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µ-XRF) aplicada a
raios X com microssonda (µ
amostras de interesse arqueológico
PIRACICABA
Estado de São Paulo – Brasil
Agosto - 2002
Utilização da técnica de fluorescência de
µ-XRF) aplicada a
raios X com microssonda (µ
amostras de interesse arqueológico
PIRACICABA
Estado de São Paulo – Brasil
Agosto - 2002
Utilização da técnica de fluorescência de
µ-XRF) aplicada a
raios X com microssonda (µ
amostras de interesse arqueológico
Comissão julgadora:
(assinatura)
Prof. VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO
Orientador
Dedico:
Ao grande amor da minha vida, Adriana, pelo
carinho, dedicação, paciência e compreensão;
Aos meus pais, Osvaldo (in memoriam) e Maria Inez;
aos meus irmãos, Gustavo e Lucas, pelo apoio e
confiança.
AGRADECIMENTOS
Página
SUMMARY....................................................................................................... XV
2 REVISÃO DE LITERATURA...................................................................... 3
3.1Raios X ..................................................................................................... 11
4 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................ 29
6 CONCLUSÕES ........................................................................................ 70
LISTA DE FIGURAS
página
Figura 27 - Distribuição dos elementos químicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe,
Ni e Cu, na amostra 146................................................................. 56
LISTA DE TABELAS
página
RESUMO
µ-XRF) technique
X-Ray microfluorescence (µ
applied to archaeological sample
SUMMARY
3.1 Raios X
e. h ne (1)
φ crit = .
E 2πm
onde:
e = carga elétrica do elétron (1,6 10-19 coulombs),
h = constante de Planck (6,625 joules.s),
E = energia da radiação eletromagnética (joule),
ne = densidade eletrônica do material (elétron m-3), e
m0 = massa de repouso do elétron (9,11.10-28 gramas).
15
N0. ρ. Z (2)
ne =
A
onde:
N0 = número de Avogadro (6,02 1023 átomos),
ρ = densidade do material (kg m-3),
Z = número de elétrons em um átomo ou molécula componente do material, e
A = átomograma ou molécula-grama do material (kg mol-1).
99,1 ρ . Z (3)
φ crit = .
E A
Mo
6,4’
Mo
quartzo
ED-XRF TXRF
DETECTOR
DETECTOR
0 2 a 4 cm AMOSTRA
30 a 60 5 mm
5 a 15’
AMOSTRA SUPORTE
µ-XRF)
3.1.3 Fluorescência por microssonda de raios X (µ
3.1.3.1 Monocapilares
µ-XRF
Microsonda
DETECTOR
2 a 4 cm
30 a 60 0
AMOSTRA
3.1.3.2 Policapilares
I = c.S . A (4)
S = τ .w. f .(1 − 1
j ).G.ε (5)
1 − e χρ 0 D (6)
A=
χρ 0 D
µ0 µ (7)
χ= +
sen θ 0 sen θ
3 BG t (14)
LD =
S
28
30 66 16E 67 2 61
Soil-7 SARM-69
14Si 32,17
19K 26,69
20Ca 30,90
21Sc 21,87
22Ti 43,30
25Mn 44,70
26Fe 49,40
29Cu 42,30
30Zn 16,16
38
Gerador de
alta tensão Tubo
Aquisição
Detector
Câmera
CCD
Detector
Capilar
Porta amostra
(mesa
posicionadora)
5
4.0x10
5
3.5x10
Intensidade relativa (cps cm )
-2
5
3.0x10
5
2.5x10
5
2.0x10
5
1.5x10
5
1.0x10
4
5.0x10
0.0
0 5 10 15 20 25 30
Energia (keV)
180 µm
180 µm
Na Mg Al
Si K Ca
Ti Fe imagem
Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K,
Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.
45
Na Mg Al
Si K Ca
Ti Fe imagem
Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca,
Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.
Na2O 0,23 0,46 0,85 3,68 0,34 0,78 0,44 1,45 0,25 2,05 0,12 0,26
MgO 0,41 0,91 0,59 3,29 0,28 0,37 0,34 0,59 0,29 0,90 1,35 0,34
Al2O3 21,2 31,5 27,5 11,7 21,4 27,1 25,9 20,8 28,3 29,3 28,2 19,8
SiO2 65,9 62,5 67,1 75,5 55,9 44,4 50,2 71,8 56,0 62,7 60,9 73,1
K2O 1,49 1,89 0,80 0,97 0,54 1,09 1,09 1,37 0,77 0,89 0,97 1,13
CaO 2,86 1,15 0,50 4,05 0,72 2,14 0,35 1,90 1,09 0,93 1,64 1,20
TiO2 3,30 1,26 1,47 0,62 5,34 5,58 3,25 1,55 9,25 1,49 2,41 1,64
Fe2O3 4,55 0,39 0,67 0,19 14,42 18,52 18,3 0,51 3,99 1,72 4,38 2,54
46
5.2 µ-XRF)
Microfluorescência de raios X (µ
------------------------------------------------------------
R-Square(COD) SD N P
2
------------------------------------------------------------
5 0.99714 0.61726 5 0.00286
3x10 ------------------------------------------------------------
5
2x10
5
1x10
2
Y =-658844.33+53577.99 X-447.90 X
0
14 16 18 20 22 24 26
Número atômico
Soil-7 SARM-69
Valor Valor Valor Valor
Elemento certificado Intervalo de medido Intervalo de certificado Intervalo de medido Intervalo de
(%) confiança (%) confiança (%) confiança (%) confiança
14Si 33 15 38 21 64 52 45 20
19K 221 161 207 22
20Ca 36 42 74 6 51 61 198 30
22Ti 9 47 57 18 35 62 66 30
26Fe 4 36 44 17 25 35 8 28
24 12
Si Ca
22 11
Intensidade relativa (cps/corrente)
20 10
1600 Ti Fe
2000
1400 1800
Intensidade relativa (cps corrente )
-1
Intensidade relativa (cps corrente )
-1
1200 1600
1400
1000
1200
800
1000
600
800
400 600
A
A
200 400 B
B
C
C 200
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Distância (mm)
Distância (mm)
Si K
72000
2500
-1
-1
60000
2000
48000
1500 36000
24000
1000 A
B
12000
C
500 A
B
0
C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
8000 160000
Ca Ti
7000 140000
-1
-1
6000 120000
5000 100000
A
80000 B
4000
C
3000 60000
A
2000
B 40000
C
20000
1000
0
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distância (mm)
Distância (mm)
5.5x10
5 Fe
5
Intensidade realtiva (cps corrente )
5.0x10
-1
5
4.5x10
5
4.0x10
5
3.5x10
5
3.0x10
5
2.5x10
A
5
2.0x10 B
C
5
1.5x10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distância (mm)
120000
40000
100000 35000
K Ca
30000
Intensidade normalizada
Intensidade normalizada 80000
25000
60000 20000
15000
40000
10000
20000
5000
0 0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119 CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
2000
300000
250000 Cr
Ti
1500
Intensidade normalizada
200000
Intensidade normalizada
150000
1000
100000
50000 500
5000 600000
Mn 500000
4000 Fe
400000
Intensidade normalizada
Intesnsidade normalizada
3000
300000
2000
200000
1000 100000
0 0
1200 2500
1000
2000 Cu
Intensidade normalizada
Intensidade normalizada
800
Ni 1500
600
1000
400
500
200
0 0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119 CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha Varredura em linha
Figura 27 - Distribuição dos elementos químicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu,
na amostra 146.
57
350
700
Zn Rb
300
600
250
Intensidade normalizada
500
Intensidade normalizada
400 200
300 150
200 100
100 50
0
0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha
Varredura em linha
350
300
Sr
250
Intensidade normalizada
200
150
100
50
0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha
14Si (%) 20,4 25,5 16,9 19,0 29,2 12,3 23,2 16,7 9,1 14,6 18,5
19K (%) 1,2 0,3 0,4 0,2 0,2 0,2 0,7 0,4 0,2 0,3 0,3
20Ca (%) 1,1 0,7 0,4 0,5 0,9 0,3 1,0 1,7 0,9 0,6 0,3
22Ti (%) 2,3 1,7 1,2 3,1 1,1 1,7 1,0 1,9 1,4 2,0 0,8
24Cr (ppm) 233,4 105,2 239,5 83,5 61,0 107,8 51,0 59,2 36,3 53,0 51,8
25Mn (ppm 249,0 206,5 88,5 539,1 168,1 304,5 128,4 238,0 202,4 238,9 75,6
26Fe (%) 3,01 2,00 2,09 2,50 1,75 7,35 2,50 1,73 1,29 2,85 1,28
28Ni (ppm) 22,0 11,8 31,1 6,2 29,6 44,5 6,9 15,4 8,4 8,4 3,7
29Cu (ppm) 104,4 47,6 17,3 20,2 9,8 61,7 28,7 49,9 46,7 47,9 6,8
30Zn (ppm) 29,7 23,6 48,5 20,6 33,1 93,3 24,9 29,4 15,6 20,7 6,6
37Rb (ppm) 4,9 3,7 8,3 0,9 14,0 5,2 4,6 5,2 1,2 3,1 1,8
38Sr (ppm) 4,0 3,3 2,7 1,5 3,7 2,3 3,8 4,0 1,9 2,5 1,4
14Si 49,1 90,5 163,4 73,5 66,7 48,2 74,7 74,8 65,3 61,6
19K 200,4 41,1 58,5 41,7 120,3 72,5 86,3 35,2 55,1 33,7
20Ca 37,3 44,1 120,7 50,5 51,3 29,8 144,3 19,4 48,1 34,9
22Ti 85,0 57,6 68,3 71,7 86,8 112,8 126,2 49,2 145,9 83,6
24Cr 40,9 41,7 56,0 52,1 69,9 48,9 54,6 29,7 86,1 59,7
25Mn 64,1 83,7 83,0 126,5 83,0 148,8 100,4 56,5 243,4 114,7
26Fe 40,6 38,1 48,5 48,4 68,6 21,3 59,1 33,4 86,0 59,9
28Ni 55,7 37,1 81,4 52,2 48,2 95,3 108,3 65,9 176,3 45,6
29Cu 31,9 39,1 67,9 35,1 47,4 27,3 67,4 24,9 49,4 60,7
30Zn 28,0 42,3 43,2 41,2 51,9 23,3 56,5 21,0 71,0 36,8
37Rb 30,6 27,6 115,3 143,9 33,2 279,6 13,9 13,3 48,8 10,7
38Sr 27,9 37,6 21,0 12,5 29,9 529,5 16,8 23,9 15,7 24,7
59
14Si 0,02
19K 0,54
20Ca 0,69
22Ti 0,66
24Cr 0,68
25Mn 0,67
26Fe 0,63
28Ni 0,52
29Cu 0,45
30Zn 0,39
37Rb 0,21
38Sr 0,15
1.0
2 3
0.9 LDconc. = -6.33609 + 0.7854*Z + 3.14661E-4Z*Z + 3.14661E-4*Z
0.8 2
R = 0.97969
Limite de detecção (µg g )
0.7
-1
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
1 2
1A 1B
2
5
18 20 22 24 26 28 30 32
Número atômico (Z)
Soil-7 SARM-69
Valor Valor Valor Intervalo Valor Intervalo
Elemento certificado Intervalo de medido Intervalo de certificado de medido de
(%) confiança (%) confiança (%) confiança (%) confiança
19K 1,21 1,13-1,27 1,26 1,12-1,40 1,63 1,60-1,67 1,50 1,36-1,64
20Ca 16,3 15,7-17,4 18,9 15,5-22,2 1,69 1,66-1,72 1,60 1,50-1,70
22Ti 0,30 0,26-0,37 0,30 0,17-0,43 0,47 0,46-0,48 0,44 0,37-0,50
26Fe 2,57 2,52-2,63 2,69 2,21-3,17 5,0 4,9-5,1 4,89 4,37-5,41
63
19K 1,53 89
20Ca 1,01 64
22Ti 0,38 27
24Cr 0,17 13
25Mn 0,20 12
26Fe 0,088 8
28Ni 0,051 5
29Cu 0,042 4
30Zn 0,036 3
37Rb 0,045 3
38Sr 0,048 3
a
fragmentos cerâmicos
b
fragmentos cerâmicos laminados
66
100
2 3 4 5
LDconc. = 8983.87497 -1442.49796*Z + 92.6481*Z -2.96859*Z + 0.04738*Z -3.00977E-4*Z
80 2
R = 0.99855
60
40
20
0
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
1.6
1.4 2 3 4 5
LDconc. = 206.01146 -33.8167*Z + 2.21327*Z -0.0721*Z + 0.00117*Z -7.51859E-6*Z
Limite de detecção (µg g )
1.2
-1
2
R = 0.99981
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Coeficiente de semelhança
CESAREO, R.; BORLINO, C.C.; STARA, G.; BRUNETTI, A.; CASTELLANO, A.;
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