Oxidação e Redução de compostos orgânicos

1. Processo de Oxi-redução em química orgânica A oxidação resulta na perda de densidade electrónica por um átomo de carbono. Essa perda é causada pela formação de uma ligação entre um átomo de carbono e um átomo mais electronegativo. A redução é a reacção que resulta no ganho de densidade electrónica por um átomo de carbono. Esse ganho é causado pela formação de uma ligação entre o carbono e um átomo menos electronegativo. A oxidação adiciona-se oxigénio ( ou substitui um átomo electronegativo por hidrogénio), e a redução adiciona-se normalmente hidrogénio( ou substitui hidrogénio por um átomo electronegativo. Oxidação:Diminuição da densidade electónica do átomo de carbono. Redução:Aumento da densidade electónica do átomo de carbono. Na definição actual de reacção de oxidação-redução usa-se o conceito de número de oxidação das espécies químicas intervenientes na reacção e sua alteração. Número de oxidação: é a carga que cada átomo possuiria num composto, se cada par electrónico partilhado fosse atribuido completamente ao mais electronegativo dos átomos que o partilha. 2. Métodos para acertar equações Redox

3.
As reacções redox acertam –se por meio de equações químicas depois de acertadas. O hidrogénio partipa nas reações redox porque, as substâncias ao oxidarem – se cedem hidrogénio e ao reduzirem – se ganham hidrogénio. Para acertar uma equação é necessário, acertar o número de átomos (massa) e as cargas eléctricas. - O oxigénio acerta – se com o aumento de água, hidrogénio acerta –se com o aumento de [hidrogénio] e a carga acerta –se por meio de H+ nas soluções ácidas e OHnas soluções básicas. Exemplo: O 3CH3 – CH2 – OH + Na2Cr2O 4H2SO4 3 + H3C C Cr2(SO4)3 + Na2SO4 +7H2O
H

Reacção de Oxidação: CH3 – CH2 – OH - 2e Reacção de Redução: Cr2O72- + 2*3e + 14H+

O H3C C H

+ 2H+ /x3

2Cr3+ + 7H2O /x1
O H3C C H

Química Orgânica III

1

CH3 – CH – CH = CH2 + Na/NH3 (Et – OH) CH3 CH3 – CH – CH2 – CH3 CH3 E a redução catalítica é utilizado na redução de hidrocarbonetos olefínicos (alcenos).B2H6 (Diborano). Exemplo: CH3 C=C C6H5 CH3 + H2/ Pd C6H5 CH3 C6H5 CH3 CH – CH C6H5 1. Agentes de Oxidação e Redução Os agentes de redução mais usados são: LiAlH4 (Tetra hidreto de lítio e alumínio).Pd. NH3 Na/Hg. -Métodos de redução Existem vários métodos para a redução de compostos orgânicos mas. H2O (desprendem hidrogénio do álcool).Pt. Zn(Hg)/HCl (redução de Clemmensen). Zn. A redução química está relacionada com as propriedades que os compostos inorgânicos têm em fornecer hidrogénios.+ 8H+ Reacção Global: 3CH3 – CH2 – OH + Na2Cr2O 3 3 + 6 H+ + 2Cr3+ + 7H2O O H3C C H O H3C C H + 2Cr3+ + 7H2O 4H2SO4 3 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + + 7H2O 4. os que se utiliza com maior frequência são: os métodos catalíticos e os químicos. O CH3 – C – CH3 + Fe/HCl (diluído) CH3 – CH2 – CH3 + H2O -Metais alcalinos e alcalinos terrosos: R-OH.+ 14H+ 3 CH3 – CH2 – OH + Cr2O72. compostos aromáticos e seus derivados.3 CH3 – CH2 – OH + Cr2O72. Al .H2/Ni.2-difenibutano Química Orgânica III 2 . Exemplos: -Metais: Sn.2 – dimetilestilbeno 1. NH2-NH2/OH forte (redução de Wolff Kishner).(desprendem hidrogénio dos ácidos e bases).NaBH4 (Tetra hidreto de sódio e boro). Fe.

para maximizar a área de superfície.OH 5.K2Cr2O7 ( dicromato de potássio) ou Na2Cr2O7 (dicromato de sódio) em meio ácido ou neutro.5H2O + tartarato de sódio) e reagente de Benedict.CrO3 (óxido de crômio).  A redução da tripla ligação (alcino) para um estado de ligação dupla para conduzir á um alceno “Cis”.Na oxidação de compostos orgânicos usam-se compostos inorgânicos que são:KMnO4 (permanganato de potássio). A Platina é utilizada geralmente como PtO2 conhecido como catalizador de Adams. Exemplo: CH2 = CH2 + H2/Pd CH3 – CH3 Os catalizadores como a Platina e Paládio são mais comuns para a hidrogenação de alcenos. que são oxidantes suaves e não atacam as ligações duplas carbono – carbono. efectua-se em soluções aquosas básicas. Uma oxidação forma frequentemente ligações Carbono – Oxigénio.NH3 (líquido) CH3 C=C H H H CH3 6. O alceno Cis forma – se exclusivamente por hidrgenação dos alcinos com diversos catalizadores: como Paládio de preparação especial.HNO3 (ácido nítrico).E os compostos orgânicos que são:Ag(NH3)2/OH (reagente de Tollens). Redução da Dupla e Tripla Ligação  Os alcenos reagem com H2 na presença de um catalizador para formar os alcanos saturados correspondestes. obtêm – se principalmente o alceno Trans na redução dos alcinos com Sódio ou Lítio em Amoníaco líquido. como um alceno “Trans”. Exemplo: CH3 – C C – CH3 + H2/Pd CH3 C=C CH3 H CH3 – C C – CH3 + Na. Oxidação da Dupla Ligação (Hidroxilação) Química Orgânica III 3 .reagentes de Fehling (CuSO4. R – CH = CH O C-H R – CH = CH - O C .H2O2 (peróxido de hidrogénio). a redução constitui Carbono – Hidrogénio. diz – se que a ligação foi hidrogenada ou reduzida. O Paládio é usado normalmente como um pó muito fino sobre um material inerte como o carvão.neutras e ácidas.HIO4 (ácido periódico). chamado catalizador de Lindlar.

mas ocorre por meio de um intermediário ciclico Osmato. A reacção ocorre com estereoquímica produzindo um 1. CH3 – CH – CH2 OH OH A hidroxilação com o KMnO4 realiza–se.2-dióis (di–hidroxiálcoois) que contêm os dois grupos OH em carbonos adjacentes (conhecidos também como Glicóis). o qual é formado por uma única etapa em que o Osmato cíclico é clivado usando uma solução aquosa de Bissulfito de Sódio (NaHSO3). como ácido perfórmico (H CH3 – CH = CH2 + HCO2OH/H2O O C .OH ). A hidroxilação pode ser executada pela reacção do alceno com Tetróxido de Ósmio (OsO4).2-diálcool ou um diól.2-Ciclopentanodiol 7. utilizando soluções de benzeno púrpura.2-Dimetilciclopentano CH3 OH OH CH3 Intermediário Osmato Cíclico Cis 1. Redução de Compostos Aromáticos (Hidrogenação Catalítica) Química Orgânica III 4 . CH3 – CH = CH – CH3 + KMnO4 (alcalino. Esta hidroxilação não envolve um carbocatião. para não se criar condições energéticas capazes de promover subsequente oxidação do diól com cisão da ligação dupla carbono – carbono.2-Dimetil-1. CH3 O O Os O CH3 CH3 + OsO4/piridina O CH3 + NaHSO3/H2O 1. Tem que se evitar calor e adição de ácidos. agitando á temepratura ambinte o alceno com a solução aquosa de KMnO4.Alguns oxidantes transformam os alcenos em 1.O . È necessário que se utiliza condições suaves. neutra (produzindo OH-) ou preferencialmente solução alcalina.frio) CH3 – CH – CH –CH3 OH OH Os oxidantes que podem causar a hidroxilaçãosão: a solução aquosa de KMnO4 alcalino á frio e peróxiácidos. Obtém – se rendimentos mais elevados.

Exemplo: CH3 CH3 CH3 CH3 + H2/Pt.CH2 . Nessas condições os aneis são convertidos em Ciclo-hexano.25ºC) O – Xileno 1.DimetilCiclo- hexano H N N H + H2/Pt (100ºC) A Oxidação em condições normais são inertes à hidrogenação catalítica em condições que se observa a redução das ligações duplas em alcenos.C . Exemplo: O butilbenzeno é oxidado por uma solução aquosa de KMnO4 em ácido benzóico com rendimento elevado.Para reduzir um anel aromático é necessário o uso de catalizador de platina em presença de hidrogénio gasoso e pressão elevada ou um catalizador como Ródio suportado em carbono. Ar – R Ar – CO2H.CH2 O + H2/Pd (Etanol) 4 – Fenil – 2 – butanona 4 – Fenil – 3 – but – 2 – eno 8. Como resultado. A presença de um anel aromático desempenha um efeito drástico nas cadeias laterais reagem rapidamente com os agentes oxidantes e são convertidas em grupos carboxílicos. reagentes que clivam as ligações carbono – carbono em alcenos. Exemplo: quando a reacção ocorre à temperatura e pressão ambiente utilizado – se um catalizador de Paládio. CH2-CH2-CH2-CH3 O C .OH + KMnO4/H2O Química Orgânica III 5 . O resultado líquido é a conversão de um alquilbenzeno em ácido benzóico.Oxidação dos Compostos Aromáticos (Oxidação das cadeias laterais do alquibenzeno) O anel benzênico é inerte em relação aos agentes oxidantes fortes como o KMnO4 e o Na2Cr2O7.CO2H.2. .etanol (136 atm. Nem o anel benzénico nem grupo carbonilo da cetona são afectados O O C-OH C-OH CH3 . é possível reduzir selectivamente uma ligação dupla de um alceno em presença de um anel aromático.

979 3CH3 . precisa – se saber qual é a estrutura do produto final da oxidação. Cálculo para determinar a quantidade exacta de Agentes Para determinar a quantidade de reagentes oxidante num composto orgânico.+ 16H+ PM do CH3CH2 – OH = 46 g/mol PM do Na2Cr2O7 = 298 g/mol Escreve – se a proporção: 3*46 25 2 *298 X X = 107. Essa quantidade pode ser determinada a partir da equação geral da reacção redox.Butilbenzeno O C-OH C-OH Ácido benzóico CH3 CH3 + O2 O P – Xileno ácido tereftálico 9.º. A espécie resultante que se forma depende do número de H ᾱ que o álcoois contiver quer seja 1.º ou 3.º reagem para formar aldeídos ou ácidos carboxílicos.º CH3 – CH2 – OH + K2Cr2O7/H + CH3 - O C-H KMnO4/H+ Química Orgânica III 6 . 1. Exemplo: Calcular a quantidade de Dicromato de Sódio (Na2Cr2O7) necessário para oxidar 25 g de etanol até ácido acético. e a quantidade de oxigénio libertado pelo agente oxidante.º são oxidados rapidamente e com alto rendimento para dar cetonas e os 3. Oxidação e Redução de Álcoois A oxidação de álcoois implica a perda de um ou mais hidrogénios ᾱ do carbono a que está ligado o grupo OH.º não se oxidam por não possuírem H ᾱ.C-OH + 4Cr3+ + 11H20 O 10.º. Equação geral 3CH3 – CH2 – OH + 2Cr2O72. os 2. Os álcoois 1. 2.

Redução de Fenóis Quando os fenóis são tratados com pó de zinco á temperaturas elevadas. A reacção característica dos álcoois (dióis) é reacção com HIO4 ou NaIO4. favorece a sua redução á hidrocarbonetos aromáticos correspondentes.º CH3 – CH – OH + CrO3.º H3C CH3 C OH CH3 + + CH3 - CH3 + KMnO4/H+ X (não ocorre) Para os alcoois mais sensíveis geralmente o PCC (clorocromato de piridinio) é usado como agente oxidante. OH OH + H2 Ni/160ºC (25 atm) Química Orgânica III 7 .CH3 - O C-OH O C- 2. Exemplo: CH3 – CH – CH – CH3 + HI OH OH CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + I2 11. quando se usa excesso de HIO4 CH3 – CH – CH – CH3 + HIO4 OH OH + O H3C C H + O H3 3 HIOC C H Por acção do HI (ácido Iodrídico) o grupo carboxílico dos álcoois pode ser substituído por um átomo de hdrogénio provocando a sua redução.H3O /H CH3 3. OH + Zn Fenol Δ + ZnO benzeno A redução catalítica do fenol em contacto com o níquel á 160ºC origina ciclohexanol. permite que a reacção ocorra em condições mais brandas e em temperatura menor. até aldeídos. Os compsotos contêm dois grupos OH ligados á carbonos adjacentes são oxidados com ruptura de ligação carbono – carbono. cetonas ou ácidos carboxílicos.

Oxidação e Redução de Aldeídos e Cetonas O H C H + O2 O H C OH + O2 Química Orgânica III 8 . H3O+ acetona.Oxidação de Hidrocarboneto parafínicos As parafinas podem ser oxidados totalmente a CO2 e H2O com desenvolvimento de quantidade de calor. CH4 + 2O2 CO2 + H2O + Calor CH3 CH2 BH2 891 Kj/mol CH3 CH2 OH CH3 – CH3 + (BH3)2 Δ Δ NaOH + B(OH)3 Oxidação progressiva do metano CH4 + O2 Queima CH3 – OH + O2 CO2 + H2O 14.0ºC O H3C CH2 C-OH Propanal ácido propanóico 13.Ciclo-hexanol 12. O facto de os alcanos possuirem um alto calor de combustão constitui – se na base de seu aproveitamento como combustíveis em motores a explosão. Na2Cr2O7 O C-H + 4H2SO4 Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O O H3C C ONH4 CH3 - + 2Ag (NH3)2 + 3OH + - + 2Ag(s) + 3NH3 O H3C CH2 CH + CrO3.Reacção de Oxidação A oxidação é a introdução directa de oxigénio na molécula organica ou a perda de hidrogénio pela molécula organica. A quantidade de calor libertada pela combustão de uma mole de um hidrocarboneto com produção de CO2 e H2O chama – se Calor de Combustão. A combustão do metano representa uma mudança de estado de oxidação do carbono. Na oxidação o composto oxidado perde electrões.

Os aldeídos são oxidados facilmente para produzir os ácidos carboxílicos. Os aldeídos têm um protão que pode ser abstraído durante a oxidação mas as cetonas não: Exemplo: O H3C C H ‌[O] O H3C C OH Aldeído O H3C C ácido carboxílico CH3 Cetona Muitos agentes oxidantes incluindo KMnO4 e HNO3 convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos mas o CrO3 em ácidos aquoso é uam escolha comum no laboratório. O + H3C HC C CH3 KMnO4 Δ O O + 2 HCC + CO2 H3C H2C C 3 OH OH Os aldeídos e cetonas são reduzidos de uma maneira variada formando álcoois primário e secundário. Exemplo: O Ag2O O C OH C H NH4OH. Química Orgânica III 9 .agente oxidante forte.H3O+ acetona. mas as cetonas são normalmente inertes á oxidação. O CH3 CH2 C H O CH3 CH2 C OH + CrO3.OºC Propanal ácido propanóico A oxidação no laboratório de um aldeído pode ser realizada usando uma solução de óxido de prata (Ag2O) em amónia aquosa que é o reagente de Tollens com alto rendimento sem danificar as ligações duplas carbono – carbono. por hidrogenação catalítica ou usando outros redutores com LiAlH4. temperaturas elevadas existência de H ᾱ com formação de ésteres e ácidos carboxílicos. A oxidação ocorre rapidamente a temperatura ambiente e resulta em bons rendimentos.H2O(etanol) Benzaldeído ácido benzóico A oxidação de cetonas ocorre em condições muito energéticas. rupturando as ligações C-C.

2LiAlO2 ( H3C C OH 4( H3C CH2OH ) + Al(OH)3 + LiOH Química Orgânica III 10 . Redução dos ácidos carboxílicos e seus derivados A obtenção dos álcoois de cadeia longa é efectuada através da redução dos ácidos carboxílicos.butílico Pent – 2 – enal Quando se pretende reduzir um grupo carbonílo conjugado com uma ligação dupla carbono – carbono sem reduzir essa ligação. Os aldeídos e cetonas reduzem – se á hidrocarbonetos usando NH2 – NH2/OH forte ou Zn(Hg). do qual o álcool é libertado por hidrólise. HCl.HCl CH3 – CH2 – CH2 – CH3 n-butano But – 2 – enal O CH3 C H2C CH3 NH2-NH2/OH forte acetofenona 1 – feniletano 15. Hidreto de Lítio e Alumínio é um dos reagentes que reduzem os ácidos à álcoois o produto da reacção é um alcóxido. Exemplo: O H3C HC = HC C H Zn(Hg). + ) H3C CH2O 4AlLi +4H2O O 3LiAlH4 4H2. utiliza – se um agente redutor regio – selectivo (NaBH4).Exemplo: O LiAlH4/H+ Ciclopentanona H OH Ciclopentanol O H3C H2C HC = HC C H + H2/Ni CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – OH álcool n.

por hidrogenção catalítica com hidrogénio molecular (a altas pressões e temperaturas). O H3C C OCH3 [H] H3C CH2 OH + H3C OH O H3C CH2 C OCH3 LiAlH4/H+ H2 H3C H2C C OH + CH3 – OH A redução das amidas conduz a formação de aminas. executada via de regra. com formação de álcoois. sob condições energéticas (altas presssões e temperaturas) e na presença de catalizador. Química Orgânica III 11 . O álcool proveniente da parte ácida do éster é sempre um ácido primário. cromite de cobre (CuO.CuCr2O4) ou por redução química (por meio do tetra – hidretoaluminato de Lítio ou por aquecimento com sódio metálico em presença de álcool). em presença de catalizador de cromo e cobre. Redução de Haletos de acilo e ésteres A reacção de cloretos de ácido conduz á formação de aldeídos.A redução de ésteres aos álcoois correspondentes pode também ser efectuada por meio de uma hidrogenólise. + O H3C C Cl O LiAlH(OBut)3 C H Os ésteres podem ser reduzidos.