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Livro - Analise-Termica-Themal-Analysis-Giolito PDF
Livro - Analise-Termica-Themal-Analysis-Giolito PDF
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Como primeiro doutorando, aliado a mais de duas
dcadas de trabalhos em colaborao e de amizade, do
conhecimento adquirido nesses anos de convivncia que
permitiram dar continuidade ao seu trabalho. Nesse sentido,
para concretizar um de seus planos com alta prioridade, que
determinou a publicao deste livro.
O objetivo do mesmo fornecer os fundamentos das
tcnicas mais amplamente difundidas e utilizadas, isto a
Termogravimetria (TG) Anlise Trmica Diferencial (DTA) e a
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC).
Finalmente, meus sinceros agradecimentos aos professores
Doutores: Nedja Suely Fernandes e Marco Aurlio da Silva
Carvalho Filho (Nerso), que iniciaram o trabalho de digitao
desta obra.
Ao Mestre e Doutorando Elias Yuki Ionashiro, que
transformou o manuscrito neste livro, o meu sincero
agradecimento.
Massao Ionashiro
3
ndice Analtico:
1. INTRODUO:.............................................................................................................. 6
1.2. Referncias Bibliogrficas:................................................................................ 8
1.3. Bibliografia............................................................................................................. 9
2. TERMOGRAVIMETRIA:............................................................................................ 10
2.1. INTRODUO: ORIGENS E FUNDAMENTOS: ........................................ 10
2.2. TERMOBALANAS MODERNAS................................................................... 13
2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG ................................................. 15
2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS................................................................... 16
2.3.2. FATORES LIGADOS S CARACTERSTICAS DA AMOSTRA. .... 20
2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA. ...................................... 23
2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA .............................................................. 25
2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada. ....................................... 27
2.5.2. Aplicaes da termogravimetria. ........................................................... 27
2.6. Referncias Bibliogrficas:.............................................................................. 28
2.7. Exerccios: ............................................................................................................ 29
3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratria
Diferencial (DSC)............................................................................................................. 44
3.1. Introduo:........................................................................................................... 44
3.2. Aspecto Histrico ............................................................................................... 45
3.3. Instrumentao .................................................................................................. 48
3.4. Estudo terico das curvas DTA..................................................................... 48
3.5. Fatores que afetam as curvas DTA .............................................................. 57
3.6. Influncia do suporte de amostra. ............................................................... 63
3.6.1. Geometria do suporte de amostras...................................................... 64
3.6.2. Razo de aquecimento.............................................................................. 65
3.6.3. Natureza e Localizao dos Termopares. ........................................... 66
3.6.4. Escolha da Substncia Inerte................................................................ 67
4
3.7.5. Efeito da compactao. ....................................................................................68
3.6.6. Efeito da colocao da tampa sobre o orifcio do suporte de
amostras.................................................................................................................... 69
3.6.7. Influncia da composio da atmosfera do forno............................ 69
3.6.8. Tamanho das Partculas.......................................................................... 70
3.7. Aplicao da Anlise Trmica Diferencial.................................................. 70
3.7.1. Aplicaes da Anlise Trmica em Qumica...................................... 73
3.8. Diferenas entre DTA e DSC .......................................................................... 74
3.8.1.Diferena Bsica nos instrumentos DSC e DTA com fluxo de
calor. ........................................................................................................................... 76
3.9. Referncias........................................................................................................... 78
4. Interpretao de curvas: TG/DTG, TG e DTA, TG e DSC ou TG-DTA..... 80
mi = 20,05 mg .................................................................................................................. 80
La2(SeO3)3.3H2O .............................................................................................................. 81
Yb2(SeO3)3. 3 H2O ........................................................................................................... 84
Mg (C9H6ON)2.2H2O........................................................................................................ 87
Na curva TG/DTG .......................................................................................................... 89
5
1. INTRODUO:
6
sinal de sada aps a amplificao adequada aplicado a um
instrumento de leitura.
O programador de temperatura pode ser ajustado para manter
constante a temperatura da amostra (operao isotrmica) ou pode ser
ajustado para fazer com que a sua temperatura varie linearmente com o
tempo; a razo de aquecimento pode e deve ser ajustada de acordo com as
peculiaridades prprias das transformaes que a amostra dever sofrer.
A definio aceita de Anlise Trmica, como dada por Mackenzie [1] e
a Confederao Internacional de Anlise Trmica e Calorimetria (ICTAC) :
Um grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica de uma
substncia e/ou seus produtos de reao medida como funo da
temperatura, enquanto a substncia submetida a um programa
controlado de temperatura [2,3]. Esta definio implica que uma tcnica
trmica para que possa ser considerada como termoanaltica, trs critrios
devem ser satisfeitos: 1- Uma propriedade fsica tem que ser medida, 2-A
medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como funo da
temperatura, 3- A medida tem que ser feita sob um programa controlado
de temperatura.
Dentre as tcnicas difundidas e utilizadas so: Termogravimetria,
Termogravimetria Derivada (TG, DTG), Anlise Trmica Diferencial (DTA),
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), Deteco de gs desprendido
(EGA), Anlise termomecnica (TMA), etc. Estas tcnicas permitem obter
informaes com respeito : variao de massa, estabilidade trmica; gua
livre e; gua ligada; pureza, ponto de fuso, ponto de ebulio, calores de
transio, calores especficos, diagramas de fase, cintica da reao,
estudos de catalisadores, transies vtreas, etc.
Como bem assinala Garn no prefcio de seu livro: O tpico geral das
investigaes termoanalticas verdadeiramente interdisciplinar, sendo
til em vrios setores cientficos e tecnolgicos, dentre os quais se
destacam:
7
Cincias naturais: Qumica, Metalurgia, Cermica.
Geocincias: Geologia, Mineralogia, e Oceanografia. Cincias Biolgicas:
Botnica, Agronomia, Ecologia, Tecnologia em Qumica e Tecnologia de
Alimentos. Cincias Forenses: Cincia Legal e Criminalstica.
Exemplos dos tipos de tcnicas de anlise trmica utilizadas e suas
aplicaes a numerosas reas de pesquisa foram publicados por
Wendlandt [4] e Lyptay [5]. As tcnicas mais amplamente difundidas e
utilizadas so TG e DTA seguida de DSC e TMA.
O campo da Anlise Trmica tem crescido muito e seu crescimento
pode ser avaliado pelo numero de publicaes que aparecem na literatura.
Antes de 1960-1970 os trabalhos em anlise trmica eram publicados em
um grande nmero de peridicos cientficos internacionais. No ano de
1969, em Budapeste, Hungria, foi fundada por Buzagh e Simon como
editores, o Journal of Thermal Analysis, que a partir de 1998 passou a se
chamar Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. E em 1970 foi
fundada por Wendlandt o Thermochimica Acta, sendo estes peridicos
editados mensalmente e quinzenalmente respectivamente.
8
1.3. Bibliografia.
9
2. TERMOGRAVIMETRIA:
10
de usar uma razo de aquecimento bastante lenta (10-14 horas para
atingir 1000C), to logo se iniciasse uma transio com perda de massa,
mantinha a temperatura constante at a transio se completar (cerca de
1-4 horas).
Como cita Wendlandt [4], Honda concluiu modestamente este
trabalho escrevendo:
Todos os resultados relatados no so totalmente originais; este
trabalho com a termobalana revelou, todavia, as posies exatas de
mudana de estruturas, bem como a velocidade com que se processaram
nas respectivas temperaturas em que ocorreram. Estas investigaes
demonstram tambm a grande convenincia em se utilizar esta balana
em investigaes qumicas similares.
Posteriormente, outros pesquisadores japoneses modificaram a
termobalana de Honda e desenvolveram outros instrumentos. Entre 1920
e 1926, H. Saito [5], fez algumas modificaes no instrumento de Honda.
Obtendo a seguir, cerca de 200 curvas TG, principalmente de Sulfetos e
xidos naturais.
Em 1928, Shibata (que havia trabalhado previamente, alguns anos
no laboratrio de Urbain na Frana) e M. Fukushima [6], trasformaram a
termobalana de Honda em um aparelho registrador do tipo nulo, ou seja,
com compensao de zero.
Em seqncia, Honda e colaboradores (Honda liderou a escola
japonesa at a data do seu falecimento ocorrido em 1954) prosseguiram
estudando as curvas TG de inmeros precipitados. Este estudo
sistemtico, que apresentou grande interesse prtico, foi mais tarde
completado por C. Duval e colaboradores.
A escola francesa que se dedicou ao estudo da termogravimetria foi
iniciada em 1923, por Marcel Guichard. Aparentemente, Guichard no
teve conhecimento dos trabalhos de Honda; por outro lado, nunca
pretendeu ser considerado o inventor da termogravimetria. Neste ano,
Guichard iniciou uma srie de estudos cujo principal objetivo era o de
11
tornar possvel uma elevao linear da temperatura em funo do
tempo. Na termobalana que construiu, o aquecimento do forno era feito
atravs de um bico de Bunsen, cuja vlvula era progressivamente aberta
atravs de um engenhoso dispositivo hidrosttico que impulsionava a bia.
Igualmente engenhosa era a maneira pela qual a balana detectava
as variaes de massa: pequenos volumes de leo eram adicionados a um
tubo em U, de modo a compensar exatamente as perdas de massa (9 mL
de leo correspondem a 100 mg).
A partir de 1926, Guichard passou a utilizar fornos aquecidos
eletricamente e tentar obter curvas TG em atmosferas constitudas por
diferentes gases.
A seguir foram surgindo vrios outros trabalhos publicados por
pesquisadores filiados sua escola.
Em 1934 Rigolet (em uma tese destinada a obter diploma de Estudos
Superiores em Paris), introduziu a idia de inverter a posio do forno,
colocando-o sobre a amostra com a sua abertura voltada para baixo, a fim
de diminuir os inconvenientes provocados pelas correntes de conveco.
Em 1935, P. Vallet [8], iniciou o estudo detalhado e sistemtico
sobre a influncia de vrios fatores, tais como: razo de aquecimento,
forma do cadinho, velocidade de liberao e natureza dos compostos
gasosos liberados durante as reaes de decomposio. Logo no inicio
destes estudos, empregando amostras de CuSO4.5H2O, conseguiu obter
aquecimentos por meio de reostato acionado hidraulicamente,
rigorosamente lineares entre 20 e 600C, a razo de 8,33 C h-1, sendo,
portanto, necessrio 3 dias para ser atingida a temperatura de 600C.
P. Dubois [9], trabalhando nos laboratrios de Guichard, introduziu
inmeros aperfeioamentos, inclusive o registro fotogrfico das curvas TG.
Em 1936, Pierre Chevenard [10] iniciou seus estudos sobre a
construo de uma termobalana que no apresentasse as falhas que j
haviam sido observados nos instrumentos at ento descritos. A II Guerra
Mundial retardou muita a publicao dos resultados destas pesquisas, que
12
s puderam ser publicadas em 1944. No ano seguinte foi lanado no
mercado o 1 instrumento Chevenard, com registro fotogrfico das curvas
TG. Neste modelo inicial, o aquecimento no era ainda rigorosamente
linear. Em 1953, surgiu o modelo Chevenard TBM/A.D.A.M.E. construdo
na Sua, com cilindro vertical e pena inscritora acionada atravs de um
complicado, mas eficiente mecanismo fotoeltrico.
Dois outros marcos significativos no desenvolvimento da
Termogravimetria moderna ocorreram em 1958 e em 1964. Em 1958, F
Paulik e colaboradores [11] descreveram um instrumento multifuncional
capaz de registrar simultaneamente curvas TG DTG e DTA que
denominaram Derivatograph.
Em 1964, H. G. Wiedemann [12], descreveu o sistema
termoanalisador Mettler que era capaz de registrar simultaneamente as
curvas TG, DTG, DTA e T vs t, em atmosferas estticas ou dinmicas ou
ainda sob vcuo.
13
A temperatura do forno e/ou da amostra so determinados por
meio de um par termoeltrico, ou, mais raramente atravs de um
termmetro de resistncia. A localizao do sensor de temperatura
crtica, devendo estar o mais prximo possvel da amostra.
Com relao balana, grande parte dos aparelhos comerciais
utiliza um dos modelos de balana eltrica da Cahn Instruments Co, por
se tratar de balanas exatas, reprodutveis e de custo relativamente baixo.
As balanas Cahn se baseiam no princpio da Balana de nulo. Elas
operam continuamente em equilbrio, pois os eventuais deslocamentos do
travesso so detectados por um arranjo: feixe luminoso anteparo-
fotovlvula e o equilbrio restabelecido atravs da fora de um motor de
torque magntico.
Outros sistemas utilizam balanas do tipo de deflexo de espirais ou
feixes, cujos deslocamentos so acusados por um transformador
diferencial de tenso linear (LVDT) ou outros transdutores.
Os fornos via de regra, so construdos para operar at temperaturas
de 100-1200C, sendo tambm disponveis, fornos que podem ser
utilizados at 1600C ou mesmo 2400C.
O suporte de amostra deve ser escolhido de acordo com a amostra e
a temperatura mxima em que ela dever ser aquecida, e sua forma
geomtrica vai depender de fatores que sero discutidos mais adiante. Os
materiais que costumam ser utilizados na construo de suportes de
amostra so: platina, tungstnio, nquel, alumnio, quartzo, alumina,
grafite, etc.
Os sistemas de registro, atualmente utilizados so atravs de
computadores.
Os instrumentos atuais permitem controlar a atmosfera que
circunda a amostra, permitindo que se trabalhe com atmosferas estticas
ou dinmicas a presso ambiente ou sob presso reduzida.
14
2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG
15
2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS
-1
5C min
100 10 C min
-1
H2O
80
CO
m/%
60
40
CO2
20
0
200 400 600 800
Temperatura (C)
16
completa. As reaes rpidas e irreversveis so bem menos afetadas
que as reaes lentas e irreversveis.
A razo de aquecimento, tambm pode influir na maior facilidade de
deteco de compostos intermedirios.
R. Fruchard e A. Michel [13], empregando razo de aquecimento
muito lenta (0,6C min-1) conseguiram demonstrar para o caso NiSO4.
7H2O, a existncia de compostos intermedirios: 6, 4, 2 e 1 H2O. Um
estudo anterior realizado por N. Demassiex e C. Malard [14], empregando
razo de aquecimento de 2,5 C min-1 s havia conseguido revelar a
existncia de monohidrato.
Fato semelhante ocorreu com o quelato monosalicialdoxima de zinco
II, obtido por precipitao de soluo aquosa de ons Zn+2. M. de Clerq e C.
Duval [15] utilizando razo de aquecimento de 380C h-1, no conseguiram
obter um patamar horizontal por ocasio da secagem deste precipitado,
razo por que rejeitaram este mtodo de determinao gravimtrica. No
entanto, J. Rinasiewcz, e J. F. Flagg [16], partindo de um precipitado
contendo 250% de excesso de gua e utilizando-se razo de aquecimento
um pouco menor que 300C h-1 conseguiram um patamar horizontal na
curva entre as temperaturas de 215 e 290C. Isto demonstra que ao se
estudar amostras que contenham grandes quantidades de gua
convenientemente empregar-se razo de aquecimento de no mximo 250C
h-1.
A fim de melhorar a resoluo das curvas de decomposio trmica
de materiais com natureza complexa, G. M. Lukaszewski e J. P. Redfern
[17] sugeriram o emprego da tcnica quase esttico, atravs da qual nas
vizinhanas a transio interrompia o aquecimento linear, prosseguindo o
aquecimento a temperatura constante. Atravs deste mtodo, conseguiram
obter as curvas de perda de massa com inflexes mais acentuadas que as
obtidas em condies dinmicas contnuas, que permitiram chegar a
dados mais exatos sobre as temperaturas finais das reaes de
decomposio. por isso tambm que conveniente se estabelecer como
17
temperatura de secagem dos precipitados a temperatura situada na
poro central do patamar em que no ocorrem variaes de massa.
18
atmosfera esttica no recomendada; para obter resultados
reprodutveis utilizada atmosfera dinmica sob condies rigorosamente
controladas.
O efeito da atmosfera (inerte e oxidante) na curva TG do oxalato de
clcio monohidratado ilustrado na figura 2:
100 N2
ar
80
m/%
60
40
20
0
200 400 600 800
Temperatura (C)
19
Outros fatores instrumentais
Massa de amostra
20
Tamanho das partculas da amostra.
21
Este efeito pode provocar erros considerveis, especialmente
quando se pretende calcular constantes cinticas a partir das curvas
termogravimtricas.
22
conjunto bem definido de condies experimentais. A condutividade
trmica da amostra depende da sua densidade e esta por sua vez, depende
do tamanho de partculas e da compactao a qual foi submetida; alm
disso, a densidade da amostra pode variar, medida que a reao vai se
processando, devido aos processos de fuso, converso em substncia
diferente, sinterizao, estufamento que vo ocorrendo com a amostra. A
quantidade de amostra tambm influi e, de um modo geral, pode-se
afirmar que a curva obtida com 1 mg ser diferente da curva obtida com
100 mg da amostra.
23
Correntes de conveco e turbulncia do forno
Outros erros.
24
da amostra com o cadinho, desde que a termobalana seja
convenientemente instalada em um local adequado (temperatura e
umidade do ar controladas, livre de trepidaes, etc.) e que se tomem s
precaues necessrias de sua boa utilizao, de acordo com os manuais
fornecidos pelos fabricantes.
M = f (T ou t)
dm/dt = f(T ou t)
25
cerca de 5 C mais quente que o outro. Estabelece-se um diferencial de
massa que proporcional razo de aquecimento dos fornos.
Logo em seguida L. Erdey, F. Paulik e J. Paulik [24] descreveram o
Derivatograph, sistema capaz de registrar simultaneamente as curvas TG-
DTG e DTA. Este aparelho baseia-se, fundamentalmente, na anlise dos
movimentos que um magneto permanente suspenso por um dos pratos da
balana realiza no interior de uma bobina. As variaes de massa sofridas
pela amostra provocam a movimentao do magneto e conseqentemente,
uma variao da corrente que circula pela bobina.
Posteriormente, C. Campbell, S. Gordon e C. L. Smith [25],
idealizaram um circuito RC para a diferenciao do sinal de sada de
termobalanas comerciais. Atualmente este sistema eletrnico o mais
utilizado para se obter as curvas DTG.
As curvas obtidas assemelham-se as curvas trmicas diferenciais, e
permitem a obteno de informaes adicionais. Curvas TG e DTG do
cido acetilsaliclico (aspirinas) so mostradas na Figura 3:
dm/dT
Temperatura (C)
27
2.6. Referncias Bibliogrficas:
28
2.7. Exerccios:
100
m1 = 1,040 mg
m
m2 = 0,306 mg
80 m1
m3= 2,069 mg
m2
dm/dt 60
40 m3
20
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (C)
29
Resoluo:
m1 = Desidratao
m2 = CO2 (decomposio trmica do MgCO3)
m3 = CO2 (decomposio trmica do CaCO3)
Ento:
mMgO = 0,280 mg
mi ------------- mMgO
7,000 mg --------- 0,280 mg
100 mg --------- Teor MgO
TeorMgO = 4,00 %
30
56,08 -------------- 44,01
mCaO -------------- 2,069
MCaO = 2,66 mg
mi ------------- mCaO
7,000 mg ---------- 2,636 mg
100 -------------- TeorCo
31
2. Curvas TG/DTG de uma amostra de calcrio de outra procedncia,
obtidas nas mesmas condies exceto massa inicial
(mi = 8,042 mg) so apresentadas a seguir:
m m1 = 0,804 mg
m1 m2 = 0,201 mg
m2 m3 = 2,410 mg
dm/dt
m3
Temperatura (C)
32
3. Uma amostra contendo clcio, estrncio e brio, foi recebida para a
anlise desses metais. Seguindo o procedimento descrito na literatura,
1,600 g dessa amostra foi dissolvida e os respectivos ons metlicos
precipitadas quantitativamente como oxalato. O precipitado depois de
convenientemente tratado, isolado e seco forneceu um resduo igual a
1,794 g. Curvas TG/DTG desse resduo foram obtidas utilizando-se
atmosfera dinmica de ar, vazo de 100 mL min-1, razo de aquecimento
igual a 10 C min-1,suporte de amostra de Pt e massa igual a 7,042 mg. As
curvas TG/DTG encontram-se a seguir.
m1 = 1,070 mg
m
m2 = 0,978 mg
m1
m3 = 0,632 mg
dm/dt
m4 = 0,447 mg
m2 m5 = 0,458 mg
m3
m4
m5
Temperatura (C)
33
Resoluo:
m1 = Desidratao
m2 = CO (decomposio trmica do oxalato com formao de
carbonato)
m3 =CO2 (Decomposio trmica do CaCO3)
m4 =CO2 (Decomposio trmica do SrCO3)
m5 =CO2 (Decomposio trmica do BaCO3)
Ca ----------------- CO2
M = 40,08 -------------- M = 44,01
mCa -------------- 0,632 mg
mCa = 0,5756 mg
mT = 6,280 mg
mT ------------- mCa
6,280 mg ------------ 0,5756 mg
100 ----------- %Ca
Ca = 9,166%
34
b) SrCO3 -----------------> SrO + CO2 1 Sr 1 CO2
Sr ------------------ CO2
87,62 ---------------- 44,01
mSr ----------------- 0,447 mg mSr = 0,8899 mg
mT ------------------- mSr
6,280 mg ---------------- 0,8899 mg
100 ------------------- %Sr Sr = 14,17%
Ba ------------------ CO2
M = 137,34 ------------------ M = 44,01
mBa ------------------ 0,458 mg mBa = 1,427 mg
mT ---------------- mBa
6,280 mg ---------------- 1,429 mg
100 --------------- %Ba Ba = 22,75%
35
4. Uma outra amostra contendo os mesmos metais foi analisada,
seguindo os mesmo procedimentos do problema anterior, exceto a massa
de amostra utilizada que foi igual a 1,500 g e que forneceu resduo de
oxalato igual a 1,762 g. a massa utilizada na TG/DTG = 7,545 mg e os
perfis das curvas semelhantes aos do problema anterior com: m1 = 1,120
mg; m2 =1,142 mg; m3 = 0,721 mg; m4 = 0,326 mg; m5 = 0,528 mg.
Calcular porcentagem de: a) Clcio, b) Estrncio e c) Brio, na amostra.
Respostas: a) 10,22%; b) 10,10%; c) 25,65%.
m1 = 1,402 mg
m
m2 = 2,780 mg
m2
ZnO
Temperatura (C)
36
Resoluo:
37
6. No problema anterior, se a massa inicial fosse 8,386 mg e as perdas
de massa igual a 0,8816 e 3,523 mg, respectivamente, qual seria:
mi = 9,210 mg
m m1 m1 = 0,810 mg
m2 =2,638 mg
dm/dt
m3 =2,317 mg
m2
m3
Temperatura (C)
38
Resoluo:
mi -------------------------------- mNi
9,210 mg -------------------------- 1,935 mg
100 -------------------------- %Ni
Ni = 21,01%
mi ------------------------- mAl
9,210 mg --------------------- 0,5205 mg
100 ------------------------ %Al
Al = 5,651 %
39
8. Curvas TG/DTG de uma amostra de carbonato bsico de Zinco
hidratado obtidas, utilizando-se massa de amostra igual a 7,684 mg, razo
de aquecimento de 10C min-1 atmosfera de ar, com vazo de 100 mL min-
1 suporte de amostra e -alumina. Essas curvas so mostradas seguir.
m m1 = 0,4733 mg
m1
m2 = 0,7101 mg
m3 = 1,1562 mg
m2
dm/dt
Resduo = 5,3442 mg
m3
Com base nesses dados, calcule a massa molar desse composto. MH2O =
18,02; CO2=44,01; ZnO = 81,37.
Resoluo:
mi = 7,684 mg
m1 0,4733 mg = 6,160% (gua de hidratao)
m2 0,7101 mg = 9,241 % (gua de constituio)
m3 1,1562 mg = 15,05% (CO2 do carbonato)
Resduo 5,3442 mg = 69,55% (ZnO)
40
H2O (hidratao) = 6,160 18,02 = 0,3418
H2O (constituio) = 9,241 18,02 = 0,5128
CO2 = 15,05% 44,01 = 0,3420
ZnO = 69,55 81,37 = 0,8547
H2O (hidratao) = 1 x 2 = 2
H2O (constituio) = 1,5 x 2 = 3
CO2 = 1 x 2 = 2
ZnO = 2,5 x 2 = 5
41
10. As curvas TG/DTG do precipitado de Ni (II) com a 8-
Hidroxiquinolina (C9H7NO), depois de convenientemente tratado e
seco, so apresentados a seguir.
mamostra = 7,420 mg
m m1 m1 = 0,6670 mg
m2 m2 = 0,3335 mg
dm/dt
m3 m3 = 1,1455 mg
m4 = 3,8945 mg
ResduoNiO = 1,3795 mg
m4
Resoluo:
NiO = 74,71
C9H6NO = 144,16
42
H2O = 13,484 18,02 = 0,74828
L = 67,925% 136,16 = 0,49886
2(C9H6NO) O = M
144,16 - 8 = 136,16
43
3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
3.1. Introduo:
44
Essas tcnicas permitem tambm, estudar transies que
envolvem variaes de entropia (transies de segunda ordem), das quais,
as mais comuns so transies vtreas que certos polmeros podem sofrer.
45
eram medidas em funo do tempo ou da temperatura com auxlio de
galvanmetros sensveis.
Em 1909, G. K. Burges [9], tambm discutiu as vantagens de se
usar dois termopares para obter as curvas de aquecimento ou
resfriamento. Este trabalho ao qual no se tem dado devida importncia,
deve no entender de Wendland, ser considerado como um marco muito
importante no desenvolvimento da anlise trmica diferencial, pois os
princpios fundamentais que nele so discutidos continuam vlidos at
hoje. Neste trabalho Burgess avaliou, inclusive as diferentes maneiras de
se utilizar os dados obtidos tendo construdo e interpretado as seguintes
curvas.
46
A primeira aplicao do mtodo trmico diferencial, empregando
dois termopares, no estudo de problemas qumicos foi realizado em 1923,
por H. S. Houldsworth e J. W. Cobb [11]; aps este trabalho, muitos outros
autores passaram a ocupar-se do estudo da decomposio trmica de
argilas e minerais, atravs da anlise trmica diferencial. Todavia foi em
1923 que ocorreu a primeira aplicao no estudo de problemas qumicos,
mas somente na dcada de 1950 que este mtodo passou a ser
amplamente utilizado na resoluo de problemas qumicos.
A tcnica fundamental, hoje utilizada em DTA pode ser assim
resumida:
Em um forno aquecido eletricamente coloca-se um suporte ou bloco
dotado de duas cavidades (cmaras, clulas) idnticas e simtricas. Em
cada uma destas cavidades, coloca-se a juno de um termopar; a amostra
colocada em uma das cmaras, e na outra colocada substncia
inerte, cuja capacidade trmica seja semelhante a da amostra. Tanto a
amostra como o material de referncia so aquecidos linearmente, e a
diferena de temperatura entre ambos T = (Tr Ta), registrado em
funo da temperatura do forno ou do tempo.
A seguir, sero representados as curvas da temperatura real da
amostra e da temperatura diferencial em funo de T ou t.
exo
a b c
T = 0
endo
0 20 40 60 80 100
48
experimentais relacionados com a natureza da amostra, natureza e
geometria do suporte que a contm e com o prprio instrumento utilizado.
As dedues e discusses que sero apresentados, no pretendem
cobrir toda a literatura disponvel sobre o assunto, pois ela demasiada
vasta e algo desconexa. Para tanto, o leitor, para um estudo mais
detalhado dever consultar o livro de Garn, o qual apresenta um longo
relato, completo e comentado sobre o problema da interpretao terica
das curvas DTA. O principal objetivo deste tpico apresenta discusses
detalhadas das principais contribuies que podero facilitar consultas
posteriores mais aprofundadas, alm de permitir chegar de imediato,
concluses muito importantes para aqueles que pretendem utilizar a
anlise trmica diferencial como ferramenta de trabalho.
Inicialmente, ser discutido o tratamento de P. F. Kerr e J. L. Kulp
[12], desenvolvido com modificao, a partir de um trabalho de Speil e
colaboradores. Neste trabalho intitulado Anlise Trmica Diferencial
Mltipla, Kerr e Kulp comparam inicialmente, as curvas tericas dos dois
mtodos, atravs dos quais pode-se estudar a desidratao de um
material, no caso as argilas: Termogravimetria esttica e anlise trmica
diferencial dinmica. No primeiro processo (TG esttica), a temperatura da
amostra s elevada aps o sistema ter atingido um estado de equilbrio;
no segundo processo (DTA dinmica), a amostra aquecida a uma razo
de aquecimento constante (Fig. 1), o que faz com que a desidratao se
prolongue, ocorrendo dentro de um intervalo de temperatura maior; alm
disso, por se tratar de uma curva diferencial, ela depende de efeitos que
no ocorram, igual e simultaneamente com a amostra e o material de
referncia.
49
m
(a)
a c
(b)
T
endo b
Temperatura (C)
Figura 1: Curvas de desidratao de uma argila (a) TG esttico (b) DTA dinmico
50
ponto d entre b e c a reao termina. Como o ponto d no pode ser
determinado com exatido, adotam-se os pontos a e c como limites inicial
e final da reao.
Em condies estticas, a variao de temperatura observada na
amostra, dada pela equao.
m(H )
T =
mo c (1)
Onde:
m= frao molar da amostra que reage
mo = massa total da amostra
H = calor especfico da reao
C = calor especfico (mdio) da amostra.
Por outro lado, os fluxos de calor do bloco para o centro de suas
cavidades (amostra e referncia), tambm deve ser levados em conta. As
trocas de calor sofridas pela amostra e pela referncia em qualquer
temperatura entre os pontos a e c, podem ser descritas atravs das
seguintes equaes:
x x
dH
m dt + gk (T0 T )dt = mo c(T Ta ) (2)
a
dt a
x x
dH
A = m dt , B = gk (T0 T )dt , C = m0c (T Ta )
a
dt a
x
gk (T0 T ' )dt = m'0 c' (T 'Ta ' ) (3)
a
51
x
B ' = gk ' (T0 T ' )dt , C ' = m'0 c' (T 'T 'a )
a
Onde: t = tempo
m0, m0= massa total da amostra e da referncia.
c, c= calor especfico (mdio) da amostra e da referncia.
k, k= condutividade trmica da amostra e da referncia.
G = constante geomtrica relacionada com a forma;
T0 = temperatura do bloco de nquel;
Ta = Temperatura no centro da amostra no instante em que foi
atingida a temperatura T em correspondncia com o ponto a;
Ta= temperatura no centro da referncia quando T = a.
T = temperatura no centro da amostra.
T = temperatura no centro da referncia.
O termo A da equao 2 define a quantidade de calor consumida ou
liberada pela reao que esta ocorrendo na amostra. Em uma reao
exotrmica dH/dt positivo. O termo B define a quantidade de calor
absorvido pela amostra. Segue-se que A + B = C, por que em qualquer ponto x
da curva DTA. A quantidade de calor necessria para modificar a
temperatura da amostra deve ser igual quantidade de calor que flui
atravs do bloco metlico, somada a quantidade de calor fornecida ou
consumida pela reao.
No caso do material de referncia, equao 3, o termo A no existe,
logo o calor Bque entra, deve ser igual ao calor Cutilizado para elevar sua
temperatura.
Como c e c, k e kso praticamente iguais, pode-se escrever:
c= c + c (4)
k= k + (5)
52
E como os erros experimentais que se cometem nas medies de
massa so muito pequenos, pode-se considerar que:
m0= m0
x x
gk (T0 T ' )dt + gk (T0 T ' )dt = m0[c(T 'T 'a ) + c(T 'T 'a )] (7)
a a
x x x
dH
m + gk(T'T)dt gk(T0 T)dt =
x
dt a a
x x
dH
m dt + gk Tdt = m0 c[(T T ' ) (Ta T ' a )] (9)
a
dt a
53
Fixando-se os limites de integrao entre a e c resulta:
c c
dH
m dt + gk Tdt = m0 c[(Tc T ' c ) (Ta T ' a )] (10)
a
st a
valido supor, com muita boa aproximao, que (Tc Tc) e (Ta Ta)
so iguais e sero iguais a zero, desde que os orifcios do bloco nos quais
se encontram as amostras e o material de referncia sejam simtricos em
relao fonte de calor. Nos equipamentos atuais, esta condio
rigorosamente observada. Portanto:
c
dH
m dt = mH (12)
a
dt
A equao 10 torna-se:
c c
mH + gk Tdt = 0 mH = gk Tdt
a a
mH
c
= Tdt (13)
gk a
54
Talvez esta equao seja uma das mais simples e relaciona o
calor de reao rea do pico atravs do uso constante de
proporcionalidade ou prximo s constantes. A mesma leva em
considerao o termo prximo de constantes e os gradientes de
temperatura na amostra e considera tambm a rea do pico ser
independente do calor especfico da amostra.
A partir deste estudo desenvolvido por Speil [10] e colaboradores e
modificado por Kerr e Kulp [12] vrias teorias concernente interpretao
terica das curvas DTA tem sido descritas na literatura.
H df dy
= + A( y y s )
C s dt dt
55
Utilizando um bloco de amostra construdo de um metal com
condutividade trmica infinitamente alta, tal como o nquel em que a
geometria do suporte de amostra um cilindro, Boersma [14] encontrou
que a rea do Pico igual a:
t2
qa 2
t dTdt = 4
1
t2
qa 2 2 1
t dTdt =
6
c
+
s
1
56
Lukaszewski [15, 16] em uma srie de onze artigos, discutiu o
problema da complexa transferncia de calor em vrios tipos de sistema
DTA. Esses problemas foram simplificados em trs categorias.
57
Um dos primeiros estudos, bastante minucioso e detalhado
sobre esses aspectos empricos da Anlise Trmica Diferencial, foi
realizado por P. L. Arens [24]
Segundo Arens, a forma das curvas DTA, pode ser modificada pela
ao dos seguintes fatores:
58
a. H sempre uma diferena entre as reaes que ocorrem com e
sem as perdas de massa;
59
Para uma srie de curvas de uma mesma amostra, Arens concluiu:
60
O efeito da substncia inerte foi sumarizado por Arens da
seguinte forma.
a- O material inerte deve possuir caractersticas trmicas (calor
especfico, condutividade trmica) to prximas quanto possveis
daquelas da argila. Este requisito dificilmente pode ser cumprido
ao longo de toda a faixa de temperatura normalmente utilizada,
uma vez que, medida que as reaes vo ocorrendo s
caractersticas trmicas da argila sofrem variaes sbitas.
61
c- Empacotamento frouxo provoca picos menores para todos os
tipos de reaes exceto, provavelmente para as reaes de
oxidao.
62
A seguir os efeitos destes parmetros experimentais sero
discutidos com maiores detalhes, observando-se a mesma ordenao do
trabalho de Arens, embora outros autores prefiram distinguir entre fatores
instrumentais e fatores ligados s caractersticas da amostra.
incio da reao, pois compensa o efeito endotrmico, antes que ele possa
63
endotrmico no pode ser mais compensado e a reao prossegue
64
Arens investigou o comportamento de vrias formas de bloco,
com paredes grossas e fina, o mesmo tendo sido feito por vrios outros
autores. Todavia o requisito fundamental que as amostras sejam
aquecidas simetricamente. Neste sentido, chegou-se a concluso que
necessria manter uma espessura de metal ao redor das cavidades, pelo
menos igual metade de seus dimetros.
J. A. Pask e M. F. Warner [28] construram suportes de Ni
cilndricos, com orifcios de , 3/8 e polegadas de dimetro e
empregando amostras de talco (silicato de magnsio), verificaram que, para
uma dada razo de aquecimento, as alturas dos picos cresciam com
aumento do dimetro dos orifcios.
Segundo Mackenzie, obtm-se melhores resultados quando as
alturas dos orifcios so 1 vezes maiores que seus dimetros.
O bloco suporte de amostra sempre colocado no interior do forno,
sobre um material isolante, para evitar que ocorram distores na
distribuio de calor. Nos fornos verticais os blocos costumam ser apoiado
sobre tubos ou cones de cermica, atravs dos quais passam os
termopares, em geral protegidos por finos tubos de cermica. Nos fornos
horizontais, os blocos da amostra so colocados sobre placas de Al2O3 ou
de material refratrio.
65
deslocamentos nas temperaturas de transio do quartzo (endo) ou
caolin (exo).
J as reaes que envolvem perdas de massa tm comportamento
bem diferente. Nestes casos, medida que vai se aumentando a razo de
aquecimento, podem ocorrer deslocamentos dos picos at 75 C. Estes
grandes deslocamentos das temperaturas dos picos podem ser explicados
pela presena dos gases provenientes da razo de decomposio.
Em certos casos, estes deslocamentos dos picos podem ocorrer de
maneira desigual, com relao a dois picos adjacentes, de modo a
mascarar um deles. o caso do gesso, para o qual dois picos de
desidratao, situados ao redor de 200C, s podem ser evidenciados
quando se utilizam razes de aquecimento compreendidas entre os limites
de 2 a 8C min-1.
Via de regra, no se pode determinada a priori, a razo de
aquecimento ideal para uma dada amostra; costuma-se por isso utilizar na
prtica a razo de aquecimento de 10 C min-1, para exames iniciais, pois
a experincia tem demonstrado ser esta razo a mais adequada para a
maioria das reaes trmicas estudadas por DTA.
66
cilndricas, a melhor localizao da funo dos termopares a meio
caminho de seus eixos longitudinais.
A escolha do termopar deve basear-se em vrias consideraes tais
como: Temperatura operacional mxima, reatividade qumica dos metais
dos termopares com a amostra e a resposta do termopar. Na prtica, todos
os requisitos so preenchidos pelos termopares de Pt Pt, Rh, sendo
utilizados fios de 4 a 20 milsimos de polegada (0,1 a 0,5 mm) de dimetro,
que tornam os erros provocados pela conduo trmica muito pequena, de
modo que podem ser negligenciados. Muitos autores costumam usar
termopares cujas funes so protegidas por pequenas cpsulas, embora
este recurso sempre provoque um decrscimo na sensibilidade.
67
como material de referencia e diluente. Em casos especiais pode-se
utilizar tambm, xido de magnsio, quartzo fundido em p, ferrite, silicato
em p e mesmo substncias orgnicas caso as amostras estudadas sejam
de materiais orgnicos.
A escolha de um material de referncia especial, mais ou menos
emprica, e deve ser cuidadosa quando se pretende medir a rea do pico,
pois neste caso, s podem ser tolerados pequenos desvios da linha base.
68
3.6.6. Efeito da colocao da tampa sobre o orifcio do
suporte de amostras.
69
Ar. Finalmente o emprego de atmosfera autogerada, pelo fato de
dispensar o controle especfico da atmosfera, permite obter com facilidade,
picos muito bem definidos; esta tcnica; e, portanto de grande utilidade
nas etapas iniciais de estudo de uma dada amostra e deve
necessariamente ser utilizada quando no for praticvel o fornecimento de
atmosfera de gs que constitui o produto de decomposio.
70
A Anlise Trmica Diferencial, a semelhana da
termogravimetria, um mtodo afetado por inmeros parmetros
experimentais, logo as curvas de uma dada amostra obtidas em diferentes
aparelhos, podem apresentar ligeiras diferenas entre si, com respeito
temperatura e a forma dos picos. Entretanto, as curvas obtidas atravs de
qualquer instrumento moderno so perfeitamente reprodutveis, de modo
que se utilizando vrias substncias padres, as reas dos picos das
curvas DTA podem ser relacionadas com os calores de reao, transio,
fuso, polimerizao, etc. Reciprocamente, caso o calor da reao seja
conhecido, pode-se determinar a quantidade de substncia que reagiu.
Qualquer fenmeno fsico ou qumico que por ocasio de sua
ocorrncia provoque variaes de entalpia pode ser detectado atravs
destas curvas, e medida que a sensibilidade destes instrumentos foi
sendo aumentada, a aplicabilidade do mtodo foi tambm sendo
consideravelmente ampliada.
Em primeira aproximao, pode-se afirmar que a forma dos picos
determinada pela cintica de reao, embora possa sofrer
simultaneamente, as influncias de vrios parmetros experimentais. Fato
idntico ocorre com as reas dos picos embora dependam
fundamentalmente das variaes de entalpia, podem ser modificadas pela
ao de vrios fatores instrumentais.
A origem dos picos endo e exotrmico so provocadas por fenmenos
fsicos ou qumicos.
Nas primeiras dcadas que sucederam a descoberta da anlise
trmica diferencial, suas aplicaes praticamente se restringiram soluo
de problemas relacionados com cermica, metalurgia, edafologia (estudo
dos solos com vistas ao cultivo) e geologia. S a partir de 1923 que esta
tcnica passou a ser cada vez mais utilizada na resoluo de problemas
qumicos. Atualmente a lista de aplicaes cresceu rapidamente, de modo
que hoje se pode afirmar que a anlise trmica diferencial constitui valiosa
fonte de informaes em todos os setores da qumica.
71
Fenmeno Variao de Entalpia
Endotrmico Exotrmico
Fsico
Transio Cristalina + +
Fuso + -
Vaporizao + -
Sublimao + -
Adsoro - +
Desadsoro + -
Absoro + -
Qumico
Desolvatao + -
Desidratao + -
Degradao Oxidativa - +
Oxidao em Atmosfera - +
gasosa
Reduo em atmosfera + -
gasosa
Reaes e xido + +
reduo
Reaes no estado + +
slido
72
3.7.1. Aplicaes da Anlise Trmica em Qumica
73
3.8. Diferenas entre DTA e DSC
DSC
74
Na DTA, medida a diferena de temperatura entre a amostra e
o material referncia inerte (T = Ta Tr).
Na DSC com compensao de potncia a amostra e o material
referncia so mantidas isotermicamente pelo uso de aquecedores
individuais. O Parmetro medido a diferena na potncia de entrada dos
aquecedores, d (Q/dt ou dH/dt).
Watson e colab. [29], aparentemente foram os primeiros a usar o
termo Differential Scanning Calorimetry (DSC) para descrever a tcnica
instrumental desenvolvido em 1963, pela Perkin Elmer Corporation. Nessa
tcnica a amostra e o material referncia, ambos so mantidos
isotermicamente pela aplicao de energia eltrica quando eles so
aquecidos ou resfriados a uma razo linear. A curva obtida o reghistro do
fluxo de calor dH/dt em mcal s-1 como funo da temperatura.
Endotrmico
dH/dT
Exotrmico
Temperatura (K)
75
m
A = H
k
Exceto que k independente da temperatura
Curva DSC
dH/dt
endotrmico
Temperatura
endotrmico
Temperatura
76
A determinao do calor de transio (ou reao) ou massa da
amostra reativa obtida da rea do pico da curva; um procedimento
largamente utilizado em DTA ou DSC, atravs da equao:
H m = KA
77
3. No caso da DTA, a necessidade de calibrao em todo o
intervalo de temperatura de interesse por que K; uma funo da
temperatura.
4. Inexatido na determinao da rea do pico devido mudana de
linha base durante a transio ou reao.
3.9. Referncias
78
16. G. M. Lukaszewski, Lab. Pract., 15, 75 (1966).
17. D. J. David., Anal. Chem., 36, 2162 (1964)
18. P. Pacor., Anal. Chim. Acta, 37, 200 (1967)
19. R. Melling, F. W. Wilburn; R. M. Mc lntosh, Anal. Chem., 41, 1275
(1969)
20. D. L. David, J. Thermal Anal., 3, 247 (1971).
21. W. P. Brennan, B. Miller, J. C. Whitnell, Thermochim, Acta, 2, 347
(1971).
22. P. Claudy, J. D. Commercon, J. M. Letoff, Thermochim. Acta, 68,
305 (1983).
23. Y. L. Shishkin, J. Thermal Anal., 27, 113 (1983)
24. P. L. Arens, A study on the Differential Thermal Analysis of Clays
and Clays Minerals., Excelsiors Foto-Offset, The Hague (1951).
25. T. L. Webb, Nature, 174, 686 (1954).
26. R. C. Mackenzie, Differential Thermal Analysis of Clays, Central
Press, Aberdeen, Scotland (1957).
27. P. Bayliss, S St. J. Warne, Am. Mineralogist, 47, 775 (1962).
28. J. A. Pask, M. F. Warner., Am. Ceram. Soc. Bull., 33, 168 (1954).
29. E. S. Watson, M. J. ONeill, J. Justin,. N. Brenner, Anal. Chem., 36,
1233 (1964).
79
4. Interpretao de curvas: TG/DTG, TG e DTA,
TG e DSC ou TG-DTA.
100
m
90
80
70 T
60
50
40
30
20
200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (C)
mi = 20,05 mg
m1 = 1,55 mg = 7,73% (H2O)
80
m2 + m3 + m4 = 9,40 mg = 46,9% (SeO2)
Resduo = 9,10 mg = 45,4% (La2O3)
% 7,73
H 2O = = = 0,429
Mol 18,02
% 46,9
SeO2 = = = 0,423
Mol 110,96
% 45,4
y 2 La 2 O3 = = = 0,279
1 162,91
Mol
2
La2(SeO3)3.3H2O
81
As trs perdas de massa observadas entre 700C e 1200C, em
correspondncia aos trs picos endotrmicos so atribudos
decomposio trmica do selenito a xido de lantnio, isto :
Ento:
La 2 ( SeO3 ) 3 .3H 2 O
m1
La 2 ( SeO3 ) 3 + 3H 2 O
La 2 ( SeO3 ) 3
m2
La 2 O1,5 ( SeO3 )1,5 + 1,5SeO2
La 2 O1,5 ( SeO3 )1,5
m3
La 2 O2 SeO3 + 0,5SeO2
La 2 O2 SeO3
m4
La 2 O3 + SeO2
(a)
I/I0
(b)
40 35 30 25 20 15 10
2
Difratogramas de Raios X, mtodo do P so selenito de lantnio (a) 400C; (b) 750C
82
e) O desvio da linha base na curva DTA, acima de 900C devido
mudana na compactao da amostra provocada pela decomposio
trmica do selenito com a eliminao de SeO2, alterando a condutividade
trmica da amostra em relao referncia.
Temperatura (C)
Curvas TG-DTA simultneas do selenito de Itrbio (20,00 mg) razo de aquecimento, 10C
min-1 atmosfera de ar, 20 mLmin-1 suporte de amostras, Pt
83
mi = 20,00 mg
7,00
H 2O = = 0,388
18,02
43,0
SeO2 = = 0,388
110,96
1 (Yb O ) = 50,0 = 0,254
2 2 3 197,04
0,388
H 2O = = 1,5 x 2 = 3(n)
0,254
0,388
SeO2 = = 1,5 x 2 = 3( y )
0,254
1 (Yb O ) = 0,254 = 1( x)
2 2 3 0,254
Yb2(SeO3)3. 3 H2O
84
As Trs perdas de massa entre 540 e 940C associada a trs picos
endotrmicos so atribudas a decomposio trmica do selenito a xido de
itrbio, com eliminao de SeO2, isto :
Portanto:
85
T
I/Io
Temperatura (C) 2
100 100
(a)
90
80 80
m
70
dm/dt
60 60
(b) dQ/dt (a)
50
40 40
30
(b)
20 20
10
0 0
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600
CurvasEssas curvas
TG/DTG permitem:
dos compostos (a) Curvas DSC dos compostos (a)
Mg(Ox)2.2H2O (7,780 mg); (b) Zn Mg(Ox)2.2H2O (7,708 mg); (b) Zn
(Ox)2.2H2O (7,370mg) (Ox)2.2H2O (6,673 mg)
86
Essas curvas permitem:
mi = 7,780 mg
Ento:
10,4
H 2O = = 0,577
18,02
77,96
*
L= = 0,5726
136,16
11,6
MgO = = 0,288
40,31
Mg (C9H6ON)2.2H2O
87
(b) Verificar a estabilidade trmica dos compostos hidratados e
anidros e as etapas de decomposio trmica.
88
infravermelho, ressonncia magntica nuclear, reatividade qumica,
anlise qumica e ponto de fuso. O slido branco foi identificado como
sendo a quinolina N-xido (Figura 1) e o slido amarelo a 5
hidroxiquinolina N-xido (Figura 2).
dm/dt
T
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Ento:
La-EDTA m + La2O3
Na curva TG/DTG
89
800C
mi m
7,00 mg 4,45 mg
La [HEDTA.H2O] m + La2O3
446,18 283,27 162,91
90
5. Curvas TG/DTG e DSC do produto de reao do 4-
Clorobenzalpiruvato de sdio (Cl-C6H4-CH=CHCOCOONa) com cloreto de
lantanio (LaCl3), depois de convenientemente tratado so mostrados a
seguir.
dm/dt
dQ/dT
91
de amostra com tampa perfurada e nas curvas TG/DTG, utiliza-se
suporte de amostra sem tampa.
- Estabelecimento da estequiometria.
Curva TG:
Portanto:
4,48%
H 2O = = 0,249
18,02
71,83%
L = *
= 0,3732
192,46
23,69%
Re s. LaOCl = = 0,1244
190,36
92
0,249
H 2O = =2
0,1244
0,3732
L = =3
0,1244
0,1244
Re s. = =1
0,1244
La(L)3.2H2O
m
100
80
60
40
20 T
0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (C)
93
ocorre atravs de um processo lento (160 280C), cujo calor envolvido
no foi suficiente para sinalizar o evento trmico atribudo eliminao
de gua fortemente ligada. A ltima perda de massa (300 540C), em
correspondncia com o evento exotrmico atribuda decomposio
trmica do composto anidro e que a oxidao da matria orgnica
acompanhada de combusto.
Na curva TG:
Mi = 7,052 mg
10,5
m1 = = 0,583
18,02
4,21
m2 = = 0,234
18,02
67,75
L = = 0,4733
143,15
17,50
Re s. = = 0,2343
74,69
94
0,583
m1 = = 2,5
0,2343
4,21
m2 = =1
0,2343
67,75
L = =2
0,2343
17,50
Re s. = =1
0,2343
dm/dt
dQ/dt
exo
96