4.

Condiţii de echilibru în sisteme termodinamice

Considerăm forma generală a ecuaţiei fundamentale a termodinamicii scrisă în reprezentare

energetică, ec. (1.1):
U  UX o , X1 , X 2 ,...., X t 

în care Xo ≡ S şi având forma diferenţială:

t
 U 
dU  T  dS     dX k cu k  i (4.1)
k 1  X k  Xi
Din ultima ecuaţie, ec.(4.1) rezultă:

dU 1 t  U 
dS     dX k cu k  i
T T k 1  X k  Xi
Din cele de mai sus, ecuaţia fundamentală a termodinamicii în reprezentarea entropică este de
forma:
S  SU, X1 , X 2 ,...., X t  (4.2)

având forma diferenţială:

t
 S   S 
dS    dU     dX k ; j k
 U  Xi k 1  X k X j

Din proprietăţile derivatelor parţiale, S U Xi fiind inversul temperaturii T se poate scrie:

 S  1 1
   
 U  X i  U  T
 
 S Xi
În consecinţă:
t
1
dS  dU   Fk dX k (4.3)
T k 1

 S 
în care Fk    cu k  i , sunt parametri intensivi conjugaţi parametrilor extensivi Xk, în
 X k Xi
reprezentare entropică.
Se ştie că entropia S şi energia internă U sunt funcţii omogene de gradul întâi în raport cu
parametri extensivi. În continuare considerăm două sisteme termodinamice notate cu 1 şi 2 în Fig.
4.1, aflate în interacţie şi care sunt despărţite de un perete mobil şi permeabil la unul sau mai mulţi
parametri extensivi. Dacă sistemele nu sunt în echilibru mecanic, de exemplu presiunea este diferită
în cele două sisteme atunci, intuitiv peretele mobil se deplasează pană când se atinge starea de
echilibru când presiunea devine aceeaşi în cele două sisteme.
 Când cele două sisteme independente, aflate în echilibru termodinamic sunt puse în
contact, parametri lor se aranjează ca valoare astfel încât entropia sistemului compus să
devină maximă.
Entropia S este o funcţie uniformă de stare, continuă şi diferenţiabilă. Fiind în plus şi o
mărime aditivă, entropia S a sistemului compus este suma entropiilor celor două sisteme
independente: S  S1  S2  . Sistemul compus din cele două subsisteme fiind izolat, un parametru
extensiv oarecare Xi va fi suma parametrilor de acelaşi tip din cele două subsisteme:
X i  X11  X 22  ct. Pentru analiza situaţiei (entropie maximă în condiţii de sistem termodinamic

aflat în echilibru şi izolat) se poate utiliza clasica metodă a multiplicatorilor Lagrange. Folosirea
acestei metode este foarte utilă pentru rezolvarea unor astfel de probleme cu restricţii, de tip
egalitate (în cazul acesta, funcţia este S, restricţiile fiind Xi).
Utilizând multiplicatorii Lagrange se defineşte funcţia [1]:
  S  X i (4.4)

în  este multiplicatorul Lagrange şi se consideră că entropia S variază datorită unui singur

parametru Xi. Condiţia de extrem pentru funcţia astfel construită  este:
 
1  0
X i X i2 
sau:
SX i 
 0
X i1
din care:
Fi1    0
şi încă:
SX i 
 0
X i 2 
din care:
Fi2     0
În consecinţă condiţia de echilibru implică ca Fi1  Fi2  , adică în condiţii de echilibru,
parametri extensivi X în cele două sisteme se rearanjează astfel încât parametri intensivi
conjugaţi entropici F să fie egali.
 Fig. 4.1 Sisteme termodinamice în interacţie, separate de un perete mobil
permeabil la unul sau mai mulţi parametri extensivi.

Dacă presupunem de exemplu că peretele este diaterm (când subsistemele schimbă energie între
ele) atunci parametrul extensiv conjugat cu cel intensiv entropic F se referă la energie. Parametrul
intensiv entropic conjugat cu extensivul energie este inversul temperaturii sistemului (a se vedea
mai sus) şi în consecinţă:
1 1
1   2  din care rezultă T 1  T 2  ,
T T
ceea ce arată că echilibrul termodinamic se realizează atunci când temperaturile în cele două
subsisteme devin egale.
În condiţiile în care peretele este mobil, parametrul extensiv este volumul iar cel intensiv
conjugat volumului V în reprezentare entropică este P T şi deci:

P 1 P  2 

T 1 T  2 
Peretele fiind considerat diaterm T 1  T  2  . Din ultima relaţie rezultă obligatoriu P 1  P 2  ,
evident invers nu.
În plus presupunem că peretele este permeabil la parametrul extensiv, număr de particule n,
(suprafaţă permeabilă). Parametrul intensiv conjugat entropic cu numărul de particule n este   T
şi în consecinţă:
 1  2 

T 1 T  2 
deci  1   2  numai dacă T 1  T 2  , adică echilibrul chimic este condiţionat de cel termic.

5. Regula fazelor Gibbs

Prin definiţie, faza este o parte distinctă şi omogenă a unui sistem care este separată de
celelalte părţi ale acestuia de o suprafaţă bine definită, ([2]).
Caracteristici ale fazei:
– ea trebuie sa fie suficient de extinsă
 pentru a putea fi caracterizată din punct de vedere statistic,
– se neglijează cantitatea de substanţă aflată la interfaţa dintre faze,
precum şi efectele de membrană sau tensiune superficială.
Pentru un sistem compus din F faze omogene şi având C componenţi, condiţiile de echilibru se
scriu sub forma, [3], [4]:
– echilibru termic: T 1  T 2   ...........  T F  care sunt F–1 ecuaţii
– echilibrul mecanic: P 1  P 2   ...........  P  F  care sunt F–1 ecuaţii

11  12   .............  1F  


 21   22   .............   2F  
– echilibrul chimic:  care sunt C(F–1)ecuaţii (5.1)
...................................................
 C1   C2   .............   CF  

Pentru a defini compoziţia unei faze este nevoie de C–1 concentraţii, deoarece ultima concentraţie
C
se poate deduce din condiţia evidentă: x
i 1
i  1 . Deci pentru a defini compoziţia celor F faze este

nevoie de F(C–1) variabile independente de tip concentraţie la care mai trebuie adăugată presiunea
şi temperatura. În total sunt FC  1  2 variabile independente (care sunt asociate numărului
gradelor de libertate ale sistemului adică numărului parametrilor independenţii care pot fi
modificaţi) dintre care însă CF  1 variabile sunt fixate de condiţiile de echilibru chimic. În
consecinţă, în total sunt FC  1  2  CF  1  C  F  2 adică:
f CF2 (5.2)
variabile independente. Dacă în plus presiunea sau temperatura sunt fixate se spune că există o
varianţă condiţionată şi numărul gradelor de libertate se reduce cu o unitate, rămânând:
f  C  F 1 (5.3)
variabile independente.

5.1 Aplicaţii la regula fazelor Gibbs

5.1.1 Sistem monocomponent

Se consideră diagrama de fază monocomponent din Fig. 5.1.1.

Numărul de componenţi este C = 1 iar numărul variabilelor independente este, conform cu ec. (5.3):
f  C  F  2 1 F  2  3 F
adică : f = 3 – F variabile independente.
 1 – în zona de stabilitate a unei faze (fie ea lichid, solid sau vapori) F = 1. Numărul gradelor
de libertate (parametri care pot fi modificaţi independent) ale sistemului termodinamic este f = 2,
aceste grade de libertate fiind presiunea P şi temperatura T.
2. – pe liniile de separare a fazelor C = 1 şi F = 2, deci f = 3 – 2 = 1. În acest caz există un
singur grad de libertate, fie de exemplu T pentru că P(T) este determinată, sau P deoarece T(P) este
determinată.

Fig. 5.1.1 Diagrama de fază pentru un sistem monocomponent.

3. – în punctul triplu unde coexistă toate cele trei faze prezente în sistem, C = 1, F = 3, şi
prin urmare f = 0 (nu există nici un grad de libertate), toţi parametri fiind fixaţi.

5.1.2 Sistem bicomponent (format din doi componenţi)

Exemplul 1. Fie diagrama de fază bicomponent cu transformare de tip eutectic ca în Fig.

5.1.2.1, ([2], [5], [6]).
În cazul acesta C = 2 şi f = 2 – F + 2 = 4 – F adică sunt f = 4 – F grade de libertate. Dacă impunem
şi o varianţă condiţionată (tipic în acest caz se alege P = ct.), atunci f = 3 – F şi deci:
1. – în zona de stabilitate a unei faze (lichid L, solid S  sau S - notată cu 1 in diagrama de
fază) numărul de componenţi C = 2, numărul de faze F = 1 şi prin urmare f = 3 – 1. Există în cazul
acesta două grade de libertate ale sistemului (temperatura T şi concentraţia xA a componentului A
sau T şi concentraţia xB a componentului B). Nu se pot lua ca variabile independente ambele
concentraţii, xA şi xB, întrucât ele sunt legate prin relaţia evidentă xA + xB = 1.
2. – în zona de stabilitate a două faze (amestec de solid şi lichid S  + L, L + S sau de două
solide, S  + S - notată cu 2 in diagrama de fază), C = 2, F = 2 şi deci f = 1, adică există un singur
grad de libertate, temperatura T sau concentraţia unuia dintre cei doi componenţi ai sistemului, xA
sau xB.
 Fig. 5.1.2.1 Diagrama de fază bicomponent cu Fig. 5.1.2.2 Sistem bicomponent cu
transformare de tip eutectic. miscibilitate completă
în fază solidă şi lichidă.

3. – în punctul numit eutectic unde coexistă toate cele trei faze (L, S  si S - notat cu 3 in
diagrama de fază), f = 3 – 3 = 0 şi prin urmare sistemul nu are nici un grad de libertate. Toate
transformările care nu au nici un grad de libertate, f = 0, se numesc transformări zerovariante şi au
loc la o temperatură fixă, asemănător cu substanţele pure.
Exemplul 2. Sistem bicomponent care prezintă miscibilitate completă în fază solidă şi
lichidă (diagramele de fază lenticulare), Fig. 5.1.2.2.
În acest caz C = 2 şi f = 4 – F iar în cazul varianţei condiţionate f = 3 – F, (pentru P = ct.)
1. – în zona de stabilitate a unei faze (lichid L, solid S), C = 2, F = 1 şi deci f = 3 – 1 = 2,
adică sistemul are două grade de libertate (T şi xA sau T şi xB, întrucât xA + xB = 1 şi prin urmare xA
şi xB nu sunt variabile independente).
2. – în zona de stabilitate a amestecului de faze (L + S), C = 2, F = 2 şi deci f = 3 – 2 = 1,
adică un singur grad de libertate, temperatura T sau una dintre concentraţii (xA sau xB).

Bibliografie
[1] G. Ciobanu, Termodinamică şi fizică statistică, Ed. Univ. Buc., (1979).
[2] S. L. Kakani, Amit Kakani, Material Science, New Age International (P) Ltd.,
Publishers, 2004.
[3] Brian S. Mitchell, An introduction to materials engineering and science, John Wiley & Sons,
2004.
[4] Rosenberger F., Fundamentals of crystal growth I, vol I., Springer-Verlag Berlin Heidelberg,
New York, (1979).
[5] William D. Callister, Jr., A Materials Science and Engineering - An Introduction, John Wiley &
Sons, Inc., 2007.
[6] Giles F. Carter and Donald E. Paul, Materials Science & Engineering, ASM International, 1991.