Notas de Aula/2013

Prof. Leila
Conceitos Fundamentais para a Unidade TD Classificao das Transformaes

1 - DEFINIO E CLASSIFICAO DAS TRANSFORMAES

Transformao (reao ou transio) Rearranjo de tomos em um sistema de uma
configurao metaestvel para outra de menor energia livre (metaestvel ou estvel).
Obs. A palavra transformao ser utilizada neste curso em um sentido amplo, no
somente para designar transformao de fase (TF) mas tambm para denotar qualquer
rearranjo da estrutura atmica. Isto porque qualquer TF envolve um rearranjo atmico,
mas nem todo rearranjo atmico resulta em uma TF. Como exemplo, pode-se citar a
recristalizao de um metal deformado ou o crescimento de gro subseqente a esta
recristalizao. Neste caso, os tomos assumem novas posies devido energia de
deformao ou tenso aplicada; este novo arranjo no d origem a uma nova fase.
Entretanto, como os mecanismos atmicos envolvidos nestes processos so muito
semelhantes aos envolvidos nas TF, a cintica os estuda conjuntamente.
Obs. Uma definio de fase muito clara e completa dada por Christian (ref. 2):
Um conjunto de tomos ou de molculas que atingiu o equilbrio sob dadas condies
externas consiste em uma ou mais regies homogneas e fisicamente distintas
denominadas fases. Duas fases so distingveis se elas apresentam diferentes estados de
agregao, diferentes arranjos estruturais no slido ou tm diferentes composies.
1.1. Transformaes Homogneas

Ocorrem no interior de uma nica regio.

Ex.: reaes gasosas, reaes em solues lquidas, difuso na rede cristalina, algumas
transies ordem-desordem etc.
1.2. Transformaes Heterogneas
Envolvem duas ou mais regies, com a
reao ocorrendo no contorno entre estas regies.
Em um estgio intermedirio pode-se distinguir entre as regies transformadas e as no
transformadas separadas por uma interface bem definida. A reao tem incio em
determinados locais da regio original atravs de um processo chamado nucleao. A
partir da, a reao se desenvolve em dois estgios: i) transporte de tomos at a interface
e ii) reao nesta interface.
Ex.: Mudanas de fase, precipitao e dissoluo de um soluto, recristalizao, reaes
slido-gs e slido-lquido.
1

As reaes heterogneas podem ser divididas em dois grupos, os quais diferem entre si
pela forma como a velocidade e a quantidade transformada variam com a temperatura e
com o tempo.
Reaes difusionais ou reaes civis: so as transformaes nas quais, aps a
nucleao, a nova regio ou fase cresce custa da antiga atravs da migrao de uma
interface. Este movimento da interface , na verdade, o chamado estgio de crescimento,
durante o qual tomos atravessam a interface de maneira independente. A taxa (ou
velocidade) da transformao depende de dois fatores: da velocidade com que novos
ncleos so formados e da velocidade com que eles crescem.
- Caractersticas:
A frao transformada isotermicamente aumenta com o tempo at completar a reao.
A velocidade da transformao depende da T.
Reaes martensticas: estas transformaes somente ocorrem no estado slido e
utilizam o movimento cooperativo de milhares de tomos em vez de movimentos
independentes de tomos individuais. Este mecanismo cooperativo ocorre de maneira que
uma pequena quantidade de clulas unitrias da fase original deformada produzindo um
conjunto de clulas da nova fase. Transformaes deste tipo so tambm chamadas de
transformaes militares ou sem difuso (diffusionless), ou ainda atrmicas, pois no
envolvem difuso atmica nem ativao trmica.
- Caractersticas:
A quantidade transformada no depende do tempo. Para uma dada T, uma frao da
fase original transforma-se rapidamente, cessando a transformao.
A frao transformada funo da T.
A velocidade da transformao alta e no depende de T.
Outro modo de classificar as transformaes heterogneas quanto forma de
crescimento do produto, ou seja, quanto forma como a interface migra. Assim, as
transformaes heterogneas acima descritas (martensticas e difusionais) podem tambm
ser classificadas quanto ao tipo de migrao da interface:
Interfaces deslizantes - Uma interface deslizante migra por deslizamento coordenado
das discordncias interfaciais (Fig. abaixo), sendo que este deslizamento resulta no
cisalhamento da fase-matriz no produto. A migrao desta interface, portanto, no envolve
difuso. Transformaes resultantes da migrao de interfaces deslizantes so
denominadas transformaes militares. Em transformaes militares, a vizinhana de
qualquer tomo permanece essencialmente imutvel. Por conseguinte, as fases produto e
matriz possuem essencialmente a mesma composio. As transformaes martensticas no
ao pertencem a este grupo, assim como a maclagem mecnica.
2

Interfaces no deslizantes - Ao contrrio, nas interfaces no deslizantes, o vetor de

Burges das discordncias de desajuste (semi-coerente) paralelo ao plano interfacial, de
forma que o deslizamento destas discordncias no acarreta no avano da interface. A
migrao da interface neste caso ocorre pela transferncia no coordenada de tomos
atravs da interface (Fig. abaixo), portanto, envolve mecanismo de difuso atmica. As
transformaes resultantes deste tipo de migrao so as denominadas civis.

Em transformaes civis, se as fases produto/matriz tiverem a mesma

composio, o fator controlador da velocidade de transformao ser a transferncia de
tomos atravs da interface. Tais transformaes so controladas pela interface. Um
exemplo a transformao em ferro puro. Quando as fases produto/matriz tiverem
composies diferentes, o crescimento da nova fase depender da ocorrncia de difuso
de longo alcance. Se a transferncia de tomos atravs da interface for rpida, o
crescimento governado pela difuso atravs da rede, sendo denominado de crescimento
controlado pela difuso. Se, por outro lado, a reao interfacial for lenta, a taxa de
crescimento ser controlada pela cintica interfacial, tendo-se, assim um crescimento
controlado pela interface. Se a reao interfacial e o processo de difuso tiverem taxas
semelhantes, a migrao da interface acontecer sob controle misto (ver Tab. 3.5
Porter).
2 - A ENERGIA DE ATIVAO:
a - Por que uma transformao ocorre?
b- Qual o mecanismo atravs do qual a transformao ocorre?
c - Qual a velocidade da transformao?
Termodinmica

responde pergunta (a):

Em todo o processo natural, espontneo, G < 0, ou seja existe um estado final cujo G f <
Gi. Por isso a transformao ocorre. G = Gf - Gi a fora motriz para a transformao.
Na figura 1.1 do Burke, existem 3 estados de equilbrio que podem ser descritos pela
termodinmica: Gi , Gf e G*. Estes equilbrios so classificados, respectivamente, como:
equilbrio metaestvel dG = 0; d2G > 0
equilbrio estvel dG = 0; d2G > 0

Gestvel < Gmetaestvel

equilbrio instvel dG = 0; d2G < 0

Cintica

responde s perguntas (b) e (c):

Teorias cinticas utilizam modelos dos processos atmicos envolvidos na

transformao.
Em uma transformao de fase, a energia livre de um tomo ou grupo de tomos aumenta
inicialmente at um mximo para depois decrescer para o valor final. O estado que possui
o valor mximo de G chamado de estado ativado e a diferena de energia livre entre
este estado e o estado inicial a energia livre de ativao para a transformao, Ga
(ver fig. 1.1 do Burke). Uma transformao de fase envolve um rearranjo atmico e, para
tal, o tomo deve receber uma energia suficiente (a energia de ativao) para alcanar o
estado ativado.
4

3 - ATIVAO TRMICA
O processo de transformao requer que o tomo receba a energia de ativao necessria
para ultrapassar a barreira de transformao. A energia fornecida pela temperatura, a
energia trmica, distribuda no uniformemente entre as partculas. Em cada instante, o
sistema possui um espectro de energia. Aquelas partculas com G > G * , transformaro. As
demais devem esperar at receberem a energia necessria. Este processo estatstico chamase ativao trmica.
(mostrou um diagrama de equilbrio euttico alfa + beta)
4 - TAXA (OU VELOCIDADE) DE UM PROCESSO TERMICAMENTE ATIVADO
( s ser cobrado quando estudarmos cintica)
A experincia mostra que reagentes e produtos coexistem ao longo da transformao, ou
seja, em qualquer tempo, pode-se medir a quantidade transformada e obter a frao
transformada, y(t). A velocidade de reao definida como a taxa de variao da frao
transformada, ou seja, a taxa dada por dy/dt.
y t

v 0 v t
, onde v(t) o volume transformado no tempo t(volume no tempo t
v 0 v

pelo volume no tempo infinito)

(taxa A x e-Ea/RT)
Ea=energia de ativao
5 - A EQUAO DE ARRHENIUS:
A probabilidade de um tomo alcanar o estado ativado dada por exp (-Ga/kT).
A taxa de transformao depender da frequncia com a qual os tomos atingem o estado
ativado, ou seja, depender do termo exp (-Ga/kT):
dy/dt

exp (-Ga/kT) ou exp (-Ha/kT)

equao de Arrhenius

Obs.: Observa-se que esta equao se aplica a vrios processos em metalurgia: difuso,
transformaes etc.
6 - PROCESSOS TERMICAMENTE ATIVADOS - ABORDAGEM ESTATSTICA
As observaes mais importantes discutidas nos itens anteriores a respeito dos processos
de transformao termicamente ativados foram:
- Somente uma frao das partculas pode estar em processo de transformao.
5

- A persistncia de estados metaestveis com alta energia de ativao.

- A velocidade da transformao no depende de G, mas sim de EA.
- possvel alterar a velocidade de reao alterando E A, por exemplo, atravs de
catalisadores.
Vrias destas afirmaes podem ser explicadas a partir da mecnica estatstica. Por
exemplo, a taxa de transformao pode ser obtida atravs da estatstica de Boltzmann
( recomendvel uma reviso deste tpico).
A taxa da transformao dada pelo nmero total de partculas que atingem a
configurao final por unidade de tempo. Ela ser, portanto, proporcional :
frao de partculas com U > UA;
freqncia com que as partculas tentam se transformar;
probabilidade p de que as partculas que tenham a energia necessria para
transformar, satisfaam as demais condies (por exemplo, condies
geomtricas favorveis reao).
A frao de partculas com energia suficiente para sobrepujar a barreira de
ativao:
A energia necessria para um tomo ultrapassar a barreira G A = UA - TSA (GA a energia
livre de ativao). Ou seja, para transformar, ser necessrio:
Primeiramente ser necessrio que o tomo receba uma energia trmica
(cintica) no mnimo igual a UA a fim de que ele possa sobrepujar a barreira de
potencial.
Simultaneamente, os requisitos de distribuio de energia trmica (entropia
trmica) e de configurao (entropia configuracional) devem ser satisfeitos.
O que se faz para calcular a frao de tomos com energia suficiente para ultrapassar
a barreira UA fazer uso da distribuio de energia trmica entre os nveis permitidos de
energia. Sabendo-se que a distribuio mais provvel ser aquela que maximiza a entropia
trmica, pode-se obter o nmero de partculas com energia Ei. Este clculo j foi realizado
no curso de Termodinmica e o resultado a distribuio de Boltzmann:

ni
e

Ei
kT

Ei
kT

A frao de tomos que transformam pode ser ento obtida atravs da equao acima,
calculando-se a frao de tomos com energia UA. Pode-se mostrar que, em um sistema
6

com V e T constantes, esta frao se resume a exp (-UA/kT). Na verdade, este resultado j
foi apresentado e a inteno aqui mostrar que ele previsto pela mecnica estatstica.
A probabilidade p est relacionada com a entropia atravs do termo configuracional, w.
S

w ek
Assim, a taxa de reao assume a forma j conhecida da equao de Arrhenius:
UA
dy

. p. e kT
dt
G
A
dy
. e kT ( a equo de arrhenius)
dt

A expresso mais conhecida :

U
dy
ln A A (energia de ativao sobre k =
dt
kT
inclinao da reta)
ln

(U= barreira de ativao em energia interna) G=energia livre e carrega com ela
informaes de entropia)
Os valores de energia de ativao obtidos experimentalmente desta equao devem ser
tratados com muita cautela. Na maior parte das vezes, as reaes envolvem vrios
estgios, os quais tm sua prpria energia de ativao (por exemplo, as reaes
heterogneas). Neste caso, no possvel atribuir significado energia experimental
obtida de um grfico de Arrhenius. Ela representar, na verdade, a energia de ativao do
processo dominante, ou seja, o processo mais lento.
Referncias:
1.
2.
3.

J. Burke, The Kinetics of Phase Transformations in Metals (cap.1).

J. W. Christian, The Theory of Phase Transformations in Metals and Alloys, Part I.
Porter (pag 171).

EXERCCIOS

1. O que um processo termicamente ativado?

2. Como voc explicaria, do ponto de vista cintico, a existncia de fases metaestveis
permanentes na natureza?

3. Enunciar o Princpio da Mxima Velocidade de Reao.

7