Contedo 1 Caustificao.......................................................................................................................... 2 1.1 Introduo ....................................................................................................................... 2 1.2 Aspectos Fsico-Qumicos da Caustificao .................................................................. 2 1.2.1 Mecanismos de apagamento e caustificao .........................................................

6 1.3 Nomenclatura utilizada na planta de caustificao ...................................................... 10 1.4 Variveis do Processo .................................................................................................. 10 1.4.1 Temperatura do licor ............................................................................................. 10 1.4.2 Qualidade e dosagem de cal................................................................................. 11 1.4.3 Relao cal-licor .................................................................................................... 16 1.4.4 Mistura e tempo de contato durante o apagamento e a caustificao ................. 16 1.4.5 Concentrao do licor............................................................................................ 16 1.4.6 Presena de impurezas inertes (dregs).............................................................. 16 1.5 Problemas de funcionamento ....................................................................................... 17 1.6 Estudo do processo ...................................................................................................... 19 1.6.1 Circuito de licor ...................................................................................................... 19 1.6.2 Circuito de slidos ................................................................................................. 19 1.6.3 Dados do processo................................................................................................ 21 1.7 Etapas do processo ...................................................................................................... 21 1.7.1 Clarificao do licor verde ..................................................................................... 22 1.7.1.1 Fatores que afetam a clarificao do licor verde ........................................... 23 1.7.1.2 Clarificadores ................................................................................................. 23 1.7.1.3 Filtrao do Licor Verde ................................................................................. 24 1.8 Apagamento e caustificao......................................................................................... 26 1.8.1 Equipamento utilizado no apagamento da cal ...................................................... 28 1.8.2 Lavagem do vapor desprendido............................................................................ 29 1.8.3 Caustificadores ...................................................................................................... 29 1.8.4 Velocidade de caustificao .................................................................................. 30 1.9 Clarificao do licor branco .......................................................................................... 32 1.9.1 Fatores que afetam a clarificao ......................................................................... 32 1.9.2 Equipamento utilizado ........................................................................................... 32 1.9.2.1 Clarificadores unitrios................................................................................... 33 1.9.2.2 Clarificadores de mltiplos compartimentos .................................................. 33 1.9.2.3 Clarificadores combinados com armazenamento.......................................... 34 1.9.3 Filtrao ................................................................................................................. 34 1.9.3.1 Filtros de corrente .......................................................................................... 34 1.9.3.2 Filtros de presso tipo Candle ..................................................................... 35 1.9.3.3 Filtros de Pressurizados de Discos................................................................ 36 1.10 Lavagem e engrossamento dos lodos de cal ........................................................... 38 1.10.1 Filtro de lama de cal .............................................................................................. 39 1.11 Controle de processo ................................................................................................ 40 1.11.1 Controle Manual .................................................................................................... 40 1.11.2 Medio e controle de condutividade.................................................................... 40 1.11.3 Titulao automtica e controle ............................................................................ 40 1.11.4 Controle por diferena de temperatura ................................................................. 41 1.11.5 Controle por lgica Fuzzy...................................................................................... 41

Caustificao

1.1 Introduo Um dos fatores que mais influem a viabilidade econmica do processo de fabricao kraft sua capacidade de regenerao quase total dos agentes qumicos de cozimento. No ciclo de regenerao qumica a operao de caustificao desempenha um importante papel, no qual o licor verde, obtido por dissoluo do fundido da caldeira de recuperao se transforma em um licor branco com uma concentrao e qualidade adequadas para o cozimento. O licor verde contm impurezas que devem ser retiradas, portanto, o licor deve ser clarificado. Em seguida, o licor clarificado reage com uma suspenso concentrada de hidrxido de clcio para caustificar o carbonato de sdio em hidrxido de sdio, produzindo o licor branco. O clcio precipita na forma de carbonato de clcio denominado lama de cal. Quando precipita, a lama arrasta consigo licor branco e a mesma deve ser lavada para recuperar o licor branco. A lama de cal lavada engrossada em filtros e conduzida ao processo de calcinao onde regenera a xido de clcio que retorna ao apagador onde formar novamente a suspenso de hidrxido de clcio que reagir novamente com o licor verde. Na caustificao se define a concentrao e temperatura do licor branco. Estas variveis so de extrema importncia no que diz respeito ao desenvolvimento e economia de energia para outras etapas do processo produtivo, como o cozimento, lavagem da pasta, evaporao do licor preto e sua incinerao na caldeira de recuperao. Alteraes na qualidade do licor branco produzido pode perturbar a evoluo das demais etapas do processo. O processo de caustificao deve fornecer ao digestor um licor branco uniforme com uma quantidade mnima de produtos inertes para o cozimento, em suspenso ou dissolvidos. O fator que mais afeta a introduo de produtos inativos solveis a eficincia da reao de caustificao, j que determina a carga inerte (dead-load) de carbonato de sdio no licor branco. A converso de carbonato de sdio em hidrxido de sdio est limitada no s pelos fatores que afetam a constante de equilbrio mas tambm pelas velocidades das reaes de apagamento e caustificao, devido ao limitado tempo de reao disponvel na fbrica.

Figura 1 : Representao dos Ciclos de Recuperao.

1.2 Aspectos Fsico-Qumicos da Caustificao A caustificao do licor verde com a cal procede em duas etapas: Apagamento: CaO(s) + H2O Caustificao: Ca(OH)2(s) + Na2CO3(aq) Ca(OH)2(s) 2NaOH(aq) + CaCO3(s)

A cal (CaO) primeiro hidratada, com liberao de calor (H = -67 kJ/mol a 100 0C), e o produto da reao, Ca(OH)2, reage com o carbonato de sdio, Na2CO3, do licor verde para produzir
2

carbonato de clcio, CaCO3. As duas reaes so reversveis e heterogneas, porque dois reagentes, CaO e Ca(OH)2, e um produto, CaCO3, esto presentes como fases slidas. As reaes so, assim mesmo, consecutivas porm tambm concorrentes, isto , a caustificao comea to logo tenha ocorrido o apagamento. Devido a natureza exotrmica da hidratao, a velocidade de reao aumenta acentuadamente com a temperatura, porm a converso mxima atingida decresce com o aumento da temperatura. Se o alto calor produzido pela reao de hidratao no se dissipar eficientemente, pode alcanar a temperatura de decomposio do hidrxido de clcio e a reao de apagamento se desloca para a esquerda. Visto que tanto o carbonato de sdio como o hidrxido de sdio so muito solveis, a reao se desloca para a direita porque a solubilidade inicial do produto formado, CaCO3, mais baixa que a do hidrxido de clcio. Entretanto, conforme evolui a reao de caustificao a concentrao de hidrxido de sdio vai aumentando, a solubilidade do hidrxido de clcio diminui ento por efeito do on comum e fica menor que a do carbonato de clcio (a concentrao de on clcio necessria para precipitar o hidrxido de clcio seria inferior a correspondente ao carbonato de clcio). Como conseqncia, a reao alcana um estado de equilbrio e a converso completa do Na2CO3 para NaOH no pode ser conseguida, particularmente, para altas concentraes iniciais de carbonato de sdio, independentemente da quantidade de cal utilizada para promover a reao da direita. A eficincia da caustificao diminui quando aumenta a concentrao de licor verde e o licor branco, j que a reao de equilbrio est desfavoravelmente afetada pela diminuio da solubilidade do hidrxido de clcio para altas concentraes de ons hidroxila. Solues diludas de Na2CO3 podem ser caustificadas quase em sua totalidade, enquanto que para as concentraes normais de um licor branco industrial, a mxima terica de 85-90%. Nas fbricas, uma medida indireta da concentrao total de ctions proporcionada pelo lcali total titulvel, enquanto que o rendimento da caustificao se expressa em termos da causticidade, a eficincia da caustificao, a atividade ou a converso de carbonato. Estes termos so definidos da seguinte forma:

Causticidade (%) =

NaOH(lb) NaOH(lb) + Na 2 CO 3 (lb)

X 100

Eficincia da caustificao (%) =

NaOH(lb) NaOH(lv) NaOH(lb) NaOH(lv) + Na 2 CO 3 (lb)

X100

Atividade =

(NaOH + Na 2 S + Na 2 CO 3 )(lb)

(NaOH + Na 2 S)(lb)

X 100

Converso de carbonato (%) = 1

Na 2 CO 3 (LB) Na 2 CO 3 (lv)

X 100

Sulfidade (%) =

Na 2 S x 100 Na 2 S + NaOH

Onde (lb) e (lv) se referem as concentraes no licor branco e licor verde, respectivamente. Os termos atividade, causticidade e eficincia da caustificao so, as vezes, usados como sinnimos na literatura; isso poderia resultar numa m operao na planta de caustificao. Nem atividade, nem causticidade do uma medida direta da converso, visto que no tem em conta o hidrxido de sdio presente no licor verde. O termo eficincia da caustificao o mais adequado para determinar a quantidade de converso. A figura 2 mostra a causticidade de equilbrio como uma funo do lcali total titulvel. Para valores tpicos de fbricas kraft a causticidade de equilbrio em torno de 90% (valor mximo que pode conseguir com a reao de caustificao sob condies normais de fbrica). Entretanto, na maioria das fbricas os valores normais se situam entre 78 e 82%, porque as condies existentes no asseguram que a reao ocorra at o equilbrio.

Na2CO3 + Ca(OH)2

2 NaOH + CaCO3

100 0% Sulfidez

30% Sulfidez 90 % Causticidade

Caracterstica tpica da fbrica 80

70 40 80 120 160 200

lcali total, g/l com Na2O Figura 2 : Equilbrio da Causticidade como funo do Licor Verde e da Sulfidez.

Figura 3 : Equilbrio da Causticidade como funo do lcali Total Titulvel e da Sulfidez.

Figura 4 : Equilbrio da Causticidade como funo da temperatura e do tempo.

Composto

Concentrao, Concentrao, Como tal g NaOH/L g Na2O/L g/L NaOH 95,0 73,6 95,0 Na2S 40,0 31,8 39,0 Na2CO3 23,0 17,8 30,5 Na2SO4 4,0 3,1 7,1 Na2S2O3 2,0 1,6 4,0 Na2SO3 0,5 0,4 0,8 Other compounds 3,0 Effective alkali 135,0 105,4 Active alkali 115,0 89,5 Total alkali 164,5 128,3 179,4 Tabela 1 Concentraes usuais de compostos no licor branco

Mesmo que os ons hidrosulfeto (HS-) no tenham um efeito significativo sobre o valor da constante de equilbrio, um aumento na sulfidez proporciona uma causticidade de equilbrio ligeiramente mais baixa e uma concentrao de carbonato de sdio no licor branco mais alta, para uma concentrao de ctions constante. Isto devido ao hidrxido produzido na hidrlise do sulfeto de sdio que reprime a converso do carbonato de sdio: Na2S + H2O NaOH + NaHS

Outra possvel reao em presena de sulfeto de sdio seria sua caustificao: Na2S + Ca(OH)2 2NaOH + CaS

Entretanto, devido ao fato do sulfeto de clcio ter uma solubilidade seis vezes maior que a do hidrxido de clcio, improvvel que a reao siga para a direita, a no ser que a concentrao de on sulfeto seja muito elevada.
5

Mecanismos de apagamento e caustificao Enquanto as estequiometrias e os equilbrios destas duas reaes so relativamente simples, seus mecanismos so mais complexos porque dois dos reagentes, CaO e Ca(OH)2, e um dos produtos, CaCO3, esto na fase slida. At o momento h duas hipteses sobre o mecanismo da reao de caustificao: 1) A reao ocorre segundo um processo de dissoluo/precipitao. O Ca(OH)2 slido entra na fase lquida de acordo com sua solubilidade. O Ca(OH)2 dissolvido reage com Na2CO3 dissolvido para formar NaOH e CaCO3 dissolvidos. O CaCO3 precipita da soluo de acordo com sua solubilidade. Este mecanismo no consistente com as baixas solubilidades do CaCO3 e Ca(OH)2 no licor branco; 2) Na2CO3 dissolvido reage com Ca(OH)2 slido na interface lquido-slido, onde se forma CaCO3 slido e NaOH que deixa a interface dissolvido no lquido. Esta segunda hiptese, que implica reaes na interface lquido-slido, mais lgica e, atualmente, est aceita como o mecanismo correto. Nas figuras 05 e 06 so mostradas de uma forma simplificada.

1.2.1

Na2CO3 + Ca(OH)2

2 NaOH + CaCO3

OH CaCO3

CO3

X
Ca(OH)2 Licor

Regio que limita a difuso Partcula slida depois do apagamento - Lquido em X tem causticidade em equilbrio Figura 5 : Esquema simplificado do mecanismo da Reao de Caustificao.

H2O Ca(OH)2 2 CaO OH

-

CaCO3
=

OH

CO3

Ca(OH)2 CO3
=

3a

3b

OH Material interno Ca(OH)2 CaCO3

CO3

3c

Figura 6 : Incremento da dimenso da trajetria para a difuso durante a caustificao. 6a : Durante o apagamento; 6b : Justamente aps o apagamento; 6c : Muito tempo aps o apagamento.

Durante a evoluo do apagamento e caustificao tem lugar vrias trocas estruturais nos aglomerados de cal (pellets) e nos cristalitos primrios de xido de clcio, principalmente durante os primeiros minutos com a reao de hidratao. Os aglomerados comeam a desenvolver grandes fendas, por onde se produzem escapes de vapor, e imediatamente se desintegram em pequenas partculas que oferecem novas superfcies que passam a reagir. Antes da ruptura dos aglomerados de cal no existe sinal evidente de dissoluo, que poderia manifestar-se por uma reduo de seu tamanho e, possivelmente, por uma recristalizao de hidrxido de clcio ou carbonato de clcio da soluo. Isto sugere que a converso de xido de clcio para hidrxido e depois para carbonato de clcio tem lugar na interface lquido-slido. O Ca(OH)2 vai formando uma capa de produto em torno dos cristais de CaO, de forma que a frente da reao de hidratao ir se deslocar at o interior de cada partcula de CaO no agregado (figura 6a). Simultaneamente, formaria, sobre a capa recente de Ca(OH)2, outra de CaCO3 cuja espessura cresce conforme progride a caustificao (figura 6b). Os ons CO3-2 se difundem atravs da capa do produto (CaCO3) at a interface reativa das partculas, onde o Ca(OH)2 est disponvel, e os ons OH- se difundem at o exterior (figura 6). A reao de caustificao ocorre sob condies de equilbrio localizadas para produzir ons OH- e CaCO3 na interface reativa. Com este modelo simplificado estariam presentes simultaneamente trs fases slidas (CaO, Ca(OH)2 e CaCO3) dentro de uma partcula. Para que os ons OH- se difundam at o exterior necessrio um gradiente de concentraes, pois a causticidade do licor no exterior das partculas tem que ser menor que a causticidade de equilbrio. Conforme progride a reao e o Ca(OH)2 substitudo por CaCO3, a interface reativa se move at o interior, a distncia de difuso dos ons OH- e CO3-2 atravs do material slido vai aumentando (figura 6). As capas do produto nas partculas oferecem uma alta resistncia para a transferncia de matria dos ons OH- e CO3-2. Estudos de laboratrio sobre a cintica da caustificao mostram que a

etapa que determina a velocidade global da reao de caustificao a difuso interna dos ons carbonato at o centro do aglomerado no reagido e dos ons hidroxila at o exterior da fase slida. Com um mecanismo que compreende reaes na interface slido lquido (reao heterognea) a rea superficial efetiva do slido tem um importante papel. A porosidade das fases slidas deve ser elevada e as partculas as menores possveis. O tamanho das partculas liberadas durante a reao de hidratao exotrmica depende do tamanho original das partculas de xido de clcio no agregado e das condies que prevalecem durante o apagamento, que deveriam ser adequadamente selecionadas para conseguir uma alta velocidade de caustificao. A rea superficial inicial das partculas de cal tem um importante papel no ciclo de caustificao (apagamento, caustificao e sedimentao dos lodos de cal). Na prtica convencional, a caustificao contnua se realiza principalmente sob condies de fluxo com correntes paralelas, onde o licor e as partculas fluem juntas atravs do sistema, como mostra a figura 7.

Clarificao licor verde

Lavagem de partculas

Manejo da cal e o apagamento

Caustificao

Clarificao do licor branco

Lavagem da lama de cal

Espessador da lama de cal

Calcinao

gua Smelt Cal Adicional

gua

Cal

Ciclo do licor Ciclo de slidos

Figura 7

1 Dissolvedor 2 Clarificador de licor verde 3 Armazenador de partculas 4 Filtro de partculas 5 Resduo 6 Elevador de cal 7 P de cal 8 Alimentador de cal 9 Transportador cal quente 10 Cal do calcinador 11 - Apagador clarificador 12 Lavador

13 Impurezas 14 Caustificadores 15 Clarificador de licor branco 16 Armazenador de licor branco 17 Licor branco ao digestor 18 Lavador de lama de cal 19 Armazenador de licor fraco 20 Armazenador da lama de cal 21 Filtro da lama de cal 22 Forno de cal 23 Elevador de cal 24 Calcinador.

Nesta situao, a velocidade global da caustificao chega a estar limitada pela difuso interna e progressivamente vai diminuindo, que mostrado na figura 8, onde a fora impulsora para a
8

difuso interna a diferena entre a causticidade de equilbrio (para a concentrao de lcali total titulvel no licor) e a causticidade atual do licor que deixa um recipiente especfico.
Fora Impulsora

50

Ca(OH)2 sem reagir

100

40

80 Fora Impulsora para difuso

30 % 20

60 40

Ca(OH)2 sem reagir %

10

20

0 Apagador 1 2 Caustificadores 3 4

Figura 8 : Evoluo da cal sem reagir e Fora Impulsora para a difuso com o fluxo convencional.

A quantidade de cal sem reagir nas partculas, e sua acessibilidade diminuem com o tempo, se aumenta a distncia para a difuso interna e, como conseqncia, a fora impulsora para a transferncia dos ons OH- e CO3-2 tambm diminuem com o tempo. Isto explica porque no se alcana facilmente a causticidade de equilbrio na prtica industrial. A difuso atravs das partculas limita a causticidade conseguida em torno de 80%, bem abaixo do valor de equilbrio (aproximadamente 90%). Para superar a limitao imposta pela difuso interna e obter a causticidade de equilbrio necessrio longos tempos de reao (de 6 a 10 horas) e/ou um excesso de cal, quando se utilizam sistemas com fluxo em correntes paralelas. A maioria das fbricas tem tempos de caustificao de 1,5 horas, algumas de 3 a 4 horas. A aplicao de um excesso de cal tem sido restringida pelos problemas que ocasiona durante a sedimentao, lavagem e filtrao da lama de cal e a capacidade nominal do forno de cal em muitas fbricas. Na anlise do mecanismo proposto para a reao de caustificao evidente que: 1) Considerando que a caustificao uma reao heterognea que controlada pela difuso dos ons hidroxila e carbonato atravs da fase slida, o tempo de reteno das partculas slidas no sistema de caustificao muito mais importante que o da fase lquida. Aumentando o tempo de reteno dos slidos nos caustificadores se conseguiria uma maior aproximao do equilbrio; 2) A velocidade global de reao poderia, possivelmente, aumentar conduzindo a caustificao sob condies de fluxo contra corrente, onde a fora impulsora para a difuso seria baixa, a acessibilidade do Ca(OH)2 seria alta e vice-versa. Entretanto, um sistema de fluxo contra corrente total no prtico, pois seria necessrio um dispositivo para separar as fases slida e lquida entre cada caustificador. Alm disso, em um sistema contra corrente completo seria difcil conseguir a causticidade de equilbrio, inclusive com foras impulsoras elevadas, porque a velocidade da reao de caustificao diminui significativamente quando a cal est em contato com o licor que tem uma elevada causticidade. Existem trs modificaes do processo que podem ser colocadas em prtica para atenuar o inconveniente ocasionado pela limitao da difuso e aumentar a causticidade do licor branco: Reciclagem dos lodos de cal; Fluxo contra corrente parcial; Caustificao em duas etapas.

1.3 Nomenclatura utilizada na planta de caustificao Reagente total: todos os sais de sdio; lcali total: Na2CO3 + NaOH + Na2S; lcali ativo: NaOH + Na2S; lcali efetivo: NaOH + Na 2S. Desenvolveu-se por converso expressar a concentrao do lcali no licor branco e licor verde em termos de equivalente a Na2O. Desta forma: 1,0 g NaOH = 0,775 g Na2O; 1,0 g Na2S = 0,795 g Na2O; 1,0 g Na2CO3 = 0,585 g Na2O. Concentraes so geralmente expressas em termos de g/L de Na2O. A eficincia da caustificao sempre numericamente igual a converso de carbonato. 1.4 Variveis do Processo 1.4.1 Temperatura do licor De todas as variveis que afetam a velocidade de caustificao, a temperatura do licor uma das mais importantes. A figura 9 mostra a velocidade da reao de caustificao a 70 0C e 102 0C, para dois tipos de cal que diferem em sua estrutura porosa (reatividade). Uma maior temperatura aumenta a velocidade global de caustificao, todavia sua influncia sobre a eficincia da caustificao de equilbrio menos significativa.
Eficincia de Caustificao, % 90 102 C 80

70

70 C

60

50

cal cal cal cal

levemente queimado levemente queimado levemente queimado levemente queimado

40

30

20

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tempo (min)

Figura 9 : Velocidade da reao de caustificao. Os smbolos negros (preenchidos) correspondem a um tipo de cal mais porosa (mais reativa).

A primeira parte da curva representa a reao de apagamento enquanto que a segunda mostra puramente a reao de caustificao. evidente que a reao de apagamento, que heterognea, est governada pela temperatura e a estrutura da cal. Com uma cal mais porosa e altas temperaturas
10

se obtm as maiores velocidades de reao. A influncia do tipo de cal particularmente mais significativa para temperaturas mais baixas. Na prtica, a temperatura poder variar entre 70 0C (abaixo dessa temperatura a reao praticamente no ocorre) e 102 0C (com valores superiores o licor pode entrar em ebulio violenta). importante manter a temperatura no apagador ligeiramente abaixo da temperatura de ebulio, para assegurar altas velocidades de apagamento e caustificao e fazer um uso timo da cal disponvel. Acredita-se que a temperatura influi indiretamente sobre a velocidade de caustificao atravs da reao de apagamento, cuja velocidade se eleva acentuadamente com a temperatura do licor verde. Visto que a cal tem que ser hidratada antes que possa reagir com o carbonato de sdio, uma rpida produo de hidrxido de clcio (atravs da reao de apagamento) dar como resultado uma maior velocidade de caustificao. O efeito da temperatura no apagador sobre as propriedades de sedimentao dos lodos de cal no clara. Uma temperatura elevada parece oferecer a melhor combinao em relao a velocidade de sedimentao e clarificao do licor branco. A temperatura pode ser mantida num nvel desejado em um sistema controlando a temperatura do licor verde e mantendo o fluxo de licor e cal na proporo requerida em todo momento. 1.4.2 Qualidade e dosagem de cal A influncia da dosagem de cal e sua qualidade sobre a eficincia da caustificao de equilbrio, velocidade de reao e propriedades de sedimentao, filtrao e drenagem dos lodos de cal, tem sido estudada por diversos pesquisadores. Se a composio do licor verde se mantm constante e a temperatura entre 70 0C e 120 0C, a eficincia da caustificao de equilbrio (converso mxima) depende quase exclusivamente da carga de cal adicionada ao licor verde (relao molar CaO/Na2CO3). Uma adio estequiomtrica satisfatria para conseguir o nvel de eficincia. Se excede esta relao, a eficincia permanece quase constante a um valor ligeiramente superior a 80%. Diferentes qualidades de cal exercem claras diferenas nas velocidades de apagamento, estas diferenas aumentam se a temperatura inicial do licor verde menor e diminuem para temperaturas superiores. A relao entre a velocidade (tempo) de apagamento e a rea superficial das partculas de cal mostrada na figura 10. O tempo de apagamento est linearmente relacionado com a rea superficial. Os nmeros sobre os pontos na figura indicam diferentes qualidades de cal industrial cuja porosidade (reatividade) diminui com a ordem crescente dos nmeros.

10.0

10 8.0

Tempo de Apagamento (min)

4 6.0 7 5 3 2 4.0

2.0 0.2 0.3

2

0.4

0.5

rea Superficial (m / g) Figura 10 : Variao do tempo de apagamento em funo11 rea superficial da cal. A porosidade da cal diminui da em ordem crescente da numerao.

A cintica da converso do carbonato de sdio mostrada na figura 11. A cal que tem a maior velocidade de apagamento tem tambm a maior velocidade de caustificao. A converso para um tempo de reao dado depende da rea superficial da cal. Na fbrica, o papel das propriedades fsicas da cal mais importante quando o tempo de reao disponvel no apagador e nos clarificadores menor.

8.0

100

6.0

75 Converso CaO

Eficincia de Caustificao, % 4.0 Tipos de cal 1 5 8 9 50

(%)

2,0

25

10 Tempo (min)

15

100

Figura 11 : Curva cintica da converso do carbonato de sdio para qualidades distintas de cal. A porosidade diminui com a ordem crescente da numerao.

12

O efeito combinado da qualidade e a dosagem da cal sobre a velocidade de sedimentao dos lodos mostrado na figura 12. Um excesso de cal provoca um aumento na produo de hidrxido de clcio e afetar adversamente a propriedade de sedimentao dos lodos (mais lenta) e a clarificao do licor branco (licor branco com turbidez). Isto ocorre devido a presena de Ca(OH)2 em suspenso no licor branco junto com lodo de cal.
4.0

3.0

Velocidade de Sedimentao (cm/min)

2.0

1.0 TIPO DE CAL 0 9.0 Eficincia de Caustificao (%) 8.0

1 2

7.0 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30

Dosagem de cal Figura 12 :

(CaO / Na2CO3 , mol / mol)

Efeito combinado da qualidade e dosagem da cal sobre a velocidade de sedimentao das lamas de cal e a eficincia de caustificao. 1 : cal mais reativa; 2 : cal menos reativa; * : sem excesso de cal (terica).

A cal que tem as velocidades de apagamento e caustificao maiores (cal mais reativa) produz, para todas as dosagens, lodos de carbonato que sedimentam mais lentamente, e vice-versa, apesar da maior quantidade de Ca(OH)2 livre presente nos lodos derivados da cal menos reativa. As dosagens de cal inferiores a relao estequiomtrica requer sempre uma carga maior da cal menos reativa para conseguir a mesma eficincia da caustificao que com a cal mais reativa. Para ambos tipos de cal, a proporo de hidrxido de clcio no consumido presente nos lodos aumentar com a dosagem de cal. A velocidade de sedimentao dos lodos no depende apenas da causticidade do licor branco mas tambm muito influenciada pelo tamanho das partculas iniciais de xido de clcio. O tamanho das partculas de cal se transmite para as partculas de carbonato de clcio nos lodos atravs das reaes de apagamento e caustificao.

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As propriedades de filtrao e drenagem dos lodos de cal esto, assim mesmo, fortemente influenciadas pelo tipo de cal (figura 13). A cal mais porosa proporciona um lodo com uma permeabilidade baixa e quase totalmente independente da reao CaO/Na2CO3. Com a cal menos porosa se produz uma melhora radical na permeabilidade quando a relao se aproxima de um. Quanto maior for a velocidade da reao de caustificao, menor o tamanho das partculas dos lodos e menor a permeabilidade.
Permeabilidade (m . 10 ) 18 100% de cal menos poroso
2 13

16

14

12

10

4 100% de cal mais poroso 2

0 0 0,50 1.00 1,50 CaO / Na2CO3 (Mol / Mol) Figura 13 : Permeabilidade do lodos de cal em funo da dosagem e tipo da cal. 2.00

Se a cal no est completamente calcinada, a porosidade pode no estar totalmente desenvolvida, pois a reao com o carbonato de sdio incompleta. Este tipo de cal produz mais lodos para a mesma converso e o lodo resultante tem uma maior viscosidade e mais difcil de bombear. Por outro lado, tem sido demonstrado que a calcinao a temperaturas superiores a 1100 0C (overburning) diminui a porosidade das partculas de cal. Como conseqncia, a reao de caustificao ocorre muito lentamente e pode produzir um lodo de cal que sedimenta lentamente e difcil de lavar. Se obtm um lodo de cal que sedimenta rapidamente e que apresenta boas propriedades de filtrado se a calcinao dos lodos de cal controlada em relao a temperatura de calcinao, tempo de reteno na zona de calcinao, CO2 residual e pureza na cal obtida.

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A utilizao de um excesso de cal (overliming) pode ocasionar diversos problemas na rea de caustificao. A seguir so mostrados alguns dos possveis efeitos: Ebulio no apagador: mais provvel com a cal recalcinada (reburned) que com a cal virgem, j que pode entrar no apagador a temperaturas de 400 0C; Arraste de partculas no licor branco: em presena de hidrxido de clcio que no tenha reagido, os lodos sedimentam mais lentamente e se produz um arraste de lodo com o licor branco clarificado e de hidrxido de sdio nos lodos. Se o arraste elevado aumentam os problemas de incrustaes no digestor e evaporadores. No branqueamento pode ocorrer uma maior demanda de cloro e inclusive a pasta pode ficar parda. Os problemas de arraste so mais srios em fbricas de pasta branqueada; Produo de lodos de baixa densidade: em presena de hidrxido de clcio residual os lodos produzidos so de menor densidade. Como conseqncia, necessrio eliminar um maior volume de lodos do clarificador, o que necessita um bombeamento eficaz. Isto causar uma maior quantidade de licor branco no lavador de lodos e mais hidrxido de clcio nos lodos. Aparecem ento os seguintes problemas: 1) A concentrao de compostos de sdio no licor fraco (weak wash) aumenta; 2) A m sedimentao no lavador de lodos produz arrastes no licor fraco, o que causa uma alta concentrao de partculas no dissolvedor e no licor verde no clarificado; 3) O hidrxido de clcio nos lodos pode causar problemas no filtro de lodos, em particular, os lodos podem ficar difceis de lavar. Uma lavagem deficiente resulta numa alta concentrao de sdio nos lodos. Neste caso a calcinao mais difcil ou, se os lodos no so reciclados, tem uma maior perda de produtos qumicos. Uma temperatura elevada na operao de caustificao e uma carga de cal bem controlada so pr-requisitos para uma boa operao na planta de caustificao. Outro fator de extrema importncia a qualidade da cal (superfcie especfica das partculas) que varia com o tempo. A manuteno de uma boa e uniforme qualidade da cal requer: 1) Um bom controle do forno de cal, para que com um consumo mnimo de combustvel se obtenha cal de elevada reatividade e contedo de CaO; 2) Utilizar cal de reposio de boa qualidade e uma adio controlada, para manter a quantidade de impurezas na cal sob controle; 3) Uma boa clarificao do licor verde; 4) Uma boa lavagem dos lodos de cal. Alm disso, e particularmente em fbricas onde com freqncia ocorrem trocas bruscas no tipo de cal, deve-se controlar: 1) Temperatura no apagador. Se esta temperatura baixar significativamente deve ser adicionado vapor para mant-la. O ideal que a temperatura no apagador seja controlada automaticamente; 2) A causticidade do licor branco depois do ltimo caustificador. Se a causticidade se aproxima do valor de equilbrio, a sobrecarga (overliming) ocorreu 1-3 horas antes. A medida da causticidade do licor quando deixa o apagador ou o primeiro caustificador pode ser til, entretanto, esta medida pode ser enganosa quando a cal trocada, j que, neste ponto do processo, de 60 a 80% da reao de caustificao se d no caso de cal no ativas, enquanto que no caso delas ativas a reao completada em 70-90%. A medida da causticidade do licor branco que deixa o apagador d uma boa indicao da sobrecarga (overliming), enquanto o tipo de cal alimentada permanecer constante; 3) Densidade dos lodos/velocidade de sedimentao. A sobrecarga produz lodos de grande volume e baixa velocidade de sedimentao. Pode ser feito um teste de velocidade de sedimentao. Controlando a causticidade e a velocidade de sedimentao dos lodos possvel estabelecer se houve sobrecarga. Para determinar a qualidade da cal ou a seqncia da operao de caustificao podem realizar diversos ensaios: 1) ndice de cal viva ativa ou til; 2) Teste de atividade ou apagamento; 3) Carbonato residual; 4) Poder de caustificao. Este ltimo d uma indicao verdadeira de como reage a cal com o licor verde. Um teste adicional determina a quantidade de xido de clcio que reage com o carbonato de sdio num licor verde.

15

Este ensaio se baseia no efeito de uma adio estequiomtrica de 80% da cal necessria a um licor verde a 85 0C. A mistura agitada a 95 0C durante uma hora. A quantidade de xido de cal que reage calculada a partir do resultado das avaliaes do licor verde e branco. Esta quantidade chamada cal reativa. Deste modo se tem uma medida real do comportamento da cal. Relao cal-licor Em muitas fbricas a cal apagada com o volume total de licor verde que bombeado ao apagador. Entretanto, o apagamento pode ser realizado a uma alta relao cal-licor, dividindo o fluxo de licor verde entre o apagador e o clarificador ou entre o apagador e o primeiro caustificador. Na maioria das plantas que utilizam esta prtica uma pequena frao (10-20%) de licor continuamente desviado do apagador. Existem opinies contraditrias sobre o efeito da relao cal-licor sobre as velocidades de reaes e as propriedades dos lodos de cal. Parece possvel supor que quando um aumento na relao cal-licor conduz a uma temperatura de apagamento superior a normal, aumentaro as velocidades de apagamento e caustificao. Se a concentrao desejada de lcali ativo no licor branco no muda, esta prtica poderia resultar num consumo mais baixo de cal. Se a proporo de licor verde enviada ao clarificador relativamente baixa (menor que 30%), as propriedades dos lodos no parecem ser muito afetadas por este mtodo de apagamento. Realmente, quando aumenta a relao cal-licor no apagador, a relao molar CaO/Na2CO3 aumentada em proporo para a quantidade de licor enviado ao clarificador, e criado, momentaneamente, condies de sobrecarga de cal no apagador. Seria conveniente determinar se o efeito de sobrecarga durante o apagamento sobre as propriedades de sedimentao dos lodos irreversvel ou se a velocidade de sedimentao parcial ou totalmente restaurada depois da adio da frao de licor derivada do clarificador ou primeiro caustificador. Mistura e tempo de contato durante o apagamento e a caustificao Utilizando uma cal de boa qualidade e temperatura adequada, a reao de apagamento pode completar-se em menos de dois minutos. Entretanto, o tempo de reteno do licor dentro do apagador oscila entre 10 e 20 minutos, segundo a capacidade de produo, o que da origem a que se inicie tambm a reao de caustificao, que pode alcanar nesta fase um grau de converso de 85 a 90% (referente ao ponto final de equilbrio). Para que a reao se aproxime do ponto de equilbrio necessrio um tempo de contato muito mais prolongado (60 a 90 minutos) e uma agitao para que a cal no convertida no decante e se mantenha um contato perfeito com o licor, condio essencial para que a reao prossiga. A experincia industrial mostra que, para melhorar as propriedades de sedimentao dos lodos, a operao de apagamento deve realizar-se com baixa agitao para prevenir a reduo do tamanho dos aglomerados do lodo. Aumentando o tempo de caustificao (tempo de mistura) se reduz a velocidade de sedimentao dos lodos de cal. Uma reduo de 10% por cada aumento de tempo de 30 minutos. necessrio evitar uma agitao excessiva no apagador e nos caustificadores, pois no oferece nenhuma vantagem. 1.4.5 Concentrao do licor Quando a concentrao do licor verde aumentada, a eficincia da caustificao diminui, pois a solubilidade do hidrxido de clcio, e conseqentemente a reao de equilbrio, est desfavoravelmente afetada pela alta concentrao de ons hidroxila. Para um intervalo de lcali total titulvel de 77 a 104 g/L, a velocidade de caustificao aumenta quando se reduz a concentrao do licor verde. A concentrao total de ction no licor a varivel que tem o maior efeito sobre a constante de equilbrio da reao de caustificao. O lcali total titulvel no licor verde tem um efeito negativo sobre a velocidade de sedimentao dos lodos de cal. Quando a concentrao do licor aumentada, a velocidade de sedimentao diminui. Este efeito causado, pelo aumento produzido na densidade e viscosidade do licor quando sua concentrao aumentada e ao maior contedo de slidos em suspenso. 1.4.4 1.4.3

Presena de impurezas inertes (dregs) Se trata de partculas slidas sem dissolver que tem diversas procedncias: sulfato de sdio de reposio, cal de reposio, gua utilizada, silicatos e aluminatos dos refratrios da caldeira de recuperao e forno de cal, corroso dos digestores, evaporadores e tubulaes, partculas de combusto incompleta, etc. Constituem um material leve e esponjoso composto de carbono, silcio,
16

1.4.6

ferro, alumnio, magnsio, mangans, clcio, cloretos e sulfetos, cuja separao por sedimentao difcil. Um aumento na proporo de casca com os cavacos e o fechamento dos circuitos nas fbricas kraft para reduzir os efluentes, aumentam a quantidade de elementos indesejveis introduzidos na planta de caustificao com o fundido. O percentual de cinzas na casca seis vezes maior que nos cavacos normais. O acmulo de elementos indesejveis inorgnicos na rea de caustificao (sistema de circulao do lcali e/ou sistema de circulao da cal) depende das solubilidades dos respectivos compostos formados sob as condies que prevalecem no meio e da eficincia da clarificao do licor. Os efeitos mais significativos da presena destas impurezas na cal calcinada e lama de cal, so: 1) Arraste de clcio com o licor branco; 2) Diminuio da velocidade de sedimentao dos lodos de cal. Altos nveis (mais de 2000 ppm) de partculas indesejveis no licor verde afetam o tamanho das partculas de lodo de cal. O lodo produzido menos compacto; 3) Eficincia de lavagem dos lodos de cal. A presena de ferro e magnsio impede a separao dos lodos de cal. O hidrxido de magnsio dificulta a filtrao porque gelatinoso e obstrui facilmente a tela. O contedo mximo aceito de MgO na cal de 2%. Se prejudica a filtrao diminui o contedo de slidos na lama de cal e aumenta a carga de Na+ e K+ no forno de cal; 4) Grau de secagem. Do ponto de vista energtico, o grau de secagem extremamente importante. A presena de elementos indesejveis aumenta a tenso superficial e a capacidade de reteno de gua do lodo de cal. Conseqentemente, necessrio mais energia para alcanar um percentual de slidos ; 5) Diminuio substancial da reatividade do CaO produzido, o que reduzir a produo til do forno de cal e aumentar bruscamente os custos de energia por tonelada de produto (CaO) utilizvel. Todos os contaminantes que tenham pontos de fuso relativamente baixos podem causar uma diminuio da porosidade da cal. Este o caso da slica, cuja quantidade mxima aceitvel na cal de 4%. O sdio e potssio favorecem a formao de anel no forno de cal a altas concentraes, devido aos baixos pontos de fuso dos carbonatos de sdio e potssio (852 0C e 981 0C). Estes elementos tem um efeito adesivo sobre a cal. Por outro lado, um contedo muito baixo de lcali nos lodos causa uma aglomerao pobre e isto aumenta a formao de p no forno de cal. A concentrao mais conveniente de compostos alcalinos solveis na gua no lodo de cal est entre 0,2 e 0,7% como Na2O. Quando a quantidade de material inerte aumentada no ciclo da cal, o lodo de cal (ou a cal) deve ser eliminada e recolocada como cal virgem, o que implica num custo considervel para a fbrica. Com um descascamento efetivo da madeira e uma boa classificao e, possivelmente, lavagem dos cavacos, a quantidade de elementos indesejveis no processo e suas desvantagens podem diminuir. No caso da gua da fbrica ser dura, deveria empregar-se na maior quantidade possvel, condensados purificados. A clarificao do licor verde e a separao de partculas devem ser acompanhadas com ateno. Este o meio mais importante de eliminao de Mg e metais pesados do ciclo do licor. O ciclo da cal deve ser mantido aberto. O nvel de reposio de cal virgem (kg/t pasta) depende do custo da cal comprada e o combustvel. Perdas de cal muito pequenas conduzem a um acmulo de material inorgnico inerte na planta de caustificao. Uma anlise dos lodos de cal indica se o ciclo est o suficientemente aberto para minimizar as desvantagens dos elementos indesejveis. 1.5 Problemas de funcionamento Os problemas de processo mais comuns na operao de caustificao so: eficincia de caustificao baixa, eliminao insuficiente de partculas sedimentveis (licor verde) e m caracterstica de sedimentao ou filtrao dos lodos de cal. Estes problemas esto interrelacionados. Um bom controle da reao de caustificao requer um fluxo e qualidade uniformes do licor verde que vai para o apagador, juntamente com uma medio cuidadosa da cal recalcinada que deve ser de qualidade uniforme. Se a densidade ou atividade do licor verde for varivel ou se a reatividade e disponibilidade da cal so flutuantes, a eficincia de caustificao tambm sofrer variao. Um ligeiro excesso de cal hidratada (1 ou 2%) necessrio para uma alta

17

eficincia da caustificao, porm um grande excesso afetar negativamente as caractersticas de sedimentao dos lodos. A caldeira de recuperao pode influir na planta de caustificao. As variaes na eficincia de reduo afetam a atividade do licor verde e a concentrao de partculas sedimentveis. Se estas partculas so transportadas para a reao de caustificao, permanecem com os lodos de cal e podem afetar negativamente suas caractersticas de sedimentao assim como a reatividade da cal recalcinada. As variveis que mais afetam a operao da planta de caustificao so mostradas na tabela 2. arraste de sedimentos uniformidade da concentrao (densidade) atividade e sulfidez Temperatura Vazo reatividade (poder de caustificao) velocidade de adio mtodo de calcinao mtodo de agitao tempo de reteno na reao de caustificao

Licor verde

Cal - pureza (%CaO) Fatores de operao

Tabela 2 - Variveis que afetam a operao da planta de caustificao

18

1.6 Estudo do processo A qumica da caustificao simples, porm a natureza contnua do processo tem um conjunto de operaes unitrias: filtrao, classificao, mistura, sedimentao e calcinao. Alm da movimentao de materiais. O processo pode ser descrito como uma operao em circuito fechado com dois ciclos: um de slidos e outro de licor. Os dois ciclos se unem para produzir licor de cozimento. Uma vez produzido este licor, os dois ciclos continuam dando lugar aos produtos que voltaro para reagir na caustificao (cal viva e carbonato de sdio). O funcionamento destes dois ciclos est descrito na figura 14.

Clarificao do licor verde Caldeira de Recupera o e dissolu o do Smelt

Apagador de cal

Caustifi cao

Clarifica o do licor branco

Cozimento

Separao de partculas (dregs)

Separao da impureza (grits) Cal Adicional

Lavagem da lama de cal Evaporao Armazena mento da lama de cal Espessa mento da lama de cal cal Ciclo de cal

Armazena mento da Cal

Perdas de p

Calcina o da lama de cal

Ciclo de Alcali

Figura 14 : Ciclos do Processo de Caustificao.

Circuito de licor O circuito de licor comea com o licor verde (carbonato e sulfeto de sdio) e termina com a preparao do licor branco (hidrxido de sdio e sulfeto de sdio) para o cozimento dos cavacos. O fundido, uma mistura de Na2CO3 e Na2S procedente da caldeira de recuperao, dissolvido no licor fraco da caustificao para formar o licor verde que reage com a cal viva procedente do forno de cal para produzir o hidrxido de sdio que forma parte do licor branco. O circuito do licor compreende a seguinte seqncia de operaes: 1) Clarificao do licor verde com objetivo de eliminar as impurezas slidas (dregs). O licor verde clarificado bombeado at o apagador e os resduos slidos para um lavador de dregs; 2) Lavagem da lama do licor verde para recuperar os sais de sdio arrastados pela mesma. O lquido de lavagem enviado at o lavador de lama de cal e os slidos excludos; 3) Apagamento da cal viva com licor verde clarificado e reao de caustificao para produzir o licor branco; 4) Clarificao do licor branco para eliminar os slidos em suspenso (CaCO3) e proporcionar um licor branco de cozimento com uma pureza adequada; 5) Acabamento do licor branco para terminar de eliminar o resto de slidos em suspenso. 1.6.2 Circuito de slidos O circuito de slidos compreende a cal viva (xido de clcio) e os lodos de cal (carbonato de clcio), se bem que tambm tem impurezas slidas introduzidas no licor verde que devem ser continuamente eliminadas para impedir um aumento excessivo de inertes no circuito de slidos. O circuito de slidos compreende os seguintes estgios: 1) Apagamento, com objetivo de converter a cal viva em hidrxido de clcio e iniciar a converso de carbonato de sdio para hidrxido de sdio, mantendo carbonato de clcio no processo; 2) Classificao e eliminao de partculas inertes (grits) e cal no reagida no apagador; 3) Caustificao, para proporcionar um tempo de reteno suficiente que permita completar a reao de converso do carbonato de sdio em hidrxido, obtendo como subproduto carbonato de clcio; 4) Sedimentao e separao dos slidos em suspenso (carbonato de clcio e inertes); 5) Lavagem dos lodos de cal com um licor procedente da lavagem das impurezas separadas (dregs) do licor verde e outras guas reutilizadas na instalao. O contedo em soda no

1.6.1

19

lodo de cal reduzido a um nvel adequado (geralmente menos de 1%) para poder efetuar a calcinao. A soda recuperada devolvida ao ciclo do licor; 6) Engrossamento, para concentrar o lodo de cal antes de sua calcinao no forno de cal; 7) Calcinao. Produz cal viva a partir de carbonato de clcio. necessrio uma reposio de xido de cal com objetivo de compensar as perdas que ocorrem. Os produtos de reposio podem ser cal viva de boa qualidade ou calcrio. Composies tpicas da cal viva comprada e do calcrio so mostradas nas tabelas 3 e 4.

Componentes SiO2 e insolveis Fe2O3 Al2O3 CaO (total) MgO (total) Perda ao rubro S (enxofre) CaO (disponvel)

Percentual (%) 1,20 0,15 0,17 94,40 1,20 2,20 0,025 92,40

P (fsforo) 0,008-0,010 Tabela 3 - Anlise qumica da cal viva

Elevao da temperatura em 30 segundos Tempo ativo total de apagamento Elevao total de temperatura Resduo do apagamento (peneira 100) Tabela 4 - Aspectos fsicos

28,6 C 4,5 minutos 0 44 C 1,8%

Componentes Umidade Perda ao rubro xido de clcio, CaO xido de magnsio, MgO Slica, SiO2 xido de ferro, Fe2O3 Alumina, Al2O3 Diversos Total Carbonato de clcio Carbonato de magnsio Matria slica insolvel Diversos inertes Total

Percentual (%) 0,2 43,5 54,0 1,0 0,5 0,1 0,5 0,2 100 96,76 1,26 1,25 0,73

100 Tabela 5 - Anlise qumica do calcrio

20

1.6.3

Dados do processo Os produtos qumicos ativos de cozimento so determinados pelo tipo de madeira, o grau de cozimento e o nmero kappa desejado e, em menor grau, pelas condies e modo de operao da caustificao e da recuperao qumica em geral. Valores de lcali ativo, xido de clcio requerido e lama de cal produzidos so mostrados na tabela 5 para vrios tipos de pasta kraft. As caractersticas do licor branco utilizado para os clculos podem ser:
lcali total titulvel, g/L Na2O lcali ativo, g/L Na2O Sulfidez, % 120 100 25

Conceito Rendimento em pasta lcali ativo sobre madeira seca, como Na2O lcali ativo, como Na2O Licor branco requerido xido de clcio requerido para 85% de pureza Lodos de cal produzidos Fluxo de licor verde (ao clarificador)

Unidade % % kg/ta.s. m /ta.s. kg/ta.s. kg/ta.s. m /ta.s.

3 3

Liner
52-56 14-15 250-290 2,5-2,9 200-230 330-385 3,1-3,6

Papel sacos 48-50 15-16 290-330 2,9-3,3 230-260 385-435 3,6-4,1

Polpa para branquear 45 (+/-) 17-19 400 (+/-) 4,0 (+/-) 320 (+/-) 525 (+/-) 4,95 (+/-)

t.a.s = tonelada absolutamente seca

Tabela 6 - Comparao de lcali ativo, xido de clcio e lodos de cal para diversos tipos de pasta kraft

A quantidade de xido de clcio requerida para a caustificao calculada a partir do lcali ativo no digestor. A cal de adio adicionada a uma quantidade calculada para repor as perdas nas operaes de caustificao e calcinao no forno de cal. A quantidade total de xido de clcio, incluindo a de adio, utilizada para calcular a quantidade de carbonato de clcio produzida. A gua para a lavagem dos lodos de cal , em parte, efluente da lavagem dos gases que saem do forno de cal, que contm partculas slidas de cal recuperadas dos gases na sada do forno de cal. Isto alcana at 10% da alimentao do forno e deve ser adicionado a lama de cal calculados a partir do xido de cal para determinar a carga que vai ao lavador de lodo e ao equipamento de filtrao. 1.7 Etapas do processo Um fluxograma baseado em uma unidade tpica de caustificao mostrado na figura 15.
Fundidos (smelt) Licor branco Fraco Tanque de dissoluo Cal (*) Vapor gua (eventual) Licor branco para digesto Tanque de licor branco forte

Clarificador de licor verde gua quente

Tanque de licor branco fraco

Apagador Grits de cal Caustificador gua quente Lavador de dregs Licor b. fraco Filtro de lama gua Lama Clarificador de Licor branco

LVF=licor verde fraco

gua Dregs

Licor branco fraco Gases Cal (*) Lavador de gases Forno de cal gua de lavagem Lavador de lama Lama de carbonato

Figura 15 : Fluxograma simplificado da rea de Caustificao. 21

Figura 16 : Fluxograma de uma moderna planta de caustificaoi.

Clarificao do licor verde A primeira etapa no processo de caustificao a eliminao do material insolvel no licor verde, conhecido como dregs que um material escuro e composto de: carbono no queimado, ferro, slica, clcio, alumina e sulfetos. Normalmente de difcil sedimentao devido ao fato de serem leves e fofos. Geralmente, a soluo utilizada para a dissoluo do sal (smelt) o filtrado procedente da lavagem dos lodos de cal, que contm partculas de carbonato de clcio que tambm so eliminadas no clarificador de licor verde. Algumas fbricas utilizam: licor verde fraco, condensados da evaporao, gua morna e gua fria. A adio de gua fria tem como conseqncia principal a reduo da temperatura do licor de dissoluo dos fundidos, o que afeta a temperatura do licor verde, obrigando os caustificadores e o apagador de cal a operarem com uma adio de vapor para a correo da temperatura. Quando operam a uma temperatura menor, ocorre uma reduo na temperatura do licor branco forte. Este problema pode ser evitado buscando-se sempre o uso de gua quente de fontes secundrias, tal como condensado sujo da rea de evaporao, e fechando-se o circuito dos licores o mximo possvel, isto , deixando o circuito aberto apenas para retirada de inertes (dregs e grits), cuja eliminao obrigatria paraa evitar acmulos. Quanto maior a temperatura da soluo usada para a dissoluo (mantendo constante a vazo) maior a temperatura do licor verde resultante. Com temperaturas de soluo inferior a 55 0C o licor verde ter uma temperatura inferior a 90 0C. Igualmente, quanto menor a vazo do lquido de dissoluo (mantendo constante a temperatura) maior a concentrao do licor verde e tambm sua temperatura, permitindo uma elevao de temperatura do licor na caustificao que vai favorecer a velocidade global de reao. Quanto maior a temperatura e/ou a densidade do licor verde, maior a temperatura do licor que sai do apagador de cal. O licor verde contm de 800 a 1200 ppm de partculas slidas (dregs). Melhoras nas caldeiras de recuperao tem reduzido estas impurezas de nveis de 5 kg/t de pasta para 3 kg/t. Podem ser produzidos incrementos considerveis por aumento destas matrias no sistema de recuperao em geral ou por arraste da lama de cal no licor fraco que alimenta o dissolvedor. A clarificao do licor verde obtida por deposio das partculas em decantadores chamados clarificadores. O contedo de impurezas depois do clarificador deve ser menor que 100 ppm. Para isso necessrio um tempo de repouso de umas duas horas. As partculas slidas se depositam no fundo a uma consistncia de 8-10%. Um mecanismo de raspadores dirige os slidos at a sada. A vazo de sada das partculas engrossadas deve ser incorporada a alimentao do clarificador.

1.7.1

22

1.7.1.1

Fatores que afetam a clarificao do licor verde

No caso da clarificao no funcionar adequadamente, os slidos em suspenso podem ultrapassar os 100 ppm, podendo chegar a nveis de 500 a 600 ppm quando a clarificao incompleta. Os fatores que afetam a clarificao so: 1) Relaes entre a alimentao e transbordo (overflow) devem ajustar-se conforme o desenho do fabricante; 2) A velocidade dos raspadores pode afetar a operao do clarificador. Neste caso, em geral, giram a uma velocidade menor que em outros equipamentos do mesmo tipo; 3) Para reduzir as perdas de soda as partculas so engrossadas o mximo possvel; 4) Uma m clarificao pode ser conseqncia de uma perturbao da floculao pela utilizao de condensados contaminados nos circuitos de lavagem de lodo. Alguns compostos orgnicos, tais como ligninas, taninos, atuam como agentes dispersantes e impedem a floculao e decantao das partculas; 5) Em menor grau, o ar na alimentao pode causar problemas de decantao. necessrio considerar tambm os fatores associados a operao e as caractersticas do licor verde, como tamanho das partculas, peso especfico dos resduos (lama), temperatura e alcalinidade total do licor (a viscosidade do licor aumenta proporcionalmente com a sua concentrao, cujo aumento dificulta a deposio das partculas). A decantao pode ser melhorada pela utilizao de polmeros adequados (agentes floculantes) que podem ser aplicados em situaes de sobrecarga. Entretanto, estes produtos aumentam os custos de operao e podem contribuir para outros problemas, tais como dificuldades de filtrao, inclusive no caso do lodo de carbonato de clcio. A no clarificao da lama, que tem sido tentado em algumas fbricas, tem trazido muitos problemas, entre eles, dificuldades em filtraes, deposies nos digestores e evaporadores, diminuio da secagem no filtro de lama de cal, etc. Impurezas como ferro, slica e alumina so levemente solveis em soluo concentrada e quente de lcali, porm precipita no cozinhador ao diminuir a alcalinidade provocando entupimentos. 1.7.1.2 Clarificadores

Antigamente eram utilizados clarificadores de mltiplos compartimentos. Atualmente foram substitudos por equipamentos do tipo unitrio. Estes equipamentos so mais fceis de operar, mais econmicos e tem um fluxo mais eficiente. Um clarificador com seo de armazenamento mostrado na figura 17.
Mecanismo de elevao Mecanismo de elevao Acionamento do raspador

Parte Superior do Tanque

Mximo Nvel da Soluo

Tubo de Alimentao Raspador Giratrio Raspador Central

Tubo de Sada

Poo de descarga Poo de descarga

Tubo para Sada da Lama

Figura 17 : Clarificador de Licor Verde.

A alimentao feita diretamente na parte central da unidade. As partculas so depositadas no fundo do clarificador e so arrastadas pelos braos giratrios dos raspadores montados no eixo
23

vertical central. As partculas sedimentadas so bombeadas continuamente do poo central atravs de uma bomba de diafragma. A velocidade e avano da bomba pode ser ajustada para a capacidade requerida. As vezes, as partculas depositadas so retiradas intermitentemente por uma bomba centrfuga a intervalos pr-estabelecidos. Entretanto, a operao contnua assegura uma operao mais uniforme e melhora a operao de lavagem. Uma unidade convencional deve assegurar um armazenamento de no mnimo 12 horas. O fundo do clarificador utilizado para a clarificao propriamente dita e o resto empregado para armazenamento. O lquido clarificado passa da seo de clarificao para a seo de armazenamento e retirado, em funo da necessidade, atravs da sada. Podem ser utilizadas diferentes disposies para retirar o lquido clarificado, sendo a mais comum tubos com vrios canais de sada. Outra disposio consiste numa cabea flutuante com um tubo longo. Esta cabea flutuante sobe ou desce com o nvel do lquido clarificado. Alguns clarificadores tem uma sada simples na lateral do tanque ou vrios canais orientados uns sobre os outros. Esta disposio no eficiente, j que podem dar curtos-circuitos com arraste de slidos finos na sada. Pode ser utilizado clarificadores sem armazenamento. Entretanto, como sempre necessrio armazenar o licor verde, o sistema que armazena requer menos custos ao incluir o armazenamento na parte superior do clarificador. Normalmente, os tanques clarificadores so isolados para conservar o calor. A temperatura do licor verde procedente da caldeira de recuperao de 82-88 0C. Os clarificadores so fabricados com ao carbono. Atualmente algumas fbricas utilizam ao inoxidvel 304. prtica comum que as partes mais delicadas sejam de ao inoxidvel. O raspador normalmente possui indicador/registrador de torque e um sistema que permite levantar o raspador se ocorrer problemas de acmulo de lama. Carga Especfica do Clarificador 11-12 (m3/d)/m2 (diameter > 25-35 m) Altura do Clarificador 3-4 m Tempo de Reteno da Zona de Estocagem 10-12 h (diameter > 6-7 m) Tempo de Reteno da Zona de Estabilizao 1-2 h Tabela 07 - Dimenses Recomendadas para Clarificadores

1.7.1.3

Filtrao do Licor Verde

Recentemente grandes esforos tm sido aplicados para descobrir meios mais eficientes para purificao do licor verde. Nos anos 90 diversos conceitos novos de filtrao entraram no mercado., todos mantem uma presso diferencial fazendo o licor verde passar atravs de um elemente do filtrao. O meio de filtrao pode ser um feltro, uma camada de lama de cal, uma camada de dregs ou uma mistura de lama e dregs. Na filtrao em uma camada o dregs que sepadado do licor verde coletado na camada, Na filtrao cruzada o dregs coletado em um licor de curculao, externamente ao feltro. Comparando com o licor clarificado, a filtrao assegura uma maior limpidez do licor verde. A qualidade do licor verde suas variaes podem influenciar a capacidade de filtrao, virtualmente impossvel eviar entumpimentos e desgaste de feltro. Ocasionalmente ser necessria lavagem cida ou substituio completa dos elementos de filtrao. Para tais operaes deve ser previsto estocagem em dois tanques em separado com volume para 6 horas de operao pelo menos. Um tanque para licor verde bruto e outro para licor verde filtrado. Filtrao utilizando filtro de discos e pr-camada O filtro de discos pressurizado utiliza lama de cal para pr-camada. A Figura 17 mostra que o filtro de discos similar ao utilizado para produ de licor branco. A principal diferena que a lama no diluda e sim descartada seca. A pr-camada formada filtrando-se leite de cal (mistura da caustificao). Aps atingir espessura desejada de pr-camada o leite de cal substituido por licor verde. A camada de dregs formada lavada e raspada da superfcie da camada. A rosca transporta a camada raspada para um silo pressurizado para posterior transporte. O raspador remove a camada camadas sucessivas da pr-camada at ponto mais prximo da tela, quando a formao de pr0camada deve ser realizada novamente. Este tipo de tratamento no exige tratamento posterior do dregs.

24

Figura 18 Filtro de Discos Pressurizado Filtrao Direta Filtrao direta de licor verde, sem auxilio de lama de cal, realizada no Filtro Cassete (Fig. 18). Este filtro projetado para suportar contr-presso no lado filtrado para permitir uma melhor contralavagem. Para facilitar filtrao floculante pode ser adicionado ao licor verde. Licor verde alimentado ao filtro at que a presso de filtrao atingida, neste ponto o filtro esvaziado utilizando-se ar comprimido, de modo a manter a camada aderida tela. Quando o filtro est drenado, as telas sofrem contra-lavagem com condensado de modo a remover os dregs e dilu-los simultaneamente. O dregs diludo deve ser enviado ao sistema de filtragem e descarte. No h consumo de lama . Um dos fatores positivos deste equipamento a alta remoo de alcali.

Figura 19 Sequncia de funcionamento do filtro Cassete.

25

Filtrao Com Fluxo Cruzada Na filtrao com fluxo cruzado ocorre uma alta velocidade tanqencial na superfcie da tela, previnindo formao de vamada no perodo de pressurizao. No filtro por fluxo cruzado forma-se um filme descendente de licor verde sobre toda supoerficie filtrante. Parte do licor forado atravs da tela enquanto que a maior parte do licor arrasta o dregs no filme at o fundo, onde recisrculado para manter o filme. A filtrao continua at que a lama de recisrculao atinge a densidade desejada. A resistncia filtrao aumenta gradativamente mas simultaneamente aumentada a presso de fintrao de modo que a razo de filtrao mantida. A lama de dregs engrossada descartada pela prpria presso interna do filtro. Este mtodo no necessita auxiliar de filtrao, a concentrao final de dregs relativamente alta mas necessrio sistema para lavagem e secagem do dregs gerado. Na figura 19 fluxograma deste sistema.

Figura 20 Filtro de Fluxo cruzado

1.8 Apagamento e caustificao O apagamento a reao do xido de clcio (cal recuperada) e gua para produo de hidrxido de clcio (cal apagada). Tanto o xido de clcio como o hidrxido de clcio so insolveis em gua e se comportam como fases slidas. A cal que foi calcinada no forno de cal, mais a que adicionada para repor perdas, so enviadas ao apagador em quantidades que se ajustem ao carbonato de sdio existente. As reaes de apagamento e caustificao so simultneas, de tal modo que a reao de caustificao se completa em 85-90% na seo de agitao no apagador e os caustificadores propiciam tempo de reteno suficiente para completar os 5 a 20% restantes. Apagamento: CaO + H2O Caustificao: Ca(OH)2 + Na2CO3 Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3

O apagamento uma reao exotrmica com um calor de reao em torno de 280 kcal/kg de CaO, esse calor da reao tal que a adio estequiomtrica de cal deve elevar a temperatura do licor verde em torno de 5 0C. muito importante utilizar a quantidade exata de cal viva no apagamento. Um excesso de cal viva maior que 1% sobre o equilbrio estequiomtrico pode causar turbidez no licor clarificado e diminuir a velocidade de filtrao dos lodos de cal, uma vez que acelera o entupimento dos meios de
26

filtrao. Tambm prejudica a lavagem (recuperao) de soda e as tortas de carbonato de clcio produzidas nos filtros tem um maior contedo de umidade, uma deficincia de cal provoca uma converso pobre do carbonato em soda. Durante a reao de hidratao da cal a liberao de calor violenta provocando a desintegrao das partculas de cal, aumentando com isso a rea exposta e liberando os inertes que sero separados e descartados. O licor verde deve chegar ao apagador de cal a uma temperatura de 85-93 0C. Temperaturas baixas retardam o apagamento e partculas de cal sem apagar chegariam unidade, impedindo o processo correto de apagamento, que necessrio para assegurar o xito da caustificao, pois as condies de operao no apagamento controlam o tamanho das partculas de hidrxido de clcio, do qual dependem as caractersticas de assentamento e filtrao do lodo clarificado. A reao de apagamento demorada se for processada a baixa temperatura, sendo a temperatura recomendada entre 95 e 105 0C. Caso a temperatura esteja baixa, partculas de cal no apagada ficaro acumuladas no slaker. O efeito da temperatura no apagamento mostrado na figura 20.

80

Tempo de apagamento da cal em funo da temperatura mdia de extino (licor verde e gua); Condio da lama na calcinao : 4 horas a 1.000C.

Temperatura mdia do apagamento C

60

40

Licor Verde

20

H2O

10

15

20

25

Tempo de apagamento (min)

Figura 21 : Efeito da temperatura sobre o apagamento.

O tempo de apagamento o tempo que se leva para alcanar a mxima temperatura depois de adicionar gua na cal (ou licor verde). Quando a cal recuperada apagada com licor verde, as maiores mudanas ocorrem durante os cinco primeiros minutos. Os grnulos de cal comeam a se expandir e podem ocorrer rachaduras das quais o vapor pode escapar, em seguida os grnulos se desintegram em pequenas partculas. Se esta etapa no ocorrer, a parte dos grnulos que no reagir pode precipitar no fundo do slaker e ser removido junto com os grits. Se a cal no for muito reativa, o processo de apagamento exotrmico no se processar com suficiente rapidez e a velocidade de aquecimento no ser suficiente para desintegrar as partculas. A concentrao do licor verde medida com aermetros Baum. Existem tambm aquecedores de licor verde. A adio de cal viva feita atravs de alimentadores de parafuso. O classificador do apagador remove cal muito queimada, cal mal queimada, areia, etc. Os rejeitos so conhecidos como grits e sua quantidade pode variar entre 0,5 a 2% da quantidade de cal adicionada.

27

Refriamento do licor verde O resfriamento do licor verde realizado de modo a controlas a temperature do licor que entra no apagador, de modo a prevenir que o mesmo entre em ebulio. A ebulio pode ocorrer devido o calor gerado no apagamento como resultado da reao exotrmica. A ocorrncia de ebulio traz risco de acidentes devido emisso de vapores e poeira alm de dificultar o controle do grau de caustificao pela variao de temperatura. No possvel uso de trocadores indiretos para esta aplicao devido rpido entupimento dos mesmos. A figura 21 mostra um resfriador de licor verde atravs de flasheamento do licor em um vaso sob vcuo. O vapor de gua formado condensa em um trocador indireto com gua cuja temperatura final de 75C a 80 Com este tipo de resfriador C. muito fcil controlar a temperatura final do licor verde entre 80 90 atravs do controle da C C presso do vaso de vcuo. Por no haver contato entre o licor verde e a superfcie de troca trmica no h problemas de entupimento ou incrustaes.

Figura 22 Resfriador de licor verde.

Equipamento utilizado no apagamento da cal O processo de apagamento da cal inclui a mistura com o licor verde e a classificao ou eliminao de partculas. O equipamento mais utilizado consiste em uma seo cilndrica de mistura com agitador e um canal, onde raspadores movem os slidos no dissolvidos at chuveiros de lavagem para descarreg-los como rejeito. Alguns sistemas tem parafusos sem fim no lugar de raspadores. A figura 23 mostra o esquema de um apagador-classificador de cal com extrao atravs de raspador.

1.8.1

28

Entrada de cal Classificador Entrada do Licor GRITS

Sada de Impurezas

Figura 23 Apagador de cal O alimentador tipo ciclone localiza-se no topo do tanque apagador. A cal entra verticalmente no centro do ciclone e o licor verde alimentado tangencialmente parede do ciclone. Desta forma, a maior parte da cal umedecida reduzindo a tendncia formao e emisso de poeira. O compartimento do apagador cilndrico e com uma capacidade suficiente para uma reteno de 10 a 15 minutos a fim de assegurar que toda cal seja apagada antes de entrar no classificador. A agitao feita por um agitador tipo turbina de ps inclinadas. Da zona de apagamento, a mistura segue para uma zona de classificao, onde os slidos mais grossos (grits) decantam e so eliminados por raspadores ou parafusos sem fim. Acima do nvel de suspenso, um pequeno jato de gua aplicado para recuperar o licor antes da descarga dos grits. A mistura da cal apagada e parcialmente caustificada transborda por uma sada situada no compartimento de classificao e dirigida aos caustificadores, onde a reao se completa. O tanque cilndrico de apagamento construdo com ao inoxidvel 304, com espessura de 67 mm. Do mesmo material se constri o fundo dos defletores. A cobertura do tanque de ao doce. O agitador e o eixo so tambm de ao inoxidvel 304. Os mesmos materiais so utilizados na zona de classificao. Lavagem do vapor desprendido O vapor desprendido na operao de apagamento deve ir diretamente para a atmosfera, j que do contrrio apaga a cal que est entrando produzindo entupimento e respingo. Em algumas fbricas so instalados lavadores na chamin do apagador (scrubber). Nestes lavadores um ventilador mistura os gases, p e o licor verde de entrada que atua como lquido de lavagem. O licor verde e o p so descarregados tangencialmente na seo ciclnica do lavador, os gases so separados da corrente lquida e o licor verde de lavagem, junto com o p capturado, caem no apagador. Outros lavadores utilizam o princpio Venturi. aconselhvel, devido a natureza corrosiva dos lquidos de lavagem, que os tubos e o ventilador de lavagem sejam de ao inoxidvel. Caustificadores Embora a caustificao comece no apagador, a reao no alcana o equilbrio no tempo relativamente curto (10 a 15 minutos) que se destina ao apagador. A reao de caustificao pode ser escrita como: Ca(OH)2(s) + Na2CO3(aq) 2NaOH(aq) + CaCO3(s) 1.8.3 1.8.2

Tanto o Na2CO3 como o NaOH esto em soluo enquanto o Ca(OH)2 e o CaCO3 esto no seu limite de solubilidade e sua reao ocorre na fase slida. O CaCO3 mais insolvel que o Ca(OH)2 e este quem desloca a reao para a direita. O calor da reao para caustificao por si mesmo muito pequeno. O aumento da temperatura que ocorre no apagamento e caustificao vem praticamente da reao de apagamento e no da reao de caustificao.
29

A reao se realiza em tanques ligados em srie equipados com agitadores, com objetivo de manter os slidos (carbonato de clcio) finamente dividido em suspenso, todavia no causam a disperso dos aglomerados. Geralmente tem defletores para reduzir a tendncia da suspenso aquosa de formar vrtice. Normalmente se dispem de trs caustificadores em srie para completar o volume requerido para a caustificao. Uma disposio convencional de trs caustificadores mostrado na figura 24. A soluo flui, por gravidade, do apagador para o primeiro caustificador e transborda em sucesso para os outros, do ltimo caustificador transborda para um coletor. Cada unidade tem um tempo de reteno de 30 minutos com a possibilidade de derivaes no caso de manuteno e rotao de 65 a 125 rpm.

Licor parcialmente caustificado Licor branco + lodo para o decantador

Figura 24 : Disposio de trs Caustificadores em srie.

Os caustificadores so recipientes verticais de ao, normalmente com uma cobertura superior. A agitao feita por um agitador de ps curvadas ou inclinadas, girando a uma velocidade de 70-80 rpm. O interior pode ser recoberto com tijolo refratrio ou ao inoxidvel, com objetivo de impedir a corroso e dar resistncia a abraso. A tendncia atual a utilizao de ao inoxidvel 304. Os tanques tem um suspiro na parte superior e disposto de forma que o licor circule por gravidade de um tanque para outro. necessrio um tempo maior de reao quando os clarificadores so substitudos por filtros a presso, j que os filtros so mais sensveis a cal que no tenha reagido. Outro sistema de caustificao consiste em dispor os tanques um em cima do outro com um eixo de agitao comum. Neste caso, o licor circulado do tanque superior at em baixo. Velocidade de caustificao As curvas de equilbrio servem apenas como uma orientao para indicar o mximo possvel de eficincia de converso. Na prtica, a converso mais controlada pela velocidade do processo do que pelo equilbrio da reao. Dados da velocidade de reao de apagamento e caustificao so mostrados na figura 25. 1.8.4

30

90

102C

80

70 70C 60 Eficincia de Caustificao, %

50 Smbolo 40 102 102 30 70 70 20 levemente calcinada muito calcinada levemente calcinada muito calcinada Temperatura Tipo de Lama

0 0 20 40 60 80 100 120 Tempo, ( Min) 140 160

Figura 25 : Curva de Razo de Caustificao.

As curvas mostram duas zonas completamente diferentes, um perodo inicial com uma velocidade muito rpida na qual a maioria da converso ocorre seguida de outro perodo com baixa velocidade onde aproxima-se o equilbrio. A uma determinada temperatura, a cal levemente calcinada reage mais rapidamente que a cal muito calcinada. O efeito da temperatura parcial, em temperaturas mais altas o coeficiente de difuso inica maior e a reao ocorre mais rapidamente.

Figura 26 Caustificador de 3 cmaras.

31

1.9 Clarificao do licor branco A suspenso procedente dos caustificadores contm o carbonato de clcio que deve ser eliminado para produzir um licor branco claro apto para seu uso no cozimento e para evitar problemas de colorao na polpa branqueada. Esta operao realizada em unidades de sedimentao por gravidade denominados clarificadores. Algumas fbricas que produzem polpas branqueadas de alta qualidade tambm utilizam um filtro de polimento, aps a clarificao para assegurar a mxima limpeza do licor de cozimento. 1.9.1 Fatores que afetam a clarificao As propriedades de sedimentao das partculas slidas em suspenso no licor branco dependem de vrios fatores: Condies de calcinao da cal; Natureza e quantidade de impurezas; Condies utilizadas no apagamento e caustificao; Composio do licor; Caractersticas da cal de reposio. As variveis que mais influenciam na velocidade de decantao so: Concentrao do licor verde. Para uma maior concentrao, pior decantao; Utilizao de um excesso de xido de clcio no apagamento; Qualidade da cal. A cal mais reativa produz lodos que sedimentam mais lentamente. Em geral, quando no apagador utilizado cal, recm sada do forno de cal, h melhor sedimentao; Quantidade utilizada de cal de reposio. A cal nova sedimenta pior que a cal recalcinada; Temperatura utilizada no apagador. Temperaturas baixas (menor que 99 0C) do lugar a formao de partculas ou aglomerados maiores, que sedimentam mais rapidamente porm tem tendncia a dar partculas finas no lquido sobrenadante (produz turbidez); A cal de reposio deve ser livre de impurezas inertes (ferro, slica), formadores potenciais de flculos gelatinosos de difcil decantao e causadores de problemas na lavagem da lama de cal e na operao de forno de cal; Arraste de sabo ou licor preto para o licor verde at o apagador, devido a uma operao incorreta na caldeira de recuperao, que atrasa a decantao, em alguns casos, adiciona-se amido para ajudar na precipitao da lama de cal. Uma cal de boa qualidade aquela com cal til e reatividade altas, com boa porosidade. Se a cal for mal queimada, a porosidade e a eficincia sero baixas e a quantidade de lama e viscosidade sero maiores. Cal muito queimada acarreta uma reao mais lenta, lama com m decantao e difcil de lavar. 1.9.2

Equipamento utilizado O licor que sai dos caustificadores contm o carbonato de clcio (lodos de cal) que deve ser eliminado antes do licor ser utilizado no cozimento. Em geral, esta operao realizada em unidades de sedimentao por gravidade, os clarificadores, que operam para produzir um fluxo de lodos com uma consistncia de 35-40%, com objetivo de minimizar a quantidade de soda que deve ser recuperada na subseqente operao de lavagem. O objetivo primrio da clarificao obter um licor branco limpo. Os clarificadores normalmente alcanam 100 ppm de turbidez ou menos quando so operados adequadamente. O uso de polmeros pode melhorar a sedimentao porm impede um bom funcionamento dos filtros de lodos de cal existentes antes do forno de cal. No clculo dos clarificadores unitrios tomado 0,93 m2/t dia sobre a base de lodos ou at 1,48 m2/t dia no caso de sedimentadores de mltiplos compartimentos, em funo da altura dos compartimentos. O fluxo de sada dos lodos controlado pela sua densidade e por instrumentos de medio que esto montados no acionamento do raspador. Atuam, em geral, sobre uma bomba de velocidade varivel.

32

1.9.2.1

Clarificadores unitrios

Um clarificador mostrado na figura 27. A entrada do licor feita na parte central superior. O agitador de baixa velocidade e tem por finalidade conduzir os lodos decantados ao ponto de descarga. A sada feita atravs de um transbordo.

Parte superior do tanque

Alimentao

Canal de Transbordo Transbordo

Caixa de Alimentao

Figura 27 : Esquema de um Clarificador unitrio.

1.9.2.2

Clarificadores de mltiplos compartimentos

utilizado com objetivo de economizar espao. Se trata neste caso de vrios clarificadores unitrios colocados um em cima do outro (figura 28). Tem uma caixa de entrada e outra de sada equipada com tubos de transbordo ajustveis. O lodo sedimentado passa para baixo de tal modo que sua totalidade se rene numa s sada. Atualmente se constroem com dois compartimentos para simplificar os problemas de equilbrio associado aos clarificadores de quatro compartimentos.
Tanque de Entrada Alimentao 1 4 Tanque de transbordo Tubos de transbordo com anis ajustveis

1 COMP 2 COMP 3

COMPART. 1

3 2

6 Sada da caixa de transbordo

COMPART. 2

2 COMPART. 3

COMP 2 4 COMP 9 8 COMPART. 4 5 3

gua e ar a alta presso Figura 22 : Esquema de clarificador combinado com armazenamento. 1 Caixa de alimentao 2 Tanques de alimentao central 3 Raspadores giratrios 33 4 Eixo 5 Compartimento inferior 6 Canal perifrico 7 Tubos de transbordo 8 Cone de descarga 9 Sada das lamas (lodos).

Figura 28 : Clarificador de compartimento mltiplo.

1.9.2.3

Clarificadores combinados com armazenamento

Se trata de clarificadores que dispem de uma parte superior destinada ao armazenamento correspondente a um tempo de 12 a 20 horas. A figura 29 mostra este tipo de clarificador.
Mecanismo de elevao Acionamento Acionamento do raspador

Parte superior do tanque Tubo de alimentao Alimenta Alimentao o

Nvel mximo Eixo Nvel mnimo Tubo de transbordo

Poo de descarga Raspador central Figura 29 : Esquema de clarificador combinado com armazenamento. Sada da lama (lodo)

1.9.3

Filtrao Para a separao dos lodos de cal, alm dos clarificadores baseados na sedimentao, podem tambm ser utilizados equipamentos baseados na separao por filtrao. Os mais utilizados so os filtros de vcuo com descarga atravs de corrente transportadora e os filtros de presso. Os primeiros combinam a clarificao com a lavagem, se bem que apresentam problemas quando tem um excesso de cal e utilizam uma quantidade considervel de energia. 1.9.3.1 Filtros de corrente

Filtrao vcuo em um filtro de corrente assegura boa eficincia de separao e boa lavagem da lama em um mesmo equipamento. Devido ao vcuo aplicado ocorre reduo de aproximadamente 15 na temperatura do licor branco. Esta desvantag em a principal razo de muitas fabricas terem C alterado equipamento para filtros pressurizados. Graas a boa lavagem da manta este tipo de filtro pode suportar variaes pequenas na dosagem de cal. A despeito do alto custo de manuteno e sua complexidade este tipo de filtro ainda utilizado na lavagem de lama aps filtros pressurizados.

34

1.9.3.2

Filtros de presso tipo Candle

Antigamente foi muito utilizado filtros de corrente transportadora para separar os lodos de cal diretamente a partir dos caustificadores. Entretanto, estes filtros foram descartados, j que neles se utilizavam bombas de vcuo que produziam uma revaporizao do licor branco, o que reduzia sua temperatura e necessitava um posterior reaquecimento antes de enviar o licor ao digestor. Os filtros de presso so utilizados no processo de recaustificao para clarificar o licor branco. Um segundo filtro pode ser empregado como lavador dos lodos que saem do primeiro filtro. Os filtros podem ser utilizados como clarificadores ou lavadores (figura 30).
Vapor Transbordo e retorno do licor branco para os caustificadores

Licor branco gua de lavagem cida

Placa perfuradora Suspenso de cal Elemento do filtro

Visor

Agitador Entrada de cido dreno Lama de cal gua de selagem filtrada

Figura 30 : Esquema de funcionamento de um Filtro a Presso.

A superfcie de filtrao consiste em um certo nmero de filtros tubulares dispostos sobre tubos de ao perfurados. Os tubos de ao esto suspensos por uma placa. A alimentao se faz imediatamente abaixo da seo de tubos. A filtrao se realiza na parte superior da seo de alimentao, enquanto que a parte inferior do equipamento serve como armazenamento de lodos e espessamento. A parte inferior est equipada com um raspador cnico com objetivo de favorecer o processo de engrossamento. A parte do filtro acima da seo de tubos serve como cmara de recolhimento de filtrado. Esta cmara no est pressurizada e o filtrado descarregado atravs de transbordo, estando a cmara dividida em sees. Isto permite isolar uma seo e, se ocorre um prejuzo em algum dos filtros tubulares, possvel localizar e a operao pode continuar, desviando o fluxo at os caustificadores atravs da disposio adequada de vlvulas. A operao de um filtro de presso (figura 31) descontnua e pode ser dividida em trs estgios: Estgio 1: filtrao, 5-10 minutos; Estgio 2: descarga da torta, 5-10 segundos; Estgio 3: sedimentao de slidos. 10-20 segundos.
35

Recirculao

Licor branco

Lama causti ficada gua

Lavador da lama de cal

Estgio de Filtrao Descarga da Torta 5 a 10 minutos 5 a 10 segundos

Estgio de Sedimentao 10 a 20 segundos

Figura 31 : Estgios da operao de um filtro pressurizado.

A operao de cada estgio efetuada atravs da adequada disposio das vlvulas. Durante o estgio de filtrao alimentado um fluxo constante ao filtro (vlvula 1). O licor branco filtrado e descarregado atravs da cmara de filtragem para o tanque de armazenamento. Parte dos lodos formam uma torta sobre os filtros tubulares enquanto que o resto sedimenta no fundo da cmara. Durante a descarga da torta, a vlvula 2 est aberta, o fluxo invertido, a torta se separa das mangas filtrantes e se inicia a sedimentao que a ltima etapa da filtrao. Durante a sedimentao, a vlvula 1 est fechada. Quando comea um novo estgio de filtrao, a vlvula 1 se abre e a 2 se fecha. Na parte inferior do filtro se forma uma capa de lodo espesso com uma espessura de 3 a 4 cm. Esta capa controlada atravs da medida do peso especfico. Os lodos so engrossados at 45% e continuamente descarregados pela parte inferior para um tanque de diluio de lodos. O entupimento das superfcies de filtrao depende das condies do processo. possvel observar atravs da presso de alimentao. Quando est subindo para um nvel superior o filtro tem que ser esvaziado e lavado, circulando um cido diludo atravs do filtro. O intervalo de limpeza de 4 a 8 semanas quando a eficincia de recaustificao de 80-84%. Neste caso possvel aproveitar para trocar as mangas filtrantes. Entre as vantagens deste filtro esto: licor branco limpo com menos de 20 mg/L de slidos em suspenso, requer menos espao, construo fechada, economia de energia e facilidade de acesso para inspeo. 1.9.3.3 Filtros de Pressurizados de Discos

Necessidades recentes de fechamento do circuito de gua e definiram novas necessidades na lavagem da lama. A lavagem deveria utilizar menos gua e ter maior eficincia. Esta necessidade somada a necessidade de maior economia de calor levou ao desenvolvimento de filtros pressurizados de discos para separao do licor branco e lavagem de lama. Figura 32 mostra uma planta de filtrao a discos. O filtro de discos pressurizado consiste em elementos em forma de disco preso um eixo central que gira que um vazo horizontal pressurizado. Uma parte de cada disco passa atravs do leite

36

de cal no fundo do vaso. A diferena de presso mantida fazendo-se o gs circular da parte interna dos discos, atravs de um ventilador, para a parte externa dos discos. A lama de cal retida na superfcie de cada elemento filtrante enquanto o licor branco passa atravs da manta para a parte interna dos discos. O licor conduzido atravs do eixo para um vaso pressurizado no qual o filtrado separado do gs. O licor branco bombeado para estocagem e o gs comprimido e enviado de volta ao vaso pressurizado. A camada de lama de cal formada nas telas elevada do leite de cal conforme os discos giram. A diferena de presso faz com que o filtrado seja conduzido parte interna, permitindo que o teor de slidos da camada chegue a 60%. Posteriormente a camada lavada atravs de chuveiros e secada novamente. A parte superficial da camada raspada antes que os discos mergulhem novamente no leite de cal. A parte remanescente da camada de lama age como pr-camada na prxima filtrao. A lama de cal raspada passa travs de dutos de descarga para um vaso pressurizado de mistura, diluda em gua e bombeada para o tanque de estocagem de lama. A pr-camada de lama de cal ir deteriorar-se lentamente. Intermitentemente o raspador devese mover para parte mais prxima da tela para remover material da superfcie. Periodicamente toda pr-camada deve ser trocada, isto ocorre a intervalos de 8-24 h. Nenhuma destas alteraes provoca interrumpo significativa na produo de licor branco.. Os elementos de filtrao devem ser lavados com cido diludo, frmico ou sulfmico, a intervalos de 1-3 meses. Os elementos de filtrao normalmente so substitudos anualmente. O filtro de discos pressurizado mais complexo e necessita maior especializao pela manuteno e operaro. O consumo de energia tambm maior que o necessrio para clarificao. O desenvolvimento da automao de processos permitiu a programao de seqncias complexas de operao atravs do sistema DCS, de modo a reduzir a carga da operao. O filtro de discos pressurizado oferece benefcios significativos como baixo contedo de slidos suspensos no licor branco (>20 ppm) alta eficincia de separao para licor branco e lama de cal e a capacidade de separar e lavar a lama de cal em um nico equipamento. A gua de lavagem provoca diluio do licor branco reduzindo o ATT em 2-5 g/l. Devido a alta eficincia de separa, a circulao de alkali em plantas com filtro de discos de aproximadamente 5% enquanto que em plantas com clarificadores de aproximadamente 20%.

37

Figura 32: Filtro de discos pressurizado

Lavagem e engrossamento dos lodos de cal Os lodos de cal procedentes do clarificador de licor branco devem ser lavados e devem sofrer uma operao de extrao de gua antes da calcinao. O contedo em soda dos lodos lavados deve ser controlados para garantir uma operao satisfatria no forno de cal, por outro lado, deve assegurar-se um controle das emisses de TRS (enxofre total reduzido) no forno de cal. Os lodos procedentes do clarificador tem um contedo em soda de 16-20% (como Na2O) e so lavados normalmente em tanques de sedimentao. A esta operao segue-se outra lavagem e extrao de gua que efetuada num filtro de vcuo do tipo pr-camada. Estas operaes baixam o contedo em soda para menos de 1% dos lodos secos. A gua usada na lavagem da lama de cal pode vir de quatro pontos diferentes: gua fresca do condensado dos evaporadores; efluente do lavador da borra; gua de lavagem do p do forno de cal; Efluente do filtro da lama de cal. Normalmente, at a chegada dos filtros de pr-camada eram utilizados lavadores de dois estgios, dois engrossadores unitrios ligados em srie ou um engrossador do tipo mltiplos compartimentos. Os lavadores de estgio simples combinados com armazenamento foram adotados no final dos anos 60. Os lavadores unitrios consistem basicamente em um engrossador no qual os lodos de sada do clarificador so diludos com gua de lavagem, para em seguida ser sedimentados com objetivo de produzir licor fraco clarificado e um fluxo de lodo lavado +/- 3% de soda (Na2O). Estas unidades so dimensionadas para uma razo de 0,74 m2/t dia de lodo, com um contedo em slidos na sada de 40-50%. O licor fraco de sada tem, em geral, menos de 100 ppm de slidos suspensos. Se for feita a reciclagem dos slidos do lavador de gases (scrubber) da caldeira de recuperao ao tanque de mistura do lavador de lodos, o fluxo de sada pode ter uma maior turbidez. Os clarificadores-engrossadores de compartimentos tem pouca eficincia e so difceis de equilibrar. Produzem um licor fraco com um contedo em slidos relativamente alto. Um esquema de lavagem em dois estgios mostrado na figura 33.
Lodos procedentes do clarificador Ao armazenador de licor fraco 1 etapa de lavagem

1.10

gua de lavagem

2 etapa de lavagem

Ao Filtro Figura 33 : Esquema da lavagem em estgios da lama de cal.

Tem sido usado ultimamente sistemas de lavagens constitudos por lavadores unitrios semelhantes aos clarificadores de licor branco. Estes sistemas podem incorporar um armazenamento de licor fraco, com o qual se economiza espao. importante que a densidade dos lodos de sada seja constante. Os controles baseados na velocidade das bombas de extrao no so muito seguros. Se obtm um melhor controle da densidade sobre o mecanismo de acionamento do raspador.

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1.10.1 Filtro de lama de cal Depois de um estgio ou dois de lavagem num lavador do tipo sedimentador, os lodos de cal passam por um filtro de vcuo que os submete a uma nova lavagem e extrao de gua antes de seguirem para o forno de cal, onde o carbonato de clcio convertido em xido de clcio. Um alto teor de slidos na torta obtida desejvel, tendo em vista a economia de combustvel no forno de cal. Do tanque de armazenamento, o lodo diludo para 25-30% antes de alimentar o filtro. Para manter a lama em suspenso necessria agitao mecnica ou atravs de ar comprimido. Um medidor de densidade radioativo controla a gua de diluio. Tambm se controla a quantidade total de lodos atravs de um controlador de fluxo magntico ligado a uma bomba de velocidade varivel. Os filtros de lodos de cal do tipo pr-camada operam com um vcuo de 380 a 510 mm de Hg e toda a superfcie do filtro est sob vcuo. O filtro est coberto por uma tela de ao inoxidvel ou polipropileno. O raspador para eliminar os lodos que se depositam sobre a tela fixo a uma distncia de 9,5 a 16 mm da superfcie do filtro, de tal modo que s uma camada de 3,2 a 6,4 mm eliminada, caindo uma parte dos lodos sobre a superfcie do filtro que atua como pr-camada no prximo ciclo de filtrao. O objetivo de retirar gua da camada reduzir a quantidade de soda e umidade que entra no forno de cal. A umidade tem um grande efeito no consumo de energia no forno de cal. Hoje atinge-se teor seco acima de 80% e lcali residual menor que 0,1 % como Na2O em relao a lama seca. A carga especifica na filtrao de aproximadamente 5 7 t/m.dia.

Figura 34: Filtro de Lama A temperatura ideal da gua dos chuveiros para lavagem de camada deve ser de 70 0C. Na prtica a pr-camada acaba ficando impermevel, antigamente era realizada uma troca completa da camada a cada 8-24 h derrubando-se a camada antiga na vaso e enviando novamente estocagem. Esta operao provocava grande distrbio na alimentao do forno de cal. O mais recente mtodo para renovao da pr-camada o uso de chuveiro de alta presso com jato localizado. Pode-se remover total mente ou parte da pr-camada ajustando-se a presso. Uma pequena parte da pr-camada trocada continuamente conforme o chuveiro passa sobre a extenso completa do filtro cada uma hora. A largura do tambor que renovado completamente menor que 0,5 m durante cada passe. Este procedimento assegura que a alimentao do forno de cal no sofra distrbios durante a renovao da pr-camada.

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Figura 35: Esquema do chuveiro de troca de pr-camada

1.11

Controle de processo

1.11.1 Controle Manual O controle de processo na rea de caustificao manual ainda na maioria das fbricas. Operadores acompanham o processo usando testes de laboratrio. A determinao do lcali total (AT), ativo (AA) e efetivo (AE) o mtodo laboratorial mais comum. O tempo de processo entre a alimentao de cal e o produto final aps o ultimo caustificador de aproximadamente 2-3 h. Devido este longo tempo de processo o controle manual muito difcil pode provocar excesso de cal (over liming). A dosagem excessiva de cal provoca entupimento dos elementos filtrantes e maior freqncia de lavagem com cido ou gua. A seguir apresentamos algumas tcnicas disponveis para controle de sistema.

1.11.2 Medio e controle de condutividade Eletrodos especiais com compensao automtica para incrustao e contaminao esto disponveis para este sistema. A medida da diferena de condutividade entre o primeiro e ultimo reator transformada em ATT e usada como retorno para o controle na dosagem de cal.

1.11.3 Titulao automtica e controle Em instalaes tpicas, o titulador automtico retira amostras do licor verde e entrada, do apagador, do primeiro caustificador, ou de uma combinao destes. O sistema retira as amostras e realiza anlise automaticamente. A anlise realizada por um processo modificado de titulao e para cada ponto os seguintes resultados so apresentados: - lcali efetivo (AE); - lcali ativo (AA); - lcali total titulvel (ATT); - Hidrxido de sdio (NaOH); - Sulfeto de sdio (Na2S); - Carbonato de sdio (Na2CO3) - Sulfididade (S%); - Eficincia de caustificao (EC%)

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1.11.4 Controle por diferena de temperatura O controle por diferena de temperatura uma tcnica mais recente de controla. medido o aumento de temperatura do licor verde de entrada e do licor no apagador. Este controle no necessita nenhum investimento adicional em tituladores ou instrumentos de campo uma vez que estes instrumentos so os normalmente existentes. O aumento de temperatura correlacionado diretamente com a extenso da reao de caustificao. A medio da eficincia de caustificao atravs de anlise manual utilizada para calibrar o algoritmo de controle o qual baseado em lgica fuzzy e regras de controle. Este mtodo pode ser implementado diretamente no SDCD, computador pessoal independente. 1.11.5 Controle por lgica Fuzzy Hoje a maioria dos controles mencionados acima utiliza lgica fuzzy o qual tem significantes melhorias quando comparado com o controle PID tradicional. Ele oferece a possibilidade de controlar o processo de modo semelhante ao que faria os melhores operadores. Fuzzy utiliza definies empricas como Se a temperatura do licor verde no primeiro caustificador alta e est aumentando, ento diminua a entrada de cal no apagador. Utilizando poucas sentenas que so definidas em conjunto com os operadores, o controlador fuzzy pode ser programado para operar o sistema de modo continuo. O segundo maior benefcio desta nova tecnologia que a programao da funo de controle pode ser no linear. Por exemplo, o ganho do controlador pode ser programado em diferentes valores dependendo do quo prximo da eficincia de caustificao de equilbrio (curva de Goodwin). A eficincia de caustificao pode aproximar-se lentamente da curva, mas o ganho prximo da curva em situao reversa pode ser muito maior para prevenir excesso de cal em todas as condies de processo.

Figura 36 : Esquema do controle por condutividade.

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Figura 37 : Esquema do controle por titulao automtica.

Figura 38 : Esquema do controle pode diferena de temperatura.

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Bibliografia Apostila de Treinamento Interno na Companhia Monte Dourado. Caustificao. Monte Dourado. Pa. Assumpo, R. M. V. Processos Qumicos de Produo de Pastas Celulsicas. Preparao do Licor Branco. In: Curso de Especializao em Papel. EPUSP, ABTCP, FDTE. Conservao de Energia na Indstria de Celulose e Papel. V1, So Paulo, 1985, IPT. p. 242-250. Grace, T. M. Preparation of White Liquor. In: Kocurek M. J. and Stevens C.F.B. Pulp and Paper Manufacture. third Edition, Montreal, Technical Section CPPA, 1983. v5, cap 21, p.563 - 589. Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo e Escola SENAI Theobaldo De Nigris. So Paulo, SP, 1988. 2 ed. 1V, cap 6. Pastor, J. F C. HORTAL, J. A. G. El Processo al Sulfato. Caustificacion. Terrassa, Publicaciones de la Universidad Politecnica de Cataluna. V 3, cap.2, p.55-106. Sanchez, E. S. Caustificao. In: Curso de Recuperao de Produtos Qumicos. ABTCP, So Paulo. P. 1-20. Smook, G. A. Caustificacion. In: Manual para Tcnicos de Pulpa y Papel. TAPPI PRESS. Atlanta., 1990, p. 144 - 148.

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