Oxidação e Redução de compostos orgânicos

1. Processo de Oxi-redução em química orgânica A oxidação resulta na perda de densidade electrónica por um átomo de carbono. Essa perda é causada pela formação de uma ligação entre um átomo de carbono e um átomo mais electronegativo. A redução é a reacção que resulta no ganho de densidade electrónica por um átomo de carbono. Esse ganho é causado pela formação de uma ligação entre o carbono e um átomo menos electronegativo. A oxidação adiciona-se oxigénio ( ou substitui um átomo electronegativo por hidrogénio), e a redução adiciona-se normalmente hidrogénio( ou substitui hidrogénio por um átomo electronegativo. Oxidação:Diminuição da densidade electónica do átomo de carbono. Redução:Aumento da densidade electónica do átomo de carbono. Na definição actual de reacção de oxidação-redução usa-se o conceito de número de oxidação das espécies químicas intervenientes na reacção e sua alteração. Número de oxidação: é a carga que cada átomo possuiria num composto, se cada par electrónico partilhado fosse atribuido completamente ao mais electronegativo dos átomos que o partilha. 2. Métodos para acertar equações Redox

3.
As reacções redox acertam –se por meio de equações químicas depois de acertadas. O hidrogénio partipa nas reações redox porque, as substâncias ao oxidarem – se cedem hidrogénio e ao reduzirem – se ganham hidrogénio. Para acertar uma equação é necessário, acertar o número de átomos (massa) e as cargas eléctricas. - O oxigénio acerta – se com o aumento de água, hidrogénio acerta –se com o aumento de [hidrogénio] e a carga acerta –se por meio de H+ nas soluções ácidas e OHnas soluções básicas. Exemplo: O 3CH3 – CH2 – OH + Na2Cr2O 4H2SO4 3 + H3C C Cr2(SO4)3 + Na2SO4 +7H2O
H

Reacção de Oxidação: CH3 – CH2 – OH - 2e Reacção de Redução: Cr2O72- + 2*3e + 14H+

O H3C C H

+ 2H+ /x3

2Cr3+ + 7H2O /x1
O H3C C H

Química Orgânica III

1

A redução química está relacionada com as propriedades que os compostos inorgânicos têm em fornecer hidrogénios. NH2-NH2/OH forte (redução de Wolff Kishner).2-difenibutano Química Orgânica III 2 .H2/Ni. H2O (desprendem hidrogénio do álcool). Exemplo: CH3 C=C C6H5 CH3 + H2/ Pd C6H5 CH3 C6H5 CH3 CH – CH C6H5 1.(desprendem hidrogénio dos ácidos e bases). Al .+ 8H+ Reacção Global: 3CH3 – CH2 – OH + Na2Cr2O 3 3 + 6 H+ + 2Cr3+ + 7H2O O H3C C H O H3C C H + 2Cr3+ + 7H2O 4H2SO4 3 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + + 7H2O 4. compostos aromáticos e seus derivados.2 – dimetilestilbeno 1. Agentes de Oxidação e Redução Os agentes de redução mais usados são: LiAlH4 (Tetra hidreto de lítio e alumínio). Zn.+ 14H+ 3 CH3 – CH2 – OH + Cr2O72.Pt. CH3 – CH – CH = CH2 + Na/NH3 (Et – OH) CH3 CH3 – CH – CH2 – CH3 CH3 E a redução catalítica é utilizado na redução de hidrocarbonetos olefínicos (alcenos). os que se utiliza com maior frequência são: os métodos catalíticos e os químicos. Fe.NaBH4 (Tetra hidreto de sódio e boro). Zn(Hg)/HCl (redução de Clemmensen).Pd.B2H6 (Diborano). Exemplos: -Metais: Sn. O CH3 – C – CH3 + Fe/HCl (diluído) CH3 – CH2 – CH3 + H2O -Metais alcalinos e alcalinos terrosos: R-OH. NH3 Na/Hg.3 CH3 – CH2 – OH + Cr2O72. -Métodos de redução Existem vários métodos para a redução de compostos orgânicos mas.

diz – se que a ligação foi hidrogenada ou reduzida. Oxidação da Dupla Ligação (Hidroxilação) Química Orgânica III 3 .neutras e ácidas.HNO3 (ácido nítrico). como um alceno “Trans”.5H2O + tartarato de sódio) e reagente de Benedict. a redução constitui Carbono – Hidrogénio. O alceno Cis forma – se exclusivamente por hidrgenação dos alcinos com diversos catalizadores: como Paládio de preparação especial. R – CH = CH O C-H R – CH = CH - O C . Exemplo: CH2 = CH2 + H2/Pd CH3 – CH3 Os catalizadores como a Platina e Paládio são mais comuns para a hidrogenação de alcenos.OH 5.Na oxidação de compostos orgânicos usam-se compostos inorgânicos que são:KMnO4 (permanganato de potássio). que são oxidantes suaves e não atacam as ligações duplas carbono – carbono. Uma oxidação forma frequentemente ligações Carbono – Oxigénio.NH3 (líquido) CH3 C=C H H H CH3 6. efectua-se em soluções aquosas básicas.reagentes de Fehling (CuSO4. obtêm – se principalmente o alceno Trans na redução dos alcinos com Sódio ou Lítio em Amoníaco líquido.E os compostos orgânicos que são:Ag(NH3)2/OH (reagente de Tollens). para maximizar a área de superfície.K2Cr2O7 ( dicromato de potássio) ou Na2Cr2O7 (dicromato de sódio) em meio ácido ou neutro. Redução da Dupla e Tripla Ligação  Os alcenos reagem com H2 na presença de um catalizador para formar os alcanos saturados correspondestes.HIO4 (ácido periódico). A Platina é utilizada geralmente como PtO2 conhecido como catalizador de Adams.  A redução da tripla ligação (alcino) para um estado de ligação dupla para conduzir á um alceno “Cis”. Exemplo: CH3 – C C – CH3 + H2/Pd CH3 C=C CH3 H CH3 – C C – CH3 + Na.H2O2 (peróxido de hidrogénio). O Paládio é usado normalmente como um pó muito fino sobre um material inerte como o carvão. chamado catalizador de Lindlar.CrO3 (óxido de crômio).

utilizando soluções de benzeno púrpura. para não se criar condições energéticas capazes de promover subsequente oxidação do diól com cisão da ligação dupla carbono – carbono. A reacção ocorre com estereoquímica produzindo um 1. CH3 O O Os O CH3 CH3 + OsO4/piridina O CH3 + NaHSO3/H2O 1.frio) CH3 – CH – CH –CH3 OH OH Os oxidantes que podem causar a hidroxilaçãosão: a solução aquosa de KMnO4 alcalino á frio e peróxiácidos.Alguns oxidantes transformam os alcenos em 1.2-dióis (di–hidroxiálcoois) que contêm os dois grupos OH em carbonos adjacentes (conhecidos também como Glicóis).OH ). CH3 – CH – CH2 OH OH A hidroxilação com o KMnO4 realiza–se. A hidroxilação pode ser executada pela reacção do alceno com Tetróxido de Ósmio (OsO4). Obtém – se rendimentos mais elevados. como ácido perfórmico (H CH3 – CH = CH2 + HCO2OH/H2O O C .2-diálcool ou um diól. Redução de Compostos Aromáticos (Hidrogenação Catalítica) Química Orgânica III 4 . o qual é formado por uma única etapa em que o Osmato cíclico é clivado usando uma solução aquosa de Bissulfito de Sódio (NaHSO3). Tem que se evitar calor e adição de ácidos.2-Dimetil-1.2-Dimetilciclopentano CH3 OH OH CH3 Intermediário Osmato Cíclico Cis 1. CH3 – CH = CH – CH3 + KMnO4 (alcalino. È necessário que se utiliza condições suaves.2-Ciclopentanodiol 7. agitando á temepratura ambinte o alceno com a solução aquosa de KMnO4. mas ocorre por meio de um intermediário ciclico Osmato. Esta hidroxilação não envolve um carbocatião. neutra (produzindo OH-) ou preferencialmente solução alcalina.O .

Para reduzir um anel aromático é necessário o uso de catalizador de platina em presença de hidrogénio gasoso e pressão elevada ou um catalizador como Ródio suportado em carbono.etanol (136 atm. reagentes que clivam as ligações carbono – carbono em alcenos.25ºC) O – Xileno 1.CO2H. Como resultado. Nem o anel benzénico nem grupo carbonilo da cetona são afectados O O C-OH C-OH CH3 .Oxidação dos Compostos Aromáticos (Oxidação das cadeias laterais do alquibenzeno) O anel benzênico é inerte em relação aos agentes oxidantes fortes como o KMnO4 e o Na2Cr2O7. CH2-CH2-CH2-CH3 O C . Exemplo: quando a reacção ocorre à temperatura e pressão ambiente utilizado – se um catalizador de Paládio. Ar – R Ar – CO2H.CH2 .DimetilCiclo- hexano H N N H + H2/Pt (100ºC) A Oxidação em condições normais são inertes à hidrogenação catalítica em condições que se observa a redução das ligações duplas em alcenos. Exemplo: CH3 CH3 CH3 CH3 + H2/Pt.CH2 O + H2/Pd (Etanol) 4 – Fenil – 2 – butanona 4 – Fenil – 3 – but – 2 – eno 8. é possível reduzir selectivamente uma ligação dupla de um alceno em presença de um anel aromático. A presença de um anel aromático desempenha um efeito drástico nas cadeias laterais reagem rapidamente com os agentes oxidantes e são convertidas em grupos carboxílicos. O resultado líquido é a conversão de um alquilbenzeno em ácido benzóico.C . Nessas condições os aneis são convertidos em Ciclo-hexano. Exemplo: O butilbenzeno é oxidado por uma solução aquosa de KMnO4 em ácido benzóico com rendimento elevado. .OH + KMnO4/H2O Química Orgânica III 5 .2.

os 2.C-OH + 4Cr3+ + 11H20 O 10.979 3CH3 . Equação geral 3CH3 – CH2 – OH + 2Cr2O72.º CH3 – CH2 – OH + K2Cr2O7/H + CH3 - O C-H KMnO4/H+ Química Orgânica III 6 .º.º ou 3. Exemplo: Calcular a quantidade de Dicromato de Sódio (Na2Cr2O7) necessário para oxidar 25 g de etanol até ácido acético. A espécie resultante que se forma depende do número de H ᾱ que o álcoois contiver quer seja 1.º. Oxidação e Redução de Álcoois A oxidação de álcoois implica a perda de um ou mais hidrogénios ᾱ do carbono a que está ligado o grupo OH.º não se oxidam por não possuírem H ᾱ.+ 16H+ PM do CH3CH2 – OH = 46 g/mol PM do Na2Cr2O7 = 298 g/mol Escreve – se a proporção: 3*46 25 2 *298 X X = 107. Essa quantidade pode ser determinada a partir da equação geral da reacção redox.º são oxidados rapidamente e com alto rendimento para dar cetonas e os 3.º reagem para formar aldeídos ou ácidos carboxílicos.Butilbenzeno O C-OH C-OH Ácido benzóico CH3 CH3 + O2 O P – Xileno ácido tereftálico 9. 2. Os álcoois 1. Cálculo para determinar a quantidade exacta de Agentes Para determinar a quantidade de reagentes oxidante num composto orgânico. e a quantidade de oxigénio libertado pelo agente oxidante. 1. precisa – se saber qual é a estrutura do produto final da oxidação.

até aldeídos. Os compsotos contêm dois grupos OH ligados á carbonos adjacentes são oxidados com ruptura de ligação carbono – carbono. cetonas ou ácidos carboxílicos.º CH3 – CH – OH + CrO3.º H3C CH3 C OH CH3 + + CH3 - CH3 + KMnO4/H+ X (não ocorre) Para os alcoois mais sensíveis geralmente o PCC (clorocromato de piridinio) é usado como agente oxidante.Redução de Fenóis Quando os fenóis são tratados com pó de zinco á temperaturas elevadas.CH3 - O C-OH O C- 2. favorece a sua redução á hidrocarbonetos aromáticos correspondentes.H3O /H CH3 3. Exemplo: CH3 – CH – CH – CH3 + HI OH OH CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + I2 11. A reacção característica dos álcoois (dióis) é reacção com HIO4 ou NaIO4. OH OH + H2 Ni/160ºC (25 atm) Química Orgânica III 7 . OH + Zn Fenol Δ + ZnO benzeno A redução catalítica do fenol em contacto com o níquel á 160ºC origina ciclohexanol. permite que a reacção ocorra em condições mais brandas e em temperatura menor. quando se usa excesso de HIO4 CH3 – CH – CH – CH3 + HIO4 OH OH + O H3C C H + O H3 3 HIOC C H Por acção do HI (ácido Iodrídico) o grupo carboxílico dos álcoois pode ser substituído por um átomo de hdrogénio provocando a sua redução.

H3O+ acetona. Na oxidação o composto oxidado perde electrões. A quantidade de calor libertada pela combustão de uma mole de um hidrocarboneto com produção de CO2 e H2O chama – se Calor de Combustão.Reacção de Oxidação A oxidação é a introdução directa de oxigénio na molécula organica ou a perda de hidrogénio pela molécula organica. Oxidação e Redução de Aldeídos e Cetonas O H C H + O2 O H C OH + O2 Química Orgânica III 8 . CH4 + 2O2 CO2 + H2O + Calor CH3 CH2 BH2 891 Kj/mol CH3 CH2 OH CH3 – CH3 + (BH3)2 Δ Δ NaOH + B(OH)3 Oxidação progressiva do metano CH4 + O2 Queima CH3 – OH + O2 CO2 + H2O 14.0ºC O H3C CH2 C-OH Propanal ácido propanóico 13. A combustão do metano representa uma mudança de estado de oxidação do carbono.Ciclo-hexanol 12. Na2Cr2O7 O C-H + 4H2SO4 Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O O H3C C ONH4 CH3 - + 2Ag (NH3)2 + 3OH + - + 2Ag(s) + 3NH3 O H3C CH2 CH + CrO3. O facto de os alcanos possuirem um alto calor de combustão constitui – se na base de seu aproveitamento como combustíveis em motores a explosão.Oxidação de Hidrocarboneto parafínicos As parafinas podem ser oxidados totalmente a CO2 e H2O com desenvolvimento de quantidade de calor.

mas as cetonas são normalmente inertes á oxidação. por hidrogenação catalítica ou usando outros redutores com LiAlH4.agente oxidante forte.H2O(etanol) Benzaldeído ácido benzóico A oxidação de cetonas ocorre em condições muito energéticas. Exemplo: O Ag2O O C OH C H NH4OH. temperaturas elevadas existência de H ᾱ com formação de ésteres e ácidos carboxílicos.OºC Propanal ácido propanóico A oxidação no laboratório de um aldeído pode ser realizada usando uma solução de óxido de prata (Ag2O) em amónia aquosa que é o reagente de Tollens com alto rendimento sem danificar as ligações duplas carbono – carbono. O CH3 CH2 C H O CH3 CH2 C OH + CrO3. A oxidação ocorre rapidamente a temperatura ambiente e resulta em bons rendimentos. rupturando as ligações C-C.Os aldeídos são oxidados facilmente para produzir os ácidos carboxílicos. O + H3C HC C CH3 KMnO4 Δ O O + 2 HCC + CO2 H3C H2C C 3 OH OH Os aldeídos e cetonas são reduzidos de uma maneira variada formando álcoois primário e secundário. Os aldeídos têm um protão que pode ser abstraído durante a oxidação mas as cetonas não: Exemplo: O H3C C H ‌[O] O H3C C OH Aldeído O H3C C ácido carboxílico CH3 Cetona Muitos agentes oxidantes incluindo KMnO4 e HNO3 convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos mas o CrO3 em ácidos aquoso é uam escolha comum no laboratório.H3O+ acetona. Química Orgânica III 9 .

butílico Pent – 2 – enal Quando se pretende reduzir um grupo carbonílo conjugado com uma ligação dupla carbono – carbono sem reduzir essa ligação.HCl CH3 – CH2 – CH2 – CH3 n-butano But – 2 – enal O CH3 C H2C CH3 NH2-NH2/OH forte acetofenona 1 – feniletano 15. Exemplo: O H3C HC = HC C H Zn(Hg). utiliza – se um agente redutor regio – selectivo (NaBH4). do qual o álcool é libertado por hidrólise.Exemplo: O LiAlH4/H+ Ciclopentanona H OH Ciclopentanol O H3C H2C HC = HC C H + H2/Ni CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – OH álcool n.2LiAlO2 ( H3C C OH 4( H3C CH2OH ) + Al(OH)3 + LiOH Química Orgânica III 10 . Redução dos ácidos carboxílicos e seus derivados A obtenção dos álcoois de cadeia longa é efectuada através da redução dos ácidos carboxílicos. Hidreto de Lítio e Alumínio é um dos reagentes que reduzem os ácidos à álcoois o produto da reacção é um alcóxido. Os aldeídos e cetonas reduzem – se á hidrocarbonetos usando NH2 – NH2/OH forte ou Zn(Hg). HCl. + ) H3C CH2O 4AlLi +4H2O O 3LiAlH4 4H2.

O H3C C OCH3 [H] H3C CH2 OH + H3C OH O H3C CH2 C OCH3 LiAlH4/H+ H2 H3C H2C C OH + CH3 – OH A redução das amidas conduz a formação de aminas. + O H3C C Cl O LiAlH(OBut)3 C H Os ésteres podem ser reduzidos. Química Orgânica III 11 . O álcool proveniente da parte ácida do éster é sempre um ácido primário. executada via de regra. por hidrogenção catalítica com hidrogénio molecular (a altas pressões e temperaturas).A redução de ésteres aos álcoois correspondentes pode também ser efectuada por meio de uma hidrogenólise. cromite de cobre (CuO.CuCr2O4) ou por redução química (por meio do tetra – hidretoaluminato de Lítio ou por aquecimento com sódio metálico em presença de álcool). Redução de Haletos de acilo e ésteres A reacção de cloretos de ácido conduz á formação de aldeídos. com formação de álcoois. sob condições energéticas (altas presssões e temperaturas) e na presença de catalizador. em presença de catalizador de cromo e cobre.

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