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Princípios Básicos de R M N Do Estado Sólido PDF
Princípios Básicos de R M N Do Estado Sólido PDF
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<dc:title>Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear do Estado
Slido</dc:title>
<dc:date>2005</dc:date>
<dc:description>O contedo deste Livro traz de maneira mais adequada a
organizao dos elementos da Ressonncia Magntica Nuclear do estado
slido. </dc:description>
<dc:creator><Agent><dc:title>Andr Bathista</dc:title></Agent></dc:creator>
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rdf:resource="http://web.resource.org/cc/Attribution"/></License></rdf:RDF> -->
Andre Bathista <((((><
Grupo de Ressonancia Magntica Nuclear
Instituto de Fisica de So Carlos - USP
Av. Trabalhador So Carlense 400
Caixa Postal 369, Centro, So Carlos - SP
Universidade de So Paulo
Instituto de Fsica de So Carlos
Laboratrio de Espectroscopia de Alta Resoluo
Princpios Bsicos de
Ressonncia Magntica Nuclear
do Estado Slido
Bathista, A. L. B. S.
So Carlos 2005
1a Edio
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 2
Ficha Catalogrfica
Bathista, A.L. B. S.
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear do Estado Slido, So
Carlos 2005
50 pginas
Ressonncia Magntica Nuclear. Ttulo
Sobre o Autor
Agradecimentos
Primeiramente a Deus por ter concedido graa em minha vida.
Sumrio
Agradecimentos ____________________________________________________________ 4
Sumrio __________________________________________________________________ 5
Introduo ________________________________________________________________ 7
Referncias: ______________________________________________________________ 46
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 7
Introduo
A espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) uma das
espectroscopias que mais cresce em nmeros de usurios no Brasil. Por este
motivo o nmero de trabalhos e cursos vem crescendo a cada evento realizado
pela AUREMN (Associao de Usurios de Ressonncia Magntica Nuclear).
Geralmente os tpicos de RMN do estado slido so encontrados de forma
incompleta em livros e artigos relacionados com a espectroscopia, o que pode
dificultar a aprendizagem do iniciante nesta espectroscopia. As dvidas que
surgem em cursos de RMN esto relacionado com os efeitos fsicos que os
descrevem. Isso, devido heterogeneidade dos pesquisadores que utilizam desta
espectroscopia de serem de diversas reas do conhecimento. Este trabalho trata
de pequenos detalhes da RMN do estado slido necessrios para aqueles que
pretendem entender esta importante metodologia utilizando algumas anotaes
de Fsica dos elementos da Ressonncia Magntica Nuclear do estado slido. A
elaborao e divulgao deste trabalho tero uma ajuda inestimvel, no somente
para os iniciantes, como tambm para aqueles que j possuem experincia em
RMN, mas que nunca tiveram estas informaes em seus estudos bsicos. O
contedo deste trabalho tenta trazer de maneira mais adequada a organizao dos
elementos da RMN do estado slido.
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 8
5. Processos de Relaxao.
Microscopicamente, a relaxao causada pelas flutuaes de campos magnticos
provocados pela modulao da interao magntica dipolo-dipolo, ou de outras
interaes magnticas. Aps um pulso de r.f. de 90 a magnetizao restaurada ao
equilbrio Boltzmann devido os efeitos da relaxao T1, que a recuperao da
magnetizao M0 ao longo eixo z, denominada relaxao spin-rede e T2, sendo o
decaimento da magnetizao no plano xy, denominado processo de relaxao
transversal. Estes dois processos de relaxao ocorrem simultaneamente [11].
Boa parte dos estudos de mobilidade inica, atmica ou molecular usando RMN so
realizados atravs das medidas dos tempos de relaxao, T1 , T2 e T1 . Estes tempos
de relaxao so sensveis a processos dinmicos que ocorrem em diferentes
freqncias. Assim, T1 mede a relaxao da componente da magnetizao paralela ao
campo magntico externo, sendo este tempo sensvel a movimentos rpidos, da
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 11
No caso de uma amostra contendo 1023 ncleos atmicos com spin diferente de zero,
no existe somente uma freqncia de Larmor para spins de mesma espcie. Isto
ocorre devido variao de campo magntico ao longo da amostra, decorrente ou
dos campos magnticos produzidos pelos prprios momentos magnticos dos
ncleos atmicos, entre outras interaes que sero discutidas posteriormente, ou
porque o campo magntico esttico aplicado no homogneo. Deste modo, o
campo magntico na direo z varia ao longo da amostra induzindo variaes nas
freqncias de Larmor. Portanto, a magnetizao transversal produzida
imediatamente aps um pulso de RF ser constituda por vrias magnetizaes, mi ,
que iro precessionar com freqncias de Larmor diferentes no plano transversal.
Conseqentemente, a magnetizao total tender a desaparecer ao longo do tempo
devido ao espalhamento total dos spins no plano transversal. Como o sinal de RMN
corresponde variao de fluxo de campo magntico produzido pela magnetizao
total, M , composta pelos diferentes grupos de spins com freqncias de precesso
diferentes, m i , o FID dever tender zero depois de um intervalo de tempo,
denominado Tempo de Relaxao Transversal, T2. Tipicamente, em lquidos, este
decaimento do sinal FID da forma exponencial dada por [12]:
5.1.2.Relaxao Longitudinal
( )
M z ( t ) = M 0 1 exp( t T1 ) [2]
Existem vrios mtodos para medir o tempo de relaxao longitudinal T1. O mtodo
mais utilizado o de inverso-recuperao, o qual consiste em aplicar a seqncia de
pulso 180 - - 90 [13]. O pulso de 180 inverte a magnetizao longitudinal e
durante o intervalo de tempo , a magnetizao evolui segundo o processo de
relaxao longitudinal. Depois aplica-se um pulso de 90 para leitura do sinal.
Imediatamente aps o pulso de 90, surge um FID cuja amplitude diretamente
proporcional ao valor da magnetizao z no instante , pode-se obter a evoluo
temporal da magnetizao longitudinal e, conseqentemente, o valor do tempo de
relaxao longitudinal, T1. A partir da obteno de uma coleo de valores T1
medidos em funo da temperatura, consegue-se extrair o tempo de correlao e a
energia de ativao do sistema atravs do modelo BPP[14]. Na Figura 3, podemos
ver uma seqncia de pulsos, a qual podemos extrair as informaes citadas.
A partir desta seqncia de pulsos obtemos uma curva que a principio pode ser
ajustada com a equao a seguir[12, 15, 16],
M z = M 0 [1 2 exp(t / T1 )] [3]
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 14
M z = M 0 [1 exp(t / T1 )] [4]
Quanto ao estudo da dinmica molecular pela tcnica de T1, temos como realizar tal
experimento com funo da temperatura, obtendo no T1 direto, mas sim uma taxa de
relaxao em funo da temperatura. A taxa de relaxao dada da seguinte forma:
1
= C J (0 , c ) [5]
T1
J ( ) = G (t )eit d [6]
G (t ) = G (0)e t / c [7]
2 c
J ( ) = [8]
1 + 02 02
1 c 4 c
= C + [10]
2 2 2 2
T1 1 + 0 c 1 + 40 c
1 c 3 c 6 c
= C + + [11]
2 2 2 2 2 2
T1 1 + (H C ) c 1 + 0 c 1 + ( H + C ) c
1 1
ln ln
T1 a T1 b
Ea = 1000 kb [12]
1000 1000
T a T b
c = 0 exp( Ea kT ) [13]
RMN = z + RF + D + CS + Q [14]
E = i B0 = ( i B0 ) = Ii i
0 Z [15]
i i i
sendo esta a equao fundamental de RMN, uma vez que sem o efeito Zeeman no
pode haver espectroscopia de RMN [24, 25].
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 18
B
= I
n : momento magntico
z
In: momento angular
y 0 = B0
ncle
x
E = B0 = z B0 = m I B0 [16]
H Z = m I B0 [17]
1 1
E = B0 ou E = + B0 [18]
2 2
Z = EZ [19]
v= B0 [20]
2
N+ B0
= exp [21]
N kT
H RF = i BRF [22]
i
P = P 2 B12 x 2
( L ) [23]
3
H D = (2 i k ) Ii D I k [24]
i<k , =1
3( I r)r S
BI = [25]
r3
E = S BI [26]
3( I r)( S r) I S
E= [27]
r3
o anlogo quntico
3( I r)( S r) I S
H D = BI = I S [28]
r3
onde I = I I e S = I S
2 (3cos 2 ij 1)( I i I j 3I iz I jz )
H D = I S [29]
i< j 2 r3
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 21
Q = i Q k [30]
~ ~ ~ ~
Onde Q o tensor quadrupolar, Q = [eQ/(2I - 1)h] V , e V o tensor gradiente de
campo eltrico no local do ncleo.
U = ( R)V ( R) d
[31]
z V ( R)
( R) y
x
Figura 8: funo densidade de carga em um potencial
( )
V (r ) . R localizada em torno de R = 0.
1
V ( R ) = V ( 0) + xiVi ( 0) + xi x jVij ( 0)+...
i 2 j [32]
onde
V 2V
xi = x , y , z ; Vi = ; Vij =
xi xi x j [33]
sendo:
1o termo: energia eletrosttica constante.
2o termo: dipolar nulo para distribuies simtricas de cargas
3o termo: QUADRUPOLAR
espectrmetro pode alterar o campo local do ncleo ( Beff = (1-) B0 [29], onde o
tensor proteo magntica. Este efeito de proteo nuclear produzida pode ser
descrito pelo Hamiltoniano:
H DQ = i ( i B0 ) = I i
i B0 [34]
i i
B z 0 z
b S
y
i
x
nuvem
eletrnica
bS = XZ B0 Z i + YZ B0 Z j + ZZ B0 Z k
11 0 0
= 0 22 0
0 0 33
[35]
iso = 1 / 3( 11 + 22 + 33 ) [37]
H CS = B0 zz z [38]
1
CS ( , ) = iso + 3cos 2 1 + sin 2 cos 2 [39]
2
onde,
1
CSA ( , ) = 3cos 2 1 + sin 2 cos 2 [40]
2
1
H CS = zz z iso + 3cos 2 1 + sin 2 cos 2 [41]
2
Nas figuras a seguir podemos ver a vasta distribuio de freqncias que pode
assumir as interaes de desvio qumico anisotrpico.
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 25
Figura 11: Formato da linha de RMN do estado slido: a) eixo assimtrico CSA, b) Eixo
simtrico CSA, c) soluo.
7. Echo Quadrupolar.
1
RL [42]
c
2
c = tan
LW
[43]
LW 2 RL
c = 0 exp( Ea / kT ) [44]
c( i ) = 0 exp( Ea / kT )
[45]
c( f ) = 0 exp( Ea / kT )
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 29
onde 0 o dwell time. Esta funo do Tipo Arrhenius nos ajuda a calcular a
barreira de energia que necessria para iniciar a motional norrowing. E a Energia
de Ativao fica desta seguinte forma[30]:
E a = ln c kT [46]
0
Estas tcnicas se baseiam na distribuio das interaes de spin nuclear que alargam
os espectros de RMN. Para solucionar os problemas de baixa sensibilidade e longos
tempos de relaxao longitudinal para ncleos de pequeno fator magnetogrico e
baixa abundncia natural e um nico experimento, necessrio a combinao destas
trs tcnicas.
Quando ambos os sistemas de spins esto no eixo rotatrio (Figura 17) na mesma
velocidade no mesmo nvel de energia Condio de Hartmann-Hahn, a
transferncia de energia permitida [38]. Se no houver o Spin-Lock depois do pulso
de 90, haver simplesmente o tempo de relaxao T2.
N ( 1 / 2)
= exp 0 (1 0 L ) [47]
N ( +1 / 2) kTL
N ( 1 / 2)
= exp 1 (1 1 S ) [48]
N ( +1 / 2) kTS
IB0 IBeff
exp = exp [49]
kTL kTS
B0 B1 B
= TS = 1 TL [50]
TL TS B0
e a condio de Hartmann-Hahn
I B1I = S B1S [51]
B
TSCP = S 1S TL [52]
I B0
Quanto ao ganho de magnetizao podemos demonstrar atravs do conceito da Lei
de Curie:
B
M 0 ( I ) = CI 0 [53]
TL
temos aqui a magnetizao inicial, onde
2
CI = I N I [54]
8k
C I B0 C I B1I 1 B 1
= = 0 [55]
TL TS TS B1I T L
B1S
M S = CS [56]
T S*
B 1
M S = C S I B1I 0 [57]
S TL B1I
B0
M S = C S I [58]
S TL
6. O tempo de contato pode ser variado de acordo com a amostra e seus grupos
funcionais (ct).
7. O tempo de contato pode ser variado para a visualizao de microestruturas ou de
segmentos mveis e rgidos.8. A transferncia de Polarizao pode ser realizada de
um stio para outro e pode ser transferida de ncleos abundantes geminais ou
vicinais.
13
C
1 DEC potencia
H
DEC
reduz
H D + * H CSA
*
HCSA Reduz somente em parte, pois MAS ver a ter uma reduo significativa
OH
R HH C
2 OH
C C O HH C
O H 2 OH
C HH C
HO H
C O C H O 2
C C C
OH HO H
C O C H O
H OH C C
OH HO H H
C C C
H OH
OH
H O
R
l l20: Estrutura da celulose
Figura
Figura 23: as Figuras 23a-d) mostram as formas de linha do espectros de 13C, utilizando a tcnica
de Polarizao Cruzada em funo da temperatura para Ormolitas do Tipo II, [50]47[08]-II. 23e-h)
mostram as formas de linha do espectros de 13C, utilizando a tcnica de Polarizao Direta em
funo da temperatura para Ormolitas do Tipo II, [50]47[08]-II. A Figura 23-i) apresenta a curva
obtida partir da largura de linha espectral dois teros da altura, (2/3), do experimento de
Polarizao Cruzada e Polarizao Direta.
Figura 24: As Figuras 24a-d) mostram as formas de linhas do espectros de 13C, utilizando a
tcnica de Polarizao Cruzada em funo da temperatura, onde a linha contnua representa o
espectro experimental e a linha pontilhada o espectro simulado, para a amostra [50]47[08]-II. As
Figuras 24e-h) mostram as formas de linhas do espectros de 13C a amostra [50]47[30]-II. A Figura
24-i) apresenta a curva obtida a partir da largura de linha espectral dois teros da altura, 2/3, do
experimento de Polarizao Cruzada , onde os pontos so as larguras de linhas 2/3
experimentais e a linha contnua a simulao.
A partir da simulao dos espectros de 13C utilizando a equao [59] comparado aos
resultados experimentais (como mostrado na Figura 24) possvel determinar o
tempo de correlao mdio c do movimento molecular. Este parmetro obtido
atravs da simulao individual de cada espectro para que haja uma melhor
comparao dos resultados experimentais e as simulaes. Uma outra informao
que pode ser obtida partir de espectros do tipo mostrado nas Figuras 24i e 24i a
temperatura em torno da qual o movimento molecular atinge o regime de
movimentos lentos, isto , a faixa de temperatura em que o experimento de Exchange
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 42
deve ser realizado, pois isso pode ser extrado da curva diretamente, e para
conseguirmos uma curva simulada de linha contnua como apresentada nas referentes
figuras, necessitamos de fazer uma interpolao de pontos para que se obter uma
melhor comparao com a curva experimental. Enfatizando que o processo de
estreitamento por movimento molecular do tipo de Arrhenius, logo se pode calcular
a energia de ativao aparente de cada amostra a partir dos dados experimentais, isto
, comparando a curva simulada com a adquirida experimentalmente, seguindo a
equao (1/ T ) = (k / Ea ) ln( c / 0 ) , podemos ajustar a energia de ativao conforme
chegamos prximos da curva experimental.
Figura 25: As Figuras 25a-d) mostram as formas de linhas do espectros de 13C, utilizando a
tcnica de Polarizao Cruzada em funo da temperatura, onde a linha contnua corresponde ao
espectro experimental e a linha pontilhada ao espectro simulado da amostra [50]11[08]-II. As
Figuras 25e-h) mostram as formas de linha do espectros de 13C, para Ormolitas do Tipo II,
[50]11[30]-II. A Figura 25-i) Curva referente a largura de linha (2/3), onde os pontos
representam os dados experimentais e a linha contnua corresponde a simulao.
HO H
H OH
H
HO H OH
O
H
OH OH OH
OH OH O
OH H OH H OH
H OH H H OH H OH H
H H H
H OH H OH H H OH H
OH H OH OH H OH H
O O OH
HO O H OH HO O
H OH H OH H OH
H OH H OH
n n
Figura 25: A amilose um polmero linear ou ligeiramente ramificado, de massa molecular na faixa
de 105 a 106 g/mol, unidas por ligaes do tipo -D-(14). A amilopectina tambm contm ligaes
do tipo -D-(14), mas possui ligaes glicosdicas do tipo -D-(16) nos pontos de ramificao.
Resultado e Discusso
Nas Figuras 26 e 27 mostram espectros de 13C do amido da manga espada com e sem
MAS. A vantagem da resoluo espectral com MAS claramente visto nos
deslocamentos qumicos correspondentes a diferentes carbonos da glucose. Os
espectros estticos da manga Espada e Bourbon apresentaram um alargamento
devido a distribuio de freqncias associadas as interaes presentes.
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 45
Uma forma de analisar somente a regio onde houve uma mudana de deslocamento
qumico de expandirmos esta regio espectral como mostrado na figura 28, sendo
esta associada ao carbono 1 C1.
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Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear 47