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VITÓRIA
2006
Carlos Gilmar Zucolotto Junior
VITÓRIA
2006
Carlos Gilmar Zucolotto Junior
Comissão Examinadora
Ao Prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas, pelos esclarecimentos e revisão deste
trabalho.
A toda equipe do LMC e LPT, meus amigos, Alan, Angelita, Arnóbio, Canal, Car-
los Eduardo (Colatina), Gilcéia, Gripa, Hendriks, Kenup, Irapuam, Patrícia, Piekars,
Rodolfo, Tomé e Wemerson.
Ao meu filho por ainda não compreender os momentos que não pude estar presente.
Aos meus pais Carlos e Lícia e minhas irmãs Giselle e Michelle que sempre me apoiaram
e contribuiram muito na minha formação.
A todos os parentes e amigos que porventura não tenha lembrado neste momento e que
contribuíram para a realização deste trabalho.
"O único homem que não erra é aquele que nunca faz nada."
Roosevelt
Resumo
The recent environmental restrictions to use fossil fuels have been taking the man to
search for new energy sources, the hydrogen (H2 ) is one of them, because its burn pro-
duces only water as residue, however the production by conventional methods of this “
fuel” emit CO2 . In this work we made the application of a plasma torch of continuous
arch, not-transferred with tungsten cathode and nitrogen like working gas, to promote
the natural gas (NG) pyrolysis. As NG is constituted mainly by methane, we can get
trough a direct reaction, CH4 + energy → C + 2H2 , a process free of CO2 that produces
hydrogen and carbon simultaneously, this last one in carbon black form. The carbon
black characterization is the economical factor that makes possible the production of
hydrogen through plasmas, because without it the electricity costs for plasma feed, pass
over the sales of H2 . For the accomplishment of this work an entire apparatus was cons-
tructed (plasma torch, reactor, filter, block of meters, and incinerator) what allowed the
fulfilment of the experiment in atmosphere free from oxygen. The plasma torch used was
especially developed to this work, it is composed by two vortex chambers, in the first, it
is injected in vortex, the nitrogen gas for cathode protection and in the second, in radial
way, NG. For each accomplished test a different flow of NG was used, so that the entrance
rate NG/N2 increased to each test. The flow increasement allowed the, qualitative, eva-
luation of a maximum point for the revenue of hydrogen production, corresponding the
rate NG/N2 =0,86 by the entrance flows, with a plasma power of 52 kW, as well as the
largest relationship of specific superficial area for produced solid material, reaching up
to values like 278 to 292 m2 /g. During the experiment, significant amounts of acetylene
gas and cianidric acid were produced as well. The ray-X diffraction measurements, of
solid phase, have presented a structure highly disorganized with the presence of a fairly
expressive amorphous phase, typical to all the tests.
1 INTRODUÇÃO 13
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 60
4.1 ANÁLISE DOS GASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS SÓLIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2.1 Análise elementar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2.2 Difração de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.2.3 Área superfícial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.2.4 Cromatografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.2.5 Microscopia eletrônica de varredura . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2.6 Termogravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.7 Condutividade elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES 75
Referências 78
13
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
O uso do Gás Natural (GN)vem crescendo e a cada dia são desenvolvidas e descobertas
novas tecnologias para a sua aplicação e utilização. São várias as vantagens apresentadas
pelo gás natural, com aplicação direta nos mercados industrial, comercial, residencial e
automotivo. Devido ao grau de pureza, produz uma queima limpa e uniforme, emitindo
muito menos poluentes gasosos e particulados do que outros combustíveis fósseis. Este
fato o torna um combustível de extrema imporância ambiental, contribuindo dessa forma
para a melhoria na condições climáticas do planeta, sobretudo nas grandes cidades [1].
Atualmente o aquecimento global é uma das grandes preocupações mundiais e esse aque-
cimento é causado principalmente pela emissão de Gases Efeito Estufa(GEE), entre eles
estão o dioxido de carbono (CO2 ) e o metano (CH4 ) [2] que é o principal componente
do gás natural. Apesar de menos poluente a queima do gás natural ainda emite CO2 (e
um pouco de CO).
sos para a produção comercial do H2 , os mais comuns são: reforma a vapor e oxidação
parcial do gás natural [3] sendo a primeira a que apresenta o maior rendimento, porém
a grande desvantagem destes é a produção de CO e CO2 .
É interessante frisar que várias matérias primas carbonosas gasosas ou líquidas (gás na-
tural, metano, acetileno, etileno, estireno, óleo combustível, óleos pesados, PFO, piches,
etc.) podem ser utilizadas para a produção do negro de fumo e hidrogênio via plasma. A
diferença principal quando se utiliza cada uma destas matérias primas são os rendimentos
no processo de produção e a qualidade do negro de fumo produzido [4, 5, 7, 9–13].
Neste trabalho faz-se a aplicação de uma tocha de plasma para promover a pirólise do
gás natural. Como os fenômenos de plasmas e principalmente, tochas de plasmas são
15
assuntos difundidos apenas nos centros de pesquisas que tratam destes temas, dedicamos
a próxima seção para o esclarecimento e entendimento dos fenômenos de plasmas, bem
como alguns detalhes referentes ao funcionamento das tochas de plasmas.
O terceiro capítulo é dedicado as discussões a cerca dos resultado obtidos sendo dividido
em: análise dos gases e caracteriação dos sólidos. E finalmente no quarto e último
capítulo são apresentadas as conclusões e sugestões para trabalhos futuros.
16
Capítulo 2
2.1 PLASMA
A matéria é formada por átomos e estes átomos são constituídos de várias partículas
(nêutrons, prótons e elétrons) que no estado fundamental interagem ente si mantendo-se
unidas, formando de acordo com o grau de afinidade entre os átomos, os três estados
físicos da matéria: sólido, líquido e gasoso.
Em 1879, Sir William Crookes, afirmou que aplicando calor ao gás, suas moléculas
separam-se em átomos individuais que serão separados em elétrons e íons positivos,
formando assim o quarto estado da matéria [14]. A sua classificação como quarto estado
da matéria é justificada pelo fato de mais de 99% do universo conhecido estar num estado
de plasma. Um exemplo típico é o sol onde as temperaturas em seu interior excedem 107
K [15].
Os plasmas podem ser naturais ou produzidos pelo homem. Exemplos de plasmas na-
turais são os relâmpagos e a aurora boreal. Já os produzidos artificialmente vão desde
a lâmpada fluorescente até as tochas de plasma. Esta grande variedade de plasmas pos-
suem características que os diferenciam uns dos outros e antes de falar um pouco sobre
estas características é necessário o entendimento de como um plasma é criado em la-
boratório. Imagine a seguinte situação: dois eletrodos ligados a uma fonte de potência
externa contidos num sistema hermeticamente fechado e a uma pressão suficientemente
baixa. À medida em que se aumenta a tensão da fonte, elétrons e íons são acelerados
pelo campo elétrico entre os eletrodos, colidindo com outras partículas e produzindo
assim mais íons e elétrons até que uma corrente elétrica é estabelecida entre os eletro-
dos, gerando assim uma descarga elétrica. De acordo com as características de tensão e
corrente, a descarga elétrica é definida de forma diferente como mostrado na Figura 2.1.
A curva mostrada na Figura 2.1 apresenta três regiões de descargas: descarga dark, des-
carga glow e arco. A primeira região da curva refere-se a descarga dark, ela é proporcional
apenas à velocidade com que os íons e eletrons podem mover-se para os eletrodos. O
18
termo dark é devido à descarga não ser perceptível aos olhos. Nestas condições a condu-
tividade do gás depende da velocidade de produção de íons e elétrons, do coeficiente de
recombinação e da mobilidade das cargas. À medida em que a tensão aumenta, também
aumentará a velocidade das partículas carregadas, que serão neutralizadas nos eletro-
dos. Isto aumenta o coeficiente de recombinação e conseqüentemente, decresce a taxa de
aumento da corrente com a voltagem. Evidentemente, se o ritmo de produção dos íons
e elétrons permanece constante ao se aumentar a voltagem, chega-se a uma condição
limite na qual todos os íons e elétrons alcançam os eletrodos antes que tenham tempo
de recombinar-se, gerando assim uma corrente de saturação. Se depois de alcançada a
saturação, continuarmos aumentando a voltagem entre os eletrodos, a corrente voltará
a aumentar porque os elétrons possuem uma energia suficiente para ionizar outros áto-
mos e produzir elétrons adicionais, aumentando assim a intensidade do campo elétrico,
levando a um aumento exponencial da corrente como função da voltagem. Isso provoca
uma avalanche de cargas denominada efeito corona, que ocorre devido a uma concen-
tração do campo elétrico sobre um ponto da superfície ou sobre as bordas do eletrodo
e uma tensão de breakdown ou ruptura VB surge como resposta do circuito externo a
esta variação brusca de corrente. A descarga, entre a corrente de saturação e a tensão
de ruptura, é denominada de descarga Townsend.
Na região central da curva, partículas como íons, fótons e partículas neutras começam a
bombardear o catodo, produzindo elétrons secundários que vão tornar a descarga auto-
sustentada. Os elétrons secundários são então acelerados e interagem com os átomos ou
moléculas do gás residual, produzindo pares íons-elétrons através de colisão inelástica.
Os íons são acelerados para o catodo e produzem novos elétrons secundários. Este
processo continua até que a descarga se torne auto-sustentada. Nesta condição, o gás
torna-se brilhante e há uma queda de tensão até o um patamar mínimo. Essa região da
descarga é chamada de normal glow. A corrente nessa descarga aumenta abruptamente
para satisfazer ao circuito externo. Se a voltagem é aumentada ainda mais, uma maior
intensidade de corrente é observada e a densidade de corrente torna-se uma função da
voltagem para uma pressão constante. Esta região é chamada de região abnormal glow
ou anômala e é usada em processos de deposição por plasma. O termo “glow” é usado
pois um brilho luminoso já pode ser observado.
19
E finalmente para a última região da curva mostrada na Figura 2.1, tem-se que para
valores de corrente superiores ao valor máximo da descarga anômala, o aquecimento
do catodo será substancial e a emissão termoiônica contribuirá sensivelmente para o
aumento da corrente, fazendo com que a descarga seja mantida a uma baixa tensão e
alta corrente, originando o arco elétrico. Essa última região é a de interesse para este
trabalho, onde o plasma pode deixar de ser “frio” para ser “térmico”.
De acordo com a temperatura os plasmas são classificados como: plasmas de alta tem-
peratura e plasmas de baixa temperatura. Os primeiros, para temperaturas acima de
70000 K, são os plasmas de interesse para a fusão termonuclear controlada [17, 18]. Já
os plasmas de baixa temperatura (de 2000 a 50000 K) dividem-se em plasmas térmi-
cos e plasmas frios. Os plasmas térmicos estão em equilíbrio termodinâmico, ou seja,
a temperatura dos elétrons é igual a temperatura das partículas pesadas (Te ≈ Tg ), es-
tas temperaturas estão associdas a energia cinética das partículas. É o que ocorre nos
plasmas térmicos de arco elétrico. Já os plasmas frios são caracterizados pelo não equi-
líbrio termodinâmico (Te >> Tg ). Como a temperatura Tg está perto da temperatura
ambiente, estes plasmas são chamados plasmas “frios”. É o caso da lâmpada fluorescente.
O conceito de ETL para o estudo dos plasma é importante e necessário, pois, além das
perdas de energia por radiação, os plasmas sofrem perdas irreversíveis de energia por
condução, convecção e difusão, o que perturba o equilíbrio termodinâmico. Assim os
plasmas criados em laboratório e alguns plasmas naturais não podem estar em equilíbrio
termodinâmico total (ETT). É importante acentuar que um plasma opticamente fino
(visivelmente tranparente) não satisfaz a lei de Planck de radiação de corpo negro.
Para que o ETL em um plasma oticamente fino e estacionário exista, o plasma deve
20
1. As diferentes espécies que formam o plasma (elétrons e ions) devem ter uma dis-
tribuição maxwelliana de energia;
Figura 2.2: Regime de operação do arco, evolução da temperatura das partículas do plasma como
função da pressão [16].
21
Para gerar o plasma em laboratório são nescessários basicamente: uma fonte de potência
elétrica, eletrodos e um reator. Existe uma infinidade de formas de se combinar estes
elementos, estas formas combinadas dão origem ao equipamento utilizado para gerar o
plasma (plasmatron). Como já foi mencionado, o tipo de plasma de interesse para este
trabalho é o gerado a partir do arco elétrico, suas características, tensão-corrente, estão
na terceira região da curva de descarga apresentada na Figura 2.1. As tochas de plasma
são equipamentos que permitem a operação nestas condições e o plasma gerado obedece
a condição ETL com exceção da sua periferia. Para este trabalho foi utilizada uma tocha
de plasma com descarga DC e nitrogênio como gás de trabalho. Para entender o que
isto quer dizer apresentamos na próxima seção o que são as tochas de plasmas e como é
seu funcionamento.
As tochas de plasmas são equipamentos que utilizam o arco elétrico para converter
energia elétrica em energia térmica. No arco elétrico livre, o processo de troca de calor
entre o arco e o gás ambiente se dá por convecção natural, enquanto no arco elétrico
confinado a troca é por convecção forçada, muito mais eficiente que a natural, dessa
forma, nas tochas de plasmas o arco é confinado. O princípio de operação destas tochas
é basicamente o mesmo. Consiste na passagem de um gás através do arco elétrico
confinado, dentro de um canal, onde as moléculas do gás recebem energia suficiente para
serem ionizadas, gerando assim o plasma. Há basicamente três métodos para ionizar um
gás: ionização térmica, ionização de campo e ionização por bombardeamento de radiação
de alta energia [19]. São caracteristícas das tochas de plasmas [14, 20]:
• alta eficiência de conversão de energia elétrica em térmica: pode chegar até 95%;
• O arco
Figura 2.3: Esquemas dos tipos de arco em tochas de plasma. a)Arco não-transferido; b)arco trans-
ferido; c)arco sobreposto [22].
• O catodo
– Catodo quente, geralmente possui forma de bastão (rod ) onde incide o arco,
devido a alta temperatura do pé do arco, o local de incidência deve ser de
materiais refratários, de alto ponto de fusão como tungtênio, hafnio, zircônio,
Figura 2.4a. A emissão de elétrons é por efeito termoiônico.
– Catodo frio, feito geralmente de cobre, que não é refratário, a sua forma oca
e o vórtice do gás permitem que o pé do arco fique em constante movimento,
distribuindo a potência térmica no contato arco-metal, de modo que o sistema
de refrigeração retire o calor, impedindo o colapso, Figura 2.4b. A emissão
de elétrons é por efeito de campo e diferentemente do catodo quente baixas
taxas de erosão do catodo são apresentadas.
Figura 2.4: Diagrama esquemático de duas tochas de plasma de arco não transferido: (a) com catodo
bastão (“rod”), (b) com catodo tubular. 1- catodo bastão; 2-suporte do catodo; 3-catodo tubular;
4- anodo; 5- suporte do anodo; 6- arco elétrico; 7- entrada de gás; 8- jato de plasma; 9- água de
refrigeração [23].
Figura 2.5: Esquemas dos tipos de estabilização do arco em tochas de plasma: a)estabilização por
parede; b)estabilização por parede segmentada; c)estabilização por parede porosa; d)estabilização por
turbulência; e)estabilização por vórtice; f)estabilização magnética [22].
As tochas de plasma também são classifidas de acordo com a curva característica tensão-
corrente (V − I), em: ascendentes e descendentes, como mostrado na Figura 2.6.
Figura 2.6: Classificação das tochas de plasma quanto as características da curva tensão-corrente
(V − I); a) ascendente; b)descendente e c)descendente [24].
térmica, até este ponto o fluxo é laminar. Em “C” a camada térmica atinge a parede.
Até “C” só hávia perda por radiação para a parede. O gás, entretanto, estava recebendo
calor desde o ponto “A”, a partir de “C”, e mais intensamente a partir de “D”, a parede
esta recebendo calor por convecção e condução. Em “D” a camada limite alcança o arco.
A turbulência da camada limite influi no comportamento do arco tornando-o caótico.
Em “E” a região de forte caoticidade do arco atinge a parede. Apartir de “E” todo o gás
está dentro da zona de turbulência e o arco pode sofrer ruptura.
Figura 2.7: Interação do arco elétrico com o fluxo de gás e as paredes do canal [22].
27
A estabilização do arco no interior do canal é na prática o ponto chave para o bom funci-
onamento de uma tocha a arco. É necessário um controle sistematizado dos parâmetros
de: vazão de gás, temperatura da água de refrigeração dos eletrodos (pinch térmico),
e da tensão e corrente da fonte de potência que alimenta a tocha, pois esta deverá ter
caracteristicas de V-I que combinados com a curva V-I do plasma satisfaçam o critério
de Kalfman [19].
dV dV
(2.1)
<
dI f onte
dI
plasma
Ou seja, a operação da tocha de plasma num circuito elétrico onde se tem uma fonte de
potência depende das características V-I estáticas tanto da fonte de potência quanto do
plasma. Podemos ver na Figura 2.8 as características V-I da fonte e do plasma (como
já foi mostrado na Figura 2.6). Existem dois pontos de intersecção A e B, entre as
curvas, sendo o ponto A instável e o ponto B estável. Consideremos a vizinhança do
ponto A à esquerda, na curva da tocha: a tensão da fonte correspondente é menor do
que a requerida pelo arco, logo, o arco se extinguirá, como mostra a seta. Já o ponto
à direita de A, ocorre o contrário, a tensão da fonte é maior que a requerida pelo arco,
logo, a corrente tenderá a aumentar, no sentido indicado pela seta. Logo, o ponto A
é instável. Analogamente, na vizinhança do ponto B à esquerda, na curva da tocha: a
tensão da fonte correspondente é maior do que a requerida pelo arco, logo, o arco tenderá
ao ponto de maior corrente (ponto B), como mostra a seta. Já o ponto à direita de B,
ocorre o contrário, a tensão da fonte é menor que a requerida pelo arco, logo, a corrente
tenderá a diminuir, no sentido do ponto B, como indicado pela seta. Logo, o ponto
B é estável. Qualquer variação na vazão do gás, assim como nos outros parâmetros,
acarretará em uma mudança nas características de cada curva fazendo com que não
mais exista um ponto estável de operação, por exemplo: se aumentarmos a vazão do gás
a curva característica do plasma tenderá a “subir” separando-se da curva da fonte, e não
haverá mais pontos de interseção entre as curvas, extingüindo o plasma.
Agora que já temos um pouco mais de familiaridade com o plasma e como ele é produzido
a partir de uma tocha, podemos relatar algumas das vantagens que fazem da tocha de
plasma uma opção altamente atrativas para utilização em processos de pirólise, entre elas:
28
Figura 2.8: Estabilidade elétrica do ponto de operação do arco com característica descendente.
O elemento carbono está presente em apenas 0,04 % da massa da terra e apenas uma
parcela, cerca de uma em cinco mil, ocorre na forma capaz de reagir com oxigênio (car-
bono “dinâmico”) [25]. Depois do hidrogênio o elemento carbono é o que mais participa
na formação de compostos químicos, associando-se químicamente entre si e a diversos ou-
tros elementos da natureza, dando origem às substâncias denominadas orgânicas. Além
do carbono ser considerado um dos elementos mais importantes para a vida, ele também
é a principal fonte de energia (“combustível”). Uma parte representativa do elemento
carbono ocorre na biosfera terrestre na forma de plantas vivas (vegetais), denominados
29
Figura 2.9: Representação esquemática para a hibridização das moléculas de: (a) Acetileno (C2 H2 ),
hibridização sp, possui 2 orbitais mistos sp e 2 orbitais p puros, ligação linear; (b) Etileno (C2 H4 ),
hibridização sp2 , possui 3 orbitais mistos sp2 e 1 orbital p puro, ligação planar; (c) Metano (CH4 ),
hibridização sp3 , possui 4 orbitais mistos sp3 , ligação espacial [26].
30
Os compostos de carbono podem apresentar-se nos três estados físicos conhecidos. Neste
trabalho trataremos apenas do estado sólido. A estrutura do sólido formado pelo carbono
está diretamente ligada ao tipo de ligação ou hibridização com que o carbono combina-
se com outro carbono. O diamante, grafite, fulerenos e carbinos, são formas alotrópicas
deste elemento [28]. Além destas o carbono também pode apresentar-se em uma forma
amorfa. Para compreender melhor esta forma vamos entender o que é o grafite.
Figura 2.10: Estrutura cristalina do grafite. (a) hexagonal. (b) romboédrica [31].
Ainda sobre o grafite, uma definição importante que envolve a classe dos materiais car-
31
Figura 2.11: Modelo de Franklin para a estrutura dos materiais carbonosos. (a) grafitizáveis, (b)
não-grafitizáveis e (c) antracito [32].
se encaixam no modelo proposto por Miss Franklin, pois são materiais não grafitizáveis
com um forte sistema de ligaçõe cruzadas que com TTT’s acima de 1800◦ C se tornam
grafitizáveis.
Alguns materiais carbonosos apresentam uma estrutura que pode conter falhas ou defei-
tos no arranjo dos planos, o que leva à formação de uma estrutura desorganizada, onde
os planos basais além de não orientados apresentam uma série de defeitos intrínsecos.
Esta estrutura, denominada de turbostrática (Figura 2.12) [32] é geralmente encontrada
em materiais carbonosos com TTT’s inferiores às necessárias para obtenção da completa
grafitização. Nesses materiais a estrutura cristalina é imperfeita e restrita a pequenas
extensões formadas por microcristalitos. Os difratogramas de raios-X (DRX) desses
materiais apresentam linhas largas, centradas em posições angulares próximas às corres-
pondentes ao grafite. Em comparação ao grafite as estruturas turbostráticas apresentam
apenas as linhas 00l com l par, associadas à distância interplanar em torno de 3,44 Å, e as
linhas do tipo hk0 substítuídas por bandas assimétricas hk, correspondentes às reflexões
bidimensionais ao longo dos planos basais. Não são observadas reflexões tridimencionais
do tipo hkl, com os três índices diferentes de zero [34, 36, 37].
Amorfo é a designação dada à estrutura dos sólidos que não têm ordenação espacial de
longa distância. É geralmente aceito como o oposto de estrutura cristalina, portanto car-
bono amorfo e um material carbonoso que não possui uma ordenação cristalina de longo
33
A sua produção data desde milhares de anos a.C. para a ultilização em tintas. De
acordo com histórias chinesas, um certo Tien Tcheu foi o primeiro a descrever uma
instalação para a produção de tinta, utilizando lampblack (um tipo de negro de fumo),
obtido pela combustão incompleta de óleo vegetal [40]. No Egito, conforme descrito por
Discorides (médico de Antonius and Cleopatra, 40 anos a.C.), também foi produzido tinta
(attramentum) com lampblack vindo da Índia. Vittrivius, engenheiro e arquiteto romano,
descreve uma tinta feita com cinzas produzidas pela combustão incompleta de materiais
vegetais, este pode ter sido o primeiro processo “industrial” para a produção de lampblack.
Também foram encontrados alguns documentos da idade média que tratam da produção
de lampblack [40]. Até o século XIX a utilização do negro de fumo estava restrita
à produção de tintas. Após a revolução industrial, o seu consumo teve um aumento
expressivo, e outros processos de produção, além do lampblack, foram desenvolvidos. A
sua utilização deixou de ser exclusiva para a produção de tintas e passou a ser utilizado
no desenvolvimento de novos materiais. As primeiras usinas de negro de fumo datam de
1850 [41]. A produção de automóveis por Henry Ford foi a atividade industrial que mais
fez crescer o seu consumo [42].
Negro de fumo ou negro de carbono, do inglês carbon black, é um termo genérico dado
34
Como visto acima a sua aplicação é vasta, mas para cada uma destas é necessário que o
negro de fumo tenha características específicas (como: tamanho, forma, estrutura, área
superfícial, porosidade, funcionalidade, etc...), que são obtidas de acordo com o pro-
cesso de produção possiblitando a sua utilização em cada segmento de mercado. Suas
propriedades como agente reforçante da borracha foi descoberta no início do século XX
mas o entendimento deste processo só foi precisamente esclarecido após o conhecimento
preciso das suas propriedades morfológicas e microestruturais. O primeiro estudo sig-
nificativo da microestrutura do negro de fumo foi feito por Warren [45, 46] em 1934
usando difração de raios-X (DRX). Em seu trabalho ele propõe que o negro de fumo
é composto por microcristalitos do tipo grafite com espaçamento interplanar entre 3,50
e 3,80 Å, concluindo que a forma estrutural do negro de fumo esta entre o grafite e o
35
Figura 2.13: Avanço do modelo estrutural da partícula do negro de fumo: a) orientação aleatória dos
microcristalitos, técnica de DRX [54]; b)orientação tangencial das camadas de planos dos microcristali-
tos, cruzamento das técnicas de DRX e TEM [50]; c)corte do modelo de uma partícula mostrando uma
orientação concêntrica dos microcristalitos grafíticos, microscopia de alta resolução [52].
Com o avanço das pesquisas e descobertas neste campo, várias teorias que esclarecem
os mecanismos de formação do negro de fumo foram publicadas. Como a sua produção
se dá pela combustão incompleta de vários materiais carbonosos, cada uma explicava o
processo de acordo com a matéria prima utilizada. Algumas delas foram amplamente
revisadas e as mais aceitas são: teoria da condensação do C2 ; teoria do acetileno; teoria
36
do poliacetileno; teoria da polimerização [48, 55, 56]. E apesar dos diferentes métodos
de produção e matérias primas, os estágios do mecanismo de formação são basicamente
os mesmos para todos eles [8], consistindo de etapas bem distintas como no modelo
mostrado na Figura 2.14:
Figura 2.14: Estagios de formação do acetylene black, negro de fumo de acetileno [57].
Baseados nos dados de microscopia o negro de fumo foi classificado de acordo com sua
morfologia em três níveis de arranjos [58]:
37
3. aglomerado, é uma mistura de agregados que são unidos apenas por forças fracas,
deste modo, podem ser facilmente destruídos pela aplicação de técnicas de dispersão
de energia, como o ultra-som.
O negro de fumo possui especificações bem definidas, que podem ser reproduzidas com
regularidade pelo ajuste dos parâmetros no processo de produção. A modificação das
condições e do tipo de equipamento utilizado tem permitido o desenvolvimento contínuo
de uma grande variedade de tipos de negros de fumo, com características ajustadas de
forma crescente às necessidades específicas de cada aplicação. De acordo com o processo
de produção adotado, o negro de fumo é classificado nos seguintes grupos:
38
Figura 2.16: Categorias das formas dos agregados de negro de fumo [59].
Atualmente o negro de fumo de fornalha constitui mais de 95% do total de negros de fumo
produzidos no mundo, devido aos custos mais reduzidos e por cobrir a grande maioria
das aplicações existentes. Os outros processos são utilizados essencialmente para obter
as especialidades, requeridas em aplicações muito específicas.
É importante destacarmos que cada processo utiliza um ou mais tipos de matéria prima
que podem ser: gás natural, destilados e resíduos do petróleo, materiais carbonáceos,
hidrocarbonetos leves e pesados, alcatrão de hulha e misturas de óleo e gás. Como o negro
de fumo é produzido pela pirólise (decomposição térmica) destes materiais o gás liberado
no processo possui um elevado índice de poluentes (CO2 , NOx , SOx ...), além disso, uma
perda de mercadoria valiosa que é o hidrogênio. Basta analisarmos a reação (C2 H2 →
2C + H2 + 55kcal/mol) do processo de produção do negro de fumo de acetileno, que
é mais simples. Como acetileno puro é continuamente introduzido no forno, ocorre a
decomposição adiabática como consequência da reação altamente exotérmica. Qualquer
que seja a matéria prima utilizada a temperatura da reação será sempre limitada pela
39
proteínas, entre outros elementos. Na forma molecular, o hidrogênio (H2 ) existe como
dois átomos ligados pelo compartilhamento de elétrons (ligação covalente). Cada átomo
é composto por um próton e um elétron.
Quando queimado com oxigênio puro, os únicos produtos são calor e água. Quando
queimado com ar, constituído por cerca de 68% de nitrogênio, alguns óxidos de nitrogênio
(NOX ) são formados. Ainda assim, a queima de hidrogênio produz menos poluentes
atmosféricos que os combustíveis fósseis.
No seu estado natural e sob condições normais, o hidrogênio é um gás incolor, inodoro
e insípido. É largamente encontrado na água, no ar, nos seres vivos, no petróleo e, para
ter um aproveitamento como fonte de energia eficiente, deve estar na forma pura, gasosa
ou líquida. Apresenta uma inflamabilidade elevada e temperatura de ignição de 570◦ C
equivalente a do metano principal constituinte do gás natural, uma fonte energética cujo
consumo está em expansão no Brasil e deverá ser uma das principais fontes de hidrogênio,
pois os hidrocarbonetos encontrados na sua estrutura, principalmente o metano, são os
que possuem o maior número de hidrogênio por átomo de carbono.
O gás natural é uma fonte de energia rica em hidrogênio, pois é composto por aproxi-
madamente 90% de metano, que possui a relação de um átomo de carbono para quatro
átomos de hidrogênio. É um dos combustíveis fósseis mais utilizados no mundo, com sua
participação na matriz energética mundial de aproximadamente de 23%, atrás apenas do
petróleo que está com 40%. Dentre os principais combustíveis fósseis, como o petróleo e
o carvão, o gás natural é o menos poluente.
Hoje, são produzidos cerca de 500 bilhões de Nm3 por ano de hidrogênio, aproxima-
damente a metade provém do gás natural (240 bilhões de Nm3 ), e a maior parte da
produção em escala industrial é pelo processo de reforma a vapor, ou como um sub-
produto do refino de petróleo e produção de compostos químicos em que o hidrogênio
é obtido como sub-produto. O processo de eletrólise da água também é utilizado para
a sua produção, sendo a “eletrólise alcalina” o processo mais conhecido comercialmente
e o mais indicado para grandes produções [69], porém é um processo com auto custo
financeiro.
41
Na reforma a vapor do gás natural utiliza-se energia térmica (calor), gerado pela queima
do próprio gás para separar os átomos de hidrogênio do átomo de carbono no metano
(CH4 ), e envolve a reação do gás natural com vapor d’água a alta temperatura em
superfícies catalíticas (platina ou níquel). O processo extrai os átomos de hidrogênio,
deixando o dióxido de carbono como subproduto. Este processo realiza-se em duas
etapas: primeiro, a reação decompõe o combustível em água e monóxido de carbono
(CO); segundo, uma reação posterior transforma o monóxido de carbono e a água em
dióxido de carbono (CO2 ) e hidrogênio.
Atualmente, a principal utilização do hidrogênio não é para a geração de energia mas sim
para ser utilizado como matéria-prima na fabricação de produtos como os fertilizantes,
na conversão de óleo líquido em gordura hidrogenada, no processo de fabricação de
plásticos e amônia, no resfriamento de geradores e motores e na indústria eletrônica,
entre outros. Atualmente, as pesquisas sobre hidrogênio estão concentradas na geração
de energia elétrica através das células a combustível.
Como já foi mencionado, no primeiro capítulo deste trabalho, uma nova rota para a pro-
42
2.6 OBJETIVOS
Capítulo 3
MATERIAIS E MÉTODOS
EXPERIMENTAIS
Para a realização dos testes o gás natural utilizado foi o gás natural veicular (GNV).
As características do GNV são próximas das do gás natural, que variam de acordo com
o seu local de extração, possuindo o metano (70 a 98%) [1] como principal elemento
da sua composição. As facilidades de obtenção do GNV nos postos de abastecimento
de automóveis também contribuíram para sua utilização neste trabalho. Sendo assim,
a partir deste ponto quando for mensionado gás natural subentende-se por gás natural
veicular.
Antes dos testes de pirólise foi realizada uma medida de espectroscopia de massas do
GN para uma análise qualitativa das concentrações de cada elemento da sua composição.
Para a realização desta medida ligou-se a mangueira de alimentação do GN diretamente
no bloco de medidas onde esta instalado o sistema de captação do espectrometro de
massas. No espectro mostrado na Figura 3.1, pode ser observado a presença de quatro
picos principais sendo o mais intenso referente ao metano (CH4 , 16 u.m.a.), principal
45
componente do GN, seguido dos picos relacionados ao etano (C2 H6 , 30 u.m.a.), propano
(C3 H8 , 44 u.m.a.) e ao butano (C4 H1 0, 54 u.m.a.).
Metano
Etano
Propano
Butano
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Massa (u.m.a.)
Figura 3.1: Espectro de massa do gás natural utilizado nos teste de pirólise.
Para a produção do negro de fumo e hidrogênio, foi utilizada uma tocha de plasma
totalmente desenvolvida no Laboratório de Plasma Térmico da UFES. Consiste de uma
tocha de catodo quente de tungstênio com duas câmaras de injeção de gás e dois anodos
de cobre tubulares. Na primeira câmara é injetado em vórtice o gás de plasma, neste caso
o nitrogênio. O anodo utilizado na primeira câmara tem 8 mm de diâmetro e 50 mm de
comprimento. A segunda câmara é utilizada para a injeção do gás a ser pirolisado, neste
caso o gás natural, com anodo de 20 mm de diâmetro e 100 mm de comprimento. Um
esquema da tocha é mostrado na Figura 3.2 e uma imagem da tocha operando fora do
reator é mostrado na Figura 3.3. Esta tocha foi aperfeiçoada após análises do trabalho
de SOUZA [70], que utilizou uma tocha similar, porém com os anodos com o mesmo
diâmetro. A configuração com dupla câmara possui uma maior eficiência na quebra,
pois permite que o gás a ser pirolisado esteja em contato direto com o arco, já que o gás
é injetado dentro da região do segundo anodo fazendo parte do plasma, estando portanto
submetido a temperaturas e tempo maiores de reação do que no caso de sua injeção na
46
Figura 3.2: Esquema da tocha com dupla câmara de vórtice: na primeira câmara é injetado o gás de
plasma em vórtice e na segunda câmara é injetado radialmente o gás de pirólise.
Figura 3.3: Imagem da tocha de plasma operando com nitrogênio fora do reator.
Foram realizados 4 testes de pirólise do gás natural, sendo que antes de cada teste foi
feita a limpeza completa e a montagem do aparato. A limpeza do aparato é feita em duas
etapas, uma antes da montagem para retirada de resíduos que pudessem contaminar a
parte sólida produzida e outra depois para a “lavagem” dos gases internos ao reator.
A limpeza dos gases após a montagem consiste no acionamento da tocha de plasma
operando por alguns minutos antes da injeção do GN. Esta limpeza é importante para
a diminuição da concentração de oxigênio na região interna ao sistema de pirólise, pois
durante a injeção do GN no plasma produz-se hidrogênio reativo (íons H+ ) que em
contato com o oxigênio torna-se uma mistura “perigosa” podendo provocar explosões. O
nível de oxigênio foi monitorado através do espectrômetro de massas, a ser discutido na
Seção 3.2.1 através de software próprio [73] para esta finalidade e quando este atingia
concentrações abaixo de 5% o sistema estava pronto para a injeção do GN. Este software
também monitora a presença de vapor de água, N2 , CO e CO2 no reator. Os dados
referente aos parâmetros de operação da tocha de plasma em cada teste são mostrados
na Tabela 3.1.
48
A principal ferramenta para a análise dos gases gerados neste processo foi o espectrôme-
tro de massas. Para uma análise quantitativa através de um espectrômetro de massas
devem ser considerados vários fatores intrínsecos relacionados ao equipamento de medida.
O espectrômetro de massas utilizado nos testes não possui sensibilidade suficiente para a
quantificação dos gases gerados, porém uma análise qualitativa pode ser feita fazendo-se
algumas considerações. Neste caso considerou-se apenas as intensidades dos picos de
massas, pois a intensidade do pico está diretamente relacionada a quantidade de íons da
molécula que atingem o detector e quanto maior for a concentração de uma determinada
molécula em uma mistura de gases, maior será o sinal da intensidade referente a essa
molécula. Desta forma o “rendimento” do processo de pirólise com a variação da vazão de
GN foi determinado através da análise das intensidades dos picos referentes ao hidrogênio
e ao nitrogênio nos espectros de massas pela razão direta entre elas. Durante os testes os
gases gerados no processo foram monitorados em tempo real pelo espectrômetro de mas-
sas. Amostras do gás gerado também foram coletadas em intervalos diferentes durante
os teste para a ánalise em um cromatografo acoplado a um espectrometro de massas
(CG-MS). A ánalise no CG-MS também é apenas qualitativa porém, importante, pois o
espectrômetro de massas não distingue compostos gasosos de mesma massa (isómeros)
e as análises de compostos que possuem massas próximas necessitam uma certa cautela,
pois a incerteza de massa associada ao espectrômetro de massas utilizado esta em 1,5
u.m.a.. O uso do CG-MS permite que a mistura de gases seja separada antes da análise,
possibilitando uma análise individual de cada um deles. Quando se faz um plasma de
N2 para a pirólise do GN pode-se produzir ácido cianídrico (HCN) e acetileno (C2 H2 );
estes compostos (N2 , HCN, C2 H2 ) possuem massa 28, 27 e 26 u.m.a. respectivamente.
No trabalho de SOUZA [70], esta questão não é esclarecida e por isso a importância
da análise do gás com o uso do CG-MS. Como o processo de pirólise pode gerar gases
variados todos os gases gerados foram queimados em um incinerador.
49
Para os cálculos das vazões de gás natural mostrados na Tabela 3.1, foram utilizados as
concentrações conforme os dados da Tabela 3.2. Estas concentrações são para o GNV
distribuído nas regiões Sul e Sudeste do Brasil e são fornecidas pela Petrobras [74].
Tabela 3.2: Concentração volumétrica (%) dos componentes do GN utilizado nos testes
de pirólise [74].
O material sólido produzido pela quebra das moléculas do GN foi coletado e devidamente
pesado, sendo etiquetado de acordo com o ponto de coleta (reator e filtro). Uma parte
deste material foi separada em pequenas amostras. A nomenclatura das amostras foi
feita de acordo com o teste 1, 2, 3 e 4 e o ponto de coleta, reator (A) ou filtro (B). A
amostra 1A, portanto, é do teste 1 coletada no reator. A partir das amostras separadas
foram realizadas as análises para a caracterização de suas propriedades físicas.
As amostras coletadas foram enviadas para análise elementar (CHN) na Central Analítica
do Instituto de Química da Universidade de São Paulo. Foi feita a análise de Difração
de raios-X (DRX) de todas as amostras. Neste caso o objetivo foi verificar a influência
do aumento da vazão de GN na formação da estrutura do sólido produzido. As medidas
de área superficial especifica (ASE) são uma das técnicas necessárias para a classificação
do sólido produzido como negro de fumo, deste modo, fazemos o estudo da influência do
aumento da vazão de GN na área superficial específica. Uma classificação do tamanho de
grãos também é importante para a classificação do sólido e para esta análise foi utilizada
a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Também foi realizado um pro-
cesso de extração química com três tipos diferentes de solventes utilizando soxhlet para
o entendimento do surgimento de uma fase amorfa indicada pelos DRX. Comparamos
através de termogravimetria (TG) os resultados da extração com as amostras originais.
A técnica de CG-MS também foi utilizada para a análise da fase extraída e finalmente a
condutividade elétrica (σ) das amostras calculadas de acordo com as medidas da resis-
tividade sob compressão. A descrição de cada um destes procedimentos está detalhado
na próxima seção.
50
gás foram coletadas em seringas, em intervalos de tempo diferentes durante cada teste,
através do bloco de medidas, para uma análise posterior. A fase sólida do processo tam-
bém foi caracterizada com este equipamento. A mesma coluna (CBP1 PONA-M50-042)
foi utilizada em todas as análises com hélio (He) como gás de arraste. Para a fase gasosa
a rampa de aquecimento do forno foi de 40o C por 5 min e uma taxa de 2o C/min até
200o C permanecendo por mais 5 min e a uma taxa de split (diluição da amostra que
segue para o detector) de 1:170, enquanto que para a fase sólida a rampa de aquecimento
do forno foi de 60o C por 1 min a uma taxa de 6o C/min até 310o C permanecendo por
mais 10 min nesta temperatura e com taxa de split de 1:28.
O princípio utilizado é o do método Brunauer, Emmett e Teller (BET) [80] e segue os mes-
mos postulados teóricos de Langmuir [81–83] (teoria das monocamadas), extrapolando
para um sistema de multicamadas. A localidade de uma molécula adsorvida torna-se um
novo sítio de adsorção, formando a segunda camada, que por sua vez, servirá de sítio para
a terceira camada, e assim sucessivamente, sem contudo considerar interações laterais,
ou a possibilidade de ocupação nos interstícios da camada anterior. Outra consideração
dos autores é que em equilíbrio, a igualdade entre velocidade de adsorção e a velocidade
de dessorção ocorreria tanto dentro da mesma camada quanto entre camadas sucessivas.
Assim, o calor de adsorção (condensação) e o calor de dessorção (liquefação) do gás, em
cada uma das camadas, são considerados iguais [84–87].
P 1 (C − 1)P
= + , (3.1)
V (P0 − P ) Vm C Vm CP0
56
onde,
P P
× (3.2)
V (P0 − P ) P0
que por linearização permite, através do coeficiente angular (a) e do coeficiente linear
(b), a obtenção da área superficial total, que dividida pela massa da amostra (m) fornece
a área superficial específica,
Vm .NA .σN2
ASE = (3.3)
m
100 Temperatura de
oxidação
80
Massa (%)
60
40
20
Figura 3.9: Curva típica de uma análise termogravimétrica de um material carbonoso em atmosfera
oxidante.
Uma definição geralmente aceita para análise térmica é: “Um grupo de técnicas nas
quais uma propriedade física de uma substância e/ou de seus produtos de reação é
medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma variação
de temperatura controlada e programada” [90]. Dentre os diversos métodos de análises
térmicas será descrito apenas a TG. Em uma análise termogravimétrica, a massa da
amostra é monitorada continuamente em função da temperatura ou do tempo. O gráfico
gerado desta análise, geralmente vem em termos de percentual de massa em função da
temperatura ou do tempo; pode-se obter igualmente a curva termogravimétrica derivada
(DTG), através da primeira derivada da curva da TG. O instrumento consiste em uma
balança de precisão, que mede variações de massa da ordem de 10−5 g, acoplada a
um forno programável e monitorada por um programa de microcomputador [77]. Uma
análise por TG é obviamente limitada a processos que envolvem variações de massa,
como oxidação, vaporização, decomposição e desidratação. Logo, partes das curvas da
TG, como os platôs horizontais, indicam que não ocorrem mudanças na massa para
aquela determinada faixa de temperatura, enquanto inclinações indicam uma variação
desta massa.
59
A técnica utilizada para a medida de condutividade elétrica (σ) em grãos é antiga, alguns
trabalhos remotam à decada de 20 do século passado e na decada de 50 vários estudos
foram feitos para a aplicação aos pós de carbono [91]. Esta técnica é bastante simples,
coloca-se o pó em um cilindro isolante (célula de carga) com furo central axial de área
(A) cuja as extremidades são seladas por eletrodos que pressionam o pó pela aplicação de
uma força externa que pode ser determinada. Em cada um dos eletrodos é instalado uma
ponta de prova que é ligada a um ohmímetro para a medida da resistência elétrica (R)
do pó, o cilindro e os eletrodos são montados de forma que é possivel medir a distância
que separa os eletrodos (L), um esquema do aparato de medida é mostrado na Figura
3.10. Os cálculos da condutividade elétrica foram feitos de acordo com a Equação 3.4.
−1
A.R
σ= (3.4)
L
Figura 3.10: Aparato utilizado para a medida de condutividade elétrica sob compressão: 1) célula de
carga, 2) ohmimetro, 3) alavanca e 4) corpo de massa auxiliar.
Como o pó é formado por vários micro-grãos e esses grãos não possuem formas e tamanhos
definidos, a condutividade elétrica resulta de uma combinação de fatores, entre eles:
a condutividade elétrica de uma única partícula, a quantidade de contatos entre as
partículas, o fator de empacotamento das partículas e das mudanças morfológicas que
podem ocorrer durante a compactação, sendo as duas ultimas as contribuições mais
relevantes em situações reais [92]. Para diminuir o efeito dessas fatores as medidas
foram realizadas com a amostra sob diferentes pressões aplicadas à amostra. O aumento
60
da pressão faz com que o contato entre os grãos aumente, diminuindo a resistividade.
A pressão (P ) é aplicada utilizando um sistema de alavanca que proporciona uma força
(F ), determinada pela posição da célula de carga, sobre o eletrodo (pistão) de área (A)
como mostrado na Figura 3.10 e calculada de acordo com a Equação 3.5. Antes das
medidas as amostras foram secas em estufa a 105o C por 2 h. Para diminuir o erro nas
medidas foram utilizados os métodos de 2 pontas e 4 pontas. No método de 2 pontas
a medida de resistência é feita diretamente sobre a amostra enquanto no método de 4
pontas a medida é indireta, medindo-se a queda de tensão sobre a amostra quando esta
é percorrida por uma corrente definida. As medidas foram realizadas em temperatura
ambiente e o mesmo procedimento foi utilizado em todas as medidas aguardando-se dez
minutos entre cada compressão.
F mb .g.b + Mc .g.c
P = = (3.5)
A a.A
Capítulo 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
a operação da tocha e que por ser um gás inerte, a sua presença não influencia nos
resultados. Antes da injeção de GN a entrada de Ar foi desligada, e assim não é notada
a sua presença significativa no espectro após a injeção do GN.
(a) N2 (b) N2
1˚ teste
H 2O H2 HCN
N C 2H 2
2˚ teste
Ar 3˚ teste
4˚ teste
CH 4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Figura 4.1: Espectros de massas dos testes realizados: a) antes da injeção de GN; b) depois da injeção
de GN.
Tabela 4.1: Razão entre as intensidades máximas dos picos de massa do hidrogênio e
nitrogênio indicando uma melhor eficiêcia para os parâmetros do terceiro teste (%).
Pode-se verficar que para o terceiro teste o rendimento para a produção de H2 alcançou
o melhor resultado. Graficamente este resultado, em função da razão GN/N2 das vasões
utilizadas em cada teste, torna-se mais claro e pode-se vizualizar um máximo na curva
que representa rendimento como mostrado na Figura 4.2, indicando que o processo de
pirólise foi mais eficiente para os parâmetros adotados no terceiro teste.
100
70
90
80
60
Concentração (H /N ) (%)
70
2
Potência (kW )
50
60
2
50
40
40
30 30
20
20
10
10 0
Figura 4.2: Rendimento na produção de hidrogênio e da potência utilizada em relação a razão entre
as vazões dos gases GN e N2 utilizadas em cada teste.
64
A diminuição no valor da razão H2 /N2 a partir do terceiro teste pode ser atribuída a
uma saturação da massa de GN em relação a energia fornecida pela tocha de plasma, ou
seja, a energia fornecida ao sistema não foi suficiente para promover a pirólise de toda
a quantidade de GN envolvida no processo. Este fato pode ser reforçado pela análise
dos espectros de massa do lado direito da Figura 4.1 na região de 16 u.m.a., referente a
massa do metano, principal componente do GN, como mostrado pelo espectro de massa
da Figura 3.1. Até o terceiro teste não é observado a presença significativa de um pico
na região de massa 16, porém no quarto teste percebe-se o surgimento de um pequeno
pico nessa região de massa. Pode-se concluir a partir desses resultados que para os
parâmetro utilizados até o terceiro teste, o gás natural foi praticamente todo pirolisado
enquanto no quarto teste a pirólise foi apenas parcial. O pico referente ao CH4 que não
foi observado de forma signitivamente até o terceiro teste, no quarto teste apresenta-se
com intensidade que pode ser notada no respectivo espectro inclusive com intensidade
maior que a relacionada ao vapor de água (H2 O, 18 u.m.a.)
Comparando os espectros dos testes (Figura 4.1b) em torno da região de 28 u.m.a. re-
lacionado ao nitrogênio (N2 ) verificou-se o crecimento de um pico lateral à esquerda e
que evidencia-se com o aumento da vazão de GN. No trabalho de Sousa [70], também
é observado o crecimento destes picos, porém os mesmos não são esclarecidos. Os gases
coletados durante os testes foram levados para a análise cromatografica em um CG-MS
e o resultado de um dos cromatogramas é mostrado na Figura 4.3. Todos os croma-
togramas apresentaram o mesmo perfil com mudanças apenas na intensidade do sinal.
As análises de massas destes cromatogramas indicam a formação de acetileno (C2 H2 )
e ácido cianidrico (HCN) com massas 26 e 27 u.m.a. respectivamente. Este resultado
esclarece o crecimento dos picos laterais à esquerda do pico do (N2 ) que tem massa 28
u.m.a.. Esses compostos são formados quando a alta temperatura do plasma produz íons
de carbono e hidrogênio provenientes da pirólise do GN que podem interagir formando
65
Figura 4.3: Cromatograma da tela do equipamento após a análise de uma das amostras do gás coletado
durante os testes.
Nos quatro testes de pirólise foi utilizada a mesma configuração para a tocha, uma tocha
de plasma com dupla câmara de vórtice, onde na primeira câmara é injetado o nitrogênio
e na segunda o gás natural. A injeção do gás natural na segunda câmara é feito de forma
radial, ou seja, o fluxo de GN penetra de forma perpendicular no fluxo de nitrogênio.
Figura 4.4: Detalhe do sistema de injeção de GN. a) canal de saída do primeiro anodo; b) entrada do
canal do segundo anodo.
de caráter laminar que favoreça a pirólise apenas na região interna do canal do segundo
anodo. A deposição do material sólido sobre o anodo foi observada em todos os testes
realizados.
No final de cada teste o aparato montado para os teste foi aberto e as amostras de
material sólido produzido foram coletadas em dois pontos específicos, sendo o primeiro
ponto (A) (região interna ao reator logo abaixo da saída do plasma) e o segundo (B) (no
filtro de retenção principal). No primeiro teste não foi observada a presença significativa
de material sólido no filtro. O material sólido produzido durante cada teste foi coletado
e pesado e a massa obtida está indicada na Tabela 4.2. Pode-se observar apartir destes
valores que houve um acréscimo significativo em relação ao primeiro teste na quantidade
de material sólido produzido.
Teste 1o 2o 3o 4o
Massa de material sólido (g) 7,3 42,5 73,9 116,5
Incremento de massa∗ (%) 482 912 1495
(∗ ) em relação à massa do 1o experimento.
É importante destacar que, como o material produzido é muito leve, qualquer corrente
de ar faz com que o material seja facilmente arrastado e disperso no ambiente não sendo
67
possível a sua recuperação, portanto a massa do material coletada pode estar bem abaixo
da massa realmente produzida. Como foram tomados os mesmos cuidados na coleta em
todos os testes, o erro é sistemático e estende-se a todas as massas.
A análise foi feita em duplicatas sendo os resultados apresentados pela média aritimética
para cada uma das análises e estão indicadas na Tabela 4.3 sendo a incerteza nas medidas
de 0,3 %. A soma das concentrações não correnpondem a 100 % da amostra, sugerindo
a presença de algum elemento não detectável pela análise de C-H-N, como por exemplo
o oxigênio. Os resultados das medidas termogravimétricas pela análise das cinzas (Seção
4.2.6) não indicaram a presença de material mineral nas amostras.
Tabela 4.3: Concentração dos elementos carbono, hidrogênio e nitrogênio nas amostras
de material sólido produzido.
Amostras 1A 2A 2B 3A 3B 4A 4B
carbono (%) 80,9 83,1 93,6 83,8 90,0 83,4 87,1
hidrogênio (%) 1,3 1,1 1,7 2,1 2,0 2,1 2,1
nitrogênio (%) 2,3 1,0 0,9 0,7 1,0 0,7 0,7
Pode-se observar nas amostras retiradas do reator (A) que, com exceção do primeiro
teste, a concentração de carbono é similar enquanto que o teor de hidrogênio aumenta
e o de nitrôgênio diminui. Isto pode ser esclarecido se compararmos com os resultados
das análises de espectroscopia de massas que indicam um aumento na concentração do
gás hidrogênio em relação ao nitrogênio. Com o avanço dos testes, o aumento da con-
centração de H2 pode ter favorecido a ligação deste elemento na formação de estruturas
com maior concentração de hidrogênio, já a amostra 1A apresentou um alto teor de N2
que pode estar associado a alta concentração de N2 no primeiro teste como indicado na
Figura 4.2. As amostras retiradas do filtro (B) apresentam, em todos os testes, uma
concentração de carbono maior que as amostras retiradas do reator e uma diminuição na
concentração de carbono com o avanço dos testes e da mesma forma que nas amostras
retiradas do reator a concentração de H2 aumenta enquanto a de N2 diminui.
aromáticas [3, 9, 93] que irão gerar os planos grafenos dos microcristalitos. Algumas
destas estruturas podem não se ligar no momento da formação dos microcristalitos e
são lançadas no ambiente do reator sendo facilmente arrastadas pelo fluxo de gases até o
filtro, onde encontram uma zona de menor temperatura, bem como uma barreira formada
pelo próprio material sólido (pó) mais leve, que foi arrastado e depositado nas paredes
do filtro. A baixa temperatura no filtro favorece então a condensação dessas estruturas
sobre o material sólido encontrado na região do filtro. Desse modo, essa é uma possível
justificativa para a maior concentração do elemento carbono nas amostras do filtro em
relação as amostras retiradas do reator. Já a diminuição na concentração de carbono
com o avanço dos testes pode estar relacionada a diminuição na geração das estruturas
aromáticas mencionadas devido ao aumento da vazão de gás natural. O aumento nessa
vazão provoca um maior resfriamento do plasma diminuindo a taxa de quebra do GN e
consequentemente a diminuição na formação das estruturas aromáticas mencionadas.
Os difratogramas de raios-X das amostras são mostradas na Figura 4.5, onde os DRX’s
à esquerda são das amostras do material coletado no reator e os da direita são das
amostras coletadas no filtro, para os testes 1, 2, 3 e 4. Durante o primeiro teste não
houve retenção significativa de material no interior do filtro por isto não é apresentado
o DRX para a amostra “1B”. Pode-se observar em todas as amostras uma semelhança
entre os difratogramas com a presença de um pico alargado (com máximo na região de 2θ
= 18o ) típico de materiais amorfos e neste caso não foi possível uma identificação clara
com a utilização das fichas de dados do programa Powder Difraction File [78]. À direita
observa-se a presença de dois picos (com máximo na região de 2θ = 26o e 2θ = 43o ) com
linhas características típicas da estrutura grafítica turbostrática, representadas por picos
alargados correspondendo às reflexões tridimensionais (00l) com l par e bidimencionais
(hk).
Pode-se obeservar ainda na Figura 4.5 que as amostras retiradas do reator possuem um
caráter organizacional um pouco maior qua as amostras do filtro, pois nos difratogramas
apresentados os picos relacionados a reflexão (002) são mais acentuados, o que indicaria
69
(amorfo)
Reator Filtro
(002)
1A
(10)
(amorfo)
2A (002)
(10)
2B
3A
3B
4A
4B
10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80
o o
ÂNGULO 2 ( ) ÂNGULO 2 ( )
Para as medidas de área supercial as amostras passam por um processo de purga a 300
o
C, durante este processo verificou-se na parede do tubo em “U”, na saída do fluxo de gás,
a presença de uma fase condensada que foi analisada e será apresentado na sequência. Os
resultados das medidas de área superficial estão mostrados na Tabela 4.4. Os resultados
obtidos estão acima dos valores encontrados para “negros de fumos” produzidos pelos
métodos tradicionais como o acetylene black e furnace black (10-100 m2 /g) [7,10,11,40].
O material produzido no terceiro teste apresentou o maior valor para a área superfícial,
como mostrado na Figura 4.6. Este resultado pode estar associado com o fato de que
no terceiro teste o rendimento de hidrogênio também foi o maior, pois a maior produção
de hidrogênio indica que mais moléculas do gás natural foram quebradas produzindo
mais carbono que podem se ligar formando estruturas mais complexas (estruturas mais
defeituosas com maior porosidade ou partículas com menor tamanho médio).
1A 2A 2B 3A 3B 4A 4B
179 253 246 278 292 175 216
300 o
Amostras do reator 3 teste
Amostras do filtro
280
o
2 teste
260
Área superfícial (m 2/g)
240
220
200 o
o
4 teste
1 teste
180
160
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Razão GN/N 2
Figura 4.6: Área superficial das amostras em função da razão entre as vazões de GN e N2 .
71
4.2.4 Cromatografia
Figura 4.7: Imagens de microscopia eletônica de varredura das amostras 1A, 2A, 3A e 4A com
magnitutes 100.000X, 60.000X, 60.000X e 30.000X respectivamente.
73
4.2.6 Termogravimetria
Foi feita a análise termogravimétrica das amostras e todas apresentaram o mesmo com-
portamento típico, estando indicado na Figura 4.8 apenas o resultado da amostra “4A”.
Comparando-se os resultados com uma medida termogravimétrica feita para o grafite
(99,999%) pode-se observar que a temperatura de oxidação da amostra (370o C) produ-
zida está bem abaixo da temperatura de oxidação do grafite (650o C). Este comporta-
mento indica uma forte desorganização estrutural do material, conforme indicado pelo
resultado da DRX indicado na Figura 4.5, ou seja, a desoganização estrutural favorece
o acesso do oxigênio entre os poros do material reduzindo a temperatura de combustão.
Outro aspecto interessante é que os teores de cinzas são da mesma ordem que a do gra-
fite, indicando a ausência de materias inorgânicos. O aumento de massa indicado no
final da curva da amostra deve-se a oxidação das cinzas.
100
Grafite
Variação de massa (%)
80
Amostra 4A
60
40
20
40 000
30 000
20 000
.m)
4B
(
Resistividade
7 000
6 000
5 000 4A
2B
4 000 3B
3A
3 000
2A
10 20 30 40 50 60 70 80
Pressão (MPa)
(Figura 4.10). A amostra “4B” foi a que apresentou o menor valor para a condutividade
elétrica e este fato pode estar associado a uma alta desorganização do material produzido,
e a maior presença de hidrogênio, como indicado pela análise elementar. As amostras
“2A” e “3A” apresentaram uma maior condutividade, sendo que a “2A” possui o menor
percentual de hidrogênio. Pode-se observar ainda que todas as medidas apresentam
um comportamento de ajuste linear e para maiores valores de pressão, maior é o valor
encontrado para condutividade.
.m )
2A
-1
300
-1
3A
(
250
3B
Condutuvidade elétrica
2B
200
4A
150
100
50
4B
10 20 30 40 50 60 70 80
Pressão (MPa)
Capítulo 5
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
O processo também produz uma quantidade considerável de gás acetileno e ácido cianí-
drico. O gás acetileno, assim como o hidrogênio, possui várias aplicações, principalmente
na industria de vidros e metal mecânica, já o ácido cianídrico, que é extremamente nocivo
e perigoso, é um importante insumo na produção de amônia e alguns polímeros. Desta
77
forma, torna-se necesário um estudo dos processos de formação desses gases a partir do
processo a plasma de nitrogênio de modo a diminuir a sua formação, uma vez que o
objetivo principal é a produção de hidrogênio.
O material sólido produzido pode ser considerado como um negro de fumo porém, possui
características fora do padrão de classificação dos negros de fumo comerciais, dando a
ele características “especiais” e que foram demostradas pelas seguintes técnicas:
• Utilizar outros gases como gás de plasma, como por exemplo o argônio ou hidro-
gênio, para evitar a formação do ácido cianídrico.
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