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Utilização da técnica de fluorescência de

µ-XRF) aplicada a
raios X com microssonda (µ
amostras de interesse arqueológico

RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA

Tese apresentada ao Centro de Energia


Nuclear na Agricultura, Universidade de São
Paulo, como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Doutor em Ciências, Área
de Concentração: Energia Nuclear na
Agricultura.

PIRACICABA
Estado de São Paulo – Brasil
Agosto - 2002
Utilização da técnica de fluorescência de
µ-XRF) aplicada a
raios X com microssonda (µ
amostras de interesse arqueológico

RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA


Físico

Orientador: Prof. Dr. VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO

Tese apresentada ao Centro de Energia


Nuclear na Agricultura, Universidade de São
Paulo, como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Doutor em Ciências, Área
de Concentração: Energia Nuclear na
Agricultura.

PIRACICABA
Estado de São Paulo – Brasil
Agosto - 2002
Utilização da técnica de fluorescência de
µ-XRF) aplicada a
raios X com microssonda (µ
amostras de interesse arqueológico

RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA

Aprovada em: ...................

Comissão julgadora:

Prof. Dr. _______________________________________ ______________


Prof. Dr. _______________________________________ ______________
Prof. Dr. _______________________________________ ______________
Prof. Dr. _______________________________________ ______________
Prof. Dr. _______________________________________ ______________

(assinatura)
Prof. VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO
Orientador
Dedico:
Ao grande amor da minha vida, Adriana, pelo
carinho, dedicação, paciência e compreensão;
Aos meus pais, Osvaldo (in memoriam) e Maria Inez;
aos meus irmãos, Gustavo e Lucas, pelo apoio e
confiança.
AGRADECIMENTOS

Agradeço ao Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho pela


oportunidade, orientação, incentivo e amizade.
Ao Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni pela orientação, incentivo e
amizade.
Aos colegas do Laboratório de Instrumentação Nuclear, Ana Carla
F. Gomes, Daniel C. Peligrinotti, Eduardo de Almeida, Edwin P. E. Valência,
Fábio Lopes, Guido N. Lopes, Liz Mary B. Moraes, Luis A. Senicato, Paulo S.
Parreira, pela ajuda, discussão e interpretação de alguns resultados deste
trabalho, e pela amizade demonstrada.

As seguintes instituições, pela formação, oportunidade de


realização do curso, infra-estrutura e facilidades oferecidas na execução deste
trabalho:
Centro de Energia Nuclear na Agricultura
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
Laboratório de Física Nuclear Aplicada/UEL
Núcleo de Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico

A DEUS pela vida


SUMÁRIO

Página

LISTA DE FIGURAS ..........................................................................................VI

LISTA DE TABELAS ..........................................................................................X

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .....................................................XII

RESUMO ........................................................................................................ XIV

SUMMARY....................................................................................................... XV

1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO ..................................................................... 1

2 REVISÃO DE LITERATURA...................................................................... 3

2.1Microfluorescência de raios X..................................................................... 3

2.2Amostras arqueológicas ............................................................................. 6

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................... 11

3.1Raios X ..................................................................................................... 11

3.1.1 Refração e reflexão dos raios X ........................................................ 14

3.1.2 Fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF)


e por reflexão total (TXRF) ................................................................ 17

3.1.3 Fluorescência por microssonda de raios X (µ-XRF) .......................... 18

3.1.3.1 Monocapilares ...................................................................... 19

3.1.3.1.1 Capilar reto ........................................................................ 20


iv

3.1.3.1.2 Capilar cônico.................................................................... 21


3.1.3.1.3 Capilar elipsoidal ............................................................... 21

3.1.3.2 Policapilares ......................................................................... 23

3.2Microscopia eletrônica de varredura (SEM).............................................. 24

3.3Programa AXIL ......................................................................................... 25

3.4Equação dos parâmetros fundamentais ................................................... 25

3.5Limite de detecção (LD)............................................................................ 27

4 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................ 29

4.1Amostras cerâmicas arqueológicas .......................................................... 29

4.2Amostras cerâmicas fabricadas................................................................ 34

4.3Amostras de referência certificada ........................................................... 35

4.4Microscopia eletrônica de varredura (SEM/EDS) ..................................... 38

4.5Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia


(EDXRF) no Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA .................... 39

4.6Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em


energia (µ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron.................... 40

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................... 42

5.1Microscopia eletrônica de varredura (SEM).............................................. 42

5.2Microfluorescência de raios X (µ-XRF) ..................................................... 46

5.3Fluorescência de raios X convencional .................................................... 61


v

5.4Procedência das cerâmicas arqueológicas .............................................. 68

6 CONCLUSÕES ........................................................................................ 70

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................ 72


vi

LISTA DE FIGURAS

página

Figura 1 - Representação esquemática do ângulo crítico (em minutos)


para o raios X Mo-Kα de 17,44 keV incidindo sobre o
quartzo............................................................................................ 16

Figura 2 - Representação esquemática da refração e reflexão de um


feixe de radiação monocromático, incidindo em um material
em um ângulo φ. ............................................................................. 16

Figura 3 - Geometria de excitação-detecção da EDXRF e TXRF, com


linhas contínuas representando os raios X incidentes e
espalhados, e os tracejados os raios X característicos. ................. 18

Figura 4 - Visualização da reflexão total em um capilar reto (IAEA,


1996). ............................................................................................. 20

Figura 5 - Visualização da reflexão total em um capilar cônico (IAEA,


1996). ............................................................................................. 21

Figura 6 - Visualização da reflexão total em um capilar elipsoidal (IAEA,


1996) .............................................................................................. 22

Figura 7 - Geometria de excitação/detecção da µ-XRF, com linhas


contínuas representando os raios X incidentes e
espalhados, e os tracejados os raios X característicos. ................. 23

Figura 8 - Fotografia dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (ver


descrição na Tabela1). ................................................................... 32
vii

Figura 9 - Fotografia das amostras dos fragmentos cerâmicos


arqueológicos laminados. ............................................................... 33

Figura 10 - Fotografia das pastilhas de cerâmica fabricadas. ........................... 35

Figura 11 - Fotografia das pastilhas dos materiais de referência


certificadas ..................................................................................... 37

Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescência de raios X por


dispersão de energia em um microscópio eletrônico de
varredura (SEM: JEOL, 5600LV; EDS: Noran, Voyager)................ 38

Figura 13 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN. ....................................... 39

Figura 14 - Fotografia do sistema de µ-XRF no LNLS. ..................................... 40

Figura 15 - Espectro do feixe policromático de raios X na linha e


fluorescência de raios X no LNLS................................................... 41

Figura 16 - Imagem gerada pelos elétrons secundários na amostra 146


pela técnica de SEM. Os pontos 1 a 3 indicam os locais
analisados por EDS. ....................................................................... 42

Figura 17 - Espectros dos raios X característicos na área da imagem e


nos pontos especificados na Figura 15 pela técnica EDS. ............. 43

Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al,


Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo
SEM................................................................................................ 44

Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al,


Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo
SEM................................................................................................ 45
viii

Figura 20 - Sensibilidade elementar versus número atômico, obtidas a


partir das amostras de referência certificadas. ............................... 47

Figura 21 - Variação das intensidades relativas dos raios X


característicos dos elementos químicos Si, Ca, Ti e Fe, nas
três repetições (A, B e C) da amostra de referência
certificada de argila Pará. ............................................................... 50

Figura 22 - Variação da intensidade relativa dos raios X, para os


elementos Si, K, Ca, Ti e Fe nas três repetições (A, B e C)
na amostra de referência certificada de argila plástica................... 51

Figura 23 - Mapeamento do elemento químico K na amostra 35...................... 52

Figura 24 - Mapeamento dos elementos químicos Ca, Ti e Cr na


amostra 35...................................................................................... 53

Figura 25 - Mapeamento dos elementos químicos Mn, Fe e Ni na


amostra 35...................................................................................... 54

Figura 26 - Mapeamento dos elementos químicos Cu, Zn e Rb na


amostra 35...................................................................................... 55

Figura 27 - Distribuição dos elementos químicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe,
Ni e Cu, na amostra 146................................................................. 56

Figura 28 - Distribuição dos elementos químicos Zn, Rb e Sr na amostra


146.................................................................................................. 57

Figura 29 - Limite de detecção para os elementos químicos de número


atômico entre 14 (Si) a 38 (Sr) nos fragmentos cerâmicos
laminados ....................................................................................... 59
ix

Figura 30 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método


de agrupamento médio, identificando-se duas fontes de
argila............................................................................................... 60

Figura 31 - Sensibilidade elementar versus número atômico............................ 62

Figura 32 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos laminados


utilizando EDXRF convencional...................................................... 66

Figura 33 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos utilizando


EDXRF convencional...................................................................... 66

Figura 34 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método


de agrupamento médio, identificando-se duas fontes de
argila............................................................................................... 67

Figura 35 - Dendrograma com as 33 amostras analisadas pelo método


de agrupamento médio, identificando-se duas fontes de
argila............................................................................................... 68
x

LISTA DE TABELAS

página

Tabela 1 - Caracterização dos fragmentos cerâmicos arqueológicos


(CUNHA e SILVA, 1997, APPOLONI, 2001). ................................. 31

Tabela 2 - Características físicas das lâminas dos fragmentos


cerâmicos. ...................................................................................... 33

Tabela 3 - Valores das concentrações químicas nas amostras de


referência certificadas..................................................................... 36

Tabela 4 - Valores das concentrações químicas nas amostras de


referência certificadas monoelementares de filme fino da
MicroMatter..................................................................................... 37

Tabela 5 - Valores da composição das lâminas dos fragmentos


cerâmicos. ...................................................................................... 45

Tabela 6 - Valores certificados e medidos das concentrações das


amostras de referência, e respectivos intervalos de
confiança. ....................................................................................... 48

Tabela 7 - Valores dos coeficientes de variação (CV, %) para as


concentrações químicas medidas nas amostras de
referência certificadas..................................................................... 49

Tabela 8 - Valores das concentrações dos elementos químicos nos


fragmentos cerâmicos laminados. .................................................. 58

Tabela 9 - Valores dos coeficientes de variação (CV) na varredura dos


fragmentos cerâmicos laminados. .................................................. 58
xi

Tabela 10 - Valores do limite de detecção para os elementos químicos


de 14Si ao 38Sr nos fragmentos cerâmicos laminados .................... 59

Tabela 11 - Valores certificados e medidos das concentrações químicas


nas amostras de referência certificadas. ........................................ 62

Tabela 12 - Concentrações, desvio padrão e coeficiente de variação


(CV, %) das amostras código 1, 2 e 3, produzidas em
laboratório....................................................................................... 63

Tabela 13 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos


cerâmicos. ...................................................................................... 63

Tabela 14 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos


cerâmicos. ...................................................................................... 64

Tabela 15 - Valores do limite de detecção em concentração (LD) para


as amostras de fragmentos cerâmicos ........................................... 65
xii

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

φcrit = ângulo crítico;


A = fator de absorção do raio X característico pela matriz (adimensional);
A’ = fator de absorção do raio X característico pela matriz (g.cm-2).
C = concentração do elemento na matriz (g g-1);
c = concentração do elemento na matriz (g cm-2);
I = intensidade líquida (cps) do raio X característico do elemento de interesse;
LD = limite de detecção;
ppm = partes por milhão (µg g-1)
Si = sensibilidade elementar (cps g-1 cm2) para o raio X do elemento de
interesse;
Z = número de elétrons em um átomo ou molécula do suporte refletor;

- EDS (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence System) = fluorescência de


raios X por dispersão de energia;
- EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) = fluorescência de
raios X por dispersão de energia;
- INAA (Instrumental Neutron Activation Analysis) = análise por ativação
neutrônica instrumental.
- PIXE (Proton Induced X-Ray Emission) = fluorescência de raios X
induzida por próton .
- µ-PIXE (Micro Proton Induced X-ray Emission) = microfluorescência de
raios X induzida por próton.
- SEM (Scanning Electronic Microscopy) = microscopia eletrônica de
varredura
- TXRF (Total Reflection X-Ray Fluorescence) = fluorescência de raios X
por reflexão total;
xiii

- WDXRF (Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence) = fluorescência de


raios X por dispersão de comprimento de onda;
- XRF (X-Ray Fluorescence) = fluorescência de raios X
- µ-XRF (Micro X-Ray Fluorescence) = microfluorescência de raios X.

LIN = Laboratório de Instrumentação Nuclear


LNLS = Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
NUPEGEL = Núcleo de Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera
xiv

Utilização da técnica de fluorescência de


µ-XRF) aplicada a
raios X com microssonda (µ
amostras de interesse arqueológico

Autor: Richard Maximiliano da Cunha e Silva


Orientador: Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho

RESUMO

O objetivo principal do trabalho foi a utilização da


microfluorescência de raios X (µ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS), Campinas, e fluorescência de raios X convencional por
dispersão de energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação
Nuclear/CENA, Piracicaba, aplicando-se as técnicas em amostras de cerâmica
arqueológicas Tupi-guarani provenientes de Londrina, Norte do Paraná, e
pertencentes à coleção arqueológica do Museu Histórico "Padre Carlos Weiss",
da Universidade Estadual de Londrina, e em cerâmicas arqueológicas Assurini
e Xikrin do Sul do Pará. Uma das vantagens da µ-XRF foi o mapeamento
químico, possibilitando a distribuição dos elementos na amostra, e outra foi o
aumento na sensibilidade elementar, podendo-se quantificar elementos traços.
A partir das concentrações químicas dos elementos presentes nas amostras de
fragmentos arqueológicos, foi realizada uma análise de agrupamento e com
isso um estudo de identificação de procedência das cerâmicas arqueológicas.
xv

µ-XRF) technique
X-Ray microfluorescence (µ
applied to archaeological sample

Author: Richard Maximiliano da Cunha e Silva


Adviser: Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho

SUMMARY

The main objective of this study was the application of X-


ray microfluorescence (µ-XRF) from the National Synchrotron Light Laboratory
(Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas, Brazil) and
conventional energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) from the Nuclear
Instrumentation Laboratory (Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA) to
samples of archeological ceramic. There were samples from two places: (i)
Tupi-guaraní archeological ceramic from Londrina, Northern Paraná, Brazil,
which belong to the archeological collection of the Historical Museum "Padre
Carlos Weiss", of Londrina State University (Universidade Estadual de
Londrina); (ii) Assurini and Xikrin archeological ceramic from Southern Pará,
Brazil. One advantage of µ-XRF is the chemical mapping, enabling the
determination of chemical elements distribution in the sample. Another
advantage is an increase in the elemental sensitivity, enabling the identification
of trace elements. The chemical determination of elements present in the
sample (archeological fragments) enabled clusters analysis and also the
identification of the ceramics origin.
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO

No passado, a fluorescência de raios X não era


amplamente aplicada ao nível microscópico como as técnicas de microssonda
com elétron ou próton. Apesar do fato de diferentes tipos de sistemas ópticos
para focalização dos raios X terem sido desenvolvidos, sua resolução ainda é
inferior aos sistemas convencionais usados para partículas carregadas, mas
esta situação está mudando rapidamente nos dias de hoje. Mesmo com
resolução pobre, a microssonda de raios X oferece muitas vantagens para
análise e caracterização em comparação com outras técnicas, sendo a maior
delas a alta sensibilidade analítica e a possibilidade de se trabalhar sem vácuo.

µ-XRF; Micro X-Ray


A microfluorescência de raios X (µ
Fluorescence) é uma sub variante microanalítica da fluorescência de raios X por
dispersão em energia (EDXRF; Energy Dispersive X-Ray Fluorescence),
possibilitando realizar mapeamento químico da amostra (mapping) e verificar a
sua homogeneidade, e também melhorar o limite de detecção para elementos
traços. Atualmente o Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) é o único a
trabalhar com µ-XRF na América Latina.

O trabalho teve como objetivo principal a utilização da µ-


XRF para a análise química de amostras de fragmentos cerâmicos
2

arqueológicos. Com as composições químicas inorgânicas das cerâmicas,


pretendeu-se inferir se os materiais encontrados pertencem a uma região ou
não, e se houve comércio ou migração dos povos indígenas, assuntos de
grande importância em Arqueologia e História.

As amostras arqueológicas a serem estudadas são


fragmentos de cerâmica indígena brasileira, da região da cidade de Londrina,
Norte do Paraná; e também do Sul do Pará. Estes fragmentos pertencem à
coleção arqueológica do Museu Histórico “Padre Carlos Weiss”, da
Universidade Estadual de Londrina. Cada um desses fragmentos é proveniente
de recipientes cerâmicos distintos e todos pertencem a ancestrais de população
do tronco lingüístico Jê, provavelmente os Tupi-guaranis (TEMPSKI, 1986). A
espessura das paredes dos fragmentos, bem como o tipo de decoração e cor,
são coerentes com as características dos recipientes cerâmicos dos Tupi-
guaranis do Paraná, da tradição regional Itararé, Casa de Pedra (MILLER,
1978).

Para atingir os objetivos propostos foram utilizados a linha


de µ-XRF do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron/(ABTLuS) - CNPq/MCT,
Campinas, e sistema de fluorescência de raios X dispersiva em energia
disponível no Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA/USP, Piracicaba,
para caracterização química desses fragmentos.
2 REVISÃO DE LITERATURA

2.1 Microfluorescência de raios X

Com o surgimento da espectroscopia de fluorescência de


raios X, a mesma não pôde ser amplamente aplicada em nível microscópico
como as técnicas de microssonda de elétrons ou prótons. Isto foi devido as
dificuldades ópticas de focalizar o feixe de raios X comparado com feixe de
partículas carregadas. A solução surgiu com o aparecimento da teoria de
reflexão total na faixa de raios X, possibilitando a construção de dispositivos
concentradores de radiação eletromagnética, (os capilares), e o
desenvolvimento da tecnologia de tubos de raios X com alta intensidade
(JANSSENS et al., 2000).

A descoberta dos raios X em 1895 e o seu uso


espectroscópico é descrita em detalhes por SANTIN FILHO (1995), e o
desenvolvimento da espectroscopia com microssonda de raios X por RINDBY
(1993), relatando várias aplicações para análise de amostras biológicas e
inorgânicas, e nos últimos anos tem sido aplicada na ciência forense (FLYNN et
al., 1998).
4

Os autores citados a seguir trabalharam com a variante


microfluorescência de raios X, mostrando as vantagens do seu uso para
análises químicas. Assim, BERNASCONI et al. (1994) realizaram um estudo
sobre o sistema de microfluorescência de raios X utilizando capilar de vidro,
demonstrando algumas vantagens da fluorescência de raios X comparada com
a excitação por prótons ou elétrons: (1) baixa dissipação de energia,
praticamente não ocasionando danos térmicos na amostra a ser analisada; (2)
as amostras podem ser analisadas no ar, assim elementos voláteis são
observados; (3) as amostras podem ser não condutoras; e (4) baixo continuum
e boa razão sinal-ruído, resultando em menores limites de detecção.

Neste trabalho mapearam materiais geológicos e discos


de vidro fundido para serem usados como material de referência em
microanálise com resolução espacial de 30 µm em diâmetro. Alguns softwares
foram desenvolvidos para coletar, interpretar e visualizar os dados, sendo eles
o SACN2, MAKECTRL, MAKESCAN e DISPSCAN.

Outro trabalho de BERNASCONI et al. (1997) mostra a


importância da técnica de microssonda de raios X. Foram realizados
experimentos com condutores de fibra ótica com a finalidade de determinar
irregularidades e encontrar as origens das imperfeições que degradam a
qualidade das fibras. Neste experimento foi utilizado também a técnica de
µ-PIXE, Micro Proton
microfluorescência de raios X induzida por próton (µ
Induced X-Ray Emission) para obter melhores resultados.

PEREZ & SÁNCHEZ (1996) realizaram um estudo muito


importante sobre os capilares reto, cônico, elíptico e quasi-hiperbólico,
5

detalhando o efeito destas geometrias na eficiência e ganho, concluindo que o


capilar elíptico apresentou melhores características. Foi realizada também uma
análise da eficiência em função da distância entre o detector e a amostra,
obtendo-se uma melhor focalização de fótons quando o detector é colocado o
mais próximo possível do capilar.

RINDBY et al. (1996) fizeram um estudo completo sobre


amostras com formato irregular e heterogênea, utilizando microssonda de raios
X. Foi realizado um estudo da variação da intensidade do feixe fluorescente
produzido em amostras quimicamente homogêneas, mas com variações na
espessura e topologia da superfície, podendo assim obter a variação do feixe
transmitido em função apenas destas duas variáveis. Este estudo é muito útil
para as amostras geológicas e arqueológicas, devido ao seu formato irregular.

Atualmente, existem dois sistemas de capilares ópticos


usados: monocapilares e policapilares. Os equipamentos mostrados no trabalho
de ICE (1997) são chamados de monocapilares, enquanto que JINDONG et al.
(1999) trabalharam com lentes policapilares, também chamadas de lentes
policapilares monolíticas. Segundo estes últimos autores, estas lentes
policapilares têm grande aplicação em raios X de baixas energias. Mostraram
que há um ganho de 50% na intensidade do feixe em um arranjo experimental
usando um sistema de lentes policapilares monolíticas seguida de um outro
monocapilar.

ADAMS et al. (1998), CHEVALLIER et al. (1999), ICE


(1997), JANSSENS et al. (1993, 1998) e PEREZ et al. (1999) realizaram
análises por microfluorescência de raios X, utilizando a luz síncrotron como
fonte de excitação. Destes trabalhos, ICE (1997) descreve diferentes tipos de
6

dispositivos existentes no mercado para se montar arranjos experimentais de


microssonda de raios X, utilizando várias fontes. O trabalho de JANSSENS et
al. (1998) é o primeiro artigo descrito na literatura sobre capilar de vidro-
chumbado (vidro com 7% de Pb), que segundo o autor aumenta a reflexão total
ocorrida nas paredes internas do capilar. PÉREZ et al. (1999), utilizando um
capilar cônico de quartzo, caracterizou o perfil vertical e a intensidade do feixe
no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, Campinas, SP, e este trabalho foi de
grande valia na execução deste presente Trabalho de Pesquisa.

WEGRZYNEK et al. (1999) determinaram a distribuição


dos elementos em uma matriz de baixo número atômico com o uso do
microssonda de raios X, enfocando a homogeneidade dos elementos na
amostra. Na análise quantitativa foi utilizado o método simplificado dos
parâmetros fundamentais espalhados (BFP), aplicando-o às amostras de matriz
desconhecida.

De um modo geral, a microanálise pode ser utilizada em


vários tipos de amostras, tais como aerossóis, sedimentos em suspensão,
resíduos de descarga de armas de fogo, etc. (FLYNN et al., 1998; GRIEKEN &
XHOFFER, 1992; HOLYNSKA et al., 1997; JANSSENS et al., 1994).

2.2 Amostras arqueológicas

Com relação a determinação da composição química em


amostras arqueológicas, os autores citados a seguir trabalharam com esta
matriz, utilizaram a técnica de fluorescência de raios X convencional,
7

microfluorescência de raios X, ativação neutrônica instrumental (INAA -


Instrumental Neutron Activation Analysis), análise de raios X com microssonda
eletrônica ou protônica. HARBOTTLE (1980), YEH & HARBOTTLE (1986),
BALLA (1990), LEVINE (1990) e PLA (1990) realizaram um estudo de
procedência de amostras arqueológicas empregando a análise de ativação
neutrônica, obtendo informações sobre as diversas culturas indígenas,
classificando-as de acordo com as suas culturas e tradições, e mostrando ainda
a importância do trabalho na área de Arqueologia.

WU et al. (2000), YU & MIAO (1999a, 1999b) e LEUNG &


LUO (2000) e LEUNG et al. (2000) realizaram experimentos para a
caracterização de porcelanas antigas, mostrando a importância da
fluorescência de raios X por ser uma técnica analítica multielementar e
simultânea, e principalmente não destrutiva na análise de amostras artísticas e
arqueológicas. WU et al. (2000) realizaram experimentos para a classificação
das porcelanas das dinastias Ming e Qing, tentando estabelecer a procedência
da matéria prima para a fabricação das porcelanas. YU & MIAO (1999a, 199b)
caracterizaram porcelanas do período Xuande (1426-1435) pela razão Mn/Fe e
Mn/Co. A razão Mn/Fe < 0,35 identifica porcelanas do período Xuande,
enquanto que a razão Mn/Co está relacionada com o corante da porcelana.
LEUNG & LUO (2000) e LEUNG et al. (2000) classificaram as porcelanas da
dinastia Song (800-1600) pela composição química majoritária (Si e Mn) e
minoritária (Cr e Ba).

CESAREO (1996, 1998, 2000) e CASTELLANO &


CESAREO (1997) descreveram em seus trabalhos um equipamento de EDXRF
portátil, aplicado à Arqueometria. Na maioria das vezes é impossível o
transporte de monumentos históricos (murais, estátuas, etc.) para o laboratório
e uso deste equipamento possibilitou a análise in situ.
8

CALLIARI (1999), GIGANTE & CESAREO (1998),


JANSSENS (2000) e KUNICKI (2000) realizaram trabalhos em Arte e
Arqueometria, analisando moedas, ligas de metais antigas e vidros antigos.

ALOUPI et al. (2000), GARCIAHERAS et al. (1997), HALL


et al. (1999a, 1999b), MIRTY (2000), PILLAY et al. (2000) e PUNYADEERA et
al. (1997) realizaram trabalhos com fluorescência de raios X relacionados com
cerâmicas arqueológicas para a caracterização dos povos antigos.

LANKOSZ (1993) e LANKOSZ & PELLA (1994), utilizando


o modelo de Monte Carlo, desenvolveram algoritmos analíticos para a correção
do efeito de borda na análise de microfluorescência de raios X para amostras
geológicas, constatando que há um aumento de 15 a 25% nas intensidades dos
raios X característicos medidos no limite de um mineral para outro (efeito de
borda). O efeito é minimizado quando o microssonda é perpendicular à
superfície da amostra, mas há um aumento no continuum devido ao
espalhamento Compton. LANKOSZ & PELLA (1995) realizaram ainda um
estudo da correção do efeito matriz nas análises de microfluorescência de raios
X para amostras geológicas.

FIGUEROA et al. (1994b) estudaram a procedência de


amostras arqueológicas empregando-se a EDXRF. A metodologia foi aplicada a
um conjunto de argilas e fragmentos cerâmicos encontrados em sítios
arqueológicos do Centro-Sul do Chile, denominado Santa Sylvia, mostrando a
valiosa informação relativa às culturas do passado. Foram utilizadas
representações gráficas poligonais, permitindo visualizar claramente a
correlação entre as amostras de mesma procedência. Segundo os autores, o
trabalho seria mais completo se houvesse padrões arqueológicos para
9

comparação e as análises se tornariam melhores se fosse utilizada a


metodologia de µ-XRF.

VAZQUEZ et al. (1994) analisaram amostras geológicas e


arqueológicas (artefatos de obsidiana) utilizando fluorescência de raios X por
comprimento de onda convencional (WDXRF - Wavelength Dispersive X-Ray
Fluorescence) para a determinação do Ti, Mn, Fe, Rb, Sr e Zr, e com isto
iniciaram um estudo sobre a procedência do material e o local onde foram
encontrados. As amostras eram de vidro vulcânico natural e a sua composição
química oscilava entre 80 - 90% de SiO2 e Al2O3. Para comparar os dados
obtidos, foi utilizado um material de referência SEM-278 NIST, mas como havia
este material de referência e ainda com o Zr não está certificado, foram
fabricadas amostras padrões. As amostras arqueológicas estudadas neste
presente trabalho de pesquisa contêm uma composição química um pouco
diferente, oscilando entre 60 - 80% de SiO2 e Al2O3, de acordo com os trabalhos
de APPOLONI et al. (1996a, 1996b, 1997).

MORALES et al. (1994a) realizaram um trabalho de


preparação de diferentes tipos amostras, tais como rochas, sedimentos,
fragmentos de cerâmicas arqueológicas e ossos para serem analisados por
PIXE. Estudando estas amostras, em particular os fragmentos arqueológicos de
cerâmica pré-histórica chilena, os autores puderam obter a composição química
das amostras e caracterizar os materiais arqueológicos das diferentes culturas
e sítios (MORALES et al., 1994b). Nestes trabalhos mostraram a dificuldade de
se trabalhar com estes tipos de matrizes, pois há necessidade de ter amostras
muito finas para o emprego desta metodologia.
10

APPOLONI et al. (1996a, 1996b, 1997) realizando


análises de materiais arqueológicos empregando a fluorescência de raios X por
dispersão de energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação
Nuclear/CENA/USP e outras técnicas nucleares no Laboratório CISB, na
Universidade de Roma “La Sapienza”, Roma, mostraram a necessidade de ter
amostras padrões. O objetivo deste trabalho foi determinar a composição
química das pastas cerâmicas, determinando se o material encontrado pertence
àquela região ou não, podendo assim ter uma hipót ese sobre a procedência da
argila usada pelos indígenas.

Em resumo, existem várias técnicas não destrutivas para a


determinação da composição química de amostras arqueológicas e geológicas,
como microssonda eletrônica de raios X, microfluorescência de raios X com
dispersão em energia (µ-XRF), PIXE, INAA, etc., (ADRIAENS, 1996; AERTS,
1996; BELLIDO, 1996; CHERVINSKYL, 1996; ADAMS, 1997).
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 Raios X

A descoberta dos raios X ocorreu quase acidentalmente


em 1895 com físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen, quando realizava
experimentos de descargas elétricas dentro de um tubo de vidro onde o ar fora
rarefeito. Observou-se que chapas fotográficas cobertas com papel escuro e
deixadas próxima ao tubo eram sensibilizadas. A partir desse momento,
Roentgen realizou a primeira chapa fotográfica da mão de sua esposa,
mostrando claramente a reprodução da forma de um objeto oculto em um
envoltório opaco à luz, desde que se colocasse o objeto entre o tubo e a chapa
fotográfica. A primeira aplicação dos raios X foi na Medicina, e posteriormente
na Indústria e na pesquisa científica.

Na Medicina, os raios X são amplamente usados em


radiografias dos ossos e órgãos internos. As radiografias auxiliam os médicos
em diagnósticos de doenças, ossos quebrados, identificação de objetos
estranhos no organismo, etc. Há a utilização dos raios X com finalidade
terapêutica, baseando-se na sua ação destruidora e modificadora sobre células
e os tecidos, podendo-se citar o tratamento de câncer. Ainda, os raios X são
12

também empregados para esterilizar materiais utilizados para fins médicos,


como luvas cirúrgicas, equipamentos para transfusão e seringas.

Na indústria os raios X empregados para inspecionar


vários tipos de amostras, como alumínio, aço e outros materiais fundidos. As
radiografias revelam rachaduras e outros defeitos não visíveis nos materiais de
interesse, são ainda utilizados nos testes de qualidade de muitos produtos
fabricados em série, como transistores e outras peças eletrônicas e nos
maiores aeroportos do mundo como aparelhos de detecção de armas. Na
fabricação de plásticos utilizam-se os raios X que causam uma transformação
química nas substâncias que compõem o plástico, tornado-os mais resistentes
e fortes e ainda possuem grande aplicação no controle de pragas, sendo que
depois de uma exposição aos raios X, os insetos machos tornando estéreis
podendo copular (competindo com os machos normais), mas sem se
reproduzirem.

Por fim, a mais importante contribuição vem da pesquisa


cientifica. Os raios X são empregados nas mais variadas linhas de pesquisa,
sendo algumas delas: (1) a difratometria de raios X, responsável pela análise da
estrutura e constituição de muitas substâncias químicas complexas,
possibilitando a identificação da composição mineralógica da amostra, e a (2)
fluorescência de raios X, possibilitando a determinação da composição química
de elementos presentes em amostras, permitindo uma análise qualitativa e
principalmente quantitativa.

Por outro lado, a microscopia eletrônica de varredura,


além da composição química do elemento na amostra, esta técnica possibilita
uma micro-análise qualitativa e semiquantitativa, e uma análise morfológica de
superfícies de materiais e particulados. É de conhecimento que existem várias
13

outras técnicas que aplicam os raios X na pesquisa científica, mas a linha de


grande interesse neste trabalho é a fluorescência de raios X.

A fluorescência de raios X (XRF – X-Ray Fluorescence) é


uma técnica analítica multielementar e não destrutiva usada para obter
informações qualitativas e quantitativas da composição elementar das
amostras. Esta metodologia está baseada na produção e detecção de raios X
característicos emitidos pelos elementos constituintes da amostra quando
irradiada com elétrons, prótons, raios X ou gama com energias apropriadas.

A XRF basicamente divide-se em duas variantes analíticas


distintas: a baseada na dispersão por comprimento de onda (WDXRF),
existente em mais de 15.000 laboratórios no mundo, e a dispersão por energia
(EDXRF), em 3.000 laboratórios (IAEA, 1999). A WDXRF desenvolveu-se nos
meados da década de 60, enquanto que a EDXRF dez anos após, com o
surgimento dos detectores semicondutores de silício e germânio.

As sub variantes da técnica EDXRF, além da


convencional, são: (1) a fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF –
Total Reflection X-Ray Fluorescence), possuindo vantagens como quantidades
diminutas das amostras (da ordem de 5 µl) e menores valores de limites de
detecção em relação à EDXRF convencional; (2) a microfluor escência de raios
X (µ-XRF), sendo a única a fornecer informações sobre a distribuição elementar
na amostra. Nestas técnicas e variantes, normalmente se utiliza raios X de
elementos alvo (Mo, Rh, etc) de um tubo de raios X, e mais recentemente raios
X da luz síncrotron.

Há outras técnicas de grande interesse que utilizam os


raios X característicos produzidos para analises qualitativas e quantitativas, tais
como em microscopia eletrônica de varredura (SEM – Scanning Electron
14

Microscopy), e emissão de raios X induzida por próton (PIXE – Proton Induced


X-Ray Emission).

3.1.1 Refração e reflexão dos raios X

Quando um feixe de radiação eletromagnética mono-


energética passa de um meio (ar ou vácuo) e atinge uma superfície plana de
um dado material, pode ocorrer: (1) a refração, adentrando pelo material, (2) a
reflexão, refletindo pela sua superfície, com um ângulo de emergência igual ao
de incidência, ou (3) a propagação do feixe sobre o plano da interface, se o
ângulo de incidência for igual ao ângulo crítico, dado pela lei de Snell.

De acordo com AIGINGER & WOBRAUSCHEK (1974),


AIGINGER (1991) e PRANGE & SCHWENKE (1992), a ocorrência desses
processos depende da energia da radiação eletromagnética incidente, da
densidade eletrônica do material e do ângulo de incidência da radiação, sendo
o ângulo crítico φcrit dado pela equação (1).

e. h ne (1)
φ crit = .
E 2πm

onde:
e = carga elétrica do elétron (1,6 10-19 coulombs),
h = constante de Planck (6,625 joules.s),
E = energia da radiação eletromagnética (joule),
ne = densidade eletrônica do material (elétron m-3), e
m0 = massa de repouso do elétron (9,11.10-28 gramas).
15

A densidade eletrônica do material ne é dada pela


equação (2):

N0. ρ. Z (2)
ne =
A

onde:
N0 = número de Avogadro (6,02 1023 átomos),
ρ = densidade do material (kg m-3),
Z = número de elétrons em um átomo ou molécula componente do material, e
A = átomograma ou molécula-grama do material (kg mol-1).

Substituindo-se a equação (2) na equação (1) e os valores


das constantes, e utilizando-se o fator de conversão de energia da radiação (1
keV = 1,6.10-16 J), pode-se calcular o ângulo crítico em minutos, mostrado na
equação (3).

99,1 ρ . Z (3)
φ crit = .
E A

Como exemplo, considerando um suporte de quartzo


(SiO2) e o feixe de excitação proveniente de um tubo de raios X com um alvo de
Mo (energia da radiação do Mo Kα = 17,44 keV), o ângulo crítico será de 6,4’
(Figura 1). Assim, dependendo dos valores dos ângulos de incidência φ e do
ângulo crítico φcrit para um dado material e para a mesma energia da radiação,
tem-se as seguintes condições (Figura 2):

(a) se φ > φcrit ocorrerá a refração da radiação incidente,


16

(b) se φ = φcrit ocorrerá a propagação da radiação incidente


na direção da interface, e
(c) se φ < φcrit ocorrerá a reflexão da radiação incidente.

Mo

6,4’
Mo

quartzo

Figura 1 - Representação esquemática do ângulo crítico (em minutos) para o


raios X Mo-Kα de 17,44 keV incidindo sobre o quartzo.

Figura 2 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe de


radiação monocromático, incidindo em um material em um ângulo φ.
17

3.1.2 Fluorescência de raios X por dispersão em energia


(EDXRF) e por reflexão total (TXRF)

Como já foi dito, existem duas variantes clássicas na


técnica de fluorescência de raios X: (1) a WDXRF, utilizando a lei de Bragg na
detecção dos raios X característicos, e portanto necessitando de um movimento
sincronizado e preciso entre o cristal difrator e o detector, encarecendo o
sistema, e (2) EDXRF, também conhecida como fluorescência de raios X não
dispersiva, com instrumentação menos dispendiosa e emprego mais prático
(NASCIMENTO FILHO, 1993). Uma sub variante da fluorescência de raios X
por dispersão de energia é a fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF),
descrita em HOLYNSKA (1995) e NASCIMENTO FILHO (1997).

YONEDA (1966) publicou em 1963 o primeiro trabalho


mostrando o fenômeno da reflexão total dos raios X, e em 1971 YONEDA &
HORIUCHI utilizaram como método analítico, classificando-o de microanálise.
Nesta sub variante, uma diminuta quantidade da amostra é colocada sobre um
suporte de quartzo e depois excitada, fazendo-se incidir a radiação incidente na
condição de ângulo crítico. Com isto, a amostra pode ser tratada como filme
fino para fins de análise quantitativa. Assim a diferença fundamental entre a
EDXRF e TXRF é na geometria de excitação-detecção, conforme mostrado na
Figura 3.

As vantagens do uso da TXRF em relação à EDXRF são:


podem ser utilizadas amostras líquidas (da ordem de microlitros) e sólidas (da
ordem de miligramas), não ocorrem os efeitos de absorção e reforço e portanto,
não há necessidade de correção do efeito matriz (SIMABUCO, 1993;
SIMABUCO & NASCIMENTO FILHO, 1994; ZUCCHI, 1994; CARNEIRO, 1995;
CARNEIRO & NASCIMENTO FILHO, 1996), menor distância entre amostra e
18

detector (resultando maior eficiência de detecção dos raios X), e diminuição do


continuum sob os picos, resultando maior sensibilidade analítica
(WOBRAUSCHEK, 1998). Porém há uma grande desvantagem, não se
podendo trabalhar com amostras espessas, como é o caso das amostras
geológicas e arqueológicas.

ED-XRF TXRF
DETECTOR

DETECTOR
0 2 a 4 cm AMOSTRA
30 a 60 5 mm
5 a 15’

AMOSTRA SUPORTE

Figura 3 - Geometria de excitação-detecção da EDXRF e TXRF, com linhas


contínuas representando os raios X incidentes e espalhados, e os
tracejados os raios X característicos.

µ-XRF)
3.1.3 Fluorescência por microssonda de raios X (µ

As técnicas de microanálise, particularmente aquelas que


utilizam microssondas, têm demonstrado serem muito eficientes para localizar e
determinar a distribuição espacial de elementos em diversos tipos de amostras.
Encontram-se atualmente em vias de desenvolvimento dispositivos ópticos
capazes de focalizar um feixe de raios X em pequenas regiões da amostra.
Estes dispositivos, baseados no fenômeno de reflexão total, consistem de tubos
capilares, dentro dos quais os feixes de raios X se propagam, refletindo-se
19

totalmente sobre as paredes internas, sem sofrer atenuação ou dispersão. Com


eles obtém-se microssondas de raios X com alta resolução espacial, da ordem
de µm.

Um dos principais campos de aplicação das microssondas


de raios X com capilares é na microfluorescência. Mediante a realização de
uma varredura da microssonda sobre a superfície da amostra, pode-se obter
informações de elementos majoritários, minoritários e traços presentes. Estes
mapas de elementos (mapeamento químico) são muito úteis para compreender
certos processos que ocorrem em amostras heterogêneas de origem industrial,
geológica, arqueológica, biológica e ambiental.

3.1.3.1 Monocapilares

Os capilares tiveram uma melhor utilização em


fluorescência de raios X quando utilizado com fonte de luz síncrotron em
comparação aos tubos de raios X (JANSSENS et al., 1996a), devido a alta
intensidade do fluxo de excitação. Os tubos de raios X tiveram um avanço
tecnológico muito importante na última década, com o desenvolvimento de
tubos de raios X com anodo rotativo (JANSSENS et al., 1996b), aumentando-se
aproximadamente dez vezes o fluxo de excitação, possibilitando uma
diminuição no tempo de aquisição dos espectros e um aumento na
sensibilidade elementar. Existem diferentes tipos de capilares concentradores,
entre as geometrias mais comuns pode-se destacar a reta, a cônica e a elíptica.
20

3.1.3.1.1 Capilar reto

O fenômeno de reflexão total permite o uso de capilares


como guias de luz de raios X. A função do capilar é essencialmente coletar o
feixe da fonte de raios X e transferí-lo por dispersão geométrica até o ponto de
interesse na amostra, com a perda mínima possível.

A Figura 4 esquematiza um capilar reto transportando um


feixe de raios X, podendo-se visualizar a reflexão dos raios X, onde d
representa o diâmetro do capilar, θcrit o ângulo crítico, l o comprimento do
capilar, e l’ a distância da fonte ao capilar. A maior vantagem de se utilizar um
capilar reto é que ele tem o comportamento de um filtro do tipo “passa baixa”
(WOBRAUSCHEK & AIGINGER, 1975; NASCIMENTO FILHO, 1997;LARSSON
& ENGSTRÖM, 1992), suprimindo o continuum do espectro de raios X.

Figura 4 - Visualização da reflexão total em um capilar reto (IAEA, 1996).


21

3.1.3.1.2 Capilar cônico

Para o capilar reto, o ângulo de reflexão é constante para


todas as reflexões para uma dada energia, mas para o capilar cônico o ângulo
diminui para cada reflexão por um ângulo de 2γγ. O capilar cônico combina ao
mesmo tempo propriedades de guia de onda com a característica de
“concentrar” o feixe de radiação, diminuindo o diâmetro do feixe de excitação. A
Figura 5 esquematiza um capilar cônico, onde d0 e d1 representam os diâmetros
maior e menor do capilar cônico, respectivamente, θ0, θ1, θ2 e γ representam
ângulos que são indicados na Figura, l e l’ já foram definidos.

Figura 5 - Visualização da reflexão total em um capilar cônico (IAEA, 1996).

3.1.3.1.3 Capilar elipsoidal

A Figura 6 representa uma visualização do capilar


elipsoidal, onde S representa a fonte puntual de raios X situada em um dos
22

focos da elipse, S’ um feixe de radiação de fundo, f a distância focal e F o outro


foco da elipse. O capilar elipsoidal tem as mesmas propriedades de
“concentrar” o feixe de radiação do capilar cônico, com algumas vantagens a
mais: (1) a concentração do feixe é feita com um número menor de reflexões
comparada com o capilar cônico, fornecendo intensidade mais alta, e (2) o
capilar pode concentrar o feixe a uma distância menor, isto porque o plano focal
comparado com o do capilar cônico é sempre um feixe divergente.

Figura 6 - Visualização da reflexão total em um capilar elipsoidal (IAEA, 1996)

O feixe produzido tem duas componentes: as reflexões


únicas, convergindo para um plano focal, e as reflexões múltiplas, divergentes.
A combinação de ambas fornece um feixe com um diâmetro aproximadamente
constante para curtas distâncias da janela da fonte (menor do que um
milímetro) e um feixe divergente para longas distâncias. Este tipo de capilar é
muito superior em ganho e resolução aos dois primeiros capilares descritos.

Deste modo, a única diferença entre a clássica variante


EDXRF e a nova variante µ-XRF é a possibilidade de se obter a composição
química de uma pequena porção da amostra, com uma resolução da ordem de
µm, através da colimação do feixe incidente de excitação.
23

Como este trabalho visa o estudo de microssonda de raios


X com capilares concentradores, a Figura 7 mostra uma melhor representação
do diâmetro do feixe em relação a Figura 6.

µ-XRF
Microsonda
DETECTOR

2 a 4 cm
30 a 60 0

AMOSTRA

Figura 7 - Geometria de excitação/detecção da µ-XRF, com linhas contínuas


representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejados
os raios X característicos.

3.1.3.2 Policapilares

O desenvolvimento das lentes policapilares teve início com


a montagem de vários monocapilares elípticos,colocados lado a lado, com o
objetivo de focalizar no mesmo ponto na amostra. As lentes policapilares são
feitas como estruturas monolíticas, constituídas de centenas de milhares de
capilares posicionados em um pedaço de quartzo (JINDONG et al., 1999).
24

Os policapilares são indicados para sistemas com tubos


de raios X de baixa potência, pois permitem maior eficiência de colimação do
fluxo de raios X comparada com o monocapilar e assim possibilita uma redução
no tempo da aquisição dos dados.

3.2 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

A microscopia eletrônica de varredura (SEM) é uma das


mais importantes e pioneiras técnicas de determinação química em superfícies
nos mais diferentes tipos de materiais (mapeamento), análise morfológica de
superfícies de materiais sólidos e particulados, análise de superfície fraturada
(análise de falhas), micro-análise qualitativa e quantitativa, determinação
granulométrica e porcentagem de fase em microestruturas de materiais.

A análise química em um microscópio eletrônico é


baseada na medida das intensidades dos raios X característicos originados a
partir de uma amostra bombardeada por um feixe de elétrons de alta energia,
incidente na superfície da amostra. Ao mesmo tempo, parte do feixe eletrônico
é refletido e coletado por um detector apropriado, convertendo este sinal em
imagem, e desse modo, pode-se obter simultaneamente a análise química e a
imagem em uma parte da amostra.
25

3.3 Programa AXIL

A interpretação dos espectros de raios X foi feita


utilizando-se o programa AXIL (Analysis of X-ray spectra by Interative Least
squares fitting; ESPEN, 1977), integrante do pacote computacional QXAS
(Quantitative X-ray Analysis System), desenvolvido na Universidade de
Antuérpia, Bélgica. Os fatores de absorção dos raios X característicos pela
matriz de interesse foram calculados utilizando-se uma sub-rotina do pacote
QXAS, sendo necessário fornecer a composição química e a densidade
superficial da matriz, a energia da radiação incidente (ou de excitação) e as
energias dos raios X característicos dos elementos químicos presentes nessa
matriz.

3.4 Equação dos parâmetros fundamentais

Na µ-XRF é necessário o conhecimento básico da


fluorescência de raios X por dispersão de energia. Na parte de análise
quantitativa por XRF, é de fundamental importância o conhecimento e aplicação
da equação básica dos parâmetros fundamentais. Quando se utiliza na
excitação um feixe de radiação eletromagnética monoenergética, tem-se:

I = c.S . A (4)

onde I representa a intensidade líquida do raio X característico (cps), c a


concentração (g cm-2), S a sensibilidade elementar (cps g-1 cm2) e A o fator de
absorção (adimensional) para o elemento de interesse ou analito.
26

A sensibilidade elementar S é dada pela equação:

S = τ .w. f .(1 − 1
j ).G.ε (5)

onde τ representa o coeficiente de absorção do elemento para o efeito


fotoelétrico na energia da radiação incidente (cm2 g-1), w o rendimento da
fluorescência para raios X K (fração), f a fração dos fótons emitidos como raios
X Kα, 1-1/j a razão de jump no corte de absorção K, G o fator geométrico e ε a
eficiência do detector para o raio X característico emitido pelo analito.

Por sua vez, o fator de absorção A é dado pela equação:

1 − e χρ 0 D (6)
A=
χρ 0 D

sendo ρ0 a densidade (g cm-3) e D a espessura da matriz (cm), e χ o coeficiente


de absorção total da matriz (cm2 g-1), dado pela equação:

µ0 µ (7)
χ= +
sen θ 0 sen θ

onde µ0 e µ são os coeficientes de absorção da matriz (cm2 g-1) para as


energias das radiações incidente e do raio X característico, respectivamente, e
θ0 e θ são os ângulos das radiações incidente e emergente, respectivamente,
em relação à superfície da amostra.

Multiplicando a equação 4 por ρ0.D no numerador e no


denominador, tem-se:
ρ 0 .D (8)
I = c.S . A
ρ 0 .D
27

e realizando as seguintes considerações:


c (9)
C=
ρ 0 .D
e
A' = A.ρ 0 .D (10)

tem-se que C representa a concentração (fração) e c também, porém


dimensional (g cm-2). Com isto, pode-se reescrever a equação 4 na forma:

I = C.S . A' (11)


-2
sendo este novo fator de absorção A’ dimensional (g cm ).

Para amostras finas e espessas, duas situações


experimentais extremas, a equação 11 pode ser simplificada para equações 12
e 13, respectivamente.
Amostras finas à A =1 (12)
1 (13)
A=
Amostras espessas à χ .ρ 0 D

3.5 Limite de detecção (LD)

O limite de detecção (fração) para cada elemento de


interesse foi calculado de acordo com a equação proposta por BERTIN (1975,
p. 531):

3 BG t (14)
LD =
S
28

onde BG representa a intensidade (cps) do continuum sob o pico do analito, t o


tempo (s) de excitação/detecção e S a sensibilidade elementar do analito (cps
g-1 cm2).
4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Amostras cerâmicas arqueológicas

A confecção de cerâmica é muito antiga e surgiu ainda no


período Neolítico, espalhando-se, aos poucos, pelas diversas regiões da Terra.
Tradicionalmente, a produção da cerâmica, entre os povos indígenas que vivem
no Brasil, é totalmente manual (sem a utilização do torno de oleiro).

A argila, composta por sílica, alúmen (sulfato de alumínio


e potássio dodecahidratado) e água, é a matéria-prima básica empregada na
confecção da cerâmica. Certas substâncias, que recebem o nome de tempero,
são adicionadas a ela, de forma a reduzir o grau de plasticidade provocado pelo
excesso de alúmen. O tempero pode ser de origem mineral (como a areia),
animal (conchas trituradas, por exemplo) ou vegetal (como cascas de árvores
ricas em sílica, trituradas e queimadas).

O tratamento dado à superfície das peças varia muito de


povo para povo e de acordo com o uso que será dado a cada objeto. A
superfície pode apresentar-se tosca, alisada, polida, decorada (com pinturas ou
de outras maneiras) e até mesmo revestida por uma outra camada de argila
30

especialmente preparada para este fim, a que se dá o nome de engobo.


Finalmente, a louça de barro, como é comumente conhecida, pode ser
queimada ao ar livre (exposta ao oxigênio), ficando com uma coloração
alaranjada ou avermelhada, ou pode ser queimada em fornos de barro,
fechados, que não permitem o contato com o oxigênio, o que deixa uma
coloração acinzentada ou negra. Desta forma são produzidos objetos utilitários
(como potes, panelas, etc.), objetos votivos ou rituais, instrumentos musicais,
cachimbos, objetos de adorno e outros.

Entre as sociedades indígenas brasileiras, a cerâmica é


geralmente confeccionada pelas mulheres. Atualmente, algumas já se utilizam
de tintas e instrumentos industrializados para produzir sua cerâmica. Nem todos
os povos indígenas produzem cerâmica e alguns, que tradicionalmente
produziam, deixaram de fazê-lo, após o contato com não índios e com o passar
do tempo. Destacam-se por sua cerâmica, os índios Kadiwéu e Terena (do
Mato Grosso do Sul), Waurá (do Mato Grosso), Karajá (de Tocantins), Asurini e
Parakanã (do Pará), Wai-Wai (do Pará, Roraima e Amapá), Marubo, Tukano,
Maku e Baniwa (do Amazonas), Kaingang (de São Paulo), Tupi-guarani (do
Paraná) e outros.

As amostras utilizadas foram fragmentos de cerâmicas


indígenas da região de Londrina, Norte do Paraná, e da região do Sul do Pará.
As cerâmicas da região de Londrina pertencem ao acervo do Museu Histórico
“Padre Carlos Weiss”, da Universidade Estadual de Londrina e provavelmente
são da tradição Tupi-guarani, enquanto que as do Sul do Pará pertencem a
duas tradições: Xikrin e Assuirini. A Tabela 1 mostra algumas características
dos fragmentos estudados de acordo com CUNHA e SILVA (1997) e
APPOLONI (2001), e a Figura 8 mostra a fotografia dos fragmentos cerâmicos
arqueológicos.
31

Tabela 1 - Caracterização dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (CUNHA e


SILVA, 1997, APPOLONI, 2001).
Código do Região onde foi encontrado Decoração plástica
fragmento
116e Faz. Nossa Senhora das Graças, engobo entalhado, pintado interna e
distrito Guaravera/Londrina externamente de ocre
146 desconhecida engobo polido, pintado de vermelho
internamente e ocre claro externamente
151 desconhecida sem decoração
30 desconhecida corrugado-ungulado
35 Cidade de Assai corrugado-ungulado
377a desconhecida pintado externamente de ocre claro e
internamente de vermelho
377 desconhecida sem decoração
40 desconhecida sem decoração
61 antiga Fazenda Lupi, próximo do rio escovado
Tibagi, 10/08/70
66 desconhecida raspado
67 desconhecida
IXS93 Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95 Faz. Sta Dalmácia Cambe/PR 1990 pintado internamente de vermelho e
externamente de ocre claro
IXS95_A Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_B Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_C Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_D Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_E Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_F Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_G Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_H Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_I Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
XIA Aldeia Xikrin – Sul do Pará sem decoração
XIB Aldeia Xikrin – Sul do Pará sem decoração
ASU_A Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_B Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_C Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_D Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_E Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_F Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
32

Figura 8 - Fotografia dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (ver descrição na


Tabela1).

Onze fragmentos cerâmicos (116e, 146, 151, 30, 35, 377a,


377, 40, 61, 66 e 67) e uma amostra de cerâmica produzida em laboratório
(amostra 2 - Sapopema) foram laminados no Laboratório de Laminação do
Departamento de Ciência do Solo da ESALQ/USP. Com a máquina Descoplan
realizou o corte dos fragmentos, colando-os com Araldite na lâmina de vidro,
utilizada na microscopia ótica. Decorrido o tempo de secagem da cola, foram
desbastadas com pó de polimento de 0,6 e 1,2 mm. A Figura 9 mostra a
fotografia das amostras cerâmicas laminadas e a Tabela 2 mostra as
características físicas dos fragmentos cerâmicos laminados e da amostra
cerâmica produzida laminada.
33

377 151 146 40 35 377a

30 66 16E 67 2 61

Figura 9 - Fotografia das amostras dos fragmentos cerâmicos arqueológicos


laminados.

Tabela 2 - Características físicas das lâminas dos fragmentos cerâmicos.


-3
Código do Lâmina de vidro Espessura do Densidade (g cm )
fragmento (mm) fragmento (mm)
66 1,54 0,13 2,22
30 1,32 0,12 1,86
40 1,31 0,15 1,65
61 1,32 0,08 2,06
377 1,50 0,03 1,69
a
377 1,35 0,09 1,93
151 1,45 0,11 1,95
35 1,34 0,09 1,78
67 1,55 0,09 1,72
16E 1,35 0,21 1,89
146 1,37 0,08 1,45
2 (produzida) 1,32 0,22 1,64
34

Em seguida, foi feita uma fina deposição de carbono ou


ouro, da ordem de 0,2 a 0,3 nm, para a realização das análises por microscopia
eletrônica de varredura (SEM/EDS) em equipamento disponível no Núcleo de
Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera (NUPEGEL), campus Luiz de
Queiroz/USP, Piracicaba, e por fluorescência de raios X dispersiva em energia
convencional (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN)/CENA,
Piracicaba, e por microfluorescência de raios X no Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS)/Campinas. Foram também utilizados fragmentos cerâmicos
sem tratamento e analisados por EDXRF no LIN.

4.2 Amostras cerâmicas fabricadas

Com o intuito de localizar possíveis fontes de argilas


utilizadas pelos indígenas, fabricou-se três amostras de cerâmicas: amostra
código 1, argila coletada na Fazenda Santa Dalmácia, cidade de Cambé, Norte
do Paraná, amostra código 2, coletada na cidade de Sapopema, 25 km do Rio
Tibagi, Norte do Paraná, e amostra código 3, coletada junto à represa de
Teodoro Sampaio, região Sul do Estado de São Paulo, divisa com o Estado do
Paraná. Os pontos de coleta foram definidos segundo as fontes utilizadas
atualmente pelas olarias da região de Londrina.

As amostras foram confeccionadas utilizando a técnica de


fabricação de cerâmicas empregada no Departamento de Artes da
Universidade Estadual de Londrina. A quantidade de massa de argila utilizada
para a fabricação da pastilha foi de 7 gramas, e após a queima obteve-se uma
pastilha de cerâmica de 6 gramas. A temperatura de queima das cerâmicas foi
de 700 0C e é estimada pelos arqueólogos como sendo a utilizada pelos
35

indígenas. As pastilhas cerâmicas foram confeccionadas em triplicatas para


obtenção de uma estatística razoável. A Figura 10 mostram as pastilhas de
cerâmica fabricadas.

Figura 10 - Fotografia das pastilhas de cerâmica fabricadas.

4.3 Amostras de referência certificada

Os materiais de referência certificados utilizados foram


adquiridos do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo
(amostras de referência certificada números 32-argila plástica e 28-argila Pará),
uma amostra de referência certificada pela Agência Internacional de Energia
Atômica (solo Soil-7), e uma amostra de referência certificada pela MINTEK
(cerâmica - SARM-69).

As amostras foram confeccionadas na forma de pastilha


de 1,7 gramas, na proporção de 1:1 dos materiais de referência certificados e
ácido bórico. A Tabela 3 mostra os valores das concentrações das amostras de
referência certificadas e a Figura 11 mostra as pastilhas dos materiais de
referência certificados.
36

As amostras de referência certificadas monoelementares


de filme fino da MicroMatter foram utilizadas nas quantificações, e a Tabela 4
mostra os valores das concentrações químicas nessas amostras.

Tabela 3 - Valores das concentrações químicas nas amostras de referência


certificadas.

Argila Pará Argila Plástica

Elemento Valor Intervalo de confiança Valor Intervalo de confiança


certificado certificado
(%) (%)

14Si 21 20,8-21,2 24,2 23,9-24,5

19K 0,66 0,63-0,69

20Ca 0,064 0,045-0,083 0,12 0,10-0,15

22Ti 1,22 1,13-1,31 0,89 0,86-0,92

26Fe 0,58 0,53-0,63 2,42 2,34-2,50

Soil-7 SARM-69

Elemento Valor Intervalo de confiança Valor Intervalo de confiança


certificado certificado
(%) (%)

14Si 17,8 16,9-20,1 31.1 30.1-31.3

19K 1,21 1,13-1,27 1,63 1,60-1,67

20Ca 16,3 15,7-17,4 1,69 1,66-1,72

22Ti 0,30 0,26-0,37 0,47 0,46-0,48

26Fe 2,57 2,52-2,63 5,0 4,9-5,1


37

Figura 11 - Fotografia das pastilhas dos materiais de referência certificadas

Tabela 4 - Valores das concentrações químicas nas amostras de referência


certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter.
Elemento µg cm-2)
Concentração (µ

14Si 32,17
19K 26,69
20Ca 30,90
21Sc 21,87
22Ti 43,30
25Mn 44,70
26Fe 49,40
29Cu 42,30
30Zn 16,16
38

4.4 Microscopia eletrônica de varredura (SEM/EDS)

A Figura 12 mostra a fotografia do sistema de SEM/EDS


(SEM: marca JEOL, modelo 5600LV; EDS: marca Noran, modelo Voyager),
disponível no NUPEGEL/campus Luiz de Queiroz e utilizado neste trabalho.
Com a intenção de identificar possíveis minerais presentes nas cerâmicas foi
também realizada a difratometria de raios X, em equipamento disponível no
Núcleo.

Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescência de raios X por dispersão de


energia em um microscópio eletrônico de varredura (SEM: JEOL,
5600LV; EDS: Noran, Voyager).
39

4.5 Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em


energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação
Nuclear/CENA

O equipamento de fluorescência de raios X convencional


de EDXRF utilizado no Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN/CENA)
mostrada na fotografia da Figura 13, é constituído por:
1. tubo de raios X, Philips, modelo PW 2215/20, com alvo de Mo e filtro de Zr;
2. energia de excitação: raio X Mo-Kα, 17,44 keV (monoenergética),
3. gerador de alta tensão, Philips, modelo PW 1830, possibilitando variações
de tensão e corrente de 10 a 60 kV e 10 a 60 mA, respectiva;
4. estabilizador de tensão, marca BST 6000 Plus;
5. sistema de arrefecimento do tubo, marca Refrisat-Santana, mantendo a
água resfriada a 17 oC;
6. detector semicondutor de Si(Li), marca Canberra, modelo SL 80175, com 80
mm2 de área ativa, 175 eV de resolução e ;
7. sistema de aquisição de dados, baseado em analisador de pulsos
multicanal, Canberra, modelo Inspector, com o programa Genie 2000.

Gerador de
alta tensão Tubo

Aquisição
Detector

Figura 13 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN.


40

4.6 Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em


µ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
energia (µ

Na linha de fluorescência de raios X por dispersão em


energia (EDXRF) do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), centro de
pesquisa operado pela Associação Brasileira de Tecnologia de Luz Síncrotron
(ABTLuS) - CNPq/MCT, foi implantado um arranjo de microfluorescência de
raios X (µ-XRF), mostrado na fotografia da Figura 14.

Câmera
CCD
Detector
Capilar

Porta amostra
(mesa
posicionadora)

Figura 14 - Fotografia do sistema de µ-XRF no LNLS.

As características da linha de µ-XRF são:


1. dipolo D09B do anel de armazenamento (1,37 GeV e 100 mA), dupla janela
de berílio;
2. energia de excitação: raio X polienergético, de 2 a 30 keV, predominando 4
keV (vide espectro mostrado na Figura15),
41

3. sistema automático para o posicionamento da amostra (mesa


posicionadora),
4. câmera CCD acoplada a um monitor de vídeo de 14”; para a realização do
foco;
5. capilar de quartzo, geometria cônica; com diâmetro de 20 µm no feixe de
saída,
6. detector semicondutor de HPGe, marca Canberra, modelo 7905-WR/S, com
janela de berílio de 25 µm;
7. sistema de aquisição de dados baseado em analisador de pulsos multicanal,
marca ORTEC, modelo AccuSpec-B.

5
4.0x10

5
3.5x10
Intensidade relativa (cps cm )
-2

5
3.0x10

5
2.5x10

5
2.0x10

5
1.5x10

5
1.0x10

4
5.0x10

0.0
0 5 10 15 20 25 30

Energia (keV)

Figura 15 - Espectro do feixe policromático de raios X na linha e fluorescência


de raios X no LNLS
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

As Figuras 16 e 17 mostram a imagem gerada pelos


elétrons coletados e o espectro de raios X característicos da amostra 146,
respectivamente.

Figura 16 - Imagem gerada pelos elétrons secundários na amostra 146 pela


técnica de SEM. Os pontos 1 a 3 indicam os locais analisados por
EDS.
43

espectro da área espectro ponto 1

espectro ponto 2 espectro ponto 3

Figura 17 - Espectros dos raios X característicos na área da imagem e nos


pontos especificados na Figura 15 pela técnica EDS.

O mapeamento químico foi realizado apenas em duas


amostras, as de código 146 e 2, e análise de EDS em todas elas, por ser uma
análise demorada (aproximadamente 3,5 horas por amostra) e por ter o
filamento do tubo de feixe eletrônico uma vida útil de 50 horas. As Figuras 18 e
19 mostram o mapeamento realizado nas amostras de código 146 e 2,
respectivamente, para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti e Fe.

O sistema de SEM/EDS, baseando-se nas intensidades


dos raios X característicos, calcula de modo semiquantitativo, as concentrações
dos elementos componentes da amostra (na forma de óxidos, normalizando ao
valor de 100 %). Estas concentrações estão mostradas na Tabela 5, notando
44

um alto teor de SiO2 e Al2O3, indicando a presença de quartzo e tipos de argila.


A análise mineralógica realizada por meio de difratometria de raios X, mostrou
somente o quartzo como estrutura cristalina nas cerâmicas; deve ser salientado
que tipos de argilas não foram detectadas devido ao rompimento da estrutura
cristalina no tratamento de queima (da ordem 700 0 C) das cerâmicas.

180 µm

180 µm

Na Mg Al

Si K Ca

Ti Fe imagem
Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K,
Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.
45

Na Mg Al

Si K Ca

Ti Fe imagem
Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca,
Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.

Tabela 5 - Valores da composição das lâminas dos fragmentos cerâmicos.


Fórmula Código do fragmento/composição (%)
do
composto 146 35 151 16E 30 377 377a 40 61 66 67 2

Na2O 0,23 0,46 0,85 3,68 0,34 0,78 0,44 1,45 0,25 2,05 0,12 0,26

MgO 0,41 0,91 0,59 3,29 0,28 0,37 0,34 0,59 0,29 0,90 1,35 0,34

Al2O3 21,2 31,5 27,5 11,7 21,4 27,1 25,9 20,8 28,3 29,3 28,2 19,8

SiO2 65,9 62,5 67,1 75,5 55,9 44,4 50,2 71,8 56,0 62,7 60,9 73,1

K2O 1,49 1,89 0,80 0,97 0,54 1,09 1,09 1,37 0,77 0,89 0,97 1,13

CaO 2,86 1,15 0,50 4,05 0,72 2,14 0,35 1,90 1,09 0,93 1,64 1,20

TiO2 3,30 1,26 1,47 0,62 5,34 5,58 3,25 1,55 9,25 1,49 2,41 1,64

Fe2O3 4,55 0,39 0,67 0,19 14,42 18,52 18,3 0,51 3,99 1,72 4,38 2,54
46

Os valores de concentrações obtidas por SEM/EDS foram


de grande importância como ponto de partida para o cálculo dos fatores de
absorção dos raios X característicos dos elementos de interesse, (sub-rotina do
pacote computacional QXAS), utilizados na quantificação das concentrações
químicas por EDXRF e µ-XRF.

5.2 µ-XRF)
Microfluorescência de raios X (µ

As amostras utilizadas neste experimento foram as


mesmas amostras laminadas utilizadas na técnica de SEM/EDS. Os espectros
obtidos foram interpretados pelo aplicativo AXIL, estimando-se as intensidades
dos raios X característicos para os elementos Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu,
Zn e Rb.

Para a estimativa das concentrações químicas nestas


amostras há necessidade de se conhecer as sensibilidades elementares e os
fatores de absorção para os analitos, conforme a dependência mostrada na
equação (4). Deve ser ressaltado que essa equação é valida para feixe
monoenergético, mas no presente experimento foi utilizado um feixe
polienergético (Figura 15), tornando mais complexo cálculo da sensibilidade e
fatores de absorção.

Para o cálculo das sensibilidades elementares dos


elementos de interesse foram utilizadas quatro amostras de referência
certificadas: 32-argila plástica, 28-argila Pará, Soil-7 e SARM-69. Em cada
pastilha, foram obtidos 10 espectros em varredura linear na região central,
distanciando-se 1 mm entre cada ponto. Para isto, o espectro de excitação de 2
47

a 30 keV foi subdividido em várias classes monoenergéticas, com intervalo


constante de 1keV, calculando-se então os fatores de absorção para cada
elemento de interesse em cada classe.

O fator de absorção de cada elemento (equação 13) foi


calculado como média ponderada entre os valores de cada classe, levando-se
em conta as suas intensidades relativas. Como base nestes fatores de
absorção médios, intensidades dos raios X característicos e concentrações
conhecidas (fornecidas nos certificados das amostras de referência), calculou-
se então as sensibilidades elementares pela equação (4). A Figura 20 mostra
os valores de sensibilidade elementar e o desvio padrão para os elementos Si,
K, Ca, Ti e Fe obtidos com três repetições para cada amostra de referência
certificada, e também a equação de dependência entre a sensibilidade
elementar e o número atômico, com alto coeficiente de correlação (R2 = 0,997).

[08/10/01 15:27 "/Graph1" (2452190)] Sensibilidade elementar


Polynomial Regression for DATA1_B:
Y = A + B1*X + B2*X^2
Análise polinomial
5
Weight given by Data1_C error bars.
5x10
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -658844.33131 173650.19235
B1 53577.99495 20365.5398
5
4x10 B2 -447.90812 571.10107
Sensibilidade (cps.cm .µg )
-1

------------------------------------------------------------

R-Square(COD) SD N P
2

------------------------------------------------------------
5 0.99714 0.61726 5 0.00286
3x10 ------------------------------------------------------------

5
2x10

5
1x10

2
Y =-658844.33+53577.99 X-447.90 X
0

14 16 18 20 22 24 26
Número atômico

Figura 20 - Sensibilidade elementar versus número atômico, obtidas a partir das


amostras de referência certificadas.
48

Com a intenção de validar este procedimento, calculou-se


as concentrações de Si, K, Ca, Ti e Fe nas amostras de referência certificadas,
e para isto foram utilizadas as sensibilidades elementares (média simples) e
fatores de absorção (média ponderada), calculadas anteriormente, e as
intensidades dos raios X característicos dos elementos de interesse. A Tabela 6
mostra os valores das concentrações químicas certificadas para as amostras de
referência argila Pará, argila plástica, Soil-7, e os valores medidos, juntamente
com o intervalo de confiança ao nível de 95%.

Tabela 6 - Valores certificados e medidos das concentrações das amostras de


referência, e respectivos intervalos de confiança.
argila Pará argila plástica
Valor Valor Valor Valor
Elemento certificado Intervalo de medido Intervalo de certificado Intervalo de medido Intervalo de
(%) confiança (%) confiança (%) confiança (%) confiança

14Si 21 20,8-21,2 18 13,7-21,5 24,2 23,9-24,5 21 16,2-25,5

19K 0,66 0,63-0,69 0,75 0,64-0,86

20Ca 0,064 0,045-0,083 0,014 0,012-0,016 0,12 0,10-0,15 0,13 0,11-0,15

22Ti 1,22 1,13-1,31 1,29 1,06-1,51 0,89 0,86-0,92 1,00 0,82-1,17

26Fe 0,58 0,53-0,63 0,48 0,28-0,68 2,42 2,34-2,50 2,74 1,59-3,89

Soil-7 SARM-69
Valor Valor Valor Valor
Elemento certificado Intervalo de medido Intervalo de certificado Intervalo de medido Intervalo de
(%) confiança (%) confiança (%) confiança (%) confiança

14Si 17,8 16,9-20,1 18,8 14,5-22,9 31.1 30.1-31.3 28,5 20,3-36,7

19K 1,21 1,13-1,27 0,64 0,55-0,74 1,63 1,60-1,67 2,26 1,55-2,97

20Ca 16,3 15,7-17,4 15,8 13,4-18,2 1,69 1,66-1,72 1,40 0,85-1,96

22Ti 0,30 0,26-0,37 0,20 0,16-0,23 0,47 0,46-0,48 0,43 0,18-0,68

26Fe 2,57 2,52-2,63 2,64 1,53-3,75 5,0 4,9-5,1 4,81 3,21-6,41


49

Os valores medidos para as concentrações químicas nas


amostras de referência não foram satisfatórios em relação aos valores
certificados. Isto pode ser devido a heterogeneidade dos elementos químicos
nas pastilhas confeccionadas, evidenciado pelos coeficientes de variação das
intensidades relativas em cada varredura linear de 10 pontos, mostrados na
Tabela 7.

Tabela 7 - Valores dos coeficientes de variação (CV, %) para as concentrações


químicas medidas nas amostras de referência certificadas.
argila Pará (CV, %) argila plástica (CV, %)

Elemento A B C Média A B C Média

14Si 33 15 38 21 64 52 45 20
19K 221 161 207 22
20Ca 36 42 74 6 51 61 198 30
22Ti 9 47 57 18 35 62 66 30
26Fe 4 36 44 17 25 35 8 28

Soil-7 (CV, %) SARM-69 (CV, %)


Elemento A B C Média A B C Média

14Si 116 94 165 43 55 84 31 15


19K 89 93 39 26 47 64 43 23
20Ca 128 147 77 42 79 46 31 29
22Ti 149 60 38 40 28 61 179 43
26Fe 62 75 40 21 20 42 25 24

Esta heterogeneidade pode também ser evidenciada pela


Figura 21, onde é visualizada a distribuição superficial dos elementos Si, Ca, Ti
e Fe, em termos de intensidades relativas dos raios X característicos em cada
varredura linear de 10 pontos, na amostra de argila do Pará, para as três
repetições (A, B e C). O mesmo foi feito para a argila plástica, visualizada na
Figura 22, onde a heterogeneidade pode ser notada, e além disso, pode ser
50

visualizada um aumento nas intensidades para a repetição C, evidenciando


uma fonte de erro sistemático.

24 12
Si Ca
22 11
Intensidade relativa (cps/corrente)

20 10

Intensidade relativa (cps corrente )


-1
18 9
16
8
14
7
12
6
10
5
8
4
6
3
4 A
B 2 A
2
C B
0
1
B
0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Distância (mm) Distância (mm)

1600 Ti Fe
2000

1400 1800
Intensidade relativa (cps corrente )
-1
Intensidade relativa (cps corrente )
-1

1200 1600

1400
1000
1200
800
1000

600
800

400 600
A
A
200 400 B
B
C
C 200
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1

Distância (mm)
Distância (mm)

Figura 21 - Variação das intensidades relativas dos raios X característicos dos


elementos químicos Si, Ca, Ti e Fe, nas três repetições (A, B e C) da
amostra de referência certificada de argila Pará.
51

Si K
72000
2500

Intensidade relativa (cps corrente )


Intensidade realtiva (cps corrente )

-1
-1

60000

2000
48000

1500 36000

24000
1000 A
B
12000
C
500 A
B
0
C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Distância (mm) Distância (mm)

8000 160000
Ca Ti

7000 140000

Intensidade realtiva (cps corrente )


Intensidade relativa (cps corrente )

-1
-1

6000 120000

5000 100000
A
80000 B
4000
C
3000 60000
A
2000
B 40000
C
20000
1000

0
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distância (mm)
Distância (mm)

5.5x10
5 Fe

5
Intensidade realtiva (cps corrente )

5.0x10
-1

5
4.5x10

5
4.0x10

5
3.5x10

5
3.0x10

5
2.5x10
A
5
2.0x10 B
C
5
1.5x10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distância (mm)

Figura 22 - Variação da intensidade relativa dos raios X, para os elementos Si,


K, Ca, Ti e Fe nas três repetições (A, B e C) na amostra de
referência certificada de argila plástica.
52

O tempo disponível para as análises no LNLS não foi


suficiente para realizar a varredura em área (mapeamento) em todas as
amostras. Foram então escolhidas as amostras de maior interesse (amostras
35, 151 e 2, que apresentavam cor escura na parte interna da pasta cerâmica e
cor clara na parte externa ou borda), e nas amostras e padrões restantes foram
realizadas uma varredura em linha. Assim, fez-se uma varredura com passo de
20 µm uma área de 0,20 por 0,36 mm pertencente à esta interface.

A título de exemplo, a distribuição para o elemento na


amostra 35 para o elemento K está mostrado na Figura 23, para o Ca, Ti e Cr
na Figura 24, para o Mn, Fe, Ni na Figura 25, e para o Cu, Zn e Rb na Figura
26. Também a título de exemplo, a distribuição dos elementos químicos K, Ca,
Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu obtidos por varredura em linha para a amostra 146 está
mostrada na Figura 27, e para Zn, Rb e Sr na Figura 28.

Figura 23 - Mapeamento do elemento químico K na amostra 35.


53

Figura 24 - Mapeamento dos elementos químicos Ca, Ti e Cr na amostra 35.


54

Figura 25 - Mapeamento dos elementos químicos Mn, Fe e Ni na amostra 35.


55

Figura 26 - Mapeamento dos elementos químicos Cu, Zn e Rb na amostra 35.


56

120000
40000

100000 35000
K Ca
30000

Intensidade normalizada
Intensidade normalizada 80000
25000

60000 20000

15000
40000

10000
20000
5000

0 0

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119 CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119

Varredura em linha varredura em linha

2000
300000

250000 Cr
Ti
1500
Intensidade normalizada

200000

Intensidade normalizada
150000
1000

100000

50000 500

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119 0


Varredura em linha CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha

5000 600000

Mn 500000
4000 Fe

400000
Intensidade normalizada
Intesnsidade normalizada

3000

300000

2000
200000

1000 100000

0 0

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119


CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha
Varredura em linha

1200 2500

1000
2000 Cu
Intensidade normalizada

Intensidade normalizada

800
Ni 1500

600

1000
400

500
200

0 0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119 CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha Varredura em linha

Figura 27 - Distribuição dos elementos químicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu,
na amostra 146.
57

350
700

Zn Rb
300
600

250
Intensidade normalizada
500

Intensidade normalizada
400 200

300 150

200 100

100 50

0
0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha
Varredura em linha

350

300
Sr

250
Intensidade normalizada

200

150

100

50

0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha

Figura 28 - Distribuição dos elementos químicos Zn, Rb e Sr na amostra 146.

Os mapeamentos químicos realizados nas amostras 35,


151 e 2, mostram intensidades relativas dos elementos K, Ca, Ti, Cr, Fe e Zn
maiores na parte externa da pasta cerâmica (parte clara) em relação à e xterna
(parte escura), enquanto que para o Ni ocorreu o inverso.

A Tabela 8 mostra os valores das concentrações (em


ppm) nos fragmentos cerâmicos e a Tabela 9 os coeficientes de variação (CV)
das intensidades relativas dessas amostras. Pela análise do CV pode-se
observar uma elevada variação nas intensidades do analito, prejudicando a
precisão na determinação da concentração dos elementos. A Tabela 10 mostra
os valores dos limites de detecção (LD, equação 14) para os elementos
químicos das amostras de fragmentos cerâmicos, para o tempo de excitação/
detecção de 50 s, e também estão representados na Figura 29.
58

Tabela 8 - Valores das concentrações dos elementos químicos nos fragmentos


cerâmicos laminados.
Código do fragmento/concentração
Elemento 146 35 151 16E 30 377 377a 61 66 67 2

14Si (%) 20,4 25,5 16,9 19,0 29,2 12,3 23,2 16,7 9,1 14,6 18,5

19K (%) 1,2 0,3 0,4 0,2 0,2 0,2 0,7 0,4 0,2 0,3 0,3
20Ca (%) 1,1 0,7 0,4 0,5 0,9 0,3 1,0 1,7 0,9 0,6 0,3

22Ti (%) 2,3 1,7 1,2 3,1 1,1 1,7 1,0 1,9 1,4 2,0 0,8

24Cr (ppm) 233,4 105,2 239,5 83,5 61,0 107,8 51,0 59,2 36,3 53,0 51,8

25Mn (ppm 249,0 206,5 88,5 539,1 168,1 304,5 128,4 238,0 202,4 238,9 75,6

26Fe (%) 3,01 2,00 2,09 2,50 1,75 7,35 2,50 1,73 1,29 2,85 1,28
28Ni (ppm) 22,0 11,8 31,1 6,2 29,6 44,5 6,9 15,4 8,4 8,4 3,7
29Cu (ppm) 104,4 47,6 17,3 20,2 9,8 61,7 28,7 49,9 46,7 47,9 6,8
30Zn (ppm) 29,7 23,6 48,5 20,6 33,1 93,3 24,9 29,4 15,6 20,7 6,6
37Rb (ppm) 4,9 3,7 8,3 0,9 14,0 5,2 4,6 5,2 1,2 3,1 1,8
38Sr (ppm) 4,0 3,3 2,7 1,5 3,7 2,3 3,8 4,0 1,9 2,5 1,4

Tabela 9 - Valores dos coeficientes de variação (CV) na varredura dos


fragmentos cerâmicos laminados.
CV (%) das intensidades das amostras

Elemento 146 151 116e 30 35 377 377a 67 66 61

14Si 49,1 90,5 163,4 73,5 66,7 48,2 74,7 74,8 65,3 61,6

19K 200,4 41,1 58,5 41,7 120,3 72,5 86,3 35,2 55,1 33,7
20Ca 37,3 44,1 120,7 50,5 51,3 29,8 144,3 19,4 48,1 34,9
22Ti 85,0 57,6 68,3 71,7 86,8 112,8 126,2 49,2 145,9 83,6
24Cr 40,9 41,7 56,0 52,1 69,9 48,9 54,6 29,7 86,1 59,7
25Mn 64,1 83,7 83,0 126,5 83,0 148,8 100,4 56,5 243,4 114,7
26Fe 40,6 38,1 48,5 48,4 68,6 21,3 59,1 33,4 86,0 59,9
28Ni 55,7 37,1 81,4 52,2 48,2 95,3 108,3 65,9 176,3 45,6
29Cu 31,9 39,1 67,9 35,1 47,4 27,3 67,4 24,9 49,4 60,7
30Zn 28,0 42,3 43,2 41,2 51,9 23,3 56,5 21,0 71,0 36,8
37Rb 30,6 27,6 115,3 143,9 33,2 279,6 13,9 13,3 48,8 10,7
38Sr 27,9 37,6 21,0 12,5 29,9 529,5 16,8 23,9 15,7 24,7
59

Tabela 10 - Valores do limite de detecção para os elementos químicos de 14Si

ao 38Sr nos fragmentos cerâmicos laminados


µg g )
-1
Elemento LD (µ

14Si 0,02
19K 0,54

20Ca 0,69

22Ti 0,66

24Cr 0,68

25Mn 0,67
26Fe 0,63
28Ni 0,52
29Cu 0,45
30Zn 0,39
37Rb 0,21
38Sr 0,15

1.0

2 3
0.9 LDconc. = -6.33609 + 0.7854*Z + 3.14661E-4Z*Z + 3.14661E-4*Z

0.8 2
R = 0.97969
Limite de detecção (µg g )

0.7
-1

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

Número atômico (Z)

Figura 29 - Limite de detecção para os elementos químicos de número atômico


entre 14 (Si) a 38 (Sr) nos fragmentos cerâmicos laminados
60

Realizando uma análise de cluster pelo método de


agrupamento médio (programa estatístico SAS) com as concentrações dos
elementos químicos determinados, obteve-se dois grupos distintos: o 1o grupo é
composto pelas amostras 146, 67, 16E, 35, 151, 30, 66, 2, 377a e 61, e o 2o
apenas pela amostra 377, estando esta isolada. O 1o grupo pode ser
subdividido em dois sub grupos: 1A, contendo as amostras 146, 67 e 16E, e 1B,
contendo 35, 30, 66, 2, 377a e 61. A Figura 30 mostra o dendrograma destas
11 amostras analisadas.

1 2

1A 1B

Figura 30 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método de


agrupamento médio, identificando-se duas fontes de argila.
61

5.3 Fluorescência de raios X convencional

Os trinta fragmentos cerâmicos mostrados na Tabela 1 e


três amostras de cerâmica produzidas em laboratório foram irradiadas no
sistema de EDXRF convencional. As três amostras foram classificadas em
amostra de código 1: Fazenda Santa Dalmácia (Cambé, PR), código 2: cidade
de Sapopema, PR (25 km do rio Tibagi) e código 3: represa de Teodoro
Sampaio, PR. Os onze fragmentos cerâmicos laminados foram irradiados
também pelo sistema de EDXRF para efeito de comparação dos dados obtidos
na µ-XRF.

Para o cálculo da sensibilidade elementar foram


analisadas as amostras de referência certificadas da MicroMatter e para a
validação da metodologia as quatro amostras de referência certificadas:
amostras de argila plástica e argila Pará, amostra de solo Soil-7 e amostra
SARM-69. Os espectros obtidos foram interpretados pelo aplicativo AXIL,
estimando-se as intensidades dos raios X característicos para os elementos K,
Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb e Sr.

A Figura 31 mostra a sensibilidade elementar e os desvios


na medida determinada utilizando três repetições das amostras de referência
certificadas. A Tabela 11 mostra os valores das concentrações nas amostras de
referência certificadas argila Pará, argila plástica, Soil-7 e SARM-69, e os
valores medidos, juntamente com o intervalo de confiança ao nível de 95%. A
Tabela 12 mostra os valores das concentrações, desvio padrão e coeficiente de
variação (CV %) das amostras produzidas em laboratório 1, 2 e 3.
62

S = 15.61555 -1.66721*Z + 0.04494*(Z)^2


6

Sensibilidade elementar (cps cm µg )


-1
2
R = 0.99814

2
5

18 20 22 24 26 28 30 32
Número atômico (Z)

Figura 31 - Sensibilidade elementar versus número atômico.

Tabela 11 - Valores certificados e medidos das concentrações químicas nas


amostras de referência certificadas.
argila Pará argila Plástica
Valor Valor Valor Intervalo Valor Intervalo
Elemento certificado Intervalo de medido Intervalo de certificado de medido de
(%) confiança (%) confiança (%) confiança (%) confiança
19K 0,66 0,63-0,69 0,64 0,56-0,72
20Ca 0,064 0,045-0,083 0,080 0,061-0,099 0,12 0,10-0,15 0,10 0,04-0,16
22Ti 1,22 1,13-1,31 1,29 1,24-1,34 0,89 0,86-0,92 0,90 0,77-1,04
26Fe 0,58 0,53-0,63 0,56 0,53-0,59 2,42 2,34-2,50 2,45 2,22-2,68

Soil-7 SARM-69
Valor Valor Valor Intervalo Valor Intervalo
Elemento certificado Intervalo de medido Intervalo de certificado de medido de
(%) confiança (%) confiança (%) confiança (%) confiança
19K 1,21 1,13-1,27 1,26 1,12-1,40 1,63 1,60-1,67 1,50 1,36-1,64
20Ca 16,3 15,7-17,4 18,9 15,5-22,2 1,69 1,66-1,72 1,60 1,50-1,70
22Ti 0,30 0,26-0,37 0,30 0,17-0,43 0,47 0,46-0,48 0,44 0,37-0,50
26Fe 2,57 2,52-2,63 2,69 2,21-3,17 5,0 4,9-5,1 4,89 4,37-5,41
63

Tabela 12 - Concentrações, desvio padrão e coeficiente de variação (CV, %)


das amostras código 1, 2 e 3, produzidas em laboratório.
código 1 código 2 código 3
Elemento Valor Desvio CV (%) Valor Desvio CV (%) Valor Desvio CV (%)
medido padrão medido padrão medido padrão
(%) (%) (%)
19K (%) 0 - - 0,33 0,03 8,4 1,00 0,02 2,5
20Ca (%) 0,18 0,04 22,2 0,011 0,018 161 0,11 0,04 35,7
22Ti (%) 5,8 0,1 1,7 1,03 0,02 1,76 1,30 0,04 3,0
24Cr (ppm) 1,1 2,0 173 90 20 22,4 130 90 72,8
25Mn (ppm) 900 40 5,1 320 10 5,4 970 50 5,6
26Fe (%) 10,20 0,03 0,3 2,38 0,02 0,9 4,4 0,2 3,7
28Ni (ppm) 57 4 7,25 9 2 30,5 14,8 0,1 1,0
29Cu (ppm) 190 10 5,4 30 2 8,5 68 4 5,3
30Zn (ppm) 49 3 7,1 34 3 11,2 76 5 6,5
37Rb (ppm) 2,2 0,8 38,4 30,7 0,8 2,7 41 1 3,9
38Sr (ppm) 10 1 10 11,5 0,6 5,1 22 1 4,5

A Tabela 13 mostra os valores das concentrações


fragmentos cerâmicos laminados e a Tabela 14 os valores das concentrações
dos fragmentos cerâmicos.

Tabela 13 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos cerâmicos.


Código do fragmento/concentração
Elemento 146 151 16E 30 35 377 377a 61 66 67
19K (%) 0,29 0,39 0 0,33 0,49 0 0,58 0,25 0,13 0
20Ca (%) 0,39 0,22 0,18 0,17 1,06 0,08 0,09 0,43 0,54 0,41
22Ti (%) 2,57 1,94 8,69 1,96 3,09 2,57 0,93 2,15 2,94 3,89
25Mn (ppm) 629 435 1636 581 801 633 324 409 672 973
26Fe (%) 4,45 3,70 7,78 4,54 6,03 7,39 3,03 2,73 4,86 8,55
28Ni (ppm) 40 48 15 24 48 22 4 45 31 36
29Cu (ppm) 318 236 18 213 219 66 74 198 299 181
30Zn (ppm) 105 71 143 141 150 110 69 104 147 100
37Rb (ppm) 11 15 10 18 16 8 28 11 16 14
38Sr (ppm) 25 7 17 24 59 13 14 25 17 21
64

Tabela 14 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos cerâmicos.


19K 20Ca 22Ti 24Cr 25Mn 26Fe 28Ni 29Cu 30Zn 37Rb 38Sr
Código (%) (%) (%) (ppm) (ppm) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
146 0,18 0,71 1,08 113 325 1,62 6 56 44 4 17
151 0,12 0,07 1,07 162 106 1,64 24 59 30 9 3
16E 0,002 0,06 3,01 72 417 2,62 7 88 65 3 3
30 0,20 0 1,04 120 158 1,98 16 71 53 9 7
35 0,08 1,01 1,45 84 294 2,15 14 178 59 6 22
377 0,14 0,18 1,72 180 249 3,51 0 53 31 4 5
377a 0,49 0,08 0,76 87 164 1,75 6 68 31 16 9
40 0,22 0,31 1,17 224 237 2,87 14 70 44 4 8
61 0,12 0,60 1,52 59 264 1,74 5 118 53 5 16
66 0,10 0,56 1,81 98 297 2,51 4 96 37 7 10
67 0,30 0,46 3,05 121 419 5,67 5 116 92 9 10
ASA 0,11 0,10 0,31 185 395 1,68 0 10 32 191 323
ASB 0,91 0,27 0,90 204 443 2,45 3 23 83 71 70
ASC 1,04 1,11 0,64 375 221 5,33 27 18 64 15 99
ASD 0,85 1,15 0,52 398 304 4,39 21 21 47 12 78
ASE 0,65 0,59 0,62 342 834 5,54 11 15 73 25 24
ASF 0,23 0,10 0,40 181 431 2,18 15 12 66 18 11
1 0 0,24 4,62 249 348 7,47 29 135 33 2 8
3 1,02 0,08 1,18 246 523 3,74 11 57 66 33 19
2 0,38 0,09 0,98 151 160 2,04 4 26 27 26 10
IXS3 0,15 0,33 2,15 234 325 3,03 17 167 88 8 9
IXS9 0,66 0,12 0,81 94 138 1,08 22 97 53 17 13
IXSA 0,06 0,17 1,42 190 925 2,74 21 114 61 10 12
IXSB 0,24 0,20 1,96 169 266 2,68 49 141 132 8 11
IXSC 0,02 0,28 1,49 235 305 3,33 17 106 63 9 13
IXSD 0,03 0,04 0,36 66 50 0,48 2 29 12 3 2
IXSE 0,02 0,29 2,29 263 537 1,05 41 122 88 5 11
IXSF 0,01 0,31 1,35 149 755 1,90 24 115 68 12 14
IXSG 0,17 0,07 2,35 253 192 3,57 52 195 71 12 7
IXSH 1,24 0,23 0,81 190 82 2,72 46 141 141 18 16
IXSI 0,82 0,12 0,58 51 141 1,22 31 121 58 20 12
XIA 0,88 0,47 0,23 182 431 1,81 35 48 20 13 28
XIB 0,77 0,71 0,24 489 537 1,71 67 44 33 28 46
65

A Tabela 15 mostra os valores do limite de detecção (LD,


equação 14) para os elementos químicos do 19K ao 38Sr das amostras de
fragmentos cerâmicos e fragmentos laminados, para o tempo de excitação/
detecção de 200 s, e também estão representados nas Figuras 32 e 33. Pode-
se observar que os valores das concentrações das Tabelas 13 e 14 estão bem
acima dos limites de detecção da Tabela 15. Comparando-se os valores do LD
obtido no LNLS (Tabela 10) e no LIN (Tabela 15) pode-se observar menores LD
para o sistema de µ-XRF.

Tabela 15 - Valores do limite de detecção em concentração (LD) para as


amostras de fragmentos cerâmicos
µg g ) µg g )
-1 a -1 b
Elemento LD (µ LD (µ

19K 1,53 89
20Ca 1,01 64
22Ti 0,38 27
24Cr 0,17 13
25Mn 0,20 12
26Fe 0,088 8
28Ni 0,051 5
29Cu 0,042 4
30Zn 0,036 3
37Rb 0,045 3
38Sr 0,048 3
a
fragmentos cerâmicos
b
fragmentos cerâmicos laminados
66

100
2 3 4 5
LDconc. = 8983.87497 -1442.49796*Z + 92.6481*Z -2.96859*Z + 0.04738*Z -3.00977E-4*Z

80 2
R = 0.99855

Limite de detecção (µg g )


-1

60

40

20

0
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

Número atômico (Z)

Figura 32 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos laminados


utilizando EDXRF convencional

1.6

1.4 2 3 4 5
LDconc. = 206.01146 -33.8167*Z + 2.21327*Z -0.0721*Z + 0.00117*Z -7.51859E-6*Z
Limite de detecção (µg g )

1.2
-1

2
R = 0.99981
1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

Número atômico (Z)

Figura 33 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos utilizando EDXRF


convencional.
67

Com os valores das concentrações das Tabelas 13 e 14


realizou-se a análise de clusters (programa estatístico SAS), obtendo-se dois
dendrogramas mostrados nas Figuras 34 e 35. Na Figura 34 observa-se dois
grupos: 1 (com dois sub grupos 1A e 1B) e 2, e na Figura 35 também obteve-se
dois grupos: 1 (com dois sub grupos 1A e 1B), e 2 (com dois sub grupos 2A e
2B).
Coeficiente de semelhança

Figura 34 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método de


agrupamento médio, identificando-se duas fontes de argila.
68

Coeficiente de semelhança

Figura 35 - Dendrograma com as 33 amostras analisadas pelo método de


agrupamento médio, identificando-se duas fontes de argila.

5.4 Procedência das cerâmicas arqueológicas

Comparando-se os dendrogramas das 11 cerâmicas


arqueológicas obtidos por µ-XRF no LNLS (Figura 30) e por EDXRF no LIN
(Figura 34), as amostras 66, 151, 30, 35, 377a, 2 e 61 ficaram no mesmo sub
grupo, mostrando uma concordância nos resultados obtidos pelas duas sub
variantes da XRF. Analisando-se também o resultado do dendrograma da
Figura 35 para estas amostras, pode-se observar que todas as amostras estão
contidas no sub grupo da amostra fonte 2, com exceção amostra 151.

No dendrograma da Figura 35, obtido para 33 amostras


por EDXRF no LIN, pode ser visualizada a separação das amostras
69

provenientes do Sul do Pará (codificadas XI e ASU, Tabela 1) como em um


único bloco, dentro do sub grupo 1AA, não havendo relação direta
principalmente com as amostras fontes de argila 1 e 3, e também com a 2,
como já era de se esperar. As amostras 67, 1 e IXSE ficaram isoladas no grupo
2, e como o coeficiente de semelhança possui valor maior que 0,5, pode-se
dizer que estas amostras não se assemelham ao restante do conjunto de
fragmentos. As amostras 146, 151, IXSF, 30, 35, 377a, 2, 61, IXS9 e IXSI
pertencem a um bloco dentro do sub grupo 1A, enquanto que as amostras 377,
IXSC, 40, IXSA, 66, IXS3, IXSB, IXSG, IXSH e 3 a outro bloco, dentro do sub
grupo 1B. Este posicionamento das amostras fonte 2 e 3 no dendrograma nos
leva a inferir que as amostras do sub grupo 1A tem a amostra 2 como fonte de
argila, e do sub grupo 1B a amostra 3.
6 CONCLUSÕES

A SEM/EDS mostrou ser uma ferramenta útil na


determinação de elementos majoritários e minoritários presentes em amostras
cerâmicas, possibilitando a visualização da distribuição e homogeneidade dos
elementos químicos nessas amostras. O inconveniente da técnica é a
preparação de amostras em lâminas de vidro, tendo que cortar um pedaço do
fragmento, danificando a peça original.

A µ-XRF determinou qualitativamente os elementos-traço


Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes na classificação das amostras em relação a
sua origem. A principal conclusão a respeito desta técnica é a possibilidade de
se obter a distribuição superficial dos elementos, sem a necessidade de vácuo.
Com relação a quantificação dos dados, esta técnica é muito sensível,
mostrando que padrões utilizados na EDXRF convencional não podem ser
utilizados. A preparação de amostras é também trabalhosa (idêntica ao
SEM/EDS), pois a superfície necessita ser o mais plana possível, para não
haver o contato do capilar com a amostra.

A EDXRF convencional mostrou ser a técnica mais


recomendável para este tipo de amostras, pois possibilitou também a
determinação dos elementos-traço Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes neste tipo
de estudo, obtendo-se melhores concordâncias com as concentrações e
71

intervalos de confiança com as amostras de referência certificadas. A


metodologia apresentada neste trabalho de pesquisa (EDXRF convencional
associada a análise de agrupamento) mostrou ser eficaz na classificação e
separação das amostras arqueológicas em relação a sua origem.
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