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CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM

ENGENHARIA DE PROCESSOS

BALANÇO MATERIAL
E DE ENERGIA

Organizadores: Paulo Roberto Britto Guimarães


Sérgio Bello Neves

Autor: Lívia Cristina de Oliveira Barbosa


Natália Silva dos Santos
Paulo Roberto Britto Guimarães
Sérgio Bello Neves

setembro/2018
Balanço Material e de Energia

Todos os direitos reservados. Material de estudo fornecido pela Techbios Engenharia


e Treinamento Ltda ao curso de Especialização em Engenharia de Processos da
Universidade Católica do Salvador (UCSAL). Nenhuma parte desta publicação poderá
ser reproduzida ou transmitida de qualquer modo ou por qualquer meio eletrônico ou
mecânico, incluindo fotocópia, gravação ou qualquer outro tipo de sistema de
armazenamento e transmissão de informação, sem prévia autorização, por escrito, da
Techbios Engenharia e Treinamento Ltda.
Balanço Material e de Energia 1

SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 2
1.1. DIMENSÕES E UNIDADES ...................................................................................... 4
1.1.1. CONVERSÃO DE UNIDADES ........................................................................ 4
1.1.2. O FATOR gc ...................................................................................................... 6
1.2. VARIÁVEIS DE PROCESSO ..................................................................................... 6
1.2.1. VAZÃO............................................................................................................... 7
1.2.2. COMPOSIÇÃO QUÍMICA ................................................................................ 8
1.2.3. PRESSÃO ......................................................................................................... 11
1.2.4. TEMPERATURA ............................................................................................. 11
2. FUNDAMENTOS DE BALANÇOS EM PROCESSOS QUÍMICOS ............................... 12
2.1. CLASSIFICAÇÃO DE PROCESSOS ....................................................................... 12
2.2. A EQUAÇÃO GERAL DE BALANÇO .................................................................... 13
2.3. FLUXOGRAMAS DE PROCESSO .......................................................................... 15
2.3.1. FLUXOGRAMA DE BLOCOS ....................................................................... 15
2.3.2. FLUXOGRAMA DE PROCESSO ................................................................... 16
2.3.3. FLUXOGRAMA DE TUBULAÇÃO E INSTRUMENTAÇÃO ..................... 18
3. PROCEDIMENTO GERAL DE BALANÇO MATERIAL................................................ 19
3.1. ORGANIZAÇÃO DAS INFORMAÇÕES ................................................................ 20
3.2. BASE DE CÁLCULO ................................................................................................ 21
3.3. ANÁLISE DE GRAUS DE LIBERDADE (AGL) .................................................... 21
3.3.1. AGL EM SISTEMAS SIMPLES ...................................................................... 22
3.3.2. AGL EM SISTEMAS COMPLEXOS .............................................................. 22
3.4. BALANÇO MATERIAL EM SISTEMAS COM REAÇÃO .................................... 26
3.4.1. BALANÇO EM SISTEMAS COM REAÇÕES DE COMBUSTÃO .............. 31
4. PROCEDIMENTO GERAL DE BALANÇO DE ENERGIA ............................................ 34
4.1. DETERMINAÇÃO DE U E H ............................................................................. 36
4.2. BALANÇO DE ENERGIA EM SISTEMAS SEM REAÇÃO .................................. 38
4.3. BALANÇO DE ENERGIA EM SISTEMAS COM REAÇÃO ................................. 39
4.3.1. MÉTODO DO CALOR DE REAÇÃO ............................................................ 42
4.3.2. MÉTODO DO CALOR DE FORMAÇÃO ...................................................... 43
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 45
Balanço Material e de Energia 2

1. INTRODUÇÃO
Desde a fase mais preliminar de concepção e cálculo de um processo químico e durante
sua operação e o acompanhamento de seu respectivo desempenho, os fluxos de matéria e
energia são de fundamental importância. Sem eles não é possível determinar a viabilidade
de um projeto, projetar seus equipamentos, simular seu comportamento, determinar suas
condições operacionais ótimas, identificar problemas operacionais e de processo, propor
melhorias e otimizar seu desempenho.

A determinação dos parâmetros de operação ótimos para um processo requer


conhecimento profundo sobre o comportamento do sistema. Os balanços de massa e energia
são essenciais para o projeto de equipamentos e devem ser satisfeitos, na íntegra, para que
qualquer estudo de um processo seja conduzido visando operá-lo da forma mais econômica
possível. (MAZZUCCO, 2013).

O balanço material, também conhecido como balanço de massa, é extremamente


importante nos cálculos de um engenheiro químico. Através de equações relativamente
simples, é possível estudar os fluxos de massa para dentro e fora do sistema de processos
químicos de forma bastante detalhada, uma vez que sejam consideradas as especificidades
dos diversos equipamentos, descrevendo as vazões e concentrações de cada corrente.

De acordo com Mazzucco (2013), o tempo dedicado à compreensão do processo e à


coleta de informações previne o tempo gasto na correção de um possível problema. Algumas
das finalidades do balanço material são: medição de resultados e da produção, otimização e
controle de processos na produção e dimensionamento dos equipamentos.

Uma das principais preocupações de um engenheiro de processos é contabilizar a


quantidade de energia envolvida na planta, quanto energia é requerida e e quanta energia é
descartada, pois estas estão diretamente ligadas aos custos e lucros da empresa. Dentre as
várias operações nas quais há necessidade de energia, as principais são: moagem,
bombeamento, aquecimento e resfriamento, evaporação, cristalização, centrifugação,
secagem, fermentação e destilação. Por outro lado, as reações químicas envolvem o
fornecimento ou remoção de energia para que ocorram de forma adequada. Em cada
Balanço Material e de Energia 3

unidade, a energia ali presente pode estar em forma de trabalho ou calor, e é essencial que se
conheça o consumo efetivo de energia, tendo em vista seu enorme impacto econômico sobre
qualquer processo químico industrial.

Antes de iniciar os assuntos de balanço material e de energia, é fundamental que alguns


conceitos sobre sistemas e processos sejam definidos. Primeiramente, o sistema pode ser
considerado como a parte do universo que está sendo estudado. A partir deste sistema, têm-
se duas regiões que são conhecidas como fronteira e vizinhança. A fronteira é é a área que
limita o sistema e a vizinhança é a região que está além da fronteira.

Em geral, os sistemas podem ser classificados em aberto, fechado ou isolado. O sistema


aberto é aquele no qual pode ocorrer transferência de matéria e energia com a vizinhança,
através da fronteira. Em um sistema fechado, só é permitida a troca de energia. Em um
sistema isolado, não existe contato com o ambiente externo, não permitindo troca de matéria
e nem de energia com a vizinhança. Um sistema perfeitamente isolado só existe na teoria.
Na prática, existem sistemas que mantém condições bem próximas a um sistema isolado,
como por exemplo, uma garrafa térmica.

A Tabela 1.1 traz um resumo sobre os sistemas físicos e permeabilidades das fronteiras,
levando em consideração aspectos como calor, trabalho, entropia e volume.

Tabela 1.1. Sistemas físicos e permeabilidade das fronteiras.


SISTEMA MATÉRIA ENERGIA CALOR TRABALHO ENTROPIA VOLUME

ABERTO

FECHADO

ISOLADO

ADIABÁTICO

ISOCÓRICO
Balanço Material e de Energia 4

1.1. DIMENSÕES E UNIDADES

Grandezas ou Dimensões são propriedades que podem ser medidas (tempo,


distância, massa e temperatura) ou calculadas (velocidade [distância/tempo], volume
[distância3] e vazão [massa/tempo]). Unidades são escalas definidas para expressar as
grandezas por convenção, costume ou lei, tais como massa (grama, libra, tonelada),
tempo (segundos, minutos, horas) e distância (centímetros, pés, polegadas) e podem ser
tratadas como variáveis algébricas quando os valores são somados, subtraídos,
multiplicados ou divididos. Os valores numéricos de duas grandezas podem ser somados
ou subtraídos apenas se tiverem as mesmas unidades. A multiplicação ou divisão de
unidades pode gerar outras grandezas, denominadas múltiplas (volume ≡ distância3) ou
compostas (velocidade ≡ distância/tempo) A utilização de unidades em todos os números
que representam dimensões é essencial para que se saiba o significado físico dos números
e se possa fazer as conversões necessárias para que as dimensões possam ser utilizadas
em cálculos de processos.

1.1.1. CONVERSÃO DE UNIDADES

Tendo em vista a multiplicidade de unidades existentes para expressar


grandezas, é imperativo que, para que os cálculos tenham o significado físico coreto, cada
grandeza seja representada pelas mesmas unidades em um dado problema.

Para que seja possível uniformizar as unidades de uma determinada


grandeza é necessário utilizar um fator de conversão, que nada mais é do que um número
pelo qual se deve multiplicar ou dividir uma grandeza dada em um conjunto de unidades
para convertê-la em outro conjunto de unidades. Assim, para converter uma distância de
100 centímetros em polegadas basta dividi-la por 2,54, uma vez que 1 pol = 2,54 cm.
Do mesmo modo, para converter uma distância de 10 polegadas em centímetros basta
multiplicá-la por 2,54.

A Tabela 1.2 contém os fatores de conversão para as unidades mais


usualmente encontradas em processos químicos, a partir das quais muitas outras unidades
podem ser obtidas/convertidas.
Balanço Material e de Energia 5

Tabela 1.2 Fatores de Conversão


EQUIVALENTES DE VOLUME EQUIVALENTES DE MASSA EQUIVALENTES DE MEDIDA LINEAR
bbl Galões onças libras grãos gramas m in ft milha
ft3 Litros (L) m3 (avoir-du-poids)
(petróleo) americanos
1 39,370 3,2808 6,2137 x 10–4
1 5,6147 42,0005 158,99 0,15899 1 0,06250 437,50 28,350
0,02540 1 0,083333 1,5783 x 10–5
0,17810 1 7,4814 28,317 0,028317 16,0 1 7.000,0 453,59
0,3048 12 1 1,8939 x 10–4
0,023807 0,13367 1 3,7850 0,003785 0,0022857 1,4286 x 10–4 1 0,06480
1.609,3 63.360,0 5.280,0 1
6,2897 x 10–3 0,035315 0,26420 1 0,001 0,035273 0,0022046 15,4321 1

6,2897 35,315 264,20 1.000,0 1 R – CONSTANTE UNIVERSAL DOS GASES


EQUIVALENTES DE FORÇA
1,9872 cal/gmol.K 1,9872 Btu/lbmol.oR
N kgf lbf
8,3144 J/gmol.K 8,3144 kPa.m3/kgmol.K
1 0,10197 0,22481
82,057 atm.cm3/gmol.K 0,083144 bar.L/gmol.K
EQUIVALENTES DE PRESSÃO 9,8067 1 2,2046
21,85 inHg.ft3/lbmol.oR 62,361 mmHg.L/gmol.K
mmHg inHg bar atm kPa lbf/in2 (psi) 4,4482 0,45359 1 10,73 psia.ft3/lbmol.oR 0,7302 atm.ft3/lbmol.oR
1 3,937 x 10–2 1,333 x 10–3 1,316 x 10–3 0,1333 1,934 x 10–2
25,40 1 3,386 x 10–2 3,342 x 10–2 3,386 0,4912 EQUIVALENTES DE CALOR, ENERGIA OU TRABALHO
ft.lbf kWh hp-h Btu cal J
750,06 29,530 1 0,9869 100,00 14,504
1 3,7673 x 10–7 5,0505 x 10–7 1,2855 X 10–3 0,32393 1,3562
760,0 29,921 1,0133 1 101,33 14,696
7,5006 0,2953 1,000 x 10–2 9,869 x 10–3 1 0,14504 2,6544 x 106 1 1,3406 3.412,1 8,5985 x 105 3,60 x 106

51,715 2,0360 6,8947 x 10–2 6,8046 x 10–2 6,8947 1 1,9800 x 106 0,74593 1 2.545,2 6,4139 x 105 2,6854 x 106
777,93 2,9307 x 10–4 3,9290 x 10–4 1 252,0 1.055,1
3,0870 1,1630 x 10–6 1,5591 x 10–6 3,9683 x 10–3 1 4,1868
0,73733 2,7778 x 10–7 3,7239 x 10–7 9,4781 x 10–4 0,23885 1
RELAÇÕES ENTRE FORÇA E MASSA RELAÇÕES ENTRE ESCALAS DE TEMPERATURA
NOS SISTEMAS DE UNIDADES EQUIVALENTES DE POTÊNCIA
Celsius vs. Kelvin
F = m.a/gc ou P = m.g/gc hp kW ft.lbf/s Btu/s J/s
1 oC = 1 K t (oC) = T (K) - 273,15
1 lbf = 4,4483 N 1 0,74593 550,0 0,7070 745,93
Celsius vs. Fahrenheit
gc = 1,0 kg.m/N.s2 (SI) 1 oC = 1,8 oF t (oF) = t (oC)*1,8 + 32,0 1,3406 1 737,33 0,94781 1.000,0
gc = 1,0 g.cm/dina.s2 (CGS) Fahrenheit vs. Rankine 1,8182 x 10–3 1,3562 x 10–3 1 1,2855 x 10–3 1,3562
1 oF = 1 oR t (oF) = T (oR) – 459,67
gc = 32,174 lb.ft/lbf.s2 (Sistema Americano 1,4144 1,0551 777,93 1 1.055,1
de engenharia) Kelvin vs. Rankine
1 K = 1,8 oR T (oR) = T (K)*1,8 1,3406 x 10–3 1,0 x 10–3 0,73733 9,4781 x 10–4 1
gc = 9,8067 kg.m/kgf.s2 (Sistema métrico)
Balanço Material e de Energia 6

1.1.2. O FATOR gc

Cada um dos diversos sistemas de unidades existentes define uma


unidade específica para representar a força, evitando assim utilizar as unidades naturais da
força: kg.m/s2 (sistemas internacional [SI] e métrico de engenharia [SME]) e lbm.ft/s2
(sistema americano de engenharia [SAE]) nos cálculos envolvendo força e energia.
Assim, a unidade de força no sistema internacional é o newton (N), a do sistema métrico
de engenharia é o quilograma-força (kgf) e a do sistema americano de engenharia é a
libra-força (lbf). Todavia, enquanto o newton é definido como igual a suas unidades
naturais, ou seja, 1 N é a força necessária para acelerar em 1 m/s2 uma massa de 1 kg, no
sistema métrico de engenharia e no sistema americano de engenharia utiliza-se a
aceleração da gravidade ao nível do mar e a 45° de latitude, que vale, respectivamente,
9,807 m/s2 e 32,174 ft/ s2. Assim, nesses dois sistemas, uma unidade de força equivale a
uma unidade de peso na superfície terrestre ao nível do mar.

Deste modo, define-se o fator gc, que representa o fator de conversão


entre as unidades naturais de força de cada sistema de unidades e as respectivas unidades
adotadas. As Equações 1.1, 1.2 e 1.3 apresentam o fator gc para esses sistemas:
• 1 N = 1 kg.m/s2  gc = 1 kg.m / N.s2 (SI) (1.1)

• 1 kgf = 9,807 kg m/s2  gc = 9,807 kg.m / kgf .s2 (SME) (1.2)

• 1 lbf = 32,174 lb ft/s2  gc = 9,807 kg.m / kgf .s2 (SAE) (1.3)

1.2. VARIÁVEIS DE PROCESSO

Um processo químico envolve uma operação ou série de operações através das


quais se busca realizar transformações físico-químicas nas substâncias envolvidas.
Para tanto utilizam-se equipamento, acessórios e tubulações. A cada equipamento de
processo estão relacionadas uma ou mais correntes de entrada ou alimentação e de saída
ou efluente ou produto.
Balanço Material e de Energia 7

O conjunto de correntes processo, composto pelas tubulações, interconectam os


equipamentos, formando assim o fluxograma do processo. As informações relativas a
essas correntes de processo são aquelas utilizadas para a obtenção dos balanços material
e de energia do processo, o que requer, portanto, o conhecimento das respectivas
quantidades (vazões), composições e condições de temperatura e pressão.

1.2.1. VAZÃO

A vazão de uma corrente de processo pode ser apresentada na forma de


vazão mássica (massa/tempo), vazão molar (mol/tempo) ou vazão volumétrica
(volume/tempo). Tendo em vista a forte dependência da vazão volumétrica com a
temperatura e a pressão, costuma-se utilizar as vazões mássica e molar, cujos valores
independem dessas propriedades. Usualmente a vazão mássica é representada pelo
símbolo mT e mi, para a vazão mássica total e de cada componente, respectivamente, e a
vazão molar por nT e ni para para a vazão molar total e de cada componente,
respectivamente.

Usualmente as vazões de processo são medidas em massa ou volume e


utilizadas em massa ou mol. A transformação da vazão mássica em vazão molar é feita
através da massa molar, representada pelo símbolo Mi, das substâncias envolvidas, ou da
massa atômica no caso do balanço material ser calculado com base nos átomos presentes.

A massa atômica de um elemento é a massa de um átomo deste. As


massas atômicos dos elementos nas suas proporções isotópicas naturais aparecem listados
na tabela periódica. A massa molar de uma substância é obtida através da soma das
massas atômicas dos átomos que compõem uma molécula da mesma.

Assim, um grama mol ou mol de um composto é a massa molar de uma


substância em gramas. No caso, por exemplo, do benzeno (C6H6), 1 mol tem uma massa
de 78,11 gramas. Do mesmo modo, um libra mol ou lbmol é a massa molar de uma
substância em libra-massa, ou seja, no caso do benzeno 1 lb-mol C6H6 tem uma massa de
78,11 lb. Portanto, a massa molar do benzeno é igual a 78,11 g/ mol, 78,11 lb/ lbmol, e
Balanço Material e de Energia 8

assim sucessivamente, podendo ser utilizado para converter vazões mássicas em vazões
molares e vice-versa.

Para se obter a vazão mássica a partir da vazão molar e vice-versa


utilizam-se, respectivamente, as Equações 1.4 e 1.5:

• mi = ni ∙ Mi (1.4)

• ni = mi / Mi (1.5)

1.2.2. COMPOSIÇÃO QUÍMICA

A maior parte das correntes de processo é composta de uma mistura de


várias substâncias, o que requer o conhecimento da composição da mistura. Esta pode ser
apresentada na forma de fração mássica ou fração molar.

A fração mássica de um componente em uma mistura é a razão entre a


massa do componente e a massa total da mistura (vazão mássica i /vazão mássica total).
Assim, se houver 25g de C6H6 em 100g de uma mistura a fração mássica de C6H6 será
0,25 g C6H6 /g mistura, ou apenas 0,25, podendo ser ainda apresentada na forma de
percentual, ou seja, 25%. Vale lembrar que esta fração mássica será a mesma se as vazões
forem apresentadas em outras unidades, o que implica que ter-se-á também
0,25 lb C6H6 /lb mistura e 0,25 kg C6H6 /kg mistura. A representação de frações mássicas
é usualmente feita utilizando-se o símbolo wi e, obviamente, tem-se a restrição física de
que a soma das frações mássicas de uma mistura tem que ser igual a 1, ou seja, wi = 1.

De modo análogo, a fração molar de um componente em uma mistura é


a razão entre a massa do componente e a massa total da mistura (vazão molar i /vazão
molar total). Assim, se houver 25mol de C6H6 em 100mol de uma mistura a fração
mássica de C6H6 será 0,25 mol C6H6 /mol mistura, ou apenas 0,25, podendo ser ainda
apresentada na forma de percentual, ou seja, 25%. Do mesmo modo, utilizando-se outras
unidades para as vazões molares, ter-se-á 0,25 lbmol C6H6 /lbmol mistura e
0,25 kgmol C6H6 /kgmol mistura. A representação de frações mássicas é usualmente feita
utilizando-se o símbolo xi para mistura líquidas, yi para misturas gasosas e zi para misturas
Balanço Material e de Energia 9

compostas de ambas as fases. Obviamente, tem-se a restrição física de que a soma das
frações molares de uma mistura tem que ser igual a 1, ou seja, xi = yi =zi =1

Um aspecto importante a ser considerado no tratamento da composição


química é a conversão de base mássica para base molar e vice-versa. Para tanto faz-se
necessário utilizar a massa molar de cada um dos componentes da mistura (𝑀𝑖 ) e seguir
os seguintes procedimentos:

Para converter fração molar em fração mássica:

• Admitir uma base molar arbitrária ou utilizar a vazão molar conhecida,


denominando-a nT;

• Calcular a vazão molar de cada componente através da Equação 1.6:


𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 . 𝑛 𝑇 ou 𝑛𝑖 = 𝑦𝑖 . 𝑛 𝑇 (1.6)

• Calcular a vazão mássica de cada componente através da Equação 1.7:


𝑚𝑖 = 𝑛𝑖 . 𝑀𝑖 (1.7)

• Calcular as frações mássicas de cada componente através da


Equação 1.8:
𝑚𝑖
𝑤𝑖 = ∑ (1.8)
𝑚𝑖

• Verificar se o somatório das frações mássicas é igual à unidade através


da Equação 1.9 e fazer os ajustes necessários para que esta restrição
seja satisfeita:
∑ 𝑤𝑖 = 1 (1.9)
Para converter fração mássica em fração molar:

• Admitir uma base mássica arbitrária ou utilizar a vazão mássica


conhecida, denominando-a mT;

• Calcular a vazão mássica de cada componente através da


Equação 1.10:
𝑚𝑖 = 𝑤𝑖 . 𝑚 𝑇 (1.10)
Balanço Material e de Energia 10

• Calcular a vazão molar de cada componente através da Equação 1.11:


𝑚𝑖
𝑛𝑖 = (1.11)
𝑀𝑖

• Calcular as frações molares de cada componente através da


Equação 1.12:
𝑛 𝑛
𝑥𝑖 = ∑ 𝑖 ou 𝑦𝑖 = ∑ 𝑖 (1.12)
𝑛𝑖 𝑛𝑖

• Verificar se o somatório das frações molares é igual à unidade através


da Equação 1.13 e fazer os ajustes necessários para que esta restrição
seja satisfeita:
∑ 𝑥𝑖 = 1 ou ∑ 𝑦𝑖 = 1 (1.13)

Um outro parâmetro que se pode desejar calcular para misturas é a massa


̅ ). Para se obter a massa molar média de uma mistura
molar média da mistura (𝑀
utiliza-se as Equações 1.14 ou 1.15:

• 𝑀
̅ = ∑ 𝑥𝑖 𝑀𝑖 ou ̅ = ∑ 𝑦𝑖 𝑀𝑖
𝑀 (base molar) (1.6)
1 𝑤𝑖
• ̅
=∑ (base mássica) (1.7)
𝑀 𝑀𝑖

Além das frações molar e mássica, as composições das substâncias em


uma mistura podem ser apresentadas de diversas outras formas, as quais devem ser
transformadas para frações molar ou mássica antes de realizar-se os cálculos de balanço,
tais como:
• Molaridade (mol de soluto/L de solução);

• Molalidade (mol de soluto/kg de solvente);

• Número de mols de A / número de mols de B;

• Massa de A / massa de B;

• PPM (partes/milhão) ou PPB (partes/bilhão)


Balanço Material e de Energia 11

1.2.4. PRESSÃO

A pressão é usualmente apresentada nas unidades N/ m2 (pascal, ou Pa)


no sistema SI, kgf/cm2 no sistema métrico de engenharia e lbf/ in2 (psi) no sistema
americano de engenharia. A pressão de um fluido é expressa como força por unidade de
área (P = 14,7 lbf/ in2) ou como a pressão equivalente, Ph = P/gh (Ph = 760 mm Hg), a
altura de uma coluna do fluido especificado com uma pressão zero no topo que exerceria
a pressão especificada no seu fundo. A atmosfera terrestre pode ser considerada como
uma coluna de fluido com pressão zero no seu topo, o que faz com que a pressão de fluido
na base desta coluna seja a pressão atmosférica ou pressão barométrica, Pbar que, ao nível
do mar é, aproximadamente, 1,01325 × 105 Pa = 14,696 lbf/in2 = 760 mm Hg, designado
como sendo igual a 1 atmosfera.

A pressão absoluta de um fluido é a pressão relativa a um vácuo perfeito


(P = 0). A pressão manométrica é a pressão relativa à pressão atmosférica, ou seja,
Prel = Pabs – Pbar. Usualmente, os medidores de pressão fornecem diretamente a pressão
manométrica. Se a pressão atmosférica não é conhecida, é usual utilizar-se o valor
Pbar = 1atm para obter-se a pressão absoluta a partir da pressão manométrica.

1.2.5. TEMPERATURA

As escalas de temperatura mais comumente utilizadas são as escalas


relativas Celsius (°C) e Fahrenheit (°F) e as escalas absolutas Kelvin (K) e Rankine (°R).
As temperaturas expressas em quaisquer destas escalas são convertidas entre si utilizando
as equações constantes da Tabela 1.1. Vale lembrar que não se deve ser confundir
intervalos de temperatura com temperaturas, uma vez que uma temperatura de 10 °C
equivale a uma temperatura de 50 °F, enquanto um intervalo de temperatura de 10 °C
equivale a um intervalo de 18 °F. Já um intervalo de 1 oC ou 1 K equivale a 1,8 oF ou
1,8 oRankine.
Balanço Material e de Energia 12

2. FUNDAMENTOS DE BALANÇOS EM PROCESSOS QUÍMICOS


Os balanços material e de energia se baseiam na a lei de conservação da massa e
da energia, que estabelece que massa e energia não podem ser criadas nem destruídas.
O projeto ou a análise de um processo não estão completos até que as entradas e saídas
do processo inteiro e de cada uma de suas unidades satisfaçam as equações de balanço.

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os procedimentos para resolução de


balanços de massa para processos químicos, incluindo a organização dos dados e
informações conhecidas do processo, a determinação das equações de balanço de
massa e sua resolução.

2.1. CLASSIFICAÇÃO DE PROCESSOS


Os processos químicos podem ser classificados quanto ao tipo de fluxo
(batelada, contínuos ou semicontínuos), e quanto ao seu regime em relação ao tempo
(estado estacionário ou transiente).

Nos processos em batelada não há fluxo de matéria através das fronteiras do


sistema entre os momentos de alimentação das matérias primas e retirada dos produtos.
Um exemplo deste tipo de processo é a mistura de tintas, na qual todos os componentes
da mistura são adicionados antes do início do processo de agitação, o recipiente é fechado
e a mistura final é retirada após um certo tempo de agitação. Nos processos contínuos há
sempre fluxo de matéria através das fronteiras do sistema durante todo o tempo de
operação do processo. Um exemplo deste tipo de processo é uma coluna de destilação,
na qual continuamente alimenta-se a mistura a ser separada e retira-se os produtos de topo
e fundo. Os processos semicontínuos são todos aqueles que não se enquadram
perfeitamente num dos processos anteriores. Um exemplo deste tipo de processo é um
tanque ao qual se adiciona periodicamente líquidos sem que haja retirada de produto.

Os processos nos quais todas as variáveis (temperaturas, pressões, vazões,


composições etc.) são constantes no tempo durante sua operação, excetuando-se
pequenas flutuações em torno de valores médios constantes, são chamados de processos
Balanço Material e de Energia 13

em estado estacionário. Se o valor de qualquer uma das variáveis do processo sofrer


alteração com o tempo de operação, este processo é chamado de transiente ou em estado
não estacionário. Os processos em batelada e semicontínuos são transientes por natureza,
enquanto os processos contínuos podem operar em ambos os modos, estacionários ou
transiente.

2.2. A EQUAÇÃO GERAL DE BALANÇO

A equação geral de balanço traduz o Princípio da Conservação, segundo o qual


“Massa e Energia não podem ser criadas ou destruídas”. Este princípio pode ser
representado pela Equação 2.1, que leva em consideração todas as possibilidades de fluxo
de matéria e energia.

GERAÇÃO CONSUMO
ACÚMULO ENTRADA SAÍDA (2.1)
DENTRO DENTRO
no Sistema no Sistema do Sistema
do Sistema do Sistema

A Equação 2.1 é válida para as quantidades de matéria e energia totais do


sistema, bem como as quantidades de matéria de cada uma das substâncias presentes em
misturas, ou seja, para:

• Massa e energia total do sistema;

• Massa de uma substância;

• Mols total;

• Mols de uma substância;

• Massa e mols de espécies atômicas;

• Volume (apenas quando as massas específicas de todas as substâncias


presentes puderem ser consideradas constantes).

Há uma aparente contradição na Equação 2.1, uma vez que esta inclui termos
de geração e consumo de matéria e energia, o que seria contrário ao princípio da
Balanço Material e de Energia 14

conservação. Contudo, o princípio da conservação estabelece que a massa e a energia


totais do sistema é que são constantes o que implica que, quando aplicada a essas
quantidades os termos de geração e consumo são nulos. Isto não se aplica quando a
Equação 2.1 é utilizada para a quantidade de matéria das substâncias presentes em
misturas, uma vez que estas podem ser geradas ou consumidas através de reações
químicas.

A Equação 2.1 pode ser aplicada de duas formas diferentes:

• Balanço diferencial – no qual as quantidades de matéria exprimem as vazões


(taxas), ou seja, as quantidades de matéria por unidade de tempo. Este é o tipo
de balanço utilizado em processos contínuos;

• Balanço integral – no qual as quantidades de matéria representam dois


momentos específicos do sistema, o início e o final. Este é o tipo de balanço
utilizado em batelada.

A Equação 2.1 pode ser simplificada em duas situações específicas:

• O processo está estado-estacionário, ou seja, não existe acúmulo. Neste caso,


a Equação 2.1 toma a forma da Equação 2.2, sendo aplicável a todas as
situações anteriormente descritas.

GERAÇÃO CONSUMO
0 ENTRADA SAÍDA (2.2)
DENTRO DENTRO
no Sistema do Sistema
do Sistema do Sistema

• O processo está estado-estacionário e é um processo sem reação química, ou


seja, os termos de geração e consumo são nulos. Neste caso, a Equação 2.1
toma a forma da Equação 2.3, sendo aplicável apenas à: a) massa total ou
mols totais sem reação; b) massa ou mols de substâncias inertes; e c) massa
ou mols de espécies atômicas.

ENTRADA SAÍDA (2.3)


no Sistema do Sistema
Balanço Material e de Energia 15

2.3. FLUXOGRAMAS DE PROCESSO

A melhor maneira de se apresentar as informações de um processo químico é


através de fluxogramas, o que permite facilmente, a depender de sua finalidade e grau de
detalhamento, identificar as unidades de processo (reatores, separadores, misturadores,
unidades de separação etc.), tubulações e seus acessórios e informações sobre as correntes
de processo (vazão, composição, temperatura e pressão. Assim, o fluxograma de processo
é indispensável para cálculos de balanço material e de energia. Para isto, o fluxograma
deve conter rótulos para as correntes e símbolos para as variáveis, bem como os valores
conhecidos do processo em cada corrente de entrada ou saída. Além disso, à medida que
cada variável desconhecida vai sendo determinada, seu valor vai sendo incluído no
fluxograma, deixando clara a resolução do balanço.

São três os tipos de fluxograma mais comumente utilizados em processos


químicos, o fluxograma de blocos (BFD), o fluxograma de processo (PFD) e o fluxograma de
tubulação e instrumentação (P&ID), cada um com uma finalidade e um nível específico de
detalhamento das informações da planta e do processo químicos.

2.3.1. FLUXOGRAMA DE BLOCOS

Este é o mais simples dos diagramas, sendo úteis na conceitualização de


um processo ou de um número de processos em um grande complexo. Pouca informação
sobre as correntes é fornecida, mas uma clara visão geral do processo é apresentada.
Este tipo de fluxograma, apresentado na Figura 2.1, inclui:

• Cada bloco ou retângulo representa uma operação unitária;

• Os blocos são conectados por linhas retas que representam as correntes


de fluxo do processo entre as unidades;

• As correntes de fluxo podem ser misturas de líquidos, gases e/ou


sólidos, fluindo em dutos ou sólidos sendo transportados em correias
transportadoras.
Balanço Material e de Energia 16

• Operações unitárias tais como mistura, separação, reação, destilação e


troca térmica são usualmente representadas por um bloco simples;

• Correntes de fluxo do processo entrando e saindo dos blocos são


representadas por linhas retas que podem ser horizontais ou verticais;

• A direção do fluxo deve ser claramente indicada por setas;

• As correntes de fluxo devem ser numeradas em uma ordem lógica;

• As operações unitárias (blocos) devem ser rotuladas;

• Quando possível, o fluxograma deve ser arrumado de modo que o


fluxo de material ocorra da esquerda para a direita.

A Figura 2.1 apresenta um fluxograma de blocos típico.

Figura 2.1 – Fluxograma de blocos (BFD)

2.3.2. FLUXOGRAMA DE PROCESSO

Este é o fluxograma que contém todas as informações necessárias para os


balanços material e de energia completos do processo. Outras informações importantes,
tais como pressão das correntes, tamanhos de equipamentos e principais controles são
também incluídas. Este tipo de fluxograma, apresentado na Figura 2.2, inclui as relações
entre os principais componentes do sistema e os valores de processo projetados para os
componentes nos diferentes modos de operação, tipicamente mínimo, normal e máximo.
De modo geral um fluxograma de processo pode incluir as seguintes informações:
Balanço Material e de Energia 17

• Tubulação do sistema;

• Símbolos dos principais equipamentos, nomes e números de


identificação;

• Controles e válvulas que afetam a operação do sistema;

• Interconexões com outros sistemas;

• Principais rotas de by-pass e recirculação;

• Valores operacionais como temperatura e pressão para fluxos mínimo,


normal e máximo;

• Composição dos fluidos;

• Cargas térmicas dos principais equipamentos.

Figura 2.2 – Fluxograma de processo (PFD)


Balanço Material e de Energia 18

2.3.3. FLUXOGRAMA DE TUBULAÇÃO E INSTRUMETAÇÃO

Este é o fluxograma que contém todas as informações necessárias para a


construção e operação da planta. Este tipo de fluxograma, apresentado na Figura 2.3,
inclui toda a tubulação, incluindo a sequência física de ramificações, redutores, válvulas,
equipamentos, instrumentação e controles intertravados. Tipicamente inclui:
• Instrumentação e designações;
• Equipamentos mecânicos com seus nomes e números;
• Todas as válvulas e suas identificações;
• Tubulações principais e secundárias, com dimensões e identificação;
• Miscelânea: ventilação, drenagem, amostragem, redutores etc.;
• Direção dos fluxos;
• Referências das interconexões;
• Controles de entradas, saídas e intertravamento;
• Sistemas de controle computadorizados;
• Identificação dos componentes e subsistemas entregues por outros;
• Sequência física dos equipamentos.

Figura 2.3 – Fluxograma de tubulação e instrumentação (P&ID)


Balanço Material e de Energia 19

3. PROCEDIMENTO GERAL DE BALANÇO MATERIAL


Todos os problemas de balanço material são variações sobre o mesmo tema: dados
os valores de algumas variáveis das correntes de entrada e saída, deve-se escrever as
equações de balanço que descrevam o sistema e resolvê-las as variáveis desconhecidas.
Resolver as equações normalmente é uma questão de álgebra simples quando no estado
estacionário, mas deduzi-las a partir da descrição do processo e de uma quantidade de
dados de algumas variáveis do mesmo pode ser uma questão difícil, porém essencial.
Pode não ser óbvio a partir do enunciado do problema o que é conhecido e o que se
quer calcular. Assim, faz-se necessário desenvolver um procedimento para organizar
as informações existentes, tanto do ponto de vista das operações unitárias constantes
do processo e seu encadeamento, bem como as informações de vazão e composição
das correntes de processo, para, em seguida, descrever o processo a partir de um
conjunto de equações que possam ser resolvidas para as suas variáveis desconhecidas.

O procedimento geral para a resolução do balanço material de um processo químico


envolverá as seguintes etapas, que serão a seguir detalhadas:

• Organização das informações e equações disponíveis e identificação das variáveis


desconhecidas;

• Atribuição de uma base de cálculo;

• Análise de graus de liberdade para determinação da viabilidade de resolução do


problema com as informações e equações disponíveis ou a necessidade de
obtenção de novas informações e/ou novas relações entre as variáveis do sistema
até que esta resolução se torne possível.

Uma vez concluídas essas etapas, será possível resolver as equações que descrevem
o balanço material do processo químico em análise e obter os valores correspondentes
das variáveis desconhecidas que “fecham” este balanço, o que poderá ser feito
manualmente, através de uma planilha de cálculo ou de um simulador de processos.
Balanço Material e de Energia 20

3.1. ORGANIZAÇÃO DAS INFORMAÇÕES

Esta etapa é essencial para que se identifique, de forma simples e rápida, tudo
que já é conhecido a respeito do sistema em análise e consiste do seguinte:

• Elaborar o fluxograma do processo químico a partir da sua descrição textual;

• Escrever os valores e as unidades de todas as variáveis das correntes


conhecidas nos locais apropriados do fluxograma;

• Uniformizar as unidades das diferentes grandezas, ou seja, todas as


composições (mássica ou molar), vazões (massa ou mol), temperaturas e
pressões conhecidas devem estar nas mesmas unidades, respectivamente.
Além disso, deve-se adotar uma base única para o tempo, no caso de
processos contínuos;

• Atribuir símbolos às variáveis desconhecidas de cada corrente e escrevê-los


nos locais apropriados do fluxograma;

• Escrever as equações de balanço para a vazão total do sistema e para cada


uma das substâncias presentes, sabendo que o número de equações
independentes será igual ao número de substâncias presentes no sistema;

• Escrever todas as demais relações existentes entre as variáveis e correntes do


sistema, que se constituirão em equações adicionais para a descrição do
processo. Dentre estas estão as especificações de processo, distribuição das
substâncias entre as correntes, relação de equilíbrio, restrições físicas, tais
como o somatório de composições das correntes ser igual a 1 (∑ 𝑥𝑖 = 1), os
fatores de recuperação das substâncias envolvidas, ou seja, o quanto se
consegue recuperar numa determinada saída de uma substância presente da
alimentação do sistema (𝐹𝑅𝑖 = 𝑚𝑖 𝑠𝑎í𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑎 ⁄𝑚𝑖 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 ) etc.
Balanço Material e de Energia 21

3.2. BASE DE CÁLCULO

Uma base de cálculo para um processo é uma quantidade ou vazão de uma das
correntes do processo. Se duas ou mais vazões ou quantidades de componente de
correntes são conhecidas, uma delas pode ser adotada como a base de cálculo.
Porém, também pode ser conveniente admitir outra base e escalonar o diagrama até o
valor especificado. Se nenhuma vazão ou quantidade for conhecida, deve-se considerar
um valor como base de cálculo, de preferência para uma corrente com composição
conhecida.

3.3. ANÁLISE DE GRAUS DE LIBERDADE (AGL)

Uma vez elaborado o fluxograma do processo, organizadas as informações


conhecidas, admitida uma base de cálculo e escritas as equações de balanço e das demais
relações existentes, faz-se necessário responder a uma série de perguntas, tais como:
Há informações suficientes para resolver o balanço? Quais balanços devem ser usados
quando há uma escolha possível? Qual a ordem em que estes balanços devem ser
resolvidos?

A resposta a essas perguntas e, portanto, a certeza de que o balanço de um


processo poderá ser resolvido exige, primeiramente, que se saiba se o Número de
Variáveis Desconhecidas (NVD) do sistema é igual ao Número de Equações
Independentes (NEI), ou seja, se o Número de Graus de liberdade (NGL) é igual a “zero”.

A análise de graus de liberdade envolve a avaliação da Equação 3.1.

𝑁𝐺𝐿 = 𝑁𝑉𝐷 − 𝑁𝐸𝐼 (3.1)

Esta análise pode levar a três situações:

• NGL = 0: Neste caso, existem n equações independentes e n variáveis


desconhecidas. O sistema está especificado e tem solução única;

• NGL > 0: Neste caso, existem mais incógnitas do que equações


independentes e, no mínimo, NGL valores de variáveis adicionais devem ser
especificados antes que as restantes possam ser determinadas. O sistema está
Balanço Material e de Energia 22

subespecificado e tem soluções múltiplas. Deve-se especificar variáveis ou


buscar outras equações e ou relações entre as variáveis do sistema de modo a
fazer NGL = 0;

• NGL < 0: Neste caso, existem mais equações do que variáveis. Pode ser que
o fluxograma esteja mal elaborado ou que o problema esteja
superespecificado e tem soluções múltiplas. Deve-se verificar se não há
variáveis ausentes, relações redundantes ou inconsistentes, de modo a fazer
NGL = 0.

Alguns detalhes específicos quanto à análise de graus de liberdade em sistemas


com reação serão discutidos posteriormente.

3.3.1. AGL EM SISTEMAS SIMPLES


Uma vez organizadas as informações e definidas as equações de balanço
e outras relações disponíveis, deve-se definir o número de varáveis desconhecidas
(incógnitas) do problema e compará-lo com o número de equações independentes
disponíveis. Caso o número de graus de liberdade seja diferente de zero, verifique se o
fluxograma está completo, se faltou considerar alguma relação adicional, se uma ou mais
das equações de balanço é dependente, ou seja, pode ser obtida por operações e/ou
combinações das demais equações. Se, após todas essas verificações, o número de graus
de liberdade continuar diferente de zero, então o sistema está subespecificado (NGL < 0)
e será necessário especificar variáveis ou definir novas relações, ou superespecificado
(NGL > 0) e será preciso eliminar especificações ou relações, até zerar o número de graus
de liberdade (NGL = 0).

3.3.2. AGL EM SISTEMAS COMPLEXOS

Os processos químicos industriais usualmente envolvem múltiplas


unidades de processamento, tais como reatores, separadores, trocadores de calor etc.
Assim, antes de analisar tais processos, deve-se tomar cuidado quanto àquilo que se quer
representar. Um “sistema” é qualquer parte de um processo que pode ser incluído dentro
Balanço Material e de Energia 23

de uma envoltória. Pode ser o processo completo, uma combinação de algumas unidades
do processo, uma única unidade, um ponto no qual duas ou mais correntes se juntam ou
um ponto onde uma corrente se divide em outras. As entradas e saídas de uma envoltória
são as correntes de processo que cortam suas fronteiras. A Figura 3.1 apresenta o
fluxograma de um processo composto por duas unidades de processamento.
Neste sistema há cinco envoltórias (linhas tracejadas), as quais representam os
subsistemas para os quais devem ser realizados balanços materiais. A envoltória A
engloba todo o processo, ou seja, é a envoltória global. Esta envoltória é cruzada pelas
correntes de Alimentação 1, 2 e 3 (entradas) e as correntes de Produto 1, 2 e 3 (saídas),
que são as únicas que fazem parte deste balanço. A corrente que conecta as Unidades 1 e
2 é interna ao sistema e, portanto, não faz parte do balanço da envoltória global do
sistema. A envoltória B representa o ponto de mistura das correntes de alimentação 1 e 2
(entradas), sendo que sua corrente de saída é aquela que alimentará a Unidade 1.
A envoltória C representa a Unidade 1, que tem como entrada a saída da envoltória B e
como saídas a corrente de produto 1 e uma corrente que seguirá para a unidade 2 e para
o produto 2. Isto exige o estabelecimento da envoltória D, que representa o ponto de
divisão desta corrente. A envoltória E representa a Unidade 2, que tem como entrada uma
das saídas da envoltória D e a corrente de produto 3.
Carga 2

Carga 1 Produto 3
Unidade 1 Unidade 2

Produto 1 Produto 2 Carga 3

Figura 3.1 – Fluxograma de um processo com múltiplas unidades

O procedimento para resolver balanços materiais em processos


compostos por múltiplas unidades é essencialmente o mesmo descrito para sistemas
simples. A diferença é que, para processos com múltiplas unidades, é necessário analisar
Balanço Material e de Energia 24

e resolver os balanços materiais das diversas envoltórias (subsistemas) que o compõem.


Assim, deve-se fazer a análise de graus de liberdade para cada uma dessas envoltórias
(global e subsistemas), considerando apenas as correntes que cruzam as fronteiras de cada
envoltória. Esta análise deverá resultar em, pelo menos, uma envoltória com NGL = 0.
Caso nenhuma das envoltórias possua NGL = 0, verifique se o fluxograma está completo,
se faltou considerar alguma relação adicional, se uma ou mais das equações de balanço é
dependente, ou seja, pode ser obtida por operações e/ou combinações das demais
equações. Se, após todas essas verificações, o número de graus de liberdade continuar
diferente de zero, então o sistema está subespecificado (NGL < 0) e será necessário
especificar variáveis ou definir novas relações, ou superespecificado (NGL > 0) e será
preciso eliminar especificações ou relações, até zerar o número de graus de liberdade
(NGL = 0).

No caso de se desejar saber o número de informações (composições,


especificações ou relações adicionais) necessárias para que o sistema tenha solução, deve-
se realizar o seguinte procedimento:

• Fazer a análise de graus de liberdade do sistema sem considerar a


existência de qualquer informação, mas apenas das equações de
balanço;

• Fazer a análise de graus de liberdade de cada envoltória considerando


desconhecidas apenas as variáveis ainda não utilizadas na análise de
nenhuma outra envoltória;

• O número de graus de liberdade do sistema total será a soma dos


números de graus de liberdade de todas as envoltórias.

Sequência de resolução do sistema

Uma vez que haja ao menos uma das envoltórias com NGL = 0 deve-se
estabelecer a sequência de resolução do sistema, que consiste na sequência na qual as
envoltórias devem ser resolvidas. Esta sequência será obtida a partir da análise do número
Balanço Material e de Energia 25

de graus de liberdade das demais envoltórias do sistema depois que a envoltória para a
qual NGL = 0 na análise inicial, uma vez que, resolvida esta envoltória, ao menos uma
outra envoltória terá NGL = 0. Repetindo-se sucessivamente este procedimento se
chegará a uma, ou mais, sequências lógicas de resolução das envoltórias do sistema.
Obviamente, uma das envoltórias jamais precisará ser resolvida, uma vez que todas as
suas entradas e saídas terão sido determinadas quando a penúltima envoltória tiver sido
resolvida. De todo modo, esta última envoltória poderá ser utilizada para verificação do
balanço do sistema, uma vez que os valores de suas entradas e saídas encontrados a partir
das demais envoltórias deverão satisfazer suas equações de balanço.

Reciclo e Purga

É bastante frequente a necessidade de reciclar correntes de um processo


visando obter o maior rendimento possível de suas correntes, bem como faz-se muitas
vezes necessário purgar o sistema de impurezas e/ou contaminantes indesejáveis com a
mesma finalidade, uma vez que a purificação de determinadas correntes pode ser
economicamente inviável. Essas impurezas e/ou contaminantes, se não fossem purgados
do sistema passariam a se acumular, reduzindo sensivelmente o seu rendimento, para,
finalmente, inviabilizá-lo.

A Figura 3.2 apresenta o fluxograma de um processo contendo reciclo e


purga. Neste sistema há cinco envoltórias (linhas tracejadas), as quais representam os
subsistemas para os quais devem ser realizados balanços materiais. A envoltória 1
engloba todo o processo, ou seja, é a envoltória global. Esta envoltória é cruzada pela
corrente de Carga Fresca – F (entrada) e as correntes de Produto Líquido – P e
Purga – PG (saídas), que são as únicas que fazem parte deste balanço. Deve-se atentar
para o fato da Corrente de Reciclo – R não fazer parte desta envoltória, uma vez que entra
nem sai do processo global. Esta corrente faz parte, contudo, da envoltória 2, que
representa o ponto de mistura da Carga Fresca – F e Reciclo – R (entradas), sendo sua
corrente de saída aquela que efetivamente alimenta o processo, a Carga Combinada – CC.
A envoltória 3 representa o processo em si e pode, ele próprio ser composto por duas ou
Balanço Material e de Energia 26

mais unidades, que tem como entrada a Carga Combinada – CC e como saída Produto
Bruto – E. A envoltória 4 representa o processo de separação do Produto
Bruto – E (entrada), resultando em duas saídas, o Produto Líquido – P e a corrente S, a
ser reciclada para a alimentação do processo, no caso de não haver necessidade de purga
de impurezas e/ou contaminantes. Caso haja necessidade de se purgar uma fração da
corrente S, esta deverá ser alimentada à envoltória 5, onde será dividida em duas
correntes, o Reciclo – R e a Purga – PG (saídas), que serão correntes de composição
idêntica, porém com vazões diferentes.

Figura 3.2 – Fluxograma de um processo com reciclo e purga

3.4. BALANÇO MATERIAL EM SISTEMAS COM REAÇÃO


A reação química torna bem mais complexo o procedimento de balanço
material, exigindo diversas adaptações àquele anteriormente descrito. A equação
estequiométrica da reação química impõe restrições sobre as quantidades relativas dos
reagentes e produtos nas correntes de entrada e de saída, pois define o número relativo de
moléculas ou mols de reagentes e produtos que participam da reação. Além disso, um
balanço material de uma substância molecular que participa de uma reação química, seja
ela produto ou reagente, não pode ser escrito na forma simplificada “entrada = saída”,
pois tem que incluir termos de consumo e/ou geração. Outro aspecto importante é que,
como a equação estequiométrica é escrita em mols, os coeficientes estequiométricos só
podem ser utilizados na base molar, o que torna praticamente obrigatório o uso desta base
em balanços materiais de processos químicos com reação química.
Balanço Material e de Energia 27

A estequiometria traz uma série de definições e parâmetros bastantes úteis para


o balanço material de sistemas com reações químicas, uma vez que muitos desses
parâmetros devem ser utilizados como relações adicionais entre as variáveis do sistema,
juntando-se, portanto, às equações de balanço:

• Razão estequiométrica: química é a razão entre os coeficientes


estequiométricos de duas substâncias na equação da reação balanceada e deve
ser usada para determinar a quantidade consumida ou produzida de um
reagente ou produto, dada uma quantidade de outro reagente ou produto que
participe na reação;

• Proporção estequiométrica: quando a razão molar de alimentação de


2 reagentes A e B é igual à razão estequiométrica. Se os reagentes são
alimentados na proporção estequiométrica e a reação se completa, todos os
reagentes são consumidos

• Reagente limitante: aquele presente numa proporção menor do que a


estequiométrica com relação a todos os outros reagentes, ou seja, é aquele que
desaparece primeiro quando a reação se completa;

• Reagente em excesso: todos os outros que não são o reagente limitante e que
aparecerão na saída do reator no caso do reagente limitante ser
completamente consumido. Assim, a quantidade em excesso de um reagente
é aquela que está além da quantidade estequiométrica necessária para reagir
completamente com o reagente limitante. O percentual em excesso de um
reagente é calculado através da Equação 3.2:
𝑛𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜 −𝑛𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜
%𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 = × 100 (3.2)
𝑛𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜

• Conversão da reação (f): indica quanto da reação efetivamente ocorreu. É


definida em relação ao reagente limite e calculada através da Equação 3.3:
𝑛𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜
%𝑓 = × 100 (3.3)
𝑛𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜
Balanço Material e de Energia 28

• Extensão (ou avanço) da reação (ξ): é uma quantidade única para cada
reação, que independente da espécie e que satisfaz à Equação 3.4, podendo
ser calculado a partir das informações de qualquer reagente ou produto:

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝜈𝑖 . ξ (3.4)

Na qual ni é o número de mols de uma substância na saída do reator, ni0 é o


número de mols desta substância na entrada do reator e i é o coeficiente
estequiométrico desta substância na reação química balanceada.

Assim, para calcular a extensão da reação utiliza-se a Equação 3.5:


𝑛𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑑𝑜
ξ= (3.5)
𝜈𝑖

na qual ni reagido = ni – ni0 para produtos e ni reagido = ni0 – ni para reagentes.

Vale lembrar que, no caso de múltiplas reações a Equação 3.4 deve ser
substituída pela Equação 3.6:

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + ∑𝑗 𝜈𝑖𝑗 . 𝜉𝑗 (3.6)

• Seletividade e Produtividade: parâmetros utilizados para estabelecer o grau


de prevalência de uma reação sobre as demais em sistemas nos quais ocorrem
reações múltiplas (sucessivas ou paralelas) e determinadas através das
Equações 3.7 e 3.8. A seletividade é a razão entre quantidade de um produto
desejado e a de um produto indesejado, enquanto a produtividade é a razão
entre a quantidade final de um produto desejado e a quantidade que teria sido
formada deste produto se não houvesse reações múltiplas (sucessivas ou
paralelas) e se o reagente limitante fosse totalmente consumido
𝑛𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜
𝑆𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜/𝑖𝑛𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜 = (3.7)
𝑛𝑖𝑛𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜

𝑛𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜 = (3.8)
𝑛𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜

Considerando que os processos com reações químicas envolvem substâncias


que desaparecem (reagentes) e aparecem (produtos), obedecendo à equação
Balanço Material e de Energia 29

estequiométrica da reação, e que apenas os números de átomos presentes no sistema se


mantêm constantes, pode-se fazer o balanço material desses sistemas a partir de três
abordagens:

• Molecular: Neste caso, as equações de balanço de cada espécie reativa


(reagente ou produto) deve incluir os termos de geração e/ou consumo, visto
que pode ocorrer consumo e produção de uma mesma substância no caso de
haver reações múltiplas. Este tipo de balanço exige o conhecimento das
reações químicas envolvidas e de suas respectivas estequiometrias;

• Atômica: Neste caso, as equações de balanço são escritas para cada espécie
atômica e não para as substâncias. Assim, haverá tantas equações de balanço
quantos forem as diferentes espécies atômicas presentes e cada termo dessas
equações será composto do número de átomos de uma espécie presente numa
substância multiplicado pela quantidade em mols dessa substância na entrada
e na saída do reator ou sistema. Vale salientar que, como as espécies atômicas
não podem ser criadas ou destruídas, a equação de balanço para as espécies
atômicas é escrita na forma “entrada = saída”;

• Extensão da Reação: Esta abordagem é similar ao balanço molecular, mas,


aqui as equações de balanço de cada espécie reativa (reagente ou produto) são
escritas em termos da extensão da reação (Equações 3.4 ou 3.6).

A existência de reações químicas torna mais complexa a análise de graus de


liberdade, uma vez que introduz os conceitos de espécies químicas independentes e de
reações químicas independentes. Como visto anteriormente, uma equação matemática é
dita dependente se puder ser obtida por combinações de outras equações. No caso de
espécies e reações ocorre situação análoga:

• Duas espécies químicas são consideradas dependentes se estiverem na mesma


proporção molar em todos os pontos do processo;

• Uma reação química não será independente se puder ser obtida por
combinações de outras reações químicas presentes no sistema.
Balanço Material e de Energia 30

Assim, para sistemas com reações químicas, o número de graus de


liberdade (NGL) não depende apenas do número de variáveis desconhecidas (NVD) e do
número de equações independentes (NEI), mas dos números de reações e espécies
químicas independentes e devem ser calculados da seguinte forma em cada abordagem:

• Molecular (Equação 3.9).

𝑁𝐺𝐿 = 𝑁𝑉𝐷 + 𝑁𝑅𝐼 − 𝑁𝑀𝐼 − 𝑁𝐸𝐴 (3.9)

Na qual NRI é o número de reações independentes, NMI é o número de


balanços moleculares independentes e NEA é o número de outras equações
independentes envolvendo as variáveis desconhecidas;

• Atômica (Equação 3.10).

𝑁𝐺𝐿 = 𝑁𝑉𝐷 − 𝑁𝐴𝐼 − 𝑁𝑆𝐼 − 𝑁𝐸𝐴 (3.10)

Na qual NAI é o número de balanços de espécies atômicas reativas


independentes, NSI é o número de equações de balanço das espécies inertes
presentes e NEA é o número de outras equações independentes envolvendo
as variáveis desconhecidas;

• Extensão da Reação (Equação 3.11).

𝑁𝐺𝐿 = 𝑁𝑉𝐷 + 𝑁𝑅𝐼 − 𝑁𝑀𝐼𝜉 − 𝑁𝑆𝐼 − 𝑁𝐸𝐴 (3.11)

Na qual NRI é o número de reações independentes e NMIξ é o número de


balanços moleculares independentes de espécies reativas na forma de
extensão, NSI é o número de equações de balanço das espécies inertes
presentes e NEA é o número de outras equações independentes envolvendo
as variáveis desconhecidas.

Tendo em vista a variedade de abordagens existente para o balanço material de


sistemas envolvendo reações químicas, faz-se necessário indicar como essas se adequam
às diferentes situações:
Balanço Material e de Energia 31

• Molecular: é a abordagem mais simples e direta quando o sistema envolve


apenas uma reação química, porém torna-se mais complexo que as demais
abordagens quando há múltiplas reações;

• Atômica: é, em geral, mais direta no caso de reações múltiplas, porém pode


envolver sistemas de equações mais complexos a depender do número de
espécies atômicas envolvidas, em particular no caso de sistemas de reação
única, para os quais as demais abordagens são mais simples;

• Extensão da Reação: é similar à abordagem molecular, sendo mais


conveniente nos casos de equilíbrio químico e quando se usa planilhas de
cálculo ou modelos computacionais.

Tendo em vista a variedade de abordagens existente para o balanço material de


sistemas envolvendo reações químicas, faz-se necessário indicar como essas se adequam
às diferentes situações:

3.4.1. BALANÇO EM SISTEMAS COM REAÇÕES DE COMBUSTÃO

A combustão é a reação mais comumente encontrada na indústria


química, uma vez que todos estes necessitam de energia na forma de calor. As reações de
combustão mais importantes são aquelas nas quais combustíveis fósseis — como carvão,
petróleo e gás natural — são queimados para liberar energia para geração de vapor e
reações químicas. Análises de reações e reatores de combustão requerem a utilização de
conceitos e parâmetros específicos, os quais passarão a ser detalhados a seguir.

Quando um combustível é queimado, o carbono reage para formar CO2


ou CO, o hidrogênio forma H2O e o enxofre forma SO2. A combustão é dita completa
quando não há formação de CO na queima de um hidrocarboneto. Caso haja formação
de CO a combustão é chamada de parcial ou incompleta, com consequência direta na
liberação de calor, uma vez que a formação de CO diminui a exotermicidade da reação.

A reação de combustão, via de regra, envolve a queima de um


combustível com o ar atmosférico. Em geral, é perfeitamente aceitável simplificar a
Balanço Material e de Energia 32

composição do ar atmosférico para 79% N2 e 21% O2 em base molar, ou seja


79 mol N2/21 mol O2 = 3,76 mol N2/mol O2. Tendo em vista que queima de um
hidrocarboneto gera, necessariamente H2O, utiliza-se o termo composição em base úmida
para designar as frações molares dos componentes do gás de combustão, ou gás de
chaminé, contendo H2O, enquanto a composição deste mesmo gás sem a presença de H2O
é chamada de composição em base seca. Estes são parâmetros importantes pois, apesar
de a vazão medida de um gás de combustão incluir a H2O, costuma-se analisar os gases
de chaminé a partir de suas composições em base seca. Portanto, é essencial saber
converter uma composição em base seca na sua correspondente composição em base
úmida antes de escrever os balanços materiais em um reator de combustão.
O procedimento utilizado é similar àquele visto anteriormente para converter frações
mássicas em frações molares.

Ar teórico (O2 teórico) vs. Ar em excesso (O2 em excesso)

Para se obter a mais alta conversão possível da reação de combustão é


essencial utilizar-se excesso de O2 (comburente), ainda mais que o ar atmosférico é um
insumo muito barato. Assim, as reações de combustão são invariavelmente realizadas
com mais ar do que necessário para fornecer ao combustível o oxigênio em proporções
estequiométricas. Assim, definem-se alguns conceitos e parâmetros importantes:

• O2 teórico (ou estequiométrico): mols de O2 necessários para a


combustão completa (CO2 e H2O);

• ar teórico (ou estequiométrico): mols de ar que contém o O2 teórico;

• O2 em excesso: mols de O2 em excesso em relação ao O2 teórico;

• ar em excesso: mols de ar em excesso em relação ao ar teórico;


Balanço Material e de Energia 33

• Percentagem de ar e O2 em excesso: Podem ser calculadas a partir das


Equações 3.12 e 3.13, a partir de informações sobre a vazão molar de
alimentação e a equação estequiométrica para a combustão completa do
combustível (CO2 e H2O).
𝑎𝑟𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜 −𝑎𝑟𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜
%𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜𝑎𝑟 = (3.12)
𝑎𝑟𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜

𝑂2 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜 −𝑂2 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜


%𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜𝑂2 = (3.13)
𝑂2 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜

Sabendo-se que o N2 é inerte na combustão, já que só há formação de NOx


acima de 1800oC, em geral o %Excessoar = %ExcessoO2;

• O ar teórico necessário para a queima de um combustível não depende do


quanto deste é realmente queimado. O combustível pode não reagir
completamente, e pode ser parcialmente queimado para formar tanto CO
quanto CO2, mas o ar teórico será sempre aquele que seria necessário para
reagir com todo o combustível para formar unicamente CO2;

• A percentagem em excesso de ar , ou O2, depende apenas da quantidade de


ar teórico e da vazão de alimentação do ar, e consequentemente de O2, e não
de quanto O2 é consumido no reator ou se a combustão é completa ou
incompleta, ou seja, o excesso de ar, ou O2, não depende da quantidade
queimada, mas daquela que pode ser queimada;

• Se o combustível contiver O2, o excesso de ar, ou O2, será baseado na


demanda líquida de O2, dada pela Equação 3.14:

𝑂2 𝑟𝑒𝑞𝑢𝑒𝑟𝑖𝑑𝑜 = 𝑂2 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 − 𝑂2 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡í𝑣𝑒𝑙 (3.14)


Balanço Material e de Energia 34

4. PROCEDIMENTO GERAL DE BALANÇO DE ENERGIA


A energia é o segundo insumo de maior impacto nos custos de produção de uma
indústria química, ficando atrás apenas das matérias-primas. Se uma planta gasta mais
energia que suas concorrentes, deixará de ser competitiva no mercado consumidor.
Assim, é imprescindível calcular a quantidade de energia utilizada em cada unidade de
processo e determinar a necessidade energética global da planta. Isto pode ser feito
através do balanço de energia do processo, de maneira análoga àquela utilizada para o
cálculo do balanço material. Todavia, há aspectos peculiares atinentes ao balanço de
energia que requerem uma abordagem específica, tais como o fato de que, ao contrário
do balanço material em que se escreve uma equação de balanço para cada substância
presente, no balanço de energia tem-se apenas uma equação de balanço por envoltória,
com as contribuições das substâncias aparecendo nos termos desta equação.
Além disso, no balanço de energia aparecem conceitos como estado de referência,
calor sensível, calor latente, calor de formação e calor de reação, cujos cálculos são
essenciais para se determinar a carga térmica requerida para o processo químico.

A equação geral de balanço aplicada ao balanço de energia tem a forma da


Equação 4.1, que é a forma geral básica da 1a Lei da Termodinâmica:

𝑄 + 𝑊 = ∆𝑈 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 (4.1)

na qual, Q é a carga térmica do sistema (definida como positiva quando calor é


transferido para o sistema), W é o trabalho de expansão e eixo do sistema
(definido como positivo quando trabalho é transferido para o sistema), que são as duas
formas de transferência de energia, não sendo, portanto, propriedades do sistema, U
é a variação de energia interna, EK é a variação de energia cinética e EP é a variação
de energia potencial.

No caso particular dos processos químicos, a variação de energia interna é


infinitamente maior que as demais formas de energia, uma vez que as variações de
temperatura e pressão do sistema são muito maiores que as variações de velocidade e
Balanço Material e de Energia 35

altura. Deste modo, é usual desprezar-se os termos EK e EP, fazendo com que a
equação de balanço tenha a forma da Equação 4.2:

𝑄 + 𝑊 = ∆𝑈 (4.2)

A equação de balanço de energia pode ser aplicada tanto a sistemas fechados


quanto sistemas abertos, cuja diferença reside na existência ou não de fluxo de matéria
através dos limites do sistema. No caso de sistemas fechados, a equação de balanço de
energia é aquela da Equação 4.2, onde U representa a variação de energia da
quantidade de matéria do sistema, que é fortemente dependente da temperatura e
fracamente dependente da pressão.

No caso de sistemas abertos, por definição há sempre massa atravessando suas


fronteiras durante a operação do processo. Além disso, trabalho tem que ser feito para
movimentar esta massa através do sistema, trabalho é feito sobre as vizinhanças pela
massa que sai e calor deve ser trocado para que as operações unitárias e/ou reações
ocorram, implicando que todos esses termos devem estar presentes no balanço.

Deste modo, o termo relativo ao trabalho deve ser dividido em trabalho de fluxo
(Wf) e trabalho de eixo (Ws), ou seja, W = Wf + Ws. O trabalho de fluxo é dado pela
variação do produto Pressão x Volume da fluido entre a entrada e a saída do sistema
considerado, representado pela Equação 4.3:

𝑊𝑓 = −(𝑃𝑠𝑎í𝑑𝑎 𝑉𝑠𝑎í𝑑𝑎 − 𝑃𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑉𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 ) (4.3)

Ao incorporar Wf e Ws à equação do balanço de energia, Equação 4.1, e a


rearrumando, tem-se a Equação 4.4:

𝑄 + 𝑊𝑠 = ∆𝑈 + ∆𝑃𝑉 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 (4.4)


Balanço Material e de Energia 36

Conforme definido pela Termodinâmica, a Entalpia (H) é a propriedade que leva


em consideração a energia interna (U) da substância e a sua energia de fluxo (PV),.
Assim, com a introdução da entalpia a Equação 4.4 toma a forma da Equação 4.5, que
é a forma da equação do balanço de energia para sistemas abertos:

𝑄 + 𝑊𝑠 = ∆𝐻 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 (4.5)

A Equação 4.5, quando aplicada a processos químicos (sistemas abertos) pode ser
simplificada para a forma da Equação 4.6, uma vez que, conforme observado
anteriormente para sistemas fechados, os termos EK e EP podem ser desprezados.

𝑄 + 𝑊𝑠 = ∆𝐻 (4.6)

Apresentadas as equações do balanço de energia para sistemas abertos e fechados,


é importante fazer duas observações relativas a situações bastantes comuns em
processos químicos e que levam a simplificações da equação do balanço de energia:

• Quando não há troca de calor entre o sistema e suas vizinhanças, o sistema é


chamado de adiabático, ou seja, Q = 0. Esta é uma situação bastante frequente em
reatores encamisados, trocadores de calor e equipamentos rotativos (bombas,
compressores, turbinas);

• Quando não há trabalho de eixo, como ocorre em trocadores de calor, reatores sem
agitação, colunas etc., o termo Ws = 0.

4.1. Determinação de U e H

As equações de balanço de energia são mais comumente utilizadas em


processos químicos nas formas apresentadas nas Equações 4.2 e 4.6.
Destas verifica-se que o balanço de energia depende, basicamente, de cálculos de
energia interna (U) para sistemas fechados e de entalpia (H) para sistemas abertos.
Essas propriedades termodinâmicas são usualmente calculadas para cada substância do
sistema através de equações que levam em conta o calor específico, aquele relativo à
variação de energia associada à variação de temperatura e sem mudança de fase, e o
Balanço Material e de Energia 37

calor latente, aquele relativo à variação de energia associada à mudança de fase à


temperatura constante.

Neste ponto é importante observar que aqui se tratará dos cálculos de energia
interna e entalpia apenas como função da temperatura, desprezando-se o efeito da
pressão. Esta abordagem é assim feita em virtude dessas propriedades serem muito
fracamente dependentes da pressão para líquidos e de considerar-se o gás como tendo
comportamento de gás ideal, que é uma aproximação razoável apenas a baixas
pressões. Deixa-se a abordagem mais rigorosa para os livros de termodinâmica, uma
vez que o objetivo aqui é apresentar a metodologia de cálculo do balanço de energia.

A determinação de energia interna e entalpia a partir do calor sensível é feita,


conforme dita a termodinâmica, através das Equações 4.7 e 4.8, que utilizam o Cv –
calor específico a volume constante, em sistemas fechados, e o Cp – calor específico a
pressão constante, em sistemas abertos.
𝑇
∆𝑈 = ∫𝑇 2 𝐶𝑣 (𝑇)𝑑𝑇 (4.7)
1

𝑇
∆𝐻 = ∫𝑇 2 𝐶𝑝 (𝑇)𝑑𝑇 (4.8)
1

Os calores específicos (Cp e Cv) podem ser determinados através de tabelas e


gráficos, mas são mais comumente calculados a partir de equações empíricas,
usualmente polinomiais, cujos coeficientes são encontrados tabelados em livros de
termodinâmica e de dados e propriedades químicas de substâncias.

A determinação de energia interna e entalpia em situações de mudança de fase


é feita a partir do calor latente. Este é encontrado em tabelas de propriedades químicas
de substâncias, nas quais são apresentados o calor latente de fusão (Hm) e o calor
latente de vaporização (Hv) à pressão padrão de 1 atm, podendo também ser
estimados a partir de correlações empíricas.
Balanço Material e de Energia 38

Estados de Referência

Energia interna e entalpia são propriedades termodinâmicas que não podem


ser medidas diretamente, apenas suas variações específicas, ou seja, por unidade de
massa ou unidade de mol: h e u. Assim, é essencial selecionar-se uma temperatura T,
uma pressão P e um estado de agregação da substância como estado de referência.
A questão então passa a ser: qual estado de referência adotar?

• É conveniente adotar um dos estados de agregação da substância no sistema


(entradas ou saídas), pois assim reduz-se o número de valores de h ou u a
determinar;

• É importante adotar o estado de menor nível energético da substância no


sistema para evitar h ou u negativos;

• Pode-se adotar um estado de referência diferente para cada substância


presente no sistema;

• Cada substância pode ter apenas um estado de referência em todos os


pontos do sistema;

• No caso de utilização de tabela ou gráfico deve-se utilizar o estado de


referência do mesmo.

4.2. BALANÇO DE ENERGIA EM SISTEMAS SEM REAÇÃO

Analisadas a equação de balanço de energia e as formas de calcular as


variações de energia interna e entalpia, resta estabelecer o procedimento a ser seguido
para o cálculo do balanço de energia, inicialmente em sistemas sem reação, que terá as
seguintes etapas:

• Fazer todos os cálculos de balanço material necessários;

• Escrever a forma adequada do balanço de energia (sistema aberto ou


fechado) e eliminar os termos desprezíveis;
Balanço Material e de Energia 39

• Escolher um estado de referência (T, P e estado de agregação) para cada


substância presente no sistema;

• Anotar e/ou calcular os valores iniciais e finais de ui (sistemas fechados)


ou os valores de entrada e saída de hi (sistemas abertos) para cada
substância;

• Calcular o U ou H do sistema através das Equações 4.9 ou 4.10:

∆𝑈 = ∑𝑠𝑎í𝑑𝑎(𝑛𝑖 𝑢𝑖 ) − ∑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎(𝑛𝑖 𝑢𝑖 ) (4.9)

∆𝐻 = ∑𝑠𝑎í𝑑𝑎(𝑛𝑖 ℎ𝑖 ) − ∑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎(𝑛𝑖 ℎ𝑖 ) (4.10)

Obs: Caso os ui ou hi estejam em base mássica, deve-se se usar as vazões


mássicas e não as vazões molares;

• Calcular ou especificar W e Q;

• Resolver o balanço de energia para o cálculo de Q, W ou T.

4.3. BALANÇO DE ENERGIA EM SISTEMAS COM REAÇÃO


Qualquer reação envolve a energia necessária para a quebra das ligações
químicas dos reagentes, e liberação da energia resultante da formação das ligações dos
produtos. Se a energia liberada no segundo processo for maior que a absorvida no
primeiro, a reação é dita exotérmica, o que implica que as moléculas formadas possuem
um nível energético inferior ao das moléculas dos reagentes às mesmas temperatura e
pressão. A energia liberada pela reação, também chamada de calor de reação deve ser
transferida para as vizinhanças ou haverá um aumento da temperatura do sistema.
No processo inverso, ou seja, quando o sistema absorve energia, a reação é dita
endotérmica. Neste caso, é preciso fornecer energia ao reator na forma de calor ou a
temperatura diminuirá. As grandes variações de energia interna e de entalpia
normalmente associadas às reações químicas podem desempenhar um papel importante
no projeto e operação de processos químicos. Se uma reação for endotérmica, a energia
necessária para evitar a diminuição da temperatura do reator e, portanto, da taxa da
Balanço Material e de Energia 40

reação, pode tornar um processo economicamente inviável. Se a reação for exotérmica,


o calor disponível pode ser utilizado para fornecer energia a outra parte do processo ou
gerar vapor, mas pode também ser bastante perigoso, pois uma falha na remoção de calor
do reator pode levar a seu superaquecimento. O balanço de energia é aquele que fornece
a quantidade de energia de aquecimento ou de resfriamento necessária para o reator
operar nas condições desejadas.

O balanço material de sistemas com reação utiliza todas as informações do


balanço de energia em sistemas sem reação, agregando-lhe os termos relativos aos calores
das reações existentes no sistema considerado.

Calor ou Entalpia de Reação (HR)

HR é variação de entalpia quando quantidades estequiométricas dos reagentes


a T e P reagem completamente em reação única e formam os produtos às mesmas T e P,
ou seja, HR(T,P) = HPRODUTOS – HREAGENTES. Deve-se atentar para o fato de que HR
é o calor de reação para as quantidades estequiométricas da reação e não o HTOTAL da
reação, que deve ser calculado através das Equações 4.11 ou 4.12:

∆𝐻𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = (∆𝐻𝑅 /𝜈𝑖 )𝑛𝑖 (4.11)

∆𝐻𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∆𝐻𝑅 𝜉 (4.12)

uma vez que ξ = ni/νi.

Define-se ainda o calor padrão da reação, HR°, que é o calor da reação à T


e P de referência, usualmente 25°C e 1 atm. Vale salientar que, a pressões baixas ou
moderadas, o calor de reação é praticamente independente da pressão. Além disso,
tanto o HR° quanto o HR dependem de como se escreve a equação estequiométrica,
ou seja, dos coeficientes estequiométricos utilizados, e do estado de agregação dos
reagentes e produtos (líquido, gás ou sólido).

O HR pode ser medido, através de um calorímetro, ou, como é mais usual,
calculado a partir do calor padrão de formação de cada um dos reagentes e produtos
Balanço Material e de Energia 41

da reação. Este cálculo é feito com base na Lei de Hess: “Se a equação estequiométrica
de uma reação pode ser obtida pela combinação algébrica das equações
estequiométricas de outras reações, então o calor de reação da primeira reação pode
ser obtido da mesma forma”.

Calor Padrão de Formação (Hf °)

A reação de formação é aquela na qual um composto é formado a partir de


seus elementos químicos constitutivos, nos estados de agregação em que se encontram
normalmente na natureza. O calor padrão de formação (Hf °) de uma substância é
aquele associado à formação de 1 mol de uma substância à T e P de referência
(25oC e 1 atm). O Hf ° dos elementos químicos é “zero”.

A partir da Lei de Hess pode-se demonstrar que o HR° pode ser obtido a
partir da Equação 4.13:

∆𝐻𝑅𝑜 = ∑𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝑇𝑂𝑆 𝜈𝑖 ∆𝐻𝑓𝑜𝑖 − ∑𝑅𝐸𝐴𝐺𝐸𝑁𝑇𝐸𝑆 𝜈𝑖 ∆𝐻𝑓𝑜 𝑖 (4.13)

O balanço de energia em um processo com reação pode ser realizado através de


dois métodos, o método do calor de reação e o método do calor de formação, que
diferem, basicamente, nos estados de referência escolhidos para os reagentes e produtos.

No método do calor de reação, as referências são os reagentes e produtos a 25°C


e 1 atm no estado de agregação no qual se conhece o calor de formação. Já no método do
calor de formação, as referências são os elementos químicos constitutivos dos reagentes
e produtos a 25°C e 1 atm. Em ambos os métodos, os estados de referência para espécies
não reativas podem ser escolhidos por conveniência, como nos balanços sem reação.

O método do calor de reação pode ser ligeiramente mais fácil quando há


apenas uma reação envolvida e o calor da reação é conhecido. O método do calor de
formação é normalmente mais fácil quando existem reações múltiplas.
Balanço Material e de Energia 42

4.3.1. MÉTODO DO CALOR DE REAÇÃO

Quando este método é usado, a entalpia específica de cada espécie em


cada corrente de alimentação ou de produto é calculada escolhendo-se uma trajetória do
processo desde o estado de referência até o estado do processo, calculando-se a variação
de entalpia para cada etapa de aquecimento ou de resfriamento e para cada mudança de
fase na trajetória, e somando-se as entalpias para todas as etapas. Este procedimento é
equivalente ao que é apresentado na Figura 4.1.

Figura 4.1 – Descrição do método do calor de reação

O procedimento a ser adotado envolve as seguintes etapas:

• Fazer todos os cálculos de balanço material necessários;

• Escrever a forma adequada do balanço de energia (sistema aberto ou


fechado) e eliminar os termos desprezíveis;

• Escolher um estado de referência (T, P e estado de agregação) para


os HR° e para cada substância inerte presente no sistema;

• Calcular a extensão da reação ();

• Anotar e/ou calcular os valores de entrada e saída de todos os hi;

• Calcular o HTOTAL através das Equações 4.14 ou 4.15, para reação


única ou reações múltiplas, respectivamente:

∆𝐻𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∆𝐻𝑅𝑜 𝜉 + ∑𝑠𝑎í𝑑𝑎(𝑛𝑖 ℎ𝑖 ) − ∑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎(𝑛𝑖 ℎ𝑖 ) (4.14)


𝑜
∆𝐻𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∑𝑗 ∆𝐻𝑅𝑗 𝜉𝑗 + ∑𝑠𝑎í𝑑𝑎(𝑛𝑖 ℎ𝑖 ) − ∑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 (𝑛𝑖 ℎ𝑖 ) (4.15)

• Calcular ou especificar W e Q;

• Resolver o balanço de energia para o cálculo de Q, W ou T.


Balanço Material e de Energia 43

4.3.2. MÉTODO DO CALOR DE FORMAÇÃO

Quando este método é usado, a entalpia específica de uma espécie em


uma corrente de alimentação ou de produto é calculada escolhendo-se uma trajetória
do processo desde o estado de referência (os elementos a 25 ° C) até o estado do
processo, começando com a formação da espécie a partir dos elementos. Este
procedimento é equivalente ao que é apresentado na Figura 4.2.

Figura 4.2 – Descrição do método do calor de formação

A principal diferença entre os métodos do calor de formação e do


calor de reação está na forma de cálculo das entalpias das substâncias envolvidas.
Enquanto no caso do método do calor de reação os hi são calculados exatamente como
no caso de sistemas sem reação, no caso do método do calor de formação os hi passam a
incluir um termo relativo ao Hf ° de cada substância, uma vez que, neste caso, o estado
de referência passou a ser aquele dos elementos químicos constitutivos das substâncias.
Assim, os hi são calculados utilizando-se a Equação 4.16:
𝑜
ℎ𝑖 = ∆𝐻𝑓𝑖 + ℎ𝑖 (𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑖 , 𝑇) (4.16)

O procedimento a ser adotado envolve as seguintes etapas:

• Fazer todos os cálculos de balanço material necessários;

• Escrever a forma adequada do balanço de energia (sistema aberto ou


fechado) e eliminar os termos desprezíveis;

• Escolher um estado de referência (T, P e estado de agregação) para


os HR° e para cada substância inerte presente no sistema;

• Calcular a extensão da reação ();


Balanço Material e de Energia 44

• Anotar e/ou calcular os valores de entrada e saída de todos os hi;

• Calcular o HTOTAL através das Equações 4.14 ou 4.15, para reação


única ou reações múltiplas, respectivamente:

∆𝐻𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∑𝑠𝑎í𝑑𝑎(𝑛𝑖 ℎ𝑖 ) − ∑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎(𝑛𝑖 ℎ𝑖 ) (4.14)

∆𝐻𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∑𝑠𝑎í𝑑𝑎(𝑛𝑖 ℎ𝑖 ) − ∑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎(𝑛𝑖 ℎ𝑖 ) (4.15)

• Calcular ou especificar W e Q;

• Resolver o balanço de energia para o cálculo de Q, W ou T.


Balanço Material e de Energia 45

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