Reologia de Polímeros

Márcia Maria Favaro

Prof. Fernando Galembeck

Profa. Maria do Carmo Gonçalves
Definição de Reologia

• Foi criada pelo Prof. Eugene Bingham e colaboradores em 1920.

• Origem grega: Rheo = fluxo; Logos = estudo

Ciência que estuda o fluxo e a deformação da

matéria através da resposta do material à

aplicação de uma tensão ou deformação.

Deformação – Definição

• Deformação (γ): está associada à mudança de forma de um corpo.

elongação
Deformação Cisalhante

X
γ=
H
• dγ dv −1
• Taxa deformacional: γ = = [s ]
dt dy
Tensão - Definição

• Tensão (τ): é uma medida de força associada a uma determinada

área.
F

F
τ=

<
n
A
A
▫ Tensão de cisalhamento
▫ Tensão elongacional
▫ Tensão de compressão
Ao se aplicar uma tensão ou deformação em uma
amostra, esta pode fluir.

Mas como vai ser a sua resposta, vai depender do

tipo de comportamento do material.
Classificação dos Materiais - Reologicamente
• Viscosos: deformam-se irreversivelmente.
▫ A energia requerida para a deformação é dissipada e não pode ser
recuperada pela remoção da tensão

• Elásticos: deformam-se elasticamente

▫ A energia requerida para a deformação é completamente recuperada
quando a tensão é removida

• Viscoelásticos: comportamento intermediário entre os fluidos e

sólidos ideais
▫ Eles dissipam e armazenam o trabalho externo aplicado
Materiais Viscosos

• Lei de Newton: descreve o comportamento de fluxo de um fluido

viscoso.

τ = µ .γ&
▫ Onde: µ= viscosidade newtoniana (Pa.s);
τ = tensão de cisalhamento (Pa);
γ& = taxa de cisalhamento (s-1)
Materiais Elásticos

• Lei de Hooke: descreve o comportamento da deformação elástica.

τ = G.γ

▫ Onde: τ = tensão (Pa);

γ = deformação;
G = módulo elástico (Pa): propriedade intrínseca do sólido.
Materiais Viscoelásticos

Fluido Newtoniano

Comportamento viscoelástico

Sólido elástico
Materiais Viscoelásticos

• Comportamento característico de materiais com alta massa molar

(Polímeros)

Nós temporários
Fenômeno Reológico - Efeito Weissenberg

Newtoniano Viscoelástico

Força normal

Força centrífuga
Estados reológicos dos materiais
Fenômeno Reológico – Tempo de Relaxação
• Tempo, característico de cada polímero, necessário para este voltar ao seu
estado de equilíbrio, após a aplicação de uma tensão ou deformação sobre
ele

▫ determinado pela intensidade e duração dos nós temporários

cisalhamento

Após λ
Número de Deborah (De)

• Relação entre o tempo natural de relaxação do material e o intervalo

de tempo de aplicação da deformação ou tempo.

λ
De =
t
▫ onde: λ = tempo de relaxação; t = tempo do experimento

De → ∞ De → 0

Comportamento de Comportamento de
sólido elástico fluido newtoniano
 t << λ
Comportamento de
sólido elástico

t>λ
Comportamento de
fluido viscoso
Fenômeno Reológico
Amolecimento sob cisalhamento
Fenômeno Reológico
“Endurecimento” sob elongação
Fenômenos Reológicos
• Principais fenômenos reológicos que as equações constitutivas
ideais devem descrever:

▫ Dependência com o tempo;

▫ Viscosidade dependente da taxa de cisalhamento;

▫ Tensões normais;

▫ “Endurecimento” sob elongação.

Equações Constitutivas

• Relação entre tensão e taxa deformacional;

• Definem o material reologicamente;

• A partir destas equações é possível conhecer o perfil de velocidades

e pressões de um dado material em determinadas condições.

• Entendimento das estruturas desenvolvidas durante o

processamento.

• São resultados das soluções de conjuntos de equações de

conservação de massa e quantidade de movimento.
Fluido Newtoniano

• Equação constitutiva mais simples.

•
τ = µγ

• Descreve o comportamento reológico de líquidos de baixa massa molar e de

polímeros em baixas taxas deformacionais.
Fluido Não-Newtoniano

• Não apresentam uma relação linear entre tensão e taxa de

cisalhamento.
•
τ =η γ
•
• Onde: η = f (γ )

• Modelos mais simples: não consideram os efeitos de elasticidade

▫ Lei das Potências
▫ Carreau-Yasuda
▫ Bingham
• Modelos que consideram a elasticidade:
▫ Maxwell, Jeffreys; Giesekus
Lei das Potências
n −1 n
  • •
 
•
η = m. γ  τ =η γ τ = m. γ 
   
• Onde: m = consistência do fluido; n = índice da Lei das Potências
Modelo de Carreau-Yasuda
• Descreve o comportamento da viscosidade a baixas, médias e altas
taxas de cisalhamento.
n −1
η −η∞  λ* = constante de tempo;
•
 a
= 1 + (λ .γ ) a 
*
a = parâmetro adimensional que descreve a região
η0 − η∞   γ&
entre = 0 e a região da Lei das Potências
Modelo de Bingham

• Representa o comportamento da viscosidade de um material que

necessita de uma tensão crítica para escoar.

• Para τ < τy ⇒ η → ∞ τ = G .γ
τy •
• Para τ ≥ τy η = η0 + • τ = η .γ + τ y
γ
Modelo de Maxwell
• 1ª tentativa em descrever a elasticidade polimérica;
• Depende apenas de dois parâmetros inerentes ao material:
▫ viscosidade
▫ tempo de relaxação

γ = γ amort + γ mola
τ = τ amort = τ mola
τ mola = G .γ mola

τ amort = µ .γ amort
dτ •
τ +λ = µ.γ
dt
Espectro de Relaxação
Após λ

cisalhamento

• A relaxação das tensões dependerá da multiplicidade de formas por meio

das quais as macromoléculas recuperarão suas conformações aleatórias.
• A cada uma das formas está associado um tempo de relaxação.

Segmentos que Sob tensão

interagem a curta
distância

Segmentos que
interagem a longa
distância
Modelo de Maxwell Generalizado

• Superposição de vários modelos de Maxwell.

• Expressa as propriedades do polímero em termos de um espectro
contínuo de relaxação.
Propriedades Reológicas
• Regime Permanente
▫ Independente do tempo;
▫ Fluxo cisalhante simples;
▫ Fluxo elongacional.

• Regime Oscilatório
▫ Tensão e deformação variam com a frequência;
▫ Amplitudes pequenas → regime de viscoelasticidade linear.

• Regime Transiente
▫ Campo de fluxo varia com o tempo;
▫ Determinam as respostas do material antes de atingir o estado
estacionário.
Viscosidade em cisalhamento
• Importância da viscosidade no processamento:
▫ Vazão;
▫ Queda de pressão;
▫ Aumentos de temperatura.

Primeiro Platô
Newtoniano
η0
Lei de potências (1) Caracterização estrutural
Log (η) Pa.s

(2) Moldagem por compressão

Calandragem
(1)
Segundo Platô (3) Extrusão
(2) Newtoniano
(4) Moldagem por sopro
(3)
(4) (5) (5) Moldagem por Injeção

10-3 1 103 104

Log (γ& ) s-1
Parâmetros que afetam a viscosidade
Temperatura

• Com aumento da temperatura:

▫ Diminuição da intensidade da viscosidade;
▫ Aumento da largura do platô Newtoniano.
 Parâmetros que afetam a viscosidade
Estrutura Molecular

η 0 = K .( M W ) a Onde: K e a são constantes específicas para cada polímero.

• MC ≈ 15.000 g/mol
log ηo

Mc 3,4
Equivale ao MW no qual os
emaranhamentos afetam a
viscosidade.

log Mw
Parâmetros que afetam a viscosidade
Estrutura Molecular
Aplicações
500 PTT a 240ºC
400 PTT a 250ºC
PTT a 260ºC
300
viscosidade (Pa.s)

200

100

0.1 1 10
-1
taxa de cisalhamento (s )
Grânulos
300
2400C
Rosca
viscosidade (Pa.s)

PTT não processado

250 PTT extrusora 1 vez
PTT extrusora 2 vezes

200 Matriz
Barril Aquecido
0.1 1 10
-1
taxa de cisalhamento (s )
Regime Oscilatório
▫ Tensão e deformação variam com a frequência;
▫ Amplitudes pequenas → regime de viscoelasticidade linear.

• Regime de viscoelasticidade linear:

▫ Tensão é proporcional à soma das deformações infinitesimais sofridas;
▫ Princípio da Superposição de Boltzmann

Estabelece que todos os efeitos da história mecânica de um corpo

podem ser considerados independentes e aditivos e a resposta do
corpo a esses efeitos é linear.

Propriedades viscoelásticas lineares: sensíveis a pequenas alterações na massa

molar e nas ramificações poliméricas. Permitem analisar interações entre fases
e mudanças na morfologia.
Regime Oscilatório

τ0 τ  τ 
G* = exp(iδ ) =  0 cos(δ ).i  0 sen (δ )
γ0 γ 0  γ 0 

G’ G’’

▫ G’ = módulo de armazenamento – parte elástica;

▫ G’’ = módulo de perda – parte viscosa.
Módulos de armazenamento e de perda
Termoplástico linear fundido

Ponto de Gel
Módulos de armazenamento e de perda
Elastômero

3
Gn
G’ (Pa)

1 ω (rad/s)

1 – não reticulado

2 - parcialmente reticulado ou com tensão de escoamento

3 – alto grau de reticulação

Módulos de armazenamento e de perda
Em função da temperatura
Aplicações
PEAD/PE-g-AM/argila

2250C
 Aplicações terpolímero aleatório (68% de etileno, 24% de
éster acrílico e 8% de glicidil éster metacrilato)
Terpolímero 1700C
Compatibilizante 170ºC
3200
3000
2800
2600
2400
G' ; G'' (Pa)

2200
2000
Terpolímero 240 0C
1800 Compatibilizante 240ºC
1600
G´
1400 620s 620s 620s
G´´ 10000

G´ ; G´´ (Pa)
1200
0 2000 4000 6000 8000 10000

tempo (s)
1000

G´
620s
620s
G´´

100
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
tempo (s)
Regime Transiente
▫ Campo de fluxo varia com o tempo;
▫ Determinam as respostas do material antes de atingir o estado
estacionário.

• Propriedades
▫ Relaxação de tensões após cisalhamento
▫ Crescimento de tensões antes de atingir o regime permanente
▫ Fluência após aplicação de tensões de cisalhamento
▫ Reemaranhamento após fluxo cisalhante
Fluência após tensões de cisalhamento
Observa-se aumento da
deformação com o tempo

γ (t )
J (t , τ 0 ) =
τ0
Onde: J(t,τ0) = compliância em cisalhamento
Mw
t
J (t ,τ 0 ) = J e0 +
η0
Reemaranhamento após fluxo cisalhante

γ r (t )
J r (t , τ 0 ) =
τ0

Aplicação:

- Se ao sair da matriz, o material é

resfriado e estirado, a orientação será
sentida em maior ou menor grau pelo
polímero, de acordo com o grau de
reemaranhamento.
Reometria
Reometria
• Linha reológica que estuda:
▫ técnicas experimentais para medir as propriedades reológicas;
▫ geometrias de equipamentos.

• Técnicas com aplicações mecânicas:

▫ Reometria por cisalhamento;
▫ Reometria elongacional;
▫ Reometria de torque.

• Técnicas óticas:
▫ Medidas através de birrefringência.

• Técnicas não invasivas:

▫ Ressonância magnética nuclear;
▫ Velocimetria por ultrassom.
Reometria por cisalhamento

Fluxo de pressão

Fluxo de arraste
Reometria por cisalhamento
arraste

placas paralelas cone-placa

cilindros concêntricos
misturadores

pressão

capilar de vidro reômetro capilar tubo

Viscosímetro capilar – Índice de Fluidez
• L/D = 10 ou menor
▫ Insuficiente para garantir condições estacionárias.

• Viscosidade é determinada através de:

▫ medidas de volume extrudado em determinado tempo (IF = g/10min).

pesos

pistão

tambor
controle de
temperatura amostra polimérica
matriz
Viscosímetro capilar – Índice de Fluidez

• Problemas:
▫ Variações de medidas podem chegar em 30%;
▫ Valores pontuais obtidos em baixas taxas de cisalhamento.
Reômetro Capilar

• Medida de vazão em função da pressão;

• Fluxo capilar:
▫ Tubo de raio reduzido;
▫ Fluxo parcialmente controlado.

• Medidas limitadas a taxas médias e altas (acima de 10s-1):

▫ viscosidade em condições de processamento.

• Limitações:
▫ Aquecimento viscoso;
▫ Dependência da viscosidade com a pressão;
▫ Efeitos de entrada do capilar.
Reômetro Capilar
Capilar

0,13 cm
7,8 cm

L/D = 60
Propriedade avaliada por reômetro capilar
Log (η)) Pa.s

Lei de potências

10-3 1 103 104

Log (γ& ) s-1

Reômetro Deformacional
• Fluxo de arraste imposto pelo movimento de uma das placas;

• Geometrias controláveis:
▫ Cone e placa;
▫ Placas paralelas.

• Medidas de diversas propriedades reológicas

▫ Regime permanente, oscilatório e transiente.

• Viscosidade a baixas taxas de cisalhamento (abaixo de 100s-1);

Reômetro Deformacional
Controlado por deformação Controlado por tensão

Mede-se Transdutor
tensão ou Sensor óptico
resultante barra de Mede-se o
torsão deslocamento

Motor

Aplica-se um
torque
(tensão)

Aplica-se um Motor
deslocamento Base estática
(deformação)
Reômetro Deformacional
Reômetro Deformacional

Placas Paralelas Cone e Placa Cilindros Concêntricos

D = 25mm D = 25mm
gap = 1mm gap = 0,048mm
ângulo = 0,1 rad
Propriedades avaliadas
500 PTT a 240ºC
400 PTT a 250ºC
PTT a 260ºC
300
viscosidade (Pa.s)

200

100

0.1 1 10
-1
taxa de cisalhamento (s )
Propriedades avaliadas
Curva completa de viscosidade em função da
taxa de cisalhamento
Reometria de torque

• Mede-se o comportamento polimérico em situações que tentam ser

próximas às do processamento.

• Geometria complexa.

• Tipos de equipamentos:
▫ Misturador interno com rotores giratórios;
▫ Extrusora de rosca simples em miniatura, com matriz capilar;
▫ Extrusora de rosca dupla em miniatura.
Reômetro de torque
Reômetro de torque