Aulas Teoricas

Termodinâmica
Trabalho e Energia em Mecânica Clássica:
Trabalho realizado pela força F⃗ quando o seu ponto de aplicação percorre o trajecto AB:
˜
Z
WAB ⃗
˜ (F ) = F⃗ · d⃗r. (1)
AB
˜
Força conservativa: uma força é conservativa se o trabalho por ela realizado ao longo de um certo percurso não
depende da forma do percurso mas apenas dos pontos inicial e final. Assim, se fixarmos o ponto final, o trabalho
realizado entre um ponto qualquer e esse ponto será apenas função do ponto de partida: será um campo. A essa
função dá-se o nome de energia potencial Ep . Pode-se definir energia potencial da seguinte forma:
Energia potencial: a energia potencial de uma partı́cula sujeita à acção de uma força conservativa num ponto é o
trabalho realizado por essa força conservativa quando a partı́cula se desloca desde esse ponto até um outro tomado
para origem das energias potenciais:
EpA = WAO ⃗
˜ (Fc ), (2)
em que EpA é a energia potencial da partı́cula, associada à força F⃗c , no ponto A e O é o ponto definido como origem
da energia potencial.
A energia mecânica Em de uma partı́cula define-se como a soma da sua energia cinética Ec com todas as
suas energias potenciais Ep :
Em = Ec + Ep (3)
A variação da energia mecânica de uma partı́cula quando ela descreve uma certa trajectória AB
˜ é igual ao trabalho
realizado pela resultante das forças não conservativas que actuam sobre essa partı́cula ao longo dessa trajectória:
EmB − EmA = WAB ⃗

˜ (FRnc ). (4)
A energia mecânica de um sistema de partı́culas pode escrever-se como

1 2
Em = M vCM + Epext + U, (5)
2
em que M á a massa do sistema, ⃗vCM a velocidade do seu centro de massa, Epext a sua energia potencial externa e
U a sua energia interna, dada pela soma da energia cinética interna (energia cinética no referencial centro de massa)
2
com a energia potencial interna (soma das energias potenciais resultantes da interacção das partı́culas do sistema
umas com as outras).
Para um sistema de partı́culas, a eq.(4) toma a forma:

N
X
EmB − EmA = WAB ⃗
˜ (Fnci ), (6)
i=1
em que F⃗nci , i = 1, ..., N representa cada uma das forças não conservativas que actuam sobre partı́culas do sistema.
Definições gerais e lei zero da Termodinâmica
Termodinâmica: ramo da Fı́sica que estuda as propriedades dos sistemas relacionadas com a temperatura.
N.B. A Termodinâmica, ao contrário da Mecânica, por exemplo, não é uma teoria simétrica mediante uma inversão
do tempo, i.e., na Termodinâmica, é possı́vel distinguir o sentido do tempo.
N.B. A Termodinâmica estuda sistemas macroscópicos. É possı́vel uma compreensão dos fenómenos termodinâmicos
em termos microscópicos através da Mecânica Estatı́stica.
Sistema termodinâmico: parte do Universo que se pretende estudar.
Subsistema: uma parte do sistema que pode ter propriedades diferentes das do resto do sistema.
Vizinhança: parte do Universo que pode influenciar o sistema.
Universo: conjunto do sistema com a sua vizinhança.
Fronteira: superfı́cie que separa o sistema da vizinhança.
Parede: fronteira fı́sica.
Fronteira adiabática: fronteira que não permite trocas de calor do sistema com a sua vizinhança.
Fronteira diatérmica: fronteira que permite trocas de calor do sistema com a sua vizinhança.
Sistema aberto: sistema que pode trocar matéria com a sua vizinhança.
Sistema fechado: sistema cujas fronteiras não permitem a troca matéria com a sua vizinhança.
Sistema isolado: sistema fechado com paredes adiabáticas e inamovı́veis. Estes sistemas não podem trocar matéria
nem energia com a sua vizinhança.
N.B. Considera-se sempre que o universo é um sistema isolado.
Estado do sistema: situação em que o sistema se encontra do ponto de vista termodinâmico.
Variáveis de estado: propriedades relevantes que caracterizam o sistema e cujo valor só depende do estado em que
ele se encontra. Convém frisar que o valor de uma variável de estado não depende do processo que ele sofreu até
atingir esse estado; apenas depende do próprio estado.
Parâmetros de estado: variáveis de estado independentes entre si.
3
Funções de estado: funções dos parâmetros de estado. A diferença entre parâmetros de estado e funções de estado
é ténue e pouco importante.
Equilı́brio termodinâmico: estado do sistema em que todas as variáveis de estado assumem valores definidos e
constantes. Este é o caso de um sistema simples. Quando um sistema é constituı́do por vários subsistemas que estão
em equilı́brio termodinâmico (sistema composto), ele pode estar em equilı́brio e não ter valores definidos para as
variáveis de estado, mas os subsistemas têm.
N.B. O equilı́brio termodinâmico implica sempre equilı́brio térmico, equilı́brio mecânico e equilı́brio quı́mico (e
equilı́brio relativamente a quaisquer outras reacções que, porventura, possam ter lugar, e.g., reacções nucleares).
Leis da Termodinâmica: leis gerais que são válidas para qualquer sistema termodinâmico.
Equações de estado: equações, obtidas por via experimental, que relacionam as variáveis de estado e que definem
um sistema termodinâmico. Estas equações são relativas apenas ao sistema a que se referem e não são aplicáveis a
outros sistemas.
Contacto térmico: dois sistemas estão em contacto térmico se estiverem separados por uma fronteira diatérmica.
Equilı́brio térmico: dois sistemas estão em equilı́brio térmico entre si se, colocados em contacto térmico, eles
mantiverem o seu estado de equilı́brio termodinâmico. Obviamente, só se coloca a questão de dois sistemas poderem
estar em equilı́brio térmico entre si se cada um deles estiver em equilı́brio termodinâmico.
Lei zero da Termodinâmica: dois sistemas em equilı́brio térmico com um terceiro estão em equilı́brio térmico
entre si.
N.B. Vemos assim que o equilı́brio térmico estabelece uma relação de equivalência: esta lei permite agrupar os
sistemas em conjuntos de sistemas que estão em equilı́brio térmico entre si. Além disso, existe uma relação de ordem
entre as classes de equivalência, o que permite estabelecer uma escala de temperaturas.
Temperatura: propriedade que todos os sistemas termodinâmicos em equilı́brio térmico entre si possuem em comum.
Trata-se de uma variável de estado e é a lei zero que permite a existência desta propriedade.
N.B. Ao permitir a definição de temperatura como uma variável de estado, a lei zero também permite assumir a
existência de uma equação de estado. Ao variar a temperatura, variam também as outras variáveis de estado, pelo
que deve ser possı́vel escrever a temperatura em função dessas outras variáveis de estado. Essa equação de estado é,
por vezes, chamada de equação de estado térmica.
Termómetro: sistema termodinâmico com uma variável de estado univocamente relacionada com a temperatura.
Exemplos de sistemas termodinâmicos
Gás perfeito (também chamado de gás ideal): sistema de partı́culas que não ocupam espaço e não interactuam entre
si. O gás perfeito é um modelo que pretende descrever o comportamento de um gás real a uma pressão muito baixa.
4
Verifica-se que, nessas condições, todos os gases obedecem aproximadamente a três leis: a lei de Boyle-Mariotte, que
estabelece que a pressão e o volume do gás são inversamente proporcionais se a temperatura for mantida constante, a
lei de Charles, que estabelece que o volume e a temperatura são directamente proporcionais se a pressão for mantida
constante, e a lei de Gay-Lussac, que estabelece que a pressão e a temperatura são directamente proporcionais se o
volume do gás for mantido constante. Daqui resulta que:
P V ∝ T, (7)
em que P é a pressão do gás, V o seu volume e T a sua temperatura.
Se consideraremos dois sistemas iguais, constituı́dos por um gás perfeito em equilı́brio termodinâmico, e
os juntarmos, eliminando a fronteira entre eles, obtemos um outro sistema que é constituı́do por esse mesmo gás
perfeito, com a mesma pressão e a mesma temperatura, mas com um volume duplo do do sistema inicial. O número
de moles no sistema final é, igualmente, duplo do número de moles n do sistema inicial, Assim, vemos que a constante
de proporcionalidade da eq.(7) terá que ser proporcional a n e a equação de estado para o gás perfeito virá
P V = nRT, (8)
em que a constante de proporcionalidade R ≃ 8, 314 J.mol−1 K−1 se chama constante dos gases perfeitos. Definindo
o volume molar v por
V
v= , (9)
n
a equação também se pode escrever como
P v = RT. (10)
Equação de van der Waals: A equação de van der Waals pretende descrever um gás real, cuja pressão não tem
que ser baixa. Esta equação baseia-se no facto de o volume disponı́vel para as moléculas do gás se moverem não é
o volume total, uma vez que as outras moléculas já estão a ocupar algum desse volume, e no facto de as moléculas
interactuarem umas com as outras. Se a densidade for baixa, essa interacção será uma força de atracção, e a equação
de van der Waals toma a forma
a
P+ (v − b) = RT. (11)
v2
Esta é uma equação cúbica em v:
Å ã
RT a ab
v3 − b + v2 + v − = 0, (12)
P P P
que, em princı́pio, pode ter três soluções. Este é um exemplo onde a escolha de T e P como variáveis independentes
não é aconselhável.
Sistema hidrostático: chamaremos sistema hidrostático a um sistema constituı́do por uma substância pura.
Fase: estado de agregação da matéria (como fase sólida, lı́quida ou gasosa).
Chamamos a atenção para o facto de poder haver várias fases sólidas, consoante a rede cristalina formada (o carvão
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e a diamante, por exemplo, são duas fases diferentes do carbono). Também pode haver mais do que uma fase lı́quida
(como no caso do hélio, por exemplo).
Vamos, seguidamente, estudar como ocorrem as mudanças de fase de uma substância pura. Um conceito
muito importante é o de transição de fase:
Transição de fase: mudança de fase de uma substância, passando por um estado em que essa substância existe
simultaneamente em duas fases diferentes, que podem coexistir em equilı́brio. Desde que a pressão seja mantida
constante, a temperatura também será constante ao longo da transição de fase.
N.B. Apenas consideramos transições de fase de primeira ordem.
A figura 1 mostra as isotérmicas de uma substância pura num diagrama V P . Nessa figura, podem ver-se
seis isotérmicas. De baixo para cima temos uma a negro, ao longo da qual ocorre uma transição de fase vapor-sólido
(sublimação); em seguida temos a isotérmica à temperatura do ponto triplo T3 , representada a verde, ao longo da
qual ocorre a transição de fase vapor-sólido, podendo haver lı́quido em equilı́brio com o vapor e o sólido; depois, temos
uma a negro, ao longo da qual ocorrem duas transições de fase: vapor-lı́quido (condensação ou evaporação) e lı́quido-
sólido (solidificação ou fusão); novamente uma a negro ao longo da qual ocorre a transição de fase vapor-lı́quido; em
seguida a isotérmica à temperatura crı́tica Tc , que apenas toca no ponto crı́tico, mas não engloba qualquer transição
de fase e, finalmente, uma a negro, na fase gasosa, ao longo da qual não ocorre qualquer transição de fase.
s l
g
P c
v + l
s+ l
T c
P v
3
v + s T 3
Figura 1. Diagrama V P de uma substância pura. Transições de fase.

6
As linhas que delimitam as zonas onde coexistem duas ou mais fases em equilı́brio estão representadas
na figura, da esquerda para a direita: a curva de saturação sólida (a castanho na sublimação e a beje escuro na
solidificação), a curva de saturação lı́quida (a beje claro na fusão e a vermelho na condensação) e a curva de saturação
de vapor (a carmim na evaporação e a lilás na sublimação). As letras designam a fase do sistema em equilı́brio nessas
condições:
s - sólido.
ℓ - lı́quido.
v - vapor.
g - gás.
As zonas onde ocorrem as transições de fase estão assinaladas, indicando as fases que coexistem em equilı́brio:
A sublimação está delimitada, à esquerda pela curva de saturação sólida (castanha), em cima pelo ponto triplo
(segmento de recta verde) e à direita pela curva de saturação de vapor (lilás).
A fusão está delimitada, em baixo pelo ponto triplo (segmento de recta verde), à esquerda pela curva de saturação
sólida (beje escuro) e à direita pela curva de saturação lı́quida (beje claro). Nunca foi encontrado um limite superior
desta zona.
A vaporização está delimitada, em baixo pelo ponto triplo (segmento de recta verde), à esquerda pela curva de
saturação lı́quida (vermelho) e à direita pela curva de saturação de vapor (carmim).
N.B. A distinção entre gás e vapor é um tanto arbitrária e pouco relevante. Optamos por chamar gás se a temperatura
for superior à temperatura crı́tica e vapor se for inferior.
Nas figuras 2 e 3 apresentamos dois diagrama de fases. Mais uma vez, as letras designam as fases do sistema em
equilı́brio nessas condições. A linhas designam as transições de fase: a curva de sublimação a azul, a curva de
vaporização (ou de condensação) a vermelho e a curva de fusão (ou de solidificação) a verde.
A curva de sublimação tem sempre inclinação positiva e termina no ponto triplo.
A curva de vaporização tem sempre inclinação positiva; começa no ponto triplo e termina no ponto crı́tico.
A curva de fusão começa no ponto triplo, nunca tendo sido encontrado o fim desta curva. Tem sempre inclinação
positiva nas substâncias que expandem quando fundem (a maior parte; é o caso na figura 2) e inclinação negativa
nas substâncias que contraem quando fundem (como o gelo; é o caso na figura 3).
Termometria
Termómetros de lı́quido, de resistência e termopar.

Termómetro de Galileu.
Definição de temperatura com dois pontos fixos e com um ponto fixo.
Dificuldades na definição quantitativa de temperatura.
Termómetro de gás a volume constante.
7
s l
P c g
P 3
v
T 3
T c T
Figura 2. Diagrama de fases. Substância que dilata quando funde.
l
P c g
s
P 3
v
T 3
T c T
Figura 3. Diagrama de fases. Substância que contrai quando funde.
Trabalho termodinâmico e 1.a lei da Termodinâmica:

8
Consideremos um sistema termodinâmico em equilı́brio constituı́do por um gás contido num cilindro de área da base
A, tapado com um êmbolo hermético de massa desprezável que pode deslizar sem atrito como mostra a figura 4.
O equilı́brio impõe que a pressão do gás P seja igual à pressão exterior. Suponhamos agora que a pressão exterior
Figura 4. Cilindro com um êmbolo.
aumenta de um infinitésimo, passando a ser Pe = P + dP . Então, o êmbolo desloca-se para baixo de uma distância
dx. Qual o trabalho realizado sobre o sistema? Como a única coisa que se move é o êmbolo, será o produto escalar
da força que o êmbolo exerce sobre o gás pelo deslocamento:
¯ = F⃗ · d⃗r = F dx = Pe A dx = −Pe dV = −P dV,

dW (13)
em que dV = −A dx é a variação do volume do gás e se desprezou o termo de segunda ordem dP dV . Esta é a

expressão para o trabalho infinitesimal realizado sobre um sistema hidrostático.
Processo termodinâmico ou transformação é a passagem de um sistema termodinâmico de um estado para outro.
Processo quase-estático Transformação infinitamente lenta, tal que, em cada instante, o estado do sistema está
infinitamente próximo de um estado de equilı́brio.
Processo reversı́vel Transformação quase-estática, passı́vel de ocorrer em sentido contrário.
O trabalho realizado sobre um sistema ao longo de uma transformação finita quase-estática, quando o volume do
sistema varia de V1 para V2 é dado pela expressão:
Z V2
W =− P dV. (14)
V1
Trabalho realizado sobre o sistema ao longo de uma transformação isocórica (volume constante):
W = 0. (15)
Trabalho realizado sobre o sistema ao longo de uma transformação isobárica (pressão P constante), de um volume
V1 até um volume V2 :
W = −P (V2 − V1 ). (16)
Trabalho realizado sobre o sistema ao longo de uma transformação isotérmica (temperatura T constante), de um
volume V1 até um volume V2 : Z V2
W =− P (V, T ) dV. (17)
V1
9
Este trabalho depende da equação de estado do sistema. Para um gás perfeito, obtém-se
V2
W = −nRT ln . (18)
V1
Para um gás de van der Waals, obtém-se:
v2 − b
Å ã
1 1
W = −nRT ln − na − . (19)
v1 − b v2 v1
Trabalho realizado sobre um gás perfeito desde uma pressão Pi até uma pressão Pf , ao longo de um processo isotérmico
constituı́do por N passos, da seguinte forma: após j − 1 passos, o sistema tem uma pressão Pj ; o passo j consiste em
alterar a pressão exterior para o valor constante Pj+1 e esperar que seja atingido o equilı́brio. Todo este processo é
realizado mantendo o sistema em contacto térmico com uma fonte de calor à temperatura inicial T . O valor mı́nimo
para o trabalho realizado sobre o sistema é dado por
"Å ã1 #
Pf N
WN = nRT N −1 . (20)
Pi
Tomando o limite quando N → +∞, obtém-se:

Pf V2
lim WN = nRT ln = −nRT ln , (21)
N →+∞ Pi V1
pelo que o processo reversı́vel é o processo ao longo do qual o trabalho realizado sobre o sistema é mı́nimo (ou o
trabalho que o sistema realiza sobre a vizinhança é máximo.
O trabalho realizado sobre um sistema ao longo de uma transformação quase-estática representada num diagrama
V P é, assim, dado em valor absoluto pela área delimitada pela curva P (V ) e pelo eixo dos V V entre o volume
inicial e o volume final. O sinal será positivo se o volume diminuir (será realizado trabalho lı́quido sobre o sistema)
e negativo se o volume aumentar (o sistema realizará trabalho lı́quido sobre a vizinhança).
N.B. O trabalho não é uma função de estado, é uma função do processo. Podem-se efectuar duas transformações
quase-estáticas com os mesmos estados inicial e final a que correspondem duas linhas diferentes num diagrama V P .
A área debaixo dessas linhas pode, evidentemente, assumir valores diferentes.
Chama-se ciclo a um processo termodinâmico em que o estado final coincide com o estado inicial. Ao longo de um
ciclo quase-estático, supondo que a linha que descreve o ciclo no diagrama V P não se cruza a si própria, o trabalho
realizado sobre o sistema é dado pela área delimitada pelo ciclo com o sinal positivo se o ciclo for descrito em sentido
directo (ou anti-horário) e negativo se for descrito em sentido retrógrado (ou horário).
Trabalho adiabático: é o trabalho realizado por um sistema que apenas tem fronteiras adiabáticas.
1a. lei da Termodinâmica O trabalho adiabático realizado sobre um sistema termodinâmico depende apenas dos
estados inicial e final e não da respectiva transformação.
Da mesma forma que o carácter conservativo de uma força permite definir o campo de energia potencial, esta lei
permite definir a variável de estado energia interna U . A variação da energia interna de um sistema que realiza
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uma transformação adiabática define-se como sendo igual ao trabalho realizado sobre o sistema ao longo dessa
transformação,
Uf − Ui = Wif (adiabático). (22)
Esta definição está de acordo com a noção de energia dada na Mecânica e com o princı́pio da conservação da energia.
Se a única forma que o sistema tem de trocar energia com a vizinhança é o trabalho, então esse trabalho vai medir
a variação da energia acumulada no sistema sob a forma de energia interna.
Calor (definição qualitativa) é aquilo que é trocado entre dois sistemas termodinâmicos a temperaturas diferentes
quando são colocados em contacto térmico.
Calor Q (definição quantitativa) que o sistema recebe numa transformação é definido por
Q = ∆U − W, (23)
em que ∆U é a variação da energia interna do sistema nessa transformação e W é o trabalho que foi realizado sobre
o sistema ao longo dessa transformação.
Assim, a variação de energia interna de um sistema que sofre uma certa transformação é dada por
∆U = Q + W. (24)
Se o processo for infinitesimal, teremos

dU = dQ
¯ + dW
¯ (25)
e se, além disso, o processo for quase-estático,
¯ − P dV.
dU = dQ (26)
Se um sistema estiver isolado, não pode trocar energia com o exterior sob qualquer forma e
W =Q=0 ⇒ ∆U = 0, (27)
pelo que a energia interna do sistema se conserva
Uf = Ui . (28)
Ao longo de um ciclo, a variação da energia interna é nula (pois o estado inicial é igual ao estado final), e
Q = −W. (29)
Coeficientes térmicos, capacidades térmicas e calor latente
Coeficiente de dilatação α: variação relativa de volume por unidade de variação da temperatura a pressão
constante: Å ã Å ã
1 ∂V ∂ ln V
α= = . (30)
V ∂T P ∂T P
11
Para sólidos, pode-se definir ainda um coeficiente de dilatação linear e um coeficiente de dilatação superficial.
Coeficiente de compressibilidade isotérmica κT : variação relativa de volume por unidade de variação da pressão
a temperatura constante:
Å ã Å ã
1 ∂V ∂ ln V
κT = − =− . (31)
V ∂P T ∂P T
O sinal menos destina-se a tornar o coeficiente de compressibilidade isotérmica positivo.
Coeficiente relativo de pressão αP : variação relativa da pressão por unidade de variação da temperatura a
volume constante:
Å ã Å ã
1 ∂P ∂ ln P
αP = = . (32)
P ∂T V ∂T V
Estes coeficientes não são todos independentes.
Teorema da reciprocidade (cálculo)
Sejam três variáveis x ,y e z, relacionadas por uma equação, pelo que só duas são independentes. Então, desde que
as derivadas existam, temos que
Å ã Å ã
∂y ∂y
dy = dx + dz, (33)
∂x z ∂z x
e
Å ã Å ã
∂z ∂z
dz = dx + dy, (34)
∂x y ∂y x
Substituindo dz dado pela eq.(34) na eq.(33), obtém-se

Å ã Å ã ñÅ ã Å ã ô
∂y ∂y ∂z ∂z
dy = dx + dx + dy , (35)
∂x z ∂z x ∂x y ∂y x
pelo que ñÅ
ïÅ ã Å ã ò ã Å ã Å ã ô
∂y ∂z ∂y ∂y ∂z
− 1 dy + + dx = 0. (36)
∂z x ∂y x ∂x z ∂z x ∂x y
Sejam x e y as duas variáveis independentes. Então, os coeficientes de dx e de dy têm que se anular e obtemos
Å ã Å ã Å ã Å ã Å ã
∂y ∂z ∂y ∂y ∂z
−1=0 e + = 0, (37)
∂z x ∂y x ∂x z ∂z x ∂x y
ou ainda
Å ã
∂y 1
=Ä ä (38)
∂z x
∂z
∂y x
e
Å ã Å ã Å ã
∂z ∂x ∂y
= −1 (39)
∂x y ∂y z ∂z x
Este é o teorema da reciprocidade. Aplicando-o às variáveis V , P e T , obtemos
Å ã Å ã Å ã Å ã Å ã Å ã
∂V ∂P ∂T ∂V ∂P ∂V
= −1 ⇔ =− (40)
∂P T ∂T V ∂V P ∂P T ∂T V ∂T P
Substituindo as derivadas pelas expressões em termos dos respectivos coeficientes, fica
α
(−V κT )(P αP ) = −(V α) ⇔ αP = . (41)
κT P
12
Capacidade térmica C: Quantidade de calor que é necessário fornecer a um sistema para aumentar a sua tempe-
ratura de 1K:
dQ
¯
C= . (42)
dT
Integrando tem-se, evidentemente, que o calor recebido pelo sistema ao longo de uma certa transformação é
Z Tf
Q= C dT. (43)
Ti
Se a capacidade térmica for constante ao longo da transformação, então
Q = C(Tf − Ti ). (44)
Em geral, a capacidade térmica depende da transformação. As mais frequentemente utilizadas são as seguintes:
Capacidade térmica a volume constante CV : Quantidade de calor que é necessário fornecer a um sistema para
aumentar a sua temperatura de 1K, mantendo constante o seu volume:

dQ
¯
CV = . (45)
dT V
Capacidade térmica a pressão constante CP : Quantidade de calor que é necessário fornecer a um sistema para
aumentar a sua temperatura de 1K, mantendo constante a sua pressão:

dQ
¯
CP = . (46)
dT P
Capacidade térmica mássica c: capacidade térmica da unidade de massa da substância em questão.
C
c= , (47)
m
em que m é a massa do sistema.
Capacidade térmica molar c: capacidade térmica de uma mole da substância em questão.
C
c= , (48)
n
em que n é o número de moles do sistema.
Os sı́mbolos para as capacidades térmicas mássica e molar são iguais mas isso não deve criar nenhuma confusão pois
as unidades de c são diferentes nos dois casos.
As capacidades térmicas mássica e molar também dependem da transformação, sendo as mais frequentemente utili-
zadas as que mantêm constante o volume (cv ) e as que mantêm constante a pressão (cP ).
Coeficiente adiabático γ:
Cp cp
γ= = . (49)
CV cv
Usando a eq.(26), podemos escrever:
dQ
¯ ∂U dW
¯
C= = − , (50)
dT ∂T dT
ou, para uma transformação quase-estática,
dQ
¯ ∂U ∂V
C= = +P . (51)
dT ∂T ∂T
13
Assim, a volume constante teremos, evidentemente,

∂U
CV = (52)
∂T V
e, a pressão constante,
∂U ∂V
CP = +P . (53)
∂T P ∂T P
Sistema ideal: sistema para o qual a energia interna só depende da temperatura: U = U (T ).
Para um sistema ideal, as equações eqs.(52) e (53) ficam:
dU
CV = (54)
dT
e
∂V
CP = CV + P . (55)
∂T P
O gás perfeito é um sistema ideal. Para este caso, teremos, calculando a derivada,
CP = CV + nR. (56)
Para os sistemas em que CV é constante, a integração da eq.(52) é imediata e obtemos
U (T, V ) = CV T + f (V ) + U0 . (57)
Se, não só CV for constante, mas o sistema também for ideal, teremos
U (T ) = CV T + U0 . (58)
A definição de gás perfeito não exige que as capacidades térmicas sejam constantes. No entanto, para uma gama
variada de condições, considera-se frequentemente que CV é constante. A mecânica estatı́stica permite relacionar a
temperatura com a energia média adstrita a cada grau de liberdade das partı́culas que constituem o gás, atribuindo
kT nRT
o valor 2 a cada grau de liberdade de cada partı́cula, o que corresponde a 2 para um gás com n moles, uma vez
que:
N kT nNA kT nRT
R = NA k e = = , (59)
2 2 2
em que R é a constante dos gases perfeitos, k a constante de Boltzmann, NA o número de Avogadro, N o número de
kT
partı́culas do gás e n o número de moles. No entanto, se a energia térmica 2 for inferior ao espaçamento entre nı́veis
de energia de um certo grau de liberdade, a contribuição desse grau de liberdade para a capacidade térmica será
inferior; se a energia térmica for muito inferior, a contribuição será desprezável e diz-se que esse grau de liberdade
está congelado. Assim, para um gás monoatómico, teremos 3 graus de liberdade de translação e
3 3
U = nRT + U0 e CV = nR (gás monoatómico). (60)
2 2
Para um gás diatómico a baixas temperaturas, os graus de liberdade de rotação estão congelados e temos igualmente
3 3
U = nRT + U0 e CV = nR (gás diatómico, só translação). (61)
2 2
14
Aumentando a temperatura, acrescentamos dois graus de liberdade associados à rotação e obtemos, para uma gama
de valores da temperatura que inclui a temperatura ambiente, a expressão
5 5
U = nRT + U0 e CV = nR (gás diatómico, translação e rotação). (62)
2 2
Aumentando ainda mais a temperatura, os graus de liberdade de vibração ficam descongelados e obtemos
7 7
U = nRT + U0 e CV = nR (gás diatómico, translação, rotação e vibração). (63)
2 2
O motivo para considerarmos a vibração com dois graus de liberdade é existirem dois termos de energia: a energia
cinética e a energia potencial de vibração.
Para moléculas poliatómicas não lineares, e não considerando as vibrações, teremos
U = 3nRT + U0 e CV = 3nR (gás poliatómico). (64)
A unidade de calor no Sistema Internacional de Unidades é o Joule (tem as dimensões de energia). No entanto, ainda
é muito usada a caloria, definida como a quantidade de calor que é necessário fornecer a 1 g de água para aumentar a
sua temperatura de 1◦ C. (Em nutrição, define-se 1 Cal=1kcal.) Como a capacidade térmica da água não é constante
(embora varie pouco), define-se, presentemente, caloria através da sua conversão para Joule:
1 cal = 4, 184 J. (65)
Note-se que a capacidade térmica de uma transformação ao longo da qual a temperatura se mantém constante
diverge, pelo que não se pode definir C para uma transformação isotérmica, nomeadamente para uma transição de
fase. Assim, para a transição de fase, define-se um outro conceito: calor latente.
Calor latente: quantidade de calor que é necessário fornecer a (ou receber de) uma substância que sofre uma
transição de fase, para fazer a unidade de massa dessa substância mudar de fase a temperatura e pressão constantes.
Transformação adiabática de um gás perfeito: numa transformação adiabática quase-estática,
dU = d̄W = −P dV. (66)
Por outro lado,
dU = CV dT (67)
Usando a equação dos gases perfeitos, obtemos
nRT dT dV
CV dT = −P dV = − dV ⇔ CV = −nR . (68)
V T V
Admitindo CV =const. e integrando,

nR
CV ln T = −nR ln V + const. ⇔ T CV V nR = const. ⇔ TV CV
= T V γ−1 = const., (69)
15
em que γ é o coeficiente adiabático, definido na eq.(49). Usando novamente a equação dos gases perfeitos, podemos
escrever esta expressão em termos de P e V ou em termos de T e P :
P V γ = const. (70)
e
1−γ
TP γ = const. (71)
Transmissão de calor
Vamos estudar três processos de transmissão de calor: condução, convecção e radiação.

Condução: Chama-se condução de calor à transmissão de calor que ocorre quando dois sistemas termodinâmicos
a temperaturas diferentes são colocados em contacto térmico através de uma parede diatérmica constituı́da por um
corpo sólido. É uma transmissão de calor por contacto, sem que haja movimento do meio através do qual se dá
essa transmissão. Se um sistema está à temperatura T1 e o outro à temperatura T2 , forma-se um gradiente de
temperaturas no corpo sólido que constitui a fronteira. Consideremos a transmissão de calor através de uma placa de
área A e espessura dx quando de um lado e do outro da placa as temperaturas são T e T + dT . A quantidade de calor
que atravessa a placa por unidade de tempo será claramente proporcional à área A. Será, igualmente, proporcional
à diferença de temperaturas dT e inversamente proporcional à espessura da placa dx:
1
Q̇ ∝ A, Q̇ ∝ dT e Q̇ ∝ . (72)
dx
A constante de proporcionalidade K chama-se condutividade térmica do material de que é feita a placa. Assim,
A
T T + d T
d x
Figura 5. Condução.
16
podemos escrever
dT Q̇
Q̇ = −KA ⇔ dT = − dx. (73)
dx KA
O sinal negativo deve-se ao facto de a transmissão de calor ocorrer no sentido contrário ao da temperatura crescente.
Exemplos:
T2 − T1
Q̇ = −KA (placa plana), (74)
x
em que T1 e T2 são as temperaturas dos dois lados da placa, A a área da placa e x a sua espessura.
T2 − T1
Q̇ = −2πℓK (placa cilı́ndrica), (75)
ln rr12
em que T1 e T2 são as temperaturas dentro e fora da placa, ℓ a altura do cilı́ndro e r1 e r2 os raios interior e exterior
da placa cilı́ndrica.
r2 r1
Q̇ = −4πK(T2 − T1 ) (placa esférica), (76)
r2 − r1
em que T1 e T2 são as temperaturas dentro e fora da placa e r1 e r2 os raios interior e exterior da placa esférica.
Convecção: transmissão de calor por contacto, havendo movimento do meio através do qual se transmite o calor,
como nos lı́quidos e nos gases.
Convecção natural: o movimento do meio é provocado pelo próprio processo de transmissão de calor.
Convecção forçada: o movimento do meio é provocado por uma influência externa e não pelo processo de trans-
missão de calor.
Radiação: a matéria é constituı́da por partı́culas carregadas em constante agitação térmica, sofrendo constante-
mente acelerações e desacelerações que causam a emissão de radiação electromagnética. A energia dessa radiação é
proporcional à sua frequência f :
E = hf, (77)
frequência essa que é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda λ:
c hc
λ= ⇒ E= , (78)
f λ
em que c é a velocidade da luz no vazio. Assim, todos os corpos estão constantemente a emitir (e a absorver) radiação
electromagnética. Esta emissão obedece a 4 propriedades:
1 - Espectro contı́nuo: o espectro da radiação térmica é contı́nuo e abrange uma elevada gama de frequências.
2 - Reciprocidade A taxa de emissão de radiação de uma superfı́cie com uma certa frequência é igual à taxa de
absorção de radiação dessa mesma superfı́cie com essa mesma frequência.
3 - Lei de Wien: o comprimento de onda a que corresponde a intensidade máxima de emissão varia inversamente
com a temperatura:
Bλ
λmáx = , em que Bλ = 2, 898 × 10−3 m K (79)
T
17
o que é equivalente a dizer que a frequência a que corresponde a intensidade máxima de emissão é directamente
proporcional à temperatura:
fmáx = Bf T, em que Bf = 5, 88 × 1010 s−1 K−1 . (80)
4 - Lei de Stefan-Boltzmann: a energia radiada por unidade de tempo pela superfı́cie A de um corpo varia com
a quarta potência da temperatura:
Q̇ = eσAT 4 em que σ = 5, 67 × 10−8 W m−2 K−4 (81)
e e é a emissividade da superfı́cie e verifica 0 ≤ e ≤ 1. s = 0 corresponde ao reflector perfeito; s = 1 corresponde ao

corpo negro.
Efeito estufa: numa estufa, as paredes e o tecto de vidro são transparentes à radiação visı́vel e reflectoras da
radiação infravermelha. A radiação solar entra e aquece o interior, que emite radiação infravermelha, a qual não
pode sair. A temperatura dentro da estufa é, assim, mais elevada do que fora dela.
2.a lei da Termodinâmica e entropia
Fonte de calor: sistema termodinâmico em completo equilı́brio interno que pode absorver energia apenas sob a
forma de calor. Por definição, a fonte de calor tem temperatura constante e só sofre processos reversı́veis.
Fonte de trabalho: sistema termodinâmico em completo equilı́brio interno que pode absorver energia apenas sob
a forma de trabalho. Por definição, a fonte de trabalho tem pressão constante e só sofre processos reversı́veis.
Máquina térmica: sistema termodinâmico que, funcionando num ciclo, fornece trabalho à sua vizinhança.
2a. lei da Termodinâmica:
Enunciado de Kelvin-Planck: É impossı́vel um processo cı́clico cujo único resultado seja a absorção de calor de
uma fonte e a conversão desse calor em trabalho.
Enunciado de Clausius: É impossı́vel um processo cı́clico cujo único resultado seja a transferência de calor de uma
fonte fria para uma fonte quente.
Sem nenhuma fonte de calor, não é possı́vel ter um ciclo reversı́vel.
Com apenas uma fonte de calor à temperatura T0 , consegue-se ter um ciclo em que apenas uma transformação é
irreversı́vel, como na figura 6. O ciclo é descrito por um gás perfeito e é formado por uma transformação reversı́vel
isotérmica AB, em que o sistema se mantém em contacto térmico com a fonte de calor à temperatura T0 , uma trans-
formação reversı́vel adiabática BC, regressando ao volume inicial, e uma transformação irreversı́vel CA, colocando o
sistema em contacto térmico com a fonte de calor a volume constante, voltando assim ao estado inicial. Neste ciclo,
o sistema recebe trabalho e fornece calor, pelo que não é uma máquina térmica. Este ciclo não pode ser descrito em
sentido contrário, pois a transformação CA é irreversı́vel. Daqui também se pode concluir que a adiabática tem que
ser mais inclinada do que a isotérmica no ponto B, caso contrário terı́amos uma máquina térmica que transformaria
18
integralmente calor em trabalho, contrariando, assim, o enunciado de Kelvin-Planck da 2a. lei da Termodinâmica.
Ciclo de Joule e ciclo de Mayer.
Para descrevermos um ciclo reversı́vel, temos que ter, pelo menos, duas fontes de calor a temperaturas diferentes. À
que está a temperatura mais elevada chamaremos fonte quente. À outra chamaremos fonte fria.
Ciclo de Carnot: ciclo reversı́vel com duas fontes de calor, constituı́do por duas transformações isotérmicas e duas
adiabáticas.
Na figura 7, está representado um ciclo de Carnot descrito por um gás perfeito: as linhas a vermelho (AB) e a azul
(DC) representam duas transformações isotérmicas às temperaturas TQ e TF respectivamente. As linhas a verde
(AD) e a roxo (BC) representam duas transformações adiabáticas.
Rendimento η de uma máquina térmica que opera entre duas fontes de calor: razão entre o trabalho que a máquina
realiza ao longo de um ciclo e a quantidade de calor que lhe é fornecida pela fonte quente nesse ciclo.
−W We |W |
η= = = . (82)
QQ QQ QQ
Máquina de Carnot: ciclo de Carnot descrito no sentido retrógrado: ABCDA.

Ao longo de um ciclo, o sistema sofre uma expansão isotérmica AB, em contacto com a fonte quente à temperatura
TQ , ao longo da qual o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança e recebe calor dessa fonte. Em seguida, sofre uma
transformação adiabática BC, ao longo da qual realiza trabalho mas não troca calor com a vizinhança. Seguidamente,
o sistema sofre a transformação isotérmica CD, em contacto térmico com a fonte fria à temperatura TF , durante o
qual a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema e este fornece calor a essa fonte. Finalmente, o sistema volta ao
Figura 6. Ciclo irreversı́vel com apenas uma fonte de calor.

19
D C
Figura 7. Ciclo de Carnot.

Tabela 1. Máquina de Carnot
Transformação W Q ∆U
AB WQ QQ 0
BC WBC 0 WBC
CD WF QF 0
DA WDA 0 WDA
ciclo W Q 0
estado inicial com uma transformação adiabática DA, ao longo da qual o exterior realiza trabalho sobre o sistema
mas não há trocas de calor.
Da tabela 1, podemos concluir que
VB
QQ = −WQ = nRTQ ln > 0, (83)
VA
VD VC
QF = −WF = nRTF ln = −nRTF ln < 0, (84)
VC VD
WBC + WDA = 0 (85)
W = −Q = −QQ − QF < 0 (86)
O rendimento de uma máquina de Carnot é, assim, dado por

−W QQ + QF QQ − |QF | QF
η= = = = 1 − . (87)
QQ QQ QQ QQ
20
Finalmente, as transformações adiabáticas reversı́veis de um gás perfeito obedecem à eq.(69), pelo que
TQ VBγ−1 = TF VCγ−1 , (88)
e
TQ VAγ−1 = TF VDγ−1 . (89)
Dividindo estas equações uma pela outra, obtemos

Å ãγ−1 Å
VC γ−1
ã
VB VB VC
= ⇔ = . (90)
VA VD VA VD
Então, usando as equações anteriores,
QF −nRTF ln VVD

C
TF
Q = nRT ln VB = T (91)

Q Q V Q
A
e o rendimento da máquina de Carnot depende apenas das temperaturas das fontes quente e fria:
TF
η =1− . (92)
TQ
Verifica-se sempre que 0 ≤ η ≤ 1.
Máquina frigorı́fica: sistema termodinâmico que, funcionando num ciclo, recebe calor de uma fonte fria e fornece
calor a uma fonte quente.
Eficiência µ de uma máquina frigorı́fica que opera entre duas fontes de calor: razão entre a quantidade de calor que
retira da fonte fria ao longo de um ciclo e o trabalho que é necessário fornecer-lhe para descrever esse ciclo.
QF
µ= . (93)
W
De notar que µ pode ser superior à unidade.
Frigorı́fico de Carnot: ciclo de Carnot descrito no sentido directo: ADCBA. É necessário realizar trabalho sobre
o sistema. Além disso, o sistema recebe calor da fonte fria e fornece calor à fonte quente.
Todos os cálculos efectuados para a máquina de Carnot são válidos para o frigorı́fico de Carnot, trocando os sinais
dos calores e trabalhos que o sistema recebe, nomeadamente,
VB
QQ = −WQ = −nRTQ ln < 0, (94)
VA
VD VC
QF = −WF = −nRTF ln = nRTF ln > 0, (95)
VC VD
e
W = −Q = −QQ − QF > 0. (96)
Obviamente, a equação (91) continua a ser válida.

A eficiência do frigorı́fico de Carnot é dada por
QF QF QF 1 1 TF
µ= = = = Q = TQ
= (97)
W −QQ − QF |QQ | − QF Q
QF − 1 −1 TQ − TF
TF
Equivalência dos enunciados de Kelvin-Planck e de Clausius da 2a. lei da Termodinâmica:

21
(1) A negação do enunciado de Clausius implica a negação do enunciado de Kelvin-Planck: imaginemos a máquina
M C, que viola o enunciado de Clausius e que, ao longo de um ciclo, retira uma certa energia EF , sob a forma
de calor, da fonte fria e a entrega, também sob a forma de calor, à fonte quente sem qualquer outra alteração
no sistema ou na sua vizinhança. Então, acoplando essa máquina a uma máquina de Carnot (CC) que retira
a energia EQ , sob a forma de calor, da fonte quente e devolve uma energia EF , igualmente sob a forma de
calor, à fonte fria, realizando, sobre a vizinhança, um trabalho dado por EW = EQ − EF (figura 8), terı́amos
que o conjunto dessas duas máquinas seria uma máquina que retiraria calor da fonte quente e o transformaria
integralmente em trabalho, violando, assim, o enunciado de Kelvin-Planck.
F Q
E F E Q
E W
M C C C
E F E F
F F
Figura 8. Negação do enunciado de Clausius implica negação do enunciado de Kelvin-Planck.
(2) A negação do enunciado de Kelvin-Planck implica a negação do enunciado de Clausius: imaginemos a máquina
M KP , que viola o enunciado de Kelvin-Planck e que, ao longo de um ciclo, recebe a energia EW da fonte
quente sob a forma de calor e a transforma em trabalho sem qualquer outra alteração no sistema ou na sua
vizinhança. Então, acoplando essa máquina a um frigorı́fico de Carnot (F C), que recebe esse trabalho e
retira a energia EF , sob a forma de calor, da fonte fria, devolvendo à fonte quente a energia EW + EF (figura
9), terı́amos que o conjunto dessas duas máquinas seria uma máquina que retiraria calor da fonte fria e o
devolveria à fonte quente sem alterar o sistema ou a sua vizinhança, violando, assim, o enunciado de Clausius.
Teorema de Carnot: De todas as máquinas térmicas que funcionam entre duas fontes de calor, a máquina de
Carnot é a que proporciona o rendimento máximo.
Consideremos a máquina térmica M M que, ao longo de um ciclo, recebe da fonte quente a energia EQ sob a forma de
calor. Seja agora o frigorı́fico de Carnot, que recebe da fonte fria a energia EF sob a forma de calor, recebe o trabalho
EW e fornece à fonte quente a energia EQ sob a forma de calor. A máquina M M realiza um trabalho EW + ∆ e
22
F Q
E W E W + E F
E W
M K P C C
E F
F F
Figura 9. Negação do enunciado de Kelvin-Planck implica negação do enunciado de Clausius.
entrega à fonte fria a energia EF − ∆ sob a forma de calor. Tem-se, naturalmente,
EW + EF = EQ . (98)
Uma violação do teorema de Carnot corresponderia a ter
∆>0 (violação do teorema de Carnot), (99)
pois o rendimento da máquina M M é

EW + ∆ EW ∆ ∆
ηM M = = + = ηC + , (100)
EQ EQ EQ EQ
sendo ηC o rendimento da máquina de Carnot. Acoplando as duas máquinas, (figura 10), a máquina M M fornece
o trabalho EW ao frigorı́fico de Carnot, sobrando ainda o trabalho ∆ a realizar sobre a vizinhança e ficamos com
uma máquina que recebe a energia ∆ da fonte fria sob a forma de calor e a converte integralmente em trabalho em
contradição com o enunciado de Kelvin-Planck (a fonte quente fica inalterada, pois recebe a energia EQ do frigorı́fico
de Carnot e fornece essa mesma energia à máquina M M ).
Assim, o enunciado de Kelvin-Planck exige que
∆≤0 (101)
ficando assim demonstrado que nenhuma máquina térmica, funcionando entre as mesmas temperaturas que uma
máquina de Carnot, pode ter um rendimento superior.
Corolário do teorema de Carnot: Todas as máquinas reversı́veis, funcionando entre as mesmas temperaturas,
têm o mesmo rendimento.
Para demonstrar este corolário, basta inverter o sentido dos dois ciclos considerados anteriormente, ficando a máquina
M M a funcionar como frigorı́fico e o frigorı́fico de Carnot a funcionar como máquina térmica como mostra a figura
11.
23
F Q
E Q D E Q
M M C C
E W
E F - D E F
F F
Figura 10. Teorema de Carnot.
F Q
E Q D E Q
M M C C
E W
E F - D E F
F F
Figura 11. Corolário do teorema de Carnot.
Acoplando as duas máquinas, temos agora uma máquina que recebe trabalho ∆ e o fornece à fonte fria. Para não
haver contradição com o enunciado de Kelvin-Planck, temos de ter
∆ ≥ 0. (102)
As duas inequações (101) e (102) só podem ser ambas válidas se
∆ = 0, (103)
pelo que todas as máquinas reversı́veis funcionando entre as mesmas temperaturas têm o rendimento da máquina de
Carnot
TF
η =1− . (104)
TQ
24
Note-se que este argumento apenas exige que a máquina M M seja reversı́vel e opere entre as mesmas temperaturas
que a máquina de Carnot.
Vimos anteriormente que, para um ciclo de Carnot, as equações (84) e (85) permitem escrever
QF −nRTF ln VVDC
TF
= V
=− . (105)
QQ nRTQ ln VAB TQ
Assim, podemos concluir que, para o ciclo de Carnot,

QQ QF
+ = 0. (106)
TQ TF
Temperatura absoluta
Até agora, temos considerado a definição de temperatura obtida da equação dos gases perfeitos, uma vez que o
comportamento era o mesmo para qualquer gás, no limite em que a sua pressão tende para zero. Esta definição é
muito pouco prática pois, para baixas temperaturas, todas as substâncias passam à fase lı́quida e, eventualmente,
à fase sólida. No entanto, a 2a. lei tem, como consequência, que o rendimento de uma máquina térmica reversı́vel
só dependa das temperaturas das suas duas fontes e não da substância usada para descrever o ciclo. Podemos usar
como propriedade termométrica o calor trocado com cada fonte de calor. A definição de temperatura absoluta T
com um ponto fixo é
Q
T = T ∗ ∗ . (107)
Q
Uma consequência é que, se a quantidade de calor que o sistema fornecer à fonte fria for nula, então a temperatura
dessa fonte será o zero absoluto. A eq.(107) pode ser escrita da forma

QF TF
Q = T . (108)

Q Q
Mas já vimos que a 2a. lei da Termodinâmica permite escrever a equação (91), usando a escala de temperaturas T ′
definida pela equação dos gases perfeitos. Assim, teremos que

T′ T
F F
′ = , (109)
TQ TQ
e a temperatura absoluta é proporcional à temperatura definida pela equação dos gases perfeitos
T = cT ′ . (110)
Como a escolha da constante c apenas vai determinar o tamanho do grau, podemos escolher c = 1 e as escalas de
temperatura coincidem.
T = T ′. (111)
Teorema de Clausius: Seja um sistema S, que descreve um ciclo ao longo do qual troca calor com n fontes de
calor. Então,
n
X Qi
≤ 0, (112)
Ti
i=1
(ciclo)
25
em que Qi é o calor que S recebe da fonte i e Ti é a temperatura da fonte i. A igualdade verifica-se se e só se todos
os processos forem reversı́veis.
N.B. Para processos reversı́veis, a temperatura da fonte T1 é igual à temperatura do sistema. Para processos
irreversı́veis, o sistema pode não ter temperatura definida. Neste caso, Ti tem mesmo que ser a temperatura da fonte
i, não a do sistema.
Para demonstrar este teorema, vamos considerar n ciclos de Carnot Ci , i = 1, ..., n. O ciclo Ci funciona entre duas
fontes de calor, às temperaturas Ti e T0 , sendo esta fonte, à temperatura T0 , a mesma para todos os ciclos Ci . O ciclo
Ci é escolhido de forma a que o calor que ele fornece à fonte i ao longo de um ciclo seja igual ao calor Qi que essa
fonte fornece ao sistema. Isto significa que, ao longo de um ciclo do sistema S e do ciclo de Carnot Ci , o calor que a
fonte i fornece ao sistema é igual ao calor que essa fonte recebe de Ci , pelo que a fonte não sofre qualquer alteração
(ver figura 12). Chamaremos Q0i ao calor que o ciclo de Carnot Ci recebe da fonte à temperatura T0 .
S
Q 1 Q i
T . . . . . . . . . T . . . . . . . . .
1 i
Q 1 Q i
w 1 w i
C 1
C i
Q 0 1 Q 0 i
T 0
Figura 12. Teorema de Clausius.
Consideremos agora o mega-sistema constituı́do pelo sistema S, juntamente com todos os ciclos de Carnot Ci . Como
P
todos são processos cı́clicos, o mega-sistema S + i Ci também segue um processo cı́clico. Como já vimos que as
fontes ficam inalteradas ao fim de um ciclo, o resultado lı́quido é que, em cada ciclo, o mega-sistema recebe o calor
Q0 da fonte de calor à temperatura T0 e recebe o trabalho W (ou realiza o trabalho −W ), em que
n
X
−W = Q0 = Q0i . (113)
i=1
(ciclo)
Já vimos que, num ciclo de Carnot, as quantidades de calor que ele recebe das fontes se relacionam com as tempera-
turas pela eq.(106). Lembrando que, neste caso, o ciclo de Carnot Ci recebe o calor −Qi da fonte i e recebe o calor
26
Q0i da fonte à temperatura T0 , obtemos

−Qi Q0i
+ =0 (114)
Ti T0
e
Qi
Q0i = T0 . (115)
Ti
Assim, fica, finalmente,
n
X Qi
−W = Q0 = T0 . (116)
Ti
i=1
(ciclo)
Se W for negativo, o que implica que Q0 seja positivo, então, após realizar um ciclo, o mega-sistema recebe o calor
Q0 da fonte à temperatura T0 e realiza o trabalho −W , contrariando o enunciado de Kelvin-Planck. Assim, W tem
que ser nulo ou positivo e Q0 nulo ou negativo, ou seja,
n
X Qi
≤ 0, (117)
Ti
i=1
(ciclo)
o que significa que, após um ciclo, o mega-sistema, ou não troca calor nem trabalho com a vizinhança, ou recebe
trabalho e fornece calor à fonte a temperatura T0 , demonstrando assim o teorema de Clausius.
Consideremos inicialmente o caso em que o ciclo que o sistema S realiza é reversı́vel. Nesse caso, o ciclo pode ser
descrito em sentido contrário, caso em que todas as trocas de energia (seja sob a forma de calor seja sob a forma de
trabalho) têm um valor simétrico do anterior. Então, o calor total que o mega-sistema recebe da fonte à temperatura
T0 será
n
X Qi
Q′0 = −Q0 = −T0 ≤ 0. (118)
Ti
i=1
(ciclo)
Como ambas as condições, Q0 ≤ 0 e −Q0 ≤ 0, têm que ser válidas, teremos que ter
n
X Qi
=0 (ciclos reversı́veis). (119)
Ti
i=1
(ciclo)
Consideremos agora o caso em que o ciclo que o sistema S realiza é irreversı́vel. Suponhamos que a irreversibilidade
vem apenas da troca de calor Q1 . Então, para esse caso, teremos
n
Q1 X Qi
+ ≤ 0, (120)
T1′ Ti
i=2
em que T1′ é a temperatura da fonte com a qual o sistema realiza a troca de calor Q1 . No caso anterior, em que
esta troca de calor era reversı́vel, a fonte de calor estava à temperatura T1 que é igual (a menos de um infinitésimo)
à temperatura do sistema. No caso presente, a temperatura T1′ da fonte depende de o sistema estar a receber ou a
ceder calor. Se Q1 for positivo (o sistema recebe calor), então a troca de calor tem que se dar porque a fonte está a
uma temperatura superior a T1 e
1 1 Q1 Q1
Q1 > 0 e T1′ > T1 ⇒ ′ < e ′ < . (121)
T1 T1 T1 T1
27
Se Q1 for negativo (o sistema cede calor), então a troca de calor tem que se dar porque a fonte está a uma temperatura
inferior a T1 e
1 1 Q1 Q1
Q1 < 0 e T1′ < T1 ⇒ ′ > e ′ < . (122)
T1 T1 T1 T1
Assim, em qualquer dos casos, temos
n n
Q1 Q1 Q1 X Qi Q1 X Qi
′ < ⇒ ′ + < + . (123)
T1 T1 T1 Ti T1 Ti
i=2 i=2
O membro direito desta inequação corresponde ao ciclo reversı́vel, pelo que podemos usar a eq.(119) para concluir
que
n
X Qi
<0 (ciclos irreversı́veis). (124)
Ti
i=1
(ciclo)
Este argumento não é completamente geral, pois a irreversibilidade por ter outra causa que não a troca de calor.
Podemos usar um argumento mais geral definindo reversibilidade de uma forma ligeiramente diferente, embora
equivalente, à definição anterior:
Transformação reversı́vel é qualquer transformação após a qual o sistema e a sua vizinhança podem todos regressar
ao estado inicial simultaneamente.
Isto quer dizer que, ao voltar ao estado inicial, todo o trabalho realizado pelo sistema é devolvido ao sistema e todo
o calor que o sistema recebeu de (ou cedeu a) uma fonte foi depois cedido à (recebido da) mesma fonte.
Voltando ao teorema de Clausius, isto significa que, se
n
X Qi
= 0, (125)
Ti
i=1
(ciclo)
então Q0 = 0 e W = 0, ou seja, tanto o mega-sistema como a vizinhança voltaram ao estado inicial. Mas isto significa
que o ciclo é reversı́vel, de acordo com a definição que acabámos de dar. Assim, se o ciclo é irreversı́vel, a eq.(125)
não se pode verificar e teremos que ter
n
X Qi
<0 (ciclos irreversı́veis). (126)
Ti
i=1
(ciclo)
No caso de haver um número infinito de fontes de calor (nos processos reversı́veis que não sejam isotérmicos nem
adiabáticos, isso é obrigatório) a notação será I
dQ
¯
≤ 0. (127)
T
Passaremos a usar esta notação mais geral para descrever um número qualquer de fontes, mesmo que seja finito.
Para qualquer ciclo reversı́vel temos, então,
I
dQ
¯
=0 (ciclo reversı́vel), (128)
T
e, para qualquer ciclo irreversı́vel, I
dQ
¯
<0 (ciclo irreversı́vel). (129)
T
28
Consideremos dois estados quaisquer A e B e seja um ciclo reversı́vel que começa em A e passa por B, como mostra
a figura 1. O sistema vai do estado A para o estado B seguindo a transformação reversı́vel I e regressa depois a A ao
longo da transformação reversı́vel II. Então, a eq.(128) pode-se escrever como
Z B (rev I) Z A(rev II)
dQ
¯ dQ
¯
+ = 0, (130)
A T B T
em que os ı́ndices (rev I) ou (rev II) num integral significam que a transformação seguida para calcular esse integral
é a transformação reversı́vel (I) ou (II), respectivamente. Então,
Z B (rev I) Z A(rev II) Z B (rev II)
dQ
¯ dQ
¯ dQ
¯
=− = . (131)
A T B T A T
R B (rev) dQ
¯
Podemos, pois, concluir que o integral A T não depende da transformação, depende apenas dos estados inicial
e final A e B, respectivamente. Então, podemos definir uma variável de estado tal que a sua variação é dada pelo
integral na eq.(131). Essa variável de estado chama-se entropia S:
Z B (rev)
dQ
¯
SB − SA = . (132)
A T
Salientemos que este integral tem que ser calculado ao longo de uma transformação reversı́vel que começa no estado
A e termina no estado B. Desde que estas condições sejam obedecidas, qualquer transformação pode ser usada.
Se a transformação for infinitesimal, teremos
dQ
¯
dS = ⇔ dQ
¯ = T dS (133)
T
e podemos escrever
dU = dQ ¯ = T dS − P dV.
¯ + dW (134)
Esta equação foi deduzida para processos reversı́veis. No entanto, todas as variáveis que entram na equação são
variáveis de estado. Assim, a equação tem que ser válida para quaisquer transformações, reversı́veis e irreversı́veis.
O único senão é que, para transformações irreversı́veis,
¯ ̸= T dS
dQ e ¯ ̸= −P dV,
dW (135)
embora a soma dQ ¯ continue a ser igual a T dS − P dV .

¯ + dW
29
Entropia máxima
Variação da entropia numa transformação adiabática

Já vimos que, para uma transformação A → B reversı́vel, a variação de entropia é dada pela eq.(132):
Z B
dQ
¯ rev
SB − SA = . (136)
A T
Se, além de reversı́vel, a transformação for também adiabática, então d̄Q = 0 e
SB − SA = 0 transformação reversı́vel adiabática. (137)
Seja agora uma transformação irreversı́vel A → B. Construamos um ciclo, acrescentando uma transformação re-
versı́vel que começa no estado B e regressa a A. Então
I Z B Z A Z B
dQ
¯ dQ
¯ irrev dQ
¯ rev dQ
¯ irrev
= + = + SA − SB (138)
T A T B T A T
em que usámos novamente a eq.(132). Como o ciclo é irreversı́vel, usamos a eq.(129) para escrever
Z B Z B
dQ
¯ irrev dQ
¯ irrev
+ SA − SB < 0 ⇐⇒ SB − SA > (139)
A T A T
Se, além de irreversı́vel, a transformação for também adiabática, então d̄Q = 0 e
SB − SA > 0 transformação irreversı́vel adiabática. (140)
Uma transformação ireversı́vel é, pela sua própria natureza, uma transformação espontânea, que parte de um estado
de não equilı́brio e prossegue até o sistema se encontrar num estado de equilı́brio. Como os estados intermédios
por que o sistema passa durante essa transformação espontânea não são estados de equilı́brio, não é possı́vel definir
a entropia desses estados. Mas podemos partir de um sistema composto, por exemplo um sistema constituı́do por
dois subsistemas a temperaturas diferentes separados por uma parede adiabática. Este sistema está, por hipótese,
em equilı́brio. Colocando os dois subsistemas em contacto térmico, eles vão sofrer uma transformação espontânea
até atingir um novo estado de equilı́brio. A entropia dos estados intermédios não está definida, mas a dos estados
inicial e final está. O que a eq. (140) nos diz é que, se o conjunto dos dois subsistemas estiver termicamente isolado
da vizinhança, a entropia do estado final vai ser superior à do estado inicial. Obtemos, assim, o princı́pio da não
diminuição da entropia.
Princı́pio da não diminuição da entropia: A entropia de um sistema termicamente isolado não pode diminuir.
Sendo assim, como o sistema referido atrás, constituı́do por dois subsistemas, aumenta sempre a entropia ao longo da
transformação espontânea, de todos os estados de equilı́brio possı́veis, o sistema irá evoluir para o estado em que não
pode aumentar mais a entropia, i.e., para o estado de entropia máxima compatı́vel com as suas restrições. Obtemos
assim o princı́pio da entropia máxima.
Princı́pio da entropia máxima: O estado de equilı́brio de um sistema é, de entre todos os que são compatı́veis
30
com as suas restrições, aquele que maximiza a sua entropia.
Cálculo da variação da entropia de alguns sistemas:
Fonte de calor
Os processos de troca de calor de uma fonte são sempre reversı́veis. Assim, sendo T a temperatura da fonte, T é
constante e
Z Z
dQ
¯ 1 Q
∆S = = dQ
¯ = , (141)
T T T
em que Q é a quantidade de calor que a fonte recebeu no processo.
Processo isotérmico reversı́vel
Sendo o processo isotérmico, T é constante e
Z Z
dQ
¯ 1 Q
∆S = = dQ
¯ = , (142)
T T T
em que Q é a quantidade de calor que o sistema recebeu no processo.
Processo não isotérmico reversı́vel
Usando a definição de capacidade térmica (eq.(42)), temos
dQ
¯ dT
dQ
¯ = C dT ⇔ dS = =C . (143)
T T
Para o processo ser reversı́vel, é necessário admitir que o corpo está constantemente em contacto com uma fonte de
calor com uma temperatura essencialmente igual à do corpo. Assim, quando a temperatura do corpo varia entre Ti
e Tf , a variação de entropia obtém-se integrando a expressão anterior:
Z Tf
dT
∆S = C . (144)
Ti T
Se a capacidade térmica for constante,
Tf
∆S = C ln (145)
Ti
Gás perfeito
Para um gás perfeito, U = U (T ), independente de P ou de V . Assim,
dU = CV dT. (146)
Usando a eq.(134), obtemos
CV dT = T dS − P dV (147)
31
ou ainda
dT P dT dV
dS = CV + dV = CV + nR , (148)
T T T V
pelo que, assumindo que CV é constante e integrando, obtemos
Tf Vf
∆S = CV ln + nR ln . (149)
Ti Vi
Para uma transformação isocórica, fica
Tf
∆S = CV ln (150)
Ti
Vf Tf
e, para uma transformação isobárica, como Vi = Ti , fica
Tf Tf Tf
∆S = CV ln + nR ln = CP ln (151)
Ti Ti Ti
em que usámos a eq.(56). Estas expressões estão de acordo com a eq.(145).
Corpo e fonte de calor
Consideremos um corpo, de capacidade térmica CV constante, à temperatura TC , que é colocado em contacto térmico
com uma fonte de calor à temperatura TF . Suponhamos que o volume do corpo é mantido constante. Haverá troca
de calor entra o corpo e a fonte até ser atingido o equilı́brio, em que a temperatura do corpo será igual à da fonte.
Este processo não é, obviamente, reversı́vel. Para calcular a variação da entropia do corpo, temos que imaginar um
processo reversı́vel que o leve da temperatura TC à temperatura TF , mantendo constante o seu volume. Esse processo
é o que conduz à eq.(145):
TF TC
∆SC = CV ln = −CV ln . (152)
TC TF
A variação da entropia da fonte é dada pela eq.(141)
QF
∆SF = , (153)
TF
em que o calor recebido pela fonte QF é o calor −QC fornecido pelo corpo:
QF + QC = 0 ⇔ QF = −QC = −CV (TF − TC ). (154)
Assim,
TF − TC
Å ã
TC
∆SF = −CV = −CV 1− (155)
TF TF
e a variação de entropia do universo será
Å ã
TC TC
∆SU = ∆SC + ∆SF = −CV ln − CV 1− = −CV (ln x + 1 − x) , (156)
TF TF
em que
TC
x= . (157)
TF
Os pontos estacionários da variação da entropia do universo são dados pela solução da equação
d
[−CV (ln x + 1 − x)] = 0 ⇒ x=1 e − CV (ln x + 1 − x)x=1 = 0. (158)
dx
32
Calculando a segunda derivada,

d2

1
[−CV (ln x + 1 − x)]x=1 = CV 2 = CV > 0. (159)
dx2 x x=1
Assim, a variação de entropia do universo tem um mı́nimo quando x = 0, o que implica TC = TF . O valor desse
mı́nimo é
∆SU min = −CV (ln 1 + 1 − 1) = 0. (160)
Assim, só se as temperaturas forem iguais, em cujo caso nada acontece, pois os sistemas já estão em equilı́brio, é que
a entropia não varia. Caso contrário, a entropia aumenta.
Dois corpos
Consideremos dois corpos A e B, com capacidades térmicas a volume constante CV A e CV B e às temperaturas
iniciais TAi e TBi , respectivamente. CV A e CV B são ambos considerados constantes. Colocam-se em contacto
térmico, mantendo constante o volume de cada um e supondo que o conjunto dos dois corpos está rodeado de uma
fronteira adiabática (i.e. termicamente isolado da vizinhança). Mostremos que a nova situação de equilı́brio (máximo
da entropia) exige que as suas temperaturas finais TAf e TBf sejam iguais.
Como os corpos estão termicamente isolados do exterior, o calor total tem que ser nulo:
Q=0 ⇔ QA + QB = 0 ⇔ CV A (TAf − TAi ) + CV B (TBf − TBi ) = 0 (161)
e as variações de entropia são:

TAf TBf
∆SA = CV A ln e ∆SB = CV B ln , (162)
TAi TBi
sendo a variação de entropia do universo
TAf TBf
∆SU = CV A ln + CV B ln . (163)
TAi TBi
TAf e TBf não são variáveis independentes; estão relacionadas pela eq.(161). Assim, a entropia do universo será
estacionária para
d CV A CV B dTBf
∆SU = 0 ⇔ + = 0. (164)
dTAf TAf TBf dTAf
Da eq.(161) conclui-se que
dTBf CV A
=− , (165)
dTAf CV B
pelo que a eq.(164) fica
Å ã
CV A CV B CV A
+ − =0 ⇔ TBf = TAf . (166)
TAf TBf CV B
A segunda derivada será

CV A 2
ñ ã ô
d2
Å Å ã
CV A CV B CV A CV A
∆S =− 2 + T2 − =− 2 1+ < 0. (167)

2 U
CV B CV B

dTAf TAf Bf TAf
TBf =TAf TBf =TAf
Assim, vemos que o máximo da entropia ocorre quando ambos os corpos atingem a mesma temperatura.
Dois corpos iguais
33
Sejam agora os corpos A e B iguais, às temperaturas iniciais TAi e TBi , respectivamente, cada um deles com uma
capacidade térmica a volume constante CV . Colocam-se os corpos em contacto térmico, mantendo constante o volume
de cada um e supondo que o conjunto dos dois corpos está rodeado de uma fronteira adiabática (i.e. termicamente
isolado da vizinhança). Pretendemos mostrar que a entropia aumenta.
Vamos começar por supor que CV é constante. A variação da energia interna vai ser
∆U = Q = CV (Tf − TA ) + CV (Tf − TB ). (168)
Como a energia interna não varia, temos que ter

TA + TB
Tf = . (169)
2
A variação da entropia vai ser
Tf 2
Tf Tf
∆SU = CV ln + CV ln = CV ln . (170)
TA TB TA TB
Facilmente vemos que
TA + TB 2 TA + TB 2 TA − TB 2
Å ã Å ã Å ã
=Tf2 ≥ − = TA TB , (171)
2 2 2
pelo que o argumento do logaritmo na eq.(170) é sempre maior ou igual a 1. A igualdade dá-se apenas quando as
temperaturas são iguais. Então, a entropia do universo aumenta a não ser neste último caso, em que as temperaturas
são iguais e, portanto, não há qualquer alteração no sistema.
Este é mais um exemplo de que a entropia do universo aumenta quando ocorre um processo irreversı́vel.
Suponhamos agora que CV não é constante. Suponhamos que varia linearmente com a temperatura:
CV = cT. (172)
Cálculos semelhantes aos anteriores conduzem a

Z Tf
c
dQ
¯ A = CV dT = cT dT ⇔ QA = cT dT = (Tf2 − TA2 ), (173)
TA 2
com a mesma expressão para dQ
¯ B,
Z Tf
c
dQ
¯ B = CV dT = cT dT ⇔ QB = cT dT = (Tf2 − TB2 ). (174)
TB 2
As expressões para dQ
¯ A e dQ ¯ A ̸= d̄QB . Em cada expressão, T é a temperatura do corpo a que
¯ B são iguais mas dQ
a expressão se refere. A variação da energia interna será
c
2Tf2 − TA2 − TB2 .

∆U = QA + QB = (175)
2
Mais uma vez, ∆U = 0, pelo que
TA2 + TB2
Tf = . (176)
2
A variação da entropia vai ser
Z Tf Z Tf
cT cT
∆S = dT + dT = c(2Tf − TA − TB ). (177)
TA T TB T
34
Para mostrar que esta variação é sempre positiva ou nula, basta mostrar que:
TA + TB 2
Å ã
TA + TB 2
Tf ≥ ⇔ Tf ≥ , (178)
2 2
em que esta equivalência vem de ambos os membros da primeira desigualdade serem necessariamente não negativos.
Então,
ã2 ã2
T 2 + TB2 T 2 + 2TA TB + TB2 T 2 − 2TA TB + TB2 TA − TB
Å Å
TA + TB
Tf2 − = A − A = A = ≥ 0. (179)
2 2 4 4 2
Experiência de Joule
Na experiência de Joule, realiza-se trabalho dissipativo sobre água, que aumenta a sua temperatura e a sua energia
interna:
∆U = Wdissipativo . (180)
A variação de entropia da água pode ser calculada através de um processo reversı́vel que a leve do mesmo estado
inicial até ao mesmo estado final. Fornecendo calor e admitindo que a capacidade térmica da água é constante,
Tf
∆S = CP ln . (181)
Ti
Expansão livre de um gás perfeito
Neste caso, não se realiza trabalho sobre o sistema nem se transmite calor, pelo que
W =Q=0 (182)
e a temperatura também não varia. Usando a expressão (149),

Vf
∆S = nR ln . (183)
Vi
Poder-se-á perguntar como pode a entropia aumentar se não é transmitido calor ao sistema. A resposta é que a
expressão (133) apenas se aplica a processos reversı́veis. Neste caso, temos que imaginar uma forma de aumentar o
volume do gás, mantendo constante a sua temperatura. Para isso, é necessário colocar o gás em contacto térmico
com uma fonte de calor a essa temperatura. À medida que o gás vai expandindo, vai realizando trabalho sobre a
vizinhança, pelo que tem que receber calor da fonte para manter constante a sua energia interna.
Equação de Clausius-Clapeyron
Consideremos agora um ciclo de Carnot ao longo de uma transição de fase a pressão constante como mostra a figura
13. Nesta figura, supomos que a transição de fase é uma vaporização/condensação, sendo Vv o volme do vapor
saturado e Vℓ o volume do lı́quido saturado. A isotérmica será, evidentemente, um segmento de recta horizontal no
diagrama P V . Sejam T e T − dT as temperaturas das fontes. O ciclo será infinitesimal, correspondendo as duas
isotérmicas a duas pressões que diferem de um infinitésimo dP . O seu rendimento será, também ele, infinitesimal
(eq.(92)):
TQ − TF dT
dη = = . (184)
TQ T
35
T
P
P - d P
T - d T
V l V v
Figura 13. Equação de Clausius-Clapeyron.
Por outro lado, o trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança será a área do rectângulo:
¯ e = dP (Vv − Vℓ ).
dW (185)
Então, o rendimento pode ser escrito como:

dW
¯ e dP (Vv − Vℓ ) dT
dη = = = , (186)
Q Q T
sendo Q o calor fornecido ao lı́quido para passar a vapor à temperatura T (em que o volume varia de Vℓ para Vv ), de
onde se conclui que
dP Q
= . (187)
dT T (Vv − Vℓ )
Esta equação é a equação de Clausius-Clapeyron, que relaciona a temperatura a que se dá uma transição de fase com
a respectiva pressão.
Variação da entropia e degradação da energia:
Corpo e fonte de calor

Vamos supor um corpo C à temperatura TC com capacidade térmica CV constante e uma fonte de calor F C à
temperatura TF . Supomos que o volume do corpo se mantém sempre constante. Consideramos ainda que há um
outro sistema CC que pode realizar um ciclo de Carnot e que os três formam um mega-sistema. Se colocarmos o
corpo em contacto térmico com a fonte eles trocam calor até o corpo ficar à temperatura TF . A variação da entropia
do mega-sistema será dada pela eq.(156),
Å ã
TF TC
∆S = ∆SC + ∆SF = CV ln − CV 1− . (188)
TC TF
36
O sistema CC não efectuou qualquer transformação, pelo que não figura nesta equação.
Suponhamos agora outra forma de atingir um estado de equilı́brio térmico entre o corpo e a fonte. Vamos usar o ciclo
de Carnot e aproveitar a diferença de temperaturas para realizar trabalho, levando a uma transferência de calor entre
o ciclo e o corpo e entre o ciclo e a fonte. Neste caso, uma das fontes do ciclo é o corpo, que tem uma temperatura
¯ ′ e d̄Q′F as quantidades de calor que o sistema CC recebe
T variável. Começa em TC e termina em TF . Sejam dQ
do corpo e da fonte respectivamente, quando o corpo está à temperatura T e CC descreve um ciclo infinitesimal.
Teremos então que, ao fim de um ciclo de Carnot, a energia interna do sistema que realiza esse ciclo volta ao seu
valor inicial, e
dW ¯ ′ + dQ
¯ + dQ ¯ ′F = 0 (189)
em que dW
¯ é o trabalho que o ciclo recebe da vizinhança do mega-sistema. Sejam agora d̄Q e d̄QF as quantidades de
calor que, respectivamente o corpo e a fonte recebem do ciclo e dW
¯ e o trabalho que o ciclo realiza sobre a vizinhança.
Teremos
dQ ¯ ′
¯ = − dQ dQ ¯ ′F
¯ F = − dQ e ¯ e = − dW,
dW ¯ (190)
de onde decorre
dW
¯ e + dQ
¯ + dQ
¯ F = 0. (191)
Da mesma forma,
¯ ′
dQ ¯ ′F
dQ dQ
¯ dQ
¯ F
+ =0 ⇔ + = 0. (192)
T TF T TF
Desta última equação, podemos concluir que
TF
¯ F =−
dQ dQ,
¯ (193)
T
e, da eq.(191), Å ã
TF TF
¯ e = − dQ
dW ¯ − dQ¯ F = − dQ
¯ + dQ
¯ = − 1 dQ.¯ (194)
T T
Mas dQ
¯ é o calor que o corpo recebe e que faz a sua temperatura variar de dT , pelo que
dQ
¯ = CV dT. (195)
O trabalho total que o mega-sistema fornece à vizinhança obtém-se integrando a eq.(194),

Z TF Å ã
TF TF
We = − 1 CV dT = CV TF ln − CV (TF − TC ) . (196)
TC T T C
Pondo TF em evidência, obtemos finalmente

ï Å ãò
TF TC
We = TF CV ln − CV 1 − = TF ∆S, (197)
TC TF
com ∆S dado pela eq.(188).
Esta transformação, envolvendo o sistema CC, é reversı́vel, pelo que se extrai da diferença de temperaturas entre
o corpo e da fonte o máximo de trabalho que é possı́vel. Caso o corpo tivesse sido colocado em contacto térmico
com a fonte (transformação inicial), já não haveria uma diferença de temperaturas para possibilitar a realização
deste trabalho. Verificamos, pois, que a variação de entropia quando se realiza o processo irreversı́vel inicial está
37
relacionada com o trabalho que deixa de ser possı́vel realizar com o sistema.
Dois corpos iguais
Consideremos agora dois corpos iguais, A e B, com a mesma capacidade térmica a volume constante CV , que supomos
que se mantém constante quando a temperatura dos corpos varia. Inicialmente, o corpo A está à temperatura TA
e o corpo B à temperatura TB . O conjunto está isolado do meio exterior e os volumes dos corpos são constantes.
Pretendemos colocá-los em contacto térmico, em equilı́brio, mas temos várias formas de o fazer. Coloquemos, então,
a questão: qual é a temperatura de equilı́brio máxima e a temperatura de equilı́brio mı́nima que os corpos podem
atingir? É claro que, quanto mais energia retirarmos dos corpos, menor vai ser a temperatura de equilı́brio.
Consideremos os dois extremos:
(1) Colocamos os corpos em contacto térmico um com o outro e deixamos que haja transferência de calor até o
equilı́brio ser atingido. Neste caso, a variação da energia interna é nula e a temperatura final TM será, como
já vimos, dada pela eq.(169)
TA + TB
TM = , (198)
2
enquanto que a variação da entropia será dada pela eq.(170)
TM2
∆SU = CV ln . (199)
TA TB
Este é o caso em que não retiramos energia aos corpos e, portanto, a sua energia interna final é máxima.
(2) O outro caso extremo é aquele em que colocamos uma máquina térmica a retirar energia aos corpos, fazendo
as respectivas temperaturas aproximarem-se uma da outra. Se a máquina térmica for reversı́vel, já sabemos
que retiramos o máximo possı́vel de energia aos corpos sob a forma de trabalho e a energia final será mı́nima.
A reversibilidade leva a que, como o mega-sistema constituı́do pelos corpos e pelo ciclo de Carnot está
termicamente isolado, a variação de entropia seja nula. Assim, como a máquina térmica funciona em ciclo, a
variação da sua entropia é nula. Isto significa que a variação da entropia do sistema de dois corpos também
tem que ser nula e que a temperatura final Tm terá que verificar
Tm2
∆SU = CV ln = 0, (200)
TA TB
e que a temperatura final será
p
Tm = TA TB . (201)
Este é o valor mı́nimo que pode ter a temperatura depois de os corpos serem levados a um estado de equilı́brio
térmico um com o outro.
Máquina térmica
Consideremos uma máquina térmica, reversı́vel ou não, cujo ciclo utiliza apenas duas fontes de calor às temperaturas
TQ e TF , sendo TQ > TF . Os calores que as fontes às temperaturas TQ e TF recebem da máquina são, respectivamente,
38
QQ < 0 e QF > 0. Como a máquina funciona em ciclo, a variação da sua entropia é nula e a variação da entropia do
universo é só a variação da entropia das fontes:
QQ QF
∆SU = + , (202)
TQ TF
pelo que
TF
QF = −QQ . + TF ∆SU . (203)
TQ
O trabalho que a máquina fornece à vizinhança será, a exemplo do que mostra a eq.(191),
TF TQ − TF
We = −QQ − QF = −QQ + QQ − TF ∆SU = −QQ − TF ∆SU ≥ 0. (204)
TQ TQ
TQ −TF
Este resultado é a diferença de duas parcelas: −QQ TQ e TF ∆SU , a primeira positiva e a segunda não negativa.
Assim, o valor máximo que pode tomar o trabalho realizado será
TQ − TF
We,max = −QQ (205)
TQ
pelo que podemos escrever
We = We,max − TF ∆SU . (206)
Assim, vemos que o trabalho realizado será máximo se e só se o processo for reversı́vel e que, se isso não acontecer,
a variação da entropia multiplicada pela temperatura da fonte fria corresponde ao trabalho que deixa de se poder
realizar por se ter tido um processo irreversı́vel.
Máquina frigorı́fica
Consideremos agora uma máquina frigorı́fica, podendo igualmente ser ou não reversı́vel, cujo ciclo utiliza apenas as
duas fontes de calor às temperaturas TQ e TF , sendo TQ > TF . Desta vez, os calores que as fontes às temperaturas
TQ e TF recebem da máquina são, respectivamente, QQ > 0 e QF < 0. Mais uma vez, a máquina funciona em ciclo e
a variação da sua entropia é nula. Assim, a variação da entropia do universo é novamente dada apenas pela variação
da entropia das fontes:
QQ QF
∆SU = + , (207)
TQ TF
pelo que
TQ
QQ = −QF + TQ ∆SU . (208)
TF
Desta vez, em vez de fornecer trabalho, a máquina requer trabalho da vizinhança para funcionar. O trabalho que a
máquina recebe da vizinhança será agora
TQ TQ − TF
W = −We = QF + QQ = QF − QF + TQ ∆SU = −QF + TQ ∆SU ≥ 0. (209)
TF TF
TQ −TF
Este resultado é agora a soma de duas parcelas: −QF TF e TQ ∆SU , a primeira positiva e a segunda não negativa.
Assim, o valor mı́nimo que pode tomar o trabalho que tem que se fornecer para a máquina frigorı́fica funcionar é
TQ − TF
Wmin = −QF (210)
TF
39
pelo que podemos escrever

W = Wmin + TQ ∆SU . (211)
Assim, vemos que o trabalho que é necessário fornecer será mı́nimo se e só se o processo for reversı́vel e que, se
isso não acontecer, a variação da entropia multiplicada pela temperatura da fonte quente corresponde ao trabalho
adicional que tem que se fornecer por se ter tido um processo irreversı́vel.
Estes exemplos ilustram um resultado que relaciona irreversibilidade e perda da capacidade de realizar trabalho (ou
necessidade de fornecer mais trabalho para o processo se realizar, como é o caso da máquina frigorı́fica).
Irreversibilidade e degradação da energia
Seja um sistema com N corpos, cada um à sua temperatura, e uma fonte de calor à temperatura T0 . Este conjunto
tem a capacidade de produzir uma certa quantidade de trabalho. Se esse sistema sofrer um processo irreversı́vel, em
que a entropia varia de ∆S a quantidade de trabalho que deixa de poder ser obtida é dada por
Wperdido = T0 ∆S. (212)
Não vamos demonstrar mas vamos ilustrar esta afirmação com o seguinte exemplo:
Dois corpos iguais
Sejam dois corpos iguais A e B, com capacidade térmica a volume constante CV e que estão às temperaturas TA e
TB respectivamente. Supomos que CV é constante. Seja ainda uma fonte à temperatura T0 . Se usarmos essa fonte
para obter trabalho através das diferenças de temperatura entre cada um dos corpos e a fonte, usamos a eq.(196)
para concluir que o trabalho máximo que podemos obter é
Å ã
T0 T0
WA + WB = CV T0 ln + TA − T0 + T0 ln + TB − T0 (213)
TA TB
Se, agora, colocarmos os corpos em contacto térmico um com o outro, ele vão atingir a mesma temperatura
TA + TB
Tf = . (214)
2
O aumento de entropia dos corpos foi (eq.(170))
Tf 2
Tf Tf
∆SU = CV ln + CV ln = CV ln . (215)
TA TB TA TB
Usando novamente a eq.(196), podemos agora escrever o trabalho que podemos obter do conjunto dos corpos A + B
à temperatura Tf (a capacidade térmica do conjunto dos dois corpos é 2CV ):
Å ã
T0
WA+B = 2CV T0 ln + Tf − T0 (216)
Tf
A diminuição do trabalho que é possı́vel obter será
Å ã
T0 T0 T0 T0
WA + WB − WA+B = CV T0 ln − T0 ln + T0 ln − T0 ln + TA − T0 + TB − T0 − 2Tf + 2T0 . (217)
TA Tf TB Tf
Simplificando,
Tf2
Wperdido = WA + WB − WA+B = T0 CV ln = T0 ∆SU . (218)
TA TB
40
Resumindo, num sistema isolado, a energia interna mantém-se constante, mas a irreversibilidade diminui a possi-
bilidade de realizar trabalho. Embora um processo irreversı́vel não faça a energia diminuir, faz diminuir o uso que
podemos fazer dela, i.e., mantém-se a ideia de conservação da energia mas dá-se também uma degradação da energia.
Expansão livre isotérmica de um gás real
Consideremos um último exemplo: a expansão livre isotérmica de um gás real. O trabalho realizado ao longo dessa
expansão é nulo, uma vez que se trata de uma expansão livre. Como o gás não é ideal, pode haver variação da energia
interna, ficando assim
∆U = Q(irrev) , (219)
em que Q(irrev) é o calor que o gás recebeu da fonte ao longo deste processo irreversı́vel. A variação de entropia da
fonte durante este processo é dada pela eq.(141):
−Q(irrev) ∆U
∆SF = =− ⇔ ∆U = −T ∆SF (220)
T T
em que o sinal menos provem de o calor recebido pela fonte ser simétrico do calor recebido pelo gás. Para calcular
a variação de entropia do gás, temos que considerar um processo reversı́vel que o leve do mesmo estado inicial ao
mesmo estado final. Como o processo é isotérmico, colocamos o gás em contacto térmico com uma fonte de calor à
temperatura T a que ele está no inı́cio. Em seguida expande-se o gás muito lentamente. A variação de entropia do
gás ∆Sg ao longo deste processo será (eq.(142))
Q(rev)
∆Sg = ⇔ Q(rev) = T ∆Sg (221)
T
A variação da sua energia interna ao longo deste processo, em que ele realiza o máximo trabalho We,max que pode
realizar (por o processo ser reversı́vel) é
∆U = −We,max + Q(rev) ⇔ We,max = Q(rev) − ∆U. (222)
O sinal menos no trabalho provem de este ser o trabalho realizado pelo sistema e não o trabalho realizado sobre o
sistema. Usando as eqs.(220) e (221), obtemos, finalmente,
We,max = T ∆Sg + T ∆SF = T ∆SU , (223)
em que
∆SU = ∆Sg + ∆SF (224)
é a variação de entroppia do universo.

41
Energia interna mı́nima:
Princı́pio da energia interna mı́nima

Já referimos o princı́pio da entropia máxima. Sabemos que um sistema termicamente isolado da sua vizinhança
ocupará sempre o estado de equilı́brio que corresponde a um valor máximo da entropia compatı́vel com as suas
restrições. De uma forma idêntica, se compararmos a energia interna para diversos estados de equilı́brio com a
mesma entropia, o sistema irá escolher o estado com a energia interna mı́nima. De todos os estados com a mesma
entropia, o estado de equilı́brio de um sistema composto é o estado que tem a energia interna mı́nima, compatı́vel
com as suas restrições.
Em resumo, os corpos podem ser levados até ao equilı́brio térmico através de um processo que mantém a sua energia
interna constante e, nesse caso, a entropia terá o valor máximo compatı́vel com essa condição, ou então podem ser
levados até ao equilı́brio térmico através de um processo que mantém a sua entropia constante e, nesse caso, a energia
interna terá o valor mı́nimo compatı́vel com essa condição. Estes são o Princı́pio da Entropia Máxima e o Princı́pio
da Energia Interna Mı́nima, que acabámos de referir.
Note-se que ambos são estados de equilı́brio, mas que o estado de entropia máxima é atingido através de um processo
espontâneo; basta colocar os corpos em contacto térmico e esperar que o equilı́brio térmico seja atingido. No caso da
entropia constante, não existe essa espontaneidade; apenas sabemos que, mantendo a entropia constante, o estado de
equilı́brio é o que tem a energia interna mı́nima, mas nós podemos sempre fazer o contrário e aumentar ainda mais a
energia interna, bastando recorrer a uma máquina frigorı́fica para aumentar ainda mais a diferença de temperaturas
entre os dois corpos, mantendo constante a entropia.
Formalismo matemático
Equação fundamental
A variação infinitesimal da energia interna de um sistema termodinâmico pode ser escrita como (eq.(134))
dU = T dS − P dV. (225)
Como também podemos escrever dU em função das variáveis S e V como

∂U ∂U
dU = dS + dV, (226)
∂S V ∂V S
temos que
∂U
T = (227)
∂S V
42
e
∂U
−P =. (228)
∂V S
A expressão de U em termos de S e V descreve completamente o sistema termodinâmico.
Gás perfeito
Para o gás perfeito, temos
ã nR
V − CV S − S0
Å Å ã
U (S, V ) = U0 exp , (229)
V0 CV
em que U0 , V0 e S0 são constantes. Usando as eqs.(227) e (228), facilmente obtemos
Å ã− nR
S − S0
Å ã
1 V CV U
T = U0 exp = (230)
CV V0 CV CV
e Å ã−1
nR U V nRU
P = = . (231)
CV V0 V0 V CV
A eq.(230) dá-nos a equação de estado energética
U = CV T (232)
e a eq.(231) dá-nos a equação de estado térmica

nRT
P = . (233)
V
A entropia pode obter-se em função de T e V através da primeira igualdade da eq.(230):
S = S0∗ + CV ln T + nR ln V (234)
em que
nR
−C
V
CV V0
S0∗ = S0 + CV ln (235)
U0
Relações de Maxwell
Admitindo que U (S, V ) admite segundas derivadas contı́nuas,
∂2U ∂2U
= . (236)
∂V ∂S ∂S∂V
Usando as eqs.(227) e (228), obtemos
∂T ∂P
=− (237)
∂V S ∂S V
Esta é a primeira relação de Maxwell.
Podemos obter as outras relações usando a seguinte equação,

∂z ∂z ∂y
= − , (238)
∂x y ∂y x ∂x z
que se obtém facilmente da eq.(39) e que não deve ser confundida com a propriedade da derivada da função composta

∂z ∂z ∂y
= . (239)
∂x t ∂y t ∂x t
43
Na eq.(238), temos 3 variáveis que se relacionam através de 1 equação. Na eq.(239), temos 4 variáveis que se
relacionam através de 2 equações. Em ambos os casos, temos 2 variáveis independentes, mas as variáveis que ficam
constantes nas derivações em cada caso são diferentes.
Aplicando a eq.(238) com S em vez de x, P em vez de y e V em vez de z, obtemos

∂V ∂V ∂P
=− . (240)
∂S P ∂P S ∂S V
Usando a primeira relação de Maxwell fica

∂V ∂V ∂T
= (241)
∂S P ∂P S ∂V S
e usando eq.(239), obtemos
∂V ∂T
= , (242)
∂S P ∂P S
que é a segunda relação de Maxwell.
O processo pode agora ser repetido com variáveis diferentes,

∂S ∂S ∂T ∂S ∂P
=− = , (243)
∂V T ∂T V ∂V S ∂T V ∂S V
em que usámos novamente a primeira relação de Maxwell. A eq.(239) permite obter

∂S ∂P
= , (244)
∂V T ∂T V
que é a terceira equação de Maxwell.
Finalmente, podemos escrever
∂S ∂S ∂T ∂S ∂V
=− =− (245)
∂P T ∂T P ∂P S ∂T P ∂S P
e obtemos finalmente
∂S ∂V
=− , (246)
∂P T ∂T P
que é a quarta equação de Maxwell.
Estas equações são particularmente úteis porque fornecem relações entre as diversas variáveis termodinâmicas, no-
meadamente entre variáveis que são passı́veis de ser medidas, como o volume, a pressão ou a temperatura e as que
não se podem medir, como a entropia.
Equações T dS
A expressão T dS está relacionada com o calor infinitesimal ao longo de um processo reversı́vel. Podemos encontrar
expressões para T dS em termos das variáveis V e T , ou em termos das variáveis P e T , ou ainda das variáveis P e
V.
Comecemos com o primeiro caso:
∂S ∂S
dS = dV + dT (247)
∂V T ∂T V
e
∂S ∂S
T dS = T dV + T dT. (248)
∂V T ∂T V
44
Numa transformação reversı́vel,

dQ
¯
dS = ⇔ dQ
¯ = T dS. (249)
T
Se, além disso, for a volume constante,

∂S
dQ
¯ = CV dT e T dS = T dT, (250)
∂T V
pelo que

∂S
T = CV . (251)
∂T V
Usando esta equação e a terceira relação de Maxwell na eq.(248), obtemos

∂P
T dS = T dV + CV dT (252)
∂T V
Esta é a primeira equação T dS.

Vamos agora exprimir dS em termos de P e T

∂S ∂S
dS = dP + dT (253)
∂P T ∂T P
e

∂S ∂S
T dS = T dP + T dT. (254)
∂P T ∂T P
Um raciocı́nio idêntico ao anterior permite escrever

∂S
T = CP . (255)
∂T P
Usando esta equação e a quarta relação de Maxwell, obtemos

∂V
T dS = −T dP + CP dT (256)
∂T P
Esta é a segunda equação T dS.

Finalmente, exprimimos dS em termos de P e V ,

∂S ∂S
dS = dP + dV (257)
∂P V ∂V P
e

∂S ∂S
T dS = T dP + T dV. (258)
∂P V ∂V P
Usando a eq.(239),

∂S ∂T ∂S ∂T
T dS = T dP + T dV. (259)
∂T V ∂P V ∂T P ∂V P

∂T ∂T
T dS = CV dP + C P dV. (260)
∂P V ∂V P
45
Esta é a terceira equação T dS.

Relação de Mayer
Igualando as duas primeiras equações T dS, obtemos

∂P ∂V
T dV + CV dT = −T dP + CP dT. (261)
∂T V ∂T P
Dividindo ambos os membros da equação por dT a pressão constante (dP = 0)

∂P ∂V
T + CV = CP , (262)
∂T V ∂T P
que se pode escrever como
∂P ∂V
CP − CV = T . (263)
∂T V ∂T P
Esta é a relação de Mayer.
Equações da energia interna
Vamos agora exprimir a energia interna em termos de V e T . Para isso, dividimos dU por dV a temperatura
constante,
∂U ∂S
dU = T dS − P dV ⇒ =T − P. (264)
∂V T ∂V T
Usando a terceira relação de Maxwell, obtemos

∂U ∂P
=T − P. (265)
∂V T ∂T V
Esta é a primeira equação da energia interna. Usando agora as variáveis P e T e dividindo por dP , obtemos

∂U ∂S ∂V
dU = T dS − P dV ⇒ =T −P . (266)
∂P T ∂P T ∂P T
Desta vez, usamos a quarta equação de Maxwell para obter

∂U ∂V ∂V
= −T −P . (267)
∂P T ∂T P ∂P T
Esta é a segunda equação da energia interna.
Representação em termos dos coeficientes térmicos
Temos vindo a descrever várias relações em termos de derivadas que envolvem apenas as variáveis mensuráveis P ,
V e T . Estas derivadas podem ser escritas em termos dos coeficientes térmicos definidos nas eqs.(30), (31) e (32), e
ainda do coeficiente de compressibilidade adiabático reversı́vel κS , definido como

1 ∂V
κS = − . (268)
V ∂P S
Assim, podemos escrever
∂V
∂P ∂P ∂V ∂T P Vα α
=− =− =− = (269)
∂T V ∂V T ∂T P ∂V −V κT κT
∂P T
e a primeira equação T dS fica

Tα
T dS = dV + CV dT. (270)
κT
46
Usando a eq.(30), a segunda equação T dS fica
T dS = −αV T dP + CP dT. (271)
Usando o inverso da eq.(30) e o inverso da eq.(269) a terceira equação T dS fica

CV κT CP
T dS = dP + dV. (272)
α αV
Aplicando esta equação a um processo adiabático reversı́vel (em que T dS = 0), obtemos

CV κT CP 1 ∂V CV κT
dP + dV = 0 ⇔ − = (273)
α αV V ∂P S CP
ou, usando a eq.(268),
κS CV
= , (274)
κT CP
conhecida como a relação de Reech. Na relação de Mayer, usamos as eqs.(30) e (269) para escrever
T V α2
CP − CV = . (275)
κT
Para a primeira equação da energia interna, usamos a eq.(269),

∂U αT
= −P (276)
∂V T κT
e, para a segunda equação da energia interna, usamos as eqs.(30) e (31)

∂U
= −V T α + P V κT . (277)
∂P T
Compatibilidade das equações de estado
As equações de estado térmica e energética não podem ser escolhidas arbitrariamente. Reescrevendo as eqs.(52) e
(265),

∂U ∂U ∂P
= CV e =T −P (278)
∂T V ∂V T ∂T V
e admitindo que U admite segundas derivadas contı́nuas, teremos que ter
∂2U ∂2U ∂ 2 P

∂CV
= ⇒ = T . (279)
∂V ∂T ∂T ∂V ∂V T ∂T 2 V
Da mesma forma, podemos obter uma condição envolvendo CP escrevendo a entropia em termos de T e P , eqs.(255)
e (246):

∂S CP ∂S ∂V
= e =− . (280)
∂T P T ∂P T ∂T P
Assumindo, agora, que a entropia admite segundas derivadas contı́nuas relativamente a T e a P ,
∂2U ∂2U ∂ 2 V

∂CP
= ⇒ =T . (281)
∂P ∂T ∂T ∂P ∂P T ∂T 2 P
Cálculo de U
Vamos calcular a energia interna para um gás perfeito e para um gás de van der Waals a partir da equação de estado
47
térmica e da expressão para CV . Para isso, vamos resolver as eqs.(278)

Para o gás perfeito, usamos as equações
P V = nRT e CV = const. (282)
obtemos
∂U ∂U ∂P nRT
= CV e =T −P = − P = 0, (283)
∂T V ∂V T ∂T V V
de onde se obtém
U = CV T + U0 . (284)
Para o gás de van der Waals,

an2
Å ã
P + 2 (V − nb) = nRT e CV = const., (285)
V
e temos que
an2

∂U ∂U ∂P nRT
= C V e = T − P = − P = . (286)
∂T V ∂V T ∂T V V − nb V2
Como a derivada em ordem a T não depende de V e a derivada em ordem a V não depende de T , podemos
simplesmente somar as primitivas
an2
U = CV T − + U0 . (287)
V
Cálculo de S
As equações dadas anteriormente também nos permitem calcular a entropia. Para isso, lembramos as eqs.(251) e
(244)
∂S CV ∂S ∂P
= e = . (288)
∂T V T ∂V T ∂T V
Para o gás perfeito, fica
∂S CV ∂S nR
= e = , (289)
∂T V T ∂V T V
que, integrando, dá
S = CV ln T + nR ln V + S0 . (290)
Para o gás de van der Waals, obtém-se

∂S CV ∂S nR
= e = . (291)
∂T V T ∂V T V − nb
Integrando, fica
S = CV ln T + nR ln(V − nb) + S0 . (292)
Considerações sobre a relação de Mayer

A eq.(238) permite-nos escrever
∂P ∂P ∂V
=− (293)
∂T V ∂V T ∂T P
e a relação de Mayer também pode tomar a seguinte forma
∂V 2
Å ã
∂P
CP − CV = −T . (294)
∂V T ∂T P
48

∂P
Para todos os sistemas conhecidos, a derivada ∂V T é negativa. Assim, desta equação concluı́mos que CP nunca pode
ser inferior a CV . Vemos ainda que CP será igual a CV se o só se uma das seguintes condições se realizar: T = 0, ou

então ∂V
∂T = 0, o que é equivalente a ter um coeficiente de dilatação nulo α = 0.

P
Ciclo de Carnot impossı́vel
Com base no que acabamos de referir, vamos imaginar um ciclo de Carnot em que a substância que sofre o ciclo
tem um coeficiente de dilatação nulo à temperatura TF da fonte fria para uma pressão arbitrária. Comecemos por
lembrar que a condição α = 0 existe na realidade. A água a cerca de 4◦ C e à pressão atmosférica é um exemplo disso.
Neste caso, a variação de entropia ao longo de um ciclo será (figura7)
∆S = ∆SAB + ∆SBC + ∆SCD + ∆SDA = 0. (295)
Esta soma terá que ser nula, uma vez que a entropia é uma função de estado. Ao longo das adiabáticas ter-se-á,
evidentemente,
∆SBC = ∆SDA = 0. (296)
Ao longo da isotérmica à temperatura TQ teremos

QQ
∆SAB = > 0. (297)
TQ
No entanto, ao longo da outra isotérmica, teremos, de acordo com a eq.(271)
T dS = −αV T dP + CP dT = 0, (298)
uma vez que assumimos α = 0 e, sendo uma isotérmica, dT = 0. Assim temos uma contradição, em que a variação
de entropia ao longo de um ciclo deve ser nula mas, ao mesmo tempo, parece ter que ser positiva.
A relação de Mayer permite compreender o motivo para esta contradição. Assumimos que α = 0 à temperatura TF ,
qualquer que seja a pressão. No entanto, de acordo com as eqs.(274), (268) e (31) temos

∂V
∂P S CV ∂V ∂V
= =1 ⇒ = , (299)
∂V CP ∂P S ∂P T
∂P
T
em que usámos o facto de a relação de Mayer estabelecer que, se α = 0, CP = CV . No entanto, sendo as derivadas
de V em ordem a P iguais para uma isotérmica e para uma isentrópica (adiabática reversı́vel), desde que as funções
V (P, T = const.) e V (P, S = const.) tenham o mesmo ponto de partida, elas serão iguais, i.e., a isotérmica coincidirá
com a adiabática. No entanto, o ciclo d Carnot assume que se passa de uma isotérmica a outra através de uma
adiabática. Se a adiabática coincide com a isotérmica, nunca a pode ligar a outra e não é possı́vel ter um ciclo de
Carnot nestas condições.
Exemplos
Outros exemplos de aplicação deste formalismo podem ser abordados. Consideremos as seguintes equações de estado
P (v − b) = RT e cv = const., (300)
49
em que as letras minúsculas designam as variáveis extensı́vas correspondentes a 1 mol. Das equações da energia
interna, facilmente podemos concluir que

∂u ∂u
=0 e =0 (301)
∂v T ∂P T
e temos
u = cv T + u0 . (302)
Da relação de Mayer obtemos

cP R
cP − cv = R ⇒ γ= =1+ . (303)
cv cv
A equação para a adiabática entre P e V pode ser obtida a partir da 3ª equação T dS
v−b P
cv dP + cP dv = 0 ⇒ P (v − b)γ = const.. (304)
R R
Como último exemplo, consideremos um gás de van der Waals e calculemos o calor que ele recebe ao longo de uma
expansão isotérmica reversı́vel e a expressão para uma transformação adiabática reversı́vel.
A 1ª equação T dS fica
dV
T dS = CV dT + nRT . (305)
V − nb
Uma vez que se trata de uma transformação isotérmica (dT = 0) e reversı́vel ( dQ
¯ = T dS), obtemos
dV Vf − nb
dQ = nRT ⇒ Q = nRT ln , (306)
V − nb Vi − nb
em que Vi e Vf são o volume inicial e o volume final do gás.
Para a adiabática em termos de V e T , podemos usar novamente a 1ª equação T dS, eq.(252)
nRT dV CV dT
dS = 0 ⇒ dV + CV dT = 0 ⇒ =− , (307)
V − nb V − nb nR T
e obtemos
CV
(V − nb)T nR = const.. (308)
Rendimento de máquinas térmicas
Corda elástica
Vamos considerar um sistema termodinâmico diferente do sistema hidrostático que temos vindo a considerar até
agora. Uma corda elástica com um comprimento em equilı́brio L0 , cuja equação de estado térmica relaciona a tensão
Γ com o comprimento L:
Γ = KT (L − L0 ) para L ≥ L0 . (309)
50
Supomos K e L0 constantes — não dependem da temperatura. A tı́tulo de curiosidade, este sistema tem um
coeficiente de dilatação negativo; quanto maior for a temperatura, com Γ constante, menor será L − L0 :
1 L − L0
Å ã
1 ∂L
α= =− < 0. (310)
L ∂T Γ T L
Naturalmente, quando a corda elástica é esticada, o trabalho realizado sobre ela é positivo. Para transformações
reversı́veis
dW
¯ = ΓdL ⇒ dU = T dS + ΓdL. (311)
As equações obtidas anteriormente podem ser aqui aplicadas substituindo V por L e P por −Γ.
O sistema é ideal, como se pode ver, usando a 1ª equação da energia interna eq.(264)

∂U ∂Γ
= −T + Γ = −T K(L − L0 ) + KT (L − L0 ) = 0. (312)
∂L T ∂T L
Assume-se que a capacidade térmica a deslocamento generalizado L constante é constante:
dU
CL = = const. ⇒ U = CL T + U0 . (313)
dT
A entropia pode ser obtida da eq.(251) e da 3ª relação de Maxwell eq.(244):

∂S CL ∂S ∂Γ
= e =− = −K(L − L0 ). (314)
∂T L T ∂L T ∂T L
A entropia obtém-se facilmente, integrando separadamente em ordem a T e em ordem a L:
1
S(L, T ) = CL ln T − K(L − L0 )2 + S0 . (315)
2
Para desenhar um ciclo de Carnot num diagrama P V , é necessário calcular as isotérmicas e as adiabáticas:
T const. ⇒ Γ ∝ L − L0 ⇒ recta que passa pela origem. (316)
1 K
− 2C (L−L0 )2
S const. ⇒ CL ln T − K(L − L0 )2 = const. ⇒ Te L = const.. (317)
2
Pretendemos a adiabática com Γ em função de L. Assim, substituindo T em termos de Γ e L, fica
Γ − K (L−L0 )2 K
(L−L0 )2
e 2CL = const. ⇒ Γ = const.(L − L0 )e 2CL . (318)
L − L0
Esta função é linear na origem, com inclinação dada pela constante, e sobe mais rapidamente do que uma exponencial.
O ciclo de Carnot está representado na figura 14. O sentido da descrição do ciclo é anti-horário, como se pode ver
facilmente da expressão para o trabalho eq.(311), uma vez que o trabalho We que o sistema realiza sobre o exterior é
I
We = −W = − Γ dL. (319)
Outra forma de verificar o sentido do ciclo é verificar se o sistema recebe calor da fonte quente, onde teremos
QQ = TQ ∆S > 0. (320)
51
G
a d .
a d . T Q
T F
C D
0
L 0 L
Figura 14. Ciclo de Carnot da corda elástica.
Da eq.(315) vemos que, mantendo a temperatura constante, a entropia aumenta quando L diminui, pelo que, nessa
isotérmica, o sistema tem que contrair. O trabalho, o calor e a variação da energia interna são dados, tal como para
o gás perfeito, pela tabela 1, em que
KT
(LA − L0 )2 − (LB − L0 )2 > 0,

QAB = TQ ∆S = (321)
2
QBC = 0, (322)
KT
(LD − L0 )2 − (LC − L0 )2 > 0,

QCD = TF ∆S = − (323)
2
QDA = 0. (324)
Para calcular o rendimento, precisamos do trabalho We realizado pelo sistema sobre a vizinhança ao longo de um
ciclo e do calor que o sistema recebe QQ :
We = −Wciclo = Qciclo = QAB + QCD e QQ = QAB (325)
e fica
KTF
− L0 )2 − (LC − L0 )2

QAB + QCD QCD 2 (LD
η= =1+ =1− KTQ
. (326)
QAB QAB − L0 )2 − (LB − L0 )2 ]
2 [(LA
As transformações BC e DA são adiabáticas, pelo que, ao longo desses processos, S é constante. Usando a eq.(315)
para a entropia, obtemos
1 1
CL ln TQ − K(LB − L0 )2 = CL ln TF − K(LC − L0 )2 (327)
2 2
e
1 1
CL ln TQ − K(LA − L0 )2 = CL ln TF − K(LD − L0 )2 . (328)
2 2
52
Subtraindo estas equações membro a membro fica

1 1 1 1
K(LA − L0 )2 − K(LB − L0 )2 = K(LD − L0 )2 − K(LC − L0 )2 . (329)
2 2 2 2
Usando esta equação na eq.(326), obtemos, finalmente,
TF
η =1− , (330)
TQ
como não podia deixar de ser, uma vez que se trata de um ciclo de Carnot.
Ciclo de Stirling
Vamos agora estudar três ciclos diferentes do ciclo de Carnot. O ciclo de Stirling é constituı́do por duas isotérmicas
e duas isocóricas como mostra a figura 15. Calculando, mais uma vez, o calor ao longo de cada uma das quatro
D
B
T Q
C T F
V 1 V 2 V
Figura 15. Ciclo de Stirling.
transformações,
V2
QAB = −WAB = nRTQ ln > 0, (331)
V1
QBC = UC − UB = CV (TF − TQ ) < 0, (332)
V2
QCD = −WCD = −nRTF ln < 0, (333)
V1
QDA = UA − UD = CV (TQ − TF ) > 0. (334)
O trabalho realizado sobre a vizinhança é

V2 V2
We = Qciclo = nRTQ ln − nRTF ln (335)
V1 V1
53
e o calor recebido é
V2
QQ = QAB + QDA = nRTQ ln + CV (TQ − TF ) (336)
V1
pelo que o rendimento será
nR ln VV12 (TQ − TF ) nR ln VV21
Å ã
We TF
η= = = 1 − , (337)
QQ nRTQ ln VV21 + CV (TQ − TF ) TQ nR ln VV2 + CV (1 −
1
TF
TQ )
que é, evidentemente, inferior ao rendimento de Carnot. Este resultado depende, não só dos volumes, V1 e V2 , como
também da substância que se usa para descrever o ciclo.
Ciclo de Ericsson
Vamos agora considerar o ciclo de Ericsson, que é constituı́do por duas isotérmicas e duas isobáricas, como mostra a
figura 16. Calculando novamente os calores,
A B
P 2
D C
P 1
T Q
T F
Figura 16. Ciclo de Ericson.
QAB = CP (TQ − TF ) > 0, (338)
VC P2
QBC = −WBC = nRTQ ln = nRTQ ln > 0, (339)
VB P1
QCD = CP (TF − TQ ) < 0, (340)
VA P1 P2
QDA = −WDA = nRTF ln = nRTF ln = −nRTF ln < 0. (341)
VD P2 P1
P2 P2
We = Qciclo = nRTQ ln − nRTF ln (342)
P1 P1
54
P2
QQ = QAB + QBC = nRTQ ln + CP (TQ − TF ), (343)
P1
nR ln PP21 (TQ − TF ) nR ln PP12
Å ã
We TF
η= = = 1 − , (344)
QQ nRTQ ln PP21 + CP (TQ − TF ) TQ nR ln PP2 + CP (1 −
1
TF
TQ )
novamente um valor inferior ao rendimento de Carnot. Este resultado depende das pressões P1 e P2 , assim como da
substância usada para descrever o ciclo.
Ciclo de Otto
O ciclo de Otto usa duas adiabáticas e duas isocóricas, como mostra a figura 17. Os calores são
P
a d
a d
C
V 1 V 2 V
Figura 17. Ciclo de Otto.
QAB = 0, (345)
QBC = UC − UB = CV (TC − TB ) < 0, (346)
QCD = 0, (347)
QDA = UA − UD = CV (TA − TD > 0. (348)
We = Qciclo = CV (TC − TB + TA − TD ) (349)
QQ = QDA = CV (TA − TD ) (350)
55
We CV (TC − TB + TA − TD ) (TC − TB )
η= = =1+ . (351)
QQ CV (TA − TD ) (TA − TD )
Usando a eq.(69) para as adiabáticas AB e CD,
TA V1γ−1 = TB V2γ−1 (352)
TD V1γ−1 = TC V2γ−1 . (353)
Subtraindo estas equações membro a membro,fica
(TA − TD )V1γ−1 = (TB − TC )V2γ−1 . (354)
Substituindo na equação para o rendimento, obtém-se finalmente

Å ãγ−1
V1
η =1− . (355)
V2
Inclinação de curvas em gráficos
Já vimos que
CV , CP , κT , κS > 0 e CP ≥ CV . (356)
Usando as definições de coeficiente de compressibilidade isotérmica κT e adiabática κS , temos que

∂P ∂V 1 ∂V
∂V S
∂P T
− V ∂P T κ C
= = = T = P ≥ 1, (357)
∂P ∂V
− V1 ∂V
κS CV
∂V T ∂P S ∂P S
em que usámos a relação de Reech eq.(274). Daqui podemos concluir que

∂P ∂P
≥
∂V ∂V , (358)

S T
i.e., quando uma isotérmica e uma adiabática se cruzam num diagrama P V , a inclinação da adiabática é sempre
superior à da isotérmica, quer o declive seja positivo, quer seja negativo.
Consideremos, agora, um diagrama T S. Neste diagrama, um ciclo de Carnot será, evidentemente, um rectângulo,
pois as isotérmicas serão rectas verticais e as adiabáticas rectas horizontais.
Vejamos o cruzamento de uma isobárica com uma isocórica neste diagrama:

∂T T
∂S P C
= CTP = V ≤ 1 (359)
∂T
CV
CP
∂S V
em que usámos as eqs.(251) e (255). Assim, concluimos que

∂T ∂T
≤
∂S ∂S , (360)

P V
56
i.e., quando a isobárica e a isocórica se cruzam neste diagrama, a isocórica tem sem pre uma inclinação superior à
isobárica.
Misturas de gases perfeitos
A expressão para a entropia de um gás perfeito é dada pela eq.(234), que repetimos aqui:
S = Cv ln T + nR ln V + S0 = n(cv ln T + R ln V + s0 ), (361)
em que a letra minúscula significa o valor molar, i.e., por mole.

Consideremos agora duas situações:
Na primeira situação, representada na figura 18, temos um gás perfeito A num recipiente de volume V , que está à
temperatura T e à pressão P . Num outro recipiente com o mesmo volume, temos um outro gás B exactamente nas
A B
A + B
Figura 18. Mistura de dois gases diferentes num mesmo recipiente.
mesmas condições: mesma temperatura e mesma pressão. Supomos que os gases são inertes e que não vai haver
qualquer reacção quı́mica entre eles quando os juntarmos. Colocamos os dois gases misturados à mesma temperatura
num recipiente que tem o mesmo volume V e perguntamos qual a variação da entropia do conjunto dos dois gases.
Naturalmente, o número de moles de cada gás é o mesmo nA = nB . Assim, as entropias do gás A, do gás B e do
conjunto A + B são
SA = nA (cv ln T + R ln V + s0 ) (362)
SB = nB (cv ln T + R ln V + s0 ) (363)
SA+B = (nA + nB )(cv ln T + R ln V + s0 ) = SA + SB . (364)

57
Este resultado parece paradoxal, uma vez que, intuitivamente, a mistura dos gases deveria ser um processo irreversı́vel,
pelo que a entropia deveria ter aumentado.
Vejamos agora a segunda situação, representada na figura 19. Aqui, temos também os dois gases em compartimentos
.
A B
A + B
.
Figura 19. Mistura de dois gases diferentes num mesmo recipiente.
separados por um anteparo. Retira-se o anteparo. Eles misturam-se e a entropia aumenta. Calculemos esse aumento.
Quando os gases estão em compartimentos separados, as suas entropias são novamente dadas pelas eqs. (362) e (363).
Depois de retirar o anteparo, a entropia será, após os equilı́brio ter sido atingido,
SA+B = (nA + nB )(cv ln T + R ln 2V + s0 ) (365)
e a variação da entropia é
SA+B − (SA + SB ) = (nA + nB )R ln 2. (366)
Até aqui, não há qualquer paradoxo. No entanto, se considerarmos que é o mesmo gás nos dois lados do compar-
timento, não deve fazer diferença se colocamos o anteparo ou não. A entropia não deve variar. No entanto, as
expressões são as mesmas e obterı́amos o mesmo aumento de entropia ao retirar o anteparo, da mesma forma que
obterı́amos uma diminuição de entropia ao colocar de novo o anteparo. O que se passa é que ainda não considerámos
a mistura de gases e as expressões que temos usado para esse caso carecem de justificação.
Lei de Dalton
Consideremos um recipiente de volume V onde temos um certo número c de gases inertes misturados, em equilı́brio,
à temperatura T . Sejam i e j variáveis que tomam valores inteiros entre 1 e c, cada uma das quais designa cada um
dos gases. O número de moles do gás i é designado por ni . Definimos pressão parcial pi do ás i como sendo a pressão
que ele teria se estivesse sozinho no recipiente. Assim,
ni RT
pi V = ni RT ⇔ pi = . (367)
V
58
A pressão que a totalidade dos gases exerce sobre as paredes do recipiente é P . A lei de Dalton estabelece que essa
pressão é a soma de todas as pressões parciais dos gases:
c c
X X RT
P = pi = ni . (368)
V
i=1 i=1
Seja xi a fracção molar do gás i:

c
ni X
xi = Pc ⇒ xj = 1. (369)
j=1 nj j=1
Tem-se, evidentemente,
pi = P xi . (370)
Teorema de Gibbs
Consideremos a seguinte experiência: um tubo completamente selado, fechado por uma barra de paládio, dentro do
qual foi criada uma pressão extremamente baixa. Essa pressão manter-se-á baixa sem alterações enquanto o paládio
estiver à temperatura ambiente. Aquecendo o paládio com um bico de Bunsen, ele fica permeável a hidrogénio que
esteja presente na chama e dá-se um fluxo de hidrogénio para dentro do tubo através do paládio, até as pressões
parciais do hidrogénio serem iguais dentro do tubo e fora, na chama do bico de Bunsen. Um material com a
propriedade de ser permeável a certos gases e não a todos os outros é chamado de semi-permeável. Nós vamos supor
que existem materiais semi-permeáveis para todos os gases.
Vamos agora considerar uma experiência de separação de dois gases, ilustrada na figura 20: temos dois gases
.
A + B
A A + B B
A B
Figura 20. Separação de uma mistura de dois gases.

59
A e B misturados no compartimento esquerdo de um recipiente, que tem uma parede fixa, semi-permeável, a meio,
representada na figura a vermelho, a qual deixa passar o gás B e não o gás A. As paredes exteriores do recipiente
são inamovı́veis e impermeáveis a ambos os gases. Supõe-se que o sistema está em contacto com uma fonte de calor
que mantém a temperatura constante durante todo o processo. Existem ainda dois êmbolos que se podem mover sem
atrito, ligados por forma a se moverem sempre em conjunto, representados a azul e a cinzento na figura. O êmbolo
da esquerda (azul) é semi-permeável, deixando passar o gás A mas não o gás B. O êmbolo da direita (cinzento) é
impermeável aos dois gases. No compartimento da direita do recipiente foi feito inicialmente o vácuo.
Deslocam-se os êmbolos para a direita muito lentamente, por forma a os estados intermédios serem sempre
estados de equilı́brio. A figura mostra o estado inicial, quando os gases estão misturados, um estado intermédio, em
que os gases já se começaram a separar, e o estado final, com os gases completamente separados. Trata-se, portanto,
de um processo reversı́vel isotérmico.
Vejamos quais as forças que o sistema exerce sobre os êmbolos. Da direita para a esquerda, é exercida sobre o êmbolo
azul a força de pressão de A e de B. Sobre o êmbolo cinzento não há nenhuma força da direita para a esquerda.
Sejam as pressões parciais de A e B no compartimento onde estão misturados pA e pB , respectivamente. Assim, a
força total que se exerce sobre os êmbolos da direita para a esquerda é
F (da direita para a esquerda) = (pA + pB )S, (371)
em que S é a área dos êmbolos.

Da esquerda para a direita exerce-se a força de pressão de A sobre o êmbolo azul e a força de pressão de B sobre
o êmbolo cinzento. Sejam as pressões nos compartimentos onde A e B estão sozinhos PA e PB , respectivamente.
Então, a força que se exerce sobre os êmbolos da esquerda para a direita é
F (da esquerda para a direita) = (PA + PB )S. (372)
Como se supõe que o deslocamento é tão lento que o sistema está sempre em equilı́brio, as pressões parciais em ambos
os lados de cada uma das membranas semi-permeáveis têm que ser iguais e temos que ter
PA = p A e PB = p B . (373)
Então
F (da direita para a esquerda) = F (da esquerda para a direita) (374)
e não é necessário nenhuma força para que os êmbolos continuem em movimento. Teoricamente, só precisamos de
uma força infinitesimal para iniciar o movimento, o qual continuará até ao final sem mais qualquer intervenção.
Isso significa que o trabalho realizado sobre o sistema é nulo. Como o processo é isotérmico, não há variação da
temperatura e, sendo os gases ideais, também não irá haver alteração da sua energia interna. Então
W =0 e ∆U = 0 ⇒ Q = ∆U − W = 0. (375)
60
Como o processo é reversı́vel e isotérmico,

Q
∆S = = 0, (376)
T
i.e., a entropia do sistema mantém-se constante. Assim, embora pareça contra-intuitivo, verifica-se o teorema de
Gibbs: a entropia de uma mistura de gases perfeitos que não sofrem qualquer reacção quı́mica é a soma das entropias
parciais desses gases. Agora podemos perceber que o primeiro paradoxo apresentado antes não é nenhum paradoxo; é
mesmo assim que a entropia do mistura deve ser calculada. Não se pode simplesmente somar os números de moles e
tratar a mistura como se fosse um só gás. O segundo paradoxo resolve-se notando que a definição de entropia dada na
eq.(361) contém a constante s0 , que não depende das variáveis que estamos a considerar (T e V ) mas pode depender
de n (aliás, supusemos que S0 = ns0 , impondo uma certa dependência de S0 em n). De mais a mais, é evidente
que essa equação não pode representar uma variável extensiva. No entanto, facilmente a podemos modificá-la para
resolver este problema:
V
S = n(cv ln T + R ln + s0 ) = n(cP ln T − R ln P + s′0 ). (377)
n
Com qualquer destas formas, S é uma variável extensiva (proporcional a n). Notemos que, embora o problema do
segundo paradoxo fique resolvido, há uma descontinuidade no resultado da entropia após a retirada do anteparo
quando se consideram gases diferentes ou o mesmo gás. Esta descontinuidade deixa alguns cientistas desconfortáveis
e é conhecido por paradoxo de Gibbs.
Sistemas abertos
Até agora, apenas considerámos sistemas fechados, que podem trocar energia mas não matéria com a vizinhança.
Agora, vamos abordar a questão da possibilidade de os sistemas poderem igualmente trocar matéria. Claramente, a
energia interna, além de depender das suas variáveis naturais, S e V , irá também depender de n e o diferencial de U
pode ser escrito como
dU = T dS − P dV + µdn. (378)
em que

∂U
T = (379)
∂S V,n
é a temperatura,

∂U
P =− (380)
∂V S,n
é a pressão e a grandeza

∂U
µ= (381)
∂n S,V
61
chama-se potencial quı́mico.

Na representação da entropia, podemos escrever
1 P µ
dS = dU + dV − dn, (382)
T T T
em que, evidentemente,

1 ∂S
= (383)
T ∂U V,n
é a temperatura,

P ∂S
= (384)
T ∂V U,n
é a pressão e a grandeza

µ ∂S
− = (385)
T ∂n U,V
A equação fundamental para um gás perfeito na representação da entropia é
"Å ã cv Å ã− cv +R #
U R V n R
S = ns0 + nR ln , (386)
U0 V 0 n0
em que as os valores constantes U0 , V0 e n0 são os valores referentes a um estado padrão, cujas temperatura e pressão
são T0 e P0 , respectivamente. Facilmente se vê que esta função é extensiva. Basta escrevê-la como
Å ã
′ U V
S = n s0 + cv ln + R ln , (387)
n n
ou, em termos de variáveis molares,
Å ã
u v
S = n s0 + cv ln + R ln . (388)
u0 v0
Na eq.(387), todas as constantes foram reunidas em s′0 :
U0 V0
s′0 = s0 − cv ln − R ln . (389)
n0 n0
Podemos obter todas as equações para os gases perfeitos aplicando as eqs.(383), (384) e (385):
1 ncv
= ⇒ U = ncv T, (390)
T U
P nR
= ⇒ P V = nRT (391)
T V
e
µ U V
− = s′0 − (cv + R) + cv ln + R ln , (392)
T n n
ou, em termos de varáveis molares,
µ u v
− = s0 − (cv + R) + cv ln + R ln . (393)
T u0 v0
Usando as eqs.(390) e (391) na eq.(392), obtemos
Å ã Å ã
T T P0
µ = T (−s0 + cv + R) − cv T ln − RT ln = RT ln P + f (T ), (394)
T0 T0 P
62
em que ã Å
T
f (T ) = T (−s0 + cv + R) − cP T ln − RT ln P0 (395)
T0
é uma função apenas da temperatura. A expressão para a entropia em termos de T e V obtém-se, substituindo a
eq.(390) na eq.(388), Å Å ã ã
T v
S = n s0 + cv ln + R ln . (396)
T0 v0
A partir da equação fundamental, obtivemos todas as expressões para as funções de estado que descrevem o gás
perfeito.
Teorema de Euler
Vamos demonstrar um teorema matemático conhecido como Teorema de Euler. Seja f (x1 , x2 , ..., xN ) uma função de
N variáveis. f é uma função homogénea de grau n nas suas variáveis se
f (λx1 , λx2 , ..., λxN ) = λn f (x1 , x2 , ..., xN ) (397)
para qualquer valor constante do parâmetro λ. Derivando esta função em ordem a λ, obtemos
N N
d X ∂f (λx1 , λx2 , ..., λxN ) d(λxi ) X ∂f (λx1 , λx2 , ..., λxN )
f (λx1 , λx2 , ..., λxN ) = = xi (398)
dλ ∂(λxi ) dλ ∂(λxi )
i=1 i=1
Derivando a eq.(397) em ordem a λ e usando este resultado, obtemos

N
X ∂f (λx1 , λx2 , ..., λxN )
xi = nλn−1 f (x1 , x2 , ..., xN ). (399)
∂(λxi )
i=1
Esta equação é válida para qualquer valor de λ. Para λ = 1, fica

N
X ∂f
xi = nf. (400)
∂xi
i=1
Equação de Gibbs-Duhem
As variáveis naturais de U são S, V e n. São todas variáveis extensivas, tal como U . Assim, se considerarmos um
sistema hidrostático em equilı́brio, cujas variáveis são U0 , S0 , V0 e n0 , e colocarmos um outro sistema exactamente
igual ao lado, as suas variáveis vão ser 2U0 , 2S0 , 2V0 e 2n0 :
U (S0 , V0 , n0 ) = U0 ⇒ U (2S0 , 2V0 , 2n0 ) = 2U0 = 2U (S0 , V0 , n0 ). (401)
É claro que o factor 2 podia ser substituı́do por outro número qualquer:
U (λS0 , λV0 , λn0 ) = λU (S0 , V0 , n0 ), (402)
pelo que a função U (S, V, n) é uma função homogénea de grau 1 das suas variáveis naturais. Então, usando o teorema
de Euler,
∂U ∂U ∂U
U (S, V, n) =S+ V + n = T S − P V + µn, (403)
∂S ∂V ∂n
em que usámos as eqs.(379), (380) e (381). Diferenciando esta equação, obtemos
dU = T dS + SdT − P dV − V dP + µdn + ndµ. (404)

63
No entanto, o diferencial de U é dado pela eq.(378). Usando essa equação, obtemos
SdT − V dP + ndµ = 0. (405)
Esta equação chama-se Relação de Gibbs-Duhem e mostra que a variação do potencial quı́mico não é independente
das variações da pressão e da temperatura. Podemos escrevê-la em termos das variáveis molares:
dµ = −sdT + vdP. (406)
Para um gás perfeito, usando a eq.(394), terı́amos

∂µ RT
v= = ⇒ P v = RT (407)
∂P T P
e

∂µ
s=− = −R ln P − f ′ (T ). (408)
∂T P
Usando a forma eq.(395) para f (T ),
Å ã
T
s = −R ln P + s0 − cv − R + cP ln + cP + R ln P0 , (409)
T0
que também se pode escrever como
Å ã Å ã Å ã Å ã
T P T v
s = s0 + cP ln − R ln = s0 + cv ln + R ln . (410)
T0 P0 T0 v0
A energia interna molar pode ser obtida facilmente, em que a eq.(395) pode ser usada para simplificar o resultado,
Å ã Å ã
T P
u = T s − P v + µ = T s0 + cP T ln − RT ln − RT + RT ln P + f (T ) = cv T. (411)
T0 P0
Potenciais termodinâmicos
Energia interna
Já anteriormente referimos o princı́pio da entropia máxima e vimos que, quando dois sistemas termodinâmicos A e B,
com capacidades térmicas a volume constante CV A e CV B , supostas constantes, estão inicialmente às temperaturas
TAi e TBi respectivamente e são colocados em contacto térmico um com o outro, mantendo os seus volumes constantes
e o conjunto termicamente isolado da vizinhança, atingem o equilı́brio quando atingem a mesma temperatura, como
mostra a eq.(166). Repetimos aqui as expressões para a variação da energia interna e da entropia, eqs.(161) e (163):
∆U = CV A (TAf − TAi ) + CV B (TBf − TBi ) (412)
TAf TBf
∆S = CV A ln + CV B ln . (413)
TAi TBi
64
Maximizámos a entropia eq.(413), mantendo constante a energia interna eq.(412) e concluı́mos que as temperaturas
finais TAf e TBf têm que ser iguais eq.(166). A expressão não foi calculada nessa altura, mas calcula-se facilmente
igualando ∆U a zero. Obtém-se:
CV A TAi + CV B TBi
TBf = TAf = Tf = , (414)
CV A + CV B
i.e., a temperatura final é uma média aritmética ponderada das temperaturas iniciais.
Se tivéssemos usado o princı́pio da energia interna mı́nima, terı́amos minimizado a energia interna, mantendo a
entropia constante. Esta última condição implica
Å ã− CV A
TAf CV B
TBf = TBi , (415)
TAi
de onde se pode concluir que
Å ã− CV A −1
dTBf CV A 1 TAf CV B CV A TBf
=− TBi =− (416)
dTAf CV B TAi TAi CV B TAf
e
d2 TBf CV A 2 TBf
Å ã
CV A TBf CV A 1 dTBf CV A TBf
2 = 2 − C
CV B TAf
= 2 + C 2 > 0. (417)
dTAf V B TAf dTAf CV B TAf VB TAf
Impondo a condição de energia interna estacionária a entropia constante,
Å ã
d∆U dTBf CV A TBf
=0 ⇒ CV A + CV B =0 ⇒ CV A + CV B − = 0, (418)
dTAf dTAf CV B TAf
em que usámos a eq.(416), obtemos
TAf = TBf = Tf′ , (419)
tal como anteriormente, mas agora o valor de Tf′ é dado ela eq.(415)
å− CV A
Tf′
Ç
CV B Ä ä 1
CV A CV B CA +CB
Tf′ = TBi ⇒ Tf′ = TAi TBi < Tf (420)
TAi
e obtemos uma média geométrica ponderada das temperaturas iniciais. Facilmente verificamos que é um mı́nimo,
pois, usando a eq.(417)
d2 ∆U d2 TBf
2 = C V B 2 > 0. (421)
dTAf dTAf
Uma forma de manter a entropia constante é usar um ciclo de Carnot para obter trabalho, em que os corpos funcionam
como fontes quente e fria. Nesse caso, como os ciclos voltam sempre ao estado inicial, a variação da energia interna
do conjunto sistema A, sistema B e ciclo de Carnot é integralmente transformada em trabalho, pelo que o trabalho
obtido é
We = ∆U. (422)
Este é o trabalho máximo que é possı́vel extrair do conjunto dos sistemas A e B.

Lembremos que o princı́pio da entropia máxima é um princı́pio de espontaneidade. Um sistema isolado evoluirá
sempre para o estado de equilı́brio de maior entropia compatı́vel com a sua energia interna, que se mantém constante.
O princı́pio da energia interna mı́nima apenas diz que, de entre todos os estados com uma certa entropia, o estado
65
de equilı́brio é o estado com a energia interna mı́nima, mas o sistema não tende espontaneamente para esse estado.
Entalpia
Vamos agora supor os mesmos sistemas A e B, com as mesmas temperaturas iniciais TAi e TBi , mas em contacto
mecânico com uma fonte de trabalho à pressão P0 . Ambos os sistemas têm, assim, uma pressão P0 . No que se segue,
o significado dos sı́mbolos é evidente. Prossigamos como no exemplo anterior. Ponhamos os sistemas em contacto
térmico um com o outro. A variação da energia interna será
∆UA = QA + WA = CP A (TAf − TAi ) − P0 ∆VA (423)
para o sistema A,
∆UB = QB + WB = CP B (TBf − TBi ) − P0 ∆VB (424)
para o sistema B e
∆UF T = −P0 ∆VF T (425)
para a fonte de trabalho. Como supomos que o conjunto corpo A + corpo B + fonte de trabalho está isolado,
∆VF T + ∆VA + ∆VB = 0 (426)
e a variação da energia interna total será
∆UT = ∆UA + ∆UB + ∆UF T = CP A (TAf − TAi ) + CP B (TBf − TBi ). (427)
A variação da entropia será

TAf TBf
∆ST = CP A ln
+ CP B ln (428)
TAi TBi
uma vez que, como a fonte de trabalho só sofre processos reversı́veis e não troca calor, a sua entropia é constante.
Estando o conjunto corpo A + corpo B + fonte de trabalho isolado, podemos aplicar aqui novamente o princı́pio da
entropia máxima e o princı́pio da energia interna mı́nima. Como as expressões são idênticas às anteriores, excepto
pela troca de CV por CP , os resultados serão semelhantes. No entanto, agora também temos uma fonte de trabalho,
pelo que a energia total será dada por
∆UT = ∆UA + ∆UB + ∆UF T = ∆UA + ∆UB + P0 ∆VA + P0 ∆VB . (429)
Definindo entalpia H para cada sistema termodinâmico como
H = U + PV (430)
e, tendo em atenção que a pressão dos sistemas é constante (ou, pelo menos, é a mesma nos estados inicial e final)
PA = PB = P0 , tem-se
∆UT = ∆HA + ∆HB . (431)
Considerando que a entalpia é uma grandeza extensiva, a entalpia dos sistemas A + B é
H = HA + HB (432)
66
e então
∆UT = ∆H. (433)
Assim, neste caso podemos concluir que, mantendo a entalpia constante, o sistema evolui espontaneamente para o
estado de maior entropia. Mantendo a entropia constante, o estado de equilı́brio corresponde ao estado de menor
entalpia, embora não haja uma evolução espontânea nesse sentido. A entalpia faz aqui as vezes da energia interna.
De facto, a variação da entalpia é igual à variação da energia interna do conjunto dos sistemas A e B juntamente
com a fonte de trabalho. Assim, a entalpia já inclui o efeito da fonte de trabalho, mas usando apenas variáveis de
estado do sistema.
Energia livre de Helmholtz
Consideremos agora um sistema em contacto térmico com uma fonte de calor à temperatura T0 e com volume
constante. A variação da energia interna do sistema + fonte térmica é
∆UT = ∆U + ∆UF C = ∆U + QF C , (434)
em que
QF C = −Q, (435)
uma vez que o sistema e a fonte estão isolados do exterior. A variação da entropia total é
∆ST = ∆S + ∆SF C . (436)
Usando agora o princı́pio da entropia máxima, que é um princı́pio de espontaneidade, supomos UT constante,
∆UT = 0 ⇒ QF C = −∆U (437)
e a variação da entropia será

QF C ∆U ∆U − T0 ∆S
∆ST = ∆S + = ∆S − =− , (438)
T0 T0 T0
em que usámos a eq.(141) para a variação da entropia da fonte de calor.
Definimos a energia livre de Helmholtz F como
F = U − T S. (439)
Como o sistema está em equilı́brio com a fonte de calor, pelo menos no estado inicial e no estado final, a sua
temperatura nesses estados será T = T0 e a variação da energia livre de Helmholtz será
∆F = ∆U − T0 ∆S. (440)
Assim, a variação da entropia total será

∆F
∆ST = − . (441)
T0
Já dissemos que o princı́pio da entropia máxima é um princı́pio de espontaneidade. Assim, ao contrário da energia
interna e da entalpia, quando um sistema está em contacto térmico com uma fonte de calor, ele tende espontaneamente
67
para o estado de energia livre de Helmholtz mı́nima.

Se quiséssemos usar o princı́pio da energia interna mı́nima, terı́amos que a variação da entropia total seria nula
QF C
∆ST = 0 ⇔ ∆SF C = −∆S ⇔ = −∆S ⇔ QF C = −T0 ∆S (442)
T0
e a energia interna total seria mı́nima
∆UT = ∆U + ∆UF C = ∆U + QF C = ∆U − T0 ∆S = ∆F (443)
o que implica novamente que a energia livre de Helmholtz também será mı́nima.
Assim, vemos que o sistema, em contacto térmico com uma fonte de calor, tende espontaneamente para o estado
de energia livre de Helmholtz mı́nima, sendo a variação de F o trabalho máximo que teria sido possı́vel obter do
conjunto sistema + fonte de calor.
Energia livre de Gibbs
Finalmente, consideremos um sistema em contacto térmico com uma fonte de calor à temperatura T0 e em contacto
mecânico com uma fonte de trabalho à pressão P0 . A variação da energia interna do conjunto sistema + fonte térmica
+ fonte de trabalho é
∆UT = ∆U + ∆UF C + ∆UF T = ∆U + QF C − P0 ∆VF T , (444)
em que
QF C = −Q e ∆VF T = −∆V, (445)
Lembrando que a entropia da fonte de trabalho é constante, a variação da entropia total é
∆ST = ∆S + ∆SF C . (446)
Usando novamente o princı́pio da entropia máxima, supomos UT constante,
∆UT = 0 ⇒ QF C = −∆U + P0 ∆VF T = − (∆U + P0 ∆V ) (447)
e a variação da entropia será

QF C ∆U + P0 ∆V ∆U + P0 ∆V − T0 ∆S
∆ST = ∆S + = ∆S − =− . (448)
T0 T0 T0
Definimos a energia livre de Gibbs G como
G = U + P V − T S. (449)
Como o sistema está em equilı́brio com a fonte de calor e a fonte de trabalho, pelo menos no estado inicial e no estado
final, a sua temperatura nesses estados será T = T0 e a sua pressão P = P0 . Então, a variação da energia livre de
Gibbs será
∆G = ∆U + P0 ∆V − T0 ∆S. (450)
Assim, a variação da entropia total será

∆G
∆ST = − (451)
T0
68
e, tal como a energia livre de Helmholtz, a energia livre de Gibbs tende espontaneamente para o estado de energia
livre de Gibbs mı́nima.
Se quiséssemos usar o princı́pio da energia interna mı́nima, terı́amos que a variação da entropia total seria nula
∆ST = 0 ⇔ QF C = −T0 ∆S (452)
tal como anteriormente e a energia interna total seria mı́nima
∆UT = ∆U + ∆UF C + ∆UF T = ∆U + QF C − P0 ∆VF T = ∆U − T0 ∆S + P0 ∆V = ∆G (453)
e teremos novamente que a energia livre de Gibbs será mı́nima.

O sistema, em contacto térmico com uma fonte de calor e em contacto mecânico com uma fonte de trabalho, tende
espontaneamente para o estado de energia livre de Gibbs mı́nima, sendo a variação de G o trabalho máximo que
teria sido possı́vel obter do conjunto sistema + fonte de calor + fonte de trabalho.
Finalmente, poderı́amos perguntar se o tratamento dado à energia livre de Helmholtz e à energia livre de
Gibbs fosse dado à entalpia, obterı́amos um princı́pio de espontaneidade diferente. Facilmente podemos ver que não.
Para esse caso, de um sistema em contacto apenas com uma fonte de trabalho,
∆UT = ∆U − P0 ∆VF T = ∆U + P0 ∆V = ∆H (454)
e
∆ST = ∆S. (455)
Como a fonte de trabalho tem uma variação de entropia nula, o princı́pio de entropia máxima não se vai poder
relacionar com a definição de entalpia, como acontecia nos outros dois casos.
Em suma, mantendo o sistema termicamente isolado, quer esteja ou não em contacto com uma fonte de trabalho, o
seu estado final ao maximizar a entropia enquanto se mantém constante a energia interna total (incluindo a fonte de
trabalho, caso exista) é diferente do seu estado ao minimizar a energia interna total a entropia constante. A diferença
nas energias desses estados finais corresponde ao trabalho máximo que é possı́vel obter desse sistema.
Quando o sistema está em contacto térmico com uma fonte de calor, os estados finais do sistema são iguais, quer
se maximize a entropia total, mantendo constante a energia interna total, quer se minimize a energia interna total
mantendo constante a entropia total. Em ambos os casos, esse estado final é o que minimiza a energia livre de
Helmholtz do sistema, se não estiver em contacto com uma fonte de trabalho, ou da energia livre de Gibbs, se estiver.
É claro que os processos de maximizar a entropia e minimizar a energia interna continuam a ser diferentes mas a
diferença ocorre apenas no estado final da fonte de calor com a qual o sistema está em contacto térmico. O trabalho
máximo que se pode obter desse sistema é dado pelo módulo da variação da energia livre correspondente. Note-se
que, ao saber que o sistema passou de um certo estado inicial para um estado com uma energia livre inferior não nos
permite saber nada acerca do trabalho que realmente se obteve nessa transformação.
Considerações gerais
69
A obtenção dos potenciais termodinâmicos a partir da energia interna corresponde a uma transformação chamada
transformação de Legendre. Este tipo de transformação já foi efectuado em Mecânica Clássica para obter o hamil-
toniano a partir do lagrangiano. É útil, sempre que temos uma função
df
f (x) e y= ⇔ df = ydx (456)
dx
e queremos exprimi-la em função de y e não de x. Limitarmo-nos a substituir x por x(y) iria fazer-nos perder
informação, pelo que se pode mudar a função da seguinte forma: define-se uma nova função
g = f − xy ⇔ dg = ydx − d(xy) = ydx − xdy − ydx = −xdy. (457)
Para obter x, basta derivar esta nova função g:

dg
x=− . (458)
dy
A entalpia obtém-se efectuando uma transformação de Legendre sobre a energia interna
dU = T dS − P dV, (459)
ficando
H = U + PV ⇒ dH = T dS + V dP. (460)
A energia livre de Helmholtz obtém-se fazendo uma outra transformação de Legendre
F = U − TS ⇒ dF = −SdT − P dV. (461)
A energia livre de Gibbs obtém-se fazendo as duas transformações de Legendre
G = U − TS + PV ⇒ dG = −SdT + V dP. (462)
Destas expressões, obtêm-se as derivadas parciais

∂H ∂H
=T e = V, (463)
∂S P ∂P S

∂F ∂F
= −S e = −P (464)
∂T V ∂V T
e
∂G ∂G
= −S e = V. (465)
∂T P ∂P T
Vamos agora lembrar a expressão para a energia interna, eq.(403) e escrever as expressões para todos os potenciais
termodinâmicos incluindo a variação com n:
U = T S − P V + µn, (466)
H = T S + µn, (467)
F = −P V + µn (468)
e
G = µn. (469)
70
As expressões para os valores molares serão

u = T s − P v + µ, (470)
h = T s + µ, (471)
f = −P v + µ (472)
e
g = µ. (473)
Esta igualdade não surpreende, dadas as eqs.(406) e (462).

Finalmente, vamos dar uma mnemónica para facilitar a memorização das definições dos potenciais termodinâmicos,
respectivas variáveis naturais e equações de Maxwell. A mnemónica está esquematizada na figura 21. Para recordar
V F T
U G
S H P
Figura 21. Mnemónica para os potenciais termodinâmicos.
a sucessão de letras basta recordar algumas frases e tomar as iniciais das palavras. Por exemplo, começando no
meio do lado direito e dando a volta ao quadrado no sentido directo, “Good Physicists Have Studied Under Very
Fine Teachers”, ou, em português, começando no canto inferior esquerdo e dando a volta ao quadrado, “Se Urso
Vires, Foge Tocando Gaita Para Hamburgo”, ou ainda, novamente em inglês, começando no canto superior direito
e prosseguindo por linhas, “Valid Facts and Theoretical Understanding Generate Solutions to Hard Problems”. As
duas setas estão nas diagonais do quadrado e apontam para cima. A mnemónica é que cada potencial termodinâmico
ocupa um lado do quadrado e as suas variáveis naturais estão nos vértices contı́guos. Assim, por exemplo, a energia
interna U tem, como variáveis naturais, S e V :
dU = ∗dS + ∗dV (474)
Para sabermos quais as variáveis que devem ocupar o lugar das estrelas nesta equação, vamos ver qual a variável que
está associada a S e a V pelas setas. Vemos que é T para S e P para V . O sinal de cada termo é dado pelo sentido
da seta. Se a seta aponta da variável natural para a que lhe está associada, o sinal é positivo (caso de T dS), se a
seta aponta em sentido contrário, o sinal é negativo (caso de −P dV ). Assim, a equação para os diferenciais fica
dU = T dS − P dV. (475)
Facilmente se pode ver que, para H, F e G, também se obtêm as equações correctas. As equações de Maxwell
podem ser obtidas ignorando os potenciais termodinâmicos e concentrando a atenção nos lados esquerdo e inferior
71
do quadrado e, depois, nos lados direito e inferior do quadrado, como mostra a figura 22. A sequência de letras
V T
S P S P
V S P T P S
Figura 22. Mnemónica para as equações de Maxwell.
obtém-se, dando a volta ao quadrado começando por cima. Assim, à esquerda temos, no sentido directo, V SP , o

que corresponde a ∂V . À direita, no sentido retrógrado, temos T P S, o que corresponde a ∂T
∂P . O sinal é dado

∂S P S
pela simetria (sinal positivo) ou não (sinal negativo) das setas. Neste caso, seria

∂V ∂T
= , (476)
∂S ∂P P S
π 3π
que é a segunda equação de Maxwell. As outras equações obtêm-se rodando o quadrado de 2, πe 2 . Por exemplo,
T P
V S V S
T V S P S V
Figura 23. Mnemónica para as equações de Maxwell.
π
rodando de 2 no sentido directo, fica como mostra a figura 23 e obtemos a primeira equação de Maxwell

∂T ∂P
=− . (477)
∂V S ∂S V
Uma última consideração acerca da energia interna e da entalpia. De
¯ − P dV
dU = dQ (478)
podemos concluir que, num processo isocórico,
∆U = Q num processo a volume constante. (479)

72
De mesma forma, de
dH = dQ
¯ + V dP, (480)
podemos concluir que, num processo isobárico,
∆H = Q num processo a pressão constante. (481)
Cálculo de derivadas de funções de estado

Qualquer derivada das funções de estado que temos vindo a considerar pode ser escrita em termos das variáveis de
estado e de cP , α e κT . Este resultado pode ser conseguido, usando as propriedades de derivação já mencionada nas
eqs.(38), (39) e (239) e seguindo cinco passos:
(1) Se a expressão contém os potenciais termodinâmicos, trazê-los para o numerador e eliminá-los.

Seja, por exemplo, a seguinte expressão:
Å ã ïÅ ã ò−1
∂P ∂U
= . (482)
∂U G ∂P G
Escrevemos o diferencial de U :
Å ã Å ã Å ã
∂U ∂S ∂V
dU = T dS − P dV ⇔ =T −P (483)
∂P G ∂P G ∂P G
Após eliminar U , procedemos a eliminar G da seguinte forma:

∂G
Å ã Å ã Å ã
∂S ∂S ∂G ∂P S
=− =− ∂G
(484)
∂P G ∂G P ∂P S ∂S P
e o mesmo para o outro termo:
∂G
Å ã Å ã Å ã
∂V ∂V ∂G ∂P V
=− =− ∂G
. (485)
∂P G ∂G P ∂P V ∂V P
Agora, usa-se o diferencial de G:

dG = −SdT + V dP (486)
para escrever Å ã Å ã Å ã Å ã
∂G ∂T ∂G ∂T
= −S +V e = −S (487)
∂P S ∂P S ∂S P ∂S P
e Å ã Å ã Å ã Å ã
∂G ∂T ∂G ∂T
= −S +V e = −S (488)
∂P V ∂P V ∂V P ∂V P
Juntando todas as expressões, ficamos com
ñ ∂T
∂T
ô−1
−S ∂P +V −S ∂P +V
Å ã
∂P S V
= −T +P (489)
−S ∂T ∂T

∂U G ∂S P −S ∂V P
(2) Se a expressão contém o potencial quı́mico, eliminá-lo usando a relação de Gibbs-Duhem dµ = −sdT + vdP .
Por exemplo: Å ã Å ã Å ã
∂µ ∂T ∂P
= −s +v . (490)
∂V S ∂V S ∂V S
73
(3) Se uma derivada contém a entropia, colocá-la no numerador. Em seguida, se uma das relações de Maxwell
permitir eliminar essa derivada, utilizá-la. Caso contrário, usar a propriedade da derivada da função composta
usando T como variável intermédia. Uma outra hipótese é usar uma das equações T dS.
Por exemplo:
∂S
Å ã Å ã Å ã
∂T ∂T ∂S ∂P T
=− =− ∂S
(491)
∂P S ∂S P ∂P T ∂T P
A quarta relação de Maxwell permite escrever, para o numerador,
Å ã Å ã
∂S ∂V
=− . (492)
∂P T ∂T P
O denominador pode ser escrito como
Å ã
∂S 1
= CP (493)
∂T P T
pelo que fica
Å ã Å ã
∂T T ∂V
= . (494)
∂P S ncP ∂T P
Um outro exemplo:
Å ã Å ã Å ã
∂S ∂S ∂T ncP
= = ∂V
. (495)
∂V P ∂T P ∂V P T ∂T P
Neste caso, poder-se-ia ter usado a terceira equação T dS.
Após este terceiro ponto, a expressão já não contém derivadas com os potenciais termodinâmicos nem com a
entropia. Apenas devem figurar nas derivadas as variáveis V , T e P .
(4) Colocar o volume no numerador e exprimir as derivadas em termos de α e κT
Por exemplo:
∂V
− V1 ∂V
Å ã Å ã Å ã
∂T ∂T ∂V ∂P T ∂P T κT
=− =− ∂V
= 1 ∂V
= (496)
∂P V ∂V P ∂P T ∂T P V ∂T P
α
Agora, a expressão apenas deve conter α, κT , cv e cP , além das variáveis de estado, é claro.
(5) Eliminamos cv , usando a relação de Mayer eq.(275):
T vα2
cP − cv = . (497)
κT
Equilı́brio
Começamos por lembrar a eq.(378)

dU P µ
dU = T dS − P dV + µdn ⇔ dS = + dV − dn. (498)
T T T
74
Daqui, podemos concluir que

Å ã
∂S 1
= , (499)
∂U V,n T
Å ã
∂S P
= (500)
∂V U,n T
e
Å ã
∂S µ
=− , (501)
∂n U,V T
Equilı́brio térmico
Consideremos um recipiente cilı́ndrico completamente isolado do exterior, com uma parede a separá-lo em dois
cilindros, A e B. Supomos que cada um destes cilindros contém uma certa quantidade de um gás G1 e que a
parede é inamovı́vel, impermeável e diatérmica. A energia interna de cada um dos cilindros será UA (SA , VA , nA ) e
UB (SB , VB , nB ), em que o significado dos sı́mbolos é o habitual. Invertendo estas equações, exprimimos a entropia
em termos de U , V e n e a entropia total será
ST = SA (UA , VA , nA ) + SB (UB , VB , nB ) (502)
O estado de equilı́brio é aquele que maximiza a entropia total enquanto a energia interna total se mantém constante.
As condições são
dST = 0 (503)
e
dUA + dUB = 0 ⇒ dUB = −dUA . (504)
A eq.(503), que torna a entropia estacionária, condição necessária para ela assumir um valor máximo, pode ser escrita
como
Å ã Å ã
∂SA ∂SB
dST = dUA + dUB = 0, (505)
∂UA VA ,nA ∂UB VB ,nB
em que usámos a eq.(502) e tivemos em conta que os volumes e os números de moles em cada cilindro se mantêm
constantes. Usando a eq.(499), obtemos
1 1
dST = dUA + dUB = 0 (506)
TA TB
que, usando agora a eq.(504) fica
Å ã
1 1
dST = − dUA = 0. (507)
TA TB
Como este resultado tem que se verificar para qualquer valor de dUA , obtemos
TA = TB , (508)
i.e., os sistemas só estarão em equilı́brio quando ficarem com a mesma temperatura.
Se a temperatura não for a mesma, então a variação da entropia terá que ser positiva e
Å ã
1 1
dST = − dUA > 0. (509)
TA TB
75
Assim, se TA > TB , dUA < 0 e o calor fluirá do corpo à temperatura mais elevada para o corpo a temperatura mais
baixa.
Equilı́brio mecânico
Suponhamos agora que a parede que separa os cilindros A e B é um êmbolo que se pode mover sem atrito. Agora,
além da eq.(504), temos ainda
dVA + dVB = 0 ⇒ dVB = −dVA . (510)
A estacionariedade da entropia toma agora a forma

∂SA ∂SB ∂SA ∂SB
dST = dUA + dUB + dVA + dVB = 0. (511)
∂UA VA ,nA ∂UB VB ,nB ∂VA UA ,nA ∂VB UB ,nB
1 1 PA PB
dST = dUA + dUB + dVA + dVB = 0, (512)
TA TB TA TB
que, depois de usarmos as eqs.(504) e (510), toma a forma
Å ã Å ã
1 1 PA PB
dST = − dUA + − dVA = 0. (513)
TA TB TA TB
Como dUA e dVA são variáveis independentes e podem assumir qualquer valor, temos que ter
TA = TB (514)
e
PA = PB . (515)
Se esta última condição não se verificar, assumindo que a eq.(514) se verifica, então
Å ã
PA PB
dST = − dVA > 0 ⇒ (PA − PB )dVA > 0. (516)
TA TA
Concluı́mos que, se, por exemplo, PA > PB , dVA > 0 e o êmbolo move-se no sentido de aumentar o volume do
compartimento com maior pressão e diminuir o volume do compartimento com menor pressão.
Equilı́brio de matéria
Vamos agora supor que os recipientes contêm outros gases inertes e que a parede que separa os dois cilindros é
diatérmica, inamovı́vel mas permeável apenas ao gás G1 . Um raciocı́nio idêntico ao anterior conduz às equações
dnA + dnB = 0 ⇒ dnB = −dnA . (517)

∂SA ∂SB ∂SA ∂SB
dST = dUA + dUB + dnA + dnB = 0. (518)
∂UA VA ,nA ∂UB VB ,nB ∂nA UA ,VA ∂nB UB ,VB
1 1 µA µB
dST = dUA + dUB − dnA − dnB = 0, (519)
TA TB TA TB
Å ã Å ã
1 1 µA µB
dST = − dUA − − dnA = 0. (520)
TA TB TA TB
Como dUA e dnA são variáveis independentes e podem assumir qualquer valor, temos que ter
TA = TB (521)
76
e
µA = µB . (522)
Se esta última condição não se verificar, assumindo que a eq.(521) se verifica, então
Å ã
µ A µB
dST = − − dnA > 0 ⇒ (µA − µB )dnA < 0. (523)
TA TA
Podemos agora compreender um pouco melhor o significado fı́sico do potencial quı́mico. Para que haja equilı́brio, os
potenciais quı́micos têm que ser iguais. Se, por exemplo, µA > µB , dnA < 0 e o sistema com maior potencial quı́mico
vai perder matéria, enquanto que o sistema com menor potencial quı́mico vai ganhar matéria.
Variação de segunda ordem
Vamos agora ver algumas consequências do Princı́pio de Entropia Máxima. Consideremos que a entropia de um
U -D U U U + D U
U
Figura 24. Entropia em função da energia interna.
sistema hidrostático varia com a energia interna, mantendo constante o volume e o número de moles, da forma
representada na figura 24. Na figura, estão representados os pontos S(U − ∆U, V, n), S(U, V, n), S(U + ∆U, V, n) e o
ponto intermédio do segmento de recta que une S(U − ∆U, V, n) a S(U + ∆U, V, n), que é a média desses dois valores.
Assim, fica claro da figura que, para este caso,
S(U − ∆U, V, n) + S(U + ∆U, V, n)
> S(U, V, n). (524)
2
Suponhamos que temos dois sistemas iguais, colocados ao lado um do outro e os separamos por uma parede diatérmica.
Se a entropia variar com a energia interna como mostra a figura, então teremos, como já foi referido, que
S(U − ∆U, V, n) + S(U + ∆U, V, n) > 2S(U, V, n) (525)

77
e, embora os sistemas estejam à mesma temperatura, a entropia aumentará se um deles fornecer uma energia ∆U
sob a forma de calor ao outro. Obviamente, isto não pode acontecer, pelo que um gráfico como o apresentado na
figura não é possı́vel. O problema reside na curvatura do gráfico, com a concavidade virada para cima. Para evitar
este problema, temos que admitir que, na situação de equilı́brio,
d2 S < 0, (526)
i.e., a segunda variação da entropia tem que ser negativa. Assim, teremos que ter, por exemplo
Å 2 ã
∂ S
< 0. (527)
∂U 2 V,n
Mas, usando as eqs.(499) e (52) teremos
Å 2 ã Å Å ãã
∂ S ∂ 1 1 1
= =− =− <0 (528)
∂U 2 V,n ∂U T 2 ncv

∂U T V,n T2 ∂T V,n
e daqui podemos concluir que

cv > 0. (529)
É claro que este raciocı́nio pode ser estendido, com as devidas adaptações aos princı́pios de energia mı́nima. Por
exemplo, o Princı́pio da Energia Interna Mı́nima permite-nos escrever
Å 2 ã
∂ U
>0 (530)
∂S 2 V,n
e, usando as eqs.(227) e (251), obtemos novamente a condição de a capacidade térmica ter que ser positiva
Å 2 ã Å ã
∂ U ∂T T
2
= = > 0. (531)
∂S V,n ∂S V,n ncv
Derivando em ordem a V , fica
∂2U
Å ã
> 0. (532)
∂V 2 S,n
Usamos as eqs.(228) e (268),
∂2U
Å ã Å ã
∂P 1
=− = >0 (533)
∂V 2 S,n ∂V S,n V κS
e concluı́mos que o coeficiente de compressibilidade adiabático tem que ser sempre positivo. Fazendo agora um
raciocı́nio idêntico para a energia livre de Helmholtz,
Å 2 ã
∂ F
>0 (534)
∂V 2 T,n
de onde se obtém
∂2F
Å ã Å ã
∂P 1
=− = > 0. (535)
∂V 2 T,n ∂V T,n V κT
Destes resultados e da equação de Mayer, concluı́mos que, para qualquer sistema,
cP > cv > 0 (536)
e, da eq.(274)
κT > κS > 0. (537)
78
Princı́pio de Le Châtelier: se um sistema está em equilı́brio estável, qualquer variação brusca dos seus parâmetros
conduz a processos que tendem a recuperar o equilı́brio.
Este princı́pio pode ser ilustrado através do desaparecimento de inhomogeneidades que se formam nos sistemas
termodinâmicos resultantes de flutuações.
Princı́pio de Le Châtelier-Braun: quando um sistema em equilı́brio é perturbado por uma acção A, qualquer
acção indirecta I ocorre no sentido de diminuir o efeito da perturbação.
Um exemplo: Suponhamos um sistema em contacto térmico com uma fonte de calor e em contacto mecânico com
uma fonte de trabalho. Seja uma flutuação que desloca ligeiramente o êmbolo do sistema e aumenta o volume. Um
primeiro efeito é a diminuição da pressão. Isso faz com que a pressão exterior, empurre novamente o êmbolo para o
sı́tio onde estava. Isto é descrito pelo Princı́pio de Le Châtelier.
Um outro efeito será a alteração de temperatura causada pela repentina expansão, que será
Å ã
∂T Tα
dT = dV = − dV. (538)
∂V S ncv κT
Esta alteração, que tanto pode ser um aumento como uma diminuição, depende do sinal de α. Consequentemente,
haverá um fluxo de calor entre o sistema e a fonte de calor. Q (o calor que o sistema recebe) será positivo se α for
positivo (o sistema arrefeceu) e negativo se α for negativo (o sistema aqueceu). Este fluxo de calor também vai fazer
variar a pressão. Supondo que o fluxo de calor ocorre a volume constante e é reversı́vel,
Å ã Å ã
dQ
¯ ∂S ∂P dQ
¯ α
= dS = dP ⇔ dP = = dQ.
¯ (539)
T ∂P V ∂S V T ncv κT
Como dQ
¯ tem o mesmo sinal de α, dP será sempre positivo e irá contribuir para o sistema regressar ao seu estado
inicial, quer α seja positivo, quer seja negativo. Este é um exemplo de uma acção indirecta, que também tende a
restaurar a situação inicial. Esta é uma acção descrita pelo Princı́pio de Le Châtelier-Braun.
Regra das fases de Gibbs
Suponhamos um sistema hidrostático constituı́do por uma substância pura numa única fase, um gás, por exemplo. O
seu estado é inteiramente descrito por 3 variáveis, que podem ser todas extensivas, como S, V e n, que são as variáveis
naturais de U . É evidente que podemos sempre, em princı́pio, colocar n moles de um gás encerrados num recipiente
com um volume V e aquecê-lo até atingir um estado de entropia S. No entanto, também podemos substituir algumas
das variáveis extensivas por variáveis intensivas. De facto, podemos ter, no máximo, 2 variáveis intensivas, como,
por exemplo, T , P e n, que são as variáveis naturais de G. Um estado deste sistema nunca pode ser descrito por 3
variáveis intensivas, como T , P e µ, por causa da relação de Gibbs-Duhem, que estabelece uma relação entre elas
tornando uma delas dependente das outras.
Chama-se número de graus de liberdade de um sistema ao número de variáveis intensivas que se podem usar para
definir um estado desse sistema. Neste caso, o sistema tem 2 graus de liberdade
Vamos agora supor que este sistema tem duas fases em equilı́brio. Nesse caso, temos mais uma condição: o potencial
quı́mico dessas duas fases tem que ser igual. Esta condição diminui o número de graus de liberdade de 2 para 1, pois
temos duas condições que relacionam µ T e P . Por isso, para cada valor da pressão, existe uma e uma só temperatura
79
de ebulição da água, por exemplo.

Se existirem 3 fases em equilı́brio, os 3 valores de µ têm que ser iguais e o número de graus de liberdade é zero. Um
exemplo é o ponto triplo da água, que acontece a uma pressão e a uma temperatura bem definidas.
E claro que, se existirem várias substâncias misturadas, haverá mais graus de liberdade, pois cada substância terá o
seu potencial quı́mico e o seu valor de n.
Assim, a regra das fases de Gibbs estabelece que o número de graus de liberdade de um sistema termodinâmico é
dado por
f =r−l+2 (540)
em que r é o número de componentes e l o número de fases.

Equação de Clausius-Clapeyron
Numa transição de fase, as duas fases da substância coexistem em equilı́brio à pressão P e à temperatura T . Sejam
as fases lı́quida e de vapor. Então, de acordo com a eq.(522), os potenciais quı́micos de ambas as fases têm que ser
iguais:
µℓ = µv . (541)
Alterando ligeiramente a pressão, a temperatura a que se realiza a transição de fase também se vai alterar ligeiramente,
mas a igualdade acima mantém-se. Usando a equação de Gibbs-Duhem eq.(406)
−sℓ dT + vℓ dP = −sv dT + vv dP, (542)
de onde se pode obter

dP sv − sℓ
= . (543)
dT vv − vℓ
Como a transição de fase é um processo reversı́vel,
λ = T ∆s, (544)
em que λ é o calor latente. Obtém-se, assim, a equação de Clausius-Clapeyron, que já se tinha obtido antes, na
eq.(187):
dP λ
= . (545)
dT T (vv − vℓ )
3.a lei da Termodinâmica:
A origem histórica da 3ª lei da Termodinâmica remonta ao Princı́pio de Thomsen e Berthelot, formulado no século
XIX, que estabelece que, numa reacção quı́mica, o estado de equilı́brio para que tende essa recção é o estado a que
corresponde uma maior libertação de calor. As reacções decorrem, em geral, a pressão e temperatura constantes,
pelo que é a variação de entalpia que mede o calor que o sistema recebe nesse processo. O Princı́pio de Thomsen e
80
Berthelot estabelece, portanto, que o sistema tende para o estado onde a sua entalpia assume o seu valor mı́nimo.
Este princı́pio foi aceite durante décadas, até se ter demonstrado que o sistema tende, de facto, para o estado onde
a sua energia livre de Gibbs é mı́nima. O motivo para o Princı́pio de Thomsen e Berthelot ter sido aceite durante
tanto tempo é ele descrever bastante bem muitas das reacções quı́micas, especialmente a baixas temperaturas. A
diferença entre a variação da entalpia e a variação da energia livre de Gibbs é
∆G = ∆H − T ∆S. (546)
Assim, uma vez que ∆S é, certamente, limitado, quando T → 0, as variações de G e de H tendem a ser iguais. No
entanto, é necessário mais do que isso para explicar o sucesso do Princı́pio de Thomsen e Berthelot ao longo de uma
gama de temperaturas que pode chegar a temperaturas da ordem da temperatura ambiente. Reescrevendo a eq.(546)
como
∆G − ∆H
∆S = , (547)
T
vemos que, quando T → 0, o membro direito tende para uma indeterminação. Usando a regra de l’Hôpital, obtemos

d∆G d∆H
lim ∆S = − , (548)
T →0 dT T =0 dT T =0
Se assumirmos que
lim ∆S = 0, (549)
T →0
então as derivadas de G e de H são iguais e esses dois potenciais termodinâmicos vão divergir muito mais lentamente
do que se essas derivadas fossem diferentes. Isso explicaria as variações da entalpia e da energia livre de Gibbs serem
tão parecidas numa gama de temperaturas tão vasta. Isso levou Nernst a enunciar a 3ª lei da seguinte forma:
Enunciado de Nernst da 3ª lei da Termodinâmica: o limite da variação da entropia em qualquer processo reversı́vel
e isotérmico entre dois estados de equilı́brio é zero quando a temperatura tende para zero kelvin.
Mais tarde, Planck deu um enunciado mais forte para a 3ª lei:
Enunciado de Planck da 3ª lei da Termodinâmica: A entropia de qualquer sistema à temperatura T = 0 K é
S = 0 J.K−1
Isto significa que a isotérmica T = 0 K coincide com uma adiabática S = 0 J.K−1 . No estudo que fizemos da
Termodinâmica, definir a origem de S, não tem nenhum significado particularmente interessante, não é relevante,
pois estivemos sempre a considerar variações de entropia entre estados de equilı́brio. No entanto, esta formulação
tem significado na interpretação estatı́stica da Termodinâmica.
Consequências da 3ª lei da Termodinâmica
A 3ª lei estabelece que as variações de entropia tendem para zero à medida que nos vamos aproximando da temperatura
T = 0 K. Então, todas as derivadas de S terão que se anular nesse limite, nomeadamente
Å ã Å ã
∂S ∂V
=− −−−→ 0 K, (550)
∂P T ∂T P T →0
81
em que usámos a quarta relação de Maxwell. Isto significa que o coeficiente de dilatação α também se anula no limite
T → 0 K.
1 ∂V
α= −−−→ 0 K. (551)
V ∂T P T →0
Da mesma forma, temos Å ã Å ã
∂S ∂P
= −−−→ 0 K, (552)
∂V T ∂T V T →0
em que usámos a terceira relação de Maxwell.
Para as capacidades térmicas, precisamos de supor que as derivadas da entropia não divergem no limite em que T
tende para zero: Å ã
∂s
cv = T −−−→ 0 K (553)
∂T v T →0
e ãÅ
∂s
cP = T −−−→ 0 K. (554)
∂T P T →0
A equação dos gases perfeitos, por exemplo, não pode ser válida a baixas temperaturas, pois viola as eqs.(551) e
(552).

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Termodinâmica

Trabalho e Energia em Mecânica Clássica:

EmB − EmA = WAB ⃗

A energia mecânica de um sistema de partı́culas pode escrever-se como

Para um sistema de partı́culas, a eq.(4) toma a forma:

Definições gerais e lei zero da Termodinâmica

Exemplos de sistemas termodinâmicos

em que P é a pressão do gás, V o seu volume e T a sua temperatura.

Figura 1. Diagrama V P de uma substância pura. Transições de fase.

Termómetros de lı́quido, de resistência e termopar.

Figura 2. Diagrama de fases. Substância que dilata quando funde.

Figura 3. Diagrama de fases. Substância que contrai quando funde.

Trabalho termodinâmico e 1.a lei da Termodinâmica:

Figura 4. Cilindro com um êmbolo.

¯ = F⃗ · d⃗r = F dx = Pe A dx = −Pe dV = −P dV,

em que dV = −A dx é a variação do volume do gás e se desprezou o termo de segunda ordem dP dV . Esta é a

Tomando o limite quando N → +∞, obtém-se:

Se o processo for infinitesimal, teremos

e se, além disso, o processo for quase-estático,

pelo que a energia interna do sistema se conserva

Coeficientes térmicos, capacidades térmicas e calor latente

Substituindo dz dado pela eq.(34) na eq.(33), obtém-se

Se a capacidade térmica for constante ao longo da transformação, então

Assim, a volume constante teremos, evidentemente,

Para os sistemas em que CV é constante, a integração da eq.(52) é imediata e obtemos

U = 3nRT + U0 e CV = 3nR (gás poliatómico). (64)

1 cal = 4, 184 J. (65)

Transformação adiabática de um gás perfeito: numa transformação adiabática quase-estática,

dU = d̄W = −P dV. (66)

Por outro lado,

Usando a equação dos gases perfeitos, obtemos

Admitindo CV =const. e integrando,

Vamos estudar três processos de transmissão de calor: condução, convecção e radiação.

frequência essa que é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda λ:

fmáx = Bf T, em que Bf = 5, 88 × 1010 s−1 K−1 . (80)

Q̇ = eσAT 4 em que σ = 5, 67 × 10−8 W m−2 K−4 (81)

e e é a emissividade da superfı́cie e verifica 0 ≤ e ≤ 1. s = 0 corresponde ao reflector perfeito; s = 1 corresponde ao

2.a lei da Termodinâmica e entropia

Máquina de Carnot: ciclo de Carnot descrito no sentido retrógrado: ABCDA.

Figura 6. Ciclo irreversı́vel com apenas uma fonte de calor.

Figura 7. Ciclo de Carnot.

W = −Q = −QQ − QF < 0 (86)

O rendimento de uma máquina de Carnot é, assim, dado por

TQ VBγ−1 = TF VCγ−1 , (88)

Dividindo estas equações uma pela outra, obtemos

Obviamente, a equação (91) continua a ser válida.

Equivalência dos enunciados de Kelvin-Planck e de Clausius da 2a. lei da Termodinâmica:

entrega à fonte fria a energia EF − ∆ sob a forma de calor. Tem-se, naturalmente,

Uma violação do teorema de Carnot corresponderia a ter

∆>0 (violação do teorema de Carnot), (99)

pois o rendimento da máquina M M é

As duas inequações (101) e (102) só podem ser ambas válidas se

Assim, podemos concluir que, para o ciclo de Carnot,

Figura 12. Teorema de Clausius.

Q0i da fonte à temperatura T0 , obtemos

embora a soma dQ ¯ continue a ser igual a T dS − P dV .

Variação da entropia numa transformação adiabática

SB − SA = 0 transformação reversı́vel adiabática. (137)

SB − SA > 0 transformação irreversı́vel adiabática. (140)

com as suas restrições, aquele que maximiza a sua entropia.

Cálculo da variação da entropia de alguns sistemas:

Usando a eq.(134), obtemos

QF + QC = 0 ⇔ QF = −QC = −CV (TF − TC ). (154)