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1 Teoria de Drude para os Metais

 

3

1.1 Hipóteses Básicas do Modelo de Drude

 

4

1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal

 

7

1.3 Efeito Hall e Magnetorresistência

 

12

1.4 Condutividade Elétrica AC de um Metal

 

15

1.5 Condutividade Térmica de um Metal

 

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1.6 Problemas .

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2 Teoria de Sommerfeld de Metais

 

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2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gás de Elétrons .

31

2.2 Propriedades Térmicas do Gás de Elétron Livre: A Dis-

tribuição de Fermi-Dirac .

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2.3 Propriedades Térmicas do Gás de Elétron Livre: Aplicações da Distribuição de Fermi-Dirac

41

2.4 Teoria de Sommerfeld da Condução em Metais

 

48

2.5 Problemas .

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3 Redes Cristalinas

 

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3.1 Rede de Bravais

 

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3.2 Redes Innitas e Cristais Finitos

 

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3.3 Mais Ilustrações e Exemplos Importantes

 

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3.4 Convenções

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3.5 Número de Coordenação .

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3.6 Célula Unitária Primitiva

 

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62

ii

Contents

3.6.1 Célula Unitária; Célula Unitária Convencional

 

63

3.6.2 Células Primitivas de Wigner-Seitz

 

63

3.7 Estrutura Cristalina; Rede com uma Base

 

64

3.8 Alguns Exemplos Importantes de Estruturas Cristalinas e

 

Redes com Base

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3.8.1 Estrutura do Diamante

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3.8.2 Estrutura Hexagonal com Agrupamento Compacto .

65

3.8.3 Outras Possibilidades de Empacotamento Compacto 66

 

3.8.4 Estrutura do Cloreto de Sódio

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3.8.5 Estrutura do Cloreto de Césio

 

67

3.8.6 Estrutura do Sulfeto de Zinco ( Zincblende ) .

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67

3.9 Outros Aspectos das Redes Cristalinas

 

67

3.10

Problemas .

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4 Rede Recíproca

 

71

4.1 Denição de Rede Recíproca

 

71

4.2 Rede Recíproca é uma Rede de Bravais

 

72

4.3 Recíproca da Rede Recíproca

 

73

4.4 Exemplos Importantes

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4.5 Volume da Célula Primitiva da Rede Recíproca

 

74

4.6 Primeira Zona de Brillouin

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4.7 Planos de Rede

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4.8 Índices de Miller dos Planos de Rede

 

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4.9 Algumas Convenções para Direções Especícas

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4.10 Problemas .

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5 Determinação de Estruturas Cristalinas por Difração de Raio-X

81

5.1 Formulação de Bragg da Difração de Raio-X por um Cristal 82

5.2 Formulação de von Laue da Difração de Raio-X por um Cristal 83

5.3 Equivalência das Formulações de Bragg e von Laue

5.4 Geometrias Experimentais Sugeridas pela Condição de Laue 86

84

5.5 Construção de Ewald

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5.6 Difração por uma Rede Monoatômica com Base; Fator de

 

Estrutura Geométrico

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88

5.6.1 Rede Cúbica de Corpo Centrado Considerada como Cúbica Simples com Base

89

5.6.2 Rede Monoatômica do Diamente

 

90

5.7 Difração por um Cristal Poliatômico; Fator de Forma Atômico 91

92

5.8

Problemas .

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6 Classicação das Redes de Bravais e Estruturas Cristalinas 95

6.1 Classicação das Redes de Bravais

96

6.2 Os Sete Sistemas Cristalinos

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6.3 As Quatorze Redes de Bravais

98

Contents

iii

6.4 Enumeração dos Sete Sistemas Cristalinos e Quatorze Redes

De Bravais

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6.5 Grupos Puntuais e Grupos Espaciais Cristalográcos

 

101

6.6 Nomenclatura dos Grupos Puntuais

 

103

6.6.1 Notação de Schöen ies para Grupos Puntuais Crista-

 

lográcos Não-Cúbicos

 

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103

6.6.2 Notação Internacional para Grupos Puntuais Crista-

 

lográcos Não-Cúbicos

 

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104

6.6.3 Nomenclatura para os Grupos Puntuais Cristalográ-

 

cos Cúbicos

 

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6.7 Os 230 Grupos Espaciais

 

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105

6.8 Exemplos entre os Elementos

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6.9 Problemas .

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7 Níveis Eletrônicos num Potencial Periódico: Propriedades

Gerais

 

111

7.1 O Potencial Periódico

 

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112

7.2 Teorema de Bloch

 

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113

 

7.2.1 Primeira Demonstração do Teorema de Bloch

 

114

7.2.2 Condições de Contorno de Born-von Karman

 

115

7.2.3 Segunda Demonstração do Teorema de Bloch

117

7.3 Observações Gerais sobre o Teorema de Bloch

 

120

7.4 Superfície de Fermi

 

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7.5 Densidade de Níveis

 

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7.6 Problemas .

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8 Elétrons num Potencial Periódico Fraco

 

133

8.1 Aproximação Geral da Equação de Schrödinger quando o

 
 

Potencial é Fraco

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8.1.1

Níveis de Energia Próximos de um Único Plano de

 
 

Bragg

 

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138

 

8.1.2

Bandas de Energia em uma Dimensão

 

141

8.2 Curvas Energia-Vetor de Onda em Três Dimensões

 

142

8.3 O Gap de Energia

 

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8.4 Zonas de Brillouin

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8.5 Fator de Estrutura Geométrico em Redes Monoatômicas com

 
 

Base

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8.6 Importância do Acoplamento Spin-Órbita em Pontos de Alta

 
 

Simetria

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8.7 Problemas .

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9 Método das Ligações Fortes

 

151

9.1

Formulação Geral

 

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9.1.1

Aplicação a uma banda- s originária de um único nível

 
 

atômico- s

 

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156

Contents

1

9.2 Observações Gerais sobre o Método de Ligações fortes

 

158

9.3 Funções de Wannier

 

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9.4 Problemas .

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2

Contents

1

1 This is page 3 Printer: Opaque this Teoria de Drude para os Metais Os metais

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Teoria de Drude para os Metais

Os metais ocupam uma posição muito especial no estudo dos sólidos, ex- ibindo uma variedade de propriedades que outros sólidos (tais como, o quartzo, enxofre ou sal comum) não possuem. São excelentes condutores de calor e eletricidade, são dúcteis e maleáveis, apresentam brilho, etc. O desao de encontrar explicações para essas car- actísticas foi o ponto de partida para o desenvolvimento da teoria moderna dos sólidos. Embora a maioria dos sólidos comumente encontrados sejam não-metálicos, os metais continuam exercendo um papel importante na teoria dos sólidos desde o século XIX até os dias atuais. De fato, o estado metálico provou ser um dos estados mais fundamentais da matéria. Os elementos, por exem- plo, de nitivamente favorecem o estado metálico: mais de dois terços são metais. Mesmo para entender os não-metais, devemos também entender os metais, pois ao explicar porque o cobre é um bom condutor, começa-se a aprender porque o sal comum não o é. Durante os últimos cem anos, os físicos tentam construir modelos sim- ples do estado metálico que expliquem, qualitativa e quantitativamente as propriedades metálicas característ icas. Nesta busca, tem-se conseguido repetidamente muitos sucessos acompanhados de fracassos aparentemente irremediáveis. Mesmo os modelos mais antigos, embora errados em alguns aspectos, são de grande valia para os físicos atuais de estado sólido, quando usados adequadamente.

4

1. Teoria de Drude para os Metais

Neste capítulo, examinaremos a teoria da condução metálica introduzida por P. Drude 1 na virada do século. Os sucessos do modelo de Drude foram consideráveis, e ainda hoje é usado como um modo prático e rápido de formar idéias e estimativas aproximadas de propriedades, cuja compreen- são mais precisa requer análise de considerável complexidade. As falhas

do modelo de Drude para explicar alguns resultados experimentais e o au-

mento do quebra-cabeça conceitual deniram os problemas que a teoria dos metais teria de atacar naqueles próximos vinte e cinco anos. Esses problemas foram resolvidos somente c om a rica e sutil estrutura da teoria quântica dos sólidos.

1.1 Hipóteses Básicas do Modelo de Drude

A descoberta do elétron por J. J. Thomson em 1897 teve um impacto

imediato nas teorias sôbre a estrutura da matéria, e sugeriu um mecanismo óbvio para a condução em metais. Três anos após a descoberta de Thomson, Drude construiu sua teoria de conduç ão elétrica e térmica, aplicando a teoria cinética dos gases ao metal, considerado como um gás de elétrons. Na sua forma mais simples, a teoria cinética trata as moléculas de um gás como esferas sólidas idênticas, que se movem em linha reta até colidirem com uma outra. 2 Admite-se que o tempo de duração de uma única colisão seja desprezível, e, se considera que nenhuma outra força atue entre as partículas, com exceção das forças que agem momentaneamente durante cada colisão. Embora esteja presente somente um tipo partícula, num metal deve haver pelo menos dois tipos, pois os elétrons são carregados negativamente, mas o metal é eletricamente neutro. Drude considrerou que a carga positiva com- pensadora estaja associada a partículas muito mais pesadas que ele con- siderou serem imóveis. Naquele tempo, porém, não existia nenhuma noção precisa da origem tanto das partículas leves, os elétrons móveis, como das partículas mais pesadas, partículas carregadas positivamente. A solução para este problema é um dos principais feitos da teoria quântica moderna dos sólidos. Nesta discussão do modelo de Drude, porém, admitiremos sim- plesmente (e em muitos metais esta suposição pode ser justicada ) que, quando os átomos de um elemento metálico são reunidos para formar um metal, os elétrons de valência são desprendidos dos átomos e vagam livre- mente pelo metal, enquanto que os íons metálicos permanecem intatos e fazem o papel das partículas positivas imóveis na teoria de Drude. Este modelo está esquematizado na Figura 1.1. Um único átomo isolado de um

1 Annalen der Physik, 1 , 566 e 3 , 369 (1900). 2 Ou com as paredes do recipiente que os contém, uma possibilidade geralmente ig- norada na discussão de metais, a menos que se esteja interessado em os muito nos, lâminas delgadas, ou em efeitos de superfície.

1.1 Hipóteses Básicas do Modelo de Drude

5

elemento metálico tem um núcleo de carga eZ a , onde Z a é o número atômico e é o valor da carga eletrônica 3 : e = 4, 80 × 10 10 unidades eletrostáticas (esu) = 1, 60 × 10 19 C. Em volta do núcleo, orbitam Z a elétrons de carga total eZ a . Alguns destes elétrons, Z , são os fracamente ligados elétrons

de valência. Os Z a Z elétrons restantes estão fortemente ligados ao nú-

cleo, têm pouca importância nas reações químicas, e são conhecido como

os elétrons de caroço. Quando estes átomos isolados condensam para for-

mar um metal, os elétrons de caroço permanecem ligados ao núcleo para formar o íon metálico, mas os elétrons de valência podem vagar longe de seus átomos de origem. No contexto metálico esses elétrons são conhecidos

como elétrons de condução. 4

Drude aplicou a teoria cinética a este ”gás” de elétrons de condução

de massa m, que (ao contrário das moléculas de um gás normal) move-se

contra um fundo de íons imóveis pesados. A densidade do gás de elétrons pode ser calculado como segue:

Um elemento metálico contém 0, 6022 × 10 24 átomos por mol (número

de Avogadro) e ρ m /A moles por cm 3 , onde ρ m é a densidade de massa (em

gramas por centímetro cúbico) e A é a massa atômica do elemento. Como cada átomo contribui com Z elétrons, o número de elétrons por centímetro cúbico, n = N/V, é

n = 0, 6022 × 10 24 Z ρ m ,

(1.1)

A

A Tabela 1.1 mostra a densidade de elétrons de condução para alguns metais selecionados. Elas são tipicamente da ordem de 10 22 elétrons de condução por centímetro cúbico, variando de 0, 91 × 10 22 para o césio até 24 , 7 × 10 22 para o berílio. 5 Também está relacionada na Tabela 1.1 uma medida da densidade eletrônica

largamente usada, r s , denida como o raio de uma esfera cujo volume é igual

ao volume ocupado por cada elétron de condução. Assim

V

N = n 1

= 4π r

3

3

s

;

r s = µ

4π n 1/3

3

.

(1.2)

A Tabela 1.1 lista r s tanto em Angstrons (10 8 cm) como em unidades

do raio de Bohr a 0 = ~ 2 /me 2 = 0 , 529 × 10 8 cm; este último compri-

mento, sendo a medida do raio de um átomo de hidrogênio no seu estado fundamental, é usado frequentemente como uma escala para medidas de

3 Sempre tomaremos e como sendo um número positivo. 4 Como no modelo de Drude, quando os elétrons de caroço têm um papel passivo e os íons agem como uma entidade inerte indivisível, às vezes nos referimos aos elétrons de condução simplesmente como ”os elétrons”, reservando-se o termo completo para quando a distinção entre elétrons de condução e elétrons de caroço precisar ser enfatizada. 5 Estes são os limites para os elementos metálicos sob condições normais. Densidades mais altas podem ser obtidas pela aplicação de pressão (que tende a favorecer o estado metálico). Densidades mais baixas são encontradas em compostos.

6

1. Teoria de Drude para os Metais

distâncias atômicas. Note que r s /a 0 está entre 2 e 3 na maioria dos casos, embora varie entre 3 e 6 nos metais alcalinos (podendo chegar a 10 em alguns compostos metálicos). Essas densidades são tipicamente mil vezes maiores do que aquelas de um gás clássico ideal à temperatura e pressão normais. Apesar disto e apesar das fortes interações eletromagnéticas elétron-elétron e elétron-íon,

o modelo de Drude trata corajosamente o gás de elétron metálico denso

pelos métodos da teoria cinética de um gás neutro diluído, com pequenas modicações. As hipóteses básicas são estas:

1. Entre colisões despreza-se a interação de um determinado elétron tanto

com o outro elétron, quanto com o íon. Assim, na ausência de campos eletro- magéticos aplicados externamente, considera-se que cada elétron se mova uniformemente em linha direta. Na pre sença de campos aplicados externa- mente, considera-se que cada elétron se mova da forma determinada pelas leis do movimento de Newton na presença desses campos externos, mas desprezando-se os campos adicionais complicados produzidos pelos outros elétrons e pelos íons. 6 A não inclusão das interações elétron-elétron en- tre as colisões é conhecida como aproximação de elétron independente . A correspondente não inclusão das inter ações elétron-íon é conhecida como aproximação de elétron livre . Encontraremos nos capítulos subseqüentes que embora a aproximação de elétron independente seja, em muitos contex- tos surpreendentemente boa, a aproximação de elétron livre deve ser aban- donada se se quiser mesmo ter a uma compreensão qualitativa de muitos dos comportamentos metálicos.

2. As colisões no modelo de Drude, como na teoria cinética, são eventos

instantâneos que alteram bruscamente a velocidade de um elétron. Drude os atribuiu aos choques dos elétrons com os íons impenetráveis (ao invés de atribuir às colisões elétron-elétron, o análogo do mecanismo de colisão predominante num gás ordinário). Veremos mais tarde que o espalhamento

elétron-elétron realmente é um dos menos importantes dos vários mecanis- mos de espalhamento num metal, exceto sob condições não usuais. Porém,

a descrição mecânica simples (Figura 1.2) de um elétron que se move de íon

para íon está muito longe de ser a descrição correta. 7 Felizmente, isto não é

importante para muitos propósitos: um entendimento qualitativo (e à vezes quantitativo) da condução metálica podem ser obtidos considerando-se sim-

6 Na verdade, a interação elétron-íon não é ignorada completamente, pois o modelo de Drude considera implicitamente que os elétrons são limitados ao interior do metal. Evidentemente este aprisionamento é provocado pela atração dos íons positivamente car- regados. Efeitos grosseiros da interação elétron-íon e elétron-elétron tais como estes são levados em conta, somando-se aos campos externos um campo interno adequadamente de nido, que representa o efeito médio das interações elétron-electon e elétron-íon. 7 Por algum tempo, as pessoas caram envolvidas com um problema difícil, embora irrelevante, relacionado com um elétron atingindo um íon em cada colisão. Deste modo, uma interpretação literal da Figura 1.2 deve ser evitada a qualquer custo.

1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal

7

plesmente que há algum mecanismo de espalhamento, sem se questionar o que realmente poderia ser esse mecanismo. Recorrendo-se, em nossa análise,

só a alguns poucos efeitos gerais dos processos de colisão, podemos evitar de nos comprometermos com uma idéia especí ca de como o espalhamento dos elétron de fato acontece. Estas características gerais são descritas nas duas seguinte hipóteses.

3. Admitiremos que um elétron experimenta uma colisão (i.e., sofre uma

mudança brusca na sua velocidade) com uma probabilidade τ por unidade tempo. Com isto, queremos dizer que a probabilidade de um elétron sofrer uma colisão em qualquer intervalo de tempo innitesimal dt é dt/τ . O tempo τ é conhecido de muitas maneira, tais como tempo de relaxação, tempo de colisão ou tempo livre médio, e tem um papel fundamental na teoria de condução metálica. Segue-se desta suposição, que um elétron es- colhido ao acaso num determinado momento, em média, se move durante um tempo τ antes de sua próxima colisão, e se moveu, em média, durante um tempo τ desde sua última colisão. 8 Nas aplicações mais simples do mod- elo de Drude, o tempo de colisão é cinsiderado ser independente da posição

e da velocidade de um elétron. Veremos mais adiante que isto parece ser

uma suposição surpreendentemente boa para muitas (mas, não para todas)

aplicações.

4. Admitimos que os elétrons atingem o equilíbrio térmico com o meio

vizinho apenas através das colisões. 9 Admite-se que estas colisões mantêm

o equilíbrio termodinâmico local de um modo particularmente simples: ime- diatamente após cada colisão um elétron emerge com uma velocidade que não está relacionada com sua velocidade imediatamente antes a colisão,

mas dirigida aleatoriamente e com um valor apropriado à temperatura que prevalece no local onde aconteceu a colisão. Assim, quanto mais quente for

a região na qual acontece uma colisão, maior será a velocidade do elétron

que emergirá da colisão. No restante deste capítulo ilustraremos estas noções através de suas apli- cações mais importantes, observando até que ponto elas têm sucesso ou não descrevem os fenômenos observados.

1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal

De acordo com a lei de Ohm, o uxo de corrente num o é proporcional à diferença de potencial ao longo do o: V = IR , onde R , a resistência do o, depende de suas dimensões, mas é independente do valor corrente ou

8 Veja Problema 1. 9 Dada a aproximação de elétron livre e independente, este é o único mecanismo possível que resta.

8

1. Teoria de Drude para os Metais

da diferença de potencial. O modelo de Drude leva em conta este compor- tamento, e fornece uma estimativa para o valor da resistência. Geralmente, elimina-se a dependência de R com as dimensões do o, introduzindo-se uma quantidade que depende somente do metal do qual é feito o o. A resistividade ρ é denida como sendo a constante de propor- cionalidade entre o campo elétrico E num ponto do metal e a densidade de corrente j que ele induz: 10

E =ρj

(1.3)

A densidade de corrente j é um vetor, paralelo ao uxo de carga, cuja

magnitude é a quantidade de carga por unidade de tempo que cruza uma

unidade de área perpendicular ao uxo. Então, se uma corrente uniforme uir através de um o de comprimento L e área da secção transversal A,a densidade de corrente será dada por j = I/A. Como a diferença de potencial ao longo do o será dada por V = EL, a Eq.(1.3) dá V = I ρL/A, e então R = ρL/A.

Se n elétrons por unidade de volume movem-se todos com velocidade v ,

então a densidade de corrente que eles dão origem será paralela a v . Além disso, num intervalo tempo dt os elétrons percorrerão uma distância vdt na direção de v , tal que n ( vdt) A elétrons cruzarão uma área A perpendicular à direção do uxo. Como cada elétron transporta uma caraga e, a carga que atravessa A num intervalo de tempo dt será nevAdt, e então, a densidade de corrente é

j = nev

(1.4)

Em qualquer ponto num metal, os elétron estão sempre se movendo em várias direções com uma variedade de energias térmicas. A densidade de corrente resultante é então determinada por (1.4), onde v é a velocidade eletrônica média. Na ausência de campo elétrico, existe a mesma probabil- idade dos elétrons se moverem em qualquer direção, de modo que a média v se anula, e como era de se esperar, não existe nenhuma densidade de corrente resultante. Na presença de um campo E, porém, haverá uma ve- locidade eletrônica média dirigida no sentido oposto ao campo (sendo a carga eletrônica negativa), a qual podemos calcular da seguinte maneira:

Considere um elétron típico no instante zero. Seja t o tempo decorrido desde sua última colisão. Sua velocidade no instante zero será sua veloci- dade v 0 imediatamente após aquela colisão mais a velocidade adicional eEt/m que ele adquiriu subseqüentemente. Como admitimos que um elétron emerge de uma colisão em direção aleatória, não haverá nenhuma contribuição de v 0 para a velocidade eletrônica média, que deve ser dada então completamente pela média de v 1 . Porém, a média de t é o tempo de

1 0 Em geral, E e j não são paralelos. De ne-se então o tensor de resistividade.

1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal

9

relaxação τ . Portanto

v méd = eEτ

m

; j = µ ne 2 τ E

m

(1.5)

Este resultado normalmente é determinado em termos do inverso da re- sistividade, a condutividade σ = 1/ρ:

j = σ E; σ = µ ne 2 τ

m

(1.6)

Isto estabelece a dependência linear de j em E e dá uma estimativa da condutividade σ em termos de quantidades que são todas conhecidas com exceção do tempo de relaxação τ . Podemos usar então (1.6) e os valores experimentas das resistividade estimar o valor do tempo de relaxação:

m

τ = ρne 2

(1.7)

A Tabela 1.2 dá as resistividade de vários metais representativos a várias temperaturas. Note a forte dependência com a temperatura. À temperatura ambiente a resistividade é aproximadamente linear em T , mas decai brus- camente quando temperaturas baixas são alcançadas. As resistividades à temperatura ambiente são tipicamente da ordem de microohm centímetro ( µohm-cm) ou, em unidades atômicas, da ordem de 10 18 statohm. 11 Se ρ µ é a resistividade em microhm centímetros, então um modo conveniente de expressar o tempo de relaxação dado por (1.7) é:

τ

= µ 0, 22

ρ

µ

¶ µ

s 0 3

r

a

× 10 14 s

(1.8)

Os tempos de relaxação obtidos da Eq. (1.8) e as resistividades na Tabela 1.2, são mostrados na Tabela 1.3. Note que a temperaturas ambientes τ é tipicamente da ordem de 10 14 a 10 15 s. Para considerar se este é um número razoável é mais instrutivo observar o caminho livre médio, ` = v 0 τ , onde v 0 é a velocidade média eletrônica. O comprimento ` mede a distância

1 1 Para converter resistividades de microhm centímetros para statohm centímetros note que uma resistividade de 1 µ-cm produz um campo elétrico de 10 6 V/cm na presença de uma corrente de 1 A/cm 3 . Desde que 1 A é 3 × 10 9 esu/s, e 1 V é 300 statV, uma resistividade de 1 µproduz um campo de 1 statV/cm quando a densidade de corrente é 300 × 10 6 × 3 × 10 9 esu-cm 2 -s 1 . O statohm-centímetro é a unidade eletrostática de resistividade, e então dá 1 statV/cm com uma densidade de corrente de apenas 1 esu-cm 2 -s 1 . Assim 1 µ-cm é equivalentes a 9 × 10 17 stat -cm. Para se evitar usar o statohm-centímetro, pode-se calcular (1.7) tomando-se ρ em ohm metros, m em quilogramas, n em elétrons por metro cúbico e e em Coulombs. ( Nota : As fórmulas mais importantes, constantes, e fatores de conversão dos Capítulos 1 e 2 são resumidas no Apêndice A.)

1

1

10

1. Teoria de Drude para os Metais

média que um elétron percorre entre duas colisões. No tempo de Drude era natural estimar v 0 ,usando a lei de equipartição clássica da energia 2 mv =

k B T. Usando a massa eletrônica conhecida, encontra-se que v 0 é da ordem de 10 7 cm/s à temperatura ambiente, e, consequentemente, um caminho livre médio de 1 e 10 Å. Uma vez que esta distância é comparável ao espaçamento interatômico, o resultado é bastante consistente com a visão original de Drude de que as colisões são devido aos elétrons chocando-se com os íons grandes e pesados. Porém, veremos no Capítulo 2 que esta estimativa clássica de v 0 é uma ordem de grandeza menor a temperaturas ambientes. Além disso, para tem- peraturas mais baixas na Tabela 1.3, τ é uma ordem de grandeza maior que

à temperatura ambiente, enquanto (como veremos no Capítulo 2) v 0 é real-

mente independente da temperatura. Isto pode elevar o caminho livre mé- dio a baixas temperaturas para 10 3 ou mais angstroms, aproximadamente mil vezes o espaçamento entre íons. Atualmente, trabalhando-se a temper- aturas sucientemente baixas, com amostras cuidadosamente preparadas, podem ser alcançados caminhos livres médios da ordem de centímetros (i.e.,

10 8 espaçamentos de interatômicos). Esta é uma forte evidência de que o que os elétrons fazem não é simplesmente chocarem-se com os íons, como Drude supôs. Felizmente, porém, podemos continuar calculando com o modelo de Drude

sem qualquer entendimento preciso da causa das colisões. Na ausência de uma teoria do tempo de colisão torna-se importante encontrar predições do modelo de Drude que sejam independentes do valor do tempo de relaxação τ . Como acontece, existem várias tais quantidades independentes de τ que, mesmo hoje em dia são de interesse fundamental, pois em muitos aspectos

o tratamento quantitativo preciso do tempo de relaxação continua sendo o

elo mais fraco nos tratamentos modernos da condutividade metálica. Como resultado, quantidades independentes de τ são altamente valiosas, pois elas

às vezes dão informações consideravelmente mais conáveis. Dois casos de interesse particular são o cálculo da condutividade elétrica, quando um campo magnético estático e spacialmente uniforme está pre- sente, e quando o campo elétrico é espacialmente uniforme mas dependente do tempo. Ambos os casos simplesmente são com pela observação seguinte:

é espacialmente uniforme mas tempo-dependente. Ambos os casos são mais facilmente tratados lançando-se mão das seguintes observações:

1

2

0

3

2

A qualquer instante t a velocidade eletrônica média v é justamente

p (t) /m, onde p é momento total por elétron. Conseqüentemente, a den-

sidade de corrente é j = ne p(t)

(1.9)

m

Dado que o momento por elétron é p(t) no instante t, vamos calcular o momento por elétron p(t + dt), após um intervalo de tempo innitesimal dt. Um elétron escolhido ao acaso a tempo num instante t terá uma colisão antes do tempo t + dt com probabilidade dt/τ , e então permanecerá até o

1.2 Condutividade Elétrica DC de um Metal

11

tempo t + dt sem sofrer uma colisão com probabilidade 1 dt/τ . Se não sofre nenhuma colisão, porém, ele simplesmente evolui sob a inuência da força f (t) (devido aos campos elétrico e magnético espacialmente uniformes) e então adquirirá um momento adicional. f (t) dt + O (dt) 2 . 12 A contribuição de todos esses elétrons que não colidem entre t e t + dt para o momento por elétron no instante t + dt é a fração (1 dt/τ ) de todos os elétrons que eles constituem, vezes o seu momento médio por elétron, p( t) + f ( t) + O ( dt) 2 . Assim, desprezando por enquanto a contribuição para p( t + dt) desses elétrons que sofrem uma colisão no tempo entre t e t + dt, temos 13

p(t + dt) =

=

µ 1 dt £ p( t) + f ( t) dt + O ( dt) 2 ¤

τ

p( t) µ dt p( t) + f ( t) dt + O ( dt) 2

τ

(1.10)

A correção para (1.10) devido a esses elétrons que tiveram uma colisão no intervalo de t a t + dt é apenas da ordem de (dt) 2 . Para ver isto, primeiro observe que tais elétrons constituem uma fração dt/τ do número total de elétrons. Além disso, como a velocidad e eletrônica (e o momento) é dirigida aleatoriamente imediatamente após uma colisão, cada um desses elétrons contribuirá para momento médio p ( t + dt) apenas com o valor do momento adquirido da força f ( t) após a última colisão. Esse momento é adquirido durante um tempo não maior do que dt, e é então da ordem f (t) dt . Assim

a correção para (1.10 é da ordem de (dt/τ ) f ( t) dt, e não afeta o termos de ordem linear em dt. Podemos escrever então:

p(t + dt) p( t) = µ dt p( t) + f ( t) dt + O ( dt) 2

τ

(1.11)

onde consideramos a contribuição de todos os elétrons para p( t + dt). Dividindo-se isto por dt e tomando-se o limite quando dt 0, encontramos

dp( t) = p ( t)

dt

τ

+ f (t)

(1.12)

Isto simplesmente especica que o efeito das colisões de elétrons individuais

é introduzir um termo de amortecimento na equação de movimento para o momento por elétron. Agora aplicamos (1.12) para vários casos de interesse.

1 2 O (dt) 2 signi ca um termo da ordem de ( dt) 2 . 1 3 Se a força não é a mesma para todos os elétrons, (1.10) continuará valendo, desde que se interprete f como a força média por elétron.

12

1. Teoria de Drude para os Metais

1.3 Efeito Hall e Magnetorresistência

Em 1879 E. H. Hall tentou determinar se a força sofrida por um o trans- portando corrente num campo magnético era exercida sobre todo o o ou apenas sobre (o que chamaríamos agora) os elétrons móveis no o. Ele sus- peitou ser este último, e sua experiência foi baseada no argumento de que ”se a corrente de eletricidade num condutor xo é atraída por um imã, a corrente deveria ser desviada para um lado do o, e portanto a resistência medida deveria aumentar”. 14 Seus esforços para descobrir esta resistência extra fracassaram, 15 mas Hall não considerou isto conclusivo: ”O imã pode tender a desviar a corrente sem contudo fazê-lo. É evidente que neste caso existiria um estado de força no condutor, a pressão da eletricidade, por assim dizer, para um lado do o”. Este estado de força deveria aparecer como uma voltagem transversal (conhecida hoje como a voltagem Hall), que Hall pôde observar. A experiência de Hall é descrita na Figura 1.3. Um campo elétrico E x é aplicado a um o que se estende na direção-x e uma densidade de corrente j x ui no o. Além desse campo, um campo magnético H aponta na direção positiva do eixo- z . Como resultado, a força de Lorents 16

e c v × H

(1.13)

atua para desviar os elétrons na direção negativa do eixo-y (a velocidade de arraste de um elétron é oposta ao uxo de corrente). Porém os electrons não podem se mover para muito longe na direção-y sem antes baterem contra as bordas do o. Como eles se acumulam ali, aparece um campo elétrico na direção- y que se opõe a seu movimento e a mais acumulação de elétrons. No equilíbrio, este campo transversal (ou campo Hall) E y equilibrará a força de Lorentz forçam, e corrente só uirá na direção-x. Há duas quantidades de interesse. Uma é a relação entre campo ao longo do o E x e a densidade de corrente j x ,

ρ

( H ) = E x

j

x

(1.14)

Esta é a magnetorresistência, 17 que Hall encontrou ser independente do campo. A outra é o valor do campo transversal E y . Considerando que este campo equilibra a força de Lorentz, podemos esperá-lo ser proporcional

1 4 Am. J. Math. 2 , 287 (1879). 1 5 O aumento na resistência (conhecido como magnetorresistência) acontece, como ver- emos nos Capítulos 12 e 13. Porém, o modelo de Drude prediz o resultado nulo de Hall. 1 6 Quando lidamos com materiais não-magnéticos (ou fracamente magnéticos), sempre chamaremos o campo de H, pois a diferença entre B e H é extremamente pequena. 1 7 Mais precisamente, esta é a magnetorresistência transversal. Existe, também, uma magnetorresistência longitudinal, medida com o campo magnético paralelo à corrente.

1.3 Efeito Hall e Magnetorresistência

13

tanto ao campo aplicado H quanto à corrente j x ao longo do o. Dene-se portanto uma quantidade conhecida como coeciente Hall por

R H = E H

y

j

x

(1.15)

Note que, como o campo de Hall está na direção negativa do eixo-y (Figura 1.3), R H deveria ser negativo. Se, por outro lado, os portadores de carga fossem positivos, então o sinal da sua componente-x da velocidade seria invertido, e a força de Lorentz caria então inalterada. Em conseqüên- cia disso, o campo de Hall seria oposto à direção que tem para portadores negativamente carregados. Isto é de grande importância, porque signica que uma medida do campo Hall determina o sinal dos portadores de carga. Os dados originais de Hall concordaram com o sinal da carga eletrônica mais tarde determinado por Thomson. Um dos aspectos notáveis do efeito Hall, porém. é que em alguns metais o coeciente Hall é positivo e sugere que os portadores têm uma carga oposta àquela do elétron. Este é outro mistério cuja solução teve que esperar pela teoria quântica dos sólidos. Neste capítulo, consideraremos só a análise simples do modelo de Drude que, embora seja incapaz de descrever os coecientes Hall positivos, está freqüentemente em boa concordância com a experiência. Para calcular o coeciente de Hall e a magnetorresistência primeiro de- terminamos as densidades de corrente j x e j y na presença de um campo elétrico com componentes arbitrárias E x e E y , e na presença de um campo de rnagnetic H ao longo do eixo- z . A força (independente da posição) que atua sobre cada elétron é f = e (E + v × H/c) , e portanto a Eq. (1.12) para o momento por elétron torna-se 18

dp

dt

= e ³ E +

mc × H ´ p τ

p

(1.16)

No estado estacionário a corrente é independente do tempo, e então p x e p y satisfarão

onde

0

0

= eE x ω c p y p x

τ

= eE y ω c p x p y

τ

ω c = eH

mc

(1.17)

(1.18)

1 8 Note que a força de Lorentz não é a mesma para cada elétron, uma vez que ela depende da velocidade eletrônica v . Então a força f em (1.12) será tomada como a força média por elertron (veja nota de rodapé 13). Porém, como a força depende do elétron sobre o qual ela atua apenas por um termo linear na velocidade do elétron, a força média é simplesmente obtida substituindo-se aquela velocidade pela velocidade média, p/m.

14

1. Teoria de Drude para os Metais

Multiplicamos estas equações por ne τ /m e introduzimos as componentes da densidade de corrente por (1.4) para encontrar

σ

0 E x

=

ω c τ j y + j x

σ 0 E y = ω c τ j x + j y

(1.19)

onde σ é a condutividade DC do modelo de Drude na ausência de um campo magnético, dado por (1.6). O campo de Hall E y é determinado pela condição de que não há nenhuma corrente j y transversal. Fazendo j y igual a zero na segunda equação de (1.19), encontra-se que

E y = µ ω c τ j x = µ nec j x

σ

0

H

(1.20)

Portanto, o coeciente Hall (1.15) é

1

(1.21)

R H = nec

Este é um resultado muito marcante, porque arma que o coeciente Hall não depende de nenhum parâmetro do metal menos a densidade de porta- dores. Considerando que já calculamos n admitindo-se que os elétrons de valências atômica se tornam os elétrons de condução metálica, uma medida da constante de Hall fornece um teste direto da validade desta suposição. Ao tentarmos obter a densidade de elétron n a partir da medida dos coe- cientes Hall, nos deparamos com o problema que, ao contrário da predição de (1.21), esses coecientes geralmente dependem do campo magnético. Além disso, eles dependem da temperatura e do cuidado com que a amostra foi preparada. Este resultado é um tanto inesperado, já que o tempo de re- laxação τ , que pode depender fortemente da temperature e das condições da amostra, não aparece em (1.21). Porém, a temperaturas muito baixas em amostras muito puras, cuidadosamente preparadas a campos muito al- tos, as medidas das constantes de Hall parecem se aproximar de um valor limite. As teorias mais elaboradas dos Capítulos 12 e 13 predizem que para muitos (mas não todos) metais este valor limite é justamente o resultado simples de Drude (1.21). Na Tabela 1.4, estão relacionados alguns coe cientes Hall a campos altos

e moderados. Note a ocorrência de casos nos quais R H é realmente positivo

e corresponde aparentemente aos portadores com uma carga positiva. Um exemplo importante da observada dependência com o campo, e totalmente inexplicada através da teoria de Drude, é mostrado na Figura 1.4. O resultado de Drude con rma a observação de Hall que a resistência não depende do campo, pois quando j y = 0 (como é o caso no estado esta- cionário, quando o campo de Hall foi estabelecido), a primeira equação de

1.4 Condutividade Elétrica AC de um Metal

15

(1.19) reduz-se a j x = σ 0 E x , que é o resulatado esperado para a condu- tividade em campo magnético nulo. Porém, experiências mais cuidadosas numa variedade de metais revelaram que há uma dependência da resistência com o campo magnético, que pode ser bastante dramática em alguns casos. Aqui, novamente a teoria quântica dos sólidos é necessária para explicar porque o resultado de Drude se aplica em alguns metais e calcular os desvios verdadeiramente extraordinários destes resultados em outros metais. Antes de encerrarmos o assunto dos fenômenos DC num campo mag- nético uniforme, observamos para aplicações futuras, que a quantidade ω c τ é uma importante medida adimensional da força de um campo magnético. Quando ω c τ é pequeno, a Eq. (1.19) dá j aproximadamente paralelo a E, como acontece na ausência de um campo magnético. Porém, j em geral forma um ângulo φ (conhecido como ângulo de Hall) com E, onde (1.19) dá tg φ = ω c τ . A quantidade ω c , conhecida como freqüência de cíclotron, é simplesmente a freqüência angular de rotação 19 do elétron livre no campo magnético H. Assim ω c τ será pequeno se os elétrons completarem só uma pequena parte de uma rotção entre colisões, e grande, se eles completarem muitas rotações. Alternativamente, quando ω c τ é pequeno o campo mag- nético deforma muito pouco as órbitas eletrônicas, mas quando ω c τ é com- parável à unidade ou maior, o efeito do campo magnético sobre as órbitas eletrônicas é muito drástico. Uma avaliação numérica útil da freqüência de ciclotron é

(1.22)

ν c ¡ 10 9 Hz ¢ = 2, 80 × H (kG) ,

ω c = 2πν c

1.4 Condutividade Elétrica AC de um Metal

Para calcular a corrente induzida num metal por um campo elétrico depen- dente do tempo, vamos escrever o campo na forma:

E (t) = Re ¡ E( ω ) e iω t ¢

(1.23)

A equação de movimento (1.12) para o momento por elétron, torna-se

dp

dt

=

p eE

τ

(1.24)

Procuramos uma solução do regime estacionário da forma

p ( t) = Re ¡ p ( ω ) e iω t ¢

(1.25)

1 9 Num campo magnético uniforme a órbita de um elétron é uma espiral ao longo do campo cuja projeção no plano perpendicular ao campo é um círculo. A freqüência angular ω c é determinada pela condição que a aceleração centrípeta ω 2 r é fornecida pela força de Lorentz (e/c) (ω c r ) H.

c

16

1. Teoria de Drude para os Metais

Substituindo-se as quantidades complexas p e E em (1.24), que deve ser satisfeita tanto pela parte real, quanto pela parte imaginária de qualquer solução complexa, encontra-se que p ( ω ) deve satisfazer

i ω p (ω ) = p ( ω ) eE ( ω )

τ

(1.26)

Uma vez que j = nep/m, a densidade de corrente é

j ( t) = Re ¡ j ( ω ) e iω t ¢ ,

j ( ω ) = ne p ( ω )

m

¡ ne 2 /m ¢ E ( ω )

(1/τ ) iω

=

(1.27)

Usualmente, escreve-se este resultado como

j ( ω ) = σ (ω ) E ( ω )

onde σ (