Oxidao e Reduo de compostos orgnicos

1. Processo de Oxi-reduo em qumica orgnica A oxidao resulta na perda de densidade electrnica por um tomo de carbono. Essa perda causada pela formao de uma ligao entre um tomo de carbono e um tomo mais electronegativo. A reduo a reaco que resulta no ganho de densidade electrnica por um tomo de carbono. Esse ganho causado pela formao de uma ligao entre o carbono e um tomo menos electronegativo. A oxidao adiciona-se oxignio ( ou substitui um tomo electronegativo por hidrognio), e a reduo adiciona-se normalmente hidrognio( ou substitui hidrognio por um tomo electronegativo. Oxidao:Diminuio da densidade electnica do tomo de carbono. Reduo:Aumento da densidade electnica do tomo de carbono. Na definio actual de reaco de oxidao-reduo usa-se o conceito de nmero de oxidao das espcies qumicas intervenientes na reaco e sua alterao. Nmero de oxidao: a carga que cada tomo possuiria num composto, se cada par electrnico partilhado fosse atribuido completamente ao mais electronegativo dos tomos que o partilha. 2. Mtodos para acertar equaes Redox

3.
As reaces redox acertam se por meio de equaes qumicas depois de acertadas. O hidrognio partipa nas reaes redox porque, as substncias ao oxidarem se cedem hidrognio e ao reduzirem se ganham hidrognio. Para acertar uma equao necessrio, acertar o nmero de tomos (massa) e as cargas elctricas. - O oxignio acerta se com o aumento de gua, hidrognio acerta se com o aumento de [hidrognio] e a carga acerta se por meio de H+ nas solues cidas e OHnas solues bsicas. Exemplo: O 3CH3 CH2 OH + Na2Cr2O 4H2SO4 3 + H3C C Cr2(SO4)3 + Na2SO4 +7H2O
H

Reaco de Oxidao: CH3 CH2 OH - 2e Reaco de Reduo: Cr2O72- + 2*3e + 14H+

O H3C C H

+ 2H+ /x3

2Cr3+ + 7H2O /x1

O H3C C H

Qumica Orgnica III

3 CH3 CH2 OH + Cr2O72- + 14H+ 3 CH3 CH2 OH + Cr2O72- + 8H+

Reaco Global: 3CH3 CH2 OH + Na2Cr2O 3

+ 6 H+ + 2Cr3+ + 7H2O
O H3C C H O H3C C H

+ 2Cr3+ + 7H2O

4H2SO4

+ Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + + 7H2O

4. Agentes de Oxidao e Reduo Os agentes de reduo mais usados so: LiAlH4 (Tetra hidreto de ltio e alumnio),NaBH4 (Tetra hidreto de sdio e boro),H2/Ni,Pt,Pd, NH2-NH2/OH forte (reduo de Wolff Kishner), Zn(Hg)/HCl (reduo de Clemmensen),B2H6 (Diborano), -Mtodos de reduo Existem vrios mtodos para a reduo de compostos orgnicos mas, os que se utiliza com maior frequncia so: os mtodos catalticos e os qumicos. A reduo qumica est relacionada com as propriedades que os compostos inorgnicos tm em fornecer hidrognios. Exemplos: -Metais: Sn, Zn, Fe, Al .(desprendem hidrognio dos cidos e bases).
O

CH3 C CH3 + Fe/HCl (diludo)

CH3 CH2 CH3 + H2O

-Metais alcalinos e alcalinos terrosos: R-OH, NH3 Na/Hg, H2O (desprendem hidrognio do lcool). CH3 CH CH = CH2 + Na/NH3 (Et OH)
CH3

CH3 CH CH2 CH3

CH3

E a reduo cataltica utilizado na reduo de hidrocarbonetos olefnicos (alcenos), compostos aromticos e seus derivados. Exemplo:

CH3 C=C C6H5

CH3 + H2/ Pd C6H5

CH3 C6H5

CH3 CH CH C6H5

1,2 dimetilestilbeno

1,2-difenibutano

Qumica Orgnica III

Na oxidao de compostos orgnicos usam-se compostos inorgnicos que so:KMnO4 (permanganato de potssio), efectua-se em solues aquosas bsicas,neutras e cidas,K2Cr2O7 ( dicromato de potssio) ou Na2Cr2O7 (dicromato de sdio) em meio cido ou neutro,CrO3 (xido de crmio),HNO3 (cido ntrico),H2O2 (perxido de hidrognio),HIO4 (cido peridico).E os compostos orgnicos que so:Ag(NH3)2/OH (reagente de Tollens),reagentes de Fehling (CuSO4.5H2O + tartarato de sdio) e reagente de Benedict, que so oxidantes suaves e no atacam as ligaes duplas carbono carbono.
R CH = CH O C-H

R CH = CH -

O C - OH

5. Reduo da Dupla e Tripla Ligao

Os alcenos reagem com H2 na presena de um catalizador para formar os alcanos saturados correspondestes, diz se que a ligao foi hidrogenada ou reduzida. Uma oxidao forma frequentemente ligaes Carbono Oxignio, a reduo constitui Carbono Hidrognio. Exemplo: CH2 = CH2 + H2/Pd CH3 CH3 Os catalizadores como a Platina e Paldio so mais comuns para a hidrogenao de alcenos. O Paldio usado normalmente como um p muito fino sobre um material inerte como o carvo, para maximizar a rea de superfcie. A Platina utilizada geralmente como PtO2 conhecido como catalizador de Adams. A reduo da tripla ligao (alcino) para um estado de ligao dupla para conduzir um alceno Cis, como um alceno Trans, obtm se principalmente o alceno Trans na reduo dos alcinos com Sdio ou Ltio em Amonaco lquido. O alceno Cis forma se exclusivamente por hidrgenao dos alcinos com diversos catalizadores: como Paldio de preparao especial, chamado catalizador de Lindlar. Exemplo: CH3 C C CH3 + H2/Pd CH3 C=C CH3

H
CH3 C C CH3 + Na,NH3 (lquido) CH3 C=C H

H H
CH3

6. Oxidao da Dupla Ligao (Hidroxilao)

Qumica Orgnica III

Alguns oxidantes transformam os alcenos em 1,2-diis (dihidroxilcoois) que contm os dois grupos OH em carbonos adjacentes (conhecidos tambm como Glicis). CH3 CH = CH CH3 + KMnO4 (alcalino,frio) CH3 CH CH CH3

OH OH Os oxidantes que podem causar a hidroxilaoso: a soluo aquosa de KMnO4 alcalino frio e perxicidos, como cido perfrmico (H CH3 CH = CH2 + HCO2OH/H2O
O C - O - OH ).

CH3 CH CH2 OH OH

A hidroxilao com o KMnO4 realizase, agitando temepratura ambinte o alceno com a soluo aquosa de KMnO4, neutra (produzindo OH-) ou preferencialmente soluo alcalina. Obtm se rendimentos mais elevados, utilizando solues de benzeno prpura. necessrio que se utiliza condies suaves. Tem que se evitar calor e adio de cidos, para no se criar condies energticas capazes de promover subsequente oxidao do dil com ciso da ligao dupla carbono carbono. A hidroxilao pode ser executada pela reaco do alceno com Tetrxido de smio (OsO4). A reaco ocorre com estereoqumica produzindo um 1,2-dilcool ou um dil. Esta hidroxilao no envolve um carbocatio, mas ocorre por meio de um intermedirio ciclico Osmato, o qual formado por uma nica etapa em que o Osmato cclico clivado usando uma soluo aquosa de Bissulfito de Sdio (NaHSO3).
CH3 O O Os O

CH3 CH3

+ OsO4/piridina

O CH3

+ NaHSO3/H2O

1,2-Dimetilciclopentano
CH3 OH OH CH3

Intermedirio Osmato Cclico

Cis 1,2-Dimetil-1,2-Ciclopentanodiol

7. Reduo de Compostos Aromticos (Hidrogenao

Cataltica)

Qumica Orgnica III

Para reduzir um anel aromtico necessrio o uso de catalizador de platina em presena de hidrognio gasoso e presso elevada ou um catalizador como Rdio suportado em carbono. Nessas condies os aneis so convertidos em Ciclo-hexano. Exemplo:
CH3 CH3
CH3 CH3

+ H2/Pt,etanol (136 atm,25C) O Xileno

1,2- DimetilCiclo-

hexano
H

N H

+ H2/Pt (100C) A Oxidao em condies normais so inertes hidrogenao cataltica em condies que se observa a reduo das ligaes duplas em alcenos. Como resultado, possvel reduzir selectivamente uma ligao dupla de um alceno em presena de um anel aromtico. Exemplo: quando a reaco ocorre temperatura e presso ambiente utilizado se um catalizador de Paldio. Nem o anel benznico nem grupo carbonilo da cetona so afectados
O

C-OH C-OH

CH3 - C - CH2 - CH2

+ H2/Pd (Etanol) 4 Fenil 2 butanona

4 Fenil 3 but 2 eno

8.Oxidao dos Compostos Aromticos (Oxidao das cadeias laterais do alquibenzeno)

O anel benznico inerte em relao aos agentes oxidantes fortes como o KMnO4 e o Na2Cr2O7, reagentes que clivam as ligaes carbono carbono em alcenos. A presena de um anel aromtico desempenha um efeito drstico nas cadeias laterais reagem rapidamente com os agentes oxidantes e so convertidas em grupos carboxlicos, - CO2H. O resultado lquido a converso de um alquilbenzeno em cido benzico, Ar R Ar CO2H. Exemplo: O butilbenzeno oxidado por uma soluo aquosa de KMnO4 em cido benzico com rendimento elevado.
CH2-CH2-CH2-CH3 O C - OH

+ KMnO4/H2O

Qumica Orgnica III

Butilbenzeno
O C-OH C-OH

cido benzico

CH3 CH3

+ O2

P Xileno

cido tereftlico

9. Clculo para determinar a quantidade exacta de Agentes Para determinar a quantidade de reagentes oxidante num composto orgnico, precisa se saber qual a estrutura do produto final da oxidao, e a quantidade de oxignio libertado pelo agente oxidante. Essa quantidade pode ser determinada a partir da equao geral da reaco redox. Exemplo: Calcular a quantidade de Dicromato de Sdio (Na2Cr2O7) necessrio para oxidar 25 g de etanol at cido actico. Equao geral 3CH3 CH2 OH + 2Cr2O72- + 16H+ PM do CH3CH2 OH = 46 g/mol PM do Na2Cr2O7 = 298 g/mol Escreve se a proporo: 3*46 25 2 *298 X X = 107,979 3CH3 - C-OH + 4Cr3+ + 11H20
O

10. Oxidao e Reduo de lcoois A oxidao de lcoois implica a perda de um ou mais hidrognios do carbono a que est ligado o grupo OH. A espcie resultante que se forma depende do nmero de H que o lcoois contiver quer seja 1., 2. ou 3.. Os lcoois 1. reagem para formar aldedos ou cidos carboxlicos, os 2. so oxidados rapidamente e com alto rendimento para dar cetonas e os 3. no se oxidam por no possurem H . 1. CH3 CH2 OH + K2Cr2O7/H
+

CH3 -

C-H

KMnO4/H+

Qumica Orgnica III

CH3 -

C-OH O C-

2. CH3 CH OH + CrO3,H3O /H CH3 3.

H3C CH3 C OH CH3

CH3 -

CH3

+ KMnO4/H+

(no ocorre)

Para os alcoois mais sensveis geralmente o PCC (clorocromato de piridinio) usado como agente oxidante, permite que a reaco ocorra em condies mais brandas e em temperatura menor. A reaco caracterstica dos lcoois (diis) reaco com HIO4 ou NaIO4. Os compsotos contm dois grupos OH ligados carbonos adjacentes so oxidados com ruptura de ligao carbono carbono, at aldedos, cetonas ou cidos carboxlicos, quando se usa excesso de HIO4 CH3 CH CH CH3 + HIO4 OH OH
+

O H3C C

O H3 3 HIOC C

Por aco do HI (cido Iodrdico) o grupo carboxlico dos lcoois pode ser substitudo por um tomo de hdrognio provocando a sua reduo. Exemplo: CH3 CH CH CH3 + HI OH OH CH3 CH2 CH2 CH3 + I2

11.Reduo de Fenis
Quando os fenis so tratados com p de zinco temperaturas elevadas, favorece a sua reduo hidrocarbonetos aromticos correspondentes.
OH

+ Zn Fenol

+ ZnO benzeno

A reduo cataltica do fenol em contacto com o nquel 160C origina ciclohexanol.

OH OH

+ H2

Ni/160C (25 atm)

Qumica Orgnica III

Ciclo-hexanol

12.Reaco de Oxidao
A oxidao a introduo directa de oxignio na molcula organica ou a perda de hidrognio pela molcula organica. Na oxidao o composto oxidado perde electres. Na2Cr2O7
O C-H

+ 4H2SO4

Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O

O H3C C ONH4

CH3 -

+ 2Ag (NH3)2 + 3OH

+ 2Ag(s) + 3NH3

O H3C CH2 CH

+ CrO3, H3O+ acetona,0C

O H3C CH2 C-OH

Propanal

cido propanico

13.Oxidao de Hidrocarboneto parafnicos

As parafinas podem ser oxidados totalmente a CO2 e H2O com desenvolvimento de quantidade de calor. A quantidade de calor libertada pela combusto de uma mole de um hidrocarboneto com produo de CO2 e H2O chama se Calor de Combusto. O facto de os alcanos possuirem um alto calor de combusto constitui se na base de seu aproveitamento como combustveis em motores a exploso. A combusto do metano representa uma mudana de estado de oxidao do carbono. CH4 + 2O2 CO2 + H2O + Calor
CH3 CH2 BH2

891 Kj/mol
CH3 CH2 OH

CH3 CH3 + (BH3)2

NaOH

+ B(OH)3

Oxidao progressiva do metano CH4 + O2 Queima CH3 OH + O2 CO2 + H2O 14. Oxidao e Reduo de Aldedos e Cetonas
O H C H

+ O2

O H C

OH

+ O2

Qumica Orgnica III

Os aldedos so oxidados facilmente para produzir os cidos carboxlicos, mas as cetonas so normalmente inertes oxidao. Os aldedos tm um proto que pode ser abstrado durante a oxidao mas as cetonas no: Exemplo:
O H3C C H

[O]

O H3C C

OH

Aldedo
O H3C C

cido carboxlico

CH3

Cetona Muitos agentes oxidantes incluindo KMnO4 e HNO3 convertem os aldedos em cidos carboxlicos mas o CrO3 em cidos aquoso uam escolha comum no laboratrio. A oxidao ocorre rapidamente a temperatura ambiente e resulta em bons rendimentos.
O CH3 CH2 C H O CH3 CH2 C OH

+ CrO3,H3O+ acetona,OC

Propanal

cido propanico

A oxidao no laboratrio de um aldedo pode ser realizada usando uma soluo de xido de prata (Ag2O) em amnia aquosa que o reagente de Tollens com alto rendimento sem danificar as ligaes duplas carbono carbono. Exemplo: O Ag2O O C OH C H NH4OH,H2O(etanol)

Benzaldedo

cido benzico

A oxidao de cetonas ocorre em condies muito energticas, rupturando as ligaes C-C,agente oxidante forte, temperaturas elevadas existncia de H com formao de steres e cidos carboxlicos.
O + H3C HC C CH3

KMnO4

O O + 2 HCC + CO2 H3C H2C C 3 OH OH

Os aldedos e cetonas so reduzidos de uma maneira variada formando lcoois primrio e secundrio, por hidrogenao cataltica ou usando outros redutores com LiAlH4.

Qumica Orgnica III

Exemplo:
O

LiAlH4/H+ Ciclopentanona

OH

Ciclopentanol

O H3C H2C HC = HC C H

+ H2/Ni

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH lcool n- butlico

Pent 2 enal

Quando se pretende reduzir um grupo carbonlo conjugado com uma ligao dupla carbono carbono sem reduzir essa ligao, utiliza se um agente redutor regio selectivo (NaBH4). Os aldedos e cetonas reduzem se hidrocarbonetos usando NH2 NH2/OH forte ou Zn(Hg), HCl. Exemplo:
O H3C HC = HC C H

Zn(Hg),HCl

CH3 CH2 CH2 CH3 n-butano

But 2 enal
O CH3

H2C

CH3

NH2-NH2/OH forte acetofenona 1 feniletano

15. Reduo dos cidos carboxlicos e seus derivados A obteno dos lcoois de cadeia longa efectuada atravs da reduo dos cidos carboxlicos. Hidreto de Ltio e Alumnio um dos reagentes que reduzem os cidos lcoois o produto da reaco um alcxido, do qual o lcool libertado por hidrlise. + ) H3C CH2O 4AlLi +4H2O O 3LiAlH4 4H2;2LiAlO2 (
H3C C OH

4( H3C CH2OH ) + Al(OH)3 + LiOH

Qumica Orgnica III

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A reduo de steres aos lcoois correspondentes pode tambm ser efectuada por meio de uma hidrogenlise, executada via de regra, sob condies energticas (altas pressses e temperaturas) e na presena de catalizador.

Reduo de Haletos de acilo e steres

A reaco de cloretos de cido conduz formao de aldedos. +
O H3C C Cl O

LiAlH(OBut)3

Os steres podem ser reduzidos, por hidrogeno cataltica com hidrognio molecular (a altas presses e temperaturas), em presena de catalizador de cromo e cobre, cromite de cobre (CuO.CuCr2O4) ou por reduo qumica (por meio do tetra hidretoaluminato de Ltio ou por aquecimento com sdio metlico em presena de lcool), com formao de lcoois. O lcool proveniente da parte cida do ster sempre um cido primrio.
O H3C C OCH3

[H]
H3C CH2 OH

+ H3C OH

O H3C CH2 C OCH3

LiAlH4/H+

H2 H3C H2C C OH

+ CH3 OH

A reduo das amidas conduz a formao de aminas.

Qumica Orgnica III

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