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CAP7 REF 2015 v1 PDF
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Capítulo 7 - Refrigerantes
7.1. Introdução
Desde o ponto de vista da refrigeração, refrigerante pode ser definido como uma
substância que serve como meio de transporte de calor, absorvendo calor a baixa temperatura e
rejeitando a temperaturas mais elevadas. Em principio, qualquer substância que mude de fase, de
líquido a vapor durante a absorção de calor e de vapor para líquido durante a rejeição de calor
pode funcionar como refrigerante. Sua utilidade comercial depende das faixas de temperatura e
pressão em que irá operar e, mais recentemente, dos impactos ambientais que eventualmente
possa contribuir quando liberado no meio. A água e o ar também podem ser considerados
refrigerantes, apesar de não apresentarem mudança de fase durante o processo assim como outros
fluidos, sintéticos ou não, formando soluções aquosas que se caracterizam por operar a
temperaturas abaixo de 0 °C sem cristalizar.
Em termos históricos, a água foi o primeiro refrigerante utilizado e apresenta uso
continuado até nossos dias. O uso do gelo para resfriamento em vários processos é bem
conhecido por todos. Uma melhora significativa nos processos de resfriamento foi decorrente da
descoberta, nos anos 1600, de que uma mistura de gelo mais sal produzia temperaturas mais
baixas que somente o gelo. No final do século XVIII já havia máquinas para diminuir a pressão
do vapor de água de modo a acelerar sua evaporação.
adequadas para trabalhar em sistemas compactos de refrigeração. Midgley, junto com um grupo
de engenheiros, experimentaram combinações em alguns compostos químicos comuns de
carbono, cloro e hidrogênio, substituindo átomos de hidrogênio por átomos de flúor. Em poucos
dias de trabalho sintetizaram o R-21 para avaliação inicial. No outono desse mesmo ano já
haviam sintetizado o R-12 e avaliado a maioria de suas propriedades físicas. Em 1930 o R-12 foi
apresentado por Migley durante um encontro da Sociedade Americana de Química. A produção
comercial desse refrigerante iniciou em 1931 e o R-11 em 1932. No final de 1950, com a
introdução de outros compostos, os flúor-químicos se tornaram os refrigerantes dominantes em
sistemas de refrigeração por compressão de vapor e chamados assim de refrigerantes de segunda
geração. Um dos poucos refrigerantes que permaneceu no mercado foi a amônia.
O sucesso dessas descobertas originou uma empresa, resultante da união da DuPont e
General Motors, chamada Kinetic Chemicals Inc, quando então foi registrada a marca Freon®.
Conforme citado por Jabardo (2001), a história da refrigeração moderna registra alguns
momentos significativos: a introdução do ciclo de compressão a vapor e o uso de compressores
acionados por motores elétricos, a partir da metade do século XIX; o desenvolvimento dos
refrigerantes da família dos compostos halogenados e sua introdução no mercado no final da
década de 20 do século passado que viabilizou a refrigeração doméstica e a substituição dos
refrigerantes conhecidos como CFC (hidrocarbonetos a base de flúor e cloro), determinada pelo
Protocolo de Montreal, em 1986, em função do seu efeito sobre a camada de ozônio
estratosférico.
Durante os anos 70 do século passado, alguns cientistas demonstraram, através de
experimentos realizados em laboratório, a existência de uma relação direta entre a destruição da
camada de ozônio e o uso dos compostos CFC pela indústria, não só como refrigerantes, mas
como propelentes de aerosóis, agentes expansores de espumas, etc. Esses compostos
caracterizam-se possuir átomos de cloro na molécula. Segundo os modelos de reações
fotoquímicas envolvendo a irradiação ultra-violeta, a diminuição da camada de ozônio é o
resultado de um efeito em cadeia promovido pelos átomos de cloro (ou bromo). Esse processo é
rudimentarmente explicado na Fig. 7.2 (a e b). Na Fig. 7.2 (a) o processo natural, cíclico, onde a
molécula de oxigênio rompe, devido à energia recebida do Sol, liberando dois átomos de
oxigênio. Esses átomos por sua vez se combinam com outra molécula de O2, formando uma
molécula de O3. Na Fig. 7.2 (b) a quebra de uma molécula de um composto a base de cloro
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libera um átomo de cloro que, por sua vez irá combinar-se com uma molécula de ozônio,
formando uma molécula de O2 e um cloreto. Esse átomo livre de cloro é o responsável pela
diminuição da camada de ozônio. Os átomos de cloro atingiriam a estratosfera, permanecendo aí
um tempo estimado em torno de 100 anos. O trabalho mais importante deve-se a Molina e
Rowland (1974). Com as imagens de satélite disponíveis a partir dos anos 80 os resultados
apresentados tornaram-se mais convincentes, conforme mostrado na Fig. 7.3.
F
+
O2 O O C C + C
l
CFCl3 Cl CFCl2
+
O O2 O3
+ +
O3 O2 ClO
Cl
+
O O
O3
+ +
+ O ClO Cl O2
O O2 O3
(a) (b)
Figura 7.3. Sequência de fotos de satélite, disponibilizadas pela NASA, apresentando as baixas
concentrações de ozônio sobre a Antártica e o aumento de extensão desse efeito.
A camada de ozônio protege a Terra dos raios ultra-violetas (UV-B) provenientes do Sol,
responsáveis por problemas tanto nos seres humanos (câncer de pele, catarata, etc.) quanto para a
vida terrestre. A partir dessas observações, um grupo de países, baixo o auspício da ONU,
assinaram o Protocolo de Montreal, cujo objetivo era a fixação de datas para a eliminação de
substâncias agressivas à camada de ozônio. Após a definição das datas para eliminação dos CFC,
o cronograma atual, em suas sucessivas modificações busca a eliminação completa das
substâncias contendo cloro, como os HCFC. No Brasil, esse processo é controlado pelo
Ministério do Meio Ambiente e as datas definidas podem ser vistas na Tab. 7.2.
Refrigeração Capítulo 7 Pág. 4
Figura 7.4. Impactos projetados das substâncias destruidoras da camada de ozônio e as reduções
previstas sob o Protocolo de Montreal e suas emendas. Fonte: World Meteorological
Organization, Scientific Assesmente of Ozone Depletion: 1998.
Tabela 7.3. Valores de tempo de vida na atmosfera, ODP e GWP para alguns refrigerantes
usuais.
Refrigeração Capítulo 7 Pág. 6
142
4 43
(
4 1444424444
[ 3
])
TEWI = (GWP ⋅ L ⋅ n ) + GWP ⋅ m 1 − α re cov ery + (n ⋅ E anual ⋅ β )
144244 3
(7.1)
Vazamentos Perdas na recuperação Consumo de energia
onde GWP é o potencial de aquecimento global; L é a taxa de vazamentos por ano, em kg; n é o
tempo de operação do sistema, em anos; m é a carga de refrigerante, em kg; αrecovery é o fator de
reciclagem; Eanual é o consumo de energia por ano, em kWh e β é a emissão de CO2 por kWh,
dependente de um mix-energético.
Os dois primeiros termos do lado direito da Eq. 7.1 estão relacionados ao efeito direto do
potencial de aquecimento global e o terceiro termo ao efeito indireto. Alguns dados para essa
equação são de difícil quantificação como, por exemplo, a taxa de vazamento de refrigerante.
Como exemplo, valores publicados por Palm (2007) para cadeias de supermercado na Suécia
podem ser vistos na Fig. 7.6, para diferentes refrigerantes.
Refrigeração Capítulo 7 Pág. 7
Mesmo que o TEWI seja um indicador dos efeitos de aquecimento global produzidos
pelos sistemas de refrigeração durante sua vida útil, aspectos ecológicos e econômicos não são
considerados. De um ponto de vista técnico, a redução do impacto ambiental de qualquer sistema
envolve frequentemente questões de custo, enquanto que sistemas de baixo custo são propensos a
produzir danos ambientais. Para avaliar mais objetivamente esses aspectos, criou-se o conceito
de Eco-Eficiência, baseado na relação entre valor agregado e os impactos ambientais resultantes.
Com essa metodologia, o ciclo de vida completo de um sistema é levado em consideração em
termos de desempenho ecológico de acordo com o conceito de Avaliação do Ciclo de Vida (de
acordo com a ISO 14040) e o desempenho econômico, através da Análise do Custo do Ciclo de
Vida. Como exemplo ilustrativo, apresenta-se a Fig. 7.7.
C N O F
S Cl
Br
Figura 7.8. Tabela periódica com os elementos destacados, que foram utilizados por Midgley
para elaborar os primeiros compostos halogenados.
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Figura 7.10. Relação entre inflamabilidade, toxicidade e tempo de vida na atmosfera em função
da composição dos refrigerantes.
São substâncias químicas derivadas de hidrocarbonetos simples (das séries metano, etano
e propano) onde os átomos de hidrogênio são substituídos por átomos de elementos halógenos
(cloro, flúor ou bromo), o que dá origem à outra denominação pela qual estas substâncias são
também conhecidas - hidrocarbonetos halogenados.
Além da utilização como refrigerantes em sistemas de refrigeração por compressão de
vapor, os halocarbônicos e compostos similares passaram também a ser utilizados como agente
expansor para espumas rígidas e flexíveis, solventes para limpeza de circuitos microeletrônicos e
equipamentos cirúrgicos e como propelentes de aerosóis.
c b a
Os isômeros são designados por sufixos “a”, “b”, “c”, etc. em ordem crescente de
assimetria espacial. Assim, o refrigerante R-134a corresponde a um composto da série etano
(dois átomos de carbono), composto de quatro átomos de flúor e dois de hidrogênio,
constituindo-se em um dos isômeros espaciais do composto 134.
Embora sejam bons refrigerantes são extremamente inflamáveis e explosivos. Seu uso em
aplicações comerciais e residenciais está restringido por códigos severos na maioria dos países da
Europa, Estados Unidos, Japão e Austrália. Encontram uso em aplicações industriais,
particularmente em refinarias, onda há procedimentos estabelecidos de manejo com gases
Refrigeração Capítulo 7 Pág. 11
Uma mistura azeotrópica de duas ou mais substâncias é aquela que não pode ser separada
em seus componentes por destilação. Essas misturas se comportam como substâncias puras, isso
é, durante a mudança de fase à pressão constante, a temperatura permanece constante, possuindo
propriedades diferentes daquelas de cada um de seus constituintes. Na Fig. 7.12 são apresentados
os comportamentos dessas misturas para duas situações diferentes. Em ambas, para uma dada
concentração de seus constituintes, obtém-se o ponto azeotrópico.
(a) (b)
Figura 7.12. Diagrama T-x para uma mistura azeotrópica: (a) Tsat do ponto azeotrópico > Tsat do
fluido puro e (b) Tsat do ponto azeotrópico < Tsat que o fluido puro.
São misturas cujo comportamento durante a mudança de fase é o típico das misturas, com
variações da temperatura para pressões constantes, além de mudança de composição das fases
líquido e vapor. O comportamento dessas misturas é apresentado na Fig. 7.13, onde podem ser
identificados os pontos de orvalho e de ebulição para uma dada composição em massa de duas
diferentes substâncias. A diferença entre as duas temperaturas, para uma mesma concentração, é
conhecida como “glide” ou deslizamento.
Para demonstrar o uso desse diagrama, um processo de vaporização em equilíbrio de uma
mistura contendo R-134a e R-32 é apresentado na Fig. 7.14, conforme Radermacher e Hwang
(2005). O processo inicia com o líquido subresfriado no ponto 1’. Os pontos com uma linha
representam a fase líquida e com duas a fase vapor. À medida que a mistura aquece, a
temperatura aumenta e a linha de ebulição é alcançada (ponto 2’), formando as primeiras bolhas
de vapor. A fração em massa da primeira bolha de vapor é encontrada no ponto 2”. Esse vapor
está em equilíbrio térmico com a fase líquida no ponto 2’. Esse vapor é rico de R-32 em
comparação com o líquido, possuindo uma fração em massa de x2, como conseqüência de que, na
mesma temperatura, o R-32 possui uma pressão de vapor maior que o R-134a e a fase vapor
contém mais moléculas de R-32.
Continuando o processo de aquecimento, a vaporização alcança o ponto 3 onde a fração
mássica do vapor é representada pelo ponto 3” e a do líquido pelo ponto 3’. Nesse ponto, a
quantidade de R-32 no líquido restante foi reduzida, quando comparada ao ponto 2’, enquanto
que o vapor continua enriquecendo-se de R-32. Entretanto, o vapor contém uma fração mássica
menor de R-32 e mais de R-134a do que no ponto 2’. O mesmo ocorre para o líquido restante.
Quando o ponto 4” é alcançado, o processo de vaporização cessa. O vapor tem a mesma fração
mássica do líquido subresfriado original e a fração mássica da última gota de líquido que
vaporiza é indicada pelo ponto 4’. Qualquer aquecimento posterior produz o superaquecimento
do vapor, indicado pelo ponto 5”.
Ponto de orvalho
Ponto de ebulição
Figura 7.13. Diagrama temperatura vs. fração de massa com diferentes constituintes.
Refrigeração Capítulo 7 Pág. 13
7.5.6. Hidro-flúor-olefinas
As Fig. 7.16 e 7.17 apresentam dois exemplos de HFO. Na Fig. 7.16 apresenta-se a cadeia
original do propeno e a substituição no carbono central de um átomo de hidrogênio por um
átomo de F, dando origem ao HFO-1234yf. Na Fig. 7.17 exemplo similar mostrando a origem do
HFO-1234ze(E) e HFO-1234ze(Z), que são dois isômeros, com a mesma composição química.
Entre as diversas propriedades que deve contemplar um refrigerante para uso em sistemas
de refrigeração, as mais importantes são:
ρ H = ρ l (1 − ε H ) + ρ v ε H (7.4)
1
εH = (7.5)
u (1 − x ) ρ v
1 + v
ul x ρl
onde ul e uv são as velocidades das fases líquido e vapor, respectivamente e a razão entre as duas
é chamada de relação de escorregamento e que para um escoamento homogêneo é igual a um.
O gradiente de pressão por aceleração, por unidade de comprimento, é dado pela Eq. 7.6.
d total
m&
ρ
dp
=
H
(7.6)
dz acel dz
Dessa forma, a perda de carga por aceleração para o modelo homogêneo é igual a zero,
uma vez que o título do vapor é considerado constante desde a entrada até a saída.
A perda de pressão por atrito pode ser representada em função de um fator de atrito
bifásico, ftp e, para um escoamento em regime permanente em um canal com seção transversal
constante é dado pelo Eq. 7.7.
2
2 f tp Lm& total
Ap fric = (7.7)
di ρ H
onde di é o diâmetro interno do tubo, L o comprimento, e m& total é a vazão mássica das duas
fases juntas. O fator de atrito bifásico é dado pela Eq. 7.8.
0 ,079
f tp = (7.8)
Re 0 ,25
m& total d i
Re = (7.9)
µ tp
µ tp = xµ v + (1 − x )µ l (7.10)
Tabela 7.6. Estimativas da perda de pressão por atrito para um tubo liso de 10 mm de
diâmetro interno e vazão mássica de 0,02 kg/s.
De uma maneira geral, quanto maior for a condutividade térmica do líquido, maior deverá
ser o coeficiente de transferência de calor.
(a) (b)
Figura 7.20. Aumento da complexidade e do calor específico molar de três refrigerantes. Calor
específico molar do vapor a pressão constante para uma temperatura de 10 °C.
(a) (b)
s − slo
s* = (7.11)
svo − slo
onde s é a entropia; svo é a entropia do vapor saturado a 0 °C e slo é a entropia do líquido saturado
a 0 °C.
Pode-se notar nessa figura que o ponto crítico do R-134a é superior aos dos demais
refrigerantes enquanto que é mais baixa para o R-410A e para o R-125.
Para as mesmas temperaturas de evaporação e condensação, o R-134a opera mais longe
de seu ponto crítico que o R-22 e muito mais ainda em relação ao R-410A e para o R-125.
Figura 7.22. Diagrama temperatura vs. entropia normalizada para diversos refrigerantes.
Para esses estudos, foi incluída como parâmetro adicional a velocidade de propagação da
chama. Assim, para velocidades de chama de até 10 cm/s, o refrigerante é considerado como de
média baixa flamabilidade, originando uma subdivisão na tabela original como classe 2L,
conforme a Fig. 7.26.
parâmetros são mostrados na Fig. 7.27, a energia mínima de ignição (MIE) é plotada contra a
velocidade da chama.
Na Tab. 7.7 são apresentados dados gerais sobre diversos refrigerantes utilizados, como
nome comercial, fórmula química, ODP e GWP, compatibilidade com óleo lubrificante e classe
de segurança.
Independente dessa classificação sugere-se sempre que o manuseio dos refrigerantes seja
realizado com todos os cuidados possíveis. Alguns refrigerantes, mesmo que considerados não
tóxicos ou não inflamáveis, quanto submetidos a algumas situações especiais, podem entrar em
ignição ou gerar compostos tóxicos.
- Metais: com algumas exceções, os refrigerantes halogenados podem ser usados com a maioria
dos metais mais comuns, como aço, ferro fundido, latão, cobre, alumínio, etc. Sob determinadas
condições, alguns metais podem catalisar reações, como hidrólise e a decomposição térmica dos
refrigerantes. Não se recomenda o uso de magnésio, zinco e ligas de alumínio contendo mais que
2% de magnésio, em sistemas que operam com refrigerantes halogenados, mesmo com a
presença de somente traços de água. Para o caso de instalações utilizando amônia (NH3), não
deve ser utilizado o cobre, latão e outras ligas de cobre.
- Plásticos e vernizes: como regra geral, o efeito do refrigerante sobre plásticos diminui com a
redução dos átomos de cloro na molécula ou, em outras palavras, com o aumento do número de
átomos de flúor. Recomenda-se a realização de testes de compatibilidade antes do uso de
plásticos com determinados refrigerantes. Em relação aos vernizes, utilizados no enrolamento
(estatores) dos motores elétricos de compressores herméticos e semi-herméticos para dar rigidez
e isolamento elétrico ao enrolamento, deve-se também realizar testes de compatibilidade, em
função da grande variedade de compostos químicos utilizados na sua formulação.
7.11.1. Seleção
Q& E
m& = (7.12)
c p ∆T
Embora a água seja um agente de transporte térmico universalmente eficaz, traz como
inconveniente o fato de congelar-se a 0 °C e vaporizar a 100 °C, o que limita seriamente sua
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faixa útil de temperaturas. Vários tipos de salmouras, óleos, compostos orgânicos aromáticos e
fluidos sintéticos tem sido utilizados como agentes secundários para o transporte de calor.
7.11.2.1. Salmouras
Nas Fig. 7.29 e 7.30 encontram-se os valores de viscosidade e condutividade térmica para
salmouras de cloreto de cálcio e cloreto de sódio, respectivamente, de acordo com ASHRAE
(2001).
(a) (b)
(a) (b)
Figura 7.29. Viscosidade para salmouras a base de (a) cloreto de sódio e (b) cloreto de sódio.
(a) (b)
Figura 7.30. Condutividade térmica para salmouras a base de (a) cloreto de sódio e (b) cloreto de
sódio.
Refrigeração Capítulo 7 Pág. 31
(a) (b)
Figura 7.31. Propriedades de salmouras de cloreto de sódio: (a) calor específico e (b) massa
específica.
Dois tipos de glicóis, inibidos para o controle da corrosão, são usados comercialmente: o
etileno glicol, desenvolvido logo após a 2a. Grande Guerra e o propileno glicol, com piores
propriedades físicas, mas menos tóxico que o primeiro, sendo, portanto o preferido quando a
aplicação envolver possível contato humano ou com alimentos.
Seus atributos principais são: menor ponto de congelamento que a água, baixa
volatibilidade e, quando apropriadamente inibidos, apresentam baixos níveis de corrosão.
Refrigeração Capítulo 7 Pág. 32
Tanto o etileno glicol como o propileno glicol são líquidos incolores, praticamente
inodoros e miscíveis com a água ou outros compostos orgânicos. A Tab. 7.10 apresenta algumas
propriedades destas substâncias, quando puras.
Nas Fig. 7.32 são encontradas algumas propriedades das soluções aquosas de etileno
glicol em função da temperatura.
(a) (b)
Refrigeração Capítulo 7 Pág. 33
(c) (d)
(e)
Figura 7.32. Propriedades das soluções aquosas de etileno glicol em função da temperatura
(volume %).
Nas Fig. 7.33 são encontradas algumas propriedades das soluções aquosas de propileno
glicol em função da temperatura.
(a) (b)
Refrigeração Capítulo 7 Pág. 34
(c)
Figura 7.33. Propriedades das soluções aquosas de propileno glicol em função da temperatura
(volume %).
Na Fig. 7.34 são apresentados alguns dos refrigerantes secundários mais utilizados
comercialmente e algumas informações sobre potência de bombeamento e de coeficientes de
transferência de calor para cada um deles.
(a) (b)
Quando puros, tanto o etileno glicol como o propileno glicol comerciais são menos
corrosivos que a água. Em soluções aquosas, estes glicóis assumem a corrosividade da água com
que foram preparados. Sem inibidores, os glicóis se oxidam formando ácidos e a quantidade
depende da temperatura, grau de aeração e até da combinação dos metais da instalação onde
estão operando.
Os inibidores de corrosão formam uma película superficial (geralmente os óxidos do
próprio metal) que protege a maioria dos metais do ataque, incluindo nesta lista o aço, ferro
fundido, cobre, latão e metais de solda. Uma exceção é o aço galvanizado, especialmente a
temperaturas acima de 37 °C, pelo fato de que o zinco pode reagir com o inibidor, fazendo com
que o material sólido se separe do fluido e também o alumínio, para temperaturas acima de120 °
C.
Referências