A luz transmitida, que agora est deficiente na luz amarela, d o efeito da cor azul para o olho. Os grupos funcionais que conferem cor as substncias so chamados de grupos cromforos (cromo=cor). Grupos cromforos causam a absoro da luz. A maioria dos cromforos possuem ligaes insaturadas como C=O, C=C, ou N=N, em sistemas de ligaes conjugadas. Os polissacardeos no absorvem luz no espectro visvel. Uma pasta composta apenas de celulose e hemiceluloses deveria ser branca. O escurecimento da celulose causado pela lignina, por compostos de degradao da lignina e pro grupos cromforos formados durante o processo.

Figura 31: Luz atingindo fola de papel. Definio de alvura: Alvura a reflectncia da luz com um pico a 457nm que ocorre em uma superfcie opaca de folhas de celulose comparada com uma superfcie padro refletora e difusor. A celulose branqueada tem valores de alvura entre 86 a 94. Celulose no branqueada entre 20 e 30. Papel jornal cerca de 55.

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Sujeira: Sujeira definida como qualquer material estranho que tenha uma cor marcadamente contrastante com o resto da folha e que tenha uma rea preta equivalente de 0,04mm2 ou mais. Sujeira pode ser proveniente da madeira ou do processo. Proveniente da madeira: Casca; Material resinoso; Areia e terra; Shives (fibras sem branquear); Esclerides e elementos de vasos. Provenientes do processo: Partculas de carbono; Areia; Ferrugem; Borracha; Aglomerados de fibras; PITCH. Vrios compostos presentes nos extrativos, bem como alguns aditivos
utilizados no processamento da polpa, podem formar depsitos nos maquinrios e so denominados "pitch".

7.2 - Principais agentes de branqueamento O branqueamento pode ser definido como um tratamento fsico-qumico que tem por objetivo remover compostos que geram cor melhorando tambm as propriedades da polpa celulsica. No branqueamento das polpas qumicas, em que a maior parte da lignina foi removida previamente pelo processo de polpao, devem ser removidos principalmente derivados de lignina ainda remanescentes na polpa. Aps essa deslignificao suplementar, denominada tambm pr-branqueamento, so aplicados reagentes que modificam quimicamente as substncias coloridas, descorando-as (DANILAS, 1988) e com isso leva a um aumento da alvura da polpa. A alvura o fator de reflectncia difusa intrnseco determinado a um comprimento de onda de 457 nm. Varia de 0% (absolutamente preto) a 100% (relativo ao padro MgO, que possui alvura absoluta de cerca de 96%) e usada para avaliar com que eficincia o branqueamento remove a colorao amarela da pasta celulsica (BIERMANN, 1996). Um fator de contaminao importante do meio ambiente pela indstria papeleira e de derivados de celulose o cloro. Utilizado nas seqncias tradicionais de branqueamento, ele reage com a lignina formando ligninas cloradas solveis em lcali.

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O uso do cloro, alm de resultar em certa degradao das fibras celulsicas, responsvel pela formao de grandes quantidades de compostos organoclorados de baixa massa molar (AOX) nas etapas de branqueamento. A maior parte desses compostos tem efeito cumulativo nos organismos, alm de possuir carter txico, mutagnico e/ou carcinognico (WANG et al., 1992). Os reagentes utilizados enquadram-se em dois tipos: Bissulfito de sdio (NaHSO3) Ditionitos de zinco e sdio (ZnS2O4 e Na2S2O4) (antigamente conhecidos por hidrossulfitos) Borohidreto de sdio (NaBH4) (tambm conhecido por tetrahidroborato de sdio) Perxido de hidrognio (H2O2) Cloro Dixido de cloro (ClO2) Hipoclorito de sdio (NaClO) Oxignio Oznio (O3)

- Reagentes redutores

- Reagentes oxidantes

Os tipos mais utilizados para pastas qumicas so os oxidantes, face aos custos e estabilidade da alvura. Considerando-se que o objetivo do branqueamento das pastas a obteno do grau de alvura desejado e estvel, com um custo mnimo de reagentes e equipamentos, sem prejuzo das caractersticas fsico-mecnicas do produto, este objetivo ser mais facilmente atingido se for utilizada uma combinao de vrios reagentes em vrios estgios, alternando-se, por exemplo, estgios de oxidao com estgios de lavagens simples ou alcalinas. As etapas de branqueamento so representadas pela letra inicial do reagente empregado na etapa. Na Tabela 2 esto apresentados alguns casos de branqueamento qumico (BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER, 1989; D.ALMEIDA, 1988). Tabela 2. Apresentao de alguns casos de branqueamento qumico. Estgios Smbolos Reagentes Clorao Dixido de cloro Extrao alcalina Extrao oxignio alcalina C D E com Eo com EH Cloro (Cl2) Dixido de cloro (ClO2) Hidrxido de sdio (NaOH) Hidrxido de sdio (NaOH) e Oxignio (O2) Hidrxido de sdio (NaOH) e Hipoclorito de sdio (NaClO)

Extrao alcalina hipoclorito

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Extrao perxido Hipoclorito

alcalina

com EP

Hidrxido de sdio (NaOH) Perxido de hidrognio (H2O2) Hipoclorito de (NaClO) ou de (Ca(ClO)2) sdio clcio

Oxignio Perxido

Oxignio (O2) Perxido de hidrognio (H2O2) Oznio Z Oznio (O3) Clorito * I Clorito de sdio (NaClO2) * - reagente usado em escala laboratorial e smbolo proposto neste trabalho 7.2.1. Caractersticas dos Reagentes. Oxidante: Cloro Cl Funo: oxida e clora a lignina. Vantagens: efetivo, deslignificao econmica; boa remoo de partculas e shives. Desvantagens: formao de organoclorados; altamente corrosivo. Oxidante: Hipoclorito - HClO Funo: oxida, descolore e solubiliza a lignina. Vantagens: fcil de fazer e de usar, custo baixo. Desvantagens: pode causar a perda da resistncia da celulose; formao de clorofrmio. Oxidante: Dixido de Carbono ClO2 Funo: 1) oxida, descolore e solubiliza a lignina. 2) em pequenas quantidades com Cl2 protege a celulose da degradao. Vantagens: consegue elevados graus de alvura sem perda de resistncia da celulose. Bom branqueamento de partculas. Desvantagens: precisa ser feito no local, custo elevado, alguma formao de organoclorados, altamente corrosivo. Oxidante: Oxignio O2 Funo: oxida e solubiliza a lignina. Vantagens: baixo custo qumico; fornece efluentes livre de cloro para recuperao. Desvantagens: requer investimento de capital significativo em equipamentos quando usado em grandes quantidades; perda potencial de rendimento em celulose. Oxidante: Perxido de Hidrognio H2O2 Funo: oxida e descolore a lignina. Vantagens: fcil de usar, baixo custo de capital. Desvantagens: alto custo de reagentes; branqueamento deficiente de partculas; pode causar a perda da resistncia da celulose. Oxidante: Oznio O3

O P

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Funo: oxida, descolore e solubiliza a lignina. Vantagens: eficiente, produz efluente livre de cloretos para o branqueamento. Desvantagens: precisa ser feito no local; custo; baixa remoo de partculas, pouca resistncia da celulose. Enzima: Xilanase Funo: cataliza a hidrlise da xilose e na remoo da lignina. Vantagens: fcil de usar, baixo custo de capital. Desvantagens: efetividade limitada; custo. lcali: Hidrxido de sdio NaOH Funo: hidrolisa a clorolignina e a lignina solvel. Vantagens: efetivo e econmico. Desvantagens: escurece a celulose. Quelantes: EDTA ou DTPA. Funo: remove ons metlicos. Vantagens: melhora a seletividade e eficincia dos perxidos. Desvantagens: custo. Portanto, a sigla CEHD, representa um processo combinado de: clorao extrao alcalina hipoclorao dioxidao, com lavagem da pasta entre os estgios. Quando houver uma barra entre dois estgios de uma sigla, significa que no h lavagem entre estes dois estgios. Por exemplo (o mesmo): CEH/D. Neste caso no h lavagem da pasta entre os estgios de hipoclorao e dioxidao. H muito tempo que se sabe que os processos de branqueamento com cloro geram produtos muito txicos nos efluentes (principalmente clorofenis) e, mediante estudos realizados a cerca de 15 anos atrs, constatou-se a presena de dioxinas nestes efluentes. A presena destas dioxinas, extremamente txicas, nos efluentes torna difcil ou impossvel um tratamento eficaz com tcnicas convencionais. Isto tem gerado uma polmica internacional, ocasionando a proibio de alguns pases em importar ou comercializar celulose branqueada com cloro. Como conseqncia, os pases produtores e exportadores de celulose (inclusive o Brasil) esto modificando seus processos de branqueamento, eliminando gradualmente o uso de cloro elementar e seus derivados, buscando alternativas mediante o uso de oxignio, perxido de hidrognio e oznio. Com isso, as polpas produzidas esto sendo classificadas como ECF (Elementary Chlorine Free) ou TCF (Total Chlorine Free). Todavia, existem muitas controvrsias tcnicas, exigindo estudos mais profundos destes processos, pois ainda so considerados no to eficazes quanto queles que empregam cloro ou seus derivados, inclusive prejudicando as qualidades finais da polpa. 7.2.3 Clorao (C) Normalmente a clorao o primeiro estgio das seqncias de branqueamento, onde a polpa no branqueada tratada com cloro elementar (Cl2) (BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER, 1989; D.ALMEIDA, 1988). O cloro um gs de cor verde, no explosivo nem inflamvel, mas em presena de umidade corrosivo atacando a maioria dos metais. A quantidade de cloro a ser aplicada depende do tipo de polpa celulsica e do nmero de estgios do processo. Usualmente esta quantidade relacionada ao nmero kappa da polpa no branqueada ou a outras medidas do teor de lignina (D.ALMEIDA, 1988).

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A clorao realizada com uma consistncia de polpa de 3 a 4%, em baixas temperaturas (20 a 40C) e em um tempo de tratamento de 30 a 60 min (BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER, 1989; D.ALMEIDA, 1988). O cloro elementar foi o primeiro agente de branqueamento usado nas fibras de celulose (D.ALMEIDA, 1988). O cloro usado na etapa de clorao causa grandes problemas ambientais em relao planta de efluentes de branqueamento e muito tem sido feito para reduzir as quantidades de cloro usado, bem como a substituio parcial do cloro por dixido de cloro, reduzindo assim a carga orgnica clorada nos efluentes. A substituio do cloro por perxido ou oxignio possibilita obter um efluente com menor impacto ambiental (FENGEL e WEGENER, 1989), apesar da necessidade de estudos mais detalhados sobre toxicidades crnica e aguda. Muitas fbricas j tm substitudo 50% do cloro por dixido de cloro (BIERMANN, 1996). 7.2.4 Dixido de Cloro (D) O dixido de cloro muito usado como ltimo estgio de branqueamento onde a lignina est presente em pequenas concentraes (BIERMANN, 1996). Seu emprego foi generalizado para a maioria das polpas celulsicas em que alvuras elevadas e boas propriedades mecnicas so exigidas (D.ALMEIDA, 1988). relativamente caro, mas altamente seletivo para a lignina (BIERMANN, 1996). O dixido de cloro em condies normais de temperatura e presso um gs amarelo de odor penetrante, muito corrosivo e txico (FENGEL e WEGENER, 1989; D.ALMEIDA, 1988). O gs puro se decompe a uma temperatura de 30C e explode acima de 50C; pode explodir tambm em concentraes mais baixas se for aquecido, exposto luz ou submetido descarga eltrica (D.ALMEIDA, 1988). O branqueamento com dixido de cloro geralmente realizado com consistncia de 10 a 12%, com valores de pH de 3 a 5, e baixas temperaturas no primeiro estgio ou prximas a 70C nos estgios intermedirio ou final por 3 a 5 h (BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER, 1989). produzido no local onde ser realizado o branqueamento e o uso de concentraes menores evita os problemas de decomposio (BIERMANN, 1996). 7.2.5 Extrao Alcalina (E) A extrao alcalina visa remover os componentes coloridos da polpa celulsica parcialmente branqueada, solubilizando-os em lcali aps o tratamento oxidante. Em seqncias de branqueamento que empregam reagentes clorados, geralmente, utilizase mais de uma extrao alcalina. Na extrao consegue-se a remoo substancial de lignina clorada e oxidada, o que proporciona uma maior estabilidade da alvura nos estgios subseqentes e menor consumo de reagentes. As vantagens de se incluir um estgio de extrao alcalina, so: melhor reao da polpa celulsica quando se deseja atingir alvuras elevadas; maior estabilidade da alvura; economia de outros reagentes de branqueamento; melhores propriedades fsicas da polpa branqueada. O reagente mais utilizado na extrao o hidrxido de sdio, porm, hidrxido de clcio tambm pode ser usado (D.ALMEIDA, 1988). A quantidade de hidrxido de sdio aplicada na polpa varia de 1 a 3% em relao massa de polpa, os valores mais altos se referem extrao aps a clorao e os mais baixos extrao aps os estgios com hipoclorito ou dixido de cloro. A temperatura usada de 50 a 60C por 30 a 60 min com consistncia de polpa de 10 a 18% (BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER, 1989). Altas temperaturas e carga superior de lcali de 5% so usadas para remover polioses de polpa de dissoluo ou polpa absorvente. No ltimo estgio a carga de lcali usada menor do que 1% sobre a polpa (BIERMANN, 1996). A extrao alcalina pode se tornar mais eficiente com relao remoo da lignina e resultar em melhor alvura, caso oxidantes nuclefilos sejam adicionados ao licor de extrao, como oxignio, perxido de hidrognio e hipoclorito.

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Extrao alcalina com oxignio (Eo): a extrao alcalina realizada na presena de pequenas quantidades de oxignio (0,2 a 0,5% sobre a polpa seca) possibilita a diminuio da demanda de dixido de cloro ou hipoclorito nos estgios posteriores e permite a obteno de polpa branqueada com menor nmero de estgios. Extrao alcalina com perxido de hidrognio (EP): o perxido de hidrognio empregado com o mesmo objetivo do oxignio. Sua ao deslignificante mais branda que a do oxignio, por isso, utilizado tambm na segunda extrao alcalina, com o objetivo especfico de aumentar a alvura e reduzir a quantidade de dixido de cloro do estgio final. O fator que impede a ampla aplicao do perxido o seu custo superior ao de outros agentes de branqueamento, que deve ser compensado pela economia em dixido de cloro e pela gerao de efluentes de menor toxicidade e de tratamento mais fcil. Extrao alcalina com hipoclorito (EH): a adio do hipoclorito leva reduo de dixido de cloro no estgio subseqente de branqueamento, bem como uma reduo da cor do efluente alcalino da extrao (D.ALMEIDA, 1988). 7.2.6 Hipoclorito (H) O hipoclorito pode ser usado em estgios intermedirios ou finais das seqncias de branqueamento (FENGEL e WEGENER, 1989; D.ALMEIDA, 1988). Como o hipoclorito tem um severo efeito de degradao sobre a celulose em pH neutro, ele deve ser aplicado sob condies alcalinas. Usualmente hidrxido de sdio adicionado ao hipoclorito de sdio e o branqueamento realizado a consistncia de 4 a 18%, com temperatura prxima a 40C e de 1 a 3 h, em pH 10 (FENGEL e WEGENER, 1989). O hipoclorito mais seletivo do que o cloro elementar, mas menos seletivo do que o dixido de cloro (BIERMANN, 1996). 7.2.7 Oxignio (O) Branqueamento ou polpao com O2 a deslignificao da polpa usando oxignio sob presso. Esse processo foi criado devido necessidade de se desenvolver seqncias menos agressivas ao meio ambiente. O oxignio o reagente qumico mais barato em uso no branqueamento, mas tambm menos especfico para a remoo da lignina. A considervel diminuio da viscosidade da celulose acompanha esse processo (BIERMANN, 1996). O branqueamento com oxignio um processo em fase gasosa a presso usualmente entre 4 e 8 bar em meio alcalino, realizado a alta consistncia (20 a 30%) ou consistncia mdia (10 a 15%) e temperaturas de 90 a 140C, dependendo do lcali usado, por 20 a 60 min (BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER,1989). 7.2.8 Perxido (P) Com o aumento da aplicao do perxido de hidrognio, a quantidade de reagentes qumicos de branqueamento (como o cloro) reduzida, resultando na diminuio da carga de cloro nos efluentes. As vantagens do perxido so a facilidade de manipulao e aplicao, sua versatilidade e a natureza relativamente no txica e incua de seus produtos de reao. Ele pode ser facilmente transportado e armazenado em solues aquosas com concentrao de at 70% em massa. pouco voltil e sua decomposio gera apenas gua e oxignio. Como principal desvantagem um reagente de branqueamento caro, podendo ser usado mais freqentemente para diminuir o uso do cloro elementar (BIERMANN, 1996). O perxido, alm de reagir com a lignina, pode tambm reagir com a celulose ocasionando possvel despolimerizao. Para minimizar esse problema, foram testados diversos

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aditivos sendo os sais de magnsio os mais eficazes, que protegem de modo efetivo a degradao da celulose. Os efeitos favorveis, em meio alcalino so: estabilizao do perxido pela ao do Mg+2, adsoro de ons metlicos pelo Mg(OH)2 o qual liberado em meio alcalino, proteo contra a despolimerizao da celulose (formao de um complexo com as formas oxidadas das unidades glucopiranoses) estabilizando as ligaes glicosdicas (HORTAL e LLUCI, 1984). Polpa de bambu foi branqueada usando perxido de hidrognio em uma seqncia CEHP e foi possvel constatar a reduo da dosagem dos reagentes branqueantes nos estgios subsequentes, obtendo uma polpa com alto grau de alvura e menor reverso de cor, sem perdas das propriedades mecnicas das fibras (RAO et al., 1991). O perxido usado principalmente no ltimo estgio de branqueamento, com 10% de consistncia, a temperatura de 60 a 70C, pH de 8 a 10, por 2 a 4 h (BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER, 1989). 7.2.9 Oznio (Z) Por um longo tempo, o oznio foi reconhecido como um bom reagente de deslignificao. Hoje o oznio aceito como um dos agentes de branqueamento no clorado mais promissores. A desvantagem da adoo industrial do oznio no branqueamento inclui seu alto custo e a degradao mais severa dos carboidratos, especialmente quando uma carga maior que 1% aplicada, em comparao com os processos convencionais de branqueamento (BIERMANN, 1996). 7.2.10 Clorito de Sdio (I) O clorito de sdio usado na determinao de viscosidade, holocelulose e tambm usado no branqueamento de polpas celulsicas em escala laboratorial, no usado em indstrias de celulose e papel. 7.3 Questes Ambientais e Econmicas Visando remover a lignina residual e seus produtos de degradao, para obteno de um maior grau de alvura e qualidade final do produto, muitos compostos organoclorados altamente txicos e resistentes so liberados ao meio causando uma das maiores fontes de poluio ambiental. Justamente devido s diversas presses ambientais voltadas aos efluentes gerados nas indstrias de celulose e papel, foi necessrio investir no estudo da utilizao de tecnologias alternativas de branqueamento para reduzir o uso de compostos clorados, principalmente o cloro elementar. Algumas modificaes no processo kraft tm levado produo de polpa com menor teor de lignina residual, o que possibilitou o desenvolvimento de tcnicas de branqueamento livre de cloro elementar (ECF) e totalmente livre de cloro (TCF). O processo ECF usa dixido de cloro (ClO2) e hipoclorito de sdio (NaClO) nas seqncias de branqueamento, enquanto o processo TCF usa oxidantes no clorados como oxignio, oznio e perxido de hidrognio (descritos acima). necessrio ressaltar que o uso desses reagentes menos seletivo e eficiente comparando-se com o cloro elementar ou mesmo com o dixido de cloro (ERIKSSON, 1997; WONG et al., 1997a). As enzimas tm mostrado ser uma alternativa biotecnolgica que pode ser aplicada em conjunto com as seqncias qumicas convencionais ou alternativas de branqueamento (MINOR, 1996; WONG et al., 1997a, DUARTE et al., 2003). 7.3.1 Branqueamento Enzimtico O uso da enzima como auxiliar no branqueamento passou de escala laboratorial no final dos anos 80 (VIIKARI et al., 1987) para aplicaes industriais atualmente, com a vantagem de no requerer grandes modificaes no processo tradicional (SUURNKKI, 1997; FERRAZ, 1999; DUARTE et al., 2003).

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Na indstria de papel e celulose, as enzimas de maior interesse e aplicabilidade so as poligalacturonases, pectinases, lacases, celulases, lignina peroxidases, hemicelulases (xilanases), mangans peroxidases e glicose oxidases (MONTEIRO, 1997). As xilanases, que fazem parte das hemicelulases, so as enzimas mais estudadas e com maior potencial para a aplicao na etapa de branqueamento de polpas celulsicas, especialmente as de bagao de cana que contm maior teor de xilanas em relao s demais polioses. Ao contrrio dos reagentes qumicos de branqueamento, as xilanases no deslignificam a polpa e sim agem sobre ela para ajudar no subseqente branqueamento com reagentes oxidantes mais eficientes. A aplicao de xilanases como auxiliares do branqueamento tem possibilitado a reduo no uso de Cl2 (diminuindo assim a carga de compostos organoclorados produzidos e descartados nos efluentes) ou mesmo a sua completa substituio por oxidantes como oxignio e perxido de hidrognio. Com a diminuio desses reagentes qumicos, usados nas seqncias de branqueamento, foram reduzidos os compostos organoclorados produzidos e descartados nos efluentes (SUBRAMANIYAN e PREMA, 2002; FERRAZ, 1999; ERIKSSON, 1997; WONG et al., 1997b; FARREL et al., 1996; BIELY, 1993). O efeito benfico da enzima ao auxiliar o branqueamento posterior depende do processo de polpao usado, da seqncia utilizada e da quantidade residual de lignina na polpa (FARREL, et al., 1996; WONG et al., 1997a e 1997b). Devido heterogeneidade estrutural das polioses, sua hidrlise requer a ao combinada de um sistema enzimtico complexo, ou seja, a ao de diferentes enzimas. Das enzimas capazes de hidrolisar as polioses, as mais estudadas so as xilanases, que consistem de uma mistura de endo- e exoenzimas. As endo-(1,4)--D-xilanases atuam aleatoriamente na cadeia de xilana hidrolisando ligaes do tipo (1,4) e gerando fragmentos menores, enquanto que, as exo-(1,4)--Dxilosidades removem sucessivamente os resduos de xilose de terminais no redutores (WONG et al., 1988). Outras exo-enzimas atuam nas ramificaes da cadeia de poliose. As -D-glucuronidases hidrolisam ligaes (1,2) entre cido metil glucurnico e xilose, -L-arabinofuranosidases removem substituintes do tipo arabinofuranose e as acetil (xilana) esterase, removem grupos acetil (FARREL et al., 1996; SUNNA e ANTRANIKIAN, 1997). A Figura 32 mostra o conjunto de enzimas requeridas para a hidrlise da poliose.

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Figura 32. (A) Enzimas xilanolticas envolvidas na degradao da xilana. Ac: grupo acetil; Araf: -arabinofuranose. (B) hidrlise de xilooligossacardeos pela -xilosidade (SUNNA e ANTRANIKIAN, 1997). Em 1987, pesquisadores finlandeses propuseram o uso de enzimas do grupo das xilanases para tratamento de polpas kraft no branqueadas (VIIKARI et al., 1987; KANTELINEN et al., 1988). O uso de endo--xilanase j foi relatado desde 1970 envolvendo a remoo de polioses de polpas qumicas (CHAUVET et al., 1987; PAICE et al., 1988). As xilanases foram propostas como agente de branqueamento agindo sobre o complexo lignina-carboidrato (DURN, 1994), sendo que a xilana parcialmente degradada e a lignina liberada. O tratamento de polpa kraft de eucalipto com xilanase j foi investigado, diminuindo o nmero kappa em 11% (MILAGRES et al., 1992). Estudos realizados com polpa Acetosolv (polpao com cido actico 93%) de bagao de cana mostram que a polpa tratada com 18 UI/g de xilanase por 4 h seguida da extrao alcalina teve o nmero kappa reduzido em 69% sem danos polpa, enquanto que na polpa tratada com NaOH a reduo foi de 52%. Aumentando o tempo de tratamento enzimtico no h melhora significativa nesses valores (GONALVES e RUZENE, 1998). Polpas kraft de bagao de cana foram tratadas com a enzima xilanase mostrando que a viscosidade aumentou em 10% (PRASAD et al., 1996) e polpas mecnicas tambm de bagao de cana aps tratamento com xilanase no sofreram nenhuma diminuio em sua viscosidade, mesmo aps longos tempos de incubao de 12 h (KULKARNI e RAO, 1996). O uso de xilanase em polpa alcalina de bagao de cana mostrou que o aumento do tempo ou concentrao da enzima no melhora a eficincia do tratamento e que ocorre uma diminuio do nmero kappa de 4 unidades aps o uso de enzima (SHAH et al., 1999). Em outro estudo de polpa alcalina de bagao de cana, a alvura foi aumentada de 1,1 a 2,0 pontos aps o uso de xilanase (CHRISTOPHER et al., 2005). A dose tima de enzima est entre 2 e 5 UI/g de polpa seca, e 5 a 10% de consistncia de polpa desejada (BEG et al., 2001). Muitos dos efeitos benficos do pr-branqueamento da xilanase pode ser obtido de 1 a 2 h de tratamento (BEG et al., 2000; GUPTA et al., 2000). Mesmo com vrios estudos nessa rea, o mecanismo usado pela enzima para melhorar o branqueamento das polpas ainda no est bem entendido. Existem algumas teorias que tentam

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explicar a reduo dos nveis de cloro e outros reagentes usados no branqueamento pelo uso da xilanase. Efeitos principais tm sido observados quanto ao uso da xilanase sobre polpas kraft. O primeiro deles estaria relacionado a uma substancial economia nos reagentes de branqueamento verificado aps o tratamento com xilanase. Isso comumente observado em etapas subseqentes utilizando cloro. O segundo seria um pequeno mas significante aumento na alvura da polpa logo aps o tratamento com xilanase (WONG et al., 1997a). Os mecanismos propostos para a obteno dos efeitos citados quando do uso de xilanase so mostrados na Figura 33 e descritos abaixo. (A) Remoo de cromforos derivados de xilana: as molculas de xilose e xilana podem sofrer modificaes no cozimento alcalino, formando estruturas parcialmente aromticas e coloridas. Esses cromforos derivados da degradao de xilana podem ser removidos mais facilmente pelo uso de xilanase do que por reagentes qumicos (WONG et al., 1997b). (B) Complexo lignina-carboidrato: assume-se que h uma ligao entre lignina e polioses na polpa que restringe a remoo da lignina residual. O rompimento das cadeias de xilana pela xilanase separa as ligaes de lignina-carboidrato, melhora o acesso dos reagentes de branqueamento e facilita a remoo da lignina em subseqentes seqncias qumicas de branqueamento (BAJPAI e BAJPAI, 1996; ERIKSSON, 1997; WONG et al., 1997b). (C) Xilana redepositada: A ao da xilanase como auxiliar no branqueamento tambm tem sido atribuda remoo de xilana redepositada sobre as fibras durante o processo de polpao. Parte das xilanas que foram inicialmente dissolvidas no processo de polpao kraft podem precipitar sobre as fibras da polpa; isso ocorre principalmente no final do processo kraft convencional quando a alcalinidade do licor de cozimento diminui. A xilana redepositada sobre a superfcie da polpa pode encobrir a lignina residual tornando-a inacessvel aos reagentes de branqueamento. A xilanase hidrolisa parte da xilana redepositada, permitindo melhor acesso dos reagentes de branqueamento at a lignina residual, tornando mais fcil a remoo dessa lignina (FARREL et al., 1996; BAJPAI e BAJPAI, 1996; ERIKSSON, 1997; WONG et al., 1997b). (D) Inchamento das fibras: interaes entre a celulose e a xilana podem contribuir para a integridade das fibras da polpa, dificultando a remoo da lignina presente no interior dessa estrutura. O uso de xilanase pode romper essa estrutura facilitando uma subseqente remoo da lignina residual. Ocorre tambm o inchamento das fibras que gera poros maiores do que as macromolculas de xilanas removidas (WONG et al., 1997b). Dentre os mecanismos citados, os mais aceitos para explicar o efeito do uso da xilanase no branqueamento das polpas celulsicas so a remoo das xilanas redepositadas sobre as fibras e a quebra do complexo lignina-carboidrato.

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Figura 33. Hipteses propostas para a ao da xilanase como auxiliar no branqueamento de polpas qumicas: (A) cromforos derivados de xilana; (B) complexo lignina-carboidrato; (C) xilana redepositada e (D) inchamento das fibras, onde (L = lignina; X = xilana) (WONG et al., 1997b). 7.4 Polpas de Dissoluo Aps o processo de polpao, obtida a polpa que pode ser usada para a fabricao de papel ou ser utilizada para a fabricao de polpas de dissoluo. Polpa de dissoluo uma polpa qumica branqueada, de baixo rendimento (30 a 35%), com um alto contedo de celulose pura, tecnicamente referida como -celulose (>85%) (CARASCHI, 1996), e relativamente baixo contedo de poliose (1 a 10%) e lignina (<0,05%) adequada para uso em derivados de celulose como viscose (rayon), acetato de celulose e celofane. produzida industrialmente pelos mtodos de polpao kraft e sulfito cido (BIERMANN, 1996; LEWIN e GOLDSTEIN, 1991). A eficincia da converso da celulose em seus derivados depende do contedo de poliose e lignina da polpa de dissoluo. Em contraste com as polpas usadas para a fabricao de papel, a poliose e a lignina das polpas de dissoluo so indesejveis e removidas com a lignina durante a polpao e estgios de branqueamento (MOSAI et al., 1999). 7.4.1 Derivados de Celulose Como mencionado anteriormente, a celulose um polmero linear (parte amorfo e parte cristalino) formado por molculas de anidro-glicose unidas por ligaes glicosdicas do tipo -

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(1,4). A celulose possui trs grupos hidroxilas livres, um grupo primrio ligado ao carbono C6 e dois grupos secundrios ligados aos carbonos C2 e C3, por unidade de glicose (Figura 34).

Figura 34. Representao esquemtica dos grupos hidroxilas (A) e representao esquemtica dos carbonos de uma unidade de glicose (B). Devido ao efeito indutivo do substituinte vizinho a acidez e a tendncia dissociao aumentada na ordem HO6<HO3<HO2. Dependendo do meio de reao (cido ou alcalino), a reatividade desses grupos hidroxilas ser diferente (HON, 1996; SJSTRM, 1993). As molculas de celulose tendem a formar ligaes hidrognio intramoleculares (entre unidades de glicose da mesma molcula) e intermoleculares (entre unidades de glicose de molculas adjacentes). O primeiro tipo de interao responsvel por certa rigidez das cadeias unitrias e o segundo pela formao da fibra vegetal (FENGEL e WEGENER, 1989). Devido s suas fortes ligaes de hidrognio, a celulose praticamente insolvel em gua e em solventes orgnicos comuns (HON, 1996). As fibras de celulose, quando colocadas em contato com a gua e certos solventes orgnicos, sofrem intumescimento. A extenso do intumescimento da celulose pode ser intercristalino e intracristalino. No primeiro caso o agente intumescedor penetra nas regies desordenadas (amorfas) da microfibrila de celulose e nos espaos entre elas, o caso mais comum de intumescimento intercristalino o inchamento da celulose em gua. Enquanto no segundo caso, o agente intumescedor penetra nas regies ordenadas (cristalinas) das microfibrilas. O intumescimento intracristalino pode ser efetuado pelo uso de solues concentradas de cidos e bases fortes e de solues de alguns sais (D.ALMEIDA, 1988). possvel distinguir dois tipos de intumescimento intracristalino: o ilimitado e o limitado. No primeiro caso quando, o agente intumescedor um complexante forte e possuidor de grupos volumosos (como por exemplo soluo de etilenodiamina cprica), as cadeias adjacentes de celulose so separadas de tal maneira que ocorre a dissoluo da celulose. No segundo caso o agente intumescedor combina-se com a celulose em determinadas propores estequiomtricas, provocando uma expanso de seu retculo cristalino sem, entretanto, causar sua dissoluo (SJSTRM, 1993). Uma srie de produtos pode ser obtida quando o grupo hidroxila reage com outro grupo. As propriedades qumicas e fsicas do produto final dependem do (1) tipo do grupo substituinte (metil, acetil, etc.); (2) grau de substituio (o nmero relativo de grupos hidroxilas substitudos e livres), e (3) a uniformidade do produto (o comprimento das molculas de celulose e o grau de substituio) (LEWIN e GOLDSTEIN, 1991). Durante a formao de qualquer derivado de celulose, as propriedades fsicas e qumicas so determinadas pelo grau de substituio (GS) e grau de polimerizao (GP). O termo GS usado para mostrar a extenso da reao e definido como o nmero mdio de grupos OH substitudos na unidade de anidroglicose. Como h apenas 3 posies possveis para se inserir grupos substituintes em cada unidade de glicose pode-se ento conseguir um GS mximo de trs (HON, 1996; LEWIN e GOLDSTEIN, 1991). Outro fator que afeta fortemente as propriedades fsica e qumica final dos derivados de celulose o comprimento mdio da cadeia (GP). Isto pode ser controlado pela alta

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seleo do tipo de polpa de dissoluo e pelo controle das condies de reao durante a formao dos derivados de celulose (HON, 1996). Os mais importantes derivados de celulose so os steres e teres com ampla faixa de aplicao. A lcali-celulose um importante intermedirio para a formao de determinados steres e teres (FENGEL e WEGENER, 1989). steres: a esterificao conduzida normalmente em meio cido. O pr- requisito que o cido usado pode levar a um forte intumescimento penetrando por toda estrutura da celulose. A esterificao pode ser considerada como uma reao tpica de equilbrio em que um lcool e um cido reagem para formar um ster e gua. Os steres de celulose mais importantes so o nitrato de celulose, o acetato e o xantato (HON, 1996; SJSTRM, 1993; LEWIN e GOLDSTEIN, 1991; FENGEL e WEGENER, 1989) a) o nitrato de celulose um dos mais importantes steres pois produzido comercialmente para vrios propsitos. Celulose altamente nitrada (GS 2,4 a 2,8) usada como explosivos e propelentes, enquanto que as menos nitradas so usadas para a produo de filmes, plsticos, adesivos e lacas (LEWIN e GOLDSTEIN, 1991; FENGEL e WEGENER, 1989). Comercialmente, o nitrato de celulose preparado pela reao de celulose com uma mistura de cido ntrico, cido sulfrico e gua (SJSTRM, 1993, LEWIN e GOLDSTEIN, 1991; FENGEL e WEGENER, 1989).

b) o acetato de celulose amplamente usado para a obteno de filmes, plsticos e fibras. O processo industrial mais comum para a fabricao de acetato de celulose envolve dois estgios. Inicialmente, a polpa pr-tratada com cido actico na presena de um catalisador, cido sulfrico. O propsito dessa ativao intumescer as fibras e aumentar sua reatividade, to bem como diminuir o GP para um nvel apropriado. No segundo estgio, o excesso de cido actico removido e anidrido actico adicionado para iniciar a reao (SJSTRM, 1993; LEWIN e GOLDSTEIN, 1991).

c) xantato de celulose no o produto final, mas um intermedirio no processo industrial para a obteno de viscose e celofane (LEWIN e GOLDSTEIN, 1991; FENGEL e WEGENER, 1989). A produo de xantato de celulose inicia com o inchamento da polpa em soluo de NaOH 17,5% para obter lcali-celulose ativada. A celulose ativada tratada com dissulfeto de carbono e convertida a xantato de celulose que dissolve em lcali para formar uma soluo viscosa. A soluo viscosa ento forada atravs de um orifcio ou fenda, em um banho de cido, onde a celulose regenerada na forma de filamentos finos resultando em fibras de viscose (SJSTRM, 1993; FENGEL e WEGENER, 1989).

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teres: a introduo de grupos ter na molcula de celulose resulta em um produto solvel mesmo em gua fria, o tipo de substituinte to bem como o grau de substituio determinam essa propriedade dos teres de celulose. Com substituintes hidroflicos uma solubilidade em gua alcanada com baixo GS; substituintes hidrofbicos apresentam solubilidade em cali e gua a baixo GS, e solubilidade em solventes orgnicos a alto GS. Ao contrrio da esterificao, a eterificao realizada em meio alcalino e os reagentes so os haletos de alquila, como por exemplo, o cloreto de metila que leva metilcelulose (MC) e o cido monocloroactico que leva carboximetilcelulose (CMC) (LEWIN e GOLDSTEIN, 1991). a) a metilcelulose solvel em gua quente quando o GS de 1,4 a 2,0, enquanto que produtos quase completamente substitudos (GS 2,4 a 2,8) so insolveis em gua mas solveis em solventes orgnicos (SJSTRM, 1993). A metilcelulose pode ser usada como um antiespumante, aditivo, espessante, dispersante, estabilizador, agente de suspenso e como base para filmes solveis em gua (SJSTRM, 1993; D.ALMEIDA, 1988). Por no ser txica a metilcelulose pode ser usada em alimentos e reguladores do metabolismo (D.ALMEIDA, 1988). celulose - OH + NaOH celulose O- + Na+ + H2O celulose O- + CH3Cl celulose - O CH3 + Clb) a carboximetilcelulose (CMC) e seu sal de sdio (Na-CMC) so comercialmente produzidos em maior quantidade em relao a qualquer ter de celulose. A CMC solvel em gua (HEINZE, 1998) e usualmente vendida na forma de sal de sdio, uma vez que sua forma cida tem pequena solubilidade em gua (NICHOLSON e MERRITI, 1985). O processo de obteno da carboximetilcelulose (CMC) ocorre em duas etapas distintas: a alcalizao e a eterificao. Na alcalizao, que promove o intumescimento das fibras de celulose, ocorre a reao entre a celulose e o hidrxido de sdio, formando lcali-celulose. Na eterificao, a lcali-celulose reage com cido monocloroactico (ou seu sal de sdio) para formar a carboximetilcelulose (SJSTRM, 1993; FENGEL e WEGENER, 1989; JUSTE e MAJEWICZ, 1985). O processo exemplificado a seguir: 1a etapa: Alcalizao celulose - OH + NaOH celulose O- + Na+ + H2O lcali celulose

2 etapa: Eterificao CH2ClCOOH + NaOH CH2ClCOONa + H2O celulose O- + Na+ + CH2ClCOONa celulose-O-CH2COONa + NaCl CMC Paralelamente sntese do CMC, ocorre tambm a formao de glicolato de sdio como subproduto principal, de acordo com a reao descrita abaixo, que uma impureza gerada na reao e eliminada na etapa de purificao da carboximetilcelulose: CH2ClCOONa + NaOH CH2OHCOONa + NaCl glicolato de sdio Estudos recentes com polpa de Eucalyptus mostram que os derivados de celulose encontram-se em uma faixa de viscosidade intrnseca de 250 a 700 mL/g (MANHES e LIMA, 2001). Nos nossos estudos com polpa de bagao de cana no sistema etanol/gua, a viscosidade

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intrnseca est na faixa de 450 a 600 mL/g (RUZENE e GONALVES, 2001). Isso mostra que as polpas poderiam ser usadas para obteno de acetato de celulose, metilcelulose, CMC, celofane e nitrocelulose (MANHES e LIMA, 2001). 7.4.2 Processo Liocel 7.4.2.1 xido de N-metilmorfolina (NMMO) A produo de materiais com celulose regenerada largamente baseada na tecnologia da viscose, ou seja, fibras (viscose, raion) e filmes (celofane) so produzidos via derivado de celulose solvel (xantogenato de celulose) (SJSTRM, 1993; LEWIN e GOLDSTEIN, 1991; FENGEL e WEGENER, 1989). Esse processo acompanhado pela produo de subprodutos perigosos (CS2, H2S, metais pesados, etc), e assim, novos caminhos foram tomados para evitar complicados processos e subprodutos perigosos indesejveis, devido aos problemas ambientais associados com o processo xantato (CARRILO et al., 2003; COLOM e CARRILO, 2003; COLOM e CARRILO, 2002). Em 1939, GRAENACHER et al. relataram que xido de aminas tercirias so capazes de dissolver mais de 10% de celulose, mas somente 20 anos atrs JOHNSON (1980) patenteou um sistema de solvente base de xido de amina cclica, particularmente o xido de Nmetilmorfolina (NMMO). Atualmente, o processo alternativo usando xido de N-metilmorfolina amadureceu depois de superar algumas dificuldades iniciais, como custos de investimento e recuperao do solvente que muito caro. Esse tipo de processo conduz a uma nova classe de materiais celulsicos artificiais, o ento chamado NMMO ou tipo de fibras NMMO que tem o nome genrico de Liocel (RDER e MORGENSTERN, 1999; TEXTLIA 2000; CARRILO et al., 2003). A tecnologia de NMMO relativamente simples e um mtodo que preserva os recursos e o meio ambiente, produzindo fibras celulsicas regeneradas. As fibras de Liocel exibem, alm de fora e estabilidade, uma tendncia a alta fibrilao no estado mido. Essas propriedades podem ser atribudas ao alto grau de cristalinidade e alta orientao das cadeias de celulose na regio no-cristalina das fibras (HALL et al., 1999; CARRILO et al., 2003). A produo de celulose regenerada, por exemplo, fibras, com NMMO caracterizada pelas etapas abaixo e pode ser melhor visualizada pela Figura 35 (TEXTLIA, 2000; FINK et al., 2001; ROSENAU et al., 2001).

Figura 35. O processo Liocel em geral (TEXTLIA, 2000; ROSENAU et al., 2001). polpa dissoluo fiao lavagem

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- preparao de uma soluo homognea concentrada de celulose na mistura de NMMO/gua; - extruso (fiao) da soluo viscosa a elevadas temperaturas em um banho de precipitao; - lavagem e ps-tratamento da fibra de celulose; - recuperao do NMMO da precipitao e do banho de lavagem. Como mostrado na Figura 35, o processo Liocel apresenta um menor nmero de passos quando comparado ao processo tradicional de produo de viscose. As fibras de celulose so diretamente obtidas da soluo de celulose em NMMO. Nenhuma derivatizao, como alcalinizao e xantao no caso de fibras raion, requerida. Poucos processos qumicos so aplicados e no caso ideal o NMMO e a gua so completamente recuperados, significando um importante fator econmico. No sistema em escala comercial, a recuperao do NMMO maior que 99%. Em comparao com o processo viscose, o processo Liocel apresenta baixo risco ambiental devido baixa toxicidade do NNMO e sua biodegradabilidade. A flexibilidade do processo em termos de materiais celulsicos a sua maior vantagem. Teoricamente, polpa de papel, polpa qumica no branqueada, algodo, fibras de raion ou mesmo sobras de papel podem ser empregados como material para a produo de fibras Liocel (ROSEANU et al., 2001). Como no processo viscose, certas substncias podem ser adicionadas na soluo para melhorar as propriedades especficas das fibras. Cada etapa da produo (com exceo da recuperao do solvente) oferece a possibilidade da variao do processo e assim a modificao das propriedades do produto final. Geralmente, a formao da celulose de solues de NMMO tem aberto novas possibilidades para a produo de fibras de celulose, filmes, membranas, esponjas, entre outros, que diferem dos demais produtos convencionais (ROSENAU et al., 2001). O processo fsico-qumico da dissoluo da celulose e a estrutura da celulose dissolvida tm sido intensivamente investigados, mas ainda esto longe de ser completamente entendidos. Vrios esforos cientficos foram concentrados na elucidao do processo de dissoluo; contudo, detalhes sobre o processo e as interaes entre grupos hidroxilcelulose e NMMO ainda permanecem sem esclarecimento (FINK et al., 2001; ROSENAU et al., 2001). Geralmente, a ocorrncia e a velocidade da dissoluo da celulose influenciada por cinco parmetros que esto sumarizados na Figura 36. O controle desses parmetros leva a uma melhor dissoluo, ressaltando-se que o grau de polimerizao (GP) da polpa de palha e bagao de cana tende a ser baixo o que pode facilitar e justificar o uso de NMMO para a dissoluo.

Figura 36. Fatores que influenciam a dissoluo da celulose em NMMO/gua (ROSENAU et al., 2001).

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7.4.2.2 Propriedades do NMMO A importncia do processo NMMO o fato do seu dipolo N-O forte ser capaz de dissolver fisicamente a celulose sem nenhuma derivatizao, complexao ou ativao especial. O NMMO produzido pela oxidao de uma amina terciria (N-metilmorfolina) com perxido de hidrognio (Figura 37). O ponto de ebulio do NMMO puro 170C. Quando sofre a hidratao com uma molcula de gua por molcula de NMMO forma-se o NMMO monoidratado (contedo de gua de 13,3%) com ponto de ebulio em torno de 74C com melhor dissoluo da celulose. Alm do produto monoidratado, h um NMMO hidratado adicional com 5 molculas de gua por duas molculas de NMMO, dando um contedo de gua de 28% (FINK et al., 2001; ROSENAU et al., 2001). Devido alta polaridade da ligao N-O, o NMMO um composto com alta higroscopicidade e alta hidrofilicidade, resultando em alta solubilidade em gua com completa miscibilidade, e pronunciada tendncia em formar ligaes de hidrognio. Trs propriedades importantes so o resultado dessas caractersticas: NMMO um oxidante forte, tem baixo ponto de fuso e muito sensvel a todos os tipos de catalisadores que induzem quebra de ligao N-O. A Tabela 3 mostra alguns dos dados fsicos e qumicos do NMMO e seus hidratos.

Figura 37. Formao de N-metilmorfolina-N-xido (NMMO) (ROSENAU et al., 2001). Tabela 3. Dados fsicos e qumicos do NMMO e seus hidratos (ROSENAU et al., 2001).

Em virtude da multiplicidade, os segmentos que compem o setor de papel possuem caractersticas diferenciadas: Papel de imprensa: As fbricas desse seguimento esto procurando reduzir os custos atravs de ganhos com escalas de produo, em geral so integradas com a produo de celulose de fibra longa. A principal caracterstica desse tipo de papel a competio por preo e por no requerer um branqueamento to intenso, comum a utilizao de processos mecnicos na produo da pasta celulsica, sobretudo a partir do desenvolvimento dos processos de alto rendimento. Este tipo de papel utilizado para impresso de jornais e

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peridicos, nos ltimos tempos a legislao ambiental vem exigindo o uso cada vez maior de fibras recicladas. Papis de imprimir e escrever: estes tipos de papis so divididos entre os revestidos e os no-revestidos e, de acordo com esta distino eles tero caractersticas prprias. No primeiro caso, o seu uso est diretamente vinculado cm as reas de publicidade (mdia impressa) e editorao (revistas e livros). Alm disto, estes tipos de papis se comportam como commodities, os principais fatores competitivos so a elevada escala de produo, produtividade, a qualidade do produto, a distribuio e a forma de comercializao. Quanto ao segundo caso os tipo de papel os revestidos, os principais produtos so os papis para xerografia, impressoras, formulrios contnuos, livros e cadernos. Os papis revestidos so mais sofisticados e caros que os no-revestidos, que em geral so padronizados. Neste segmento, embora predominem os processos qumicos de produo de celulose, crescente a concorrncia dos processos mecnicos. Vale destacar que com a massificao da microinformtica vem impulsionando o crescimento deste mercado, ao popularizar impressoras, fax e copiadoras. Embalagens: inclui as embalagens de papel kraft (kraftliner) e diversos tipos de embalagens leves (envelopes, sacolas, sacos multifolhados e papeis para embalagens flexveis). O papel kraft, de grande resistncia ao tracionamento, o principal insumo no processo de fabricao de sacos usados, sobretudo para cimento e fertilizantes, alm de embalagens de papelo ondulado, caixas de papelo compostas por capa e miolo ondulado. A produo de kraftliner caracterizada pela escala elevada, integrao com a fabricao de celulose no-branqueada, predomnio do uso de processos qumicos e de madeira de fibra longa. importante notar ainda a integrao para gente, atuando em empresas tambm no processo de converso em caixas de papelo, sacos, envelopes e outros artefatos de papel. A utilizao de reciclados crescente e a facilidade de coleta e manuseio de caixas de papelo usadas tambm estimula esta tendncia. Papis para fins Sanitrios: possui basicamente trs produtos: os papis higinicos, a s toalhas e os lenos de papel. No seguimento de tissue, abaixa relao entre o valor agregado e peso o principal fator de definio locacional/estrutural. Frequentemente orienta para a proximidade entre fbrica e mercado consumidor. Isso determina uma estrutura de oferta baseada em um nmero maior de plantas industriais, de menor escala, distribudas geograficamente. A resultante uma configurao na qual as fbricas apresentam escalas mdias de produo (entre 30 mil e 60 mil t/ano) A maioria no e integrada a produo de celulose, de modo que o segmento e um dos maiores consumidores de celulose de mercado. De um lado, viabilizam-se empresas menores, ao atendimento dos mercados regionais e por outro, as grandes empresas, relativamente especializadas nestes produtos, so muito internacionalizadas, dispondo de plantas em diversos paises. Cartes e Cartolinas: Implica basicamente, os cartes revestidos (coated) para embalagens de bens de consumo. Alem de cartolinas e cartes para impressos. Existem trs tipos de carto para embalagens: carto tipo cartucho duplex (duas camadas, com uma base suporte e camada revestida com aplicao de ltex); carto triplex (contem trs camadas e recebe aplicao em duas delas); e carto branco. A utilizao de reciclagem elevada, sendo que em algumas empresas a participao alcana ate 100%. Em geral, a base ou miolo e feitas de aparas. Os principais clientes na ponta final da cadeia produtiva so as grandes empresas de alimentos, produtos de higiene, limpeza e farmacuticos. Este segmento, portanto, concorre com outros materiais para embalagens, como o plstico, vidro, isopor, ao e alumnio. Esta fortemente vinculado ao parque grfico que executa a impresso sobre o carto revestido. A globalizao e mais difcil neste segmento, em virtude da necessidade de parceria com a indstria grfica e das especificaes muito particulares dos clientes finais. Em funo desse aspecto, as escalas de produo so relativamente menores.

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 Papis Especiais: envolve-se aqui uma diversidade de tipos de papeis de imprimir e escrever diferenciados e de papis e papeles destinados a diversos usos industriais especficos e ao usa domsticos (filtros). Os principais produtos em papis de imprimir e escrever especiais so os papis de segurana (cheques, ttulos, papel-moeda), os papis decorativos e os papis trmicos e copiativos (papel de fax, papel foto). Em papis e papeles para fins industriais, os principais clientes so as indstrias de automveis, calados, fumo, materiais plsticos e eltricos. A principal caracterstica comum as empresas aqui includas e a diferenciao e elevado valor agregado dos produtos, em geral baseados no domnio de tecnologias especficas. Os mercados de cada produto so relativamente reduzidos, o que define menores escalas de produo ou uma grande concentrao de oferta em poucos produtores mundiais.

8-PARTE EXPERIMENTAL 8. MATERIAL E MTODOS 8.1 Polpao Etanol/gua do Bagao de Cana-de-Acar O bagao de cana-de-acar usado no desenvolvimento deste trabalho foi fornecido sem medula pela Usina So Jos ZL (So Paulo / Brasil), enquanto o etanol usado como solvente na polpao foi do tipo comercial 95%. 8.1.1 Polpao Organosolv Em autoclave de ao inoxidvel de 200 mL, provida de manta eltrica de aquecimento e acoplada a uma mesa mvel, foram colocados 10 g de bagao de cana desmedulado e 100 mL de uma mistura etanol/gua 1:1 (v/v) (relao bagao/solvente 1:10 m/v). As polpaes em condies cidas foram realizadas adicionando cido sulfrico como catalisador at concentraes de 0,01 a 0,05 mol.L-1 temperatura constante de 160C, entre 0,5 e 2 h. Enquanto que as polpaes em condies alcalinas foram realizadas adicionando como catalisador o hidrxido de sdio (5 a 10% base bagao) temperatura constante de 160C, por 3 h. A polpa obtida em cada ensaio foi removida da autoclave, filtrada em funil de Bchner para remoo do licor de polpao, lavada com 2500 mL da mistura etanol/gua 1:1 (v/v) e seca a temperatura ambiente. Os valores de temperatura utilizados bem como os intervalos de tempo de reao foram definidos em experimentos anteriores (SARKANEN, 1990). 8.1.2 Polpao Organosolv em Escala Ampliada Em reator tipo tambor rotativo vertical de ao inoxidvel com capacidade volumtrica de 50 L foram colocados 1 kg de bagao de cana desmedulado e 10 L de uma mistura etanol/gua 1:1 (v/v) (relao bagao/solvente 1:10 m/v). A polpao em condio cida foi realizada utilizando cido sulfrico como catalisador (concentrao de 0,02 mol.L-1) temperatura constante de 160C, por 1 h. A polpao em condio alcalina foi realizada utilizando como catalisador o hidrxido de sdio (5% base bagao) temperatura constante de 160C, por 3 h. A polpa obtida em cada ensaio foi removida do reator, filtrada em funil de Bchner para remoo do licor de polpao e lavada com gua at a gua de lavagem apresentar-se incolor. Aps essa etapa, cada polpa foi novamente filtrada em funil de Bchner e separada em amostras no formato de discos para facilitar sua secagem temperatura ambiente. Aps esse procedimento, as polpas obtidas tanto em condio cida como em condio alcalina foram pesadas para a determinao do rendimento total (item 4.4.3).

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8.1.2.1 Classificao das Polpas de Bagao de Cana Para a classificao das polpas de bagao de cana, cada amostra foi desagregada (consistncia de aproximadamente 0,3%) em um aparelho MA -1032. A suspenso de polpa foi adicionada em um classificador do tipo Somerville com fenda de 0,15 mm. As polpas classificadas foram filtradas novamente em funil de Bchner e separadas em amostras formando discos para facilitar sua secagem temperatura ambiente. Aps esse procedimento, as polpas classificadas obtidas tanto em condio cida como em condio alcalina foram pesadas para a determinao do rendimento de polpa classificada (item 4.4.4). 8.2 Branqueamento das Polpas de Bagao de Cana 8.2.1 Branqueamento Qumico Em cada amostra de polpa classificada inicialmente (item 4.1.2.1) foi realizada uma seqncia de branqueamento qumico constitudo de trs estgios: Extrao Alcalina com Hidrxido de Sdio (E), Tratamento de Quelao com DTPA - dietilenotriamina-penta-cido actico (Q) e Tratamento com Perxido de Hidrognio (P) usando-se as melhores condies encontradas por FARIA (1994). Para comparao, foi realizado tambm branqueamento em nica etapa usando como reagente o clorito de sdio (l). 8.2.1.1 Branqueamento com Hidrxido de Sdio (E) A seqncia de branqueamento qumico foi iniciada pelo tratamento das polpas com hidrxido de sdio. Amostras de 25 g de polpa (condies cida e alcalina) foram colocadas em frascos erlenmeyer de 1000 mL juntamente com 360 mL de gua destilada e mantidos sob agitao mecnica at a obteno de um material homogneo. Os frascos foram transferidos para um banho termostatizado (60 3C) e, aps equilbrio trmico foi adicionado hidrxido de sdio (3% base polpa seca); os frascos foram mantidos sob agitao por 60 min. Aps esse tempo, as polpas tratadas foram filtradas em funil de Bchner, lavadas com gua destilada at pH prximo ao neutro (utilizando cerca de 4 L de gua), secas temperatura ambiente e guardadas para anlise posterior (FARIA, 1994). 8.2.1.2 Tratamento com Quelante (Q) A etapa de quelao foi usada visando a remoo de possveis metais presentes nas polpas, pois a presena desses metais pode consumir o perxido de hidrognio usado na posterior etapa de branqueamento. Aps o branqueamento com o hidrxido de sdio, amostras de 15 g de cada polpa foram colocadas em frascos erlenmeyer de 1000 mL juntamente com 500 mL de gua destilada e mantidos sob agitao mecnica at a obteno de um material homogneo. Os frascos foram transferidos para um banho termostatizado (60 3C). Aps equilbrio trmico, foi adicionado DTPA (0,4% base polpa seca) e os frascos foram mantidos sob agitao por 30 min. Posteriormente, as polpas tratadas foram filtradas em funil de Bchner, lavadas com gua destilada at pH prximo ao neutro (com 1 L de gua), secas temperatura ambiente e guardadas para anlise posterior (ROBERT e DANEAULT, 1995). 8.2.1.3 Branqueamento com Perxido de Hidrognio (P) Na seqncia do branqueamento qumico, amostras de 10 g de cada polpa tratada anteriormente foram colocadas em frascos erlenmeyer de 500 mL juntamente com 145 mL de gua destilada e sulfato de magnsio (0,05 g de MgSO4/100 g de polpa). Os frascos foram mantidos sob agitao mecnica at a obteno de um material homogneo. O sulfato de magnsio aqui adicionado teve a funo de proteger a celulose da degradao, pois o perxido,

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alm de reagir com a lignina, pode tambm reagir com a celulose o que ocasiona uma possvel despolimerizao (HORTAL e LLUCI, 1984). Os frascos foram transferidos para um banho termostatizado (60 3C) e, aps equilbrio trmico, foi adicionado perxido de hidrognio (3% base polpa seca), corrigido o pH para 10,0 com adio de hidrxido de sdio e os frascos mantidos sob agitao por 60 min. As polpas branqueadas foram filtradas em funil de Bchner, lavadas com gua destilada at pH prximo ao neutro (cerca de 2 L de gua), secas temperatura ambiente e guardadas para anlise posterior (FARIA, 1994). 8.2.2 Branqueamento com Clorito de Sdio (l) No branqueamento com clorito de sdio realizado em etapa nica, amostras de 10 g de polpas classificadas obtidas em condies cida e alcalina (item 4.1.2.1) foram colocadas em frascos erlenmeyer com 333 mL de gua destilada. Os frascos foram transferidos para um banho termostatizado (70 5C) e, aps equilbrio trmico, foram adicionados 3,4 mL de cido actico glacial e 8,4 g de clorito de sdio e os frascos mantidos sob agitao por 60 min. Aps este tempo as misturas foram resfriadas em banho de gelo at 10C. As polpas branqueadas foram filtradas, lavadas com gua destilada at o filtrado apresentar-se incolor e pH prximo ao neutro (cerca de 3 L de gua), secas temperatura ambiente e guardadas para anlise posterior (BROWING, 1963). 8.2.3 Branqueamento Enzimtico (X) Para o branqueamento enzimtico, amostras das polpas classificadas obtidas nas polpaes em condies cida e alcalina (item 4.1.2.1) foram submetidas a tratamento enzimtico com xilanase. Os tratamentos foram realizados em frascos erlenmeyer mantidos sob agitao constante (85 rpm) variando-se o tempo de 60 a 120 min a 45C. Amostras de 20 g das polpas, uma da polpao em condio cida e quatro em condio alcalina, foram suspensas em 667 mL de gua destilada (3% de consistncia) e mantidas sob agitao a 45C por 10 min. Aps esse tempo, foram adicionados na amostra em condio cida 2 UI/g (unidades de enzima por grama de polpa seca) de Pulpzyme HC e a amostra foi mantida sob agitao a 45C, por 60 min. Nas amostras obtidas da polpao em condio alcalina foram adicionadas 2 UI/g de enzima Pulpzyme HC e o sistema mantido sob agitao a 45C por 60 e 120 min, 5 UI/g de enzima Pulpzyme HC e 5 UI/g de enzima Cartazyme HS, essas amostras foram mantidas sob agitao a 45C por 60 min. As amostras tratadas foram filtradas em funil de Bchner, lavadas com gua destilada at atingir pH prximo ao neutro (cerca de 1 L de gua), secas temperatura ambiente e guardadas para anlise posterior. Aps o tratamento com xilanase, as polpas passaram por uma seqncia de branqueamento qumico constitudo de trs estgios conforme descrito no item 4.2.1. Foi feito tambm um branco, ou seja, um experimento usando somente amostras com as polpas, sem adio da enzima, nos tempos de 60 e 120 min. 8.3 Polpao Etanol/gua da Palha de Cana-de-Acar A palha de cana-de-acar usada no desenvolvimento deste trabalho foi fornecido pela Usina Ester de Cosmpolis -SP. Na autoclave de 200 mL foram adicionados 10 g de palha de cana-de-acar e 100 mL de uma mistura etanol/gua 1:1 (v/v) (relao palha/solvente 1:10 m/v). A polpao em condio cida foi realizada com cido sulfrico como catalisador (concentrao de 0,02 mol.L-1) temperatura constante de 160C, por 1 h. A polpao em condio alcalina foi realizada utilizando como catalisador o hidrxido de sdio (5% base bagao) temperatura constante de 160C, por 3 h. A polpa obtida em cada ensaio foi removida do reator, filtrada em funil de Bchner para remoo do licor de polpao, lavada com 2500 mL

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da mistura etanol/gua 1:1 (v/v) e separada em amostras no formato de discos para facilitar sua secagem temperatura ambiente. 8.4 Anlise das Polpas Obtidas 8.4.1 Determinao do pH Inicial e Final do Licor de Polpao O pH inicial foi medido aps a obteno do licor de polpao em condies cidas e alcalinas, ou seja, aps a mistura da soluo de etanol/gua com cido sulfrico (H2SO4) ou hidrxido de sdio (NaOH) e o pH final foi medido aps a polpao, em potencimetro. 8.4.2 Determinao do pH das Polpas Aps lavagem com gua, o pH das polpas obtidas aps a polpao e aps o branqueamento qumico e enzimtico foi analisado de forma aproximada pelo contato de uma tira de papel indicador universal com a polpa mida. O pH inicial foi medido antes do branqueamento, ou seja, aps a mistura da polpa com o reagente de branqueamento (qumico ou enzimtico) e o pH final foi medido aps branqueamento das amostras. 8.4.3 Determinao do Rendimento Total O rendimento das polpas obtidas do bagao e da palha de cana foi determinado pela diferena entre a massa de bagao ou palha de cana antes da polpao com a massa de polpa obtida aps o trmino da polpao. O rendimento foi calculado pela equao 1: Rt = m x 100 M onde: Rt = rendimento total (%); M = massa de bagao ou palha de cana (g) (base seca); m = massa de polpa obtida aps o trmino da polpao (g) (base seca). 8.4.4 Determinao do Rendimento da Polpa Classificada O rendimento das polpas classificadas de bagao de cana foi determinado pela diferena entre o rendimento total e o teor de rejeitos. Aps a determinao do rendimento total (item 4.4.3) foi necessrio determinar a porcentagem de rejeitos, aps a classificao das polpas, e por fim determinar o rendimento da polpa classificada. O rendimento classificado foi calculado pela equao 2: Rc = Rt - tr (mr / M) onde: Rc = rendimento classificado (%); Rt = rendimento total (%); tr = teor de rejeito aps classificao (%) (base seca); mr = massa de rejeitos (g) (base seca); M = massa inicial de bagao de cana (g) (base seca). (equao 2) (equao 1)

8.4.5 Determinao do Nmero Kappa O nmero kappa (medida da lignina residual na polpa) foi determinado pela oxidao por permanganato de potssio e titulao iodomtrica com tiossulfato de sdio, seguindo-se metodologia padro (TAPPI, 1985). Amostras de polpas, com massas entre 0,30 e 0,35 g foram pesadas com preciso de 0,1 mg em bqueres e suspensas em 10 mL de gua destilada. Cada suspenso de polpa foi

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transferida com 140 mL de gua para um erlenmeyer de 500 mL que foi mantido a 25C sob agitao magntica. Foi preparada uma soluo misturando 25,00 mL de uma soluo padro de KMnO4 0,1 N (recm preparada) com 25,00 mL de H2SO4 4 N em um erlenmeyer de 125 mL, que foi mantido a 25C sob agitao magntica (soluo A). Essa soluo foi adicionada quantitativamente a cada erlenmeyer contendo a suspenso de polpa, utilizando-se 50 mL de gua destilada para lavar as paredes do frasco. Aps exatos 10 min (medidos com um cronmetro) foram adicionados 5,0 mL de uma soluo de KI 0,1 N. Essa mistura foi titulada com uma soluo padronizada de Na2S2O3 0,1 N at prximo ao ponto de viragem (desaparecimento da cor castanha). Foram adicionados 2,5 mL de uma soluo de amido 2% e a titulao continuada at a viragem de azul a incolor. Em experimento paralelo foi quantificado o consumo de KMnO4 sem a adio de polpa (branco), substituindo-se a suspenso de polpa por 150 mL de gua destilada e seguindo-se o mesmo procedimento descrito acima. O nmero kappa foi determinado pelas equaes 3 a 5 (TAPPI, 1985). P = (b - a).N 0,1 f = 0,0084.P + 0,895 N k = P.f [1 + 0,013.(25 - T)] W onde: P = volume de KMnO4 que reagiu (mL); a = volume de Na2S2O3 consumido pela amostra (mL); b = volume de Na2S2O3 consumido pelo branco (mL); f = fator de correo determinado para cada P; N = normalidade da soluo de Na2S2O3; T = temperatura da anlise (C); W = massa da polpa seca (g); N k = nmero kappa. 8.4.5.1 Determinao do Nmero Micro-Kappa Devido ao fato de as polpas branqueadas com clorito de sdio apresentarem baixo teor de lignina, o consumo de permanganato foi reduzido, o que leva a erros maiores. Deste modo, para quantificar o teor de lignina residual de forma mais precisa, o procedimento padro para a determinao do nmero kappa foi modificado. O procedimento foi anlogo ao da determinao do nmero kappa, reduzindo, no entanto, pela metade o volume dos reagentes, mantendo porm as mesmas concentraes e equaes como no procedimento descrito anteriormente (item 4.4.5) (MORAIS, 1999). 8.4.6 Determinao da Viscosidade Para a determinao da viscosidade das polpas foi utilizado um viscosmetro Ostwald Fensk imerso em banho termostatizado a 25,0 0,1C. A determinao da constante do viscosmetro (kv) foi feita com H2SO4 98%. O lquido foi aspirado at ultrapassar as duas marcas de calibrao e deixado escoar. Foi determinado, em triplicata, o tempo necessrio para o menisco do lquido passar entre as 2 marcas, utilizando-se um cronmetro. Conhecendo-se os valores de densidade e viscosidade do H2SO4 98% na temperatura de medida, pode-se calcular a constante do viscosmetro pela equao 6. (equao 3) (equao 4) (equao 5)

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kv = V t.d onde: kv = constante do viscosmetro (cP.s-1.g-1.cm3); V = viscosidade do H2SO4 a 25C - 19,25 cP (TAPPI, 1982); d = densidade do H2SO4 a 25C - 1,84 g.cm-3 (WEAST, 1984); t = tempo de escoamento (s).

(equao 6)

A viscosidade das polpas foi determinada por mtodo padro (TAPPI, 1982). De cada polpa seca pesou-se 0,125 g (com preciso de 0,1 mg) e em seguida adicionaram-se 25 mL de etilenodiamina cprica (soluo 0,5 mol.L-1 Cu+2 A mistura foi mantida sob agitao magntica por 20 min (polpa de bagao) e por 30 min (polpa de palha). Aps esse tempo, a mistura foi filtrada m cadinho de vidro sinterizado (n3) e transferida para o viscosmetro, reviamente aferido. Aps equilbrio trmico, a soluo foi aspirada e o tempo e escoamento foi medido com um cronmetro como descrito anteriormente. O clculo de viscosidade da polpa foi determinado pela equao 7: V = kv.t.d onde: V = viscosidade da soluo (cP); kv = constante do viscosmetro (cP.s-1.g-1.cm3 ); t = tempo de escoamento (s); d = densidade da soluo de celulose (1,052 g.cm-3 - TAPPI, 1982). (equao 7)

8.4.7 Determinao de Holocelulose Amostras de 5 g de polpa seca, modas a 30 mesh e com umidade conhecida, foram transferidas em triplicatas para frascos erlenmeyer de 250 mL e adicionados 160 mL de gua destilada, 0,5 mL de cido actico e 1,5 g de clorito de sdio. As amostras foram colocadas em banho a 70-80C com agitao a cada 10 min (basto de vidro). Aps 60 min de reao, foram adicionados mais 0,5 mL de cido actico e 1,5 g de clorito de sdio. A adio foi repetida a cada 60 min at o tempo final de 4 h de reao. Ao fim da quarta hora, os frascos foram colocados em banho de gelo at 10C e as amostras foram filtradas em cadinho sinterizado de porosidade 2. O filtrado foi desprezado e o resduo (holocelulose) foi lavado com cerca de 1,6 L de gua destilada quente sob suco. Posteriormente, as amostras de holocelulose foram lavadas com acetona e secas temperatura ambiente (BROWING, 1963). O clculo de holocelulose em cada amostra de polpa foi determinado pela equao 8: % Hol = mf - ml mi onde: % Hol = porcentagem de holocelulose; mf = massa de amostra inicial (g) (base seca); ml = massa de lignina (g) (base seca); mi = massa de amostra inicial (g) (base seca). 8.4.8 Determinao da -Celulose Amostras de 1 g de holocelulose (com umidade conhecida) foram transferidas em triplicatas para bqueres de 150 mL e colocadas em banho a 20C. Na seqncia foram adicionados: - 5 mL de NaOH 17,5% e macerados por 1 min; (equao 8)

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- 3,4 mL de NaOH 17,5% e macerados por 45 s; - 3,4 mL de NaOH 17,5% e macerados por 15 s; As amostras foram deixadas em repouso por 3 min e foram adicionados 3,4 mL de NaOH 17,5% e agitados por 10 min; durante esses 10 min foram adicionados: - 3,4 mL de NaOH 17,5% no 2,5 min; - 3,4 mL de NaOH 17,5% no 5,0 min; - 3,4 mL de NaOH 17,5% no 7,5 min. Os bqueres foram tapados e deixados no banho a 20C por 30 min. Aps esse tempo, foram adicionados 33,4 mL de gua destilada, e o conjunto agitado e deixado por mais 30 min a 20C. As amostras foram filtradas em cadinho sinterizado de porosidade 2, lavadas com 8 mL de NaOH 8,3% e depois com 400 mL de gua destilada. O volume do cadinho foi completado com cido actico 2 mol.L-1 e deixado em repouso por 3 min. As amostras foram filtradas para a retirada do cido actico, lavadas com 3 L de gua destilada temperatura ambiente e secas por 24 h (BROWING, 1963). O clculo de -celulose foi determinado pela equao 9: % cel = m x 100 mi onde: % cel = porcentagem de -celulose insolvel na amostra; m = massa de -celulose seca (g); mi = massa de amostra inicial seca (g). 8.4.9 Hidrlise cida A hidrlise cida foi dividida em mtodos 1 e 2. O mtodo 1 foi realizado para a caracterizao qumica do bagao e da palha de cana-de-acar, para quantificar os carboidratos presentes na polpa e para avaliar a extenso da ao enzimtica. Para esse tipo de anlise foi utilizado o mtodo modificado de Klason (ASTM, 1956). O mtodo 1 foi usado para as amostras de holocelulose e -celulose (itens 4.4.7 e 4.4.8, respectivamente). Essas amostras foram tambm analisadas pelo mtodo 2 com o objetivo de comparao dos resultados entre esses dois mtodos. Mtodo 1 Amostras de 2,0 g de bagao de cana (moda a 40 mesh, partculas menores do que 0,42 mm) , 2,0 g de palha de cana (moda a 40 mesh), 1,0 g da polpa seca, 1,0 g de holocelulose ou 1,0 g de -celulose, pesadas com preciso de 0,1 mg, foram transferidas para bqueres de 100 mL e tratadas com 10 mL de H2SO4 72% sob vigorosa agitao, em banho termostatizado a 45,0 0,5C por 7 min. As reaes foram interrompidas com a adio de 50 mL de gua destilada em cada frasco, que causa a diluio do H2SO4 praticamente eliminando sua ao hidroltica. As amostras foram transferidas quantitativamente para erlenmeyer de 500 mL, elevando o volume de gua a 275 mL com proveta, pois nesta etapa no necessria a preciso na medida de volume (ASTM, 1956). Para a completa hidrlise dos oligmeros restantes, os frascos foram fechados com papel alumnio e autoclavados a 1,05 bar por 30 min e temperatura de 121C. Aps a descompresso da autoclave, os frascos foram retirados e resfriados temperatura ambiente, sendo a mistura reacional filtrada e o hidrolisado transferido para balo volumtrico de 500 mL o qual foi posteriormente completado com gua destilada. A soluo foi guardada para anlises posteriores de lignina solvel, carboidratos, HMF e furfural de acordo com o procedimentos descritos nos itens 4.4.9.3, 4.4.9.4 e 4.4.9.5, respectivamente. (equao 9)

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Mtodo 2 Amostras de 0,3 g de holocelulose ou 0,3 g de -celulose foram transferidas para tubos de ensaio e tratados com 3 mL de H2SO4 72% a 300C por 1 h. Aps esse perodo foram adicionados 79 mL de gua destilada. As amostras foram transferidas quantitativamente para erlenmeyer de 250 mL. Para a completa hidrlise dos oligmeros restantes, os frascos foram fechados com papel alumnio e autoclavados a 1,25 bar, 125C por 1 h. Aps a descompresso da autoclave, os frascos foram retirados e resfriados temperatura ambiente, sendo a mistura reacional filtrada em cadinho de porosidade 3 (previamente pesado) e lavada com gua destilada. O hidrolisado foi transferido para balo volumtrico de 100 mL o qual foi posteriormente completado com gua destilada. A soluo foi guardada para anlises posteriores de lignina solvel e carboidratos de acordo com o procedimento descritos nos itens 4.4.9.3 e 4.4.9.4, respectivamente. 8.4.9.1 Determinao de Lignina Insolvel (Lignina Klason) Mtodo1 O material insolvel (lignina Klason) retido no papel de filtro obtido no item 4.4.9 (mtodo 1) foi lavado com aproximadamente 1,8 L de gua destilada e seco em estufa a 110C at massa constante. A porcentagem de lignina insolvel (Klason) foi calculada em relao massa seca das amostras, conforme equao 10. % lig Klason = m lig Klason x 100 m onde: % lig Klason = lignina Klason insolvel; m lig Klason = massa de lignina Klason seca (g); m = massa de polpa (g) (base seca). Mtodo 2 O material insolvel (lignina Klason) retido no cadinho de porosidade 3, obtido no item 4.4.9 (mtodo 2), foi lavado com aproximadamente 200 mL de gua destilada e seco em estufa a 110C at massa constante. A porcentagem de lignina insolvel (Klason) foi calculada em relao massa seca, pela equao 10. 8.4.9.2 Determinao do Teor de Cinzas (Lignina Klason) O material obtido no item 4.4.9.1 (mtodo 1) foi colocado em um cadinho de porcelana previamente calcinado e pesado. Em seguida, foi calcinado inicialmente a 400C e depois por mais 2 h a 800C. Aps a calcinao, o cadinho foi resfriado at prximo a 400C na mufla e em seguida em dessecador e a massa de cinzas foi determinada. A massa de cinzas da lignina foi usada para corrigir o teor de lignina insolvel (por diferena). O teor de cinzas foi calculado pela equao 11. % c = [(m2 - m1) / m3] x 100 onde: % c = porcentagem em massa de cinzas; m1 = massa do cadinho calcinado vazio em g; m2 = massa do cadinho com cinzas em g; m3 = massa inicial de bagao, palha ou de polpa (base seca). (equao 11) (equao 10)

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8.4.9.3 Determinao da Lignina Solvel Mtodo 1 A quantidade de lignina solvel em meio cido foi determinada conforme metodologia descrita por ROCHA et al (1997). Uma alquota de 5 mL do hidrolisado obtido no item 4.4.9 (mtodo 1) foi colocada em um balo volumtrico de 100 mL. Foram acrescentados 50 mL de gua destilada e NaOH 6,5 mol.L-1 para elevar o pH prximo a 12. Aps agitao, o volume foi completado com gua destilada sendo que o pH final ficou maior que 10. A medida da absorbncia a 280 nm foi determinada em um espectrofotmetro UV/Visvel Shimadzu UV-150-02. A linha base foi medida com uma soluo de NaOH 6,5 mol.L-1 e a leitura da soluo de hidrolisado foi feita a 280 nm em celas de quartzo. Isso acaba sendo um erro analtico pois o branco deveria ter o pH 10-11 e no 13,5. Mas optou-se por seguir o mtodo padro. O clculo da lignina solvel foi determinado pelas equaes 12 e 13, usando valores de absorbncia determinados na literatura (ROCHA et al., 1993) e as relaes de diluio. [Lig] = (41,87.Abs280 nm - 0,3279).10-3 g.L-1 % Lig. Sol. = [Lig]. 1000 m onde: % Lig. Sol. = lignina solvel (% em relao polpa); Abs280 nm = absorbncia do hidrolisado a 280 nm; [Lig] = concentrao de lignina no hidrolisado (g.;L-1); m = massa de polpa (g) (base seca). Mtodo 2 O teor de lignina solvel foi determinado pela medida da absorbncia em 205 nm de uma diluio 1:2 do hidrolisado obtido no item 4.4.9. Para o clculo da concentrao de lignina solvel foi utilizada uma absortividade de 105 g-1cm-1L no comprimento de onda de 205 nm (FERRAZ et al., 2000). [Lig] = (Abs205 nm / a . b) . D % Lig. Sol. = [Lig]. V m onde: [Lig] = concentrao de lignina no hidrolisado (g.;L-1); Abs280 nm = absorbncia do hidrolisado a 280 nm; a = absortividade (105 L/g.cm); b = caminho ptico (1 cm); D = fator de diluio; % Lig. Sol. = lignina solvel (% em relao polpa); V = volume da amostra no hidrolisado; m = massa de polpa (g) (base seca). 8.4.9.4 Determinao da Lignina Total A lignina total foi determinada pela soma da lignina insolvel (lignina Klason) com a lignina solvel. 8.4.9.5 Determinao de Carboidratos e cidos Orgnicos por CLAE (equao 14) (equao 15) (equao 12) (equao 13)

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Uma alquota de 20 mL do hidrolisado, obtido no item 4.4.9 (mtodos 1 e 2), foi diluda com gua destilada em balo volumtrico de 25 mL aps elevar-se o pH da soluo com NaOH 2 mol.L-1 de 0,6 para a faixa de 1 a 3. O hidrolisado cido foi extrado em cartuchos de extrao slida Sep-Pak C18 (Waters), para a remoo de compostos aromticos e, ento, injetado diretamente em uma coluna Aminex HPX-87H (300 x 7,8 mm, Bio-Rad Laboratories Ltd.) em um cromatgrafo Shimadzu LC-10AD. Como fase mvel foi empregado H2SO4 0,005 mol.L-1 com fluxo de 0,6 mL/min, a 450C. Os compostos foram monitorados com um detector de ndice de refrao Shimadzu RID-6A. As concentraes de acares e cidos provenientes da hidrlise da celulose e polioses foram determinadas a partir de curvas de calibrao obtidas com solues padro dos compostos puros de diferentes concentraes (ROCHA et al., 1997). As reas dos picos correspondentes s hexoses e s pentoses foram utilizadas para calcular as massa de glucana e xilana, respectivamente. Essas massas foram divididas pela massa seca do material inicial e multiplicadas pelo fator de hidrlise. Os fatores de hidrlise para converso de glicose e celobiose em glucana so 0,90 e 0,95, respectivamente. De maneira similar, xilose e arabinose foram convertidas em xilana e o cido actico em grupos acetil usando-se o fator 0,88 e 0,72, respectivamente. As concentraes de celobiose, glicose, xilose, arabinose e cido actico foram determinadas a partir de curvas de calibrao obtidas com padres analticos. Para a obteno de glucanas somam-se as porcentagens em massa de celobiose, glicose e hidroximetilfurfural e para a obteno de xilanas somam-se as porcentagens de xilose, arabinose e furfural. 8.4.9.6 Determinao de Hidroximetilfurfural (HMF) e Furfural Hidroximetilfurfural (HMF) e furfural e foram determinados por CLAE, em uma coluna LiChrospher 100 RP-18 (5 m) de 125 x 4 mm (Hewlett-Packard), utilizando-se acetonitrila/gua 1:8 (v/v) com 1% de cido actico como fase mvel, a uma vazo de 0,8 mL/min a 25oC. O hidrolisado foi previamente diludo com gua na razo de 1:100, filtrado em membrana de dimetro de poro de 0,47 m (Milipore), e injetado com uma vlvula Rheodyne equipada com ala de injeo de 20 L. Os compostos foram detectados a 276 nm (UV/visvel Shimadzu SPD-10A). As concentraes de HMF e furfural foram determinadas a partir de curvas de calibrao com compostos puros (ROCHA et al., 1997). 8.4.10 Determinao da Alvura A alvura das polpas foi determinada de acordo com a norma TAPPI (1991). Os corpos de prova foram preparados seguindo a norma TAPPI T- 218 sp-97. Cerca de 3 g de polpa (base seca) foram desagregadas por 5 min, a pH 5,7 e consistncia de aproximadamente 0,3%. A suspenso de polpa foi vertida em um funil de Bchner de 110 mm de dimetro e filtrada a vcuo. Aps filtrao, o funil foi invertido e a polpa foi liberada utilizando-se fluxo de ar. A folha de prova assim formada foi ento prensada (10-12 kgf/cm2) durante 90 s e colocada para secar em ambiente protegido da luz. Aps um dia, as folhas, com gramatura entre 310-315 g.m-2, tiveram a porcentagem de reflexo em 457 nm determinada em um aparelho Photovolt modelo 577. A porcentagem de reflexo foi determinada em cinco pontos diferentes das polpas e os resultados foram apresentados como mdia das medidas. 8.4.11 Espectroscopia na Regio do Infravermelho Amostras de polpa de bagao no branqueadas, branqueadas e filmes obtidos com xido de N - metilmorfolina foram analisados por espectroscopia no infravermelho. Os espectros de FTIR foram obtidos no Departamento de Engenharia Txtil da Universidade do Minho/Portugal utilizando-se a tcnica de reflexo atenuada (ATR). Enquanto que a amostra de

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carboximetilceluloce (CMC) foi analisada no Departamento de Engenharia Qumica (Dequi) da faculdade de Engenharia Qumica de Lorena utilizando-se tambm a tcnica dereflexo atenuada (ATR). Cerca de 1 g de polpa de bagao (base seca) com consistncia de aproximadamente 0,3% foi desagregada manualmente. Aps desagregao, a suspenso de polpa foi vertida em um funil de Bchner de 60 mm de dimetro e filtrada a vcuo. Aps filtrao, o funil foi invertido e a polpa foi liberada utilizando-se fluxo de ar. A amostra formada foi ento prensada (1-1,2 kgf/cm2) durante 90 s e colocada para secar em estufa a 65C por 15 min. Os espectros das polpas e dos filmes foram registrados (64 scans com resoluo de 4 cm-1) em um espectrofotmetro de infravermelho Nicolet_Avatar 360 FTIR (Portugal). Aps a correo da linha base dos espectros de infravermelho pelo mtodo poligonal (FAIX, 1991), os espectros das polpas foram normalizados pela absoro a 901 cm-1, que corresponde vibrao do grupo O-C-O envolvendo o carbono-1 (anomrico) dos polissacardeos e no sofre influncia dos outros grupos (MOROHOSHI, 1991). Os espectros foram convertidos em arquivos textos usando o software OMNIC (Nicolet, Inc). O conjunto de dados de cada espectro foi submetido ao clculo de PCA (anlise por componentes principais), as absorbncias foram normalizadas na faixa de 680 a 3800 cm-1 (809 pontos por espectro de polpa) e foram submetidas a anlise por componentes principais usando os programas BIOTEC e FAEN compilados em FORTRAN, que foram adaptados da literatura (SCARMNIO e BRUNS, 1989) e escritos no Departamento de Biotecnologia (Debiq) da Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena (FAENQUIL). O espectro da CMC foi registrado (64 scans com resoluo de 4 cm-1) em um espectrofotmetro de infravermelho Perkin Elmer - FTIR (Faenquil). 8.4.12 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) As amostras foram secas em estufa a 65C por 1 h. Aps esse tempo, as amostras foram colocadas na base de um suporte metlico. A fixao das amostras sobre essa base foi feita pela colocao de uma fita adesiva. As amostras foram colocadas dentro de um dessecador (para evitar umidade e partculas de poeira). As etapas de recobrimento do material com ouro foram feitas no laboratrio de Cincias da Terra (Universidade do Minho/Portugal) pelo tcnico responsvel. As amostras foram analisadas em microscpio eletrnico de varredura modelo LEICA S 360. 8.4.13 Produtos Derivados de Celulose 8.4.13.1 Obteno de Filmes Usando NMMO A obteno de filmes com o xido de N-metilmorfolina (NMMO) foi iniciada usando-se amostras de polpa de etanol/gua/H2SO4 branqueada com clorito (item 4.2.2). Em um bquer foram adicionados 0,5 g de polpa branqueada, 2,5 g de gua destilada e 13,67 g de NMMO. O bquer foi colocado em um banho termostatizado a 74C, sob agitao magntica por 1,5 e 2,5 h. No incio da reao foi adicionado nitrognio e o bquer tapado. Aps o tempo de reao, a amostra foi retirada do bquer com uma esptula larga e colocada em uma placa de teflon (9 cm por 5 cm) e feito um filme (3 cm por 1 cm) que foi lavado em 2 banhos de gua destilada. A amostra foi seca temperatura ambiente por 24 h e colocada em um vcuo para secar a 35C por 4 h. Aps esse tempo, as amostras foram analisadas por espectroscopia no infravermelho. 8.4.13.2 Carboximetilcelulose (CMC) Uma mistura contendo 5 g de polpa branqueada de bagao de cana, 92,5 g de etanol e 3,7 g de gua foi adicionada em um frasco de 500 mL com duas bocas, e mistura foi adicionada uma soluo de hidrxido de sdio (5 g de NaOH e 8 g de gua), com um tempo de adio de 30 min, sob agitao mecnica e temperatura de 15 5C.

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Completada a adio, a mistura foi agitada por 1 h, mantendo-se a temperatura na faixa de 15 a 25C. Aps a alcalizao, foi adicionada na mistura reacional uma soluo de cido monocloroactico (AMA) e etanol a 50% em massa (6,5 g de AMA e 6,5 g de etanol); com um tempo de adio de 30 min sob agitao e temperatura de 20 5C (SILVA, 1997). Terminada a adio, a temperatura da mistura foi elevada a 60C e deixada sob agitao por 3 h. Aps terminado o tempo de reao, a mistura foi drenada e a fase slida suspensa em metanol a 70% e neutralizada enquanto em suspenso com cido actico a 90%. A suspenso foi filtrada, e o precipitado lavado repetidamente com etanol, com metanol e seco em estufa a 60 5C. O ganho de massa da CMC foi determinado pela equao 16 (SILVA, 1997). %GM = MCMC - Mpb X 100 Mpb onde: %GM = ganho de massa da carboximetilcelulose; MCMC = massa de carboximetilcelulose (g) (base seca); Mpb = massa de polpa branqueada (g) (base seca). (equao 16)

9.. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Pulp Bleaching-Principles and Practices Carlton W. Dence and Douglas Reeve-Editors Tappi Press Atlanta Gergia EUA 1996. Douglas Reeve - Pulp Bleaching Practices and Isues Short Course, March 7, 1996 Tappi New Orleans L.A. 1996. Sven Rydholn Pulping Processes Wiley Interscience 1967 Eero Sjostrom Wood Chemistry fundamentals and Applications academic press 1981. Alkaline Pulping Volume 5 Technical Section CPPA - 1989. Celulose e papel Tecnologia de fabricao da pasta celulsica volume I IPT 1988. ARMAS, C.M., BIANCHI, E. Aporte energtico da indstria em usina sucroalcooleira viabilidade econmica. STAB, lcool e subprodutos, v.8, n.5/6, p.41- 45, 1990. ASTM, Methods. Standard test methods for lignin in wood, D 271-48, 1956. AZIZ, S.; SARKANEN, K. Organosolv pulping - a review. Tappi Journal, v.72, p.169175, 1989. BAJPAI, P.; BAJPAI, P.K. Application of xylanases in prebleaching of bamboo kraft pulp. Tappi Journal, v.79, n.4, p.225-230, 1996. BEEVE, K.R.; KOWALSKI. An Introduction to Multivariate Calibration and Analysis, Analytical Chemistry, v.59, p.1319, 1987. BEG, Q.K.; KAPPOR, M.; MAHAJAN, L.; HOONDAL, G.S. Microbial xylanase and their industrial applications: a review. Applied Microbial Biotechnology, v.56, p.326-338, 2001. BEG, Q.K.; BHUSHAN, B.; KAPOOR, M.; HOONDAL, G.S. Enhanced production of a thermostable xylanase from Streptomyces sp. QG-11-3 and its application in biobleaching of eucalyptus kraft pulp. Enzyme Microbiology Technology, v.27, p.459-466, 2000. BENAR, P.; MANDELLI, D.; FERREIRA, M.M.C.; SCHUCHARDT, U.; GONALVES, A.R. Principal Component Analysis of the Hydroxymethylation of Sugarcane Lignin: A Time-Depending Study by FTIR, Journal Wood Chemistry Technology, v.19, p.155165, 1999. BENAR, P. Polpao acetosolv de bagao de cana e madeira de eucalipto. Campinas: UNICAMP / Instituto de Qumica (Tese de Mestrado), 1992. BENDZALA, J.; KOKTA, B.V. Optimization and fundamentals of high-yeld pulping with etanol. Wood Science Technology, v.29, p.467-479, 1995.

77

BIELY, P. Biochemical aspects of the production of microbial hemicellulases. In: Hemicelluloses and hemicellulases, 1993. BIERMANN, C.J. Handbook of pulping and papermaking, 2ed. San Diego: Academic Press, 1996. BIERMANN, C.J. Essentials of Pulping and Papermaking, San Diego: Academic Press, 1993. BROWING, B.L. The Chemistry of Wood. New York, Interscience Publisher, p.574, 1963. CALDAS, A.; MELO NETO, A.A.; PIRES SOBRINHO, C.W.A.; JOHN, V.M. O uso de cinzas residuais para produo de novos materiais e componentes construtivos. In: II Congresso Internacional de Tecnologia e Gesto da Qualidade na Construo Civil, 2000, Recife-PE. Nome do autor disponvel em: http://alunospos.pcc.usp.br/antonio.melo/Publicaes.htm, 2000. CAPEK-MNARD, E.; JOLLIEZ, P.; CHONET, E.; WAYMAN, M.; DOAN, K. Pretreatment of waste paper for increased ethanol yields. Biotechnology Letters, v.14, p.985-988, 1992. CARASCHI, J.C.; FILHO, S.P.C.; CURVELO, A.A.S. Preparao e caracterizao de polpas para dissoluo obtidas a partir de bagao de cana-de-acar. Polmeros: Cincia e Tecnologia, jul/set, p.24-29, 1996. CARRILLO, F.; COLOM, X.; LPEZ-MESAS, M.; LIS, M.J.; GONZLEZ, F.; VALLDEPERAS, J. Cellulose processing of lyocell and viscose type fibres:kinetics parameters. Process Biochemistry, v.39, p.257-261, 2003. CARVALHO, V. Fim da queimada traz desemprego. Folha de So Paulo, Agrofolha, p.5-3, 14set., 1999. CHAUVET, J.M.; COMTAT, J.; NOE, P. Assistance in bleaching of never-dried pulp by the use oh xylanases, consequence on pulp properties. In: International Symposium on Wood an Pulping Chemistry Notes, ATIP, Paris, p.325, 1987. CHRISTOPHER, L.; BISSOON, S.; SINGH, SUREN.; SZENDEFY, J.; SZAKACS, G. Bleach-enhancing abilities of Thermomyces lanuginosus xylanases produced by solid state fermentation. Process Biochemistry, 2005. CLARK, T.A.; MACKIE, K.L.; DARE, P.H.; McDONALD, A.G. Steam explosion of the softwood Pinus radiata with sulphur dioxide addition, II characterization. Journal of Wood Chemistry and Technology, v.9, p.135-166, 1989. COLLIER, W.E.; SCHULTZ, T.P.; KALASINSKY, V. F. Infrared Study of Lignin: Reexamitation of Aryl-Alkyl Ether C-O Stretching Peak Assignments, Holzforschung, v.46, n.6, p.523-528, 1992. COLOM, X.; CARRILLO, F., LPEZ-MESAS, M., LIS, M.J., GONZLEZ, F., VALLDEPERAS, J. Cellulase processing of lyocell and viscose type fibres: kinetics parameters. Process Biochemistry, v.39, p.257-261, 2003. COLOM, X.; CARRILLO, F. Structural Characterization and properties of lyocell fibers after fibrillation and enzymatic defibrillation finishing treatments. Textile Research Journal, v.73, n.11, p.1024-1030, 2003. COLOM, X.; CARRILLO, F. Crystallinity changes in lyocell and viscose-type fibres by caustic treatment. European Polyner Journal, v.38, p.2225-2230, 2002. COSTA, S.M. Caracterizao de polpas qumicas obtidas de um pr-tratamento biolgico do bagao de cana-de-acar em biorreatores de 20 L. Lorena: Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena / Departamento de Biotecnologia (Tese de Doutorado), 2005. COSTA, S.M.; GONALVES, A.R.; ESPOSITO, E. Action of white-rot fungus Panus tigrinus on sugarcane bagasse: evaluation of selectivity. Applied Biochemistry and Biotechnology, v.98-100, p.357-364, 2002.

78

COSTA, S.M.; GONALVES, A.R. Selectivity of the degradation of sugarcane bagasse by the white-rot fungus Ceriporiopsis subvermispora. In: 24th Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals, Tennessee: Abstracts (Poster presentation 1-14), p.53, 2002a. COSTA, S.M.; GONALVES, A.R.; ESPOSITO, E. Enzimas produzidas pelo Ceriporiopsis subvermispora na deslignificao do bagao de cana-de-acar. In: 5 Seminrio Brasileiro de Tecnologia Enzimtica, Braslia: Livros de Resumos (Apresentao de pster S803-15), p.141, 2002b. COSTA, S.M. Avaliao de um pr-tratamento biolgico com cepas de Panus tigrinus no bagao de cana-de-acar que antecede a polpao qumica, Lorena: Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena / Departamento de Biotecnologia (Tese de Mestrado), 1999. COTRIM, A.R.; FERRAZ, A.; GONALVES, A.R.; SILVA, F.T.; BR , R.E.Identifying the Origin and Monitoring Structural Changes of Lignins by Means of FTIR-PCA. In: Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignins and other Wood Components, 5, Curitiba-PR, anais p.186-192 e abstract, p.106, 1997. COTRIM, A.R.; FERRAZ, A.; GONALVES, A.R.; SILVA, F.T.; BRUNS, R.E. Identifying the Origin of Lignins and Monitoring their Structural Changes by Means of FTIRPCA and SIMCA. Bioresource Technology, v.68, n.1, p.29-34, 1999. CURVELO, A.A.S.; DE GROOTE, R.A.M.C.; BALOGH, D.T.; MONTANARI, S.; BOTARO, V.R. Seletividade em processos organosolv de deslignificao. In: I Congresso Latino-Americano de Deslignificao, Vitria, p.67-71, 1994. D.ALMEIDA, M.L.O. Celulose e papel. Tecnologia de fabricao da pasta celulsica, 2ed, v.1, 1988. DANILAS, R.M. Branqueamento de pastas celulsidas. In: D.ALMEIDA, M.L.O. Papel e celulose I: tecnologia de fabricao de pastas celulsicas. So Paulo: Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo, p.169-312, 1988. DUARTE, M.C.T.; SILVA, E.C.; GOMES, I.M.B.; PONEZI, A.N.; PORTUGAL, E.P.; VICENTE, J.R.; DAVANZO, E. Xylan-hydrolyzing enzyme system from Bacillus pumilus CBMAI 0008 and its effects on Eucalyptus grandis kraft pulp for pulp bleaching improvement. Bioresource Technology. v.88, n.1, p.9-15, 2003. DURN, N. A utilizao de enzimas na indstria de papel e celulose. In: Seminrio de Hidrlise Enzimtica de Biomassa, 4, Maring. Anais. p.22-40, 2004. EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria, agroecologia da canadeacar, http://iep.nma.embrapa.br/projetos/cana/agroeco.html, 2000. ERIKSSON, K.L.E. ed. Biotechnology in Pulp and Paper Industry. Berlin: Springer (Advances in Biochemical Engineering Biotechnology, 57), 1997. FARIA, L.F.F. Preparao de nitrato de celulose a partir de bagao de cana-de-acar. FAENQUIL/Departamento de materiais, 1994. (Dissertao de mestrado). FAIX, O. Classification of lignin from different botanical origins by FT-IR spectroscopy. Holzforschung. v.45, p.21-27, 1991. FARREL, R.L.; VIIKARI, L.; SENIOR, D. The technology of chemical pulp bleaching: enzyme treatments of pulp. In: DENCE, C.W., REEVE, D.W. Pulp Bleaching: Principles and Practice. Atlanta: Tappi Press, 1996, p.365-375. FENGEL, D.; WEGENER, G. Wood Chemistry, Ultrastruture, Reactions. Berlin: Walter de Gruyter, 613p., 1989. FERNANDEZ, N. Pulp and paper development from sugar cane bagasse. In: 3th International Non-Wood Fiber Pulping and Papermaking Conference, Pequim: Proceedings. v.1, p.231-240, 1996. FERRAZ, A.; RODRIGUEZ, J.; FREER, J.; BAEZA, J. Estimating chemical composition of biodegraded pine and eucalyptus by DRIF spectroscopy and multivariate analysis. Bioresouce Tecnhology, v.74, p.201-212, 2000.

79

FERRAZ, A. Aplicaes da biotecnologia na produo de papel e celulose. In: BORZANI, W., ALMEIDA, U., AQUARONE, E. (eds). Processos Enzimticos e Fermentativos. So Paulo: Edgard Blcher, 1999. FINK, H.-P.; WEIGEL, P.; PURZ, H.J.; GANSTER, J. Progress in Polymer Science, v.26, p.1473-1524, 2001. GILARRANZ, M.A.; OLIET, M.; RODRIGUES, F.; TIJERO, J. Ethanol-water pulping: cooking variables optimization. Canadian Journal Of Chemical Engineering, v.76, n.2, p.253260, 1998. GONALVES, A.R.; ANDRADE, C.M.M.C.; RUZENE, D.S.; DAMASO, M.C.T.; PEREIRA Jr, N. Bleaching of ethanol/water - bagasse pulps by using xylanase from Thermomyces lanuginosus. In: International Conference on Biotechnology in the Pulp and Paper Industry. Helsinki - Finland: Abstracts, p.205-206, 2001. GONALVES, A.R.; ANGELO, R.; DURAN, N. FTIR Spectroscopy of XylanaseOxygen-Peroxide Hardwood Kraft Pulp: a Multivariate Characterization. In: Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals, 22, Gatlinburg-EUA, Poster 1-10, 2000. GONALVES, A.R.; COSTA, S.M.; ESPOSITO, E. Panus tigrinus strains used in the delignification of sugarcane bagasse prior to kraft pulping. Applied Biochemistry and Biotechnology, v.98-100, p.372-382, 2002. GONALVES, A.R.; ESPOSITO, E.; BENAR, P. Evaluation of Panus tigrinus in the delignification of sugarcana bagasse by FTIR-PCA and pulp properties. Journal of Biotechnology, v.66, p.177-185, 1998. GONALVES, A.R.; LUZ, S.M. Oxidation of Kraft Lignin and Liquor Using Oxygen and Application in the Removal of Metals from Aqueous Solutions. In: Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignins and other Wood Components, 6, Guaratinguet-SP, Porceedings, p.342-345, 2001. GONALVES, A.R.; LUZ, S.M. Chelation of Copper (II) Ions with Kraft Lignin. In: International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, 10, Yokohama- Japo, Proceedings, v. III - Poster Presentations, p.410-413, 1999. GONALVES, A.R.; RUZENE D.S. Bleachability and characterization by Fourier Transform Infrared principal component analysis of acetosolv pulps obtained from sugarcane bagasse, Applied Biochemistry and Biotechnology, v.91-93, p.63-70. 2001. GONALVES, A.R.; RUZENE, D.S. Classification of acetosolv pulps bleached with xilanase by FTIR-PCA. In: International Symposium on Wood and Pulping Chemstry, 10. acifico Yokohama, Japan, p.312-315, 1999. GONALVES, A.R.; RUZENE, D.S. Characterization and study of the bleachability of acetosolv pulps obtained from sugarcane bagasse. In: 5th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Portugal: Proceedings, p.49-52, 1998. GRAENACHER, Ch., SALLMAN, R. US Patent 2, 179, 181, assigned to Society of Chemical Industry, Basel. GUPTA, S.; BHUSHAN, B.; HOONDAL G.S. Isolation, purification and characterization of xylanase from Staphylococcus sp. SG-13 and ists application in biobleaching of kraft pulp. Journal Applied Microbiology, v.88, p.325-334, 2000. HALL, M.E.; HORROCKS, A.R.; SEDDON, H. The flammability of Liocell. Polymer Degradation and Stability, v.64, p.505-510, 1999. HEINZE, T. New ionic polymers by cellulose functionatization. Macromolecule Chemistry an Physics, v.199, p.2341-2364, 1998. HIGUCHI, T. Biosynthesis and Biodegradation of Wood Components. In: Structure of Wood, HARADA, H; CT Jr, W.A. Academic Press, inc. 1985. HON, D.N.S. Chemical modification of lignocellulosic materials. Inc. 370p., 1996. HORTAL, J.A.G.; LLUCI, T.V. Branqueamento de pastas na industria papeleira. Tecnografic - Atlantida s/n - Terrassa, 1984.

80

ICIDCA, Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caa de Azcar. La Indstria de los Derivados de la Caa de Azcar. Havana: ICIDCA, 1987. JIMNEZ, L.; PREZ, I.; GARCA, J.C.; RODRGUEZ. A.; FERRER, J.L. Influence of ethanol pulping of wheat straw on the resulting paper sheets. Process Biochemistry, v.37, p.665672, 2002. JOHNSON, DJ. US Patent 3, 447, 939, assigned to Eastman Kodak. 1980. JUSTE, K.E.; MAJEWICZ, T.G. Cellulose ethers. In: KROSCHWITZ, J.I., ed. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 2. Ed. New York, John Wiley &Sons, 1985. v.3, p.226-269. KANTELINEN, A.; RANUA, M.; RATTO, M.; VIIKARI, L.; SUNDQUIST, J.; LINKO, M. Hemicellulases and their potential role in bleaching, In: TAPPI INTERNATIONAL PULP BLEACHING CONFERENCE, 1988. Proceedings. Atlanta: TAPPI Press, p.1, 1988. KIMURA, F.; KIMURA, T.; GRAY, D.G. FT-IR Study of UV-Irradiated Stoneground Wood Pulp. Holzforschung, 6, v.46, p.529-532, 1992. KLEINERT, T.N. Organosolv pulping with aqueous alcohol. Tappi, v.57, p.99-102, 1974. KOGA, M.E.T. Celulose e papel: Tecnologia de fabricao da pasta celulsica. 2.ed. So Paulo, IPT/SENAI, v.1, 559p., 1988. KOKTA, B.V.; AHMED, A. Feasibility of explosion pulping of bagasse. Cellulose Chemistry and Technology, v.26, p.107-123, 1992. KULKARNI, N.; RAO, M. Application of xylanase from alkaliphilic thermophilic Bacillus sp. NCIM 59 in biobleaching of bagasse pulp. Journal of Biotechnology. v.51, p.167173, 1996. LEWIN, M.; GOLDSTEIN, I.S. Wood structure and composition. Marcel Dekker, Inc. p.488, 1991. LORA, E.S.; HAPP, J.F.; CORTEZ, L.A.B. Caracterizao e disponibilidade da biomassa, In: Tecnologias de converso energtica da biomassa, Srie Sistemas Energticos II, EDUA/EFEI, p.5-37, 1997. LUZ, S.M.; GONALVES, A.R. Evaluation of chemically modified sugarcane bagasse by weight variation and FTIR analysis. In: Fouth International Symposium on Natural Polymers and Composites. Natural Polymers and Composites, p.80-84, 2002. LUZ, S.M.; GONALVES, A.R. Evaluation of soda/AQ pulping for sugarcane bagasse and straw, In: XII Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignins and other Wood Components, Poster Presentations, Proceedings, Belo Horizonte, pp. 131-136, 2001a. LUZ, S.M.; GONALVES, A.R. Modificao qumica da celulose de bagao de cana por benzilao e benzoilao. In: VI Congresso Brasileiro de Polmeros, Gramado, pp. 14941497, 2001b. LUZ, S.M.; GONALVES, A.R.; DELARCO Jr., A.P. Evaluation of mechanical properties of sugarcane bagasse/polypropylene composites. In: IV Natural Polymers and Composites, Edited by Leo, A.L., Carvalho, F.X., Frollini, E., So Carlos, p.523-527, 2002b. MACHADO, G.O. Preparao e caracterizao de CMC e CMC grafitizada. IQSC/So Carlos, 2000. (Dissertao de Mestrado). MANHES, G.F.; LIMA, A.F. SOLUCELL: A Special Dissolving Pulp from Eucalyptus. In: VII Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignins and other Wood Components, Belo Horizonte/MG. Oral Presentations, p. 417-421, 2001. MARTIN, C.; WAHLBOM, F.; GALBE, M.; JONSSON, L.; HAHN-HAGERDAL, B. Preparation of sugarcane bagasse hydrolysates for alcoholic fermentation by yeasts. In: VI Brazilian Symposium Chemistry Lignins and other Wood Components, Guaratinguet/SP: Livro de Resumos, 1999. McDONOUGH, T.J. The chemistry of organosolv delignification. Tappi Journal, v.76, p.186-193, 1993.

81

McDOUGALL, G.J.; MORRISON, I.M.; STEWART, D.; WEYERS, J.D.B.; HILLMAN, J.R. Plant fibres: botany, chemistry and processing for industrial use. Journal Science Food Agriculture, v.62, p.1-20, 1993. MILAGRES, A.M.F.; ERISMANN, N.M.; DURN, N. Xylanase-ligninase bleaching sequency on kraft and organosolv (formic acid) pulps. In: II Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignin and other Wood Components, Campinas: Proceedings, 02-04 set., p.371376, 1992. MINOR, J.L. Production of unbleached pulp. In: DENCE, C.W.; REEVE, D.W. (eds.) Pulp Bleaching: Principles and Pratice. Atlanta: TAPPI Press., p .363-377, 1996. MIRANDA, T.M.R.; GONALVES, A.R.; AMORIM, M.T.P. Ultraviolet . Induced Crosslinking of Poly (vinyl alcohol) Evaluated by Principal Component Analysis of FTIR Spectra. Polymer International, v.50, p.1068-1072, 2001. MIRANDA, F.A.A.; PASSOS, R.R.; LOPES, J.A.D.; MOITA NETO, J.M. Aplicao de Anlise Multivariada aos Dados de Espectroscopia no Infravermelho Obtidos na Polimerizao in situ de Adesivo Base de Cianoacrilato, Polmeros: Cincia e Tecnologia, Abr/Jun, p.41-45, 1998. MONTEIRO, M.C. Produo e utilizao de complexos enzimticos de diferentes fungos no biobranqueamento de polpa kraft. Lorena: FAENQUIL/ Departamento de Biotecnologia, 1997. (Dissertao de Mestrado). MORAIS, L.C. Estudos sobre a preparao e caracterizao de materiais absorventes a partir dos polissacardeos quitina e celulose. So Carlos, Instituto de Fsoca e Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, 1999. (Dissertao de Mestrado). MORIYA, R.Y.; CINTRA, L.A.; GONALVES, A.R. Ao de xilanases sobre polpas organosolv de bagao de cana obtidas em diferentes temperaturas. In: V Seminrio Brasileiro de Tecnologia Enzimtica, Braslia: Livro de Resumos (Apresentao de pster S8-03-14), p.140, 2002. MOSAI, S.; WOLFAARDT, J.F.; PRIOR, B.A.; CHRISTOV, L.P. Evaluation of selected white-rot fungi for biosulfite pulping. Bioresource Technology, v.68, p.89-93, 1999. MOROHOSHI, N. In: Wood and Cellulosic Chemistry, Hon, D.N.S. and Shiraishi,N., eds., Marcel Dekker, New York, pp. 331-392, 1991. NICHOLSON, M.D.; MERRITI, F.M. Cellulose ethers. In: Nevell, T.P., Zeronian, H.S. Cellulose Chemestry its applications. New York, John Wiley & Sons, 1985. cap. 15. PAICE, M.G.; BERNIER, R. Jr.; JURASEK, L. Viscosity-enhancing bleaching of hardwood kraft pulp with xylanase from a cloned gene. Biotechnolgy and Bioengineering. v.32, p.235. 1988. PAIVA, L.M.C. Cultivo de Candida utilis em hidrolisados cidos de bagao de cana. Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ (Tese de Mestrado), 133p., 1980. PASZNER, L.; BEHERA, N.C. Topochemistry of softwood delignification by alkali earth metal salt catalysed organosolv pulping. Holzforschung, v.43, p.159-168, 1989. PASZNER, L.; BEHERA, N.C. Beating behavior and sheet strength development of coniferous organosolv fibers. Holzforschung, v.39, p.51-61, 1985. PASZNER, L.; CHO, H.J. Organosolv pulping: acidic catalysis options and their effect on fiber quality and delignification. Tappi Journal, v.72, p.135-142, 1989. PATURAU, J.M. Characteristics of bagasse. By-products of the cane sugar industry. Amsterdam - London - New York, Elsevier Publishing Company, p.58- 74, 1969. PRASAD, D.Y.; RAJESH, K.S.; PRABURAJ, T.; MOHAN RAO, N.R.; JOYCE, T.W. Enzyme-assisted bleaching of bagasse. Cellulose Chemistry and Technology, v.30, p.463-472, 1996. RAO, G.V.; GOPICHAND, K.; RAO, A.V.; SWAMY, V. Brightness reversion and chemical properties of bleached pulp in short sequence bleaching with hydrogen peroxide. Cellulose Chemistry Technology, v.25, p.391-395, 1991.

82

ROCHA, G.J.M.; SILVA, F.T.; CURVELO, A.A.S.; ARAJO, G.T. A fast and accurate method for detemination of cellulose and polyoses by HPLC. In: Brazilian Symposium on Chemistry of Lignins and Other Wood Componens, 5, Curitiba, Brasil, v.6, p.3-8, 1997. ROCHA, G.J.M.; SILVA, F.T.; SCHUCHARDT, U. (1993), Improvement of a rapid UV spectrophotometric method for determination of lignin in alkaline solutions, Proceeding of the Third Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignins and Other Wood Components, Belo Horizonte, Setembro 8-10, Program and Abstracts, p.73. ROBERT, S.; DANEAULT, C. Yellowing mechanism and kinetics of thick handsheets of softwood thermomechanical pulp. Journal of Wood Chemistry and Technology, v.15, n.1, p.113-133, 1995. RDER, T.; MORGENSTERNM, B. The influence of activation on the solution state of cellulose dissolved in N-methylmorfphline-N-oxide-monohydrate. Polymer, v.40, p.4143-4147, 1999. ROSENAU, T.; POTTHAST, A.; SIXTA, H.; KOSMA, P. The chemistry of side reaction and byproduct formation in the system NMMO/cellulose (Lyocell process). Progress in Polymer Science, v.26, p.1763-1837, 2001. RUZENE, D.S.; GONALVES, A.R. Influence of pressure in ethanol/water pulping of sugarcane bagasse. Applied Biochemistry and Biotecnhology, v.105-108, p.195-204, 2003 a. RUZENE, D.S.; GONALVES, A.R. Effect of dose of xylanase on bleachability of sugarcane bagasse ethanol/water pulps. Applied Biochemistry and Biotecnhology, v.105-108, p.769-774, 2003 b. RUZENE, D.S.; GONALVES, A.R. Ethanol/water pulp of sugarcane bagasse bleacheD with xylanase and classified by FTIR-PCA. CIADICYP, 2002. RUZENE, D.S.; GONALVES, A.R. Pulping of depithed sugarcane bagasse with ethanol/water: dependence on reaction time and pressure. In: Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignins and other Wood Components, 7. Belo Horizonte - MG, p.221-224, 2001. RUZENE, D.S. Influncia da presso e da reciclagem do solvente na polpao etanol/gua do bagao de cana e estudo da branqueabilidade enzimtica da polpa obtida. FAENQUIL/Debiq, 2001. (Dissertao de Mestrado) RUZENE, D.S. Estudo da branqueabilidade qumica e enzimtica da polpa acetosolv de bagao de cana. Projeto de Iniciao Cientfica, FAPESP, processo n 97/05033-0. 1997. SARKANEN, K.V. Chemistry of solvent pulping. Tappi Journal, v.73, p.215-219, 1990. SCARMNIO, I.S.; BRUNS, R.E. An adaptation of ARTHUR for microcomputers. Trends in Analytical Chemistry, v.8, p.326-327. 1989. SEYE O.; CORTEZ, L.A.B.; GMEZ, E.O. Estudo cintico da biomassa a partir de resultados termogravimtricos. Nome do autor disponvel em: http://www.agr.unicamp.br/energia/agre2000/Textos/12_4.doc, 2000. SHAH, A.K.; SIDID, S.S.; AHMAD, A.; RELE, M.V. Treatment of bagasse pulp with cellulase-free xylanases from na alkalophilic Bacillus sp. Sam-3. Bioresource Technology, v.68, p.133-140, 1999. SHATALOV, A.A.; PEREIRA, H. Arundo donax L. reed: new perspectives for pulping and bleaching. Part 4. Peroxide bleaching of organosolv pulps. Bioresource Technology, v.96, p.865-872, 2005a. SHATALOV, A.A.; PEREIRA, H. Kinetics of polysaccharide degradation during ethanol - alkali delignification of giant reed. Part 1. Cellulose and xylan. Carbohydrate Polymers, v.59, p.435-442, 2005b. SILVERSTEIN, R.M.; BASSLER. G.C. Spectrometric Indentification of Organic Compounds. 5ed. New Yord, John Wiley, p.368, 19974. SILVA, P.J. Estudo cintico da deslignificao etanol-gua da casca de arroz. derivatizao da casca e da polpa celulsica. So Carlos: Instituto de Qumica, 1997. (Dissertacao de Mestrado)

83

SJSTRM, E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. 2 ed. Academic Press, 1993. SOTO OVIEDO, M.A. Obteno de Quelantes atravs da Oxidao Enzimtica de Lignina de Bagao de Cana, Departamento de Biotecnologia . Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena, Lorena, 1998. (Dissertao de Mestrado). SOUZA, P.R.; GONALVES, A.R.; BENAR, P. Hydroxymethylation of Lignins Evaluated by PCA Applied to FTIR Data. In: Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignins and other Wood Components, 6, Anais pp. 000-000 e Abstract p.17, 2001. SUBRAMANIYAN, S.; PREMA, P. Biotechnology of Microbial Xylanases: Enzymology, Molecular Biology, and Application. Critical Reviews in Biotechnology. v.22, n.1, p. 33.64, 2002. SUNNA, A.; ANTRANIKIAN, G. Xylanolytic enzymes from fungi and bacteria. Critical Reviews in Biotechnology, v.17, p.39-67, 1997. SUURNKKI, A.; TENKANEN, M.; BUCHET, J.; VIIKARI, L. Hemicellulases in the Bleaching of Chemical Pulps. In: Advances in Biochemical Engineering Biotechnology, Scheper, T. (Ed.), p.262-290, 1997. TAPPI - Technical Association of the Pulp and Paper Industry TAPPI Standard Methods. T 203 om-88. 1991. TAPPI - Technical Association of the Pulp and Paper Industry TAPPI Standard Methods. T 236 cm-85. 1985. TAPPI -Technical Association of the Pulp and Paper Industry. TAPPI Standard Methods. T 230 om-82. 1982. TEXTLIA. O Tingimento das fibras Liocel, 35. Universidade de Terrasa, Espanha, p. 48-53, 2000. UNICA - Unio de Agroindustrias Canavieira de So Paulo. www.jornalcana.com.br, 2005. VZQUEZ, G.; ANTORRENA, G.; GONZLEZ, J. Kinetics of acid catalysed delignification of Eucalyptus globulus wood by acetic acid. Wood Science Technology, v.29, p.267-275, 1995. VIIKARI, L.; RANUA, M.; KANTELINEN, A.; LINKO, M.; SUNDQUIST, J. In: INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON WOOD AND PULPING CHEMISTRY NOTES, 3, ATIP, Paris, 1987. p.151. WANG, S.H.; FERGUSON, J.F.; McCARTHY, J.L. The decolorization and dechlorination of kraft bleach plant effluent solutes by use of three fungi: Ganoderma lacidum, Coriolus versicolor and Hericuim erinaceum. Holzforschung, v.46, n.3, p.219-223, 1992. WEAST, R.C. CRC Handbook of Chemistry and Physicsc, CRC Press, Flrida, 64th ed, p. F-7, 1984. WONG, K.K.Y.; JONG. E.D.; SADDLER, J.N.; ALLISON, R.W. Mechanisms of xylanase aided bleaching of kraft pulp. Part 1: Process parameters. Appita Journal, v.50, n.5, 1997a. WONG, K.K.Y.; JONG. E.D.; SADDLER, J.N.; ALLISON, R.W. Mechanisms of xylanase aided bleaching of kraft pulp. Part 2: Target substrates. Appita Journal, v.50, n.6, 1997b. WONG, K.K.Y.; TAN, L.U.L.; SADDLER. J.N. Multiplicity of beta-1,4-xylanase in microorganisms: functions, properties and applications. Microbiology Reviews, v.52, n.13, p.305-317, 1988. YOUNG, R.A.; AKHTAR, M. In: Developments in organosolv pulping - an overview. In: Environmentally Friendly Technologies for the Pulp and Paper Industry. New York: John Wiley & Sons, p.5-69, 1998.

84