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Apostila Análise Instrumental PDF
Apostila Análise Instrumental PDF
ANLISE INSTRUMENTAL II
PARTE TERICA
Fevereiro de 2005
ndice
2. Condutimetria 8
2.1 Condutncia 8
2.2 Condutividade especfica 9
2.3 Factores que fazem variar a condutncia e a condutividade especfica 9
2.4 Condutividade equivalente e molar 11
2.5 Efeito da concentrao na condutividade equivalente de uma soluo 12
2.6 Principais efeitos da interaco inica em soluo 13
2.7 Clulas condutimtricas 15
2.8 Determinao laboratorial da constante da clula 16
2.9 Problemas 16
2.10 Mtodos de anlise condutimtrica 17
2.10.1 Limitao da condutimetria directa 17
2.10.2 Aplicaes da condutimetria directa 17
2.10.3 Titulaes condutimtricas 18
2.10.4 Vantagens das titulaes instrumentais em relao s titulaes
19
clssicas
2.10.5 Causa de erro nas titulaes e sua correco 19
2.10.6 Titulao condutimtrica de cidos ou bases fortes 20
2.10.7 Titulao condutimtrica de cidos ou bases fracas 22
2.10.8 Titulao condutimtrica de misturas de cidos ou bases 24
2.10.9 Titulao condutimtrica de precipitao 25
2.10.10 Problema 25
Anlise Instrumental II i
3. Potenciometria 26
3.1 Clula potenciomtrica 26
3.2 Elctrodos de referncia 28
3.2.1 Elctrodos de calomelanos 28
3.2.2 Elctrodos de prata / cloreto de prata 30
3.3 Elctrodos indicadores 31
3.3.1 Elctrodos inertes 31
3.3.2 Elctrodos de 1 Ordem 32
3.3.3 Elctrodos de 2 Ordem 32
3.4 Elctrodos indicadores de membrana ou elctrodos selectivos de ies 33
3.4.1 Elctrodos de membrana de vidro. O elctrodo de pH 34
3.4.2 Elctrodos de membrana cristalina 39
3.4.2.1 Elctrodo de fluoretos 40
3.4.3 Elctrodos de membrana lquida 42
3.4.3.1 Elctrodo de clcio 42
3.5 Mtodos de anlise potenciomtrica 43
3.5.1 Potenciometria directa 44
3.5.2 Titulaes potenciomtricas 48
3.5.2.1 Mtodos de determinao do ponto de equivalncia 49
3.5.2.2 Titulao potenciomtrica cido-base 51
3.5.2.3 Titulao cido-base em solventes orgnicos 53
3.5.2.4 Titulao potenciomtrica de precipitao 53
3.5.2.5 Titulao potenciomtrica de uma mistura de ies 54
3.5.2.6 Titulao potenciomtrica de oxidao-reduo 55
3.6 Problemas 55
4. Mtodos Electrolticos 58
4.1 Introduo 58
4.2 Queda hmica 59
4.3 Polarizao 59
4.3.1 Sobretenso 60
4.3.2 Polarizao de concentrao 60
4.3.3 Polarizao cintica 61
4.4 Processos catdicos 63
Anlise Instrumental II ii
4.5 Processos andicos 63
4.6 Potencial inicial e final numa electrlise 64
4.7 Electrogravimetria 65
4.7.1 Clula electroltica 65
4.7.2 Caractersticas fsicas dos depsitos metlicos 67
4.7.3 Electrlise a intensidade de corrente constante 69
4.7.4 Electrlise a potencial de elctrodo controlado 70
4.7.5 Electrogravimetria com clula galvnica 72
4.7.6 Problemas 74
4.8 Electrografia 77
4.9 Mtodos coulomtricos 79
4.9.1 Tipos de mtodos coulomtricos 79
4.9.2 Coulometria potenciosttica 80
4.9.3 Coulometria amperosttica ou titulao coulomtrica 82
4.9.4 Comparao das titulaes volumtricas com as coulomtricas 86
4.9.5 Problemas 88
5. Mtodos Voltamtricos 89
5.1 Polarografia 89
5.2 Clula polarogrfica 89
5.2.1 O elctrodo gotejante de mercrio 90
5.3 Polarograma 93
5.4 Componentes da corrente limite 95
5.4.1 Corrente residual 95
5.4.2 Corrente de migrao 96
5.4.3 Corrente de difuso 98
5.5 Mximos polarogrficos 99
5.6 Anlise polarogrfica qualitativa e quantitativa 100
5.6.1 Convenes para o traado dum polarograma 100
5.6.2 Problemas inerentes anlise polarogrfica 101
5.6.3 Medida da corrente de difuso 102
5.6.4 Remoo do oxignio dissolvido 102
5.6.5 Polarogramas de misturas 102
5.6.6 Mtodos quantitativos 103
Bibliografia 113
Anlise Instrumental II iv
11.. INTRODUO AOS M T OD
TO OSS
DO
EL
E EC
LE TR
CT OA
RO NA
AN LT
AL CO
TIIC OSS
Fig.1.1 Clula
electroqumica sem
juno lquida
Anlise Instrumental II 1
Introduo aos Mtodos Electroanalticos
0
E Cu 2+ / Cu = +0,337 V
0
E Ag+ / Ag = +0,799 V
NODO CTODO
Anlise Instrumental II 2
Introduo aos Mtodos Electroanalticos
Cu Cu2+ + 2e-
Ag+ + e- Ag
Por definio:
Anlise Instrumental II 3
Introduo aos Mtodos Electroanalticos
Anlise Instrumental II 4
Introduo aos Mtodos Electroanalticos
G = -nFEcel
Variao de energia livre da reaco de clula
Ox + ne- Red
E = E0ox
0,0592
log
[red] t = 25C (T=298,15 K)
red n [ox] ln = 2.303 log
Importante: Para a maior parte dos clculos que envolvem baixas concentraes,
as actividades podem ser substitudas por concentraes molares.
Anlise Instrumental II 5
Introduo aos Mtodos Electroanalticos
Como que uma clula galvnica se pode transformar numa clula electroltica?
Anlise Instrumental II 6
Introduo aos Mtodos Electroanalticos
Tipos de Correntes
Mtodo
inicas
Condutimetria Migrao
Potenciometria Nenhuma
Mtodos electrolticos Conveco
Difuso
Migrao
Voltametria, Polarografia
Difuso
Titulaes Amperomtricas
1.4 PROBLEMA
Anlise Instrumental II 7
CO
22.. C ND
ON UT
DU ME
TIIM TR
ET RIIA
A
2.1 CONDUTNCIA
1 LEI
Para cada temperatura constante a razo
E E entre o potencial aplicado, E (V), ao condutor
I= ou R =
R I
e o correspondente valor da corrente, I (A).
Anlise Instrumental II 8
Condutimetria
1
= (S cm-1)
2 Ex:
Anlise Instrumental II 9
Condutimetria
Temperatura
Anlise Instrumental II 10
Condutimetria
d 1 1A A
R= = G =
A R d d
eq = 1000
c
Veq o volume da soluo em cm3 que contm 1 equivalente grama por litro.
Anlise Instrumental II 11
Condutimetria
(a)
S cm2eq-1
completamente dissociado
em soluo
c 1
/ eq L-
So electrlitos fortes muitos sais e cidos inorgnicos ex: HCl, NaCl, KCl,
KF, NaOH.
So electrlitos fracos muitos cidos e bases, e alguns sais ex: HF,
CH3COOH, NH4OH, HgCl2.
Concluso:
Anlise Instrumental II 12
Condutimetria
Concluso:
Anlise Instrumental II 13
Condutimetria
0 eq = 0+ + 0
0
eq Condutividade equivalente de uma soluo a diluio infinita
Condutividade molar
M = + + eq
de uma soluo
+ Carga do io positivo
Exemplo:
Calcular a eq e a M de uma soluo de KCl (electrlito forte), a diluio
infinita. E atribuir um valor provvel para a eq de uma soluo de KCl 0,1 eq L-1.
0 K+ = 73,5 S cm2eq-1
0 Cl- = 76,5 S cm2eq-1
Anlise Instrumental II 14
Condutimetria
d CONSTANTE DA CLULA
K =
A
(cm-1)
Anlise Instrumental II 15
Condutimetria
d
R = . R = .K K = R. (1)
A
c
Como eq = 1000 = eq (2)
c 1000
c
K = R . eq .
1000
2.9 PROBLEMAS
Anlise Instrumental II 16
Condutimetria
3. Introduziu-se uma clula condutimtrica numa soluo 0,010 mol L-1 de KCl,
tendo-se registado a resistncia de 161,8 a 25 0C. De seguida introduziu-se a
mesma clula numa soluo 0,005 mol L-1 de NaOH, e a resistncia medida foi de
190,0 . Sabendo que a condutividade especfica da soluo 0,010 mol L-1 de KCl
0,001409 Scm-1, determine:
Diferenas
Anlise Instrumental II 17
Condutimetria
Curva de Titulao
P.eq Vol./ mL
Anlise Instrumental II 18
Condutimetria
Grandeza = G, pH e E
Va + Vb factor de diluio
Va
Titulaes condutimtricas:
cido-base
Precipitao
Anlise Instrumental II 19
Condutimetria
1 ramo
-350 + 50 = -300
G / mS ou S
(declive negativo)
2 ramo
+198 + 50 = +248
(declive positivo)
P.eq Vol. / mL
H+
Total
OH-
Cl-
Na+
P.eq Vol. / mL
Anlise Instrumental II 20
Condutimetria
1 ramo
-198,6 + 76,4 = -122,2
(declive negativo)
2 ramo
+350,0 + 76,4 = +426,4
(declive positivo)
P.eq Vol. / mL
1 ramo
G / mS ou S
curva terica
curva experimental
P.eq Vol. / mL
Anlise Instrumental II 21
Condutimetria
P.eq Vol. / mL
Anlise Instrumental II 22
Condutimetria
1 cido forte
2 cido medianamente fraco
3 cido fraco
4 cido muito fraco
5 cido ainda mais fraco
Vol. / mL
(A) (B)
G
G
b. forte linha do
sal
b. fraca
Vol. / mL Vol. / mL
Anlise Instrumental II 23
Condutimetria
b. forte
G / mS ou S
b. fraca
P.eq.
Vol. / mL
NH4OH
1 P.eq 2 P.eq
Vol. / mL
Anlise Instrumental II 24
Condutimetria
2.10.10 PROBLEMA
Anlise Instrumental II 25
PO
33.. P TE
OT NC
EN OM
CIIO ET
ME RIIA
TR A
Anlise Instrumental II 26
Potenciometria
Edir Eesq
RT (C)c (D)d
Eind = E 0ox ln Equao de Nernst
red nF (A)a (B)b
0
E Oxi/Red - Potencial Padro de Elctrodo, que caracterstica de cada semi-
reaco, V;
T - temperatura absoluta, K
Eind = E0ox
0,0592
log
[C]c [D]d t = 25C (T=298,15 K)
red n [A]a [B]b ln = 2.303 log
Anlise Instrumental II 27
Potenciometria
Importante:
Embora o uso das actividades na equao de Nernst seja indiscutivelmente
correcto, para a maior parte dos clculos que envolvem baixas concentraes,
podem ser substitudas por concentraes molares.
ai = fi x ci
ai actividade do io, que a concentrao efectiva ou disponvel na soluo
fi coeficiente de actividade. um factor correctivo emprico. Varia com a fora
inica da soluo.
fi = 1 para solues diludas
Caractersticas:
Serem de fcil preparao e manuseamento
Serem reversveis e obedecerem Equao de Nernst
Adquirirem rapidamente um potencial reprodutvel e que se mantenha
constante por longos perodos de tempo
Devem ser muito pouco polarizveis
Devem ter uma histerese desprezvel (com a variao da temperatura)
Anlise Instrumental II 28
Potenciometria
E = E 0 0,0592 log Cl
Desvantagem do ESC
Anlise Instrumental II 29
Potenciometria
B) A)
Fig.3.2 A) Elctrodo de
calomelanos
Fio de Ag Orifcio de Fio de Pt B) Elctrodo de
enchimento
Prata / Cloreto de
Sol. sat KCl Sol. KCl
e de AgCl Prata com KCl sat.
Fio Ag Pasta de
revestido Hg/ Hg2Cl2 sat
AgCl e sol. KCl
Diafragma
KCl+AgCl KCl slido
slido
Anlise Instrumental II 30
Potenciometria
elctrodo de 2 ordem
So constitudos por um fio de Pt, de Au ou por uma vareta de carbono vtrio que
mergulha na soluo do analito.
Exemplos:
Eind = E0 4 +
(Ce3+ )
Ce
Ce 3 +
0,0592 log
(Ce 4 + )
Anlise Instrumental II 31
Potenciometria
-
Titulao do Fe2+ com o MnO4 em meio cido.
3+ 2+ - 2+
E0Fe / Fe = +0,771 V E0MnO4 / Mn = +1,51 V
So constitudos por um metal puro que est em equilbrio com os seus caties
em soluo.
Anlise Instrumental II 32
Potenciometria
Eind = E0AgCl ( )
0,0592 log Cl
Ag
Anlise Instrumental II 33
Potenciometria
Elctrodo de referncia
interno Ag/AgCl
Membrana de vidro
Anlise Instrumental II 34
Potenciometria
Anlise Instrumental II 35
Potenciometria
Membrana
Soluo
interface camada
hidratada / soluo
(H+)1 (H+)2
Em = E1 - E2
Anlise Instrumental II 36
Potenciometria
E 1 = j1 + 0,0592 log
(H ) +
1
(H ) + '
1
e
(H + )2
E 2 = j 2 + 0,0592 log
(H + )'2
em que:
j1 e j2 - so constantes j1 = j2
(H+)1 e (H+)2 - so as actividades hidrogeninicas nas solues em
ambos os lados da membrana (externo e interno respectivamente).
(H+)1 e (H+)2 - so as actividades hidrogeninicas em cada uma das
camadas hidratadas que contactam com as duas solues.
Anlise Instrumental II 37
Potenciometria
E ind = Em + Eref2 + Ea
Se K = K + Eref2 + Ea
E ind = K - 0,0592 pH
VANTAGENS DO ELCTRODO
Fcil manuseamento
No afectado por agentes oxidantes e redutores
Pode ser utilizado para uma grande gama de pH
LIMITAES
Anlise Instrumental II 38
Potenciometria
CONSTITUO do ELCTRODO
A membrana (d = 10 mm; espessura = 1-2 mm) est selada num tubo de plstico
inerte (ex: Teflon) no interior do qual est um elctrodo de referncia interno
de Ag/AgCl, imerso numa soluo electroltica. (fig. 3.8 )
Electrodo
Referncia
Interno
Sol. Electroltica
Interna
Membrana cristalina
Fig.3.8 Elctrodo de
membrana cristalina
Tab.1 Caractersticas dos Elctrodos de membrana
cristalina (Skoog; Principles of Instrumental
Analysis, 5thed.)
Anlise Instrumental II 39
Potenciometria
Anlise Instrumental II 40
Potenciometria
E ind = Em + EAgCl/Ag + Ea
Se K = K + EAgCl/Ag + Ea ento:
Potencial do elctrodo
E ind = K - 0,0592 log (F-)
de fluoretos
em que:
K constante que depende da actividade da soluo interna de fluoreto e da
mobilidade desta espcie
EAgCl/Ag o potencial do elctrodo de referncia interno
No doseamento de ies F- numa soluo, esta no deve conter ies Al3+ e Fe3+,
porque estes formam complexos com os ies F- diminuindo a sua concentrao
em soluo. O que se faz adicionar um agente complexante L3- que forme
complexos com estes ies; complexos esses mais estveis do que aqueles que
estes caties formam com o io F-.
Anlise Instrumental II 41
Potenciometria
CONSTITUO do ELCTRODO
Em = E1 E 2 =
0,0592
log
Ca 2+ ( )
1
2 Ca 2+ ( )
2
Anlise Instrumental II 42
Potenciometria
Em = K' +
0 ,0592
2
(
log Ca 2 + )
1
em que K ' =
0 ,0592
2
(
log Ca 2 + )
2
E ind = K +
0,0592
2
log Ca 2 + ( ) Potencial do elctrodo
de clcio
em que K = K + EAgCl/Ag + Ea
Anlise Instrumental II 43
Potenciometria
O prprio Ecel calculado com um certo erro porque h sempre uma corrente
fraca na clula.
Pelas razes apontadas, a potenciometria directa faz-se, normalmente, atravs
do mtodo da curva de calibrao.
Anlise Instrumental II 44
Potenciometria
E cel
O potencial do elctrodo
E amostra
indicador varia linearmente com
o log [io]
Importante:
2,303 R T
E = K ' log a i
nF
Anlise Instrumental II 45
Potenciometria
C 0 V0 C p Vp
E 2 = K S log +
V 0 + V p V 0 + Vp
como Vp <<< V0
C p Vp
E 2 = K S log C 0 +
V0
Subtraindo o potencial inicial, E1, do potencial aps cada adio de padro, E2,
obtm-se:
C p Vp
E 2 E 1 = S log 1 +
C 0 V0
E2 E1
Cp Vp
Fazendo o antilogaritmo: 10 S = 1+
C 0 V0
E E
2 1
Cp
Se Z = 10 S ento: Z 1= Vp
C 0 V0
Anlise Instrumental II 46
Potenciometria
Representando Z-1 vs Vp , obtemos uma recta que passa pela origem, podendo
determinar-se a concentrao do io a analisar na amostra a partir do seu
declive.
Z
Cp
declive =
C 0 V0
Vp / mL
Anlise Instrumental II 47
Potenciometria
E/ V E/ V
ou ou
pH pH
(cido/base)
Anlise Instrumental II 48
Potenciometria
Vol./ mL
E
Ponto mximo da curva = f(Vol.)
V
A 1 derivada para ser feita por pontos no muito rigorosa, porque o mximo
desta curva pode no coincidir com uma das derivadas.
E
V
P.eq Vol./mL
2E
Ponto onde se anula a curva = f(Vol.)
V 2
2E
V 2
P.eq
Vol./mL
Anlise Instrumental II 49
Potenciometria
d
pd
HV
2 V
d d
p 21
H
pH Vol / mL = pH2 pH1 V1 = V2 + V1 V2 / mL
V2 V1 2
2,53 3,50
0,38 3,75
2,72 4,00
0,70 4,25
3,07 4,50
1,96 4,75
4,05 5,00 7,54 4,925
4,60 5,10
4,97 5,20 -7,75 5,20
3,05 5,30
5,58 5,40
1,65 5,50
5,91 5,60
0,60 5,70
6,03 5,80
10,0
8,0
d2pH
dV12 6,0
y = -55,6x + 281,37
4,0
2,0
0,0
4,9 4,9 5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2
-
P.eq = 5,06
-
-
Vol. / mL
Anlise Instrumental II 50
Potenciometria
pH
Vol. base
Vol. cido
pH
medida que o cido se torna mais
fraco, o pH no ponto de equivalncia
vai para valores mais altos.
Vol. / mL
-8
Ka [HA] 10 Limite para os cidos fracos
poderem ser titulados
Anlise Instrumental II 51
Potenciometria
K1
105 K1, K2 constantes de dissociao
K2
K1
102 No se consegue fazer a titulao porque os cidos
K2
dissociam-se praticamente ao mesmo tempo
K1
102 105 Pode fazer-se, mas com muitos erros
K2
pH
A curva de titulao da mistura de 2
cidos de foras diferentes apresenta
dois pontos de inflexo.
Exemplo: H3PO4
Anlise Instrumental II 52
Potenciometria
Muitos cidos e bases so demasiado fracos para poderem ser titulados em meio
aquoso, mas podem ser titulados em solventes orgnicos.
Elctrodos:
r. electrdica: Ag+ + e- Ag
(1) Eind = E 0 +
Ag
[ ]
+ 0,0592 log Ag+
Ag
[ ]
Como: Ag+ =
Kps AgCl
[ ]
Cl
Anlise Instrumental II 53
Potenciometria
(2) Eind = E 0 +
Ag
+ 0,0592 log Kps 0,0592 log Cl [ ]
Ag
K ps1
10 6 Kps produto de solubilidade
K ps 2
E/V
Eind = E 0 +
Ag
+ 0,0592 log K psAgI 0,0592 log l [ ]
Ag
E ind = E 0 +
Ag
[ ]
+ 0,0592 log K ps AgCl 0,0592 log Cl
Ag
- - Vol. AgNO3 / mL
V1< >I V2< >Cl
Anlise Instrumental II 54
Potenciometria
Elctrodos:
3.6 PROBLEMAS
2+
1. Deduzir se uma lmina de chumbo (E0Pb /Pb = - 0,126 V) mergulhada numa
soluo cida de pH = 4 e [Pb2+] = 0,100 eq L-1, poder servir como elctrodo de
1 ordem?
3.2 Represente esquematicamente a clula que pode ser utilizada para dosear o
Br-, em que o elctrodo indicador de cobre o ctodo e o ESC o nodo.
Anlise Instrumental II 55
Potenciometria
-
3.4 Calcule o valor da [Br ] se o potencial da clula for de - 0,071 V.
E (ESC) = +0,244 V
M (H3PO4) = 98 g mol-1
Anlise Instrumental II 56
Potenciometria
- -
7. No doseamento duma mistura de ies Cl e l , encontrou-se o 1 ponto de
-
8. Considere a titulao de uma soluo de Fe2+ com uma soluo de MnO4
M (Fe) = 56 g mol-1
0 3+ 2+
E Fe /Fe = +0,771 V
0 - 2+
E MnO4 / Mn = +1,51 V
Anlise Instrumental II 57
M
44.. M TO
T DO
OD EL
OSS E EC
LE TR
CT OL
RO CO
TIIC
LT OSS
4.1 INTRODUO
Quando passa corrente numa clula, o potencial a aplicar (Eapl) para que a
clula funcione como electroltica, tem que ser superior (em termos absolutos)
ao seu potencial termodinmico (Ecat-Ean).
2+
E0Cd / Cd = -0,403 V E0AgCl / Ag = +0,222 V
Anlise Instrumental II 58
Mtodos Electrolticos
Para reduzir o Cd2+ a Cd, temos que aplicar um potencial um pouco mais negativo
do que - 0,734 V, devido queda hmica.
4.3 POLARIZAO
Anlise Instrumental II 59
Mtodos Electrolticos
4.3.1 SOBRETENSO
= E - Eeq (4-2)
Polarizao de concentrao
Polarizao cintica ou de transferncia de carga
Anlise Instrumental II 60
Mtodos Electrolticos
Anlise Instrumental II 61
Mtodos Electrolticos
Sobretenso em V
Elctrodo i = 0,001 Acm -2
i = 0,01 Acm-2 i = 1 Acm-2
H2 O2 H2 O2 H2 O2
Pt polida 0,024 0,721 0,068 0,85 0,676 1,49
Pt porosa 0,015 0,398 0,030 0,521 0,048 0,766
Cu 0,479 0,422 0,584 0,580 1,254 0,793
Ag 0,475 0,580 0,761 0,729 1,089 1,131
Hg 0,9 - 1,0 - 1,1 -
Grafite 0,6 - 0,779 - 1,220 -
Pb 0,52 - 1,090 - 1,262 -
Anlise Instrumental II 62
Mtodos Electrolticos
Depsitos metlicos
Reaces Catdicas
Men+ + n e- Me
Libertao gasosa
2 H+ + 2 e- H2
Anlise Instrumental II 63
Mtodos Electrolticos
-
C final = 10 4 C inicial (4-5)
-6
C final = 10 (4-6)
0,0592 1
Eini = E 0 log (4-7)
n Ci
0,0592 1
E final = E 0 log (4-8)
n Ci x 10 4
0,0592 1
E final = E 0 log (4-9)
n 10 6
Anlise Instrumental II 64
Mtodos Electrolticos
4.7 ELECTROGRAVIMETRIA
Anlise Instrumental II 65
Mtodos Electrolticos
a) b)
Potencimetro
Anlise Instrumental II 66
Mtodos Electrolticos
Densidade de corrente
Anlise Instrumental II 67
Mtodos Electrolticos
Dum modo geral obtm-se depsitos mais satisfatrios quando o metal est
sob a forma de ies complexos, do que quando est sob a forma de ies
simples.
Velocidade de agitao
Temperatura
Favorece a difuso
Libertao de gases
Anlise Instrumental II 68
Mtodos Electrolticos
2 H+ + 2 e- H2 E02H+ / H2 = 0,000 V
-
-
NO3 + 10 H+ + 8 e- NH4++ 3 H2O E0NO3 / NH4
+
= +0,2... V
O despolarizante tem que ser escolhido com base nos potenciais normais das
espcies envolvidas.
Exemplo Se atravs duma soluo de ies Cu2+ e Zn2+, onde esto imersos dois
elctrodos de Pt, fizer passar uma corrente de intensidade constante, quais as
reaces catdicas que ocorrem? (Considere [Cu2+] = [Zn2+] = 1 mol L-1 , pH = 1
e H2 = - 0,29 V).
Anlise Instrumental II 69
Mtodos Electrolticos
Concluso
Neste mtodo para ser possvel a separao de 2 ies em soluo tem que se
verificar a seguinte relao de potenciais:
E ctodo
+
E inicial metal a depositar
E H2
Limitao
Anlise Instrumental II 70
Mtodos Electrolticos
E ctodo
+
E inicial 1 io
E final 1 io
Potencial a
controlar
E inicial 2 io
Concluso
-3
Ifinal = 10 Iinicial
Anlise Instrumental II 71
Mtodos Electrolticos
Aplicao
Elctrodos
ESQUEMA ELECTROQUMICO
nodo - fio de
Ctodo - rede de metal puro
Pt
Soluo do sal do
Soluo de
metal do nodo
analito Cu2+
2+ - 0 2+
Reaco catdica: Cu + 2e Cu ECu / Cu = + 0,337 V
Anlise Instrumental II 72
Mtodos Electrolticos
Qual dos metais, zinco ou ferro, deve ser escolhido para nodo de modo a obter-
se um depsito de cobre no ctodo?
0 2+ 0 2+
E Fe / Fe = - 0,440 V E Zn / Zn = - 0,763 V
Qualquer dos metais permite a deposio do cobre no ctodo (so os dois mais
electropositivos do que o cobre).
Anlise Instrumental II 73
Mtodos Electrolticos
4.7.6 PROBLEMAS
2.1 Calcule o potencial da clula se ela produzir uma corrente de 30,0 mA.
2.2 Calcule o potencial que tem que ser aplicado para que esta clula funcione
como electroltica.
0 4+ 3+ 0 3+ 2+
ECe / Ce = 1,70 V ; E Fe / Fe = 0,767 V
R= 0,533 V
Anlise Instrumental II 74
Mtodos Electrolticos
4. Calcule o potencial inicial que deve ser aplicado para electrolisar 0.010 M de
Zn(OH)42- em NaOH 0,10 M usando elctrodos de Nquel. Considere que a
corrente de 0,20 A, a resistncia da clula de 0,35 , a sobretenso andica
-0,519 V, e a presso do O2 0,20 atm. As reaces so:
5.3 Qual o potencial catdico que se pode prever para o incio da electrlise? E
para o final?
6. O chumbo depositado num ctodo de Pt a partir de uma soluo 0,125 mol L-1
em Pb2+ e 0,250 mol L-1 em HClO4. No nodo de Pt com 30 cm2 de rea, liberta-se
oxignio a uma presso de 0,800 atm. A clula tem uma resistncia de 950 m.
0 2+ 0
M (Pb) = 207 g mol-1 ; EPb / Pb = - 0,126 V ; E O2 / H2O = 1,229 V
Anlise Instrumental II 75
Mtodos Electrolticos
7.2 Diga qual a gama de potenciais (vs ESC) para a qual o potencial do ctodo
tem que ser controlado de modo a dar-se a deposio pretendida. Utilize
10-6 mol L-1 como critrio de remoo quantitativa.
8. Pretende separar Cr3+ e Ni2+ numa soluo aquosa cida e utilizando 2 elctrodos
de Pt. Se a concentrao em cada um destes ies for de 0,100 eq L-1 e sabendo
que a H2 = - 0,29 V (nas condies de trabalho)
9. Considere uma soluo de uma liga de cobre com vestgios de prata e crmio.
Ser possvel analisar estes vestgios atravs de uma electrogravimetria com
clula galvnica? Em caso afirmativo esboar o esquema electroqumico da
anlise, indicando qual o ctodo, reaco catdica, composio da soluo do
analito, nodo, reaco andica e composio da soluo onde est mergulhado
o nodo.
0 2+ 0 3+ 0 +
E Cu / Cu = + 0,337 V ; E Cr / Cr = - 0,74 V ; E Ag / Ag = 0,799 V
Anlise Instrumental II 76
Mtodos Electrolticos
10. Considere uma soluo de uma liga de estanho com vestgios de prata, cobre e
zinco. Ser possvel analisar estes vestgios atravs de uma electrogravimetria
com clula galvnica? (Resolver de modo idntico ao exerccio anterior).
0 2+ 0 2+
E Zn / Zn = - 0,763 V ; E Cu / Cu = + 0,337 V
0 2+ 0 +
E Sn / Sn = - 0,136 V ; E Ag / Ag = 0,799 V
4.8. ELECTROGRAFIA
n+ -
Reaces: R. andica Me Me + ne
+ -
R. catdica 2H + 2e H2
Anlise Instrumental II 77
Mtodos Electrolticos
Procedimento:
Nota: Utilizar apenas uma gota de electrlito para evitar a difuso lateral dos
ies atravs da folha, o que tornaria as reaces menos ntidas.
Vantagens:
simples
rpido
aparelhagem simples
mtodo no destrutivo (a quantidade de material consumido no ensaio to
pequena, que a amostra no sofre qualquer alterao).
Anlise Instrumental II 78
Mtodos Electrolticos
t
corrente
Q = 0 I dt
0 tempo t
If = 10 3 I0
Fig.4.7 Variao da corrente
com o tempo
Anlise Instrumental II 79
Mtodos Electrolticos
Q = It
Q
tempo
Exemplo:
Numa clula electroltica fez-se passar uma corrente constante de 800 mA para
depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo. Determine a massa de cada um
destes produtos formados ao fim de 15,2 min.
Para que este tipo de anlise coulomtrica d valores exactos deve fazer-se a
electrlise de tal modo que ocorra s uma reaco no elctrodo e durante o
tempo suficiente para que seja completa.
Anlise Instrumental II 80
Mtodos Electrolticos
Instrumentao:
a) b)
Anlise Instrumental II 81
Mtodos Electrolticos
Carga / C
Potencial / V vs ESC
O grfico representado na figura seguinte apresenta patamares centrados a -0,2
V e a -0,35 V, potenciais estes que correspondem respectivamente ao potencial
final de reduo do Sb5+ a Sb3+ e do Sb3+ a Sb.
Procedimento:
Anlise Instrumental II 82
Mtodos Electrolticos
Exemplos:
Anlise Instrumental II 83
Mtodos Electrolticos
4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe R 3 na soluo (r. qumica)
3+ 4+ -
Ce Ce +e R 2 no elctrodo produtor
2+ 3+ -
Fe Fe +e R 1 no elctrodo produtor
2+ 3+
Inicialmente o Fe reage no elctrodo oxidando-se a Fe . R 1
2+
Quando a corrente limite do Fe desce abaixo do valor da corrente imposto
3+
clula, o potencial aumenta at atingir o potencial de oxidao do Ce . R 2
4+
O io Ce formado reage instantaneamente com o Fe2+ que ainda exista em
soluo. R 3
4+
O Ce o reagente titulante produzido electrolticamente.
4+
O final do ensaio dado pelo excesso de Ce , que pode ser detectado por
potenciometria.
Eind
Excesso Ce4+
/V
-
Fe2+Fe3++e
t/s
Tempo gasto
Anlise Instrumental II 84
Mtodos Electrolticos
-
2) Titulao coulomtrica do Cl numa soluo (Titulao de precipitao)
Elctrodo
produtor Contra-elctrodo
Fig. 4.10
Fig. 4.9
Anlise Instrumental II 85
Mtodos Electrolticos
Equipameto:
Fonte de corrente contnua, que produz uma corrente duma dada intensidade
titulante e sua concentrao
Relgio e interruptor bureta e torneira. No incio duma titulao coulomtrica
fecha-se o interruptor durante longos perodos de tempo, o que equivalente
adio de grandes quantidades de reagente nas titulaes volumtricas
Vantagens:
Anlise Instrumental II 86
Mtodos Electrolticos
Aplicaes:
(1)
(1)
Anlise Instrumental II 87
Mtodos Electrolticos
4.9.5 PROBLEMAS
1. Uma amostra com 0,100 g de ferro, converteu-se numa soluo de Fe3+ que foi
titulado com ies Ti3+ gerados electroliticamente. A corrente utilizada foi de
1,567 mA e o tempo gasto at se atingir o ponto de equivalncia foi de 2,05 min.
Calcule a percentagem de ferro na amostra.
M (Fe)=56,845 g mol-1
3. Uma amostra com 0,1516 g de um cido orgnico, foi titulado com ies OH-
gerados electrolticamente. A titulao at viragem da fenolftalena durou 5 min e
24 s, com uma corrente de 401 mA. Calcule a massa molar do cido.
Anlise Instrumental II 88
M
55.. M TO
T DO
OD VO
OSS V LT
OL AM
TA T
M CO
RIIC
TR OSS
5.1 POLAROGRAFIA
Anlise Instrumental II 89
Mtodos voltamtricos
Gerador
de sinal
Constituio:
Anlise Instrumental II 90
Mtodos voltamtricos
a) b)
Reservatrio
de Hg Agulha de
obturao
Capilar de vidro
Gota Hg
Anlise Instrumental II 91
Mtodos voltamtricos
As vantagens so:
As limitaes so:
Libertao de H2 (reduo
Oxidao gota de Hg do solvente) ou reduo
dos caties do electrlito
2Hg Hg22+ + 2e-
suporte.
Anlise Instrumental II 92
Mtodos voltamtricos
5.3 POLAROGRAMA
Soluo no agitada
Apenas corrente de difuso
a) b)
Ed E1/2 E /V vs ESC
Anlise Instrumental II 93
Mtodos voltamtricos
CONCLUSO
Id C
dN DA
= (C C0 )
dt
em que:
dN/dt - n de moles de substncia que se difunde num determinado
intervalo de tempo
Anlise Instrumental II 94
Mtodos voltamtricos
I DA
= (C C0 ) I - intensidade de corrente
nF
F - constante de Faraday
n - n de electres que intervm no
DA
I = nF (C C0 ) processo electrdico
Para a polarografia C0 = 0
DA
Id = nF C
B - Tcnica de extrapolao
Anlise Instrumental II 95
Mtodos voltamtricos
Id Id
Anlise Instrumental II 96
Mtodos voltamtricos
n+
A 50%
Se
n+
B 50% A corrente transportada pelos dois tipos de ies
n+
Se A 1% A corrente transportada na sua totalidade
B
n+
99% pelos ies Bn+. A corrente transportada pelos
Esta nuvem carregada positivamente faz com que se deixe de sentir a atraco
n+
electrosttica sobre os outros ies redutveis existentes em soluo, A .
Anlise Instrumental II 97
Mtodos voltamtricos
devida oxidao ou reduo dos ies que atingem a superfcie do elctrodo por
difuso provocada pela existncia de um gradiente de concentrao entre o interior
da soluo e a superfcie do elctrodo de mercrio.
em que:
Anlise Instrumental II 98
Mtodos voltamtricos
mximos polarogrficos
corrente / A
Aumento da quantidade de
gelatina Aumenta a
viscosidade da soluo
corrente / A
Anlise Instrumental II 99
Mtodos voltamtricos
Existem tabelas de E1/2 para muitos ies em electrlitos suporte diferentes, sendo
expressas em relao ao ESC e a uma determinada temperatura.
+
Aumenta I
cat
an
Quando dois ies em soluo tm E1/2 muito prximos que vo originar ondas
sobrepostas, estas podem afastar-se:
sensibilidade do
registador
Eapl / V vs ESC
A remoo do oxignio consegue-se fazendo borbulhar atravs da soluo, um
gs inerte - N2 ou H2 - durante um certo tempo.
P3
Id / A
I / A
P2 Soluo
problema
P1
difuso na soluo
Idx
problema
Ir
Eapl / V vs ESC
Adiciona-se um volume conhecido, v, duma soluo padro do io a dosear com
uma concentrao Cp. Traa-se novo polarograma nas mesmas condies
experimentais do anterior.
I / A
Ir
Eapl / V vs ESC
C x C x + Cp
=
Idx Idx + dp
V v
Cx Cp
Cx V+ v V+ v
= +
Idx Idx + dp Idx + dp
Procedimento
Idx + Idp
Idx
Eapl / V vs ESC
Pela Equao de Ilkovik a razo entre as correntes de difuso das duas ondas
ser:
1 2 1
Idx 607 n D x 2 C x m 3 t 6
=
Idp 1 2 1
607 n Dp 2 Cp m 3 t 6
Idx C
=K x
Idp Cp
Como determinar K?
Cx = Cp ento I'dx
=K
I'dp
5.7 PROBLEMAS
1. Sabendo que E1/2 oxi Fe2+ = - 0,2 V e que o E1/2 red Fe3+ = - 0,2 V, traar a onda
polarogrfica correspondente reduo do Fe3+ e a onda correspondente
oxidao do Fe2+. Admitir que no h corrente residual.
2. Sabendo que E1/2 red Pb2+ = -0,4 V e que E1/2 red Zn2+ = -1,2 V, trace
aproximadamente um polarograma que possa corresponder a uma mistura de
ies Pb2+ e Zn2+, sabendo que a concentrao de Zn2+ duas vezes a de Pb2+.
Exemplo:
Titulado - substncia redutvel (no elctrodo de trabalho)
Titulante - substncia inerte electrodicamente
Outros casos:
Id/ Id/
A A
Vol.titulante/mL Vol.titulante/mL
Id /
A
Vol.titulante / mL
Id/
A
Vol.titulante/mL
Nota:
Geralmente a solubilidade do precipitado aprecivel prximo do ponto de
equivalncia, de modo que os pontos experimentais, nesta zona, dispem-se
numa curva que fica acima dos valores extrapolados. Quanto > a solubilidade do
precipitado > ser a diferena entre as curvas terica e experimental junto ao
ponto equiv.
Para o Etrab= 0 V
Id /
A
Titulao at
corrente zero
Vol.tit / mL
Vo-se estudar os casos em que s uma das quatro substncias d uma corrente
de difuso ao potencial de trabalho.
Vol.tit / mL
Id /
A
Id/
A
Vol.tit / mL
5.8.3 PROBLEMA
BIBLIOGRAFIA