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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas

1. INTRODUO
As substncias hmicas (SH), as quais so naturalmente encontradas no solo,
tm um papel fundamental na produo das culturas. Estas representam uma fonte de
lenta liberao de nutrientes para a nutrio das plantas (principalmente N, P e S),
contribuem com a maior parte da CTC dos solos, possuem a habilidade de formar
complexos com vrios ons metlicos e, devido ao seu carter anftero, agem como
tamponantes da reao do solo em uma ampla faixa de pH. Essas caractersticas as
tornam um dos principais fatores que governam a dinmica e disponibilidade dos
nutrientes no solo.
Contudo, as SH tm um comportamento complexo no solo e de difcil
compreenso, haja vista que, alm de todos os fatores citados, que ocorrem
concomitantemente, as SH influenciam a quantidade e atividade dos microrganismos
dos solos, os quais so mediadores das reaes de decomposio e sntese das SH,
mineralizao de nutrientes e ainda responsveis pela imobilizao de grande parte dos
nutrientes aplicados ao solo via fertilizantes. Aliado a isso, o desconhecimento da
composio molecular de cada frao das SH e a grande variao das destas em funo
de sua origem (compostos, solos, liteira, etc), contribuem ainda mais para dificultar o
entendimento da contribuio de suas fraes nas reaes e mecanismos que envolvem
a disponibilidade de nutrientes para as plantas.
Alm de influenciarem indiretamente o crescimento das plantas, aumentando ou
reduzindo a disponibilidade de nutrientes e a agregao e reteno de gua do solo, as
SH podem agir diretamente nas plantas, facilitando a absoro de nutrientes,
aumentando a produo de ATP e clorofila e aumentando ou inibindo a atividade de
vrias enzimas. Esses efeitos tm despertado o interesse de diversos pesquisadores, os
quais intentam melhor entend-los, porm, devido s dificuldades j mencionadas,
oriundas das caractersticas das SH, resultados contrastantes em sido encontrados.
Apesar disso o emprego agrcola de produtos base de SH como fertilizantes
orgnicos, condicionadores de solo e estimuladores fisiolgicos tem crescido bastante
nas ltimas dcadas em todo o mundo e mais recentemente no Brasil. A aplicao foliar
destes produtos, tem se tornado uma prtica bastante difundida entre produtores de

1
Matria Orgnica do
Solo

hortalias e fruteiras e, mais recentemente vem sendo realizada em cultivos de cereais e


tambm algodo.
Assim, objetiva-se com esse texto, apresentar como as SH interagem com o solo,
influenciando a disponibilidade de nutrientes para as plantas e como estas podem alterar
o crescimento e/ou desenvolvimento das plantas por meio de sua ao direta, alm de
compilar e trazer para discusso alguns resultados de pesquisas nesse sentido.
2. AS SUBSTNCIAS HMICAS (SH)
Segundo (Stevenson, 1994), a matria orgnica do solo consiste de uma mistura
de compostos em vrios estgios de decomposio, que resultam da degradao
biolgica de resduos de plantas e animais, e da atividade sinttica de microrganismos.
Pode ser agrupada em substncias hmicas e no hmicas. As substncias no hmicas
so compostas por substncias com caractersticas qumicas definidas, tais como,
polissacardeos, aminocidos, acares, protenas e cidos orgnicos de baixa massa
molar. As substncias hmicas no apresentam caractersticas qumicas e fsicas bem
definidas, e se dividem em cido hmico, cido flvico e humina, com base nas suas
caractersticas de solubilidade.
As substncias hmicas compreendem uma mistura de espcies com variaes
em suas propriedades moleculares. Por esta razo, tem sido feito o fracionamento das
SH de acordo com suas propriedades para obter fraes distintas com caractersticas
similares. Geralmente as SH so fracionadas em funo de sua solubilidade em 3
principais fraes, como mostra a Figura 1. Os cidos hmicos (AH) definidos
operacionalmente como a frao das SH solvel em meio alcalino diludo a qual
precipita pela acidificao do extrato alcalino. Os cidos flvicos (AF) permanecem em
soluo quando o extrato alcalino acidificado e a humina a frao no extrada por
cido ou lcali diludo (Stevenson, 1994; Rosa, et al. 2000a).

Figura 1. Esquema de fracionamento do material orgnico e das substncias hmicas


presentes no solo (Rosa, 1998a).
Embora existam vrios estudos, a bioqumica da formao das SH constitui
ainda hoje um dos aspectos pouco compreendidos da qumica do hmus (Rocha &
Rosa, 2003).
Pelo menos quatro principais vias possveis para a formao das SH durante a
decomposio de resduos no solo so consideradas (Figura 2). O principal processo a
oxidao

de

substratos

hidrolisados

monomricos,

formando

polmeros

macromoleculares de colorao mais ou menos escura e elevada massa molar. As quatro


vias podem ocorrem simultaneamente no solo, porm no com a mesma extenso e
importncia (Rocha & Rosa, 2003).

Figura 2. Principais vias propostas para a formao das substncias hmicas (Rocha &
Rosa, 2003 adaptao de Stevenson, 1994).
O mecanismo 1 prope a formao do hmus a partir da polimerizao no
enzimtica por condensao entre aminocidos e acares formados como subprodutos
da atividade microbiana. Os mecanismos 2 e 3 envolvem a participao de quinonas e,
representando a teoria clssica, no mecanismo 4 as SH seriam derivadas de ligninas
modificadas (Rocha & Rosa, 2003).
A via da degradao da lignina pode processar predominantemente em solos mal
drenados e em reas hidromrficas, enquanto a sntese a partir de polifenis, pode ser
importante em certos solos sob florestas. Em razo da rpida assimilao biolgica dos
acares, a teoria de condensao de aminoacares vlida principalmente para meios
de baixa atividade biolgica (Cardoso, et al. 1992).
Malcolm (1990) afirma que a lignina no o principal precursor de substncias
hmicas do solo. Alm disso, mostra que h grandes diferenas estruturais entre
substncias hmicas de diferentes origens, como de solo, rios e mar.
Os mecanismos baseados na condensao polimrica de polifenis e quinonas
tm sido os mais aceitos por pesquisadores e pela Sociedade Internacional de
Substncias Hmicas (Stevenson, 1994).
4

Na literatura existem vrias propostas estruturais para as SH. Entretanto, de


acordo com Stevenson (1985) nenhuma parece ser inteiramente satisfatria.
Provavelmente, isto ocorre no apenas por causa da complexidade e heterogeneidade
estrutural das SH, mas principalmente devido falta de uma identidade estrutural
genrica a qual fortemente influenciada pelo grau e mecanismo de decomposio. A
Figura 3 mostra o mais recente modelo estrutural para o cido hmico, o qual foi
proposto por Schulten (1995) a partir de estudos espectroscpicos, pirlise, degradao
oxidativa e microscopia eletrnica.

Figura 3. Estrutura proposta para o cido hmico (Schulten, 1995).

Essas afirmaes e citaes so baseadas na proposta que substncias hmicas


seriam macromolculas orgnicas, com caractersticas similares s macromolculas
biolgicas como, protenas, polissacardeos, cidos nuclicos e lignina (Swift, 1989).
Recentes estudos (Piccolo, et al. 2000), baseados em cromatografia e utilizando
eletroforese capilar tm sugerido um novo conceito a respeito das caractersticas
estruturais das SH. Neste caso, as SH no possuiriam estrutura extremamente complexa
e seriam formadas pela agregao de pequenas molculas. O paradigma da estrutura das
5

SH tem permanecido, enquanto novos procedimentos analticos e desenvolvimentos


especialmente na rea de espectroscopia tm sido desenvolvidos visando a obteno de
resultados mais contundentes os quais suportem as hipteses propostas (Piccolo, 2000;
Stevenson, 1994).
Atualmente dois modelos tentam explicar as caractersticas observadas para as
substncias hmicas, sendo eles:
Macromolecular: neste modelo as variaes conformacionais das substncias
hmicas so similares quelas observadas nas macromolculas biolgicas como,
protenas, polissacardeos, cidos nuclicos e ligninas (Figura 4a) (Swift, 1989).
Schulten & Schnitzer (1997) propem a existncia de vazios hidrofbicos dentro das
molculas (Figura 4b).
(a)

(b)

Figura 4. Modelos conceituais propostos pela teoria macromolecular: (a) molculas das
substncias hmicas aleatoriamente enoveladas (Swift, 1989) e (b) cido hmico
proposto por Schulten & Schnitzer (1997), carbono=azul; oxignio=vermelho;
nitrognio=preto e hidrognio=branco. As letras A, B e C indicam os espaos vazios
presentes na molcula das substncias hmicas capazes de interagir com outros
compostos.
Supramolecular: neste modelo proposto que as substncias hmicas em
soluo formem grandes agregados hmicos que so estabilizados por ligaes fracas,
tais como, ligaes de hidrognio e/ou interaes hidrofbicas. Alm disso, proposto
que as substncias hmicas so provenientes de produtos de degradao enzimtica de
plantas e complexos de ligninas. Esse modelo foi embasado por (Conte & Piccolo,
1999) para ilustrar como as principais estruturas identificadas nas substncias

hmicas

poderiam formar um agregado na presena de ctions metlicos de ocorrncia natural


nos ecossistemas terrestres (Figura 5).

Figura 5. Esquema de estrutura das substncias hmicas proposto por Simpson


et al. (2002). As unidades vermelhas representam os ctions metlicos, as unidades
pretas os polissacardeos, as unidades azuis os polipeptdios, as unidades verdes as
cadeias alifticas e as unidades marrons os fragmentos aromticos provenientes da
lignina.
Mesmo com as contradies existentes quanto ao modelo estrutural, algumas
caractersticas das SH j esto bem definidas:
1) as fraes de cido hmico e cido flvico, so misturas heterogneas de molculas
polidifusas, com intervalos de massa molar variando de algumas centenas at milhares
(Stevenson, 1994);
2) h variao da razo entre cido hmico e cido flvico em funo do tipo de solo. Essa
razo est associada ao grau de humificao do mesmo (Rocha, et al. 1998).
3) as substncias hmicas extradas de solos tm composio elementar mdia de acordo
com a Tabela 1.

Tabela 1. Composio elementar mdia de cidos hmico e flvico extrados de solos


(Calderoni, et al. 1984).
SH
c. Hmicos
c. Flvicos

Composio elementar mdia


(%) H
C
O
N
53,8-58,7 3,2-6,2 32,8-38,3 0,8-4,3
40,7-50,6 3,8-7,0 39,7-49,8 0,9-3,3

S
0,1-1,5
0,1-3,6

4) os cidos hmico e flvico apresentam alto teor de grupos funcionais contendo oxignio
(Tabela 1.2) tais como, carboxilas, hidroxilas fenlicas e carbonilas de vrios tipos
(Stevenson, 1985).
A Tabela 2 mostra a variao do contedo de grupos oxigenados presentes nos
cidos hmico e flvico extrados de diferentes tipos de solo. As variaes observadas
podem ser explicadas pelas diferentes condies ambientais as quais influenciam no
processo de decomposio da matria orgnica e formao do material hmico.
Tabela 2. Contedo de grupos oxigenados (meq/100 g) de cidos hmicos e flvicos
extrados de diferentes tipos de solos de diferentes regies (adaptada de Stevenson,
1985).
Clima/Solo
Grupo
funcional
Acidez total
COOH
OH cido
OH alcolico
Quinona C=O /
Cetona C=O
OCH3

Acidez total
COOH
OH cido
OH alcolico
Quinona C=O /
Cetona C=O
OCH3

Tempera
da/
cido

Tempera
Subtropic
da/
al/
Neutro
cidos hmicos cido

Tropic
al/
cid

570-890
150-570
320-570
270-350

620-660
390-450
210-250
240-320

630-770
420-520
210-250
290

620-750
380-450
220-300
20-160

10-180
40

450-560
30

80-150
30-50

30-140
60-80

890-1420
610-850
280-570
340-460
170-310
30-40

cidos flvicos
----640-1230
----520-960
----120-270
----690-950
--------120-260
----80-90

820-1030
720-1120
30-570
260-950
120-420
30-120

As SH so responsveis por diversos efeitos no solo. Em solos tropicais e


subtropicais altamente intemperizados, tm grande importncia no fornecimento de
nutrientes s culturas, na reteno de ctions, na complexao de elementos txicos e de
micronutrientes, na estabilidade da estrutura, na infiltrao e reteno de gua, na
aerao e na atividade e diversidade microbiana, constituindo assim, um componente
fundamental da sua capacidade produtiva (Stevenson, 1994), como resumido na Tabela
3. Dentre esses efeitos, aqueles relacionados e mais importantes para a disponibilidade
de nutrientes para as plantas sero abordados no prximo captulo.
Tabela 3. Propriedades gerais das substncias hmicas e efeitos causados ao solo
(Stevenson, 1994).
Propriedades

Observaes

Efeito no solo

Cor

A colorao escura de
muitos solos causada
pelas SH

Reteno de gua

Podem reter gua at


20 vezes a sua massa

Combinao com argilas minerais

Cimentam partculas do
solo formando agregados

Reteno de calor,
auxiliando na
germinao de
sementes
Evitam eroso e
mantm a umidade do
solo
Permitem a troca de
gases e aumentam a
permeabilidade do solo

Quelao

Insolubilidade em gua

Ao tampo

Troca de ctions

Mineralizao

Formam complexos
+2
+2
estveis com Cu , Mn ,
+2
Zn e outros ctions
polivalentes
Devido sua associao
com argilas e sais de
ctions di e tri valentes
Tem funo tamponante
em amplos intervalos de
pH
A acidez total das
fraes isoladas do
hmus varia de 300 a
-1
1400 cmol kg
A decomposio da
MO fornece CO2, NH
+
, NO
,
4
3
-3
-2
PO e SO

Melhoram
a
disponibilidade
de
nutrientes para as plantas
superiores
Pouca matria
orgnica e lixiviada
Ajudam a manter as
condies reacionais
do solo
Aumentam a CTC do
solo. De 20 a 70% de
solos devida a MO.
Fornecimento de
nutrientes para o
crescimento das plantas

3. INFLUNCIA DAS SH NA DISPONIBILIDADE DE NUTRIENTES


As SH, alm de representarem uma grande reserva de alguns nutrientes,
influenciam, ainda, algumas propriedades qumicas, fsicas e biolgicas do solo que so
determinantes da disponibilidade de nutrientes para as plantas. O seu poder tamponante,
a sua influncia na CTC dos solos e na complexao de metais sero aqui abordados,
assim como a sua atuao na estabilizao, imobilizao e mineralizao de alguns
nutrientes, principalmente, de N, P e S.
3.1. REAO DO SOLO (Poder tampo)
A acidez do solo resultante do equilbrio entres os fatores intensidade,
quantidade e capacidade ou poder tampo desta acidez. A reduo da acidez do solo
promove a insolubilizao de Al e Mn txicos, aumenta a disponibilidade de P e Mo e
diminui a disponibilidade de micronutrientes, como Zn, Mn, Cu e Fe (Sousa et al.,
2007). Assim, o poder tampo dos solos pode ser fator importante para determinar a
disponibilidade de nutrientes para as plantas.
A matria orgnica do solo (MOS) influencia a capacidade tamponante do solo,
tendo, inclusive, maior influncia nesse atributo comparado a frao argila de solos
onde esta composta, principalmente, por caulinita e gibbsita, sendo os grupos
carboxlicos dos cidos flvicos e hmicos de particular importncia (Mendona &
Rowell, 1996; Mendona et al., 2006).
No ambiente, a MOS funciona como cido fraco, agindo como par conjugado
cido/base. A diversidade qumica dos componentes da MOS esta relacionada com sua
diversidade de grupamentos funcionais, fazendo com que a MOS tenha ao
tamponante numa ampla faixa de pH do solo (Silva & Mendona et al., 2007).
A adio de MO proporcionar um aumento ou reduo do pH do solo,
+

dependendo da predominncia dos processos que consomem ou liberam H . O aumento


do pH pode ser decorrncia de alguns processos como, reduo da atividade de H

resultante, principalmente, da liberao de ctions metlicos; mineralizao de formas


orgnicas de N; desnitrificao; e descarboxilao dos cidos orgnicos (Yan et al.,
1996; Pocknee & Sumner, 1997). Em solos alcalinos espera-se que o efeito seja o
contrrio, ou seja, ocorra reduo do pH em decorrncia do influncia da MOS sobre o
aumento da concentrao do CO2 durante o processo de

decomposio/mineralizao,
10

contribuindo para aumentar a concentrao de cido carbnico (CO2 + H2O HCO3 +


+

H ) e a subseqente dissociao do cido carbnico (H 2CO3 HCO3 + H ) (Silva &


Mendona et al., 2007).
A adio de matria orgnica no solo resulta, ainda, no crescimento da atividade
microbiolgica do solo. Tal atividade propicia a formao de um nmero maior de
agentes complexantes, que alteram a condio de reduo dos solos (Shuman, 1988).
Para avaliar a o efeito dos AH no poder tampo do solo Hanafi & Salwa (1998)
aplicaram doses crescentes de AH em trs solos tropicais com diferentes valores de pH
(4,8; 3,9 e 6,3). Aps um perodo de incubao de 30 dias, todos os solos apresentavam
-1

o mesmo valor de pH (5,8) na dose mais alta de AH (350 mg kg de C). Segundo os


autores, o valor comum de pH aos trs solos foi devido ao pKa do AH utilizado.
Mendona et al. (2006), a contribuio dos AH e AF no poder tampo de solos
de Cerrado por meio de curvas de titulao com NaOH e incubao com Ca(OH) 2.
Verificaram que quando o poder tampo mensurado com Ca(OH)2, os AH e AF
contribuem igualmente para esse parmetro em solo argiloso, porm, em solo franco
arenoso, os AF mostram mais importantes. Segundo os autores, isto pode ser entendido
considerando que em solos com menor quantidade de argila ocorre uma menor interao
2+

entre os AF e sesquixidos, possibilitando a dissociao dos AF e a ligao com Ca .


Entretanto, quando mensurado com NaOH, os AH contriburam mais para o poder
tampo do que os AF em ambos os solos. Tal fato pode ser explicado devido alta
reatividade dos AH com a frao mineral, o que bloquearia os stios ativos destes pelos
minerais de argila, composto por grande quantia de oxihidrxidos (Mendona &
Rowell, 1996). De acordo com Hardgrove & Thomas (1982) o Al pode formar com a
MO um complexo bastante estvel no qual o Al no facilmente substituvel.
Considerando que uma grande parte da MO composta de substncias hmicas
(Stevenson, 1994), parte dos stios ativos dos AF podem tambm ser complexados com
Al.
No mesmo trabalho supracitado, o poder tampo foi maior quando medido com
Ca(OH)2, o que provavelmente decorreu da reao com Ca

++

com os grupamentos

carboxlicos dos AF. Os autores observaram ainda que uma grande parte do Ca aplicado
foi convertido para formas no-trocveis, provavelmente por substituio de compostos
+

de Al por MO e neutralizao dos stios de H no-trocvel. Parte do forte efeito da MO


11

no poder tampo devido a complexao com Al. Pode ser que o Ca substitua parte do
Al fortemente complexado com a MO e mova o Al para stios mais reativos.
Conseqentemente, a MO pode ser mais acessvel a microrganismos e mais facilmente
mineralizada (Stevenson, 1994).
3.2. CTC DO SOLO
H muito tempo se reconhece a importncia da MOS para a CTC dos solos,
contribuindo com 20-90% da CTC das camadas superficiais de solos minerais e,
praticamente, toda a CTC de solos orgnicos (Silva & Mendona, 2008).
Segundo Stevenson (1994), a habilidade de um solo para reter ctions uma
propriedade de suas partculas minerais (argilas) e de seu comportamento hmico, assim
ambos contribuem na capacidade de troca de ctions. A presena de cargas eltricas nas
fraes argilosas resultado das substituies isomrficas, da ionizao dos grupos OH
e de cargas dependentes do pH associadas a xidos de alumnio. Na estrutura
macromolecular das substncias hmicas as cargas provm da ionizao dos grupos
carboxlicos e fenlicos, o que confere caractersticas polieletrolticas que permitem
formar ligaes de hidrognio com as guas de hidratao de ctions metlicos bem
como, interaes eletrostticas mais fracas como, foras de van der Waals. A presena
de grupos carboxlicos e fenlicos, permite tambm a formao de ligaes qumicas
simples e ligaes polidentadas produzindo quelatos.
De acordo com Mendona et al. (2006), considerando que os grupamentos
reativos da MOS esto, em grande parte, nas substncias hmicas e que, praticamente,
80% da frao humina est complexada com a frao mineral, a habilidade do solo em
desenvolver carga negativa correlaciona-se fortemente com os AH e AF, r = 0,98

**

**

0,99 , respectivamente.
Yagi et al. (2003), aps calagem e adubao orgnica, observaram que, mesmo
sendo a forma que apresenta a maior concentrao de radicais responsveis pela
capacidade de troca do solo (Stenvenson, 1994), no foi possvel estabelecer uma
relao entre o C-AF e a CTC do solo, devido a variabilidade nessa frao da MOS.
Quanto ao C-AH houve uma relao negativa com a CTC do solo, sendo atribuda ao
fato da calagem e a adubao orgnica terem reduzido a concentrao de C-AH. Por
outro lado, a CTC do solo foi linearmente incrementada com o aumento

da
12

concentrao de C-H (Figura 5). Resultados semelhante foram observados por Mello et

70

70

65

65

60

60

55

55

50

50

-3

CTC (mmolc dm )

al. (1994).

y = 2,603x + 15,651
R2 = 0,69**

45

y = -7,56x + 74,8
R = 0,32**
2

45

40

40
10

12

14

16

18

20

C-total (g dm-3)

C-AH (g dm )

70

70

65

65

60

60

55

55

50

50

45

45

-3

CTC (mmolc dm )

-3

40
0

y = 2,59x + 27,42
R2 = 0,79**

40

C-AF (g dm-3)

10

12

14

C-H (g dm-3)

Figura 5. Correlao entre a CTC do solo (pH 7,0) e teor de C total (C-total) e entre as
fraes C em cidos hmicos (C-AH), cidos flvicos (C-AF) e humina (C-H). Fonte:
Yagi et al. (2003)
Mendona et al. (2006) ajustaram equao entre a habilidade do solo em
desenvolver carga negativa por unidade de pH () e a percentagem da frao AF (x1) e
AH (x2) para amostras de Latossolos, qual seja:
= - 0,01 + 2,60 x1 +1,21 x2

**

R = 0,94

13

Melo et al. (1994) tambm obtiveram uma equao para estimar a contribuio
de cada frao da MOS na CTC do solo para um Latossolo cultivado com cana-deacar:
= 0,45 + 0,68 x1 + 7,90 x2 + 4,97 x3

onde: = CTC; x1 = AH; x2 = AF e x3 = humina

Os coeficientes das equaes mostram que os AF a frao que mais contribui


com o desenvolvimento de carga negativa, sendo equivalente a 2,15 e 11,6 vezes a
contribuio dos AH no trabalho de Mendona et al. (2006) e Melo et al. (1994),
respectivamente. Neste ltimo ainda possvel notar que a contribuio da humina 1,6
vezes menor que a dos AF, porm 4,3 vezes maior que a dos AH.
Esses dados indicam que grande parte das cargas negativas desenvolvidas nos
Latossolos decorrente da dissociao dos grupamentos reativos (principalmente
carboxlicos) dos AF.
De acordo com Melo & Marques (2000), existe correlao significativa entre a
CTC do solo e fraes de matria orgnica por um perodo que varia de 230 a 300 dias.

3.3. COMPLEXAO DE METAIS


Uma das mais importantes propriedades das substncias hmicas a sua
capacidade de interagir com ons metlicos do solo, tanto nutrientes quanto txicos, para
formar complexos organometlicos e quelatos de diferentes estabilidades e
caractersticas estruturais, podendo at mesmo controlar sua disponibilidade para as
plantas. Estima-se, de modo geral, que em solos minerais, pode-se esperar que mais de
50% do total dos elementos traos esteja associado matria orgnica (Kabata-Pendias
& Pendias, 1985).
Os principais stios de complexao so os grupamentos carboxlicos

fenlicos. As interaes possveis entre o complexante e os metais podem ter a forma de


uma reao de adsoro catinica via atrao eletrosttica (esfera externa, mantendo a
camada de hidratao), como as entre os grupamentos carboxlicos carregados
negativamente (dissociados) e um ction monovalente, ou interaes mais complexas
14

em que ligaes de coordenao (esfera interna, perdendo a camada de hidratao e


estabelecendo ligao covalente diretamente com a superfcie do ligante) com os
ligantes orgnicos so formadas (Figura 6).

(A)

(B)

Figura 6. Modelo estrutural de complexo de esfera externa (adsoro eletrosttica,


2+
exemplificado para Cd ) (A) e esfera interna (ligao covalente, exemplificada para Ca
2+
). Fonte: Sparks (1995).
Caractersticas do metal, tais como valncia e tamanho do raio hidratado,
eletronegatividade e polarizabilidade (Sparks, 1999); caractersticas da molcula
orgnica, tais como densidade e tipo de grupamentos reativos, localizao dos
grupamentos reativos na molcula e tamanho da molcula, e caractersticas da soluo,
tais como pH, fora inica e temperatura, tero grande influncia sobre a ocorrncia e
predominncia de determinado mecanismo e sua estabilidade (Silva & Mendona,
2007).
A ordem decrescente de afinidade dos grupamentos dos compostos orgnicos
com ons metlicos aproximadamente a seguinte (Sparks, 1999; Silva & Mendona,
2007):

-O-> -NH2>
Alcolico
Amino

-N=N->=N>-COO-> -O- >C=O


AzoN AnelCarboxilatoterCarbonila

A influncia do tamanho da molcula orgnica fica evidente no caso do


transporte de micronutrientes catinicos no solo por fluxo difusivo, ou seja, enquanto
cidos orgnicos de baixa massa molecular, tal como citrato, so capazes de formar
complexos com o Cu, Fe, Zn e Mn e favorecer sua difuso no solo (Pegoraro et al.,
15

2005), a presena de concentraes mais elevadas de cidos hmicos (elevada massa


molecular) reduz o fluxo difusivo de Cu, por exemplo.
Existem muitas evidncias para a complexao de ctions di e tri valentes por
cidos hmicos e flvicos, incluindo: a) correlao entre o contedo de hmus e a
reteno de micronutrientes pelo solo; b) habilidade de agentes quelantes conhecidos
extrarem metais enquanto solubilizam parte do hmus do solo; c) reteno seletiva de
ons metlicos pelos cidos hmicos e flvicos na presena de resinas trocadoras de
ctions (Stevenson, 1994).
Os cidos hmicos e flvicos podem formar complexos solveis e insolveis
com ctions polivalentes, dependendo do grau de saturao. Segundo Stevenson (1994),
trabalhos indicam que ambos, compostos bioqumicos individuais e constituintes dos
cidos flvicos, esto envolvidos no movimento dos micronutrientes, sendo os cidos
flvicos os mais eficientes na complexao dos metais. Embora o cido hmico forme
complexos mais estveis com os ons metlicos, o cido flvico, o maior responsvel
pela complexao dos ons metlicos no solo, devido ao grande nmero de grupos
carboxlicos que contm e, devido a sua elevada acidez e relativamente baixo peso
molecular, os cidos flvicos so mais solveis que os cidos hmicos.
Segundo Silva & Mendona (2007) a solubilidade do complexo determinada
pela relao SH/metal. Quando a relao SH/metal alta, o complexo solvel em
gua. Dessa forma, por meio da dissoluo da frao mineral, h liberao de mais ons
metlicos. Contudo, quando a relao SH/metal baixa, o complexo no fica solvel em
gua,

diminuindo

sua

disponibilidade

para

as

plantas.

Assim,

complexos

organometlicos envolvendo cidos flvicos geralmente so de maior solubilidade e


mobilidade no solo que aqueles envolvendo cidos hmicos.
Stevenson (1994) cita que ctions polivalentes tm potencial para ligarem-se as
molculas individuais produzindo estruturas semelhantes a cadeias e conclui que
complexos metl-cido hmico so solveis em baixos teores de metal-cido hmico
(poucas molculas combinadas em uma cadeia), mas a precipitao se d conforme a
estrutura da cadeia vai aumentando e os grupos de COOH isolados vo tornando-se
neutralizados por pontes de sal. O ponto no qual ocorre uma precipitao visvel ser
influenciado por fatores como pH, fora inica, concentrao do cido hmico e tipo do
metal.
16

O mesmo autor reporta que quando os cidos hmicos e flvicos esto


dissolvidos na gua, ocorre a dissociao dos grupos funcionais cidos e a molcula
assume uma configurao expandida devido repulso dos grupos carregados; quando
os ons metlicos so associados, a carga reduzida pela formao de um sal e a
molcula sofre um colapso, reduzindo, portanto, sua solubilidade.
Os cidos hmicos possuem a habilidade de reduzir formas oxidadas de certos
ons metlicos. O caso mais tpico a reduo da forma Fe

3+

2-

2+

a Fe . Existe ainda a
5+

possibilidade dos AH reduzirem a forma MoO4 aninica a forma MO . Sendo que as


formas catinicas destes elementos so subsequentemente fixadas pelos cidos hmicos,
tornando-se assim indisponveis pelas plantas e microorganismos (Stevenson, 1994).
Portanto, a formao de complexos organo-metlicos tem os seguintes efeitos no
solo (Stevenson, 1994):
1. ons metlicos que, normalmente, em valores de pH de solos agrcolas, se
converteriam a precipitados insolveis, ficariam mantidos na soluo. Isto ocorre
quando, ao elevarmos o pH do solo, os ons metlicos, nele contido, forem
complexados pela frao flvica deste solo.
2. Agentes complexantes orgnicos podem influenciar a disponibilidade de metais
micronutrientes para plantas, bem como para organismos da micro e macro fauna do
solo. Alguns componentes da matria orgnica do solo formam complexos
insolveis com os ons metlicos, enquanto outros formam complexos solveis.
3. Sob certas circunstncias, a concentrao de um ons metlico poder ser reduzida a
um nvel no txico. Isto ser particularmente verdadeiro quando o complexo
organo-metlico tiver baixa solubilidade, como no caso de complexos com o cido
hmico e outras molculas de matria orgnica com elevado peso molecular.
4. A interao do Al

3+

com a matria orgnica pode ser de importncia considervel no

controle de nveis txicos de Al

+3

na soluo em solos cidos.

17

Estudando a complexao do Zn pela matria orgnica, Randhawa & Broadbent


(1965) verificaram que a frao menos estvel, correspondente aos grupos OH fenlico
e COOH fracamente cidos, associou-se com a maior parte do Zn e a frao mais
estvel, constituda de grupos carboxlicos fortemente cidos, reteve apenas 1% do Zn
aplicado. Do mesmo modo, Hanafi & Salwa (1998) verificaram que com a adio de
cido hmicos ao solo, devido a complexao do Zn nesses compostos, menores teores
de Zn foram determinados nas fraes trocvel, ligado aos carbonatos e matria
orgnica.
Snchez-Snchez et al. (2005) relatam que em solos calcreos, pobres em
matria orgnica, a deficincia de Fe muito comum. Nesse solos, o uso de quelatos de
Fe, como o FeEDDHA, tem sido feito para suprir a necessidade das plantas por esse
micronutriente. Contudo, esses quelato tm um alto custo e oneram a produo. Os
mesmo autores verificaram que a aplicao de uma mistura de FeEDDHA + SH ao solo
via fertirrigao favoreceu a disponibilidade e absoro de Fe pelo tomateiro, assim
com a produo e qualidade dos frutos. Segundo os autores, o FeEDDHA possui
tambm Fe livre em sua composio que pode precipitar dependendo do pH do solo,
assim, a adio de SH pode ter quelatado esse Fe livre impedindo sua imobilizao. Os
mesmo efeitos positivos foram observados com a cultura do limoeiro (Snchez-Snchez
et al., 2002) e videira (Snchez-Snchez et al., 2006).
Nikolic et al. (2003) mostraram que o Fe aplicado com um complexo Fe-SH
pode ser absorvido pelas clulas das folhas de couve-flor, sugerindo que a aplicao
foliar desse complexo pode melhorar a nutrio das plantas quanto a esse nutriente,
sendo uma boa alternativa ao quelatos sintticos.
importante mencionar que em um solo natural existe um balano entre ons
metlicos que ocorrem na soluo do solo (ons livres e/ou complexos quelantes
solveis) e na forma de minerais e formas orgnicas insolveis. A quantidade de
micronutrientes disponveis para as plantas afetada no somente pela sntese e
destruio de substncias bioqumicas quelantes, mas por transformaes realizadas
pelos microorganismos. Bactrias, actinomicetos, e fungos requerem os mesmos
micronutrientes que as plantas superiores e iro imobilizar os micronutrientes
disponveis quando os teores forem sub timos para o crescimento. A relao anloga
a imobilizao do N quando resduos de culturas com elevada relao C/N suportam
18

decomposio no solo. Portanto os microorganismos possuem dois efeitos


contraditrios na viabilidade dos micronutrientes, a saber: solubilizam-os atravs da
produo de ligantes e competem por eles (Stevenson, 1994).
Ao contrrio do que ocorre no solo, onde quelatos sintticos tendem aumentar a
disponibilidade de micronutrientes pelo aumento de sua solubilidade, um excesso de
quelatos em solues hidropnicas podem induzir deficincias de micronutrientes por
reduo da atividade do metal (Norvell, 1991). Os AH tm uma menor constante de
estabilidade para metais do que quelatos sintticos, assim, proporcionam uma maior
atividade do metal em soluo. Deve-se considerar ainda que as espcies de plantas
diferem na sua capacidade de extrair alguns elementos de quelatos sintticos. A maioria
das gramneas podem, adequadamente, reduzir Fe-HEDTA para adquirir o Fe, porm,
tm mais dificuldade de obt-lo do quelato Fe-EDDHA que altamente estvel
(Marschner & Rmheld, 1994). Como os AH tm uma menor constante de estabilidade,
at mesmo do que o HEDTA, estes podem ser viveis para espcies gramneas
(Mackowiak et al., 2001).
Considerando essa possibilidade, Mackowiak et al., 2001 avaliaram os efeitos
dos AH em comparao ao quelato sinttico HEDTA no crescimento e absoro de
micronutrientes em trigo cultivado em hidroponia. Verificaram que os AH aumentaram
a disponibilidade de Fe devido complexao, o que preveniu a deficincia desse
micronutriente. A adio de AH aumentou a disponibilidade de Zn mais do que o
HEDTA, e manteve nveis adequados de outros micronutrientes. Os autores concluem
que a substituio do quelato HEDTA por AH pode ser uma alternativa vivel.
3.4. COMPARTIMENTOS E DECOMPOSIO DE N, P E S
3.4.1 NITROGNIO
A matria orgnica do solo a principal fonte de N para as plantas, sendo
responsvel por, aproximadamente, 95% da quantidade deste nutriente encontrada no
solo (Silva & Mendona, 2007). Deste percentual, uma significante quantia do N
(>50%) ocorre como componente estrutural de substncias hmicas (SH), sendo uma
poro biologicamente estvel que no est prontamente disponvel para as plantas
(Stevenson & He, 1990). De acordo com Stevenson & He (1990), o N orgnico pode
19

ocorrer como aminocidos ligados a anis aromticos; como componente de ligaes


que une grupos quinonas; como parte de anis heterocclicos; como grupo de cadeia
aberta (-NH-, =N-); e como peptdeos e protenas ligados pontes de hidrognio.
Para um melhor entendimento dos diferentes componentes do N orgnico do
solo, este freqentemente fracionado via hidrlise cida. Com base nesse mtodo, o N
orgnico enquadrado nas fraes no-hidrolisvel e hidrolisvel e esta, por sua vez,
subdividida em N-amida, N-hexosamina, N--amino e N-no identificado (Stevenson,
1994). A distribuio das formas de N nas SH apresentada na Tabela 4.
Existem diferenas na concentrao de N dentro de cada frao quando
comparados o solo e apenas suas substncias hmicas, um resultado geral apresentado
na Figura 7.
Uma considervel parte do N (mais de 60%) no pode ser determinada como
formas conhecidas (e.g., aminocidos, aminoacares), assumindo-se que esta exista
como componente integral de macromolculas hmicas, como em anis heterocclicos
ou como componente de ligaes. A maior proporo do N em AH, variando de 30 a
60%, recuperada como N-insolvel em cido (Haworth, 1971).
Esses compostos heterocclicos entram no solo predominantemente na forma de
material vegetal em anis pirrlicos de clorofilas e citocromos e nas bases nitrogenadas
purina e pirimidina, integrantes dos cidos nuclicos. Embora paream

muito

resistentes, esses anis podem passar por vrias transformaes, fazendo com que o N
heterocclico se acumule no solo (Mengel, 1996). Por essa razo, somente pequena
percentagem das formas orgnicas de N do solo facilmente mineralizvel aquela
oriunda, principalmente, de aminocidos e polmeros de aminoacares da biomassa
microbiana do solo (Silva & Mendona, 2007).

20

Tabela 4. Distribuio das formas de N em cidos hmicos e flvicos (Stevenson, 1994).


Extrator

Forma do N
Referncia
No
Insol
NH3
Aminocido Aminoacar
identificado
vel
em
-----------------------------------------------%------------------------------------------------cidos hmicos

-1

0,1 mol L Na4P2O7


(6)
-1

0,5 mol L NaOH


(5)
-1
0,5 mol L NaOH

1,79-2,63
2,313,74
2,11-

41,3-59,0

8,8-12,8

32,643,7
35,9-

8,413,7
8,2-

5,2-10,6

19,5-34,5

4,7-8,6

32,2-44,7

16,2-21,8

22,1-26,5

2,6-5,0

Bremner (1955)

3,48,1
1,8-

Bremner (1955)

3,65,2

Khan & Sowden (1972)

Rossel et al. (1978)

cidos flvicos
-1

0,5 mol L NaOH


(3)

3,373,89

--

15,119,3

41,3-54,9

26,4-34,2

Nmeros entre parnteses indicam o nmero de amostras analisadas


Os resultados so para preparao dializada

Figura 7. Comparao da distribuio das formas de N por hidrlise cida de solos e


seus AH. Adaptao dos dados de Rossell et al. (1978) por Stevenson (1994).
Admite-se que o N estrutural das SH representa o mais estvel componente do N
orgnico do solo (Estruturas I e II). Com base nisso, esperaria-se que ocorresem
variaes na distribuio das formas do N quando os solos so submetidos ao cultivo
intensivo, isto , grandes perdas de N de aminocidos e outras formas mais diponveis
com reduo da frao do N insolvel em cido. Porm, na prtica, isto no tem sido
observado (Stevenson, 1994). Surpreendentemente, nem o cultivo a longo prazo nem a
21

adio de produtos orgnicos ao solo afetam significativamente a distribuio relativa


das formas de N no solo.

N
R

O
O

O
O

O
NH

OO
I

II

Resultados de vrios experimentos mostram que as SH no so completamente


inertes, mas so constantemente alteradas em conseqncia das atividades dos
microrganismos. Sob condies estveis, a mineralizao do hmus compensada pela
sntese de novo hmus. Durante a humificao, o N de aminocidos e outros
aminocompostos so incorporados nas estruturas dos AH e AF, ficando indisponvel
momentaneamente para as plantas (Stevenson & He, 1990).
Um fator chave que afeta a eficincia que o N-fertilizante absorvido pelas
culturas a progressiva estabilizao do N por converso a formas humificadas mais
resistentes. O resultado uma reduo no pool de N potencialmente disponvel no
solo (Stevenson & He, 1990).
Portanto, a significncia das SH para a fertilidade do solo quanto ao N advm do
fato que muito do N orgnico no solo resiste ao ataque de microrganismos ficando
assim indisponvel para as plantas. Tambm, como uma conseqncia da
mineralizao/imobilizao pelos microrganismos, uma poro do fertilizante
nitrogenado aplicado torna-se estabilizado pela incorporao nas substncias hmicas
(Stevenson & He, 1990).

Sincronizar a liberao do N atravs da decomposio da matria orgnica com a


necessidade do nutriente pelas plantas uma estratgia econmica importante para a
racionalizao do uso dos recursos naturais. A harmonia entre a decomposio da
matria orgnica e absoro de nutrientes depende do estgio de desenvolvimento da
planta e da taxa de mineralizao que, por sua vez, depende tanto do conhecimento das
22

condies do ambiente (principalmente clima) como das formas orgnicas presentes na


matria orgnica (Canellas et al., 1999).
Resultados de estudo de campo realizado por Allen et al. (1973) mostra que, em
15

mdia, um tero do N aplicado foi contabilizado na superfcie do solo aps o primeiro


cultivo, sendo o restante ou absorvido pelas plantas ou perdido por lixiviao ou
desnitrificao. As anlises revelaram que a maior parte do N residual tinha sido
incorporada a forma orgnicas. A comparao do padro de distribuio para o

15

oriundo do fertilizante com o N nativo da matria orgnica do solo tem mostrado que
uma significativa proporo do N fertilizante ocorre na forma de aminocidos (59 vs.
36%) e aminoacares (9,9 vs. 8,0%); menores propores ocorrem com NH3
hidrolisvel (10,6 vs. 18,1%), como N insolvel em cido (10,3 vs. 21,7%) e na frao
N-no identificado (10,2 vs. 16,2%). Quando as parcelas foram reamostradas 4 anos
mais tarde, o N fertilizante remanescente no solo, representava um sexto daquele
inicialmente aplicado, tendo uma composio muito semelhante a do N nativo. Como
mostra a Figura 8, a meia vida do N retido aps o primeiro cultivo foi,
aproximadamente cinco anos. Aps esse perodo estimou-se que o N retido teria meia
vida de 25 anos. Posteriormente, sua meia vida poderia ser igual a do N nativo ou
estimado para 200 a 800 anos. Dessas estimativas percebe-se que uma pequena frao
do N aplicado como fertilizante, para qualquer cultivo, restar no solo por um longo
tempo, talvez sculos.

23

Aminocidos

Aminoacares

Outras formas

15

Figura 8. Composio e caminho do N residual (Allen et al., 1973).

Aparentemente, a mineralizao potencial de N tem alguma relao com a


relao e quantidade das fraes hmicas do solo. Nguyen et al. (2004a) usaram o
modelo stepwise de regresso para predizer parmetros de mineralizao de N por meio
de incubao aerbia de 12 solos de plancie que vinham sendo cultivados com arroz.
Observaram que a predio foi melhorada quando as variveis independentes da
regresso incluram no apenas as propriedades do solo, tal como o N total do solo, mas
tambm propriedades e quantias de fraes especficas de AH em cada solo. Estes
resultados mostram a relevncia da extrao qumica das fraes dos AH para um
melhor entendimento do processo/nvel da mineralizao do N do solo.
De fato, segundo trabalho de Nguyen et al. (2004b), a taxa de mineralizao do
N de AH adicionados a diferentes solos reduziu exponencialmente com o incremento no
grau de humificao desses compostos. Estimativas do N potencialmente mineralizvel
em Latossolos e Neossolos de Gois indicam que essa frao representa menos que 2%
do N total dos solos, sendo maior em solo sob vegetao nativa, seguido por solo sob
24

plantio direto e, finalmente, por solo sob plantio convencional (Kliemann & Buso,
2002). Devrve & Horwrth (2001) observaram, em solos cultivados com arroz, que a
quantidade de N potencialmente mineralizvel esteve sempre abaixo de 5%, porm foi
muito varivel em funo da presena ou ausncia de palha, irrigao e tambm da
temperatura (Figura 9).

-1

Figura 9. Porcentagem de N-fertilizante extrado da frao humina com KCl 2 mol L


a quente (N potencialmente mineralizvel) aos 160 dias de incubao. Os tratamentos
foram designados: SPSI, sem palhada e sem inundao; SPCI, sem palhada com
inundao; CPSI, com palhada e sem inundao; CPCI, com palhada e com inundao.
Dentro e entre barras, letras diferentes indicam diferena pelo teste F ao nvel de 5%.
Fonte: Devvre e Horwth et al. (2001).
Informao adicional a respeito do N estabilizado em formas humificadas tem
sido fornecida por estudos no qual o N orgnico marcado com

15

N por incubao do

15

solo por curto prazo com N inorgnico e um substrato apropriado de C. Os resultados


destes estudos tm confirmado que a estabilizao do N ocorre muito rapidamente e que
uma poro significativa do N imobilizado ocorre em formas que no so prontamente
disponveis para as plantas e microrganismos como mostra os resultados de Devvre &
Horwrth (2001) apresentados nas Figuras 10 e 11.

25

Figura 10. N-fertilizante recuperado em AH e AF aos 160 dias de incubao. Os


tratamentos foram designados: SPSI, sem palhada e sem inundao; SPCI, sem palhada
com inundao; CPSI, com palhada e sem inundao; CPCI, com palhada e com
inundao. Dentro e entre barras, letras diferentes indicam diferena pelo teste F ao
nvel de 5%. Fonte: Devvre e Horwth et al. (2001).

Figura 11. N-fertilizante recuperado na frao humina aos 160 dias de incubao. Os
tratamentos foram designados: SPSI, sem palhada e sem inundao; SPCI, sem palhada
com inundao; CPSI, com palhada e sem inundao; CPCI, com palhada e com

26

inundao. Dentro e entre barras, letras diferentes indicam diferena pelo teste F ao
nvel de 5%. Fonte: Devvre e Horwth et al. (2001).
Segundo Devvre & Horwth (2001) a estabilizao do N-fertilizante nas SH
substancialmente menor em reas inundadas e a temperatura fator importante nesse
processo, sendo que com o aumento de temperatura menos N-fertilizante estabilizado.
Os autores acreditam que precursores de SH que contm N ciclam mais rapidamente em
maiores temperaturas dando menos oportunidade para estabilizarem como SH.

3.4.2. FSFORO
O teor de P nas substncias hmicas de 0,1 a 1% e particularmente
abundante nos cidos hmicos (Varanini & Pinton, 2001 citado por Silva & Mendona,
2007). Em extratos de NaOH de solos da regio Noroeste do Cucaso (Rssia), o P
orgnico (Po) contribuiu com 92 - 99% do P total extrado, encontrando-se 52 - 90%
desse P orgnico nos AH.
Pouco se conhece sobre as formas de Po em solos tropicais. Em solos sob
savanas na Colmbia, foi observado que o P dos AH encontrava-se na forma de
ortofosfato de monosteres, seguido pelos ortofosfatos de disteres. Os fosfonatos,
cido

teiico

pirofosfato,

estavam

presentes

em

pequenas

quantidades.

Adicionalmente, observou-se que os AF tinham menor proporo de ortofosfatos de


disteres,

mas

apresentavam

maiores

propores

de

ortofosfato

inorgnico

(Guggenberger et al., 1996).


A forma com que o P se liga a matria orgnica similar forma com que o P
adsorvido pelos oxihidrxidos de Fe e Al. Assim, as SH podem afetar sua
disponibilidade pelos seguintes mecanismos: (a) bloqueando os stios de adsoro de P
dos hidrxidos de Fe e Al; (b) competindo com os stios de adsoro da frao mineral
pelo P solvel; e (c) deslocando parte do P adsorvido pela frao mineral (Andrade et
al., 2003).
A decomposio da MOS pode liberar cidos orgnicos e a eficincia desses
cidos aumentarem a disponibilidade do P para as plantas depende do pH do solo, da
persistncia destes quando liberados no solo (Stevenson, 1986; Kirk, 1999) e da sua
afinidade com os stios de adsoro (Strom et al., 2002). Os compostos de cadeia
27

simples so geralmente decompostos mais rapidamente (Iyamuremye & Dick, 1996), e


as molculas com maior nmero de grupos funcionais, tais como OH e COOH, so mais
efetivas em competir pelos stios de adsoro do que aquelas com menor nmero
(Novais & Smyth, 1999).
Na adsoro competitiva entre AH e P em solos tropicais, uma reduo
significativa da adsoro de P ocorreu quando a concentrao de AH foi elevada de 0,4
-1

-1

a 3,0 dag kg , o que correspondeu a um aumento de 0,72 a 5,2 dag kg na MOS


(Sibanda & Young, 1986). De acordo com esses autores, porm, essa eficincia no
exclusivamente atribuda adsoro de grupos carboxlicos pelos stios de adsoro,
mas tambm pela forte complexao de Fe e Al na soluo do solo pelos AH, reduzindo
a adsoro de P.
Ao avaliar o efeito das SH na adsoro de P por xidos de Fe e Al, Borggaard et
al. (2005) observaram que a adio de AH no promoveu reduo na quantidade de P
adsorvido, independente da ordem de adio dos compostos orgnicos e do P. As
contradies referentes ao efeito dos cidos orgnicos na reduo da adsoro de P
esto provavelmente relacionadas ao distintos perodos experimentais adotados
(Borggaard et al., 2005). Experimentos com perodos de avaliao de 1 a 2 dias parecem
ser muito curtos para o estabelecimento de um equilbrio, o que resulta em grandes
quantias de cidos adsorvidos e maiores quantidades de P na soluo do solo.
Andrade et al. (2007) verificaram que a adio de cidos orgnicos aumentou a
disponibilidade de P para plantas de milho, o que resultou em maiores acmulos de
massa seca e P nas plantas. Os autores compararam a contribuio dos AH, cido
actico e cido ctrico nessas respostas e observaram que a adio de AH propiciou os
melhores resultados. O acmulo de massa seca de ramos e razes foram maiores quanto
maior a dose de AH aplicada. O fato dos AH serem muito resistentes a degradao por
microrganismos (Stevenson, 1994) e, portanto, terem um maior tempo de residncia no
solo em comparao aos outros cidos orgnicos estudados, provavelmente, possibilitou
uma maior eficincia em reduzir a adsoro de P ao longo do tempo, proporcionando
maior disponibilidade do nutriente para as plantas.
A semelhana dos outros trabalhos, Hua et al. (2008) observaram que as
-1

concentraes de P, extrado com gua ou CaCl2 0,01 mol L , aumentaram em funo


da aplicao de SH (0; 0,5 e 2,5 g), independentemente do fornecimento do nutriente
28

-1

como fosfato monoclcico (0,31 ou 1,25 g kg de P), todavia, as concentraes foram


superiores quando houve aplicao de P (Figura 12). Porm, quando utilizado o extrator
Olsen o inverso foi verificado, ou seja, houve uma reduo da concentrao de P com o

P extrado em CaCl2, mg L

aumento da dose de SH.

-1

P extrado em gua, mg L

-1

60

50

40

1,25 g kg-1 de P 0,31 g kg-1 de P


30

1,25 g kg-1 de P 0,31 g kg-1 de P


4

20
2
10

0
0

Substncia hmica, g

0
0

Substncia hmica, g

Figura 12. Influncia das SH na adsoro de P em solo cido com ou sem adio de P.
Fonte: Hua et al. (2008).

3.4.3. ENXOFRE
Em regies de clima mais seco (rido, semi-rido), as formas inorgnicas
(como o gesso) so o principal compartimento de S no solo, porm, nos solos das
regies midas e submidas, o S na matria orgnica geralmente contribui com mais de
90 % do S total (Itanna, 2005 citado por Silva & Mendona, 2007).
As formas orgnicas de S podem ser divididas em duas fraes mais
importantes, com base na sua susceptibilidade reduo: (1) S reduzido por HI, e (2) S
ligado ao C (S-C) (Stenvenson, 1986; Schoenau & Germida, 1992). A primeira frao,
2-

obtida por meio da reduo do S-orgnico a H2S pelo HI, composta por SO4

orgnico, em que o S no se encontra diretamente ligado ao C. Esta ligao feita por


meio de outros elementos: O (C-O-SO3), N (C-N-SO3), ou o prprio S (C-S-SO3). O
2-

SO4 orgnico compe as formas mais abundantes de S-orgnico nos solos, perfazendo
de 30 a 75% do S-orgnico total. A maior parte do S-O encontra-se na forma de steres

29

sulfatados, assim como thioglicosdeos e sulfamatos. Essa forma a mais disponvel


para as plantas e est, geralmente, ligada matria orgnica de baixo peso molecular. A
mineralizao do S-orgnico principalmente devida a estas formas que so mais
disponveis para as plantas (Schoenau & Germida, 1992).
A outra frao, ou seja, os compostos com ligao S-C representam,
aproximadamente, metade do S-orgnico total do solo e podem ser divididos em outras
duas fraes: (1) compostos com ligao S-C, susceptveis reduo pela liga de
Raney-Ni, e (2) S inerte ou residual (S em compostos no identificados) (Stenvenson,
1986; Schoenau & Germida, 1992). A primeira frao dominada, sobretudo, por
amincidos, podendo chegar a 30% do S-orgnico total (Stevenson, 1986). Estes
compostos apresentam baixa estabilidade no solo, sendo decompostos (Schoenau &
Germida, 1992). A frao inerte compreende formas complexas de S, no-identificveis
e, provavelmente, ligadas s substncias hmicas (Stevenson, 1986; Schoenau &
Germida, 1992).
Anlises mais refinadas de substncias hmicas extradas das fraes
granulomtricas de solos da Etipia mostram que o S em estados intermedirios de
oxidao foram as formas dominantes para SH extradas da frao argila, contribuindo
com 39-50 %, enquanto formas altamente oxidadas eram dominantes (39-50 %) na SH
extradas da frao silte. Os efeitos na mudana de uso do solo foram observados nas
formas mais reduzidas e em estados intermedirios de oxidao, principalmente das
formas mais lbeis de S ligado ao C, sendo tal proporo maior no solo sob floresta,
decrescendo substancialmente em solos cultivados (Solomons et al., 2003).
J, anlises de SH extradas de solos da frica do Sul por XANES revelaram
que as formas altamente oxidadas, como os steres sulfatos, eram as predominantes
(39-55 % do S orgnico total), seguidas pelas formas em estdio intermedirio de
oxidao (30-37 %). Apenas 17-24 % do S das SH encontrava-se em formas altamente
reduzidas (Solomons et al., 2005). Xia et al. (1998) tambm verificaram que as formas
altamente oxidadas de S eram as que predominavam em SH extradas de solos.
Usando a mesma tcnica de XANES para solos da Nova Zelndia, China e
Reino Unido, verificou-se que as formas mais oxidadas, intermedirias e mais
reduzidas contribuam com, respectivamente, 22-53, 33-50 e 14-32 % do S orgnico
das SH, respectivamente. Solos bem aerados sob cultivo de espcies anuais
30

apresentaram maiores propores de S na forma altamente oxidada que os mesmos


solos sob pastagem, enquanto solos sob cultivo de arroz inundado tiveram maior
proporo de S em formas mais reduzidas. A converso de solos sob cultivos anuais em
florestas ou pastagens e adio de esterco colaboraram para reduo na proporo das
formas de S mais oxidadas com aumentos proporcionais nas formas mais reduzidas e
em estdios intermedirios de oxidao (Zhao et al., 2006).
Essa caracterizao importante para a compreenso da dinmica do S das SH
nos solos. Segundo Zhao et al. (2006), a mineralizao bruta de S durante um perodo
de 53 dias estava mais diretamente relacionada com as quantidades de S na forma
reduzida e intermediria do que nas formas mais oxidadas, ou seja, as menores fraes.
Isto evidencia que formas de S ligadas ao C a principal forma de S orgnico
mineralizada no curto prazo.
Como observado, a exemplo do N, a taxa de mineralizao do S orgnico
depende de prticas de manejo e de culturas envolvidas, provavelmente em virtude da
diferenas na populao microbiana da rizosfera (Kertesz & Mirleau, 2004).

4. EFEITOS DIRETOS DAS SH NAS PLANTAS


Efeitos diretos so aqueles que envolvem a absoro de macromolculas
orgnicas, tal como as SH, no tecido da planta resultando em vrios efeitos bioqumicos,
podendo ser na parede celular, na membrana plasmtica ou no citoplasma (Chen &
Aviad, 1990). Esses efeitos muitas vezes tm favorecido a absoro de nutrientes e o
crescimento das plantas.
Faanha et al. (2002) reporta que os efeitos das SH sobre o metabolismo das
plantas so resultado (i) da influncia positiva sobre o transporte de ons facilitando a
absoro; (ii) do aumento da respirao e da velocidade das reaes enzimticas do
ciclo de Krebs, resultando em maior produo de ATP; (iii) do aumento no contedo de
clorofila; (iv) do aumento na velocidade e sntese de cidos nuclicos; (v) do efeito
seletivo sobre a sntese protica; (vi) do aumento ou inibio da atividade de diversas
enzimas (Nannipieri et al.,1993). Todavia, os alvos moleculares primariamente
envolvidos nessas respostas no foram ainda elucidados.

31

Alguns autores atribuem os efeitos SH sobre a absoro de nutrientes pelas


plantas a interaes destes compostos com os stios de absoro da membrana celular
(Lee & Bartlett, 1976; Marschner et al, 1986). Chen & Schnitzer (1978) identificaram
uma interao entre AH e estruturas fosfo-lipdicas da membrana celular, agindo como
carreadores de nutrientes. Neste caso o efeito dos cidos hmicos ocorreria de forma
passiva, sem a necessidade de entrada destes compostos na clula vegetal. Contudo,
experimentos conduzidos por Vaughan & Ord (1981), utilizando compostos hmicos
14

marcados com C, demonstraram a absoro destes compostos pela clula vegetal. Essa
evidncia abriu uma nova perspectiva em relao ao efeito de substncias hmicas sobre
plantas, mostrando que possvel uma ao direta destes compostos sobre mecanismos
fisiolgicos da planta.
O incremento da absoro de nutrientes proporcionado pela presena de SH em
soluo tem sido tambm justificado por um hipottico aumento da permeabilidade da
+

membrana plasmtica por meio da ao surfactante das SH e a ativao da H -ATPase


de membrana plasmtica (Varanini et al., 1993). Entretanto, segundo Faanha et al.
(2002) seria improvvel que o aumento da permeabilidade da membrana plasmtica e a
dissipao do potencial transmembranar possa induzir qualquer efeito benfico sobre as
plantas.
Os autores comentam que o controle da permeabilidade celular est intimamente
relacionado manuteno da seletividade da membrana plasmtica, fator fundamental
para a manuteno da homeostase celular. Por outro lado, o gradiente eletroqumico
+

gerado pela H -ATPase de membrana plasmtica est diretamente envolvido com dois
mecanismos fundamentais do desenvolvimento vegetal: (i) a energizao de sistemas
secundrios de translocao de ons fundamentais para a absoro de macro e
micronutrientes e (ii) o aumento da plasticidade da parede celular para possibilitar

processo de crescimento e diviso da clula vegetal. Esse ltimo mecanismo est


relacionado com a teoria do crescimento cido que postula que um aumento da extruso
+

de prtons mediado pela H -ATPase promove a acidificao do apoplasto, que por sua
vez ativa enzimas especficas que atuam sobre a parede celular aumentando sua
plasticidade e, conseqentemente, permitindo o alongamento da clula (Rayle &
Cleland, 1992).

32

De fato, Faanha et al. (2002) observaram um estmulo atividade da H ATPase por AH adicionados soluo nutritiva aonde cresciam plntulas. Esse aumento
na atividade enzimtica causou o aumento da atividade da bomba de prtons e,
conseqentemente, acidificao do apoplasto, favorecendo o aumento da plasticidade e
alongamento da parede celular e crescimento de razes.
A partir da dcada de 70, uma srie de trabalhos passou a avaliar o efeito de
substncias hmicas sobre a atividade de enzimas vegetais. Mato et al. (1972)
observaram a reduo da atividade da enzima cido indolactico oxidase (AIA-oxidase)
devido competio por substrato ou por alterao na conformao da protena pelos
cidos hmicos adicionados ao meio, impedindo a degradao do AIA. Dessa forma, o
cido hmico causou um efeito hormonal indireto sem apresentar hormnios em sua
composio. Os mesmos autores encontraram ainda que os extratos no fracionados
foram mais efetivos que as fraes isoladas de AH, sugerindo a atividade de compostos
orgnicos de menor peso molecular associados aos AH.
Estudando a influncia de SH de alta massa molecular na atividade de algumas
enzimas envolvidas no metabolismo do N e a absoro e assimilao desse nutriente por
duas espcies de Pinus, Panuccio et al. (2001), concluiu que as SH estimulam a
+

absoro de NH4 , enquanto que a absoro de NO3 no afetada. Porm,

assimilao do NH4 afetada diferentemente nas espcies estudadas. Em plntulas de


Pinus laricio apenas a atividade da malato desidrogenase nas folhas foi aumentada, ao
passo que nas plntulas de Pinus pinaster houve um incremento das atividades da
glumato desidrogenase nas folhas e da fosfoenolpiruvato carboxilase nos ramos e
folhas.
A matria hmica tem uma atividade biolgica muito complexa, que
dependente de sua origem, tamanho molecular, caractersticas qumicas e concentrao.
Isso leva a uma grande variao nos efeitos no metabolismo das plantas nos diversos
sistemas que tem sido testados (Chen & Aviad, 1990).
Pelo fato do sistema solo ser muito complicado para estudos dos efeitos diretos
das SH no crescimento das plantas, estes problemas so usualmente estudados usandose SH pr-extradas e fornecidas para as plantas em soluo, com aplicao via foliar ou
adicionada na soluo nutritiva (Chen & Aviad, 1990).

33

As doses de SH que tem resultado em efeitos significativos variam de acordo


com o tipo de substncia hmica e o tipo de efeito sobre a planta (Tabela 5).

Tabela 5. Concentrao de substncias hmicas que promoveram efeito positivo sobre


plantas em experimentos conduzidos em ambiente controlado.
Faixa de concentrao
-1
mg L
0 - 100

Frao hmica

c. hmicos
c.
50 - 300
hmicos
c.
0 - 500
hmicos
e
Adaptado de Chen & Aviad (1990)

Critrio de avaliao
Germinao de sementes
Crescimento de razes
Desenvolvime
nto
vegetativo

Diversos estudos avaliando parmetros biomtricos tm mostrado que a


aplicao de SH aumentam o crescimento de razes, folhas e ramos e tambm estimulam
a germinao de sementes de vrias espcies.
Eyheraguibel et al. (2008) observaram que o percentual ou a taxa de germinao
das sementes de plantas de milho no foram influenciados pela presena de SH, mas
houve um aumento na elongao de razes das sementes que foram tratadas (Figura 13).
Efeitos positivos tambm foram notados na produo de massa seca das plantas
cultivadas em soluo nutritiva com SH, que ocorreu tanto nas razes, como nos ramos e
folhas. Esse incremento de massa seca foi acompanhado por um maior consumo de gua
e absoro dos nutrientes da soluo nutritiva. O uso de SH ainda induziu o
florescimento precoce e modificou o desenvolvimento das razes, aumentado o
crescimento de razes laterais e secundrias que, apesar de menores, eram mais
ramificadas (Figura 14).

34

Comprimento, cm

25
a

Controle
SH

20

b
15

10

a
a

a
b

bb

0
50

70

90

110

130

150

170

190

210

230

250

Tempo, h
Figura 13. Cintica de elongao de razes de milho em funo da ausncia ou presena
de SH na soluo nutritivas. Fonte: Eyheraguibel et al. (2008).

Figura 14. Efeito das SH (esquerda) na quantidade de razes laterais em comparao


com o controle (direita). Fonte: Eyheraguibel et al. (2008).
Tambm Nikbakht et al. (2008) avaliaram os efeitos da aplicao AH (0, 100,
-1

500 e 1000 mg L ) em soluo nutritiva no crescimento e teores de macro e


micronutrientes e plantas de gerbera (Gerbera jamesonii L.) cv. Malibu. O crescimento
de razes aumentou at a dose de 1000 mg L

-1

de AH e os teores de macro e

micronutrientes nas folhas e hastes, incluindo N, P, K, Ca, Mg, Fe e Zn, foram


significativamente incrementados. Porm, altos nveis de AH diminuram os teores de

35

-1

alguns nutrientes. A aplicao de 500 mg L de AH aumentou tambm o nmero de


flores colhidas por planta (52%).
O efeito da aplicao de AF no crescimento e nutrio de plantas de aveia foi
avaliado por Rosa et al. (2004). Os autores observaram que a adio de cido flvico de
vermicomposto de esterco bovino favoreceu o crescimento da parte area da aveia
(Figura 15), acompanhado por um maior acmulo de macro e micro nutrientes (Tabela
15).

75

Altura, cm

Massa seca, g

70

65
3

y = 62,15 + 0,28 x
R2 = 0,94

y = 3,28 + 0,04 x
R2 = 0,72

2
0

10

20

30

60

40

-1

Dose de AF, mg C L

10

20

30

40

-1

Dose de AF, mg C L

Figura 15. Massa seca da parte area e altura de plantas de aveia em resposta adio
de AF. Fonte: Rosa et al. (2004).
Tabela 6. Nutrientes acumulados nas plantas de aveia em resposta a nveis de AF.
Nveis
-1
mgAF
CL
0
5
10
20
40

Ca

Mg

------------------g/vaso-----------------13,9
79,1
13,8
6,3
98,3
19,2
104,0
18,3
8,3
134,6
21,9
102,6
18,8
9,1
150,8
20,9
104,5
18,5
8,1
142,6
16,0
9,5
159,9
24,7
120,1

Cu

Zn

Fe

Mn

------------- mg/vaso
0,035 0,252
0,181
0,056 0,254
0,289
0,055 0,300
0,305
0,052 0,293
0,260
0,062 0,364
0,238

0,176
0,275
0,273
0,260
0,232

Gonalves et al (2004), avaliaram a influncia de SH extradas de


vermicompostos de diferentes matria primas, no desenvolvimento da alface.
Verificaram que o peso fresco da parte area, peso seco da parte area e rea foliar no
foram influenciados pelas SH, independentemente de sua origem (Tabela 7).

36

Verificaram que as SH extradas de vermicomposto de esterco suno, reduziram o


nmero de folhas por planta (Figura 16), sendo que as plantas que no receberam SH
apresentaram 9,82% mais folhas. J, para o dimetro mdio das cabeas de alface, a
aplicao de SH oriundas de vermicomposto de borra de caf proporcionou o melhores
resultados (Figura 17).
Tabela 7. Peso fresco, peso seco da parte area e rea foliar por planta de alface, em
resposta a SH de diferentes vermicompostos.
Tratamentos
Testemunha
Verm. esterco bovino
Verm. esterco ovino
Verm. esterco suno
Verm. borra caf
Verm. erva-mate
C.V.

Peso fresco
Peso seco
---------------- g ---------------129,63 a
7,91 a
106,53 a
7,03 a
112,49 a
7,23 a
114,56 a
7,15 a
128,52 a
6,66 a
108,00 a
6,49 a
14,2
13,6

rea foliar
2
cm
2866,5 a
2491,7 a
2709,8 a
2598,9 a
2893,6 a
2614,8 a
13,1

Mdias seguidas da mesma letra no diferem estatisticamente pelo teste de Duncan a 5% de significncia.

Figura 16. Nmero de folhas por planta de alface em funo da aplicao de SH de


diferentes origens. Fonte: Gonalves et al. (2004).

37

Figura 17. Dimetro das cabeas de alface em funo da aplicao de SH de diferentes


origens. Fonte: Gonalves et al. (2004).
Entre os raros trabalhos encontrados na literatura mundial sobre experimentos
com substncias hmicas no campo, pode ser citado o trabalho de Brownell et al.
(1987). Esses pesquisadores observaram que a aplicao de produto comercial em
diferentes culturas demonstrou aumento significativo de produtividade. Em vrias
culturas foi observada induo florao aps aplicao foliar, sendo que os melhores
resultados foram associados s reas sob stress hdrico e nutricional.
Benites et al. (2006), tambm avaliaram os efeitos da aplicao foliar em
condies de campo de um produto base de SH e da frao AH isolada sobre
produtividade da soja em sistema de plantio direto no Cerrado. A produo da cultura
foi 17% superior onde se aplicou o produto e os AH isolados deste produto (Figura 18).
Como no houve diferena entre o produto e os AH, os autores concluem, que os AH
eram, de fato, o princpio ativo causador do efeito na produtividade da soja.

38

Figura 18. Produtividade mdia de soja em funo da aplicao de dose de um produto


a base de SH. Fonte: Benites et al. (2006).
Os mecanismos pelos quais as SH estimulam a atividade biolgica das plantas
no esto ainda bem esclarecidos; isto, em parte, se deve a heterogeneidade das SH e a
dificuldade de sua caracterizao. Assim, tentativas para relatar a influncia das SH no
crescimento e/ou desenvolvimento das plantas tm gerado resultados contrastantes.
5. CONSIDERAES FINAIS
O entendimento do comportamento das SH no solo componente chave para a
compreenso da dinmica dos nutrientes no solo e sua disponibilidade para as culturas.
Contudo, o fato das SH constiturem uma frao das MOS que no tem estrutura
qumica definida e, ainda, serem muito diferentes em funo de sua origem, torna-se
muito complicado estabelecer relaes entre as SH e os atributos do solo que governam
a disponibilidade de nutrientes para as plantas que possam ser generalizados, e assim,
impossibilitando assim algumas estimativas. O fracionamento clssico da MOS, com
base na solubilidade das fraes, nos permite hoje, vislumbrar apenas a importncias
das SH no sistema solo-planta, porm, as concluses ficam restritas as condies em
que estas foram obtidas.
Os efeitos da aplicao direta de SH isoladas so indiscutveis, contudo so
muito variveis em funo da substncia em que estas foram extradas e tambm da
cultura. Existe a necessidade de mais informaes a esse respeito, considerando
as

39

diversas causas de variao possveis. Para essa prtica, a aplicao das SH via foliar
mostra-se mais vivel, uma vez que, para a aplicao via solo, a quantidade necessria
para induzir efeitos nas plantas torna a prtica extremamente onerosa. Mais uma vez
ressalta-se a necessidade do conhecimento de unidades estruturais das fraes das SH
que se relacionem com os efeitos causados nos vegetais.
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