Introduction To The Thermodynamics of Materials - Gaskell 4taed-Convertido Cortado1.en - PT

Introdução à Termodinâmica dos Materiais
Quarta edição
Introdução à Termodinâmica dos
Materiais
Quarta edição
David R.Gaskell
Escola de Engenharia de Materiais
da Universidade de Purdue
oeste Lafayette, IN
New York • Londres

Denise T.Schanck, Vice-Presidente
Robert H.Bedford, Editor
Liliana Segura, Assistente Editorial
Thomas Hastings, Gerente de
Marketing Maria Corpuz, Assistente de
Marketing
Dennis P.Teston, Produção Diretor

Anthony Mancini Jr., Gerente de
Produção Brandy Mui, STM Editor de
Produção Mark Lerner, Art Gestor
Daniel Sierra, Cover Designer
Publicado em 2003
por Taylor & Francis
29 West 35th Street
New York, NY
10001
Esta edição publicada no Taylor & Francis e-Biblioteca de 2009.
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Publicado na Grã-Bretanha
por Taylor & Francis
11 New Fetter Lane
Londres EC4P 4EE
Copyright © 2003 por Taylor & Francis Books, Inc.
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste livro pode ser
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10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Biblioteca do Congresso de Dados de Catalogação na Publicação
Gaskell, David R., 1940-

Introducion para a termodinâmica dos materiais / David R.Gaskell.-4ª ed.
p. Inclui
cm índice.
Rev. ed. de: Introdução à termodinâmica metalúrgicos. 2a ed. c1981.
ISBN 1-56032-992-0 (alq. Papel)
1. Metalurgia. 2. Termodinâmica. Propriedades 3. Materiais térmicos. I. Gaskell,
David R., 1940- Introdução à termodinâmica metalúrgicos. II. Título.
TN673 .G33 2003
620.1'1296-DC21
2002040935
ISBN 0-203-42849-8 Mestre ebook ISBN ISBN

0-203-44134-6 (Adobe formato ebook Reader)
Para Sheena
Sarah e Andy,
Claire e Kurt,
Jill e Andrew
Conteúdo
Prefácio xiv
1 Introdução e Definição de Termos 1

1.1 Introdução 1
1.2 O conceito de Estado 1
1.3 Equilibrium simples 4
1.4 A equação de estado de um gás ideal 6
1.5 As unidades de energia e Trabalho 9
1.6 Propriedades extensiva e intensiva 10
1.7 Diagramas de fase e Componentes termodinâmicos 10
2 A Primeira Lei da Termodinâmica 17

2.1 Introdução 17
2.2 A relação entre calor e trabalho 17
2.3 Energia interna e a Primeira Lei da Termodinâmica 18
2.4 Constant-Volumeprocessos 23
2.5 Processos constante à pressão e a entalpia H 23
2.6 Capacidade de calor 24
2.7 Processos adiabáticos reversíveis 29
2.8 Reversíveis isotérmicas de pressão ou volume Alterações de um gás ideal 30
2.9 resumo 32
2.10 Exemplos numéricos 33
problemas 38
3 A segunda lei da termodinâmica 42

3.1 Introdução 42
3.2 Processos espontâneos ou naturais 42
3.3 Entropia e a quantificação de irreversibilidade 43
3.4 Processos reversíveis 45
3.5 Uma ilustração dos processos irreversíveis e reversíveis 46
3.6 Entropia e de calor reversíveis 48
viii Conteúdo
3.7 O Reversible isotérmico compressão de um gás ideal 51
3.8 A expansão adiabática reversível de um gás ideal 52
3.9 Demonstrações Resumo 53
3.10 As propriedades dos motores térmicos 53
3.11 A Escala de temperatura termodinâmica 56
3.12 A segunda lei da termodinâmica 60
3.13 Trabalho máxima 62
3.14 Entropia e o critério de Equilíbrio 64
3.15 Demonstração Combinada de Primeira e Segunda Leis da
Termodinâmica 65
3.16 resumo 67
problemas 74
4 A interpretação estatística de entropia 77

4.1 Introdução 77
4.2 Entropia e Disorder em escala atômica 77
4.3 O Conceito de Microestado 78
4.4 Determinação da Microestado Mais Provável 80
4.5 A influência da temperatura 85
4.6 Thermal Equilibrium eo Boltzmann Equação 86
4.7 Fluxo de calor e a Produção de entropia 87
4.8 Configuracional entropia e entropia térmica 89
4.9 resumo 93
problemas 96
5 Funções auxiliares 97
5.1 Introdução 97
5.2 A entalpia H 98
5.3 O Helmholtz energia livre A 99
5.4 O Gibbs Energia G grátis 105
5.5 Resumo das equações para um sistema fechado 107
5.6 A variação da composição e tamanho do sistema 107
5.7 O potencial químico 109
Conteúdo ix
5.8 Relações termodinâmicas 111
5,9 equações de Maxwell 112
Fórmula 5.10 O Upstairs Downstairs--Inside-Out 115
5,11? The Gibbs-Helmholtz Equação 116
5.12 Resumo 117
5,13 Exemplo de Uso das Relações termodinâmicos 119
problemas 121
6 Capacidade de calor, entalpia, entropia, e a Terceira Lei da 125

Termodinâmica
6.1 Introdução 125
6.2 cálculo teórico da capacidade de calor 126
6.3 A representação empírica de capacidades de calor 132
6,4 de entalpia tal como uma função da temperatura e Composição 134
6,5 a dependência da entropia da temperatura e o terceiro de Lei
termodinâmica 144
6.6 Verificação Experimental da Terceira Lei 149
6.7 A influência da pressão na entalpia e entropia 155
6.8 Resumo 158
problemas 171
7 Equilíbrio de fases em um sistema de um componente 173

7.2 A Variação de Gibbs da energia livre com temperatura a pressão 174
constante
7.3 A variação de Gibbs da energia livre com pressão a uma
temperatura constante 183
7.4 Gibbs energia livre como uma função de temperatura e pressão 184
7.5 Equilíbrio entre a fase de vapor e uma fase condensada 186
7.6 Representação Gráfica de Equilíbrio de Fases em um sistema de um componente

188
7.7 Equilíbrio sólido-sólido 195
7.8 resumo 198
7.9 Numérico 199
problemas 203
x Conteúdo
8 O comportamento dos gases 205

8.2 As Relações PVT de Gases 205
8.3 Desvios da idealidade e equações de estado para reais Gases 208
8.4 A van der Waals Gas 210
8.5 Outras equações de estado para não ideais Gases 221
8.6 As propriedades termodinâmicas do Ideal gases e misturas de
ideal Gases 222
8.7 O tratamento não-ideal termodinâmica de Gases 230

8.8 resumo 239
problemas 243
9 O comportamento de Soluções 246

9.2 A lei de Raoult e da Lei de Henry 246
9.3 A actividade termodinâmica de um componente no Solution 250
9.4 O Gibbs-Duhem Equação 252
9.5 O Gibbs energia livre de formação de uma solução 254
9.6 As propriedades dos Raoultian Ideal Soluções 259
9.7 Soluções não ideais 266
9.8 Aplicação da Relação de Gibbs-Duhem para a Determinação
de Atividade 270
9.9 Soluções regulares 282
9.10 Um modelo estatístico de Soluções 289
9.11 Soluções Subregular 297
9.12 resumo 300
problemas 306
10 Composição Gibbs Energia Livre e diagramas de fase de sistemas binários 310
10.2 Gibbs Energia Livre e termodinâmica Atividade 310
10.3 O Gibbs energia livre de formação de Soluções Regulares 313
10.4 Critérios para a Fase Estabilidade em soluções regulares 316
10.5 Líquidos e sólidos Unidos Padrão 321
Conteúdo xi
10.6 Fase Diagrams, Gibbs energia livre, e termodinâmica Atividade 334
10.7 Os diagramas de fase de sistemas binários que exibem 345
comportamento Solution regular no líquido e Estados Sólidos
10.8 resumo 352
10.9 Exemplo numérico 354
problemas 356
11 Reacções Envolvendo Gases 360
11.2 Equilíbrio de reacção numa mistura de gás e a constante de equilíbrio 360
11.3 O efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio 367
11.4 O efeito da pressão sobre a constante de equilíbrio 369
11.5 O equilíbrio da reacção como um compromisso entre a entalpia e entropia 370
11.6 Equilíbrio da reacção no sistema de modo2 (g)-ASSIM3 (g)-O2 (g) 373
11.7 Equilíbrio em H2O-H2 e companhia2-CO Misturas 379
11.8 resumo 382

problemas 398
12 Reacções Envolvendo fases condensadas puros e uma fase gasosa 401
12.2 Equilibrium reação em um sistema contendo puro Condensada
Fases e uma fase gasosa 401
12.3 A variação da Mudança Gibbs padrão Energia Livre
com temperatura 408
12.4 Ellingham Diagramas 412

12.5 O Efeito da Fase Transformações 421
12.6 Os óxidos de carbono 427
12.7 Representação gráfica de equilíbrios no sistema
Metal-carbono- 435
oxigênio
12.8 resumo 440
problemas 457
13 Equilíbrios reação em sistemas contendo componentes em solução Condensada 461
Conteúdo xii
xii Conteúdo
13.2 Os critérios de equilíbrio da reação em sistemas contendo 463

componentes em solução Condensada
13.3 Unidos Padronizada Alternativa 473
13.4 A regra de Gibbs Fase 482
13.5 Sistemas binários contendo compostos 506
13.6 Representação Gráfica de Equilíbrio de Fases 522
13.7 A formação de fases de óxido de composição variável 531
13.8 A solubilidade de gases em metais 542
13.9 Soluções contendo várias solutos Diluir 547
13.10 resumo 560
problemas 574
14 Diagramas de fase para sistemas binários no espaço de Pressão-Temperatura-Composition580
14.2 A Expor binário Sistema completo Mutual A solubilidade do
Os componentes do sólidos e líquidos Unidos 580
14.3 Um sistema binário que exibe solubilidade mútua completa no sólido

e líquido Unidos e mostrando Minima sobre a fusão, de ebulição, e
Curvas de sublimação 585
14.4 Um sistema binário que contém um Eutectic Equilíbrio e
Tendo Solubilidade Mutual completa no líquido 590
14.5 Um sistema binário que contém um peritética Equilíbrio e
Tendo Solubilidade Mutual completa no estado líquido 598
14.6 Equilíbrio de fases em um sistema binário que contém um intermediário
μ fase que derrete, Sublimes, e furúnculos congruente 607
14.7 Equilíbrio de fases em um sistema binário que contém um intermediário
μ fase que derrete e Sublimes congruente e furúnculos incongruentemente615
14.8 Equilíbrio de fases em um sistema binário com um Eutectic e
Um componente que exibe allotropy 620
14.9 Um Sistema Eutectic binário em que ambos os componentes Exhibit allotropy624
14.10 Equilíbrio de fases em Baixa Pressão: O cádmio-zinco Sistema 632

14.11 Equilíbrio de fases a alta pressão: O Na2O · AI2O3· 2SiO2-SiO2
Sistema 633
14.12 resumo 639
Conteúdo xiii
15 Eletroquímica
641
15.2 A Relação entre forças motrizes químicos e elétricos 643
15.3 O efeito da concentração de EMF 648
15.4 As células de formação 650
15.5 células concentração 653
15.6 O coeficiente de temperatura da EMF 659
15.7 Efeitos de calor 662
15.8 A Termodinâmica de soluções aquosas 663
15.9 O Gibbs energia livre de formação de íons e padrão Redução
potenciais 667
15.10 diagrama de pourbaix 680
15.11 resumo 692
problemas 699
apêndices
A termodinâmica e Thermochemical Dados Selecionados 702
As equações diferenciais exactos B 711
C A Geração de Funções auxiliares como Legendre Transformações 713
Nomenclatura 722
respostas 726
Índice 740
xiv Conteúdo
Prefácio
A quarta edição deste texto é diferente da terceira edição de três maneiras. Primeiro, há
uma ênfase aguda na precisão tipográfica e matemática. Em segundo lugar, um novo
capítulo, Capítulo 14, foi adicionado, que apresenta e discute equilíbrios em sistemas
binários no espaço temperatura-pressão-composição. Uma compreensão da influência da
pressão sobre o equilíbrio de fases é particularmente necessário dado o aumento do
número de métodos de sistemas de processamento de materiais a pressões baixas ou em
vácuo.
A grande melhoria, no entanto, é a inclusão de um CD-Rom para complementar o
texto. Este trabalho, que é intitulado “Exemplos do Uso de Software de planilha para
fazer cálculos termodinâmicos” é um documento produzido por Dr. Arthur Morris,
professor emérito do Departamento de Engenharia Metalúrgica da Universidade de
Missouri-Rolla. O documento contém descrições de 22 exemplos práticos do uso de
dados termodinâmicos e ferramentas de folha de cálculo típicos. A maioria dos exemplos
usar a planilha do Microsoft® Excel * e outros fazem uso de um pacote de software
produzido pelo professor Morris chamado THERBAL. Como o professor Morris afirma:
“A disponibilidade de software de planilha significa que os problemas de termodinâmica
mais complexos podem ser manipulados, e problemas simples pode ser tratada em
profundidade.”
Quero expressar minha gratidão ao Professor Morris para fornecer este suplemento.
David R.Gaskell
Universidade de Purdue
Uma palavra sobre o CD-Rom
O CD contém dados e material descritivo para fazer cálculos termodinâmicos detalhados

que envolvem o processamento de materiais. O conteúdo do CD são descritos no arquivo
de texto, CD Introduction.doc, que deverá imprimir e ler antes de tentar usar o material
no CD.
Há duas planilhas do Excel no disco: ThermoTables.xls e ThermoXmples.xls. Eles
contêm dados termodinâmicos e exemplos de seu uso pelo Excel para resolver problemas
e exemplos de natureza mais prolongado do que aqueles no texto. O CD também contém
um documento que descreve estes exemplos, XmpleExplanation.doc, que é no
Microsoft® Word * formato. Você vai precisar de Word para visualizar e imprimir este
documento.
Dr. Arthur
E.MorrisThermart
Softwarehttp://home.att.net/~
thermart
* Microsoft, Excel e Word são marcas comerciais registradas ou marcas comerciais da Microsoft
Corporation nos Estados Unidos e / ou em outros países.
Introdução à Termodinâmica dos Materiais
Quarta edição
Capítulo 1
INTRODUÇÃO E DEFINIÇÃO
DE TERMOS
1.1 INTRODUÇÃO
Termodinâmica está preocupado com o comportamento da matéria, onde a matéria é algo

que ocupa espaço e a matéria que é objecto de uma análise termodinâmica é chamado de
sistema. Em Materials Science and Engineering os sistemas a que os princípios
termodinâmicos são aplicados são geralmente sistemas de reacção químicos. O objectivo
central da termodinâmica aplicadas é a determinação do efeito do meio ambiente no
estado de repouso (estado de equilíbrio), de um dado sistema no qual o ambiente é
geralmente determinados como a pressão exercida sobre o sistema e a temperatura do
sistema. O objectivo da termodinâmica aplicada é, assim, o estabelecimento das relações
que existem entre o estado de equilíbrio da existência de um dado sistema e as influências
que são exercidas sobre o sistema.
1.2 O CONCEITO DE ESTADO
O conceito mais importante na termodinâmica é o de estado. Se fosse possível saber as

massas, velocidades, posições e todos os modos de movimento de todas as partículas
constituintes em um sistema, esta massa de conhecimento serviria para descrever o estado
microscópico do sistema, que, por sua vez, determinaria todas as propriedades do sistema.
Na ausência de tal conhecimento detalhado como é necessário para determinar o estado
microscópico do sistema, termodinâmica começa com uma consideração das
propriedades do sistema que, quando determinado, definir o estado macroscópica do
sistema; ou seja, quando todas as propriedades são fixos, em seguida, o estado
macroscópica do sistema é fixo. Pode parecer que, a fim de fixar exclusivamente o
macroscópico, ou termodinâmica, estado de um sistema, uma quantidade enorme de
informação pode ser necessária; isto é, todas as propriedades do sistema pode ter que ser
conhecido. Na verdade, descobriu-se que quando os valores de um pequeno número de
propriedades são fixos em seguida, os valores de todo o resto são fixos. Com efeito,
quando um sistema simples, como uma determinada quantidade de uma substância de
composição fixa está sendo considerado, a fixação dos valores de duas das propriedades
corrige os valores de todo o resto. Assim, apenas duas propriedades são independentes, o
que, consequentemente, são chamados as variáveis independentes, e todas as outras
propriedades são variáveis dependentes. O estado termodinâmico do sistema simples é
assim fixado unicamente quando os valores das duas variáveis independentes são fixos.
Com efeito, quando um sistema simples, como uma determinada quantidade de uma
substância de composição fixa está sendo considerado, a fixação dos valores de duas das
propriedades corrige os valores de todo o resto. Assim, apenas duas propriedades são
independentes, o que, consequentemente, são chamados as variáveis independentes, e
todas as outras propriedades são variáveis dependentes. O estado termodinâmico do
sistema simples é assim fixado unicamente quando os valores das duas variáveis
independentes são fixos. Com efeito, quando um sistema simples, como uma determinada
quantidade de uma substância de composição fixa está sendo considerado, a fixação dos
valores de duas das propriedades corrige os valores de todo o resto. Assim, apenas duas
propriedades são independentes, o que, consequentemente, são chamados as variáveis
independentes, e todas as outras propriedades são variáveis dependentes. O estado
termodinâmico do sistema simples é assim fixado unicamente quando os valores das duas
variáveis independentes são fixos.
No caso do sistema simples quaisquer duas propriedades poderia ser escolhido como
variáveis independentes, ea escolha é uma questão de conveniência. Propriedades mais
passíveis de controlo são a pressão P e a temperatura T do sistema. Quando P e T são
fixos, no estado do sistema simples é fixo, e todas as outras propriedades têm valores
originais correspondentes a este estado. Considere o volume V de uma quantidade fixa de
um gás puro como uma propriedade, cujo valor é dependente dos valores de P e T. O
relacionamento
2 Introdução à Termodinâmica dos Materiais
entre a variável dependente V e as variáveis independentes P e T pode ser expressa como
(1,1)
A relação matemática de V para P e T para um sistema chama-se uma equação de estado

para esse sistema, e em um diagrama tridimensional, cujas coordenadas são em volume,
temperatura e pressão, os pontos no espaço de PVT que representam o estados de
equilíbrio de existência do sistema de mentira sobre uma superfície. Isto é mostrado na
Fig. 1.1 para uma quantidade fixa de um gás simples. Que fixa os valores de quaisquer
dois dos três variáveis corrige o valor da terceira variável. Considere-se um processo que
se move o gás de estado para um estado
2. Este processo faz com que o volume do gás de mudar por
Este processo pode prosseguir ao longo de um número infinito de percursos na

superfície da PVT, dois dos quais, um um → 2 e 1 → b → 2, são apresentados na
Figura 1.1. Considere o caminho 1 → uma → 2. A mudança de volume é
onde uma → um ocorre no P1 pressão constante e um → 2 ocorre a uma temperatura

constante T2:
Introdução e Definição de Termos 3
Figura 1.1 Os estados de equilíbrio de existência de uma quantidade fixa do gás em

PVT espaço.
portanto
(1,2)
Da mesma forma para a caminho de uma → b → 2,

e
e, portanto, de novo
(1,3)
Eqs. (1.2) e (1.3) são idênticos e são as representações físicas do que é obtido quando o
diferencial completa da Eq. (1,1), isto é,
(1,4)
é integrada entre os limites P2, T2 e P1, T1.

A alteração de volume causada movendo o estado do gás de estado 1 para o estado 2
depende apenas do volume no estado 1 e o volume no estado 2 e é independente do
caminho percorrido pelo gás entre os estados 1 e 2. Este é porque o volume do gás é uma
função de estado e a Eq. (1,4) é um diferencial exacta do volume V. *
1.3 EQUILÍBRIO SIMPLES
Na Figura 1.1, a existência de estado do sistema (ou simplesmente o estado do sistema)

encontra-se sobre a superfície em espaço PVT; ou seja, para todos os valores de
temperatura e pressão do sistema está em equilíbrio apenas quando ele tem que volume
único que corresponde aos valores particulares de temperatura e pressão. Um sistema
particularmente simples é ilustrada na Figura
1.2. Esta é uma quantidade fixa do gás contido no cilindro um por um pistão móvel. O
sistema está em repouso, isto é, está em equilíbrio, quando
1. A pressão exercida pelo gás no pistão é igual à pressão exercida pelo êmbolo no gás, e
* As propriedades de equações diferenciais exactas são discutidos no Apêndice B.

Figura 1.2 Uma quantidade de gás contido no cilindro um por um pistão.
2. A temperatura do gás é a mesma que a temperatura do ambiente (desde que o calor

pode ser transportado através da parede do cilindro).
O estado do gás é, portanto, fixo, e o equilíbrio ocorre como um resultado do

estabelecimento de um equilíbrio entre a tendência das influências externas que actuam
sobre o sistema para fazer com que uma mudança no sistema e a tendência do sistema
para resistir à mudança. A fixação da pressão do gás em P1 e temperatura em T1
determina o estado do sistema e, portanto, fixa o volume no valor V1. Se, por diminuição
adequado no peso colocado sobre o êmbolo, a pressão exercida sobre o gás é reduzida
para P2, o desequilíbrio resultante entre a pressão exercida pelo gás e a pressão exercida
sobre o gás obriga o êmbolo a mover-se para fora do cilindro . Este processo aumenta o
volume do gás e, consequentemente, diminui a pressão que se exerce sobre o pistão até
igualização das pressões é restabelecido. Como um resultado deste processo, o volume de
gás aumenta de V1 a V2. Termodinamicamente, a mudança isotérmica de pressão a partir
de P1 a P2 muda o estado do sistema do estado 1 (caracterizada por P1, T1), para o
estado 2 (caracterizado por P2, T1), e o volume, como variável dependente, as mudanças
a partir de o valor V1 para V2.
Se a pressão exercida pelo êmbolo no gás é mantida constante a P2 e a temperatura do
ambiente é gerado a partir de T1 e T2, a consequente temperatura
gradiente entre a parede do cilindro faz com que o fluxo de calor do ambiente para o gás.
O aumento da temperatura do gás à pressão P2 constante causa a expansão do gás, o qual
empurra o êmbolo para fora do cilindro, e quando o gás é uniformemente à temperatura
T2 o volume do gás é V3. Mais uma vez, termodinamicamente, a mudança da
temperatura de T1 a T2 no P2 pressão constante muda o estado do sistema do estado 2
(P2, T1) para o estado 3 (P2, T2), e de novo, o volume como uma variável dependente
mudanças de V2 no estado 2 a V3 no estado 3. Como o volume é uma função de estado, o
volume V3 final é independente da ordem em que os passos acima são realizados.
1.4 A equação de estado de um gás ideal
A relação de pressão-volume de um gás a uma temperatura constante foi determinada

experimentalmente em 1660 por Robert Boyle, que descobriram que, em T. constante
que é conhecido como a lei de Boyle. Da mesma forma, a relação volume-temperatura de

um gás a uma pressão constante foi determinada primeiro experimentalmente por
Jacques-Alexandre-César Charles em 1787. Esta relação, o que é conhecido como lei de
Charles, é, que a pressão constante
Assim, na Fig. 1.1, o qual é desenhado para uma quantidade fixa de gás, as secções de
superfície de PVT desenhada em constante hipérboles rectangular t produto que
assintoticamente aproximar os eixos P e V, e as secções da superfície desenhadas em
constante P produzir linhas rectas . Estas secções são mostrados na Fig. 1.3a e Fig. 1.3b.
Em 1802 Joseph-Luis Gay-Lussac observado que o coeficiente térmico do que eram
chamados de “gases permanentes” foi uma constante. O coeficiente de expansão térmica,
uma, é definida como o aumento fraccionada, com a temperatura a pressão constante, o
volume de um gás a 0 ° C; isso é
onde V0 é o volume de gás a 0 ° C. Gay Lussac-obtido um valor de 1/267 para um, mas
experimentação mais refinado por Regnault em 1847 mostraram um ter o valor 1/273.
Mais tarde verificou-se que a precisão com que as leis de Boyle e Charles' descrever o
comportamento de gases diferentes varia de um gás para o outro e que, em geral, os gases
com pontos de ebulição mais baixos obedecer as leis mais estreitamente do que os gases
com pontos de ebulição mais elevados. Verificou-se também que as leis são mais
estreitamente obedecida por todos os gases que a pressão do gás é reduzida. Ele foi assim
considerado conveniente para inventar um gás hipotético que obedece a leis de Boyle e
Charles' exatamente em todas as temperaturas e pressões. Este gás hipotético é chamado
de gás ideal, e tem um valor de um de 1 / 273,15.
A existência de um coeficiente de expansão térmica finito define um limite para a
contracção térmica do gás ideal; isto é, como é igual a 1 / 273.15, em seguida, a redução
fraccionada no volume do gás, por diminuição graus na temperatura, é de 1 / 273.15 do
volume a 0 ° C. Assim, em -273,15 ° C, o volume do gás é igual a zero, e,
consequentemente, o limite de diminuição da temperatura, -273,15 ° C, é o zero absoluto
de temperatura. Isto define uma escala absoluta de temperatura, chamada de escala de
temperatura dos gases ideais, que está relacionado com a escala Celsius arbitrária pela
equação
combinação da lei de Boyle
ea lei Charles'
Onde
P0= Pressão normal (1 atm)
T0= Temperatura padrão (273,15 graus absolutos)
V (T, P)= Volume em temperatura T e da pressão P
dá
(1,5)
Figura 1.3 (uma) As variações, com pressão, do volume de 1 mole de gás

ideal, a 300 e 1000 K. (b) as variações, com a temperatura, do
volume de 1 mole de gás ideal, a 1, 2, e 5 atm.
De hipótese de Avogadro o volume por grama-mol * de todos os gases ideais, a 0 ° C e à
pressão de 1 atm (condições normais de temperatura e pressão denominado-STP) é
22.414 litros. Assim, a constante na equação. (1.5) tem o valor
Esta constante é designado por R, a constante de gás, e que é aplicável a todos os gases,
que é uma constante universal. Eq. (1.5) pode, assim, ser escrito como
(1,6)
que é, assim, a equação de estado para uma mole de gás ideal. Eq. (1,6) é a chamada lei
do gás ideal. Por causa da forma simples da sua equação de estado, o gás ideal é utilizado
extensivamente como um sistema em termodinâmica discussões.
1.5 AS UNIDADES DE ENERGIA E TRABALHO
A unidade “-litro atmosfera” que ocorre nas unidades de R é um termo de energia. O

trabalho é feito quando uma força se move através de uma distância, e trabalho e energia
têm a força dimensões × distância. A pressão é a força por unidade de área, e, por
conseguinte, trabalho e energia pode ter a pressão dimensões × área × distância, ou
pressão x volume. A unidade de energia em SI é o joule, que é o trabalho feito quando
uma força de 1 newton move uma distância de 1 metro. atmosferas litros são convertidos
em joules como se segue:
Multiplicando ambos os lados por litros (3/10 m3) dá
e, assim,
* Um grama-mol (g-mol, ou moles) de uma substância é a massa do número de moléculas da

substância, expressa em gramas de Avogadro. Deste modo, um g-mole de ó2 tem uma massa de 32
g, um g-mole de C tem uma massa de 12 g, e um g-mole de CO2 tem uma massa de 44 g.
1.6 PROPRIEDADES extensiva e intensiva
Propriedades (ou variáveis de estado) são ou extensiva ou intensiva. extensas

propriedades têm valores que dependem do tamanho do sistema, e os valores de
propriedades intensivas são independentes do tamanho do sistema. O volume é uma
propriedade extensa, e temperatura e pressão são propriedades intensivas. Os valores das
propriedades extensivas, expressa por unidade de volume ou unidade de massa do
sistema, tem as características de variáveis intensivos; por exemplo, o volume por
unidade de massa (volume específico) e o volume por mole (o volume molar) são
propriedades cujos valores são independentes do tamanho do sistema. Para um sistema
de n moles de um gás ideal, a equação de estado está
onde V o volume do sistema. Por mole do sistema, a equação de estado é
em que V, o volume molar do gás, é igual a V / n.
1.7 Diagramas de fase E COMPONENTES TERMODINÂMICAS
Das várias formas de representar graficamente os estados de equilíbrio de existência de

um sistema, o diagrama de constituição ou fase é a mais popular e conveniente. A
complexidade de um diagrama de fase é principalmente determinada pelo número de
componentes que ocorrem no sistema, em que os componentes são espécies químicas de
composição fixa. Os componentes mais simples são os elementos químicos e libras com-
estequiométrico. Os sistemas são classificados principalmente pelo número de
componentes que contêm, por exemplo, sistemas (unárias), sistemas (binários), sistemas
ternários () de três componentes, sistemas de um componente e dois componentes de
quatro componentes (quaternários), etc.
O diagrama de fases de um sistema de um único componente (isto é, um sistema de
composição fixa) é uma representação bidimensional da dependência do estado de
equilíbrio de existência do sistema sobre as duas variáveis independentes. A temperatura
e a pressão são normalmente escolhidos como as duas variáveis independentes; A Fig.
1.4 mostra uma representação esquemática de parte do diagrama de fases para H2O. As
linhas a cheio na Figura 1.4 dividem o diagrama
Figura 1.4 Representação esquemática de parte do diagrama de fases para H2O.
em três domínios designados sólido, líquido e de vapor. Se uma quantidade de H 2 O pura

é em alguma temperatura e pressão, que está representada por um ponto no interior da
área de MAA, o equilíbrio
Estado da H2O é um líquido. Do mesmo modo, dentro das áreas COA COB e os estados
de equilíbrio estão, respectivamente, sólido e de vapor. Se o estado de existência
encontra-se em uma linha, por exemplo, na linha de AO,
coexistem H2O, em seguida, líquido e sólido em equilíbrio um com o outro, e o
equilíbrio é dito para ser de duas fases, em contraste com a existência de nenhuma das
três áreas, as quais
é um equilíbrio de uma fase. Um fase é definido como sendo um volume finito no sistema
físico com em que as propriedades são uniformemente constante, isto é, não
experimentam qualquer mudança abrupta na passagem de um ponto no volume para
outro. Dentro de qualquer das áreas ONEPHASE no diagrama de fase, o sistema é dito
ser homogénea. O sistema é heterogénea quando contém duas ou mais fases, por
exemplo, coexistindo gelo e água no estado líquido (na linha AO) é um sistema
heterogéneo que compreende duas fases, e a fase limite entre o gelo e a água líquida é que
muito fina região através da qual a densidade muda abruptamente a partir do valor para o
gelo homogénea para o valor mais elevado para a água líquida.
A linha AO representa a variação simultânea de P e T necessário para a manutenção do
equilíbrio entre H2O sólido e líquido, e, assim, representa a influência da pressão sobre a
temperatura de fusão do gelo. Do mesmo modo as linhas de CO e de OB representam as
variações simultâneas de P e T necessários, respectivamente, para a manutenção do
equilíbrio entre H2O sólido e de vapor e entre H2O líquido e vapor. A linha
CO é, assim, a variação, com a temperatura, a pressão de vapor saturado de gelo sólido
ou, em alternativa, a variação, com a pressão, a temperatura de sublimação do vapor de
água. O OB linha representa a variação, com a temperatura, a pressão de vapor saturado
de água no estado líquido, ou, alternativamente, a variação, com a pressão, do ponto de
orvalho do vapor de água. o
três linhas de equilíbrio de duas fases se encontram no ponto O (o ponto triplo) que
representa, assim, os valores únicos de P e T necessários para o estabelecimento do
equilíbrio de três fases (sólida + vapor + líquido). O amb caminho indica que, se uma
quantidade de gelo é aquecida a uma pressão constante de 1 atm, de fusão ocorre no
estado m (que, por definição, é a temperatura de fusão normal do gelo), e de ebulição
ocorre no estado b (o temperatura normal de ebulição da água).
Se o sistema contém dois componentes, um eixo de composição deve ser incluído e,
consequentemente, o diagrama completo é tridimensional com a composição de
coordenadas, temperatura, e pressão. diagramas de fase tridimensionais são discutidos no
Capítulo 14. Na maioria dos casos, no entanto, é suficiente para apresentar um diagrama
de fases binário como uma secção de pressão constante do diagrama tridimensional. A
pressão constante é escolhida normalmente de 1 atm, e as coordenadas são a composição
e a temperatura. Figura 1.5, a qual é um diagrama típico de fase binária simples, mostra os
relacionamentos de fase que ocorrem no sistema de Al2O3-Cr2O3 à pressão de 1 atm.
Este diagrama de fases que mostra,
a temperaturas inferiores à temperatura de fusão de Al2O3 (2050 ° C), Al2O3 sólido e sólido
Cr2O3 são completamente miscíveis em todas as proporções. Isto ocorre porque Al2O3 e
Cr2O3 têm a mesma estrutura cristalina e os iões Al3 + e Cr3 + são de tamanho
semelhante. em
temperaturas acima da temperatura de fusão de Cr2O3 (2265 ° C) Al2O3 líquido e Cr2O3
líquidos são completamente miscíveis em todas as proporções. O diagrama contém,
assim, áreas de
Figura 1.5 O diagrama de fases para o sistema Al2O3-CR2O3.

solubilidade sólida e completa solubilidade líquido completo, que são separadas uma da outra
por uma zona de duas fases em que as soluções sólidas e líquidas coexistem em equilíbrio
um com o outro. Por exemplo, a temperatura T1 um sistema Cr2O3-Al2O3 de
composição entre X e Y existe como um sistema de duas fases compreendendo uma
solução líquida de composição l em equilíbrio com uma solução sólida da composição s.
As proporções relativas das duas fases presentes depende apenas da composição global
do sistema no intervalo X-Y e são determinados pela regra da alavanca como se segue.
Para a composição geral C na temperatura T1 a regra da alavanca
afirma que, se um ponto de apoio é colocado em F na ls alavanca, em seguida, as
proporções relativas das fases líquida e sólida presentes são tais que, colocados,
respectivamente, nas extremidades da alavanca na s e l, os saldos de alavanca sobre o
fulcro, ou seja, a proporção de líquido para sólido presente no T1 é a relação de fs / lf.
Uma vez que o único requisito de um componente é que ele tem uma composição fixa,
a designação dos componentes de um sistema é puramente arbitrária. No sistema Al2O3-
Cr2O3 a escolha óbvia dos componentes é Al2O3 e Cr2O3. No entanto, a escolha mais
conveniente nem sempre é tão óbvio, e a arbitrariedade geral na seleção dos componentes
pode ser demonstrado por, considerando o sistema ferro-oxigénio, o diagrama de fase das
quais é mostrada na Fig. 1.6. Este diagrama de fase exibe a forma de Fe e S dois
compostos estequiométricas, Fe3O4 (magnetite) e Fe2O3 (hematite), e uma gama
limitada de solução sólida (wustite). De particular importância é a observação de que nem
um composto de fórmula estequiométrica FeO nem uma solução sólida wustite em que a
razão atómica de Fe / S é a unidade ocorre. Apesar disso encontra-se frequentemente
conveniente considerar a composição FeO estequiométrica como um componente
termodinâmica do sistema. A escolha disponível dos dois componentes do sistema
binário pode ser demonstrada por, considerando a composição X na Fig. 1.6. Esta
composição pode equivalentemente ser considerado como sendo de qualquer um dos
seguintes sistemas:
Figura 1.6 O diagrama de fases para o sistema binário Fe-O.

1. O sistema Fe-O (24% em peso de S, 76% em peso de Fe)

2. O sistema FeO-Fe2O3 (77,81% em peso de FeO, 22,19% em peso de Fe 2O3)
3. O sistema FeO-Fe3O4 (67,83% em peso de FeO, 32,17% em peso de Fe 3O4)
4. O sistema Fe-Fe3O4 (13,18% em peso de Fe, 86,82% em peso de Fe 3O4)
5. O sistema Fe-Fe2O3 (20,16% em peso de Fe, 79,84% em peso de Fe2O3)
6. O sistema de FeO-S (97,78% em peso de FeO, 2,22% em peso de S)
A escolha real dos dois componentes para uso em uma análise termodinâmica é, portanto,
puramente uma questão de conveniência. A capacidade do método termodinâmico para
lidar com as descrições das composições de sistemas em termos de componentes
arbitrariamente escolhidos, que não precisam de corresponder à realidade física, é uma
vantagem distinta. O comportamento termodinâmico de sistemas altamente complexos,
tais como escórias metalúrgicas e de vidro em fusão, pode ser completamente descrita,
apesar do facto de que as constituições iónicos de estes sistemas não são completamente
conhecidos.
Capítulo 2
A Primeira Lei da Termodinâmica
2.1 INTRODUÇÃO
A energia cinética é conservada em um sistema sem atrito de interagir corpos elásticos

rígidas. Uma colisão entre dois desses corpos resulta em uma transferência de energia
cinética de um para o outro, o trabalho realizado pelo um iguala o trabalho realizado
sobre o outro, e a energia cinética total do sistema permanece inalterado como resultado
da colisão . Se o sistema cinético está na influência de um campo gravitacional, então a
soma das energias cinética e potencial dos corpos é constante; mudanças de posição dos
corpos no campo gravitacional, além de mudanças nas velocidades dos corpos, não
alteram a energia dinâmica total do sistema. Como o resultado de interações possíveis, a
energia cinética possa ser convertida em energia potencial e vice versa, mas a soma dos
dois mantém-se constante. Se, no entanto, a fricção ocorre no sistema, em seguida, com a
colisão e a interacção entre os corpos contínua, a energia dinâmica total das diminuições
do sistema e o calor é produzido. Assim, é razoável esperar que existe uma relação entre a
energia dinâmica dissipada e o calor produzido como um resultado dos efeitos do atrito.
O estabelecimento dessa relação lançou as bases para o desenvolvimento do método
termodinâmico. Como um assunto, isso já foi muito além considerações simples do
intercâmbio de energia de uma forma para outra, por exemplo, de energia dinâmica em
energia térmica. O desenvolvimento da termodinâmica do seu início ao seu estado
presente foi conseguida como resultado da invenção de funções termodinâmicas
convenientes de estado. Neste capítulo, a primeira destas duas funções termodinâmicas-a
energia interna U e a entalpia-H são introduzidos.
2.2 A RELAÇÃO ENTRE calor e trabalho
A relação entre calor e trabalho foi sugerida pela primeira vez em 1798 pelo Conde
Rumford, que, durante o chato de canhão no Munich Arsenal, notou que o calor
produzido durante a perfuração foi aproximadamente proporcional ao trabalho realizado
durante o chato. Esta sugestão foi romance, como até aqui calor tinha sido considerado
como sendo um fluido invisível chamado calórico que residia entre as partículas
constituintes de uma substância. Na teoria calórica de calor, a temperatura de uma
substância foi considerada para ser determinada pela quantidade de gás calórico que
continha, e dois corpos de temperaturas diferentes, quando colocados em contacto um
com o outro, chegaram a uma temperatura comum intermediário como o resultado de
calorias que flui entre eles. O equilíbrio térmico foi atingido quando a pressão de gás
calórica no corpo um igualado que na outra. A observação de Rumford que a produção de
calor acompanhado o desempenho do trabalho foi contabilizada pela teoria calórica como
sendo devido ao fato de que a quantidade de calorias que pode ser contido por um corpo,
por unidade de massa do corpo, depende da massa do corpo . Pequenos pedaços de metal
(as aparas de metal produzidas pelo chato) continha menos de calorias por unidade de
massa do que o fez a grande massa original de metal, e, assim, a reduzir o original grande
massa para um número de pedaços menores, calórico eram libertados na forma de calor
sensível. Rumford então demonstrado que quando se utilizou uma sonda romba (que
produziu muito poucos aparas de metal), a mesma produção de calor acompanhado o
mesmo dispêndio de trabalho. A teoria calórico “explica” a produção de calor, neste caso,
como sendo devido à acção do ar sobre as superfícies metálicas durante o desempenho de
trabalho.
A teoria calórica foi finalmente desacreditados em 1799 quando Humphrey Davy
derretido dois blocos de gelo, esfregando-os juntos num vácuo. Nesta experiência o calor
latente necessário para derreter o gelo foi fornecida pelo trabalho mecânico realizado
esfregando os blocos juntos.
A partir de 1840 em diante, a relação entre o trabalho de calor e foi colocada sobre
uma base firme quantitativa como o resultado de uma série de experiências levadas a
cabo por James Joule. Joule conduziram experiências em que o trabalho foi realizado em
uma certa quantidade de água contida adiabaticamente * e medido o aumento resultante
na temperatura da água. Ele observou que uma proporcionalidade direta existia entre o
trabalho realizado e consequente aumento da temperatura e que a mesma
proporcionalidade existia não importa o que os meios foram empregados na produção do
trabalho. Métodos de produção de trabalho usados por Joule incluído
1. Rodar uma roda de pá imersa na água
2. Um motor eléctrico que conduz uma corrente através de uma bobina imerso na água
3. Comprimindo um cilindro de gás imerso na água
4. Esfregar juntos dois blocos de metal imerso na água
Esta proporcionalidade deu origem à ideia de um equivalente mecânico de calor, e com o

objectivo de definir esta figura foi necessário para definir uma unidade de calor. Esta
unidade é o de calorias (ou 15 ° de calorias), que é a quantidade de calor necessária para
aumentar a temperatura de um grama de água de 14,5 ° C para 15,5 ° C. Com base nesta
definição Joule determinado o valor do equivalente mecânico de calor para ser 0,241
calorias por efeito de Joule. O valor atualmente aceito é 0.2389 calorias (15 ° calorias)
por joule. Completando isso
0,239 calorias joule por define o calorias termoquímico, que, até à introdução em 1960 de
unidades SI, foi a unidade de energia tradicional usado em termoquímica.
2.3 ENERGIA interna ea Primeira Lei da

Termodinâmica
As experiências de Joule resultou na afirmação de que “a mudança de um corpo dentro de

um recinto adiabático de um dado estado inicial para um determinado estado final
envolve a mesma
* Um recipiente adiabático é um que é construído de tal modo a proibir, ou pelo menos minimizar,
a passagem de calor através das suas paredes. O exemplo mais conhecido de um navio adiabática é
o frasco Dewar (conhecido mais popularmente como um frasco térmico). a transmissão de calor
por condução para dentro ou para fora do presente recipiente é minimizada pelo uso de paredes
A Primeira Lei da Termodinâmica 19
duplas de vidro separadas por um espaço evacuado, e uma transmissão de borracha ou rolhas de
cortiça, e de calor por radiação é minimizada pelo uso de superfícies de espelho altamente polidas.
quantidade de trabalho por qualquer meio o processo é realizado.”A declaração é uma
formulação inary prelim- da Primeira Lei da Termodinâmica, e tendo em vista esta
afirmação, é necessário definir alguma função que depende apenas da interna estado de
um organismo ou sistema. Tal função é U, a energia interna. Esta função é melhor
introduzido por meio de comparação com outros conceitos familiares. Quando um corpo
de massa m é elevada num campo gravitacional da altura h1 a altura h2, o trabalho W
feito no corpo é dado pela
À medida que a energia potencial do corpo de uma dada massa m depende apenas da
posição do corpo no campo gravitacional, vê-se que o trabalho efectuado no corpo é
dependente somente as suas posições finais e iniciais e é independente do caminho
percorrido pelo corpo entre as duas posições, isto é, entre os dois estados. De igual modo
a aplicação de uma força f para um corpo de massa m faz com que o corpo para acelerar
de acordo com a Lei de Newton
em que a = dv / dt, a aceleração.

O trabalho feito no corpo é assim obtida através da integração
em que L é a distância.
integração dá
Assim, mais uma vez, o trabalho feitosobre o corpo é a diferença entre os valores de
uma função do estado do corpo e é independente do caminho percorrido pelo
organismo entre os estados.
No caso de trabalho a ser feito sobre um corpo adiabaticamente confinada de potencial
constante e a energia cinética, a função pertinente que descreve o estado do corpo, ou a
alteração no estado do corpo, é a energia interna U. Assim, o trabalho feito em, ou por,
um corpo adiabaticamente contido é igual à variação da energia interna do corpo, ou seja,
é igual à diferença entre o valor de L no estado final e o valor de L no estado inicial. Ao
descrever o trabalho, é convencional para atribuir um valor negativo ao trabalho feito em
um corpo e um valor positivo ao trabalho feito por um organismo. Esta convenção surge
porque, quando um gás expande-se e, portanto, funcionar contra uma pressão externa, a
integral
, Que é o trabalho realizado, é uma quantidade positiva. Assim, para um processo
adiabático, em que w o trabalho é feito em um corpo, como um resultado de que os seus
movimentos de estado a partir de A para B.
Se w trabalho é feito sobre o corpo, em seguida, UB> UA e se o próprio corpo executa o trabalho,
em seguida,
vocêB<UUMA.
Em experiências de Joule da mudança no estado da água adiabaticamente contida foi
medida como um aumento das temperaturas da água. O mesmo aumento da temperatura
e, portanto, a mesma mudança de estado, poderia ter sido produzido através da colocação
da água em contacto térmico com uma fonte de calor e permitindo que o calor Q a fluir
para dentro da água. Ao descrever as alterações de calor que é convencional para atribuir
um valor negativo para aquecer o qual flui para fora de um corpo (um processo
exotérmico) e um valor positivo ao calor que flui para um corpo (um processo
endotérmico). Conseqüentemente,
Assim, quando o calor flui para dentro do corpo, q é um número positivo e UB> UA, ao
passo que se os fluxos de calor para fora do corpo, UB <UA e q é uma quantidade
negativa.
Agora, é interessante considerar a variação da energia interna de um organismo que
realiza simultaneamente trabalho e absorve o calor. Considere-se um organismo,
inicialmente no estado A, o qual efectua um trabalho w, absorve o calor Q, e, como
consequência, desloca-se para o estado B. A absorção de calor q aumenta a energia
interna do corpo pela quantidade q, eo prestação de trabalho w pelo corpo diminui sua
energia interna pela quantidade w. Assim, a mudança total na energia interna do corpo,
UO, é
(2,1)
Esta é uma declaração da Primeira Lei da Termodinâmica.

Para uma mudança infinitesimal de Estado, Eq. (2.1) pode ser escrito como um diferencial
(2.2)
Observe que o lado esquerdo da Eq. (2.2) dá o valor do incremento em uma propriedade
já existente do sistema, enquanto que o lado direito tem nenhuma interpretação
correspondente. Como U é uma função de estado, a integração de Du entre dois estados
dá um valor que é independente do caminho tomado pelo sistema entre os dois estados.
Tal não é o caso quando 6q e 6W são integrados. Os efeitos de calor e de trabalho, que
envolvem a energia em trânsito, dependem do caminho percorrido entre os dois estados,
como resultado de que as integrais de 6W e 6q não pode ser avaliada sem um
conhecimento do caminho. Isto é ilustrado na Fig. 2.1. Na Fig. 2.1 o valor de U2-U1 é
independente do caminho percorrido entre o estado 1 (P1V1) e estado 2 (P2V2). No
entanto, o trabalho feito pelo sistema, que é dado pela integral e,
portanto, é a área sob a curva entre
V2 e V1, pode variar muito, dependendo do caminho. Na Fig. 2.1 o trabalho feito no
processo de uma via → 2 c é menor do que a feita através de b, que, por sua vez, é menor
do que a feita por meio de um.
De Eq. (2.1), é visto que o integral de 6q também deve depender do caminho, e no
processo 1 → mais duas calor é absorvido pelo sistema por meio de um que é absorvida
via b, que, mais uma vez, por sua vez, é maior do que o calor absorvidos através de c. Na
Eq. (2.2) a utilização do símbolo “d” indica um elemento diferencial de uma função de
estado ou estado imóvel, o integral das quais é independente do caminho, e a utilização
do símbolo “6” indica um elemento diferencial de alguma quantidade que não seja uma
função de estado. Na Eq. (2,1), note que a soma algébrica das duas quantidades, nenhum
dos quais é individualmente independente do caminho, dá uma quantidade que é
independente do caminho.
. No caso de um processo cíclico que retorna o sistema ao seu estado inicial, por
exemplo, o processo de um → 2 → 1 na figura 2.1, a mudança em L como um resultado
deste processo é zero; isto é,
O desaparecimento de um integrante cíclico é uma propriedade de uma função de

estado.
Em experiências de Joule, onde (U2-U1) = - w, o processo foi adiabática (q = 0), e
assim o caminho do processo foi especificado.
Figura 2.1 Três caminhos do processo tomados por uma

qualidade estável de gás em movimento a partir do estado
1 para o estado 2.
Como U é uma função de estado, em seguida, para um sistema simples, que consiste de
uma determinada quantidade de substância de composição fixa, o valor de L é fixo uma
vez que quaisquer duas propriedades (as variáveis independentes) são fixadas. Se a
temperatura e o volume são escolhidos como as variáveis independentes, então
O diferencial completa L em termos das derivadas parciais dá
Conforme o estado do sistema é fixado quando as duas variáveis independentes são fixos,
é de interesse para examinar os processos que podem ocorrer quando o valor de uma das
variáveis independentes é mantida constante e a outra é permitido variar. Desta maneira
podemos examinar os processos em que o volume V é mantida constante (Isócora ou
processos isométricas), ou a pressão P é mantida constante (isobárica
processos), ou a temperatura T é mantida (processos isotérmicos constantes). Nós também

pode examinar processos adiabáticos em que q = 0.
2.4 CONSTANTE-VOLUME PROCESSOS
Se o volume de um sistema é mantida constante durante um processo, em seguida, o

sistema não faz o trabalho (∫PdV = 0), e a partir da Primeira Lei, Eq. (2.2),
(2,3)
onde o subscrito indica v volume constante. Integração da Eq. (2.3) dá
por tal um processo, o que mostra que o aumento ou a diminuição da energia interna do
sistema é igual a, respectivamente, o calor absorvido ou rejeitadas pelo sistema durante o
processo.
2.5 PROCESSOS DE CONSTANTE à pressão e a entalpia H
Se a pressão é mantida constante durante um processo que leva o sistema a partir do

estado 1 para o estado 2, em seguida, o trabalho realizado pelo sistema é dado como
e a Primeira Lei dá
onde o subscrito indica p pressão constante. rearranjo dá
e, como a expressão (U + PV) contém apenas as funções do estado, a própria expressão

é uma função de estado. Isto é denominado a entalpia, H; isto é,
(2,4)
Por isso, para um processo de pressão constante,

(2,5)
Assim, a variação de entalpia durante um processo de pressão constante é igual ao calor

admitido ou retirado do sistema durante o processo.
2.6 CALORCAPACIDADE
Antes de discutir isotérmica e processos adiabáticos, é conveniente para introduzir o

conceito de capacidade de calor. A capacidade de calor, C, de um sistema é a razão entre
o calor adicionado ou retirado do sistema para a alteração resultante na temperatura do
sistema.
portanto
ou se a mudança de temperatura é feito muito pequeno, então
O conceito de capacidade de calor é utilizado apenas quando a adição de calor para ou a

retirada de calor a partir do sistema produz uma mudança de temperatura; o conceito não
é utilizado quando uma mudança de fase está envolvido. Por exemplo, se o sistema é uma
mistura de gelo e água, à pressão de 1 atm e 0 ° C, então a adição de calor simplesmente
derrete algum do gelo e nenhuma alteração na temperatura ocorre. Em tal caso, a
capacidade de calor, tal como definido, seria infinito.
Note-se que, se um sistema está num estado 1 e a absorção de uma determinada
quantidade de calor pelo sistema aumenta a sua temperatura de T1 e T2, em seguida, a
afirmação de que a temperatura final é T2 é insuficiente para determinar o estado final do
sistema. Isto é porque o sistema tem duas variáveis independentes, e por isso uma outra
variável, para além da temperatura, deve ser especificado a fim de definir o estado do
sistema. Esta segunda variável independente pode ser variada de uma maneira
especificada ou poderia ser mantida constante durante a mudança. Esta última
possibilidade é a mais prática, e assim a adição de calor a um sistema para produzir uma
mudança de temperatura é normalmente considerada a pressão constante ou a volume
constante. Desta forma o caminho do processo é especificada, e o estado final do sistema
é conhecido.
Assim, uma capacidade calorífica a volume constante, cv, e uma capacidade de calor a uma
pressão constante,
Cp, são definidas quanto
Assim, a partir das Eqs. (2,3) e (2,5)
(2,6)
(2,7)
A capacidade de calor, sendo dependente do tamanho do sistema, é uma propriedade

extensa. No entanto, em condições normais de utilização, é mais conveniente para utilizar
a capacidade de calor por unidade de quantidade do sistema. Assim, o calor específico do
sistema é a capacidade de calor por grama em constante P, e a capacidade calorífica
molar é a capacidade de calor por mole a pressão constante ou a volume constante.
Assim, para um sistema que contém n moles,
onde Cp e Cv são os valores molares.

É de se esperar que, para qualquer substância, Cp será de maior magnitude do que Cv.
Se é necessário que a temperatura de um sistema ser aumentada por um determinado
valor, então, se o processo é realizado a um volume constante, todo o calor adicionado é
usado unicamente para elevar a temperatura do sistema. No entanto, se o processo é
realizado a uma pressão constante, então, para além de aumentar a temperatura pela
quantidade necessária, a adição de calor é necessária para fornecer o trabalho necessário
para expandir o sistema a uma pressão constante. Este trabalho de expansão contra a
pressão constante por cada grau de aumento de temperatura é calculada como
e, portanto, pode-se esperar que
A diferença entre Cp e CV é calculado como se segue:
Conseqüentemente
mas
e, portanto,
Conseqüentemente,
(2,8)
As duas expressões para Cp-CV diferem pelo termo (6V / 6T) P × (6U / 6V) t, e numa
tentativa de avaliar o termo (6U / 6V) T para os gases, Joule realizada uma experiência
que envolveu o enchimento de um recipiente de cobre com um gás a uma certa pressão e
ligando este recipiente através de uma torneira de passagem de um recipiente semelhante,
mas evacuado. O sistema de duas recipiente foi imerso em uma quantidade de água
contida adiabaticamente e a torneira foi aberta, permitindo, assim, livre de expansão do
gás para dentro do recipiente evacuado. Após esta expansão, Joule não foi possível
detectar qualquer alteração na temperatura do sistema. Como o sistema foi
adiabaticamente contido e nenhum trabalho foi realizado, em seguida, da Primeira Lei,
e, portanto
Assim como dt = 0 (experimentalmente determinado) e dV = 0, em seguida, o termo (6U

/ 6V) T tem de ser zero. Joule concluíram assim que a energia interna do gás é uma
função única de temperatura e é independente do volume (e, consequentemente, a
pressão). Consequentemente, para um gás
No entanto, numa experiência de mais crítica realizada por Joule e Thomson, no qual um
gás adiabaticamente confinada de volume V1 molar na pressão P1 foi estrangulada por
meio de uma membrana porosa para a pressão P2 e o volume V2 molar, uma mudança na
temperatura do foi observado gás, que mostrou que, para os gases reais, (6U / 6V) TC0.
No entanto, se
em seguida, a partir da Eq. (2,8),

e como, para uma mole de gás ideal, PV = nRT, em seguida
A razão para Joule de não se observar um aumento de temperatura na experiência inicial

era de que a capacidade de calor dos vasos de cobre e a água foi consideravelmente maior
do que a capacidade de calor do gás, e, assim, as pequenas alterações de calor que
realmente ocorreram no gás foram absorvidos nos vasos de cobre e a água. Esta
diminuição da mudança de temperatura real para abaixo dos limites dos meios então
disponíveis de medição de temperatura.
Na Eq. (2.8) o termo
representa o trabalho realizado pelo sistema por aumento graus na temperatura na

expansão contra a constante P atuando pressão externa sobre o sistema. O outro termo na
Eq. (2,8), isto é,
representa o trabalho realizado por aumento da temperatura em graus expandir-se contra

as forças de coesão internas que actuam entre as partículas constituintes da substância.
Como será visto no Cap. 8, um gás ideal é um gás constituído por partículas não
interagem, e, portanto, os átomos de um gás ideal podem ser separadas uma da outra sem
o dispêndio de trabalho.
Assim, para um gás ideal o termo acima, e por isso o termo
são zero.
Em gases reais a contribuição pressão interna é muito menor em magnitude do que a
contribuição pressão externa; mas em líquidos e sólidos, em que as forças interatómicas
são consideráveis, o trabalho feito na expansão do sistema contra a pressão externa é
insignificante em comparação com o trabalho realizado contra a pressão interna. Assim,
para produtos líquidos e sólidos, o termo
é muito grande.
2.7 PROCESSOS adiabática REVERSÍVEL
Durante um processo reversível durante o qual o estado do gás é alterado, o estado do gás
nunca sai da superfície de equilíbrio mostrada na Fig. 1.1. Por conseguinte, durante um
processo reversível, o gás passa através de um contínuo de estados de equilíbrio, e o
trabalho W é dada pela integral somente se o processo é conduzido de forma
reversível. Num processo adiabático q = 0, e, portanto, a partir da Primeira Lei, dU = -
6w. Considere-se um sistema que compreende um mole de um gás ideal. De Eq. (2,6)
e, para um processo adiabático reversível
portanto
À medida que o sistema é uma mole de gás ideal, então P = RT / V e, por conseguinte
Integração entre os estados 1 e 2 dá

ou
ou
Para um gás ideal tem sido demonstrado que Cp-Cv= R. assim Cp/ Cv-1 = R / Cv; e se Cp/
Cv= Μ, então R / Cv= M-1, e, portanto,
A partir da lei do gás ideal,
portanto
e, portanto
(2,9)
Esta é a relação entre a pressão e o volume de um gás ideal sob-indo um processo

adiabático reversível.
2.8 REVERSIBLE ISOTÉRMICA pressão ou volume Altera de um gás

ideal
Desde a Primeira Lei

e como dt = 0 (processo isotérmico), em seguida, dU = 0. Portanto DW = dq = PdV =

RTdV / V por mole de gás.
Integração entre os estados 1 e 2 dá
(2,10)
hus, para um gás ideal, um processo isotérmico é um de energia interna constante,

durante o qual o trabalho realizado pelo sistema é igual ao calor absorvido pelo sistema,
ambas as quais são dadas pela equação. (2,10).
Um processo isotérmico e reversível de um processo adiabático reversível são exibidas uma PV
iagram na Fig. 2.2, em que é visto que, para uma dada queda de pressão, o trabalho
Figura 2.2 Comparação do caminho processo levado por uma expansão

isotérmica reversível de um gás ideal com o caminho tomado por um
processo de expansão adiabática reversível de um gás ideal entre uma
pressão inicial de 20 atm e uma pressão final de 4 atm.
feitopelo processo isotérmico reversível (que é igual à área sob a curva) que excede feito
pelo processo adiabático reversível. Esta diferença deve-se ao facto de, durante o
processo isotérmico calor é absorvido pelo sistema, a fim de manter a temperatura
constante, ao passo que durante o processo adiabático sem aquecimento é admitido para
o sistema. Durante a expansão isotérmica a energia interna do gás permanece constante, e
durante a expansão adiabática a energia interna diminui até um valor igual ao trabalho
feito.
2.9 RESUMO
1. O estabelecimento da relação entre o trabalho realizado sobre ou por um sistema e a

entrada de calor ou deixando o sistema foi facilitada pela introdução da função
termodinâmica U, a energia interna. U é uma função de estado, e, portanto, a diferença
entre os valores de L em dois estados depende somente dos estados e é independente
do processo de caminho tomado pelo sistema em movimento entre os estados. A
relação entre a variação de energia interna, o trabalho realizado, e o calor absorvido
por mole por um sistema de composição fixa na passagem de um estado para outro é
dada como OU = q-W, ou, para um incremento de este processo, dU = 6q-6W. Esta
relação é chamada a Primeira Lei da Termodinâmica.
2. Os integrais de 6q e 6w só pode ser obtida se o caminho do processo de tomada pelo
sistema na passagem de um estado para outro é conhecido. caminhos de processo que
são convenientes para consideração incluem
a. processos Constante-volume no qual ∫ðw = ∫PdV = 0
b. processos de pressão constante em que ∫ðw = P∫dV = POV
c. processos de temperatura constante
d. processos adiabáticos em que q = 0
3. Para um processo de volume constante, como w = 0, então q = UO v. A definição da

capacidade de calor do volume molar constante- como CV= (6q / dT)V= (6U / 6T)V
(Que é uma quantidade experimentalmente mensurável) facilita a determinação da
mudança em U resultante de um
processo de volume constante quanto
4. Consideração dos processos de pressão constante é facilitada pela introdução da

função H termodinâmico, a entalpia, definido como H = L + PV. À medida que a
expressão de H contém apenas as funções de estado, em seguida, H é uma função do
estado, e, portanto, a diferença entre os valores de H em dois estados depende somente
dos estados e é independente do caminho percorrido pelo sistema em movimento entre
eles . Para um processo de pressão constante, OH = UO + POV = (q p-POV) + q =
POVp. A definição da capacidade de calor molar de pressão constante como C p=(Oq /
dT)P= (6H / 6T)P (Que é uma quantidade experimentalmente mensurável) facilita a
determinação da mudança em H, tal como o resultado de uma
processo de pressão constante quanto
.
5. Para um gás ideal, o L interna de energia é uma função única de temperatura, e
Cp-Cv= R.
6. O caminho de processo de um gás ideal passando por uma mudança adiabática
reversível de estado é descrita por PVμ pv
= constante, em que μ = C / C. Durante uma
expansão adiabática, como q = 0,
a diminuição da energia interna do sistema é igual ao trabalho feito pelo sistema.
7. Como a energia interna de um gás ideal é uma função única de temperatura, a energia
interna de um gás ideal se mantém constante durante uma mudança de estado
isotérmico. Assim, o calor que entra ou sai da de gás como um resultado do processo
de isotérmica é igual ao trabalho feito por ou sobre o gás, com ambas as quantidades
sendo dadas pela
8. Apenas as diferenças entre os valores de L e H entre dois estados, isto é, os valores de

UO e OH, pode ser medido. não podem ser determinados os valores absolutos de L e
H em qualquer dado estado.
2.10 exemplos numéricos
Dez litros de um gás ideal monatomic a 25 ° C e 10 atm de pressão são expandidos para
uma pressão final de 1 atm. A capacidade de calor molar do gás a volume constante, Cv,
é 3/2 e R é independente da temperatura. Calcular o trabalho feito, o calor absorvido, e a
mudança em U e em H para o gás, se o processo é levado a cabo (1) isotermicamente e
reversivelmente, e (2) adiabaticamente e reversivelmente. Tendo determinado o estado
final do gás depois da expansão adiabática reversível, verificar que a mudança em L para
o processo é independente do caminho percorrido entre os estados iniciais e finais,
considerando que o processo seja efectuado como
i. Um processo isotérmico, seguido por um processo de volume constante
ii. Um processo de volume constante, seguido de um processo isotérmico
iii. Um processo isotérmico, seguido por um processo de pressão constante
iv. Um processo de volume constante, seguido por um processo de pressão constante
v. Um processo de pressão constante, seguido por um processo de volume constante
O tamanho do sistema deve primeiro ser calculado. De consideração do estado inicial do
sistema (o ponto A na Fig. 2.3)
(a) A isotérmica de expansão reversível. O estado dos movimentos de gás de um para b

ao longo da isotérmica 298 graus. Como, ao longo de qualquer isotérmica, o PV produto
é constante,
Figura 2.3 Os cinco caminhos de processos considerados no exemplo numérico.
Para um gás ideal submetidos a um processo isotérmico, ou = 0 e, portanto, a partir da Primeira

Lei,
Assim, quando se passa de um estado para o estado b ao longo da isotérmica de 298

graus, o sistema executa 23,3 kj de trabalho e absorve 23,3 kj de calor do ambiente de
temperatura Constant.
Como, por um gás ideal, H é uma função única de temperatura, em seguida, OH (ASB) = 0;
isso é,
(b) A expansão adiabática reversível. Se a expansão adiabática é levada a cabo de forma

reversível, em seguida, durante o processo, o estado do sistema é, em todos os tempos,
dada pela
PVμ= Constante, e o estado final é o ponto C no diagrama. O volume V é obtidoC
a partir
de Como
O ponto c encontra-se, portanto, sobre a isotérmica de 119 graus. Como o processo é

adiabática, q = 0 e, portanto,
O trabalho realizado pelo sistema, como resultado do processo é igual à diminuição da

energia interna do sistema = 9,13 quilojoules.
(i) Um processo isotérmico, seguido por um processo de volume constante (O caminho
de uma → e → c, isto é, uma mudança isotérmica de A a E, seguido por uma mudança de
volume constante a partir de e para c).
e como o estado e encontra-se no isotérmica 298 graus, em seguida,

portanto
(ii) Um processo de volume constante, seguido de um processo isotérmico (O caminho de

uma → d → c, isto é, uma alteração de volume constante de a a d, seguido de uma
isotérmica a mudança de d a c).
(iii) Um processo isotérmico, seguido por um processo de pressão constante (O caminho

de uma → b → c, isto é, uma mudança isotérmica de a a b, seguido por uma mudança de
pressão constante a partir de b com c).
como Cv= 1,5 R e Cp-Cv= R, então CpR = 2,5; e, como um litro atm é igual a 101,3 joules,
portanto
(iv) Um processo de volume constante, seguido por um processo de pressão constante(O

caminho de uma → f → c, isto é, uma alteração de volume constante de a a f, seguido por
uma mudança de pressão constante a partir de f a c).
A partir da lei do gás ideal
ou seja, o estado f fica na 30 graus isotérmica. portanto
portanto
(v) Um processo de pressão constante, seguido por um processo de volume constante(O

caminho de uma → g → c, ou seja, um passo de pressão constante a partir de A a G,
seguido por um passo de volume constante do g para c).
A partir da lei do gás ideal
e, por conseguinte, o estado g encontra-se no 1186 graus isotérmica. portanto
portanto
O valor de UO (ASC) é assim visto a ser independente do caminho percorrido pelo

processo entre os estados a e c.
A mudança na entalpia de um para c. A variação de entalpia é mais simplesmente
calculado a partir da consideração de um caminho que envolve uma porção isotérmica
sobre a qual OH = 0 e uma porção isobárica sobre a qual OH = q p= ∫ncpdT. Por exemplo,
considere o caminho a → b → c
e, portanto
ou alternativamente
em cada um dos caminhos (i) a (v) os efeitos do calor e de trabalho diferentes, embora em
cada caso a diferença é igual a Q-w -9.12 quilojoules. No caso do caminho adiabática
reversível, q = 0 e, por conseguinte W = + 9,12 quilojoules. Se os processos (i) a (v) são
realizados de forma reversível, então
Para o caminho (i) q = -9,12 + aeih a área
Para o caminho (ii) Q = -9,12 + dcih a área
Para o caminho (iii) Q = -9,12 + a área abjh-o cbji área
Para o caminho (iv) Q = -9,12 + fcih a área
Para o caminho (v) Q = -9,12 + agih a área
PROBLEMAS
2.1 Um gás ideal, a 300 K tem um volume de 15 litros a uma pressão de 15 atm. Calcular
(1) o volume final do sistema, (2) o trabalho realizado pelo sistema, (3) a entrada de
calor ou de sair do sistema, (4) a mudança na energia interna, e (5) a mudança na
entalpia quando o gás é submetido
a. Uma expansão isotérmica reversível para uma pressão de 10 atm
b. Uma expansão adiabática reversível para uma pressão de 10 atm
O volume constante capacidade calorífica molar do gás, Cv, tem o valor de 1,5 R.
2.2 Um mol de um gás ideal monatomic, no estado inicial, T = 273 K, P = 1 atm, é
sujeito aos três processos seguintes, cada um dos quais é conduzido de forma
reversível:
a. Uma duplicação do seu volume a pressão constante,
b. Em seguida, uma duplicação da sua pressão a volume constante,
c. Em seguida, um retorno para o estado inicial ao longo do percurso P = 6,643 × 10-4V2 +
0,6667.
Calculam-se os efeitos do calor e de trabalho que ocorrem durante cada um dos três
processos.
2.3 O estado inicial de uma quantidade de gás ideal monatomic é P = 1 atm, V = 1 litro,
e T = 373 K. O gás é isotermicamente expandido para um volume de 2 litros e é, em
seguida, arrefeceu-se a pressão constante para o volume V. este volume é tal que uma
compressão adiabática reversível, a uma pressão de 1 atm, o sistema retornará ao seu
estado inicial. Todas as mudanças de estado são realizadas de forma reversível.
Calcular o valor de V e o trabalho total feito no ou pelo gás.
2.4 Dois moles de um gás ideal monatomic estão contidos a uma pressão de 1 atm e a
uma temperatura de 300 K. 34,166 joules de calor são transferidos para o gás, como
um resultado do qual o gás se expande e se faz de 1216 joules de trabalho de encontro
a seus arredores. O processo é reversível. Calcular a temperatura final do gás.
2.5 Uma mole de N2 gás está contido a 273 K e a uma pressão de 1 atm. A adição de
3000 joules de calor para o gás a uma pressão constante faz com 832 joules de
trabalho a ser feito durante a expansão. Calcular (a) o estado final do gás, (b) os
valores de UO OH e para a mudança de estado, e (c) os valores de Cv e Cp para N2.
Assuma que o azoto se comporta como um gás ideal, e que a mudança de estado acima
é conduzido de forma reversível.
2.6 Dez moles de gás ideal, no estado inicial P 1= 10 atm, T1= 300 K, são tomadas rodada
o seguinte ciclo:
a. Uma mudança reversível de estado ao longo de um caminho de linha recta no diagrama P-V
para o estado
P= 1 atm, T = 300 K,
b. Uma compressão isobárica reversível a V = 24.6 litros, e
c. Um processo a volume constante reversível para P = 10 atm.
Quanto trabalho é feito em ou pelo sistema durante o ciclo? É este trabalho feito no
sistema ou pelo sistema?
2.7 Um mol de um gás ideal, a 25 ° C e 1 atm sofre a seguinte ciclo reversível
conduzido:
a. Uma expansão isotérmica a 0,5 atm, seguido pela
b. Uma expansão isobárica a 100 ° C, seguido pela
c. Uma compressão isotérmica a 1 atm, seguido pela
d. Uma compressão isobárica a 25 ° C.
O sistema sofre então o seguinte processo cíclico reversível.
a. Uma expansão isobárica a 100 ° C, seguido pela
b. A diminuição da pressão a volume constante para o atm de pressão P, seguido pela
c. Uma compressão isobárica em P atm para 24,5 litros, seguindo-se
d. Um aumento da pressão a volume constante de 1 atm.
Calcular o valor de P, que faz com que o trabalho realizado sobre o gás durante o
primeiro ciclo igual ao trabalho realizado pelo gás durante o segundo ciclo.
2.8 Dois moles de um gás ideal, num estado inicial P = 10 atm, V = 5 litros, são tomados
de forma reversível numa direcção dos ponteiros do relógio em torno de um trajecto
circular dar por (V-10) 2
(P-10) 2 = 25. Calcular a quantidade de trabalho realizado pelo gás como um
resultado dos proces e calcular as temperaturas máximas e mínimas alcançadas pelo
gás durante o ciclo th.
Capítulo 3
A segunda lei da termodinâmica
3.1. INTRODUÇÃO
Em Chap. 2 verificou-se que quando um sistema sofre uma mudança de estado, que a
alteração na energia interna do sistema, que é dependente somente nos estados iniciais e
finais, é igual à soma algébrica dos efeitos do calor e de trabalho. Pergunta-se agora: O
que magnitudes podem os efeitos de calor e de trabalho têm, e quais os critérios que
regem estes magnitudes? Dois casos óbvias ocorrer, ou seja, os casos extremos, em que
um de W = 0 ou q = 0, os casos em que, respectivamente, q = UO e w = -ou. Mas, se qÇ0
e WC0, há uma determinada quantidade de trabalho que o sistema pode fazer durante a
sua mudança de estado? As respostas a estas perguntas exigem um exame da natureza dos
processos. Este exame, que será feito neste capítulo,
S. O conceito de entropia vai ser introduzido a partir de dois pontos de partida diferentes.
Primeiro, em Secs. 3,2-3,8, entropia será introduzido e discutido como um resultado de
uma necessidade para a quantificação do grau de irreversibilidade de um processo; e, em
segundo lugar, em segundos. 3,10-3,14, ele será visto que, como resultado de um exame
das propriedades de motores de calor reversível operados, não se desenvolve
naturalmente uma quantidade que tem todas as propriedades de uma função de estado.
Esta função é encontrado como sendo o entropia. O exame leva a uma declaração chamou
a Segunda Lei da Termodinâmica, que, juntamente com a Primeira Lei, estabelece as
bases para o método termodinâmico de descrever o comportamento da matéria.
3.2 Processos espontâneos ou naturais
Deixado a si mesmo, um sistema vai fazer uma de duas coisas: Ele permanecerá no
estado em que ele passa a ser, ou ele vai se mover, de sua própria vontade, para algum
outro estado. Isto é, se o sistema está inicialmente em equilíbrio com seu entorno, em
seguida, deixado a si mesmo, ele permanecerá nesta, seu equilíbrio, estado. Por outro
lado, se o estado inicial não é o estado de equilíbrio, o sistema irá mover-se
espontaneamente para o seu estado de equilíbrio. O estado de equilíbrio é um estado de
repouso, e assim, uma vez em equilíbrio, um sistema só vai afastar-se do equilíbrio se ele
é acionado por algum agente externo. Mesmo assim, o sistema combinado,
compreendendo o sistema original e o órgão externo, é simplesmente movendo-se para o
estado de equilíbrio do sistema combinado. Um processo que envolve o movimento
espontâneo de um sistema a partir de um estado de não-equilíbrio para um estado de
equilíbrio é chamado um processo natural ou espontânea. Como tal processo não pode ser
revertida sem a aplicação de uma agência externa (um processo que deixaria uma
mudança permanente na agência externa), tal processo é dito ser irreversível. (Os termos
naturais, espontâneas, e irreversíveis são sinónimos no presente contexto).
A mistura de gases e o fluxo de calor para baixo um gradiente de temperatura são
exemplos comuns de processos naturais. Se o estado inicial de um sistema constituído por
dois gases, A e B, é aquela em que o gás contido em A é um recipiente e o gás B está
contido numa
A segunda lei da termodinâmica 43
recipiente separado, em seguida, quando os recipientes são ligados um ao outro, o sistema
move-se espontaneamente para o estado de equilíbrio em que os dois gases estão
completamente misturados, isto é, a composição da mistura gasosa é uniforme em todo o
volume que ocupa o gás. Se o estado inicial de um sistema de duas corpo é aquela na qual
um corpo é a uma temperatura e o outro corpo é a uma outra temperatura, em seguida,
quando os corpos são colocados em contacto térmico um com o outro, o processo
espontâneo que ocorre é a fluxo de calor a partir da mais quente para o corpo mais frio, e
o estado de equilíbrio é atingido quando os dois corpos atingir uma temperatura uniforme
comum. Em ambos estes exemplos, o processo inverso (desmistura dos gases e o fluxo de
calor se um gradiente de temperatura) não irá ocorrer espontaneamente, e em ambos os
exemplos, a simplicidade do sistema, juntamente com a experiência comum, permite que
os estados de equilíbrio a ser previsto sem qualquer conhecimento dos critérios de
equilíbrio. No entanto, em menos sistemas simples, o estado de equilíbrio não pode ser
previsto a partir da experiência comum, e os critérios de equilíbrio deve ser estabelecido
antes do cálculo do estado de equilíbrio pode ser feita.
Determinação do estado de equilíbrio é de primordial importância em termodinâmica,
como o conhecimento deste estado para qualquer sistema de reacção materiais irá
permitir a determinação a ser feita da direcção em que qualquer reacção prosseguirá a
partir de qualquer de partida ou o estado inicial. Por exemplo, o conhecimento do estado
de equilíbrio de um sistema de reacção química, tal como
proporcionará conhecimento do facto de, a partir de qualquer estado inicial, o que seria
um pouco mistura de A, B, C, e D-a reacção prosseguirá a partir da direita para a
esquerda ou da esquerda para a direita, e, em ambos os casos, em que medida antes o
equilíbrio é atingido.
Se um sistema é submetido a um processo espontâneo, envolvendo a execução de
trabalhos e a produção de calor, em seguida, medida que o processo continua, tempo
durante o qual o sistema está a ser trazido cada vez mais perto ao seu estado de equilíbrio,
a capacidade do sistema para mudança ainda mais espontânea diminui. Finalmente, uma
vez que o equilíbrio seja atingido, a capacidade do sistema para fazer mais trabalho está
esgotado. No estado de não equilíbrio inicial de um sistema isolado (um sistema de
energia interna constante), alguma da energia do sistema estão disponíveis para fazer um
trabalho útil, e quando o estado de equilíbrio seja atingido, como um resultado da
conclusão de um processo espontâneo , nenhum dos a energia do sistema está disponível
para fazer um trabalho útil. Assim, como um resultado do processo espontâneo, o sistema
tornou-se degradado, em que a energia,
3.3 Entropia ea quantificação de irreversibilidade
Dois tipos distintos de processo espontâneo são (1) a conversão de trabalho ao calor (isto
é, a degradação de energia mecânica em energia térmica) e (2) o fluxo de calor para baixo
um gradiente de temperatura. Se for considerado que um processo irreversível é um em
que a energia do sistema de sofrer o processo é degradada, em seguida, a possibilidade de
que o grau de degradação pode diferir a partir de um processo para outro sugere que uma
medida quantitativa do grau de degradação, ou grau de irreversibilidade, existe. A
existência de
processos que exibem diferentes graus de irreversibilidade pode ser ilustrada como se
segue. Considere o sistema de reservatório de peso termicamente mostrado
esquematicamente na Fig. 3.1. Este sistema é constituído por um arranjo em peso de
polia, que está acoplado a um reservatório de calor constanttemperature, e o sistema está
em equilíbrio, quando uma força ascendente que actua sobre o peso equilibra
exactamente a força descendente, W, do peso. Se a força ascendente é removido, em
seguida, o equilíbrio é perturbado e o peso cai espontaneamente, realizando assim o
trabalho, o qual é convertido, por meio de um sistema adequado de rodas de pás, para
aquecer o qual entra no reservatório de calor a temperatura constante. O equilíbrio é
reattained quando a força ascendente que actua sobre o peso é substituído, e o efeito
líquido deste processo é que a energia mecânica foi convertida em energia térmica.
Lewis e Randall * considerados os três processos seguintes:
1. O reservatório de calor no sistema de reservatório de peso por calor se encontra na
temperatura T2. O peso é deixado cair, a realização de trabalhos, w, e o calor
produzido, q, entra no reservatório de calor.
2. O reservatório de calor à temperatura T 2 é colocada em contacto térmico com um
reservatório de calor a uma temperatura inferior T 1, e o mesmo calor Q é deixado fluir
desde o reservatório em T 2 para o reservatório em T1.
3. O reservatório de calor no sistema de reservatório de peso por calor se encontra na
temperatura T1. O peso é deixado cair, a realização de trabalhos, w, e o calor
produzido, q entra no reservatório.
Figura 3.1 Um arranjo reservatório weightpulley termicamente em que o trabalho

realizado pelo peso em queda é degradado ao calor, que aparece no reservatório
de calor
* GNLewis e M.Randall, “Termodinâmica,” revisto por KSPitzer e L.Brewer, 3ª ed., P. 78,

McGraw-Hill, Nova Iorque, 1995.
Cada um destes processos é espontânea e, portanto, irreversível, e degradação ocorre em
cada um deles. No entanto, como o processo (3) é a soma dos processos (1) e (2), a
degradação que ocorre no processo (3) deve ser maior do que a degradação que ocorre em
cada um dos processos (1) e (2). Assim, pode ser dito que o processo (3) é mais
irreversível do que qualquer um dos processos (1) ou do processo (2). A análise dos três
processos indica que tanto a quantidade de calor produzido, q, e as temperaturas entre as
quais esta fluxos de calor são importantes na definição de uma escala quantitativa de
irreversibilidade. No caso de comparação
entre o processo (1) e processo (3), a quantidade q / T2 é menor do que a quantidade q /
T1, com está de acordo com a conclusão de que o processo (1) é menor do que
irreversível processo (3). A quantidade q / T é, portanto, considerada como sendo uma
medida do grau de irreversibilidade do processo, e o valor de q / T é chamado o aumento
da entropia, S, que ocorrem como resultado do processo. Assim, quando o sistema de
reservatório de peso termicamente submetida a um processo espontâneo que faz com que
a absorção de calor q à temperatura constante T, a entropia produzido pelo sistema, SO,
é dada pela
(3,1)
O aumento da entropia, causado pelo processo, é, portanto, uma medida do grau de

irreversibilidade do processo.
3.4 processos reversíveis
À medida que o grau de irreversibilidade de um processo é variável, deve ser possível

para o processo a ser conduzido de tal maneira que o grau de irreversibilidade é
minimizado. O final deste minimização é um processo no qual o grau de irreversibilidade
é zero e em que nenhuma degradação ocorre. Este limite, para o qual o comportamento de
sistemas reais pode ser feita a abordagem, é o processo reversível. Se um processo é
reversível, então o conceito de espontaneidade não é mais aplicável. Recorde-se que a
espontaneidade ocorreu como resultado do sistema em movimento, de seu próprio
acordo, de um estado de não-equilíbrio para um estado de equilíbrio. Assim, se a
espontaneidade é removido, é evidente que em todos os momentos durante o processo, o
sistema está em equilíbrio. Assim, um processo reversível é uma em que o sistema nunca
é afastado do equilíbrio, e um processo reversível que leva o sistema a partir do estado A
do estado B é um em que o percurso de processo passa através de um contínuo de estados
de equilíbrio. Um tal caminho é, é claro, imaginário, mas é possível realizar um processo
real de uma tal maneira que é praticamente reversível. Tal processo efectivo é um que
prossegue sob a influência de uma força motriz infinitamente pequena de tal modo que,
durante o processo, o sistema nunca é mais do que uma distância infinitesimal de
equilíbrio. Se, em qualquer ponto ao longo do caminho, a influência externa minutos é
removido, em seguida, o processo cessa, ou, se a direcção da influência externa minutos é
invertida, em seguida, no sentido do processo é invertido. processos naturais e reversíveis
são ilustrados na discussão a seguir.
3.5 Uma ilustração de processos irreversíveis e reversíveis
Considere-se um sistema de água e vapor de água a temperatura T uniforme contido num

cilindro equipado com um pistão sem atrito, e deixar que o cilindro de ser colocada em
contacto térmico com um reservatório de calor que também está no T. temperatura
constante Este sistema é mostrado nas Fig. 3.2
Figura 3.2 Um pistão thermostalled e cilindro contendo água e do

vapor de água.
O vapor de água no cilindro exerce uma certa pressão , qual é o pressão de vapor
saturado de água à temperatura T. O sistema é exactamente no estado de equilíbrio
quando a pressão externa que actua sobre o pistão, Pext, é igual à interno
pressão que actua sobre o pistão, , E quando a temperatura da água + vapor de
água no interior do cilindro é igual a temperatura T do reservatório de calor a temperatura
constante. Se a pressão externa que actua sobre o pistão, Pext é subitamente diminuída
por uma quantidade finita OthPe, n o desequilíbrio da pressão faz com que o pistão para
acelerar rapidamente para fora do cilindro. A consequente rápida expansão do vapor de
água diminui a pressão de vapor de água para um valor abaixo do seu valor de saturação
(e, portanto, de equilíbrio), e, assim, a água evapora-se espontaneamente, numa tentativa
de restabelecer o equilíbrio entre a água e o seu vapor. A evaporação espontânea, sendo
endotérmica, diminui a temperatura da água, e, consequentemente, define-se um
gradiente de temperatura entre o reservatório e o calor
conteúdo do cilindro. Este, por sua vez, faz com que o calor flua espontaneamente a partir
do reservatório de calor para o cilindro, numa tentativa de restabelecer o equilíbrio
térmico entre os dois. Se, quando um mole de água tiver evaporado, a pressão externa que
actua sobre o pistão é instantaneamente aumentada para o valor original, Pext, em
seguida, a evaporação do vapor de água cessa, o fluxo de calor cessa, e competir
equilíbrio seja restabelecido. O trabalho realizado pelo sistema durante este processo é
igual a (Pext-OP) V, em que V é o volume molar de
vapor de água a . Se a pressão externa que actua sobre o pistão é subitamente
aumentada por uma quantidade OP finito, então o pistão acelera rapidamente para o
êmbolo. A compressão do vapor de água aumenta a sua pressão para um valor maior do
que o valor de saturação e, portanto, a condensação espontânea ocorre, o qual, sendo
exotmico, aumenta a temperatura dentro do cilindro para um valor maior do que T. O
gradiente de temperatura entre o cilindro e o reservatório de calor, em seguida, faz com
que o fluxo espontâneo de calor do cilindro para o reservatório. Se, quando um mole de
vapor de água tem sido condensado, a pressão externa que actua sobre o pistão é
instantaneamente diminuiu para o seu valor original, o equilíbrio seja restabelecido e o
trabalho realizado sobre o sistema é igual a (Pext + OP) V. A mudança permanente na
agência externa causada pelo processo cíclico é assim 2OPV.
Considere-se, de novo, o processo de evaporação. Se a grandeza de Pext é diminuída
por uma quantidade ínfima 6P, o desequilíbrio resultante minutos entre as pressões que
actuam sobre o êmbolo faz com que o cilindro mover-se lentamente para fora do pistão.
A lento de expansão do vapor de água diminui a sua pressão, e quando a pressão desce
por uma quantidade ínfima abaixo do valor de saturação, a evaporação da água começa.
A evaporação configura um gradiente de temperatura entre o reservatório infinitesimal de
calor e o cilindro, baixo o qual flui o calor latente requerido de evaporação da água.
Quanto menor for o valor de 6P, em seguida, o mais lento o processo, quanto menor for o
grau de undersaturation do vapor de água, e quanto menor for o gradiente de temperatura.
O mais lentamente do processo é levada a cabo, em seguida, a maior oportunidade
proporcionada para o processo de evaporação e o fluxo de calor para “manter-se” com o
equilíbrio. Se, após a evaporação de um mole de água, a pressão externa é
instantaneamente aumentada para o seu valor original Pext, em seguida, o trabalho
realizado pelo sistema é igual a (Pext-6P) V. Se a pressão externa é então aumentada por
6P, então trabalhar (Pext + 6P) V, é feito sobre o sistema para condensar uma mole de
vapor de água, e a alteração permanente no organismo externo é igual ao trabalho feito no
sistema menos o trabalho feito pelo sistema durante o processo cíclico. Assim, vê-se que
quanto menor o valor de 6P, então o mais quase iguais são os dois termos de trabalho e,
no limite que eles são iguais, nenhuma mudança permanente ocorre na agência externa e,
portanto, o processo cíclico tem sido conduzido de forma reversível .
Assim, vê-se que a reversibilidade é abordado quando os processos de evaporação ou
condensação são levadas a cabo de uma maneira tal que a pressão exercida pelo vapor de
água nunca é mais do que infinitamente diferente do seu valor de saturação à temperatura
T. Também pode ser visto que , uma reversibilidade completa é abordado, o processo se
torna infinitamente lenta.
3.6 Entropia e de calor reversíveis
Considerar apenas o processo de evaporação. O trabalho realizado pelo sistema durante a

evaporação de uma toupeira é visto como tendo o seu valor máximo, wmax = PextV, o
processo é conduzido de forma reversível. Qualquer processo de evaporação irreversível
executa menos trabalho, w = (Pext-OP) V. A alteração no valor de U para o sistema
causada pela evaporação de um mole de água é independente do facto do processo é
conduzido de forma reversível ou não, e, assim, a partir da primeira lei, a Eq. (2.1),
verifica-se que a quantidade máxima de calor, qrev, é transferida do reservatório de calor
para o cilindro, quando o processo é realizado de forma reversível, onde qrev = UO +
wmax. Se o processo for realizado de forma irreversível, então q menos calor é
transferida do reservatório para o cilindro, em que q = UO + w. A diferença entre o
trabalho realizado durante o processo reversível e que feito durante o processo
irreversível, (wmax-w), é a energia mecânica, que foi degradada a energia térmica (calor)
no cilindro, como resultado da natureza irreversível da processo. Este calor produzido por
degradação, que é dada como (qrev-q) = (w-wmax), responsável pelo fato de que menos
calor é transferido para o cilindro a partir do reservatório durante o processo irreversível
que é transferido durante o processo reversível.
Assim, se o processo de evaporação é conduzido de forma reversível, então qrev calor
deixa o reservatório de calor e entra no cilindro, na temperatura T. A alteração na
entropia do reservatório de calor é dada pela Eq. (3.1) como
onde o sinal negativo corresponde ao calor que sai do reservatório de calor, e, portanto, a
entropia do reservatório diminui. A mudança na entropia do vapor de água e água no
cilindro é
onde o sinal positivo corresponde ao calor que entra no cilindro, e, assim, a entropia de
He conteúdo do cilindro aumenta. A mudança na entropia do sistema de reservatório de
vapor-calor água combinada é assim
Esta mudança zero na entropia é devido ao facto de que o processo foi levado a cabo de
forma reversível, isto é, sem degradação ocorreu durante o processo.
Se a evaporação é levada a cabo de forma irreversível, em seguida, o calor Q (q <qrev)
é transferida do reservatório para o cilindro. A mudança na entropia do reservatório de
calor é assim
No entanto, o total de calor, que aparece no cilindro é igual a q calor transferido a partir
do reservatório de calor mais o calor que é produzido por degradação do trabalho devido
à natureza irreversível do processo. Assim, o trabalho degradada, (wmax-w), é igual a
(qrev- q), e assim a mudança na entropia do conteúdo do cilindro está
que, ao que se vê, é simplesmente qrev / T. Assim, a mudança na entropia do sistema

combinado causada pela natureza irreversível do processo é
Como qrev> q, esta variação de entropia é positiva, e, assim, a entropia foi produzido (ou
criado) como resultado da ocorrência de um processo irreversível. A entropia produzido,
(qrev-q) / t, é denominado OSirreversible (OSirr) e é a medida da degradação, que
ocorreu como um resultado do processo. Assim, para o processo de evaporação,
independentemente do grau de irreversibilidade,
(3,2)
Consideração do processo de condensação mostra que o trabalho realizado no sistema

tem um valor mínimo quando a condensação é conduzida de forma reversível, e,
correspondentemente, o calor transferido a partir do cilindro para o reservatório de calor
tem um valor mínimo qrev. Se o processo for conduzido de modo irreversível, em
seguida, uma maior quantidade de trabalho tem de ser executado, e o excesso de este
trabalho ao longo do mínimo requerido é o trabalho que é degradado ao calor no processo
irreversível. Este calor extra, por sua vez, é a diferença entre que deixar o cilindro, q, eo
qrev calor mínimo.
Assim, para uma condensação reversível
ou seja, não é criado entropia.

Para uma condensação irreversível,
E, como q> qrev, é visto que a entropia foi criado como resultado do processo
irreversível. A entropia criado é OSirr, e, assim, mais uma vez, a alteração na entropia do
vapor de água e água é dada pela
(3,3)
A característica importante a ser observado a partir Eqs. (3.2) e (3.3) é que, ao ir de um

estado inicial para um estado final [quer a evaporação ou a condensação de uma mole de
água a
a pressão , E a temperatura T], os lados esquerdos das Eqs. (3.2) e (3.3) são
constantes, sendo iguais, respectivamente, a qrev / T e -qrev / T. A diferença de entropia
entre os estados final e inicial é, assim, independente de se o processo está
conduzida de forma reversível ou irreversivelmente e, sendo independente do percurso de
processo, pode ser considerada como sendo a diferença entre os valores de uma função de
estado. Esta função de estado é a entropia, e em ir de estado A para o estado B
(3.4a)
(3.4b)
Eq (3.4b) indica que, como a variação de entropia pode ser determinada apenas pela
mensuração do fluxo de calor à temperatura T, em seguida, a variação de entropia pode
ser medido apenas para os processos reversíveis, caso em que o fluxo de calor medido é q
rev e OS TIR = 0.
3.7 O ISOTÉRMICA COMPRESSION reversível de um gás ideal
Considere a compressão isotérmica reversível de1 mole de um gás ideal do estado

(VA,T) para o estado (VB, t). O gás é colocado em contacto térmico com um reservatório
de calor à temperatura T, e, por aplicação de um peso em queda, o gás é comprimido de
forma suficientemente lenta que, em todos os momentos durante a sua compressão, a
pressão exercida sobre o gás é única infinitesimal- ly maior do que a pressão instantânea
do gás, Pinst, onde Pinst = RT / Vinst. O estado do gás encontra-se, assim, em todos os
momentos, por uma secção à temperatura constante T da superfície de PVT (figuras 1.1 e
1.3a), e, portanto, o gás passa através de um contínuo de estados de equilíbrio em que vai
do estado (VA , T) para o estado (VB, t). Como o gás não está fora de equilíbrio, ou seja,
o processo é reversível, não ocorre degradação, e, portanto, não é entropia criado.
Entropia é simplesmente transferida do gás para o reservatório de calor,
* O recurso pertinentede um reservatório de calor de temperatura constante é que ele experimenta
apenas efeitos de calor e nem executa o trabalho nem tem trabalho realizado sobre ele. O
“calorímetro de gelo”, que compreende um sistema de gelo e água a 0 ° C e à pressão de 1 atm, é
um exemplo de um simples reservatório de calor a temperatura constante. Calor que flui para
dentro ou para fora deste calorímetro a 0 ° C, é medida como a mudança que ocorre no rácio de
gelo à água presente como resultado do fluxo de calor, e como o volume molar de gelo é maior do
que a da água, a mudança nesta relação é medido como uma alteração no volume total de gelo +
água no calorímetro. Estritamente falando, se o calor flui para fora do calorímetro, congelando
assim uma parte da água, o volume do sistema aumenta, e, portanto, o calorímetro não, de facto,
executa trabalho de expansão contra a pressão atmosférica. Contudo,
A 0 ° C e 1 atm, o volume molar de gelo é de 19,8 centímetros3, E o volume molar da água é 18
cm3. Assim, o trabalho realizado contra a atmosfera durante o congelamento de uma mole de água
a 0 ° C é 1 × 1,8 × 10-3X 101,3 = 0,182 J. O calor latente de congelamento de uma mole de água é
de 6 kJ.
Por outro lado, o peso caindo que realiza o trabalho de compressão faz
não experimentar efeitos do calor, e. como variação de entropia é causada pelo fluxo de calor,
alterações de entropia não ocorrem então no peso em queda.
Onde
Como VB <VA, wmax é uma quantidade negativa, de acordo com o fato de que o
trabalho é realizado sobre o gás. A transferência de calor do gás para o reservatório faz
com que uma mudança na entropia do gás
que é um também uma quantidade negativa. Por conseguinte, como não há nenhuma
mudança na entropia total do sistema durante a compressão reversível, a mudança na
entropia do reservatório é dada pela
3.8 A expansão adiabática reversível de um gás ideal
Considere a expansão adiabática reversível de um molar de um gás ideal do estado

(PA, TA)para o estado (PB, TB). Para que o processo seja reversível, o processo deve ser
conduzido de forma suficientemente lenta que, em todos os momentos, o estado do gás
encontra-se na sua superfície PVT, e, tal como foi demonstrado no Cap. 2, esta condição,
em conjunto com a condição de que q = 0 (processo adiabático), dita que o caminho de
processo através da superfície de PVT segue a linha
PVμ= Constante. Como o processo é reversível, não ocorre degradação, e, como é o

processo adiabático, nenhum fluxo de calor ocorre. A mudança na entropia do gás é
portanto zero, e
Consequentemente, todos os estados de um gás ideal encontra-se em uma linha PVμ =
constante são estados de igual entropia (cf. todos os estados de um gás ideal encontra-se
em uma linha de PV = RT são estados de igual energia interna). Um processo adiabático
reversível é, assim, um processo isentrópica. Durante uma expansão adiabática reversível
o trabalho realizado pelo gás, wmax, é igual à diminuição da energia interna do gás.
Se a pressão exercida sobre o gás é subitamente diminuída de PA para PB, em seguida,
o estado do gás, o qual é inicialmente (PA, TA), momentaneamente se move para fora da
superfie da PVT, e, sendo assim, para fora de equilíbrio, a expansão ocorre
irreversivelmente e degradação ocorre. À medida que o gás está contido adiabaticamente,
o calor produzido pela degradação permanece no gás, e, assim, a temperatura final do gás
depois de uma expansão irreversível é mais elevada do que a temperatura TB. Assim, o
estado final de um gás depois de uma expansão adiabática irreversível da PA até PB
difere do estado final após uma expansão reversível do mesmo inicial para a mesma
pressão final. (A expansão adiabática irreversível não seguir o caminho
PVμ= Constante.) O entropia produzida no gás devido ao processo irreversível é a
diferença de entropia entre os estados iniciais e finais, e do próprio estado final é
determinada pelo grau de irreversibilidade do processo. Ou seja, para uma dada
diminuição da
pressão, (PA → PB), o mais irreversível do processo, o mais calor produzido no gás por
degradação, quanto maior for a temperatura final e energia interna, e quanto maior for o
aumento da entropia. Assim, durante uma expansão irreversível, o trabalho realizado pelo
gás ainda é igual à diminuição da energia interna do gás (como é exigido pela Primeira
Lei), mas a diminuição da U é menor do que na expansão reversível da PA até PB, devido
ao calor que aparece no gás como o resultado da degradação.
3.9 declarações resumidas
Três pontos surgiram a partir da discussão até agora:

1. A entropia de um sistema aumenta quando o sistema é submetido a um processo irreversível.
2. A entropia não é criado quando um sistema passa por um processo reversível; entropia
é simplesmente transferida de uma parte do sistema para outra parte.
3. A entropia é uma função de estado.
3.10 AS PROPRIEDADES DOS MOTORES DE CALOR
Tradicionalmente, o conceito de entropia como uma função de estado é introduzida

considerando o comportamento e propriedades dos motores térmicos. Um motor de calor
é um dispositivo que converte calor em trabalho, e é interessante notar que a primeira
máquina a vapor, o qual foi construído em 1769, estava em funcionamento para um
número considerável de anos antes de o processo inverso, ou seja, a conversão de
trabalho em calor, foi investigada. Na operação de um motor de calor, uma quantidade de
calor é retirado de um reservatório de calor de alta temperatura, e alguma desta
calor é convertido em trabalho, com o restante a ser transferida para um reservatório de
calor de baixa temperatura. O processo está mostrado esquematicamente na Fig. 3.3.
A máquina a vapor familiarizado é um exemplo típico de um motor térmico. Neste
dispositivo, o vapor sobreaquecido é transmitido a partir da caldeira (a alta temperatura
do reservatório de calor) para os cilindros, onde se realiza um trabalho por expansão
contra os êmbolos (do motor). Como um resultado desta expansão a temperatura do vapor
diminui, e no final do curso de êmbolo a vapor gasto é expelido para a atmosfera (a baixa
temperatura do reservatório de calor). Um volante devolve o êmbolo para a sua posição
original, completando assim o ciclo e a preparação para o próximo curso de trabalho.
A eficiência de um motor de calor é dada por
Figura 3.3Representação esquemática do funcionamento de um motor de calor.
Os factores que governam a eficiência deste processo foram explicados em 1824 por Sadi
Carnot, que considerado o processo cíclico ilustrado na Fig. 3.4.
No passo A s B, q2 o calor é transferido de forma reversível a partir de um reservatório
de calor na temperatura T2 para uma substância termodinâmica, como resultado do que a
substância termodinâmico isotermicamente e reversivelmente se expande desde o estado
A do estado B e
Realiza trabalhos w1 igual à área ABBA.
No passo B s C, a substância termodinâmico sofre uma pansion ex adiabática
reversível a partir do estado B para o estado C, como um resultado do qual a sua
temperatura diminui a t1, e que realiza um trabalho igual ao BCCB área.
No passo C s D, q1 calor é isotérmica e reversível transferido da substância
termodinâmica para um reservatório de calor à temperatura t1. Trabalho, w3, igual à área
DCCD é feito na substância.
No passo D s A,a substânciaé reversível e adiabaticamente comprimido durante o qual a
sua temperatura aumenta a partir de t1 a t2, e w4 trabalho, igual à área AddA, é feito
sobre a substância.
Durante o processo cíclico, que voltou a substância termodinâmico ao seu estado
inicial, a substância tem realizado o trabalho W = w1 + w2-W3-W4 (igual à área ABCD)
e tenha absorvido o calor Q = Q2-Q1. Por um processo cíclico, ou = 0, e, portanto, a
partir da Primeira Lei,
portanto
Figura 3.4 O ciclo de Carnot.
e a eficiência do processo cíclico (que é conhecido como um ciclo de Carnot) é dada pela
A consequência de todos os passos do processo cíclico tendo sido conduzidos de forma

reversível é ilustrado na discussão a seguir. Considere um segundo motor a trabalhar com
uma substância diferente, mais uma vez compreendido entre t1 e t2 temperaturas, e deixe
este segundo motor ser mais eficiente do que o primeiro. Esta maior eficiência pode ser
obtido em qualquer uma das duas maneiras.
1. q2 Eus retirados do reservatório de calor à t2E mais trabalho, w , é obtido a partir dele
do que foi obtido a partir do primeiro motor, ou seja, w > w. Assim, o segundo motor
rejeita
less calor, tO reservatório do frio em t1 do que o primeiro motor, ou seja, q <q.
2. O mesmo trabalho é obtido retirando menos calor do reservatório de calor à t 2, isto é,

. Assim, menos calor, é rejeitado para o reservatório de calor em t 1, .
Considere-se, agora, que o segundo motor é executado na direcção para a frente, e o

primeiro motor é executado na direcção inversa, isto é, actua como uma bomba de calor.
Em seguida, a partir de (1), para a segunda execução do motor na direcção para a frente,
, Para a primeira operação do motor no sentido inverso, -w = Q2 + Q1, e a
soma dos dois processos está
ou seja, uma quantidade de trabalho (w -w) foi obtido a partir de uma quantidade de
calor ( )
Sem qualquer outra alteração que ocorra. Embora esta conclusão não viola a Primeira Lei
da Termodinâmica, é contrário à experiência humana. Tal processo corresponde ao
movimento contínuo do segundo tipo; ou seja, o calor é convertido para trabalhar sem
sair de uma alteração em qualquer outro organismo. (Perpétuo movimento do primeiro
tipo é a criação de energia a partir do nada.) A partir de (2), para a segunda corrida do
motor na frente
direção, , Para a primeira operação do motor no sentido inverso, -w = -
q2+ q1, E a soma dos dois processos está
ou seja, uma quantidade de calor Q a uma temperatura que tenha sido convertido ao calor
a uma temperatura mais elevada, sem qualquer outra alteração que ocorra. Isto
corresponde ao fluxo de calor espontânea-se um gradiente de temperatura e é, assim, mais
contrário à experiência humana do que é perpétuo movimento do segundo tipo.
A discussão acima dá origem a uma formulação preliminar da Segunda Lei da Termodinâmica:
1. O princípio de Thomsen afirma que é impossível, através de um processo cíclico, para
levar o calor a partir de um reservatório e convertê-lo para funcionar sem, na mesma
operação, a transferência de calor para um reservatório frio.
2. O princípio da Clausius afirma que é impossível transferir calor de um local frio para
um reservatório quente sem, no mesmo processo, a conversão de uma certa quantidade
de trabalho ao calor.
3.11 A ESCALA temperatura termodinâmica
A discussão anterior sugere que todos os ciclos reversíveis Carnot que operam entre a
mesma temperatura superior e inferior tem de ter a mesma eficiência, isto é, o máximo
possível. Esta eficiência máxima é independente da substância de trabalho e é uma
função única do t1 temperaturas de trabalho, e t2. portanto
ou
Considere os ciclos de Carnot mostrados na Fig. 3.5. Os dois ciclos de funcionamento

entre t1 e t2, e entre T1 e T3, são equivalentes a um único ciclo de funcionamento de entre
T1 e T3. portanto
assim
Como f (t1, t2) É independente de t3, Em seguida, f (t1, t3) E ƒ (t2, t3) Deve ser da forma f
(t1, t3) = F (t1) / F (t3) E f (t2, t3) = F (t2) / F (t3), Ou seja, a função de eficiência f (t1, t2) É
o quociente de uma função de t1 sozinho e t2 sozinho.
Portanto,
Figura 3.5 Dois ciclos de Carnot.
Kelvin levou essas funções para ter a forma mais simples possível, ou seja, T1 e T2. portanto
caso em que a eficiência de um ciclo de Carnot é
(3,5)
Isto define uma escala de temperatura absoluta termodinâmico, que é independente da

substância de trabalho. Vê-se que o zero da escala esta temperatura é a temperatura do
reservatório frio, o que faz com que o ciclo de Carnot 100% eficiente.
A escala absoluta termodinâmico temperatura (ou escala Kelvin) é idêntico com a
escala de temperatura dos gases ideais, que foi discutido no Cap. 1. Isto pode ser
demonstrado por, considerando uma mole de gás ideal para ser a substância de trabalho
em um ciclo de Carnot. Fazendo referência à Fig 3,4.:
Estado A para o estado B. expansão isotérmica reversível em T2:
e, a partir da Eq. (2,10)
Estado B para o Estado C. Reversível expansão adiabática:
e da Eq. (2,6)
Estado C afirmar D. compressão isotérmica reversível em T 1:
Estado D para estado A. compressão adiabática reversível:
trabalho total realizado sobre o gás = w = w1+ w2+ w3+ w4
O calor absorvido a partir do reservatório quente =
Pode ser mostrado que

e, assim,
portanto
que é idêntica com a Eq. (3,5).
3.12 A segunda lei da termodinâmica
A equação
pode ser escrita como
(3,6)
Agora, qualquer processo cíclico pode ser dividido em um certo número de ciclos de
Carnot, como mostrado na Fig. 3.6. Em indo em volta do ABA ciclo no sentido horário, o
trabalho feito pelo sistema é igual à área delimitada pela malha caminho. Este ciclo pode
ser grosseiramente aproximado por um número de ciclos de Carnot, como mostrado, e
para os percursos em ziguezague destes ciclos, a partir da Eq. (3,6),
onde o calor que entra no sistema é positivo e o calor deixando o sistema é negativo. O
caminho em ziguezague dos ciclos de Carnot pode ser feito para coincidir com ABA
circuito, fazendo
os ciclos de Carnot menor e menor, e no limite de coincidência, o somatório pode ser
substituído por um clico integrante, isto é,
O desaparecimento do integrante cíclico indica que o integral é um diferencial perfeito de

alguma função do estado do sistema. Esta função é chamada a entropia, S, e é definido
como
(3,7)
Figura 3.6 Um processo cíclico dividido em um grande número de ciclos de Carnot.
Assim, para o circuito de ABA
Deve ser enfatizado que q na Eq. (3,7) é o incremento de calor reversível e, assim, a Eq.
(3,7) deve ser escrito corretamente como
(3,8)
(Esta expressão foi derivada a partir da consideração dos ciclos de Carnot, em que todas
as operações são realizadas de forma reversível.)
A aplicação da Eq. (3,6) para um motor de calor reversivelmente operado, em que Q2 é
retirada a partir de uma fonte de temperatura constante, T2, w trabalho é realizado, e q1
calor é rejeitado para um dissipador de calor de temperatura constante, T1, mostra que a
diminuição da entropia da fonte de calor, q2 = / T2, é igual ao aumento da entropia do
dissipador de calor, q1 = / T1, ou seja, OStotal = 0, que é uma consequência do facto de
que o processo é conduzido de forma reversível.
A segunda lei da termodinâmica pode, portanto, ser declarado como
1. A entropia S, definido pelas equações dS = 6q rotação/ T, é uma função de estado.
2. A entropia de um sistema em um recinto adiabático nunca pode diminuir; que aumenta
durante um processo irreversível e permanece constante durante um processo
reversível.
De (2), é visto que, para uma mudança infinitesimal de estado de um sistema
adiabaticamente contido,
(3,9)
isto é, a soma das alterações incrementais no entropia de todos os i componentes do

sistema que estão em contacto térmico um com o outro é zero, se a mudança infinitesimal
de estado é reversível, e é maior do que zero se a mudança infinitesimal de estado é
irreversível. Eq. (3.9) pode ser convertido a uma igualdade escrevendo
(3,10)
onde dSirr representa a entropia criado no processo irreversível incremental.
3.13 TRABALHO MÁXIMA
Para uma mudança de estado de A para B, a Primeira Lei dá

A primeira lei não dá qualquer indicação das magnitudes permitidos de Q e W no

processo dado. Foi visto, no entanto, na discussão anterior que, embora os val-ues de q e
w pode variar dependendo do grau de irreversibilidade do caminho percorrido entre o
estado A e B, a segunda lei estabelece um limite definido na quantidade máxima de
trabalho que pode ser obtido a partir do sistema durante uma dada alteração de estado, e,
por conseguinte, define um limite para a quantidade de calor que o sistema pode
absorver. Para uma mudança infinitesimal de Estado, Eq. (3.4a) pode ser escrita como
e, desde a Primeira Lei,
portanto
ou
ou
(3.11)
Se a temperatura se mantém constante durante todo o processo (e igual à temperatura do

reservatório de fornecimento de calor para o sistema), em seguida, a integração da Eq.
(3.11) a partir de estado A para o estado B dá
e como L e S são funções de estado, então W não pode ser maior do que uma certa
quantidade wmax, o trabalho que é obtido a partir do sistema quando o processo é
conduzido de forma reversível, isto é,
Este wmax trabalho corresponde à absorção do qrev máximo de calor.

Como entropia é uma função de estado, em seguida, em sofrer qualquer alteração
específica de estado a partir de A para B, a mudança na entropia do sistema é o mesmo se
o processo é conduzido de forma reversível ou irreversível. A discussão acima indica que
é o efeito de calor, que é diferente nos dois casos, ou seja, se o processo envolve a
absorção de calor e é conduzida de forma reversível, então o calor absorvido, q rotação, É
maior do que a energia térmica que iria
foram absorvidos se o processo tivesse sido conduzido de forma irreversível. Como foi
visto, quando um mole de um gás ideal é isotérmica e reversível expandida do estado de
A para o estado B, o calor Q = RT ln (VB / VA) é reversivelmente transferido do
reservatório de calor para o gás, e o aumento da entropia do gás, SB-SA, é igual a R ln
(VB / VA). A entropia das diminuições reservatório de calor por uma quantidade igual e
entropia não é criado, ou seja, OSirr = 0. No entanto, se o número de moles de gás é
permitido expandir-se livremente a partir de PA para PB (como na experiência de Joule
discutido em Sec. 2.6), em seguida, como o gás não executa trabalho, sem calor é
transferida do reservatório para o gás, e há nenhuma mudança na entropia do reservatório.
Como entropia é uma função de estado, o valor de SB-SA é independente do percurso de
processo, e, por conseguinte, a entropia criado, OSirr, é igual a SB-SA = R ln (VB / VA).
Este entropia é criado como um resultado da degradação do trabalho, que teria sido
realizado pelo gás tinha a expansão não foi efectuada contra uma pressão nula. Este
trabalho degradado
Assim, a expansão livre representa o limite de irreversibilidade em que todo o trabalho

“potencial” é degradada ao calor. O calor degradado aparece no gás representa o aumento
da entropia do gás. Assim, para a expansão isotérmica de 1 mole de gás ideal o estado A
do estado B, o valor de OSirr pode variar entre zero e R ln (VB / VA), dependendo do
grau de irreversibilidade do processo.
3.14 Entropia e o critério para EQUILÍBRIO
No início deste capítulo, foi afirmado que um sistema, por si só, seria ou permanecer no
estado em que ele passou a ser, ou se espontaneamente mudar para algum outro estado,
ou seja, se o sistema está inicialmente em equilíbrio, em seguida, ele irá permanecer no
estado de equilíbrio, e se ele é inicialmente num estado de não equilíbrio, em seguida,
espontaneamente irá mover-se para o seu estado de equilíbrio. Este processo espontâneo
é, por definição, irreversível, e durante o movimento do sistema a partir do seu estado de
não equilíbrio inicial para o seu equilíbrio final indicar a entropia do sistema aumenta. A
obtenção do estado de equilíbrio coincide com a entropia atingindo um valor máximo, e,
portanto, a entropia pode ser utilizada como um critério para a determinação do estado de
equilíbrio.
Em um sistema isolado de energia constante interno, L, e o volume constante, V, o
equilíbrio é atingido quando a entropia do sistema é um máximo, consistente com os
valores fixados de U e V. Considere a reacção química
ocorrendo num recinto adiabático a volume constante. Começando com A e B, a reacção

prosseguirá a partir da esquerda para a direita, enquanto a entropia do sistema é por isso
aumentado; ou, inversamente, começando com C e D, a reacção prosseguirá a partir da
direita para a esquerda, uma vez mais desde que a entropia do sistema é assim
aumentado. A Fig. 3.7 mostra uma possível variação de entropia com a extensão da
reacção. Vê-se que é atingido um ponto ao longo da reacção de coordenadas em que a
entropia do sistema tem o seu valor máximo. Este é o estado de equilíbrio do sistema,
como reacção posterior, em qualquer direcção, diminuiria a entropia e, portanto, não vai
ocorrer espontaneamente.
Figura 3.7 Representação esquemática da entropia de um sistema

fechado contendo A + B + C + D como uma função da
extensão da reacção A + B = C + D a energia interna constante
e o volume.
3.15 A DECLARAÇÃO combinado do primeiro e as leis da

termodinâmica SEGUNDA
Para uma mudança incremental no estado de um sistema fechado, a Primeira Lei da

Termodinâmica dá
e, se o processo ocorre de forma reversível, a Segunda Lei da Termodinâmica dá
Combinação das duas leis dá a equação
(3.12)
Restrições à aplicação da Eq. (3.12) está

1. Que o sistema é fechado, ou seja, não trocar assunto com seus arredores durante o
processo.
2. Esse trabalho devido à mudança de volume é a única forma de trabalho realizada pelo sistema.
Eq. (3.12) refere-se a variável dependente do sistema, L, para as variáveis independentes, S
e V, isto é,
o diferencial total dos quais é
(3.13)
Comparação de Eq. (3.12) e a Eq. (3,13) que mostra
A temperatura é definida como as-

(6U / 6S) v Pressão é definida (6U
/ 6V) s
A forma particularmente simples da Eq. (3.12) deriva do facto de que, em virtude da

variação do L como variável dependente, a escolha “natural” de variáveis independentes
é S e V Consideração de S como a variável dependente e U e V, tal como as variáveis
independentes, isto é,
dá
(3,14)
Reorganizando Eq. (3.12) na forma de
e comparando com a Eq. (3,14) que mostra
O equilíbrio ocorre num sistema de energia interna constante e volume constante quando
a entropia do sistema é maximizada, e num sistema de entropia e de volume constante,
equilíbrio ocorre quando a energia interna é minimizado.
A continuação do desenvolvimento da termodinâmica é uma consequência do facto de
S e V são um par inconveniente de variáveis independentes. Ao considerar um sistema
real, dificuldade considerável seriam encontradas em arranjar o estado do sistema de tal
forma que, ao mesmo tempo, tem a entropia necessário e ocupa o volume necessário.
3.16 RESUMO
1. Os caminhos do processo tomados por um sistema passando por uma mudança de

estado podem ser classificados em dois tipos; reversíveis e irreversíveis. Quando a
mudança no estado do sistema ocorre como o resultado da aplicação de uma força de
condução finito, o processo prossegue de forma irreversível, e o grau de
irreversibilidade do processo aumenta com o aumento da magnitude da força motriz.
Para um processo para ocorrer de forma reversível, a força motriz deve ser
infinitesimal, e, assim, um processo reversível prossegue a uma taxa infinitesimal. O
sistema move-se através de um contínuo de estados de equilíbrio durante um processo
reversível.
2. Quando um sistema passa por uma mudança de estado durante o qual ele executa o
trabalho e absorve o calor, as magnitudes das quantidades w e q são maxima (wmax e
qrotação), Respectivamente, quando a mudança de estado ocorre de forma reversível.
Por um caminho irreversível entre os dois estados, menos trabalho é realizado pelo
sistema, e, correspondentemente, menos calor é absorvido.
3. Existe uma função de estado, a entropia S, o qual é definido como
Esta diferença entre a entropia no estado B e que no estado A é assim
Se, na passagem entre os dois estados, a temperatura do sistema permanece

constante, o aumento da entropia do sistema é SO = qrev / T, onde qrev é o calor
absorvido pelo sistema em mover reversivelmente entre os dois estados.
4. Se q calorrotação é fornecido por um reservatório de calor de temperatura constante, a
temperatura T, a entropia do reservatório diminui pela quantidade qrotação/ T como
resultado do sistema de movimento de A para B. A entropia do sistema combinado +
reservatório de calor é assim inalteradas como resultado do processo reversível;
entropia foi simplesmente transferida do reservatório de calor para o sistema.
5. Se a alteração no estado de um sistema de A a B foram realizadas de modo
irreversível, em seguida, menos calor q (q <q rotação) Seria retirado do reservatório de
calor através do sistema. Assim, a magnitude da redução na entropia do reservatório
seria menor (igual a Q / t). No entanto, como entropia é uma função de estado, S B-
SUMA é independente do caminho processo e, assim, OSsistema+ OSreservatório de calor> 0.
Entropia foi criado como resultado da ocorrência de um processo irreversível. A
entropia criado é denominado OSirr.
6. No caso geral, SB-SUMA= Q / t + OSirr, E como aumenta o grau de irreversibilidade, q
calor retirado das diminuições reservatório de calor, e a magnitude do OS irr. aumenta.
7. O aumento da entropia, devido à ocorrência de um processo irreversível, surge a partir
da degradação da energia do sistema, em que uma parte da energia interna, que estão
potencialmente disponíveis para a prática do trabalho útil, é degradada para aquecer.
8. Um processo, que ocorre num sistema de adiabaticamente confinada de volume
constante (ou seja, um sistema de constante U e V), irá proceder irreversivelmente
com a consequente produção de entropia até que a entropia é maximizada. A obtenção
de um máximo de entropia é o critério para o equilíbrio. Assim, a entropia de um
sistema adiabaticamente continha nunca pode diminuir; que aumenta à medida que o
resultado de um processo irreversível e mantém-se constante no seu valor máximo
durante um processo reversível.
9. Combinação das Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica dá, por um sistema
fechado que não faz nenhum outro do que a obra de expansão contra uma pressão de
trabalho, dU = TdS-PdV. L é, assim, a escolha natural da variável dependente de S e
V, tal como as variáveis independentes.
Exemplo 1
Cinco moles de um gás ideal monatomic estão contidas adiabaticamente a pressão de 50
atm e 300 K. A pressão é libertado subitamente a 10 atm, e o gás é submetido a uma
expansão irreversível, durante o qual ele executa 4000 joules de trabalho. Mostram que a
temperatura final do gás depois da expansão irreversível é maior do que a que o gás se
iria atingir a expansão de 50 a 10 atm tinha sido realizado de forma reversível. Calcule a
entropia produzido como um resultado da expansão irreversível. O volume constante
capacidade calorífica molar do gás, Cv, tem o valor 1.5R
No estado inicial 1,
Se a expansão adiabática de 50 a 10 atm, é levada a cabo de forma reversível, então o

processo segue o caminho PVμ = constante, e no estado final 2,
Para o processo irreversível, o que leva o gás a partir do estado 1 para o estado 3, como q = 0,
e, portanto, T3 = 236 K, que é maior do que T2.

Como a expansão irreversível do estado 1 para o estado 3 foi conduzido
adiabaticamente, nenhum calor introduzido no sistema, e, portanto, a diferença entre a
entropia no estado 3 e a entropia no estado 1 representa a entropia criado, OSirr, como
um resultado do processo irreversível . Esta diferença de entropia pode ser calculado
considerando qualquer caminho reversível de estado para um estado 3. Consideremos o
caminho reversível 1 → um → 3 mostrado na figura 3.8, o qual é um decréscimo
reversível em temperatura 300-236 K a volume constante seguido. por uma expansão
isotérmica reversível a partir de Va para V3.
Figura 3.8 Os caminhos de processos considerados no Exemplo 1.
Para um processo de volume constante reversível
ou
integração das quais, de estado 1 para o estado um, dá
Para a expansão isotérmica reversível de um estado para o estado 3, como OU = 0,

Onde
e, assim,
A entropia criada durante a expansão irreversível é assim
Em alternativa, o estado do gás pode ser alterado a partir de 1 a 3 ao longo do percurso 1

→ 2 → 3 Como a expansão adiabática reversível de um estado para o estado 2 é
isentrópica,
e, para a expansão isobárica reversível do estado 2 para o estado 3,
ou
integração dos quais do estado 2 para o estado 3 dá
que, de novo, é a entropia criado pela expansão adiabática irreversível do gás de estado
para um estado 3.
exemplo 2
A uma pressão de 1 atm a fusão de equilíbrio de temperatura do chumbo é de 600 K, e, a
esta temperatura, o calor latente de fusão de chumbo é 4810 J / mole. Calcule a entropia
produzido quando uma mole de chumbo líquido sobrearrefecido congela
espontaneamente a 590 K e 1 atm de pressão. A capacidade de calor molar de pressão
constante de chumbo líquido, como uma função de
temperatura, à pressão de 1 atm é dada pela
e a expressão correspondente para o chumbo sólido é
A entropia produzido durante o congelamento irreversível do chumbo é igual à diferença

entre a alteração na entropia do chumbo e a mudança na entropia do reservatório de calor
de temperatura constante (a 590 K) provocada pelo processo.
Em primeiro lugar calcular a diferença entre a entropia de uma mole de chumbo sólido
a 590 K e 1 mole de chumbo líquido a 590 K. Considere os processos ilustrados na Fig.
3.9.
1. ASB Passo: 1 mole de chumbo líquido sobrearrefecido é aquecida reversivelmente
590-600 K à pressão de 1 atm.
Figura 3.9 Os caminhos de processos considerados no Exemplo 2.
2. Passo BSC: 1 mole de chumbo líquido é solidificado reversivelmente a 600 K (o

equilíbrio de fusão ou temperatura de congelação é a única temperatura a que a fusão
ou processo de congelação pode ser realizado de forma reversível).
3. Passo csd: 1 mole de chumbo sólido é reversivelmente arrefecida 600-590 K à
pressão de 1 atm.
Como entropia é uma função de estado,
ASB passo
bsc passo
csd passo
portanto
Considere o calor que entra no reservatório de calor a temperatura constante a 590 K.

Como o calor é transferido a uma pressão constante, em seguida, qp = OH, em que OH é
a diferença entre as entalpias de estados d e a. À medida que H é uma função de estado,
portanto
e de modo que o reservatório de calor absorve 4799 joules de calor a 590 K. Por conseguinte
e, assim, a entropia é criado
O exame mostra que quanto mais baixa a temperatura de congelamento irreversível do

líquido sobrearrefecido, o mais irreversível o processo e quanto maior for o valor de
OSirr.
PROBLEMAS
3.1 O estado inicial de um molar de um gás ideal monatomic é P = 10 atm e T = 300 K.

calcular a variação na entropia do gás para (a) uma diminuição na pressão isotérmica a
5 atm, (b) um reversível expansão adiabática a uma pressão de 5 atm, (C) um
decréscimo de volume constante na pressão de 5 atm.
3.2 Um mol de um gás ideal monatomic é submetido à seguinte sequência de passos:
a. A partir de 300 K e 10 atm, o gás se expande livremente no vácuo para triplicar o
seu volume.
b. O gás é em seguida aquecida a 400 K reversivelmente a volume constante.
c. O gás é expandido de forma reversível a temperatura constante até que o seu volume
é novamente triplicou.
d. O gás é finalmente reversivelmente arrefecida a 300 K a pressão
constante. Calculam-se os valores de Q e W e as alterações na L,
H, e S.
3.3 Um mol de um gás ideal monatomic sofre uma expansão reversível em constante
pressão durante o qual a entropia do gás aumenta de 14,41 J / K e o gás absorve 6236
joules de calor. Calcular as temperaturas iniciais e finais do gás. Um mol de um
segundo gás ideal monatomic sofre uma expansão isotérmica reversível durante o qual
duplica o seu volume, executa 1729 joules de trabalho e aumenta a sua entropia por
5,763 J / K. Calcular a temperatura a que a expansão foi conduzido.
3.4 Calcular a alteração na entalpia e a variação de entropia, quando um mole de SiC é
aquecida desde 25 ° C a 1000 ° C. A pressão constante capacidade de calor molar de
SiC varia com a temperatura como
3.5 Uma mole de cobre a uma temperatura uniforme de 0 ° C é colocada em contacto

térmico com um segundo mole de cobre, que, inicialmente, esta uma temperatura
uniforme de 100 ° C. Calcular a temperatura do sistema de duas moles, o qual está
contido num invólucro adiabático, quando o equilíbrio térmico é atingido. Porque é
que a temperatura comum uniforme não exactamente 50 ° C? Quanto calor é
transferido, e quanto a entropia é produzido pela transferência? A pressão constante
capacidade de calor molar de cobre sólido varia com a temperatura como
3.6 Um motor de calor reversível, que opera num ciclo, retira calor a partir de um
reservatório de alta temperatura (a temperatura da qual diminui consequentemente),
executa trabalho w, e rejeita calor para um reservatório de baixa temperatura (a
temperatura da o que aumenta consequentemente). Os dois reservatórios são,
inicialmente, às temperaturas T 1 e T2 e tem capacidades de calor constante C1 e C2,
Respectivamente. Calcular a temperatura final do sistema e a quantidade máxima de
trabalho que pode ser obtido a partir do motor.
Capítulo 4
A interpretação estatística da entropia
4.1 INTRODUÇÃO
No capítulo 3, a introdução de entropia, como uma função de estado foi facilitada pela
percepção de que existem processos possíveis e impossíveis, e por um exame dos efeitos
do calor e de trabalho que ocorrem durante estes processos. Desde a declaração formal da
segunda lei da termodinâmica, como desenvolvido a partir de argumentos clássicos
termodinâmica, é difícil atribuir um significado físico ou uma qualidade física à entropia.
Neste respeito difere de entropia energia interna, não obstante o facto de que, dentro do
âmbito da termodinâmica clássica, ambas as propriedades são simplesmente funções
matemáticas do estado de um sistema. A pronta aceitação da Primeira Lei da
Termodinâmica, após a sua enunciação, deveu-se ao significado físico de fácil
compreensão da energia interna, Considerando que a falta de entendimento da entropia
correspondente causou a aceitação da Segunda Lei da Termodinâmica para ser lento. Do
ponto de vista clássico a Segunda Lei é válida somente como um resultado direto do fato
de que, até à data, a engenhosidade humana não foi capaz de inventar uma máquina de
movimento perpétuo. Assim, no âmbito da termodinâmica clássica, a segunda lei é uma
“lei” só porque ainda não foi refutada. A interpretação física de entropia teve de aguardar
o desenvolvimento da teoria quântica e mecânica estatística. a segunda lei é uma “lei” só
porque ainda não foi refutada. A interpretação física de entropia teve de aguardar o
desenvolvimento da teoria quântica e mecânica estatística. a segunda lei é uma “lei” só
porque ainda não foi refutada. A interpretação física de entropia teve de aguardar o
desenvolvimento da teoria quântica e mecânica estatística.
4.2 Entropia e DESORDEM em escala atômica
Gibbs descrito a entropia de um sistema como sendo uma medida do seu “grau de misto-
se-dade” ao nível atómico ou molecular, ou seja, o mais misturados até as partículas
constituintes de um sistema, quanto maior for o valor da sua entropia. Por exemplo, no
estado sólido cristalino mais das partículas constituintes estão confinados a vibrar sobre
as suas posições de treliça regularmente dispostas, visto que no estado líquido, o
confinamento das partículas para lattice locais está ausente e as partículas são
relativamente livre para vaguear através do comum volume ocupado pelo líquido. A
disposição das partículas no estado sólido cristalino é assim mais ordenada do que a do
estado líquido, ou, alternativamente, é menos “misturados” do que a do estado líquido, e,
como consequência, a entropia do estado líquido é maior do que a do estado sólido.
Isso se correlaciona com os fenômenos em um nível macroscópico; por exemplo, a
transformação de um sólido para um líquido à sua temperatura de fusão, Tm, requer que a
substância absorver uma quantidade de calor Q, chamado o calor latente de fusão. A
entropia da substância a ser fundida é, aumentada da quantidade q / Tm, e, se o processo
de fusão é realizado a uma pressão constante, a partir da Eq. (2,5), q = OH, e assim
O aumento da entropia da substância que acompanha fusão correlaciona-se com o

correspondente aumento no grau de desordem das suas partículas constituintes. A
correlação acima não se aplica a todas as temperaturas, porque, se um líquido
sobrearrefecido congela espontaneamente, pode parecer que uma diminuição no grau de
distúrbio provoca um aumento da entropia (a entropia produzido pelo processo de
congelação irreversível). A anomalia aparente é removido por considerando a influência
do calor latente de congelação libertado na entropia e grau de desordem do reservatório
de calor que absorve o calor. Se congelamento espontânea de um líquido superarrefecido
ocorre, o aumento do grau de fim do sistema de congelação é de menos do que a
diminuição no grau de ordem no reservatório de calor, e, portanto, o processo de
congelação espontânea provoca um aumento global da desordem e um aumento global na
entropia. Se a transformação de líquido para sólido ocorre no equilíbrio temperatura de
fusão da substância, Tm, em seguida, o aumento do grau de desordem do reservatório de
calor é igual a diminuição no grau de desordem da substância, e o grau total de desordem
de o sistema é combinado inalterada; desordem tem sido simplesmente transferidos a
partir da substância para o reservatório de calor. Por conseguinte, a entropia do sistema
combinado é inalterado como um resultado do processo de congelação; entropia tem sido
simplesmente transferidos a partir da substância para o reservatório de calor. A fusão de
equilíbrio ou a temperatura de congelação de uma substância pode assim ser definida
como a temperatura a que qualquer alteração no grau de ordem do sistema combinado
(substância + reservatório de calor) ocorre como um resultado da mudança de fase.
Apenas a esta temperatura são o sólido e líquido em equilíbrio um com o outro, e, por
conseguinte, unicamente a esta temperatura pode ocorrer a mudança de fase reversível.
4.3 O CONCEITO DE microstate
O desenvolvimento de uma relação quantitativa entre entropia e “grau de misto-se-dade”

requer quantificação do termo “grau de misto-se-dade,” e este pode ser obtido a partir de
uma consideração da mecânica estatísticos elementares. mecânica estatística surge a
partir da suposição de que o estado de equilíbrio de um sistema é simplesmente o mais
provável de todas as suas possíveis estados, e o sujeito refere-se a determinação de, a
governar critérios, e as propriedades deste estado mais provável.
Um dos principais desenvolvimentos em ciência física, o que levou a um aumento
considerável na compreensão do comportamento da matéria é a teoria quântica. Um
postulado da teoria quântica é que, se uma partícula está confinado para se mover dentro
de um dado volume fixo, então a sua energia é quantizado, isto é, a partícula pode ter
apenas determinados valores discretos permitidos de energia, os quais são separados por
“bandas de energia proibidos .”para qualquer partícula dada o espaçamento entre os
valores quantificados de energia (os níveis de energia permitidas) diminui à medida que o
volume disponível para o movimento das partículas aumenta, e energia torna-se contínua
apenas quando há restrição é colocada sobre a posição da partícula.
A interpretação estatística de entropia 79
O efeito da quantização de energia pode ser ilustrado considerando um sistema
hipotético que compreende um cristal perfeito no qual todos os nós de rede cristalina está
ocupada por partículas idênticas. As características das partículas e a estrutura de cristal
determinar a quantificao dos níveis de energia permitidas, em que o nível de energia mais
baixo, ou o estado fundamental, é designado s0, e os níveis sucessivos de cada vez maior
de energia são designados S1, S2, S3, etc. . o cristal contém n partículas e tem a U
energia e mecânica estatística faz as perguntas: em quantas maneiras as n partículas ser
distribuído ao longo dos níveis de energia disponíveis, tais que a energia total do cristal é
U, e, a possível distribuições, que é o mais provável?
Considere-se que o cristal contém três idênticos e, portanto, difíceis de distinguir,
partículas que estão localizados em três sítios da rede distinguíveis A, B, e C.
Suponhamos, por simplicidade, que a quantização é tal que os níveis de energia são
igualmente espaçados, com o nível do solo sendo tomado como zero, o primeiro nível s1
= u, o segundo nível s2 = 2u, etc, e deixar que a energia total do sistema ser U = 3u. Este
sistema tem três distribuições diferentes, como mostrado na Fig. 4.1.
Figura 4.1 As distribuições de partículas entre os níveis de

energia de um sistema de energia constante.
Figura 4.2 Ilustração dos tez ou micro dentro distri- buições de

partículas entre os níveis de energia de um sistema de energia constante.
a. Todas as três partículas em um nível

b. Uma partícula no nível 3, e as outras duas partículas no nível 0
c. Uma partícula no nível 2, uma partícula no nível 1, e uma partícula de nível 0
Essas distribuições deve agora ser examinada para determinar quantos arranjos
distinguíveis eles contêm individualmente.
Distribuição a. Existe apenas um arranjo desta distribuição, como o intercâmbio das
partículas entre os três nós de rede cristalina não produz um arranjo diferente.
Distribuição b. Qualquer um dos três sítios da rede distinguíveis pode ser ocupado pela
partícula de 3U de energia, e os dois locais restantes são cada ocupado por uma partícula
de energia zero. Como intercâmbio das partículas de energia zero não produzir um
arranjo diferente, existem três arranjos em distribuição b.
Distribuição c. Qualquer um dos três sítios da rede distinguíveis pode ser ocupado pela
partícula de energia, 2U, um dos dois locais remanescentes podem ser ocupada pela
partícula de energia, 1U, eo único local restante é ocupado pela partícula de energia zero.
O número de arranjos distinguíveis na distribuição c é assim 3 × 2 × 1-3! = 6.
Estes arranjos são mostrados na Fig. 4.2.
Assim, existem 10 formas distintas em que três partículas podem ser colocadas nos
níveis de energia de tal modo que a energia total do sistema, L, é igual a 3u. Estes
arranjos são distinguíveis chamado tez ou micro, e todos os 10 micro correspondem a um
único macroestado.
4.4 DETERMINAÇÃO DA microstate mais provável
O conceito de macroestado encontra-se dentro do domínio da termodinâmica clássica, eo

macroestado é fixada quando os valores das variáveis independentes são fixos. Como foi
mostrado no Cap. 1, um sistema de composição fixa tem três variáveis independentes a-
originais dois mais uma variável que descreve o tamanho do sistema. No exemplo acima,
os valores de L, V, e n são fixos (constância de volume a ser necessário, a fim de que a
quantificao dos níveis de energia ser determinada), e, portanto, o macroestado do sistema
é fixo. No que diz respeito aos micro dentro de qualquer macroestado, tendo em conta a
ausência de qualquer razão para o contrário, presume-se que cada um dos micro é
igualmente provável e, assim, a probabilidade de observar o sistema acima em qualquer
uma das suas dez possíveis micro é 1/10. Contudo, os dez micro ocorrer em três
distribuições, e, portanto, a probabilidade de que o sistema de distribuição ocorre em um
é 10/01, a probabilidade de que ele ocorre na distribuição b é 10/03, e a probabilidade de
que ele ocorre na distribuição c é 6/10 . Distribuição c é, assim, o “mais provável”. O
significado físico dessas probabilidades pode ser visto em uma das duas maneiras: (1) Se
fosse possível fazer uma observação instantânea do sistema, a probabilidade de observar
um arranjo na distribuição c é 10/06, ou (2) Se o sistema foram observadas ao longo de
um intervalo de tempo finito, durante o qual o sistema muda rapidamente de um micro-
estado para outro, a fracção de desta vez que o sistema passa em todos os arranjos de
distribuição c seria 6/10. a probabilidade de que ele ocorre na distribuição b é 10/03, e a
probabilidade de que ele ocorre na distribuição c é 6/10. Distribuição c é, assim, o “mais
provável”. O significado físico dessas probabilidades pode ser visto em uma das duas
maneiras: (1) Se fosse possível fazer uma observação instantânea do sistema, a
probabilidade de observar um arranjo na distribuição c é 10/06, ou (2) Se o sistema foram
observadas ao longo de um intervalo de tempo finito, durante o qual o sistema muda
rapidamente de um micro-estado para outro, a fracção de desta vez que o sistema passa
em todos os arranjos de distribuição c seria 6/10. a probabilidade de que ele ocorre na
distribuição b é 10/03, e a probabilidade de que ele ocorre na distribuição c é 6/10.
Distribuição c é, assim, o “mais provável”. O significado físico dessas probabilidades
pode ser visto em uma das duas maneiras: (1) Se fosse possível fazer uma observação
instantânea do sistema, a probabilidade de observar um arranjo na distribuição c é 10/06,
ou (2) Se o sistema foram observadas ao longo de um intervalo de tempo finito, durante o
qual o sistema muda rapidamente de um micro-estado para outro, a fracção de desta vez
que o sistema passa em todos os arranjos de distribuição c seria 6/10.
À medida que a energia total do sistema e o número de partículas que contém aumento,
o número de arranjos distinguíveis (Microstates) aumenta, e, para valores fixos de U, V e
n, estas micro ainda corresponder a uma única macroestado. De igual modo o número de
possíveis distribuições aumenta, e em sistemas reais, por exemplo, 1 molar
de um sistema, o qual contém 6,023 × 1023 partículas, o número de arranjos dentro da
distribuição mais provável é muito maior do que o número de arranjos em todas as outras
distribuições. O número de arranjos dentro de uma dada distribuição, fi, é calculada da
seguinte forma: Se n partículas são distribuídas entre os níveis de energia de tal modo que
n0
estão em s0 nível, n1 em s1 nível, n2 em s2 nível ... e nr no mais alto nível de sr
ocupação, então o número de arranjos, fi, é dada por
(4,1)
Por exemplo, a consideração do sistema discutido dá
A distribuição mais provável é obtida através da determinação do conjunto de números

n0, n1 ... nr que maximiza o valor de fi. Quando os valores de ni são grandes,
aproximação de Stirling pode ser usado (que está em X! = X em X-X). Assim, tomando
os logaritmos dos termos na Eq. (4.1) dá
(4,2)
Como o macroestado do sistema é determinada pelos valores fixos de U, V e n, qualquer

distribuição das partículas entre os níveis de energia deve estar em conformidade com as
condições
(4,3)
(4,4)
De Eqs. (4.3) e (4.4), qualquer intercâmbio de partículas entre os níveis de energia deve
estar em conformidade com as condições
(4,5)
(4,6)
Além disso, a partir da Eq. (4,2), qualquer intercâmbio de partículas entre os níveis de energia dá
(4,7)
Se fi tem o valor máximo possível, em seguida, um pequeno rearranjo de partículas entre

os níveis de energia não alterará o valor de fi ou de ln fi. Assim, se o conjunto de ni do é
tal que fi tem o seu valor máximo, em seguida,
(4,8)
A condição que fi tem o seu valor máximo para o macroestado dado é assim que as Eqs.
(4.5), (4.6) e (4.8) ser simultaneamente satisfeito. O conjunto de valores de ni na
distribuição mais provável é obtida pelo método de multiplicadores indeterminados,
da maneira seguinte. Eq. (4,5) é multiplicado pela constante ß, que tem as unidades de
energia recíproca, para dar
(4,9)
Eq. (4.6) é multiplicado pelo adimensional constante a para se obter
(4,10)
e Eqs. (4.8), (4.9), e (4,10) são adicionadas para dar
(4.11)
isto é,
A solução da Eq. (4.11) requer que cada um dos termos enquadradas ser individualmente
igual a zero, isto é,
ou
(4.12)
Somando sobre todos os níveis de energia r dá
o somatório
que é determinada pela magnitude do SS e pela quantificao da energia, é chamada a

função de partição, P. Assim
e, assim,
(4,13)
A distribuição das partículas nos níveis de energia que maximiza fi (isto é, a distribuição
mais provável) é, assim, aquele em que a ocupação dos níveis diminui exponencialmente
com o aumento da energia, e a forma desta distribuição é mostrado na
Fig. 4.3. A forma actual da curva exponencial na Fig. 4.3 (para um dado sistema) é
Figura 4.3 Representação esquemática da distribuição mais

provável de partículas entre os níveis de energia
quantizada.
determinado pelo valor de SS, e SS é inversamente proporcional à temperatura absoluta,

sendo dada pela
(4,14)
em que k é uma constante, uma expressão da constante de gás por átomo ou molécula, ou
seja, de Boltzmann,
onde Não é o número de Avogadro.

4.5 A influência da temperatura
A natureza da distribuição exponencial de partículas na Fig. 4.3 é determinada pela

temperatura do sistema. No entanto, como o macroestado do sistema está fixo, fixando os
valores de L, V, e n, então T, como variável dependente, é fixo. Eq. (4,14) mostra que T
aumenta com a diminuição SS, e a forma das alterações de distribuição exponencial,
como mostrado na Fig. 4.4. Um aumento da temperatura faz com que os níveis de energia
superiores a tornar-se relativamente mais povoadas, e isto corresponde a um aumento da
energia média das partículas, isto é, para um aumento do valor de L / n, que, para valores
fixos de V e N, corresponde a um aumento em U.
Como já foi dito, quando o número de partículas no sistema é muito grande, o
número de arranjos dentro da distribuição mais provável, fimax, é o único termo que faz
uma contribuição significativa para o número total de arranjos, fitotal, que o sistema
possa ter; isto é, fimax é significativamente maior do que a soma
Figura 4.4 A influência da temperatura sobre o mais provável

distribuição das partículas entre os níveis de energia de um
sistema fechado de volume constante.
de todos os outros arranjos. Assim, quando o número de partículas é grande, fitotal pode
ser equiparado com fimax.
Substituindo SS = 1 / kT, a Eq. (4.2) pode ser escrita como
em que os valores de Ni são dada pela Eq. (4.13). portanto

Mas
Assim sendo
e, assim,
(4,15)
4.6 Equilíbrio térmico ea equação BOLTZMANN
Considere-se agora um sistema de partículas em equilíbrio térmico com um banho de

calor e deixar que o estado do sistema combinado (partículas + banho de calor) ser fixo,
fixando os valores de L, V, e n, onde
Como o sistema de partículas e o banho de calor estão em equilíbrio térmico, pequenas

trocas de energia pode ocorrer entre eles, e por uma pequena troca tais constante em L, V,
e n, a Eq. (4,15) para as partículas sistema dá
(P é dependente somente os valores de Si e T.) em que esta troca de energia é levado a

cabo num volume total constante, então
ou seja, a troca de energia ocorre como uma troca de calor. portanto
(4.16)
Como a permuta de calor ocorre a uma temperatura constante, ou seja, ocorre de forma
reversível, então, a partir de Chap. 3,
e, assim,
Como ambos os lados S e Fi são funções de estado, a expressão anterior pode ser escrita
como uma equação diferencial, a integração dos quais dá
(4,17)
Eq. (4,17), que é chamada equação de Boltzmann, é a relação quantitativa necessária

entre a entropia de um sistema e o seu “grau de misto-se-dade”, na qual este último, dado
por fi, representa o número de maneiras pelas quais o energia do sistema pode ser
distribuído entre as partículas. O estado mais provável do sistema é aquele em que fi tem
um valor máximo, consistente com os valores fixados de U, V, e n, e, por conseguinte, o
estado de equilíbrio do sistema é aquele em que S é um máximo, consistente com o
valores fixos de U, V, e n. A equação de Boltzmann proporciona, assim, uma qualidade
física de entropia.
4.7 CALOR FLUXO E PRODUÇÃO DE ENTROPIA
Clássica termodinâmica mostra que a transferência de calor a partir de um corpo em

alguma temperatura de um corpo a uma temperatura mais baixa é um processo
irreversível que é acompanhado pela produção de entropia, e que o processo inverso, isto
é, o fluxo de
aquecer-se um gradiente de temperatura, é um processo impossível. Um exame de micro
mostra que o micro, em que as variações na temperatura ocorrem dentro de um sistema é
menos provável do que um micro-estado em que a temperatura do sistema é
uniformemente constante.
Considere dois sistemas fechados, A e B. Vamos a energia de um ser UA eo número de
tez de um ser FIA. Da mesma forma deixar a energia de B ser UB e seu número de tez ser
FIB. Quando é feito o contacto térmico entre A e B, o produto fiAfiB irá, geralmente, não
tem o seu valor máximo possível, e o calor será transferido quer a partir de A para B ou
de B para A. fluxos de calor a partir de A para B se, desse modo, o aumento na FIB,
causada pelo aumento em UB, é maior do que a diminuição na Fia, causada pela
diminuição da UC. Calor continua a fluir a partir de A para B, contanto que o produto
fiAfiB continua a aumentar, e o fluxo de calor cessa quando fiAfiB atinge o seu valor
máximo, isto é, quando o aumento na FIB causado pela transferência de um incremento
de calor a partir de A é exatamente compensado pela diminuição da FIA. A condição de
A para estar em equilíbrio térmico com o B é, portanto, que a transferência de uma
quantidade de calor de um corpo para o outro não faz com que uma mudança no valor de
fiAfiB. Isso é,
Considere-se um rearranjo das partículas nos níveis de energia quantizada em B que

provoca UB a aumentar por um determinado valor, e considerar um rearranjo simultânea
das partículas nos níveis de energia de A, que faz com que UA para diminuir pela mesma
quantidade; isto é, (+ UA UB) permanece constante. Se os níveis de A são preenchidos
de acordo com Eq. (4.16) em que T = TA e, se os níveis de B são preenchidos de acordo
com a Eq. (4.16) em que T = TB, então
Quando uma quantidade de calor é transferido de A para B a energia total constante, então
portanto
e, consequentemente, a condição de que 6 Em fiAfiB ser zero é que o TA = TB. A

transferência reversível de calor a partir de um corpo para outro, assim, apenas ocorre
quando as temperaturas dos órgãos são iguais, uma vez que apenas em um tal caso faz
fiAfiB, e, portanto, a entropia total do sistema combinado (SA + SB), se mantêm
constantes. Uma transferência irreversível de calor aumenta o valor do produto fiAfiB, e,
portanto, a entropia é criado. Do ponto de vista de micro, um processo irreversível é uma
que leva o sistema a partir de um estado menos provável para o estado mais provável, e
do ponto de vista de macrostates, um processo irreversível leva o sistema a partir de um
estado de não-equilíbrio para o equilíbrio Estado. Assim, o que é considerado em
Termodinâmica Clássica ser um processo impossível é mostrado por uma consideração
de microestados para ser apenas um processo improvável.
4.8 Configuracional entropia e ENTROPY TÉRMICA
No entropia discussão precedente foi considerada em termos do número de maneiras em

que a energia pode ser distribuída entre partículas idênticas, e o exemplo dado de um
processo de mistura envolve a redistribuição de energia térmica entre as partículas de dois
sistemas fechados, quando colocada em contacto térmico . A variação de entropia que
acompanha esta redistribuição é uma variação de entropia térmica. Entropia também pode
ser considerado em termos de número de maneiras em que próprias partículas podem ser
distribuídos no espaço, e esta consideração dá origem ao conceito de entropia
configuracional.
Considere dois cristais à mesma temperatura e pressão, uma que contém átomos do
elemento A e os outros átomos que contêm o elemento de B. Quando os dois cristais são
colocados em contacto físico com um outro processo espontâneo que ocorre é a difusão
de um átomos no cristal de B e a difusão dos átomos de B no cristal de
UMA. Dado que este processo é espontânea, entropia é produzido, e intuitivamente pode
ser previsto que o equilíbrio seja atingido (isto é, a entropia do sistema irá atingir um
valor máximo) quando os processos de difusão ter ocorrido, na medida em que todos os
gradientes de concentração na sistema foram eliminados. Este é o análogo de transporte
de massa da caixa de transferência de calor no qual o calor flui irreversivelmente entre
dois corpos até que os gradientes de temperatura foram eliminados.
Considere-se um cristal contendo quatro átomos de um colocado em contacto com um
cristal contendo quatro átomos de B. O estado inicial do sistema, em que todos os quatro
átomos de A mentira à esquerda de XY e todos os quatro dos átomos de B encontram-se
ao direito de XY, está mostrado na Fig. 4.5. O número de maneiras distintas em que este
arranjo pode ser realizado é a unidade, como intercâmbio entre os átomos A idênticas na
esquerda de XY e / ou
Figura 4.5 Representação de um cristal de um em contacto com um cristal de B.
intercâmbio entre os átomos de B idênticos a direita da XY não produz uma configuração

diferente. portanto
(Na qual a notação indica quatro átomos de A no lado esquerdo de XY e nenhuma sobre a direita.)
Quando um átomo Um é trocado com um átomo de B através XY, o átomo de B pode
ser localizado em qualquer um dos quatro locais, e, portanto, do lado esquerdo da XY
pode ser realizado em quatro formas diferentes. Da mesma forma o trocou um átomo
pode estar localizado em qualquer um dos quatro locais, e, portanto, do lado direito pode
ser realizado de quatro maneiras diferentes. Tal como qualquer um dos quatro arranjos
anteriores podem ser combinadas com qualquer um dos quatro últimas disposições, o
número total de configurações distintas do arranjo de 3: 1 é de 4 x 4 = 16, isto é,
Quando um segundo Um átomo é trocado com um segundo átomo de B através XY, o

primeiro átomo de B no lado esquerdo de XY pode estar localizado em qualquer uma das
quatro posições, e o segundo átomo de B pode ser localizado em qualquer uma das três
posições restantes, dando , assim, 4 x 3 = 12 configurações. No entanto, estes 12
configurações incluem aqueles que ocorrem como um resultado de transferência de si os
dois átomos de B, que, sendo indistinguíveis, deve ser descontados. O número de
configurações distintas sobre a esquerda do XY é, portanto, (4 × 3) / 2! = 6. Similarmente
seis arranjos distinguíveis ocorrer na parte direita da XY, e, portanto, o número total de
configurações distintas no arranjo 2: 2 é de 6 x 6 = 36, isto é,
Quando um terceiro Um átomo é trocado com um terceiro átomo de B através XY, o

primeiro átomo de B pode ser localizado em qualquer um dos quatro locais, o segundo
em qualquer um dos três sítios remanescentes e o terceiro em qualquer um dos dois locais
remanescentes. Fatorando o número de configurações indistinguíveis causadas por
intercâmbio dos três átomos de B dá-se entre o número de configurações distintas do lado
esquerdo do XY como (4 × 2 × 3) / 3! = 4. Do mesmo modo quatro configurações
distintas ocorrer na parte direita da XY, e, portanto,
Permuta dos átomos finais A e B em toda XY dá
Assim, o número total de configurações espaciais disponível para o sistema é de 1 + 16 +

36 + 16 + 1 = 70, que é o número de forma s distinguível em que quatro partículas de um
tipo e quatro partículas de outro tipo pode ser providenciado em oito locais, isto é,
Se, como antes, supõe-se que cada uma destas configurações é igualmente provável,
então a probabilidade de encontrar o sistema no arranjo 4: 0 ou 0: 4 é 1/70, a
probabilidade de arranjo de 3: 1 ou 1: 3 é 16/70, ea probabilidade de encontrar o sistema
no arranjo 2: 2 é 36/70. Arranjo 2: 2 é assim a mais provável e, assim, corresponde ao
estado de equilíbrio, em que os gradientes de concentração foram eliminados.
Novamente, como
é visto que a maximização da fi maximiza a entropia. Neste caso, o aumento da entropia

ocorre como um resultado do aumento do número de configurações espaciais que se
tornam disponíveis para o sistema, quando os cristais de A e B são colocados em contacto
um com o outro. O aumento da entropia do sistema surge a partir de um aumento da sua
entropia configuracional, Sconf. O processo de mistura pode ser expressa como
portanto
(4,18)
A entropia total de um sistema consiste em sua entropia térmica, Sth, que surge a partir
do número de maneiras em que a energia do sistema podem ser partilhados entre as
partículas, e a sua entropia configuracional, Sconf, que surge a partir do número de
maneiras distintas em que as partículas podem preencher o espaço disponível para eles.
portanto
O número de configurações espaciais disponíveis para dois sistemas fechados colocados

em contacto térmico, ou a dois sistemas idênticos quimicamente abertas colocadas em
contacto térmico, é a unidade. Assim, no caso de fluxo de calor para baixo um gradiente
de temperatura entre dois de tais sistemas, uma vez que apenas fith alterações, o aumento
da entropia resultante da transferência de calor, que leva o sistema a partir do estado 1
para o estado 2 está
Da mesma forma na mistura de partículas de um com partículas de B, é igual a OStotal

única OSconf se o processo de mistura não causam uma redistribuição das partículas
entre os níveis de energia, ou seja, se fith (1) = fith (2). Esta condição corresponde à
“mistura ideal” das partículas e requer que a quantização de energia ser o mesmo em
cristais A e B. ideal de mistura é mais a excepção do que a regra, e, geralmente, quando
dois ou mais componentes são misturados a constante U, V, e n, fith (2) não tem o
mesmo valor que fith (1); assim mistura completamente aleatória das partículas não
ocorre. Nesses casos, qualquer aglomeração de partículas como (indicando dificuldade
em mistura) ou encomendar (indicando uma tendência para a formação de composto)
ocorre. Em todos os casos, no entanto, o estado de equilíbrio do sistema é a que, em
constante U, V, e n,
4.9 RESUMO
1. Um único macroestado de um sistema, que é determinada quando as variáveis

independentes do sistema está fixo, contém um grande número de micro, cada um dos
quais é caracterizado pelo modo em que a energia térmica do sistema é distribuído
entre as partículas e a maneira em que as partículas são distribuídas no espaço
disponível para eles.
2. Embora a presença de um sistema em qualquer um dos seus micro é igualmente
provável, muito diferentes números de micro ocorrer em diferentes distribuições. A
distribuição que contém o maior número de micro é a distribuição mais provável, e em
sistemas reais do número de micro na distribuição mais provável é significativamente
maior do que a soma de todos os outros micro que ocorrem em todas as outras
distribuições. Esta distribuição mais provável é o equilíbrio estado termodinâmico do
sistema.
3. A relação entre o número de micro disponíveis para o sistema, fi, e a entropia do
sistema é dada pela equação de Boltzmann como S = k ln fi, em que k é a constante de
Boltzmann. Assim, se surgir uma situação que permite um aumento no número de
micro disponíveis no sistema, então redistribuição espontânea da energia entre as
partículas (ou partículas sobre o espaço disponível) ocorre até que ocorra a
distribuição mais provável recentemente disponível. A equação de Boltzmann mostra
que um aumento no número de micro disponibilizados para o sistema provoca um
aumento da entropia do sistema.
4. A entropia total de um sistema é a soma da entropia térmica, S º, E a entropia
configuracional, Sconf. O ex surge a partir do número de maneiras em que a energia
térmica disponível para o sistema podem ser compartilhados entre as partículas
constituintes, fiº, E o último surge a partir do número de maneiras em que as partículas
podem ser distribuídas ao longo do espaço disponível a eles, ficonf. Como qualquer
uma das distribuições térmicas podem ser combinadas com qualquer uma das
distribuições configuracionais, o número total de micro disponíveis para o sistema é o
produto fiºficonf, E, portanto, a partir da forma de equação logarítmica de Boltzmann, a
entropia total do sistema é a soma de Sº e Sconf.
Exemplo 1
observação espectroscópica de N2 molecular em uma descarga eléctrica que mostra os
números relativos de moléculas em estados excitados de vibração com energias
fornecidas pelos
(4,19)
está
Eu 0 1 2 3
1,00 0,250 0,062 0,016
Mostram que o gás se encontra em equilíbrio termodinâmico com respeito à distribuição

de energia vibracional, e calcular a temperatura do gás. Na Eq. (4,19), i é um número
inteiro que tem os valores no intervalo de zero ao infinito, h é constante da acção de
Planck
(= 6.6252 × 10-34 joules · s), e a frequência de vibração, v, é 7,00 × 1013
De Eqs. (4.13), (4.14), e (4,19),
A observação mostra que
Portanto,
que dá
Então, a partir da Eq. (4.13),

e
normalizando dá
o que mostra que o gás se encontra em equilíbrio com respeito à distribuição de energia
vibracional. A temperatura do gás é obtido como
exemplo 2
A composição isotópica do chumbo em porcentagem atômica é
peso atômico por cento atômica

204 1.5
206 23,6
207 22,6
208 52,3
Calcule a entropia configuracional molar de chumbo. A entropia configuracional é obtido

a partir da equação de Boltzmann
(4,17)
Onde
teorema de Stirling dá
Portanto, a entropia configuracional molar é
PROBLEMAS
4.1 Um recipiente rígido está dividido em dois compartimentos de igual volume por uma
divisória. Um compartimento contém uma mole de gás Um ideal, a 1 atm, e a outra
contém uma mole de gás ideal B a 1 atm. Calcular o aumento da entropia que ocorre
quando a partição entre os dois compartimentos é removido. Se o primeiro
compartimento continha 2 moles de gás Um ideal, o que teria sido o aumento da
entropia quando a divisória foi removida? Calculam-se os aumentos correspondentes
em entropia em cada uma das duas situações supramencionadas se ambos os
compartimentos tinham contido gás ideal A.
4.2 Mostram que, quando n átomos de A e n B átomos de formar uma solução mista de
forma aleatória, a fracção do número total de tez distinguíveis que ocorrem na
distribuição mais provável diminui com o valor de n aumentar.
4.3 Assumindo que uma liga de prata-ouro é uma mistura aleatória de átomos de ouro e
de prata, calcular o aumento da entropia quando 10 g de ouro são misturadas com 20 g
de prata para formar uma liga homogénea. Os gram pesos atómicos de Au e Ag são,
respectivamente, 198 e 107,9.
4.4 Partindo do pressuposto de que as ligas de cobre-níquel são misturas aleatórias de
átomos de cobre e de níquel, calcular a massa de cobre que, quando misturado com
100 g de níquel, provoca um aumento da entropia de 15 J / K. Os gram pesos atómicos
de Cu e Ni são, respectivamente, 63,55 e 58,69.
Capítulo 5 Funções
auxiliares *
5.1 INTRODUÇÃO
A energia principal do método termodinâmica provém do seu fornecimento de critérios

de equilíbrio em sistemas de materiais e a sua determinação da influência, em um estado
de equilíbrio, de alterações nos influências externas que actuam sobre o sistema. A
utilidade prática da presente potência é, no entanto, determinada pelo praticabilidade das
equações de estado para o sistema, isto é, as relações que podem ser estabelecidas entre
as propriedades termodinâmicas do sistema.
Combinação das Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica leva à derivação de Eq.
(3.12)
Esta equação de estado dá a relação entre a L variável dependente e as variáveis

independentes S e V para um sistema fechado de composição fixa que está a sofrer um
processo envolvendo uma mudança do volume contra a pressão externa como a única
forma de trabalho realizado no, ou pelo, o sistema. Combinação da Primeira e Segunda
lei também fornece os critérios para o equilíbrio que
1. Em um sistema de energia interna constante e de volume constante, a entropia tem o
seu valor máximo, e
2. Em um sistema de entropia constante e de volume constante, a energia interna tem o
seu valor mínimo.
O maior desenvolvimento da termodinâmica além Eq. (3.12) surge, em parte, do facto de

que, a partir de um ponto de vista prático, S e V são um inconveniente escolha de
variáveis independentes. Embora o volume de um sistema pode ser medida com relativa
facilidade e, em princípio, pode ser controlado, a entropia não pode ser nem simplesmente
medida nem simplesmente controlada. É, assim, desejável desenvolver uma expressão
simples, semelhante em forma com a Eq. (3.12), que contém uma escolha mais
conveniente de variáveis independentes e que pode acomodar alterações na composição
do sistema. De um ponto de vista prático, o par mais conveniente de variáveis
independentes seria temperatura e pressão, uma vez que estas variáveis são mais
facilmente medido e controlado. A derivação de uma equação de estado da forma simples
de Eq. (3.12), mas usando P e T como as variáveis independentes, e um critério de
equilíbrio em um sistema de temperatura constante de pressão constante são, portanto,
desejável. Em alternativa, a partir do ponto de vista do teórico a escolha mais conveniente
de variáveis independentes seria V e T, como constante volumes
* A derivação das funções auxiliares é apresentada no Apêndice C.

sistemas de temperatura constante são mais facilmente examinadas pelos métodos da

mecânica estatística. Isto surge porque, que fixa o volume de um sistema fechado corrige
a quantificao dos seus níveis de energia, e, portanto, o factor de Boltzmann, exp (-si / kT),
e a função de partição, ambos os quais aparecem na Eq. (4.13), ter valores constantes nos
sistemas de temperatura constante de volume constante-. A derivação de uma equação de
estado utilizando T e V, tal como as variáveis independentes e o estabelecimento de um
critério de equilíbrio num sistema de volume fixo e temperatura fixa são, portanto,
desejável.
Eq. (3.12) não pode ser aplicada a sistemas que são sujeitos a mudanças na composição
causadas por reacções químicas ou para sistemas que executem trabalho para além do
trabalho de expansão contra uma pressão externa (chamado trabalho PV). Como sistemas
que experimentam mudanças na composição, tais como a transferência de um elemento
de impureza de um metal a uma escória de refinação ou a precipitação de uma segunda
fase em um óxido de cerâmico, são de primordial importância para o engenheiro de
materiais, variáveis da composição deve ser incluído em qualquer equação de estado e em
qualquer critério de equilíbrio. Também qualquer equação de estado tem de ser capaz de
acomodar formas de trabalho para além do trabalho PV, tais como o trabalho eléctrico
realizado por uma célula galvânica.
Assim, embora a Eq. (3.12) estabelece as bases da termodinâmica, é necessário
desenvolver funções termodinâmicas auxiliares, que, como variáveis dependentes, estão
relacionados no formulário simples para opções mais convenientes de variáveis
independentes. Além disso, com este aumento no número de funções termodinâmicas, é
necessário estabelecer as relações que existem entre eles. Verifica-se frequentemente que
alguns expressão termodinâmica necessária que, em si, não é passível de medição
experimental está relacionada de uma forma simples para alguma quantidade mensurável.
Exemplos disto foram apresentados no Cap. 3, em que se verificou que (6U / 6S) V = T, -
(6U / 6V) R = P, e (6S / 6V) U = P / T.
Neste capítulo as funções termodinâmicas Um (a energia livre de Helmholtz), G (a
energia livre de Gibbs), e μi (o potencial químico da espécie i) são introduzidas, e suas
propriedades e inter-relações são examinados. As funções de A e G são definidos como
(5,1)
(5,2)
5.2 A entalpia H
Como foi visto no Cap. 2, para um sistema fechado, passando por uma mudança de
estado a uma pressão constante, P, do estado 1 para o estado 2, a Primeira Lei dá
Funções auxiliares 99
que, no rearranjo, dá
ou
Assim, quando um sistema fechado sofre uma mudança de estado a uma pressão
constante (durante o qual só o trabalho é feito PV), a alteração na entalpia do sistema é
igual a entrada de calor ou de deixar o sistema. As propriedades de H são examinados em
detalhe no Cap. 6.
5.3 Helmholtz ENERGIA LIVRE A
Para um sistema passando por uma mudança de estado a partir de um estado para o estado 2, a Eq.
(5.1) dá
e, se o sistema é fechado,
em cujo caso
Se o processo é isotérmico, isto é, T1 = T2 = T, a temperatura do reservatório de calor que

fornece ou retira calor durante o processo e, em seguida, a partir da segunda lei, a Eq.
(3.4a),
e, portanto
Comparação com a Eq. (3,11) mostra que a igualdade pode ser escrito como
(5,3)
e, assim, durante um processo isotérmico reversível, para que OSirr é zero, a quantidade
de trabalho realizado pela wmax sistema é igual ao decréscimo do valor da energia livre
de Helmholtz. Além disso, para um processo isotérmico realizado a volume constante,
que, necessariamente, não executa trabalho PV, a Eq. (5.3) dá
(5,4)
ou, para um incremento de um processo tal,
Como dSirr é sempre positiva durante um processo espontâneo é, assim, visto que A
diminui durante um processo espontâneo, e como dSirr = 0 é um critério para um
processo reversível, o equilíbrio que exige
(5,5)
Assim, num sistema fechado mantido a constante T e V, a energia livre de Helmholtz só

pode diminuir ou permanecer constante, e que o equilíbrio seja atingido de tal sistema
quando A atinge o seu valor mínimo. A energia livre de Helmholtz proporciona, assim,
um critério de equilíbrio num sistema a temperatura constante e o volume constante.
Este critério pode ser ilustrado através do exame da seguinte sistema. Considere n
átomos de algum elemento que ocorre em ambos uma fase cristalina sólida e uma fase de
vapor contida num recipiente de volume constante, que, por sua vez, é imersa num
reservatório de calor temperatura constante-. O problema consiste em determinar a
distribuição de equilíbrio dos n átomos entre a fase sólida e a fase de vapor. A volume
constante e temperatura constante essa distribuição deve ser aquele que dá a energia livre
de Helmholtz seu valor mínimo. De Eq. (5,1)
que mostra que os baixos valores de A são obtidos com baixos valores de L e elevados
valores de S. Os dois estados extremos de existência, que estão disponíveis para o sistema
sejam
1. Aquela em que todos os átomos de existir na fase cristalina sólida e nenhum ocorre na
fase de vapor, e
2. Aquela em que todos os átomos de existir na fase de vapor e nenhum ocorre na fase
sólida.
Considere o sistema ocorra em primeiro desses dois estados. A distância de equilíbrio
entre os centros dos átomos vizinhos numa fase sólida é que, pelo que existe um
equilíbrio entre as forças atractivas e repulsivas que operam entre os átomos, e, assim, se
um átomo é para ser removido da superfície de um sólido e colocada em uma fase gasosa,
o trabalho deve ser feito contra as forças atrativas que operam entre o átomo e seus
vizinhos. Para a separação do átomo de ser conduzida isotermicamente, a energia
requerida para a separação deve ser fornecido na forma de calor, que flui a partir do
reservatório de calor. Este fluxo de calor no sistema aumenta tanto a energia interna e a
entropia do sistema de volume constante.
À medida que mais átomos são removidos a partir do sólido e colocado na fase de
vapor, o calor continua a fluir a partir do reservatório de calor, e a energia interna e a
entropia do sistema continuar a aumentar. Eventualmente, quando todos os átomos de n
ocorrer na fase de vapor, a energia interna e a entropia do sistema constanttemperature-
volume constante têm os seus valores máximos. Em contraste, o estado no qual todos os
átomos de n ocorrer no sólido é aquela em que a energia interna e a entropia têm os seus
valores mínimos. As variações da energia interna e a entropia do sistema, com o número
de átomos que ocorrem na fase de vapor, nv, são mostrados, respectivamente, nas Figs.
5.1a e b. Como a transferência de um átomo do estado sólido para o vapor provoca um
incremento fixo da energia interna do sistema, os aumentos de energia internas
linearmente com nv como mostrado na Fig. 5.1a. Em contraste, como a magnitude do
aumento da desordem no sistema, causada pela transferência de um átomo do estado
sólido para o vapor, diminui com o aumento do número de átomos na fase de vapor, a
entropia do sistema, mostrado na Fig . 5.1b, não é uma função linear da nv; a taxa de
aumento de S diminui com o aumento nv. A variação de A, que é obtida como a soma de
u e Ts, com nv é mostrado na Fig. 5.2. Esta figura mostra que A tem um valor mínimo
para um valor único de nv, designado como nv (eq.T). este 1b, não é uma função linear
da nv; a taxa de aumento de S diminui com o aumento nv. A variação de A, que é obtida
como a soma de u e Ts, com nv é mostrado na Fig. 5.2. Esta figura mostra que A tem um
valor mínimo para um valor único de nv, designado como nv (eq.T). este 1b, não é uma
função linear da nv; a taxa de aumento de S diminui com o aumento nv. A variação de A,
que é obtida como a soma de u e Ts, com nv é mostrado na Fig. 5.2. Esta figura mostra
que A tem um valor mínimo para um valor único de nv, designado como nv (eq.T). este
Figura 5.1 As variações de (a) a energia interna, L, e entropia (b), S,

com o número de átomos na fase de vapor de um sistema
fechado solidvapor a temperatura constante e o volume
constante.
Figura 5.2 Ilustração do critério de equilíbrio num sistema fechado

solidvapor a temperatura constante e o volume constante.
estado é o compromisso entre a minimização de U e maximização de S, e neste estado o
sólido exerce a sua pressão de vapor de equilíbrio à temperatura T. Se o vapor comporta-
se, idealmente, em seguida, a pressão de vapor, o que é chamado a pressão de vapor
saturado, é dada por
em que V é o volume do recipiente que contém, VS é o volume da fase de sólido

presente, e k é a constante de Boltzmann. A pressão de vapor saturado é proporcional à
concentração de átomos na fase de vapor, nv (eq, T) / (V-VS), e não é, portanto,
dependente do volume no sistema disponível para a fase de vapor. À medida que a
magnitude da contribuição entropia, Ts, aumenta com o aumento da temperatura e a
contribuição de energia interna é independente da temperatura, a contribuição do termo
entropia para a torna-se cada vez mais predominante como a temperatura é aumentada, e
o compromisso entre L e -ts que minimiza Um ocorre a valores maiores de NV (ou
maiores concentrações de átomos na fase de vapor). Isto é ilustrado na Fig. 5.3, que é
desenhada para a temperatura T1 e T2, em que T1 <T2.
para
Em geral, as pressões de vapor saturado de sólidos e líquidos aumenta exponencialmente

com o aumento da temperatura. Por exemplo, a pressão de vapor saturado de CO2 sólido,
“seco
Figura 5.3 A influência da temperatura sobre o estado de equilíbrio

de um sistema sólido-vapor fechada de volume constante.
A pressão de vapor saturado de gelo seco aumenta, assim, a partir de 0,01 atm a 151,2
K, de 0,1 atm a 170,2 K, a 1 atm a 194,6 K.
Para o sistema de volume constante a temperatura máxima em que ambas as fases
sólidas e vapor ocorrer é a temperatura à qual a minimização de A ocorre com n = nv.
Acima desta temperatura a contribuição entropia oprime a contribuição de energia
interna, e, portanto, todos os átomos de n ocorrer na fase de vapor. A tais temperaturas a
pressão no recipiente for menor do que o valor saturada, e a fase sólida só podia ser feito
para reaparecer por qualquer diminuindo o volume do sistema ou o aumento do número
de átomos no sistema, ambos os quais aumentam a concentração de átomos na fase de
vapor. Por outro lado, a concentração de átomos na fase de vapor diminui com a
diminuição da temperatura, e, no limite t → 0 K, a contribuição para a entropia Um
desaparece e minimização de A coincide com minimização de U. Por conseguinte,
Se o reservatório de calor de temperatura constante, que contém o sistema de volume
constante é, em si, de volume constante e está contido adiabaticamente, então o sistema é
combinado um
de constante U e V. constante Assim, a ocorrência da concentração de equilíbrio de
átomos na fase de vapor, coincide com o sistema combinado tendo um máximo de
entropia. Isto é ilustrado da seguinte forma. A entropia do sistema combinado é igual à
soma da entropia do reservatório de calor e a entropia do sistema partículas de volume
constante nela contido. O fluxo de calor a partir do reservatório para o sistema de
partículas diminui a entropia da primeira, e aumenta a entropia do último. No entanto, se
menos do que o número de átomos de equilíbrio ocorre na fase de vapor, em seguida,
evaporação espontânea do sólido ocorre até que a pressão de vapor saturado for atingido.
Durante este processo q calor flui espontaneamente a partir do reservatório de calor para
o sistema de partículas, a entropia das diminuições reservatório pela quantidade q / T, a
entropia das partículas do sistema aumenta a quantidade q / T + OSirr, e o aumento da
entropia do sistema combinado é OSirr. De Eq. (5.4) a diminuição correspondente na
energia livre de Helmholtz é
e, consequentemente, a minimização de A na constante T, constante sistema de partículas

V corresponde a maximização de S na constante U, V constante sistema combinado.
Termodinâmica clássica refere-se apenas com estados de equilíbrio, e, portanto, só que
único estado nos valores dados de V e T na qual A tem o seu valor mínimo é de interesse
do ponto de vista termodinâmico de consideração. Em contraste, a partir do ponto de
vista mecânica estatística são possíveis todos os valores de nv na gama 0≤nv≤n nos
valores dados de V e T, embora a probabilidade do que nv se desvia do valor de
equilíbrio de NV (eq, t) está extremamente pequena. Esta probabilidade é suficientemente
pequena para que, em termos práticos, que corresponde com a demonstração
termodinâmico que desvio espontânea de um sistema de seu estado de equilíbrio é
impossível.
5.4 A energia livre de Gibbs G
Para um sistema passando por uma mudança de estado de 1 para 2, Eq. (5.2) dá
Para um sistema fechado, a Primeira Lei dá
e, assim,
(5,6)
Se o processo é efectuado de tal modo que T1 = T2 = T, a temperatura constante do

reservatório de calor que fornece ou retira calor a partir do sistema, e também se P1 = P2
= P, a pressão constante em que o sistema sofre uma mudança de de volume, em seguida
Na expressão para a Primeira Lei da w trabalho é o trabalho total feito em ou pelo sistema
durante o processo. Assim, se o sistema executa o trabalho químico ou eléctrico para
além do trabalho de expansão contra a pressão externa, em seguida, estes termos de
trabalho estão incluídas na w. Assim, w pode ser expressa como
em que P (V2-V1) é o trabalho realizado por PV a alteração no volume com a pressão

constante e P w é a soma de todas as formas não-PV de trabalho realizado. Substituindo
na Eq. (5.6) dá
e novamente, como
então
(5,7)
Mais uma vez, a igualdade pode ser escrita como
Assim, para uma isotérmica, processo isobárica, durante o qual nenhuma forma de trabalho para
além do PV
workEus realizadas, ou seja, w = 0
(5,8)
Um tal processo só pode ocorrer espontaneamente (com um consequente aumento da
entropia) se as diminuições de energia livre de Gibbs. Como dSirr = 0 é um critério de
equilíbrio termodinâmico,
em seguida, um incremento de um processo isotérmico isobárica ocorrendo em equilíbrio que
exige
(5,9)
Assim, para um sistema de passar por um processo em constante T e P constante, a

energia livre de Gibbs só pode diminuir ou permanecer constante, e a obtenção de
equilíbrio no sistema coincide com o sistema que tem o valor mínimo de G consistente
com os valores de P e T. Este critério de equilíbrio, que é de uso prático considerável,
serão utilizados extensivamente nos capítulos que se seguem.
5.5 RESUMO DAS equações para um sistema fechado
Eq. (3,12) dá
Agora,
(5,10)
(5.11)
(5,12)
5.6 A variação da composição e dimensão DO SISTEMA
A discussão até aqui tem sido restrita a consideração de sistemas fechados de tamanho
fixo e fixo composição, e em tais casos, verificou-se que o sistema tem duas variáveis
independentes que, quando fixado, de forma única, fixa o estado do sistema. No entanto,
se o tamanho e composição podem variar durante o processo, em seguida, a especificação
de apenas duas variáveis já não é suficiente para fixar o estado do sistema. Por exemplo,
demonstrou-se que, para o processo conduzido a uma temperatura constante e press
constante, o equilíbrio é atingido quando G atinge o seu valor mínimo. Se a composição
de
o sistema é variável, em que os números de moles das diferentes espécies presentes pode
variar em consequência de uma reacção química que ocorre no sistema, em seguida, a
minimização de G na constante P e T ocorre quando o sistema tem uma composição
única. Por exemplo, se o sistema continha as espécies gasosas CO, CO2, H2, H2O e, em
seguida, a constante T e P minimização de G iria ocorrer quando o equilíbrio da reacção
CO + H 2 O = CO 2 + H 2 foi estabelecida. Da mesma forma, como G é uma extensa
propriedade, ou seja, está dependente do tamanho do sistema, é necessário que o número
de moles no interior do sistema seja especificado.
A energia livre de Gibbs, L, é, assim, uma função de T, P, e os números de moles de
todas as espécies presentes no sistema, isto é,
(5,13)
em que ni, NJ, NK, NK, ... são os números de moles da espécie i, j, k, ... presente no
sistema e do estado do sistema só é fixada quando todas as variáveis independentes são
fixos. Diferenciação de Eq. (5,13) dá
(5,14)
Se o número de moles de todas as espécies individuais permanecer constante durante o

processo, a Eq. (5.14) simplifica para a Eq. (5,12), isto é,
a partir do qual é visto que
e
Substituição na Eq. (5,14) dá
(5,15)
Onde
é a soma de termos de k (uma para cada uma das espécies k) cada um dos quais é
determinada por diferenciação parcial de G com respeito ao número de moles das
espécies ith a constante T, P, e nj, onde nj representa os números de moles de todas as
outras do que as espécies ith espécies.
5.7 O potencial químico
O termo (6G / 6nEu)T, p, nj, .... é chamado o potencial químico da espécie i e é designado
como μEu,isto é,
(5,16)
O potencial químico de i em uma fase homogénea é, assim, a taxa de aumento de L com

ni quando a espécie I é adicionado ao sistema a temperatura constante, a pressão, e o
número de moles de todas as outras espécies. Em alternativa, se o sistema é
suficientemente grande para que a adição de 1 mole de i, à temperatura e pressão
constante, não mensurável alterar a composição do sistema, em seguida, μi é o aumento
na energia livre de Gibbs do sistema provocado pela adição .
Eq. (5,15) pode, assim, ser escrito como
(5,17)
em que a partir de L é expressa como uma função de T, P, e composição. Eq. (5,17) pode,
portanto, ser aplicado a sistemas abertos que troquem matéria, bem como de calor com o
meio envolvente, e a sistemas fechados que sofrem alterações na composição causadas
por reacções químicas.
Similarmente, Eqs. (3.12), (5.10), e (5,11) pode ser aplicável para sistemas abertos,
incluindo os termos descrevendo as dependências sobre a composição de,
respectivamente, L, H, e A:
(5,18)
(5,19)
(5,20)
Inspecção das Eqs. (5.16), (5.18), (5.19), e (5,20) que mostra
(5,21)
e, daí, o conjunto completo de equações é
(5,22)
(5,23)
(5,24)
(5,25)
você é, portanto, a “função característica” das variáveis independentes S, V, e

composição, H é a função característica das variáveis independentes S, P, e composição,
A é a função característica das variáveis independentes T, V, e composição, e G é a
função característica das variáveis independentes T, P, e composição. Embora todas as
quatro equações acima são de natureza básica, Eq. (5,25) é chamado a equação
fundamental devido à sua utilidade prática.
A Primeira Lei dá
que, em comparação com a Eq. (5,22), indica que, para um sistema fechado, passando por
um processo envolvendo uma mudança reversível na composição (por exemplo, uma
reacção química reversível),
O termo Z μidni é, assim, o trabalho químico realizado pelo sistema que foi denotado como w
na Eq. (5,8), e a w trabalho total é a soma do trabalho de PV e o trabalho químico.
5.8 RELAÇÕES TERMODINÂMICAS
As relações seguintes são obtidos a partir das Eqs. (5,22) - (5,25).
(5,26)
(5,27)
(5,28)
(5,29)
5.9 MaxwellEQUATIONS
Se Z é uma função de estado e x e y são escolhidos como as variáveis independentes em
um sistema fechado de composição fixa então
diferenciação dos quais dá
Se a derivada parcial (6Z / 6x)y é ela própria uma função de x e y, sendo dado por (6Z /
6x)y= G (x, y), e da mesma forma o derivado parcial (6Z / 6y) X= M (x, y), em seguida
portanto
Mas, como o símbolo Z representa uma função de estado, a mudança em Z é independente

da ordem de diferenciação, ou seja,
e, portanto
(5,30)
Aplicação da Eq. (5.30) as Eqs. (3.12) e (5.10) - (5.12) dá um conjunto de relações que
são conhecidas como equações de Maxwell. Esses são
(5,31)
(5,32)
(5.33)
(5,34)
Da mesma forma, as equações podem ser obtidos por considerar as variações na

composição. O valor das equações acima reside no fato de que eles contêm muitas
quantidades experimentalmente mensuráveis. Considere a dependência da entropia de um
gás ideal nas variáveis independentes T e V, ou seja,
(Eu)
De combinação da definição da capacidade de calor de volume constante, Eq. (2,6), e a

Eq. (3,8), aplicado a um processo reversível realizado a volume constante,
o primeiro derivado parcial do lado da mão direita da Eq. (I) é obtido na forma de
e a segunda derivada parcial na Eq. (I) é obtido a partir da equação de Maxwell (5,33).
Assim, a Eq. (I) pode ser escrita como
(Ii)
A partir da lei do gás ideal,
(Iii)
e, assim, a Eq. (Ii) pode ser escrita como
(Iv)
integração dos quais entre os estados 1 e 2 dá
(V)
Eq. (V) poderia ter sido utilizado para a solução de Ex. 1 apresentado no Cap. 3, e, por um
processo isentrópica reversível, a Eq. (V) é recolhido para eq. (2,9).
Um exemplo semelhante da utilização de equações de Maxwell é como se segue. Para
um sistema fechado de composição fixa Eq. (3,12) dá
portanto
Use da equação de Maxwell (5.33) permite que isso seja escrito como
que é uma equação de estado relativos a energia interna, L, de um sistema fechado de

composição fixa às quantidades mensuráveis T, V, e P. Se o sistema é um mole de
substituição dos gases ideais da Eq. (Iii) na Eq. (Vi) dá (6U / 6V) t = 0, o que mostra que
a energia interna de um gás ideal é independente do volume do gás.
Da mesma forma, para um sistema fechado de composição fixa, a Eq. (5,10) dá dH = +
TdS VDP em cujo caso
Substituindo a equação de Maxwell (5,34) dá
que é uma equação de estado que dá a dependência da entalpia em T, P, e V. Mais uma

vez, como o sistema é um gás ideal, esta equação de estado mostra que a entalpia de um
gás ideal é independente da sua pressão.
5.10 A FÓRMULA EM CIMA-BAIXO-INSIDE-OUT
Dadas as três funções de estado x, y e z e um sistema fechado de composição fixa, então
ou
Para uma mudança incremental de estado em constante x,
ou
Isso pode ser escrito como
(5,35)
Eq. (5.35) pode ser usado com qualquer uma das três funções de estado e é chamado o
upstairsdownstairs- fórmula de dentro para fora, porque cada uma das funções do estado
uma vez que aparece no numerador, uma vez no denominador, e uma vez do lado de fora
do suporte.
5.11 A equação de Gibbs-HELMHOLTZ
Eq. (5.2) dá
e Eq. (5,12) dá
Portanto, a pressão constante e da composição,
ou
Dividindo todo por T2 e reorganizando dá
que, em comparação com a identidade d (x / y) = (y-x dx dy) / y2, que mostra
(5,36)
Eq. (5,36) é conhecida como a equação de Gibbs-Helmholtz e é aplicável a um sistema
fechado de processos submetidos a composição fixado em composição constante. Para
uma mudança de estado isobárica de um sistema fechado de composição fixa, a Eq.
(5,36) dá a relação entre a alteração em L para a mudança em H, tal como
(5.36a)
Esta equação é de uso particular em termodinâmica experimentais, uma vez que permite
OH, o calor de reacção, para ser obtida a partir de uma medição da variação de OG, a
variação de energia livre para a reacção, com a temperatura, ou, pelo contrário, permite
OG para ser obtido a partir de uma medição de OH. A utilidade desta equação será
desenvolvido em Chap. 10.
O relacionamento correspondente entre A e L é obtido como se segue: Eq. (5.1) dá
e manipulação semelhante à acima dá
(5,37)
Esta equação aplica-se apenas a sistemas fechados de processos Submetidos composição

fixo a volume constante e de novo, para uma mudança de estado, sob estas condições,
(5.37a)
5.12 RESUMO
1. A energia livre de Helmholtz, A, é dado por A = L-TS.

2. A energia livre de Gibbs, G, é dada por L = H-TS.
3. Para uma mudança de estado a uma pressão constante, OH = qp.
4. Em um sistema fechado mantido a constante T e V, A, só pode diminuir ou
permanecer constante. O equilíbrio é alcançado quando um atinge o seu valor mínimo.
5. Durante um isotérmico, processo durante o qual não isobárica forma de trabalho para
além do trabalho PV é realizada, isto é, w = 0, L só pode diminuir ou permanecer
constante. O equilíbrio é alcançado quando G atinge o seu valor mínimo.
6. A energia interna varia com S, V, e composição como
Entalpia varia com S, P, e composição como
Helmholtz energia livre varia com T, V, e composição como
e energia livre de Gibbs varia com T, P, e composição como
7. Maxwell equações são
Com x, y, e z como funções de estado, a fórmula em cima, no andar inferior-dentro-fora é

9. As equações de Gibbs-Helmholtz são
5.13 EXEMPLO DO USO DAS RELAÇÕES

TERMODINÂMICAS
Eq. (2.8) dá a relação entre Cp e Cv quanto
(2,8)
A utilização das relações termodinâmicas permite que a diferença entre Cp e Cv a serem

expressas em termos de quantidades mensuráveis experimentalmente. Eq. (5,27) dá
portanto
Por definição
portanto
A equação de Maxwell (5.33) dá
e a fórmula em cima-andar inferior-dentro-fora, usando P, V, e T, dá
portanto
Em Chap. 1, a expansividade térmica isobárica foi definida como
Da mesma forma, a compressibilidade isotérmica de uma substância, ou sistema, é definido como
que é a redução fraccionada no volume do sistema de unidade de aumento da pressão à

temperatura constante. O sinal negativo é usado para fazer ß um número positivo.
portanto
(5,38)
eo lado direito desta equação contém apenas experimentalmente quantidades mensuráveis.
A 20 ° C de alumínio tem as seguintes propriedades:
Cp= 24,36 J / mole-K um
= 7,05 × 10-5 K-1 SS
= 1,20 × 10-6 atm-1
densidade, q = 2,70 g / cm3
O peso atómico de alumínio é de 26,98 e, assim, a 20 ° C, o volume molar do alumínio,

V, é
e, portanto, a diferença entre Cp e Cv é
O volume constante capacidade de calor molar de alumínio a 20 ° C é assim
PROBLEMAS
5.1 Mostre que
5.2 Mostre que

5.3 Mostre que
5.4 Mostre que
5.5 Mostre que
5.6 Mostre que
5.7 Mostre que
5.8 Mostre que
5.9 Mostre que

5.10 Mostre que
5.11 Joule Thomson e mostraram experimentalmente que, quando uma corrente estável
de gás não-ideal é passado através de um tubo isolado termicamente, no qual é
inserida uma válvula de estrangulamento, a temperatura do gás muda e o estado do gás
é alterada de P1, T1 topo2, T2. Mostram que este processo é isentálpica. A alteração em
T é descrito em termos do coeficiente de Joule-Thomson, uj-t, Como
Mostre que
e mostram que o coeficiente de Joule-Thomson para um gás ideal é zero.

5.12 Determinar os valores de UO, OH, SO, OA, e OG para os seguintes processos. (Em
(c), (d), e (e) mostram que é necessário um valor absoluto da entropia.)
a. Os quatro processos em Prob. 4.1.

b. Um mol de um gás ideal à pressão P e a temperatura T expande-se em vácuo para
duplicar o seu volume.
c. A expansão adiabática de molar de um gás ideal de P 1, T1 topo2, T2.
d. A expansão de moles de um gás ideal, a pressão constante a partir de V1, T1 a V2, T2.
e. A expansão de moles de um gás ideal, a volume constante de P1, T1 topo2, T2.
Capítulo 6
HEAT CAPACIDADE, a entalpia, entropia, EA
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
6.1 INTRODUÇÃO
Eqs. (2,6) e (2,7) definida duas capacidades de aquecimento, a capacidade calorífica a volume
constante
(2,6)
e a capacidade calorífica a pressão constante
(2,7)
Neste ponto, é conveniente introduzir uma notação que permite a distinção a ser feita
entre os valores de propriedades extensivas por mole de um sistema e os valores das
propriedades extensivas para todo o sistema. Se E é uma propriedade grande, então E
será utilizada para designar o valor da propriedade para todo o sistema contendo n moles,
e E irão ser usado para denotar o valor da propriedade por mole do sistema. Assim, E é o
valor molar da propriedade e, para um sistema que contém n moles,
Eqs. (2.6) e (2.7) pode, assim, ser escrito como equivalentemente
(2.6a)
(2.7a)
na qual Cp e Cv são, respectivamente, a contra-pressão constante, e de volume constante

capacidades de calor molar. Integração da Eq. (2.7a) entre os estados (T2, P) e (T1, P) dá
a diferença entre as entalpias molares dos dois estados quanto
(6,1)
a partir do qual ele é visto que um conhecimento da variação de Cp com a temperatura é

necessária para a determinação da dependência da temperatura de entalpia, e, como se
verá, para a determinação da dependência da temperatura de entropia. Da mesma forma, a
integração da Eq. (2.6a) entre T2 e T1 a volume constante mostra que o conhecimento da
variação de Cv com a temperatura é necessária para a determinação da dependência da
temperatura de energia interna.
6.2 Cálculo teórico da capacidade de calor
Como um resultado de medição experimental, Dulong e Petit introduzida uma regra

empírica, em 1819, que refere que as capacidades de calor molares de todos os elementos
sólidos têm o valor 3R (= 24,9 J / K), e, em 1865, Kopp introduzida uma regra que indica
que, a temperaturas normais, a capacidade de calor molar de um composto químico sólido
é aproximadamente igual à soma das capacidades de calor molares dos seus elementos
constituintes químicos. Embora as capacidades de calor molares da maioria dos
elementos à temperatura ambiente têm valores que são muito perto 3R, medida
experimental subsequente mostra que a capacidade de calor geralmente aumenta com o
aumento da temperatura e podem ter valores significativamente menores do que a baixas
temperaturas 3R. A Fig. 6.1 mostra que, embora o chumbo eo cobre obedecer
rigorosamente a regra de Dulong e Petit, à temperatura ambiente, as capacidades de calor
de volume constante de silício e de losango são significativamente menos do que 3R. A
Fig. 6.1 mostra também a diminuição significativa na capacidade de calor a baixas
temperaturas.
Cálculo da capacidade de calor de um elemento sólido, como uma função de
temperatura, foi um dos primeiros triunfos da teoria quântica. O primeiro tal cálculo foi
feito em 1907 por Einstein, que considerado as propriedades de um cristal contendo n
átomos, cada um dos quais se comporta como um oscilador harmónico vibra de forma
independente em torno do seu ponto da rede. À medida que o comportamento de cada
oscilador não é influenciado pelo comportamento dos seus vizinhos, cada oscilador vibra
com uma frequência única v fixo, e um sistema de tais osciladores é chamado um cristal
Einstein.
A teoria quântica dá a energia do nível de energia i de um oscilador harmônico como
(6,2)
em que i é um número inteiro que tem os valores na gama de zero até ao infinito, e h é
constante da acção de Planck. À medida que cada oscilador tem três graus de liberdade,
ou seja, pode vibrar no plano x, y, e z, a energia, U , o cristal de Einstein (que pode ser
considerado para ser um sistema de osciladores harmónicos lineares 3n) é dada Como
Capacidade de calor, entalpia, entropia, e a Terceira Lei da Termodinâmica
127
(6,3)
Figura 6.1 As capacidades de volume constante molares de calor de

Pb, Cu, Si, e diamante como funções de temperatura.
onde, como antes, Ni é o número de átomos no nível de energia om. Substituindo Eqs.
(6,2) e (4,13) na Eq. (6.3) dá
Levando
em que x = e-HV / kT, dá
em cujo caso
(6,4)
Eq. (6.4) dá a variação da energia do sistema, com a temperatura, e a diferenciação da Eq.

(6.4) no que diz respeito à temperatura a volume constante dá, por definição, a volume
constante capacidade de calor Cv. A manutenção de um volume constante provoca
quantização constante dos níveis de energia. portanto
Definindo hv / k = 0E, em que a temperatura é 0E característica Einstein, e tendo n igual

ao número de Avogadro, dá a capacidade de calor de volume constante molar do cristal
como
129
(6,5)
A variação de Cv com T / 0E é mostrado na Fig. 6.2, o que demonstra que à medida que o t / 0E
(e, portanto,
T) Aumenta, Cv → 3R de acordo com a lei de Dulong e Petit, e como T → 0, Cv → 0, o
que está de acordo com a observação experimental. O valor real de 0E para qualquer
elemento e a sua frequência de vibração, v, obtêm-se pela equação de ajuste de curva.
(6.5) a medida experimentalmente dados de capacidade de calor. Tal ajuste de curvas,
que é mostrado na Fig. 6.2, mostra que, embora a equação Einstein representa
adequadamente capacidades térmicas reais a temperaturas mais elevadas, os valores
teóricos aproximar de zero mais rapidamente do que os valores reais. Como T / 0E
diminui ,02-,01 o calor molar teórica
capacidade diminui de 1,2 × 10-17 a 9,3 × 10-39 J / K. Esta discrepância é causada pelo
fato de que os osciladores não vibram com uma única freqüência.
O próximo passo na teoria foi feito em 1912 por Debye, que assumido que a gama de
frequências de vibração disponível para os osciladores é o mesmo que o que está
disponível para as vibrações elásticas em forma de um sólido contínuo. O limite inferior
destas vibrações é determinada pelas distâncias interatómicas no sólido, ou seja, se o
comprimento de onda é igual à distância interatómica então átomos vizinhos seria na
mesma fase de vibração e, por conseguinte, a vibração de um átomo com respeito a outra
não ocorreria.
Figura 6.2 A comparação entre a capacidade de Debye calor, a

capacidade de calor Ein-Stein, e a capacidade calorífica
efectiva de alumínio.
131
Teoricamente, o comprimento de onda mais curto permitida é o dobro da distância
interatómica, em cujo caso os átomos vizinhos vibram em oposição um ao outro.
Tomando esse mínimo
comprimento demin
onda, Z , Para ser na ordem de 5 × 10-8 cm, e a velocidade de onda, v, em que o
sólido
ser de 5 × 105 centimetros / segundo, dá a frequência máxima de vibração de um
oscilador para ser na ordem de
Debye do princípio de que a distribuição de frequência é um em que o número de

vibrações por unidade de volume por unidade de frequência alcance aumenta com o
aumento da frequência parabolicamente no 0≤v≤vmax intervalo permitido, e, por meio da
integração equação de Einstein ao longo desta gama de frequências, obteve a capacidade
de calor do sólido quanto
que, com x = hv / kT, dá
(6,6)
onde VD (a frequência de Debye) = Vmax e 0E = HVD / k é a temperatura de Debye

característica do sólido.
Eq. (6.6) é comparado com a equação de Einstein na Fig. 6.2, a qual mostra que a
equação de Debye dá uma excelente ajuste para os dados experimentais a temperaturas
mais baixas. A Fig. 6.3 mostra a curva de ajuste da equação de Debye às capacidades de
calor medidos de Pb, Ag, Al, e diamante. As curvas são praticamente idênticos, excepto
para um deslocamento horizontal e o deslocamento relativo horizontal é uma medida de
0E. Quando representados graficamente como Cv em função de log t / 0D, todos os
pontos de referência na Fig. 6.3 queda em uma única linha.
Figura 6.3 Os volume constante capacidades caloríficas molares de

vários elementos sólidos. As curvas são a equação de Debye
com os valores de ED se inscrevem de 0E.
O valor da integral na Eq. (6.6) a partir de zero até ao infinito é 25,98 e, assim, para temperaturas
muito baixas, a Eq. (6.6) se torna
(6,7)
que é chamado a lei Debye T3 para capacidades de calor de baixa temperatura.

A teoria de Debye não considera a contribuição para a capacidade de calor pela
absorção de energia por elétrons e, desde Cv = (6U / 6T) v, segue-se que uma
contribuição para a capacidade de calor vai ser feito em qualquer faixa de temperatura em
que a energia dos electrões muda com a temperatura. A teoria do gás de electrões de
metais prevê que a contribuição electrónico para a capacidade de calor é proporcional à
temperatura absoluta e, assim, a contribuição electrónica torna-se maior, em valor
absoluto, a temperaturas elevadas. Assim, a altas temperaturas, em que a contribuição da
estrutura se aproxima do valor de Dulong e Petit, a capacidade de calor molar deve variar
com a temperatura como
em que BT é a contribuição eletrônico. cálculo teórico do valor do coeficiente b é

dificultada pela falta de conhecimento do número de electrões por átomo presentes no gás
de electrões. Além disso, a abordagem teórica para aquecer capacidades não considera o
contributo dado pelo anarmonicidade das vibrações da rede em elevado
vtemperatures.
133
Como consequência das diferentes incertezas no cálculo teórico de capacidades de

calor, é uma prática normal para medir a variação da capacidade de calor molar de
pressão constante com a temperatura e exprimir a relação analiticamente.
Figura 6.4 As variações, com a temperatura, as capacidades de calor

pressão Constant de vários elementos e compostos.
6.3 A REPRESENTAÇÃO empírica da capacidade de calor
A variação experimentalmente medida da capacidade de calor molar de pressão constante

de um material com temperatura está normalmente equipada com uma expressão da
forma
e deve notar-se que a expressão analítica só é aplicável em que gama de temperatura

indicada durante o qual os valores da capacidade de calor foram medidas. Por exemplo
ZrO2 monoclínico existe como um-ZrO2 desde a temperatura ambiente a 1478 K e
quanto
tetragonal ß-ZrO2 na gama de temperatura de 1478-2670 K e cada polimorfo tem a sua

própria equação que representa a variação da sua capacidade de calor com a temperatura.
ao longo da gama de temperatura 298-1478 K, e
1478-2670 K. Na montagem da expressão analítica às capacidades de calor medidos

todos de a, b e c têm valores não nulos na expressão para um-ZrO2, ao passo que o
Figura 6.5 As variações, com a temperatura, de pressão constante dos-

capacidades caloríficas molares de alguns elementos que
exibem allotropy e alguns compostos que exibem
polimorfismo.
capacidade de calor molar de SS-ZrO2 é independente da temperatura, caso em que b e c

são iguais a zero na expressão analítica. As variações, com a temperatura, de Cp para
vários elementos e compostos que não sofrem transições de fase no estado sólido são
mostrados na Fig. 6.4, e as variações de alguns elementos que exibem allotropy e
compostos que exibem polimorfismo são mostrados na Fig. 6.5 . Os dados para um e-
ZrO2
SS-ZrO2 estão incluídos na Fig. 6.5.
135
6.4 Entalpia tal como uma função da temperatura E
COMPOSIÇÃO
Para um sistema fechado de composição fixa passando por uma mudança na temperatura de T1
para
T2 na pressão constante P, a integração da Eq. (2,7) dá a Eq. (6.1):
(6,1)
OH é, assim, a área sob uma trama de Cp vs T entre os limites T1 e T2, e, a partir da

Eq. (2,7), OH = qp, que é simplesmente a quantidade de calor necessária para aumentar
a temperatura de uma mole do sistema de T1 a T2 no pressão constante P.
Quando um sistema sofre uma reacção química ou de uma transformação de fase à
temperatura e pressão constantes, por exemplo, a reacção A + B = AB, OH é a diferença
entre a entalpia dos produtos da reacção (o estado 2), e a entalpia de os reagentes (o
estado 1), isto é,
(6,8)
e Eq. (6.8) é uma declaração da lei de Hess. Se OH é uma quantidade positiva da reacção
faz com que o sistema para absorver calor a partir da sua banho de termostatização de
calor, e a reacção é, assim, endotérmico. Por outro lado, se OH é uma quantidade
negativa a reacção ocorre com uma evolução de calor e é, portanto, um processo
exotérmico. Esta convenção é o mesmo que o usado com a Primeira Lei para o sinal de q,
a entrada de calor ou saindo do sistema.
Alterações na entalpia causadas por alterações na temperatura e / ou a composição
pode ser graficamente representados num diagrama de entalpia-temperatura. Considere a
mudança de estado
ou seja, a fusão de puro A. OHT1 para este processo é a diferença entre as entalpias
molares de um líquido e sólido na temperatura T1:
Esta alteração na entalpia é representada pela linha de ba na Fig. 6.6. Para a mudança de
fase que ocorre na temperatura T2,
o qual é representado na Fig. 6.6 pela linha de CD. À medida que H é uma função de estado, então
(Eu)
onde OH (a <d) é o calor necessário para aumentar a temperatura de uma mole de um

sólido
de T1 a T2 a pressão constante.
em que DPA (s) é a capacidade de calor molar de um sólido
OH (c <b) é o calor que é desenvolvida por um mole de líquido A, quando a sua

temperatura é diminuída de T2 e T1 (ou o negativo da quantidade de calor necessária
para elevar a temperatura de uma mole do líquido A de T1 para T2)
em que CpA (l) é a capacidade de calor molar de líquido A. Substituição das expressões
individuais na Eq. (I) dá
ou
(6,9)
Onde
137
Assim, se o calor da reacção é conhecida a uma dada temperatura e as capacidades de
calor constantpressure dos produtos e os reagentes são conhecidos (juntamente com as
suas dependências de temperatura), em seguida, o calor da reacção em qualquer outro
temperatura pode ser calculado. Isto é
Deve ser notado que, se OCP = 0, ou seja, o calor da reacção, OH, é in-
então
dependente da temperatura. Na Fig. 6.6 a inclinação da linha bc, o qual é (6H / 6T) p, é Cp,
para o líquido A, e bc é uma linha recta apenas se Cp é independente da temperatura.
À medida que H não tem um valor absoluto (apenas as alterações em H pode ser
medido), é conveniente para introduzir uma convenção que vai permitir a comparação
dos diferentes esquemas de entalpia-temperatura. Esta convenção atribui o valor de zero
para a entalpia de elementos nos seus estados estáveis a 298 K (25 ° C). Assim, a entalpia
de um composto em
Figura 6.6 A variação, com a temperatura, das entalpias molares das

fases sólidas e líquidas de uma substância.
298 K é simplesmente o calor de formação do composto a partir dos seus elementos a 298
K. Por exemplo, para a oxidação
e, como HM.298 e , São, por convenção, igual a zero, então

A variação de calores de reacção química (ou calores de formação) com a temperatura a

pressão constante, podem ser representados num diagrama de entalpia-temperatura, tal
como na Fig. 6.7, a qual é desenhada para a oxidação
Os dados termoquímicos pertinentes para este sistema são listados na Tabela 6.1. Na Fig. 6.7a, um
representa a entalpia de mole de gás de oxigénio e 1 mole de Pb(S) a 298 K (= 0

por convenção); ab representa a variação de HPb (s) com a temperatura na
Figura 6.7(uma)A variação, com a temperatura, das entalpias de Pb (S), Pb(eu),

, e PbO(s).
139
Figura 6.7 (b) A variação, com a temperatura, das entalpias de ( )e

PbO.
gama 298≤T≤600, onde HPb (s), T é dado pela CA representa a variação

de com a temperatura na gama 298≤T≤3000 K, onde É dado por
; OHPbO (s), 298 K= -219,000 J; e de representa a variação de HPbO (s)

com a temperatura na gama de 298 K, onde K≤T≤1159
Na Fig. 6.7b, um representa a entalpia de toupeira de O2 (g) e 1 mole de Pb (s) a 298 K; f
representa a entalpia de moles de ó2 (g)e 1 mole de Pb (s) à temperatura T; e g

representa a entalpia de um mole de PbO (s) na temperatura T.
portanto
e, assim,
Tabela 6.1 dados termoquímicos de Pb, PbO, e ó2.
HPbO (298)= -219,000 J / K
C,pPb (s)= 23,6 + 9,75 x 10-3T J / K a partir de 298 KaT

m,Pb
= 32,4-3,1 × 0-3T J / K a partir

Cp,Pb(eu) de t
m,Pb
1200 K
Cp,PbO (s)= 37,9 + 26,8 × 10-3T J / K a partir de 298 KaT

m,PbO
C,p O2 = 29,96 + 4,18 × 10-3T-1,67 × 105 T-2 J / K a partir de 298 K e 3000 K

(g)
OHm,Pb= 4810 J em Tm,Pb= 600 K
Tm,PhO= 1159 K
Onde
A partir dos dados da Tabela 6.1,
e, assim, na gama de temperatura de 298-600 K (T m, Pb),

141
Com T = 500 K, o que dá OH500 K = J -217800, como pode ser visto nas Figs. 6.1b e
6,8. Se ocorre uma mudança de fase em um ou mais dos reagentes ou dos produtos, entre
as duas temperaturas à qual a reacção está a ser consideradas, em seguida, devem ser
considerados os calores latentes das mudanças de fase. Na Fig. 6.7a, h representa a
entalpia de um mole de Pb (l) à temperatura de fusão de 600 K, dada como
hb é o calor latente de fusão de chumbo à temperatura de fusão de 600 K (= 4810 J); e oi

representa a variação da entalpia de 1 mole de Pb (l) com a temperatura na gama de 600-
1200 K:
Na Fig. 6.7b, ajkl representa a variação da entalpia de 1 mole de Pb e moles de O2 (g), e,

portanto, OHT é calculado a partir do ciclo
Figura 6.8 A variação, com a temperatura, da variação de entalpia para a

reaco .
Onde
143
portanto
Isto dá OH1000 = -216,700 joules a T = 1000 K, como é visto nas Figs. 6.7b e 6,8. FIG.
6.8 mostra a variação de OHPbO, T com a temperatura na gama de 298-1100 K.
Se a temperatura de interesse é mais elevada do que as temperaturas de fusão, tanto do
metal e o seu óxido, em seguida, devem ser considerados ambos os calores latentes de
fusão. Por exemplo, com referência à Fig. 6.9, a qual é desenhada para a oxidação geral,
Figura 6.9 O efeito da mudança de fase em OH por uma reacção química.
Quando as transformações de fase dos reagentes ou produtos tem que ser considerado, é
preciso ter cuidado com os sinais das mudanças na entalpia. Os sinais podem ser obtidos
a partir de uma consideração de princípio de Le Chatelier, que estabelece que “quando
um sistema, o qual está em equilíbrio, é submetido a uma influência externa, o sistema
move-se nessa direcção que anula os efeitos da influência externa.” Assim Se o sistema
contém uma fase de baixa temperatura em equilíbrio com uma fase de alta temperatura
em que a temperatura de transição de fase de equilíbrio, tal como uma coexistente sólido
com um líquido à temperatura de fusão de equilíbrio, então a introdução de calor para o
sistema (a influência externa) seria de esperar que aumentar a temperatura do sistema (o
efeito). No entanto, o sistema sofre uma mudança endotérmico, que absorve o calor
introduzido a uma temperatura constante, e, portanto, anula o efeito da fluência in-
externo. O processo endotérmico é a fusão de algum do sólido. Uma mudança de fase a
partir de uma baixa para uma fase de alta temperatura é sempre endotérmica e,
consequentemente, OH
para a mudança é sempre uma quantidade positiva. Assim ohm, o calor latente molar de
ING melt-, que é a diferença entre a entalpia de um mole de líquido e a entalpia
de uma mole de sólido, é sempre positivo. A Eq geral. (6.9) pode ser obtido como se segue:
145
subtração dá
ou
(6,10)
e a integração de um estado para o estado 2 dá
(6.11)
Equações (6.10) e (6.11) são expressões da Lei de Kirchhoff.
6.5 A dependência da ENTROPY da temperatura e da TERCEIRA LEI

DA TERMODINÂMICA
Para um sistema fechado passando por um processo reversível, a Segunda Lei dá
(3,8)
Se o processo é conduzido a uma pressão constante, então
e, portanto, se a temperatura de um sistema fechado de composição fixa é aumentada de

T1 a T2 a pressão constante, o aumento da entropia por mole do sistema, SO, é dada pela
(6,12)
Esta alteração de entropia é obtida a área sob uma trama de Cp / t vs T entre os limites T1
e T2, ou, de forma equivalente, como a área sob uma trama de Cp vs Na T entre os
limites de T2 e em T1. Geralmente, ST, a entropia molar do sistema a qualquer
temperatura T é dado pela
(6,13)
onde S0 é a entropia molar do sistema a 0 K. consideração do valor de S0 leva à

afirmação do que é comumente chamado de Terceira Lei da Termodinâmica. Em 1906
Nernst postulado que, por reacções químicas entre sólidos puros ou líquidos puros, os
termos
abordagem zero como a temperatura se aproxima de zero absoluto. Para qualquer

alteração no estado de um sistema, por exemplo, uma reacção química no T temperatura
constante, a Eq. (5.2) dá
e, assim, o postulado de Nernst que é OG para a reacção varia com a temperatura, como
mostrado na Fig. 6.10. O declive da linha na Fig. 6.10, a qualquer temperatura é igual a -
OST, e a intercepção com o eixo OG a T = 0, é a tangente à linha em qualquer
temperatura é igual a OHT, a mudança na entalpia na temperatura T. à medida que a
temperatura se aproxima de zero, a inclinação da linha se aproxima de zero e a variação
do intercepto tangencial com a temperatura se aproxima de zero, as consequências deque
são que, quanto
147
Figura 6.10 A variação da mudança na energia livre de Gibbs para um ção

Rea- com temperatura que a temperatura se aproxima do zero
absoluto.
T → 0, então Ds → 0 e ΔCp → 0. Isto pode ser visto através da diferenciação Eq.

(5,2) com respeito a t a constante P:
De Eq. (5,12)
e, assim,
Assim, se (∂ΔG / ∂t) e P (∂ΔH / ∂t) p abordagem zero como t → 0, os valores de Ds e

ΔCp abordagem zero como t → 0 (desde que (∂ΔS / ∂t) p é não in nite a T = 0).
teorema de calor de Nernst afirma que “para todas as reacções que envolvem
substâncias no estado condensado, Ds é zero no zero absoluto de temperatura.” Deste
modo, para a reacção geral
OS = ORS-SA-SB = 0 em t = 0, e, se SA e SB recebem o valor de zero a 0 K, então o

composto AB tem também de entropia de zero a 0 K.
A incompletude do teorema de Nernst foi apontado por Planck, que afirmou que “a
entropia de qualquer substância homogênea, que está em equilíbrio interno completo,
podem ser tomadas como sendo zero 0 K.” A exigência de que a substância estar em
equilíbrio interno completo pode ser ilustrado como se segue:
1. Os vidros são sólidos não cristalinas que podem ser considerados como sendo líquidos
em que as disposições atómicas desordenados que ocorrem no estado líquido ter sido
“congelados em” estado sólido superarrefecida. Substâncias que formam vidros têm
geralmente estruturas atómicas, iónicos ou moleculares complexas no estado líquido, e
as estruturas que requerem extensa reorganização atómica, a fim de assumir a estrutura
característica periódica do estado cristalino. Na ausência da capacidade da substância
formadora de vidro para submeter a rearranjo atómico necessário a uma temperatura
de congelação original, o líquido de refrigeração simplesmente torna-se mais e mais
viscoso e, eventualmente, forma um vidro sólido. Se o vidro sólido foram a cristalizar,
a sua entalpia, energia interna, e entropia diminuiria, e as diminuições na entalpia e
entropia seria, respectivamente, o calor latente e entropia de cristalização à
temperatura a que ocorreu desvitrificação. A temperaturas mais baixas do que o seu
equilíbrio de congelação temperatura o estado vítreo é metaestável em relação ao
estado cristalino, e um vidro, não estar em equilíbrio interno, tem uma entropia a 0 K,
que é maior do que zero por uma quantidade que depende o grau de desordem atómica
no vidro.
2. As soluções são misturas de átomos, iões, ou moléculas, e uma contribuição é feito
para as suas entropias pelo facto de que eles são misturas [ver Eq. (4,18)]. Esta
contribuição é chamado a entropia da mistura e é determinada pela aleatoriedade com
que as partículas são misturadas na solução. A aleatoriedade atómica de uma mistura
determina o seu grau de ordem, por exemplo, em uma mistura contendo 50 por cento
atómico de A e 50 de percentagem atómica de B, ordenação completa ocorre quando
todos os átomos de A é coordenado apenas por átomos de B e vice-versa, e completa
aleatoriedade ocorre quando, em média, 50 por cento dos vizinhos de cada átomo é um
átomo de 50 por cento e são átomos de B. Respectivamente, os graus de ordem nestas
duas configurações extremas são unidade e zero. O grau de equilíbrio de ordem é
dependente da temperatura e aumenta com a diminuição da temperatura. No entanto, a
manutenção do grau de equilíbrio de ordem é dependente das capacidades das
partículas para alterar as suas posições na solu- ção, e, com a temperatura cada vez
menor, como mobilidade atómica diminui exponential- ly com a diminuição da
temperatura, a manutenção de equilíbrio interno torna-se in- vez mais difícil. Por
conseguinte um grau de não-equilíbrio da ordem pode ser congelado para a solução
sólida, caso em que a entropia não irá cair para zero a 0 K. como mobilidade atómica
diminui exponential- ly com a diminuição da temperatura, a manutenção do equilíbrio
interno torna-se in- vez mais difícil. Por conseguinte um grau de não-equilíbrio da
ordem pode ser congelado para a solução sólida, caso em que a entropia não irá cair
para zero a 0 K. como mobilidade atómica diminui exponential- ly com a diminuição
da temperatura, a manutenção do equilíbrio interno torna-se in- vez mais difícil. Por
conseguinte um grau de não-equilíbrio da ordem pode ser congelado para a solução
sólida, caso
149 em que a entropia não irá cair para zero a 0 K.
3. Mesmo quimicamente elementos puros são misturas de isótopos, e por causa da
semelhança química entre isótopos é de se esperar que a mistura completamente
aleatória dos isótopos ocorre. Assim, uma entropia da mistura ocorre, e
consequentemente, a entropia não diminui para zero a 0 K. Por exemplo, cloro sólido,
a 0 K é uma solução sólida de Cl35-Cl35, Cl35-CL37, CL37 e moléculas-CL37. No
entanto, como este de entropia
mistura está presente em qualquer outra substância que contém o elemento, é habitual
ignorá-la.
4. A qualquer temperatura finita uma cristalino puro sólido contém um número de
equilíbrio de nós de rede cristalina vagos, o qual, devido ao seu posicionamento
aleatória no cristal, dão origem a uma entropia da mistura que é exactamente a mesma
que a entropia da mistura em uma solução química. Tanto o número de equilíbrio de
vagas e da difusividade dos átomos na diminuição cristal exponencialmente com a
diminuição da temperatura, e como as vagas “desaparecer” por difusão para a
superfície livre do cristal, concentrações de não-equilíbrio de vagas podem ser
congeladas para o cristal a baixa temperaturas, causando uma entropia diferente de
zero a 0 K. aleatória orientação cristalográfica de moléculas no estado cristalino
também pode dar origem a uma entropia diferente de zero a 0 K. tal é o caso com CO
sólido, no qual uma estrutura tal como pode ocorrer. A entropia teria seu
valor máximo se números iguais de moléculas foram orientadas em sentidos opostos

e de mistura aleatória de duas orientações ocorreu. De Eq. (4.18) a entropia
configuracional molar de mistura seria
Onde NO é Avogadro de Número, 6,0232 × 1023. Portanto,

utilização Stirling de aproximação,
A comparação deste valor com o valor medido de 4,2 J / mol K · indica que as
orientações moleculares reais não são totalmente aleatório.
Tendo em vista as considerações acima, a declaração da Terceira Lei da
Termodinâmica exige a inclusão da qualificação que a fase homogênea estar em
equilíbrio interno completo.
151
6.6 VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DA LEI TERCEIRO
A Terceira Lei pode ser verificada por considerar uma transição de fase em um elemento, como
em que a e SS são allotropes do elemento. Na Fig. 6.11 Ttrans é a temperatura, à pressão

atmosférica, em que as fases a e ß estão em equilíbrio um com o outro. Para o ciclo
mostrado na Fig. 6.11
Para a Terceira Lei de ser obedecido, OSIV = 0, o que exige que
Onde
Osii, que é chamado a variação de entropia experimental, e - (OSI + OSIII), que é

chamado a variação de entropia Terceira Lei, são iguais entre si, se a Terceira Lei é
obedecida.
A Figura 6.11 O ciclo utilizado para a verificação experimental da

Terceira Lei da Termodinâmica.
. O ciclo mostrado na Fig 6,11 foi examinado para o caso de enxofre, que tem duas formas
alotrópicas; uma forma monoclínica que é estável acima de 368,5 K e uma estrutura
ortorrômbica que é estável abaixo de 368,5 K, com um calor latente de transformação
molar de 400 J / mole no equilibri- hum temperatura de transformação de 368,5 K. Como
enxofre monoclínico pode ser sobrearrefecido com relativa facilidade, as variações de
temperatura, com, das capacidades de calor de ambos os allotropes foram medidos
experimentalmente a temperaturas inferiores a 368,5 K. as capacidades de calor medido
dar
e
153
portanto
Como a diferença entre o experimental eo Terceira Lei entropia mudanças é inferior ao

erro experimental, a igualdade é tomada como sendo verificação experimental da
Terceira Lei.
Atribuindo um valor de zero a S0 permite que o valor absoluto da entropia de qualquer
material para ser determinado como
e entropias molares são normalmente tabulados a 298 K, onde
As variações de temperatura, com, das entropias molares de vários elementos e

compostos são mostrados na Fig. 6.12. Com a capacidade de calor molar de pressão
constante do sólido expressa sob a forma
a entropia molar do sólido à temperatura T é obtido como

A Figura 6.12 A variação, com a temperatura, das entropias molares de vários

elementos e compostos.
A temperaturas mais elevadas do que a temperatura de fusão, Tm, a entropia molar do

líquido é obtido na forma de
onde a entropia molar da fusão, OSM, é obtido na forma de Ohm / Tm.

Em 1897, Richards sugeriu que as entropias de fusão de metais deve ter o mesmo
valor, o que exigiria que um lote de Ohm vs. Tm ser uma linha reta. A Fig. 6.13 é um
gráfico das entalpias de fusão molares versus as temperaturas de fusão de 11 metais de
face centrada cúbicos (círculos abertos) e 27 metais cúbica de corpo centrado (círculos
fechados), que têm temperaturas de fusão abaixo de 3000 K. A menos- análise quadrados
dos dados para os metais cúbica de face centrada dá
155
e a equação correspondente para os metais cúbica de corpo centrado é
Os declives das linhas indicam que a entropia molar de fusão de cúbicos metais de face
centrada (FCC) é de cerca de 9,6 J / K e a de cúbicos metais de corpo centrado (BCC) é
de cerca de 8,3 J / K, embora a dispersão no dados para metais BCC é
A Figura 6.13 Uma ilustração do governo de Richard.
muito maior do que para os metais da FCC. Esta observação, que é conhecido como regra
de Richards, indica que a diferença entre o grau de perturbação na estrutura do líquido e
que em ambas as estruturas cristalinas FCC e BCC é aproximadamente a mesma para
todos os metais e FCC BCC. regra de Trouton afirma que a entropia molar de ebulição de
um metal no estado líquido é de 88 J / K. A Fig. 6.14 mostra um gráfico de OHB versus a
temperatura de ebulição, Tb, durante 29 metais líquidos com temperaturas de ebulição
abaixo de 4000 K. Um ajuste de mínimos quadrados dos dados, como mostrado a linha
completa, dá
No entanto, um ajuste de mínimos quadrados dos dados para os 13 metais com

temperaturas de ebulição abaixo de 2,100 K, como mostrado a linha a tracejado, dá
o que indica uma entropia molar comum de ebulição de cerca de 87 J / K para estes
metais.
A Figura 6.14 Uma ilustração do governo de Trouton.
A Figura 6.15 é o diagrama da entropia-temperatura para a reacção de
correspondente para o diagrama de entalpia-temperatura mostrado na Fig. 6.7. Por causa

das magnitudes semelhantes das entropias molares das fases condensadas Pb e PbO, vê-
se que a variação de entropia para a reacção,
é quase igual . Por exemploe, a 298 K

157
que é semelhante em magnitude à diminuição da entropia causada pelo desaparecimento
de mole de gás de oxigénio. Esta aproximação é geralmente válido; ou seja, em

reacções em que um gás reage com uma fase condensada para produzir uma outra fase de
condensado, a mudança na entropia é de magnitude semelhante à causada pelo
desaparecimento do gás.
Figura 6.15 A variação, com a temperatura, das entropias de Pb(S), Pb(eu),
PbO(S), , E a variação de entropia para a reaco
6.7 A influência da pressão ON entalpia e ENTROPY
Para um sistema fechado de composição fixa passando por uma mudança de pressão a
uma temperatura constante,
Eq. (5,10) dá dH = + TdS VdP, e assim
equação de Maxwell (5,34) dá (/ 6P 6S) T = - (6T 6V /) P, em cujo caso
O coeficiente de expansão térmica isobárica, um, é definido como
e, assim,
A alteração na entalpia molar causada pela mudança de estado a partir de (P1, T) a (P2, t) é assim
(6,14)
Para um gás ideal, a = 1 / T, e, assim, a Eq. (6.14) mostra mais uma vez que a entalpia de
um gás ideal é independente da pressão.
O volume molar e expansividade de Fe são, respectivamente, 7,1 cm3 e 0,3 × 10-4 K-
1. Assim, um aumento na pressão exercida sobre Fe de 1 a 100 atm, a 298 K provoca a
entalpia molar para aumentar
O mesmo aumento da entalpia molar seria obtido por aquecimento de Fe 298-301 K à

pressão de 1 atm.
159
Para um sistema fechado de composição fixa passando por uma mudança de pressão a uma
temperatura constante,
equação de Maxwell (5,34) é (6S / 6P) T = - (6V / 6T) p que, com a definição de um, dá
Assim, para a mudança de estado (P1, T) a (P2, t)
(6,15)
Para um gás ideal, como a = 1 / T, a Eq. (6,15) simplifica a
como foi obtido em Sec. 3.7.

Um aumento da pressão exercida sobre Fe de 1 a 100 atm diminui a entropia molar por
0,0022 J / K, que é a mesma que é obtida pela diminuição da temperatura por
0,27 graus a partir de 298 K à pressão de 1 atm. Vê-se assim que as entalpias molares e
entropias são relativamente insensíveis a mudanças na pressão. Na maioria das aplicações
de materiais, em que a gama de pressão é de 0 a 1 atm, a influência da pressão sobre as
entalpias e entropias de fases condensadas podem ser ignorados.
Para um sistema fechado de mudanças composição Submetidos fixos em ambos
pressão e temperatura, combinação das Eqs. (6,1) e (6,14) dá
(6,16)
e combinação das Eqs. (6,12) e (6,15) dá
(6,17)
Assim como era necessário que a dependência da temperatura Cp ser conhecido para a
integração das Eqs. (6,1) e (6,13), de forma rigorosa, exige-se que a dependência da
pressão de V e um ser conhecido para a integração das Eqs. (6,14) e (6,15). No entanto,
para as fases condensadas ser considerado sobre pequenas gamas de pressão, essas
dependências de pressão pode ser ignorado.
6.8 RESUMO
O conhecimento das capacidades de calor e as entropias de substâncias e os calores de

formação de compostos permite a entalpia e entropia modificações deve ser avaliada para
qualquer processo, ou seja, para mudanças de fase e de reacções químicas. Como entalpia
não tem um valor absoluto, é convencional para atribuir o valor de zero para a entalpia de
todos os elementos em seus estados estáveis de existência a 298 K e considerar mudanças
na entalpia com relação a este estado de referência. Em contraste, a entropia tem um valor
absoluto, e a entropia de todas as substâncias que estão em equilíbrio interno completo é
zero a 0 K.
Embora ambos entalpia e entropia são dependentes da pressão e da temperatura, a
dependência da entalpia e entropia de fases condensadas é normalmente suficientemente
pequeno para ser ignorado quando a pressão de interesse está na gama de 0-1 atm.
A determinação de OHT e OST para qualquer mudança de estado em qualquer
temperatura e pressão permite a mudança muito importante na energia livre de Gibbs para
a mudança de estado a ser calculado como
Como consideração da energia livre de Gibbs em qualquer isotérmica, processo isobárica

fornece o critério para o equilíbrio, o estado de equilíbrio de um sistema pode ser
determinada a partir de um conhecimento das propriedades termodinâmicas do sistema.
6.9 Exemplos numéricos
Exemplo 1
O urânio pode ser produzido por reacção de um composto de suporte de urânio com um
metal mais reactivo, por exemplo, Mg podem ser usadas para reduzir UF4 de acordo com
a reacção
Esta reacção é exotérmica, e o calor sensível libertado é utilizado para aumentar a

temperatura
161dos produtos da reacção. A fim de facilitar uma boa separação do U de
o MgF2, é desejável produzi-los na forma de líquidos (que são imiscíveis). Se os
reagentes são colocados num recipiente adiabática em que a razão molar de Mg / UF4 =
2.0 e são deixados reagir completamente a 298 K, é a quantidade de calor sensível
libertado pela reacção suficiente para aumentar a temperatura dos produtos da reacção
para 1773 K ?
Os dados necessários são termoquímicos
O calor libertado pela reacção que ocorre a 298 K é assim
O cálculo da quantidade de calor necessário para aumentar a temperatura dos produtos

298-1773 K requer o conhecimento das capacidades de pressão constante de calor
molares e as alterações na entalpia causados por eventuais transformações de fase. Estes
dados são
C,p L (a) =25,10 + 2,38 × 10-3T + 23,68 × 10-6T2 J / K na gama de 298-941 K

Cp,U (SS)= 42,93 J / K na gama de K Cp 941-
1049, L (μ)=38,28 J / K no intervalo de 1049-
1408 KCp,L (l)= 48,66 J / K
C,p MgF 2(s)= 77,11 + 3,89 × 10-3T-14,94 × 105T-2 na gama de 298-1536 K
Cp,MgF2 (l)= 94,56 J / K
Para você(uma) → U(SS), OHtrans= 2800 J em

Ttrans= 941 K para L(SS) → U(Μ), OHtrans= 4800 J
em Ttrans= 1049 K para L(Μ) → U(eu), OHm=
9200 J em Tm= 1408 K
para MgF2, (s)→ MgF2, (l), OHm= 58600 J a tm= 1536 K
O calor necessário para aumentar a temperatura de uma mole de L 298-1773 K está

163
portanto
O calor necessário para aumentar a temperatura de 2 moles de MgF2 298-1773 K está
O calor total necessário é assim
qual é
mais do que é disponibilizado pela reacção exotérmica. A temperatura real atingido pelos
produtos de reacção contidas adiabaticamente é calculada da seguinte forma: Assume-se
que a temperatura atingida é de pelo menos 941 K. O calor necessário para aumentar a
temperatura de uma mole de L (a) e 2 moles de MgF2 de 298-941 é
que é menos do que a 328.800 J libertado pela reacção exotérmica. Suponha, agora, que a
temperatura atingida é de pelo menos 1.049 K. O calor necessário para transformar uma
mole de L a partir de um a ß a 941 K e de calor de 1 mole de L (SS) e 2 moles de MgF2
de 941 a 1049 K é
Aquecimento para 1049 K consome 118.866 + 24.601 = 143.467 J, o que deixa 328800
-143467 = 185,333 J de calor sensível disponível para posterior aquecimento. Assume-se
que a temperatura atingida é de pelo menos 1.408 K. O calor necessário para transformar
uma mole de L a partir de ß a u a 1049 K e aumentar a temperatura de uma mole de L (μ)
e 2 moles de MgF2 de 1049 K é
165
Para atingir 1409 K, requer 143,467 + 76,692 = 220,079 do calor disponíveis, o que deixa
108721 J para posterior aquecimento. Assume-se que a temperatura atinge 1.536 K. O
calor necessário para fundir uma mole de L a 1408 K e aumentar a temperatura de uma
mole de L líquido e 2 moles de MgF2 de 1408 a 1536 K é
Para atingir 1536 K exige, portanto, 220.079 + 36.457 = 256.536 J, o que deixa 108,271-
36457 = 71814 J. O calor sensível restante é menor do que o calor de fusão de duas
moles de MgF2, (Ohm = 58600 J), e, assim, é utilizada derreter
moles de MgF2 à sua temperatura de fusão de 1536 K. Os produtos de reacção são,

assim, líquido L, MgF2 líquido, e MgF2 sólidos que ocorrem na proporção de 1: 1,23:
0,77 a 1536 K.
A realização, por os produtos de reacção, de uma temperatura final de 1773 K requer
que um adicional de 101.264 J ser fornecido ao recipiente de reacção adiabática, e isto é
conseguido por pré-aquecimento dos reagentes a uma temperatura antes de permitir que a
reacção ocorra. A temperatura requerida, t, é obtida a partir de
Assume-se que T é menor do que a temperatura de fusão de Mg, TMG (m) = 923 K. O
necessários dados são termoquímicos
Cp, Mg= 21,12 + 11,92 × 10-3T + 0,15 × 105T-2 no intervalo 298-
923 K = 107,53 + 29,29 × 10-3T-0,25 × 105T-2 na gama de
298-1118 K
portanto
que possui a solução de T = 859 K, o que é menos do que a temperatura de fusão de Mg.
Assim, a fim de produzir líquido L e MgF2 líquido a 1773 K, os reagentes
estequiométricos deve ser pré-aquecido a 859 K. O diagrama de entalpia-temperatura
durante o processo é mostrado na Fig 6.16.. Tomando o zero relativo de entalpia para ser
a linha ab
representa a influência do fornecimento de 101,264 joules de calor para 1 mole de UF4 e 2
moles de Mg, a qual é para aumentar a temperatura do sistema de 298-859 K.
167
A Figura 6.16 O diagrama de entalpia-temperatura considerada no Exemplo 1.

No ponto b os reagentes são colocados num recipiente adiabático e são deixados
reagir completamente, o que provoca a mudança de entalpia
A reacção faz com que a entalpia para diminui a partir de b a c e o calor sensível
produzido aumenta a temperatura dos produtos ao longo cl. A linha contém quatro
saliências; ed em 941
K (para o calor de transformação de um-L a ß-L), fg em 1049 K (a calor de
transformação de ß-L a u-L), oi a 1409 K (o calor de fusão de L), e kj a 1536 K, que
representa o calor de fusão de 2 moles de MgF2. À medida que a reacção foi conduzida
adiabaticamente, Oi = Hb. Na prática, o sistema não segue a linha b → c → l, o que
exigiria que todo o calor da reacção ser libertado isotermicamente antes de ser
disponibilizado para aumentar a temperatura dos produtos. Na prática, a temperatura do
sistema começa a aumentar à medida que logo que a reacção começa, mas, como entalpia
é uma função de estado, a diferença entre o seu valor no estado 1 e o seu valor no estado
2 é independente do caminho processo tomada pelo sistema entre os estados.
exemplo 2
Uma mistura de Fe2O3 e Al, presentes na proporção molar de 1: 2, é colocado num
recipiente adiabático a 298 K, e a reacção Thermit
é deixada prosseguir até estar completa. Calcular o estado e a temperatura dos produtos
da reacção.
A partir dos dados termoquímica
o calor libertado pela reacção Thermit a 298 K é calculado como
e este calor aumenta a temperatura dos produtos da reacção. Suponha, por um lado, que o
calor sensível aumenta a temperatura dos produtos à temperatura de fusão de Fe de 1809
K, em que estado os reagentes ocorrer como 2 moles de Fe líquido e 1 mole de Al2O3
sólido. As capacidades térmicas molares e calores molares de transformação são
= 117,49 + 10,38 x 37,11 x 10-3T 105T-2 J / K no intervalo 298-2325 K Cp, Fe

(a) = 37,12 + 6,17 × 10-3T-56.92T-0,5 J / K na gama de 298- 1187 K Cp, Fe (μ) =
24,48 + 8,45 × 10-3T na gama 1187-1664 K Cp, Fe (6) = 37,12 + 6,17 × 10-3T-56.92T-
0,5 J / K na gama de 1667- 1809 K
169
para Fe(uma) → Fe(Μ), OHtrans= 670 J a 1187 K
para Fe(Μ) → Fe(6), OHtrans= 840 J a 1664 K
para Fe(6) → Fe(eu), OHm= 13770 J a 1809 K
O calor necessário para aumentar a temperatura de uma mole de Al2O3 298-1809 K está
e o calor necessário para aumentar a temperatura de 2 moles de Fe 298-1809 K e derreter

as 2 moles a 1809 K é
O calor total necessário é assim
O calor sensível disponível restante é 852,300-341,190 = 511110 J.

Considere-se que o calor sensível restante aumenta a temperatura do sistema para a
temperatura de fusão de Al2O3, 2325 K, e derrete o mole de Al2O3. O calor necessário
para aumentar a temperatura do tubo toupeira é de Al2O3
e, com Cp, Fe (l) = 41,84 J / K, o calor necessário para aumentar a temperatura das 2
moles de líquido é Fe
O calor latente de fusão molar de Al2O3 e a sua temperatura de fusão de 2325 K é

107.000 J, e, portanto, o calor sensível é consumido
que ainda deixa 511,110-221,418 = 289,692 J de calor sensível. Considere-se que este
seja suficiente para elevar a temperatura do sistema para o ponto de ebulição de Fe, 3343
K. A pressão constante capacidade de calor molar de Al2O3 líquido é 184,1 J / K, e,
assim, o calor necessário para aumentar a temperatura de uma toupeira de líquidos Al2O3
e 2 moles de Fe líquido a partir de 2325 a 3343 K é
que deixa 289,692-272,600 = 17092 J. O calor molar de ebulição de Fe à sua temperatura

de ebulição de 3343 K é 340.159 J, e, portanto, o restante 17092 J de calor sensível é
usado para converter
moles de ferro líquido para vapor de ferro. O estado final do sistema é, portanto, uma
mole de Al2O3 líquido, 1.95 moles de Fe líquido, e 0,05 moles de vapor de ferro em
3343 K.
Suponha-se, agora, que é necessário que o aumento da temperatura dos produtos da
reacção Thermit ser limitados a 1809 K para produzir Fe líquido à sua temperatura de
fusão. Isto pode ser conseguido através da inclusão de Fe nos reagentes numa quantidade
suficiente para absorver o excesso de calor sensível. O calor sensível remanescente após a
temperatura da mole de Al2O3 e os 2 moles de Fe foi aumentada para 1809 K foi
calculada como sendo 511.110 J, e o calor necessário para aumentar a temperatura de 2
moles de Fe 298-1809 K e
171
derreter o Fe foi calculada como OH2 = 157541 J. O número de moles de Fe que devem
ser adicionados à reacção de moles de Fe2O3 e 2 moles de Al2O3 é assim
O estado final requerida é, assim, alcançado, iniciando com Fe, Al, e Fe2O3 a 298 K
ocorrendo na proporção 6,49: 2: 1. A reação Thermit é usado para soldar aço em locais
que não são passíveis de equipamentos de solda convencional.
exemplo 3
A quantidade de estanho líquido sobrearrefecido é adiabaticamente continha a 495 K.
Calcular a fração de estanho que congela espontaneamente. Dado
A Figura 6.17 Alterações no estado de Pb considerado no Exemplo 3.

O estado de equilíbrio do sistema adiabaticamente contida é aquela em que o sólido, que
se formou espontaneamente, e o líquido restante coexistem a 505 K. Assim, a fracção de
líquido que congela é a que liberta calor apenas o suficiente para aumentar a temperatura
do sistema de 495-505 K.
Considere 1 mole de estanho e deixar a fracção molar que congela ser x. Na Fig. 6.17 o
processo é representado por uma mudança de estado a partir de A a C, e, como é o
processo adiabático, a entalpia do sistema permanece constante, isto é,
Qualquer um de dois caminhos podem ser considerados:

Path I um → b → c durante o qual a temperatura da 1 mole de líquido é aumentado
495-505 K e então congelamento x moles. Nesse caso
e, assim,
isto é, a percentagem molar de 4,26 congela estanho.

Path II, um → d → c, isto é, a fracção X congela a 495 K, e, em seguida, a temperatura
do sólido e o líquido remanescente é aumentada 495-505 K. Neste caso
173
Mas
portanto
portanto
que dá
O caminho real que o processo seguinte é intermédia entre caminhos I e II, isto é, o
processo de congelamento e aumento na temperatura ocorrem simultaneamente.
A entropia produzido pelo congelamento é espontânea
PROBLEMAS *
6.1 Calcular OH1600 e OS1600 para a reacção de Zr(SS)+ O2= ZrO2 (SS).
6.2 Qual das duas reações seguintes é o mais exotérmica?
1.
2.
6.3 Calcular a variação de entalpia e a variação de entropia a 1000 K para a reacção

CaO(S)+ TiO2 (s)→ CaTiO3 (s).
6.4 O cobre existente no estado T = 298 K, P = 1 atm. Calcular a temperatura à qual o
cobre deve ser aumentado à pressão de 1 atm a fazer com que o mesmo aumento da
entalpia molar que é causada por aumentar a sua pressão para 1000 atm a 298 K. O
volume molar de Cu
a 298 K é 7,09 cm3, e a expansividade térmica é 0,493 × 10-3 K-1. Estes valores
podem ser tomados como sendo independente da pressão na gama de 1-1000 atm.
6.5 Calcular OH298 e OS298 para as reacções seguintes:
uma.
b.
c.
6.6 Um recipiente adiabático contém 1000 g de alumínio líquido a 700 ° C. Calcular a
massa de Cr2O3 à temperatura ambiente, o qual, quando adicionado ao líquido de
alumínio (com o qual ele reage para formar Cr e Al 3O3) Aumenta a temperatura da
mistura resultante de Al2O3, Cr2O3, E Cr a 1600 K.
6.7 Calcule a temperatura de chama adiabática atingido quando o metano, a 298 K, é
queimado (a) com oxigénio na proporção molar de S 2/CH4= 2,0, e (b) com o ar em
ar razão molar / CH4 = 9,524. Suponha que o CO2 e H2O são os produtosde
combustão. A temperatura de chama adiabática se que a temperatura atingiu se todos
o calor da reacção de oxidação é utilizado para aumentar a temperatura dos produtos
da reacção. Ar é de 21 por cento molar de O2 e 79 por cento molar de N2.
* dados termodinâmicos necessários para a solução dos problemas de fim-de-capítulo são tabulados nos
apêndices.
175
6.8 Calcular o valor de OG para a reaco
a 800 K. O erro percentual ocorre se presume-se que OCP para a reação é zero?
6.9 Determinar os coeficientes estequiomricos para a reaco
e calcular OH298, OS298, E OG298 para a reacção.

6.10 Como a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de 1 kg de
cordierite, 2 MgO · 2 Al2O3· 5 SiO2, A partir de 298 K para a sua temperatura de fus
incongruente de 1738 K?
Capítulo 7
Equilíbrio de fases EM UM
SISTEMA DE UM
COMPONENTE
7.1 INTRODUÇÃO
As propriedades termodinâmicas intensiva de um sistema são a temperatura, pressão, e os

potenciais químicos das diferentes espécies que ocorrem no sistema, e estas propriedades
são medidas de potenciais de um tipo ou de outro.
A temperatura de um sistema é uma medida do potencial ou de intensidade de calor no
sistema, e a temperatura é, portanto, uma medida da tendência para o calor para deixar o
sistema. Por exemplo, se duas partes de um sistema são a temperaturas diferentes, um
gradiente heatpotential existe o qual produz uma força motriz para o transporte de calor
para baixo do gradiente da parte à temperatura mais elevada para a parte em que a
temperatura mais baixa. fluxo de calor espontânea ocorre até que o gradiente térmico tem
sido eliminado, em que estado o calor é distribuído a uma intensidade uniforme em todo o
sistema. o equilíbrio térmico é assim estabelecida quando o potencial de calor, e,
portanto, a temperatura, são uniformes em todo o sistema.
A pressão de um sistema é uma medida do seu potencial para sofrer movimento
maciço por expansão ou contracção. Se, num sistema de volume fixo, a pressão exercida
por uma fase é maior do que a exercida por uma outra fase, em seguida, a tendência da
primeira fase de expandir excede a da segunda fase. O gradiente de pressão é a força
motriz para a expansão da primeira fase, o que diminui a sua pressão e, portanto, a sua
tendência para uma maior expansão, contracção e da segunda fase, o que aumenta a sua
pressão e, portanto, a sua tendência para resistir a uma maior contracção. equilíbrio
mecânico é estabelecido quando o movimento maciço das duas fases ocorreu na medida
em que o gradiente de pressão tem sido eliminado, em que estado a pressão é uniforme
em todo o sistema.
O potencial químico das espécies i em uma fase é uma medida da tendência das
espécies i de deixar a fase. É, portanto, uma medida da “química sob pressão” exercida
por i na fase. Se o potencial químico do i tem valores diferentes em diferentes fases do
sistema, o qual está à mesma temperatura e pressão, em seguida, como as tendências que
escapam diferem, as espécies i tenderão a mover-se a partir das fases em que se encontra
presente na maior potencial químico para as fases em que ocorre no potencial químico
inferior. Um gradiente do potencial químico é a força motriz para a difusão química, e
atingido o equilíbrio quando as espécies i é distribuída ao longo das várias fases do
sistema de tal modo que o seu potencial químico tem o mesmo valor em todas as fases.
Em um sistema fechado de composição fixa, por exemplo, um sistema de um só
componente, de equilíbrio, à temperatura T e da pressão, P, ocorre quando o sistema
existente em que o estado que tem o valor mínimo de G . O estado de equilíbrio pode,
assim, ser determinada por meio de um exame de dependência de L sobre a pressão e
temperatura. Na discussão seguinte a H 2 O sistema vai ser utilizado como um exemplo.
7.2 A variação da energia livre de Gibbs com a

temperatura a pressão constante
A uma pressão total de 1 atm, de gelo e água estão em equilíbrio um com o outro, a 0 ° C,
e, portanto, para estes valores de temperatura e pressão, a energia livre de Gibbs, G , do
sistema tem o seu valor mínimo. Qualquer transferência de calor para o sistema faz com
que algum do gelo derreter, a 0 ° C e à pressão de 1 atm, e, desde que um pouco de gelo
mantém-se, o equilíbrio entre o gelo e a água não é perturbado e o valor de G para o
sistema está inalterada. Se, por meio da adição de calor, uma mole de gelo é derretido, em
seguida, para a mudança de estado
Assim, no estado de equilíbrio entre o gelo e água,
(7,1)
Onde é a energia livre de Gibbs molar de H 2 O no sólido (gelo) de fase, e

representa a energia livre de Gibbs molar de H 2 na fase líquida (a água). Para o sistema de
gelo + água contendo n moles de H2O, qual estão na fase de gelo e
do which está na fase de água, a energia
livre de Gibbs do sistema, G , é
(7,2)
e da Eq. (7.1) observa-se que, a 0 ° C e 1 atm de pressão, o valor de G é independente

das proporções da fase de gelo e a fase de água presente.
A igualdade dos molares energia livre de Gibbs de H2O, na fase sólida e o líquido a 0 °
C e 1 atm corresponde com o facto de que, para o equilíbrio ocorra, a tendência de escape
de H2O a partir da fase líquida deve ser igual a tendência de escape de H2O a partir da
fase sólida. Por isso, é de esperar que existe uma relação entre a energia livre de Gibbs
molar e o potencial químico de um componente em uma fase. Integração da Eq. (5,25)
em constante T e P dá
Equilíbrio de fases em um sistema de um componente
175
que, para o sistema de água + gelo, é escrito como
(7,3)
Comparação de Eqs. (7.2) e (7.3) que mostra ou, em geral, μi = Gi; ou

seja, o potencial químico de uma espécie em particular, igual a um estado da energia livre
de Gibbs molar das espécies no estado particular.
Este resultado também poderia ter sido obtido a partir de uma consideração da Eq. (5,16)
Num sistema de um único componente, o potencial químico do componente é igual ao

aumento no valor de G que ocorre quando uma mole do componente é adicionado ao
sistema a constante T e P. Ou seja, se o componente é a espécie Eu,
e como o aumento do valor de G para o sistema de um componente é simplesmente o

molar Gibbs energia livre de i, em seguida,
Se o sistema de água + gelo é à pressão de 1 atm e alguns temperatura superior a 0 ° C,

em seguida, o sistema não é estável e o gelo derrete espontaneamente. Este processo
diminui a energia livre de Gibbs do sistema, e o equilíbrio é atingido quando todo o gelo
ter fundido. Isto é, para que a alteração de H 2 O (s) estado → H2O (l) a T> 273 K e P =
1 atm,
ou seja
A tendência de escape de H2O a partir da fase sólida é maior do que a tendência de

escape de H2O a partir da fase líquida. Por outro lado, se, a P = 1 atm, a temperatura é
inferior a 0 ° C, em seguida
As variações de e com a temperatura a pressão constante são mostrados

na Fig. 7.1 e a variação de temperatura OGssl com a pressão constante é mostrado na
Fig. 7.2.
Figos. 7.1 e 7.2 mostram que, à pressão de 1 atm e temperaturas superiores a 0 ° C, o
mínimo de energia livre de Gibbs ocorre quando toda a H2O é na fase líquida,
Figura 7.1 Representação esquemática das variações das energias livres

de Gibbs molares de água sólido e líquido com a temperatura a
pressão constante.
e à pressão de 1 atm e temperaturas inferiores a 0 ° C, o mínimo de energia livre de Gibbs

ocorre quando toda a H2O é na fase sólida. Os declives das linhas na Fig. 7.1 são obtidas
a partir da Eq. (5,25) como
177
e as curvaturas das linhas são obtidos a partir da Eq. (6.12) na forma de
Da mesma forma, o declive da linha na Fig. 7.2 é dada como
onde OS é a mudança na entropia molar que ocorre como um resultado da mudança de

estado. O declive da linha na Fig. 7.2 é negativo, o que mostra que, em todas as
temperaturas,
Figura 7.2 Representação esquemática da variação da energia livre

de Gibbs molar de fusão da água com a temperatura a
pressão constante.
como é de esperar, tendo em conta o facto de que, a qualquer temperatura, a fase líquida é
mais desordenada do que é a fase sólida.
O estado em que as fases sólida e líquida de um sistema de um componente estão em
equilíbrio uma com a outra pode ser determinada a partir da consideração da entalpia
molar H e a entropia S molar do sistema. De Eq. (5,2),
Isto pode ser escrito tanto para o sólido e as fases líquidas,
Para a mudança de estado sólido → líquido, subtração dá
onde OH (SSL) e OS (SSL) são, respectivamente, as alterações na entalpia molar e

entropia molar que ocorrem como um resultado da fusão à temperatura de T. A partir da
Eq. (7,1)
Figura 7.3 As variações, com a temperatura, as entalpias de

molares de água sólido e líquido à pressão de 1 atm. A
entalpia molar de água em estado líquido a 298 K é
atribuído arbitrariamente o valor de zero.
179
equilíbrio entre o sólido e as fases líquidas ocorre nesse estado, no qual
OG (SSL) = 0. Isto ocorre naquela Tm temperatura à qual
(7,4)
para H2O
A Fig. 7.3 mostra as variações de H (s) e H (l) à pressão de 1 atm, na qual, por conveniência,
H (l), 298 K é arbitrariamente atribuído o valor de zero, caso em que
A entalpia molar de ponto de fusão a temperatura T, OH (SSL), T é a separação vertical

entre as duas linhas na Fig. 7.3.
A Fig. 7.4 mostra as variações de S (s) e S (l) com a temperatura à pressão de 1 atm, onde
Figura 7.4 As variações, com a temperatura, das entropias molares de

água sólido e líquido à pressão de 1 atm.
181
Figura 7.5 A variação h, com a temperatura, de TS para água sólido e

líquido à pressão de 1 atm.
A entropia molar de ponto de fusão entre a temperatura T, OS (SSL) é a separação

vertical entre as duas linhas na Fig. 7.4. A Fig. 7.5 mostra as variações correspondentes
de TS (S)
e TS (l) com a temperatura. O equilíbrio entre as fases sólida e líquida que ocorre a
temperatura à qual a separação vertical entre as duas linhas na Fig. 7.3 é igual a
separação vertical entre as duas linhas na Fig. 7.5. Esta temperatura é única Tm, e, a esta
temperatura,
Na Fig. 7.6, OH (SSL), TDS (SSL), e OG (SSL) estão representados como funções de
temperatura utilizando os dados das Figs. 7,3 e 7,5. Esta figura mostra que OG (SSL) = 0
em t = Tm = 273 K, o que é, portanto, a temperatura na qual a água sólido e líquido estão
em equilíbrio um com o outro à pressão de 1 atm.
O equilíbrio entre duas fases ocorre, assim como o resultado de um compromisso entre
as considerações de entalpia e entropia considerações. Equilíbrio requer que G para o
sistema tem o seu valor mínimo para os valores fixos de P e T, e a Eq. (5.2) mostra que a
minimização de G requer que H seja pequena e S ser grande. A Fig. 7.3 mostra que, em
todas as temperaturas, H (l)> H (s), e, assim, a partir da consideração da contribuição de
entalpia para a energia livre de Gibbs, e na ausência de qualquer outro motivo, parece que
a sólido sempre ser estáveis no que diz respeito ao líquido. No entanto Figura 7.4 mostra
que,
em todas as temperaturas, S (l)> S (s). Assim, a partir da consideração da contribuição de
entropia para a energia livre de Gibbs, na ausência de qualquer outro motivo, parece que
a fase líquida é sempre estáveis no que diz respeito à fase sólida. No entanto, como a
contribuição da entropia, TS, para G é
Figura 7.6 As variações, com temperatura, da energia livre de Gibbs

molar de fusão, a entalpia molar de fusão, e T × a entropia
molar de fusão de água à pressão de 1 atm.
dependente da temperatura, uma Tm a temperatura original ocorre acima da qual a

contribuição da entropia supera a contribuição da entalpia e abaixo do qual o inverso é o
caso. A temperatura Tm é aquela em que H (l) TMS (l) igual a H (s) - TMS (s) e,
portanto, é
a temperatura à qual a energia livre de Gibbs molar do sólido tem o mesmo valor que a
energia livre de Gibbs molar do líquido. Este debate é análogo ao apresentado na Sec. 5,3
onde, em constante T e V, o equilíbrio entre um sólido e o seu vapor foi examinado em
termos de minimização da energia livre de Helmholtz, A, do sistema.
183
7.3 A variação da energia livre de Gibbs com a pressão a uma temperatura
constante
Consideremos a aplicação do princípio de Le Chatelier para gelo e água, coexistindo em

equilíbrio um com o outro, a 0 ° C, quando a pressão exercida sobre o sistema é
aumentada para um valor superior a 1 atm. de Le Chatelier princípio estabelece que,
quando sujeitas a uma influência externa, o estado de um sistema em equilíbrio desloca
nessa direcção que tende a anular o efeito da influência externa. Assim, quando a pressão
exercida sobre um sistema é aumentada, o estado do sistema muda na direcção o que
provoca uma diminuição do seu volume. Como gelo a 0 ° C, tem um volume molar maior
do que tem água a 0 ° C, a fusão do gelo é a alteração no estado causado por um aumento
na pressão. A influência de um aumento da pressão, a temperatura constante, sobre o
molar Gibbs energias livres das fases é dada pela Eq. (5,25) como
ou seja, a taxa de aumento de L com o aumento da pressão à temperatura constante é

igual ao volume molar da fase à temperatura T e da pressão, P Para a mudança de estado
sólido → líquido,
e como OV (SSL) em H2O a 0 ° C é negativo, o gelo derrete quando a pressão é

aumentada para um valor superior a 1 atm. Assim, correspondente à Fig. 7.1, que mostrou
a variação de L (s) e L (l) com T em constante P, Fig. 7.7 mostra a variação de L (s) e L
(l) com P em T. constante a água é anómala em que, geralmente, de fusão causa um
aumento no volume.
Figura 7.7 Representação esquemática das variações das energias livres

de Gibbs molares de água sólido e líquido com pressão a uma
temperatura constante.
7.4 Energia livre de Gibbs EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA E

PRESSÃO
Consideração das Figs. 7.1 e 7.7 mostram que é possível manter o equilíbrio entre a fase
sólida e líquida, variando, simultaneamente, a temperatura e pressão de tal forma que OG
(SSL) permanece zero. Para o equilíbrio para ser mantida
ou, para qualquer variação infinitesimal em T e P,

185
De Eq. (5.12) e
Assim, para o equilíbrio a ser mantido entre as duas fases,
ou
No equilíbrio OG = 0, e, portanto, OH = TOS, substituição de que na equação acima dá
Eq. (7,5), que é conhecida como a equação de Clapeyron, dá as relações necessárias entre
as variações de temperatura e de pressão que são necessários para a manutenção do
equilíbrio entre as duas fases.
O valor de OV (SSL) em H2O é negativo e OH (SSL) para todos os materiais é
positivo. Assim (dP / dt) eq de H2O é negativo, isto é, um aumento na pressão diminui a
temperatura de fusão de equilíbrio, e é por esta razão que iceskating é possível. A pressão
de
o patimno gelo sólido diminui a sua temperatura de fusão, e, desde que a temperatura de
fusão é reduzida para um valor abaixo da temperatura real do gelo, o gelo derrete para
produzir água líquida que actua como um lubrificante para o patim sobre o gelo. Para a
maioria dos materiais OV (SSL) é pos-
tivo, o que significa que um aumento na pressão aumenta a temperatura de fusão de
equilíbrio. Os estados thermodynamic da fase sólida e o líquido pode ser representado
num diagrama tridimensional com G, T e P, tal como coordenadas; um diagrama tal,
desenhada esquematicamente de H2O, é mostrado na Fig. 7.8. Nesta figura cada fase
ocorre numa
Figura 7.8 Representação esquemática das superfícies de equilíbrio das

fases sólida e líquida da água no espaço de GTP.
superfície no espaço de GTP, e a linha ao longo da qual as superfícies se cruzam

representa a variação de P com T necessário para a manutenção do equilíbrio entre as
duas fases. Em qualquer estado, que é determinada pelo que fixa os valores de T e P, a
fase de equilíbrio é a que tem o valor mais baixo de G. Fig. 7.1, se desenhada em P =
0,006 atm, corresponde à face frontal direita da Fig. 7,8, e a Fig. 7.7, se desenhada para T
= 0 ° C, corresponde à face frontal esquerda da Fig. 7.8.
7.5 EQUILÍBRIO ENTRE A fase de vapor e uma fase

CONDENSADO
Se Eq. (7,5) é aplicado a um equilíbrio entre uma fase de vapor e uma fase de
condensado, em seguida, OV é a alteração no volume molar que acompanha a evaporação
ou sublimação e OH está a mudança correspondente na entalpia molar, ou seja, o calor
latente molar de evaporação ou sublimação . portanto
187
e como Vvapor é muito maior do que Vfase condensadaE, em seguida, com a introdução de um
erro insignificante,
Assim, para equilíbrio de vapor de fase de condensado, a Eq. (7.5) pode ser escrita como
em que V (v) é o volume molar do vapor. Se for ainda mais assumido que o vapor em
equilíbrio com a fase de condensado comporta-se de preferência, ou seja, PV = nRT, em
seguida
rearranjo dos quais dá
ou
(7,6)
Eq. (7.6) é conhecida como a equação de Clausius-Clapeyron.

Se OH é independente da temperatura, ou seja, se Cp (vapor) = Cp (fase
condensada), integração da Eq. (7.6) dá
(7,7)
Como o equilíbrio é mantida entre a fase de vapor e a fase de condensado, o valor de P,

em qualquer T na Eq. (7,7) é a pressão de vapor saturado exercida pela fase de
condensado à temperatura T. Eq. (7,7), assim, mostra que a pressão de vapor saturado
exercida por uma condensados fase aumenta exponencialmente com o aumento da
temperatura, como foi notado
na Sec. 5.3. Se OCP para a evaporação ou sublimação não é zero, mas é independente da
temperatura e, em seguida, a partir da Eq. (6,9), OHT Eq. (7.6) está
caso em que a integração da Eq. (7.6) dá
que é normalmente expresso na forma
(7,8)
Na Eq. (7,8),
7.6 Representação gráfica de equilíbrio de fases EM UM SISTEMA DE

UM COMPONENTE
Em um equilíbrio entre um líquido e um vapor do ponto normal de ebulição do líquido é

definido como a temperatura à qual a pressão de vapor saturado exercida pelo líquido é
de 1 atm. O conhecimento das capacidades de calor molares das fases líquida e de vapor,
o calor molar de evaporação a uma temperatura qualquer, OHevap, T, e a temperatura de
ebulição normal permite que a pressão de vapor saturado à temperatura a ser determinada
para qualquer material. Por exemplo, para H2O
no intervalo de temperatura de 298-2500 e K
no intervalo de temperatura 273-373 K. Assim, para a mudança de estado

189
À temperatura normal de ebulição de 373 K, OHevap = 41090 J, e assim
Agora
e assim, com R = 8,3144 J / mol K ·,
No ponto de ebulição 373 K, p = 1 atm, e, assim, a constante de integração é avaliada quanto

51.10. Em termos de logaritmos de base 10, o que dá
(7,9)
que é, assim, a variação da pressão de vapor saturado de água com a temperatura na gama
de temperatura de 273-373 K. ajuste de curvas de pressão de vapor medido
experimentalmente de água líquida a uma expressão da forma
dá
(7,10)
Eqs. (7,9) e (7,10) são mostradas na Fig. 7.9 como parcelas de log P (atm) vs temperatura
inversa. O acordo entre as duas linhas aumenta com o aumento da temperatura. Na Fig.
7.9 o declive da linha é igual a qualquer temperatura OHevap, T / 4,575. As pressões de
vapor saturado de vários dos elementos mais comuns são apresentados na Fig. 7.10,
novamente como as variações de log P com temperatura inversa.
Figura 7.9 A pressão de vapor saturado de água como uma função da temperatura.
A Fig. 7.11 é um diagrama de um componente de fase, que utiliza T e P, tal como

coordenadas. Linha AOA é uma representação gráfica da integral da Eq. (7,5), que é a
variação da pressão com a temperatura necessária para o equilíbrio de fases entre as fases
sólida e líquida. Se Ohm é independente da temperatura, a integração da Eq. (7.5) dá uma
expressão da forma
191
(7,11)
Por definição, a temperatura normal de fusão do material é a temperatura de fusão a uma

pressão de 1 atm, e na Fig. 7.11 do ponto de fusão normal é designado como o ponto
m. A linha BOB é a linha para o equilíbrio entre o vapor e o luido dada pela Eq. (7.7)
ou (7.9) em que OHT é OHevap, T. No caso de água a linha representa BOB
a variação, com a temperatura, a pressão de vapor saturado do líquido, ou em alternativa,
a variação, com a pressão, do ponto de orvalho do vapor de água. A linha BOB passa
através do ponto de ebulição normal (representado pelo ponto b na figura) e intersecta o
AOA linha no ponto triplo, O. O ponto triplo é o estado representado pelos valores
invariantes de P e T a qual os, líquido, e fases de vapor sólidos estão em equilíbrio um
com o outro. O conhecimento do ponto triplo, em conjunto com o valor de OHsublim, T,
permite que a variação da pressão de vapor saturado do sólido com a temperatura a ser
determinada. Esta linha de equilíbrio é desenhado como COC Fig. 7.11.
Figura 7.10 As pressões de vapor de vários elementos como funções de temperatura.

A Figura 7.11 Representação esquemática de parte do diagrama de fases para H2O.
Na superfície de GTP para os estados de existência da fase de vapor foram incluídos na

Fig. 7.8, seria intersectam com a superfície do estado sólido ao longo de uma linha e que
se intersectam com a superfície do líquido-estado ao longo de uma linha. Projecção
destas linhas, em conjunto com a linha de intersecção das superfícies sólido-líquido e de
estado, para o plano basal PT bidimensional da Fig. 7.8 produziria Fig. 7.11. Todas as
três superfícies de estado no redesenhado Fig. 7.8 que se cruzam num ponto, de projecção
de que para o plano basal PT dá o ponto invariante O. A linhas tracejadas OA , OB , e
OC na Fig. 7.11 representam, respectivamente, metaestável sólido-líquido, líquido-
vapor metaestável, e equilíbrio vapor-sólido metaestáveis. Os equilíbrios são metastable
porque, no caso da linha OB ,
Fig. 7.12a mostra três secções isobáricas do redesenhado Fig. 7.8 em P 1> Pponto Triplo.
P2= Pponto , e P3 <Pponto
Triplo
E a Fig. 7.12b mostra três secções isotérmicas da
Triplo
redesenhado Fig. 7.8 em T 1<Tponto Triplo, T2= Tponto Triplo, T3> Tponto Triplo. Na Fig. 7.12a,
os declives das linhas em qualquer secção isobárica aumentar negativamente na ordem
sólido, líquido, vapor, de acordo com o facto de S(S)<S(eu)<S(V). Do mesmo modo, na Fig.
7.12b os declives das linhas em qualquer aumento de secção isotérmica no líquido fim,
sólido, vapor de acordo com o facto de que, para a H2O, V(eu)<V(S)<V(V).
193
A Figura 7.12 (a)representação esquemática das variações de pressão

constante das energias livres de Gibbs molar de sólidos,
líquidos, e vapor de H2O, a pressões superiores a, e abaixo
da pressão de ponto triplo.
A Figura 7.12 (b) Representação esquemática das variações de

temperatura constante das energias livres de Gibbs molar de
sólidos, líquidos, e vapor de H2O, a temperaturas superiores,
a, e abaixo da temperatura do ponto triplo.
195
As linhas de OA, OB, OC e dividir Fig. 7.11 em três áreas no interior de cada uma das
quais apenas uma fase é estável. Dentro destas áreas a pressão exercida sobre a fase e a
temperatura da fase pode ser variada independentemente sem perturbar o equilíbrio de
uma fase. O equilíbrio tem, portanto, dois graus de liberdade, em que o número de graus
de liberdade que tem um equilíbrio é o número máximo de variáveis que podem ser
independentemente variada sem perturbar o equilíbrio. As áreas de fase única satisfazer
as linhas OA, OB, OC e ao longo do qual duas fases coexistem em equilíbrio, e para a
manutenção continuada de qualquer destes equilíbrios apenas uma variável (quer P ou T)
pode ser independentemente variada. equilíbrios duas fases em um sistema de um
componente tem, assim, apenas um grau de liberdade. As três linhas de equilíbrio de duas
fases se encontram no ponto triplo, que é o estado em que invariante sólido, líquido, e
coexistem vapor em equilíbrio. O equilíbrio de três fases, em um sistema de um
componente tem, assim, não há graus de liberdade, três e é, portanto, o número máximo
de fases que podem coexistir em equilíbrio em um sistema de um componente. O número
de graus de liberdade, F, que um sistema contendo componentes C pode ter quando P
fases estão em equilíbrio é dada pela
Esta expressão é chamado a regra das fases de Gibbs.
7.7 EQUILÍBRIO SOLID-SOLID
Elementos que podem existir em mais do que uma forma de cristal são referidas como
apresentando allotropy, e compostos químicos que podem existir em mais do que uma
forma sólida são referidas como apresentando polimorfismo. A variação da pressão com a
temperatura necessária para manter o equilíbrio entre os dois sólidos é dada pela Eq.
(7.10) OH em que e OV são as alterações na entalpia molar e o volume molar para a
mudança de estado sólido I Æ sólido II. O diagrama de fase ferro para a pressões
relativamente baixas é mostrado na Fig. 7.13. O ferro tem estruturas de cristal de corpo
centrado, a um e 6 fases, em, respectivamente, baixa e alta temperatura, e uma estrutura
de cristal de face centrada, a fase μ a temperaturas intermédias; A Fig. 7.13 mostra três
pontos triplos que envolvem duas fases condensadas e a fase de vapor. Como átomos na
estrutura de cristal de face centrada preencher o espaço de forma mais eficiente do que os
átomos na estrutura de corpo centrado, o volume molar do μ-Fe é menos do que aqueles
de um-Fe e 6-Fe, e, consequentemente, da linha de equilíbrio entre uma e μ tem um
declive negativo, e a linha para o equilíbrio entre μ e 6 tem uma inclinação positiva. Com
o aumento da pressão a inclinação da linha μ-6 torna-se maior do que aquela da linha 6-
líquido, e as duas linhas se encontram num ponto triplo para o equilíbrio trifásico μ-6-
líquido em P = 14420 atm e T = 1590 ° C. A pressão de vapor de ferro líquida, que é dada
pela Com o aumento da pressão a inclinação da linha μ-6 torna-se maior do que aquela da
linha 6-líquido, e as duas linhas se encontram num ponto triplo para o equilíbrio trifásico
μ-6-líquido em P = 14420 atm e T = 1590 ° C. A pressão de vapor de ferro líquida, que é
dada pela Com o aumento da pressão a inclinação da linha μ-6 torna-se maior do que
aquela da linha 6-líquido, e as duas linhas se encontram num ponto triplo para o
equilíbrio trifásico μ-6-líquido em P = 14420 atm e T = 1590 ° C. A pressão de vapor de
ferro líquida, que é dada pela
atinge 1 atm a 3057 ° C, o que é, portanto, a temperatura normal de ebulição do ferro.
A Fig. 7.14 mostra uma representação esquemática da variação, com a temperatura a

pressão constante, da molar energia livre de Gibbs da BCC, FCC, líquido e de vapor
197
A Figura 7.13 O diagrama de fases para o ferro.
A Figura 7.14 Representação esquemática da variação das energias

livres de Gibbs molar do BCC, FCC, líquida, fases de
vapor e de ferro com temperatura a pressão constante.
fases de ferro. A curvatura da linha de ferro BCC é tal que intersecta a linha de ferro FCC
duas vezes, com a consequência de que, à pressão de 1 atm, cco ferro é estável em
relação ao FCC ferro a temperaturas inferiores a 910 ° C e a temperaturas superiores a
1390 ° C.
Um diagrama de fase para a zircia esquemática, ZrO2, é mostrado na Fig. 7.15. Zircónia
tem polimorfos monoclínica, tetragonal, e cúbicos, e a sua existência em qualquer uma
das cinco fases (três polimorfos, mais líquido e vapor) significa que o diagrama de fases
contém 5! / 3! = 20 pontos triplos, cinco das quais são mostradas na Fig. 7.15. Os estados
a, b, e c são pontos triplos estáveis para, respectivamente, os equilíbrios trifásicos
monoclinictetragonal-vapor, tetragonal--vapor cúbico, e de líquido-vapor cúbico, e os
estados d e e são pontos triplos metaestáveis. O estado d é aquele em que as linhas de
pressão de vapor extrapolados do monoclínico e
as linhas cúbicas se encontram no campo de fase de ZrO2 tetragonal estável. O estado d
é, portanto, o ponto triplo metaestável para o equilíbrio entre o vapor, monoclica, e
dióxido de zircónio cúbico, que ocorre a um valor mais elevado de energia livre de Gibbs
molar do que a zircónia tetragonal ao mesmo valor de P e T. De modo semelhante o
estado de e , que é aquela em que as pressões de vapor extrapolados de zircónia
tetragonal e líquido se cruzam no campo fase de dióxido de zircónio cúbico estável, é o
ponto triplo metaestável para o equilíbrio entre o líquido, vapor e dióxido de zircónio
tetragonal.
199
Figura 7.15 Um diagrama de fase para a zircia esquemática, ZrO2.
7.8 RESUMO
O conhecimento das dependências, da temperatura e da pressão, de que as alterações de

entalpia e entropia molar molar causados por mudanças de fase em um sistema permite a
determinação da correspondente alteração no molar energia livre de Gibbs do sistema.
Como um sistema de um único componente fechado tem apenas duas variáveis
independentes, a dependência de G pode ser examinada mais simplesmente escolhendo T
e P, tal como as variáveis independentes (estas são as variáveis independentes naturais
quando G é a variável dependente). As fases em que o material pode existir pode assim
ser representado num diagrama tridimensional usando G, P e T como coordenadas, e, em
um tal diagrama os vários estados em que o material pode ocorrer como existem
superfícies. Em qualquer estado, que é determinada pelos valores de P e T, a fase estável
é aquela que tem a menor energia livre de Gibbs. As superfícies no diagrama cruzam uns
com os outros ao longo de linhas, e estas linhas representam as variações de P com T
necessários para o equilíbrio entre as duas fases. O ponto de intersecção das superfícies
para as fases sólida e líquida dá a variação da temperatura de fusão de equilíbrio com a
pressão, e o ponto de intersecção das superfícies para as fases líquida e de vapor dá a
variação da temperatura de ebulição à pressão. Respectivamente, os pontos de fusão e de
ebulição normal do material ocorrer nesses intersecções em P = 1 atm. Três superfícies
intersectam-se num ponto no diagrama, e os valores de P e T em que esta ocorre
intersecção são aqueles do ponto triplo invariante no qual um equilíbrio ocorre entre três
fases. Num sistema de um único componente não mais do que três fases podem coexistir
em equilíbrio um com o outro.
O diagrama de GTP tridimensional ilustra as diferenças entre os estados estáveis,
metaestáveis, e instáveis e, portanto, mostra a diferença entre os caminhos do processo
reversíveis e irreversíveis. Em qualquer valor de P e T da fase estável é aquela que tem a
menor energia livre de Gibbs, e as fases que têm valores mais elevados de L nos mesmos
valores de P e T são metaestável em relação à fase de menor valor de G. Fases com um
valor de L em qualquer combinação de P e T, que não se encontram numa superfície no
diagrama são instáveis. Um caminho processo reversível que envolve uma alteração em P
e / ou de T encontra-se sobre uma superfície de fase, e o estado de uma fase é alterado de
forma reversível apenas quando, durante a mudança, o estado do sistema de não deixar a
superfície da fase. Se o caminho de processo deixa a superfície de fase, em seguida, a
mudança de estado,
Como a representação em perspectiva, em duas dimensões, de um diagrama
tridimensional é difícil, é prática normal que apresente o diagrama de fases para um
sistema de um componente como o plano basal do diagrama de GTP, ou seja, um
diagrama de PT, em que são projectadas as linhas ao longo das quais duas superfícies se
cruzam (equilíbrio entre duas fases) e os pontos em que se cruzam três superfícies
(equilíbrio entre as três fases). Um tal diagrama contem áreas nas quais uma única fase é
estável, que são separadas por linhas ao longo das quais existem duas fases em equilíbrio,
e os pontos no cruzamento de três linhas no qual três fases coexistem em equilíbrio. As
linhas de equilíbrio entre uma fase condensada e a fase de vapor são chamadas linhas de
pressão de vapor, e eles são em forma exponencial.
201
O desenvolvimento de diagramas de fase para sistemas de um componente demonstrar
o uso da energia livre de Gibbs como um critério para o equilíbrio, quando T e P são
escolhidos como as variáveis independentes.
Exemplo 1
A pressão de vapor de NaF sólido varia com a temperatura como
e a pressão de vapor de NaF líquido varia com a temperatura como
Calcular:
a. A temperatura de ebulição normal do NaF

b. A temperatura e pressão no ponto triplo
c. O calor molar de evaporação de NaF à sua temperatura normal de ebulição
d. O calor molar de fusão do NaF no ponto triplo
e. A diferença entre as capacidades de pressão constante de calor molares de NaF líquido
e sólido
O diagrama de fases é mostrado esquematicamente na Fig. 7.16.

(a) A temperatura de ebulição normal, o tb, é definido como a temperatura à qual a
pressão de vapor saturado do líquido é de 1 atm. Assim, a partir da equação para a
pressão de vapor do líquido, Tb,é
que possui a solução de
(b) As pressões de vapor saturado para as fases sólida e líquida se intersectam no ponto
triplo. Assim, à temperatura, Ttp, do ponto triplo
que possui a solução de
A Figura 7.16 diagrama esquemático de fase para um sistema de um componente.
A pressão de ponto triplo é então calculado a partir da equação para a pressão de

vapor do sólido quanto
ou a partir da equação para a pressão de vapor do líquido conforme

203
(c) Para vapor em equilíbrio com o líquido,
portanto
e, à temperatura de ebulição normal de 2006 K
(d) Para vapor em equilíbrio com o sólido
portanto
A qualquer temperatura
e, assim,
No ponto triplo
(E) OH(SSL)= 27900 + 4.24T:
exemplo 2
O carbono tem três formas alotrópicas: grafite, diamante, e uma forma metálica chamada
sólido III. A grafite é a forma estável de pressão 298 K e 1 atm, e aumentando a pressão
de grafite a temperaturas inferiores a 1440 K provoca a transformação de grafite para
diamante e, em seguida, a transformação de diamante para sólido III. Calcular a pressão
que, quando aplicado a grafite a 298 K, faz com que a transformação de grafite para
diamante, dado
H298 K, (grafite)-H298 K, (diamante)= -1900 J

S298 K, (grafite)= 5,74 J / K
S298 K, (grafite)= 2,37 J / K
A densidade de grafite a 298 K é 2,22 g / cm3,
a densidade de diamante a 298 K é 3,515 g /
cm3
Para a transformação de grafite → diamante a 298 K,
Para a transformação de grafite para diamante a qualquer temperatura T,

205
e
portanto
Equilíbrio entre a grafite e diamante a 298 K exige que OGgraphite → diamante ser zero.
Como
então
Se a diferença entre as compressibilidades isotérmicos das duas fases é

insignificantemente pequena, ou seja, se a influência de pressão sobre OV pode ser
ignorado, então, conforme
e, assim,
Transformação de grafite para diamante a 298 K requer a aplicação de uma pressão

superior a 14400 atm.
PROBLEMAS
7.1 Usando as relações temperatura-pressão de vapor para CaF2 (a), a CAF2 (SS), E
líquido CaF2, Calcular:
a. As temperaturas e as pressões dos pontos triplos para o equilíbrio CaF 2 (a)
-CaF2 (SS)-CaF2 (v)ea CAF2 (SS)-CaF2 (L)-CaF2 (v)
b. A temperatura de ebulição normal de CaF2
c. O calor latente de transformação molar do CaF2 (a) → CaF2 (SS)
d. O calor latente de fusão molar de CaF2 (SS)
7.2 Calcule a pressão aproximada necessária para destilar o mercúrio a 100 ° C.

7.3 Uma mole de SiCl4 vapor está contido a uma pressão de 1 atm e a 350 K num
recipiente rígido de volume fixo. A temperatura do recipiente e o seu conteúdo é
arrefecido para 280 K. A temperatura o que faz a condensação de SiCl 4 vapor
começar, e qual fração do vapor se condensa quando a temperatura é de 280 K?
7.4 As pressões de vapor de zinco ter sido escrito como
(Eu)
(Ii)
Qual das duas equações é para o zinco sólida?

7.5 À temperatura de ebulição normal do ferro, tb= 3330 K, a taxa de variação do vapor
pressão do ferro líquido com temperatura é 3,72 × 10-3 atm / K. Calcule o calor latente
molar de ebulição de ferro em 3330 K.
7.6 Abaixo do ponto triplo (-56,2 ° C) a pressão de vapor de CO sólido 2 é dada como
O calor latente molar de fusão de CO2 é 8330 joules. Calcular a pressão de vapor
exercida pelo CO2 líquido a 25 ° C e explicar porque o CO2 sólido é referido como
“gelo seco.”
7.7 Os volumes molares de chumbo sólido e líquido à temperatura normal de fusão de chumbo
são, respectivamente, 18,92 e 19,47 cm3. Calcular a pressão que deve ser aplicada
para provocar a fim de aumentar a sua temperatura de fusão de 20 graus centígrados.
7.8 Azoto tem um ponto triplo em P = 4,650 atm e T = 44,5 K, em que estado os
allotropes um, SS, e coexistem μ em equilíbrio um com o outro. No ponto triplo
Vß-Vuma= 0,043 cm3 / mol e Va-Vμ = 0,165 cm3 / mole. Também no ponto triplo
Sß-Suma= 4,59 J / K e Sa-Sμ = 1,25 J / K. O estado de P = 1 atm, T = 36 K situa-se na
fronteira entre os domínios de estabilidade das fases um e ß, e neste estado, para a
transformação de um → ss, SO = 6,52 J / K e OV = 0,22 cm3 / mole. Esboçar o
diagrama de fases para o azoto a baixas temperaturas.
7.9 As medições da pressão de vapor saturado de líquido NdCl5 dar 0,3045 atm a 478
K e 0,9310 atm a 520 K. Calcular a temperatura normal de ebulição do NdCl5.
207
Capítulo 8
O comportamento dos gases
8.1 INTRODUÇÃO
Até agora, o uso frequente foi feita do assim chamado gás ideal para ilustrar a natureza de
alterações no estado termodinâmico de um sistema. Neste capítulo, o comportamento de
gases reais é comparado com o comportamento ideal, e as diferenças entre os dois são
procurados nas propriedades atómicas ou moleculares de gases reais. Embora o
conhecimento das propriedades físicas de um gás real não é necessário em um exame
termodinâmico do gás, uma valorização da origem das propriedades físicas proporciona
uma melhor compreensão do comportamento termodinâmico.
8.2 RELAÇÕES PVT DE GASES
observação experimental mostrou que, para todos os gases reais,
(8,1)
Onde
P é a pressão do gás
V é o volume molar do gás
R é a constante de gás universal
T é a temperatura absoluta do gás
Deste modo, como a pressão do gás se aproxima de zero, isotérmicas representados num
diagrama de PV aproximar a forma de uma hipérbole rectangular dada pela equação
(8,2)
Eq. (8.2) é a equação de um gás ideal e é chamado de lei do gás ideal. Um gás que
obedece a essa lei sobre uma gama de estados é dito para se comportar idealmente nesta
gama de estados e um gás que obedece a essa lei em todos os estados é chamado um gás
perfeito. O gás perfeito é um modelo conveniente, com o qual o comportamento dos
gases reais podem ser comparados.
A variação de V com P a várias temperaturas por um gás típico real é mostrado na Fig.
8.1. A figura mostra que, como a temperatura do gás é reduzida, a forma da P-V
isotérmicas de mudanças, e, finalmente, um valor de T = Tcritical é atingido no qual, em
algum pressão fixa, Pcritical, e o volume molar fixa , Vcritical, uma inflexão horizontal
ocorre na isotérmica, ou seja,
A temperaturas inferiores a Tcr duas fases podem existir. Por exemplo, se um mole de
vapor, inicialmente na indicado (na Fig. 8.1), é comprimido isotermicamente em T8, o
estado do vapor se move ao longo da isotérmica para o estado B. No B a pressão do
vapor é a saturada a pressão de vapor do líquido no T8, e diminuição adicional do volume
de
Figura 8.1 P-V isotérmicas para um gás típico real.
o sistema provoca a condensação do vapor e consequente aparecimento da fase líquida. A

fase líquida, que está em equilíbrio com o vapor, aparece no estado C, e VC é o volume
molar do líquido no PC e T8. Além disso diminuição no volume de
o sistema faz com que mais de condensação, durante os quais os estados das fases líquida
e de vapor permanecem fixos em C e B, respectivamente, e o volume total do sistema,
que é determinada pelas proporções relativas das fases líquida e de vapor, se move ao
longo da a linha horizontal de B para C. Eventualmente, a condensação é completa, e o
sistema existsalong a isotérmica para o estado D. o valor grande de - (6P / 6V) t na gama
de
os estados líquido e o pequeno valor de - (6P / 6V) T na gama de estados de vapor indicam a baixa
compressibilidade da fase líquida e a elevada compressibilidade da fase de vapor.
como 100% de líquido no estado C. Um aumento adicional da pressão movimenta o estado da
sistema ao longo da isotérmica para o estado D. O valor grande de - (6P / 6V) t na gama
de estados líquido e o pequeno valor de - (6P / 6V) t na gama de estados de vapor
indicam a baixa compressibilidade do fase líquida e a elevada compressibilidade da fase
de vapor.
207
A Fig. 8.1 mostra também que, medida que a temperatura é aumentada até Tcr, o
volume molar do líquido em equilíbrio com o vapor (o que corresponde ao ponto C)
dobras progressivamente in- e o volume molar do vapor em equilíbrio com o líquido
(correspondente ao ponto B) diminui progressivamente. Assim, medida que a temperatura
é aumentada para Tcr, o vapor em equilíbrio com o líquido torna-se mais densa, e a
líquido em equilíbrio com o vapor torna-se menos denso. Eventualmente, quando TCR é
alcançado, os volumes molares das fases coexistentes coincidem no estado Pcr, Tcr. O
ponto crítico
é, portanto, o ponto de encontro do locus do ponto C com a temperatura (linha a Mn) e o
locus do ponto B, com a temperatura (linha a), e a completa mno linha lócus define o
campo de equilíbrio líquido-vapor.
A temperaturas mais elevadas do que Tcr equilíbrio de duas fases distintas
(envolvendo duas fases foram separadas por um limite através da qual as propriedades do
sistema mudam abruptamente) não ocorre e, portanto, o estado gasoso não pode ser
liquefeito por compressão isotérmica a temperaturas mais elevadas do que Tcr. À medida
que o vapor pode ser condensado por compressão isotérmica a temperaturas mais baixas
do que Tcr, a isotérmica crítico fornece uma distinção entre o
estados gasosos e vapor e define o campo de fase estado gasoso. Os campos de fase são
mostradas na Fig. 8.2.
Liquefacção de um gás requer que o gás ser arrefecido. Considere o caminho de
processo de um → 2 na Fig. 8.2. De acordo com esta via, o que representa o
arrefecimento do gás a uma pressão constante, a mudança de fase de gás → líquido
ocorre no ponto a, em que a temperatura
cai abaixo Tcr. De facto, a temperaturas maiores do que Tcr a isotérmica
criticaltemperature não tem qualquer significado físico. Na passagem do estado 1 para o
estado 2, o volume molar
do sistema diminui progressivamente, e, por conseguinte, a densidade do sistema
aumenta progressivamente. Nenhuma separação de fase ocorre entre os estados 1 e 2, e o
sistema no estado 2 pode equivalentemente ser considerado como sendo um líquido de
densidade normal ou um gás de alta densidade e, no estado 1, pode ser considerado como
sendo um gás do normal densidade ou um líquido de baixa densidade. Fisicamente, sem
distinção pode ser feita entre os estados líquido e gasoso a
pressões superiores a PCR e, consequentemente, o sistema existente nesses estados é chamado de
fluido supercrítico. Assim, no diagrama de fases P-T para o sistema (por exemplo, Fig.
7,10) da linha de líquido-vapor de equilíbrio (OB na Fig. 7.10) termina no ponto crítico
de PCR, Tcr.
Figura 8.2 Os campos de estabilidade de fase de um gás típico real.
8.3 DESVIO DE idealidade e equações de estado para gases reais
O desvio de um gás real a partir de um comportamento ideal pode ser medido como o
desvio do fator de compressibilidade da unidade. O factor de compressibilidade, Z, é
definido como
(8,3)
que tem o valor de 1 para um gás perfeito em todos os estados de existência. si Z é uma
função do estado do sistema e, portanto, é dependente de quaisquer duas variáveis
dependentes escolhidos, por exemplo, Z = Z (P, T). A Fig. 8.3 mostra a variação de Z,
com P a uma temperatura constante durante vários gases. Para todos os gases na fig. 8.3 o
símbolo Z representa uma função linear de P-se a cerca de 10 atm e, portanto, pode ser
expressa como
ou
209
que pode ser escrita como
ou
(8,4)
Waqui b = MRT e tem as dimensões de volume.

Eq. (8.4), que serve como a equação de estado para os gases até as pressões às quais
desvio de dependência linear de Z no P começa. Comparação com a Eq. (8.4) mostra que
os desvios de comportamento ideal, na gama inicial de pressão, pode ser tratado com,
fazendo uma correcção para o volume de termo na equação de estado de um gás ideal. A
necessidade de tal correção é razoável, tendo em vista o fato de que um gás ideal é um
sistema de não interagem, partículas volumeless, enquanto que as partículas de gases
reais têm pequeno, mas, no entanto finita, volumes. Assim, em um gás real, o volume
disponível para o movimento de número de partículas de Avogadro é menos do que o
volume molar do gás por uma quantidade igual ao volume excluídos pelas próprias
partículas, e a equação de gás ideal deve ser corrigido para este efeito. À primeira vista,
pode parecer que o b constante na Eq. (8,4) é o volume excluído por as partículas, mas
de inspecção da Fig. 8.3 mostra que, com a excepção de hidrogénio, b é uma
quantidade negativa. Assim, a interpretação acima de b é incorrecta, e a Eq. (8.4) é uma
equação puramente empírico que pode ser feita para descrever o comportamento de gases
reais ao longo de um intervalo estreito de baixas pressões na vizinhança de 0 ° C.
Figura 8.3 As variações, com pressão, dos factores de compressibilidade de

vários gases, a 0 ° C.
A figura 8.4 As variações dos factores de compressibilidade de vários gases com

press reduzida, a várias temperaturas reduzidas.
Se a Fig. 8.3 é traçado de novo como Z versus a pressão reduzida, PR (em que PR = P /
PCR) para valores fixos da temperatura reduzida, TR (= T / TCR), se verificar que todos
os gases se encontram em uma única linha. A Fig. 8.4 mostra uma série de tais parcelas.
O comportamento mostrado na Fig. 8.4 dá origem à lei de estados correspondentes, o que
indica que todos os gases obedecem a mesma equação de estado quando expresso em
termos de variáveis reduzidas Pr, TR, e VR em vez de P, T, e V.
os valores das duas variáveis reduzidas são idênticos para dois gases, em seguida, os
gases têm valores aproximadamente iguais da terceira variável reduzida e são então diz-
se que em estados correspondente. A Fig. 8.4 mostra que o factor de compressibilidade é
a mesma função das variáveis reduzidas para todos os gases (ver Prob. 8.1).
8.4 O GAS de Van der Waals
Um gás ideal obedece à lei de gás ideal e tem uma energia interna, U, que é uma função
somente da temperatura. Por conseguinte, um gás ideal é um conjunto de partículas não
interagem volumeless, a energia dos quais é inteiramente a energia translacional de
movimento das partículas constituintes. Tenta derivar equações de estado para gases reais
tentaram modificar a equação do gás ideal, tomando em consideração os fatos que
211
1. As partículas de um gás verdadeiro ocupar um volume finito e
2. As partículas de um gás real são rodeado por campos de força que o levam a interagir
uns com os outros.
A magnitude da importância dessas duas considerações depende do estado do gás. Por
exemplo, se o volume molar do gás é grande, então a fracção de volume ocupado pelas
próprias partículas seja pequena, e a magnitude deste efeito sobre o comportamento do
gás vai ser correspondentemente pequeno. Da mesma forma, à medida que aumenta de
volume molares, a distância média entre as partículas aumenta, e, assim, o efeito de
interacções entre partículas no comportamento dos gás diminui. Para um número fixo de
moles de gás, um aumento no volume molar corresponde a uma diminuição na
densidade, n / V , e tais estados de existência ocorrer a baixa pressão e alta temperatura,
como pode ser visto a partir da equação do gás ideal , isto é,
Assim, a abordagem em relação ao comportamento ideal é de se esperar que a pressão é

reduzida e a temperatura é aumentada.
O mais famoso equação de estado de gases não ideais, o qual foi derivado a partir de
considerações de 1 e 2 acima, é a equação de van der Waals, que, para uma mole de gás,
como é escrito
onde P é a pressão medido do gás, um / V2 é um termo de correcção para as interacções

que ocorrem entre as partículas do gás, V é o volume medido do gás, e b é um termo de
correcção para o volume finito da partículas. * O termo b é determinada considerando-se
uma colisão entre duas partículas esféricas. Duas partículas, com um raio R, colidem
quando a distância entre os seus centros diminui para um valor inferior a 2r, e, como é
mostrado na Fig. 8.5a, no ponto de colisão das partículas excluir um volume de
para todas as outras partículas. O volume excluído por partículas é assim
* Para n moles de van der Waals de gás, a equação de estado está Onde
V = nV.
Figura 8.5 (a) Ilustração do volume excluído quando dois átomos de

cal spheri- colidem.
Figura 8.5 (b) As interacções entre os átomos de um fase gasosa.
O volume excluído é, portanto, quatro vezes o volume de todas as partículas presentes e

tem o valor de b. Assim, uma mole de gás, o volume (V-b) está disponível para que o
movimento das partículas do gás e é o volume molar do gás que teria se o ideal de gás,
isto é, se as partículas eram volumeless. As forças de atracção de longo alcance que
operam entre as partículas de gás diminuir a pressão exercida sobre a parede contentora
para um valor menor do que aquele que iria ser exercida na ausência das forças, de van
der Waals considerado o seguinte: As partículas na “camada” adjacente à experiência
parede contendo um líquido para dentro puxar, devido à interacção com as partículas no
lado adjacente “camada”. Estes
213
forças atractivas dar origem ao fenómeno de “pressão interna”, e a magnitude do puxar
para dentro líquido (isto é, a diminuição da pressão exercida pelo gás na parede contendo)
é proporcional ao número de partículas na “camada superficial ”e para o número de
partículas na‘camada lado-a-a-superfície.’Ambas estas quantidades são proporcional à
densidade do gás, n / V, e, por conseguinte, o líquido para dentro de puxar é proporcional
ao quadrado da
a densidade do gás, ou, para 1 mole de gás, igual a um / V2, onde a é uma constante. Assim, se
P representa a pressão medida do gás, P + A / V2 é a pressão que o gás iria exercer sobre
a parede que contém o gás se foram ideal, ou seja, na ausência de interacções entre as
partículas. O efeito é ilustrado na Fig. 8.5b.
A equação de van der Waals pode ser escrita como
que, sendo cúbico em V, tem três raízes. Traçando V em função de P para diferentes
valores de T dá a família das isotérmicas mostrados na Fig. 8.6. À medida que a
temperatura é aumentada a abordagem a um mínimo e máximo uma outra até que, no Tcr,
eles coincidem e produzir uma inflexão na curva horizontal PV. Neste, o crítico, ponto T
= Tcr, P = Pcr, e V = VCR, e a equação de van der Waals fornece
Resolvendo estas equações dá
(8,5)
e, portanto, a constantes de a e b para qualquer gás pode ser avaliada a partir do

conhecimento dos valores de Tcr e PCR. Em alternativa, os valores de a e b podem ser
obtidos por adaptação da equação de van der Waals para medido experimentalmente
variações de V com T e P para os gases reais. Os estados fundamentais, de van der Waal
constantes, e os valores de Z no ponto crítico para vários gases estão listadas na Tabela
8.1.
Figura 8.6 A variação isotérmica de V com P para um de van der

Waals de gás a várias temperaturas.
Mesa 8.1 Os estados fundamentais, de van der Waals constantes, e os

valores de Z, nos pontos críticos para diversos gases
Gás T ,K
cr
P , atm
cr V ,cm3/toupeira b,litros / mole Z
cr
cr
Ele 5,3 2,26 57,6 0,0341 0,0237 0,299

H2 33,3 12.8 65,0 0,2461 0,0267 0,304
N2 126,1 33,5 90,0 1,39 0,0391 0,292
CO 134,0 35,0 90,0 1,49 0,0399 0,295

O2 153,4 49,7 74,4 1,36 0,0318 0,293
CO2 304,2 73,0 95,7 3,59 0,0427 0,280
NH3 405,6 111,5 72,4 4.17 0,0371 0,243
H2O 647,2 217,7 45,0 5,46 0,0305 0,184
Considere a variação isotérmica de V com P dada pela equação de van der Waals e
mostrado na Fig. 8.7. Qualquer aumento da pressão exercida sobre um sistema provoca
uma diminuição da
o volume do sistema, (6P / 6V) t <0. Esta é uma condição de estabilidade intrínseca e, na
Fig. 8.7, esta condição é violada sobre a porção JHF, o que significa que esta porção do
curva não tem qualquer significado físico. O efeito de pressão sobre o estado de equilíbrio do
215
sistema pode ser obtido a partir de uma consideração da variação da energia livre de
Gibbs com P ao longo da isotérmica. Eq. (5,12) dá o Varia-ção de G com P a T
constante como dG = VdP, e integração da equação entre o estado (P, T) e (PA, t) dá
Figura 8.7 A variação isotérmica, com pressão, do volume de uma van der
Waals de gás a uma temperatura abaixo da temperatura crítica.
ou
Se um valor arbitrário é atribuído a GA, integração em seguida gráfica da ROM f

integrante Fig. 8.7 permite a variação de G com P, correspondentes à variação de V com
P em
A Fig. 8.7, a ser tirada. Os valores dos integrais são listados na Tabela 8.2, e a variação de
G com P é mostrado na Fig. 8.8.
A Fig. 8.8 mostra que, medida que a pressão é aumentada a partir de 1P, o valor de g
aumenta. A pressões superiores a P2 três estados de existência tornar-se disponível para o
sistema; por exemplo, em P3 os três estados são indicados pelos pontos I, K, e C. O
estábulo, ou de equilíbrio, o estado é que, com a menor energia livre de Gibbs, e,
portanto, ao longo do intervalo de pressão de P2 a P4 os estados estáveis encontram-se na
linha de BCD. À medida que a pressão é aumentada acima P4 o estado com a menor
energia livre de Gibbs não se encontra na linha original (a continuação da linha BCD)
mas encontra-se na linha de LMN. A mudança de estabilidade em P4 corresponde a uma
mudança de fase, neste ponto, isto é, a pressões inferiores a P4 uma fase é estável, e a
pressões superiores a P4 outra fase é estável. A baixas pressões (P <P4), o sistema existe
como um vapor, e a pressões elevadas (P> P4), que existe na forma de um líquido. Em P4
GD, que representa a energia livre de Gibbs molar da fase de vapor, é igual a GL, que
representa a energia livre de Gibbs molar da fase líquida, e coexistem assim vapor e
líquido em equilíbrio com uma outra no estado P4, T. Na Fig. 8.7 uma linha de ligação
liga os pontos D e L através de uma região de duas fases. Na Fig. 8,8 as linhas DF e LJ
representam, respectivamente, o metaestável
Tabela 8.2 integração gráfica da Fig. 8.7
= GUMA+ lab2 área
GC = GUMA+ LAC3 área
GD = GUMA+ Área lAD4
GE = GUMA+ Área lAE5
GF = GUMA+ LAF6 área
GG = GUMA+ Área lAE5 + Área EFG
GH = GUMA+ Área lAD4 +área DFH
GEu = GUMA+ LAC3 área + TPI área
GJ = GUMA+ lab2 área + Área BFJ
GK = GUMA+ LAC3 área + TPI área -área IJK
Geu = GUMA+ Área lAD4 +área DFH -área HJL
GM = GUMA+ Laef área + Área EFG -área GJM
GN = GUMA+ LAF6 área -área FJN
Go = GUMA+ LAF6 área -área área FJN + 6NO7

217
Figura 8.8 Representação esquemática da variação, com pressão, da

energia livre de Gibbs molar de um van der Waals de gás a uma
temperatura constante mais baixa do que a temperatura crítica.
vapor e estados líquidos metaestáveis. Assim, na ausência de nucleação da fase líquida a

partir da fase de vapor no estado D, de vapor supersaturada existiria ao longo da linha
DEF, e, na ausência de nucleação da fase de vapor a partir da fase líquida no estado G,
supersaturada líquido existiria ao longo da linha LKJ. Em vista da violação do critério de
estabilidade intrínseca ao longo do caminho JHF estados, os estados representados por
esta linha em ambos Fig. 8.7 e Fig. 8.8 não têm qualquer significado físico.
Vê-se assim que a equação de van der Waals prevê a mudança de fase que ocorre no
sistema a temperaturas inferiores a Tcr. A qualquer temperatura abaixo Tcr, o valor de P
para o equilíbrio entre o vapor e as fases líquidas, por exemplo, P4 nas Figs. 8,7 e 8,8, é
aquela que a área de HFD é igual à área LJH na Fig. 8.7.
Os valores medidos de Tcr e PCR para o dióxido de carbono são, respectivamente, 31
° C e 72,9 atm. Assim, a partir da Eq. (8,5),
caso em que a equação de van der Waals para o CO2 é dada como
A variação de P com V, dado por esta equação, é mostrada a várias temperaturas na

Fig. 8.9, em que é visto que a isotérmica a 304 K apresenta uma inflexão na horizontal
Figura 8.9 P-V isotérmicas de van der Waals de dióxido de carbono.
o ponto crítico. A temperaturas inferiores a 304 K mostram as isotérmicas dos valores

máximos e mínimos esperado. A variação, com a temperatura, a pressão de vapor
saturado de van der Waals de CO2 líquido pode ser determinada por encontrar a linha de
ligação em cada isotérmica que dá áreas iguais DFH e LJH como explicado com
referência à Fig. 8.7.
Em alternativa, a variação de energia livre de Gibbs molar com pressão pode ser
determinada ao longo de cada isotérmica por integração gráfica da variação de V com P.
Essas relações são mostrados para várias temperaturas na Fig. 8,10, o que mostra a
variação da pressão de vapor saturado de CO2 líquido (os pontos P) com a temperatura.
A Fig. 8.10 também mostra que, medida que a temperatura aumenta em direcção ao ponto
crítico, o intervalo
de estados não físicos (J para F na Fig. 8.8) diminui e finalmente desaparece em Tcr. A
temperaturas mais elevadas do que Tcr a linha cheia indica que uma fase por si só é
estável ao longo de toda a gama de pressão. Como GA na Eq. (8.6) é uma função da
temperatura, as posições das isotérmicas na Fig 8,10 com respeito a um outro Ar e
arbitrário.; apenas o eixo P é quantitativamente
significativo.
219
A variação da pressão de vapor saturado de CO2 líquido com temperatura, obtida a
partir da equação de van der Waals e representados graficamente como o logaritmo de P
versus o reciproco da temperatura absoluta, é mostrado na Fig. 8.11. A Fig. 8.11 também
mostra a variação da pressão de vapor saturado medida com a temperatura. A comparação
mostra que a equação de van der Waals prevê valores de pressão de vapor, que são mais
elevados do que o medido
A Figura 8.10 As variações de G com P de van der Waals de

dióxido de carbono a várias temperaturas.
A Figura 8.11 A comparação da variação, com a temperatura, da

pressão de vapor de van der Waals de dióxido de carbono líquido com as
pressões de vapor medidos.
valores, apesar da diferença entre os dois valores diminui com o aumento da temperatura.
Consequentemente, a equação de van der Waals prevê um valor do molar
calor latente de evaporação do líquido de CO2 que é menos do que o valor medido, com
OHevap sendo obtido como -2,303 R × (o declive da linha) em Fig.8.11. O calor latente
de evaporação molar de um gás liquefeito de van der Waals, pode ser calculada como se
segue:
em que Vv e VL são, respectivamente, os volumes molares de vapor coexistentes e fases

líquidas, e P é a pressão de vapor saturado, à temperatura de T. De Eqs. (3,12) e (5,33),
o qual, aplicado à van der Waals gás, dá
integração dá
em que a constante de integração é uma função da temperatura. portanto
(8,6)
(8,7)
221
Eq. (8,7), assim, prevê correctamente que OHevap para uma van der Waals gás cai
rapidamente para zero à medida que a temperatura se aproxima Tcr, em que estado Vv =
Vl.
Apesar de van der Waals desenvolveu a sua equação a partir de uma consideração dos
factores físicos causando comportamento não-ideal, a exigência de que a pressão, o
volume, e a temperatura no ponto crítico ser conhecidos para o cálculo de a e b significa
que a equação é empírica. Isto, no entanto, não diminui a utilidade da equação em que
representa o comportamento de um gás que apresenta uma relativamente pequena saída
de ideality.
8.5 Outras equações de Estado para não ideais GASES
Outros exemplos de equações derivadas de estado para gases não ideais são a equação Dieterici
ea equação Berthelot
Nenhuma dessas equações tem uma base fundamental, e equações empíricas gerais são
normalmente utilizados. Exemplos de tais equações são a equação Beattie-Bridgeman,
que contém cinco constantes em adição a R e encaixa as relações PVT mais de amplas
gamas de temperatura e pressão, e a Kammerlingh-Onnes, ou virial, equação de estado.
Neste último equação, assume-se que a PV / RT é uma série de potências de P ou 1 / V,
ou seja,
ou
O produto PV é chamado o virial, B ou B é chamado o primeiro coeficiente virial, C
ou C é chamado o segundo coeficiente virial, etc, e os coeficientes de viriais são
funções de temperatura. Em ambas as equações, como a pressão e o volume se aproxima
de zero se aproxima do infinito, PV / RT → l. A equação virial converge rapidamente na
fase de gás, e, assim, a equação de estado pode ser representado pela expansão virial ao
longo de toda a gama de densidades e pressões. Na prática, porém, a equação virial é
usado apenas quando os primeiros termos precisam ser mantidos. A baixas pressões ou
densidades,
ou
sendo que ambos são expressões da Eq. (8,4).
8.6 As propriedades termodinâmicas de Ideal gases e misturas de Ideal

GASES
A variação da energia livre de Gibbs molar de um sistema fechado de composição fixa,

com a pressão a uma temperatura constante, é dada pela equação fundamental, a Eq.
(5,25) como
Por 1 mole de um gás ideal, este pode ser escrito como
(8,8)
223
e, assim, para uma mudança de isotérmica de pressão a partir de
P1 a P2 em T,
(8,9)
Como energia livre de Gibbs não têm valores absolutos (apenas as alterações em G pode
ser medida), é conveniente escolher um estado de referência arbitrária a partir do qual as
mudanças na energia livre de Gibbs pode ser medido. Este estado de referência é
chamado o estado padrão e é escolhido como sendo o estado de uma mole de gás puro a 1
atm de pressão e a temperatura de interesse. A energia livre de Gibbs de 1 mole de gás no
estado padrão G (P = 1, T) é designado G ° (t) e, assim, a partir da Eq. (8,9), a energia
livre de Gibbs de 1 mole de gás em qualquer outro tipo de pressão P é dada como
ou simplesmente
(8,10)
Na Eq. (8,10) notar que o logaritmo de uma relação adimensional, P / L, ocorre no termo
do lado direito.
Misturas de Gases Ideais

Antes de discutir as propriedades termodinâmicas de misturas de gases ideais, é
necessário introduzir os conceitos de fracção molar, da pressão parcial, e quantidades
molares parciais.
Fração molar. Quando um sistema contém mais do que um componente, isto é, quando a
composição do sistema é variável, é necessário inventar um meio de expressar a
composição. Várias variáveis da composição estão em utilização, dos quais apenas um, o
número de moles fracção que tem qualquer significado teórico. A fracção molar, Xi, do
componente I é definida como a razão entre o número de moles de Eu no sistema para o
número total de moles de todos os componentes no sistema. Por exemplo, se o sistema
contiver moles nA de A, nB moles de B, e moles nC de C, em seguida
A conveniência da utilização de fracção molar como uma variável composição reside no

facto de que a soma das fracções molares de todos os componentes de um sistema é a
unidade. Por exemplo, no sistema acima XA + XB + XC = 1.
A lei de Dalton das pressões parciais. A pressão P exercida por uma mistura de gases
ideais é igual à soma das pressões exercidas por cada um dos gases componentes
individuais, e a contribuição para a pressão total, P, por cada gás individual é chamada a
pressão parcial do mesmo gás . A pressão parcial exercida por um gás componente, pi, é,
assim, a pressão que iria exercer se sozinhos estavam presentes. Em uma mistura dos
gases ideais A, B, e C,
Considere-se um volume fixo V , na temperatura T, que contém moles NA de um gás ideal

A. A pressão exercida é assim
(8,11)
Se, para este volume constante contendo moles NA de gás A, nB moles de gás ideal B
são adicionados, a pressão aumenta para
(8,12)
Divisão de Eq. (8.11) pela Eq. (8,12) dá

225
que, para o gás A na mistura, pode ser escrita como
ou
(8,13)
Assim, em uma mistura de gases ideais, a pressão parcial de um gás componente é o

produto da sua fracção molar e a pressão total da mistura gasosa. Eq. (8.13) é chamada lei
de Dalton das pressões parciais.
quantidades molares parciais. O valor molar de qualquer propriedade estado extensa de
um componente de uma mistura é chamado o valor molar parcial da propriedade. Este
valor não é necessariamente igual ao valor da propriedade molar do componente puro. O
valor molar parcial de uma extensa propriedade Q do componente I numa mistura de
componentes I, J, K, ... é definido como formalmente
(8,14)
onde Q é o valor da propriedade extensa para uma quantidade arbitrária de mistura.

é, assim, a taxa de variação do valor de Q com ni na constante de temperatura,
pressão, e composição da mistura, e, sendo uma propriedade de estado, é uma função da
temperatura,
pressão, e composição. A definição de também pode ser feita como se segue. Se uma
mole deEu adiciona-se, à temperatura e pressão constante, a uma quantidade de mistura,
que é suficientemente grande para que a adição faz com que praticamente nenhuma
alteração na composição do
mistura, O consequente aumento no valor do Q é igual ao valor de Eun a mistura.
No caso da propriedade extensa sendo a energia livre de Gibbs,
e, a partir da Eq. (5,16), vê-se que

ou seja, o molar parcial energia livre de Gibbs do um componente de uma mistura é igual
ao potencial químico do componente na mistura.
As relações entre as várias funções do estado desenvolvidos nos capítulos anteriores
são aplicáveis às propriedades molares parciais dos componentes de um sistema. Por
exemplo, a equação fundamental, Eq. (5.25), na constante T e composição dá
onde G é a energia livre de Gibbs do sistema e V é o volume do sistema. Para uma

variação em Ni, o número de moles do componente i no sistema, a constante T, P, e nj,
Mas, por definição
e, como L é uma função de estado, em que perder a ordem de diferenciação parcial tem
qualquer influência sobre o resultado
Conseqüentemente
que é simplesmente a aplicação da Eq. (5.25) para o componente i no sistema. Assim, para
o gás Um ideal em uma mistura de gases ideais,
227
O volume molar parcial, , Em uma mistura de gás é
Diferenciação de Eq. (8.13) a constante T e composição dá Dpa = XAdP, e daí
Integração entre os limites pA = PA e PA = 1 dá
(8,15)
Eq. (8,15) também poderia ter sido obtido por integração Eq. (8.8) a partir do estado normal
pUMA= PUMA= 1, XUMA= 1, T para o estado pUMA, XUMA, T.
Calor da Mistura de Gases Ideais

Para cada componente de gás numa mistura de gases ideais
onde P é a pressão total da mistura gasosa à temperatura T. Divisória por T e diferenciação com
respeito ao t a pressão constante e composição dá
Mas, a partir da Eq. (5,37)
(8,17)
e, assim,
(8,18)
ou seja, a entalpia molar parcial de gás ideal i numa mistura de gases ideais é igual a
entalpia molar de i puro, e, assim, a entalpia da mistura de gás é igual à soma das
entalpias dos gases componentes antes da mistura, isto é,
(8,19)
onde OH mix é a alteração na entalpia causado pelo processo de mistura.

Como é, por definição, uma função única de temperatura, em seguida, a partir das
Eqs. (8,16) e (8,17), é visto que é uma função única de temperatura. Assim, para
além de serem independentes da composição, é independente da pressão. O calor zero
da mistura de gases ideais é uma consequência do facto das partículas de um gás ideal
não interagem um com o outro.
A energia livre de Gibbs Mistura de Gases Ideais

Para cada componente i gás numa mistura de gases ideais,
e para cada gás componente antes de misturar
em que Pi é a pressão parcial de I na mistura de gás e Pi representa a pressão de gás a i

puro antes da mistura.
O processo de mistura, sendo a mudança de estado, pode ser escrita
como componentes não misturados (estado 1) →
componentes misturados (estado 2)
229
e
(8,20)
ºe valor de OG mix depende, assim, sobre o valor de pEue p para cada gás. Se, antes da
mistura, os gases são todos à mesma pressão, isto é, se Pi = Pj = Pk = ... e a mistura é
Eu
levada a cabo num volume total constante de tal modo que a pressão total da mistura,
Pmix, iguais as pressões iniciais do gases, antes da mistura, em seguida, como o pi / pi =
Xi,
(8,21)
Como os valores de X são menos do que a unidade, OG mix é uma quantidade negativa,
E
o qual correspondeucom o facto de que a mistura de gases é um processo espontâneo.
A entropia de Mistura de Gases

Ideais
UMAs OH mix
=0e
entã
o
(8,22)
ou, se PEu= Pj= Pk= ... = P então
(8,23)
que é visto como sendo positiva, de acordo com o facto de que a mistura de gases é um
processo espontâneo.
8.7 O TRATAMENTO termodinâmicas de não ideais GASES
Eq. (8,10) mostrou que, a qualquer temperatura, a energia livre de Gibbs molar de um gás
ideal é uma função linear do logaritmo da pressão do gás. Esta propriedade decorre da lei
do gás ideal que foi usado na derivação de Eq. (8,10), e, assim, se o gás não é ideal, então
a relação entre o logaritmo da pressão do gás e a sua energia livre de Gibbs molar não é
linear. No entanto, tendo em vista a forma simples de Eq. (8,10), uma função que é
inventado, quando usado no lugar de pressão na Eq. (8,10), dá uma relação linear entre a
energia livre de Gibbs molar de um gás não-ideal e o logaritmo da função. Esta função é
chamada a fugacidade, f, e é parcialmente definida pela equação
A constante de integração é escolhido de tal modo que a fugacidade se aproxima da

pressão que a pressão se aproxima de zero, isto é,
em cujo caso
(8,24)
em que L ° representa a energia livre de Gibbs molar do gás no seu estado normal, o que
é agora definido como o estado em que F = 1 na temperatura T. (O estado padrão para um
gás ideal foi definido como sendo P = 1, T.)
Considere um gás que obedece a equação de estado
onde a é uma função única de temperatura e é uma medida do desvio do gás de ideality.
Eq. (5,12) dá dG = VdP em constante T, e a Eq. (8,24) dá dG = RTD ln f em T. constante
Assim, a T constante,
231
e, portanto
(8,25)
Integração entre os estados P = P e P = 0, a constante T dá
(8,26)
Como f / P = 1 quando P = 0, em seguida, em (F / P) = 0 quando P = 0, e, portanto,
De modo a que uma pode ser tomado como sendo independente da pressão, o desvio do
gás de ideality deve ser pequeno, no caso em que um é um pequeno número. Portanto,
e, portanto
Se o gás se comportou idealmente, em seguida, a pressão ideal, pid, seria dado como RT / V.
portanto
o que mostra que a pressão actual do gás é a média geométrica da sua fugacidade e a
pressão que exerceria se comportou-se idealmente. Também é visto que o erro percentual
envolvidos em assumir que a fugacidade é igual à pressão é o mesmo que a percentagem
partida da lei do gás ideal.
Alternativamente, a fugacidade pode ser considerado em termos do fator de
compressibilidade Z. De Eq. (8,25)
Mas Z = PV / RT, e daí
(8,28)
Isto pode ser avaliado tanto por integração gráfica de uma representação gráfica de (Z-1)
P vs P a T constante ou por integração directa, se Z é conhecido como uma função de P,
isto é, se a equação virial de estado do gás é conhecido.
Por exemplo, a variação do PV (cm3 · atm) com P na gama de 0-200 atm por gás de
azoto a 0 ° C é representada pela equação
Assim, dividindo-se por RT = 22,414.6 a 0 ° C dá

233
A Figura 8.12 A variação de F / P com a pressão de gás de azoto a 0 ° C.
Esta variação de Z com P está representado graficamente na Fig. 8.3. Da integração da

Eq. (8,28), Na (f / P) é obtido na forma de
Esta variação de F / P com P é mostrado na Fig. 8.12.

A alteração na energia livre de Gibbs molar de um gás não-ideal causada por uma
mudança na pressão isotérmica pode ser calculada a partir tanto
ou
A correspondência entre essas duas abordagens é ilustrada como se segue. A equação

virial de estado do gás é
Então
e assim, para a mudança de estado de uma mole de gás a partir de (P1, T) a (P2, t),
Se o gás tinha sido ideal, em seguida,
e assim a contribuição à mudança na energia livre de Gibbs molar decorrente da

nonideality do gás é
Alternativamente, dG = RT ln d f em que, a partir da Eq. (8,29),

235
Agora
e entao
de acordo com o acima exposto.

Assim, para 1 mole de azoto a 0 ° C, a diferença entre a energia livre de Gibbs na
P= 150 atm e que a P = 1 atm é
A contribuição devida ao nonideality de nitrogênio é, assim, visto ser apenas 76 joules em

quase 11.300 joules.
O número de termos que deve ser retido na equação virial depende da magnitude do
intervalo de pressão sobre a qual deve ser aplicada. Por exemplo, na equação virial de
azoto a 0 ° C apenas o primeiro termo é necessária até 6 atm e apenas os dois primeiros
termos são necessários até 20 atm. Quando apenas o primeiro termo é necessária a
expressão é
ou
e, portanto, -BRT = a na Eq. (8,25) e uma é uma função única de temperatura.

Considere-se um gás não-ideal, que obedece à equação de estado PV = RT (1 + BP). O
trabalho realizado por este gás não ideal em uma expansão reversível, isotérmica de P1
para P2 é a mesma que quando feito um gás ideal é reversível e isotermicamente
expandido de P1 a P2, à mesma temperatura. No entanto, o trabalho realizado pelo gás
não-ideal em uma expansão reversível, isotérmica de V1 a V2 é maior do que feito
quando um gás ideal é
reversivelmente e isotermicamente expandido a partir de V1 a V2, à mesma
temperatura. Considere por que isso é assim.
Para o gás ideal V = RT / P, e para o gás não-ideal V = RT / P + BRT. Assim, em um
diagrama PV qualquer isotérmica para o gás não-ideal é deslocado a partir da isotérmica
para o gás ideal pelo incremento constante em BRT de volume, como mostrado na Fig.
8.13. Devido ao deslocamento constante a área sob a curva isotérmica para o gás ideal
entre P1 e P2 (a área ABCD) é a mesma que a área sob a curva isotérmica para o gás não-
ideal entre as mesmas pressões (a efgh área). Assim, a mesma quantidade de trabalho é
feito por ambos os gases em expansão isotérmica de P1 para P2.
Para o gás ideal,
e para o gás não-ideal
mas, como V = RT / P + BRT e, portanto, a constante T, dV = -RT (dP / P2), em seguida
No entanto, como qualquer isotérmica para o gás não ideal também se encontra acima da
isotérmica para o gás ideal (para um valor positivo de B), o trabalho realizado pelo gás
não ideal na expansão isotérmica e reversível de V1 a V2 (o aijd área) é maior do que
aquele feito pelo
gás ideal em isotermicamente e reversivelmente expansão entre V1 e V2 (ABCD área).
237
A Figura 8.13 Isotérmicas para um gás ideal e um gás não ideal.
A separação vertical entre as duas é isotérmicas
Para o gás ideal, wgás ideal= RT ln (V2/ V1) E para o gás não-ideal,
Onde
de tal modo que
Considere a comparação entre o comportamento de gás hidrogénio, para que PV = RT (1

+ 0.0064P), com a de um gás ideal em expansões isotérmicas de 1 mole reversíveis entre
P1 = 100 atm e P2 = 50 atm a 298 K:
Assim, para a mudança de estado
No V = 0,2445 litros, T = 298 K, P gás ideal= 100 atm, e

239
e em V = 0,489 litros, T = 298 K, P gás ideal= 50 atm, e
8.8 RESUMO
Um gás ideal é um conjunto de partículas que não interagem volumeless obedece à lei
dos gases ideais, PV = RT. A energia interna de um gás ideal surge somente a partir dos
movimentos de translação das partículas de gás e, consequentemente, é uma função
única de temperatura. A entalpia de um gás ideal também é uma função única de
temperatura. Uma consequência da lei dos gases perfeitos é que, a uma temperatura
constante, a energia livre de Gibbs do um gás ideal é uma função linear do logaritmo da
pressão do gás. Como Gibbs energias livres não têm magnitudes absolutas (únicas
diferenças pode ser medido) é conveniente para medir mudanças na energia livre de
Gibbs de algum estado arbitrária. Este estado é escolhido como P = 1 atm à temperatura
de interesse e é chamado o estado padrão. Assim, a diferença entre a energia livre de
Gibbs molar no estado P, T e que, no estado normal, P = 1 atm, T é OG = RT ln P. Os
desvios de gases reais de comportamento ideal são causadas pelos átomos ou moléculas
de gases reais que têm volumes finitos e pelas interacções que ocorrem entre o átomos.
Várias tentativas têm sido feitas para corrigir a lei dos gases ideais para estes efeitos, e a
equação derivada melhor conhecido é a equação de van der Waals de estado, que pode
ser aplicado a gases que mostram pequenos desvios em relação ideality. Esta equação
prevê a condensação do vapor causada por compressão a temperaturas abaixo da
temperatura crítica, mas não dá a dependência correcta da temperatura da pressão de
vapor saturado da fase líquida. Geralmente, variações medidas dos volumes molares de
gases com P e T são montados em série de potências Os desvios de gases reais de
comportamento ideal são causadas pelos átomos ou moléculas de gases reais que têm
volumes finitos e pelas interacções que ocorrem entre os átomos. Várias tentativas têm
sido feitas para corrigir a lei dos gases ideais para estes efeitos, e a equação derivada
melhor conhecido é a equação de van der Waals de estado, que pode ser aplicado a gases
que mostram pequenos desvios em relação ideality. Esta equação prevê a condensação
do vapor causada por compressão a temperaturas abaixo da temperatura crítica, mas não
dá a dependência correcta da temperatura da pressão de vapor saturado da fase líquida.
Geralmente, variações medidas dos volumes molares de gases com P e T são montados
em série de potências Os desvios de gases reais de comportamento ideal são causadas
pelos átomos ou moléculas de gases reais que têm volumes finitos e pelas interacções
que ocorrem entre os átomos. Várias tentativas têm sido feitas para corrigir a lei dos
gases ideais para estes efeitos, e a equação derivada melhor conhecido é a equação de
van der Waals de estado, que pode ser aplicado a gases que mostram pequenos desvios
em relação ideality. Esta equação prevê a condensação do vapor causada por compressão
a temperaturas abaixo da temperatura crítica, mas não dá a dependência correcta da
temperatura da pressão de vapor saturado da fase líquida. Geralmente, variações medidas
dos volumes molares de gases com P e T são montados em série de potências Várias
tentativas têm sido feitas para corrigir a lei dos gases ideais para estes efeitos, e a
equação derivada melhor conhecido é a equação de van der Waals de estado, que pode
ser aplicado a gases que mostram pequenos desvios em relação ideality. Esta equação
prevê a condensação do vapor causada por compressão a temperaturas abaixo da
temperatura crítica, mas não dá a dependência correcta da temperatura da pressão de
vapor saturado da fase líquida. Geralmente, variações medidas dos volumes molares de
gases com P e T são montados em série de potências Várias tentativas têm sido feitas
para corrigir a lei dos gases ideais para estes efeitos, e a equação derivada melhor
conhecido é a equação de van der Waals de estado, que pode ser aplicado a gases que
mostram pequenos desvios em relação ideality. Esta equação prevê a condensação do
vapor causada por compressão a temperaturas abaixo da temperatura crítica, mas não dá
a dependência correcta da temperatura da pressão de vapor saturado da fase líquida.
Geralmente, variações medidas dos volumes molares de gases com P e T são montados
em série de potências Esta equação prevê a condensação do vapor causada por
compressão a temperaturas abaixo da temperatura crítica, mas não dá a dependência
correcta da temperatura da pressão de vapor saturado da fase líquida. Geralmente,
variações medidas dos volumes molares de gases com P e T são montados em série de
potências Esta equação prevê a condensação do vapor causada por compressão a
temperaturas abaixo da temperatura crítica, mas não dá a dependência correcta da
temperatura da pressão de vapor saturado da fase líquida. Geralmente, variações medidas
dos volumes molares de gases com P e T são montados em série de potências
equações, em P ou 1 / V, do PV função. Tais equações são chamadas equações viriais.
O factor de compressibilidade, Z = PV / RT, de todos os gases reais a temperatura reduzida
constante,
TR = T / Tcr, É a mesma função da pressão reduzida, PR = P / PCR. Isto dá origem à lei
dos estados correspondentes, que afirma que quando dois gases têm valores idênticos de
duas variáveis reduzidos, eles têm valores quase idênticos da terceira variável reduzida.
Análise do comportamento termodinâmico dos gases não ideais é facilitada pela
introdução de fugacidade da, f o qual é definido pela equação dG = RT ln d f e pela
condição f / P → 1 como P → 0. Assim, o estado normal para um não-ideal gás é aquele
em que a unidade de fugacidade é a uma temperatura de interesse. Para pequenos
desvios
idealidade, a pressão do gás é a média geométrica da sua fugacidade e Pid, a pressão
que o gás exerceria se fosse ideal.
A composição de uma mistura de gases é mais convenientemente expressa em termos
das fracções molares dos seus gases componentes, e se a mistura for ideal, as pressões
parciais exercida pelas gases componentes estão relacionados com a pressão total P e a
fracção molar Xi por pi = XIP. Esta equação é chamada lei de Dalton das pressões
parciais. Em uma mistura de
241
gases ideais a energia livre de Gibbs molar parcial de um gás componente é uma função
linear do logaritmo da sua pressão parcial, e numa mistura de gases não ideais é uma
função linear do logaritmo da sua fugacidade.
À medida que os átomos em um gás ideal não interagem um com o outro sem alteração
de entalpia ocorre quando diferentes gases ideais são misturados, isto é, a variação de
entalpia da mistura dos gases ideais, OH mix, é zero. A variação de entropia que ocorre
quando os gases ideais são misturados surge
unicamente de randomização completa dos diferentes tipos de átomos na disponíveis
de volume, e assim, como OHmix = 0, = OGmix -TOSmix.
Exemplo 1
Assumindo que o azoto se comporta como um gás van der Waals com a = 1,39 L2 · atm / e mole2
b =39,1 cm3 / mol, calcular a alteração na energia livre de Gibbs e a variação de
entropia, quando o volume de 1 mole de azoto é aumentada de 1 a 2 litros a 400 K.
Para uma van der Waals de gás
e, assim,
(Eu)
(Ii)
À temperatura constante
que, a partir da Eq. (I), dá
Integração entre V2 e V1 dá
De Eq. (6,17), a uma temperatura constante,
Onde
De Eq. (Ii), a uma pressão constante

243
e, assim, para uma van der Waals de gás
Assim sendo,
Se o nitrogênio se comportou como um gás ideal as mudanças na energia livre de Gibbs e

entropia teria sido
e
exemplo 2
A equação virial de estado para o n-butano a 460 K é Z = 1 + A / V + B / V2 em que A =

-265 cm3 / g · mol e B = 30250 CM6 / g · mole2. Calcular a alteração na energia livre de
Gibbs quando o volume de uma mole de n-butano é diminuída a partir de 400 a 200 cm3
a 460 K.
A equação de estado é
e, a uma temperatura constante
Portanto,
PROBLEMAS
8.1Demonstrar a lei dos estados correspondentes ao escrever a equação de van der Waals
em termos das variáveis reduzidas. Calcular o factor de compressibilidade de van der
Waals de gás no seu ponto crítico e comparar o resultado com os valores obtidos para
os gases reais nos seus pontos críticos listados na Tabela 8.1 calcular o valor de (6U /
6V)T para uma van der Waals gás.
8.2n moles de um gás ideal e Um (1-n) moles de um gás ideal, cada B à pressão de 1 atm,
são misturados a uma pressão total constante. O rácio de A para B na mistura
maximiza o
245
diminuição da energia livre de Gibbs do sistema? Se a diminuição da energia livre de
Gibbs é OGM, para o valor deve ser aumentada a pressão, a fim de aumentar a energia
livre de Gibbs da mistura gasosa por ?
8.3 Você são responsáveis pela compra de gás oxigênio, que, antes do uso, serão armazenados
a uma pressão de 200 atm a 300 K num recipiente cilíndrico de diâmetro e 0,2 metros
de altura 2 metros. Você prefere que o gás se comportou idealmente ou como uma van
der Waals
gás? As van der Waals para as constantes de oxigénio são a = 1,36 liters2 · · atm molar 2 e
b =0,0318 litros / mole.
8.4 A equação virial de estado para o n-butano a 460 K é Z = 1 + A / V + B / V2 em que A = -265
cm3 / g · mol e B = 30250 CM6 / g · mole2. Calcular o trabalho necessário para
comprimir reversivelmente uma mole de n-butano de 50 a 100 atm a 460 K.
8.5 Para o dióxido de enxofre, tcr= 430,7 K e Pcr= 77,8 atm. Calcular
A uma van der Waals crítico constantes para o

gás b O volume crítico de van der Waals SO2
c A pressão exercida por um mole de SO2 ocupando um volume de 500 cm3 a 500 K.
comparar esta com a pressão que iria ser exercida por um gás ideal que ocupa o
mesmo volume molar, à mesma temperatura.
8.6Cem moles de gás de hidrogénio a 298 K são reversivelmente e isotermicamente

comprimido de 30 a 10 litros. As van der Waals para as constantes de hidrogénio são
a =0,2461 liters2 · atm mol-2 e b = 0,02668 l / mole, e na gama de pressão
0-1500 atm, a equação virial para hidrogénio é PV = RT (1 + 6,4 × 10-4 P). Calcular o
trabalho que deve ser feito no sistema para efectuar a mudança necessária no volume e
comparar este com os valores que seriam calculados assumindo que (1) hidrogénio se
comporta como um van der gás Waals e (2) hidrogénio se comporta como um gás
ideal .
8.7 Usando a equação de estado para virial hidrogénio a 298 K dado na Prob. 8,6, calcular
a. A fugacidade de hidrogénio a 500 atm e 298 K

b. A pressão à qual a fugacidade é o dobro da pressão
c. A alteração na energia livre de Gibbs causada por uma compressão de 1 mole de
hidrogénio a 298 K de 1 a 500 atm
Qual é a magnitude da contribuição para (c) causada pela nonideality de hidrogênio?
Capítulo 9
O COMPORTAMENTO DE SOLUÇÕES
9.1 INTRODUÇÃO
À temperatura suficientemente alta e pressão baixa o suficiente as interacções entre os

átomos ou moléculas em misturas de gases são pequenos o suficiente para que eles
possam ser negligenciados, caso em que a mistura pode ser considerado como sendo uma
mistura de gases ideais. Consequentemente, a elevada temperatura e baixa pressão, todas
as misturas de gases ter as mesmas propriedades de mistura termodinâmicas. Em
contraste, existem interacções fortes entre os átomos, moléculas, iões ou em soluções
condensadas, e a natureza e magnitude destas interacções têm uma influência
significativa no comportamento termodinâmico da solução. As interacções, que são
determinadas por factores tais como a proporção atómica tamanho, electronegatividade, e
electrões para-átomo, determinar a extensão em que um componente é solúvel numa
solução e se ou não dois ou mais componentes podem reagir quimicamente para formar
uma espécie separada. termodinâmica solução está preocupado com as relações de vapor
de pressão-temperatura de composição dos componentes de uma solução, e um exame da
termodinâmica solução é feita no capítulo.
9.2 Lei de Raoult E LEI DE HENRY
Se uma quantidade de líquido puro A é colocada num recipiente fechado, inicialmente

evacuado à temperatura T, que espontaneamente se evaporar até que a pressão no
recipiente atinge o
pressão de vapor saturado de líquido A, , À temperatura de T. Neste estado de
equilíbrio dinâmico é estabelecida, na qual a taxa de evaporação do líquido A é igual à
taxa de condensação de um vapor. A taxa de evaporação, re (A), é determinada pela
magnitude da energia das ligações entre os átomos de A na superfície do líquido. As
forças exercidas entre os átomos são tais que cada átomo de superfície situa-se perto da
parte inferior de uma energia potencial de poço, e por um átomo de sair da superfície do
líquido e entrar na fase de vapor, ele deve adquirir uma energia de activação, E *. A taxa
intrínseca de evaporação, re (A), é determinado pela profundidade do poço de potencial
de energia, isto é, pela magnitude de E *, e pela temperatura T. Por outro lado, a taxa de
condensação, RC (A) , é proporcional ao número de átomos de A na fase de vapor que
atingem a superfície do líquido por unidade de tempo. Para uma determinada
temperatura, esta é proporcional à pressão do
vapor. portanto , E em equilíbrio
(9,1)
O comportamento de Soluções
247
Eq. 9.1 ilustra porque as pressões de vapor saturado de líquidos são funções exponenciais
de temperatura. * Do mesmo modo, quando puro líquido B é colocado num vaso
evacuado inicialmente no equilíbrio de fases de temperatura T entre o líquido e o seu
vapor ocorre quando
(9,2)
Considere o efeito da adição de uma pequena quantidade de líquido para líquido B A. Se

a fracção de moles de A na solução é XA e os diâmetros atómicas de A e B são
semelhantes, então, assumindo que a composição da superfície da líquido é a mesma que
a do líquido, a fracção dos locais da superfície ocupada por um átomos é XA. Como um
só pode evaporar-se a partir de locais da superfície ocupada por um átomos, a taxa de
evaporação de A é diminuído pelo factor Xa, e como, no estado de equilíbrio, as taxas de
evaporação e de condensação são iguais um ao outro, a pressão de vapor de equilíbrio de
uma exercida pela
A-B solução é diminuída a partir de , Para onde pA
(9,3)
Da mesma forma, para B líquido contendo uma

pequena quantidade de um,
(9,4)
Combinação de Eqs. (9.1) e (9.3) dá
(9,5)
e combinação das Eqs. (9.2) e (9.4) dá
(9,6)
* As energias dos átomos na superfície são quantizados, e a distribuição dos átomos da superfície
entre os níveis de energia quantizada disponíveis é dada pela Eq. (4,13) como n Eu= N exp (-EEu/
KT) / P, onde nEu, / Né a fracção dos átomos no EEuth nível de energia, e P, a função de partição, é
dada pela
exp (-EEu/ KT). Se os níveis de energia quantizados são espaçados de perto o suficiente para que o
somatório pode ser substituído por um , O que é, portanto, o
integrante, em seguida
energia média por átomo, e, consequentemente, a fracção de átomos de superfície que têm energias
superiores
a energia de activação para a evaporação, E *. é Eq. (9,1), como a taxa de evaporação, re
248
. éIntrodução
proporcionalà aTermodinâmica dos Materiais exp (-EEu/ KT) De =exp (-E * / kT). De
(A)
ln, vê-se que a taxa de evaporação
aumenta exponencialmente com o aumento da temperatura e diminui exponencialmente com o
aumento do valor de E *.
249
Eqs. (9.5) e (9.6) são manifestações de lei de Raoult, o que indica que a pressão de vapor
exercida por um componente I numa solução é igual ao produto da fracção de moles de i
na solução e a pressão de vapor saturado de líquido puro i em que a temperatura da
solução. A lei de Raoult é mostrado na figura 9.1.; os componentes de uma solução que
obedece à lei de Raoult são disse a apresentar um comportamento Raoultian.
As derivações de equações. (9.3) e (9.4) necessário no pressuposto de que as taxas de
evaporação intrínsecas de A e B ser independente da composição da solução. Isto requer
que as magnitudes do A-A, B-B, e A-B energias de ligação na solução ser idênticos, caso
em que a profundidade do poço de potencial de energia de um átomo na superfície é
independente dos tipos de átomos que tem como vizinhos mais próximos.
Consideremos o caso em que a energia de ligação A-B é consideravelmente mais
negativo do que as energias de ligação A-A e B-B, e considerar uma solução de A em B,
que é suficientemente diluído que cada um átomo sobre a superfície do líquido é rodeada
apenas por átomos de B. Neste caso, os átomos de A na superfície estão cada uma
localizada no potencial mais profundo bem energia do que são os átomos de A na
superfície de puro A. Assim, a fim de deixar a superfície e entrar na fase de vapor, os
átomos de A tem que ser levantada a partir de poços profundos, e, consequentemente, o
taxa intrínseca de evaporação de A é diminuída de re (A) para . equilíbrio entre a
solução condensada e a fase de vapor ocorre quando
(9,7)
Figura 9.1As pressões de vapor exercida pelos componentes de uma solução Raoultian binário.
Combinação de Eqs. (9.1) e (9.7), em seguida, dá
(9,8)
e como , PA na Eq. (9,8) é uma quantidade menor do que pA na Eq. (9,5).

Eq. (9.8) pode ser escrita como
(9,9)
À medida que a fracção de moles de A na solução de A-B é aumentada, a probabilidade

de que todos os átomos de A sobre a superfície do líquido está rodeado apenas por
átomos de B diminui. A ocorrência de um par de vizinho Uma átomos na superfície
diminui a profundidade do
potenciais poços em que estão localizadas e, consequentemente, aumenta o valor de .Além

alguns fracção molar crítico de A varia com a composição, e, por conseguinte, a Eq. (9.9)
está
não obedecida por A na solução. Consequentemente, Eq. (9.9) é obedeceu somente sobre
uma gama inicial de concentração de A em B, a extensão da qual é dependente da
temperatura da solução e sobre as magnitudes relativas do A-A, B-B, e A-B energias de
ligação . Uma consideração semelhante de soluções diluídas de B em A dá
(9,10)
que é seguida através de uma gama inicial de concentração. Eqs. (9,9) e (9,10) são
conhecidos como a lei de Henry e, nas gamas de composição em que a lei de Henry está
obedecidos, os solutos são referidas como apresentando comportamento Henrian. Se a
energia de ligação A-B é mais negativo do que
as energias de ligação A-A e B-B, em seguida, como , Lei linha do Henry
fica abaixo da Raoult de lei linha. Inversamente, se a energia de ligação A-B é menos
negativa do que as energias de ligação A-B e B-B, o átomo de soluto, rodeado apenas por
átomos de solventes, é localizado em uma energia potencial mais raso bem do que a que
ocorre no soluto puro . Nesse caso
251
E, portanto, lei linha do Henry encontra-se acima da linha de lei do Raoult.
Henrian comportamento do soluto é ilustrado nas Figs. 9.2a e b.
Figura 9.2 (uma) A pressão de vapor de um componente de uma

solução de binário o qual exibe comportamento de desvio
positivo Raoultian, (b) a pressão de vapor de um componente
de uma solução de binário o qual exibe comportamento de
desvio negativo Raoultian.
9.3 A actividade termodinâmica de um componente na SOLUÇÃO
A actividade termodinâmica de uma componente de qualquer estado, a temperatura T é

formalmente definida como sendo a razão entre a fugacidade da substância em que estado
a sua fugacidade no seu estado normal, ou seja, para as espécies ou substância i,
(9,11)
Em uma solução de condensado, fi é a fugacidade da componente i na solução no

temperatura T, e é a fugacidade da i puro (o estado padrão) na temperatura T. Se o
vapor em equilíbrio com a solução condensada é ideal, em seguida, fi = pi, em cujo caso
(9,12)
ou seja, a actividade de I em solução, no que diz respeito ao i puro, é a razão entre a

pressão parcial de i exercida pela solução à pressão de vapor saturado de puro i à mesma
temperatura. Se o componente I exibe um comportamento Raoultian, em seguida, as Eqs.
(9,5) e (9,12) dar
(9.13)
que é, portanto, uma expressão alternativa da lei de Raoult. A Fig. 9.3 mostra o
comportamento Raoultian numa solução binário em termos das actividades dos dois
componentes. A definição de actividade normaliza, assim, a relação de pressão-
composição do vapor em relação à pressão de vapor saturado exercida no estado padrão.
Figura 9.3 Actividades no sistema binário de ferro-crómio a 1600 ° C.

253
Figura 9.4 A actividade de níquel no sistema ferro-níquel a 1600 ° C.
Da mesma forma, ao longo do intervalo composição em que a lei de Henry é obedecida pela i
soluto,
Eqs. (9,9) e (9,12) dar
(9,14)
que é uma expressão alternativa da lei de Henry. Henrian comportamento, em termos da

actividade de um componente de uma solução de binário, é mostrado na Fig. 9.4.
9.4 A equação de Gibbs-Duhem
é frequentemente verificou-se que as propriedades termodinâmicas extensas de apenas

um componente de uma solução de binário (ou multicomponente) são passíveis de
medição experimental. Em tais casos, as propriedades correspondentes de outro
componente pode ser obtido a partir de uma relação geral entre os valores das
propriedades de ambos os componentes. este
relação, o que é conhecido como a relação de Gibbs-Duhem, é introduzido nesta secção,
e algumas das suas aplicações são discutidas em Sec. 9.8.
O valor de uma extensa propriedade termodinica de uma solução é uma função da
temperatura, a pressão, e o número de moles dos componentes da solução; ou seja, se Q é
uma extensa propriedade molar, em seguida,
Assim, a constante de T e P, a variação de Q com a composição da solução é dada como
(9,15)
Em Chap. 8 o valor molar parcial de uma extensa propriedade de um componente como

foi definida
caso em que a Eq. (9,15) pode ser escrita como
(9.16)
Além dissono Cap. 8 verificou-se que é o aumento do valor de Q para a mistura ou

solução quando um mole de i é adicionada a uma grande quantidade da solução a T
constante e P. (A condição de que a quantidade de solução de ser grande é necessário
devido à exigência de que a adição de 1 mole de i para a solução não deve causar uma
alteração mensurável na sua composição.) Assim, se é o valor de Q por mole de i na
solução, em seguida, o valor de Q para a solução em si está
(9,17)
(9,18)
255
Comparação de Eqs. (9,16) e (9,18) mostra que, em constante T e P,
ou, em geral,
(9,19)
Divisão de Eq. (9.19) por n, o número total de moles de todos os componentes da solução,
dá
(9,20)
Eqs. (9,19) e (9,20) são expressões equivalentes da equação de Gibbs-Duhem.
9.5 Gibbs ENERGIA LIVRE DE FORMAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO
O Molar Gibbs energia livre de uma solução e as parciais molares Gibbs

Energias livres dos componentes da solução
Em termos de energia livre de Gibbs (como uma extensa propriedade termodinâmica), Eq.
(9,17), para uma solução de binário A-B, à temperatura e pressão fixas, é
(9,21)
Onde e são, respectivamente, as molar parcial energia livre de Gibbs de A e B em

a solução. Dividindo ambos os lados da Eq. (9.21) por Na + nB dá o molar energia livre
de Gibbs da solução quanto
(9,22)
e diferenciação dá
(9,23)
No entanto, como a equação de Gibbs-Duhem dá , Eq. (9,23)

se torna
(9,24)
ou
(9,25)
( , e, portanto DXA= -DXB). Multiplicação de Eq. (9.25) por XB dá
(9,26)
e além das Eqs. (9,26) e (9,22) dá
(9.27a)
ou
similarmente
(9.27b)
Estas expressões referem a dependência da composição da molar parcial livre de Gibbs

também energia Gies dos componentes de uma solução binária eo molar Gibbs energia
livre da solução.
257
A mudança na energia livre de Gibbs, devido à formação
O componente I puro, que ocorre num estado condensado à temperatura T, exerce uma
pressão de vapor de equilíbrio , E ao dar-se em uma solução condensada a
temperatura T, que exerce uma pressão de equilíbrio inferior pi. Considere o seguinte
processo de três etapas isotérmica:
a. A evaporação de uma mole de condensado puro i i ao vapor à pressão

b. Uma diminuição na pressão de 1 mole de vapor de i de topoEu
c. A condensação de uma mole de vapor de i a partir da pressão p Eu para a solução condensada
A diferença entre a energia livre de Gibbs molar de i na solução e a energia livre de Gibbs
molar de i puro é dada pela OG (a) + OG (b) + OG (c) soma. No entanto, como passos
(uma) e (c) são processos conduzidos no equilíbrio, OG (a) e OG (c) são ambos zero. A
alteração global na energia livre de Gibbs que acompanha o processo de três etapas é
isotérmica assim OG (b) que, a partir da Eq. (8.9), é dada como
e, a partir da Eq. (9,12), isto pode ser escrito como
Mas Gi (em solução) é simplesmente o molar Gibbs energia livre parcial de i na solução,
e Gi (pura) é o molar Gibbs energia livre de pura i. A diferença entre os dois é a mudança
na energia livre de Gibbs que acompanha a solução de 1 mole de i na solução.
Esta quantidade é designada , O molar parcial energia livre de Gibbs da solução
de i. portanto
(9,28)
Se moles de Na e Nb moles A de B são misturados para formar uma solução, à

temperatura e pressão constantes,
e
A alteração na energia livre de Gibbs causado pelo processo de mistura, OG M,
referido como o integral energia livre de Gibbs da mistura, é a diferença entre estas
quantidades, isto é,
Figura 9.5 A variação, com a composição, do molar energia livre de

Gibbs da formação de uma solução de binário.
Substituição da Eq. (9,28) dá
(9,29)
ou
(9,30)
259
Por 1 mole de solução, as Eqs. (9,29) e (9,30), respectivamente, se tornar
(9,31)
(9,32)
A variação da composição com AGO, dada pela Eq. (9,32), é mostrado na Fig.
9.5.
O Método de tangenciais intercepta

Em termos das propriedades de solução, as Eqs. (9.27a) e (9.27b) pode ser escrita
como
(9.33a)
e
(9.33b)
Considere o XA composição (o ponto p na Fig. 9.5). no XA
De Eq. (9.33a),
Similarmente, na composição .
O método de intercepções tangenciais podem ser usadas para se obter os valores
molares parciais de qualquer propriedade extensa da variação, com a composição, do
valor integral da propriedade.
9.6 DAS PROPRIEDADES DE soluções ideais RAOULTIAN
Os componentes de uma solução ideal Raoultian obedecer a relação
e, portanto, para uma solução de A-B binário ideal, a Eq. (9,32) se torna
(9,34)
com
Como discutido no Cap. 8, as relações gerais entre os termodinâmicas as propriedades de

estado de um sistema são aplicáveis às propriedades molares parciais dos componentes de
um sistema. Assim, para as espécies que ocorrem i numa solução,
(9,35)
e, por i pura
(9,36)
261
A mudança no volume Acompanhando a formação de uma solução ideal
Subtração de Eq. (9.36) a partir da Eq. (9,35) dá
ou
(9,37)
Em uma solução ideal, ln XI,e, como Xi não é uma função da pressão, então
ºde e variação de volume devido à mistura, OV M, é a diferença entre os volumes dos

componentes da solução e os volumes dos componentes puros, isto é, para uma solução
de A-B binário contendo nA moles de moles de A e nB B,
Para uma solução ideal , E, portanto, observa-se que a mudança de volume

que acompanha uma solução ideal é zero, isto é,
(9,38)
O volume de uma solução ideal é, portanto, igual à soma dos volumes dos componentes
puros. A variação, com a composição, do volume molar de um binário solução ideal é
mostrada na Fig. 9.6. Em qualquer composição os valores dos volumes molares parciais
e são obtidas como as intercepções das tangentes para o volume de composição-
Figura 9.6 A variação, com a composição, do volume molar de uma

solução Raoultian binário.
A linha com os respectivos eixos. Como o volume molar de uma solução ideal é uma
função linear da composição e, em seguida, trivialmente, a tangente a qualquer ponto
coincida com a linha recta de modo a que
O calor de formação de uma solução ideal

Para um componente de uma solução, a equação de Gibbs-Helmholtz, Eq. (5,37), é
(9,39)
e, para o componente puro,
(9,40)
Onde e são, respectivamente, a entalpia molar parcial de Eu na solução e o

entalpia molar padrão de i. Subtração de Eq. (9.40) a partir da Eq. (9,39) dá
263
ou
(9,41)
Onde é o calor molar parcial da solução de i.

Em uma solução ideal substituton de que na Eq. (9,41)
e, como Xi não é uma função da temperatura, verifica-se que, para um componente de

uma solução ideal,
ou
(9,42)
O calor de formação de uma solução (ou o calor da mistura dos componentes) é a

diferença entre as entalpias dos componentes em solução e as entalpias dos componentes
puros antes da mistura. Assim, para uma mistura de moles de Na de moles A e de B nB
Para uma solução ideal , e, portanto, observa-se que o calor de formação de um ideal
solução, OHM, ID, é
igual a zero, isto é,
(9,43)
A entropia de formação de uma solução ideal

A equação fundamental, Eq. (5,25), dá
Assim, para a formação de uma solução
Para uma solução ideal
e, portanto
(9,44)
Eq. (9,44) mostra que a entropia de formação de uma solução ideal binário é
independente da temperatura.
Eq. (4,18) deu, para a mistura de partículas de NA de A com partículas de NB B,
(4,17)
Aplicação de de Stirling teorema * dá
* Teorema de Stirling é e, assim, ln (2 vm) + m ln m-m, o que, por

ln grandes valores de m, pode ser escrita como ln m! =
m ln m-m.
265
Agora,
e, de forma semelhante,
Além disso
onde Não é o número de Avogadro. portanto
Mas, como (k) vezes a constante de Boltzmann número de Avogadro (NO) é igual à constante de
gás
(R),
A divisão por Na + Nb, o número total de moles, dá
(9,45)
que é idêntica com a Eq. (9,44). Assim, o aumento da entropia que acompanha a
formação de uma solução ideal é uma medida do aumento no número de configurações
espaciais que se tornam disponíveis para o sistema como um resultado do processo de
mistura. Isto depende apenas os números de moles de componentes na solução e é
independente da temperatura. A variação de OSM, id com composição em um binário A-B
solução é mostrado na Fig. 9.7. Como
vê-se que, em uma solução ideal
Para qualquer solução
e, para uma solução ideal, como OHM, ID = 0, então

267
Figura 9.7 A variação, com a composição, da entropia molar de

formação de uma solução Raoultian binário.
9.7 SOLUÇÕES não ideais
Uma solução não-ideal é aquela em que as actividades dos componentes não são iguais às
suas fracções molares. No entanto, tendo em vista a conveniência do conceito de
atividade ea simplicidade da lei de Raoult, é conveniente para definir uma função
termodinâmica adicional chamado o coeficiente de atividade μ,. O coeficiente de um
componente de uma solução de actividade é definida como a razão entre a actividade do
componente para a sua fracção molar, ou seja, para o componente i,
(9,46)
O valor de μi pode ser maior ou menor que a unidade (μi = 1 dá comportamento

Raoultian ideal). Se μi> 1, então o componente I é dito que exibem um desvio positivo do
comportamento ideal Raoultian, e, se μi <1, então o componente I é dito que exibem um
desvio negativo da lei de Raoult. A Fig. 9.8 mostra a variação de uma, com Xi por um
componente I que apresenta desvios negativos, e a Fig. 9.9 mostra um sistema que exibe
desvios positivos. As correspondentes variações de μi são mostrados nas Figs. 9.10 e
9.11.
Se μi varia com a temperatura, em seguida tem um valor diferente de zero, ou seja, a

partir da Eq. (9,41)
Figura 9.8 Actividades no sistema ferro-níquel a 1600 ° C.

(PorGRZellars, SLPayne, JPMorris e RLKipp, “Os tividades
AC- de ferro e níquel em líquido Fe-Ni Alloys,” Trans. AIME
(1959), vol. 215, p. 181.)
269
Figura 9.9 Actividades no sistema ferro-cobre a 1550 ° C. (De JPMorris

e GRZellars “pressão de vapor de líquidos COP por e
Atividades em líquido Fe-Cu Alloys,” Trans. AIME (1956),
vol. 206, p. 1086.)
A Figura 9.10 coeficientes de actividade no sistema ferro-níquel a 1600 ° C.

A Figura 9.11 coeficientes de actividade no sistema ferro-cobre a

1550 ° C.
e
porta
nto
e
como
então
(9,47)
271
Em geral, aumentando a temperatura de uma solução não ideais provoca uma diminuição
na medida em que os seus componentes se desviar do comportamento ideal, ou seja, se
μi> 1, então um aumento na temperatura provoca μi para diminuir para a unidade, e se μi
<1 um aumento na temperatura provoca μi para aumentar para a unidade. Assim, numa
solução, os componentes de que exibem desvios positivos de ideality, os valores dos
coeficientes de actividade diminuir com o aumento da temperatura, e portanto, a partir da
Eq. (9.47), os calores molares parciais de solução de
os componentes são quantidades positivas. Assim OHM, o calor molar de formação da
solução é uma quantidade positiva, que indica que o processo de mistura é endotérmico.
OHM é a quantidade de calor absorvida a partir do reservatório de calor circundante
termostatização a solução por mole de solução formada na temperatura T. Por outro lado,
em uma solução, os componentes de que exibem desvios negativos de ideality, os
coeficientes de actividade aumenta com o aumento da temperatura, e Assim, as mangas
de molares parciais de mistura e o calor molar de mistura são negativos. Tais formas de
uma solução, exotermicamente
e OHM é o calor absorvido pelo reservatório de calor termostatização, por mole de
solução formada, no T. temperatura
mistura exotérmica num sistema binário A-B ocorre quando a energia de ligação A-B é
mais negativo do que ambas as energias de ligação A-A e B-B, e isso faz com que uma
tendência para a “encomenda” na solução, na qual o A átomos de tentar só têm átomos de
B como vizinhos mais próximos e vice-versa. mistura exotérmica indica, assim, uma
tendência para a formação de um composto de entre os dois componentes. Por outro lado,
a mistura endotérmico ocorre quando a energia de ligação A-B é menos negativa do que
energias de ligação, tanto o A-A e B-B, e isso faz com que uma tendência para a
separação de fases ou “cluster” na solução. Os átomos de uma tentativa para ser
coordenado apenas por uma átomos, e os átomos de B tentar ser coordenado apenas por
átomos de B. Em ambos os casos, a configuração de equilíbrio da solução é alcançado
como um compromisso entre os factores de entalpia, que,
9.8 APLICAÇÃO DA RELAÇÃO Gibbs-Duhem À

DETERMINAÇÃO DA ACTIVIDADE
Como foi afirmado no Sec. 9.4, encontra-se frequentemente que a actividade de apenas
um componente de uma solução de binário pode ser medido experimentalmente. Em tais
casos, a variação da actividade do outro componente pode ser obtido a partir de uma
aplicação da equação de Gibbs-Duhem, Eq. (9,20),
Aplicada a uma solução binária A-B e usando energia livre de Gibbs como a extensa
propriedade, Eq. (9,20) se torna
(9,48)
e como ln umaEu,então
(9,49)
ou
(9,50)
Se a variação de Ab com composição é conhecida, então a integração da Eq. (9.50) a partir de

XUMA= 1 para XUMA dá o valor de log umUMA em XUMA Como
(9,51)
Como uma expressão analítica para a variação da actividade de B não é normalmente

calculada, a Eq. (9,51) é resolvido por integração gráfica.
A Fig. 9.12 mostra uma variação típica do log aB com a composição, e o valor de aA
log em XA = XA é igual à área sombreada sob a curva. Dois pontos devem ser notado na
Figura 9.12.:
1. como XB → 1, umaB → 1, um logB → 0, e XB/ XUMA → œ. Assim, a curva apresenta

uma cauda até ao infinito como XB → 1.
2. como XB → 0, aB → 0, e registrar umB → -œ. Assim, a curva apresenta uma cauda de
menos infinito como XB → 0.
Destes dois pontos, ponto 2 é o mais sério, como o cálculo do um log em qualquer
composição envolve a avaliação da área sob uma curva que caudas para menos infinito.
Isto introduz uma incerteza no cálculo.
A cauda de menos infinito pode ser eliminado, considerando coeficientes de atividade
em vez de atividades na equação de Gibbs-Duhem. Na solução binário A-B
273
portanto
(9,52)
Assim sendo
A Figura 9.12 Uma representação esquemática da variação de log aB

com XB / XA em uma solução de binário, e ilustração da aplicação da
equação de Gibbs-Duhem para cálculo da actividade de componente A.
ou
(9,53)
Subtração de Eq. (9.53) a partir da Eq. (9,49) dá

ou
(9,54)
Assim, se a variação de μB com composição é conhecida, então a integração da Eq.

(9,54) dá o valor de log uA no XA composição = XA conforme
(9,55)
Uma variação típica do log μB com composição em uma solução binário A-B é mostrado na Fig.
9.13. O valor de log uA pelo XA = XA é dada como a área sombreada abaixo da curva
entre os limites de log μB pelo XA = XA e log μB pelo XA = 1.
A Figura 9.13 Uma representação esquemática da variação de log com μB XB / XA em

uma solução de binário, e ilustração da aplicação da equação de Gibbs-Duhem
para cálculo do coeficiente de componente A. actividade
275
A uma função
A segunda cauda até ao infinito é eliminada pela introdução da função-um, que para o
componente I é definida como
(9,56)
A função de uma é sempre finito, em virtude do facto de que μi → 1 como Xi → 1. Para

os componentes de uma solução binário A-B
ou
(9,57)
Diferenciação de ln dá
(9,58)
e substituição da Eq. (9,58) na Eq. (9,54) dá
(9,59)
Integração da Eq. (9,59) dá
(9,60)
Em virtude da identidade
a segunda integral no lado direito da Eq. (9,60) pode ser escrita como
substituição dos quais na Eq. (9,60) dá
(9,61)
Assim ln μUMA em XUMA= XUMA é obtido como -XBXUMAumaB menos a área sob o enredo de umB
X vsUMA
de XA = XA para XA = 1, e, como AB está em toda parte finita, a integração não
envolve um
cauda para o infinito.
A Fig. 9.8 mostra a variação de ani com composição no sistema Fe-Ni em 1600 ° C,
como medido por Zellars et al., * E A Fig. 9.10 mostra a variação correspondente da μNi
com composição. Extrapolação de μNi para Xni = 0 na Fig. 9.10 dá o valor da constante
da lei de Henry (k na Eq. (9.14)) como 0,66 para Ni em Fe a 1600 ° C. Este, então, é a
inclinação da linha de lei de Henry para Ni no Fe desenhado na Fig. 9.8. A variação da
composição com μFe, mostrado na Fig. 9.10, é determinada a partir da consideração de
qualquer das Fig. 9.14 ou 9.16 Fig.
A Fig. 9.14 mostra a variação de log com μNi Xni / XFE, integração gráfica dos quais,
de acordo com a Eq. (9,55), dá a variação de log com μFe composição.
* GRZellars, SLPayne, JPMorris e RLKipp, “as atividades de ferro e níquel em líquido Fe-Ni
Alloys,” Trans. AIME (1959), vol. 215, p. 181.
277
A Figura 9.14 Aplicação da equação de Gibbs-Duhem para

determinação da actividade de ferro no sistema ferro-níquel.
A Figura 9.15 Aplicação da equação de Gibbs-Duhem para

determinação da actividade de ferro no sistema ferro-cobre.
A Figura 9.16A variação de ani com composição no sistema ferro-níquel.
Na integração gráfica, como log μNi aumenta com o aumento da Xni / XFE, a área
integrada sob a curva entre Xni = Xni e Xni = 0 é uma quantidade positiva. Assim log
μFe está em toda parte uma quantidade negativa, e assim Fe, como Ni, apresenta desvios
negativos da lei de Raoult. A variação de ani com composição é mostrada na Fig.
9.16. Como em todos os lugares ANI é negativo, a área integrada da XFE = XFE para XFE = 1 é
um
quantidade positiva. A Fig. 9.9 mostra a variação de açu com composição no sistema Fe-
Cu a 1550 ° C medidos por Morris e Zellars. * A Fig. 9.11 mostra a variação
correspondente da μCu com composição. Extrapolação de μCu para XCU = 0 dá KCU =
10,1. figuras
9,15 e 9,17, respectivamente, mostram gráficos de log vs μCu XCU / XFE e açu vs Xfe.
Como registo μCu diminui com o aumento XCU / XFE, e em todos os lugares ACU é
positiva, as áreas integradas em ambas as figuras são quantidades negativas.
A Relação entre Henry e leis de Raoult

A lei de Henry para o soluto B em uma solução binária A-B é
ou, em termos de logaritmos,
* JPMorris e GRZellars “pressão de vapor de cobre líquido e atividades em líquido Fe-Cu Alloys,”
Trans. AIME (1956). vol. 206, p. 1086.
279
A Figura 9.17 A variação de açu com composição no sistema ferro-cobre.
Inserir este na equação de Gibbs-Duhem, Eq. (9,49), dá
integração dá
ou
Mas, por definição, ai = 1 quando Xi = 1, e, portanto, a constante de integração é igual a
unidade. Por conseguinte, na gama de composição ao longo do qual o soluto B obedece à
lei de Henry, o solvente A obedece à lei de Raoult.
Cálculo direto da Integral Energia Molar Gibbs Livre de mistura

Eq. (11.33b) deu
Reorganizando e dividindo por dá
ou
Integração entre XA = XA e XA = 0 dá
(9,62)
e ln Aa, o molar integrante energia livre de Gibbs da mistura de A e B pode

como
ser obtido directamente a partir da variação de AA com
composição como
(9,63)
As actividades medidas de Ni em Fe e Cu em Fe mostrado nas Figs. 9,8 e 9,9 pode ser

usado para se obter
e
281
As integrações gráficos destas equações são mostrados na Fig. 9.18, no qual a linha (a) é
vs XCU e linha (c) é vs Xni. A linha (b) mostra a variação
de
(LN X) / (1-X) 2 com X, que é a variação da função de um componente I que
Eu Eu Eu
exibe um comportamento Raoultian. Como se vê, alguma incerteza é introduzido na
integração por virtude do facto de que a função de (ln a)Eu/ (1-X)
Eu
2 → -œ como X → 0.
Na Fig Eu
9,18 a área sombreada (que é o valor do integral entre XCU = 0,5 e XCU = 0),
multiplicada pelo factor de 2,303 × 8,3144 × 1823 × 0,5, dá o valor de MVA em X = 0,5.
Fe
A Figura 9.18 Ilustração do cálculo directo das integrais molar energia livre de Gibbs da
mistura no sistema ferro-cobre a 1550 ° C e de ferro-níquel a 1600 ° C.
As variações de MVA obtidos a partir das integrações gráficas são apresentados na Fig.
9.19. Aplicado a uma solução que apresenta um comportamento Raoultian (linha b), a
integração dá
OGM =
de acordo com a Eq. (9,34).

A incerteza causada pela cauda infinito como X → 0 é eliminado se a equação é usada a
calcular o excesso de energia livre de Gibbs (ver Sec. 9.9). Eq. (9,62) é uma equação
geral
A Figura 9.19 As energias livres de Gibbs molar integrais de mistura,

nos sistemas de ferro-cobre a 1550 ° C e de ferro-níquel a 1600
° C. 283
que relaciona os valores molares e integrais parciais de qualquer extensa função
termodinâmica, por exemplo,
(9,64)
(9,65)
9.9 SOLUÇÕES REGULARES
Até agora duas classes de solução foram identificados:
-R
1. soluções ideais ou Raoultian em que
ln XEu
2. soluções não ideais em que umEuCXEue
As tentativas de classificar soluções não ideais envolveram o desenvolvimento de

equações que descrevem o comportamento de soluções hipotéticas, eo mais simples
destes formalismos matemáticos é o que gera o que é conhecido como “comportamento
solução regular.”
Em 1895 Margules * sugerido que, a uma temperatura constante, os coeficientes de
actividade, uA e μB, dos componentes de uma solução de binário pode ser representado
por séries de potência da forma de
(9.66)
e, por aplicação da equação de Gibbs-Duhem, nomeadamente,
(9,54)
ele mostrou que, se essas equações são para manter em toda a faixa de composição da
solução, então a1 = ß1 = 0. Isto é provado pela obtenção de ambos os lados da Eq. (9.54)
na forma de série de potências de XA e XB, e equacionando as coeficientes. Por meio de
tal comparação dos coeficientes da série de potência, Margules demonstrou ainda que se
as variações dos coeficientes de actividade pode ser representado pelos termos
quadráticas sozinha, então
(9,67)
*M.Margules “Über die Zusammensetzung der gesättigten Dampfe von Mischungen”

Stizungsberichte. Akad. Wiss. Viena(1895), vol. 104, p. 1243.
285
Em 1929 Hildebrand, † utilizando uma equação de van Laar ‡ que se baseia na van der
Waals equação de estado para as misturas, mostrou que, se o valor da van der Waals “b” é
o mesmo para ambos os componentes e, em seguida, na solução de binário A-B,
(9,68)
Hildebrand atribuído o termo “solução regular” a um Eq obedecer. (9,68). Consideração

da Eq. (9,61) mostra que, se o valor de um para um componente, por exemplo,
componente B, é independente da composição e, em seguida
Mas, como Eq. (9,57) deu ln , Vê-se que
De Eq. (9,68), uma para uma solução regular é uma função inversa da temperatura, isto é,
(9,69)
† JHHildebrand, “Solubilidade XII, Soluções regulares”, J. Am. Chem. Soc. (1929), vol. 51, p. 66.
‡
JJvan Laar, “a pressão de vapor de misturas binárias,” Z. Physik. Chem. (1910), vol. 72, p. 723.
Hildebrand definida uma solução regular como aquele em que
As propriedades de uma solução normal são melhor examinado por meio do conceito de
funções em excesso. O excesso de valor de uma extensa propriedade solução
termodinâmica é simplesmente a diferença entre o valor real eo valor que teria se a
solução fosse ideal, por exemplo, quando aplicado a energia livre de Gibbs da solução.
(9,70)
Onde
G= O molar energia livre de Gibbs da solução de

Gidentidade= O molar energia livre de Gibbs, que a solução teria se fosse ideal
GXS= O excesso molar de energia livre de Gibbs da solução de
Subtração da energia livre de Gibbs dos componentes não misturados a

partir de ambos os lados da Eq. (9,70) dá
(9,71)
Como para qualquer solução,
e, para uma solução ideal,
então
(9,72)
Para um regular solução, OSM = OSM, id, e, assim,
(9,73)
287
Agora
e como
então
(9.74a)
(9.74b)
Para uma solução regular, ln , E ln , Substituição dos quais na Eq.

(9.74a) dá
(9,75)
ou, a partir da Equação (9,69), dá
(9,76)
Vê-se assim que a GXS para uma solução regular é independente da temperatura. Este
pode também foi demonstrado como se segue:
e, como SXS para uma solução regular é zero, então GXS, e, portanto, OHM, são
independentes da temperatura. De Eqs. (9.74a), (9.74b), e (9,75), em qualquer composição
dada,
e, portanto, para uma solução regular,
Eq. (9,77) é de uso prático considerável na conversão de dados de actividade para uma
solução regular em uma temperatura de dados de actividade a uma outra temperatura.
Figos. 9,20 e 9,21, respectivamente, mostram a variação simétrica, com a composição,
das actividades e coeficientes de actividade no sistema de estanho-tálio medido por
Hildebrand e Sharma * a três temperaturas, e a Fig. 9.22 mostra as variações lineares de
μT1 log
A Figura 9.20 Atividades no sistema de tálio-estanho. (De JHHildebrand e

JN Sharma, “as atividades de Molten Ligas de tálio com estanho e chumbo”, J.
Am. Chem. Soc. (1929), vol. 51, p. 462.)
* JHHildebrand e JNSharma, “as atividades de Molten Ligas de tálio com estanho e chumbo,” J.
Am. Chem. Soc. (1929), vol. 51, p. 462.
289
A Figura 9.21 coeficientes de atividades no sistema de tálio-tin. (De

JHHilde-marca e JNSharma “as actividades dos fundidos de ligas de
tálio com estanho e chumbo,” J. Am. Chem Soe. (1929), vol. 51, p.
462.)
A Figura 9.22 Log μT1 vs. no sistema de tálio-estanho. (De JHHildebrand

e JNSharma “as actividades dos fundidos de ligas de tálio com
estanho e chumbo,” J. Am. Chem. Soe (1929), vol. 51, p. 462.)
Onde,as pistas de que um igual às temperaturas indicadas. A variação de
μi com Xi é a de uma solução normal, mas a Fig. 9.23 mostra que, no que, para estrita
adesão a um comportamento regular deve ser independente de T, diminui lentamente com
in-
vincar temperatura. A Fig. 9.24 mostra as variações, com a composição, de OGM, OHM,
e -TOSM para o sistema T1-Sn 414 ° C. É de notar que uma forma parabólica para OHM,
ou GXS não deve ser tomada como sendo uma demonstração de que a solução é regular,
como é frequentemente encontrado que GXS ou OHM pode ser adequadamente expressa
por meio das relações
em que b e b são desiguais, caso em que a partir da Eq. (9,72)
Este tipo de comportamento é encontrada em massas fundidas no sistema de Au-Cu e Au-

Ag. No sistema de Au-Cu a 1550 K,Cua GXS
IAU
= -24060 XX joules é parabólica, OHM
é assimétrica, e
SXSC0. Por outro lado, no sistema de Au-Ag a 1350 K, OHM = -20590 XXAg Au joules é
parabólico, GXS é assimétrica, e SXSÇ0.
O excesso de energia livre de Gibbs molar pode ser obtida a partir de um
conhecimento da dependência, na composição, do coeficiente de uma componente de
actividade por meio da Eq. (9,63), como escrito
Assim, para um Raoultian soluções, como

U
μ = 1, GXS = 0, e para uma solução regular, como ln
M
. A
A Figura 9.23 A variação do produto em T com o sistema em T1-Sn.

291
A Figura 9.24 A entalpia molar, entropia e energia livre de Gibbs da

mistura de tálio e estanho a 414 ° C.
9.10 Um modelo estatístico DE SOLUÇÕES
comportamento solução regular pode ser compreendido por aplicação do modelo de

mistura estatística, introduzido no Cap. 4, a dois componentes que têm volumes molares
iguais e que não exibem uma alteração em volume molar quando misturados. Tanto no
estado puro e em solução existem as forças interatómicas apenas entre átomos vizinhos,
caso em que a energia da solução é a soma das energias de ligação inter-atómicas.
Considere um mole de um cristal misto contendo átomos de NA de átomos de A e de B
NB tal que
onde não é o número de Avogadro. O cristal misto, ou uma solução sólida, contém três
tipos de ligação atómica:
1. A-A liga a energia de cada um dos quais é EAA
2. B-B liga a energia de cada um dos quais é EBB
3. A-B liga a energia de cada um dos quais é EAB
Ao considerar a zero relativo de energia para ser que quando os átomos são infinitamente
distantes, as energias de ligação de EAA, EBB, e EAB são quantidades negativas. Deixe
o número de coordenação de um átomo no cristal ser Z, isto é, cada átomo tem vizinhos
mais próximos z. Se, na solução, há ligações PAA A-A, ligações PB-BB-B, e títulos PAB
A-B, a energia da solução, E, é obtida como a combinação linear
(9,78)
e o problema do cálculo de E torna-se um cálculo dos valores de PAA, PBB, e

PAB.
(O factor de 2 surge porque cada A-A ligação envolve dois átomos de a.) Assim
ou
(9,79)
Da mesma forma, para B, NBZ = PAB+ 2PBB ou
(9,80)
Substituição de Eqs. (9,79) e (9,80) na Eq. (9,78) dá
(9,81)
293
Considere agora as energias dos componentes puros antes de misturar. Com átomos de
NA pura Um
isto é,
e de modo semelhante, por átomos de NB em B puro
portanto
Para o processo de mistura, a partir da Eq. (5,10),
e, como foi estipulado que OVM = 0, então
(9,82)
Eq. (9,82) mostra que, para valores dados de AA

E, E,BB
e E, OHM
AB
depende P AB
e
ainda que, para a solução a ser ideal, ou seja, para OHM = 0,
(9.83)
Assim, ao contrário da discussão preliminar no Sec. 9,2 o que sugeriu que a mistura ideal
necessária a condição EAB = EAA = EBB, vê-se que uma condição suficiente que é
EAB ser a média de E e AA
E. Se | EBB
|> | 1/2AB
(E + E |),AA
então,
BB
a partir da Eq. (9,82), OHM é
uma quantidade negativa, correspondente a desvios negativos de comportamento ideal
Raoultian, e, se | EAB
| <| 02/01AA
(E +BBE) |, em seguida, OHM é uma quantidade positiva, o
que corresponde a desvios positivos de Raoultian idealidade.
Se OHM = 0, em seguida, a mistura UMA
da N com o BN a oms de B é aleatória, em cujo caso
Eq. (9,45) dá
Em soluções que exibem relativamente pequenos desvios do comportamento ideal, que é

| OHM | ≤RT, pode presumir-se que a mistura dos átomos é também, aproximadamente,
aleatório, em que caso PAB pode ser calculado como se segue. Considere dois sítios da
rede vizinhos no cristal marcado 1 e 2. A probabilidade de que local 1 é ocupado por uma
Um átomo é
e de modo semelhante, a probabilidade de que o local 2 é ocupada por um átomo de B é

XB. A probabilidade de que o local 1 é ocupada por um átomo A e o local 2 é
simultaneamente ocupada por um átomo de B é assim XAXB. Mas a probabilidade de
que local 1 é ocupada por um átomo de B e do local 2 é simultaneamente ocupado por
uma Um átomo é também XAXB. Assim, a probabilidade de que um par vizinho de sítios
contém um par de A-B é 2XAYB. Por um argumento similar, o
probabilidade de que os locais vizinhos conter um A-A é par e que os locais
vizinhos conter um par B-B está . A probabilidade de que os locais vizinhos conter
um par de A-B ou um A-A par ou um par B-B está
Como o número de moles de cristal conter 1/2 ZnO pares de nós de rede cristalina, que
295
isto é,
(9,84)
similarmente
Substituindo Eq. (9.84) na Eq. (9,82) dá
e se
então
(9,85)
que mostra que OHM é uma função parabólica da composição. Como mistura aleatória é
assumida, o modelo estatístico corresponde ao modelo de solução normal, ou seja,
(9,86)
e, assim,
(9,87)
Aplicação da Eq. (9.33a) para o calor da mistura dá
e da Eq. (9,86)
portanto
(9.88a)
(9.88b)
À medida que a mistura é aleatória, então
e, portanto
(9,89)
Mas
(9,90)
297
comparação dos quais com a Eq. (9,89) indica que
(9,91)
O valor de μ depende, assim, o valor de fi, que, por sua vez, é determinada pelos valores
das energias de ligação EAA, EBB, e EAB. Se fi é negativo, então mA <1, e se fi é
positivo, então mA> 1.
A lei de Henry exige que mA, e, portanto, ln mA, se aproximar de um valor constante como XB
se aproxima da unidade. Assim, como XB → 1, ln , Com este valor limite
sendo abordado assintoticamente. Da mesma forma, tendo em vista a relação entre Henry
e leis de Raoult, a lei de Raoult é abordado asymptotically pela componente I,
XEu → 1.
A aplicabilidade do modelo estatístico para soluções reais diminui à medida que a magnitude do
fi aumenta, isto é, se a grandeza de EAB é significativamente maior ou menor do que a
média de CEA e, em seguida, EBB mistura aleatória dos átomos de A e B não pode ser
assumido. A configuração de equilíbrio de uma solução a T constante e P é o que
minimiza a energia livre de Gibbs
G, onde G = H-TS é medido em relação aos componentes não misturados. Como foi
visto, a minimização de G ocorre como um compromisso entre a minimização de H e
maximização
de S. Se | EAB |> | 1/2 (EAA + EBB) | em seguida, a minimização de H corresponde a
maximização do número de pares A-B (ordenação completa da solução). Por outro lado, a
maximização de S
corresponde a mistura completamente aleatória. Minimização de G ocorre assim como um
compromisso
entre a maximização da PAB (a tendência para que aumenta cada vez mais com valores
negativos da fi) e de mistura aleatória (a tendência para que aumenta
com o aumento da temperatura). Os parâmetros críticos são assimfi e T, e, se fi é apprecia-
Bly negativo e a temperatura não é demasiado elevada, então o valor de PAB será maior
do que para a mistura aleatória, caso em que o pressuposto de mistura aleatória não é
válido.
Da mesma forma, se | EAB | <| 1/2 (CEA + EBB) |, em seguida, a minimização de H
corresponde a minimização do número de pares de bases A-B (agrupamento completo na
solução), e
minimização de G ocorre como um compromisso entre a minimização de PAB (a
tendência para que aumenta cada vez mais com valores positivos da fi) e de mistura
aleatória. portanto
se Fi é sensivelmente positivo e a temperatura não é demasiado elevada, então o valor de
PAB vai ser menor do que para uma mistura aleatória, caso em que o pressuposto de
mistura aleatória é novamente inválido.
Para que o modelo estatístico, e, portanto, o modelo de solução normal, seja aplicável,
é necessário que o compromisso acima mencionada é tal que a configuração da solução
de equilíbrio ser não muito distante da mistura aleatória. Como a contribuição de entropia
para a energia livre de Gibbs é dependente da temperatura, em seguida
1. Para qualquer valor de fi, mais mistura quase aleatória ocorre medida que a
temperatura é aumentada, e
2. Para qualquer temperatura dada, mais cerca de mistura aleatória ocorre com menores valores de
fi.
A discussão anterior pode ser ilustrado pela Fig qualitativamente. 9.25a e Fig. 9.25b.
Nestas figuras o eixo dos x representa a gama de configurações espaciais disponíveis para
os átomos de um por cento solução B de 50 moles por cento de A-50 moles,
quantificados como a probabilidade de ocorrência de um par de A-B. As configurações
extremas são agrupamento completo (A e B não miscível) em que a probabilidade da
ocorrência de um par de A-B é zero, e a estrutura completamente ordenada, na qual a
probabilidade de ocorrência de um par de A-B é a unidade. mistura aleatória ocorre
quando a probabilidade da ocorrência de um par de A-B é
0,5. O movimento ao longo do eixo x de 0 a 1 ocorre como se segue. átomos de A e B são
trocados para formar soluções diluídas de A em B e B em A e este processo é continuado
até que uma única solução homogénea é formado em que a probabilidade da ocorrência
de
A Figura 9.25 Ilustração das origens do desvio do comportamento

solução regular.
um par de A-B é inferior a 0,5. Em seguida, os átomos são rearranjados de modo a

aumentar continuamente a probabilidade da ocorrência de um par de A-B para o seu valor
limite de 1 no estado completamente ordenada. A mudança na entropia do sistema é dada
pela curva na Fig OSM 9.25a e 9.25b Fig..; ele aumenta de zero na configuração imiscível,
passa por um máximo na configuração de mistura aleatória e diminui para zero na
configuração ordenada. As correspondentes variações de -TOSM são mostrados em ambas
as figuras. Fig. 9.25a é desenhado para uma solução exotérmica e a Fig. 9.25b é desenhado
para uma solução endotérmico. Assim, na Fig. 25a, a linha de calor de mistura,
identificada como OHM, começa a um valor arbitrário de nulo
299
no eixo dos y e diminui linearmente com o aumento da probabilidade de um par de A-B.
Na Fig. 25b o OHM, começa em zero e aumenta linearmente com o aumento da
probabilidade de um par de A-B. As variações de energia livre de Gibbs com
configuração, apresentados como a soma de OHM e -TOSM, são mostradas como as
linhas de OGM. A configuração de equilíbrio ocorre no
posição do mínimo na curva de MVA, o que é visto como sendo, com um valor da
probabilidade da ocorrência de um par de A-B maior do que 0,5 na solução
exotermicamente moldagem e a um valor inferior a 0,5 no endotermicamente formando
solução. Vê-se que a configuração aleatória é a configuração de equilíbrio apenas quando
OHM = 0 e que, como a magnitude | fi | para o sistema A-B aumenta, então, a constante
temperatura, a posição do mínimo na curva de OGM se move mais longe a partir da
configuração aleatória. Da mesma forma, para qualquer sistema dado (de fi fixo), como
T, e, por conseguinte
| ParaSM |, aumenta, a posição do mínimo na curva de OGM se move para a configuração
aleatória. Figos. 9.25a e b ilustram também que ambas as configurações extremas
são fisicamente irrealizável como, a fim de ter o mínimo na curva de OGM coincide com
qualquer um dos extremos, valores infinitos de OHM seria necessário (negativo para
completa
ordenação e positivo para o agrupamento completa). Da mesma forma, com um OHM
diferente de zero a configuração aleatórias torna-se a configuração de equilíbrio única à
temperatura infinito.
9.11 SOLUÇÕES SUBREGULAR
No modelo de solução regular, o valor da constante de fi, que, via Eq. (9,85), dá uma
variação parabólico de Ohm, e a entropia da mistura ideal de chumbo para variações de
GXS e MVA que são simétricas em relação à composição
U
X = 0,5. O modelo pode ser
M variar com a composição tal
tornada mais flexível, permitindo arbitrariamente fi para
A
como
(9,92)
e o chamado modelo de solução subregular é aquela em que os valores de todas as

constantes em Eq. (9,92), que não seja a e b, são iguais a zero. Assim, o modelo de
solução subregular dá o excesso de energia livre de Gibbs molar de formação de uma
solução binário A-B, tal como
(9,93)
Eq. (9,93) é uma equação empírica, ou seja, das constantes
301 a e b não têm qualquer
significado físico e são simplesmente os parâmetros cujos valores podem ser ajustados
numa tentativa para ajuste da equação para os dados medidos experimentalmente. A
aplicação da Eq. (9.27a) e (9.27b) a Eq. (9,93) dá o excesso de energia livre de Gibbs
molares parciais dos componentes A e B, conforme
(9.94a)
(9.94b)
As variações de GXS com X,Bcom a composição, para várias combinações de a e b são

mostrados na Fig. 9.26. Os máximos e / ou mínimos nas curvas ocorre em
que, a partir da Eq. (9,93), como escrito
dá
ou
303
A Figura 9.26 Excesso molar Gibbs curvas de energia livre gerados

pelo modelo de solução subregular.
Assim, como mostrado na Fig. 9.26a, com a = 0, o valor mínimo na curva ocorre em XB
= 2/3, e com b = 0, o comportamento solução é regular. Na Fig. 9.26e, com a = 4000 J e b
= -10000 J,
um máximo ocorre na curva a XB = 0,17 e ocorre um mínimo na XB = 0,76.
A variação da composição com fi no sistema Ag-Au, obtido a partir das medies
experimentais de Oriani a 1344 K, é mostrada em na Fig. 9.27. * Fitting estes dados para
o modelo solução subregular com um = -13465 J e b = 5412,8 dá a variação
* RAOriani, “termodinâmica de líquido Ag-Au e Au-Cu e ligas da pergunta de energia de

deformação em soluções sólidas,” Acta Met. (1956), vol. 4, p. 15.
de MVA com a composição mostrada pela linha na Fig. 9.28. Os círculos abertos são
experimentalmente valores de OGM medido.
A influência da temperatura sobre o comportamento de soluções subregular é acomodado
através da introdução de um terceiro constante, r, para se obter o excesso de energia
livre de Gibbs molar de mistura tão
(9,95)
O excesso molar de entropia da mistura é assim
(9,96)
e o calor molar de mistura (que é também o calor em excesso molar de mistura) é dada pela
(9,97)
9.12 RESUMO
1. A lei de Raoult é , E um componente de uma solução que está de acordo

com esta lei é dito que exibem comportamento Raoultian. Em todas as soluções, o
comportamento do componente i aproxima a lei de Raoult como X Eu → 1.
2. Henry's lei é pEu= k XEu, e um componente de uma solução que está de acordo com esta
equação diz-se apresentar um comportamento Henrian. Em todas as soluções, o
comportamento do componente i se aproxima da lei de Henry como Xi → 0. Em uma
solução binário lei de Henry é obedecida pelo soluto nesse intervalo composição ao
longo do qual a lei de Raoult é obedecida pelo solvente.
3. A actividade do componente i na solução, com relação a um dado estado padrão, é a
relação entre a pressão de vapor de i (estritamente, a fugacidade da i) exercida pela
solução de
a pressão de vapor (a fugacidade) de i no estado dado padrão. Se o estado padrão é
escolhido como sendo i, pura, depois . Uma actividade é assim
305
A Figura 9.27 A variação, com a composição, de fi, calculado a partir

de medições experimentais de OGM no sistema Ag-Au a 1350 K.
uma proporção, e os seus efeitos de introdução de uma normalização da pressão

de vapor exercida pela componente i na solução. Em termos de actividade, a lei
de Raoult é ai = Xi,
ea lei de Henry é ai = kXi.
4. A diferença entre o valor de uma extensa propriedade termodinâmico por mole de i em
uma solução, e o valor da propriedade por mole de i no seu estado padrão é chamado a
alteração da propriedade parcial molar de i para o processo de solução, ou seja, se Q é
qualquer propriedade termodinâmica extensa, a mudança na propriedade devido à
solução de 1
mole de i é . No caso da energia livre de Gibbs .
Esta diferença no molar Gibbs energia livre está relacionada com a actividade de I em solução,
em relação ao estado normal, conforme ln ai, e é chamado o parcial
molar Gibbs energia livre de
solução de i.
A alteração na energia livre de Gibbs que acompanha a formação de uma mole de
uma solução a partir dos componentes puros i (chamado o integral Gibbs variação de
energia livre) é
, assim naquela, para a binário A-B, AGO = X U
Em uma, em seguida, AGO = RT (x ln a + x lnMum). Em
um A
UMA UMA UMA B B
Raoultian solução, comoEu

a =Eu
X, então AGO = RT (X LN X + X X ln). Para qualquer
UMA UMA
B B
extensa propriedade geral termodinâmica .
5. Uma solução Raoultian tem as propriedades (Ou seja, não há
nenhuma mudança em volume quando os componentes são misturados),
(Ou seja, não é zero calor de mistura), e MVA, ID = RT (X + X X ln). Como OSM, id
UMA B B =
= - (6OGM, Bid / 6T), OSM, idii-RZ X ln
XI,de modo que em uma solução Raoultian, ln XI.
A Figura 9.28 O modelo solução subregular montado surements medi-

experimentais de OGM para o sistema Ag-Au a 1350 K como
OGMRT = (XAg ln XAg+ XAu ln XAu) + (X 5,412.8Au-13465)
XAuXAg.
OSM, id é, assim, independente da temperatura e é simplesmente uma expressão para
o número máximo de configurações espaciais disponíveis para o sistema.
6. O comportamento termodinâmico de soluções não-Raoultian é tratado através da
introdução do coeficiente de actividade, μ, que para o componente I é definida como
μEu= umEu/ XEu. Os μ coeficienteEu, Que, podem ter valores de maior ou menor que a
unidade, quantifica, assim, o desvio do comportamento de i Raoultian. Como ln
umEuX = lnEu+ Ln μEu, D ln
. Assim, se dμ / dT é positivo,
307
é negativo e vice-versa. A magnitude do calor de formação de uma solução não-
ideal é determinada por as magnitudes dos desvios dos componentes da solução de
comportamento Raoultian. componentes não ideais abordar o comportamento
Raoultian com o aumento da temperatura. Assim, se μi <1, então dμi / dT é positivo e
se μi,> 1, dμi / dT é negativo. Soluções, os componentes de que exibem desvios
negativos a partir de
A lei de Raoult, formam exotermicamente, ou seja, OHM <0, e vice-versa.
7. A relação de Gibbs-Duhem é à temperatura e pressão constantes, onde
é o valor molar parcial da extensa função termodinâmica Q do componente solução
i. O excesso de valor de uma extensa propriedade termodinâmica de uma solução é a
diferença entre o valor real eo valor que a propriedade
teria se os componentes obedeceu a lei de Raoult. Assim, para a função Q geral, QXS
= Q-qid, ou para a energia livre de Gibbs, GXS = L-Gide, ou GXS = AGO-AGO, id.
Como
iii
μ -a / X, em seguida,
Eu
GXS-RT ln μ ZX,
8. Uma solução comum é Eu um que tem uma entropia ideal de formação e um calor
diferente de zero de formação a partir dos seus componentes puros. Os coeficientes
dos componentes de uma solução normal de actividade são dadas pela expressão RT ln
Eu
μ -a (1-X) 2, onde é uma a
Eu
temperatura independente constante, o valor dos quais é característico de particular
solução. Assim ln μi varia inversamente com a temperatura, e, quanto ln μi,
então é independente da temperatura. Além disso, mais, o calor de
formação de uma solução normal, sendo igual a GXS, é uma função parabólica da
composição, dada por OHM = GXS = RTaX X = a XX.
AB
9. comportamento solução regular
UM é previsto por um modelo estatístico solução em que é
assumido que os átomos
A B de misturar de forma aleatória e que a energia da solução é a
soma das energias de ligação inter-atómicas individuais na solução. mistura aleatória
pode ser assumido apenas se, no sistema A-B, a energia de ligação A-B não é
significativamente diferente da média das energias de ligação A-A e B-B nos
componentes puros. Para qualquer desvio a validade da hipótese de aumentos de
mistura aleatórios com o aumento da temperatura. O modelo estatístico prevê
tendência para o comportamento Raoultian e comportamento Henrian como,
respectivamente, XEu → 1 e como XEu → 0.
10. O modelo solução subregular é aquele em que se supõe que o valor de T para ser
uma função linear da composição, sendo dado por fi = a + bX B. A variação da molar
o excesso de energia livre de Gibbs da mistura é dada por GXS = (a +BAB
bx) XX. As
constantes a e b são os parâmetros de ajuste de curvas e não têm qualquer significado
físico.
Exemplo 1
Cobre e que formam ouro gamas completas de solução sólida a temperaturas entre 410 ° C
309
e 889 ° C, e, a 600 ° C, o excesso molar de energia livre de Gibbs da formação das
soluções sólidas é dada pela
Calcular as pressões parciais de Au e Cu exercidas pela solução sólida de XCU = 0,6 a

600 ° C.
De Eq. (9,87), as soluções sólidas são regulares com fi = -28280 J. Portanto, a partir da
Eq. (9,91),
Portanto,
Similarmente,
portanto
A pressão de vapor saturado de cobre sólido é dada pela
e a pressão de vapor saturado de ouro maciço é dada pela
Portanto, a 873 K,
e
De Eq. (9.12), , E, portanto, as pressões parciais exercidas pela liga são
exemplo 2
A 700 K, a actividade da enzima GA numa solução líquida Ga-Cd de composição XGA =
0,5 tem o valor de 0,79. Partindo do pressuposto de que as soluções líquidas de Ga e Cd
exibem comportamento solução regular, uma estimativa da energia do vínculo Ga-Cd na
solução. As entalpias molares de evaporação de líquido Ga e Cd líquido nas suas
temperaturas de fusão são, respectivamente, 270,000 e 100,000 J.
Com umGa= 0,79 em XGa= 0,5,
Portanto, a partir da Eq. (9,91),
que dá
Nas suas temperaturas de fusão, os números de coordenação de Cd líquido e Ga líquido

são, respectivamente, 8 e 11. Assim, será assumido que o número de coordenação na
solução 50-50 é a média de 8 e 11, ou seja, 9,5. A energia de ligação, ega-Ga, é obtido a
partir da entalpia molar de evaporação, OHevap, de acordo com a
311
O sinal negativo é exigido para estar em conformidade com a convenção de que energias
de ligação são quantidades negativas. portanto
e semelhante,
A energia de ligação, ECD-Ga, é obtido a partir de
isto é,
Como
PROBLEMAS
9.1 Uma mole de Cr sólido2O3a 2500 K é dissolvido num grande volume de um líquido
Raoultian solução de Al2O3 e Cr2O3 onde e que também é a
2500 K. Calcular as alterações na entalpia e entropia causadas pela adição. A
temperatura normal de fusão de Cr2O3 é 2538 K, e pode-se supor que o
.
9.2 Quando uma mole de gás árgon é feito borbulhar através de um grande volume de
uma Fe-Mn X de derreterMn= 0,5 a 1863 K evaporação do Mn para o Ar faz com que a
massa do material fundido para diminuir por 1,50 g. o gás sai a massa fundida a uma
pressão de 1 atm. Calcular o coeficiente de Mn actividade na liga de líquido.
9.3 A variação, com a composição, de GXS para as ligas de Fe-Mn líquido a 1863 K é
listado abaixo.
a. Será que o sistema apresentar um comportamento solução regular?

b. Calcular e em XMn= 0,6.

c. Calcular AGO em XMn = 0,4.
d. Calcular as pressões parciais de Mn e Fe exercidas pela liga de XMn= 0,2.
9.4 Calcular o calor necessário para formar uma solução líquida a 1356 K começando
com 1 mole de Cu e 1 mole de Ag a 298 K. A 1356 K o calor molar de mistura de
líquido e de Cu
Ag líquido é dada OHM = -20,590XX. Cu Ag
9.5 Derrete no sistema de Pb-Sn exibem comportamento solução regular. No 473ºC
umaPb= 0,055 em uma solução líquida de XPb= 0,1. Calcular o valor de fi para o
sistema e calcular a actividade de Sn na solução líquida de XSn= 0,5 a 500 ° C.
9.6 As actividades de Cu em ligas de Fe-Cu líquidas a 1550 ° C foram determinados como
Usando, separadamente, Eqs. (9,55) e (9,61), calcular a variação de aFe com

composição no sistema a 1550 ° C.
9.7 As actividades de Ni em ligas de Fe-Ni líquidas a 1600 ° C foram determinados como
Usando, separadamente, Eqs. (9,55) e (9,61), calcular a variação de aFe com

composição no sistema a 1600 ° C.
9.8 Lata obedece à lei de Henry em soluções líquidas diluídas de Sn e Cd e o coeficiente
de actividade Henrian de Sn, , Varia com a temperatura como
Calcular a variação de temperatura quando uma mole de Sn líquido e 99 moles de

Cd líquido são misturados em um recinto adiabático. A capacidade de calor pressão
constante molar da liga formada é de 29,5 J / K.
9.9 Utilizar a equação de Gibbs-Duhem para mostrar que, se os coeficientes dos
componentes de uma solução binário de actividade pode ser expressa como
313
ao longo de toda a gama de composição, em seguida, a1 = b1 = 0, e que, se a variação pode

ser representado pelos termos quadráticas sozinho, em seguida, a2 = beta2.
9.10 O coeficiente de actividade de Zn nas ligas de Zn-Cd líquido a 435 ° C pode ser representada
como
Derivar a expressão correspondente para a dependência de Na μCd na composição

e calcular a actividade de cádmio na liga de XCD = 0,5 a 435 ° C.
9.11 O excesso de energia livre de Gibbs molar de formação de soluções sólidas do
sistema de Au-Ni ser novamente apresentada pela
Calcular as actividades de Au e Ni na liga de XAU = 0,5 a 1100 K.

Capítulo 10
Energia livre de Gibbs COMPOSIÇÃO E FASE
Diagramas de BINÁRIO SYSTEMS
10.1 INTRODUÇÃO
Foi visto que, à temperatura e pressão constante, o estado estável de existência de um

sistema é a que tem o valor mínimo possível de energia livre de Gibbs. Assim, a
estabilidade de fase em um sistema, como normalmente apresentada em um diagrama de
fases isobárica, pode ser determinada a partir do conhecimento das variações de energia
livre de Gibbs as das várias fases possíveis com composição e temperatura. Quando uma
solução líquida é arrefecida, uma temperatura de liquefacção é eventualmente atingido,
altura em que uma fase sólida começa a separar-se da solução líquida. Esta fase sólida
pode ser um componente virtualmente puro, uma solução sólida do mesmo ou de
diferente composição a partir do líquido, ou um composto químico formado pela reacção
entre duas ou mais dos componentes. Em todos os casos possíveis da composição da fase
sólida que está em equilíbrio com a solução líquida é que o que minimiza a energia livre
de Gibbs. Se soluções líquidas são estáveis ao longo de toda a gama de composição, em
seguida, os energia livre de Gibbs dos estados líquidos são mais baixos do que os de
qualquer estado sólido possível, e por outro lado, se a temperatura do sistema é inferior à
mais baixa temperatura de solidificao, em seguida, o Gibbs energias livres dos estados
sólidos são em todos os lugares inferiores aos dos estados líquidos. A temperaturas
intermédias, a variação de energia livre de Gibbs com composição irá identificar as
gamas de composição ao longo do qual os estados líquido são estáveis, varia ao longo do
qual os estados sólidos são estáveis, e gamas intermédias em que as fases sólida e líquida
coexistem em equilíbrio um com o outro. Portanto, tem o mesmo valor em todas as
fases coexistentes, deve existir uma correspondência quantitativa entre Gibbs diagramas
de energia de composição livre e “diagramas de fase.” Esta correspondência é examinado
neste capítulo, na qual pode ver-se que os diagramas de fase “normais” são gerados por, e
são simplesmente representações de, Gibbs diagramas de energia de composição livre.
10.2 GIBBS ENERGIA LIVRE E actividade termodinâmica
A energia livre de Gibbs da mistura dos componentes A e B para formar uma mole de
solução é dada pela
e MVA é a diferença entre a energia livre de Gibbs do um mole da solução homogénea e

a energia livre de Gibbs dos números correspondentes de moles dos componentes não
misturados. Como apenas mudanças na energia livre de Gibbs pode ser medido, o Gibbs
Composição Gibbs Energia Livre e diagramas de fase de sistemas binários
311
energias livres dos componentes não misturados puros são atribuídos o valor de zero. Se a
solução é ideal, ou seja, se ai = Xi, em seguida, a energia livre de Gibbs molar de mistura,
dada por
tem a forma característica mostrado, à temperatura T, como curva I na Fig. 10.1. como
então e, por conseguinte, curva I na Fig. 10 um é
obtido como
× -T (a curva desenhada na Fig. 9.7). É, portanto, visto que a forma da variação de OGM, id
com composição depende apenas da temperatura.
Se a solução apresenta um ligeiro desvio positivo de mistura ideal, ou seja, se μi> 1 e
ai> Xi, em seguida, à temperatura T, a energia livre de Gibbs da mistura de curva é
tipicamente como mostrado pela curva II na Fig 10.1.; e se a solução apresenta um desvio
negativo ligeiro a partir de mistura ideal, ou seja, se μi <1 e ai <Xi, a energia livre de
Gibbs da mistura de curva é tipicamente tão
mostrado pela curva III na Fig. 10.1. De Eqs. (9.33a e b) a tangente desenhada para a OGM
curva em qualquer composição intersecta o XA e XB = 1 = 1 em eixos e ,
Respectivamente, e como Em ai,uma correspondência é fornecida entre o

AGO-composição e actividade de composição curvas. Na Fig. 10.1, a composição Y,
tangentes desenhadas para curvas I, II, e III se cruzam o eixo XB = 1 em a, b e c, respectivamente.
portanto
a partir do qual é visto que
A variação, com a composição, de intercepções tangenciais gera as variações de

actividade com a composição mostrada na Fig. 10.2.
Como Xi → 0, ai → 0, e, portanto, a intercepção tangencial o que
indica que todos Gibbs energia livre de mistura de curvas tem tangentes verticais nas suas
extremidades. Do mesmo modo, em virtude de ser logarítmica, a entropia da curva de
mistura mostradas na Fig. 9.7 tem tangentes verticais nas suas extremidades.
Figura 10.1 As energias livres de Gibbs molar de mistura em sistemas binários

que apresentam um comportamento ideal (I), o desvio positivo do
comportamento ideal (II), e o desvio negativo do comportamento
ideal (III).
Figura 10.2 As actividades de componente B obtidos a partir de linhas I, II, e

III na Fig. 10.1.
313
10.3 Gibbs ENERGIA LIVRE DE FORMAÇÃO DE SOLUÇÕES
REGULARES
Se as curvas II e III na Fig. 10.1 são desenhados para soluções regulares, em seguida, o
desvio de MVA a partir de OGM, id é devido apenas ao calor diferente de zero de
mistura e a diferença entre as duas curvas, OGM-OGM.id
Por curva II, e, assim, OHM é uma quantidade positiva (a e fi são

quantidades positivas). É interessante considerar o efeito de valores cada vez mais
positivos de uma sobre a forma da energia livre de Gibbs de mistura de curva para uma
solução regular. Na Fig. 10.3, curva I é desenhada
Esta curva representa OGM, ID / RT. curvas para são desenhados
para a = 0, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0,
2,5 e 3,0, e as correspondentes curvas de OGM / RT são desenhados como a soma do
particular OHM / RT e curvas -OSM, id / R. Tal como a magnitude de uma for
aumentada, é visto que a forma da curva de OGM / RT muda continuamente a partir de
uma forma tipificado por a = 0 a uma forma tipificado por um = 3. Antes de discutir as
conseqüências dessa mudança de forma no
Figura 10.3O efeitoda magnitude de um sobre os calores molares

integrais e molares integrante Gibbs energia livre de formação
de uma solução normal binário.
comportamento das soluções, é pertinente para examinar o significado da forma da curva.

Curva I da Fig. 10.1 é reproduzido na Fig. 10.4a. Esta curva é “baixo” convexas em todas
as composições. Assim, a solução homogénea formada a partir de qualquer mistura de A
e B é o estado estável, como este estado tem o menor possível Gibbs ergy en- livre.
Considere-se, além disso, duas soluções separadas, por exemplo, a e b na Fig. 10.4a.
Antes da mistura destas duas soluções, a energia livre de Gibbs do sistema de duas
soluções, em relação a um puro e puro B, encontra-se sobre a linha recta que liga a e b,
com a posição exacta será determinada, por meio da regra da alavanca, pela as
proporções relativas das soluções separadas. Se as soluções a e b estão presentes em
quantidades iguais, em seguida, a energia livre de Gibbs do sistema é dada pelo ponto c.
Quando misturado, as duas soluções formar uma nova solução homogénea, como assim a
energia livre de Gibbs do sistema é diminuída a partir de c e d, o mínimo de energia livre
de Gibbs que ele pode ter. Considere-se agora a Fig. 10.4b em que a curva de OGM / RT
para a = + 3,0 é reproduzido a partir da Fig. 10.3. Esta curva é “convexo
315
para baixo”apenas entre um e n e entre P e B e é‘convexa para cima’entre n e p. A
energia livre de Gibbs do um sistema de composição entre m e q é minimizada quando o
sistema ocorre como duas soluções, uma composição de m e o outro de entre
Figura 10.4 (uma) As energias livres de Gibbs molares de mistura dos

componentes binários que representam uma gama completa de
soluções. (B) A energia livre de Gibbs molar de mistura dos
componentes binários em um sistema que apresenta um
intervalo de miscibilidade.
composição q; por exemplo, se a solução homogénea da composição r separa-se em duas

a coexistente soluções M e Q, a energia livre de Gibbs do sistema é diminuída a partir de
r a s. A coexistência de equilíbrio de duas soluções separadas em que a temperatura T e
da pressão P que exige
(Eu)
e
(Ii)
subtraindo a partir de ambos os lados da Eq. (I) dá
ou
similarmente
(Iv)
As equações (iii) e (iv) são os critérios para a coexistência de equilíbrio de duas soluções
(ou fases), a constante T e P. Como (em (Em q), e (Em m) =
(em
q), Em seguida, observa-se que a tangente à curva no ponto de m é também tangente ao
curva no ponto q. O posicionamento deste duplo tangente define as posições dos pontos
de m e q na energia livre de Gibbs da mistura curva.
O sistema AB, tal como representado na Fig. 10.4b, é uma em que, à temperatura T, o
valor de a é suficientemente positiva que a consequente tendência para a aglomeração de
átomos como é grande o suficiente para causar a separação de fases. Uma solução
homogénea (fase I) é formado quando B é inicialmente adicionada a uma saturação e de
fase I com B ocorre na composição m. A adição posterior de B provoca o aparecimento
de uma segunda solução (fase
II) da composição q (que é a fase II saturado com A), e a adição continuou de B provoca
um aumento na proporção da fase II a fase I que ocorrem, até que a composição global do
sistema de duas fases atinge q, em que ponto fase I desaparece. Uma solução homogénea
(fase II) ocorre entre a composições q e B. A curva de Mn representa a energia livre de
Gibbs da fase I supersaturada com B, e o qp curva representa a energia livre de Gibbs da
fase II supersaturada com B. À medida que a linha AmqB representa os estados de
equilíbrio do sistema, em seguida, esta linha por si só tem significado físico, e a linha
representa a secção isobárica, isotérmica do sistema, tal como ocorre no espaço de GTP-
composição.
10.4 CRITÉRIOS PARA A ESTABILIDADE DE FASE EM SOLUÇÕES

REGULARES
Para uma determinada
317 temperatura, é evidente que um valor crítico de um ocorre abaixo
do qual uma solução homogénea é estável ao longo de toda a gama de composição e
acima do qual
separação de fases ocorre. Os critérios utilizados para determinar este valor crítico são
ilustrados na Fig. 10.5. Fig. 10.5a, b e c mostram as variações de ,
, e com uma composição para <acrítica, a = acrítica, e um>
acrítica respectivamente.
O valor crítico de um é visto para ser aquele que faz e
simultaneamente iguais a zero em que a composição na qual imiscibilidade torna-se
iminente. Para uma solução regular,
O terceiro derivado, e, assim, a segunda

derivada, quando a = 2, o qual é, portanto, o
valor crítico de um acima do qual ocorre a separação de fases. Como é uma função
inversa
temperatura, dada pela
uma temperatura crítica ocorre em qualquer sistema normal com um valor positivo de fi,
acima do qual uma <2 e abaixo do qual a> 2. A temperatura crítica, Tcr, é
(10,1)
Fig. 10.6a mostra a variação, com a temperatura, da energia livre de Gibbs da mistura
curva para uma solução regular que tem um calor positivo molar de mistura de (fi =
16.630 joules) e uma temperatura crítica de Tcr = 16630 / 2R = 1000 K . a expressão da
energia livre de Gibbs contém um termo negativo logarítmica, a magnitude do qual é
proporcional à temperatura, e um termo positivo parabólico que é independente da
temperatura. À temperatura alta o suficiente, a contribuição logarítmica predomina e
energia livre de Gibbs
319
de mistura é para baixo convexas em todas as composições. No entanto, com a
diminuição da temperatura, a contribuição do termo logarítmica diminui, e,
eventualmente, o termo parabólico positivo predomina e produz uma gama de
composição centrada em XB = 0,5 sobre os quais a curva de energia livre de Gibbs é
convexa para cima. O termo logarítmica ainda requer que as tangentes à curva no XA e
XB = 1 = 1 ser vertical. Fig. 10.6b mostra o diagrama de fases para o sistema, na qual a
curva miscibilidade delimitam a região de duas fases é simplesmente o locus das
composições tangentes duplas na Fig. 10.6a. A influência da temperatura sobre as
variações da actividade do componente B com a composição é mostrada na Fig. 10.6c. As
actividades são obtidos a partir dos intercepta, com o eixo XB = 1,
Figura 10.5 O efeito da magnitude de uma das primeira, segunda, e

terceira derivados do integrante energia livre de Gibbs da mistura
com respeito à composição.
Figura 10.6 (uma) O efeito da temperatura sobre o molar energia livre de Gibbs da
mistura de uma solução normal binário para as quais fi = 16.630 joules, (b) o
loci do
pontos tangentes dupla em (a), que geram o diagrama de fases para o sistema, (c)
As actividades de componente B derivadas a partir de (a).
321
de tangentes atraídos para a energia livre
curvas ln aB. No Tcr a actividade exibe um
inflexão horizontal na XB = 0,5, como como
é visto a partir do seguinte. De Eq. (9.33b),
portanto
(10,2)
(10,3)
No Tcr e XB = 0,5 derivados ambos o segundo e terceiro de MVA no que diz respeito a
XB são iguais a zero, e, assim, a partir das Eqs. (10.2) e (10.3), a primeira e a segunda
derivadas de Ab com respeito a XB são iguais a zero, que produz um ponto de inflexão
da curva horizontal sobre a actividade XB = 0,5 e TCR. A T <Tcr a curva de actividade
tem um máximo e um mínimo, o que
ocorrem nas composições espinoidais (onde e, portanto, 6AB / 6XB, são
iguais a zero), por exemplo, os pontos de N e P na Fig. 10.4b e os pontos b e c sobre a
curva de actividade a 800 K mostrado na Fig. 10.7. A parte da curva dada pelo AB na
Fig. 10.7 representa a actividade de B na fase I que é supersaturada com B e a porção da
curva de actividade dada pela cd representa a actividade de B na fase II, que é
supersaturada com A.
Figura 10.7 A actividade de B a 800 K derivada a partir da Fig. 10.6a.
O valor de 6AB / 6XB é negativa entre b e c, e isto viola um critério para a estabilidade
intrínseca que requer que 6AI / 6Xi ser sempre positivo [cf. (6P / 6V) T> 0 através da
porção JHF na Fig. 8.7]. Assim, a curva de actividade derivada entre b e c, e,
consequentemente, a energia livre de Gibbs da mistura curva entre
as composições espinoidais, têmnenhum significado físico. A linha horizontal traçada
entre uma e d na Fig. 10.7 representa a actividade constante real de B na região de duas
fases, e a composies a e d são aqueles das tangentes duplas para a energia livre de Gibbs
da mistura curva.
10.5 Líquidos e sólidos PADRÃO UNIDOS
Até agora o estado padrão de um componente de um sistema condensado foi escolhido

como sendo o componente puro no seu estado estável à temperatura e pressão de
interesse particular. À pressão de 1 atm (a pressão normalmente considerado), o estado
estável é determinada por se ou não a temperatura de interesse é acima ou abaixo da
temperatura normal de fusão do componente. Na discussão de soluções binárias
condensados, tem sido tacitamente assumiu que a temperatura de interesse é acima ou
abaixo das temperaturas de fusão de ambos os componentes, ou seja, a Fig. 10.7 poderia
ser desenhado para imiscibilidade líquido, caso em que os estados padrão são os dois
líquidos puros, ou pode ser desenhado para imiscibilidade sólido, caso em que os estados
padrão são os dois sólidos puros.
323
é comparado, segue-se que qualquer estado pode ser escolhido como o estado padrão, e a
escolha é normalmente feita puramente na base da conveniência.
Considere o sistema binário A-B a uma temperatura T, que é abaixo da Tm (B), a
temperatura de fusão do B, e acima de Tm (A), a temperatura de fusão de A. Considere-
se, ainda, que as soluções líquidas ideais este sistema formas Raoultian e soluções sólidas
ideais Raoultian. O diagrama de fases para o sistema e a temperatura de interesse, T, são
mostrados na Fig. 10.8a. Fig. 10.8b mostra os dois energia livre de Gibbs da mistura de
curvas de interesse, eu curva desenhada
para soluções líquidas e II curva desenhada para soluções sólidas. À temperatura T, os
estados estáveis de puro A e B estão localizados na AGO = 0, com um líquido
U
puro
M b). O
localizado em X = 1 (o ponto a), e sólido B puro localizado na XB = 1 (o ponto
A
ponto C representa o molar
Energia livre de Gibbs de sólido A em relação à do líquido Uma à temperatura T, e T> Tm (A),
então é uma quantidade positiva que é igual ao negativo da energia livre
de Gibbs molar de fusão de A na temperatura T. Isto é,
e se isto é, se e são independentes da temperatura,

em seguida
(10,4)
Similarmente, o ponto d representa a energia livre de Gibbs molar de líquido B em relação

à do sólido B à temperatura T, e, como t <Tm (B), então é um positivo
Figura 10.8 (uma) O diagrama de fases para o sistema A-B. (B) As energias livres de
Gibbs da mistura no sistema A-B na temperatura T. (c) As actividades de B à
temperatura T e comparação dos estados padrão sólidos e líquidos, (d) As actividades de
No temperatura T, e a comparação dos estados padrão sólidas e líquidas.
325
quantidade, igual As diferenças entre e e e e a sua
dependência da temperatura são mostrados nas Figs. 7,1 e 7,2. A linha recta na Fig. 10.8a
aderir a e d representa a energia livre de Gibbs do líquido não misturados A e B em
relação ao líquido que do estado padrão de líquido não misturados A e B sólido, e a linha
recta que liga c e b representa o Gibbs energia livre de um sólido não misturados e sólido
B em relação à do estado padrão. A linha de cb reta tem a equação
ea equação para o anúncio linha reta é
Em qualquer composição a formação de uma solução líquida homogénea do líquido puro Um

e sólido puro B pode ser considerada como sendo um processo de dois passos envolvendo
1. A fusão de XBmoles de B, que envolve a mudança na energia livre de Gibbs
e
2. A mistura de XB moles de líquido B e XUMA moles de líquido A para formar uma

solução líquida ideal, que envolve a mudança na energia livre de Gibbs,
Assim, a energia livre de Gibbs molar de formação de uma solução líquida ideal, de
Um líquido e sólido B é dado pela
(10,5)
que é a equação de curva I na Fig. 10.8b. Da mesma forma, em qualquer composição, a

formação de uma solução sólida ideal de líquido e um sólido B envolve uma mudança na
energia livre de Gibbs
(10,6)
que é a equação de curva II na Fig. 10.8b.
Na composição e, a tangente à curva para as soluções líquidas é também a tangente
para a solução sólida na composição f. Assim, à temperatura T, de líquido da composição
e está em equilíbrio com sólido da composição f ou seja, que e é a composição de
liquefacção e f é a composição de solidificao, como pode ser visto na Fig. 10.8a. À
medida que a temperatura é variada, por exemplo, reduzido, o exame das Figs. 7.1 e 7.2
mostram que a magnitude da diminuição ca e a magnitude dos aumentos de db. O
consequente movimento das posições das curvas I e II em relação ao outro é de tal modo
que as posições e e f da dupla tangente às curvas se deslocam para a esquerda. Do mesmo
modo, se a temperatura for aumentado, o movimento relativo das curvas de energia livre
de Gibbs é tal que E e F mudança para a direita.
Para o equilíbrio entre as fases sólida e líquida,
(10,7)
(10,8)
A qualquer temperatura T, estas duas condições de corrigir o solidus e composições

liquidus, isto é, a posição dos pontos de tangência dupla. De Eq. (10,5)
portanto
(10,9)
De Eq. (9.33a)
327
e assim, a adição de Eq. (10.5) e (10.9) dá
(10.10)
De Eq. (10,6)
e, assim,
(10.11)
Adicionando Eqs. (10.6) e (10,11) dá
(10.12)
Assim, a partir das Eqs. (10.7), (10,10) e (10,12)
(10.13)
Da mesma forma, a partir de Eqs. (10.5) e (9.33b)
(10.14)
e de Eqs. (10.6) e (9.33b)
(10.15)
Assim, a partir das Eqs. (10.8), (10,14) e (10,15),
(10.16)
As composições solidus e liquidus são assim determinados pelas Equações. (10,13) e
(10,16) como se segue. Eq. (10,13) pode ser escrita como
(10.17)
e, notando que XB = 1-XA, a Eq. (10,16) pode ser escrita como
(10.18)
Combinação de equações (10.17) e (10.18) dá
(10.19)
(10.20)
Assim, se em cujo caso
(10,4)
vê-se que o diagrama de fases para um sistema que forma soluções sólidas e líquidas
ideal é determinada apenas pelas temperaturas de fusão e os calores de fusão molares dos
componentes.
Exemplo
O sistema Ge-Si apresenta gamas completas de soluções líquidas e sólidas. (1) Calcular o
diagrama de fases para o sistema assumindo que as soluções sólidas e líquidas são
Raoultian no seu comportamento e (2) calcular a temperatura à qual a composição de
liquidus (e, portanto, solidus) exerce a sua pressão de vapor máxima.
Silicon funde a 1685 K, e sua Gibbs variação de energia livre padrão em fusão é
329
A pressão de vapor saturado de Si é sólido
Germânio funde a 1213 K e sua Gibbs variação de energia livre padrão em fusão é
A pressão de vapor saturado de líquido é Ge
A equação da linha liquidus é então obtido a partir da Eq. (10.20) como
e a equação da linha solidus é obtido a partir da Eq. (10.19) como
As linhas liquidus e solidus calculados são mostrados em comparação com as linhas de

medição da Fig. 10.9a.
A pressão parcial de Si exercida pela composição de solidificao (e, consequentemente,
pelas correspondentes liquidus derreter), a temperatura T é a
(Eu)
e a pressão parcial de Ge exercida pela composição de liquefacção de fusão (e, consequentemente,
pelo solidus correspondente) está
(Ii)
Eqs. (I) e (ii), em conjunto com a soma das pressões parciais, são mostrados na Fig. 10.9b. Em
Eq. (I) os valores de ambos os XSi,(Solidus), T e aumentar com o aumento de liquidus
temperatura, e, assim, a pressão parcial de Si exercida pela composição de liquidus
aumenta a partir de zero a 1213 K para a pressão de vapor saturado de Si puro sólido
a 1685 K. Em contraste, na Eq. (Ii), o aumento da
temperatura de fusão causa um aumento na e uma diminuição da XGE,
(liquefacção), T, e a Fig. 10.9b
mostra que, a temperaturas mais baixas liquidus, a influência de na pressão
parcial de Ge predomina e a pressão parcial aumenta inicialmente com o aumento da
temperatura de liquefacção. No entanto, com o aumento contínuo da temperatura ao
longo das liquidus alinhar a influência relativa da diluição de Ge aumenta, e a pressão
parcial de Ge passa por um máximo no estado de liquidus XGE = 0,193, t = 1,621 K,
diminuindo depois rapidamente para zero em 1685 K. o valor máximo da pressão parcial
de Ge provoca um máximo na pressão total de vapor de ocorrer no estado de liquidus
XGE = 0,165, T = 1630 K.
A Fig. 10,10 mostra a energia livre de Gibbs da mistura de curvas para um sistema binário de
A-B
que forma soluções sólidas ideais e soluções líquidas ideais, extraídas a uma temperatura
de 500 K, que é menor do que T m, (B) e mais elevado do que o Tm, (A). em
e Fig. 10.10a mostra as curvas de líquido quando A e B são sólido
escolhido como os estados padrão, localizado no AGO = 0, Fig. 10.10b mostra as curvas quando
331
Figura 10.9 (uma) O diagrama de fase calculada para o sistema Ge-Si

assumindo comportamento Raoultian das soluções sólidas e líquidas,
(b) As variações, com a temperatura, das pressões parciais de Ge e Si
(e a sua soma) com composição ao longo da linha liquidus.
Figura 10.10 A energia livre de Gibbs da mistura de curvas para um sistema

binário de A-B, que forma soluções sólidas ideais e soluções
líquidas ideais, a uma temperatura que é maior do que T m (A) e
menor do que TM (B).
(a) Um líquido e sólido B escolhido como padrão estados localizados no
AGO = 0. (B) Um líquido e líquido B escolhido como padrão
estados localizados no AGO = 0. (C) de um sólido e B sólido
escolhido como padrão estados localizados no AGO = 0. As
posições dos pontos de tangência dupla não são influenciados
pela escolha de estado padrão.
Um líquido e líquido B são escolhidos como os estados padrão, e A Fig. 10.10c mostra as
curvas quando se um sólido e sólido B são escolhidos como os estados padrão.
Comparação entre os três shows que, por causa da natureza logarítmica das curvas de
energia livre de Gibbs, as posições dos pontos de tangência dupla não são influenciados
pela escolha do estado padrão; eles são determinadas apenas pela temperatura T e pela
magnitude da diferença entre
e para ambos os componentes na temperatura T.
As relações actividade-composição para o componente B são mostrados na Fig. 10.8c.
Como dois estados padrão estão disponíveis, o ponto b para o sólido B e o ponto d de
líquido B, os comprimentos das intercepções tangenciais com os XB = 1 eixo pode ser
medido a partir de b, em que
Caso as actividades de B são obtidas em relação ao sólido B, tal como o estado padrão,
ou os comprimentos podem ser medidos a partir de d, que dá as actividades no que diz
respeito a B líquido como o estado padrão.
Se sólido puro B é escolhido como o estado padrão e está localizado num ponto G na
Fig. 10.8c, em seguida, o gn comprimento é, por definição, a unidade, e esta define a
escala padrão actividade estado sólido. A linha GHIJ então representa aB nas soluções
relativamente a B sólido possuindo uma actividade de unidade no g. A linha é obtido a
partir da variação das intercepções tangenciais da curva aefb ao XB = um eixo, medida a
partir do ponto b. Nesta escala de atividade Raoult de
lei é dada por JG, e os pontos I e H representam, respectivamente, a actividade de B na
solução coexistente líquido e sólido e uma solução de f. O ponto m representa a
actividade de líquido puro B medidos na escala de actividade padrão estado sólido de B.
Esta actividade é inferior à unidade, sendo dada pela razão Mn / gn. Para B em qualquer
estado ao longo do aefb Gibbs livre
curva de energia, em que o estado de energia livre de Gibbs molar parcial de B está
as seguintes relações válidas:
portanto
(10.21)
333
Como é uma quantidade positiva e, assim, a actividade de B em qualquer
solução de
no que diz respeito a B sólido como o estado padrão é menos do que a actividade de B em
relação a B líquido como o estado padrão, em que ambas as actividades são medidos na
escala de actividade mesmo (sólido ou líquido). Para puro B AB (s)> aB (l), ou seja, gn>
mn na Fig. 10.8c, e, se gn = 1, então Equação (10,21) indica
simplesmente que o comprimento da intercepção tangencial a partir de qualquer ponto
sobre a aefb curva, medido a partir de b + o bd comprimento = comprimento da
intercepção tangencial a partir do mesmo ponto na curva medida a partir d, que é uma
repetição de eq. (10,21).
Se puro líquido B é escolhido como o estado padrão e está localizado no ponto de m,
em seguida, o comprimento Mn é, por definição, a unidade, e esta define a escala padrão
actividade estado líquido. A lei de Raoult, a esta escala é dado pela linha JM, e as
actividades de B em solução, com respeito ao que tem actividade unidade puro líquido B,
são representados pela mlkj linha. A actividade do sólido B, localizado no g, é maior do
que a unidade na escala de actividade padrão estado líquido,
sendo igual a exp ) Quando medido em uma ou a outra das duas escalas
actividade, as linhas jihg e jklm variar na proporção constante exp ( ) Mas
jihg medida na escala de actividade padrão estado sólido é idêntico com jklm medidos na
escala de actividade padrão estado líquido.
A variação de AA com composição é mostrada na Fig. 10.8d. Neste caso, como é
uma quantidade negativa e, portanto, a partir da Eq. (10.3)
aplicada a
Um componente,
quando medido na mesma escala actividade. Se o líquido puro A é escolhido como o

estado padrão e localiza-se no ponto P, em seguida, o comprimento de PW é, por
definição, a unidade, e o PQRS linha representa a actividade de A na solução no que diz
respeito ao estado padrão líquido. Na escala líquido padrão actividade estado, a
actividade de um sólido puro, localizado no ponto
v, tem o valor de exp ) Se, por outro lado, se um sólido puro é escolhido
como o estado padrão, então o comprimento de vw é, por definição, a unidade, e a lei de
Raoult é dada pela vs Os vuts linha representa as actividades de A nas soluções com
respeito ao puro A. sólido
Na escala sólido padrão actividade estado, o líquido A, localiza-se no ponto P, tem o valor
exp ( ) Mais uma vez, as duas linhas, medido em um ou o outro dos dois atividade
escalas, variar na proporção constante exp ( ) E, quando medido nas suas
respectivas escalas, são idênticos.
Se a temperatura do sistema é reduzida para um valor menor do que o t indicado
em Fig.10.8a, em seguida, o comprimento de corrente alternada, sendo igual a | | à
temperatura de
interesse, diminui, e, correspondentemente, a magnitude | | E, portanto, o

comprimento de bd, aumentar. A consequente alteração das posições de Gibbs ergy en-
livre da mistura de curvas I e II na Fig. 10.8b faz com que o dobro pontos tangentes e e f
para deslocar para a esquerda em direcção A. O efeito sobre as actividades é como se
segue. No caso de ambos os componentes,
335
que, a partir da Eq. (10.4),
(10,22)
Com respeito ao componente B, se a temperatura, que é inferior a Tm (B), é diminuída, a

proporção AB (sólido) / aB (líquido), o qual é maior do que a unidade, aumenta. Assim,
na Fig. 10.8c, a proporção gn / mn aumenta. Com respeito ao componente A, se a
temperatura, que é maior do que T m (A), é diminuída, em seguida, a relação aA (sólido)
/ AA (líquido), o qual é menor que a unidade, aumenta. Assim, a relação vw / PW na Fig.
10.8d aumenta. À temperatura Tm (B), sólido
e B coexistem em equilíbrio líquido, e os pontos P e V coincidem.
Similarmente, na temperatura do g e m pontos coincidem.
10.6 Diagramas de fase, livre de Gibbs energia e atividade

termodinâmica
Completa solubilidade sólida mútua dos componentes A e B requer que A e B têm as

mesmas estruturas cristalinas, ser de tamanho atómico comparável, e tem
eletronegatividades e valências semelhantes. Se qualquer uma destas condições não é
satisfeita, então um intervalo de miscibilidade irá ocorrer no estado sólido. Considere o
sistema A-B, o diagrama de fase das quais é mostrada na Fig. 10.11a, em que A e B têm
diferentes estruturas cristalinas. Duas soluções sólidas terminais, um e ß, ocorrer. A
energia livre de Gibbs molar de mistura de curvas, na temperatura T1, são mostrados na
Fig. 10.11b. Nesta figura, a e c, localizado no AGO = 0, representam, respectivamente, as
molar energia livre de Gibbs da pura Um sólido e líquido puro B, e b e d representam,
respectivamente, as molar energia livre de Gibbs do líquido puro A e B. sólido puro
estrutura como B. A curva BFC (curva III) representa a energia livre de Gibbs molar de
mistura de luido A e B líquido para formar uma solução líquida homogénea. Como curva
II encontra-se em toda a parte de cima da curva III, soluções ß sólidas não são estáveis à
temperatura T1. A dupla tangente às curvas I e III identifica a uma composição de
solidificao no
temperatura T1 como E e a composição de liquefacção como f Fig. 10.11c mostra as
relações de composição Activity dos componentes na temperatura T1, desenhada com
respeito
para sólido como o estado padrão para A e líquido como o estado padrão de B. Estas
relações são desenhados em conformidade com a hipótese de que as soluções líquidas
exibem ideality Raoultian e as soluções sólidas mostram desvios positivos da lei de
Raoult.
À medida que a temperatura diminui abaixo T1 o comprimento de ab aumenta e o comprimento
de cd
diminui até que, a T = T , Os pontos C e d coincidem no AGO = 0. No T <T ) o ponto
m (B) 2 m (B
c (Líquido B) situa-se acima d na Fig 10.12b, e, como Curva II fica parcialmente abaixo
da curva III, duas tangentes duplas podem ser desenhada:. Uma das curvas I e III, que
define as composições de acordo com a solidificao e um seu conjugado liquidus, e um
para as curvas II e III, que define as composições da ß solidus e o seu conjugado de
liquidus. As curvas de actividade-composição em T2 são mostrados na Fig. 10.11c, em
que o sólido é o estado padrão para ambos os componentes.
As Figuras 10,11-10,14 O efeito da temperatura sobre as energias livres de Gibbs

molar de mistura e as actividades dos componentes do sistema A-B.
337
Com diminuição adicional da temperatura liquidus duas composições, m e n na Fig.
10.12b, aproximar um do outro e, em que a temperatura original, TE, o eutético
temperatura, eles coincidem, o que significa que as duas tangentes duplas se fundem para formar o
tangente triplo para as três curvas mostradas na Fig. 10.13b Em composições entre o e p
na Fig. 10.13ba duplamente saturado líquido eutéctico coexiste em equilíbrio com um ß e
soluções sólidas. A partir da regra das fases de Gibbs discutido na Sec. 7.6, este equilíbrio
trifásico tem um grau de liberdade, o qual é utilizado para especificar a pressão do
sistema. Assim, a pressão indicada, o equilíbrio de três fases é invariante.
Fig. 10.13c mostra as actividades de A e B em TE. No T3 <TE curva III encontra-se
acima do duas vezes a tangente curvas I e II, e assim a fase de líquido não é estável. Este
comportamento e as relações actividade-composição correspondente são mostrados,
respectivamente, nas Figs. 10.14b e c.
Se as gamas de solubilidade sólida nas fases um e SS são incomensuravelmente pequena,

então, como uma aproximação razoável, pode-se dizer que A e B são insolúveis um no
outro no estado sólido. O diagrama de fases para um sistema tal é mostrado na Fig.
10.15a. Como todos Gibbs energia livre de mistura de curvas tem tangentes verticais em
suas extremidades, qualquer substância pura apresenta uma pia química infinita para
qualquer outra substância, ou, inversamente, é impossível obter uma substância
absolutamente puro. À medida que a gama de solubilidade sólida na Fig. 10.15a é tão
pequeno que pode ser desprezada na escala da Fig. 10.15a, então também as curvas de
energia livre de Gibbs para a formação de um e SS (curvas I e II nas Figs. 10.11 -10,14)
são então comprimido para o XA e XB = 1 = 1 eixos, respectivamente, que na escala das
figs. 10,11-10,14, que coincidem com os eixos verticais. A sequência na Fig. 10,16
mostra como, como a solubilidade de B em A diminui, a curva de energia livre de Gibbs
para um é comprimido contra o XA = um eixo. A energia livre de Gibbs da formação das
soluções líquidas no sistema A-B a temperatura T é mostrado na Fig. 10.15b. A “dupla
tangente” às uma solução e solução líquida sólidos curvas é reduzida a uma tangente
desenhada a partir do ponto
339
Figura 10.15 A energia livre de Gibbs molar de mistura e as actividades de

uma mistura eutética binário que apresenta uma miscibilidade
completa líquido e sólido imiscibilidade vitually completa.
Figura 10.16 O efeito de diminuição da solubilidade sólida sobre o molar

energia livre de Gibbs da mistura curva.
no eixo XA = 1, o qual representa um sólido puro com a curva de soluções de líquido. As

relações actividade-composição correspondente são mostrados na Fig. 10.15c. Mais uma
vez estes são desenhados de acordo com a suposição de o as soluções líquidas são ideais.
Na Fig. 10.15c pqr é a actividade de A em relação a um sólido puro, p, s, é a actividade
de líquido puro A em relação a um sólido, p, str é a actividade de um em relação ao
líquido A que tem ac unidade - tividade em s, e Auvw é a actividade de B em relação ao
líquido B que tem actividade unidade em w.
Em um sistema binário que apresenta uma miscibilidade completa no estado líquido e
imiscibilidade virtualmente completa no estado sólido, por exemplo, a Fig. 10.15a, as
variações da actividade dos componentes das soluções líquidas podem ser obtidos a partir
da consideração das curvas de liquidus. A qualquer temperatura T (Fig. 10.15a), o
sistema com uma composição entre puro A e a composição de liquidus existe um sólido
praticamente puro como em equilíbrio com uma solução líquida da composição de
liquefacção. Assim, a T
em que AA é em relação ao líquido A, tal como o estado padrão. portanto
(10.23)
ou, se as soluções líquidas são Raoultian,
(10.24)
Pode-se notar que a Eq. (10,24) é simplesmente Eq. (10,17) com XA (s) = 1.
341
Considere a aplicação da Eq. (10,24) para o cálculo das linhas liquidus em um sistema
eutético binário. No sistema de CD-Bi, o diagrama de fases para o qual é mostrado na
Fig. 10,17, cádmio é praticamente insolúvel em bismuto sólido, e a solubilidade máxima
de bismuto em cádmio sólido é 2,75 por cento molar, à temperatura eutéctica de 419 K.
Se o soluções liquidus são ideais, o liquidus Bi é obtido a partir da Eq. (10.24) como
Figura 10.17 O diagrama de fases para o sistema Bi-Cd. As linhas a cheio são as linhas
liquidus medidos, e as linhas a tracejado são calculadas assumindo que não há
solução sólida e a mistura ideal nas soluções líquidas.
As capacidades de calor pressão constantes molares de bismuto sólida e líquida variar

com a temperatura como
portanto
ou
Esta equação está desenhada como a linha a tracejado (i) na Fig.

10,17. Da mesma forma, se a pequena solubilidade sólida de
Bi em Cd é ignorado,
a Tm, CD = 594 K e assim em 594

K. A pressão constante capacidades caloríficas são molar
portanto
343
ou
que é desenhado como a linha quebrada (II) na Fig. 10,17. Linhas (i) e (ii) intersectam-se
a composição do líquido que é simultaneamente Raoultian saturado com CD e Bi e a 406
K, o que seria a temperatura eutéctica se os líquidos foram ideal. As linhas liquidus reais
encontram-se acima os calculados, e a temperatura eutética real é 419 K. A partir da Eq.
(10.25), , E a partir da Eq. (10,26),
Assim, a partir da Eq. (10,23), na massa fundida eutética real,
A composição eutética real é XCD = 0,55, XBi = 0,45, e assim a actividade co-efficients
são
Assim, desvios positivos de Raoultian Ideality causar um aumento nas temperaturas de

liquidus.
Agora, é interessante examinar o que acontece com a linha liquidus como a magnitude
do desvio positivo de comportamento Raoultian nos líquidos aumenta, isto é, como GXS
torna-se cada vez mais positiva. Assumindo o comportamento solução regular, Eq. (10,23), escrito
na forma
torna-se
ou, a partir da Eq. (9,90),
(10.27)
Considere um sistema hipotético A-B em que

Assim, para este sistema
em que XA representa a composição da curva liquidus na temperatura T. As linhas

liquidus A, desenhadas para fi = 0, 10, 20, 25,3, 30, 40, e 50 kJ, são mostrados na Fig.
10,18. Como fi excede algum valor crítico (o qual é de 25,3 kJ neste caso), a forma da
linha liquidus muda de uma diminuição monótona em temperatura de liquefacção com a
diminuição XA a uma forma que contém um máximo e um mínimo. No valor crítico de fi
coincidem máxima e mínima no XA = 0,5 para produzir uma inflexão na curva horizontal
liquidus. É aparente que, quando fi excede o valor critico, isotérmicas tie-linhas não pode
ser feita entre puro Um sólido e todos os pontos na linha liquidus, que, necessariamente,
significa que as linhas liquidus calculados são impossíveis.
De Eq. (10.21)
portanto
ou
(10,28)
345
Figura 10.18 linhas liquidus calculado assumindo comportamento solução regular nas
soluções líquidas e nenhuma solubilidade sólida.
e também
(10.29)
Em Eqs. (10.2) e (10.3), foi observado que no estado de

imiscibilidade iminente. Assim, as Eqs. (10,28) e (10,29), no
estado de imiscibilidade iminente. Na Fig. 10,18, FICR = 25,3 kJ e a inflexão horizontal
na curva liquidos crítica ocorre em XA = 0,5, T = 1413 K. Assim, a partir da Eq. (9,90)
que está de acordo com a Eq. (10.1). O equilíbrio de fases gerado quando fi> FICR são
mostrados na figura 10.19, que mostra a imiscibilidade em soluções líquidas regulares
com.
fi = 30000 J e A-liquidus por fi = 30000 J mostrado na Fig. 10,18. A curva de
imiscibilidade líquido e a curva A-liquidus intersectam-se 1620 K para produzir um
equilíbrio monotético trifásica entre A e liquidus L1 e L2. A curva de líquido
imiscibilidade é metastável a temperaturas inferiores a 1620 K, e o calculado A-liquidus é
fisicamente impossível entre as composições de L1 e L2 em 1620 K.
Figura 10.19 O equilíbrio monotético, em um sistema binário em que

as soluções líquidas apresentam um comportamento regular com
solução fi = 30000 J.
10.7 Diagramas de fases DE SISTEMAS binário que apresentam

comportamento SOLUÇÃO regular no líquidos e sólidos
ESTADOS
Considere o sistema binário de A-B, que forma soluções líquidas regulares e soluções
sólidas regulares. As temperaturas de fusão de A e B são, respectivamente, 800 e 1200 K,
e as energias livres de Gibbs molar de fusão são
347
Considere o sistema em que fil = -20000 J nas soluções líquidas e IF = 0 nas soluções
sólidas. A energia livre de Gibbs de curvas de mistura a 1000 K são mostrados na Fig.
10.20a. Como Tm, (A) <1000 K <Tm, (B), o líquido é escolhido como o estado padrão
para A, e sólido for escolhida como o estado padrão de B. Com referência a estes estados
padrão, as energias livres de Gibbs da mistura está
Figura 10.20 A energia livre de Gibbs da mistura de curvas a diversas

temperaturas, e o diagrama de fases para um sistema binário que forma soluções
sólidas regulares em que fis = 0 e regularmente soluções líquidas em que fil = -
20000 J.
para as soluções líquidas e
para as soluções sólidas. Inserir os dados numéricos dá
A dupla tangente às curvas da Fig. 10.20a dá a composição de liquefacção de XB = 0,82

e a composição de solidificao de XB = 0,97. Diminuindo a temperatura faz com que as
energias livres de Gibbs dos líquidos para aumentar a relação àqueles dos sólidos. Como
mostrado na Fig. 10.20b, as energias livres de Gibbs de um sólido puro e líquido puro B
são iguais à temperatura de fusão de A, e o dobro tangente dá composições liquidus e
solidus de XB = 0,69 e XB = 0,94, respectivamente. A temperaturas mais baixas do que o
Tm, (A) e Tm, (B) é escolhido sólido como o estado padrão para ambos os componentes
e as energias livres de Gibbs da mistura são escritas como
As curvas a 600 K, mostrado na Fig. 10.20c, conter duas tangentes duplos e, medida que
a temperatura é diminuída ainda mais, a curva para os líquidos é aumentada em relação à
curva dos sólidos até que, a 480 K, as duas tangentes duplas colapsar a um único ponto de
contacto entre as curvas no XB = 0,41. A temperaturas inferiores a 480 K a curva para os
líquidos que se encontra acima para os sólidos, e, assim, soluções sólidas são estáveis ao
longo de toda a gama de composição. As variações, com a temperatura, das composições
das tangentes duplas dar o diagrama de fase mostrado na Fig. 10.20f.
349
O comportamento do sistema em que fil = -2000 J e FIS = 10000 J é mostrado na Fig.
10.21. Como pode ser visto nas Figs. 10.21a-c, o comportamento é semelhante ao
mostrado na Fig. 10,20. No entanto, com um valor positivo de FIS, uma temperatura
crítica abaixo do qual existe
imiscibilidade ocorre no estado sólido. Com fis = 10000 J, a temperatura é crítica
10000 / 8.3144R = 601 K, e as curvas de mistura a 601 K são mostrados na Fig. 10.21d. o
diagrama de fase é mostrada na Fig. 10.21ƒ. Com valores cada vez mais negativas de fil e
valores cada vez mais positivos do fis a temperatura do ponto de contacto da curva
liquidos com as diminuições curva solidus e a temperatura crítica nos sólidos aumenta o
estado, que, eventualmente, produz uma mistura eutética.
O comportamento de um sistema no qual fil = 20000 J e FIS = 30000 J é mostrado na
Fig. 10,22. As temperaturas críticas para as soluções líquidas e sólidas são,
respectivamente,

temperaturas, e o diagrama de fases para um sistema binário que
forma soluções sólidas regulares em que fis= 10000 J e soluções
líquidas regulares em que fieu= -2000 J.
351

temperaturas, e o diagrama de fases para um sistema binário que
forma soluções sólidas regulares em que fis= 30000 J e soluções
líquidas regulares em que fieu= 20000 J.
1203 e 1804 K, e a energia livre de Gibbs de curvas de mistura a 1203 K são mostrados
na Fig. 10.22a. No T≤1203 K líquidos homogéneos são o estado estável, e a temperaturas
inferiores a 1203 K imiscibilidade ocorre no estado líquido. As curvas mostradas na Fig.
10.22b a 1150 K conter duas tangentes duplas, uma junção de L1 conjugadas soluções
líquidas e L2 e uma ligam o liquidus L2 com o a solidus. Com
temperatura diminuir as composições da L2 conjugado líquido e o liquidus abordagem L2
um outro até que, a 1090 K, as duas tangentes duplas fundem-se para formar uma
tangente triplo para composições líquidas em XB = 0,23 e 0,77 e em a XB = 0,98. Isto é
um
monotético equilíbrio. O arrefecimento produz um único tangente dupla entre L1 e
a , Como mostrado na Fig. 10.22c, e a 789 K outra tangente triplo ocorre entre uma a
XB= 0,01, L1 no XB = 0,03 e a = 0,99. A temperaturas mais baixas do que a
temperatura eutéctica de 789 K a fase de líquido não é estável, e, dependendo da sua
composição, o sistema existe como
uma, Um + a , ou a . Os equilíbrios monotético e eutéticas são mostrados no
diagrama de fase da Fig. 10.22f.
A influência de modificações sistemáticas nos valores de fil e fis sobre as relações de
fase que ocorrem no sistema binário de A-B, que forma soluções sólidas e líquidas
regulares é mostrado na Fig. 10,23. * No movimento a partir do fundo de qualquer coluna
para o top, o valor de fis torna-se mais positivo em fil constante, e em mover-se da
esquerda para a direita ao longo de qualquer linha o valor de fil se torna mais positivo em
fis constantes. Na sequência de Figs. 10.23a-e, as soluções se tornam líquidos
aumentando menos estável em relação às fases sólidas com a consequência de que a
temperatura do eutéctico é aumentada e, na transição da fig. 10.23d-E, A-liquidus torna-
se instável e um equilíbrio monotético ocorre . De modo semelhante na sequência a Fig.
10.
aquela em que um equilíbrio peritética poderia ocorrer. Além disso, com fil = 20 kJ na
Fig 10.23j., Imiscibilidade líquido ocorre a temperaturas inferiores a 20000 / (2 x 8,3144)
= 1202 K, e
portanto, um equilíbrio monotético, ocorre a 1190 K. Na Fig. 10.23k o trifásica L1-L2-
um equilíbrio ocorre a 1360 K, o que, sendo maior do que o Tm, (B), produz um
equilíbrio syntectic em que a composição do uma fase situa-se entre as composições dos
dois líquidos. Na sequência de Figs. 10,23 (p → l → f) a fase sólida torna-se cada vez
menos estável do que a fase líquida, que aprofunda a depressão das curvas de liquidus e
solidus e, eventualmente, forma um eutéctico. Figos. 10,20 e 10,22, respectivamente,
mostram os Gibbs relações de energia livre em Figs. 10.23p ou e, e na Fig. 10,21 mostra
o equilíbrio de fases que ocorrem entre aqueles na Fig. 10.23l e aqueles na Fig. 10.23f.
* ADPelton e WTThompson, Prog. Sólido Chem Estado. (1975), vol. 10, parte 3, p. 119.
353
Figura 10.23 mudanças topológicas no diagrama de fases para um

sistema A- B com soluções sólidas e líquidas regulares,
provocada por mudanças sistemáticas nos valores de fis e fil.
As temperaturas de fusão de A e B são, respectivamente, 800 e
1200 K, e as entropias molares de fusão de ambos os
componentes são 10 J / K. (De ADPelton e WTThompson,
Prog. Solid State Chem. (1975), vol. 10, parte 3, p. 119).
10.8 RESUMO
1. A energia livre de Gibbs molar de formação de binário solução A-B é dado pela
2. Para uma solução regular,

3. Os critérios de equilíbrio entre as fases um e SS no sistema binário A-B são
4. Imiscibilidade torna-se iminente em uma solução normal ao valor crítico de um = 2. A

temperatura crítica, abaixo da qual ocorre imiscibilidade em um sistema regular, é
dada por Tcr= 2 / 2R.
5. Em um sistema binário de A-B, que forma soluções líquidas ideais e soluções sólidas
ideais, o solidus é dada pela
e a linha liquidus é dada pela
6. Em um sistema binário de A-B, que contém um equilíbrio eutética e em que a

extensão da solução sólida é insignificantemente pequena, as linhas liquidus são
determinadas pelas condições
7. Assim, se as soluções líquidas são ideais, as composições A-liquidus são dadas pela
e se as soluções líquidas são regulares, as composições A-liquidus são dadas pela

355
10.9 EXEMPLO NUMÉRICA
O diagrama de fases para o sistema Cs-Rb é mostrado na Fig. 10,24. Examinar a extensão
em que o diagrama de fases pode ser reproduzida assumindo que as soluções líquidas são
ideais e que as soluções sólidas são regulares.
para Cs
e para Rb
Figura 10.24 O diagrama de fases para o sistema Cs-Rb.
Inicialmente, desenhar a energia livre de Gibbs de curvas de mistura para as soluções

sólidas e líquidas em 9,7 ° C (282,7 K) e determinar se algum valor de fi dá energia livre
de Gibbs da mistura curvas semelhantes às mostradas nas Fig. 10.21c, isto é, a curva para
as soluções líquidas se situa acima da curva para as soluções de sólidos, com excepção de
uma única composição em que as duas curvas se tocam.
Em relação aos sólidos puros como estados padrão à temperatura T,
(Eu)
que, em 282,7 K, se torna
Além disso,
(Ii)
que a 282,7 K se torna
A energia livre de Gibbs de curvas de mistura, desenhada com fi = 668 J, estão

mostrados na Fig. 10,25, o que mostra que as curvas se tocam no XRB = 0,47, em
concordância exacta com a Fig. 10,24.
Figura 10.25 A energia livre de Gibbs molar de mistura de curvas para

soluções líquidas ideais e soluções sólidas regulares (com fi =
668 J) a 282,7 K, desenhada utilizando as energias livres de
Gibbs de fusão de Cs e Rb.
As energias livres de Gibbs de processos de mistura, dada pelas Equações. (I) e (ii), com
fi = 668 J e T = 20 ° C, 292 K, estão apresentados na Fig. 10,26. A tangente duplo no
lado Cs-rico do diagrama dá a composição solidus como XRB = 0,10 e a composição de
liquefacção como XRB = 0,13,
357
que está em excelente concordância com o diagrama de fase. No lado Rb-rico do
diagrama da dupla tangente dá as composições solidus e liquidus como, respectivamente,
XRB = 0,81, e XRB = 0,75, o que está em boa concordância com os valores no diagrama
de fase de
0,80 e 0,77.
Vê-se assim que o diagrama de fases é reproduzido por assumindo que as soluções
líquidas são ideais e as soluções sólidas são regulares com fi = 668 J.
PROBLEMAS
10.1 CaF2 e MgF2 são mutuamente insolúvel no estado sólido e formar uma mistura
eutética binário simples. Calcule a composição e temperatura do fundido eutética
assumindo que as soluções líquidas são Raoultian. O eutectic real ocorre em
e T = 1243 K.
Figura 10.26A energia livre de Gibbs molar de mistura de curvas para as

soluções ideais líquidos e soluções sólidas regulares (com fi =
668 J) a 293 K, desenhadas utilizando as energias livres de
Gibbs de fusão de Cs e Rb.
10.2 Ouro e de silício são mutuamente insolúvel no estado sólido e formar uma mistura
eutética com uma temperatura eutética de 636 K e uma composição eutética de XSi=
0,186.
Calcular a energia livre de Gibbs do eutéctico derreter relação a (a) não misturados
Au líquido e Si líquido, e (b) sólido não misturados Au e Si sólido.
359
10.3 al2O3, Que funde a 2324 K, e Cr2O3, Que funde a 2538 K formam gamas completas
de soluções sólidas e líquidas. Assumindo que , E que as
soluções sólidas e líquidas no sistema Al2O3-CR2O3 comportar-se idealmente, calcule
a. A temperatura à qual de fusão de equilíbrio começa quando uma liga de

é aquecida
b. A composição da massa fundida que primeiras formas
c. A temperatura à qual de fusão de equilíbrio está completo
d. A composição da última formada sólido
10.4 N / D2O · B2O3 e K2O · B2O3 formar gamas completas de soluções sólidas e
liquidas e solidus e os liquidus mostram um mínimo comum na composição equimolar
e, de T = 1123 K. Calcular o molar energia livre de Gibbs da formação da solução
sólida equimolar de Na sólido2O · B2O3a 1123 K, assumindo que as soluções líquidas
são ideais.
10.5 SiO2, Que funde a 1723 ° C, e de TiO2, Que funde a 1842 ° C, são imiscíveis, no
estado sólido, e o SiO2-TiO2 sistema binário contém um equilíbrio monotético a 1794
° C, temperatura à qual praticamente puro TiO2 está em equilíbrio com dois líquidos
contendo fracções molares de SiO2 de 0,04 e 0,76. Se, para o propósito de cálculo
simples, presume-se que as composições de acordo com os dois líquidos são
e e que as soluções líquidas são regulares em seu
comportamento, o que é o valor de fieu e em que temperatura faz a diferença
imiscibilidade de líquidos desaparecer?
10.6 O sistema binário de Ge-Si contém soluções sólidas e líquidas completas. As
temperaturas de fusão são o tm,Si= 1685 K e Tm,Ge= 1210 K, e = 50,200 J. em
1200 ° C, as composições de liquidus e solidus são, respectivamente, 0,32 e XSi =
XSi= 0,665. Calcule o valor de assumindo
a. Que as soluções líquidas são ideais.
b. Que as soluções sólidas são ideais.
Que suposição dá a melhor estimativa? O valor real da em Tm,Ge

é 36900 J.
10.7 CaO e MgO formar uma mistura eutética simples, com gamas limitadas de
solubilidade sólida. A temperatura eutética é 2370 ° C. Assumindo que os solutos nas
duas soluções sólidas obedecer à lei de Henry com em MgO = 12,88 e
em CaO = 6,23 a 2300 ° C, calcular o solutibility de CaO em MgO e a solubilidade do
MgO em CaO a 2300 ° C.
703

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Introdução à Termodinâmica dos Materiais

New York • Londres

Dennis P.Teston, Produção Diretor

Gaskell, David R., 1940-

ISBN 0-203-42849-8 Mestre ebook ISBN ISBN

1 Introdução e Definição de Termos 1

2 A Primeira Lei da Termodinâmica 17

3 A segunda lei da termodinâmica 42

4 A interpretação estatística de entropia 77

6 Capacidade de calor, entalpia, entropia, e a Terceira Lei da 125

7 Equilíbrio de fases em um sistema de um componente 173

7.6 Representação Gráfica de Equilíbrio de Fases em um sistema de um componente

8 O comportamento dos gases 205

8.7 O tratamento não-ideal termodinâmica de Gases 230

9 O comportamento de Soluções 246

11.8 resumo 382

12.4 Ellingham Diagramas 412

13.2 Os critérios de equilíbrio da reação em sistemas contendo 463

14.3 Um sistema binário que exibe solubilidade mútua completa no sólido

14.10 Equilíbrio de fases em Baixa Pressão: O cádmio-zinco Sistema 632

Uma palavra sobre o CD-Rom

O CD contém dados e material descritivo para fazer cálculos termodinâmicos detalhados

Termodinâmica está preocupado com o comportamento da matéria, onde a matéria é algo

1.2 O CONCEITO DE ESTADO

O conceito mais importante na termodinâmica é o de estado. Se fosse possível saber as

A relação matemática de V para P e T para um sistema chama-se uma equação de estado

Este processo pode prosseguir ao longo de um número infinito de percursos na

onde uma → um ocorre no P1 pressão constante e um → 2 ocorre a uma temperatura

Figura 1.1 Os estados de equilíbrio de existência de uma quantidade fixa do gás em

Da mesma forma para a caminho de uma → b → 2,

é integrada entre os limites P2, T2 e P1, T1.

1.3 EQUILÍBRIO SIMPLES

Na Figura 1.1, a existência de estado do sistema (ou simplesmente o estado do sistema)

* As propriedades de equações diferenciais exactas são discutidos no Apêndice B.

Figura 1.2 Uma quantidade de gás contido no cilindro um por um pistão.

2. A temperatura do gás é a mesma que a temperatura do ambiente (desde que o calor

O estado do gás é, portanto, fixo, e o equilíbrio ocorre como um resultado do

1.4 A equação de estado de um gás ideal

A relação de pressão-volume de um gás a uma temperatura constante foi determinada

que é conhecido como a lei de Boyle. Da mesma forma, a relação volume-temperatura de

combinação da lei de Boyle

Figura 1.3 (uma) As variações, com pressão, do volume de 1 mole de gás

1.5 AS UNIDADES DE ENERGIA E TRABALHO

A unidade “-litro atmosfera” que ocorre nas unidades de R é um termo de energia. O

Multiplicando ambos os lados por litros (3/10 m3) dá

* Um grama-mol (g-mol, ou moles) de uma substância é a massa do número de moléculas da

1.6 PROPRIEDADES extensiva e intensiva

Propriedades (ou variáveis de estado) são ou extensiva ou intensiva. extensas

onde V o volume do sistema. Por mole do sistema, a equação de estado é

em que V, o volume molar do gás, é igual a V / n.

1.7 Diagramas de fase E COMPONENTES TERMODINÂMICAS

Das várias formas de representar graficamente os estados de equilíbrio de existência de

Figura 1.4 Representação esquemática de parte do diagrama de fases para H2O.

em três domínios designados sólido, líquido e de vapor. Se uma quantidade de H 2 O pura

Figura 1.5 O diagrama de fases para o sistema Al2O3-CR2O3.

Figura 1.6 O diagrama de fases para o sistema binário Fe-O.

1. O sistema Fe-O (24% em peso de S, 76% em peso de Fe)

A energia cinética é conservada em um sistema sem atrito de interagir corpos elásticos

2.2 A RELAÇÃO ENTRE calor e trabalho

Esta proporcionalidade deu origem à ideia de um equivalente mecânico de calor, e com o

2.3 ENERGIA interna ea Primeira Lei da

As experiências de Joule resultou na afirmação de que “a mudança de um corpo dentro de

em que a = dv / dt, a aceleração.