UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

RODRIGO MANOEL DO NASCIMENTO

ESTUDO DA ADITIVAO DO METACAULIM DE ALTA REATIVIDADE, PRODUZIDO POR MEIO DO MTODO DE CALCINAO FLASH EM CIMENTO PORTLAND

CURITIBA 2009

RODRIGO MANOEL DO NASCIMENTO

ESTUDO DA ADITIVAO DO METACAULIM DE ALTA REATIVIDADE, PRODUZIDO POR MEIO DO MTODO DE CALCINAO FLASH EM CIMENTO PORTLAND

Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do grau de mestre, Programa de PsGraduao em Engenharia PIPE, rea de Concentrao: Engenharia e Cincia dos

Materiais, Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paran.

Orientador: Prof.Dr. Fernando Wypych

CURITIBA 2009

Dedico este trabalho a minha esposa que com muita

sabedoria e amor me apoiou nas horas de maior dificuldade.

AGRADECIMENTOS

Agradeo ao meu orientador, Prof. Dr. Fernando Wypych, e a banca de exame de qualificao/defesa de dissertao composta pelos Prof. Dr. Kleber Franke Portela LACTEC, Prof. Dr. Dante Homero Mosca Junior DF/UFPR e Prof. Dr. Carlos Maurcio Lepienski DF/UFPR, a coordenao, professores e funcionrios do Programa de Psgraduao em Engenharia - PIPE, pelo empenho, dedicao e toda a ateno dispensada. Ao Prof. Dr. Francisco Carlos Serbena, do DF/UEPG que aceitou o convite para participar da Banca da defesa de minha dissertao de mestrado. A Votorantim Cimentos Brasil Ltda., por ter acreditado em mim e me dado a chance de mostrar meu trabalho. Aos colegas do laboratrio de pesquisa da Votorantim Cimentos pelo apoio nas anlises realizadas, nas quais me auxiliaram quando necessrio. Agradeo especialmente aos coordenadores Dr. Luiz Carlos Ferracin, Dr. Isac Jos da Silva, Engenheiro de Projeto Joo Jayme Iess, Coordenador de Pozolanas Jos Eustquio Machado e ao Chefe de Pesquisa e Desenvolvimento Clair Ceron. Agradeo a toda minha famlia que sempre esteve ao meu lado, neste, e em todos os momentos da minha vida. A todos os demais que, direta ou indiretamente, contriburam para a realizao deste trabalho.

RESUMO

A utilizao de pozolanas adicionadas em concretos e cimentos h anos o objetivo de pesquisas no sentido de obteno de materiais mais durveis e econmicos. O cimento produzido com a adio de metacaulim de boa qualidade confere alta impermeabilidade e consequentemente maior durabilidade alm da reduo de seu calor de hidratao. Neste trabalho esta mostrando como se pode produzir um metacaulim de forma eficiente e controlada pela calcinao rpida (flash), sendo que este se apresenta de tima qualidade em comparao aos produzidos em fornos tradicionais, os quais so normalmente contaminados com caulim e mulita. Aps adio do metacaulim em concentrao fixa de 10% aos componentes precursores do cimento, os materiais foram submetidos a diferentes tipos de moagens, seguidos de calcinao. Observou-se que o metacaulim possui um menor teor de caulim e mulita que os fabricados em fornos tradicionais e os cimentos resultantes, independentes do sistema de moagem, foram de excelente qualidade, possuindo propriedades mecnicas superiores s especificadas em normas. A utilizao de metacaulins de boa qualidade alm de proporcionar uma melhora nas propriedades mecnicas do cimento, permite o uso de uma matria prima de baixo valor agregado e em menor quantidade. A taxa de emisso de dixido de carbono por tonelada de cimento obtido tambm foi menor e com economia de energia, j que o metacaulim pode ser gerado em temperaturas da ordem de 500 C.

Palavras-chave: Pozolana. Metacaulim. Calcinao Flash

ABSTRACT

The use of pozolan as an addition to concrete and cement has been the objective of many researchers for many years with the aim to obtain more durable materials with low cost. The cement produced with the addition of metakaolin confers high impermeability and consequently larger durability besides the reduction of heat of hydration.This study shows an efficient and controlled method to produce metakaolin through fast calcination (flash), resulting in high quality product in comparison with that produced in traditional calcination ovens, the later being normally contaminated with kaolin and mullite. After addition of metakaolin in a fixed concentration (10 %) to the precursor cement components, the materials were subjected to different types of grindings followed by calcination. It was observed that metakaolin thus produced has smaller contents of kaolin and mullite than those manufactured in traditional ovens. Independent of the grinding procedure, the resulting cements were found to be of excellent quality exhibiting superior mechanical properties than specified in standards. The use of metakaolins of good quality resulted in many advantages such as use of a raw material of low aggregate value, reduction of the use of raw materials, decreased amount of carbon dioxide emission per ton of obtained cement and the reduction of energy consumption besides providing improved mechanical properties to the cement, since metakaolin can be obtained in temperatures of the order of 500 C. Keywords: Pozolan. Metakaolin. Calcinacion Flash

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representao esquemtica da estrutura da caulinita (a). Representao esquemtica da lamela (b), viso superior (c) e inferior (d) da lamela. (WYPYCH e SATYANARAYANA, 2004). ................................................................................................17 Figura 2 Visualizao de cristais de caulinita (a,b), em microscpio eletrnico de varredura (WYPYCH e SATYANARAYANA, 2004). ...........................................................18 Figura 3 Representao esquemtica da estrutura de uma planta tradicional de calcinao de pozolana. .....................................................................................................33 Figura 4 Representao esquemtica da estrutura de uma planta piloto de calcinao flash; tela retirada do software de controle da planta. ........................................................34 Figura 5 Representao ampliada esquemtica do reator de calcinao de uma planta piloto de calcinao flash; tela retirada do software de controle da planta. ........................35 Figura 6 Moinho de bolas utilizado para moagem das argilas.........................................38 Figura 7 Prensa de rompimento de corpos de prova, modelo Toniprax. .........................39 Figura 8 Equipamento de DRX, modelo X-PERT, da marca Phillips...............................40 Figura 9 Equipamento de XRF, modelo MagiX - Pro da marca PHILLIPS. ....................41 Figura 10 Equipamento de anlise trmica modelo SDT600...........................................43 Figura 11 Banho termosttico com controlador de velocidade e agitao mecnica ......43 Figura 12 Permeabilmetro de Blaine semi-automtico ...................................................45 Figure 13 - Foto ilustrativa do granulometro a Laser Mastersizer 2000 Malvern ................45 Figura 14 XRD da amostra A crua, calcinada em forno flash e mufla 900 C. .............47 Figura 15 XRD de raios X da amostra B crua, calcinada em forno flash e mufla 900 C. ...........................................................................................................................................48 Figura 16 Difratogramas de raios X da amostra C crua, calcinada em forno flash e mufla 900 C. ............................................................................................................................49 Figura 17- Curva de DTA esquemtica para caulinita (adaptado de SANTOS, 1989) .......52

Figura 18 Curva de anlise trmica (TGA/DTA) da amostra crua A................................52 Figura 19 Curva de anlise trmica (TGA/DTA) da amostra crua B................................53 Figura 20 Curva de anlise trmica (TGA/DTA) da amostra crua C................................54 Figura 21 Comparativo de moagem do caso tipo 1 .........................................................60 Figura 22 Comparativo de moagem do caso tipo 2. ........................................................61 Figura 23 Comparativo de moagem do caso tipo 3. ........................................................62 Figura 24 Comparativo de casos de moagem diferente com a amostra A. .....................62 Figura 25 Comparativo de casos de moagem diferente com a amostra B. .....................63 Figura 26 Comparativo de casos de moagem diferente com a amostra C. .....................64

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Dados referentes ao moinho de bolas utilizado. ...............................................38 Tabela 2 Programa qualitativo XRF.................................................................................42 Tabela 3 Caracterizao qumica das argilas por XRF. ..................................................46 Tabela 4 Medida quantitativa da atividade de uma pozolana. .........................................50 Tabela 5 ndice de atividade pozolnica com cal, como descrito na norma, NBR 7215 ABNT (1996).......................................................................................................................51 Tabela 6 Caractersitcas fsicas e qumicas do cimento Portland preparado em laboratrio...........................................................................................................................55 Tabela 7 - Moagem de misturas de materiais.....................................................................56 Tabela 8 Caracterizao qumica das misturas de metacaulim com cimento Portland preparado em laboratrio ...................................................................................................56 Tabela 9 Caracterizao fsica e granulomtrica das misturas de cimento e metacaulim. ...........................................................................................................................................57 Tabela 10 Caracterizao granulomtrica das misturas de cimento e metacaulim .........59

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ABNT CP I CP I-S CP II-E CP II-F CP II-Z CP III CP IV CP V-ARI CSH C2ASH8 C3ASH6 C3SSCH30 C4AH13 C6AS3H32 DTA EDX GLP kV LACTEC MPa NM NMR PPCF SEM TGA m XRD

- Associao Brasileira de Normas Tcnicas - Cimento Portland comum - Cimento Portland comum com adio - Cimento Portland composto com escria - Cimento Portland composto com filler - Cimento Portland composto com pozolana - Cimento Portland de alto-forno - Cimento Portland Pozolnico - Cimento Portland de alta resistncia inicial - Silicato de clcio hidratado ou tobermorita - Silicato bi clcico de alumnio hidratado ou stratlingita - Silicato tri clcico de alumnio hidratado ou hidrogarnet -Silicatos, sulfatos e carbonatos tri clcicos hidratados ou Taumasita - Silicato tetra clcico de alumnio hidratado ou hidrogarnet - Sulfoaluminato de clcio ou etringita - Anlise termodiferencial - Anlise de energia dispersiva - Gs Liquefeito de Petrleo - Kilovolt - Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento - Megapascal - Norma MERCOSUL - Ressonncia magntica nuclear - Planta Piloto de queima rpida Calcinao Flash - Microscopia eletrnica de varredura - Anlise termogravimtrica - Micrmetro - Difrao de raios X

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS.............................................................................................................7 LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS..............................................................................10 1 INTRODUO.........................................................................................................13

1.1 OBJETIVOS DO TRABALHO ................................................................................... 14 2 FUNDAMENTOS TERICOS .................................................................................16

2.1 POZOLANA............................................................................................................... 16 2.2 METACAULIM........................................................................................................... 19 2.3 CIMENTO.................................................................................................................. 22 2.3.1 Cimento Portland comum (CP I) ..............................................................................22 2.3.2 Cimento Portland comum com adio (CP I-S) .......................................................23 2.3.3 Cimento Portland composto com escria (CP II-E)..................................................23 2.3.4 Cimento Portland composto com pozolana (CP II-Z) ...............................................23 2.3.5 Cimento Portland composto com filler (CP II-F).......................................................23 2.3.6 Cimento Portland de alto-forno (CP III) ....................................................................24 2.3.7 Cimento Portland Pozolnico (CP IV) ......................................................................24 2.3.8 Cimento Portland de alta resistncia inicial (CP V-ARI)...........................................24 2.4 ARGAMASSAS DE CIMENTO COM METACAULIM................................................ 25 2.5 CONCRETOS COM ADIO DE METACAULIM..................................................... 29 2.6 PRODUO DE METACAULIM ............................................................................... 32 2.7 PROCESSO DE QUEIMA RPIDA (FLASH)............................................................ 34 3 MATERIAIS E MTODOS .......................................................................................37

3.1 ARGILAS/ARGILOMINERAIS................................................................................... 37 3.2 MOAGEM DAS AMOSTRAS .................................................................................... 37 3.3 CIMENTO PORTLAND ............................................................................................. 39 3.4 ENSAIOS FSICOS E MECNICOS......................................................................... 39

3.5 DIFRAO DE RAIOS X .......................................................................................... 40 3.6 FLUORESCNCIA DE RAIOS X .............................................................................. 41 3.7 ANALISADOR TRMICO TGA/DTA ...................................................................... 42 3.8 ENSAIO DE CHAPELLE ........................................................................................... 43 3.9 DETERMINAO DE FINURA DAS AMOSTRAS DE CIMENTO ............................ 44 3.10 DETERMINAO DA GRANULOMETRIA DAS AMOSTRAS DE CIMENTO E METACAULIM ................................................................................................................... 45 4 RESULTADOS E DISCUSSES.............................................................................46

4.1 RESULTADOS DE CARACTERIZAO DOS ARGILOMINERAIS............................ 46 4.2 ENSAIO DE CARACTERIZAO DO CIMENTO PADRO ....................................... 54 4.3 MISTURAS DE METACAULIM COM CIMENTO CP II-E PRODUZIDO EM LABORATRIO................................................................................................................. 55 4.4 CARACTERIZAO QUMICA DAS MISTURAS DE CIMENTO E METACAULIM .... 56 4.5 ANLISE FSICA DAS MISTURAS DE CIMENTO E METACAULIM .......................... 57 4.6 CARACTERIZAO GRANOLUMTRICA DE CIMENTO E METACAULIM.............. 58 4.7 COMPARATIVO DAS RESISTNCIAS COMPRESSO DA MISTURAS DE CIMENTO E METACAULIM .............................................................................................. 59 5 6 7 8 CONCLUSO ........................................................................................................... 65 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS: ......................................................67 REFERNCIAS .......................................................................................................68 ANEXOS..................................................................................................................74

INTRODUO

De acordo com SHERIVE (1997) apesar da existncia das estradas de concreto e das edificaes em cimento, que se percebe por toda parte, difcil imagina o enorme crescimento da indstria de cimento durante a dcada passada. A humanidade descobriu h muito tempo, que algumas rochas naturais, depois de uma simples calcinao, davam um produto que endurecia pela adio de gua. O conhecimento de cimento existe desde a antiguidade, na construo das pirmides, os egpcios utilizaram um tipo de cimento. Os gregos e romanos usaram tufo vulcnico misturado a cal na forma de um cimento, e muitas construes com este material ainda esto de p. Em 1824, um ingls, Joseph Aspidim, patenteou um cimento artificial feito pela calcinao de calcrio argiloso. O cimento foi chamado de portland, pois o concreto que se obtinha com ele assemelhava-se a uma famosa pedra de construo proveniente da Ilha de Portland, nas vizinhanas da Inglaterra. O clinquer resultante da queima de uma mistura de argila e calcrio, ou de materiais semelhantes conhecido como cimento portland para distinguir se do cimento natural, da pozolana ou de outros cimentos. De acordo com ZAMPIERI (1993), o nome pozolana derivado do nome da localidade de Pozzuoli, nas imediaes do Monte Vesuvio, na Itlia. As pozolanas so encontradas em cinzas vulcnicas, conhecidas por cinzas pozolnicas ou pumicide. Entretanto, a designao de pozolana se estendeu aos materiais produzidos industrialmente, como as argilas calcinadas e derivados de cinzas volantes de processos de queima industrial. As primeiras utilizaes conhecidas das pozolanas datam dos tempos do Imprio Romano, quando se descobriu que as cinzas vulcnicas da regio de Puzzuoli, finamente trituradas e misturadas com cal, produziam uma argamassa resistente e duradoura. Descobertas as propriedades ligantes, os romanos fizeram uso amplo das pozolanas. Elas foram utilizadas na fabricao do opus coementicium (o cementizio), que uma argamassa criada pela mistura de pozolana com cal (proporo de 2:1) antes da adio de gua. 13

A utilizao do metacaulim nos concretos tem sido largamente divulgada em funo da sua capacidade em reduzir o consumo de cimento Portland, cuja produo tem sido prejudicial ao meio ambiente no s na extrao da matria prima como, tambm, pelos elevados teores de emisso de CO2 na sua produo. Procurou-se restringir a abrangncia deste trabalho queima rpida da caulinita de diferentes localidades em forno piloto da indstria cimenteira e a observar o comportamento deste material misturado a um cimento produzido em laboratrio. O aspecto econmico foi um grande fator nesta pesquisa e chamou a ateno para o fato de promover, em condies de igualdade, a anlise comparativa entre os mtodos de queima tradicional e a queima rpida, calcinao flash, da caulinita.

1.1 OBJETIVOS DO TRABALHO

Um estudo interessante foi o de SALVADOR (1995), realizado na Frana, o qual comparou a calcinao flash com a calcinao tradicional, mostrando que a calcinao flash permitiu a desidroxilao da argila pulverizada de caulinita dentro de alguns segundos, enquanto que a calcinao tradicional requereu um tempo maior. Os produtos da calcinao flash revelaram diferentes propriedades estruturais. Dois testes diferentes de reatividade com hidrxido de clcio foram necessrios para verificar as propriedades pozolnicas dos produtos formados nas temperaturas de seus estudos, ou seja: fora de compresso dos cilindros curados de metacaulim mergulhados em soluo de gua de cal e o teste de Le Chapelle. Aps os testes, foi possvel concluir os melhores parmetros de temperatura e tempo de residncia para produzir metacaulim com reatividade pozolnica igual, ou melhor, que as processadas em fornos rotativos. O objetivo desta pesquisa foi produo de um metacaulim com um menor teor de caulim e mulita que os fabricados em fornos tradicionais e a sua utilizao como aditivo em cimentos. Com detalhes, foram estudadas as propriedades mecnicas do cimento em funo da:

adio de metacaulim calcinado em fornos tradicionais e em fornos de calcinao rpida; 14

influncia dos diferentes tipos de moagens feitas em laboratrio; influncia da ordem da adio dos componentes do cimento feito em laboratrio; fonte dos diferentes metacaulins, os quais apresentam diferentes teores de contaminantes.

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FUNDAMENTOS TERICOS

2.1 POZOLANA
A utilizao das argamassas pozolnicas perdeu-se com a desagregao do Imprio Romano e foi retomada a partir dos renascentistas. A reutilizao dessas pozolanas, que originaram os modernos cimentos, se deve aos humanistas italianos. Fillipo Brunellschi, um dos grandes arquitetos e construtores renascentistas, utilizou a tcnica das argamassas pozolnicas de cura rpida na construo de pontes e cpulas. Os humanistas italianos e os renascentistas introduziram, em larga escala, o uso das pozolanas, o que levou procura de fontes alternativas no-naturais. Descobriu-se que muitos materiais ricos em slica no-cristalina exibem a mesma propriedade cimentante, sendo conhecidos como pozolanas artificiais. Entre as pozolanas artificiais, destacam-se as argilas calcinadas, as cinzas volantes e as terras diatomceas calcinadas. A pozolana um material silicoso ou silicoaluminoso que, quando modo finamente, reage com hidrxido de clcio e forma compostos cimentcios insolveis em gua. O material pode ser natural, como as cinzas vulcnicas, ou artificiais, no caso de argilas calcinadas, como a caulinita, que tem como produto o metacaulim. Sua composio ideal representada em xidos na porcentagem de 46% de SiO2, 39,50% de Al2O3 e 13,96% de H2O (SANTOS, 1989), num total de 100 % em massa, embora, na natureza, a caulinita ocorra com impurezas como o quartzo, o TiO2 e outros argilominerais. Os argilominerais mais utilizados para a produo de pozolanas so as caulinitas, montmorilonitas e as ilitas (SANTOS, 1992). O argilomineral caulinita formado pelo empilhamento regular de lamelas do tipo 1:1, em que cada lamela consiste em uma folha de tetraedros de slica e uma folha de octaedros de gibbsita sendo que as lamelas so ligadas entre si pelas ligaes de hidrognio, produzindo uma estrutura altamente coesa (FIGURA 1).

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Figura 1 Representao esquemtica da estrutura da caulinita (a). Representao esquemtica da lamela (b), viso superior (c) e inferior (d) da lamela. (WYPYCH e SATYANARAYANA, 2004).

O caulim consiste, essencialmente, de um alumino silicato hidratado, associado a Mn, Fe, Ca, K e Na. A estrutura da caulinita se apresenta com vrios graus de cristalinidade e com uma distncia interplanar basal de 7,16 (FIGURA 1). A morfologia dos cristais varia de acordo com a sua gnese e grau de cristalinidade, como observado na FIGURA 2.

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(a)

10m

(b) (a)

(b)

Figura 2 Visualizao de cristais de caulinita (a,b), em microscpio eletrnico de varredura (WYPYCH e SATYANARAYANA, 2004). 18

2.2 METACAULIM
Caulinita, diquita e nacrita so variedades polimrficas da caulinita se diferenciam na forma como se juntam as folhas tetradricas e octadricas, o que modifica as medidas da cela unitria dos minerais. A frmula ideal da lamela para representar a cela unitria Al2Si2O5(OH)4, com equilbrio entre as cargas negativas e positivas. A haloisita se diferencia ainda pela maior desordem da posio das folhas e a existncia de gua entre as lamelas. A caulinita sofre alteraes em suas propriedades fsicas e qumicas, quando submetida a tratamentos trmicos. A calcinao das argilas afeta a atividade pozolnica do produto resultante. A argila se torna mais reativa quando ocorre a desidroxilao, resultando em colapso e desarranjo da sua estrutura, sem a cristalizao dos xidos resultantes. Metacaulim uma classe de materiais pozolnicos obtidos da calcinao, entre 700 C e 800 C, de argilominerais caulinticos e normalmente chamado de caulim. O termo caulim faz referncia mistura de diferentes variedades polimrficas da caulinita, sendo a mais comum a prpria caulinita e haloisita. Diquita e nacrita so outras variedades polimrficas menos comuns na natureza. Dentre os diversos caulins utilizados para a produo de pozolanas, citam-se, por exemplo, a caulinita e a haloisita que, quando convertidas a metacaulim, so denominadas, respectivamente, metacaulinita e

metahaloisita. A converso de caulim em metacaulim apresentada na equao 1 (NITA, JOHN, DIAS, SAVASTANO e TAKEASHI, 2004).

C Al2 Si2 O5 (OH 4 ) 500 Al2 O3 2SiO2 + 2 H 2 O 14 4 244 3 14 4 244 3 Caulinita Metacaulinita

Equao 1

O metacaulim estudado devido a suas elevadas propriedades pozolnicas e seu elevado grau de pureza, devido s baixas reaes de substituio isomrfica (WILD ET al., 1996, COLEMAN e PAGE, 1997). Pelo estudo de ROJAS e ROJAS (2003), concluiu-se que a reao pozolnica entre o metacaulim e o hidrxido de clcio produz a reao CSH (silicato de clcio hidratado), 19

C2ASH8 (silicato bi clcico de alumnio hidratado ou stratlingita), C4AH13 e C3ASH6 (silicato tri e tetra clcico de alumnio hidratado ou hidrogarnet). Entretanto, verificaram que a presena ou a ausncia destas fases hidratadas depende de parmetros diferentes, tais como a temperatura de cura e a matriz usada. O metacaulim, o hidrxido de clcio (cal apagada) e as matrizes do cimento, misturados com metacaulim foram estudados por ROJAS e ROJAS (2003); as amostras foram armazenadas e curadas a 60 C, com at 123 dias da hidratao, sendo que a natureza, a seqncia e a cristalinidade das fases hidratadas foram analisadas com tcnicas da anlise trmica (TGA/DTA) e de difrao de raios X (XRD). Os resultados do estudo mostraram que a seqncia e a formao das fases hidratadas foram diferentes em ambas as matrizes curadas a 60 C, ou seja, em uma matriz de metacaulim e cal, C2ASH8, C4AH13 e C3ASH6 foram as fases principais hidratadas; enquanto, na mistura de metacaulim e cimento, a fase C2ASH8 foi a nica fase hidratada pela reao pozolnica. SHVARZMAN (2003) trabalhou com o efeito de parmetros de tratamento de calor no processo de desidroxilao e amorfizao dos materiais caulinticos, tais como argilas naturais e artificiais de caulim com quantidades diferentes de fase amorfa (metacaulim). O processo de desidroxilao e amorfizao da caulinita do estudo foi caracterizado pelas tcnicas de DTA e TGA com espectrometria de massa e por XRD; a relao entre a atividade qumica, o ndice da fora da atividade e o ndice amorfo da fase foram encontrados e discutidos e os resultados obtidos foram importantes para otimizao do processo de produo, em grande escala, do metacaulim que foi usado como aditivo de mistura pozolnica. ALONSO e PALOMO (2001) mencionaram que os produtos originados na reao alcalina da ativao do metacaulim, na presena do hidrxido de clcio, variam em funo da concentrao do hidrxido de clcio utilizado para ativar a mistura. A fim de estudar estes produtos da reao, foi feita uma srie de misturas de hidrxido de clcio e de metacaulim na proporo de 1:1, com concentraes diferentes de hidrxido de clcio e massas de metacaulim de 5, 10, 12, 15 e 18%, a 45 C, durante 24h. As etapas da ativao foram examinadas com o calormetro isotrmico de conduo e a caracterizao dos produtos da reao foi realizada por meio da anlise qumica e das tcnicas instrumentais, como a XRD e a ressonncia magntica nuclear (NMR). A ativao do metacaulim, nas circunstncias descritas previamente, ocorre somente a uma extenso 20

menor e o produto principal da reao foi o gel de CSH. Em todos os casos, foi observada a formao do gel de CSH como os produtos secundrios da reao. CABRERA e ROJAS (2001) estudaram a cintica das reaes de uma mistura de metacaulim e hidrxido de clcio na gua temperatura de 60 C por anlise trmica. Os resultados numricos obtidos foram usados para determinar a natureza da reao, a qual mostrou que a reao pozolnica de difuso controlada, sendo a sua natureza e a sua quantidade determinadas pelas anlises de DTA, TGA e XRD. J, PALOMO (1999) relatou que a ativao dos lcalis do metacaulim uma maneira de produzir materiais com elevada fora cimentante. A pesquisa foi iniciada para estudar a estabilidade destes materiais quando exposto s solues agressivas. Os prismas da argamassa, feitos por PALOMO (1999) de areia, metacaulim com lcali ativo e gua deionizada, foram imersos em uma soluo de sulfato de sdio (4,4 %, em peso) e em uma soluo de cido sulfrico 0,001 mol/L. Os prismas foram removidos das solues em 7, 28, 56, 90, 180, e 270 dias, sendo suas propriedades fsicas, mecnicas, e microestruturais medidas. Observou-se que a natureza da soluo agressiva teve efeito negativo na evoluo da microestrutura e na resistncia destes materiais. Verificou-se, tambm, que as amostras de 90 dias e acima tiveram um ligeiro aumento em suas resistncias pelo mtodo de flexo. Essa tendncia foi mais pronunciada naquelas amostras curadas em solues do sulfato de sdio. Esse comportamento pode ser relacionado mudana na microestrutura da matriz cimentcia dos prismas curados por mais de 90 dias. Alguns dos materiais amorfos haviam cristalizado na forma de zelita. As anlises de DTA e TGA, realizadas por KLIMESCH e RAY (1998), para monitorar a evoluo da reao dos produtos da hidratao da pastas de metacaulim com cal e quartzo, C4AH13 e C3ASH6, foi sempre uma das fases encontrada nas adies do metacaulim e surgia sempre antes do CSH. Esses fatos explicam as inconsistncias aparentes da literatura, porque a existncia continuada de C4AH13 e C3ASH6 depende de fatores como a composio do tempo e do volume de reao. As anlises de DTA e TGA indicaram que a reao do hidrxido de clcio com o quartzo retarda as diferenas na estrutura do nion do silicato precursor de hidratos de silicato de clcio com adio crescente de metacaulim.

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2.3 CIMENTO

O cimento Portland um material, em forma de p, constitudo de silicatos e aluminatos de clcio. Estes materiais, ao serem misturados com gua, hidratam-se, tendo a massa formada endurecida por conseqncia da elevada resistncia mecnica. Este cimento resultado da moagem de uma rocha artificial, produzida em fornos rotativos, conhecida por clnquer. O clnquer obtido pela mistura de calcrio e argila, convenientemente dosados, homogeneizados e aquecidos, at a formao de 30 % de fase liquida do material, de forma que toda a cal se combine com os materiais argilosos, no resultando em cal livre residual, o qual prejudicial ao cimento por ser expansivo, quando em contato com umidade. Aps a formao desta rocha artificial, a mesma vai para um silo, onde fica armazenada at ser enviada, por uma balana dosadora, junto com determinados materiais, para um moinho de bolas, onde a moagem e mistura destes materiais produzir um tipo especfico de cimento. Hoje, o cimento Portland normatizado e existem vrios tipos no mercado:

CP I Cimento Portland comum CP I-S Cimento Portland comum com adio CP II-E Cimento Portland composto com escria CP II-Z Cimento Portland composto com pozolana CP II-F Cimento Portland composto com filler CP III Cimento Portland de alto-forno CP IV Cimento Portland Pozolnico CP V-ARI Cimento Portland de alta resistncia inicial

2.3.1 Cimento Portland comum (CP I) A nica adio presente no CP I o gesso (cerca de 3 %, que tambm est presente nos demais tipos de cimento Portland). O gesso atua como um retardador de pega, o que evita a reao imediata da hidratao do cimento. A norma brasileira que trata desse tipo de cimento a NBR 5732. 22

2.3.2 Cimento Portland comum com adio (CP I-S) O CP I-S tem a mesma composio do CP I (clnquer e gesso), porm com adio reduzida de material pozolnico (de 1 a 5 % em massa). Esse tipo de cimento tem menor permeabilidade devido adio de pozolana. A norma brasileira que trata desse tipo de cimento tambm a NBR 5732.

2.3.3 Cimento Portland composto com escria (CP II-E) Os cimentos CP II-E so ditos compostos, pois apresentam, alm da sua composio bsica (clnquer e gesso), outro material. O CP II-E, contm escria granulada de alto-forno, o que lhe confere a propriedade de baixo calor de hidratao. O CP II-E composto de 56 % a 94 % de clnquer, gesso e 6 % a 34 % de escria, e pode ou no ter adio de material carbontico, no limite mximo de 10 % em massa. O CP II-E recomendado para estruturas que exijam um desprendimento de calor moderadamente lento. A norma brasileira que trata desse tipo de cimento a NBR 11578.

2.3.4 Cimento Portland composto com pozolana (CP II-Z) O CP II-Z contm adio de material pozolnico que varia de 6 % a 14 % em massa, o que confere ao cimento menor permeabilidade. ideal para obras subterrneas, principalmente com presena de gua, inclusive martimas. O cimento CP II-Z tambm pode apresentar adio de material carbontico (filler), no limite mximo de 10 % em massa. A norma brasileira que trata desse tipo de cimento a NBR 11578.

2.3.5 Cimento Portland composto com filler (CP II-F) O CP II-F composto de 90 % a 94 % de clnquer e gesso, com adio de 6 % a 10 % de material carbontico (filler) em massa. Esse tipo de cimento recomendado desde estruturas em concreto armado at argamassas de assentamento e revestimento; porm, no indicado para aplicao em meios muito agressivos. A norma brasileira que trata desse tipo de cimento a NBR 11578.

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2.3.6 Cimento Portland de alto-forno (CP III) O cimento Portland de alto-forno contm adio de escria no teor de 35 % a 70 % em massa, o que lhe confere baixo calor de hidratao, maior impermeabilidade e durabilidade. recomendado tanto para obras de grande porte e ambientes agressivos (barragens, fundaes de mquinas, obras em ambientes agressivos, tubos e canaletas para conduo de lquidos agressivos, esgotos e efluentes industriais, concretos com agregados reativos, obras submersas, pavimentao de estradas, pistas de aeroportos, etc.), como tambm para aplicao geral em argamassas de assentamento e revestimento, estruturas de concreto simples, armado ou protendido, etc. A norma brasileira que trata desse tipo de cimento a NBR 5735.

2.3.7 Cimento Portland Pozolnico (CP IV) O cimento Portland Pozolnico contm adio de pozolana no teor que varia de 15 % a 50 % em massa. Esse alto teor de pozolana confere ao cimento alta impermeabilidade e, conseqentemente, maior durabilidade. O concreto confeccionado com o CP IV apresenta resistncia mecnica compresso superior ao concreto de cimento Portland comum em longo prazo. especialmente indicado em obras expostas ao de gua corrente e ambientes agressivos. A norma brasileira que trata desse tipo de cimento a NBR 5736.

2.3.8 Cimento Portland de alta resistncia inicial (CP V-ARI) O CP V-ARI, assim como o CP I, no contm adies; porm pode conter at 5 % em massa de material carbontico. O que o diferencia deste ltimo o processo de dosagem e produo do clnquer. O CP V-ARI produzido com um clnquer de dosagem diferenciada de calcrio e argila, se comparado aos demais tipos de cimento, e com moagem mais fina. Esta diferena de produo confere a esse tipo de cimento alta resistncia inicial do concreto em suas primeiras idades, podendo atingir 26 MPa de resistncia compresso em apenas 1 dia de idade. recomendado em obras onde seja necessria a desenforma rpida de peas de concreto armado. A norma brasileira que trata desse tipo de cimento a NBR 5733.

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2.4 ARGAMASSAS DE CIMENTO COM METACAULIM

Foi estudado por OLIVEIRA e BARBOSA (2006) o desempenho mecnico de argamassas, nas quais foi utilizado um caulim calcinado proveniente do Estado da Paraba, como material de substituio parcial do cimento Portland. Utilizaram-se duas granulometrias do caulim, as que passavam nas peneiras ABNT 200 (0,074 mm) e ABNT 325 (0,044 mm); o caulim foi calcinado nas temperaturas de 700 C, 800 C e 900 C pelo tempo de 2h. As argamassas estudadas apresentaram resistncia superior em relao da referncia, at o teor de 30% de substituio. Pelo estudo de LUNA e GARCIA (2006), a hidratao e as propriedades das pastas de cimento compostas com 75% de gesso em massa foram investigadas juntamente com a escria de alto-forno e o metacaulim para verificar a reao de sulfoaluminato de clcio ou etringita (3CaOAl2O33CaSO431H2O). As pastas foram curadas sob a gua na temperatura de 20 C por 360 dias, sendo que todas as pastas desenvolveram e mantiveram a fora sob a gua, exceto aquelas de gesso comercial. A adio do metacaulim teve um efeito positivo; aps 360 dias, as foras compressivas foram de 13,4, 13,8 e 14,6 MPa, sendo estes valores obtidos para as misturas com 0%, 5% e 10% de metacaulim, respectivamente. O gesso reagiu rapidamente nos primeiros dias; porm, ainda reagiu aps um ano, j, a escria, reagiu de forma mais lenta e o metacaulim foi muito reativo, contribuindo com a formao da etringita e aumentando a fora de compresso, desde as idades iniciais. LEE, MOON, HOOTON e KIM (2005) relataram um estudo experimental na resistncia da argamassa e da pasta na qual incorporam o metacaulim na proporo de 0%, 5%, 10% e 15%, frente uma soluo de MgSO4. Os autores mencionaram que tanto a resistncia das argamassas como a diminuio na fora de compresso e expanso dos corpos de prova foram medidas usando o exame visual, e que os resultados confirmaram que as argamassas com um teor elevado de metacaulim mostraram uma resistncia menor com uma concentrao mais elevada de sulfato na soluo de magnsio. Entretanto, em uma concentrao mais baixa, no havia nenhuma diferena visivelmente notvel na deteriorao das argamassas, mesmo at 360 dias da exposio. O efeito negativo do metacaulim na resistncia com sulfato de magnsio foi atribudo, parcialmente, formao do gesso, mas no da etringita e da taumasita 25

(Ca3Si2[6][(OH)12|(CO3)2|(SO4)2]24H2O). A diminuio do hidrxido de clcio e o aumento de CSH secundrio na matriz do cimento, devido reao pozolnica do metacaulim, forneceram uma oportunidade de conduzir converso do gel preliminar e secundrio de CSH. Concluu-se que necessria ateno especial ao usar o metacaulim no concreto exposto soluo altamente concentrada de sulfato de magnsio. O comportamento do calor expansivo das argamassas curadas que contm pozolanas e escrias foi investigado por RAMLOCHAN; THOMAS e GRUBER (2004). Na maioria dos casos, a adio de uma quantidade qualquer da mistura do material estudado diminuiu tipicamente a expanso em longo prazo, retardando a taxa de expanso e atrasando o incio da expanso. Entretanto, a eficcia de uma pozolana ou de uma escria particular na expanso controlada pode depender de seu ndice de alumina (Al2O3). O metacaulim, que contm uma quantidade elevada de Al2O3 reativa, foi o mais eficaz no controle da expanso em teores relativamente baixos da recolocao do cimento. A escria e a cinza volante, que so tambm fontes de Al2O3, foram eficazes em suprimir a expanso em uns teores mais elevados da recolocao; sendo que as emanaes da slica foram mais eficazes na expanso, o que controlou os teores convencionais da recolocao, e uniforme em uma expanso mais elevada. RAMLOCHAN, THOMAS e GRUBER (2004) publicaram um segundo trabalho no qual estudaram o desenvolvimento microestrutural e microqumico das argamassas de cimento Portland que continham grande quantidade de slica. Foram analisadas as amostras de metacaulim, escria de alto forno e cinza volante usando o microscpio eletrnico de varredura (SEM), XRD e anlise de energia dispersiva (EDX). Observou-se que a incorporao dos materiais na mistura modificou a composio do gel de CSH e as quantidades dos produtos de hidratao e a microestrutura; a etringita obteve forma durante o armazenamento mido em todas as amostras, mas no acompanhou a expanso, sendo utilizada uma quantidade suficiente de metacaulim, escria de alto forno e cinza para substituir uma proporo do cimento Portland. Mesmo as amostras com grande quantidade de slica no foram suficientes para eliminar a expanso, embora se acreditasse que a adio destes materiais com grande quantidade de slica fosse suficiente para uma formao diferenciada da etringita. O trabalho de MONTANHEIRO (2003) apresentou um mtodo alternativo para estimar o potencial pozolnico de materiais geolgicos, baseado na anlise de XRD de 26

argamassas obtidas a partir de uma mistura de duas partes de hidrxido de clcio e uma parte de material modo e gua. A mistura foi colocada para secar em estufa a 30 C, durante 7 dias, quando foi avaliada a capacidade de reao e fixao de cal pela determinao da resistncia compresso. A argamassa foi moda e submetida XRD, que revelou os compsitos neoformados como produtos da reao pozolnica. Os componentes mais importantes foram associados ao CSH e suas formas derivadas com alumnio, ferro, sdio e potssio. A presena desses novos compostos indicou que o material geolgico pode apresentar uma reao pozolnica favorvel e, portanto, constituir uma pozolana natural. COURARD (2003) fez uma investigao para determinar os efeitos das adies de 5 a 20 % de metacaulim no cimento. Uma mistura com caulim natural tambm foi estudada. As propriedades do transporte e os comportamentos qumicos foram analisados por meio dos testes da difuso de cloreto e sulfato. Observaes depois de mais de 100 dias foram usadas para prescrever as misturas que reduziram a taxa da difuso de cloreto e da degradao por sulfato. Para o metacaulim, a melhor opo parece estar entre 10 % e 15 %, no que diz respeito ao efeito da inibio na difuso do cloreto e no ataque do sulfato. LI e DING (2003) descreveram as propriedades fsicas e mecnicas do cimento Portland com metacaulim ou uma combinao de metacaulim e escria, mostrando a compatibilidade entre estes materiais e os superplastificantes. Depois que o metacaulim foi incorporado no cimento Portland, a fora de compresso dos cimentos misturados foi realada. Entretanto, a fluidez do cimento misturado com metacaulim tornou-se mais pobre do que aquela do cimento Portland na mesma dosagem do superplastificante. Quando o metacaulim com adio de 10 % e a escria ultrafina com 20 % e 30 % foram conjuntamente incorporados no cimento Portland, no somente houve o aumento das foras compressivas do cimento, como da mistura foi aumentada, mas tambm a fluidez da pasta dessa mistura de cimento foi comparativamente melhor do que a da mistura com metacaulim. Isso indicou que a escria ultrafina, misturada com metacaulim, pode melhorar as propriedades fsicas e mecnicas do cimento. No estudo de ASBRIDGE (2002), foram pesquisadas as variaes das distncias nas microestruturas dos componentes hidratados das argamassas matrizes e nas misturas de cimento com metacaulim. As microestruturas da pasta do agregado apresentaram valores

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de 14 a 22% mais baixos que nas maiorias das pastas das misturas, ou seja, o metacaulim aumentou o tamanho das microestruturas de 14% para 54%. O trabalho de POON (2001) avaliou o progresso da hidratao da mistura de metacaulim com cimento. Esse estudo mediu a resistncia a compresso, a porosidade e a distribuio de tamanho dos poros, o grau de reao pozolnica e o ndice das pastas de metacaulim misturadas em uma relao gua/pasta de 0,3 %. As comparaes foram feitas tambm com misturas contendo grande quantidade de slica, cinza, e as feitas somente com cimento para controle. Verificou-se que em idades adiantadas, as taxas da reao pozolnica e do consumo do CSH nas pastas da mistura de metacaulim foram mais elevadas do que na de slica e na de cinza. A maior atividade pozolnica do metacaulim resultou em uma taxa mais elevada do desenvolvimento da fora e do refinamento da estrutura do poro para as pastas do cimento em idades adiantadas. Embora, a taxa da reao pozolnica do metacaulim tenha vida mais lenta aps 28 dias de cura. ROY e SILSBEE (2001) prepararam argamassas com adies de slica, metacaulim e cinzas, alm do cimento Portland normal, para avaliar sua exposio em ambientes quimicamente agressivos. Foram simuladas as mais adversas condies qumicas com a utilizao de cido sulfrico, cido clordrico, cido ntrico, cido actico, cido fosfrico e uma mistura de sulfato de sdio e magnsio. O resultado qumico foi comparado juntamente com as medidas da fora de compresso para saber qual mistura de cimento melhor se comportou neste tipo de ambiente, ou seja, a adio de slica fume, metacaulim e cinzas podem melhorar a resistncia cida do concreto. O trabalho de ROJAS e CABRERA (2000) mostraram o efeito do metacaulim na microestrutura das pastas de cimento. As pastas que continham 0 %, 10 %, 15 %, 20 % e 25 % em massa de metacaulim foram preparadas em uma relao constante de gua e pasta de 0,55 e curadas a 20 C, por perodos de hidratao de 1 a 360 dias. Foram investigadas as capilaridades e a evoluo da porosidade do gel com o tempo de cura. Em uma segunda etapa do trabalho, foi verificado um mtodo para estimar o grau de hidratao em misturas de metacaulim. Os valores do grau de hidratao e o clculo da quantidade de hidrxido de clcio existentes na pasta e dos dados obtidos da anlise de DTA e de TGA. Segundo os autores, foi encontrada uma boa correlao entre a porosidade e o grau de hidratao. 28

ROJAS e CABRERA (2000) estudaram o calor da hidratao das argamassas dos concretos e chegaram concluso de que este pode ser diminudo por meio das adies de pozolanas. Os materiais que exibem atividade pozolnica podem diminuir o calor da hidratao por meio da substituio do cimento por pozolana. Assim, a evoluo do calor da hidratao com o tempo representa um ponto de referncia ao estabelecer a atividade pozolnica dos materiais. Nesse trabalho, foi estudada a influncia da atividade pozolnica do metacaulim no calor de hidratao, em comparao com outros materiais pozolnicos tradicionais com grande quantidade de cinza e de slica. Os resultados revelaram que as argamassas de metacaulim produziram um aumento ligeiro de aquecimento, quando comparados a uma argamassa 100 % de cimento Portland, devido atividade pozolnica elevada do metacaulim. Com respeito ao calor de hidratao, a argamassa misturada com metacaulim mostrou um comportamento mais prximo quelas com grande quantidade de slica do que com cinza.

2.5 CONCRETOS COM ADIO DE METACAULIM

CARMO e PORTELLA (2006) estudaram a utilizao de materiais pozolnicos combinados com cimento para obter concretos mais durveis. Em sntese, esse trabalho trata de um estudo comparativo entre concretos convencionais compostos com dosagens padro de referncia sem adio, dosagens com slica ativa e com metacaulim. Os concretos foram produzidos em condies normalizadas de laboratrio. Os valores de resistncia compresso foram aqueles comumente especificados em obras, como de barragens, ou seja, entre 20 MPa e 40 MPa, aos 28 e 90 dias. Alm da anlise das propriedades mecnicas, foi efetuada uma anlise comparativa de custos dos concretos, em que se levaram em considerao os consumos de aglomerantes obtidos para as mesmas resistncias propostas e os preos dos produtos praticados no Brasil. Os consumos totais de materiais cimentcios estudados foram da ordem de 180 a 650 kg/m3 e o teor de adio de 8 % em massa de metacaulim e de slica ativa em relao ao cimento, uma vez que esta quantidade foi suficiente para inibir a reao do tipo lcali-agregado presente no agregado. No trabalho de SOUZA e DAL MOLIN (2005), foi estudado o uso de argilominerais calcinados como o metacaulim, com elevado ndice de reatividade como pozolana para o 29

concreto. Esse estudo adotou dois tipos de materiais, a caulinita e o metacaulim. No caso do metacaulim, alm das vantagens tcnicas, houve o benefcio do uso ecolgico deste produto. Inicialmente, as caractersticas qumicas e mineralgicas dos materiais foram determinadas. Em seguida procedeu-se a sua calcinao e moagem para obteno de materiais com atividade pozolnica. Aps a moagem, obteve-se uma caulinita com as melhores caractersticas fsicas. Os testes de laboratrio foram realizados para verificar a atividade pozolnica destes materiais com cimento Portland e cal. Os resultados mostraram um desempenho baixo da caulinita e um desempenho elevado das misturas industriais. O desempenho baixo do caulinita foi creditado falta da homogeneidade, moagem e calcinao. Segundo WONG e RAZAK (2005), o conceito da eficincia pode ser usado para comparar o desempenho relativo de vrias pozolanas quando incorporadas ao concreto. Uma aproximao alternativa para a avaliao do fator k da eficincia de um material pozolnico foi proposta pelos autores. O mtodo, desenvolvido depois da rgua da relao de strength gua/cimento de Abram, calcula a eficincia nos termos da fora relativa e do ndice cimentcio dos materiais. A vantagem deste mtodo que somente duas misturas so requeridas para determinar o fator de k de uma mistura especfica. Uma investigao no laboratrio nas emanaes da slica e no concreto do metacaulim encontrou que os fatores computados da eficincia variaram com tipo, teor da recolocao e idade da pozolana. Em 28 dias, os valores de k variaram de 1,6 a 2,3 para o metacaulim e 2,1 a 3,1 para as misturas de slica em 180 dias, os valores de k variaram 1,8 a 4,0 para o metacaulim e 2,4 a 3,3 para as misturas de slica. Geralmente, os fatores de k aumentaram com as idades, mas as mesmas declinaram com ndice pozolnico mais elevado. Observou-se, tambm, que a mudana na relao de gua/cimento e metacaulim de 0,33 a 0,27 no afetou, significativamente, os fatores resultantes da eficincia. KHATIB e CLAY (2004) mostraram a absoro da gua pela imerso total e pela ascenso capilar de concreto contendo metacaulim. O cimento foi substitudo por at 20 % de metacaulim. Os resultados mostraram que a presena do metacaulim foi extremamente benfica em reduzir a absoro da gua pela ao capilar. Houve uma reduo sistemtica na absoro pela ao capilar com o aumento no ndice de metacaulim no concreto. Essa diminuio foi feita pelo exame visual das amostras. A absoro pela imerso total, entretanto, tendeu a aumentar ligeiramente com o aumento no ndice do 30

metacaulim. Entre 14 e 28 dias de cura, houve um aumento ligeiro na absoro da gua pela imerso total e pela ascenso capilar para todos os concretos contendo metacaulim. A correlao entre as caractersticas da absoro, os mdulos de elasticidade dinmica, a fora e a distribuio de tamanho do poro foram diminudas. Segundo NITA, JOHN, DIAS, SAVASTANO e TAKEASHI (2004), as pozolanas com grande quantidade de slica foram as mais usadas na formulao de cimentos para reforo das fibras de celulose e de PVA produzidos pelo mtodo de Hatscheck. O trabalho de QIAN e LI (2001) relataram os resultados de um estudo de relacionamentos da tenso e compresso e de medidas da fora da curvatura para o concreto que incorpora o metacaulim nas porcentagens de 5 %, 10 %, e 15 %. Os resultados dos testes mostraram que a tenso mxima de ruptura aumentou com o ndice crescente do metacaulim, visto que os mdulos elsticos mostraram somente pequenas mudanas. A rea descendente de stress foi melhorada quando 5 % e 10 % do cimento foram substitudos pelo metacaulim. Tambm, a fora da curvatura e a fora de compresso aumentaram com o ndice crescente de metacaulim. Os mdulos compressivos da elasticidade do concreto mostraram um aumento pequeno com adio crescente do metacaulim. A resistncia a compresso aumenta substancialmente em idades adiantadas e houve, tambm, uma resistncia, em longo prazo, mais elevada. Conseqentemente, o metacaulim foi uma adio muito eficiente. A trabalhabilidade do concreto foi pouco influenciada por ndices pequenos de metacaulim (metacaulim de 5 %). Em adies mais elevadas de metacaulim, a esta pode ser controlada eficazmente por adies de superplastificantes. GEROTTO (2000) mencionou que a formao da mulita em temperaturas prximas a 1400 C melhora consideravelmente as propriedades a altas temperaturas do concreto aluminoso. Nesse trabalho, foi investigada a possvel substituio da slica ativa em concretos aluminosos auto-escoantes e sem cimento (0,07 % de CaO) de alto desempenho a quente, por caulim e metacaulim, ambos de alta pureza e tamanho micromtrico, similar slica ativa. O menor custo dessas matriasprimas, associado ao fato de formarem mulita em temperaturas prximas a 1200 C, muito inferiores da slica ativa, so fatores que os tornam muito promissores para aplicaes em concretos aluminosos. Os resultados mostraram que a utilizao do caulim promoveu caractersticas de fluidez e empacotamento muito similares s dos concretos com slica ativa, enquanto 31

que o uso de metacaulim no proporcionou valores to expressivos. As formaes de mulita ocorreram prximas a 1200 C, muito inferior quela observada para a slica ativa (1400 C). Contudo, a resistncia mecnica a quente dos concretos com caulim e metacaulim foi afetada pela formao de trincas na matriz, provavelmente, decorrente da superior sinterabilidade dessas matriasprimas silicoaluminosas. Para a realizao deste trabalho a hiptese principal foi verificar o comportamento da queima rpida da caulinita sem a presena de caulinita residual e a gerao de mulita pela queima excessiva da metacaulinita gerada conforme demonstrado na Equao 1 e das Equaes 2 e 3.

C 2 Al2O3 3SiO2 1100 2[ Al2O3 SiO2 ] + SiO2 14 4 244 3 14 4 244 3 Espinlio Al:Si Mulita 1:1 + Cristobalita

Equao 2

1400 C 3[ Al2O3 SiO2 ] > 3 Al2O3 2SiO2 + SiO2 14 4 244 3 14 4 244 3 Mulita 1:1 Mulita 3 : 2 + Cristobalita

Equao 3

2.6 PRODUO DE METACAULIM

Na calcinao de forno tradicional, a amostra retirada das jazidas e levada a um britador onde ser previamente britada. Em seguida a amostra enviada por esteira para um silo pulmo, deste silo ela transferida por balana dosadora uma outra esteira, a qual envia o material para o forno, onde queimado (calcinado) por um tempo e temperatura determinados de acordo com o combustvel utilizado no maarico. Esse tempo de residncia dentro do forno e combustvel deve ser acompanhado, pois so eles que iro definir se ser obtida a melhor condio de calcinao do material para a obteno do produto final, no presente caso, metacaulinita (FIGURA 3).

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Figura 3 Representao esquemtica da estrutura de uma planta tradicional de calcinao de pozolana. O calor dentro do forno rotativo desidrata e transforma a caulinita em metacaulinita e geram outros compostos alm da metacaulinita, conforme observado nas EQUAES 1 a 3. Nesse processo de calcinao, entram no forno desde partculas micromtricas at partculas de trs polegadas de dimetro. Na calcinao tradicional, como o material entra na forma bruta dentro do forno, obtm-se desde partculas subqueimadas at partculas super queimadas. Ao se analisar uma amostra queimada em fornos tradicionais por XRD, observa-se a m queima das partculas, que ser evidenciada por resduo de caulinita, e a super queima evidenciada pela formao de mulita. Aps a fabricao, esse material fica estocado em um silo at que seja dosado em um moinho de bolas com clinquer, gesso e xido de clcio para a fabricao do cimento Portland pozolnico.

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2.7 PROCESSO DE QUEIMA RPIDA (FLASH)

A calcinao de queima rpida ou do tipo flash nada mais do que a desidroxilao dos argilominerais caulinticos pulverizadas, dentro de dcimos de segundo, que passam por um duto onde se sopra uma quantidade de ar quente, a uma determinada temperatura, que, em contato com o material, faz com que se obtenha o metacaulim. O funcionamento de uma planta de calcinao rpida pode ser descrito da seguinte maneira: a Planta Piloto de queima rpida Calcinao Flash (PPCF) possui um reator de arraste forado de partculas, formado pela combinao de um reator riser e um reator downer integrado; na base, h um gerador de gs quente a partir da queima de gs liquefeito de petrleo (GLP) e conectado a um alimentador de slidos por rosca transportadora. Nas FIGURAS 4 e 5, apresentada uma tela de controle da PPCF, em que se demonstra passo a passo o processo que foi utilizado para o estudo.

Figura 4 Representao esquemtica da estrutura de uma planta piloto de calcinao flash; tela retirada do software de controle da planta.

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Figura 5 Representao ampliada esquemtica do reator de calcinao de uma planta piloto de calcinao flash; tela retirada do software de controle da planta.

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A PPCF operada por presso negativa com um soprador localizado jusante do sistema de separao gs-slido. Entre o soprador e as linhas de ciclones, h um filtro de mangas (de fibra de vidro) para a reteno do material particulado que, por ventura, no foi retido nos ciclones. A entrada de ar, citada no pargrafo anterior, tambm importante para o resfriamento do ar que segue para o filtro de mangas, pois estas no suportam uma temperatura superior a 260 C. Esse gerador de gs quente um queimador Weishaupt WG10, cuja potncia calorfica est na faixa entre 25 kW e 100 kW, com ignio eltrica e alta eficincia no controle de temperaturas de 600 C a 1200 C (WEISHAUPT, 2004). O ar comburente entra no sistema por presso negativa garantida por um ventilador. O sistema de dosagem foi desenvolvida pela empresa Indstria Metalrgica Tcnica LTDA Imetec e pode alimentar o calcinador com vazes mssicas entre 14 a 50 kg/h quilogramas por hora. No interior do reator, ocorre o arraste de gs quente, que, rapidamente, aquece o material slido, seco e finamente modo, num tempo inferior a 3s. Esse processo de aquecimento rpido a calcinao flash, em que ocorre, no caso dos argilominerais, a desidroxilao da caulinita para a formao de metacaulinita, na faixa de temperatura entre 550 C e 800 C (EQUAO 1) (FURB, 2006). No final do reator, a mistura gs-slido resfriada, devido entrada de uma corrente de ar falso, e conduzida a um sistema de separao formado por duas linhas paralelas, operadas uma de cada vez; uma das linhas conduz para dois ciclones de alta eficincia conectados em srie e outra linha leva para um nico ciclone de alta eficincia revestido internamente por material refratrio. O material calcinado separado e armazenado em reservatrio de slidos, equipado com trocador de calor que trabalha com gua como fluido frio. Na FIGURA 5 da pgina anterior observa-se que a temperatura prxima no queimador, antes da rosca transportadora de alimentao de 1179C e medida que o material vai sendo arrastado em contra corrente com o fluxo de ar quente que insuflado, a temperatura vai se estabilizando entre 800 a 827 C.

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MATERIAIS E MTODOS
Os materiais e testes utilizados neste trabalho encontram-se descritos na seqncia.

Detalhes tiveram de ser omitidos em funo da possibilidade de se obter patente do produto e comercializao direta, pela empresa representante.

3.1 ARGILAS/ARGILOMINERAIS
As trs amostras utilizadas para estudo foram cedidas pela empresa Votorantim Cimentos. As amostras foram identificadas pelas letras A, B e C, por no serem informadas as localidades e origem de onde foram retiradas; somente sabe-se que elas so utilizadas na produo de pozolanas em fornos rotativos da empresa. As amostras apresentavam-se em forma de torres e com um determinado teor de umidade. Foi necessrio realizar a sua secagem em estufa a uma temperatura de 100 C at massa constante. As amostras foram divididas em trs partes iguais: uma amostra bruta para ensaio, uma que foi calcinada em mufla e uma calcinada na planta de calcinao rpida ou flash. As amostras foram submetidas calcinao na planta piloto de queima rpida ou calcinao flash por tempo aproximado de 3 s a uma temperatura constante de 900 C, com uma alimentao de 25 quilogramas/hora sendo o combustvel utilizado para alimentar o maarico, gs liquefeito de petrleo (GLP). (Figura 5)

3.2 MOAGEM DAS AMOSTRAS

A massa de 10kg de cada amostra bruta, aps calcinao e das misturas da amostra calcinada com cimento foram submetidas moagem em moinho rotativo de bolas (FIGURA 6), com dimenses de 41,0 cm de dimetro x 40,0 cm de comprimento, com corpos moedores de ao de 17 mm a 60 mm de dimetro com pesos distintos descritos na TABELA 1, pelo tempo de 60 minutos com velocidade de 750 rpm.

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Figura 6 Moinho de bolas utilizado para moagem das argilas.

Tabela 1 Dados referentes ao moinho de bolas utilizado.

Cargas de bolas Para o moinho do Laboratrio Dimenses: Dimetro - 41.0cm Comprimento - 40.0cm Bolas Peso kg % massa 60.mm 18,031 0,211780597 50.mm 21,685 0,254698144 40.mm 12,328 0,144796805 30.mm 11,495 0,13501292 25.mm 20.mm 17.mm Massa total 8,286 7,250 6,065 85,140 0,097322058 0,085153864 0,071235612 1,000

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3.3

CIMENTO PORTLAND
O cimento padro utilizado para as misturas com metacaulim foi gerado em

laboratrio misturando 58 % de clinquer, 2 % de gesso e 30 % de escria, por 60 minutos em moinho de bolas. A amostra de cimento foi caracterizada por meio de anlises fsicas e qumicas.

3.4 ENSAIOS FSICOS E MECNICOS

Os ensaios fsicos e mecnicos para caracterizao das amostras de cimento seguiram a NBR 11578. Para os ensaios fsicos e mecnicos dos argilominerais e pozolanas utilizou-se as normas: NBR NM 5751, para determinao da atividade pozolnica com a cal, e NBR 7215 ABNT, para a determinao da resistncia a compresso simples. Utilizou-se para rompimento dos corpos de prova a prensa, modelo Toniprax 2010.010 (FIGURA 7), com a primeira escala de 2,5 a 250 kN e a segunda escala de 0,2 a 10 kN, com velocidade normalizada para os corpos de prova de argamassa de 0,25 MPa/s e velocidade mxima de 225 kN/s, sendo que 5 corpos de prova foram rompidos para cada formulao.

Figura 7 Prensa de rompimento de corpos de prova, modelo Toniprax. 39

3.5 DIFRAO DE RAIOS X

Esta tcnica foi utilizada para caracterizar as espcies cristalinas das diferentes argilas em seu estado bruto e aps a calcinao. Para a identificao das fases foi utilizado o equipamento XPert da marca Phillips, conforme ilustrado na FIGURA 8.

Figura 8 Equipamento de DRX, modelo X-PERT, da marca Phillips. Os parmetros empregados para essa anlise foram: tempo de varredura de 10 minutos e velocidade de contagem de 20 s por passo em ngulos 2 entre 5 e 70 graus e com tempo de passo de 0, 016 graus. Como fonte de raios X foi utilizado o tubo cermico com alvo de cobre, com comprimento de onda para o cobre com linha K1=1,540598, na potncia mxima de 1600 W (40kV e 40mA), com spiner ligado fazendo com que a amostra fica-se rodando em seu eixo.. As amostras para esta tcnica foram modas por trs minutos em moinho Herzog e prensadas em porta amostra prprio do equipamento.

40

3.6 FLUORESCNCIA DE RAIOS X

Esta tcnica foi utilizada para caracterizar quimicamente as amostras do argilomineral bruto, aps calcinao e cimento com as adies de metacaulim. As anlises semiquantitativas das amostras, foram realizadas utilizando um equipamento de fluorescncia de raios X, modelo MagiX - Pro PW2540 da marca Phillips, conforme mostrado na FIGURA 9.

Figura 9 Equipamento de XRF, modelo MagiX - Pro da marca PHILLIPS. Como fonte de raios X foi utilizado o tubo cermico com alvo de cobre, com comprimento de onda de 1,5418 , a tenso e corrente variaram de acordo com o elemento qumico em anlise. A TABELA 2 mostra a configurao do programa qualitativo utilizado nas anlises. As amostras foram modas por trs minutos em moinho Herzog e prensadas a150kN por um tempo de 20segundos.

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Tabela 2 Programa qualitativo XRF.

P ro gram aQ ua litativ o
Linh aK N o. Alfa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Te-Ce M o-I Kr-Tc Zn-R b V -Cu K -V P -Cl Si-Si A l-A l F-M g LinhaL A lfa Ra-A m Re-U P r-W In-Ce Zr-Ru Rb -Rb Br-Br Fe-Se Cristal Colim ador LiF220 LiF200 LiF220 LiF220 LiF220 LiF200 G e111-C P E00 2-C P E00 2-C PX 1 150m 150m 150m 150m 150m 150m 550m 550m 550m 550m Inicio n gu lo Detetor Filtros d otubo leitura (2T) Scint. Brass (10 0 m ) 14 Scint. Brass (30 0 m ) 12 Scint. N one 26 ,6 Scint. N one 37 Du plex N one 61 Flow N one 76 Flow N one 91 Flow N one 105 Flow N one 136 Flow N one 20 Fim Tam anho ngulo daetapa leitura (2T) (2T) 1 8,6 0,0 4 21 0,0 3 42 0,0 5 62 0,0 5 12 6 0,0 5 14 6 0,0 8 14 6 0,1 114,9 6 0,1 2 147,0 4 0,1 2 4 5,05 0,1 5 Tem po (s) 18,4 30 38,5 62,5 1 30 1 12 1 10 9,96 9,2 40,08 Tem po/p V elocidade kilo asso V olt (s) (2T/s) 0,16 0,25 60 0 ,1 0 ,3 60 0,125 0 ,4 60 0,125 0 ,4 60 0 ,1 0 ,5 50 0,128 0,6 25 30 0 ,2 0 ,5 30 0,12 1 30 0 ,1 1 ,2 30 0,24 0,6 25 30 m ili A m per 50 50 50 50 60 10 0 10 0 10 0 10 0 10 0

3.7 ANALISADOR TRMICO TGA/DTA

Esta tcnica foi utilizada para caracterizar termicamente as amostras dos argilominerais brutos, obtendo-se um parmetro da melhor temperatura de calcinao para a formao de metacaulinita. As amostras utilizadas foram medidas com um equipamento da TA Instruments, modelo SDT600 em atmosfera esttica de ar sinttico (FIGURA 10), com um cadinho padro de alumina de 0,065 cm3 e outro de amostras; no cadinho de amostras foram pesados cerca de 15 mg do material de estudo, o qual foi inserido no porta amostra do equipamento.

42

Figura 10 Equipamento de anlise trmica modelo SDT600 O material foi submetido a um programa para coleta dos dados com velocidade de varredura de 5 C por minuto na faixa de temperatura de 30 C a 1000 C.

3.8 ENSAIO DE CHAPELLE

O ensaio de Chapelle uma medida quantitativa da atividade de uma argila, crua ou calcinada, em reagir, em meio aquoso, com xido de clcio (RAVERDY, 1980). O ensaio realizado em uma suspenso de 1 g de CaO puro, proveniente da calcinao do CaCO3, juntamente com 1 g de pozolana em 250 ml de gua. A mistura colocada em um erlenmeyer e submetida a um banho-maria na temperatura de 90 C, com agitao mecnica por 16 h (FIGURA 11).

Figura 11 Banho termosttico com controlador de velocidade e agitao mecnica 43

Aps o resfriamento da soluo em temperatura ambiente, acrescentada soluo de sacarose, seguida de agitao. Na filtragem da soluo resultante, adiciona-se fenolftalena como indicador e faz-se a titulao de HCl 0,1 mol/L. A atividade pozolnica por Chapelle calculada conforme a EQUAO 4.

mg CaO / g de material = 28.(V 3. m3 V 2.m 4) m 4. m3. m 2

(4)

Em que m2 = massa de material pozolnico em g, m3 = massa de CaO empregado no ensaio com a amostra, m4 = massa de CaO empregado no ensaio em branco, V2 = volume de HCl 0,1 mol/L consumido no ensaio com amostra em ml, V3 = volume de HCl 0,1 mol/L consumido no ensaio em branco, Fc = fator de correo volumtrico do HCl para uma concentrao de 0,1 mol/L. Segundo RAVERDI (1980), materiais com potencial aglomerante para apresentarem um incremento de resistncia divida a reao pozolanica, devem apresentar um consumo mnimo de mg de CaO/g de amostra.

3.9 DETERMINAO DE FINURA DAS AMOSTRAS DE CIMENTO

As misturas de cimento com metacaulim, depois de preparadas, foram submetidas ao ensaio de determinao da finura por intermdio do permeabilmetro de Blaine, conforme NBR NM 76/1998, utilizando um aparelho de Blaine semi-automtico da marca Tony Technik, modelo 6568, conforme mostrado na FIGURA 12.

44

Figura 12 Permeabilmetro de Blaine semi-automtico

3.10 DETERMINAO DA GRANULOMETRIA DAS AMOSTRAS DE CIMENTO E METACAULIM

As anlises granulomtricas foram realizadas no equipamento Mastersizer 2000 da Malvern, na unidade de anlise via seco Scirocco 2000, utilizando a teoria de Fraunhofer. Por se tratar de uma mistura, no se pode usar a teoria de MIE, na qual necessrio o ndice de refrao da amostra. O modelo de clculo foi o de uso geral, com sensibilidade normal, o tempo de medio foi de 12s, a vibrao da bandeja foi de 80 % e o ar de disperso de 3,5 bar. Os ensaios foram realizados em triplicata com intervalos de 10s por medio.

Figure 13 - Foto ilustrativa do granulometro a Laser Mastersizer 2000 Malvern 45

RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 RESULTADOS DE CARACTERIZAO DOS ARGILOMINERAIS

Os resultados da caracterizao das amostras dos argilominerais por XRF expressos na forma de xidos esto apresentados na TABELA 3. Tabela 3 Caracterizao qumica das argilas por XRF.
ANLISE QUMICA Identificao SiO2% Al2O3% Fe2O3% CaO% MgO% Na2O% K 2O% SO3% TiO2% P2O5% ZnO% Cr2O3% SrO% PF Crua B 47,27 34,97 1,40 0,11 0,09 0,46 0,03 0,14 0,01 15,53 Mufla B 55,68 37,85 1,60 0,84 0,10 0,04 0,65 1,06 0,18 0,04 1,88 95,13 1,47 Flash 900C B C 54,56 49,42 41,48 41,19 1,15 1,59 0,29 1,29 0,10 0,08 0,48 0,11 0,10 1,41 0,15 2,18 0,18 0,05 0,02 1,94 2,63 97,19 1,32 92,20 1,20

A 43,11 32,41 1,12 0,06 0,05 0,60 0,03 1,51 0,07 0,01 0,03 0,01 20,9

C 44,26 37,43 1,42 0,07 0,03 1,97 0,04 0,01 14,68 83,12 1,18

A 54,55 39,69 1,57 0,13 0,06 0,76 0,04 1,87 0,08 0,01 0,01 0,01 1,11 95,81 1,37

C 44,78 37,83 1,36 0,04 0,10 0,02 0,03 1,83 0,01 0,01 1,91 83,96 1,18

A 54,14 39,67 1,57 0,05 0,07 0,05 0,81 1,82 0,10 1,49 95,39 1,36

SiO2+Al 2O3+ 76,63 83,63 Fe 2O3 % min. SiO2/Al 2O3 1,33 1,35 Caulinita Pura SiO2/Al 2O3 = 1,16

A anlise qumica por XRF mostrou que a composio qumica das amostras formada por silica e alumina nas composies prximas das caulinitas puras (46 % de SiO2 e 39,5 % de Al2O3). A norma NBR 12653 (1992) recomenda que a soma de SiO2 + Al2O3 + Fe2O3, seja de, no mnimo, 70 %, indicando que as amostras tanto no estado cru, quanto calcinados, esto dentro do especificado. Nas indstrias que produzem caulinitas calcinadas, um dos controles mais utilizados para verificar a qualidade do material o da perda ao fogo, a qual consiste em retirar uma amostragem do silo de armazenamento e submeter mesma a uma mufla, com temperatura de 900C/ 1h. Valores de perda ao fogo menores que 3 % indicam que as condies de queima e conseqentemente o produto final, apresentam-se com caractersticas satisfatrias. 46

Analisando-se os resultados apresentados na TABELA 3 pode-se concluir que o material aps a calcinao modificou sua estrutura de caulinita para a metacaulinita, caracterizada pelo aumento dos teores dos respectivos xidos. Para confirmar estes resultados foi utilizada a tcnica de XRD. Na FIGURA 14, encontram-se os resultados comparativos da anlise de difrao da amostra A, antes e aps a calcinao.

Figura 14 XRD da amostra A crua, calcinada em forno flash e mufla 900 C. Observa-se que antes da calcinao havia a presena de caulinita de baixa cristalinidade como fase majoritria alm de pequenas contaminaes de ilita e quartzo. A baixa cristalinidade da caulinita caracterizada pela presena de um pico na regio de 18 a 23, na forma de um dente de serra. Aps a calcinao, picos da caulinita no foram mais observados, restando somente o quartzo e uma pequena contaminao de ilita, baixo como j atestado pelas medidas de XRF (TABELA 3). Nessa temperatura, a caulinita foi toda transformada em metacaulinita e no houve a formao de mulita, caracterizando esta metacaulinita como sendo de boa qualidade. Na FIGURA 15, encontram-se os resultados comparativos da anlise de difrao da amostra B. 47

Figura 15 XRD de raios X da amostra B crua, calcinada em forno flash e mufla 900 C. O XRD da amostra B crua da FIGURA 15 apresenta caulinita de alta cristalinidade, quartzo e rutilo, j a amostra calcinada a 900 C flash mostra que houve uma formao maior de material reativo que pode ser observado pelo aumento do halo amorfo formado no difratograma. A alta cristalinidade da caulinita caracterizada pela presena de picos resolvidos na regio de 18 a 23. Observou tambm que a amostra est contaminada com ilita, quartzo e rutilo (TiO2), em pequenas propores alm de traos de caulinita no desidroxilada, em ambas as calcinaes, em bateladas ou no calcinador flash. O teor de impurezas foi baixo como j atestado pelas medidas de XRF (TABELA 3) Na FIGURA16 encontram-se apresentados os resultados comparativos da anlise de XRD da amostra C.

48

Figura 16 Difratogramas de raios X da amostra C crua, calcinada em forno flash e mufla 900 C. No difratograma da amostra C se pode identificar a amostra como sendo de baixa cristalinidade, sendo tambm contaminados com mulita, rutilo e quartzo. Em todos os difratogramas de raios X, a calcinao rpida flash foi to eficiente quanto mufla, alcanando seu objetivo em transformar a caulinita em metacaulinita, o difratograma mostra que ficou mais acentuado o halo amorfo na regio de 15 a 30 (em 2*theta), demonstrando a transformao das caulinitas cruas em metacaulinita. Com a eliminao da fase cristalina da caulinita, destacam-se os picos de difrao do quartzo e TiO2, como contaminantes, como j evidenciado pelas medidas de XRF (TABELA 3). Observa-se que os difratogramas de raios X (FIGURAS 14 a 16) confirmam o que foi indicado no mtodo de Chapelle (TABELA 4), ou seja, medida que a amostra calcinada, existe a desidroxilao da estrutura, fazendo com que a amostra seja transformada em uma metacaulinita, que um material amorfo identificado nos difratogramas na forma apenas de um halo amorfo. Os picos finos se referem contaminantes cristalinos que no sofreram transformaes trmicas nesse intervalo de temperatura.

49

Tabela 4 Medida quantitativa da atividade de uma pozolana.

CHAPELLE mgCaO/g Metodo de calcinao A B C Crua 349,97 293,82 271,74 Mufla 660,40 736,47 635,60 Flash 900C 706,59 736,62 655,72 Forno Rotativo 439,95

Os valores da atividade pozolnica so normalmente expressos em mg de Ca(OH)2/g de pozolana. Segundo RAVERDI (1980), materiais com potencial aglomerante para apresentarem um incremento de resistncia divida a reao pozolanica, devem apresentar um consumo mnimo de 330mg de CaO/g de amostra. Segundo a TABELA 4 pode-se observar que nas amostras cruas somente a amostras A apresenta a condio proposta por RAVERDI em sua forma natural, tratando se ento de um material com uma determinada resistncia devido a sua pozolanicidade natural. Aps a calcinao em mufla e Calcinador flash todas as amostras podem apresentar o incremento de resistncia mencionado por RAVERDI por possurem consumo maiores que 330mg de CaO/g de amostra. Os resultados da das amostras calcinadas da TABELA 5 confirmam o que foi indicado pelo mtodo de Chapelle da TABELA 4.

50

Tabela 5 ndice de atividade pozolnica com cal, como descrito na norma, NBR 7215 ABNT (1996).

Resistencia a compresso (MPa) **Desvio Padro 0,00 0,02 0,04 0,58 0,05 0,22 0,29 0,22 0,09

Identificao

1 0,00 6,47 3,10 16,70 14,50 14,10 19,40 16,60 16,40

2 0,00 6,52 3,05 17,60 14,40 14,50 20,10 16,70 16,60

3 0,00 6,48 3,15 18,10 14,40 14,00 19,90 16,20 16,40

*I.A.P. 0,00 6,49 3,10 17,50 14,40 14,20 19,80 16,50 16,47

A B C A B C A B C

*Mdia do ndice de Atividade Pozolnica ** Desvio Padro calculado com a Mdia de 3 corpos de prova

O resultado da TABELA 5 demonstra que dos resultados das amostras cruas, somente a amostra B apresenta reatividade pozolnica em sua forma bruta caracterizando esta amostra como sendo uma pozolana natural. A NBR 12653 (1992) caracteriza como pozolana natural, artificial ou argila calcinada, o material que apresenta nas exigncias fsicas, resultado de reatividade com cal aos 7 dias de 6,0 MPa de resistncia mecnica. O resultado de pozolanicidade demonstra que nas amostras cruas somente a B uma pozolana natural por isso ela age diferente das demais, demonstrando assim que ela apresenta reatividade independente de calcinao, apesar de isso no ter sido confirmado no difratograma de raios X (FIGURA 15) e nem na anlise de Chapelle da TABELA 4. Nas amostras calcinadas a que mais apresentou reatividade foi a amostra A sendo incoerente com o resultado de Chapelle da TABELA 4. O resultado da TABELA 5 mostra que a calcinao flash obteve as maiores resistncias em comparao a amostra bruta e calcinada em mufla. A amostra A da TABELA 5 foi a que obteve o melhor desempenho de resistncia mecnica tanto na calcinao por mufla, quanto na calcinao flash, contradizendo os resultados de difrao de raios X e de Chapelle. Os resultados da caracterizao das amostras dos argilominerais por anlise trmica (TGA/DTA) esto apresentados na FIGURA 18, sendo tpicos de caulinita. 51

Flash 900C

Mufla

Crua

Figura 17- Curva de DTA esquemtica para caulinita (adaptado de SANTOS, 1989)

Exotrmico

Figura 18 Curva de anlise trmica (TGA/DTA) da amostra crua A.

A FIGURA 18 indica uma perda inicial de massa na faixa de temperatura de 433 C e final de 508 C, tendo uma perda aproximada de hidroxilas de 11,89 % indicando que esta caulinita no se apresenta na forma pura, como j evidenciado pelo XRD da FIGURA 14 e XRF (TABELA 3). O valor terico para a perda de massa de uma caulinita pura de 13,96 %.

52

O estudo realizado por SANTOS (1989) indica que na temperatura de 700 C a 900 C existe a formao de metacaulinita. Na FIGURA 16 observa-se que a temperatura onde ocorre esta formao iniciou-se acima de 438 C at a temperatura final de 967 C, pois acima desta temperatura existe a nucleao de mulita evidenciada pela presena de um pico exotrmico em 990 C na curva de DTA. A mulita indesejvel uma vez que o material cristalino no possui as propriedades de pozolanicidade apresentada pela mistura de xidos amorfos da metacaulinita. A curva de anlise trmica da FIGURA 19 mostra que a perda de hidroxila iniciou-se na temperatura de 433 C e terminou em 561 C, obtendo uma perda de massa aproximada de 12,06 %, indicando que esta amostra perdeu mais massa, o que em princpio pode indicar uma caulinita mais pura.

Exotrmico

Figura 19 Curva de anlise trmica (TGA/DTA) da amostra crua B. A amostra de caulinita C indicada pela FIGURA 20 mostra que a perda de hidroxila iniciou-se na faixa de temperatura de 447 C e finalizou-se esta perda em 519 C, obtendo-se uma perda aproximada de massa de 13,22 %, em comparao com a amostra

53

A e B verificou-se que a caulinita C a que apresentou maior pureza, como tambm evidenciado pelas medidas de XRD da FIGURA 16 e TABELA 3.

Exotrmico

Figura 20 Curva de anlise trmica (TGA/DTA) da amostra crua C.

4.2 ENSAIO DE CARACTERIZAO DO CIMENTO PADRO

Neste trabalho o cimento padro utilizado para as misturas com metacaulim foi gerado em laboratrio misturando 58% em massa de clinquer, 2% em massa de gesso e 30% em massa de escria, por 60 minutos em moinho de bolas conforme descrito no ITEM 3.2 deste trabalho. Na TABELA 6 pode-se observar que o cimento produzido em laboratrio ficou dentro dos limites especificados pela norma NBR 11578 de Cimento Portland Compostos para os ensaios qumicos e fsicos, ficando apenas o MgO prximo do limite da norma para a anlise qumica.

54

Tabela 6 Caractersitcas fsicas e qumicas do cimento Portland preparado em laboratrio.

4.3 MISTURAS DE METACAULIM COM CIMENTO CP II-E PRODUZIDO EM LABORATRIO

Em um primeiro momento foram formulados 3 casos de moagens para misturar as amostras de metacaulim com cimento Portland preparado em laboratrio. No caso de moagem 1, adicionou-se ao moinho de bolas 63% em massa de clinquer, 2% em massa de gesso, 30% em massa de escria e 5% em massa de calcrio. A mistura foi moda por 60 minutos, seguiu-se adicionando 10% em massa do metacaulim A calcinado em forno flash a 900C sendo que o metacaulim j havia sido modo previamente por 60 minutos em moinho de bolas. Procedimento idntico foi adotado para os metacaulim B e C.

55

Para o caso de moagem do tipo 2 todos os materiais foram modos juntos dentro do moinho contendo 63% em massa de clinquer, 2% em massa de gesso, 30% em massa de escria, 5% em massa de filler calcrio e 10% em massa de Metacaulim A calcinado 900C em forno flash. Procedimento idntico foi adotado para os metacaulim B e C. J no caso de moagem do tipo 3, moeram-se separadamente, 63% em massa de clinquer, 2% em massa de gesso, 5% em massa de filler calcrio no mesmo moinho, depois adicionou se a esta mistura 30% em massa de escria e 10% em massa de metacaulim calcinado em forno flash separadamente. Depois de modos os materiais foram homogeneizados em conjunto sendo o mesmo procedimento repetido para as amostras B e C. Tabela 7 - Moagem de misturas de materiais.

CASO 1
Tempo de Moagem 60min Clinquer +Gesso+Escria+Calcrio Adio de 10% Metacaulim

CASO 2
Tempo de Moagem 60min

CASO 3

Tempo de Moagem 60min Clinquer +Gesso Clinquer +Gesso+Escria+Calcrio+ Adio de 10% Metacaulim 10% Metacaulim Adio de Escria

PADRO DE CIMENTO Tempo de Moagem 60min Clinquer +Gesso+Escria+Calcrio

4.4

CARACTERIZAO

QUMICA

DAS

MISTURAS

DE

CIMENTO

METACAULIM
Tabela 8 Caracterizao qumica das misturas de metacaulim com cimento Portland preparado em laboratrio
Determinao Resultados SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K 2O SO3 Mn2O3 TiO2 P2O5 ZnO Cr2O3 SrO Perda ao Fogo

Caso 1
A 26,29 11,83 2,37 47,85 5,44 0,21 0,72 2,52 0,35 0,53 0,04 0,02 0,03 0,12 1,96 B 26,51 11,42 2,36 47,91 5,43 0,21 0,82 2,51 0,35 0,51 0,04 0,02 0,02 0,12 1,94 C 26,29 11,64 2,31 47,90 5,44 0,30 0,78 2,52 0,35 0,31 0,05 0,02 0,02 0,12 2,05 A 26,70 11,99 2,29 47,51 5,39 0,21 0,72 2,67 0,39 0,55 0,04 0,02 0,02 0,13 1,69

Caso 2
B 26,92 11,59 2,30 47,43 5,37 0,21 0,76 2,67 0,39 0,52 0,04 0,02 0,03 0,13 1,66 C 26,71 11,87 2,22 47,53 5,39 0,21 0,71 2,67 0,39 0,34 0,05 0,02 0,02 0,13 1,86 A 27,14 12,15 2,43 48,43 5,47 0,22 0,74 2,32 0,39 0,57 0,04 0,02 0,02 0,13 0,00

Caso 3
B 27,51 11,82 2,42 48,45 5,51 0,22 0,80 2,35 0,39 0,53 0,04 0,02 0,02 0,13 0,00 C 27,35 12,05 2,38 48,25 5,48 0,22 0,77 2,37 0,39 0,35 0,05 0,02 0,02 0,13 0,00

Padro CPIIE 24,81 8,32 2,59 53,47 6,18 0,25 0,82 2,91 0,38 0,29 0,04 0,02 0,02 0,13 0,00

Norma NBR 11578 - 6,5 4,0 6,5

56

A anlise qumica por XRF na TABELA 7 mostra que a composio qumica das amostras misturadas com cimento teve um aumento no teor de silcio e alumnio e uma reduo de clcio em comparao com o cimento puro, conseqncias da adio do metacaulim.

4.5 ANLISE FSICA DAS MISTURAS DE CIMENTO E METACAULIM

Na TABELA 8 observam-se os resultados fsicos e granulomtricos da mistura de cimento e metacaulim. O valor de Blaine para a amostra B do caso 2 se encontra maior que o das demais amostras, a hiptese para isto ter ocorrido que este material moe com mais facilidade que os demais. Verifica-se tambm que a resistncia a compresso para a amostra A no caso 1 foram maiores nas primeiras idades que a do caso B e C, indicando uma alta reatividade do material para este tipo de moagem, mas a idade final da amostra apresenta maior devido maior finura do material conforme demonstra a TABELA 9. Tabela 9 Caracterizao fsica e granulomtrica das misturas de cimento e metacaulim.

A rea especfica Blaine (cm/g) 4947 Massa Especfica (g/cm) 2,99 Resduo na peneira #200 (%) 4,90 Finura Resduo na peneira #325 (%) 16,30 195 Tempo Incio (min) 265 de Pega Fim (min) 1 dia (MPa) 7,10 3 dias (MPa) 30,90 Resistncia a 7 dias (MPa) 38,00 compresso 28 dias (MPa) 42,10 63 dias (MPa) 42,65

Determinao Resultados

Caso 1
B 4392 2,98 4,40 13,40 225 315 6,70 19,10 31,70 40,00 43,28 C 5644 2,99 7,50 16,50 180 245 6,50 19,40 31,80 41,70 44,93 A 4990 2,96 4,10 14,50 215 335 7,90 19,50 31,40 38,00 43,28

Caso 2
B 6754 2,97 6,60 12,50 185 265 8,70 28,00 38,60 48,60 52,85 C 5653 2,95 5,80 13,50 210 330 6,80 20,20 33,20 40,40 45,33

Caso 3
A 4739 3,03 4,70 15,50 185 255 4,90 13,70 22,00 35,80 41,40 B 4105 3,00 4,10 15,50 200 280 5,00 13,80 24,70 37,00 40,33

Padro Norma C CPIIE NBR 4696 4314 11578 >26002,98 3,07 4,50 2,90 <12 15,80 9,30 210 145 >60 320 200 <600 5,20 11,90 14,00 23,20 >10,0 26,20 36,40 >20,0 40,60 51,98 >32,0 44,70 51,60 -

No caso 2 observa-se que os resultados da anlise de Blaine da amostra B e C encontram-se maiores em relao amostra A, isto tambm comprovado na TABELA 9

57

onde o dimetro mdio das partculas foi menor que da amostra A e C, esta finura fez com que a amostra B gerasse resistncias maiores em comparao com as amostras A e C. J no caso 3 a amostra que apresentou maior resistncia na idade foi a C, demonstrando que devido finura da amostra mostrado na TABELA 9 fez com que as resistncias aumentassem em comparao as amostras A e C. A hiptese para o que ocorreu nos trs casos onde as resistncias foram maiores que o hidrxido de clcio formado durante a hidratao do cimento Portland a principal fonte de clcio para as reaes pozolnicas. Os resultados da anlise de Blaine mostram que todas as amostras apresentam rea especfica maiores que a do padro e que a massa especfica se encontra com valores prximos do padro. As finuras nas peneiras 200mesh e 325mesh apresentados na tabela 8 indicam que houve uma grande quantidade de resduos retidos em comparao ao padro. O tempo de pega tambm indica que foram maiores que o tempo de pega do padro. As resistncias compresso em 1 dia foi menor que a do padro 3 dias somente a da amostra A do caso 1 e B do caso 2 foram maiores que a do padro. 7 dias a Amostra A do caso 1 e B do caso 2 continuam maiores que a do padro, a 28 dias todas as amostras tiveram resistncia menor que a do padro e a 63 dias somente a amostra B do caso II superou a resistncia do padro.

4.6 CARACTERIZAO GRANOLUMTRICA DE CIMENTO E METACAULIM

Na TABELA 9 tem-se o resultado da caracterizao granulomtrica das misturas de cimento e metacaulim. Observa-se que no caso I a amostra C apresentou dimetro mdio das partculas menores que os das amostras A e B, o que caracteriza que neste processo a amostra C se apresentou com maior facilidade de moagem. No caso 2 a amostras B apresentaram dimetro mdio de partculas menores que a de A e C caracterizando maior facilidade de moagem para a amostra B.

58

Tabela 10 Caracterizao granulomtrica das misturas de cimento e metacaulim

Determinao Resultados

Caso 1
B 20,632 54,704 20,907 3,757 24,664 85,109 20,421 3,298 1,223 11,622 35,952 54,062 1,820 97,150 C 26,333 53,707 17,437 2,524 19,961 88,328 17,077 2,727 0,975 8,414 29,946 47,723 2,200 98,170 A 25,818 54,261 17,643 2,278 19,921 88,715 17,010 2,663 0,926 8,624 29,898 46,774 2,254 98,367

Caso 2
B 31,304 55,826 12,213 0,657 12,870 93,759 12,728 2,263 0,790 6,216 21,175 35,040 2,652 99,635 C 27,129 54,333 16,663 1,875 18,538 89,833 16,123 2,668 0,956 8,079 28,141 44,363 2,249 98,684 A 22,195 51,196 21,788 4,821 26,609 83,278 21,511 3,080 1,102 11,534 38,758 57,902 1,948 96,204

Caso 3
B 19,337 54,333 21,798 4,532 26,330 83,773 21,672 3,477 1,331 12,495 38,066 56,820 1,726 96,458 C 24,410 53,184 18,770 3,636 22,406 86,288 18,894 2,930 1,064 9,481 33,330 52,283 2,048 97,199

A 23,405 0,030 3 Volume In% 3 30 Volume In% 51,939 30 75 Volume In% 20,940 75 2000 Volume In% 3,715 30 2000 Volume In% 24,655 Passante na peneira #325 85,001 D[4,3] 19,952 2,941 D[3,2] 1,036 d (0.1) d (0.5) 10,527 36,097 d (0.8) 54,169 d (0.9) 2,040 rea Superfcie Especfica (SSA) Tamanho Passante 80% d (0.800) 97,196 Tamanho ( m)

Padro CPIIE 26,780 54,804 16,388 2,029 18,417 89,817 16,239 2,677 0,956 8,232 28,006 44,412 2,241 98,562

J no caso 3 a amostra C foi a que apresentou dimetro mdio de partculas menor que as da amostra A e B indicando que esta amostra se apresenta mais fcil de ser moda neste processo. A amostra C apresentou o mesmo comportamento granulomtrico ou facilidade de moagem para os casos de mistura 1 e 3 e para o caso 2 a amostra que demonstrou maior facilidade de moagem foi amostra B.

4.7 COMPARATIVO DAS RESISTNCIAS COMPRESSO DA MISTURAS DE CIMENTO E METACAULIM

A FIGURA 21 mostra um comparativo das resistncias compresso das trs amostras de metacaulim misturadas com cimento. No caso 1 foi feita a moagem do cimento de laboratrio e depois a adio do metacaulim A, B e C. Para o caso 1, a amostra A apresentou um crescimento de resistncias iniciais mais acelerados, quando comparado com o caso 1 B e 1 C na mesma condio, porm, para resistncias mais tardias, o crescimento se mostrou equivalente entre os 3 materiais. Observou-se tambm que as 3 amostras do caso 1 tiveram valores de resistncias compresso acima dos limites da norma NBR 11578 para Cimento Portland Composto. Esse fato surpreende, uma vez que da anlise de Blaine da TABELA 8 indicou que a 59

amostra 1B deveria ter um ganho em suas resistncias por ter uma rea superficial maior que a amostras 1A e 1C, j na TABELA 9 a amostra que possui maior finura seria a amostras 1C o que pode ser confirmado para a resistncia final que foi maior que das amostras 1A e 1B.

60,00

50,00

40,00 Caso 1 A

MPa

30,00

Caso 1 B Caso 1 C Padro CPIIE Limite da Norma

20,00

10,00

0,00 3 dias 7 dias 28 dias 63 dias

Figura 21 Comparativo de moagem do caso tipo 1

A FIGURA 22 mostra um comparativo das resistncias compresso das trs amostras de metacaulim misturadas com cimento, pelo do mtodo 2 ou seja: o material clinquer + gesso + escria + calcrio e 10% em massa de metacaulim calcinado no forno flash foram misturados e modos. No caso da moagem realizada de forma consecutiva, o crescimento das resistncias foi semelhante para as amostras 2A e 2C. Para a amostra 2B observou-se para todas as idades um crescimento diferenciado que pode ser explicada pela anlise de Blaine mais elevada (TABELA 8) e a finura mdia de 12,7 % (TABELA 9), menor que a das amostras 2A e 2C. Com uma finura menor a reatividade pode ser maior ocasionando um aumento de resistncia compresso. 60

60,00

50,00

40,00 Caso 2 A

MPa

30,00

Caso 2 B Caso 2 C Padro CPIIE Limite da Norma

20,00

10,00

0,00 3 dias 7 dias 28 dias 63 dias

Figura 22 Comparativo de moagem do caso tipo 2. A FIGURA 23 mostra um comparativo das resistncias compresso das trs amostras de metacaulim misturadas com cimento. Para o caso 3, onde a moagem foi realizada em separado para a escria e metacaulim e em conjunto para o gesso e clnquer, o crescimento das resistncias iniciais de 3 dias, foram semelhantes porm nas idades mais tardias de 7, 28, e 63 dias houve um crescimento um pouco diferenciado, sendo mais acentuado para a amostra IIIC, sendo influenciado pela finura mdia de 18,8 % (TABELA 9). Na FIGURA 24 fez-se um comparativo das moagens em funo da amostra. Observa-se que a amostra do caso 1A teve uma resistncia menor em 1 dia e maiores resistncias nas idades de 3, 7, 28 e resistncias iguais a 63 dias, indicativo que para a amostra do caso 1A, a reatividade com o hidrxido de clcio liberado pela reao do cimento Portland com a gua foi maior. A hiptese para isto ter ocorrido que esta amostra tem maior facilidade de reao com o hidrxido de clcio liberado pela reao do cimento Portland que as do caso 2A e 3A.

61

60,00

50,00

40,00

Caso 3 A
MPa

30,00

Caso 3 B Caso 3 C Padro de CPIIE Limite da Norma

20,00

10,00

0,00 3 dias 7 dias 28 dias 63 dias

Figura 23 Comparativo de moagem do caso tipo 3.

60,00

50,00

40,00

Caso I A Caso II A Caso III A

MPa

30,00

Padro CPIIE Limite da Norma

20,00

10,00

0,00 1 dia 3 dias 7 dias 28 dias 63 dias

Figura 24 Comparativo de casos de moagem diferente com a amostra A. 62

Na FIGURA 25, a amostra do caso 2B foi a que apresentou as melhores resistncias em comparao as moagens do tipo 1B, 3B e com o padro feito em laboratrio. A hiptese para isto ter ocorrido foi devido granulometria da amostra 2B ter sido menor que as do caso 1B, 3B e do padro de cimento feito em laboratrio, isto deve ter ocorrido devido a esta amostra ter se apresentado com maior facilidade de moagem para este caso.

60,00

50,00

Caso I B 40,00 Caso II B Caso III B

Mpa

Padro 30,00 Limite Norma

20,00

10,00

0,00 1 dia 3 dias 7 dias 28 dias 63 dias

Figura 25 Comparativo de casos de moagem diferente com a amostra B. A FIGURA 26 mostra que as resistncias iniciais para as amostras do tipo 1C e 2C foram mais altas ficando a 3C abaixo das demais para as primeiras idades. Observa-se, tambm, que para as idades finais todas tiveram o mesmo comportamento, que pode ser explicada pela granulometria aproximada, indicada na TABELA 9.

63

60,00

50,00

40,00

Caso I C Caso II C Caso III C Padro

MPa

30,00

Limite Norma

20,00

10,00

0,00 1 dia 3 dias 7 dias 28 dias 63 dias

Figura 26 Comparativo de casos de moagem diferente com a amostra C.

64

CONCLUSO
A calcinao das trs amostras de caulinitas no forno de calcinao rpida mostrou-

se eficiente, uma vez que houve toda a transformao de fase de caulinita para metacaulinita, conforme mostram os resultados de difrao de raios X . Pelo ensaio do ndice de atividade pozolnica com cal, pode-se verificar que mesmo uma amostra apresentando uma pozolanicidade na sua forma bruta, no caso a amostra B crua, pode ter sua reatividade aumentada quando submetida calcinao. O mesmo ocorreu com uma amostra sem reatividade na sua forma bruta, a qual pode ter sua reatividade superior a de uma pozolana natural quando submetida calcinao, evidenciada pela amostra A crua. Constatou-se a partir dos dados das anlises trmicas, que o processo de desidroxilao das caulinitas ocorre na faixa de 430C a 560C. Observou-se, tambm, que a melhor temperatura de calcinao para os trs materiais ficou na faixa de 500C a 900C, para a formao de metacaulinita, sendo a temperatura de 900C escolhida para calcinao das amostras no forno de calcinao rpida, devido ao baixo tempo de residncia na zona quente do calcinador, da ordem de 3s. Quando foram efetuadas as misturas de metacaulim com o cimento preparado em laboratrio, observou-se que o fator finura da amostras deve ser muito bem avaliado, pois cada material, quando submetido a um tipo de moagem, teve um comportamento diferenciado em relao s outras amostras. No primeiro caso em que o metacaulim foi modo em separado e depois adicionado ao moinho de bolas, observou-se que a amostra A teve um ganho de resistncia nas primeiras idades, o que foi uma surpresa, pois pelo dimetro mdio da granulometria da amostra apresentado na TABELA 9, a amostra que deveria ter apresentado este comportamento deveria ter sido a amostra C. Conclui-se, tambm, que o ganho de resistncia pela amostra B no caso II se deu pelo fato da granulometria ter sido menor do que as das demais amostras, apesar de todas terem passado pelo mesmo tempo de moagem. Os materiais, quando adicionados ao cimento, atriburam uma resistncia maior que a recomendada pela norma NBR 11578 (1991), caracterizando como um timo cimento para o mercado. Deve-se somente, ter cuidado quanto forma de mistur-los, pois cada 65

material apresentou um comportamento granulomtrico diferenciado quando modo, o que interferiu no ganho de resistncia para o cimento.

66

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS:

Como sugestes para trabalhos futuros propem-se; - Avaliar por microscopia eletrnica de varredura os corpos de provas aps rompimento, incluindo anlises qumicas por EDX. - Testar o metacaulim de calcinao rpida em cimentos industriais. - Estudar o pH das misturas de cimento e metacaulim para a aplicao em fibrocimento. - Avaliar a aplicao de aditivo de metacaulim de calcinao rpida em concretos. - Estudar a utilizao de metacaulim de calcinao rpida em substituio a slica ativa. - Comparar as emisses de CO2 em um cimento tradicional e aditivado com caulim. - Fazer um estudo econmico do processo de aditivao do metacaulim em um cimento/concreto convencional. - Envelhecimento acelerado.

67

REFERNCIAS

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73

ANEXOS

ANEXO 1 - Representao esquemtica da estrutura de uma planta piloto de calcinao flash, tela retirada do software de controle da planta ANEXO 2 - Programa Qualitativo XRF ANEXO 3 - Difratograma de Raios X da amostra A Crua ANEXO 4 - Difratograma de Raios X da amostra A Calcinada a 900 C no forno FLASH ANEXO 5 - Difratograma de Raios X da amostra A Calcinada a 900 C Mufla ANEXO 6 - Difratograma de Raios X da amostra B Crua ANEXO 7 - Difratograma de Raios X da amostra B Calcinada a 900 C no forno FLASH ANEXO 8 - Difratograma de Raios X da amostra B Calcinada a 900 C Mufla ANEXO 9 - Difratograma de Raios X da amostra C Crua ANEXO 10 - Difratograma de Raios X da amostra C Calcinada a 900 C no forno FLASH ANEXO 11 - Difratograma de Raios X da amostra C Calcinada a 900 C Mufla ANEXO 12 - Curva de anlise trmica (TGA / DTA) da amostra Crua A ANEXO 13 - Curva de anlise trmica (TGA / DTA) da amostra Crua B ANEXO 14 - Curva de anlise trmica (TGA / DTA) da amostra Crua C

74

ANEXO 1 - Representao esquemtica da estrutura de uma planta piloto de calcinao flash, tela retirada do software de controle da planta

75

ANEXO 2 - Programa Qualitativo XRF

Program aQ ualitativo
No. Linha K Alfa Linha L Alfa Cristal Colimador Detetor 150 m 150 m 150 m 150 m 150 m 150 m 550 m 550 m 550 m 550 m Scint. Scint. Scint. Scint. Duplex Flow Flow Flow Flow Flow Inicio ngulo Filtros do tubo leitura (2T) Brass (100 m) 14 Brass (300 m) 12 None 26,6 None 37 None 61 None 76 None 91 None 105 None 136 None 20 Fim Tamanho Tem po/p ngulo Tempo Velocidade kilo mili da etapa asso leitura Volt Amper (2T) (2T) (s) (s) (2T/s) 18,6 0,04 18,4 0,16 0,25 60 50 21 0,03 30 0,1 0,3 60 50 42 0,05 38,5 0,125 0,4 60 50 62 0,05 62,5 0,125 0,4 60 50 126 0,05 130 0,1 0,5 50 60 146 0,08 112 0,128 0,625 30 100 146 0,1 110 0,2 0,5 30 100 114,96 0,12 9,96 0,12 1 30 100 147,04 0,12 9,2 0,1 1,2 30 100 45,05 0,15 40,08 0,24 0,625 30 100

1 Te-Ce 2 M o-I 3 Kr-Tc 4 Zn-R b 5 V-Cu 6 K-V 7 P-Cl 8 Si-Si 9 Al-Al 10 F-Mg

LiF220 LiF200 Ra-Am LiF220 Re-U LiF220 Pr-W LiF220 In-Ce LiF200 Zr-Ru Ge 111-C Rb-Rb PE 002-C Br-Br PE 002-C Fe-Se PX1

76

ANEXO 3 - Difratograma de raios X da amostra A Crua

C o unts

A m o s tra s A C rua .C IF

20000

Kaolinite-montmorillonite

30000

Illite Quartz; Kaolinite-montmorillonite

Kaolinite-montmorillonite

Quartz; Illite

Quartz; Illite; Kaolinite-montmorillonite

Kaolinite-montmorillonite Quartz

10000

Quartz Quartz; Illite

Kaolinite-montmorillonite

Illite

0 10 20 30 P o s itio n [2 The ta ] 40 50 60

Ficha Cristalogrfica 01-083-0539 00-002-0050 00-029-1490

Score 54 26 18

Nome do Composto Quartz Illite Kaolinite-montmorillonite

Formula Qumica SiO2 2 K2O.3MgO.Al2O3.24SiO2.12H2O Na0.3Al4Si6O15(OH)6.4H2O

77

Quartz

Quartz; Illite Quartz; Illite

Quartz

Quartz

Quartz

Illite

Quartz

Illite

ANEXO 4 - Difratograma de raios X da amostra A Calcinada a 900 C flash

C o unts A m o s tra A 9 0 0 C .X R D M L
Quartz low Quartz low

15000

10000

Quartz low Quartz low

Quartz low

Quartz low

Quartz low

5000

Quartz low

Quartz low

Quartz low

0 10 20 30 P o s itio n [2 The ta ] 40 50 60

Ficha Cristalogrfica

Score

Nome do Composto

Formula Qumica

01-086-1629

73

Quartz low

SiO2

78

Quartz low

Quartz low Quartz Quartz low low

ANEXO 5 - Difratograma de raios X da amostra A Calcinada a 900 C na mufla

C o unts A m o stra A 9 0 0 C M ufla .xrd m l 6000

Quartz low Quartz low Anatase

4000

2000

Quartz low

Quartz low

Quartz low

Quartz low Quartz low

Quartz low

Quartz low

Quartz low

Anatase

0 10 20 30 P o s itio n [2 The ta ] 40 50 60

Ficha Cristalogrfica

Score

Nome do Composto

Formula Qumica

Ficha Cristalogrfica

01-086-1560 01-071-1166

82 57

Quartz low Anatase

0,960 0,095

SiO2 TiO2

79

Anatase

Quartz low Quartzlow low Quartz

Anatase

Anatase

Counts

10000

20000

30000

40000

0 10 20

Amostra B crua.xrdml

Kaolinite 1\ITA\RG

Ficha Cristalogrfica

01-079-1910
Kaolinite 1\ITA\RG

01-078-1996
Score

Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG Quartz 1\ITA\RG Kaolinite

Kaolinite 1\ITA\RG Quartz

57
30 Position [2Theta]

57
Nome do Composto
40

Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG Quartz Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG; Quartz Kaolinite 1\ITA\RG; Quartz Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG; Quartz

Kaolinite 1\ITA\RG

Quartz SiO2

Kaolinite 1\ITA\RG; Quartz Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG

50

ANEXO 6 - Difratograma de raios X da amostra B crua

Formula Qumica

Al2(Si2O5)(OH)4

80

Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG; Quartz Kaolinite 1\ITA\RG

Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite Kaolinite 1\ITA\RG; 1\ITA\RG; Quartz Quartz Kaolinite 1\ITA\RG

60

Kaolinite 1\ITA\RG; Quartz Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG; Quartz Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG Quartz Kaolinite 1\ITA\RG; Quartz

ANEXO 7 - Difratograma de raios X da amostra B calcinada a 900 C flash

Counts Amostra B 900C.xrdml
Quartz Kaolinite-1\ITMd\RG Quartz Kaolinite-1\ITMd\RG

8000
Kaolinite-1\ITMd\RG

6000

Kaolinite-1\ITMd\RG Kaolinite-1\ITMd\RG Quartz

Quartz; Kaolinite-1\ITMd\RG

Kaolinite-1\ITMd\RG Quartz

4000

Quartz; Kaolinite-1\ITMd\RG

Quartz; Kaolinite-1\ITMd\RG

Kaolinite-1\ITMd\RG

Quartz

2000

0 10 20 30 Position [2Theta] 40 50 60

Ficha Cristalogrfica

Score

Nome do Composto

Formula Qumica

01-085-0930 00-029-1488

85 51

Quartz Kaolinite-1\ITMd\RG

SiO2 Al2Si2O5(OH)4

81

Quartz

ANEXO 8 - Difratograma de raios X da amostra B Calcinada a 900 C na mufla

Counts Amostra B 900C Mufla.xrdml 4000

Quartz Quartz

3000

2000

Quartz Quartz

Quartz

Quartz

Quartz

Quartz

Quartz

0 10 20 30 Position [2Theta] 40 50 60

Ficha Cristalogrfica

Score

Nome do Composto

Formula Qumica

01-078-2315

88

Quartz

SiO2

82

Quartz

Quartz

1000

Quartz

C o u n ts

10000

15000

5000

0 10 20

C r u a .x r d m l

Kaolinite 1\ITA\RG

A m o s tr a C

01-089-3435 01-072-1148 01-071-1166

Ficha Cristalogrfica

01-080-0885 37 50 46 47
Score

01-087-2096 35 Rutile Anatase Cristobalite, beta Quartz SiO2 SiO2

Nome do Composto
30 P o s i ti o n [ 2 T h e ta ] 40

Kaolinite 1\ITA\RG Cristobalite, $-beta; Kaolinite 1\ITA\RG

Anatase Quartz; Kaolinite 1\ITA\RG Rutile

Kaolinite 1\ITA\RG

Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG Rutile; Kaolinite 1\ITA\RG Anatase; Kaolinite 1\ITA\RG Anatase; Kaolinite 1\ITA\RG

Kaolinite 1\ITA\RG TiO2

Rutile; Kaolinite 1\ITA\RG

Rutile; Cristobalite, $-beta; Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG

TiO2

Anatase; Kaolinite 1\ITA\RG

50

ANEXO 9 - Difratograma de raios X da amostra C crua

Al2(Si2O5)(OH)4

Formula Qumica

83

Quartz; Kaolinite 1\ITA\RG Cristobalite, $-beta; Kaolinite 1\ITA\RG

Anatase; Kaolinite 1\ITA\RG Rutile; Kaolinite 1\ITA\RG Anatase; Quartz; Kaolinite 1\ITA\RG Rutile; Kaolinite 1\ITA\RG

60

Quartz; Kaolinite 1\ITA\RG

Anatase; Kaolinite 1\ITA\RG Rutile; Cristobalite, $-beta; Quartz; Kaolinite 1\ITA\RG Kaolinite 1\ITA\RG

Cristobalite, $-beta; Quartz; Kaolinite 1\ITA\RG

ANEXO 10 - Difratograma de raios X da amostra C calcinada a 900 C flash

C o unts A m o s tra C 9 0 0 C .X R D M L

1500
Anatase, syn syn Anatase,

1000
Quartz Rutile, syn

500

0 10 20 30 P o s itio n [2 The ta ] 40 50 60

Ref. Code 01-084-1285 01-078-1508 01-083-2465

Score 58 58 46

Compound Name Anatase, syn Rutile, syn Quartz, syn

Chemical Formula TiO2 TiO2 SiO2

84

Anatase, syn; Rutile, syn

Anatase, syn Anatase, syn

Rutile, syn

Anatase, syn

Rutile, syn

ANEXO 11 - Difratograma de raios X da amostra C Calcinada a 900 C na mufla

C o unts A m o stra C 9 0 0 C M ufla .xrd m l 2000

Anatase Quartz Quartz

1000
Anatase Quartz; Anatase Quartz

Quartz

Anatase

Quartz

Quartz

0 10 20 30 P o s itio n [2 The ta ] 40 50 60

Ref. Code 01-085-0504 01-071-1166

Score 76 69

Compound Name Quartz Anatase

Chemical Formula SiO2 TiO2

85

Anatase

ANEXO 12 - Curva de anlise trmica (TGA/DTA) da amostra crua A

86

ANEXO 13 - Curva de anlise trmica (TGA/DTA) da amostra crua B

87

ANEXO 14 - Curva de anlise trmica (TGA/DTA) da amostra crua C

88