Artigo 1

INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE

MATERIAIS
ANA LUIZA DE CASTRO
AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO FLUXO TOTAL DE NITROGÊNIO E

HIDROGÊNIO SOBRE AS PROPRIEDADES FÍSICAS DOS FILMES FINOS DE
NITRETO DE TITÂNIO DEPOSITADOS POR PLASMA COM USO DE GAIOLA
CATÓDICA
VITÓRIA
2017
ANA LUIZA DE CASTRO

CATÓDICA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como
requisito parcial à obtenção do Título de Mestre em Engenharia Metalúrgica
e de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Leonardo Cabral Gontijo
VITÓRIA
2017
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo)
C355a Castro, Ana Luiza de.
Avaliação da influência do fluxo total de nitrogênio e hidrogênio

sobre as propriedades físicas dos filmes finos de nitreto de titânio
depositados por plasma com uso de gaiola catódica / Ana Luiza de
Castro. – 2017.
81 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Leonardo Cabral Gontijo.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo,

Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de
Materiais, Vitória, 2017.
1. Engenharia de materiais. 2. Filmes finos – Propriedades

térmicas. 3. Titânio. 4. Nitrogênio. 5. Hidrogênio. 6. Proteção catódica.
I. Gontijo, Leonardo Cabral. II. Instituto Federal do Espírito Santo. III.
Título.
CDD: 620.11
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
MATERIAIS
ANA LUIZA DE CASTRO

CATÓDICA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Metalúrgica e de Materiais como requisito parcial
para obtenção de título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e
de Materiais.
Aprovada em 15 de março de 2017

.
COMISSÃO EXAMINADORA
DECLARAÇÃO DO AUTOR
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica que esta

Dissertação de Mestrado pode ser parcialmente utilizada, desde que se faça
referência à fonte e ao autor.
Vitória, 19 de abril de 2017.
Ana Luiza de Castro

AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por nunca ter me desamparado nos momentos de angústia e

incertezas e por me conduzir até aqui.
À minha pequena Isabela... por você e para você, minha filha!
Aos meus pais, Fia e Antônio, pela confiança, apoio e amor incondicional.
Ao meu noivo, companheiro e amigo, Sidney.
À minha irmã Adriana, por ter compartilhado comigo as batalhas e as conquistas.
Ao Prof. Dr. Leonardo Gontijo, que por vezes se fez pai e amigo. Pelos ensinamentos
que extrapolam a física, por sua confiança e por sua contribuição na minha formação
profissional e pelo trabalho de orientação.
Ao Prof. Dr. Alfredo G. Cunha e à Vanessa Sanches da Universidade Federal do

Espírito Santo, por gentilmente terem disponibilizado o MEV para análise dos filmes
finos.
Ao Prof. Dr. Valberto Pedruzzi da Universidade Federal do Espírito Santo, por

gentilmente ter feito a análise de Incidência Rasante dos filmes finos.
Ao professor Ernesto Correa por disponibilizar o equipamento de espectrofotometria no

IFES - Campus de Vila Velha para as medidas de transmitância
Aos amigos de mestrado, em especial Maria e Letícia, por terem compartilhado comigo
todos os desafios que surgiram durante o mestrado.
Ao Arlindo, ao Ricardo e à Lurdinha, pela amizade e pelos seus serviços prestados no

PROPEMM.
Á Capes pelo suporte financeiro por meio da concessão de bolsa.

MATERIAIS
RESUMO
Filmes de nitreto de titânio foram crescidos sobre substrato de vidro utilizando a

técnica de deposição por plasma com uso de gaiola catódica. Com o propósito de
aprimorar esse método, buscou-se investigar as condições com as quais se pode
potencializar as propriedades físicas dos revestimentos formados. Para tanto,
analisou-se a influência do fluxo total de nitrogênio e hidrogênio sobre a taxa de
deposição, morfologia e propriedades físicas dos filmes formados. Os filmes foram
crescidos em uma atmosfera gasosa de N2 e H2, com um fluxo parcial fixo de 20%
N2 e 80% H2, a uma temperatura de 240 ºC, durante três horas de tratamento e com
uma pressão de trabalho de 0,97 Torr. Assim, realizou-se uma série de deposições
com diferentes fluxos totais de N2 e H2. A caracterização por incidência rasante
evidenciou uma natureza predominantemente amorfa dos filmes formados.
Constatou-se também que quanto maior o fluxo aplicado, maior a densidade de
defeitos, maior a rugosidade e maior é a concentração de portadores de carga nos
filmes depositados, que favorecem a diminuição da resistividade dos mesmos. Além
disso, observou-se que filmes mais rugosos implicam em uma menor transmitância
do revestimento, o que pode estar associado aos efeitos de dispersão de luz no
visível que são intensificados com o aumento da rugosidade da superfície dos
filmes.
Palavras-chave: gaiola catódica. Propriedades físicas. Nitreto de titânio. Fluxo total.

MATERIAIS
ABSTRACT
Titanium nitride films were grown on glass substrate using plasma cathodic cage
discharge.In order to improve this method, we investigate the conditions under which
the physical properties of the formed coatings can be enhanced. The influence of the
total nitrogen and hydrogen flux on the rate of deposition, morphology and physical
properties of the formed films was analyzed. The films were grown in a gaseous
atmosphere of N2 and H2, with a fixed partial flow of 20% N2 and 80% H2, at a
temperature of 240°C, for three hours of treatment and at a working pressure of 0.97
Torr . Thus, a series of depositions with different total flows of N2 and H2 in the gas
mixture were carried out. The characterization by X - ray diffraction and by grazing
incidence showed a predominantly amorphous nature of the films formed. It was also
verified that the higher the flow applied, greater the density of defects and the greater
the roughness of the deposited films. It was observed that the higher the applied flux,
the higher the concentration of charge carriers, which favor the decrease of the
resistivity of the films. In addition, it has been observed that rougher films imply a
lower transmittance of the films, which may be associated with the visible light
scattering effects that are intensified with increasing film surface roughness.
Keywords: Cathodic cage. Physical properties. Titanium nitride. Full flow.

SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .................................................................................... 9
2 OBJETIVOS ...................................................................................... 11
2.1 OBJETIVO GERAL............................................................................ 11
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................. 11
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................. 12
3.1 FORMAÇÃO DOS FILMES ............................................................... 12
3.2 O ELEMENTO TI ............................................................................... 13
3.3 O COMPOSTO TIN ........................................................................... 14
3.4 PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS ........................ 16
3.4.1 Deposição por evaporação ............................................................. 17
3.4.1.1 Deposição assistida por feixe de íons ............................................... 17
3.4.1.2 Evaporação Resistiva ........................................................................ 20
3.4.2 Deposição por sputtering ............................................................... 20
3.4.3 Deposição por sputtering reativo .................................................. 22
3.4.3.1 Deposição por plasma com uso de gaiola catódica .......................... 22
3.4.3.1.1 Nitretação em Tela Ativa (ASPN) ...................................................... 23
3.4.3.1.2 Desenvolvimento da Gaiola Catódica ................................................ 25
3.4.3.1.3 Nitretação DC x Nitretação em gaiola catódica ................................. 28
3.4.3.1.4 Desenvolvimento da técnica utilizando gaiola catódica ..................... 31
3.5 PLASMA ............................................................................................ 34
3.6 O EFEITO DO CATODO OCO .......................................................... 35
3.7 A INFLUÊNCIA DA VARIAÇÃO DO FLUXO ..................................... 37
3.8 PROPRIEDADES ESTRUTURAIS .................................................... 37
3.8.1 Microscopia Confocal ..................................................................... 38
3.8.2 Difratometria de Raios-X................................................................. 38
3.8.3 Difratometria de Raios-X em ângulo rasante ................................ 39
3.8.4 Reflectometria.................................................................................. 39
3.9 PROPRIEDADES ÓPTICAS ............................................................. 41
3.9.1 Transmitância .................................................................................. 42
3.10 PROPRIEDADES ELÉTRICAS ......................................................... 43
3.10.1 O Efeito Hall ..................................................................................... 43
3.10.2 Resistividade ................................................................................... 44
3.10.3 Portadores de carga e mobilidade ................................................. 44
4 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................ 46
4.1 DEPOSIÇÃO DOS FILMES .............................................................. 47
4.1.1 Substratos e Gaiolas ....................................................................... 47
4.1.2 Equipamento de deposição ............................................................ 50
4.2 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL................................................. 52
4.2.1 Microscopia Confocal ..................................................................... 52
4.2.2 Difração de Raios-X (DRX) .............................................................. 53
4.2.3 MEV e EDS ....................................................................................... 53
4.3 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA ....................................................... 54
4.4 CARACTERIZAÇÃO ÓTICA ............................................................. 54
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................ 56
5.1 CARACTERIZAÇÃO SUPERFICIAL ................................................. 56
5.2 MEDIÇÃO DAS ESPESSURAS POR REFLETOMETRIA ................ 61
5.3 ESTRUTURA DOS FILMES FORMADOS ........................................ 62
5.4 CARACTERIZAÇÃO SUPERFICIAL POR MEV ............................... 65
5.5 PROPRIEDADES ELÉTRICAS POR EFEITO HALL......................... 70
5.6 TRANSMITÂNCIA ............................................................................. 73
6 CONCLUSÕES ................................................................................. 76
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................... 78
REFERÊNCIAS ................................................................................ 79
9
1 INTRODUÇÃO
Acompanhando a crescente da demanda tecnológica na área de engenharia de

superfície, a utilização de filmes finos pode ser vista como uma solução para
aumentar a vida útil de peças que estejam em condições de esforços mecânicos e
também como barreira difusional para dispositivos microeletrônicos.
Filmes finos são formados a partir da solidificação de um vapor, ou seja, pela

deposição de átomos e moléculas sobre um substrato (DAUDT et al., 2012).
Diversas técnicas podem ser utilizadas, para a deposição de variadas espécies de

filmes finos como: deposição assistida por feixe de íons, evaporação resistiva,
deposição por sputtering, dentre outras.
Neste trabalho, a técnica escolhida foi a de deposição por plasma com uso de gaiola
catódica. Este método consiste no bombardeio de íons nas paredes internas de
gaiolas catódicas fabricadas no metal em que se deseja depositar. Os substratos
são posicionados dentro das gaiolas, em potencial suspenso, onde o filme será
formado.
Inicialmente, o uso de gaiola catódica surgiu com o objetivo de reduzir os defeitos

indesejáveis no processo de nitretação iônica, provocados pelo efeito de borda, que
ocorre devido à maior intensidade do campo elétrico nessas regiões das peças e
pelo efeito de catodo oco que pode ocorrer em cavidades ou furos das amostras
(BOTTONI, 2014).
Esse método de deposição veio sendo estudado e explorado pelo Laboratório de

Processamento de Materiais por Plasma da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, e tem se mostrado inovador e promissor, pois o equipamento necessário à
deposição é o mesmo utilizado para nitretação iônica e não exige alto vácuo.
O composto, objeto deste estudo, foi o TiN, pois apresenta boa condutividade
elétrica, estabilidade química e térmica em uma ampla faixa de temperaturas
(HUANG, 2002), ajuda a melhorar a resistência ao desgaste de diferentes ligas
metálicas (YOKOTA, 2005), possui baixa resistividade e é rígido. Em função dessas
inúmeras características, tem sido amplamente aplicado como filmes finos em
10
ferramentas, com o objetivo de aumentar sua vida útil e em circuitos integrados,

como adequada barreira difusional (KROCKENBERGER, 2012).
Dessa forma, o presente trabalho tem por objetivo ampliar o conhecimento desta
técnica, investigando a influência do fluxo total dos gases sobre as propriedades
físicas dos filmes formados. Foram depositados filmes de nitreto de titânio sobre
substrato de vidro, variando-se o fluxo total de N2 + H2, porém, mantendo fixa a
proporção de 20% N2 e 80% H2 na atmosfera. As deposições ocorreram durante três
horas, a uma temperatura de 240 °C e a uma pressão de trabalho de 0,97 Torr.
Três gaiolas catódicas (duas cilíndricas e uma piramidal) foram utilizadas em cada
ensaio, ao mesmo tempo. Todas as gaiolas catódicas e tampas foram fabricadas em
titânio comercialmente puro de Grau II, exceto a tampa da gaiola catódica piramidal,
que foi fabricada em aço 1020, cujo objetivo foi verificar a influência da incorporação
de outros elementos sobre as propriedades físicas dos filmes formados.
Como substratos, foram usadas lâminas de vidro, pois são inertes, permitindo assim,
uma análise individual do filme formado, tornam possíveis a análise das propriedade
óticas e são fáceis de serem preparadas.
Para a medição da espessura e avaliação do aspecto superficial dos filmes, foi

usada microscopia confocal. A caracterização por incidência rasante teve por
objetivo evidenciar a natureza dos filmes formados. Foram feitas imagens de MEV
da superfície dos filmes. O perfil de transmitância foi traçado através de
espectrofotometria. As propriedades elétricas foram determinadas por Efeito Hall.
11
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Verificar a influência do fluxo total de Nitrogênio e Hidrogênio sobre as propriedades

físicas dos filmes finos depositados.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
No intuito de comparar as propriedades de filmes finos crescidos em determinadas

condições, o presente trabalho tem como objetivos específicos:
 Analisar a morfologia e quantificar as espessuras dos filmes formados;

 Caracterizar as fases formadas;
 Analisar a composição dos filmes formados;
 Determinar as propriedades elétricas dos filmes depositados;
 Determinar as propriedades ópticas dos filmes depositados.
12
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nos últimos anos, testemunhou-se o rápido desenvolvimento da nanotecnologia, em

que surgiram novos materiais com potencial de aplicação nas mais diversificadas
áreas, como eletrônica, armazenamento de dados magnéticos, componentes
estruturais, etc (BORAH et al., 2007). Especificamente em microeletrônica, a
miniaturização dos circuitos integrados, requer novos tipos de barreira de difusão,
pois dispositivos de dimensões cada vez menores e com maiores densidades,
necessitam de requisitos mais rigorosos na seleção do material utilizado, que deve
apresentar características como estabilidade térmica e baixa resistividade (KRÖGER
et al., 2002).
Atualmente, os tratamentos superficiais através da deposição de filmes finos

possuem grande importância em aplicações na indústria metal mecânica, como
proteção para substratos sujeitos a esforços mecânicos e corrosivos e como
revestimento decorativo. Além disso, vem sendo muito utilizados na medicina e na
odontologia como películas com grande biocompatibilidade para implantes (DAUDT
et al., 2012)
3.1 FORMAÇÃO DOS FILMES
Em termos gerais, filme fino é uma camada que possui uma pequena espessura em
relação às demais dimensões, de um determinado material depositado sobre um
substrato, normalmente com espessura igual ou menor que 1 μm e de grande razão
área/volume e são definidos pela relação entre a espessura do filme e a espessura
do substrato (BOTTONI, 2014). A espessura, a estrutura atômica e a composição
química devem ser uniformes, com baixa densidade de defeitos e mínima
contaminação por partículas (TATSCH, 2006).
Filmes finos podem ser formados a partir da solidificação de um vapor, ou seja, pela
deposição de átomos e moléculas sobre um substrato. Esse vapor comumente é
originado a partir da evaporação térmica e/ou evaporação do material de origem
através de irradiação de espécies energéticas (DAUDT et al., 2012).
13
A formação de filmes finos envolve duas etapas características das transformações

de fases: nucleação e crescimento. Na nucleação, forças de atração eletrostáticas
fazem com que um grande número de átomos ou moléculas fixe-se
permanentemente sobre a superfície do substrato, interagindo com outros átomos
para formar os núcleos (BOTTONI, 2014). Esses núcleos são termodinamicamente
instáveis e podem se dissolver com o tempo, ou colidirem com outras espécies
adsorvidas e começarem a crescer. Depois de atingirem um determinado tamanho
crítico os núcleos se tornam termodinamicamente estáveis, então, pode-se afirmar
que ultrapassaram a barreira de nucleação (DAUDT et al., 2012).
O crescimento do filme se desenvolve na medida em que há coalescência dos

átomos, que tem por objetivo, reduzir a área exposta do substrato, resultando em
estruturas maiores, até a formação de um filme continuo. Desta forma, ocorre o
preenchimento dos canais e buracos que estavam descobertos no substrato
(TATSCH, 2006). A Figura 1 mostra de uma maneira resumida, a seqüência de
etapas durante a formação de um filme.
Figura 1 - Representação esquemática da seqüência de etapas durante a formação de um filme
Fonte: DAUDT, 2012.
3.2 O ELEMENTO TI
O Ti é particularmente valorizado por sua densidade, 4,51 g/cm3, ou seja, 60% da

densidade do aço, metade da do cobre e apenas 1,7 vezes maior que a do alumínio,
14
combinada com boa resistência mecânica e resistência à corrosão. Apresenta rede

cristalina com estrutura hexagonal compacta em temperatura ambiente, conforme
representado pela Figura 2.
Figura 2 - Imagens ilustrativas da estrutura hexagonal compacta do Ti
Fonte: BARBOSA, 2011.
Ti puro pode alcançar resistência à tração de até 740 MPa. A excelente relação
resistência/peso das ligas de Ti, combinada com sua rigidez e suas propriedades
mecânicas a alta temperatura são fatores importantes que conduziram, a partir da
década de 1950, à sua ampla (e crescente) aplicação na indústria aeroespacial,
apesar dos custos relativamente altos para sua obtenção.
As ligas de Ti são empregadas em larga gama de aplicações estruturais em aviões –

desde pequenos parafusos, pesando alguns gramas, truques de trem de pouso e
longarinas de asas, pesando até uma tonelada, até como implantes ortopédicos
bioativos (SILVA, 2010).
3.3 O COMPOSTO TIN
O TiN é um composto de estrutura do tipo Sal-Gema, formada por duas redes

cristalinas cúbicas de face centrada (CFC) que se interceptam. O Nitrogênio
posiciona-se nos interstícios da rede do Ti, sendo que a fase com composição
estequiométrica mais comum deste nitreto é a TiN (BOTTONI, 2014). A Figura 3
mostra a estrutura deste nitreto e suas propriedades físicas estão listadas na Tabela
1.
15
Figura 3 - Estrutura sal-gema, representando a estrutura do composto TiN
Fonte: BOTTONI, 2014.
Tabela 1 - Propriedades físicas e químicas do TiN
Parâmetro de rede Ponto de Fusão (ΔH 298) Módulo de Young

0,424 nm 2.930 °C 336,6 kJmol-1 450 GPa
Fonte: BORAH, 2007
Diferentes nitretos de Ti, com composições químicas distintas podem ser formados
dependendo da quantidade de átomos de nitrogênio presentes. Esses nitretos
possuem diferentes fases com estruturas cristalinas diferentes, tais como a fase TiN
cúbica de face centrada com o nitrogênio nos sítios octaédricos, a fase ɛ-TiN
tetragonal, a fase δ-Ti2N cúbica e a fase ɛ-Ti2N tetragonal (BOTTONI, 2014).
16
A Figura 4 a seguir, mostra um diagrama de fases do sistema Ti-N, no qual é

possível observar a formação de diferentes nitretos de Ti.
Figura 4 - Diagrama de fases do sistema Ti-N
Fonte: BOTTONI, 2014
O TiN por ser condutor, inerte quimicamente e termicamente em uma ampla faixa de
temperaturas (HUANG, 2002), por melhorar a resistência ao desgaste de diferentes
ligas metálicas (YOKOTA, 2005), possuir baixa resistividade e ser rígido, tem sido
amplamente aplicado como filme fino em ferramentas, com objetivo de aumentar sua
vida útil e em circuitos integrados, como adequada barreira difusional
(KROCKENBERGER, 2012).
Atualmente, filmes finos de TiN são depositados utilizando basicamente dois

métodos, quais sejam: Deposição Química de Vapor (CVD – Chemical Vapor
Deposition) e Deposição Física de Vapor (PVD – Physical Vapor Deposition). O
processo CVD não será discutido por apresentar princípio diferente do utilizado na
deposição por gaiola catódica.
3.4 PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS
Vários são os métodos para deposição por plasma. Eles são distribuídos em
diferentes famílias que podem estar associados com a energia das partículas,
17
aplicação configuração, etc. (ALVES, JR., 2001). A Figura 5 apresenta um

organograma já bem aceito internacionalmente.
Figura 5 - Processo de deposição por plasma
DEPOSIÇÃO POR
PLASMA
P. V. D C. V. D
POLIMERIZAÇÃO
EVAPORAÇÃO SPUTTERING PECVD
POR PLASMA
Fonte: Adaptado de ALVES JR., 2001
Nas técnicas apresentadas a seguir, descritas como PVD (Physical Vapor

Deposition) espécies do alvo são arrancadas fisicamente, por temperatura
(evaporação) ou por impacto de íons (sputtering), e esses íons, como vapor, se
estiverem numa atmosfera ativa, irão arranjar-se com o gás, formando então o
composto que se deslocará até o substrato onde se condensará na forma de um
filme (TATSCH, 2006).
3.4.1 Deposição por evaporação
3.4.1.1 Deposição assistida por feixe de íons
No método de Deposição Assistida por Feixe de Íons (IBAD), a formação do filme

sobre um substrato é combinada com bombardeamento simultâneo por íons. Íons
com uma energia de centenas de eV até dezenas de keV penetram no substrato e
18
chocam-se com átomos depositados sobre este, impelindo-os da superfície para

dentro; a seguir uma nova fase intermediária mista é formada dentro do substrato,
composta por elementos do próprio substrato, por íons incidentes e por átomos
depositados (LOPES, 2006).
O sistema convencional utilizado nesta técnica é composto por: Alvo: normalmente

fabricado do mesmo material que se deseja depositar; Canhão de pulverização:
responsável por evaporar o metal ou composto a ser depositado (de onde provêm
íons acelerados com energias cinéticas); Porta amostras: de um modo geral, os
substratos são de silício mono-cristalino e vidro; Canhão de assistência: emite íons
acelerados, de menor energia, que atingem o filme em formação contribuindo para
variar as suas características (BARIANI, 2000).
Segundo Bariani (2000), a composição do filme em crescimento é o resultado da

somatória de efeitos de processos de deposição e também de perda de material
dentro do filme, representados pela Figura 6.
Figura 6 - Processos que levam ao crescimento do filme.
Fonte: BARIANI, 2000

19
Os átomos que ficam no material provêm de:
 Deposição de átomos, íons ou grupos deles (moléculas) provindos da

pulverização do alvo,
 Implantação de partículas energéticas (iônicas e neutras) provindas do canhão
de assistência,
 Chegada de átomos provindos da fase gasosa e não acelerados em canhões
E os que saem:
 Reflexão na superfície;
 Pulverização (sputtering), ou seja, átomos que são arrancados do filme pelo
efeito do impacto dos átomos ou íons que chegam;
 Dessorção, ou seja, saída de átomos que tinham ficado ligados fracamente no
interior (absorção) ou a superfície (adsorção) do filme, mas conseguem sair;
 Segregação: expulsão de espécies produzidas por processos químicos e de
difusão dentro de filme.
Dentre as vantagens desse sistema, pode ser mencionada a tendência de redução

da incorporação de impurezas prejudiciais em filmes, em função da necessária
pureza do alvo, boa aderência (por não existir nenhuma interface descontínua entre
o substrato e o filme), facilidade da modificação e controle das características físicas
e químicas (dureza, densidade, tensão interna, morfologia, estequiometria), e
propriedades cristalográficas (nucleação, densidade de nucleação, estrutura
cristalina) de filmes finos com os controles independentes dos parâmetros de
deposição (YOKOTA, 2004; LOPES, 2006).
Como desvantagem, este processo possui certa dificuldade em produzir uma

adequada fonte de íons. É mais difícil produzir íons a partir de um sólido, pois seu
fluxo é limitado pela carga de extração da fonte (CHAPMAN, 1980).
20
3.4.1.2 Evaporação Resistiva
A técnica mais convencional e antiga é a de deposição por evaporação resistiva.

Nela, o material que será depositado, é colocado dentro de um cadinho e submetido
a uma corrente elétrica, que pode chegar a centenas de Ampères. Pelo contato com
o cadinho que é aquecido por efeito Joule, o material atinge elevada temperatura,
suficiente para se vaporizar. À medida que o tratamento prossegue o vapor
gradativamente deposita-se nas paredes da câmara e também sobre o substrato
colocado previamente em seu interior, formando o filme fino (ARAÚJO, 2006; SILVA,
2014).
Apesar de esta técnica ser largamente utilizada, em especial nas indústrias de

espelhos automobilísticos e lâmpadas, ela apresenta desvantagens tais como:
dificuldade de conseguir boa uniformidade do filme em grandes áreas, nas
temperaturas utilizadas para evaporação, estes materiais podem ser extremamente
reativos (formando ligas com o material a ser evaporado) causando degradação do
mesmo, a destruição do cadinho e a contaminação do filme depositado (ARAÚJO,
2006; GOUVÊA et al., 1985).
3.4.2 Deposição por sputtering
Sputtering designa o mecanismo de ejeção de material de uma superfície (alvo) pelo

bombardeamento de partículas com alta energia. Quando um gás neutro é
introduzido na câmara, aplica-se uma diferença de potencial entre o alvo e o
substrato, promovendo a ionização deste gás, gerando plasmas de descarga
luminosa (TATSCH, 2006). Os íons positivos são acelerados para o catodo,
removendo átomos superficiais (sputtering) que são então depositados no substrato
(ALVES, JR., 2001).
Este processo pode ser definido como o resultado de um desarranjo e ejeção de

átomos na superfície de um sólido, devido à troca de quantidade de movimento
associado com o bombardeamento da superfície por partículas energéticas. Para
haver sputtering na superfície de um material, é necessário que a espécie incidente
21
possua energia maior ou igual à energia de ligação do átomo na superfície (DAUDT

et al., 2012).
Nesta técnica, o bombardeamento de uma superfície sólida (alvo) pode ser realizado
em vácuo e em plasma de baixa pressão, onde as partículas arrancadas sofrem
pouca ou nenhuma colisão no espaço entre o alvo e o substrato. O alvo do
sputtering pode ser um elemento, uma mistura, uma liga ou um composto. O
material é vaporizado com a composição do volume do alvo (DAUDT et al., 2012).
Durante a formação do filme, os íons positivos são acelerados para o catodo, os

átomos superficiais são ejetados em todas as direções e parte deles chega ao
substrato, onde condensa em forma de um revestimento do material do alvo
(DAUDT et al., 2012).
Entretanto, vários outros fenômenos ocorrem durante a deposição, devido ao

bombardeio da superfície do catodo pelos íons do plasma (SILVA, 2014):
a) Ejeção de átomos,
b) Emissão de elétrons secundários,
c) Elevação de temperatura,
d) Criação de defeitos na rede cristalina do catodo,
e) Deposição de nitretos, adsorção e a difusão.
A utilização desta técnica permite a deposição de uma grande variedade de

materiais, incluindo: Alumínio, ligas de Alumínio, Platina, Ouro, Titânio, Tungstênio,
ligas de Tungstênio, Molibdênio, Silício, Oxido de Silício e Silicetos (TATSCH, 2006).
Como vantagens deste processo, podemos citar: permite uma deposição uniforme
sobre grandes áreas pela utilização de alvos de diâmetro grande, controle preciso da
espessura pelo controle dos parâmetros de processo, controle das propriedades dos
filmes como cobertura de degrau e estrutura de grão, limpeza da superfície da
amostra por sputtering antes da deposição sem exposição ao ambiente, deposição
de multi-camadas com a utilização de alvos múltiplos, não produz raios X.
Entretanto, as desvantagens são: alto custo do equipamento, a taxa de deposição
22
de alguns materiais pode ser bastante baixa, alguns materiais degradam pelo
bombardeamento de alta energia, como o processo é efetuado em pressões maiores
que as utilizadas em evaporações, pode ocorrer incorporação de impurezas ao filme
depositado (TATSCH, 2006).
3.4.3 Deposição por sputtering reativo
Quando se deseja depositar uma substância composta como TiO2 ou TiN pode-se
utilizar um alvo confeccionado com a composição dessa substância. No entanto, a
força de ligação entre os elementos diferentes é alta, aumentando a energia
necessária para que haja sputtering. Assim, há uma diminuição no rendimento do
plasma e o filme é formado com uma taxa de deposição menor. Uma alternativa
para aumentar a eficiência do sputtering é utilizar uma substancia pura no alvo e
colocar o elemento químico faltante no gás (DAUDT et al., 2012).
Desta forma, o sputtering reativo é um processo derivado do sputtering. A diferença

é que no sputtering reativo, o gás neutro é substituído por um gás ativo, que pode
ser: O2, N2, NH3, etc. O gás utilizado promoverá uma reação com os átomos
arrancados do alvo (ALVES, JR., 2001).
Nesta técnica, o filme formado é constituído pelos átomos arrancados do alvo com a
incorporação dos átomos do gás reativo (DAUDT et al., 2012). Com esse processo é
possível a deposição de diversos filmes de compostos como óxidos, nitretos,
carbetos, com altas taxas de deposição, estequiometria controlada e a temperatura
inferior a 300°C (SILVA, 2014).
3.4.3.1 Deposição por plasma com uso de gaiola catódica
A gaiola catódica é um dispositivo aplicado na deposição de filmes finos, através do

fenômeno de sputtering reativo. Esta técnica foi inspirada na nitretação a plasma
em tela ativa (ASPN), mas que se baseia no efeito de catodo oco, que promove a
formação de filmes finos uniformes, com alta de taxa deposição e baixa densidade
de defeitos. As seções 3.4.3.1.1 a 3.4.3.1.4 apresentam o histórico do
desenvolvimento e utilização desta técnica relativamente nova.
23
3.4.3.1.1 Nitretação em Tela Ativa (ASPN)
Apesar do processo de nitretação a plasma convencional ser bastante utilizado pela

indústria, esta técnica possui algumas limitações que levam a falhas de difícil
correção. Dentre estas falhas, podemos citar: abertura de arcos, efeitos de bordas e
efeitos catodo oco, que podem ocorrer quando uma grande quantidade de amostras
é submetida ao tratamento ou mesmo quando a geometria das amostras é mais
complexa. Isso ocorre por que os componentes a serem tratados estão sujeitos a um
alto potencial catódico, para que o plasma se forme na superfície dos componentes.
Este processo então se torna eficiente apenas no tratamento de peças com formas
simples e em pequenas quantidades (SOUSA, 2006).
Com o objetivo de eliminar tais falhas, em novembro de 2000, a tecnologia de

nitretação a plasma em tela ativa, foi apresentada pela primeira vez por C. X. Li e T.
Bell no congresso do IFHTSE (International Federation for Heat Treatment and
Surface Egineering), realizado em Melbourne, Austrália (BIRÓ, 2014).
Neste novo sistema, o potencial catódico é aplicado na tela metálica que envolve os
componentes a serem tratados e que permanecem em potencial flutuante. Esta
configuração permite que o plasma seja formado na superfície da tela de metal em
vez de na superfície das peças. O plasma aquece a tela e a radiação da tela fornece
o calor que leva as peças à temperatura desejada (C. X. LI, 2010).
24
A Figura 7 apresenta uma comparação esquemática entre os sistemas (a)

convencional de nitretação e (b) utilizando a tela ativa.
Figura 7 - Diagrama esquemático mostrando um sistema (a) DCPN (b) ASPN
Fonte: SOUSA, 2006
No ano de 2003, a Surface Engineering relatou o fornecimento industrial desta

técnica, considerada o método mais avançado de nitretação a plasma no Reino
Unido. Segundo a publicação, este dispositivo fornece todos os benefícios da
nitretação convencional a plasma, com três vantagens adicionais: não há risco de
danos aos componentes em função da abertura de arcos, há uma melhor
penetração de compostos em áreas inacessíveis e não há efeitos de borda, o que
pode ocorrer com a nitretação a plasma convencional.
Além de eliminar os problemas, a utilização da tela ativa permite tratar uma grande
variedade de materiais, tais como: aço carbono, aços de baixa liga, aços ferramenta
e aços inoxidáveis, bem como materiais poliméricos e aços com superfícies
oxidadas (C. X. LI, 2010).
O desenvolvimento da tela ativa e o sucesso de sua aplicação permitiram o avanço

nas pesquisas dos tratamentos a plasma, no sentido de dar continuidade à busca
por soluções simples e eficazes para a técnica de nitretação.
25
3.4.3.1.2 Desenvolvimento da Gaiola Catódica
O desenvolvimento da gaiola catódica ocorreu no Laboratório de Plasma da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte e trata-se de um dispositivo derivado
da nitretação a plasma em tela ativa, cujo objetivo era utilizar o efeito de múltiplos
catodos para obter camadas uniformes em todas as amostras, eliminando defeitos
como o efeito de borda, sem que fosse necessário um sofisticado sistema de
controle do posicionamento ou rotação dos substratos (ARAUJO, 2006).
A gaiola catódica foi fabricada a partir de uma tela em aço inoxidável austenítico 316
e Araújo (2006) montou-a sobre o porta amostras de um reator de nitretação
convencional DC para nitretar amostras de aços AISI 1020 e AISI 216. Segundo o
autor, as paredes do reator que são fabricadas em aço inoxidável, atuam como
anodo e a gaiola catódica, como catodo, aonde é aplicada uma diferença de
potencial em relação às paredes da câmara.
A Figura 8 mostra uma representação esquemática (a) do equipamento de

nitretação utilizado e (b) da gaiola catódica. As amostras permaneceram
eletricamente isoladas, devido à utilização de um disco de alumina.
Figura 8 - Representação esquemática (a) do equipamento de nitretação utilizado (b) da gaiola

catódica fabricada.
Fonte: Adaptado de ARAÚJO, 2006

26
A nitretação ocorreu a uma temperatura de 723 K por 5 horas, numa atmosfera de

80% N2/H2, com fluxo total de 10 sccm. A Figura 9 apresenta o aspecto visual do
plasma durante o tratamento.
Figura 9 - Aspecto visual do plasma formado durante a nitretação de aços AISI 1020 e AISI 216
Fonte: ARAÚJO, 2006
O efeito típico de catodo oco pode ser observado em função da intensificação

luminosa em cada furo da gaiola. Porém, com um direcionamento da região
luminescente do plasma para fora dos furos da gaiola, o que segundo o autor, é
semelhante à multi-catodos cilíndricos, devido à diferença de potencial entre essas
regiões, indicando que o sputtering dos átomos se dá sobre a gaiola.
Para compreender melhor os mecanismos que atuam nesta técnica, além das
amostras de aço, amostras de vidro também foram colocadas dentro da gaiola
catódica. Observou-se que as superfícies foram completamente revestidas por uma
camada de nitreto de ferro (Fe3N Fe4N), notando-se ainda a presença de nitreto de
cromo (CrN) que constitui a composição do aço AISI 316, com o qual foi
confeccionada a gaiola. A Figura 10 apresenta o difratograma de raios-X da
superfície de uma amostra de vidro, evidenciando a deposição dos nitretos.
27
Figura 10 - Difratograma de raios-X da amostra de vidro
Fonte: ARAUJO, 2006
A Figura 11 apresenta uma imagem comparativa entre (a) uma amostra recoberta
pela camada e uma amostra de referência e (b) a microscopia eletrônica de
varredura realizada no filme formado.
Figura 11 - (a) aspecto visual comparativo da amostra depositada e uma amostra de referência (b)
MEV do filme depositado sobre o vidro
Fonte: ARAUJO, 2006
As análises realizadas mostraram que o uso desse dispositivo proporcionou a

obtenção de camada com elevado grau de uniformidade, ou seja, com ausência total
de defeitos causados pelos efeitos de borda.
28
A partir destes resultados, segundo o autor, foi possível concluir que o mecanismo
de atuação desta técnica é de fato o sputtering do átomo da gaiola, incrementada
pela deposição de compostos que se formam na região do plasma sobre a superfície
dos substratos.
3.4.3.1.3 Nitretação DC x Nitretação em gaiola catódica
Com o objetivo de realizar uma análise comparativa entre as técnicas de nitretação a

plasma convencional e nitretação a plasma com uso de gaiola catódica, Sousa
(2007) nitretou amostras de aço SAE 4320 utilizando o mesmo dispositivo do estudo
anterior. O autor também colocou amostras de vidro dentro da gaiola catódica, com
o objetivo de investigar a contribuição da deposição por catodo oco.
Segundo o autor, as amostras tratadas com gaiola catódica possuem menor

rugosidade em relação às nitretadas pela técnica convencional. O valor é
aproximadamente o mesmo que o encontrado nas superfícies polidas antes do
tratamento, o que leva a crer que a nitretação em gaiola catódica ocorre pelo
sputtering de átomos da gaiola e posterior condensação dos compostos formados na
atmosfera do plasma e ou que as espécies nitretantes que chegam à superfície da
amostra, não tenham energia suficiente para realizar resputtering.
A Figura 12 obtida através de MEV, mostra comparativamente a superfície do aço

SAE 4320 (a) tratado por nitretação convencional e (b) tratado utilizando gaiola
catódica.
29
Figura 12 - Superfície do aço SAE 4320 (a) tratado por nitretação convencional e (b) tratado utilizando
gaiola catódica.
Fonte:
SOUSA, 2007
A Figura 13 apresenta o difratograma dos filmes depositados nas amostras de vidro.

Observa-se que ele é constituído por nitretos de ferro Fe 4N e Fe3N. Como no vidro
não ocorre difusão, o autor concluiu que a camada é resultante da deposição de
filmes obtidos por sputtering da superfície do catodo oco.
Figura 13 - Difratograma de raios-X das camadas nas lâminas de vidro depositadas em gaiola
catódica em várias condições de tratamento.
Fonte: SOUSA, 2007

30
A Figura 14 apresenta os espectros de RX de amostras que apresentam uma

variação de espessura da camada nitretada. Para amostras nitretadas pela técnica
convencional apareceram picos de Feα, ou seja, foram identificadas como sendo
fases do substrato. Nas amostras provenientes da gaiola catódica isso não
aconteceu, o que é um indicativo de que as espessuras são maiores, o que,
segundo o autor, pode estar associado ao efeito do catodo oco formado na gaiola
durante a nitretação, intensificando o plasma na região dos furos e pelo fato das
amostras não sofrerem sputtering ativo, que compete com a difusão na nitretação a
plasma.
Figura 14 - Difratogramas de raios-X das amostras do aço SAE 4320 nitretadas a 450°C
convencionalmente e em gaiola catódica.
Fonte: SOUSA, 2007
De acordo com SOUSA (2007), os resultados mostram que a gaiola funciona como
dispositivo multi-catodo, permitindo deposição e ou tratamento em material
tridimensional, com uma excelente taxa de deposição e o aumento no crescimento
das camadas em superfícies ativadas termicamente e que ainda, fenômenos
indesejados como abertura de arco e efeito de catodo oco, em amostras com furos e
arestas, ocorrerão na gaiola catódica ao invés das superfícies das amostras.
31
3.4.3.1.4 Desenvolvimento da técnica utilizando gaiola catódica
Os estudos desenvolvidos por Araújo (2006) e Sousa (2007) evidenciaram que a

gaiola catódica também demonstra a possibilidade de deposição de filmes a baixas
temperaturas, com camada uniforme independente da forma geométrica e das
dimensões das amostras e com excelente taxa de deposição.
A versatilidade desta técnica e a eficiência do catodo oco abriram novos caminhos

para incrementar o uso do plasma para o revestimento de diferentes materiais.
Daudt et al., (2012) depositaram filmes finos de nitreto de titânio sobre substrato de
vidro, utilizando gaiolas catódicas fabricadas em titânio comercialmente puro, de
diversas dimensões. O objetivo deste estudo era analisar a influência da variação do
fluxo composto por hidrogênio, nitrogênio e argônio, da quantidade de furos e do
diâmetro dos furos das gaiolas, conforme representado pela Figura 15, nas
propriedades óticas e estruturais dos filmes formados.
Figura 15 - Representação esquemática das gaiolas utilizadas o trabalho
Fonte: DAUDT, 2012

32
De um modo geral, para atmosfera de plasma sem a presença de hidrogênio, há a

formação de um filme de nitreto de titânio mais amorfo, com maior transmitância e
baixa densidade de picos no difratograma.
Os autores também verificaram que quanto maior a quantidade de furos na tampa e

quanto menor é o diâmetro desses furos, maior é a eficiência do processo de
deposição, caracterizado por uma maior espessura da camada depositada.
Bottoni (2014) depositou filmes finos de nitreto de titânio sobre substrato de vidro,
com o objetivo de analisar as propriedades elétricas e óticas da camada formada a
partir da utilização de duas gaiolas catódicas fabricadas em titânio, sendo uma com
furos nas laterais e outra sem furos nas laterais, porém, ambas com tampas furadas.
A Figura 16 apresenta as gaiolas utilizadas no estudo.
Figura 16 - Gaiolas catódicas utilizadas nas deposições
Os resultados obtidos pelos autores mostraram que os filmes das gaiolas sem furos
possuem as maiores transmitâncias e que filmes depositados em uma atmosfera
com maior percentual de nitrogênio, também apresentaram maiores transmitâncias.
Em termos de propriedades elétricas, os filmes provenientes da gaiola sem furos

mostraram-se os mais resistivos do que os da gaiola com furos, sendo que a
diferença de resistividade entre eles varia em até 7 ordens de grandeza, sendo que
os valores de portadores de carga e mobilidade também apresentaram valores muito
diferentes.
33
Silva (2014) depositou filmes finos de nitreto de titânio sobre substratos de vidro,
utilizando uma gaiola catódica, porém, variando a espessura da tampa em 1 e 10
mm, com o objetivo de analisar as propriedades físicas e eletroquímicas da camada
formada. A Figura 17 apresenta as tampas utilizadas no estudo.
Figura 17 - Tampas utilizadas para deposição de filmes de TiN
Fonte: SILVA, 2014

Os resultados deste estudo mostraram que a utilização da tampa de 10 mm de
espessura aumenta a taxa de deposição dos filmes quando comparado com o
depositado com a gaiola de tampa de 1 mm e esse aumento variou de
aproximadamente três a quatro vezes, que a rugosidade na superfície da camada
mais interna dos filmes foi três vezes maior para os filmes depositados com a tampa
de 10 mm e que alguns filmes possuem uma alta resistência à corrosão.
Verbeno (2015) depositou filmes finos de nitreto de titânio sobre substrato de vidro,
utilizando dois tipos de gaiolas catódicas, conforme Figura 18. O objetivo deste
estudo era analisar a influência da proporção do fluxo de gases (N2 e H2) sobre as
propriedades físicas dos filmes formados.
Figura 18 - Configuração das gaiolas catódicas utilizadas no estudo
Fonte: VERBENO, 2015

34
Os resultados mostram que para duas amostras crescidas na condição de proporção

gasosa H2 / N2=10 / 90, foi possível identificar nos difratogramas um pico de Bragg
relativo à fase Ti2N. Este resultado sugere que esta proporção gasosa pode
contribuir para a formação de filmes de natureza nanocristalina. Constatou-se que o
aumento do fluxo de H2 na atmosfera de deposição provoca um acréscimo no teor
de titânio na composição dos filmes, que o acréscimo no teor de titânio do filme e
diminuição do fluxo de nitrogênio favorece a uma maior densidade de portadores de
carga que, por sua vez, leva a uma diminuição da resistividade, que o aumento do
fluxo de nitrogênio implica em uma maior transmitância dos filmes e que a
configuração da gaiola influencia as propriedades dos filmes depositados, pois a
configuração que possui a tampa de gaiola com maior espessura, produziu filmes
com maior teor de Ti, menor resistividade e menor transmitância.
3.5 PLASMA
As descargas elétricas referem-se ao fenômeno de condução de corrente elétrica

por um meio que, em condições normais, não é um condutor de eletricidade.
Quando esse meio é um gás, a passagem de corrente requer que uma porção do
gás esteja ionizada, por quaisquer meios disponíveis, e que haja um campo elétrico
que dê velocidade às partículas carregadas, de modo a formar uma corrente elétrica.
Desta forma, dá-se origem ao Plasma (RONCHI, 2012).
Portanto, plasma pode ser definido como um volume material em que átomos,
radicais, moléculas e formas excitadas e/o ionizadas de tais partículas interagem
física e quimicamente entre si e com elétrons livres. O número de partículas
carregadas positivamente e negativamente é igual, portanto, o plasma é
eletricamente neutro. Num processo artificial, o plasma é formado quando um gás é
submetido a uma diferença de potencial que gera um campo elétrico, provocando a
aceleração de elétrons livres. Esses elétrons ganham energia cinética e colidem com
partículas neutras que cruzam o seu caminho transferindo sua energia. Esse
impacto provoca a liberação de mais elétrons, que novamente são influenciados pelo
campo elétrico e por sua vez colidem com outras partículas, causando a ionização
do gás (BARBOSA, 2011). A Figura 19 representa esquematicamente a região de
potencial elétrico mais baixo, onde ocorrem todos os efeitos do plasma.
35
Figura 19 - Perfil visual do plasma que retrata as regiões da bainha e luminescência catódica
Fonte: BARBOSA, 2011

Entende-se por Luminescência Negativa, a região luminosa próxima ao catodo. A
cor da luminescência varia de acordo com a mistura de gases e do material do
catodo (BARBOSA, 2011).
Entende-se por Bainha Catódica, a área escurecida entre a região luminescente e o

catodo. Nesta região, os elétrons secundários que são arrancados do próprio catodo
por colisões iônicas se chocam com partículas do gás, de modo que os portadores
de carga ganhem energia cinética suficiente para excitar e ionizar as partículas do
estado fundamental (BARBOSA, 2011).
3.6 O EFEITO DO CATODO OCO
O cátodo é uma região de grande importância no estudo da deposição de filmes

finos com o uso de gaiola catódica, pois é nele que a maioria dos eventos
responsáveis ocorre, tais como a emissão de elétrons secundários, o sputtering da
superfície, a dissipação de calor pelo bombardeio da superfície, a deposição,
adsorção e difusão das espécies, entre outros (BOTTONI, 2014).
O efeito do Catodo Oco se baseia no aumento da densidade do plasma em algumas

regiões que possuem pequenos furos ou concavidades que leva a um aumento da
concentração de elétrons secundários na região (ALVES, JR., 2001). A Figura 20
ilustra dois tipos de configurações sensíveis ao efeito de catodo oco.
36
Figura 20 - Exemplos de confinamento de elétrons. (a) Eletrodo em forma de calota. Os elétrons são
focalizados. (b) Eletrodo vazado. Os elétrons secundários são refletidos pelas paredes, aumentando
seu tempo de resistência no plasma
(a) (b)
Fonte: ALVES JR.., 2001
Na figura (a), os íons bombardeando a superfície da peça liberam elétrons

secundários que são focalizados numa região, aumentando dessa forma, a
densidade do plasma. O aumento desta densidade afetará a temperatura da peça e
a taxa de sputtering na superfície próxima a esta região. Na figura (b) ocorre
também um confinamento de plasma, mas desta vez não é devido à focalização de
elétrons secundários e sim por reflexão dos mesmos. Os elétrons secundários que
são gerados em uma das superfícies dirigem-se para a superfície frontal, na qual
são repelidos. Este efeito também aumentará a densidade do plasma e provocará
resultados semelhantes ao caso da focalização discutida anteriormente (figura
a).(ALVES, JR., 2001)
Os seguintes processos podem ocorrer dentro da cavidade do cátodo oco: a

ionização dos átomos do gás na região da bainha, próxima à parede interna onde os
elétrons são acelerados; a emissão de elétrons secundários da superfície da parede
interna, devido ao impacto de íons e fótons; a emissão termoiônica dos elétrons da
superfície interna, quando íons energéticos no interior da cavidade atingem as
paredes do cátodo; o confinamento eletrostático dos elétrons rápidos na cavidade,
ou seja, a oscilação desses elétrons entre as superfícies opostas, incrementando a
ionização e a excitação dos átomos na região da descarga luminescente negativa; a
produção de partículas pulverizadas, devido ao impacto de íons do gás nas paredes
e ao aquecimento do cátodo (BOTTONI, 2014).
37
3.7 A INFLUÊNCIA DA VARIAÇÃO DO FLUXO
O fluxo dos gases que compõem a atmosfera é um dos principais parâmetros que
determinam as características dos filmes formados.
Segundo Junqing Lu e colaboradores (2012), as propriedades estruturais, elétricas e

morfológicas de filmes de nitreto de titânio depositados pela técnica de magnetron
sputtering sofrem influência pela variação do fluxo de argônio em 5, 10, 15 e 20
sccm. As análises mostraram que quanto mais próximo de 1 for a razão N/Ti, menor
é a resistividade do filme. O aumento da resistividade com o decréscimo desta razão
pode ser explicado pelo aumento da densidade de defeitos, ausência de
estequiometria e diferentes orientações preferenciais. A razão igual a 1 foi
encontrada para um fluxo de argônio igual a 10 sccm, cuja resistividade elétrica foi
de 18 μΩcm.
Po-Jui Su e Bernard Haochih Liu (2012) estudaram as propriedades físicas e

químicas de filmes finos de TiN depositados pela técnica de pulverização por feixe
molecular. O fluxo de argônio foi mantido em 5 cm 3/min e o fluxo de N foi variado
entre 0,5 a 2 cm3/min. Os resultados encontrados demonstraram que quanto maior o
fluxo de N2, menor o percentual de N presente no filme. Análise detalhada dos
estados químicos sugere que a redução de N foi causada pela diminuição das
ligações com o Ti, que tende a se ligar mais facilmente com o oxigênio presente na
atmosfera. Foi observado também, que a resistividade aumenta continuamente
conforme a razão N2/Ar aumenta. Pois N2 diminui a energia cinética dos átomos
durante a deposição bloqueando sua mobilidade no substrato.
3.8 PROPRIEDADES ESTRUTURAIS
As propriedades estruturais de um material podem ser determinadas através da

análise de sua composição química, estrutura cristalina e distribuição das fases.
Além disso, é importante também, determinar a natureza do material, densidade,

distribuição dos defeitos cristalinos e orientação preferencial das fases.
Dentre as diversas técnicas para determinação das propriedades estruturais,

destacam-se a Microscopia confocal, a Difração de raios X (DRX), difratometria de
raios X em ângulo rasante ( GIXRD) a Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)
38
que serão detalhadas a seguir, por serem as técnicas de caracterização utilizadas

neste trabalho.
3.8.1 Microscopia Confocal
A microscopia confocal permite a obtenção de imagens de alta resolução através de

cortes ópticos, posteriormente agrupados para se fazer a reconstrução
tridimensional da topografia de objetos complexos. É uma técnica utilizada para
caracterização microestrutural que permite analisar superfícies rugosas, lisas e
medir espessura de filmes finos.
3.8.2 Difratometria de Raios-X
Em engenharia e ciência dos materiais, a difratometria de raios X é uma técnica

largamente utilizada para a determinação das fases cristalinas e propriedades
estruturais de um material.
Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética que possuem curtos

comprimentos de onda e elevadas energias. Quando um feixe de radiação atinge um
material sólido, uma parte desse feixe se dispersa, ou se espalha, em todas as
direções pelos elétrons associados a cada átomo ou íon que se encontra na
trajetória do feixe (CALLISTER, 2007).
Se os átomos que sofreram espalhamento estiverem arranjados de maneira

sistemática, como em uma estrutura cristalina, apresentando entre eles distâncias
próximas ao comprimento de onda da radiação incidente, as relações de fases
tornam-se periódicas e os efeitos da difração de raios X podem ser observados em
vários ângulos. A expressão que relaciona o comprimento de onda dos raios X e o
espaçamento interatômico ao ângulo do feixe difratado é a Lei de Bragg, mostrada
na Equação 1:
𝑛𝜆 = 2𝑑 𝑠𝑒𝑛 𝜃 (1)
Em que n representa um número inteiro (ordem de difração), λ é o comprimento de

onda da radiação incidente, d é a distância entre os planos atômicos e θ é o ângulo
de incidência em relação ao plano considerado. Se a Lei de Bragg não for satisfeita,
39
então a interferência será de natureza não construtiva, de modo que irá produzir um
feixe de difração com intensidade muito baixa.
3.8.3 Difratometria de Raios-X em ângulo rasante
Para a realização de difração de raios X em filmes cuja espessura está na ordem de

10-6 a 10-8 nm, a geometria θ- 2θ acoplado torna-se inconveniente, pois o caminho
percorrido pelo feixe dentro do filme é muito pequeno, proporcionando uma relação
sinal-ruído baixa e uma contribuição muito maior do substrato.
Torna-se então adequado utilizar a geometria Seeman-Bohlin, na qual o ângulo de

incidência é rasante e fixo, enquanto o detector faz a varredura 2θ. Essa técnica
chamada de difratometria de raios X em ângulo rasante, promove um significativo
aumento no caminho óptico do feixe no interior do filme, de modo que a informação
estrutural do difratograma é principalmente oriunda deste filme. Como o feixe
atenua-se ao adentrar na amostra, as camadas superficiais contribuem com o
difratograma de maneira mais efetiva que as mais profundas.
A obtenção de difratogramas em diferentes ângulos de incidência torna possível a

obtenção de informações estruturais de camadas superficiais com espessuras
distintas, de modo que a comparação das intensidades relativas de picos de
diferentes fases permite concluir sobre a homogeneidade da distribuição de fases
em profundidade (LIMA, 2010).
3.8.4 Reflectometria
A reflectometria é uma técnica que fornece a espessura, a rugosidade e a densidade

de filmes finos sobre um substrato. Pode ser aplicada em filmes de apenas uma
camada ou com multicamadas, em filmes cristalinos ou amorfos.
Em um equipamento para reflectometria, um feixe de raios X incide sobre a amostra
e à medida que o ângulo de incidência vai aumentando a partir do valor 0°, a
intensidade do feixe refletido é medida. Inicialmente ocorre reflexão total, mas a
partir de um determinado ângulo critico parte do feixe é refratado atingindo a
superfície do substrato. A parcela do feixe que é refletida nessa interface e retorna
40
ao meio de origem, interfere com o feixe refletido na superfície do filme podendo

apresentar interferencia construtiva e destrutiva. Com isso a intensidade do feixe
que chega ao detector pode variar com o angulo 2θ de forma semelhante ao que e
mostrado na Figura 21.
Figura 21 - Espectro típico de refletividade de raios X para um filme monocamada.
Fonte: Silva (2014)
A espessura de um filme de uma única camada define a largura das franjas de um

espectro de refletância. Quanto maior a espessura das franjas significa que menor é
a espessura do filme. A rugosidade afeta a altura das franjas e a forma da curva
como um todo e a densidade afeta o ângulo em que inicia a refração da onda pelo
filme, o angulo critico. Através de software especifico curvas teóricas são ajustadas
as experimentais obtendo-se os resultados de espessura, densidade e rugosidade
das superfícies. (SILVA, 2014).
3.8.5 MEV e EDS
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um aparelho que pode fornecer

rapidamente informações sobre a morfologia e identificação de elementos químicos
de uma amostra sólida. Sua utilização é comum em biologia, odontologia, farmácia,
engenharia, química, metalurgia, física, medicina e geologia. A principal razão de
sua utilidade é a alta resolução que pode ser obtida quando as amostras são
41
observadas; valores da ordem de 2 a 5 nanômetros são geralmente apresentados

por instrumentos comerciais, enquanto instrumentos de pesquisa avançada são
capazes de alcançar uma resolução melhor que 1 nm (DEDAVID, 2007).
A espectroscopia de energia dispersiva (EDS, do inglês Energy Dispersive System)

possibilita a determinação da composição qualitativa e semiquantitativa das
amostras, a partir da emissão de raios X característicos. Nessa técnica, o perfil
químico determina a variação da composição de uma superfície ao longo de uma
área preestabelecida. O limite de detecção pode variar de acordo com as
especificações utilizadas durante a análise e com o tempo de contagem. O sistema
de EDS detecta apenas os elementos presentes e não os compostos formados
(JUCHEM P., et al., 2003).
3.9 PROPRIEDADES ÓPTICAS
A interação entre um material e uma radiação eletromagnética aplicada, irá

determinar seu desempenho óptico, especialmente à região do espectro que
engloba a luz visível, com extensão ao infravermelho e ultravioleta. Os materiais
possuem diferentes respostas à radiação eletromagnética, sendo importante para
determinadas aplicações prever e alterar essa resposta (CALLISTER, 2007).
A radiação eletromagnética possui característica ondulatória, sendo constituída de

campo elétrico e magnético, os quais são perpendiculares um ao outro e a direção
de propagação. O espectro eletromagnético abrange uma faixa que vai
desde raios gama, passando pelos raios X, ultravioleta, visível, infravermelho até
ondas de rádio, conforme mostra a Figura 22, destacando-se a região do visível
entre 400 e 700 nm, aproximadamente (DAUDT et al., 2012).
42
Figura 22 - Espectro eletromagnético com destaque para a região do visível
Fonte: DAUDT, 2012
Quando a luz segue de um meio para outro, diferentes fenômenos podem ocorrer.
Uma parte da radiação luminosa pode ser transmitida (transmitância) através do
meio, uma parte será absorvida (absorbância) e uma parte será refletida (refletância)
na interface entre os dois meios. A intensidade do feixe incidente será igual à
intensidade dos feixes absorvidos, transmitidos e refletidos (BOTTONI, 2014).
3.9.1 Transmitância
A transmitância é a fração da luz que incide com comprimento de onda específico e

atravessa um material. A transmitância é representada pela Equação 2:
𝑇 = 𝐼𝑇/𝐼0 (2)
Onde T representa a transmitância, I0 a intensidade do feixe incidente sobre o

material e IT a intensidade da luz transmitida pelo material. A intensidade da luz
transmitida pode ser dada pela Lei de Lambert Beer, representada pela seguinte
equação:
IT = I0 (1-R) e- βl (3)
Onde β é o coeficiente de absorção do meio, R a refletividade e I o caminho óptico

percorrido pelo feixe luminoso.
43
3.10 PROPRIEDADES ELÉTRICAS
O objetivo de explorar as propriedades elétricas dos materiais é analisar as suas

respostas à aplicação de um campo elétrico e, além disso, é importante conhecer as
propriedades dos materiais, pois a qualidade de um produto está diretamente
relacionada com suas propriedades (CALLISTER, 2007).
3.10.1 O Efeito Hall
Para alguns materiais, deseja-se ocasionalmente determinar o tipo, a concentração

e a mobilidade do seu portador de cargas majoritário. Tais determinações não são
possíveis a partir de uma simples medição da condutividade elétrica; também deve
ser realizado um experimento de Efeito Hall. Esse Efeito Hall é um resultado do
fenômeno segundo o qual um campo magnético aplicado perpendicularmente à
direção do movimento de uma partícula carregada exerce uma força sobre a
partícula em uma direção perpendicular tanto ao campo magnético quanto ao
movimento da partícula (CALLISTER, 2007). Na Figura 23 é apresentada uma
ilustração esquemática do sistema de medida.
Figura 23 - Modelo para medidas de efeito Hall
Fonte: VERBENO, 2015

44
A tensão Hall VH em uma placa retangular com espessura d conduzindo corrente

elétrica I e submetida a um campo magnético B (perpendicular ao plano da placa) é
dada pela Equação 4, onde RH é o denominado coeficiente Hall (VERBENO, 2015).
VH = -RH B I / d (4)
A medida do coeficiente Hall (RH) permite determinar a concentração de portadores e

a mobilidade com bastante precisão.
3.10.2 Resistividade
A resistividade elétrica é uma grandeza que está relacionada com a dificuldade de

fluxo dos portadores de carga através da rede de átomos do material; sendo
independente da geometria da amostra, é uma propriedade intrínseca da matéria.
De acordo com Girotto e Santos (2002), a resistividade elétrica (ρ), possibilita
classificar os materiais em condutor, semicondutor ou isolante elétrico. O seu estudo
permite uma melhor compreensão dos fenômenos elétricos, bem como a escolha
adequada de materiais elétricos para determinados fins.
A resistividade (ρ) (Ω.m) de filmes finos é definida pela Equação 5:
𝜋
𝜌 = (𝑙𝑛 2) . ℎ . 𝑉 / 𝐼 (5)
Onde:
h = espessura do filme;
V = tensão aplicada;
I = corrente elétrica;
𝜋
= fator de correção.
(𝑙𝑛 2)
3.10.3 Portadores de carga e mobilidade
A concentração de portadores (η) (cm-3) denota o número de partículas livres

portadoras de carga elétrica por volume e é definida pela Equação 6 (VERBENO,
2015).
45
𝜂 = 1/ 𝑞 µ 𝜌 (6)
Sendo q = 1,6 x 10 - 19 C, µ é a mobilidade e ρ é a resistividade.
A mobilidade elétrica é a capacidade que partículas carregadas (elétrons, prótons ou

íons) têm de mover-se através de um meio em resposta a um campo elétrico. A
mobilidade Hall (μ) (cm2/Vs) pode ser medida pela Equação 7:
𝑉𝐻ℎ
µ= (7)
𝐵𝐼𝜌
Onde B representa o campo magnético, I é a corrente elétrica, h é a espessura do

filme, ρ é a resistividade e VH é o potencial de Hall.
46
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Para melhor entendimento da metodologia adotada foi elaborado um fluxograma

com o procedimento experimental utilizado nesse trabalho, conforme Figura 24.
Figura 24 - Fluxograma do procedimento experimental utilizado
Preparação das
amostras
Limpeza em
plasma
Deposição por sputtering reativo com uso de

gaiola catódica (em diversas condições)
Filmes de TiN sobre

substratos de vidro
Caracterização por: Microscopia confocal, DR-X,

MEV/EDS, Efeito Hall e Transmitância
Fonte: Autor, 2017

47
4.1 DEPOSIÇÃO DOS FILMES
4.1.1 Substratos e Gaiolas
Como substratos para deposição dos filmes de nitreto de titânio foram utilizados
lâminas de vidro de borosilicato com as seguintes dimensões: 10 mm de largura, 25
mm de comprimento e 2 mm de espessura. A Tabela 2 apresenta a composição
química do substrato utilizado e a Figura 25 mostra a imagem da lâmina de vidro
antes e depois da deposição do filme.
Tabela 2 - Composição química típica de uma lâmina de borosilicato
Composto SiO2 B2O3 Na2O K2O

% peso 81 13 4 0,5
Figura 25 - Substrato de vidro (a) antes da deposição (b) depois da deposição
Fonte: Autor, 2017
Antes de serem colocadas no reator, as amostras receberam um pedaço de fita

kepton com o objetivo de formar um “degrau” durante a deposição, tornando
possível, a medição da espessura dos filmes formados.
Três geometrias de gaiolas foram conformadas a partir de chapas de Titânio

comercialmente puro, com o objetivo de compreender: a influência da quantidade de
furos na lateral, a influência da geometria da gaiola e também, a influência da
48
incorporação de outros elementos sobre as propriedades físicas dos filmes

formados, utilizando uma tampa confeccionada em aço.
A Figura 26 apresenta as gaiolas catódicas utilizadas no presente estudo.
Figura 26 - Gaiolas utilizadas para deposição dos filmes (a) gaiola baixa – GB (b) gaiola alta – GA (c)
gaiola piramidal - GP.
Fonte: Autor, 2017
A gaiola mostrada em (a), possui formato cilíndrico, com 35 furos na lateral, 30 mm

de altura e com uma tampa de 5 mm de espessura contendo 37 furos. A gaiola
mostrada em (b), possui formato cilíndrico, com 53 furos na lateral, 45 mm de altura
e com uma tampa de 5 mm de espessura contendo 37 furos. A gaiola mostrada em
(c), possui formato piramidal, com 48 furos na lateral, 45 mm de altura e com uma
tampa de 1 mm de espessura contendo 7 furos.
49
A Tabela 3 apresenta a composição das três gaiolas e das duas tampas que foram
fabricadas em titânio comercialmente puro de Grau II.
Tabela 3 - Composição química do Ti comercialmente puro grau II
Elemento N Co H Fe O Ti
% 0,03 0,08 0,015 0,30 0,25 Bal.
Fonte: Site Realum Soluções em Titânio e Altas Ligas
A Figura 27 apresenta a forma com a qual as gaiolas foram posicionadas dentro do

reator, em todas as condições de fluxo.
Figura 27 - Disposição das gaiolas catódicas dentro do reator, durante uma das deposições de filmes
de nitreto de titânio
Fonte: Autor, 2017

50
4.1.2 Equipamento de deposição
Na deposição dos filmes finos em gaiola catódica utilizou-se o mesmo equipamento

de nitretação convencional, da marca SDS, apresentado na Figura 28.
Figura 28 - Esquema do reator de nitretação a plasma pertencente ao IFES
A câmara cilíndrica que compõe o reator foi fabricada em aço inoxidável AISI 304
com 70 cm de altura e 50 cm de diâmetro. Possui um sistema de vácuo, que permite
reduzir a pressão de base e controlar manualmente, a vazão dos gases extraídos
pela bomba.
As paredes da câmara possuem a função de anodo e o porta amostra age como

catodo, sendo o porta amostras um disco de alumina. O controle da temperatura foi
feito através de um termopar que ficava apoiado sobre o catodo.
Cilindros contendo N2 e H2 foram conectados à câmara. Quando o fluxímetro indicou

que a pressão estava em torno de 0,9 Torr, a fonte de tensão foi acionada
manualmente e o plasma passou a atuar sobre o catodo. Entretanto, inicialmente,
apenas 150 sccm de H2 foram liberados dentro da câmara, com o objetivo de
promover a limpeza das gaiolas catódicas. A temperatura estabelecida para limpeza
51
foi de 150°C e para atingi-la, foi necessário ajustar o tempo de duração de cada
pulso elétrico (Ton), de 20 ms para 65 ms. Desta forma, saltos de 5 ms eram dados
de 5 em 5 minutos. Atingida a temperatura, o processo de limpeza foi mantido por
um tempo de 30 min.
Após o processo de limpeza, o fluxo de H2 e N2 foi ajustado conforme planejamento.
Para chegar-se a temperatura de deposição estabelecida de 240°C, foi necessário
novamente ajustar o tempo de duração de cada pulso elétrico (Ton) dando saltos de
5 ms em 5 ms até atingir o valor máximo de 120 ms. Desta forma, houve o
bombardeio das espécies presentes no plasma sobre a superfície das amostras, a
temperatura de deposição foi atingida e foi possível mantê-la constante.
Os valores da pressão, temperatura, fluxo de gases, tensão média e corrente média

foram anotados a cada 5 minutos. O tratamento foi mantido por 3 horas e quando o
tempo foi completado desligou-se o plasma, aguardou-se o resfriamento natural do
reator e quebrou-se o vácuo abrindo-se uma válvula que permite a entrada de ar.
Para facilitar a organização dos resultados, a Tabela 4 apresenta a nomenclatura

adotada para as amostras. Há a representação do fluxo total de N2 + H2 de
tratamento e o tipo de gaiola utilizada na deposição. Por exemplo, na amostra
GA100 a deposição foi realizada utilizando uma gaiola alta (GA) e com fluxo total de
N2 + H2 de 100sccm.
52
Tabela 4 - Nomenclaturas adotadas para as amostras analisadas
Nomenclatura Fluxo Total (sccm) Fluxo N2(sccm) Fluxo H2(sccm)
GB100
GA100 100 20 80
GP100
GB150
GA150 150 30 120
GP150
GB200
GA200 200 40 160
GP200
GB250
GA250 250 50 200
GP250
GB300
GA300 300 60 240
GP300
GB350
GA350 350 70 280
GP350
GB400
GA400 400 80 320
GP400
Fonte: Autor, 2017
4.2 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL
4.2.1 Microscopia Confocal
A análise superficial e a quantificação das espessuras dos filmes foram realizadas

no Laboratório de Caracterização de Materiais do Propemm/IFES, utilizando-se um
microscópio confocal Leica DCM 3D, com lente de aumento de 50x, conforme
apresenta Figura 29.
53
Figura 29 - Equipamento de microscopia confocal Leica DCM 3D
Fonte: Autor, 2017
4.2.2 Difração de Raios-X (DRX)
A difração raios X foi utilizada para se obter informações da estrutura dos filmes
depositados. O equipamento utilizado foi da marca Rigaku, modelo Ultima IV,
pertencente à Universidade Federal do Espírito Santo. A radiação utilizada foi Cu-
kα (λ=0,1542 nm), a 40kV e 30 mA. A varredura (2θ de 10 a 80°) foi feita com
passo 0,02° com tempo de 2 s por passo.
4.2.3 MEV e EDS
No equipamento de microscopia eletrônica de varredura com EDS, marca Shimadzu,

pertencente ao Departamento de Física da Universidade Federal do Espírito Santo,
foram obtidas imagens da superfície de alguns filmes e usando o detector EDS foi
utilizado para verificar a presença de titânio e nitrogênio nos filmes.
54
4.3 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA
A caracterização elétrica dos filmes foi feita pelo método de efeito Hall, que
determina a resistividade, a mobilidade e a concentração de portadores de carga. O
equipamento utilizado é o medidor por efeito Hall, marca Ecopia, modelo HMS –
3000 com campo magnético de 0,556 T, pertencente ao Laboratorio de Superficie e
Filmes Finos do Ifes. Figura 30 mostra o equipamento de utilizado.
Figura 30 - O equipamento medidor por efeito Hall Ecopia, modelo HMS – 3000
Fonte: Autor, 2017
4.4 CARACTERIZAÇÃO ÓTICA
As medidas de transmitância foram realizadas utilizando um espectrofotômetro da

marca Agilent Technologies, modelo Cary 60 UV/Vis (Figura 31), pertencente ao
IFES. As varreduras foram feitas para comprimentos de onda variando entre 300 e
1000 nm, com um intervalo de 0,5 nm a cada 0,0125 s. Uma lâmina de borosilicato
foi usada como branco.
55
Figura 31 - Espectrofotômetro Agilent Technologies, modelo Cary 60 UV/Vis
Fonte: Autor, 2017

56
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 CARACTERIZAÇÃO SUPERFICIAL E MEDIÇÃO DAS ESPESSURAS
A utilização do microscópio confocal, permitiu a obtenção de imagens

tridimensionais (3D) dos filmes finos e a medida das espessuras. As imagens em 3D
são mostradas nas Figuras 32 a 38, sendo que a seta indica a região onde há filme
depositado e na Tabela 5 são apresentadas as espessuras dos filmes em função do
fluxo total e do tipo de gaiola utilizada.
Figura 32 - Micrografia confocal das amostras (a) GB100 (b) GA100 (c) GP100.
Fonte: Autor, 2017
Fonte: Autor, 2017
Fonte: Autor, 2017

57
Figura 35 - Micrografia confocal das amostras (a) GB250 (b) GA250 (c) GP250
Fonte: Autor, 2017
Fonte: Autor, 2017
Fonte: Autor, 2017
Fonte: Autor, 2017

58
Tabela 5 - Espessuras dos filmes obtidos por microscopia confocal
Amostra Espessura (x 10 nm)

GB100 10 ± 1
GA100 20 ± 1
GP100 5±7
GB150 12 ± 1
GA150 8±9
GP150 11 ± 7
GB200 8±1
GA200 33 ± 2
GP200 15 ± 1
GB250 8±4
GA250 8±3
GP250 18 ± 9
GB300 6±2
GA300 8±1
GP300 27 ± 1
GB350 8±1
GA350 8±2
GP350 11 ± 3
GB400 13 ± 4
GA400 7±3
GP400 11 ± 4
Fonte: Autor, 2017
A aparência dos filmes é variada. Existem amostras com aspecto homogêneo, com
diferentes rugosidades, filmes muito irregulares e com alguns defeitos que podem
ser notados, como alguns picos (protuberâncias).
Os resultados mostram que dentre todas as condições de fluxo utilizadas, o filme de

menor espessura foi produzido por GP100 e o filme de maior espessura foi
produzido por GA200. Observa-se através da Figura 34 (b) que, além da maior
espessura de GA200, tendo, portanto, a maior taxa de deposição, esse filme
apresenta, provavelmente, menor densidade de defeitos e maior homogeneidade
superficial em relação aos outros filmes produzidos. Isso pode ser observado até
mesmo, nos demais filmes dessa mesma gaiola. Isso vem indicar uma grande
influência do fluxo total de nitrogênio e hidrogênio sobre a qualidade dos filmes,
tanto com relação à rugosidade superficial, taxa de deposição e de densidade dos
59
filmes. Parâmetros que certamente influenciam na transmitância, resistividade,

mobilidade e portadores de carga.
Diante dos resultados dos dois filmes depositados com as gaiolas baixa e piramidal,
sob esse mesmo fluxo total (200 sccm), também, apresentaram uma superfície
bastante homogênea, podemos afirmar, dentre as condições aqui realizadas, que o
fluxo de 200 sccm pode ser aquele que viabiliza um filme de melhor qualidade em
termos da sua distribuição superficial.
Os filmes que foram depositados utilizando o fluxo total de 400 sccm (Figura 38)
apresentaram-se com um aspecto mais rugoso e com maior quantidade de defeitos
quando comparados com os outros filmes de diferentes fluxos. Destaca-se ainda
que esse fluxo produziu o filme de maior espessura proveniente da gaiola baixa
(GB400). Isso nos leva crer que existe uma condição ideal de altura da gaiola
cilíndrica e fluxo total do gás que produzirá um filme com maior taxa de deposição e
menor número de defeitos.
Além disso, percebe-se que os filmes depositados pelas gaiolas, baixa e piramidal,
com fluxos de 150 e 250 sccm, respectivamente, apresentaram um aspecto
irregular, em comparação com os demais filmes.
Podemos observar também que quando foi aplicado um fluxo total de 300 sccm, a
gaiola baixa (GB300) e a gaiola piramidal (GP300) produziram filmes de menor e
maior espessura, respectivamente, quando comparados aos outros filmes das
mesmas gaiolas, porém, em condições de fluxo diferentes. Esses fatos nos indicam
que o fluxo total que promove filmes de melhor qualidade varia em função do tipo de
gaiola, isto é, o melhor fluxo para a gaiola alta e a piramidal são diferentes do da
gaiola baixa.
Uma análise individual das gaiolas e dos fluxos aplicados mostra que: a menor
espessura encontrada para a gaiola baixa foi para um fluxo de 300 sccm e a maior
espessura, para um fluxo de 400 sccm; a menor espessura encontrada para a gaiola
alta foi para um fluxo de 400 sccm e a maior espessura, para um fluxo de 200 sccm;
60
a menor espessura encontrada para a gaiola piramidal foi para um fluxo de 100
sccm e a maior espessura, para um fluxo de 300 sccm.
A Figura 39 apresenta a variação das espessuras dos filmes depositados utilizando

gaiola baixa (GB), gaiola alta (GA) e gaiola piramidal (GP), em relação à variação do
fluxo total aplicado.
Figura 39 - Variação das espessuras dos filmes depositados utilizando GB, GA e GP, em relação à
variação do fluxo total aplicado.
Fonte: Autor, 2017
As linhas guia para os olhos da Figura 39 mostram que a espessura dos filmes
depositados utilizando a gaiola piramidal (GP) tem uma tendência linear de
crescimento em função do fluxo total, até o fluxo de 300 sccm. Depois disso a
espessura decai bruscamente. No caso dessa gaiola, que teve sua tampa feita por
aço 1020, a deposição pode ter sofrido uma influência da maior presença de
espécies oriundas do fluxo maior que reagiram com as espécies arrancadas da
tampa para formação de um filme mais compacto e com numero de defeitos
reduzidos.
61
Conforme foi mencionado na metodologia, cada substrato recebeu um pedaço de

fita kepton (fita de poliamida resistente a altas temperaturas) com o objetivo de
formar um degrau na amostra depositada que permitisse quantificar a espessura do
filme. Antes da análise no microscópio confocal, a fita era removida das amostras.
Acredita-se que parte das variações encontradas nas espessuras e principalmente,
a incerteza das medidas das mesmas, tenham sido influenciadas pela eventual
dissolução da fita kepton no filme.
Com objetivo de buscar medidas mais exatas das espessuras dos filmes e filmes
sem influências do Kepton, um grupo do Laboratório de Plasma do IFES, tem
aplicado uma fina camada de TiO2 sobre o substrato de vidro, ao invés de utilizar fita
Kepton para a formação do degrau, onde é feito a medida da espessura do filme.
Resultados preliminares mostram que o aspecto visual do degrau é mais regular,
com perfil bem definido, e que as incertezas das medidas são menores. Além disso,
essa nova técnica não interfere na espessura dos filmes, nem no seu aspecto visual,
bem diferente do que ocorre com o uso da fita kepton que apresenta uma região
visualmente afetada.
5.2 MEDIÇÃO DAS ESPESSURAS POR REFLETOMETRIA
Na Figura 40 é apresentado o refletograma do filme depositado utilizando a gaiola

baixa, sob fluxo total de H2 + N2 de 250 sccm. Dentre as amostras analisadas, esta
foi a única que mostrou a existência de franjas no refletograma.
62
Figura 40 - Refletogramas de raios X dos filmes GB250
Fonte: Autor, 2017
A espessura do filme GB250 obtida por refletividade foi de 33,8 ± 0,5 nm. E o fato
dessa amostra ser a única a apresentar franjas de interferência, se deve ao fato da
espessura do filme ser menor do que a indicada para filmes finos, que é abaixo de
100 nm. Vale ressaltar que a rugosidade dos filmes são fatores importantes para a
formação das franjas de interferência observadas pela refletometria de raios X.
5.3 ESTRUTURA DOS FILMES FORMADOS
A difratometria de raios X foi realizada com o intuito principal de obter informações,

principalmente, da cristalinidade do material depositado. Os resultados obtidos
estão dispostos através do gráfico de intensidade versus ângulo de varredura (2θ).
Na Figura 41 é apresentado o difratograma de raios X para os filmes depositados

utilizando a gaiola baixa, sob um fluxo total N2 + H2 de 100, 250 e 400 sccm. A partir
desse difratograma, verificou-se que de um modo geral os filmes mostraram-se
amorfos, por não apresentarem Reflexões de Bragg, confirmando o fato relatado por
63
Bottoni (2012), Silva (2012) e Verbeno (2015), também pesquisadores do nosso

programa. Os filmes depositados por essa técnica (gaiola catódica) são
predominantemente amorfos, ou seja, sem estrutura cristalina regular de longo
alcance.
Figura 41 - Difratogramas de raios X dos filmes das amostras GB100, GB250 e GB400
Fonte: Autor, 2017

64
Esse fato é confirmado pela difratometria de raios X em ângulo rasante mostrado na

Figura 42, que também não apresentou nenhuma Reflexão de Bragg.
Figura 42 - Difratogramas de raios X em ângulo rasante filmes das amostras GB100, GB250 e GB400
Fonte: Autor, 2017
Na Figura 43 é apresentado a difratometria de raios X em ângulo rasante para o

filme depositado utilizando a gaiola piramidal, sob um fluxo total N2 + H2 de 400
sccm.
65
Figura 43 - Difratograma de raios X em ângulo rasante filme da amostra GP400.
Fonte: Autor, 2017
O difratograma dessa amostra mostrou que para um ângulo rasante de 0,5° foram
encontradas Reflexões de Bragg que indicam a existência de fases do tipo Ti2N
(200) e (220) nanocristalinas.
5.4 CARACTERIZAÇÃO SUPERFICIAL POR MEV
As Figuras 44 a 46 mostram as imagens obtidas por microscopia eletrônica de

varredura da extremidade das amostras GA100, GA250 e GA400 dos filmes
depositados sobre substrato de vidro após 3 horas de crescimento a uma
temperatura de 240ºC.
66
Figura 44 - Imagem obtida por MEV de uma região da amostra GA100 mostrando a face contendo o
filme de nitreto de titânio e a borda do vidro.
Fonte: Autor, 2017
Fonte: Autor, 2017

67
Fonte: Autor, 2017
Em todas as figuras, é possível ver uma região que contém o filme (à direita) e uma
linha bem definida que é a fronteira do filme e o substrato de vidro (à esquerda).
A Figura 44 mostra a região do filme depositado a partir de uma mistura gasosa de

20 sccm de N2 e 80 sccm de H2, sobre uma ampliação de 3000x. Podemos observar
que um degrau foi formado, devido à colocação da fita kepton. Apesar de ter aspecto
irregular, esse degrau foi o suficiente para medir a espessura do filme, que é de (20
± 1) x 10 nm.
Na Figura 45 podemos observar a formação do degrau do filme crescido sob uma

atmosfera composta por 50 sccm de N2 e 200 sccm de H2, porém, com uma
ampliação de 2000x, aonde obteve-se melhor foco. Nesse caso, vale observar que
esse filme apresenta uma melhor regularidade que o filme anterior e sua espessura
é de (8 ± 3) x 10 nm. Esse filme pode ter se formado com uma quantidade menor de
poros e defeitos, apresentando por isso uma maior regularidade, um melhor
empacotamento.
A Figura 46 também mostra a região do degrau formado pelo filme que foi
depositado sob uma atmosfera composta por 80 sccm de N 2 e 320 sccm de H2, com
uma ampliação de 2000x. A espessura do filme é de (7 ± 3) x 10 nm e ele apresenta
68
uma maior densidade de defeitos, quando comparado com as amostras anteriores, o

que pode indicar, que, quanto maior o fluxo aplicado, maior a tendência de
incorporação de impurezas provenientes da utilização da fita kepton ou até mesmo
do próprio ambiente, devido ao grande número de espécies que arrancam, por
sputtering, íons dos materiais que compõem a gaiola.
As Figuras 47 a 49 mostram imagens das superfícies dos filmes produzidos com a

gaiola alta (GA) obtidas por MEV.
Figura 47 - Imagem obtida por MEV com uma ampliação de 3000X de uma região da superfície do
filme GA100.
Fonte: Autor, 2017

69
filme GA250
Fonte: Autor, 2017
filme GA400
Fonte: Autor, 2017
A Figura 47 obtida por MEV mostra que a amostra GA100 filme possui uma maior
quantidade de defeitos, quando comparado com os filmes das Figuras 48 e 49, que
foram depositados sob um fluxo total de 250 e 400 sccm, respectivamente. Esse fato
corrobora com o que é relatado por Daudt et al. (2012), os quais afirmam que com o
acréscimo no fluxo de hidrogênio, ocorre um crescimento mais organizado do filme ,
70
um ligeiro aumento no tamanho das partículas e uma pequena diminuição na

rugosidade.
Foram realizadas análises em EDS das amostras GA100 GA250 e GA400, mas
devido às baixas espessuras dos filmes, apenas os elementos que compõem o
substrato foram detectados pela sonda.
5.5 PROPRIEDADES ELÉTRICAS POR EFEITO HALL
É apresentada na Tabela 6 a média de três medições realizadas em cada amostra

por Efeito Hall, nos filmes depositados utilizando as gaiolas: baixa (GB), alta (GA) e
piramidal (GP), sob fluxo total de N2 + H2 de 100, 250 e 400 sccm.
Tabela 6 - Número de portadores de carga, mobilidade e resistividade dos filmes depositados nas
condições GB100, GA100, GP100, GB250, GA250, GP250, GB400, GA400 e GP400
Portadores de carga Mobilidade Resistividade

Amostra
(cm-3) (cm2/Vs) (Ω.cm)
GB100 2,084x1014 7,000x100 4,390x103
GA100 3,450x1012 4,543x10-3 7,307x108
GP100 1,145x1013 5,659x101 1,412x104
GB250 1,932x1013 1,476x102 2,268x103
GA250 2,117x1014 2,979x10-1 9,898x104
GP250 9,015x1013 9,260x100 7,613x103
GB400 2,449x1014 6,661x100 4,763x103
GA400 4,444x1014 6,009x100 2,704x103
GP400 1,302x1014 1,053x101 4,672x103
Fonte: Autor, 2017
No que diz respeito à resistividade de filmes de TiN amorfos, em geral foram obtidos
valores da ordem de 103 Ω.cm, embora a amostra GA100 tenha apresentado uma
resistividade de 7,307x108 e as amostras GP100 e GA250 tenham apresentados
resistividades de 1,412x104 e 9,898x104, respectivamente.
71
Na Figura 50 são mostrados os valores da resistividade em função do fluxo total de

N2 + H2 (% vol.).
Figura 50 - Resistividade dos filmes em função do fluxo total de N2 + H2
Fonte: Autor, 2017
Observa-se um comportamento similar para a gaiola baixa e gaiola piramidal ao

longo de todas as condições de fluxo aplicadas. Entretanto, pode ser observado
também que a resistividade dos filmes da gaiola alta diminui, conforme o fluxo total
de N2 + H2 é aumentado.
A resistividade elétrica pode ser influenciada por vários fatores: espessura do filme,
textura, estequiometria elementar, concentrações de impurezas nas camadas e
porosidade (HUANG e HON, 2002). No entanto, a espessura dos filmes depositados
neste trabalho demonstrou não ser um fator determinante na resistividade, tendo em
vista que, dentre as amostras analisadas, algumas delas possuem espessuras
iguais.
72
Na Figura 51 são mostrados os valores de portadores de carga em função do fluxo

total de N2 + H2.
Figura 51 – Portadores de carga dos filmes em função do fluxo total de N2 + H2
Fonte: Autor, 2017
Observa-se um comportamento similar para as configurações de gaiola alta e gaiola

piramidal: o aumento do fluxo total de N2 + H2, implica em um aumento do número
de portadores de carga. O mesmo não ocorre com a gaiola baixa, que para um fluxo
total de N2 + H2 de 250 sccm, o número de portadores de carga tende a diminuir.
Analisando as Figuras 50 e 51, percebe-se também que altos valores de

concentração de portadores de carga favorecem a diminuição da resistividade dos
filmes, o que era esperado de acordo com a equação pela qual ela é definida.
73
Na Figura 52 são mostrados os valores de mobilidade em função do fluxo total de N 2

+ H2.
Figura 52 - Mobilidade dos filmes em função do fluxo total de N2 + H2
Fonte: Autor, 2017
Observa-se que mobilidade dos filmes das gaiolas baixa e piramidal tende a diminuir
com o aumento da concentração do fluxo total de N 2+H2 aplicado e com o aumento
do número de portadores de carga (Figura 49). Uma das possibilidades para esse
fato é sugerida por Rezende (1996), que relata que uma grande densidade de
portadores geralmente implica em alta concentração de defeitos estruturais, como
vacâncias, átomos intersticiais e contornos de grãos.
5.6 TRANSMITÂNCIA
Nas Figuras 53 a 55 são apresentadas as transmitâncias (%) em função do

comprimento de onda (nm) para as configurações de gaiola baixa (GB), gaiola alta
(GA) e gaiola piramidal (GP), nos fluxos de 100, 150, 200, 250, 300, 350 e 400
sccm.
74
Figura 53 - Perfil de transmitância para os filmes depositados utilizando a gaiola baixa em condições
de fluxo variadas
Fonte: Autor, 2017
Figura 54 - Perfil de transmitância para os filmes depositados utilizando a gaiola alta em condições de
fluxo variadas
Fonte: Autor, 2017

75
Figura 55 - Perfil de transmitância para os filmes depositados utilizando a gaiola piramidal em

condições de fluxo variadas
Fonte: Autor, 2017
Foram obtidas amostras de TiN com espectros de transmitância bastante distintos

dependendo das condições de deposição.
De um modo geral, as maiores transmitâncias na região do UV-Vis são observadas

quando o fluxo total aplicado foi de 150 sccm e as menores transmitâncias foram
observadas quando o fluxo total aplicado foi de 200 e 250 sccm. Além disso, como
demonstrado por microscopia confocal, tais amostras apresentaram um aspecto
mais rugoso quando comparadas com o restante. Esse fato confirma o que é
relatado por Ji-Cheng et al. (2009), os quais afirmam que os efeitos de dispersão de
luz no visível são intensificados com o aumento da rugosidade da superfície dos
filmes.
A Figura 54 também nos mostra que as transmitâncias dos filmes depositados

utilizando a gaiola alta (GA) são maiores e as curvas mais regulares em relação aos
demais filmes depositados utilizando gaiola baixa (GB) e gaiola piramidal (GP).
76
6 CONCLUSÕES
Nesta dissertação de mestrado, investigou-se a influência da variação do fluxo total

de N2 e H2 sobre as propriedades físicas dos filmes de TiN depositados por plasma
com uso de gaiola catódica. Em todas as condições de deposição foi possível obter
filmes sobre substrato de vidro com diferentes propriedades ópticas e elétricas, bem
como distintas espessuras.
Com relação ao aspecto visual, a aparência dos filmes é variada. Existem amostras
com aspecto homogêneo, com diferentes rugosidades, filmes muito irregulares e
com alguns defeitos que podem ser notados, como alguns picos (protuberâncias).
Os filmes que foram depositados utilizando o fluxo total de 400 sccm apresentaram-
se com um aspecto mais rugoso e com maior quantidade de defeitos quando
comparados com os outros filmes de diferentes fluxos. Destaca-se ainda que esse
fluxo produziu o filme de maior espessura proveniente da gaiola baixa (GB400). Isso
nos leva crer que existe uma condição ideal de fluxo total de N2 + H2 associado à
gaiola cilíndrica, que produziu um filme com maior taxa de deposição e menor
número de defeitos.
A difratometria de raios X convencional e a difratometria de raios X em ângulo

rasante indicaram que de um modo geral os filmes depositados por esta técnica são
predominantemente amorfos, sem estrutura cristalina regular, confirmando o fato
relatado por Bottoni (2012), Silva (2012) e Verbeno (2015), também pesquisadores
do nosso programa. Porém para um ângulo rasante de 0,5° foram encontradas
Reflexões de Bragg que indicam a existência de fases do tipo Ti2N (200) e (220)
nanocristalinas.
Observa-se que o fluxo total de N2 + H2 e o tipo de gaiola utilizada atuam

significativamente nas características elétricas dos filmes. Verificou-se que as
resistividades dos filmes das gaiolas baixa e piramidal sofreram pouca variação, ao
longo de todas as condições de fluxo aplicadas. Entretanto, a resistividade dos
filmes da gaiola alta diminui, conforme o fluxo total de N2 + H2 é aumentado. Com
relação ao número de portadores de carga um comportamento similar é observado
77
para os filmes das gaiolas alta e piramidal: o aumento do fluxo total de N2 + H2,
implica em um aumento do número de portadores de carga. Porém, o mesmo não
ocorre com a gaiola baixa, que para um fluxo total de N 2 + H2 de 250 sccm, o
número de portadores de carga tende a diminuir. Percebe-se também que altos
valores de concentração de portadores de carga favorecem a diminuição da
resistividade dos filmes. Sobre a mobilidade dos filmes, verifica-se que quando são
utilizadas as gaiolas baixa e piramidal, ela tende a diminuir com o aumento do fluxo
total de N2 + H2 aplicado e com o aumento do número de portadores de carga
Foi possível depositar filmes TiN com transmitâncias variadas dependendo das
condições de deposição. De um modo geral, as maiores transmitâncias na região do
UV-Vis são observadas quando o fluxo total aplicado foi de 150 sccm e as menores
transmitâncias foram observadas quando o fluxo total aplicado foi de 200 e 250
sccm. Além disso, como demonstrado por microscopia confocal, tais amostras
apresentaram um aspecto mais rugoso quando comparadas com o restante.
Tendo em vista os aspectos observados ao longo de todos os resultados dessa

dissertação, pode-se concluir que o fluxo total é determinante sobre a taxa de
deposição, propriedades elétricas, transmitância e principalmente sobre os aspectos
visuais desses filmes. Não podemos deixar de ressaltar que as propriedades
elétricas dos filmes nos indicam a possibilidade de formação de heteroestruturas,
sem a abertura da câmera, com formação de camadas com diferentes
condutividades elétricas, pois tivemos filmes com alta resistividade, os chamados
dielétricos, e filmes com baixa condutividade, os prováveis filmes semicondutores.
78
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A deposição por plasma com uso de gaiola catódica mostrou-se ser uma técnica
eficiente para o crescimento de filmes de TiN. Pode-se sugerir a continuidade deste
trabalho nas seguintes perspectivas: (i) utilizar uma tampa de outro metal, com o
objetivo de verificar se é possível formar um filme dopado (ii) focar na utilização da
gaiola piramidal para verificar se de fato, ela promove a formação de filmes de
melhor qualidade.
79
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INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE

ANA LUIZA DE CASTRO

AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO FLUXO TOTAL DE NITROGÊNIO E

AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO FLUXO TOTAL DE NITROGÊNIO E

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Orientador: Prof. Dr. Leonardo Cabral Gontijo

C355a Castro, Ana Luiza de.

Avaliação da influência do fluxo total de nitrogênio e hidrogênio

Orientador: Leonardo Cabral Gontijo.

Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo,

1. Engenharia de materiais. 2. Filmes finos – Propriedades

ANA LUIZA DE CASTRO

AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO FLUXO TOTAL DE NITROGÊNIO E

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em

Aprovada em 15 de março de 2017

Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica que esta

Vitória, 19 de abril de 2017.

Ana Luiza de Castro

Agradeço a Deus por nunca ter me desamparado nos momentos de angústia e

À minha pequena Isabela... por você e para você, minha filha!

Ao meu noivo, companheiro e amigo, Sidney.

À minha irmã Adriana, por ter compartilhado comigo as batalhas e as conquistas.

Ao Prof. Dr. Alfredo G. Cunha e à Vanessa Sanches da Universidade Federal do

Ao Prof. Dr. Valberto Pedruzzi da Universidade Federal do Espírito Santo, por

Ao professor Ernesto Correa por disponibilizar o equipamento de espectrofotometria no

Ao Arlindo, ao Ricardo e à Lurdinha, pela amizade e pelos seus serviços prestados no

Á Capes pelo suporte financeiro por meio da concessão de bolsa.

Filmes de nitreto de titânio foram crescidos sobre substrato de vidro utilizando a

Palavras-chave: gaiola catódica. Propriedades físicas. Nitreto de titânio. Fluxo total.

Keywords: Cathodic cage. Physical properties. Titanium nitride. Full flow.

Acompanhando a crescente da demanda tecnológica na área de engenharia de

Filmes finos são formados a partir da solidificação de um vapor, ou seja, pela

Diversas técnicas podem ser utilizadas, para a deposição de variadas espécies de

Inicialmente, o uso de gaiola catódica surgiu com o objetivo de reduzir os defeitos

Esse método de deposição veio sendo estudado e explorado pelo Laboratório de

ferramentas, com o objetivo de aumentar sua vida útil e em circuitos integrados,

Para a medição da espessura e avaliação do aspecto superficial dos filmes, foi

2.1 OBJETIVO GERAL

Verificar a influência do fluxo total de Nitrogênio e Hidrogênio sobre as propriedades

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

No intuito de comparar as propriedades de filmes finos crescidos em determinadas

 Analisar a morfologia e quantificar as espessuras dos filmes formados;

Nos últimos anos, testemunhou-se o rápido desenvolvimento da nanotecnologia, em

Atualmente, os tratamentos superficiais através da deposição de filmes finos

3.1 FORMAÇÃO DOS FILMES

A formação de filmes finos envolve duas etapas características das transformações

O crescimento do filme se desenvolve na medida em que há coalescência dos

Figura 1 - Representação esquemática da seqüência de etapas durante a formação de um filme

Fonte: DAUDT, 2012.

O Ti é particularmente valorizado por sua densidade, 4,51 g/cm3, ou seja, 60% da

combinada com boa resistência mecânica e resistência à corrosão. Apresenta rede

Figura 2 - Imagens ilustrativas da estrutura hexagonal compacta do Ti

Fonte: BARBOSA, 2011.

As ligas de Ti são empregadas em larga gama de aplicações estruturais em aviões –

3.3 O COMPOSTO TIN

O TiN é um composto de estrutura do tipo Sal-Gema, formada por duas redes

Figura 3 - Estrutura sal-gema, representando a estrutura do composto TiN

Fonte: BOTTONI, 2014.

Tabela 1 - Propriedades físicas e químicas do TiN

Parâmetro de rede Ponto de Fusão (ΔH 298) Módulo de Young

A Figura 4 a seguir, mostra um diagrama de fases do sistema Ti-N, no qual é

Figura 4 - Diagrama de fases do sistema Ti-N

Fonte: BOTTONI, 2014