PRODUO DE BIOETANOL E BIOBUTANOL: REVISO Gustavo Ferreira de Souza 1.

BIOCOMBUSTVEIS O uso indiscriminado de combustveis fsseis pela humanidade por sua dependncia nesse recurso para obteno de energia e componentes qumicos necessrios para a civilizao moderna, tem como conseqncia uma srie de mudanas climticas causadas pelo aumento das emisses de CO2 e outros gases agravantes do efeito estufa. 1, 2 O preo crescente do petrleo, as emisses de poluentes decorrentes da sua produo e utilizao e a necessidade de maior segurana e diversidade energtica levaram a ateno do publico, dos governos e da comunidade cientfica a busca de fontes alternativas renovveis para a produo de combustveis e produtos qumicos. 1-3 Nesse contexto, os governos tm estimulado a utilizao de energias e recursos renovveis impulsionados por trs fatores, que tambm representam os trs pilares da sustentabilidade (rentabilidade, planeta e pessoas): 4 Necessidade de acesso assegurado energia Ameaa das mudanas climticas (principalmente emisses de CO2) Desenvolver e manter as atividades agricultoras

Dentre os recursos renovveis capazes de prover calor e eletricidade (elica, solar, hidreltrica e biomassa), a biomassa promissora sendo a nica forma renovvel que pode prover combustveis lquidos necessrios ao setor de transportes, alm de oferecer matria prima para a indstria qumica. 1, 4 Das tecnologias de biocombustveis, a mais difundida e considerada uma alternativa vivel economicamente a produo de etanol a partir do caldo da cana de acar, chamado de bicombustvel de primeira gerao. O etanol produzido atravs de materiais lignocelulsicos chamado de bicombustvel de segunda gerao e pode ser obtido atravs de duas rotas: termoqumica e bioqumica. 5 Os biocombustiveis de primeira gerao, obtidos a partir do acar, amidos e leos vegetais no representam uma soluo a longo prazo, pois suas matrias primas e reas de cultivo competem com o setor alimentcio, seu potencial de disponibilidade depende da quantidade de solo frtil e produo por hectare alm do ganho em reduo de emisses ser limitado pelo uso de energia para cultivar colher e process-los para bicombustvel. 4 O bioetanol um combustvel atrativo por possuir diferentes tecnologias de converso, feito a partir de recursos renovveis, possui grande quantidade de oxignio em sua composio o que melhora sua combusto e reduz a emisso de hidrocarbonetos, de monxido de carbono e particulados, aumentando em contrapartida a emisso de xidos de nitrognio. Em relao gasolina, o bioetanol (C2H5OH ou ETOH) possui um maior numero de octano, limite amplo de inflamabilidade, maior calor latente de vaporizao e maior velocidade de chama.

Como desvantagens, o bioetanol possui densidade energtica mais baixa que a gasolina, corrosividade, baixa luminosidade de chama, baixa presso de vapor, miscibilidade com a gua e toxicidade. 5 O bioetanol como combustvel de transporte pode ser utilizado: Em misturas de etanol ou ETBE (etil-tercirio-butil ter) em baixas concentraes (menos que 5-10%) com gasolina, melhorando seu ndice de octano Em misturas de etanol de at 85% de etanol e 15% de gasolina nos FFV (Flex Fuel Vehicles) Misturado com um aditivo melhorando a ignio. Principalmente em motores a diesel, diminuindo-se emisso de GEE No Brasil existe o projeto BEST (BioEthanol for Sustainable Transport) coordenado pelo IEE (Instituto de Eletrotcnica e Energia) da USP, que vem realizando testes satisfatrios de uso do etanol hidratado combustvel em nibus. O Brasil tem sido o maior produtor mundial de bioetanol utilizando o caldo de cana como matria prima, sendo mais eficiente que a produo a partir do milho, e possui custos de produo de US$ 0,18 a US$0,25 por litro, favorecido pelas condies climticas ideais, mo de obra de baixo custo e tecnologia madura de mais de ao menos 30 anos. O etanol no mundo torna-se competitivo com a gasolina quando se atinge certos limites de preo: US$ 70 na Unio Europia, US$ 50-60 nos Estados Unidos US$25-30 no Brasil. 2. PROCESSO PRODUTIVO DO ETANOL DE PRIMEIRA GERAO E DO ACAR 6 O etanol pode ser produzido a partir de matrias-primas sacarinas como a cana de acar, o sorgo sacarino e a beterraba, e tambm a partir de matrias primas amilceas dentre elas mandioca, batata doce, milho e outros gros, e matrias primas celulsicas como madeira e resduos agrcolas, destacando-se o bagao de cana de acar. O acar, por outro lado, s pode ser produzido a partir de matrias-primas sacarinas, que possuem acares diretamente fermentescveis, dispensando uma etapa de converso dos polmeros de glicose em molculas simples de glicose.

2.1. ASPECTOS PARTICULARES DO PREPARO DAS MATRIAS PRIMAS AMILCEAS E CELULSICAS PARA PRODUO DE ETANOL. Amilceas

A matria-prima passa por uma preparao onde feita a limpeza, lavagem moagem e preparo do material com o objetivo de facilitar a ao de agentes sacarificantes e do calor, para que a matria prima seja processada de forma mais eficiente. Realiza-se uma etapa de cozimento onde o material adquire o aspecto de gel pela liberao do amido do material para o meio aquoso. Enzimas (- amilase) so adicionadas quebrando essa cadeia de amido, liquefazendo o material. No caso do milho, a enzima s adicionada aps o cozimento para evitar desnaturao da mesma. Aps o cozimento feita a sacarificao onde as dextrinas so convertidas em glicose por adio de cidos ou enzimas. 2.2. CANA DE ACAR

Praticamente a totalidade do etanol produzido no Brasil provm da cana de acar. Destaca-se se dentre as matrias primas sacarinas por possuir tradio de cultivo de mais de 4 sculos, produzir combustvel necessrio para seus processos (bagao), ser matria prima para acar e lcool (usinas anexas) e possui a maior relao de kg acar ou l etanol/ ha plantado. A cana de acar constituda de fibra (todo material insolvel proveniente da planta) e caldo (gua e slidos solveis como acares e materiais nitrogenados). Um alto teor de fibras dificulta a extrao da sacarose e um alto teor de cinzas prejudica o processo de fabricao do acar. A palha da cana, anteriormente extrada de forma manual, extrada atravs da queima antes do corte da cana, e a rea de queima est relacionada capacidade de processamento dirio da usina. A operao de colheita tambm determinada pela capacidade de moagem, sendo colheita toda a operao de corte, carregamento e suprimento uniforme e contnuo usina operando em capacidade mxima, visando mxima eficincia e qualidade utilizando sempre cana fresca. A colheita, o carregamento e descarregamento podem ser realizados de forma manual, ou mecnica e o transporte por meio de caminhes ou trao animal, cabos areos ou barcos. O meio de transporte mais empregado atualmente o transporte por caminhes. Quando chega usina, a cana passa por processos de pesagem, amostragem (anlise em laboratrio para determinar o teor de sacarose, mediante o qual se faz o pagamento da cana), descarga e armazenamento (geralmente mecanizados), lavagem ( retirando matria estranha que podem desgastar os equipamentos e aumentar o tempo de decantao do caldo, decantao de impurezas na caixa de calagem, aumento do volume de cinzas na cmara de combusto) e preparo da cana antes que seja realizada a extrao do caldo. Preparo da cana O preparo da cana tem como principal objetivo desintegr-la facilitando a extrao de caldo. O processo torna a cana compacta e homognea, aumentando a densidade da massa de alimentao das moendas.

Os equipamentos mais utilizados para esse preparo da cana so as facas rotativas que atuam cortando a massa de cana e nivelando a carga que vai para a moenda. Aps a ao das facas vm os desfibradores, responsveis pela destruio da estrutura da cana aumentando o ganho da extrao. Extrao do caldo Tradicionalmente realiza-se a extrao do caldo da cana atravs do processo de moagem, mas alguns pases realizam o processo de difuso para extrao do caldo. Moagem

A moenda composta de 3 cilindros e um tandem de moendas contm de 4 a 7 ternos de moenda. O primeiro terno do tandem responsvel pela extrao de 50 a 70% do caldo, sendo em seguida, adicionada gua cana (embebio), e o bagao direcionado s outras moendas para que o caldo seja completamente extrado (mximo de extrao tem limites de 92 a 96%). O preparo da cana um fator importante na eficincia da embebio, pois a superfcie de absoro conseguida com a preparao possibilita a melhor absoro de gua. Relacionados quantidade de gua utilizada esto alguns fatores dos quais se destacam: Cana com alto teor de fibra requer uma maior taxa de embebio Cana rica em acar mais bem aproveitada com maiores volumes de gua Quanto mais gua adicionada maior o volume de caldo misto, necessitando-se mais reagentes para o tratamento A embebio deve ser compatvel com a capacidade de evaporao da planta, onde maior parte da gua eliminada O tempo de fermentao diminui devido menor concentrao de acar Aumento do volume de vinhaa produzida e maior consumo de vapor Alta temperatura (em torno de 80C) da gua empregada na embebio pode afetar positiva e negativamente o processo pelos seguintes efeitos: Floculao antecipada de substncias proticas Maior permeabilidade do bagao permitindo maior difuso Maior dissoluo de impurezas no caldo Maior lubrificao das camisas dos cilindros na moenda, dificultando a pega do bagao Reduo das perdas por fermentao bacteriana Pr-clarificao do caldo Pequena reduo de umidade no bagao final durante o percurso nas esteiras melhorando a queima nas caldeiras O nmero de cilindros, velocidade de rotao, a configurao, textura do cilindro so fatores que afetam a capacidade de moagem da usina, juntamente com o teor de fibra do

bagao, a presso no cilindro superior das moendas, sua regulagem e tambm a taxa de embebio. Difuso

Definio: fenmeno pelo qual duas solues de diferentes concentraes, separadas por uma membrana permevel ou porosa, depois de algum tempo se misturam e adquirem a mesma concentrao. No caso da cana, a membrana constituda de clulas do parnquima da cana em contato com a gua, e a sacarose extrada pelo escoamento de um fluido (gua e caldo diludo) atravs de um leito poroso. Parte do caldo extrada por meio de lixiviao, o restante sofre a difuso. Fatores que influenciam o mecanismo de extrao: Dimenso das partculas, que devem possuir um ndice de preparao superior a 90% Desnaturao trmica, o tratamento trmico deve ser cuidadoso para que no haja sobreaquecimento e dissoluo de materiais indesejveis o que resulta em menor extrao Temperatura de extrao, temperatura recomendada esta em torno de 75C evitando alta desnaturao trmica pH: comumente pratica-se a faixa de 6,0 a 6,5 Taxa de percolao, volume de liquido de extrao que passa por uma rea do colcho de cana desfibrada por unidade de tempo Taxa de embebio, a relao entre o peso de gua de embebio e peso da fibra, de 100% a 250% dependendo do teor de fibra Gradiente de concentrao, fator mais importante no desempenho dos difusores Tempo de reteno, tempo em que a fibra permanece no difusor, no deve ser excessivo ou ocorrem mudanas na colorao do caldo, o que prejudica a produo de acar O tipo de difusor mais utilizado o de percolao da cana, onde gua e caldo quentes so recirculados no sentido contrario ao movimento da cana desfibrada. O dispositivo mais utilizado o de colcho horizontal. Para a difuso, a cana deve ser preparada para que se obtenha o Maximo de clulas abertas, dispostas em uma camada uniforme, compacta e permevel de massa fibrosa. A cana desfibrada misturada ao caldo quente (90C) formando um colcho no interior do difusor, afofado em 2 momentos, no aquecimento inicial e no ponto de injeo de caldo fraco da moenda de secagem, atravs de roscas afofadoras. Adiciona-se leite de cal ao caldo de recirculao para ajustar o pH e vapor nas tremonhas de coleta do caldo recirculado para manter a temperatura em torno de 75C. Matria-prima Celulsica

Faz-se necessrio um pr-tratamento mais complexo para o caso das matrias-primas celulsicas, em virtude da estrutura cristalina da celulose e da ao protetora da lignina, visando obterem-se acares fermentescveis. Na etapa de sacarificao pode-se utilizar hidrlise cida ou enzimtica, sendo a enzimtica de maior rendimento em termos de lcool, mas o consumo de enzimas geralmente superior ao das matrias primas amilceas, e encontra-se em fase de desenvolvimento. Os demais processos envolvendo matrias primas amilceas e celulsicas se assemelham produo de etanol atravs da cana de acar (matria prima sacarina). Bagao de cana O bagao de cana um dos principais subprodutos da produo de bioetanol a partir da cana de acar. Possui a facilidade de estar no mesmo local onde o bioetanol produzido e partilhar da mesma infra-estrutura. 17 resultante de processos de limpeza, preparo e extrao do caldo da cana na moagem e no uma biomassa homognea apresentando de 1,6 a 5% de minerais e composio de acordo com a tabela 1:
Tabela 1 Composio do bagao e palhio de cana-de-acar 11

O bagao padro constitudo de (Tabela 2):

Tabela 2 Composio do bagao padro de cana-de-acar 11

 Palhio de cana O palhio de cana que compreende as folhas verdes, folhas secas e o ponteiro da cana -elementos no utilizados na extrao de caldo de cana- tambm fonte de matria-prima lignocelulsica. A frao recupervel de palhio na colheita compreende 12-14% da massa de cana colhida. Apesar de ter praticamente a mesma composio que o bagao, possui 30% menos lignina e mais alto teor de cinzas (tabela 1). Sendo fonte de material lignocelulsico, justificamse pesquisas no tratamento e utilizao do palhio para obteno de biocombustiveis. 11 Tratamento do caldo misto O caldo proveniente da seo de extrao tem diferentes tratamentos dependendo da usina, umas eliminam o caldo misto, enviando o caldo peneirado para a seo de fermentao, outras realizam a pasteurizao do caldo aquecendo-o e resfriando-o rapidamente. Outras realizam aquecimento e decantao aps peneiramento, podendo ou no ter calagem. O caldo para produo de acar bombeado para a coluna de sulfitao aonde chega ao pH 3,8 a 4,3 em contato com SO2, em seguida realizada alcalinizao com leite de cal, elevando o pH para 6,8 a 7,2, aquecendose em seguida para que haja sedimentao ou decantao do precipitado. O caldo retorna para o processo de calagem e o lodo retirado e aplicado como adubo no campo. Sulfitao

O gs sulfuroso possui alguns efeitos sobre o caldo de cana: ao purificante (sedimentao de partculas), ao descorante, fluidificante (diminuio da viscosidade do

caldo, melhorando a decantao), preservativa (contra microorganismos) e ao precipitativa (precipitao de colides hidrfobos e hidrfilos). Calagem

Consiste em adicionar ao caldo o leite de cal em forma continua ou intermitente de modo que se atinja valores de pH de 6,8 a 7,2, decrescido a 3,8 a 4,3 no processo de sulfitao, e tem como finalidade precipitar impurezas contidas no caldo. Adio de cido fosfrico e outros auxiliares da clarificao

Adio de componentes fosfatados contribui para a precipitao de no-acares obtendose um caldo mais lmpido e tem sido praticada pela necessidade de minimizar as dificuldades de clarificao em decorrncia de matrias primas anormais (cana passada, geada ou pobre em P2O5), e a necessidade de obter caldo misto bem clarificado, melhorando a qualidade final do acar e seu valor de mercado. Aquecimento

Os aquecedores podem ser divididos em primrios e secundrios. Nos primrios o caldo sulfodefecado aquecido com o vapor dos 2e 3 efeitos da evaporao at 82 a 93C, nos secundrios o vapor provem do pr evaporador ou do escape das turbinas e aquece at 105C, temperatura que no deve ser ultrapassada para no gerar emulsificao das ceras presentes no caldo dificultando a precipitao das impurezas. Decantao

Tem como objetivos: precipitao e coagulao de colides; alta velocidade de assentamento; mnimo volume de borra; borras densas e produo de caldo mais clarificado possvel. O tempo de reteno deve ser o menor possvel, entre 2.5 e 3 horas. Filtrao

O lodo decantado levado filtrao onde o caldo separado do precipitado, onde se adiciona bagacilho ao lodo como elemento filtrante auxiliando o filtro em reter o bolo. vantajoso filtrar a temperatura acima de 80C. 2.3.PRODUO DE ETANOL O caldo misto enviado etapa de fermentao, passando antes por um acerto em sua concentrao atravs da adio de melao ao caldo. O processo de fermentao conduzido de forma descontnua em tanques denominados domas. As leveduras produzem um conjunto de enzimas que catalisam a reao de fermentao. Fermentao A fermentao alcolica consiste na transformao dos acares do mosto em etanol, gs carbnico e energia, sob a ao enzimtica das leveduras.

Pode ser dividida nas etapas: Sacarificao: fermentescveis. dobramento de substncias no-fermentescveis em

C12H22O11 + H2O (sacarose)

=(invertase)=>

2 C6H12O6 (glicose e frutose)

Fermentao alcolica: em termos energticos no apresenta equipamentos consumidores de vapor, mas o rendimento da operao de suma importncia visto que onde a matria prima convertida em lcool. Para garantir o rendimento satisfatrio deve-se atentar para a temperatura, acidez, concentrao de acares, qualidade da cana, higiene, preparao de p-de-cuba e do mosto. 2 C6H12O6 (glicose) =(zimase)=> 4 CH3CH2OH (etanol) + 4 CO2 + 47,0 cal

As dornas de fermentao so construdas com ao carbono e a alimentao feita por canalizaes em sua parte superior. Em seu interior so instaladas serpentinas para circulao de gua de resfriamento (32 a 35C no mximo, para que no se prejudique as leveduras). O processo de fermentao pode ser conduzido de forma contnua ou descontnua. Processos descontnuos

So os mais empregados, sendo o processo de Melle-Boinot aplicado quase totalidade das destilarias. Processo de corte Consiste na transferncia de metade do volume de mosto em fermentao de uma dorna para outra, quando o teor de acar se reduz metade do inicial. O mosto fermentado (vinho) enviado destilaria. Processo de decantao Aps a fermentao, espera-se a decantao das clulas de levedura e o vinho enviado para a destilaria. O fermento tratado com acido sulfrico e mantido em repouso por 1 ou 2h. Processos de fermentos individuais Nesse processo cada dorna recebe fermento preparado a partir de uma cultura pura, no h reutilizao do fermento. Processo Melle-Boinot Consiste na recuperao da levedura de uma dorna aps a fermentao e subseqente reutilizao, diminuindo a utilizao de acar na multiplicao celular, preservando-o para a converso em lcool. Essa recuperao feita mediante centrifugao do vinho da fermentao que resulta em 2 fluxos: vinho livre de leveduras (90%) e suspenso de leveduras (leite de levedura,

10%). O vinho encaminhado dorna volante e posteriormente destilaria. O leite de levedura encaminhado s cubas de tratamento onde diludo em uma proporo de 2/1 (2 partes de gua). O tempo de fermentao em media 8h, acompanhado pela tomada do teor de acares no mosto (Brix). Quando os valores do Brix comeam a se repetir, a dorna pode ser enviada a centrifugao. Pratica-se uma variao desse processo, o processo descontnuo alimentado e a fermentao acontece durante o enchimento da dorna, que leva um tempo significativo para se encher completamente. Processos contnuos

Implicam em reduo do tempo de fermentao, mas h dificuldades tcnicas para se manter o funcionamento normal em condies asspticas e sem interrupes por um longo perodo de tempo, alm do comportamento cintico de fermentao continua no ser totalmente conhecido. Sistema em cascata Consistem em dornas interligadas em srie com 70% do volume em duas primeiras dornas e o restante em 3 ou 4 dornas adicionais. O mosto refrigerado atravs de trocadores de calor e as leveduras separadas por centrifugao e tratadas com cido sulfrico atingindo pH 3,6 a 4,0, sendo recirculado para as dornas. Sistema com um nico fermentador A fermentao realizada em uma nica dorna sendo o lcool do vinho retirado e a vinhaa recirculada em parte, de acordo com a concentrao desejada. A vinhaa praquece o vinho que alimenta a primeira coluna de destilao atravs de um trocador de calor o que reduz o volume de vinhaa na base da primeira coluna em relao ao processo convencional. A levedura recirculada dorna aps a centrifugao. Destilao

A destilao uma operao de separao que se baseia na diferena da volatilidade dos componentes de uma mistura. Ao se aquecer uma mistura liquida homognea, as bolhas de vapor sero mais ricas dos componentes mais volteis, esse vapor pode ser removido e condensado podendo apresentar uma composio diferente da original. Repetindo-se a operao varias vezes utilizando como mistura o vapor retirado e condensado, podem-se separar os componentes da mistura original.

Destilao do vinho para obteno do etanol Aps a centrifugao do mosto fermentado o vinho enviado dorna volante, que alimenta a destilaria, purificando e concentrando o lcool obtido na fermentao.

Antes de entrar nas colunas de destilao, o vinho pr-aquecido at 75 a 80C no condensador E passando em seguida por um trocador de calor K onde resfria a vinhaa que retirada a 105C. As colunas de destilao so aquecidas com vapor proveniente do escape das turbinas. Na primeira coluna, que se divide em 3 partes, o vinho entra a 90C atravs da coluna A (coluna de epurao), e produz vinhaa que extrada na base da coluna A. gerada uma corrente de vapores alcolicos (50% de lcool em volume) denominados flegma. A coluna D recebe vapor de A e seus vapores seguem para os condensadores R1 e R2 resfriados a gua, onde os condensados so utilizados em refluxo ou formam o lcool de segunda (92GL) que em alguns casos redestilado em conjunto com o vinho, enviado dorna volante. O flegma segue para a coluna seguinte constituda de B (coluna de retificao) e B(coluna de esgotamento). Nessa coluna so obtidos trs produtos: flegmaa no fundo, alcool hidratado (96GL) no topo e leo fusel. A coluna possui 3 condensadores, um resfriado a vinho (E), e 2 resfriados a gua (E1, E2). O lcool hidratado resfriado, analisado e estocado ou enviado para a coluna de desidratao C (que conta com 2 condensadores no topo H1 e H2) para produzir-se lcool anidro como produto de fundo, que segue para a coluna P onde retirado o benzeno para ser reutilizado novamente na desidrataao. Como produto de fundo da coluna P (que alimentada por vapor direto) temos uma frao de gua e lcool que retorna coluna B e no topo condensado o benzeno (I e I). o produto ento passa por um painel onde verificada a graduao alcolica. 2.4. PRODUO DE ACAR

A produo de acar consiste em dois processos: evaporao e cozimento. Evaporao Tem como objetivo a remoo de grande parcela de gua do caldo misto, que chega evaporao com concentrao de 14 a 17Brix. Concentra-se o caldo at que se obtenha uma soluo com 60 a 70Brix sem apresentar sacarose cristalizada. possvel se obter xaropes com at 75Brix de concentrao, mas solues menos concentradas apresentam particularidades como: maior facilidade na obteno dos ps de cozimento; melhores condies para a operao de cozimento e a necessidade de dissoluo de alguns cristais. Na indstria sucroalcooleira brasileira mais comum o sistema de evaporao de mltiplo efeito em correntes paralelas, onde o caldo e o vapor so alimentados no pr-evaporador, seguindo paralelos at o ultimo dos 5 efeitos do sistema.

O primeiro efeito o Pr-evaporador, que possui rea maior que os outros evaporadores, o que proporciona maior evaporao da gua evaporada. Esse vapor vegetal utilizado nos cozedores, alguns aquecedores e outros dispositivos. O pr-evaporador alimentado por vapor de escape e seu condensado, assim como o do primeiro efeito, retornam s caldeiras. Os vapores condensados dos demais efeitos recebem vrios destinos: preaquecimento da gua de embebio, lavagem da torta na filtrao, lavagem das centrifugas ou drenado. Em relao temperatura, o processo possui mximos em torno de 120 a 130C na caramelizao do caldo, e mnimos em torno de 50 a 60C na qualidade do vcuoo obtido no 5 efeito. Cozimento O xarope proveniente da evaporao (60% sacarose, 7% impurezas, 33% gua) passa por um processo de cozimento produzindo a massa de primeira, que centrifugada originando o licor-me denominado mel de primeira e uma parcela slida denominada acar de primeira. O mel de primeira (pobre) possui alta concentrao de acar que pode se cristalizar sendo necessrio passar por outro cozimento originando o mel de segunda e o acar de segunda, por serem formados a partir de uma massa de segunda. Tendo em vista a produo de lcool o mel de segunda geralmente enviado como substrado para a fermentao alcolica. O cozimento tem inicio no cozedor de 2 onde o mel proveniente da centrifuga de primeira concentrado e so injetados ncleos de sacarose que se misturam com a sacarose presente no mel pobre at que atinjam tamanho necessrio de cristais para a formao do volume de granagem. Em seguida eleva-se o nvel do cozedor com adio de mel pobre at o mximo, ocorrendo deposio de sacarose nos volumes de granagem. A massa de segunda descarregada em um cristalizador onde a deposio de sacarose completada por resfriamento e agitao da massa. Segue-se ento para a centrfuga onde extrado o acar e o mel de segunda vai para a destilaria. O acar de segunda conduzido ao misturador onde adicionado xarope formando o magma, que deve conter os cristais necessrios para serem utilizados com ncleos no cozedor de primeira. Aps o cozimento da massa de primeira forma-se o mel pobre que vai para o cozedor de segunda, e o acar de primeira que secado e ensacado para comercializao. A operao de cozimento possui 4 etapas Concentrao: adicionado vapor, que evapora a gua e deixa o xarope na concentrao necessria. Nucleao ou granagem: onde so formados os volumes de granagem.

 Levantamento do cozimento: o p de cozimento feito levantamento do nvel do cozedor atravs de vcuo, temperatura e alimentao de condies habituais (100mmHg abs.). A qualidade do levantamento se reflete na qualidade do produto. Concentrao final ou aperto do cozimento: adicionado xarope durante o levantamento do cozimento para que seja atingida mxima concentrao sada. Encerrado esse aperto da massa, retirado o vcuo de forma que a presso interna se iguale externa. 3. PRODUO DE BIOCOMBUSTVEIS COM A UTILIZAO BIOMASSA LIGNOCELULSICA DE

A biomassa lignocelulsica compreende materiais de alto teor de celulose que podem ser originados como resduos de processos produtivos do setor agrcola, industrial e florestal, como: cultivos lenhosos e herbceos, cultivo de cereais, plantas com utilidade na indstria txtil e produo de leos vegetais; resduos da indstria de papel e celulose, acar e lcool. Os materiais lignocelulsicos tambm podem ser produzidos nos cultivos dedicados a produo de biomassa para fins energticos, como por exemplo, de eucalipto e capim elefante. As tecnologias de produo de biomassa lignocelulsica (segunda gerao) triplicam a produo por hectare, no competem com a indstria de alimentos e emitem menos gases do efeito estufa. 5 Os materiais lignocelulsicos so compostos basicamente de carboidratos (75%), lignina, e pequena parte so extrativos, cidos e sais minerais. Os carboidratos celulose e hemicelulose so polissacardeos que podem ser hidrolisados e fermentados para obteno de etanol. Os trs principais componentes da lignocelulose so: 1, 4, 5 Celulose: polmero linear rgido e difcil de se quebrar, atravs de hidrlise (sacarificao) os polissacardeos so quebrados em monossacardeos, produzindo glicose (acar C6 ou hexose, cerca de 40% da lignocelulose) Hemicelulose: representa cerca de 25% da lignocelulose e consiste em pequenas cadeias altamente ramificadas de aucares C5 (xilose e arabinose) e C6 (galactose, glicose e manose), relativamente fceis de se quebrar pela natureza amorfa e ramificada Lignina: uma rede complexa de unidade polimerizadas de fenil- propano e representa 20% da lignocelulose e est presente em toda a biomassa. resduo da produo de biocombustveis, mas pode ser utilizada para obteno de cidos orgnicos, fenis e vanilina, alm de poder ser utilizada na gerao de eletricidade O bagao de cana um material lignocelulsico subproduto da indstria da cana e atualmente utilizado para co-gerao de energia, mas atravs de hidrlise cida ou enzimtica pode ser utilizado para produo de etanol, gerando uma grande oportunidade para o setor sucroalcooleiro brasileiro, que gerou na safra de 2007/2008, cerca de 1,2.108 toneladas de bagao em suas aproximadamente 300 usinas. Encontrando-se em fase de pesquisa e desenvolvimento, a produo do bioetanol lignocelulsico possui custo muito alto tendo em vista que seu produto ainda no comercializado em larga escala.

O custo global de produo mais elevado que os custos de outros processos mais difundidos de produo de bioetanol no-lignocelulsico. Esse custo depende principalmente da escala de produo e do tipo de hidrlise empregada. Uma planta processando 100 t/h de biomassa seca possui o custo reduzido metade em relao a uma planta de 25 t/h. 5 A figura 1 mostra as etapas da produo de bioetanol a partir da biomassa lignocelulsica.

Figura 1: Esquema geral do processo produtivo do etanol a partir da lignocelulose da cana de acar. 5

3.1.ROTA BIOQUIMICA: 3.1.1. Pr-Tratamento A produo de bioetanol a partir de materiais lignocelulsicos possui predominantemente as mesmas etapas: pr-tratamento, hidrlise, fermentao e destilao. A celulose da biomassa naturalmente resistente ao ataque enzimtico. Faz-se necessria ento uma etapa de pr-tratamento onde aes fsicas e mecnicas so aplicadas a fim de limpar e dimensionar a biomassa, e destruir sua estrutura celular para os tratamentos qumicos e biolgicos posteriormente aplicados.

Figura 2: Esquema do pr-tratamento. 30

O pr-tratamento tem os objetivos de remover a lignina e a hemicelulose, incrementar a porosidade do material e reduzir a cristalinidade da celulose para que as enzimas atuem convertendo os polmeros carboidratados em acares fermentveis. 5 Um pr-tratamento bem sucedido se: 1 Maximizar a conversibilidade enzimtica

Minimizar as perdas de acar Maximizar a produo de subprodutos No requerer a adio de produtos qumicos txicos s enzimas Minimizar o uso da energia, produtos qumicos e equipamentos Ser adaptvel escala industrial

Um sistema chamado de eco-eficiente quando so utilizadas enzimas de baixo custo, reciclagem dos insumos e gerao de subprodutos de alto valor agregado a partir da lignina. Na presena de gua em excesso os polissacardeos so hidrolisados liberando aucares e seus ismeros e oligmeros. 4 A hemicelulose libera xilose, manose, acido actico, galactose e glicose, enquanto a celulose hidrolisada em glicose. Sob altas temperaturas e presses a xilose pode ser degradada em furfural; a degradao da hexose gera 5hidroximetilfurfural (HMF); o HMF e furfural quando quebrados geram cido actico; o furfural degradado gera acido frmico; o HMF gera acido frmico e levulnico; o acido actico forma-se dos restos acetlicos da hemicelulose. 5 Pr-tratamentos fsicos 5 a reduo mecnica de tamanho da biomassa, por exemplo, na moagem, onde essa biomassa transformada em p fino facilitando a hidrlise da celulose. Pr-tratamentos fsico-qumicos Os processos utilizando acido diludo, vapores de alta presso ou gua quente, produzem altos teores de pentoses e reduzido teor de lignina, e proporcionam a remoo seletiva da hemicelulose. Pr-tratamentos utilizando-se vapor de gua, cido sulfrico diludo, amnia e hidrxido de clcio vm se mostrando promissores em promover maior dissoluo da lignina e menor solubilizao e fragmentao da hemicelulose. 5 A tabela 3 mostra o efeito de vrios mtodos de pr-tratamento na composio qumica e estrutura fsico-quimica da biomassa lignocelulsica.

Tabela 2 Efeito de vrios mtodos de pr-tratamento na composio qumica e na estrutura fsico-qumica da biomassa lignocelulsica 30

Acrscimo da superfcie acessvel

Descristali Remove za hemicelulos celulose e

Remov e lignina

Altera a estrutura da lignina

Exploso a vapor nocatalisada gua lquida aquecida gua quente de pH controlado gua quente lquida em fluxocruzado cido diludo cido em fluxo-cruzado AFEX ARP Cal XX: Muito efetivo X: Pouco efetivo IND: Indeterminado

XX XX XX XX XX XX XX XX XX

IND IND IND

XX XX XX XX XX XX X X X X X XX XX XX

X X IND X XX XX XX XX XX

XX XX IND

A tabela 4 mostra uma avaliao qualitativa d alguns processos fsico-qumicos de prtratamento da biomassa, onde os sinais + e - determinam as caractersticas positivas ou negativas dos processos. 28
Tabela 4 Avaliao qualitativa dos processos de pr-tratamento. 28

Processos de prtratamento cidos fracos cidos fortes Exploso a vapor Organosolv Oxidao mida Mtodos mecnicos Extrao alcalina cido carbnico

Produtivida de dos acares fermentve is ++ ++ + ++ +/++/+ ++

Inibio do produto ---++ + ++ ++ ++

Reciclag Produ Custos de em de o de investimen produtos resduo to qumicos --++ -++ ++ -++ + + + ++ ++ +/-+ + ++ +

Exploso a vapor Atua fsica e quimicamente sobre o material, predominando as reaes qumicas. O material lignocelulsico rapidamente aquecido com vapor saturado (6-34 bar, 160-240C), mantido pressurizado por um perodo para que ocorra a hidrolise da hemicelulose pela ao do cido actico entre outros cidos e aplicada uma sbita descompresso, fragmentando a biomassa numa lama de cor marrom. 5,30 Recomenda-se a lavagem do bagao de cana antes da entrada no reator para que se tenha 25% de slidos e bagao a 75% de umidade para que se tenha elevada recuperao de hemiceluloses no hidrolisado e alta reatividade de fibra e alto rendimento glicosdico global. 5 A modificao mais importante que ocorre no processo de exploso a vapor a remoo da hemicelulose, o que aumenta a acessibilidade das enzimas s fibras da celulose. H tambm a diminuio no tamanho das partculas e aumento do volume de

poros na biomassa aps a descompresso, mas esses fatores so menos importantes para a mehora da digestibilidade da biomassa. 30 A adio de cidos como H2SO4 (ou SO2) ou CO2 na exploso a vapor pode melhorar a hidrlise enzimtica, aumentar a remoo de hemicelulose e reduzir a formao de inibidores. Para o tratamento de bagao de cana, as condies timas so: 220C; 30s de residncia; razo gua-slidos, 2; 1% de H2SO4. O processo tem como vantagens o custo reduzido de energia e custo nulo de reciclagem ou ambiental. Apresenta como limitaes a destruio de uma frao da xilose, e rompimento incompleto da matriz lignina-carboidrato. 31 Existem tecnologias promissoras para o processo de pr-tratamento do bagao de cana com a presena de catalisadores, tanto para hidrolise e fermentao separadas (SHF), como para hidrolise e fermentao simultneas (SSF) ou hidrolise e co-fermentao simultneas (SSCF). 5 Hidrotermlise ou lavagem com gua quente A solvlise no cataltica ou aquasolv tem como objetivo a ciso das ligaes hemiacetlicas dos carboidratos, liberando cidos durante a hidrlise da biomassa, ciso que ocorre com gua pressurizada a 170-230C em contato com a biomassa por cerca de 15 minutos. Cerca de 40-60% da biomassa dissolvida, 4-22% da celulose removida e a recuperao de 90% da hemicelulose com hidrolise utilizando cido como catalisador. So utilizados principalmente trs tipos de reatores: Reatores de fluxo cruzado; Reatores contracorrente em batelada; Reatores concorrentes em batelada. 5,30 Nos reatores concorrentes uma lama de biomassa e gua mantida a uma temperatura desejada por um tempo de residncia pr-determinado antes de ser resfriada. No tratamento a contracorrente, a gua e a lignocelulose so movidos em direes opostas no reator. No reator de fluxo cruzado, a gua quente passa por um leito estacionrio de lignocelulose hidrolisando e dissolvendo os componentes da lignocelulose, levando-os para fora do reator. Nos processos que no fluxo-cruzado, ocorrem modificaes estruturais e qumicas na lignina. Se cido actico e outros cidos orgnicos so formados, contribuem para catalisar a formao e remoo de oligossacardeos. Contudo a hemicelulose pode ser hidrolisada a acares monomricos que podem se degradar a furfural (pentoses) e 5hidroximetilfurfural (hexoses), que so inibidores dos microorganismos da fermentao. Durante o processo o pH deve ser mantido entre 5 e 7 para minimizar a hidrolise para monossacardeos. 30 cido diludo utilizada na produo de furfural e interessante para pr-tratamento da biomassa lignocelulsica. Utiliza-se cido sulfrico com agente hidroltico da hemicelulose para obteno de xilose e outros acares (forma-se tambm oligmeros), sendo a xilose quebrada para formar furfural, recuperado por destilao. 5,30 A mistura cido-biomassa aquecida direta (injeo de vapor) ou indiretamente (atravs das paredes do recipiente) no reator. O cido adicionado ao liquido filtrado atravs de um leito, espirrado no resduo, aquecendo-o, ou agitado em conjunto com a biomassa no reator.

O processo tem como vantagem principal o baixo consumo de cido. A altas temperaturas a converso celulose para glicose chega a taxas aceitveis, mas tambm h maior decomposio da hemicelulose, o que pode causar inibio da fermentao (problema que pode ser resolvido com hidrlise em dois estgios, diminuindo a quantidade de hemicelulose que pode ser decomposta), e maior corroso dos equipamentos. 32 O fator corroso causado pelo cido demanda custos elevados em construo dos reatores. 30 As configuraes de equipamentos e a alta razo gua/slidos dos sistemas de fluxo cruzado requerem grande quantidade de energia, mas apresentam excelentes rendimentos de produo de aucares atingidos das hemiceluloses e a alta digestibilidade da celulose com baixos teores de cido. 5,30 Processos alcalinos Utilizam por exemplo o cal, em condies moderadas de temperatura e presso, e consistem na remoo da lignina da biomassa, promovendo maior reatividade dos polissacardeos restantes, chegando a uma remoo de cerca de 80% da lignina quando adicionado oxignio ao processo. Removem tambm cidos acetlicos e urnicos da hemicelulose, o que reduz a acessibilidade das enzimas superfcie da hemicelulose e da celulose. 5,30 Os processos alcalinos so mais efetivos no tratamento de resduos agrcolas, culturas herbceas do que para materiais provenientes da madeira. 32 Para a produo de bioetanol, os processos vm sendo testados em laboratrios e unidades piloto. 5 Processo de oxidao mida alcalina Tratamento da biomassa com gua e oxignio a temperaturas superiores a 120C produz polpa de elevada reatividade de fibras, ocasionado pelo acesso de enzimas a matriz celulsica. Uma grande quantidade de lignina oxidada e solubilizada durante estes processos, impossibilitando a utilizao como combustvel, pois compromete a eficincia energtica do sistema global. Ocorre tambm formao de alguns inibidores de fermentao nos hidrolisados produzidos, comprometendo as etapas subseqentes. 5 O processo AFEX (Ammonia Fibre Explosion) Verso alcalina do processo de pr-tratamento de exploso a vapor. Ocorre incremento da reatividade da frao celulsica devido ao inchamento da mesma, combinado com hidrlise das hemiceluloses e desintegrao da fibra. O processo tem algumas caractersticas que o difere dos outros tratamentos de biomassa: 33 Praticamente toda a amnia pode ser recuperada e reutilizada, sendo a restante utilizada como nitrognio para os processos a jusante basicamente um processo seco-a-seco, a recuperao de matria seca no processo e 100% Celulose e hemicelulose so minimamente degradadas No h necessidade de neutralizao para uma subseqente hidrlise enzimtica

 A hidrlise enzimtica da biomassa tratada por AFEX produz fluxos limpos de acar AFEX no promove solubilizao das hemiceluloses tornando difcil recuper-las do hidrolisado produzido. 5 O processo pode ser realizado em recipientes de menor custo do que os necessrios a processos cidos, o hidrolisado compatvel com os microorganismos da fermentao sem a necessidade de condicionamentos e a amnia residual no produto melhora a fermentao. A amnia descristaliza a celulose cristalina e deacetiliza as ligaes acetlicas, o que promove melhora na hidrlise enzimtica da celulose. Alta produtividade na hidrlise da celulose pode ser alcanada com baixa carga de enzimas, mas o processo AFEX remove pequenas quantidades de lignina e hemicelulose, modifica a estrutura da lignina diminuindo sua interferncia na hidrlise da celulose, e despolimeriza a hemiceulose, mas esta, tratada por AFEX, oligomrica, e ainda no h procedimentos testados para a fermentao de pentoses oligomricas. 29 O mtodo AFEX disponibiliza a operao de processos contendo concentraes altas de slidos, mas no h planta piloto de larga escala j reportada, o processo encontra-se ainda em desenvolvimento. 1 Processo Organosolv Nesse processo, um solvente orgnico ou aquoso orgnico misturado com cido inorgnico catalisador (HCl or H2SO4) utilizado para quebrar a lignina e as ligaes internas da hemicelulose. Os solventes orgnicos utilizados incluem metanol, etanol, acetona, entre outros. A altas temperaturas (acima de 185C) o cido catalisador no se faz necessrio para uma deslignificao satisfatria, mas a adio de cidos til para obteno de uma alta produtividade de xilose. Os solventes utilizados podem ser reciclados para reduo nos custos, e devem ser retirados para que no haja inibio do crescimento dos microorganismos, da hidrlise enzimtica e da fermentao. 31 Pr-tratamentos biolgicos 5 A bio-deslignificao a degradao biolgica da lignina mediante microorganismos (fungos). O processo custoso, com baixos rendimentos de produo e longos tempos de reao. Alm disso, ocorre o envenenamento dos microorganismos pelos derivados da lignina. Estes processos tm como vantagens o reduzido consumo de energia e as condies ambientais moderadas. Porm, a baixa taxa de hidrlise impede a sua implementao. 3.1.2. Hidrlise da celulose Hidrlise cida diluda 5

Ocorrem duas reaes de primeira ordem favorecidas pelas mesmas condies, a hidrlise da celulose para glicose e a transformao de aucares. O fato de ocorrerem em seqncia sob as mesmas condies acarreta a degradao da glicose para furfural, o que afeta

negativamente a eficincia do processo, adicionando que o furfural txico para os microorganismos fermentadores. Hidrlise cida concentrada 5

A matria prima seca, com o objetivo de se obter 10% de umidade, evitando a diluio do acido na hidrlise. A hidrlise ocorre em um estgio, geralmente abaixo de 35C Hidrlise enzimtica

Apresenta vantagens em relao aos outros tipos de hidrlise, associadas ao alto rendimento (0,85g glicose/g celulose), temperaturas moderadas (40-50C) e presso atmosfrica. Entretanto a durao do processo varia entre 48-72 h, custo das enzimas elevado e a inibio da atividade enzimtica causa desativao cataltica. A hemicelulose hidrolisada em meio cido para obteno de xilose, em seguida a celulose hidrolisada utilizando-se a enzima celulase obtendo-se glicose, e ento a glicose fermentada em bioetanol atravs da ao de leveduras. O microorganismo Zymomonas mobilis se apresenta como um dos mais promissores para a fermentao do licor de hidrlise destacando-se entre: Zymomonas mobilis, Escherichia coli e Klebsiella. A levedura Saccharomyces cerevisiae e o microorganismo Zymomonas mobilis so produtoress muito eficientes de bioetanol conseguindo se 92 a 95% de eficincia, mas esses no so capazes de metabolizar a xilose ou a arabinose. 5 O custo das enzimas diminui medida que as pesquisas se desenvolvem, mas ainda representativo. A reduo de sua carga para reduo de custos aumenta o tempo requerido para a hidrlise completa. Alm do fator custo que afeta a hidrlise enzimtica, a alta concentrao de substratos aumenta a inibio do produto, o que compromete o desempenho das enzimas. A presena de lignina um dos grandes obstculos para uma hidrlise bem sucedida. 1 Hidrlise e fermentao separadas (SHF): 5 Possui etapas diferentes para a produo das enzimas, hidrlise da celulose e fermentao da glicose, minimizando interaes entre as etapas. H acmulo de aucares dificultando a ao das enzimas e assim, a produo em larga escala. Sacarificao e fermentao simultnea (SSF): 5 A glicose convertida continuamente em bioetanol, e a ao das leveduras em conjunto com as enzimas minimiza o acumulo de aucares. Por isso maiores taxas e concentraes de bioetanol so possveis com uso de menor quantidade de enzimas. O processo apresenta vantagens em relao ao SHF: Incrementa a taxa de hidrlise Requer menor carga enzimtica Altas produes

 Baixos requerimentos referentes s condies de esterilizao Menores tempos de processo S usado um reator Em contrapartida, o bioetanol pode inibir a atividade da celulase neste processo. A principal desvantagem do processo refere-se s diferentes temperaturas timas para os processos de sacarificao e fermentao. Converso direta pelo microorganismo (CDM): 5 Composto de um nico estgio, onde so utilizados dois tipos de bactrias para efetuar a produo de celulase e fermentao dos aucares resultantes da decomposio de celulose e hemicelulose em etanol. So produzidos diversos subprodutos adicionais produo de etanol, o que ocasiona baixos rendimentos produo. Operando a hidrlise com alto teor de substrato, h possibilidade de acrscimo na concentrao do produto e facilita o processamento subseqente e recuperao do produto. Nesse caso, a glucose age como inibidor das enzimas, assim como a lignina e a hemicelulose, o que agrava a perda de enzimas que j ocorre por degradao ou m absoro na corrente celulsica. 1 A remoo de glucose uma possibilidade para aliviar o problema da inibio das enzimas. A separao pode ocorrer atravs de membrana reativa ou agitao vigorosa, mas ambos procedimentos apresentam desafios no desenvolvimento da tecnologia: na tecnologia de membranas para material lignocelulosico, pode ocorrer maior incrustao devido a alta concentrao de substrato; na tecnologia de agitao, alm de um alto custo energtico, pode haver desativao das enzimas. 1 3.1.3. Fermentao 5 A fermentao dos carboidratos em etanol ocorre mediante uma serie de microorganismos, leveduras e fungos, em condies livres de oxignio. As reaes produzem um valor terico mximo de 0,51 kg de bioetanol e 0,49 kg de monxido de carbono por kg de xilose e glicose. A fermentao dos aucares C6 possui mtodos difundidos de milhares de anos, o que no ocorre com a fermentao dos aucares C5 que representam uma alta porcentagem dos aucares disponveis e sua fermentao afeta a eficincia e economia do processo. Para a fermentao dos C5 as cepas recombinantes S. cerevisiae tem apresentado sucesso em fermentar a xilose em hidrolisados no destoxifixados, principalmente utilizando a tecnologia de fermentao em batelada. 3.1.4. Recuperao do produto e resduos slidos 5 A corrente de produto da fermentao chamada de caldo, que contm bioetanol, massa celular e gua.

Para recuperao do bioetanol, utiliza-se uma coluna de destilao, onde a maioria da gua fica no fundo da coluna em conjunto com os slidos. Em seguida o produto concentrado em uma coluna de retificao. A gua adicional removida em uma coluna de lavagem, e o etanol resultante enviado a uma coluna de retificao. Os slidos so separados por uma centrfuga, onde parte do efluente reciclada para a fermentao, e o restante enviado a uma etapa de evaporao. O principal resduo slido a lignina que pode ser queimada em caldeiras para gerao de vapor e eletricidade aps uma secagem reduzindo sua umidade de 60% para 15%, para uma queima adequada. 4. O BIOBUTANOL 3 O butanol um combustvel renovvel baseado em biomassa que pode ser produzido por fermentao alcolica de matrias-primas provenientes da biomassa. um lcool mais complexo que o etanol e o metanol, contendo quatro carbonos em sua estrutura. O butanol pode ser misturado gasolina assim como o etanol, e pode ser uma alternativa s misturas com o diesel, pois: contm mais oxignio que o biodiesel, o que leva a menor produo de fuligem; possui maior calor de evaporao, diminuindo a temperatura de combusto, o que reduz as emisses de NOx. A principal desvantagem do butanol est em sua baixa produo, sendo a produo de etanol 10 a 30 vezes maior. O 1-butanol, tambm conhecido como n-butanol, o ismero de butanol de estrutura molecular de cadeia linear, mais comumente produzido pela biomassa, sendo o 2-butanol, o iso-butanol e o tert-butanol, obtidos a partir de combustveis fsseis. O n-butanol tem o potencial de superar as deficincias dos alcois de baixo numero de carbono segundo as seguintes vantagens: Maior valor de aquecimento, contendo 25% mais energia que o etanol, reduzindo o consumo de combustvel, possibilita maior quilometragem no caso de automotivos Menor volatilidade, possuindo menor tendncia cavitao e bloqueio do vapor, elimina a necessidade de misturas especiais para meses de vero ou inverno rigoroso, como a gasolina Menos problemas de ignio, devido ao calor de vaporizao ser metade do etanol, resultando em menos problemas de ignio em condies de frio, ou baixa carga Intersolubilidade, quanto mais carbonos uma molcula de lcool possui, mais facilmente ocorre a mistura com o diesel Maior viscosidade, sendo s vezes maior que a da gasolina e quase a mesma que do diesel, no causa problemas devido baixa viscosidade s bombas de combustvel sensveis dos motores a diesel Maior segurana, possuindo um baixo ponto de presso de vapor e um mais alto ponto de centelha, um combustvel mais seguro para utilizao em altas temperaturas

 Distribuio facilitada, sendo adequado aos dutos de distribuio utilizados para a gasolina Benfico para a produo de hidrognio, possuindo maior produo de energia quando utilizado em clulas de combutivel, alm de haver facilidade na recuperao de hidrognio durante o processo de fermentao do butanol Alm dessas vantagens, o n-butanol apresenta sinergias com o etanol no sentido de: Utilizar as mesmas matrias primas da agricultura Serem necessrios pequenos ajustes na fermentao e destilao Sinergia de co-mistura em relao presso de vapor, com butanol adicionado a uma mistura gasolina-etanol Oferece aos produtores de biomassa e os conversores de bicombustvel uma opo de aprimoramento a um maior valor biomolecular O butanol tambm ajuda na converso de leos vegetais em biodiesel. Apesar de o butanol apresentar benefcios em relao aos alcois de menor cabono, existem problemas em potencial na utilizao direta de butanol em motores: A utilizao de butanol em substituio gasolina ou diesel requer maior fluxo de combustvel, pois seu valor de aquecimento menor que o da gasolina ou diesel convencional Combustveis de alcois no so compatveis com alguns componentes dos sistemas de combustvel convencional causando leitura errnea na medio a gs do nvel de combustvel Maiores emisses de gases do efeito estufa causadas pelo menor nmero de octano do butanol em relao ao metanol ou etanol A maior viscosidade do butanol no prejudicial para os motores a diesel, mas causa potencial assoreamento ou problemas de corroso em motores de ignio por centelha (SI), movidos gasolina em mistura 4.1.PRODUO DO BUTANOL A descoberta do n-butanol como componente do lcool amlico se deu em 1952, por Wirtz. Desde ento houve diversas pesquisas acerca do uso do butanol e acetona como solventes, at que em 1912-1916 iniciou-se o emprego da fermentao ABE que utiliza bactrias para produzir uma proporo de 6:3:1 acetona, butanol e etanol respectivamente. Existem trs produtos principais na fermentao: solventes, cidos orgnicos e gases. Em 1950 a fermentao ABE para produo de solventes declinou perdendo espao para a produo a partir de combustveis fsseis, pela queda nos preos dos petroqumicos, o que eliminou o emprego da fermentao ABE. A crise do petrleo nos anos 70 trouxe o foco para os combustveis renovveis, o que ps o etanol em evidencia, de processos produtivos j familiares a indstria, o que deixou passar despercebido que a desidratao do lcool para mistura com a gasolina seria um passo altamente consumidor de energia e a distribuio no poderia utilizar os dutos

utilizados para gasolina. Apesar desses fatores a produtividade do etanol supera a do butanol tendo grande papel na deciso de qual combustvel produzir. Atualmente as indstrias reavaliam a fermentao como fonte de butanol, visto que a tecnologia de uma instalao produtora de etanol teria que sofrer pequenas modificaes para integrar uma biorefinaria produtora de butanol. Butanol naturalmente formado por bactrias anaerbicas chamadas de Clostridia, e a produo de solvente ocorre em duas fases de fermentao, acidognica (onde cidos so ativados) e solventognica (onde os cidos so reassimilados e utilizados na formao dos solventes). Aspectos da fermentao O uso de oxignio em excesso e nitrognio limitado requerido para altos nveis de produo de solvente. Ferro um mineral importante para as reaes com a ferredoxina oxiredutase na converso de piruvato em acetyl co-enzima A (acetil-CoA). O substrato o fator mais importante no ponto de vista econmico e substratos viveis so investigados para a produo de butanol e etanol, sendo os substratos considerados na produo de acetona e butanol os materiais com base em amido, fibras de milho hidrolisado, melao de soja, resduos do processamento de frutas e permeado de soro. Toxicidade Um problema crtico da fermentao a toxicidade do solvente. O metabolismo da Clostridia cessa em concentraes de 20g/L ou mais de solvente, o que limita a concentrao de substrato de carbono resultando em baixa produtividade e baixa concentrao de produto (solvente). Butanol o nico solvente que se torna toxico para as clulas durante a fermentao da Clostridia. Melhoramentos na produo de butanol Trs fatores principais determinam a competitividade da produo do biobutanol: custo do substrato, baixa produo em relao toxicidade e custos de produo a jusante. Alguns melhoramentos que podem ser aplicados produo de butanol so descritos abaixo. Engenharia metablica:

Tem como objetivo melhorar a produo no que diz respeito concentrao e produtividade, aumentando a tolerncia ao solvente, estendendo o escopo de utilizao do substrato, acrescentando a produo de butanol na fonte de carbono e produo seletiva de butanol em relao a outros cidos ou solventes. Exemplo: A amplificao na formao de acetona, ativando as enzimas de formao melhora a concentrao final de butanol em 37%. Abordagens de melhoramento na fermentao

Pode-se melhorar a fermentao agindo nas tecnologias utilizadas: Alimentao por batelada e fermentao contnua: um processo industrial aplicado quando a alta concentrao de substrato txica cultura. O substrato utilizado pela cultura e uma soluo concentrada de substrato vai sendo adicionada numa taxa lenta, mantendo a concentrao abaixo do nvel txico. O produto retirado na mesma proporo em que o reator alimentado, mantendo um volume constante Reator contnuo de clulas imobilizadas: o reator alimentado por uma seo tubular no fundo com o produto sendo coletado no topo. A inibio do produto reduzida significativamente, atingindo produtividades 40-50 vezes maior que os reatores de batelada. Esse tipo de reator poderia levar viabilidade econmica da produo Rator de reciclagem de membranas celulares: o reator iniciado no modo batelada e crescimento celular permitido. Aps atingir um estado estacionrio, o caldo de fermentao recirculado atravs de uma membrana que retm as clulas e deixa o produto aquoso passar. O volume mantido constante no reator Outra forma de melhoramento da fermentao est na melhoria da tecnologia de recuperao de butanol das quais a osmose reversa mais indicada, mas cada processo tem suas vantagens e desvantagens: Retirada de gases: nitrognio e gases de fermentao (CO2 e H2) so borbulhados atravs do caldo de fermentao carregando o solvente, e os gases e solvente so condensados em um condensador e coletados. O gs ento reciclado no fermentador para carregar mais solvente. Fermentao alimentada a batelada integrada com o processo reduzindo inibio do substrato e acrescendo a massa celular Extrao liquido-liquido: um solvente de extrao adicionado ao caldo de fermentao acetona, butanol e etanol so extrados e recuperados por destilao ou outro solvente de extrao. A separao do caldo de fermentao e do extractante por uma membrana possibilitando o butanol ser trocado entre duas fases imiscveis, impede o extractante de interagir toxicamente com a formao celular e de emulso Pervaporao: processo utilizando membranas que permitam a remoo por difuso de componentes volteis como vapor do caldo de fermentao, sendo recuperado por condensao. Se a membrana utilizada um lcool liquido oleoso para o pr-tratamento da purificao do butanol, a energia requerida se mostrou 1/10 da destilao convencional, mas processos posteriores de purificao necessitam ser empregados Osmose reversa: processo baseado em membrana, onde a osmose rejeita o solvente e permite passagem de gua pela membrana, concentrando o produto, o que torna o volume de lquido a serem destilados dramaticamente reduzidos Os processos de recuperao e purificao so afetados diretamente pela atuao da fermentao, que por sua vez afetada pelas caractersticas da cepa. Quando a tolerncia do butanol de uma cepa acrescida por engenharia metablica, isso facilita o processo de recuperao como concentraes mais altas de butanol podem ser alcanadas na fermentao. Isso ir levar a uma reduo do custo global de produo.

 Utillizao de biomassa no alimentcia para melhorar a produo de butanol O foco de pesquisas encontra-se nas celuloses e hemiceluloses que so os recursos renovveis mais abundantes da natureza. Farelo de trigo, que consiste principalmente de hemicelulose, amido e protenas, quando hidrolisado com acido sulfrico produz glucose, xilose e arabinose. Amido de milho liquefeito est sendo empregado para produo ABE. A fermentao em batelada desse amido em conjunto com recuperao de ABE por retirada de gs resulta em 92% da utilizao dos aucares no alimento. Desafortunadamente, durante a hidrolise cida da fibra de milho, uma complexa mistura de inibidores gerada, como hidroximetil furfural e cidos actico, ferulico, glucuronico, -coumaric etc. Quando -coumaric e cido ferulico so introduzidos no meio de fermentao, o crescimento e produo de ABE pela bactria C.beijerinckii BA 101 decresce significativamente, enquanto que o furfural e hidroximetil furfural no s no inibem a bactria C.beijerinckii BA 101, como estimulam o crescimento e a produo de ABE. Esforos em promover a sntese de butanol atravs de Escherichia coli e Saccharomyces cerevisae Clostridias no so ideais, pois faltam ferramentas genticas para manipular seu metabolismo, seu crescimento lento, h intolerncia de 1 a 2% ao butanol e oxignio e h produo de butirato, acetona e etanol como subprodutos. Organismos como Escherichia coli, Saccharomyces cerevisae e algas vm sendo estudados para a produo de butanol. Dentre esses organismos, a E. coli a ferramenta mais madura por seu crescimento rpido e bom desenvolvimento das tecnologias para sua manipulao gentica. Seu ttulo menor que da Clostridia mas ainda assim mostra viabilidade de obteno de uma maior produo de butanol. S. cerevisae tem tolerncia inerente a solvente e uso difundido para produo de etanol, tolerando oxignio diferentemente da Clostridia e pode se tornar o hospedeiro ideal para a produo de butanol. Acar vem sendo extrado de algas para produo de biobutanol, e esse procedimento considerado promissor para a produo de biobutanol. Estudos ainda necessrios no campo do n-butanol A tabela 5 apresenta alguns desafios fermentao ABE e algumas medidas a serem tomadas para soluo desses problemas.
Tabela 5 Desafios e solues para a fermentao ABE. 7

A tabela 6 apresenta desafios e possveis solues para a produo biotecnolgica de butanol.

Tabela 6 Desafios e solues para a produo biotecnologica de butanol. 8

Mais estudos so necessrios acerca de emisses reguladas e no reguladas, realizando a anlise do ciclo de vida, alm de estudos mais detalhados acerca do funcionamento do butanol em mistura com gasolina e diesel em motores e sistemas de ignio, analisando o spray do combustvel e caractersticas de combusto. 3 5. REFERNCIAS 1. Jorgensen, H., Kristensen, J.B. e Felby, C. 2007. Enzymatic conversion of lignocellulose into fermentable sugars: challenges and opportunities. Biofuels, Bioref. 1:119-134, 2007. 2. Soccol, C.R., Vandenberghe, L.P.S., Medeiros, A.B.P., Karp S.G., Buckeridge, M., Ramos, L.P., Pitarelo, A.P., Ferreira-Leito, V., Gottschalk, L.M.F., Ferrara, M.A., Bon, E.P.S., Moraes, L.M.P., Arajo, J.A. e Torres, F.A.G. 2009. Bioethanol from lignocelluloses: Status and perspectives in Brazil, Bioresource technology 101, 4820-4825, 2010. 3. Jin, C., Yao, M., Liu, H., Lee, C.F. e Ji, J. 2011. Progress in the production and application of n-butanol as a biofuel. Renewable and sustainable energy reviews 15, 4080-4106, 2011. 4. Lange, J.P. 2007. Lignocellulose conversion: an introduction to chemistry, process and economics. Biofuels, Bioprod. Bioref, 1:39-48, 2007. 5. Coral, D.S.O. 2009. Indicadores Tcnicos - Econmicos das Rotas Termoqumica e Bioqumica para a Obteno de BiocombustveisUtilizando Bagao de Cana para as Condies Brasileiras. Dissertao submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica como parte dos requisitos para obteno do Ttulo de Mestre em Engenharia Mecnica da Universidade Federal de Itajub, Maro de 2009. Itajub-MG, Brasil.

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