Oxidação e Redução de compostos orgânicos

1. Processo de Oxi-redução em química orgânica A oxidação resulta na perda de densidade electrónica por um átomo de carbono. Essa perda é causada pela formação de uma ligação entre um átomo de carbono e um átomo mais electronegativo. A redução é a reacção que resulta no ganho de densidade electrónica por um átomo de carbono. Esse ganho é causado pela formação de uma ligação entre o carbono e um átomo menos electronegativo. A oxidação adiciona-se oxigénio ( ou substitui um átomo electronegativo por hidrogénio), e a redução adiciona-se normalmente hidrogénio( ou substitui hidrogénio por um átomo electronegativo. Oxidação:Diminuição da densidade electónica do átomo de carbono. Redução:Aumento da densidade electónica do átomo de carbono. Na definição actual de reacção de oxidação-redução usa-se o conceito de número de oxidação das espécies químicas intervenientes na reacção e sua alteração. Número de oxidação: é a carga que cada átomo possuiria num composto, se cada par electrónico partilhado fosse atribuido completamente ao mais electronegativo dos átomos que o partilha. 2. Métodos para acertar equações Redox

3.
As reacções redox acertam –se por meio de equações químicas depois de acertadas. O hidrogénio partipa nas reações redox porque, as substâncias ao oxidarem – se cedem hidrogénio e ao reduzirem – se ganham hidrogénio. Para acertar uma equação é necessário, acertar o número de átomos (massa) e as cargas eléctricas. - O oxigénio acerta – se com o aumento de água, hidrogénio acerta –se com o aumento de [hidrogénio] e a carga acerta –se por meio de H+ nas soluções ácidas e OHnas soluções básicas. Exemplo: O 3CH3 – CH2 – OH + Na2Cr2O 4H2SO4 3 + H3C C Cr2(SO4)3 + Na2SO4 +7H2O
H

Reacção de Oxidação: CH3 – CH2 – OH - 2e Reacção de Redução: Cr2O72- + 2*3e + 14H+

O H3C C H

+ 2H+ /x3

2Cr3+ + 7H2O /x1
O H3C C H

Química Orgânica III

1

NaBH4 (Tetra hidreto de sódio e boro). CH3 – CH – CH = CH2 + Na/NH3 (Et – OH) CH3 CH3 – CH – CH2 – CH3 CH3 E a redução catalítica é utilizado na redução de hidrocarbonetos olefínicos (alcenos). NH3 Na/Hg. H2O (desprendem hidrogénio do álcool).Pt.B2H6 (Diborano). Zn. compostos aromáticos e seus derivados. os que se utiliza com maior frequência são: os métodos catalíticos e os químicos. A redução química está relacionada com as propriedades que os compostos inorgânicos têm em fornecer hidrogénios.2 – dimetilestilbeno 1.2-difenibutano Química Orgânica III 2 .+ 14H+ 3 CH3 – CH2 – OH + Cr2O72.(desprendem hidrogénio dos ácidos e bases). Al .3 CH3 – CH2 – OH + Cr2O72. Fe.H2/Ni. Exemplo: CH3 C=C C6H5 CH3 + H2/ Pd C6H5 CH3 C6H5 CH3 CH – CH C6H5 1. Zn(Hg)/HCl (redução de Clemmensen).Pd. -Métodos de redução Existem vários métodos para a redução de compostos orgânicos mas. NH2-NH2/OH forte (redução de Wolff Kishner).+ 8H+ Reacção Global: 3CH3 – CH2 – OH + Na2Cr2O 3 3 + 6 H+ + 2Cr3+ + 7H2O O H3C C H O H3C C H + 2Cr3+ + 7H2O 4H2SO4 3 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + + 7H2O 4. Agentes de Oxidação e Redução Os agentes de redução mais usados são: LiAlH4 (Tetra hidreto de lítio e alumínio). O CH3 – C – CH3 + Fe/HCl (diluído) CH3 – CH2 – CH3 + H2O -Metais alcalinos e alcalinos terrosos: R-OH. Exemplos: -Metais: Sn.

Uma oxidação forma frequentemente ligações Carbono – Oxigénio. chamado catalizador de Lindlar. a redução constitui Carbono – Hidrogénio.CrO3 (óxido de crômio). A Platina é utilizada geralmente como PtO2 conhecido como catalizador de Adams. Exemplo: CH2 = CH2 + H2/Pd CH3 – CH3 Os catalizadores como a Platina e Paládio são mais comuns para a hidrogenação de alcenos.E os compostos orgânicos que são:Ag(NH3)2/OH (reagente de Tollens).NH3 (líquido) CH3 C=C H H H CH3 6. efectua-se em soluções aquosas básicas. como um alceno “Trans”. O Paládio é usado normalmente como um pó muito fino sobre um material inerte como o carvão. obtêm – se principalmente o alceno Trans na redução dos alcinos com Sódio ou Lítio em Amoníaco líquido. Redução da Dupla e Tripla Ligação  Os alcenos reagem com H2 na presença de um catalizador para formar os alcanos saturados correspondestes.HIO4 (ácido periódico).OH 5.K2Cr2O7 ( dicromato de potássio) ou Na2Cr2O7 (dicromato de sódio) em meio ácido ou neutro. para maximizar a área de superfície. O alceno Cis forma – se exclusivamente por hidrgenação dos alcinos com diversos catalizadores: como Paládio de preparação especial. que são oxidantes suaves e não atacam as ligações duplas carbono – carbono.H2O2 (peróxido de hidrogénio). diz – se que a ligação foi hidrogenada ou reduzida.  A redução da tripla ligação (alcino) para um estado de ligação dupla para conduzir á um alceno “Cis”. R – CH = CH O C-H R – CH = CH - O C .5H2O + tartarato de sódio) e reagente de Benedict. Exemplo: CH3 – C C – CH3 + H2/Pd CH3 C=C CH3 H CH3 – C C – CH3 + Na.reagentes de Fehling (CuSO4.HNO3 (ácido nítrico).Na oxidação de compostos orgânicos usam-se compostos inorgânicos que são:KMnO4 (permanganato de potássio). Oxidação da Dupla Ligação (Hidroxilação) Química Orgânica III 3 .neutras e ácidas.

CH3 – CH – CH2 OH OH A hidroxilação com o KMnO4 realiza–se. CH3 – CH = CH – CH3 + KMnO4 (alcalino. para não se criar condições energéticas capazes de promover subsequente oxidação do diól com cisão da ligação dupla carbono – carbono. agitando á temepratura ambinte o alceno com a solução aquosa de KMnO4.OH ). A reacção ocorre com estereoquímica produzindo um 1. utilizando soluções de benzeno púrpura.frio) CH3 – CH – CH –CH3 OH OH Os oxidantes que podem causar a hidroxilaçãosão: a solução aquosa de KMnO4 alcalino á frio e peróxiácidos. Obtém – se rendimentos mais elevados. Redução de Compostos Aromáticos (Hidrogenação Catalítica) Química Orgânica III 4 .2-Ciclopentanodiol 7. mas ocorre por meio de um intermediário ciclico Osmato. Tem que se evitar calor e adição de ácidos. neutra (produzindo OH-) ou preferencialmente solução alcalina.2-Dimetilciclopentano CH3 OH OH CH3 Intermediário Osmato Cíclico Cis 1.2-Dimetil-1. CH3 O O Os O CH3 CH3 + OsO4/piridina O CH3 + NaHSO3/H2O 1. A hidroxilação pode ser executada pela reacção do alceno com Tetróxido de Ósmio (OsO4). o qual é formado por uma única etapa em que o Osmato cíclico é clivado usando uma solução aquosa de Bissulfito de Sódio (NaHSO3).2-diálcool ou um diól.2-dióis (di–hidroxiálcoois) que contêm os dois grupos OH em carbonos adjacentes (conhecidos também como Glicóis).Alguns oxidantes transformam os alcenos em 1. È necessário que se utiliza condições suaves. como ácido perfórmico (H CH3 – CH = CH2 + HCO2OH/H2O O C . Esta hidroxilação não envolve um carbocatião.O .

CH2 . Exemplo: quando a reacção ocorre à temperatura e pressão ambiente utilizado – se um catalizador de Paládio.Oxidação dos Compostos Aromáticos (Oxidação das cadeias laterais do alquibenzeno) O anel benzênico é inerte em relação aos agentes oxidantes fortes como o KMnO4 e o Na2Cr2O7.etanol (136 atm. . Como resultado.DimetilCiclo- hexano H N N H + H2/Pt (100ºC) A Oxidação em condições normais são inertes à hidrogenação catalítica em condições que se observa a redução das ligações duplas em alcenos. é possível reduzir selectivamente uma ligação dupla de um alceno em presença de um anel aromático. O resultado líquido é a conversão de um alquilbenzeno em ácido benzóico.2. Nem o anel benzénico nem grupo carbonilo da cetona são afectados O O C-OH C-OH CH3 .C .Para reduzir um anel aromático é necessário o uso de catalizador de platina em presença de hidrogénio gasoso e pressão elevada ou um catalizador como Ródio suportado em carbono. Ar – R Ar – CO2H.OH + KMnO4/H2O Química Orgânica III 5 .CH2 O + H2/Pd (Etanol) 4 – Fenil – 2 – butanona 4 – Fenil – 3 – but – 2 – eno 8. reagentes que clivam as ligações carbono – carbono em alcenos. A presença de um anel aromático desempenha um efeito drástico nas cadeias laterais reagem rapidamente com os agentes oxidantes e são convertidas em grupos carboxílicos. Nessas condições os aneis são convertidos em Ciclo-hexano.25ºC) O – Xileno 1. Exemplo: O butilbenzeno é oxidado por uma solução aquosa de KMnO4 em ácido benzóico com rendimento elevado.CO2H. CH2-CH2-CH2-CH3 O C . Exemplo: CH3 CH3 CH3 CH3 + H2/Pt.

+ 16H+ PM do CH3CH2 – OH = 46 g/mol PM do Na2Cr2O7 = 298 g/mol Escreve – se a proporção: 3*46 25 2 *298 X X = 107.º não se oxidam por não possuírem H ᾱ.º reagem para formar aldeídos ou ácidos carboxílicos.º são oxidados rapidamente e com alto rendimento para dar cetonas e os 3. e a quantidade de oxigénio libertado pelo agente oxidante.º CH3 – CH2 – OH + K2Cr2O7/H + CH3 - O C-H KMnO4/H+ Química Orgânica III 6 . precisa – se saber qual é a estrutura do produto final da oxidação. os 2.979 3CH3 .º. 2.º. Os álcoois 1. Essa quantidade pode ser determinada a partir da equação geral da reacção redox. Cálculo para determinar a quantidade exacta de Agentes Para determinar a quantidade de reagentes oxidante num composto orgânico. 1. A espécie resultante que se forma depende do número de H ᾱ que o álcoois contiver quer seja 1. Oxidação e Redução de Álcoois A oxidação de álcoois implica a perda de um ou mais hidrogénios ᾱ do carbono a que está ligado o grupo OH.C-OH + 4Cr3+ + 11H20 O 10. Exemplo: Calcular a quantidade de Dicromato de Sódio (Na2Cr2O7) necessário para oxidar 25 g de etanol até ácido acético. Equação geral 3CH3 – CH2 – OH + 2Cr2O72.º ou 3.Butilbenzeno O C-OH C-OH Ácido benzóico CH3 CH3 + O2 O P – Xileno ácido tereftálico 9.

permite que a reacção ocorra em condições mais brandas e em temperatura menor.º H3C CH3 C OH CH3 + + CH3 - CH3 + KMnO4/H+ X (não ocorre) Para os alcoois mais sensíveis geralmente o PCC (clorocromato de piridinio) é usado como agente oxidante. favorece a sua redução á hidrocarbonetos aromáticos correspondentes. OH + Zn Fenol Δ + ZnO benzeno A redução catalítica do fenol em contacto com o níquel á 160ºC origina ciclohexanol. até aldeídos.CH3 - O C-OH O C- 2.º CH3 – CH – OH + CrO3. A reacção característica dos álcoois (dióis) é reacção com HIO4 ou NaIO4. quando se usa excesso de HIO4 CH3 – CH – CH – CH3 + HIO4 OH OH + O H3C C H + O H3 3 HIOC C H Por acção do HI (ácido Iodrídico) o grupo carboxílico dos álcoois pode ser substituído por um átomo de hdrogénio provocando a sua redução. Exemplo: CH3 – CH – CH – CH3 + HI OH OH CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + I2 11. OH OH + H2 Ni/160ºC (25 atm) Química Orgânica III 7 . cetonas ou ácidos carboxílicos.H3O /H CH3 3.Redução de Fenóis Quando os fenóis são tratados com pó de zinco á temperaturas elevadas. Os compsotos contêm dois grupos OH ligados á carbonos adjacentes são oxidados com ruptura de ligação carbono – carbono.

A quantidade de calor libertada pela combustão de uma mole de um hidrocarboneto com produção de CO2 e H2O chama – se Calor de Combustão. Na oxidação o composto oxidado perde electrões.0ºC O H3C CH2 C-OH Propanal ácido propanóico 13. H3O+ acetona.Reacção de Oxidação A oxidação é a introdução directa de oxigénio na molécula organica ou a perda de hidrogénio pela molécula organica. A combustão do metano representa uma mudança de estado de oxidação do carbono. CH4 + 2O2 CO2 + H2O + Calor CH3 CH2 BH2 891 Kj/mol CH3 CH2 OH CH3 – CH3 + (BH3)2 Δ Δ NaOH + B(OH)3 Oxidação progressiva do metano CH4 + O2 Queima CH3 – OH + O2 CO2 + H2O 14.Ciclo-hexanol 12. O facto de os alcanos possuirem um alto calor de combustão constitui – se na base de seu aproveitamento como combustíveis em motores a explosão.Oxidação de Hidrocarboneto parafínicos As parafinas podem ser oxidados totalmente a CO2 e H2O com desenvolvimento de quantidade de calor. Na2Cr2O7 O C-H + 4H2SO4 Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O O H3C C ONH4 CH3 - + 2Ag (NH3)2 + 3OH + - + 2Ag(s) + 3NH3 O H3C CH2 CH + CrO3. Oxidação e Redução de Aldeídos e Cetonas O H C H + O2 O H C OH + O2 Química Orgânica III 8 .

rupturando as ligações C-C.OºC Propanal ácido propanóico A oxidação no laboratório de um aldeído pode ser realizada usando uma solução de óxido de prata (Ag2O) em amónia aquosa que é o reagente de Tollens com alto rendimento sem danificar as ligações duplas carbono – carbono. por hidrogenação catalítica ou usando outros redutores com LiAlH4.agente oxidante forte. temperaturas elevadas existência de H ᾱ com formação de ésteres e ácidos carboxílicos.H2O(etanol) Benzaldeído ácido benzóico A oxidação de cetonas ocorre em condições muito energéticas. Exemplo: O Ag2O O C OH C H NH4OH. Os aldeídos têm um protão que pode ser abstraído durante a oxidação mas as cetonas não: Exemplo: O H3C C H ‌[O] O H3C C OH Aldeído O H3C C ácido carboxílico CH3 Cetona Muitos agentes oxidantes incluindo KMnO4 e HNO3 convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos mas o CrO3 em ácidos aquoso é uam escolha comum no laboratório.H3O+ acetona. A oxidação ocorre rapidamente a temperatura ambiente e resulta em bons rendimentos. O + H3C HC C CH3 KMnO4 Δ O O + 2 HCC + CO2 H3C H2C C 3 OH OH Os aldeídos e cetonas são reduzidos de uma maneira variada formando álcoois primário e secundário. O CH3 CH2 C H O CH3 CH2 C OH + CrO3. mas as cetonas são normalmente inertes á oxidação.Os aldeídos são oxidados facilmente para produzir os ácidos carboxílicos. Química Orgânica III 9 .

Hidreto de Lítio e Alumínio é um dos reagentes que reduzem os ácidos à álcoois o produto da reacção é um alcóxido.Exemplo: O LiAlH4/H+ Ciclopentanona H OH Ciclopentanol O H3C H2C HC = HC C H + H2/Ni CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – OH álcool n. utiliza – se um agente redutor regio – selectivo (NaBH4). + ) H3C CH2O 4AlLi +4H2O O 3LiAlH4 4H2. Os aldeídos e cetonas reduzem – se á hidrocarbonetos usando NH2 – NH2/OH forte ou Zn(Hg). HCl. Redução dos ácidos carboxílicos e seus derivados A obtenção dos álcoois de cadeia longa é efectuada através da redução dos ácidos carboxílicos. do qual o álcool é libertado por hidrólise.HCl CH3 – CH2 – CH2 – CH3 n-butano But – 2 – enal O CH3 C H2C CH3 NH2-NH2/OH forte acetofenona 1 – feniletano 15. Exemplo: O H3C HC = HC C H Zn(Hg).2LiAlO2 ( H3C C OH 4( H3C CH2OH ) + Al(OH)3 + LiOH Química Orgânica III 10 .butílico Pent – 2 – enal Quando se pretende reduzir um grupo carbonílo conjugado com uma ligação dupla carbono – carbono sem reduzir essa ligação.

CuCr2O4) ou por redução química (por meio do tetra – hidretoaluminato de Lítio ou por aquecimento com sódio metálico em presença de álcool).A redução de ésteres aos álcoois correspondentes pode também ser efectuada por meio de uma hidrogenólise. com formação de álcoois. em presença de catalizador de cromo e cobre. sob condições energéticas (altas presssões e temperaturas) e na presença de catalizador. O álcool proveniente da parte ácida do éster é sempre um ácido primário. Redução de Haletos de acilo e ésteres A reacção de cloretos de ácido conduz á formação de aldeídos. cromite de cobre (CuO. + O H3C C Cl O LiAlH(OBut)3 C H Os ésteres podem ser reduzidos. executada via de regra. por hidrogenção catalítica com hidrogénio molecular (a altas pressões e temperaturas). O H3C C OCH3 [H] H3C CH2 OH + H3C OH O H3C CH2 C OCH3 LiAlH4/H+ H2 H3C H2C C OH + CH3 – OH A redução das amidas conduz a formação de aminas. Química Orgânica III 11 .