PÉRSIO DE SOUZA·SAMTOS

11111111~1111~11~1111
Ll48516
2~ edic;õo revisado e ampliada

Volume 3
CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE ARGILAS
 PÉRSIO DE SOUZ.A S.AMTOS
Professor Titular dlP Quimlco Industrial do
hporto11111nto do Engonhorlo Quimlco do
Escola Pollt"nlco do
Unlvorsldodo de Sõo Paulo

CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE ARGILAS

2!' edição revisada e ampliada

Com o colaboração do Prof!' Dr!' Heleno Sou:zo Santos:

Chefe do Laboratório de Microscopia IEletrónlco:
Departamento de Físico ll!xperlmentol do
Instituto de Físico do USP

Volume3

EDITORA EDCARD BLÜCHER LTOA.

111m~111111~1~11~11~1
Ll48516

O QUE É "ARGILA"
A. ARGILA:- substância terrosa, esbranquiçada, formada de sílica e alumina. Barro, terra
(do latim -argilla) - Candido de Figueiredo: Novo Dicionário da Língua Portuguesa; 3~
Ed., Portugal-Brasil Sociedade Editora, Lisboa, 1899.

B. ARGILA:- (a) designação comum a silicatos de alumínio hidratados que constituem os mi-
nerais dito argilosos. (b) sedimento elástico predominantemente constituído por fragmen-
tos inferiores a 2 microns de diâmetro e que, conforme o mineral argiloso existente, pode
ser plástico. (c) barro (do grego -árgilos pelo latim argilla) - Aurélio Buarque de Holanda:
Novo Dicionário de Língua Portuguesa 2~ Ed. Editora Nova Fronteira; Rio de Janeiro,
1986.

C. BÍBLIA:- Jeová Deus fez o homem do pó da terra - Gênesis, Capítulo 10; 2-7.

© 1992 Editora Edgard Blücher Ltda. D. Se a fome aperta, a gente faz pirão de barro e carne (dito popular brasileiro).

E. "ZAMBI":- falando como rei e pondo a prova sua força, lhes diz que não é encostar o cor-
po, que ser livre é trabalhar e vigiar e poder continuar senhor de si: "É no trabalho que um
É roibida a reprodução total ou parc~al dia a gente pega o sol com a mão. Em cada coisa que a mão livre do negro tocar, novas coi-
P por quaisquer meios sas vão nascer e se a mão livro do negro tocar na argila, o que vai nascer? Vai nascer pote
sem autorização prévia da editora
pra gente beber! Nasce panela pra gente comer! Nasce vasilha, nasce parede e nasce esta-
tuinha bonita de se ver! ("Arena Canta Zumbi", de Gianfrancesco Guarnieri, Augusto
EDITORA EDGARD BLÜCHER LTDA. Boa! e Vinícius de Morais, São Paulo, maio de 1965).
01060 - CAIXA POSTAL 5450
F. "O barro toma a forma que você quiser
END. TELEGRÁFICO: BLÜCHERLIVRO
Você nem sabe estar fazendo o que o barro quer"
SÃO PAULO - SP - BRASIL (Paulo Leninski; Galeria, n. 10, p. 25, 1988).

G. "Venham fazer tijolos e queimá-los no fogo e os usemos em lugar das pedras". (Genesis,
Impresso no Brasil Printed in Brazil Cap. XI, versículo .1).
 ARGILAS NA HISTÓRIA
TÁBUAS CUNEIFORMES (ASSÍRIA):- A agênci& de notícias "INA" do Iraque, sudoeste da Ásia, anun-
ciou (03.11.84) que arqueólogos descobriram perto de Bagdá, Capital do país, uma das mais antigas bi-
bliotecas do mundo, datada do Século 10 a.C. A biblioteca foi encontrada na cidade antiga de Sabar e
contém um grande número de placas de argila crua com inscrições sumerianas (civilização que se insta-
lou no vale do Tigre-Eufrates, na Mesopotâmia). A biblioteca foi considerada "uma das mais significati-
vas descobertas arqueológicas deste século". A cidade de Sabar foi encontrada em 1881 por arqueólogos
franceses e iraquianos e, desde então, foram recuperados cerca de 150 mil placas de argila (clay tablets)
com inscrições sumerianas de seu interior. A biblioteca recém-encontrada estava entre 4,0 e 2, 7 metros
. de profundidade; entre o material encontrado estava um relacionado com a era do rei babilônio Edi-ila-
Adna, que reinou na Mesopotâmia entre os anos 1.067 e 1.046 a.C. (Folha de São Paulo, 4.11.84).

A HISTÓRIA DO EXÉRCITO DE "TERRACOTA" EM LIVRO CHINÊS

O livro "The Undergound Terracota Army of Emperor Quin Shi Huan", editado em Pequim, Chi-
na, pelaNew World Press, 111 pgs. narra, em imagens, a história das Mil e uma Noites da descoberta ar-
queológica deste Século. Em 1974, os arqueólogos chineses encontraram numa área de 15 mil m 2 , enter-
radas no monte Li (a 60 km da primeira capital unificada da China, Chian), nada menos que um fulgu-
rante exército de seis mil homens, equipado com cerca de cem carros de madeira: Os soldados, feitos de
terracota (termo italiano para "terra cozida" ou "argila queimada"), tinham o tamanho natural; essa
descoberta seria equivalente, se fossem encontradas hoje enterradas, a da pirâmides do Egito. Como as
pirâmides, esse exército com seus cavalos, serviam de túmulo para os imperadores, que nela deposita-
vam o que desejavam encontrar quando seueparassem com uma vida depois da morte. O imperador
Huan, que viveu no ano 221 antes de Cristo, para forjar esse fantasioso expediente, construiu sua sepul- DEDICATÓRIA DA 1!1 EDIÇÃO
tura real em 36 anos, utilizando-se de setecentos mil prisioneiros: os que levaram o ~eu corpo para a tum-
ba não tiveram a sorte de sair: foram enterrados com o soberano, para que o segredo do seu exército de Este livro é dedicado àquelas cinco pessoas ue m
terracota não chegasse aos ouvidos dos saqueadores. que tiveram que me dividir com o trabalho· H ~ pe ~ehram t.anto, em troca de tão pouco, e
· e ena, m o, Bmho e meus pais.
Outro estratagema inventado para evitar intrusos foi a criação de artefatos que disparavam setas
automaticamente quando alguém penetrava na tumba imperial. No plano original, o sonho do impera-
dor ia mais além do que um artificial exército de barro: havia réplicas de todos os rios do país, maquetes DEDICATÓRIA DA 2!1 EDIÇÃO
de palácios e navios, de modo que o imperador carregava para o seu túmulo o país - em miniatura -
que governara. Em 84, outra descoberta somou-se a essa, encontrou-se na região leste da China, três mil Esta edição é dedicada ao Prof. Geor e W B . ,.
estatuetas de guerreiros, também em terracota, arranjados em ordem de batalha. (Folha de São Paulo, desde as estruturas cristalinas da l' "t g d . nndley pelas suas magnificas contribuições
· cau tm ae ahaloisit t' ' '
20.08.86). nzados e também à Mrs. Catherine B . dl a, a e a smtese dos argilominerais pila-
vidades. nn ey' sua companheira dedicada em todas as suas ati-
 l ·n dmit that clays and clay mmera . 1s h ave any fascination and most
"Few peop ~ wt a . st interesting of natural materiais".
people regard them as bemg the la h b. t . dicated by the many sciences and
"The interdisciplinary nature 0 ~ t e su ~ec' m n "or its growth and fascination."
. . .h · · · lved is the ma1or reaso •' , .
technolog1es m wh1c tt IS mvo . . f Cl and Clay Minerais", conferencia
G. W. Brindley, em "The. Fascm~tton o d ri~utor em Ciência honoris causa pela
proferida por ocasião do recebimento o grau e
Universidade de Louvain, Bélgica, 1969.
PREFÁCIO À 1? EDIÇÃO

Este livro é baseado no Curso de Pós-Graduação sobre Tecnologia de Argilas de dois

semes.tres, lecionado pela primeira vez no Departamento de Engenharia Química da Escola
Politécnica da Universidade de São Paulo; este curso objetivava fornecer a seus alunos,
candidatos ao grau de Doutor, um conjunto de conhecimentos científicos e tecnológicos
sobre as propriedades das argilas brasileiras e estrangeiras que permitisse iniciar a parte
PROPRIEDADES OE
experimental das pesquisas para a tese de doutorado para a Escola Politécnica e para o
ENGENHARIA
Instituto de Química da USP. A postila inicial para este curso foi republicada em três
Estobilizoçóo de Terros
volumes pela Escola Politécnica da Universidade Federal da Paraíba, em Campina Grande,
Meconico de Solos
moldes
tendo sido rapidamente esgotada. Este fato levou à elaboração do presente volume, o qual
Areid poro
contou com o apoio da Editora da Universidade de São Paulo e da Editora Edgard Blücher.
As primeiras perguntas que são sempre feitas ao autor de um livro técnico são: a)
~- ARGILAS NA
iNOUSTR.IA qual a finalidade ou objetivo do livro?; b) por que o livro precisa ser feito, frente à literatura
ARGILAS EM PETROLIFERA técnico-cientifica existente, quer no Brasil, quer internacionalmente? Ambas são perguntas
ARGILAS EM
Allero~õo Génese do petróleo
difíceis de ser respondidas e necessitam para a sua resposta uma autocrítica do autor, a
lntemperlsmo
SOLOS qual não é fácil de ser feita de forma equilibrada: o autor não será um bom especialista se
Síntese Oiogênese Fluidos poro perfurocóo

~
PARA Refino do petróleo não for "bitolado" e "fanático" pela especialidade a que se dedicou - esse "bitolamento"
AGRICULTURA Catolizo dores em torno de argilas eu estou consciente de possuir e fico feliz por me ver bem acompanhado,
pois um congresso internacional sobre argilas se realiza a cada três anos.
OE ARGILAS Este livro não busca, obviamente, substituir nem os livros do professor Grim "Clay
/'
1 dentlficacão
Criatologrofia Mineralogy" e "Applied Clay Mineralogy", nem as monografias da Mineralogical Society
Químico coloidal Propriedades térmicos•
da Grã-Bretf(nha sobre difração de raios X, análise térmica diferencial, e microscopia ele-
ospectroscóp1cas, e
outros propriedades trônica e infravermelho, e, menos ainda, o livro de Millot sobre "Geologia de argilas".
fisicos Este livro visa, em primeiro lugar, familiarizar o estudante de pós-graduaç.ão com os
conhecimentos científicos e tecnológicos modernos sobre as argilas, ao nível internacional,
e mostrar i;ua aplicação às argilaS brasileiras, em particular, procurando estabelecer as
bases para a "transferência" e a "adaptação" da tecnologia de argilas desenvolvida inter-
nacionalmente; como tal, pode também servir como modelo operacional de estudo para
outras áreas de tecnologia baseadas em matérias-primas nacionais.
O segundo objetivo é o de colocar o estudante de pó_s-graduaç.ão, para mestrado e
doutorado, em condições de iniciar seus trabalhos -de pesquisa sobre argilas brasileiras,
após conhecer o que já foi feito no campo, quer por pesquisadores profissionais, univer-
sitários, de instituição de pesquisa ou de indústrias, quer por estudantes de pós-graduação
em suas pesquisas sobre argilas de interesse regional. Esse é o motivo de ser enfatizada a
bibliografia brasileira, não porque seja mais importante ou mais abundante que a estran-
geira, mas para possibilitar o estudo crítico comparativo.
Um terceiro objetivo é o de motivar os estudantes de pós-graduação e os jovens pes-
quisadores a estudarem argilas brasileiras e minérios não-metálicos, todos eles recursos
naturais não-renováveis, como matérias-primas para as indústrias químicas de processo
is as argilas são materiais importantes - Em
Campos de estudo superpostos nos qua . l 1973 Edward Orton Jr. Memorial existentes ou que se pretendam implantar, .operar e desenvolver no Brasil. É óbvio que a
G. W. Brindley - The world of clays and clays mmera s, metodologia usada nos estudos de aplicação industrial de argilas, mutatis mutandis, pode
Lecture, Cerain. Bull. 52 (12), 892 <1973).
ser aplicada a outras matérias-primas não-renováveis brasileiras, procurando maximizar
os seus usos mais nobres e fornecendo mais alguns meios para levar à independência sócio- e t~bém àquelas que autorizaram. a utiliza ão t .
artigos de revista e no texto do li' ç , otal ou parc1ai de dados de pesquisa em
-técnico-econômica do Brasil. A recente crise do petróleo e suas múltiplas conseqüências F' r vro.
mostram a importância do emprego de matérias-prunas alternativas e como o grau de ma IZando, é oportuno acentuar ue a t .
independência de um país é dependente da importação de matérias-primas estrangeiras. cordantes, não é estática e sim v~ria COqtin. ecnologia, em que pesem as opiniões dis-
,. · . n uamente com o tem d
Acostumar os estudantes de pós-graduação em ciência e engenharia a pesquisarem sobre a conjuntura regional existente no paí , .. po, evendo ser adaptada
problemas e necessidades industriais brasileiras, utilizando matérias-primas nacionais, é "?acotes de tecnologia", estáticos e ob:o~~;u: ere~~~:da. Assim, ª.compra simples de
vunento. Portanto, para "fazer tecnolo ·a" ' P, J a1 a uma sociedade em desenvol-
recomendado pelo então Conselho Nacional de Pesquisas do Brasil em seu relatório "A
Pesquisa Industrial como Fator de Desenvolvimento do Brasil", publicado em 1968; a ?º Brasil, é necessário criar não some! u:::: pais~ en: des.env?lvimento, como é o caso
pesquisa científica e tecnológica de argilas é exemplo da implementação dessas recomen- mternacional, mas também aprender a h bil'dcadpadcitaçao cientifica da melhor qualidade
tecno1ogias · mternacionais
· . às condi'ço-es b ª ·1iae. eadaptarconf muamente as diversas
.
dações. · · ,
té cnico-cientifica rasi eiras e saber escolh' .
· Em resumo, usando os conhecimentos existentes sobre a8 argilas brasileiras e os que forneça condi'ço-es . - er o hpo de cooperação
·
A ssun, · para as movaçoes tecn I ' · d ·
conhecimentos científico-tecnológicos internacionais, procura-se mostrar como é possível espero que este livro i'lustr o ogicas e mteresse nacional
· d e como se podem d ·
tentar desenvolver uma tecnologra nacional em torno do aproveitamento e da valorização u_nporta as e desenvolver, com originalidade tecn 1 . a ap1ar ~acotes de tecnologias
de nossas matérias-primas visando ao máximo a auto-suficiência e a independência nacionais. cipa1mente, de interesse brasileiro pela apli ' - do ogias d~ valor. mternacional e, prin-
amplos e avançados às matérias . . ~çao . os conhecimentos científicos modernos
A bibliografia, por capítulo, é propositadamente grande, pois um dos problemas , -pnmas mmerais não-metálicas brasileiras. ,
brasileiros é a ccleficiência na informaçãÓ técnica e científica nacional e internacional; a
maioria das publicações listadas encontra-se nas biblio~ da USP e na coleção de sepa-
ratas do Autor, facilitando assim a consulta ou a obtenção de cópias; o uso de resultados
da pesquisa de pó.s-graduação em um livro pode ser criticável, mas é usado deliberadamente
para mostrar a utilizaçiio de uma força de trabalho de alto nível e felizmente abundante
atualmente no Brasil para o desenvolvimento da pesquisa de vários tipos: livre, dirigida
e aplicada; por outro lado, a u,tilização da experiência desenvolvida no Instituto de Pes-
quisas Tecnológicas, visando auxiliar a soluçiio de problemas industriais de São Paulo e
de outras partes do Brasil, traz uma objetividade que facilmente motiva a pesquisa em
pós-graduação em argilas na USP.
Atualmente, a disciplina de pós-graduação intitulada Tecnologia de Argilas do Depar-
tamento de Engenharia Química da EPUSP admite como pré-requisito necessário, porém
não obrigatório, a disciplina de Minerafogia de Argilas do Instituto. de Geociências da
USP; isso porque a Tecnologia de Argilas é a aplicação prática dos conhecimentos científicos
fundamentais sobre os argilominerais e sobre as argilas.
Com esses argumentos, espero ter satisfeito adequadamente às perguntas quanto ao
objetivo e o porquê do aparecimento deste livro.
Agradecimentos são feitos às várias pessoas que me permitiram trabalhar e pesquisar
com argilas e escrever este livro: ao professor Oscar Bergstrõm Lourenço, por me haver
convidado a trabalhar no IPT e a me incentivar a'transfonnar as pesqilisas sobre as argilas
brasileiras em um livro; aos doutores Alberto Pereira de Castro e João R. Pucci, pelo apoio
dado fornecendo as condições para que o livro pudesse ser escrito; aos colegas e amigos
do Agrupamento de Tecnologia Inorgânica da Divisão de Química e Engenharia Química
do IPT, pelo apoio e entusiasmo demonstrados nos estudos sobre argilas brasileiras; ao
professor Giovanni Brunello, chefe do Departamento de Engenharia Química da EPUSP,
e ao professor Paschoal Senise, diretor do Instituto de Química da USP, pelo apoio à
utilização da pesquisa tecnológiea em recursos minerais não-metálicos brasileiros em temas
para teses e dissertações na EPUSP e no IQ-USP. Finalmente, ao Centro de Microscopia
Eletrônica do Instituto de Física da USP, pelo apoio dado à utilização constante e impres-
cindível da microscopia eletrônica às argilas brasileiras.
À dona Amélia Maria de Lima, os meus agradecimentos pela datilografia dificil deste
livro. '
A maioria das pesquisas sobre argilas brasileiras, incluindo dissertações de mestrado
e teses de doutorado, foi realizada com o suporte financeiro do então Conselho Nacional de
Pesquisas e da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo, além dos recursos
próprios do IPT e da EPUSP. Agradecimentos especiais são feitos a essas organizações
 l

No Brasil, ampliaram-se os usos industriai d r

te .
mo a exportação do caulim industrializado e d s ~ c~~ m~e esmectitas nacionais' bem co-
co mo aglomerantes; reservas significativ s d os m!nenos. e erro pelotizados com esmectitas
Piauí e no Maranhão· foi implantad l~ de argilas pahgorsquíticas foram descobertas no
PREFÁCIO À 2? EDIÇÃO - ' a, a em a produção de f , l ·
çao e produção de níquel e cobalto a partir dos lateritos d e~ro-m9ue.' usm~yara a extra-
tempo que o país se tornava auto-suficiente na r - e Niquel~ndta, Gotas, ao mesmo
Após 14 anos, a 2!1 Edição é publicada com um título novo (Ciência e TecnolÓgia das Ar- além de ser um exportador desse argilomineral. p oduçao de cnsotila, também de Goiás e,
gilas), ·de forma a atender também ao crescente interesse no estudo científico das argilas e dos No.DEQ-EPUSP,oensinodadisciplinadeP' - d - .
argilominerais naturais e sintéticos; os equipamentos de pesquisa avançados, com suas siglas, a pesqmsa sobre argilas como matérias-primas p os gr~ ~~ça~ sobre Tecnologia de Argilas e
embaraçantes para se saber o que significam (SEM; SAD; HREM; STEM; XPS; LEED; continuaram intensamente com várias Diss rt ~a as n ustn~s de Proce.ssamento Químico
SRF; EXELFS e outros), têm cada vez mais espaço nos laboratório. Para que se possa melhor ti"...o número de artigos e de ~omunica õesei:: Caçoes e Teses, alem dap~bhcaç~o de significa-
tronica do DFE-IFUSP t' ç. ongressos. O Laboratono de Microscopia Ele-
interpretar as propriedades e os usos industriais dos argilominerais. Mais livros, mais revistas, con muou mmto atuante na rnh d ·
mais congressos existem sobre as propriedades e usos industriais das argilas e dos argilomine- eletrônicos das transformações de fases to t, t. d i . ª. e ~esqu!sa sobre estudos óptico-
peratura, também com várias Dis - po a icas os ar g1lommera1s com a elevação da tem-
rais. Paralelamente, infelizmente para nós todos, grandes pesqui~dores deixaramde existir: nesta 2~ Edição. sertaçoes t. Teses defendidas além das publicações listadas
Brirrdley, Bradley; Chaussidon; Van der Marel, entre outros.
Os métodos óptico-eletrônicos usados para o estudo dos argilominerais e de suas trans- A~radeci~entos são feitos à Srta. Regina Aparecida do Nascimento
formações, amplamente utilizados na 1!1 Edição graças à colaboração da Prof!l Helena de pela datilografia dos textos adicionais desta 2ª Ed' - p f 'do DEQ-EPUSP,
Souza Santos do LME-DFE-IFUSP, tomaram-se cada vez úteis, como o demonstra a enorme pela colaboração na elaboração do Índi'ce R.emissivo aote rl~. essor
. i?ªº dees Jo Dweck do D PI-UFRJ
volume.
bibliografia publicada entre 1975-88, registrada na Bibliografia Adicional do Capítulo 13 des-
ta nova edição, e conta agora com a colaboração explícita da mesma em vários capítulos. A ca- São Paulo, Setembro de 1989.
pa ilustra o emprego do microscópio eletrônico de varredura no estudo de argilas e argilomine-
rais, quer na forma de pó, quer na forma em que ocorrem na Natureza; essa micrografia mos-
tra cristais de diquita de Ouray, Colorado, EUA, da coleção de argilominerais padrões do
API, obtida no LME-IFUSP.
Nesta 2!1 Edição foram redigidos alguns capítulos novos para atender a tópicos atuais de
uso industrial de argilas: transformações topotáticas de argilominerais como a temperatura;
métodos modernos óptico-eletrõnicos para o estudo de argilas; complexos argilas-substâncias
orgân~cas; argilas organofílicas; argilas como catalisadores; argilas pilarizadas; argilas e o PREFÁCIO À 2? EDIÇÃO (VOLUMES 2 e 3)
meio ambiente; ainda não foram incluídos tópicos sobre argilas e argilominerais em geologia
de Argilas, Pedologia ou Edafologia e em Geotécnica; já se nota um interesse muito grande do
papel das argilas em sistemas biológicos e, por isso, algumas referências a respeito foram lista- tempoProblemas de saúde eAI
do que se dese'ari viagens fizeram
. com que os Volumes 2 e 3 atrasassem por mais
Chuckhrov, Grim e ~ill~t. guns fatos tristes aconteceram: os falecimentos dos Professores
das na Bibliografia Adicional do Capítulo 1.
Devido a esses novos capítulos, o presente 1? Volume possue mais páginas porque passa a A Clay Minerais Society e as Mineralo ic 1 S . f (
conter os Capítulos de números 1 até 16 da 1!1 Edição e mais os problemas que constituem um publicações de livros sobre argilas e ar ilor! a .ocie ies. UK. e USA) es.tão muito ativas na
dos Apêndices do Volume 2da1!1 Edição. O texto original da 1!1 Edição foi mantido, porém os Proceedings da Conferência da AIP~A nl.erad1s. A Umvers1dade Loms Pasteur publicou
foram feitas as correções necessárias devidas a erros que passaram desapercebidos anterior- . - d AIP A rea iza a em Strasbourg em 1984 A , .
mao a E está programada para 1993 Ad l .d A , . . proxima reu-
mente. O símbolo(*), colocado numa página, significa que, no Apêndice II, para cada Capí- Foi publicado, em es anhol r em , ~ ai ~' us~r~ha.
tulo e com uma chamada a essa página, há um comentário ou atualização referente àquele pa- de solos Chilenos (E. Beso;in _Mi~;~~l~~~re/ ~a~~e n;;n~ralogica de.solos, especialmente
rágrafo ou página; existe também uma Bibliografia Adicional, contendo citações da maioria de Cooperación para Agricultura; San José~ C~st:~ as 1~8;)elos; Instituto ~ntera.mericano
de publicações que apareceram em livros e revistas sobre argilas e argilominerais durante es- F. Gomes - Argilas: 0 Que São e para q
1986.
S .Fca, _ 'e em portugues, o hvro de C.
ue ervem, undaçao Calouste Gulbe kian; Lisboa,
ses anos. ·
A revista "Bulletin du Groupe Français des Argiles" foi desativada em 1975; a revista in-
Foi realizada reunião da So i d d E ,. .
glesa "Clay Minerals" passou a ser o órgão oficial dos "European Clay Groups". No Japão, Storr). Espera-se, em 1992, criar coeG~;o ~~~~~~~r~ed!1fl~s em. J?resd~n (1991 - Prof. M.
continuou a ser publicada a revista "Clay Science". A partir de 1985, começou a ser publica- Agradecimentos são feitos à Srt R . . rgilas f1hado a AIPEA.
da, na Holanda, a nova revista internacional de nome "Applied Clay Science", a qual cuida p~la datilografia dos textos adicionaisªdes~:~;:~a~ect~ald~ !'i:scimento, do DEQ-~~USP'
da Tec"nologia de Argilas. O 6? Encontro dos Grupos de Argilas Europeus ocorreu em setem- vier, do DEQ-EPUSP pelo auxíli b _ çdao , º: , 'e~)~ ao Professor Ceho Xa-
bro de 1987, em Sevilha, na Espanha sob a presidência do ProL Dr. Emílio Galán; os resu- , o na e1a oraçao o Indice Remissivo desta 2~ Edição.
mos, em 632 páginas, além de uma Bibliografia Espanhola sobre Argilas, refletem a grande
São Paulo, Janeiro de 1992.
atividade de estudos sobre argilas na Europa.
 Capitulo 37 TRANSFORMAÇÕES TOPOTÁTICAS DOS ARGILOMINERAIS COM A
TEMPERATURA
Introdução 1020 As transformaçõ s d d · · ·
formações térmicas do amianto c:iso~ifarui~25ª ca~hmta em metoca~lini:a-mulita 1021 Trans-
Transformações térmicas do talco 1029 T f ransformações term1cas da antigorita 1028
_ . rans ormações térmicas da pirofilit 1034 c ·
çoes gerais sobre. as transformações térmicas topot'aticas dos arg1.1ommera1s
. . 1034a Bibliografia
ons1dera-
1037
Capitulo 38 ARGILAS E o MEIO AMBIENTE
Revestimento com argilas (clay liners) 1043 "S th f . .
xiviados (leachates) 1044 Argila n d' .Y~ edic or~a.mc clay lmers" 1044 Atenuação de li-
1045 Rejeitos de mineração 1046 ~mp18f'eog~çao t el dre1edltos s?lidos (solid wastes) e pastosos
CONTEÚDO DO VOLUME 3 ~pêndice V ADENDOS AOS CAPÍTULOS 30 E 31 1058
con ro a o o amianto 1046 Bibliog f' 1050
ra ia
lndice Remissivo aos Volumes 1; 2 e 3 1082
Capitulo 30 VERMICULITA
Introdução 855 Ensaios e usos industriais de vermiculita 856 Vermiculita no Brasil 858 Usos CONTEÚDO DO VOLUME 1
industriais das vermiculitas brasileiras 859 Bibliografia 862

Capitufo 31 AMIANTOS INDUSTRIAIS E ARGILAS NIQUELÍFERAS O QUE É "ARGILA", ARGILA NA HISTÓRIA, VII

Introdução 866 Classificação dos amiantos industriais 870 Crisotila 880 Estudos da aplicação PREFÁCIOS ÀS 1!' e 2!' EDIÇÕES, IX, XIII
de amiantos brasileiros em telhas onduladas de cimento-amianto 883 Bibliografia 903
Capítulo 1 ARGILAS
Capitulo 32 CAULINS DA AMAZÓNIA Introdução 1 Conceito de "argila" 3 Argilas como "colóides" 5 A ·1
de solos agrícolas 6 Argilas como matérias- rimas . , . rgi ~s ~orno componentes
Caulins do rio Jari 914 Caulins do rio Capim 916 Bibliografia 920 Caracterização de uma argila 10 Bibliografi: 15 para as mdustnas qmm1cas de processo 6

Capitulo 33 XISTO PffiOBETUMINOSO Capítulo 2 TIPOS DE ARGILA

Bibliografia 923 In~rodução 18 Glossário dos tipos de argila 20 Outros glossários 25 Classificação e pro-
pnedades de argilas 26 Bibliografia 27
Capítulo 34 COMPOSTOS ARGILAS SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS
Capítulo 3 NOÇÕES SOBRE CRISTAIS IÓNICOS E COVALENTES
Introdução 925 Adsorção e absorção 925 Adsorção fisica 926 Adsorção quimica 927 In-
Introdução 29 A estrutura do átomo 29 A polarização dos íons 34 · -
..L1~açao covalente ou
terações entre argilominerais e substâncias orgânicas, argilas organofilicas; "organic clad clays"; rea-
homopolar; raio covalente ou atômico El . . ,
ções quimicas entre argilas e substâncias orgânicas 927 Intercalação no grupo da caulinita 930 covalente 36 Sílica e silicatos 38 L' 35- V etrDonegWatlv1dade e carater iomco de uma ligação
Efeito da intercalação repetida de JS;Ac sobre a morfologia da caulinita 931 Substâncias defloculan- Cl 'fi - igaçoes an er aals 40 Ligações (pontes) hidrogênio 40
tes da caulinita 931 Floculação da caulinita 933 Projeto "Krilium" 935 Compostos entre es- ass1 1caça~ das estruturas cristalinas 40 Bibliografia 43
mectita/substâncias orgânicas neutra (não tóxicas) 939 Compostos por troca catiônica com esmecti-
Capítulo 4 CLASSIFICAÇÃO, NOMENCLATURA E IDENTIFICAÇÃO DOS
tas 939 Aplicações i~dustriais de esmectitas organofilicas 941 Bibliografia 943
ARGILOMINERAIS
Capitulo 35 ARGILAS PILARIZADAS E ARGILAS PARA CATALISADORES :;:~~:u::~a~s X ~~:e:~:~~:ad~o;óar;iilom~7~~i~:r:~a ~dentificação dos argilominerais por di-
Catálise 955 Caracteristicas desejáveis de um catalisador para catálise heterogênea 956 Proprie-
dades desejáveis para um suporte de catalisador 957 Propriedades que devem ser controladas visan- Capítulo 5 ESTRUTURA CRISTALINA DOS ARGILOMINERAIS
do a escolha de um bom suporte para catalisador 957 Uso de argilas na produção de catalisadores
958 Reações quimicas catalisadas por argilas 959 Argilas intercaladas 963 Argilas pilarizadas Introdução 56 Caul.inita e ~aloisita 58 Montmorilonita ou esmectita 66 Ilita 68 Cloritas 69
964 Argilominerais intercalados com complexos metálicos como catalisadores 963 Argilas inter- Vermiculita 70 Pahgorsqmta 70 Argilominerais de camadas mistas ou interestratificadas 70
caladas 963 Argilas pilarizadas 964 Variáveis envolvidas no processo de pilarização ou de ponta- Bibliografia 71
gem 970 Propriedades a serem controladas numa argila pilarizada para uso como catalisador ou ad-
Capítulo 6 FORMAÇÃO DOS ARGILOMINERAIS E DAS ARGILAS: NOÇÕES DA
sorvente 970 Argilominerais pilarizados e argilominerais delaminados 972 Reações quimicas que
GEOLOGIA DAS ARGILAS
utilizam argilominerais pilarizados como catalisadores 973 Argilominerais intercalados com com-
plexos metálicos como catalisadores 974 Bibliografia 976 Introdução 74 Formação na nature d '! · ·
montmorilonita a partir de outros mineZ:a1'se78arg1 Argilas
ommerats do grupo
residuais da caulinita 83
e transportadas e do n·
grupo
· da
d os argilominerais 86 Bibliografia 87 iag'-nese
Capitulo 36 MÉTODOS ÓPTICO-ELETRÔNICOS MODERNOS PARA O ESTUDO DE
ARGILAS E ARGILOMINERAIS Capítulo 7 PROPRIEDADES COLOIDAIS E REOLÓGICAS DO SISTEMA ARGILA + ÁGUA
Introdução 982 Microscopia eletrônica de varredura (MEV), 982 Microanálise por raios-X 989 II;it:oduçào 92 Capacidade de troca de íons 93 O sistema ar ila á • ·
Detetores de raios-X 993 Espectroscopia por perda de elétrons (EELS) 1002 Técnicas de microdi- catlons e ânions no sistema argila+ água 100 Constituição da d~pla :a!:ia9!1étrf:::l~=~~~ói~~:
fração de elétrons 1006 Microscopia eletrónica analitica (MEA) 1008 Bibliografia sobre os estu-
dos de argilas por métodos óptico-eletrônicos 1009
 liofóbicos 102 Constituição do sistema coloidal argila + água 105 Interações entre partícula'
de argilas 106 Floculação e agregação 108 Plasticidade 110 Viscosidade de dispersões co-
loidais: argilas 113 Tcn,:10 de ruptura à flexão de uma argila 120 Biblio&rafia 121 Capítulo 17 ARGILAS PLÁSTICAS PARA CERÂMICA VERMELHA
OU ESTRUTURAL
Capítulo 8 ARGILAS INDUSTRIAIS .
Introdução 126 Terras fuler 148 Argilas para finalidades diversas 148 Bibliografia 150 Introdução 393 Características do mercado consumidor 404 Bibliografia 405

Apêndice I TABELA DE CONVERSÃO 408.1

Capítulo 9 AMOSTRAGEM DE ARGILAS PARA ENSAIOS TECNOLÓGICOS
Apêndice Il COMPLEMENTO E ADIÇÕES AO TEXTO 408.2
Introdução 153 Métodos de amostragem de argilas para estudos tecnológicos 157 Preparação
de argilas para ensaios tecnológicos 164 Preparação de caulins para ensaios tecnológicos 165 Bibliografia 408.41
Preparação de argilas plásticas para ensaios de uso em cerâmica branca 167 Mineração e "bene- Apêndice m PROBLEMAS 408.69
ficiamento" de argilas 169 Desenvolvimento de uma argila visando ao seu uso industrial 170
Índice Remissivo do Volume 1408.88
Bibliografia 174

Capítulo 10 ENSAIOS PRELIMINARES DE LABORATÓRIO DE ARGILAS

DESCONHECIDAS VISANDO PREVER USOS INDUSTRIAIS E, EM
ESPECIAL, USOS CERÂMICOS CONTEÚDO DO VOLUME. 2
Introdução 175 Argilas de São Paulo usadas como referência 184 Bibliografia 207
Capítulo 18 ARGILAS PARA FABRICAÇÃO DE CIMENTO PORTLAND
Capítulo 11 IDENTIFICAÇÃO MINERALÓGICA DE ARGILAS - 1. ANÁLISE
Introdução 409 Cimento Portland 410
QUÍMICA E CAPACIDADE DE TROCA DE CÁTIONS · tland 416 Bibliografia 421 Cimento aluminoso 415 Argilas para cimento Por-
Introdução 210 Interpretação da análise química 214 Cálculo da fórmula estrutural das
montmorilonitas 234 Bibliografia 237 Capítulo 19 ARGILAS PARA POZOLANAS
Intro~ução_ 423 Tipos de pozolanas 423 Mecanismo , · d · · , .
Capítulo 12 IDENTIFICAÇÃO DE ARGILAS - DIFRAÇÃO DE RAIOS X Class1ficaçao das pozolanas pela atividade 425 S 1 - qmm1.co a at1V1dade pozolamca 424
folhelhos argilosos calcinados 426 Efi 't d e eçao e ensa10 de pozolanas 426 Argilas e
Introdução 242 Produção de raios X 242 Radiação X característica 243 Noções sobre o sobre pozolanas no IPT 431 Bibliog;~f~a ;;:ozolanas na reação álcali-agregado 429 Estudo
reticulado cristalino recíproco 246 Lei de Bragg 248 DetecÇão dos raios X 250 Equipamento
utilizado no estudo de argilas por meio de raios X 251 Identificação de diagramas de raios X
pelo método do pó 252 Método sistemático para a identificação dos argilominerais 264 Capítulo 20 ARGILAS PARA A FABRICAÇÃO DE AGREGADOS LEVES
Bibliografia 273 Introdução 438 Tipos de agregados leves 439 p .
concreto leve 440 Especificações norte-americ r.opnedades de agregados leves 440 Usos do
agregados leves 443 Mecanismo de ti - an;s para agregado leve 442 Fabricação de
Capítulo 13 IDENTIFICAÇÃO MINERALÓGICA DE ARGILAS. ANÁLISE
de argilas e folhelhos argilosos 444 Ar~:::çao ~ :~eg~dos leves na expansão piroplástica
TÉRMICA DIFERENCIAL de argilas para fabricação de agregados leves f,,~ª ;nca.çao de agreg~dos leves 445 Ensaios
Introdução 277 Aparelhagem de análise térmica diferencial 278 Bibliografia 299 no IPT 449 Desenvolvimento da pesquisa indu t . lesqmsa.s sobre argilas para agregados leves
leve em São Paulo 449 c 't' · s na para implantação da fábrica de agregado
n enos para escolha de maté · · 45
Capítulo 14 IDENTIFICAÇÃO MINERALÓGICA DE ARGILAS. MICROSCOPIA brica de agregado leve 453 Dados para o . t d t: na~pnma 2 Etapas do projeto da fá-
projeto e instalação e operação 458 C proJe_o a abnca de agregado leve 456 Prazo para
ELETRÔNICA gados leves produzidos em 1970 e caract~:~~::sç~~c~om ~ados estrang?ir~s ~58 Tipos de agre-
Introdução 303 Histórico do microscópio eletrônico de transmissão 303 Poder de resolução creto leve em relação ao concreto comum 462 ológ1~a~ 461 Pn.nc1pais vantagens do con-
e resolução do microscópio eletrônico 305 .Princípios do funcionamento do microscópio ele- Jarinu (SP) 462 Bibliografia 464 Caractensttcas da argila da jazida Santa Isabel,
trônico de transmissão 306 Técnicas de preparação do espécime 310 Discussão sobre as téc-
nicas de preparação de argilas para microscopia eletrônica 312 Morfologia dos argilominerais 315 Capítulo 21 CAULINS E ARGILAS PARA CERÂMICA BRANCA
Difração eletrônica 318 Morfologia do grupo da caulinita 320 Morfologia do grupo da ilita
Introdução 468 Caulins par ' · b
324 Morfologia do grupo da montmorilonita ou esmectita 326 Morfologia do grupo da se- ("ball-clays") 476 "Filitos ª, c~ra~~ca" ranc~ .471 Argilas plásticas para cerâmica branca
piolita-paligorsquita 329 Outras informações em microscopia eletrônica de argilas 330 A iden- para , . b ceram1cos e matena1s fundentes" 480 Ensaios de matérias-primas
tificação mineralógica de misturas de caulinita+ haloisita-2H 2 0 e o problema da "caulinita tubular :ebr~~ 1 ci: ranca. C~so de-grés cerâmico para material sanitário 482
para 'ª ncaçao de azulejos 492 Bibliografia 500 Argilas plásticas e caulins
nos caulins primários brasileiros" 330 Bibliogr:1fi:i 335
Capítulo 22 A_RGILAS PARA FABRICAÇÃO DE MATERIAIS REFRATÁRIOS
Capitulo 15 BAUXTTOS E ARGILAS PARA A FABRICAÇÃO DE SILICO-ALUMINOSOS E ALUMINOSOS
Al:l'MINA E DE ALL'MÍNIO. LATERITOS Ligantes para outros produtos refra1Íários 507 Pr . d , . .
Introdução e nomenclatura 341 Discussão do balanço térmico no processo de digestão do bauxito "expansivas" após queima 508 Ensa1'os l' . opn5elades reolog1cas 507 Argilas refratárias
, . pre 1mmares O Ensaios esp 'fi 510 E ·
no processo Bayer 360 Bibliografia 369 max1ma compactação de chamota 512 Outros en . , . eCJ icos nsa10 de
sados semi-secos 512 Misturas a ·1 + h sa10s para refratanos 512 Refratários pren-
C rg1 as c amota 514 Argamassa plá f d
Capítulo 16 ARGILAS COMO MATÉRIAS-PRIMAS CERÂMICAS oncretos refratários ("refratory castables") 515 M , . s.1ca e pega ao ar 514
socagem 515 Materiais refratários no Brasil 518 B~~~~-~~:~:t~~;s (ap1soados plásticos) para
Introdução 374 Cerâmica como um setor da tecnologia dos pós 378 Bibliografia 390
 855

Capitulo 23 CAULINS PARA B

.
ORRACHAS PLÁSTICOS E TINTAS
'
r como reforçadores e o
d b rracha 527 Caracterização
. . r
CAPÍTULO 30
Introdução 526 As argilas e os cau i~s h 529 Ensaios de laboratóno de cau ms
de argilas e caulins como, reforçad~:~1l~~:~a~: ~:~~~o: e tintas plásticas 537 Bibliografia 539
para borracha vulcanizada 530 VERMICULITA
Ca ítulo 24 CAULINS PARA PAPEL . . .
p . . . r 546 o problema da mistura cauhmta-
Introdução 544 A importância m?ustnal ~~u~~~ :o-misturados 550 Mistura d~ caulins 552
-haloisita na cobertura de papel cuche 548 ·1 . . d rupo da caulinita em caulms para uso INTRODUÇÃO
Métodos de estudo e de identificação de arg1 .º~mera.is o g Até o trabalho de Gruner (1934), o termo "vermiculita" era muito mal defmido, sendo
em papel 557 Caulins para papel 562 Btbhografia 578
aplicado a todo mineral micáceo, em lâminas macroscópicas que abriam ou esfoliavam
pelo aquecimento; os estudos químicos e por difração de raios X, depois dos de Gruner
Capítulo 25 TRANSFORMAÇÃO DE ARGILAS EM MONTMORILONITAS (1934), mostraram que um grande número de minerais classificados como vermiculitas
eram camadas mistas interestratificadas de mica-vermiculita e clorita-vermiculita (Weiss
OU ESMECTITAS SÓDICAS t itas 588 Usos industriais de bentonitas e de
e Rowland, 1956); Whittig e Jackson (1955, 1956) mostraram que também interestrati-
Introdução 583 Mineração e moagem lde be~oº~ratamento de argilas com carbonato de sódio ficações temárias e quaternárias de vermiculita com ilita, clorita e/ou montmorilonita
argilas montmoriloníticas 589 O prob ema, d' "í92 Efeito de temperatura de seca~em ,e. do
podem existir. Além disso, também existe mistura lateral de vermiculita e clorita dentro
visando transformá-las em montmonl~mtas/o i~~~sd~ troca por sódio por argilas montmonlomticas
teor de carbonato de sódio 596 Ensato pre im da mesma camada estrutural (Grim e Johns, 1954). Todos esses fatos tomam extremamente
599 Bibliografia 603 ,
fácil existir uma grande variabilidade na estrutura cristalina em pequenos intervalos de
RA FLUIDOS DE PERFURAÇÃO DE POÇOS DE PETROLEO distância dentro da mesma ocorrência ou jazida, trazendo bastante confusão na caracteri-
Capítulo 26 ARGILAS PA f _ d poços pelo sistema rotativo 609 zação mineralógica de vermiculitas.
. d l ma para per uraçao e . fl 'd Segundo Grim (1968), as vermiculitas têm uma estrutura cristalina expansível, dife-
Introdução 608 Funções e ensaio~ ~1; Tipos de argilominerais e de argilas usados nos _ui ~s
Componentes da lama para per,furaçao .. , ões dos fluidos de perfuração 6.13. Ensaio~ e rindo apenas da das montmorilonitas pelo fato de, nas vermiculitas, a expansão ocorrer,
de perfuração 611 Caractens~1cas e espec1f1ca_ç 614 Emprego de argilas bras1le1ras em fluidos porém ser limitada. A faixa de composições químicas das vermiculitas não é conhecida
laboratório para argilas para flutd?s de perfur~~~~ e problemas de montmo.rilonitas em engenharia (Grim, 1968), mas as vermiculitas contêm bastante magnésio e ferro (às vezes, ferro-II),
para perfuração de poços de. petroleo 616·iloníticas brasileiras 621 Bibliografia 623 sendo Mgz+ o cátion trocável, predominantemente. As vermiculitas têm uma capacidade
civil 620 Bentonitas e argilas montmo1 de troca de cátions elevada devido às cargas não balanceadas de 1,0 e 1,5 por cela unitária,
, l 27 ARGILAS PARA AGLOMERAN'!_'ES DE AREIAS DE MOLDAGEM superior, portanto, quando comparada com a carga de 0,5 das montmorilonitas. A com-
Cap1tu o IÇÃO PELOTIZAÇAO posição quín\.ica das vermiculitas pode ser confundida com a de montmorilonitas; porém
PARA FUND ' . f d' e 31 Teoria da ação as diferenças significativas estãç na maior granulometria e na maior carga por cela cristalina
. - l· b ·atório das argilas de un içao 6 . - 636
Introd ução 631 Caractenzaçao em a o1
. d' - 635
. -
Compos1çao m1
·neralógica das argilas para fund1çao
... das vermiculitas. A difereneiação entre vermiculitas e montmorilonitas é dificultada pelo
ligante de uma argila de fun içao . , . de ferro 639 Bibliogralta 646 fato de as vermiculitas, tais como as cloritas, ocorrerem como cristais lamelares (placas)
Bentonitas para pelotização de finos de romenos macroscópicos de vários centímetros de diâmetro e, também, com as dimensões submicros-
cópicas comuns nos argilominerais; dados satisfatórios sobre vermiculitas de dimensões
E BAUXITOS ATIVADOS, ZEÓLITAS SINTÉTICAS. DIATOMITOS . .
Capítulo 28 ARGILAS . _ , . ; . descorantes 652 Ensaios dos argilominerais não são conhecidos (Brawer, 1961; Grim, 1968; Suito e Nakahira, 1971;
. .. 651 Class1ficaçao das <11 g1 1<1s d Sudo e Takahashi, 1971). Por outro lado, a utilização industrial das vermiculitas se res-
Introdução 650 Argilas desc01 antes 656 Estudo de argilas brasileiras como descorantes .e
de laboratório para argilas deswrant:s e caldo de cana-de-açúcar 659 Diatomito 666 Bi-
tringe às macrovermiculitas.
óleos 657 Bentonitas na clanf1caçao d A fórmula da cela unitária de uma macrovermiculita trioctaédrica é, aproximadamente
bliografia 673 (Walker, 1961):
Mg6 (Al,Si) 8 0 20 (0H) · M~.~o (9,0 Hp)
COMO CARGA PARA DIVERSAS
Capítulo 29 ARGILAS E OUTROS MOINP~:t::LITA PALIGORSQUITA E SEPIOLITA As três posições octaédricas não costumam estar totalmente preenchidas e, também,
FINALIDADES. TALC • ' _ . ., o magnésio octaédrico pode estar substituído parcialmente por Fe3+, Fe 2 + e Al 3 +; nas
Agalmatolito 705 "Filitos cerarn1cos e rna-
lntrodução 687 Talco 691 Pirofilita 699 posições tetraédricas, a relação AI/Si está geralmente entre 1/4 e 1/7 (Grim; 1968) ou 1/2
teriais fundentes 706 Bibliografia 709 e 1/3 (Walker, 1961). O cátion trocável interlamelar predominante nas montmodlonitas
naturais é Mg2 +, mas Ca 2 +, Na+, Cu2+ e H 3 0+ também podem ocorrer (Walker, 1961).
O número de moléculas de água por cela unitária pode ser variável, porém a temperatura
Apêndice IV ADENDOS AOS CAPÍTULOS 18 A 29 717
ambiente, em atmosfera saturada de umidade, existem 9,0 H 2 0 por 0 20 (0H) 4 •
Índice Remissivo dos Volumes 1, 2 e 3 854
 Ciência e Tecnologia de Argilas
Vermiculita 857
856 1960). O concentrado de vermiculita, na unidade industrial de piroexpansão, é elevado a
, . l ad estando na faixa de 110 a 180 meq por a uma altura adequada e alimentado por gravidade a .um forno vertical, a gás ou a óleo
A capacidade de troca de cattons é e ev ~" ·. 110 meq/100 g têm sido rela-
. ui· (W lk 1961)· valores llllenores a . combustíve~ entre 800 ºC e l 100 ºC (2 000 ºF) (Johnstone e Johnstone, 1961); a altura
100 g de venruc ita a er, , . . . álicas e sim de camadas mistas
cionados, porém não se trata de .ve~cuhtas monommer do forno é projetada de forma a se ter a expansão adequada, anteriormente descrita durante
a queda das placas; a vermiculita expandida é resfriada, selecionada granulometricamente
interestratificadas contendo verm1~~l~a. " sem ferro denominada "batavita", de Kropf- e embalada. Uma descrição esquemática da usina de vermiculita de Congonhal (SP) (Maciel
Uma vermiculita muito rara, i rosa , h fi . d , 'ta por Weiss e Hofmann (1951,
B . Aleman a oi escn . - d e Guimarães, 1955) acha-se nos trabalhos de Rosenburg (1969, 1972). A esfoliação também
muhle• próximo a Passau, daviera,straram por, microscop . ia' eletrônica e por difraçao e
pode ser obtida com fornos rotativos (Bawler, 1943). Métodos de ensaio podem ser encon-
1952, 1963); esses autores emon. 'ta "fibrosa" são cilindros cheios e não tubos.ocos. trados no trabalho de McMillan e Gerhardt (1949).
raios X que as partículas de venruculi 'ta (Mg vermiculita) de Fichtel-
Weiss, Koch e Hofm~nn (1~53) descre~er~d~~;::Hénin (~951). Segundo McEwan
A composição química é de pouco valor para orientar quanto ao grau de expansibili-
dade das vermiculitas; assim, o ensaio de laboratório de esfoliação é o único método satis-
gebirge semelhante à diabantlta ~u bow~mgttad gnésio como cátion interlamelar,
( 1961) ' a saponita de ,Fichtelgebirge, hidra a eco~ mada batavita. Uma montmorilonita fatório (May, 1965); Myers (1960) recomenda a utilização de uma mufla elétrica a 990 ºC
· ul'ta sem ferro denomm a d (1700 ºF) por 5 min até que a esfoliação seja completa; a perda ao fogo da vermiculita seca
é muito semelhante a vermtc i h
d
1959 em Woodgate Shropshire. As fórmulas as
fibrosa f~i. d~scrita por B~o~ e S!:p G~er 934), West Chester, Pensilvânia (Walke~ e
celas umtànas das vermicuh~ 1951 1952)· da África do Sul (Keay e Wild,
industrial deve ser da ordem de 10%; as impurezas são determinadas separando a vermi-
culita expandida por flutuação em água: as impurezas precipitam e são separadas e pesadas.
Geralmente as especificações limitam a 10 % o teor de impureza para as placas grandes e
Cole, 1957), da batavita (Weiss e Hofmann, ' '
a 15 % para as placas menores (Myers, 1960). As faixas de dimensões nominais das placas
1961) são as seguintes: + . )
. (M Fe3+0 62 Al 42 Ni2+0,32 Fe2 0,08) (Sis,66 Al2,34 de vermiculita não-expandida são as seguintes, em peneiras Tyler: a) entre 3 pol (76,2 mm)
Gruner. g4,S6 ' 2+ (8 76 H O) e 3 meshes (6,68 mm); entre 3 e 14 meshes (1,17 mm); entre 8 e 20 meshes (2,36 e 0,83 mm);
1 Tif2 0 s·
2°.+-
Ü2o(OH)4. 0,65 Mg , Cao,02 2'+ Al )O (OH) . o 76 Mg(8,86 HP) entre 8 e 65 meshes (0,21 mm); entre 20 e 100 meshes (0,147 mm). Dados sobre massa
Chester: (Mg3,s4 Fe~;2 A o.,44 Fe 16)(b~t 0 6s Ml~ (9,0 2
5
2 4
H0) 2 específica aparente de vermiculita expandida em função das dimensões das placas de ver-
Batavita: (Mgs2sAlo,66)(Sis,ts Al2.o 2)F l'+ )(S 1· 'Al )O (OH) 4 ·0,67Mg +0,08K miculita de Palabora, África do Sul, são apresentados a seguir (Ladoo e Myers, 1953);
· sul' . (M Feº 56 0 34 e 0 08 .s 86 2,14 20
Á
W- fnca do · g4,94 º· · · ' . ul' d gnésio desidrata,
lk C le (1957) a vermic ita e ma Rendimento (m 3 /t) da
Segundo Walker (1956) e Wa ~r e º12 16 , l' ulas de água usuahnente associadas Tamanho da placa Massa específica (g/cm 3)
. d s a partir das a mo ec p· VII 2 vermiculita original
pelo aquecimento, em egrau , , . tmosfera normal saturada (ver ig. · 15,52 (548 ft 3 /t)
Entre 25,4 e 12,7 mm 0,052
da estrutura cristalina ao.cát~on-magn~~~e=~do os seguintes estágios com os espaça-
Entre 12,7 e 6,4 mm 0,061 13,48 (476 ft 3 /t)
em Walker e Cole, 1957), a a~ ~·ped embaixo (Walker e Cole, 1957): Entre 6,4 e 4,0 mm 0,070 11,69 (411 ft 3 /t)
mentos basais correspondentes m ica os . 70 ºC 110 ºC
20 ºC 60 ºCM 2+(0H) ----+Mg2+(0H2)s ~ Entre 4,0 e l, 7 mm 0,082 10,05 (355 ft 3 /t)
Mg2+(0H ) ~Mg2+(0H2)12----. g A29 11 6 A Entre 1,7 e 0,91 mm 0,096 8,55 (302 ft 3 /t)
14 81 À 16 14,36 A 13,8 , Entre 0,91 e 0,42 mm 0,136 6,03 (213 ft 3 /t)
' 200-250 ºC 2+ ~M 2+ Como existem diferenças entre os graus de piroexpansão das diversas vermiculitas,
Mg2+(0H) Mg (OH2)0,1s g Á
116Â 2 3 20,6Á* 9,0 2 . o volume esf~liado de um dado volume ou massa de vermiculita é muito importante, sendo
, , , na forma de vapor confere a propnedade normalmente expresso em m 3/t; a melhor maneira para medir essa propriedade é com
A perda rápida dessas moleculas de agua l das placas característica das ver- um forno em escala-piloto, geralmente com aquecimento elétrico; é útil também para con-
. - • gulo reto com o pano ' d trole da produção industrial. As placas maiores dão melhor rendimento que as placas
de "esfoliar", na direçao em an . d t 'al das macrovermiculitas; praticamente to o
miculitas e d~ qual deco~re ~ v~lor d~ f~~ "esfoliada" ou piroexpandida .<M~ers, 1960). menores (Myers, 1960). Segundo Johnstone e Johnstone (1961), a massa específica aparente
o uso industrial das vermtculitas e o , á l pela esfoliação da vermtculita de mag- da vermiculita não-expandida varia entre 0,80 g/cm 3 e 1,44 g/cm 3, enquanto está entre
A água removida a 260 ºC (500 ºF) ~ respon~ ve ª ºF)· es~ última água não é neces- 0,08 e 0,16 g/cm 3 para a vermiculita esfoliada. Ladoo e Myers (1951) caracterizam as
nésio; a água de ?idroxilas é r~m?vida ~o~~s ~á~~~ais segundo Myers (1960), q~an~o
e: "vermiculitas" pela expansão de volume (na direção perpendicular ao plano de clivagem
sariamente removtda para esfolia~ emel t , ti'cas físico-mecânicas da vermtcuhta das placas) de seis a vinte vezes daquele da vermiculita original; a média recomendada é
· - apreciáv nas carac ens de uma esfoliação de dezesseis vezes pelo aquecimento acima de 150 ºC; esses mesmos
é eliminada há uma vanaÇ!lO M (1953) a temperatura do forno deve ser
. fi
eJ<pandida ou es o i a, se l'ad . gundo .Ladoo e yers
. d 5 '.%: 6 '.%:. , também, segundo Myers (1960) , autores apresentam uma listagem de usos de vermiculita em função da granulometria,
tal que a água não deve ser reduzida abaixo e ? uiª ·taºn'a-o-expandida se encontra entre organizada em 1936 pela Tennessee Valley Authority (Hunter e Mattocks, 1936; Ladoo
. d • t' ns da macrovenruc i . · d e Myers, 1953) para o U.S. Bureau of Mines Yearbook; essa lista é reproduzida a seguir.
a capacidade de troca . e ca io 25 eq/100 g nas vermic . uli'tas expandidas. a agua retira a
' . .
30 e 100 meq/100 g e baixa a 3 a m fi li - e pode ser readsorvida a partir da Entre peneiras USS de 1/2 pol e n.º 20: isolantes térmicos e acústicos residenciais, para
até 150 ºC (300 ºF) é reversíve~ não .ca;.sa e:: p:~;iedades piroexpansíveis. conservar ambientes de adegas, despensas e salas; argamassas para revestimentos internos
umidade do meio ambiente sem pre1u icar e externos; isolantes térmicos industriais, tais como argamassas de revestimento de tubu-
lações e caldeiras, em tijolos refratários isolantes e em concretos refratários isolantes.
E USOS INDUSTRIAIS DA VERMICULITA .
ENSAIOS . . devem ser esfoliados ou piroexpandidos para ser Entre peneiras USS n.º 20 e n.º 40: isolantes térmicos do tipo enchimento (loose fifi)
Os cristais de macrovermiculi~ a vermiculita não-expandida (Myers, para automóveis, aviões, carros frigoríficos, em filtros, inclusive aqueles destinados ao
. · lm t pois existe muito pouco uso par tratamento de resíduos radiativos.
usados mdustna en e, A (W lk 1956· ver também Brindley e Chang, 1974)
*Camada mista regular 11,6 + 9 2 ª er, ·º '
 Vermiculita 859
Ciência e Tecnologia de Argilas
858 Amostra 5: Santa Fé, minério beneficiado para exploração (GO).
. S º 40 ·
º 120: linóleos, coberturas, marquises, d'ieJ't ·
e ncos para Amostra 6: Santa Fé, semi-esfoliada (GO).
Entre peneiras US n. e n. Amostra 7: Santa Fé, peneira USS n. 0 20 (GO).
quadros de controle. º 120 e n.º 200: graxas lubrificantes, plásticos, produtos de Amostra 8: Arco Verde, Buique (PE).
Entre peneiras USS n. Amostra 9: Brumado 1.ª (BA).
borracha vulcanizada. º 270. apéis dé parede impressos, tintas, aumeflt~ da Amostra 10: Brumado 2.ª (BA).
Entre peneiras USS n.º 200 e n. d. P,. ara embalagens de filmes fotográficos. Amostra 11 : Próximo de Vitória da Conquista ( BA).
. . d d ó! papelão à prova e iogo p . d J'd des Amostra 12: Próximo de Capira Grosso, Riação Jacuíbas (BA).
v1scos1da e e eos, 1 ffi a te (extender) para tmtas e tona 1 a Amostra 13: Brás Pires (MG).
Abaixo da peneira n.º 270: carga p as 1 ic n
Amostra 14: Rio Pomba (MG).
dourada e bronzeada. k d 1972 (Falkerson, 1972), os principais usos para v~r- Amostra 15: Fazenda Santana, Mercês (MG).
Segundo o mesmo Yearboo e t leve para enchimento solto (loose j1/f) Amostra 16: Vermiculita africana, grau 1, Palabora Mining Co., África do Sul.
miculita esfoliada são em agreg~dos para :º~~rei~ a À tese de Rosenburg (1972) lista os Amostra 17: Vermiculita norte-americana, Zonolite Products Division, EUA.
para isolamento térmico .e a~úst1co, e_em or icu ur .
principais usos de verm1cuhtas esfohadas. tenteados de vermiculitas esfoliadas: O ensaio de esfoliação foi realizado da seguinte maneira (Rosenburg, 1972): a espessura
O trabalho de Falkerson (1972) lis~ ~ovdos ubsosbpat. a de vermiculita para isolamento das placas foi medida por um paquímetro. As placas foram colocadas em uma tela de
. · b d arbono p1rohsa o· ar 0 m . · · arame de laboratório sobre um tripé aquecida a 800 ºC com bico Mecker a gás; a tempera-
isolante térmico a ase e c ' urificação de águas res1dua1S ncas em
. ~ es de vapor· adsorvente para P , • ·cas.
térmico de cana1izaço ' 1 t d petróleo na superflcie de aguas oceam ' tura foi medida localmente com um par termelétrico cromel-alumel. Após a esfoliação, a
. . 1 'd .
sais disso v1 os, remoç ..
conjugados: vermiculitas esfohadas . r
ão de camadas po uen es e
1Z
,
+ f til' antes fluidos para fins agncolas.
t geiro estão em Montana, nos EUA,
Os maiores depósitos de verm1cu ita n~ es r:e a mineração produção e tecnologia
espessura da placa expandida foi de novo medida com paquímetro. Foram feitas entre
vinte e 25 determinações; a Tab. 30.l apresenta os extremos da faixa de valores obtidos,
expressos como o número de vezes que o volume aumentou; não há aumento das dimensões
e em Palabora, na África do Sul. Informaço~. so de Ladoo e M;ers (1953), de Johnstone laterais da placa de vermiculita.
de esfoliação de vermiculitas ~ncontram-se nC~9~~~sde May (1965) e de Falkerson (1972). A difração de raios X e a capacidade de troca de cátions acima ou abaixo de
e Johnstone (1961); nos art~gos de Myers 'blicações de Maciel e Guimarães (1955), 100 meq/100 g mostraram que algumas dessas amostras são vermiculitas enquanto outras
Dados análogos para o Brasil en~~~:n;;;t~ :: Minebra (1971); a piroexparisão da ve_;- são camadas mistas interestratificadas clorita + vermiculita. O trabalho de Rosenburg
de Rosenburg (1969, 1972), .de Fe º ( ( ) bur 1969, 1972). Os depósitos e a produçao (1972) mostrou também que as vermiculitas brasileiras estudadas têm, na maioria, magnésio
miculita de Tatuí (SP) era feita a 800 , C: ~~enral i;asileiro 1973 (MME, 1973). Fotografias como cátion trocável predominante e que os cátions naturais podem ser trocados pelos
brasileira acham-se descritos no Anuar10 me r de Franco e colaboradores (1972). cátions Cr 3 +, Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Ba 2 +, V4 +, Na+.
em cores de vermiculitas brasileiras encontram-se no ivro
USOS INDUSTRIAIS* DAS VERMICULITAS BRASILEIRAS (Ferraz, 1971;
VERMICULITA NO BRASIL . . sileiras é bastante pequeno (Moraes, Rosenburg, 1972)
O número de publicações sobre verm1cuhtas1;:; 1972. Ferraz. 1971; MME, 1973). Os principais usos industriais atuais da vermiculita no Brasil são: "cortiça mineral"
1944· Maciel e Guimarães, 1955; Ro~enburg, • .' hecidas;té 1971 devermiculitas para isolamentos térmiq!s; revestimento isolante térmico para tubulações industriais;
A te;e de Rosenburg (1972) lista as segumtes ocorrencias con massas para conexões de tubos isolantes; argamassa para pré-fabricação de tijolos, placas
no Brasil, por Estados: 944. Ladoo e Myers, 1953); Ubá; Rio P~mba e blocos refratários isolantes; argamassa para isolantes acústicos; isolantes acústicos e
Minas Gerais: Ponte Nova (Moraes, 1 . ' I a Gazida Santa Cruz); Caratmga; térmicos para aplicação por pistola pneumática (spray gunnig); agregados leves e ultra-
ento) Tocantms· panem S )
(Fazenda Córrego d o Sacram ' ' (F 1971)· Mercês (Fazenda antana leves; filtros para máscara de proteção, para fms industriais; e substituto total ou parcial
Jacuí; Liberdade (Moraes, 1944); Dores de Turvo erraz, ' ' de solo agrícola.
(Rosenburg, 1972). . (M s 1944). Niquelândia; Catalão; Juçara;
Goiás: (Buriti), São José do Tocantms orae ' ' "CORTIÇA MINERAL": Usada para isolamento de temperaturas em faixa muito ampla
(Serra Tira-Pressa) Santa Fé (Ferraz, 1971).1972) de OºC a l 000 ºC, essa vermiculita expandida funde a 1 345 ºC. É empregada na forma
Pernambuco: Arco Verde (Rosenburg, . granular (loose fifi) em diversas granulometrias como isolante doméstico e industrial, em
geladeiras e fornos. Comercialmente, é apresentada com denominações Izo Flock, Ver-
Alagoas: Arapiraca (Moraes, 1944~., . Capira Grosso (Rosenburg, 1972);
Bahia: Juazeiro; Santa Inês; Jeqme; Brumado, miflock e outras.
Angico (Ferraz, 1971). REVESTIMENTO PARA TUBULAÇÕES: Calhas para isolamentos de temperaturas
Paraná: Campo Largo (Ferr~z, 1971~. Maciel e Guimarães, 1955; Dyer, 1969). (faixa de temperatura de uso de 30 ºC a l 000 ~C). Este revestimento é obtido a partir da
São Paulo: (Congo~hal) Tat~~;a~~t~~!~ ~btidos por Rosenburg (1972) apresenta "cortiça mineral" e existe com denominações comerciais como as seguintes: Izo Pyro-1,
A Tab. 30.l orgamzada a pa . d . ulitas brasileiras; as amostras nume- em forma de calhas; Izo Pyro-2, massa plástica para isolamentos, conexões e juntas.
a composição química e outra~ propnedades e verm1c
CONCRETO ISOLANTE LEVE: Apresentado, por exemplo, em três tipos comerciais:
radas de 1 a 15 são as segumtes:
Izo beton 280 de massa específica aparente 300 kg/m 3 ; tensão de ruptura à compressão
6 kgf/cm 2 ; condutividade térmica 0,040 kcal/(m2 x h x ºC x m); quantidade recomen-
Amostra 1: Mina de Congonhal, Tatuí (SP). *Informações obtidas no comércio de São Paulo em 1970/1971 dos produtores industriais,
Amostra 2: Catalão 2 (GO). os quais forneceram os dados numéricos apresentados \
Amostra 3: Catalão, Metago (GO). . , . GO)
Amostra 4: Serra Tira-Pressa, Santa Fé, mun1c1p10 de Juçara ( .
 Ciência e Tecnologia de Argilas Vermiculita 861
860
TABELA 30.1 -Composição quimice de vermiculitas brasileiras (Rosenburg, 1972)
World
10 11 T2 13 14 15 16 17 Transvaal

Vermicu/ita 36,49 23,73 37,10 36,80 39,70 38,01 42,62 37.41 42,60 44,40 38,75 36,72
34,80 36,58 38,38
36.41 28,26 1,21 0,16 0,33 0.49 0,45 1,00 6,66 0,92 0,44 1,04 0,38 0,41
41,00 1,90 1,11
SiO, (%) 7,86 0,21 28,77 19,17 21,68 18,56 20,19 10,63 17,39 16,57 15,05 15,02 13,15
0,59 2,73 13,61 12,30
TiO, (%) 16,14 12,48 5,14 1,26 5,25 4,73 6,31 12,51 9,30 4,15 10,63 4,69
16,05 16,25 11.49 9,36 0,06
Al 2 0, (%) 8,53 14,22
20,86 3,93 0,18 0,80 0,94 0,37 0,23 0,30 0,18 1,00 0,47 0,88 0,59
11,1!) 11,31 0,17 0,13
Fe,O, (%) 0,13 0.46 0,15 n. det. n. det. n.det. n.det. n. det. n. det. n. dei. 0,09 n. det. 0,18
0,07 0,30 n. dei. n.det.
FeO (%) n. dei. n. det.
n. dei. 5,76 n. dei. traços traços tra9os traços traços traços traços traços traços traços n. det.
0,10 traços traços
P,O, (%) traços traços n. det. n. det. n. dei. n. det. n. det. n. det. n. dei. n. det. n. det. n. det.
traços traços n. dei. n. det.
traços n.det. n. det.
MnO· (%) n. det. 0,60 22,98 22,59 24,41 22,91 19,86 20,69 14,92 23,07 21,72 23,59
n. dei. n.det. 28,52 17,54
NiO (%) 25,88 25,20
18,51 6,99 21,82 0,41 2,04 2,64 n. enc. 2,56 0,41 1,32 1,27 0,93 0,15
18,96 0,70 0,16
MgO (%) 2,00 0,65 1,35 1.03 0,80 3,39 2,04 1,88 0,90 0,73 0,12 n. det.
0,59 2,70 0,07 0,28
CaO (%)
0,68 0,12 0,15
1,36 0,53 0,07 5,47 5,79 7,25 6,69 4,97 3,99 3,17 2,80 2.22 0,42
0,31 0,10 0,17 0,14
Na 2 0 (%) 0,15 0,27 5,90 6,75 3,77 3,00 5,27 4,48 9,99 7,10 9,32 20,05
2,98 6,78 7,11 12.40 29,39
K,O (%) 13,38 5,70
8,12 19,50
8,19 7,30 100,59 100,28 99,97 íoo,56 100,06 100,21 99,85 100,21 100,17 99,97 99,95
H,o+ (PF) (%) 99.41 100,78
100,14 99,94
100,26 100,64 34,7 30,9 25,1 48.1 28,3 25,4 66,8 90,0 76,0 145
100,12 119,7
Total 41,6 41,7
105,1 114,1 n. enc. 0,4 . 1,4 1,9 0.1 1.0 0,5 0,5 0,3 n. enc.
42,0 38,8 0,6 0,6
CTC Total (meq/100 g) 72,4 1,7 0,5
0,2 1.4 2,9 19,7 5,0 9,0 0,2 1,9 2,9 8,5 8,2 2,0 n. enc.
0,5 2,3 1,5 n. enc.,
Fe 3 + (meq/100 g) 9,3 10,7 0,2 11,3 2,5 3,5 7,0 13,3 36,4 20,5 n. enc.
13,4 5,2 0,9
A1 3 + (meq/100 g) 5,6 n. enc.
11,1 0,5 87,4 8,7 12,5 9,7 21,1 15,7 11,2 17,1 40,5 22,3 Pred.
8,9 5,6 33,1 40.4
Ca,. (meq/1"00 g) 91,2 86,6 4,3 1.4 1,7 1,3 0,2 1,0 2,0 3,0 2,3 n. enc.
13,5 6,4 0,3 0,8
Mgl+(meq/100 g) 21.4 0,9 0,8
1,9 0,3 0,2 0,7 0,3 0,8 3,7 0,1 1,9 0,4 0,4 0,7 traços
1,8 0,6 0,3 0,2
Na+ (meq/100 g) 0,1 0,2 33,6 30,9 22,6 30,7 21,5 25,0 41,8 89,0 48,1 145
1,3 0,1 41,6 92,8
K+ (meq/100 g) 1,3 100.1 36,1
24.9 102,8 26,9 1,1 n. enc. 2,5 17,4 6,8 0,4 25,0 1,0 27,9 n. enc.
39.4 36,5 5,5 0,2
Soma (meq/100 g) 2,3 14,0 7,62 8,50 6,88 7,42 7,14 8,48 4,50 8,32 4,85 n. det.
5,5 13,9 8,40 7,34
tt,o+ (dif) (meq/100 g) 33,0 6,43 7,81
6,01 6,25 20 a 20 a 10 a 8a 3a 2a 20 a 18 a
5,85 6,51 n. det. n. det.
pH (60%) 3a 10 a n. dei. Esfarela 35 X 35 X 25X 20 X 10X 15X 30X
5a 3a n. det. 20X
Esfoliação: 30 a 20X 14,5 14,5 14,4 14,4 30,0 30,0 14,4 14,4 14.4
5X 10X 29,0 14.4
38X 15X 29,0 29,0
29,0 29,0
14,7 14.4 14.4 30 15 15 12 15 15 14 15 14 13
d-basal (~) 13 12 n. det.
18 13 (1 430) (1 430) (1 337) (1 430) (1 430) (1 398) (1 430) (1 398) (1 349)
15 12 12 (1 337) (1 665)
CPE (CO) (1 349) (1 349)
(1 337) (1 522)
(1 430) (1 377) Arco- Brumado Brumado Vitória da Capira Brás Rio Mercês Palabora Zonolite, Keay
(ºC) SF. Exp. SF. 20
Santa Fé Santa Fé verde (8A) (8A) Conquista Grosso Pires Pomba (MG) (África EUA Wild,
Catalão Catalão (GO) (GO)
Tatul (GO) (GO) (BA) (BA) (MG) (MG) do Sul) 1961
Procedência (GO) (GO) (PE)
(Rosenburg, 1972) (SP)
v+c V V V v+c V V V V
v+c V+C
V+C V+C
V V
Predominante• V

térmica de 0,040 kcal/(:U2 X h X <;,~u~t:).

*V= vermiculita; C = clorita aparente de 400 kg/m3 tensão d à
3 compressão de 7 kgf/cm2 e condutividade
dada 9 kg/m2 X 3 cm de espessura. Izo beton 400, de massa específica aparente 4002 kg/m ;
tensão de ruptura à compressão 9 kgf/cm; condutividade térmica 0,040 kcal/(m X h X ISOLANTES
TOLA "G PARA
· ,, FINS AC USTICOS
- E TÉRMICOS DE AP Ã
( unnmg ) : Podem. ser aplicados em telhados LICAÇ O COM PIS-
x ºC x m); quantidade recomendada 9 kg/m2 x 3 cm de espessura. Izo beton2 500, de exemplo de nome comercial: Izo-Fibro. ou telhas de cimento-amianto:
2
massa específica aparente 550 kg/m3 ; tensão de ruptura à compressão 13 kgf/cm ; condu-
tividade térmica 0,060 kcal/(m2 x h x ºC x m); quantidade recomendada 17 kg/m x A~REGADOS LEVES E ULTRALEVES· Ave . . .. , .
r~çao de agregados leves para a fabrica ã~ de rm1cuh~ Jª tem sido utilizada na prepa-
x 3 cm de espessura. tlJolos, placas, blocos refratários e arg ç. concreto isolante leve usado na forma de
ARGAMASSAS ISOLANTES: Para a fabricação e assentamento de placas e lajes de Estados Unidos, os agregados ultralevesa:ass~lara ~tilização industrial até l 000 ºC. Nos
construções civis usadas para isolação térmica e para ligar tijolos refratários isolantes até (Housing and Home Financing Agency, ~9s;O~ muito estudados e aplicados extensamente
l 000 ºC. Preparadas a partir de vermiculita expandida, cimento Portland e água, as. pro-
porções mais usadas· de cimento e de vermiculita são de l :~ a 1 : 8. É comum a adição, na EM FILTROS: Para máscaras de prote ão
com vermiculita expandida que at
. . .
ç para fins mdustnais. Os filtros são fabricados
preparação das argamassas para isolação térmica, de amianto crisotila desfibrado de fibra gases nocivos à respiração : por ex::m~ sdorte : a) para soluções capazes de eliminar
curta n.º 8. As argamassas para isolantes térmicos de uso até l 050 ºC podem receber, por
combustão de CO em C02 à temperatur; ar:bi:n't:e, absorve. NH3; b) .de catalisadores da
exemplo, designações comerciais, tais como: Izo Refrack-35A,2 tendo massa específica mente Hopcalite (Tavares, 1972). . e o catalisador denominado comercial-
aparente de 350 kg/m3 e condutividade térmica 0,040 kcal/(m x h x ºC x m). Izo Refrack-
3
-35B em tijolos, placas e blocos isolantes; massa específica aparente de 400 kg/m ; con- NA
· AGRICULTURA·· c orno condicionador
.. de s l ·
dutividade térmica 6,84 kcal/(m2 X h x ºC x m); tensão de ruptura à compressão (ASTM agua e mesmo como substituto de 1 o os especialmente como retentor de
mudas de plantas. so o para a produção em grande escala, em vasos, de
C-165) 7 kgf/cm3. Vermimassa é argamassa leve de vermiculita e cimento Portland. Ver-
mibloco e Vermiplac são blocos e placas isolantes de uso até 1050 ºC, com massa específica
 Vermiculita
Ciência e Tecnologia de Argilas 863
862 GAL, M. e RICH. C. 1 - Ext1nct10 b d
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 866
CAPÍTULO 31
AMIANTOS INDUSTRIAIS E ARGILAS
NIOUELÍFERAS
INTRODUÇÃO
Amianto ou asbestos (Fróes Abreu, 1960) é um termo genérico aplicado a um grupo
de minerais que ocorrem na natureza em forma fibrosa macroscópic:a e que se apresentam
em muitos tipos e texturas, variando desde uma fibra longa, macia e sedosa, ~om uma
orientação definida dos cristais, até uma massa ~e fibras c~rtas, dur~ e queb~adiças, com
uma orientação ao acaso dos cristais. A cor dos diferentes tipos de amianto vana do branco
ao cinza-esverdeado, marrom-amarelado ou azul. A maioria tem um ~rilho sedo~ ou
nacarado e são todos opacos. A composição química dos amiantos vana de ~ sihcato
de magnésio hidratado contendo pequenos teores de alumínio ~crisotila~ ~os silicato~ C?m-
plexos, como silicatos de ferro e magnésio (antofilita e am~sit~) ou sihca~o~ de calcio e
magnésio (tremolita e actinolita) ou silicatos d~ ferr~ e s~dio, conte~do s?dio em teores
apreciáveis (crocidolita). Portanto, o ter~o a~ma~to e ~plicado aos m~erais ,fibro~~s per-
tencentes a duas famílias distintas de mmerais: a famllta das serpentmas e a famiha dos
anfibólios. Fotografias em cores ilustrando as texturas diferentes e variações em cores
de amiantos bràsileiros e estrangeiros encontram-se nos livros de Franco e colaboradores
(1972) e Morrissey (1968). _ .. , . . substituição isomórfica, resulta uma grande yariação nas propriedades tisicas, levando a
As serpentinas (Deer, Howie e Zussman, 1962) sao silicatos de magnesio. hid:atado,
de fórmula da cela unitária Mg6 Si4 0 10 (0H) 8 , que apresentam estrutura cnstalma em
camadas (sheet silicates; filossilicatos) e que cristalizam no sistema monoclínico. ~s ser_pen-
tinas são classificadas por Brindley (1961) como pertencentes ao grupo de mmerais de
7,0 A; as serpentinas são, pois, os equivalentes magnesianos triocta~ricos do grupo da
caulinita que são os minerais aluminosos: Al4Si 40 10 (0H)~ · . . .
Os anfibólios (Deer, Howie e Zussman, 1962) são mme:ats. de cadeia. dupla (cham
silicates) divididos em diversos subgrupos, que normalmente ,c:ista~iz~ nos siste?Ias orto~­
rômbico ou monoclínico. Alguns minerais raros desta famllta cnstalizam no sistema tn-
línico mas as estruturas cristalinas das diferentes espécies são estreitamente semelhantes.
~uimi~mente, formam uma família paralela ~ família dos. piro~ênios ~· ~iferentemente
desta, apresentam. clivagem fibrosa ou asbestlforme. Os ~~erats _de hablt? fibroso, .os
quais são considerados como variedades de amiantos anfi~ohcos, sao ~ntofihta, trem?hta,
actinolita, crocidolita e amosita. As principais características das vanedades de amianto
conhecidas são, em resumo :
CRISOTILA. É o equivalente magnesiano do argilorninera~ ~aulinita; apre~e~ta ~mesma
composição do mineral serpentina, isto é, também é ~ st~icato de. magnes10 hid~a~do,
de fórmula da cela unitária Mg6 Si4 0 10(0H) 8 , que cnstahza no sistema monoclmico e
apresenta hábito fibroso. Apresenta uma cor verde em massas, mas ~eralmente pode se
apresentar com colorações diversas, tais como ~ar~la-clara, par~o-acmzentada. e mesmo
branca; as fibras fmas são brancas, o que não lIDphca a coloraçao da massa mmeral que
industriais e argilas niquellferas 867
se apresentar até mosqueado. O brilho é sub-resinoso, untuoso ou sedoso. As fibras
amiantos crisotila são conjunto ou feixe de fibrilas naturais; geralmente macias ao
tato, são facilmente cortáveis a canivete e muito flexíveis; separam-se facilmente sempre
segundo a direção do comprimento da fibra. Embora as propriedades tisico-mecânicas
da crisotila dependam até certo ponto do teor de impurezas, do tipo da fibra e do pequeno
grau de substituição isomórfica no reticulado cristalino, conforme o jazimento, é o amianto
que apresenta a faixa de propriedades tisico-mecânicas e químicas mais constante e uniforme,
quando comparado com os amiantos anfibólicos. Como todo argilomineral, as fibrilas
(cristais) de crisotila já existem individualizadas na natureza, sendo apenas necessário des-
fibrá-las, é o equivalente a desagregar um caulim para sua utilização industrial, a qual é
determinada pelo comprimento dos feixes de fibrilas individualizados industrialmente.
O amianto crisotila ocorre associado aos serpentinitos, que normalmente apresentam
um teor de crisotila de 3 % a 5 % em relação ao peso total do minério bruto; os maiores
jazimentos explorados encontram-se na região de Québec, no Canadá; são conhecidos
também jazimentos importantes na União Soviética e na África do Sul (Bowles, 1955).
No Brasil existem numerosas ocorrências desse mineral (Fróes Abreu, 1960), porém muitas
delas já se esgotaram e outras não foram exploradas industrialmente. Atualmente, está
em destaque a Mina Cana Brava, no municipio de Mineraçu (GO) (Química & Derivados,
1969), que se encontra em franca produção de amianto crisotila para produtos conjugados
à base de cimento-amianto, tais como telhas onduladas para cobertura de edificios; existem
ocorrências também nos municípios de Barro Alto e Pontalina (GO).
ANTOFILITA. Trata-se de um silicato de ferro e magnésio hidratado, de fórmula de cela
unitária (Mg,Fe2+) 7 Si8 0 2 i{OH) 2 , que cristaliza no sistema ortorrômbico e pertence à
família dos amiantos anfibólicos. As variações de composição química nesse tipo de anfi-
bólio são devidas à elevada porcentagem de substituição isomórfica (Bowles, 1955), geral-
mente Fe 2 + pelo cátion Mg 2 +. No caso da antofilita, o càtion Féi+ pode substituir o cátion
Mgi+ até se terem 23,6% de FeO (óxido ferroso) e 11,48% de MgO (óxido de magnésio);
acima de 23,6% de FeO há alteração da estrutura cristalina, de ortorrômbica para mono-
clínica. O teor de CaO nas antofilitas é, geralmente, da ordem de 0,5 %e, raramente, superior
a 2% (Rabbitt, 1948). Dessa variação em composição química, ou melhor, do grau ·de
uma variação aleatória e imprecisa em suas propriedades tecnológicas, especialmente quanto
à resistência mecânica e à fragilidade; isso ocorre em todos os amiantos anfibólicos, o que
influencia as propriedades de interesse na utilização industrial (Bowles, 1955). As fibras
do amianto antofilita apresentam colorações desde parda até branca; as fibras mais macias
e desfibráveis ocorrem geralmente na superficie das jazidas e, à medida que aumenta a
profundidade do jazimento, as fibras tornam-se mais ásperas, mais quebradiças e mais
dificeis de ser desfibradas (Bowles, 1955). No Brasil existem várias ocorrências desse mineral
(Fróes Abreu, 1960); a maior jazida situa-se no Estado de Alagoas, no município de Jeri-
mataia (Farina, 1966, 1967).
TREMOLITA E ACTINOLITA. Pertencem também à família dos amiantos anfibólios.
A tremolita é um silicato de cálcio e magnésio hidratado de fórmula de cela unitária
Ca 2 Mg 5Si 8 0 2 i{OH) 2 , que cristaliza no sistema monoclínico (Deer, Howie e Zussman,
1962). Usualmente contêm algum cátion Fe 2 + na sua estrutura cristalina devido à substi-
tuição isomórfica do cátion Mg2 +. No caso de o ferro estar presente em quantidades ele-
vadas, o mineral recebe a denominação de "actinolita", cuja fórmula de cela unitária é
Ca 2 Fe5 Si8 0 2 i{OH) 2 , isto é, torna-se um silicato de ferro e cálcio hidratado que também
cristaliza no sistema monoclínico. As fibras do amianto tremolita são semelhantes às fibras
do amianto actinolita, apresentando-se ambas com colorações claras, porém podendo
tender para tonalidades creme-escuras. São de usos tecnológicos bastante restritos por
apresentarem fibras duras e quebradiças; são dificeis de serem individualizadas e ainda
868 Ciência e Tecnologia de Argilas Amiantos industriais e argilas niquelfferas
869
apresentam resistência mecâ.nica bastante inferior à dos outros tipos de amiantos (Bowles, Fibra Area especifica (m 2 /g)
1950, 1955). No Brasil existem várias ocorrências desses minerais (Fróes Abreu, 1960);
entretanto, não são exploradas industrialmente. Náilom 0,31
Raiom 0,38
AMOSITA. É um amianto também pertencente à família dos anfibólios. Trata-se de um Algodão 0,72
silicato de ferro e magnésio hidratado, apresentando a mesma fórmula de cela unitária que Seda 0,76
a antofilita (Mg, Fe2+h(Si 8 0 22 )(0H) 2 , porém cristalizada no sistema monoclínico; se- Lã 0,96
gundo Zussman (1962), trata-se de um mineral de forma fibrosa, do subgrupo da família Viscosa 0,98
dos anfibólios, denominados cumingtonita. Outros autores consideram a amosita como Crisotila 13 a 22
um mineral proveniente da antofilita pela substituição isomórfica do cátion Mg 2 + pelo
Fe2+, levando à cristalização no sistema monoclínico. As fibras do amianto amosita são A Tab. 31.l apresenta as análises químicas de amiantos estrangeiros dos diversos
geralmente longas, com coiorações acinzentadas e mesmo esverdeadas. No Brasil não se tipos (Deer, Howie e Zussman, 1962).
conhece até o momento nenhuma ocorrência industrializável de amosita. . ~egundo Jenkins (p. 24, 1960), a análise química das fibras de amiantos não permite
identificar todas as propriedades das fibras em estudo, sendo necessário outros ensaios
CROCIDOLITA. É um amianto do subgrupo denominado riebequita também da família P~ª. fins de caracterização industrial, tais como: difração de raios X, microscopia ele-
dos anfibólios. Trata-se de um silicato de ferro e sódio hidratado, de fórmula da cela trom".3? exame ~trográfico, análise térmica diferencial, área específica, condutividade,
unitária Na 2 Fe 2 +Fe~+Si8 0 22 (0H) 2 , que cristaliza no sistema monoclínico. Recebe também solu~1hdad~, . analise es~~trográfica, análise magnetométrica, flexibilidade, resistência à
a denominação de "amianto azul" devido à cor azul .normalmente apresentada pelas fibras traçao, bas1c1dade e reatividade das fibras, além dos ensaios chamados tecnológicos reco-
naturais. As ·fibras de amianto crocidolita apresentam-se geralmente em camadas cruzadas, mendados pelo Asbestos Textile Institute (1962).
longas, delicadas e facilmente separáveis, intercaladas em sedimentos ferríferos (Peacock,
1931). TABELA 31.1 -Análises qulmicas representativas de amostras de amianto estrangeiro
As fibras de amianto crocidolita apresentam, em geral, comprimentos maiores que (Deer, Howie e Zussman, 1962)
as outras variedades de amiantos e têm maior resistência à traç.ão; por esse motivo são Si0 2 Al 2 0 3 Fe 2 0 3 FeO
Amostra MgO CaO K2 0
muito utilizadas em tecelagem juntamente com os amiantos crisotilas. As maiores jazidas (%) (%) (%) (%) (%) (%) ~ª·º
(%) (%)
H,O
(%)
deste tipo estão localizadas na África do Sul (Peacock, 1931) e Bolívia. No Brasil, regis-
Crisotila
tram-se ocorrências desta variedade de amianto (Franco e colaboradores, 1972), porém
não de jazidas industrializáveis. Em Goiás, ocorrem jazidas de amiantos anfibólicos nos Aboutville, New York 41,80 0,11 0,68 0,05 42,82 0,10
Ouébec, Canadá 0,03 0,01 14,04
41,97 0.10 0,38 1,57 42,50
municípios de Crixás, Itapac~ Pilar de Goiás, Sancrerlândia, São Luís de Montes Belos, África do Sul 41,83 0,30
0,08 13,56
1,29 0,08 41,39 traço 13,66
Goiás, Taquaral e Araçu (Metago, 1974). Arizona, EUA 42,02 0,52 0,19 0,11
A tabela seguinte, retirada de Badollet (1951), de Rosato (1959) e de Berger (1963),
Antofilita
41.44
º·ºº 14,04

apresenta as faixas de tensão de ruptura à tração, medidas pelo método recomendado pelo
NewYork 58,82 0,66 0,52 30,81
Asbestos Textile Institute (1953, 1962), dos diversos tipos de asbestos, em comparação Noruega 3.45 0,22 2,64
com fibras de algodão, de lã de rocha e de viçlro e de metais. South Harris
58,90 5.46 o.ao 3,09 26,28 0,51 0,11 0,04 2,64
53,16 2,95 4,53 3,07 30,03 0,28 0,10 0,01
Montana, EUA 4,83
57,02 1.40 8,71 28,81 1.48 0,66
Ontário, EUA 1,59
50,06 7,28 0,96 18.42 18,40 0,87 0,76 0,02 2,32
Tensão de ruptura à tração
Fibra Tremolita
(em kgf/cm 2 )
Now York 59.45
Ferro fundido 3167 ( 45000 psi) Balcãs
Itália
55,20
0.49
4,60 º·ºº
0.49
0,07
1,91
25,19
21,65
11,88
13,03 1,29 0,64
2,27
0,86
Ferro laminado 3 374 ( 48 000 psi) 56,54 2.28 0,07 3,35 22,89 12,01 0,86 0,38 1,59
Aço-carbono 10 897 (155 000 psi) Actinolita
Aço "nicrome" 17 083 (243 000 psi) Vermont, EUA 55,26 2.23 1,19 5,12 20.41 12,07
Corda de aço para piano 21 093 (300 000 psi) Sul de Devon, Grã-Bretanha 0,59 0,10 1,81
54,73
Algodão 5 132 a 6 257 ( 73 000 a 89 000 psi) Japão 56,06
1.46
2,14 º·ºº
2,22
9,60
8,97
17,94
16,11
12,76
10,28
1,44
1,36
traço 2,27
Lã de rocha
Vidro 7031 a
4 218 ( 60 000 psi)
14062 (100000 a 200000 psi) Crocidolita º·ºº 2.42

Crisotila 5 624 a 14 060 ( 80 000 a 200 000 psi) África do Sul 54,40 2,90 14,50 2,30 15,80
Bolfvia 1,50 6,50 0,8
Crocidolita 7 031 a 21 093 (100 000 a 300 000 psi) 56,10 0,66 15,60 4,06 14,50 1,11 5,05 0,71 2,21
Amosita 1124a 5620( 16000a 90000psi) Griqualand, Rep. África do
Tremolita 70 a 562 ( 1 000 a 8000 psi) Sul 51,94 0,20 18,64 19,39 1,37 0,19 6,07 0,04 2,58
Antofilita 70 a 280 ( 1 000 a 4000 psi) Am<Jsita
África do Sul 49,47 0,63 4,15 35,63 6,57 0,52 0,02 0,20 2,33
Nova Zelandia 52;05 0,77 3,40 22,35 15,26
Finlandia 1,89 0,21 0.07 1,98
Badollet (1951) apresenta os seguintes valores para as áreas específicas de materiais 50,70 1,72 3,11 26,63 14,36 0,87 0,60
União Soviética 0,50 1.46
fibrosos medidos pelo método BET de adsorção de nitrogênio em baixas temperaturas: 53,40
º·ºº 3,37 31,18 9,80
º·ºº traço traço 2,60
870 Ciência e Tecnologia de Argilas Amiantos industriais e argilas niquellferas
871
CLASSIFICAÇÃO DOS AMIANTOS INDUSTRIAIS Grupo 7:
Não existe uma classificação universal para os amiantos, mas sim classificações par- Subgrupo 7-D 0,0-0,0-5,0-11,0
Subgrupo 7-F 0,0-0,0-4,0-12,0
ticulares dos países produtores dessa matéria-prima; entretanto, todas essas classificações,
Subgrupo 7-H 0,0-0,0-3,0-13,0
apesar de não t{;lrem equivalência, seguem fundamentalmente o mesmo princípio básico, Subgrupo 7-K 0,0-0,0-2,0-14,0
isto é, os amiantos são classificados em tipos segundo as dimensões das fibras constituintes Subgrupo 7-M 0,0-0,0-1,0-15,0
determinadas por meio de uma análise granulométrica em peneiras vibratórias. As diferenças Subgrupo 7-R 0,0-0,0-0,0-16,0
entre as diversas classificações residem no número de peneiras e nas respectivas aberturas Subgrupo 7-T 0,0-0,0-0,0-16,0
utilizadas nesse ensaio, como também no tempo de duração do ensaio e no peso da amostra Subgrupo 7-W 0,0-0,0-0,0-16,0
utilizada. OS diversos critérios adotados são descritos a seguir. Como primeiro e mais Grupo 8:
importante critério tem-se a Classificação Canadense, que é feita para amianto já indus-
Subgrupo 8-S aba~xo de 0,88 g/cm J de massa específica aparente
trializado e é baseada no ensaio granulométrico realizado na máquina de ensaio-padrão Subgrupo 8-T abaixo de 1,2 g/cm 3 de massa específica aparente
Québec (J. G. Ross - Chrysotile Asbestos in Canada, Canada Department of Mines,
Grupo 9:
Bulletin n.º 707, p. 49, Ottawa, 1931), que consiste (':m nove grupos divididos em vários
subgrupos em 1931, que foram revistos em 1949 e em 1961. Subgrupo 9-T acima de 1,2 g/cm 3 de massa específica aparente

O sufixo "F" colocado aos subgru d0 G . .

CLASSIFICAÇÃO CANADENSE DE CRISOTILA coletado em câmaras de ciclone ou ó. pos rupo 1 indica material pulverulento ( floats)
Grupo 1: Os principais usos industriais ~os nov~ grupos são os seguintes (Rosato, 1959):
Subgrupo (Crude n. º 1) - Consiste essencialmente de agregados de fibras de crisotila de
~rupo 21 - UFabricação de tecidos, gachetas, tubos e cordas de amianto
3/4 de polegada de comprimento ou mais longas. rupo - sos análogos aos do Grupo 1 é · ·
Grupo 2: Grupo 3-Tecidos leves de amianto; fibra~ ~ê':te~ ~;;n:~;r,;;;;:t)ência à tração.
Subgrupo cru n. º 2 (Crude n. º 2) -
Consiste essencialmente de fibras de comprimento entre Grupo 4 - Produtos de ciment · • ·
magnésio e 15% d o-an:uanto para ~~nstruçao civil; isolantes térmicos de 85% de
3/8 e 3/4 de polegada. G 5 p 1· e amianto e de silicato de cálcio-amianto
Subgrupo cru (Crude Run of Mine) - Consiste essencialmente de amianto cru não-selecio- rupo - ap~ ao. e pap~I de amianto; misturas· com amiantos d .
nado. f~bncaçao de cimento-amianto. e graus superiores para
Subgrupo Sundry - Consiste de amianto cru que não é dos tipos acima especificados. Grupo 6 - F1_bra par~ estuque; cargas para argamassas e gessos
Grupo 1 - Cimento isolante de ami t ld . ·
Grupo 3: Lowest Screening Test Québec* Grupos 8 e 9 - Contêm ri . 1 an o para ca eiras e carga para asfalto e tintas.
Subgrupo 3-F 10,5-3,9-1,3-0,3 . P nc1pa mente rocha matriz e areia; usadas para ladrilhos de piso
Subgrupo 3-K 7,0-7,0-1,5-0,5 e azu 1eios reforçados com amianto.
Subgrupo 3-R 4,0-7,0-4,5-0,5
Listagem mais detalhada dos d · .
Subgrupo 3-T 3,0-8,0-4,0-1,0 O Mi 1 y b usos e cnsot1 1a encontram-se no livro de Rosato (1959)
Subgrupo 3-Z 1,0-9,0-4,0-2,0 nera s ear ook de 1970 ( Readding 1970) t .
Asbestos Mining Association FOB Q éb M'. . .raz os preços de crisotila da Québec
relação entre o preço e 0 co~primentou dae~ibra ~~d~:~7~~~ de 1969, demonstrando assim a
1
Grupo 4:
Subgrupo 4-A 0,0-8,0-6,0-2,0
Subgrupo 4-D 0,0-7,0-6,0-3,0 ' Tipo (grau) Dólares canadenses por tonelada curta
Subgrupo 4-H 0,0-5,0-8,0-3,0 (908 kg) de amianto crisotila canadense
Subgrupo 4-J 0,0-5,0-7,0-4,0
Subgrupo 4-K 0,0-4,0-9,0-3,0 Grupo 1
1 480
Subgrupo 4-M 0,0-4,0-8,0-4,0 Grupo 2
800
Subgrupo 4-R 0,0-3,0-9,0-4,0 Grupo 3
385 a 630
Subgrupo 4-T 0,0-2,0-10,0-4,0 Grupo 4
212 a 360
Subgrupo 4-Z 0,0-1,5-9,5-5,0 Grupo 5
152 a 180
Grupo 6
Grupo 5: 110
Grupo 7
Subgrupo 5-D 0,0-0,5-10,5-5,0 50 a 82
Subgrupo 5-K 0,0-0,0-12,0-4,0 Os preços• do amianto .. crisotila SAMA FOB Mina C
Subgrupo 5-M 0,0-0,0-11,9-5,0 os seguintes (para janeiro de 1973; US$1 = cr$ 6,oo}. ana Brava, Uruaçu (GO), são
Subgrupo 5-R 0,0-0,0-10,0-6,0
Grupo 6: *Imposto Único sobre Minerais (IUM) 15% b .
de créditos fiscais para efeito de pagament d , ICM s~:ie os preços acima. Recuperável através
Subgrupo 6-D 0,0-0,0-7,0-9,0 186,00; b) Cana Brava-Rio de Janeiro ºcr o ~ . Frete: a) Cana Brava-São Paulo, Cr$
*No ensaio na máquina Québec, um tipo de fibra, especificação (guaranteed minimum shipping por tonelada de crisotila. Pre os CIF -' $ 225,00: c) Cana Bra_va-Porto Alegre, Cr$ 367,00
test ou lowest screening test) 4,0-7,0-4,0-1,0, significa que: de. 16 onças (1 onça= 28,35 g), 4,0 2100,00/t; crisotila, Cr$ 2 318çOO/t Sao Paulo, amiantos 4T em junho de 1973; antofilita, Cr$
onças ficarão retidas na peneira de abertura de 1,5 pol; 7,0 onças ficarão retidas na peneira de **Os preços do amianto' e de outros miner · ·
abertura de 4 Meshes-USS n.º 4; 4,0 onças ficarão retidas na peneira de abertura de 10 Meshes-USS época pela consulta ao Anuário Mineral B ·1 . a1s(~~i:-asil podem ser atualizados em qualquer
n.º 10; 1,0 ónçano receptáculo final. l,5pol = 38 mm; USS n.º 4 = 4,76 mm; USS n.º 10 = 2,00 mm (MME, 1974) rasi e!fo • 1973) e ao Boletim de Preços do MME
 Ciência e Tecnologia de Argilas Arniantos industriais e argilas niquelfferas · 873
872
Frações retidas Fração que Impureza
Amianto SAMA Cr$/tonelada posto Grupo Subgrupo* nas peneiras•• passou na máxima
crisotila Ensaio Québec Mina Cana Brava 1 2 3 peneira n. º 3** (%)
Tipo
10,5-3,9-1,3-0,3 4860,00 6 P-6-40 o o 40,0 60,0 21,0 (22,0)
CB-3F 4120,00 M-6-40 o o 40,0 60,0 19,5 (20,0)
CB-3K 7-7-1,5-0,5
0-4-9-3 2150,00 M-6-30 o o 30,0 70,0 21,0 (23,0)
CB-4K 1 870,00 K-6-30 o o 30,0 70,0 24,0 (27,0)
CB-4T 0-2-10-4
0-1,5-9,5-5 1 683,00 K-6-20 o o 20,0 80,0 27,0 (29,0)
CB-4Z 1 385,00 K-6-5*** o o 5,0 95,0 25,0
CB-5K 0-0-12-4
0-0-10-6 1 173,00
CB-5R 867,00 7 7-370 Massa especifica aparente = 370 g/dm 3
CB-60 0-0-7-9 7-450 Massa especifica aparente= 450 g/dm 3
0-0-4-12 654,00
CB-7F 399,00 7-520 Massa especifica aparente = 520 g/dm 3
CB-7M 0-0-1-15
0-0-0-16 374,00 8 8-750 Massa especifica aparente= 750 g/dm 3
CB-7R 357,00
CB-7T 0-0-0-16 Os usos industriais desses grupos são:
Sem ensaio 263,00
CB-7TF 170,00 Grupo O a 2 - Fabricação. de produtos têxteis.
CB-8S Sem ensaio
127,00 Grupo 3 a 5 - Produtos de cimento-amianto.
CB-8T Sem ensaio
110,00 Grupo 6 - Isolantes térmicos e produtos de plásticos.
CB-9T Sem ensaio
*As letras colocadas no início indicam a textura (forma e propriedades) das fibras: DV (fibra
Outra classificação é a da União Soviética, estabelecida pela GOST 7-6~_(As~~~:.~ão longa, inflexível); J (inflexível, com predominância de feixe de fibras com diâmetro menor que 2,0
Russa de Normas Técnicas) feita em 1961, que consiste de nove grupos, tam em 1v1 ' os mm); P (semiflexível, com igual proporção de fibras e feixe de fibras); RJ (textura entre semiflexível
e inflexível); M (flexível); e K (tipo de flexibilidade especial). O primeiro número indica o grupo e
em vários subgrupos. o segundo, a porcentagem retida na peneira
**Neste ensaio, parte-se de 500 g de amostra e a especificação 50-26-21,0-3,0 significa que 50 %
CLASSIFICAÇAO RUSSA (GOST 7-60) ficaram retidas na peneira n.º l (abertura= 0,70 mm); 26% ficaram retidas na peneira n.º 2 (aber-
Impureza tura= 0,40 mm); 21,0% ficaram retidas na peneira n.º 3 (abertura= 0,25 mm); e 3,0% passaram
Frações retidas Fração que
máxima pela peneira n.º 3
nas peneiras•• passou na
Grupo Subgrupo* (%) ***Massa específica aparente do Subgrupo K-6-5 = 320. g/dm3
1 2 3 peneira n. º 3••
Para o amianto crisotila existem ainda as classificações dos produtores menores.
80 10 8,4 1,6
o DV-0-80
13,0 2,0
DV-0-55 55 30 CLASSIFICAÇÓES DE AMIANTO CRISOT/LA DE PRODUTORES MENORES

J-1-50 50 26 21,0 3,0

Comprimento das fibras (pol) ou
38 34 24,0 4,0 Designação e origem
J-1-38 teste em peneiras (onças)
J-2-20 20 47 28,0 5,0
2 5,0 (6,0) Cassiar (Colúmbia Britânica, Canadá)
PRJ-2-30 30 50 15,0
19,0 6,0 (7,0) Cru n.º 1 Maior ou igual a 0,75
PRJ-2-15 15 60
13,0 4,0 AAA Fibra longa extra para fiação
P-2-30 30 53
65 15,0 5,0 AA Fibra longa para fiação
P-2-15 15
A Fibra para fiação
2,0
3 J-3-40 o 40 48,0 12,0
3,0
AC Fibra longa para placa prensada
P-3-70 o 70 20,0 10,0
3,0
AK Fibra média para placa prensada
P-3-60 o 60 30,0 10,0
3,0
AS Fibra para placa prensada
P-3-50 o 50 35,0 15,0
3,0
AX Fibra curta para placa prensada
M-3-55 o 55 33,0 12,0
Arizona (EUA)
5,0
4 J-4-20 o 20 50,0 30,0
4,5 (5,0) N. º 1 Fibra para fiação Maior ou igual a O, 75
P-4-35 o 35 45,0 20,0
5,0 (5,5) N. º 2 Fibra para fiação 0,375-0,75
P-4-20 o 20 58,0 22,0
5,5 (6,0)
N. º 3 Fibra para filtro o, 125-0,375
P-4-5 o 5 70,0 25,0
5,0 (5,5) N.º 4 Fibra para filtro 0,125
M-4-10 o 10 65,0 25,0
5,5 (6,0) Chipre (Amiantus-Mine of the Cyprus Asbestos Mines Ltd.)
M-4-5 o 5 70,0 25,0
13,0 (14,0) 3 0-3-11-2
5 P-5-65 o o 65,0 35,0
14,0 (16,0) S Fibras-padrão para placa prensada 0-1-13,5-1,5
P-5-50 o o 50,0 50,0
12,0 (13,0) SH Fibras curtas 0-0-10-6
M-5-60 o o 60,0 40,0
 Amiantos industriais 'e argilas niquelfferas 875
Comprimento das fibras (pol) ou Comprimento das fibras (pol) ou
Designação e origem Designação e origem
teste em peneiras (onças) teste em peneiras (onças)

lugoslávia (De acordo com Jugomineral, Zagreb)

HSH Fibras curtas inflexíveis 0-0-10-6
0-0-9-7 1 -Serbia
FFS Fibras finas
1 .1 - Stragari
Rodésia Tipo 4 K 0-4-9-3
1-Shabani Tipo 5 K 0-0-12-4
C e G 1 , C e GP 1 Fibra longa para fiação, equivalente ao canadense 1.2 - Korlace
cru n.º 1 Tipo 3 V 0-10-4-2
C e G 2 , C e GP 2 Fibra curta para fiação, equivalente ao canadense do Tipo 5 0-0-12-4
subgrupo "3F" Tipo 6 0-0-7-9
C e G3 Fibra longa para placa prensada 1.3-0zren
C e G4 Fibra para placa prensada Tipo 3 V 0-10-4-2
C e G5 Fibra curta para placa prensada Tipo 4 L 0-3-10-3
Tipo 5 D 0-0,5-10,5-5
2-Mashaba
Comparável, mas não equivalente a C e G 2 Tipo 5 K 0-0-12-4
VRA2, MR2 Fibras para fiação
1.4 - Rujiste
VRA3, MR3 Fibra longa para
Comparável, mas não equivalente a C e G 3 Tipo cru n.º 1 e n.º 2
placa prensada
VRA4, MR4 Fibra para placa 2- Bósnia-Herzegovina (Petrovo-Selo)
Comparável, mas não equivalente a C e G 4 Tipo cru n.º 1 e n.º 2
prensada
Tipo 4 M 0-10-4-2
Suazilândia (Havelock Mine) 3 - Macedônia (Bogoslavec)
HVL 1 Fibra longa para fiação Tipo 3 V 0-10-4-2
HVL 2 Fibra curta para fiação Tipo 7 R 0-0-0-16
HVL 3 Comparável, mas não equivalente a C e G 3
Comparável, mas não equivalente a C e G 4 fndia
HVL 4, HV/3XX
Tipo especial A Comparável ao canadense cru n.º
África do Sul Tipo regular A Comparável ao canadense cru n. º
NAM-1, NAM-S, NAM-2, NAM-3, NAM-H, NAM-PS e outros Tipo regular B Comparável ao canadense cru n. º
Austrália
Tipo 4 Maior ou igual a 2 pol CLASSIFICAÇÃO E AGRUPAMENTO DE CRISOTILAS PELO U.S. BUREAU OF MINES
Tipo 3 2,0-1,0 ( CLIFTON, 1973)
Tipo 2 1,0-0,5
Tipo 1 0,25-0,5 BM 1 BM li BM Ili
(Têxlil) (Telhas e papelão) (Fibras curtas)
República Popular da China (De acordo com China National Minerais Corp., Pequim)
1 - Hsi-Kang = Sikang (Fibra longitudinal - crua até 700 mm; fibra cru- CANADA
zada crua e fibra benefici'i!da) Grupo 1 (Crude) Grupo 4 Grupo 6
A (Cru) 15-20%- Menor que 20 mm Grupo 2 (Crude) Grupo 5 Grupo 7
1 Maior ou igual a 100 mm Grupo 3 AK,CP,AS,CT
2 Maior ou igual a 50 mm AAA, AA, A, AC, CC AX,CY,AY
3 Maior ou igual a 20 mm
Maior ou igual a 5 mm, mínimo 15% ARIZONA
4 Maior ou igual a 5 mm, máximo 76% N.º 1 (Crude) Grupo 3, Grupo 4 Grupo 6
Impurezas devem ser menores que 9% N.º 2 (Crude) Grupo 5 Grupo 2
2-Shensí CALIFÓRNIA
Vários tipos de fibras longitudinais Grau 4, Grau 5 Grau 6, Grau 7
3-Ping-Li
VERMONT
Vários tipos de fibras beneficiadas (20-50 mm)
Grau 3 Grau 4, Grau 5 Grau 6, Grau 7, Grau 8
4 - Tse-chuan
Vários tipos de fibras cruzadas e abertas (5-35 mm)
Nos EUA, 97% do amianto consumido é crisotila, os 3% restantes sendo crocidolita, amosita
5-Ta-An
e antofilita.
Várias fibras cruas semibeneficiadas (maior que 50 mm)
6 - Pum-Schen, Hupeh, Jehol A classificação dos amiantos anfib61icos adotados pelos produtores dessa matéria-
Diversos tipos (20-50 mm: fibras cruzadas e longitudinal) -prima é a seguinte:
 Amiantos industriais e argilas niquelfferas 877
Ciência e Tecnologia de Argilas
876
BRASIL
CLASS/FICAÇÔES DE AMIANTOS ANFIBÓL/COS A Associação Brasileira de Normas Técnicas possui a Especificação EB-268-1969 para
Comprimento da fibra (pol) fibras de amianto antofilita. O trecho seguinte define a "Classificação do Amianto Antofilita"
Designação e origem
segundo a EB-268-1969:
1- Crocidolita
"8. CLASSIFICAÇÃO DO AMIANTO
1.1-Cape Blue
Cape Asbestos Co. Ltd. Outras informações "8.1 - A antofilita será classificada normalmente segundo os 'retidos em peneira', 'volume
E Maior que 2,0 aparente em suspensão aquosa' e o 'teor de pó'.
O ou ES Maior que 1,5 1,75-2,0 "8.2 - Quando houver indicação, na ordem de compra, de resistência mecânica mínima da
C ou ES Maior que 1,5 1,25•1,75 fibra de antofilita, esta se constitui em ulterior elemento de classificação.
B N.º 1, KBY/1 0,75-1,5 0,75-1,25 "8.3-A classificação será expressa pelas siglas: A; B; C; O, em que:
A N.º 2, KBY/2 0,375-0,75 0,5-0,75 "A-é a representação global dos retidos em peneira, admitida a simbologia utilizada
S (Fibras curtas), MS (mis- para amiantos crisotila originárias do Canadá (por exemplo: 4T, 5R, 60) (Copant
tura) 0,25-0,375 Tipo 3:5-013).
beneficiado "B-é a representação do volume aparente em suspensão aquosa (Copant 3: 5-006).
N.º 3, KBY/3 "C-é a representação do teor máximo de p6 expressa em % de peso total (Copant
X, SS Menor que 0,25 3:5-007).
"O - é a eventual representação da resistência mecânica a ser estabelecida consi-
1.2-Transvaal Blue (Departamento de Minas, África do Sul) derando o emprego especifico da antofilita (Copant 3: 5 - 023)"
TX ou TDX Maior que 1;5
T1 ou TD1 0,875-1,5 USOS INDUSTRIAIS. Segundo Clifton (1973), é a seguinte a distribuição nos EUA
T2 ou TD2 0,50-0,875 em 1972 dos usos industriais dos diversos tipos de amiantos crisotila e anfibólicos:
T3 ou TD3 0,25-0,50
T4 ou TD4 Maior que 0,25 Crísotila (toneladas curtas)
Usos Crocídolíta Amosíta Antofílíta
BM 1 BM li BM Ili Total
1 3-Bolivian Blue (National Stockpile Specification, P-80-R)
· N.º 1 Pelo menos 85%-maior que 0,75 pol Construção civil 214800 108 600 323400 13 755 1 017 218
N.º 2 Pelo menos 85%-0,375-0,75 Ladrilhos 4 700 80000 84 700
Run of Mine Pelo menos 90% e fibras retidas na peneira n.º 16 Lonas de freio 5400 24000 47600 77000 262
Papelão 21 000 67200 69 300 159
1.4-Honan Blue (China/Silang) (China National Min. Co.) Asfalto amianto 17000 29 200 46200 . 351
Crua' Maior que 50 mm Gaxetas e cordões 2000 18000 10800 30800 24
Isolamento 2600 2300 10 500 15400 4131
Beneficiada 20-70 mm
Têxteis 7 600 100 7 700 20 3
1.5-Australian Blue Outros usos 1 000 80800 33 700 115 500 1 625 206 420
Western Australia 0,25-2,5 Total 18 600 363 700 387 700 770 000 15 628 5 705 903
South Australia 2,0 e fibras curtas

2-Amosita Segundo' o Stanford Research Institute (1974), o amianto crisotila é o responsável

0-3 (B-1) Longa 2,0-6,0 (maior que 3,0) pelo consumo aparente de 97% do amianto consumido nos EUA em 1972; a indústria de
Penge/hand cobbed construção civil (produtos de cimento-amianto, tais como telhas onduladas e planas, tubu-
Cru lações, caixas-d'água e calhas para cobertura) consumiu 42 % do amianto dos EUA em 1972.
1
0-11 0,75-3,0 ANTOFilJ.TA. A produção de antofilita nos EUA (SRI, 1974) provém de minas (Hippye
M-d, D-X, M, K-3, W-3 (P-3 Boot Hill, condados de Yancey e Jackson, da Powhatan Mining Co.) na Carolina do Norte,
Penge, D-3 Amosa), 3/B, 3/BX, tendo sido de 903 toneladas curtas em 1972. Segundo Rosato (1959, pp. 46, 58), o amianto
3/DX, 3/DMi = mistura Média 0,5-3,0
antofilita tem uso muito limitado devido à baixa resistência mecânica das fibras, apesar
Penge, run of mine crude
2 da boa resistência a temperaturas elevadas e da baixa solubilidade em soluções alcalinas;
WEG, GW 0,125-3,0
0,186-2,0
.não se conhecem ocorrências de fibras suficientemente flexíveis para serem torcidas em
S-2 Curtas
0,186-2,0 fibras têxteis; as considerações seguintes procuram explicar esses fatos.
S-K, S-W
Refugo 0,125-0,5 A característica essencial das estruturas cristalinas de todos os anfibólios é a presença
R;R-K,W
de tetraedros (Si, Al)04 ligados para formar cadeias duplas daquelas dos pi.J:oxênios, cuja
3-Antofilita (Finska Mineral AB, for Paakkila mill) 3
composição química é (Si4 0 11 ) 0 • Estas cadeias duplas se repetem indefinidamente ao longo
A1 Massa específica aparente = O, 15 kg/dm de seu comprimento, em intervalos de aproximadamente 5,3 Â, o qual define o parâmetro
3
PT1 Massa especifica aparente =O, 15 kg/dm
e da cela unitária. As cadeias estão separadas e ligadas entre si lateralmente por "planos
Pt3 Massa especifica aparente= 0,20 kg/dm 3
Massa especifica aparente= 0,23 kg/dm
3 de cátions", como é mostrado na Fig. 31.l; existem também alguns íons-hidroxila nas
MT1 3 posições marcadas OH. Os diâmetros dos cátions determinam a maneira como estão envol-
AA1 Massa especifica aparente= 0,25 kg/dm
3
AAA1 Massa específica aparente = 0,80 kg/dm

878
FIGURA 31.1 - Estrutura da
cela unitária da antofilita
Mg 7 Si 8 Q 22 (QH) 2 projetad~ ao
longo da direção z. Nesta figu-
ra. os oxigênios e as hidroxilas
superpostas foram deslocados
(segundo W. L. Brag~, The A-
tomic Structure of Minerais, p.
194, Cornell University Press.
lthaca. 1937)
b= 17,9 Ã
al2= 9,25Â
. . . a ve determina a posição relativa de uma cadeia
vidas pelas cadeias S14011 e iss?•/or ~u la~itária, por exemplo monoclínica na tremo-
em relação à out~a e as caract~r1s ica_s a ce , tions de raio atô~ico elevado é pequeno
lita e ortorrômb1ca na a~tofihta, cu~ teor e:;1 ': Á' b ~ 18 0 A; e ~ 5,3 A. A clivagem
6
(Ca, Na, Mg); a antofilita tem Z - 4 , = ª 1 : ' .- '. . ' mais difícil haver
dos cristais de anfibólios ocorre parale~amen~t as c~efi1asrtes(S1d4~1q1~~- :través das ligações
, d r -es Si-O que sao mm o mais o · ., .
fratura atraves Aas _igaço ad . A F" 312 mostra diagramaticamente a cela umtana
Mg-0, que mantêm ]Untas as c e1as. ·~· . . . . cu am os blocos esquema-
da antofilita projetad~ sobre (001): as cda_de1~s, ~~:tg~:a~ C:t~n~o ~ortar as cadeias Si40w
tizados na figura; a chvagem ocorre na rreçao 1 ' ocorrem, geralmente, na superfície das jazidas e, à medida que aumenta a profundidade,
FIGURA.31.2 - Clivagem da antofilita (segundo W. L.
Bragg, The Atomic Structure of Minerais. p. 196, Cornell
University Press. lthaca. 1937) ·
Amiantos industriais e argilas niquelfferas 879
como é mostrado pelas linhas grossas da Fig. 31.2. Os planos de clivagem são, portanto,
paralelos a (110) para a antofilita e outros anfibólios: o ângulo entre as direções de clivagem
é de 56° para a antofilita, dando uma forma de ripa ou fita (b/aded) aos cristais clivados ou
fibras da antofilita.
Essa estrutura cristalina leva a possibilitar um desfibramento (fiberizing) da antofilita
que produz fibras de perfil de um paralelogramo, cuja espessura e comprimento dependem
da estrutura cristalina quanto à substituição isomórfica, da delicadem ou habilidade dos
operadores que executam o desfibramento e da grande complexidade do equipamento
(moinhos ou desfibradores) usados.
Segundo Bowles (1955, 1956), não havia sido desenvolvido nenhum mercado apreciável
e consistente até 1956 para a antofilita e a produção nunca havia excedido algumas centenas
de toneladas por ano (ver Clifton, 1973). Segundo Bowles (Bowles, 1955, p. 5), até 1955,
a maioria das jazidas de antofilita postas em operação não possuía grandes reservas de
amianto desfibrável e flexível. Revisões mais recentes (May e Lewis, 1970; Readding, 1970;
Clifton, 1973) sobre amiantos do que as citadas anteriormente não trazem informações
novas que modifiquem substancialmente a afirmação corrente, muito encontrada na lite-
ratura técnico-cientifica, de que "não é ainda conhecida uma ocorrência (de antofilita)
com fibras suficientemente flexíveis para serem torcidas em fios, nem com tensão de ruptura
à tração suficientemente grande para tomá-las valiosas para a indústria de cimento-amianto"
(Jenkins, p. 27, 1960).
Os maiores depósitos de antofilita conhecidos no Brasil acham-se na Provincia Asbes-
tíféra de Alagoas, abrangendo uma área superior a 2 000 km 2 , incluindo os seguintes muni-
cípios e distritos: Batalha, Traipu, Belo Monte, Grande Ponciano, Campo Grande, Geri-
matália e Capivara, além de Paulo Jacinto e Quebrângulo; esses depósitos foram mapeados
por Farina (1965, 1966, 1967), cujas publicações apresentam uma revisão bibliográfica
sobre o amianto no Brasil (ver também Bowles, p. 42, 1955). Os depósitos de asbestos
antofilíticos, da área de Campestre, existem na quantidade de 14 648 820 t para uma profun-
didade média de 10 m de profundidade; segundo Farina (1967), dessa tonelagem somente
2 309 338 t são depósitos contendo 2% de amianto. A exploração desse amianto antofilítico
teve início em 1956 pela firma S. Barreto e Filhos, cuja matriz fica em Neópolis (SE). A
mineração Barreto extrai antofilita da Mina Campestre e a industrializa, produzindo dois
produtos acabados que tem os nomes Amianto Campestre e Amianto Barreto: a antofilita
Campestre tem cor creme-clara e o Barreto, cor creme-amarelada e maior teor de ferro;
as propriedades físico-mecânicas entre ambos são diferentes, segundo as informações da
empresa produtora. Outra exploração de antofilita existe em Vigolândia (MG) da Com-
panhia Brasileira de Amianto. Segundo Farina (1967, p. 24), "o asbesto antofilítico de
Alagoas é realmente inferior ao crisotílico; no entanto, tem muito boa aceitação na indústria,
podendo substituir em grande parte a crisotila importada".
Segundo Bowles (p. 41, 1955, 1956), as fibras de antofilita mais macias e desfibráveis
as fibras tomam-se mais ásperas, mais quebradiçils e mais difíceis de serem "desfibradas"
em um material fofo; parece que as melhores fibras de antofilita se encontram no minério
resultante da ação do intemperismo sobre o amianto maciço. Conseqüentemente, os depó-
sitos de antofilita flexível e facilmente desfibrável tendem a adquirir a forma de bolsões
ou lentes de profundidade restrita e, por isso, se a lavra se destina somente à extração da
fibra, atenção especial deve ser dada às dimensões dessas lentes.
As fibras de amianto antofilita não têm grande resistência à tração (isto é, valores
elt':vados para a tensão de ruptura à tração) e, por isso, têm menor valor econômico que
os amiantos amosita e crocidolita; as antofilitas variam em hábito cristalino, desde o fibroso
ou asbestiforme até a forma ripiforme (bladed) e prismática (Bowles, 1956). Portanto, com
raras exceções, as fibras de antofilita são muito fracas e frágeis para serem torcidas para
formar fios têxteis. Entretanto, têm grande resistência química, o que toma as fibras de
 880 Ciência e Tecnologia de Argilas Amiantos industriais e argilas niquellferas
881
antofilita um excelente material filtrante de líquidos corrosivos em laboratório e em indús- crisotila, o ~áximo de atenção é dado aos pro~ssos de moagem ou desfibramentos, porque
trias químicas. eles detenrunam o grau de desfibramento ou dtametro das fibras industriais com um mínimo
de .quebr~ ou ~~tamento das mesmas, isto é, aumento do "número" do "tipo" do
Os principais usos da antofilita são em cimentos plásticos para revestimento isolante
de tubulações de vapor e de caldeiras e fornos, como carga ou enchimento em borracha e amianto mdustnalizàdo.
. A, cri~tila .é uma form~ p~limórfica ~º. mineral serpentina e é a forma magnesiana
de polímeros para isolamento elétrico e de materiais de revestimento de paredes, como
tnoctaédnca da est~t~a cnstal~ da caulm1ta. Apesar de a crísotila ter a textura fibrosa
argamassas e gessos.
(lembrar que ª· halo~1~-2H 20 e tubular), a estrutura cristalina é a de um filossilicato
CRISOTILA lamelar, como a caµhmta. Uma parte da camada estrutural da crisotila é uma estrutura
planar pseudo-hexagonal de tetraedros SiO 4 ligados, com parâmetros aproximados a = 5 ·3 A
As serpentinas incluem os minerais crisotila, lizardita e antigorita; estes dois últimos ~ b = 9,2 A. Todos os tetraedros no plano ou folha estão voltados para o mesmo lado e
não têm utilização industrial até o momento. As fibras sedosas e flexíveis de crisotila ocorrem ltgados a e!es ~stá u~ fo~a de br~cita - Mg(OH) 2 - em que, de um lado apenas, duas
como veios em serpentinitos constituídos por lizardita; têm cores amarela, branca, cinza d~ ~ad~ tres hidr?xtlas es~ ~ubstttuídas pelos oxigênios apicais dos tetraedros SiO • A
e verde· as fibras de crisotíla usualmente têm uma tensão de ruptura à tração superior à distancia perpendicular re~ett~1va entre as folhas compostas deste tipo é de 7,3 A aproxima-
4
das fib;as dos amiantos anfibólicos (Deer, Howie e Zussman, 1966, 10, p. 242). As fibras dam~~te, o que faz_ da cnsottla um argi~omineral com d 001 = 7 A com os do grupo da
de crisotila têm geralmente comprimento inferior a meia polegada (12 mm), mas podem ~~m~ta ~ta r.eflexao basal. Como as dtmensões da camada de brucita e da camada de
atingir até 15 cm. 5 4 Ae b - 9 3 A paraaructa,
tndtmtta
_A sao diferentes (em . .ortoexagonal, a -
· uma .cela - , - , b 't
Informações detalhadas sobre a natureza das fibras de crisotila foram obtidas pela e. a - ~,O .e b = 8: 7 A para tndtmtta), há um elevado grau de desemparelhamento ou
difração de eÍétrons e de raios X e por microscopia eletrônica: foi demonstrado que as dtstorçao (m1S-matchmg): t~so .leva ao encurvamento da camada composta brucita-ti:idimita,
fibras de crisotila são constituídas naturalmente por fibrilas cilíndricas fwidamentais aglo- com os compon~ntes t~traédncos do lado de dentro da curvatura. Um grande nú~ero de
meradas com emparelhamento paralelo ao comprimento; as fibrilas de crisotila, de perfil resultados expenmentats demonstra a existência de serpentinas com folhas cristalinas curvas
circular, têm um diâmetro externo de cerca de 100 A a 250 A; são ocas, porém não são como é mostrado es~uematicamente na Fig. 31.3 (Whittaker, 1963). Essas folhas compos~
vazias, como demonstrou Whittak:er (1963), estando preenchidas com um material não- se fec~am con~ntncam~te dando a flhri/a de crisotila, cuja existência foi demonstrada
-cristalino. ~r ~croscopta eletrôntca, pela primeira vez por Turkevich e Hillier (1942). A fibrila de
cnsottla t~ uma pare?e com doze a vinte camadas compostas, de 7,3 A de espessura cada
Um ponto importante deve ser assinalado quanto à utilização da textura fibrosa dos
amiantos: cada fibra ou filamento de algodão, lã ou seda é de diâmetro razoavelmente
uma? o d1amet~o méd1~ exter~o .das fibrilas é da ordem de 250 A e 0 interno, de 100 A,
me?tdos por rmcroscopia e~etromca (Bates e Comer, 1959); esse diâmetro não é constante
constante e mensurável, sendo indivisível em fibrilas de menor diâmetro. Por outro lado,
as fibras d~ crisotila (sendo constituídas por fibrilas naturais flexíveis já preexistentes e variando com a procedência (2.ª Conferência Internacional de Asbestos Atkinson 2: 4
emparelhadas) podem ser divididas e subdivididas até ~ grau de subdivisão ou d~~fibra­ 1971); no_caso d~ Uruaçu, o diâmetro é da ordem de 500 A (Souza Santos' e Souza Santos'.
mento, que é limitado somente pela sofisticação dos equipamentos desfibradores utthzados estudos nao publicados); a parede tem, pois, 75 A de espessura, isto é, de dez a onze vezes
e pela habilidade com que são operados. O diâmetro externo ou mínimo é, provavelmente,
o espaç.~m".°to basal d~ 7,3 A, que aparece na difração de raios X pelo método do pó. A
o diâmetro da fibrila unitária, que é da ordem de 250 A (Bowles, p. 6, 1956). Em outras
cela ~1tárta tem as. dtm~sões a = 5,3 A, b = 9,2 A e c = 14,6 A, sendo a direção do
palavras, o desfibramento dos amiantos ou asbestos é um processo de clivagem com direções
comprtmento3 da fibrila a dtreç.ão de a. A massa específica calculada dessa cela unitária é
preferenciais, orientado pela estrutura cristalina e texturas, diferentes entre si, da crisotila d~ 2,56 g/cm 1 e co~corda com as medições experimentais: isso demonstra que a fibrila
dos anfib6Vos, \ incluindo a antofilita. nao é oca e snn cheta com uma "matriz" não-cristalina ou amorfa, que pode ser parcial-
Do ponto de vista de utilização industrial, o que se chama "tamanho da fibra" de
crisotila é de extrema importância; esse "tamanho" pode ser de um lado o "diâmetro"
da fibra industrializada e de outro o "comprimento" da fibra (isto é, do conjunto de fibrilas FIGURA 31.3 - Esquema de uma
paralelas); ambos serão discutidos a seguir. parte das camadas curvas da pa-
O "diâmetro" da fibrila de crisotila depende do "grau de desfibramento" que pode rede de uma fibrila de crisotila
ser atingido no processo de "moagem" industrial das fibras "cruas". As fibras cruas obtidas Mg6Si40 10 (0H) 8 . A camada curva
de diferentes depósitos podem variar na facilidade com que podem ser desfibradas (fibe- composta consiste de camada do
'rized): isto é, duas amostras de crisotila crua de duas minas, diferentes, submetidas a exata- hidróxido de magnésio brucita con-
densado sobre camada tetraédrica
mente o mesmo tratamento de desfibramento, no mesmo equipamento, podem dar fibras
de. tridimita com Si0 4 na parte in-
industriais de diâmetros diferentes, devido a essa propriedade de dificil medição que é a terna. Cada camada composta tem
"facilidade de desfibramento". É, por isso, que as crisotilas comerciais canadenses trazem 7,3 A de espessura. As paredes da
'a indicação da mina que provêm no saco de embalagem. fibrila são constitufdas de doze a
Tais· diferenças em "facilidade de desfibramento" têm grande importância prática vinte camadas. não havendo nenhu-
porque uma "mo~gem" mais intensa pode levar a uma fratura das fibras do comprimento ma ligação iónica ou covalente entre
encurtando-as de forma irreversível e prejudicando o valor comercial, pois os preços são as camadas. Assim. a superfície
maiores para os maiores comprimentos: o comprimento define o que se chama "tipo" externa das fibrilas é constitufda
de uma camada contendo Mg e
do amianto. Os usos industrfais de um amianto crisotila são determinados prioritariamente
pelo comprimento das fibras do produto industrial. Portanto, na industrialização do amianto
OH (Whittaker. 1963)
SILÍCIO
o
MAGNÉSIO
o
OXIGÊNIO HIDROXILA
 Amiantos industriais e argilas niqueliferas 883
882
· ser ocas na-micr~scop
· ia algumas mais "cheias" do que se todas estivessem cheias com um material amorfo, dando,
· tad (P dsak, 1956). Mas por que parecem as fibrilas em conseqliência, um efeito de "tubos vazios" para algumas fibrilas. A região central das
mente onen a un ' . d ( h · ldº ) ara 0 feixe ele-
! , · ? Whittaker (1963) calculou a função de bhn agem s 1e mg P fibrilas cilíndricas de crisotila pode ser "corada eletronicamente" com solução de Reynolds,

~~~r~~~ei=~:~~~~~g:tr;~i~ea::r::~p~d~:e:s~~e~~~1:t!~~':sd:r:~~~~a~!~~
1
à base de citrato de chumbo em meio alcalino (Souza Santos e Souza Santos, 1974); a Fig.
31.5 ilustra esse fato.
' ue produzem reflexões difusas.
areasAqf ~ de blindagem total para fibrilas de crisotila é muito semelhante, quer as
unçao . t ·ai amorfo que tenha a mesma
fibrilas sejam ocas quer estejam preenchidas c?m
um roda en p· 314 (Whittaker, 1963),
com sição química que as paredes. Como e mostra o na ig. . . externas
mes::'o na fibrila cheia há um efeito de contraste entre as p~redes e as ~artes ma!S d

~~~;~!ãºe:=r:!~~ ~~t~~~i1~ :;~::;:;::: ~::r!':;1:~n=i~:::d;~rrd~:?~~

de raio~ X e outras não. Isso faria com que algumas fibrilas parecenam mais vaz

FIGURA 31.5A- Fibrilas cilíndricas de cri- FIGURA 31.58 - Fibrilas de crisotila da

FIBRILA DE
CRISOLI TA EM sotila da Mina Cana Brava, Mineraçu (GO), Mina Cana Brava, Mineraçu (GO) (SAMA S.A.),
SECÇÃO TRANS· mostrando o aspecto "oco"; o interior da "corada" internamente com citrato de chumbo
VER SAL fibrila está cheio com material não-cristalino Reynolds (LME-IF-USP), 320000 vezes
(LME-IF-USP), 100000 vezes

ESTUDOS DA APLICAÇÃO DE AMIANTOS BRASILEIROS EM

TELHAS ONDULADAS DE CIMENTO-AMIANTO

O Brasil 'importava quantidades apreciáveis de amiantos crisotila estrangeiros, além

de crocidolita e amosita (MME, 1973), especialmente para produtos à base de cimento-
-amianto; o Ministério de Minas e Energia organizou o Seminário do Asbestos visando
promover estudos comparativos entre amiantos nacionais e estrangeiros, para a produção
industrial de telhas onduladas industriais de 6 mm e 8 mm de espessura, as quais satis-
CONTRASTE DA fizessem à especificação da ABNT MB-234 quanto à carga de ruptura em kgf/m. A primeira
IMAGEM POR
parte dessa espessura, realizada pelo IPT para o DNPM, visou o estudo comparativo de
MICROSCÓPIO
ELETRÔNICO DE amiantos segundo a norma Copant/Sc 3 :5 - 020 (Onik4 1970; Souza Santos, Souza Santos
TRANSMISSÃO e Onik4 1973). Nesse ensaio, são preparadas em laboratório placas retangulares contendo
cimento + amianto + areia, as quais são autoclavadas e quebradas em condi<;pes padro-
nizadas; a tensão de ruptura à flexão é calculada e as médias aritméticas são comparadas.
ESP. DA PAREDE ETRO INTERNO As amostras naciOnais estudadas foram coletadas na mina e no pátio das indústrias que
IÂMIETRO IEXTIERN as utilizam normalmente; foram usados dois cimentos Portland de diferentes resistências
mecânicas. As indústrias foram designadas de A a F.
Fun ão de blindagem para 0 feixe eletrônico em um microscópio el.etrônico Os 22 amiantos utilizados* foram os seguintes:
FIGURA 31.4 - ç . ·1 d . otila com a estrutura cristalina da Fig. 31.3:
de transmissão calculada para u.m~ f1~.r; a - e ~~sraios X· o feixe de elétrons atinge a fibrila em
*As amostras de amiantos foram coletadas nas produções industriais das jazidas de Cana
dados de cálculos º.bt1d~s a part1.r a t~ r;çl~~ha grossa e.cheia representa o efeito de blindagem
Brava, Uruaçu (GO), Campestre (AL) e Virgolândia (MG), e nas fábricas de produtos de cimento-
~:g~~:e;i~r~l~mc~e~~xoco~ c~~~~:~e:m~rfo ou parcialmente orientado. de composição seme- -amianto em São Paulo e Rio de Janeiro, além de amostras existentes na coleção de Persio S. Santos.
lhante (Whittaker, 1963)
 Ciência e Tecnologia de Argilas Amiantos industriais e argilas niquelfferas 885
884
Cimento Portland
Amostras da Mina Cana Brava, Uruaçu (GO) -(Crisotila) EB-1
Componentes V
Data da coleta ABNT (1937),
Cor Fornecida por
N.º comum
A 27/8/69
1 Parda-acinzentada Perda ao fogo (%) 1,75 2,58 4,0 (máximo)
B 27/11/69
2 Parda-acinzentada Insolúveis (%) 0,17 0,80 0,85 (máximo)
3 Parda-acinzentada c 19/12/69
Anidrido sillcico (Si0 2 ) (%) 21,5 20,8
IPT 5/11 /68
4 Parda-acinzentada Oxido de ferro (em Fe 2 0 3 ) (%) 3.40 3,00
óxido de aluminio (em Fe 2 0 3 ) (%) 6,07 5.44
Amostras da Mina Campestre, Jerimataia (AL) (Antofilíta) óxido de cálcio (CaO) (%) 64,1 60,1
15/10/69 óxido de magnésio (MgO) (%) 1,03 5,20 6,0 (máximo)
5 Creme-clara o óxido de sódio (Na 2 0) (%) 0,12 0,10
B 27/11/69
6 Creme-clara óxido de potássio (K 2 0) (%) 0,13 0.7.7
IPT (SS, SS, 0, 1973) 5/11 /69
7 Creme-clara Anidrido sulfúrico (S0 3 ) (%) 1,60 1,31 2,5 (máximo)
8 Creme-clara c 19/12/69
Cal livre (em CaO) (%) 2,13 0,67
9 Creme-amarelada c 19/12/69
óxidos de sódio e potássio (el(pres-
B 27/11/69
14 Creme-amarelada SOS em NazO) (%) 0,21 0,61
Finura (peneira, 0,075 mm) (%) 5.4 12,8 15% (máximo)
Amostras da Mina do Empossado, Virgolândia (MG) (Antofilita) · 3 h 25 min 1 h (minimo)
Pega 2 h 15 min
E 23/4/70 Agua para consistência normal (%) 2,9 25 não espec.
10 Creme-amarelada
E 23/4/70 Resistência mecânica:
11 Creme-amarelada
IPT 5/11 /69 Relação água/cimento (ml/g) 0.497 0,484 não espec.
12 Creme-amarelada
Tensão de ruptura à compressão:
Amostras da Mina Rio Pomba (MG) (Antofi/ita) após 3 dias (kgf/cm 2 ) 128 110 80 (mínima)
após 7 dias (kgf/cm 2 ) 200 171 150 (minima)
IPT 5/11 /69
13 Creme-amarelada após 28 dias (kgf/cm 2 ) 335 232 250 (minima)
Expansibilidade em autoclave (%) 0,18 0,92
Area especifica Blaine (cm 2 /g) 3180 3396
Amostras Canadenses ( Crisotila) Massa específica real (g/cm 3 ) 3,12 3,13
Fornecida por Data da coleta
N.º Tipo Cor
Esses resultados mostram que as amostras estudadas não satisfazem a todas as espe-
B 27/11/69
15 JM-4T-50 Cinza-clara cificações da EB-1 da ABNT.
Cinza-clara B 27/11/69
16 LA-4T-3
17 NEX-326 Cinza-clara c 19/12/69 CARACTEIÚSTICAS F.fSJCO-QUÍMICAS E TECNOLóGICAS DOS AMIANTOS.
18 KB-422-40 Cinza-clara c 19/12/69 Os amiantos foram ensaiados por análise química, por difra~ de raios X, por análise
Cinza-escura IPT 5/11 /69 térmica diferencial e por microscopia eletrônica (Oniki, 1970; Souza Santos, Souza Santos
19 JM-S4T-50
Cinza-escura IPT 5/11 /69 e Oniki, 1973; IPT, 1969). A Tab. 31.2 apresenta os dados de análise química das 22
20 JM-60
amostras estudadas, aplicadas às frações retidas entre as peneiras USS n. 08 4 e 10 (de aber-
Amostra da África do Sul (Crocidolita) turas de 4,76 mm e 2,00 mm, respectivamente). As Figs. 31.6 a 31.12 são micrografias ele-
c 19/12/69 trônicas de amiantos crisotila de Uruaçu e Canadense, e de amostras anfibólicas anto-
21 OCA-3 Azul-escura
filiticas, Barreto e Campestre, amosita, · crocidolita e tremolita, ilustrando as diferentes
morfologias asbestiformes.
Amostra da África do Sul (Amosita)
30/5/70 Análise granulométrica a seco - Copant/Sc 3 :5-013. É o método de ensaio em peneiras
Cinza-azulada F
22 Québec*; telas usadas nas caixas; 1,5 pol, 10 meshes e 50 meshes; peso de amianto 454,0 g.
As cores acima indicadas referem-se às amostras no estado em que foram coletadas;
Foram ensaiados os amiantos "originais'', isto é, conforme recebidos em sacos e após
os nomes utilizados para as várias cores correspondem às seguintes designações na escala "tratamento", isto é, o amianto em sacos após serem desfibrados em laboratório por trata-
Munsell para rochas: creme-clara (5Y 8/4); cinza-azulada (10R 6/2); cinza-escura (10R 4/2). mento mecâ11ico para ser usado para fabricar as plaquetas de cimento-amianto para o ensaio
Copant/Sc 3":5-020. Esse desfibramento é feito em duas etapas: 1.º) por meio de moinho
de bolas de capacidade porcelana de cerca de 5 l com as seguintes características de moagem:
Características do cimento Portland. Foram utilizadas duas amostras comerciais de-
signadas com os seguintes símbolos I e V, as quais foram testadas segundo as normas da
a) bolas de porcelana entre 40 mm
e 35 mm - 6 kg; número de bolas - Í!O; b) velocidade
de rotação de 65 rpm; c) tempo de moagem "adequado": no caso em questão, foram usados
ABNT (1937, 1966).
*Esse tempo é usualmente considerado demasiado e prejudicial para as fibras de amianto
antofilita, que poderão ser encurtadas por quebra
886 TABELA 31.2-Análises quimicas das amostras de amiantos 887
Mina Cana Brava
Amostra n. os
4 Antofilita Canadense Croc. Amosita
2,40 0,24 6 8 10 12 15 17 19 20 21 22
Umidade (%) 3,90 3,40
Perda ao fogo (%) 12,30 12,90 13,20 14,90 1,48 1,32 0,99 1,60 1,03 2,40 1,55 1,91 1,76 0,69 0,03
Anidrido silícico (SiO,) (%) 41,00 42,00 41,70 39,60 5,75 6,68 5,03 8,28 3,63 13,30 13,30 14,00 14,20 2,17 1,73
óxido de aluminio (Al 2 0,) (%) 5,89 2,75 traços 2,50 66,00 53,50 55,00 53,10 58,30 41,70 38,60 37,20 37, 10. 50,70 54,10
óxido de ferro (em Fe 2 0,) (%) 6,85 7,16 9,77 4,06 1,90 2,06 1,43 0,10 traços traços 0,59 1,09 1,64 traços 0,39
Óxido de titânio (TiO,) (%) 0,07 traços 0,10 traços 6,80 6,54 7,09 8,60 9,95 9,77 7,50 5,29 5,00 37,60 37,20
óxido de cálcio (CaO) (%) traços traços traços traços traços 0,02 traços 0,04 0,09 0,10 0,05 0,06 0,06 0,11 0,12
Óxido de magnésio (MgO) (%) 34,00 35,00 35,20 38,60 traços traços traços traços traços traços traços traços traços traços 0,62
Óxido de sódio (Na 2 0) (%) 0,03 0,02 0,05 0,03 29,60 31,10 30,20 29,80 27,40 35,20 39,80 40,30 40,10 4,17 4,67
Óxido de potássio (K 2 0) (%) 0,02 0,05 0,02 0,03 0,07 0,08 0,08 0,09 0,06 0,05 0,07 0,14 0,06 5,06 0,12
Total(%) 99,95 99,98 100,01 99,72 0,02 0,04 0,04 0,04 0,19 0,2 0,15 0,07 0,07 0,19 0,14
100,08 100,02 99,07 100,05 100,00 100,4 100,01 98,15 98,23 100,00 99,12

FIGURA 31.6 - Crisotila da Mina Cana FIGURA 31.7 - Crisotila 5 K (IPT-379) ca-
Brava, Uruaçu (GO) (LME-IF-USP), 20000 nadense, fornecida pela Asbestos Corp., Oué-
vezes bec, Canadá (LME-IF-USP), 20000 vezes
FIGURA 31.1 O - Amianto amosítico da FIGURA 31.11 - Amianto crocidolítico da
África do Sul (LME-IF-USP), 20000 vezes África do Sul (LME-IF-USP), 20000 vezes

FIGURA 31.12 - Amianto tremolítico de

Ouro Preto (MG) (LME-IF-USP), 20000
vezes

FIGURA 31.8 - Amianto antofilitico Cam- FIGURA 31.9 - Amianto antofilítico Barreto,
pestre fornecido pela Mineração Barreto, Neó- fornecido pela Mineração Barreto, Neópolis
polis (AL) (LME-IF-USP), 20000 vezes (AL) (LME-IF-USP), 20000 vezes
 888 Ciência e Tecnologia de Argilas Amiantos industriais e argilas niquelfferas 889
45 min para todas as amostras*; d) as relações "ótimas" entre as massas de amiantos, TABELA 31.4-Análise granulométrica, segundo Copant/Sc 3: 5-006, das amostras
volume de bolas e diâmetro do moinho foram usadas; 2.º) por meio de moinho de facas, de amiantos por via úmida em peneiras verticais
marca Perplex, de alta rotação, usando uma tela metálica de orificios de 7 mm de abertura, Amostras "originais" Amostras "tratadas"
através da qual deviam passar as fibras de amianto, por duas vezes. Amostra
Os resultados dos ensaios de Québec com as quatro amostras de amianto "originais" Peneiras (malhas)" Peneiras (malhas)•
n.º
e "tratadas" acham-se na Tab. 31.3. +4 +14 +35 +200 -200 +4 +14 +35 +200 -200

TABELA ~1.3-Análise granulométrica das ámostras de amiantos, a seco, em peneiras 1 39,2 31.4 16,6 11,2 1,6 11,5 9,0 19,5 18,0 42,0
vibratórias, e a classificação segundo a classificação canadense Québec 2 33,2 18,2 9,0 13,6 26,0 10,8 17.7 12,5 15,2 43,8
(segundo Copant/Sc 3: 5-013) 3 39,3 12,6 8,5 11,2 28.4 14,0 15,9 12,2 16.7 41,2
4 23,3 33,6 14,6 10,6 18,0 1,2 21,2 22.4 21.4 33,8
Amostras "originais" Amostras "tratadas"
Amostra
5 71,1 15,8 5,1 3,8 4,2 25,0 8.7 11,5 14,8 62,5
Classificação Classificação 6 66,5 8,2 6,0 9,8 9,5 4,0 5,8 18,0 67,8
n.º Caixas•
Canadense Caixas• 4.4
Canadense
N.º 1 N.º 2 N.º 3
7 86,3 7,8 2,1 2,0 1,8 3,0 8,8 10.4 18,5 59,3
N.º 4 N.º 1 N.º 2 N.º 3 N.º 4
8 79,6 6,5 2,8 2,9 8,2 3,8 4,0 6,1 14.4 71,7
8,0 5,0 3,0 4A 13,5 2,0 0,5 3Z 9 38,5 15,5 20,2 23.4 2.4 11,3 12,1 14,6 18,8 43,2
5,0 7,0 4,0 4Z
8,0 4,0 4,0
13,5 2,0 0,5 3Z 10 37,2 16,0 20,0 25,7 1, 1 11,0 12,5 14,1 19,2 43,2
4A 0,5 13,5 1,5 0,5 3Z
9,0 4,0 3,0 3Z 14,0 1,6 0,5 3W
11 37,3 15,5 19,8 27,3 0,1 11,7 13,3 16,6 23,6 34,8
2,0 9,0 5,0 4T 2,0 10,0 4,0 4T 12 60,9 20,2 8,2 6,1 4,6 1,6 6.4 11,5 18,1 62.4
0,5 10,0 5,5 13 37,2 16,0 20,0 25,7 1,1 11,0 12,5
0,5
50 11,0 5,0 5M 14,1 19,2 43,2
12,0 3,5 5K 4,0 8,5 3,5 4K
9,0 7,0 5F
14 71,0 15,9 5,0 3,9 4,3 32,9 16,5 10,2 15,8 24,6
6,0 10,0 60
9 1,0 8,0 7,0 4Z 4,0 12,0 7F 15 38,9 20,5 11,7 21,8 7,1 20,6 9,8 24.4 15,0 30,2
10
11
8,0 8,0 5R 3,0 12,0 7H 16 30,1 23,3 12,8 10,2 23,6 16,3 19,3 17,2 15,9 31,3
7,0 9,0 60
12 7,0 9,0
8,0 8,0 60 17 46,9 18,9 7,9 8,7 17,6 20,6 9,7 19,2 17,0 33,5
60 10,5 6,5 5R
13 7,5 8,5 60 12,5 3,5 5K
18 46,2 21,5 10,5 6,3 15,5 19,0 12,8 28,3 15,9 24,0
14 1,0 10,0 5,0 4Z 19 15,9 20,1 14.7 14,0 35,3 3,7 10.4 15.4 17.4 53,1
7,0 9,0 60
15 2,0 11,0 9,0
16
4T 11,5 3,5 1,0 3Z 20 5,5 12,8 11,8 20,1 49,9 0,9 5,0 11,1 17.7 65,3
5,0 9,0 4,0 4T 12,0 1,5 2,5 3Z
17 8,0 6,0 2,0 4A
21 64,5 8,2 3,3 3,0 21,0 17,2 10,2 11.7 12.4 48,5
12,0 3,5 0,5 3Z
18 6,0 8,0 2,0 4A 12,5 3,0 0,5 3Z 22 86,3 7,8 2,1 2,0 1,8 52,3 5,3 5,7 4.4 32,3
19 5,6 8,5 2,5 4H 3,5 11,5 1,0 4L
20 7,5 8,5 60 12,5 3,5 5K
*Média aritmética de três determinações (resultados ein porcentagem)
21 4,0 7,0 4,0 1,0 3R 11,5 4,0 0,5 2
22 3,0 6,0 5,0 2,0 3W 10,6 5,0 0,5 2 amostras antes de sofrerem tal tipo de processo foram denominadas amostras "originais".
*Os resultados são dados em onças Foram preparadas dez placas retangulares (de 203 mm x 76 mm x 6 mm) segundo reco-
mendam as normas Copant. Cada corpo de prova, preparado isoladamente, contém: a)
Análise granulométrica a úmido Copant/Sc 3 :5-004. É o método Bauer-McNett. Foi 32 g de amianto "tratado"; b) 48 g de areia quartzítica*, de área específica Blaine 3 298
aplicado às amostras de amiantos "originais" e "tratadas". Os resultados acham-se na cm 2 /g; c) 80 g de cimento Portland, todos juntos dispersos em 1000 mi de água. Após
Tab. 31.4 . conformação da plaqueta, é feita a cura em autoclave com vapor de água (7 kgf/cm 2 , a
. Volu'!"e aparente em dispersão aquosa Copant/Sc 3:5-006. É o Wet Volume Test; foi cerca de 175 ºC, durante oito horas, para simular a cura de 28 dias do cimento-amianto).
aplicado as amostras de amiantos "originais" e "tratadas". Os resultados estão na Tab. 31.5. Corpos de prova "em branco", isto é, sem amianto, foram preparados com 60 g de areia
Resistência à flexão de plaquetas** de cimento-amianto com 20%.do amianto Copant/Sc e 90 g do cimento-amianto, tratados nas mesmas condições. Foram também realizados
3 :5-02? e 3 :5-023. É o Sag-Test. Foi aplicado apenas às amostras "tratadas'', isto é, após os ensaios para medir absorção de água e massa específi~ aparente, conforme manda o
os momhos de bola e de facas como recomenda a amostra Copant. método Copant, sendo inclusive feita a redução à massa específica aparente de 1,60 g/cm 3
O _tratamen~o mecânico de desfibramento segundo a norma Copant consta de duas para fms comparativos da tensão à flexão. Os resultados dos ensaios estão na Tab. 31.6,
oper~çoes sucessivas, que são: a) desfibramento em moinho de bolas de porcelana, durante apresentando as médias aritméticas de dez corpos de prova para cada amianto, com e sem
45.m1?; b) desfibramento em moinho de facas, com alta rotação, utilizando-se de telas de a correção de massa específica. A teoria do reforçamento causada pelo amianto no cimento
onfic1os com 7,0 mm de abertura, pelas quais deverão passar as fibras de amianto que serão é discutida por Mathieu (2-9, Oxford Conference, 1967).
recolhidas a seguir. ' Os resultados da tensão de ruptura à flexão mostrados na Fig. 31.13 indicam clara-
Todas a:i amostras coletadas sofreram este tipo de tratamento mecânico, e essas mente dois fatos importantes: a) os valores encontrados dependem do cimento Portland
amostras assim desfibradas foram denominadas amostras "tratadas'', enquanto que as usado, sendo maiores para o cimento I, de maior resistência à compressão; b) para os dois
cimentos usados, os valores de tensão de ruptura à flexão medidos podem ser divididos
. *Esse tempo é usualmente considerado demasiado e prejudicial para as fibras de amianto an- em três faixas: a) abaixo de 210 kgf/cm 2 , onde se situam as antofilitas brasileiras estudadas;
tofihta que poderão ser encurtadas por quebra b) entre 210 kgf/cm2 e 300 kgf/cm 2 , onde estão a crocidolita, a amosita e as crisotilas de
. **Não confundir este ensaio com ensaio descrito no método ABNT MB-234 onde não é es- *Areia padronizada importada diretamente e fornecida pela Eternit do Brasil; produtor: New
pec1~cado o mínimo da "tensão de ruptura à flexão" (expressa em kgf/cm 2 ) e sim~ "carga de rup- Jersey Pulverizing Co., 205 East 34th St., New York, N.Y., EUA; 99% de pureza em Si0 2 ; finura:
tura (expressa em kgf/m) das telhas onduladas mais de 85% em malhas ABNT 200 (74 µm de abertura)
 Amiantos industriais e argilas niquelfferas . 891
890 Ciência e Tecnologia de Argilas

TABELA 31.5-Tensões de ruptura••, segundo Copant/Sc 3:5-020 e 3:5-023, de corpos TABELA 31.6 - Volumes aparentes, segundo Copant/Sc 3: 5-006, das amostras
de prova de cimento-amianto (com 20% em peso de amianto) de amianto, em suspensão aquosa
Cimento Port/and 1 Cimento Portland V Amostra Amostras "originais" Amostras "tratadas" AV = VA 2 -VA 1
Amostra Tensão de Aumento Absorção Densidade Tensão de Aumento Absorção Densidade n.º Volume aparente (VA 1 ) Volume aparente (VA 2 ) (mi)
n.º ruptura .. percentual•*• de égua aparente ruptura•• percentual de égua aparente (mi) (mi)
(kgf/cm')" (%)" (%)" (g/cm')" (kgf/cm')" (%)" (%)" (g/cm')"
Sem 1 550 182q/ 1 270
amianto 140 14.3 1,65 110 15,6 1.63 2 680 1 870 1 190
1 275 99 33,7 1,63 250 122 33.4 1,65 3 620 1 760 1140
60 87 33,0 1.64 260 130 30,7 1,67
290 110 33,3 1,62 290
4 590 1 740 1 150
160 29,2 1,70
290 110 34,2 1,62 275 145 32,9 1,65 5 360 670 310
200 47 33,7 1,62 180 60 30,6 1,65 6 550 1 360 810
175 26 30,3 1,62 153 39 33,1 1,62
7 196 42 33,7 1,60
7 270 680 410
176 58 30,1 1,63
8 205 48 33,6 1,57 160 43 23,5
8 160 260 100
1,61
9 190 38 26.4 1,59 126 13 20,7 1,65 9 360 680 320
10 150 8 26,5 1,61 120 6 25.4 1,60 10 470 180 -290
11 155 12 25,1 1,60 175 47 26,3 1,61
12 172 24 27,8 1,63 179
11 270 140 -130
48 27,2 1,62
13 205 48' 28,5 1,65 180 50 25,7 1,65 12 480 240 -240
14 153 10 28,3 1,62 146 36 24.2 1,64 13 320 390 70
15 347 150 28,3 1,62 320 180 30,7 1,67 14 260 480 160
16 340 148 27.4 1,61 310 178 27,6 1,60
17 360 160 24,5 1,64 314 179 28,2
15 830 1 920 1 190
1,62
18 330 138 28,2 1,64 320 180 26,5 1,63 16 850 1 820 970
19 356 158 28,1 1,63 300 170 28,2 1,63 17 1 060 1 950 890
20 320 124 27,2 1,61 311 178 23.4 1,60
21 272 115 48,3 1,63 225
18 820 1 860 1 040
100 39,1 1,67
22 220 60 35,2 1,61 200 89 34,5 1,62 19 690 1 660 970
20 340 1 220 1150
*Média aritmética de dez determinações 1 170
21 830 2000
**Tensões de ruptura à flexão corrigidos para a massa específica aparente de 1,60 g/cm3 e 22 830 1 940 1110
espessura de 6 mm
***O aumento percentual já calculado pela relação (tensão de ruptura com amianto menos
tensão de ruptura sem amianto dividido pela tensão de ruptura sem amianto) x 100 também aumenta a porosidade e a permeabilidade à água da telha ondulada; b) os máximos
das tensões de ruptura das amostras de amiantos são diferentes entre s~ mantendo as
Uruaçu estudadas; c) entre 300 kgf e 380 kgf/cm 2 onde estão as crisotilas estrangeiras relações quantitativas medidas na porcentagem de 20 % ; isso significa que as tensões de
estudadas. Esses fatos justificariam, aparentemente, a idéia discutida nas reuniões da Copant ruptura máxima estão sempre na seqüência decrescente: (n.º 16, Canàdense) maior que
em ser adotado o valor mínimo de 250 kgf/cm 2 como o mínimo especificado para aceitação (n.º 1, Goiás) maior que (n.• 21, crocidolita sul-africana) maior que (n.º 5, antofilita, Cam-
e/ou rejeição de um amianto e de cimento para fabricação de telhas onduladas de cimento- pestre, Alagoas). Essas observações justificam o uso do ensaio Copant 3 :5-023, sem qualquer
-amianto . modificação, de porcentagem de amianto, para avaliação das propriedades reforçadoras
. .Duas pergu~tas podem s~r feitas frente a essa sugestã~~ l.ª - se o teor 20 % de de um amianto para a produção industrial de telhas onduladas de cimento-amianto.
amianto for vanado no ensaio Copant/Sc 3 :5-023, como varia a tensão de ruptura à Correlação linear entre o ensaio ABNT MB-234 e o ensaio Copant/ Se 3 :5-023. Em quatro.
'flex~o ?; 2.ª - qual a cor~elação entre a média aritmética das tensões de ruptura (em kgf/cm2) fábricas nacionais de produtos de cimento-amianto foram preparadas amostras grandes
medida segundo o ensa10 Copant/Sc 3 :5-023 para um dado amianto e a média aritmética de amiantos crisotila nacional e estrangeiro e de antofilitas brasileiras, coletadas amostras
das cargas de ruptura (em kgf/m), medida segundo ABNT MB-234, de telhas onduladas de cimento Portland e fabricadas industrialmente telhas onduladas de 6 mm de espessura
ambas feitas em laboratório e industrialmente com o mesmo amianto e o mesmo cimento' e placas retangulares segundo Copant/Sc 3 :5-023; após 28 dias foi medida a tensão de
esta última usando cerca de 12 % de amianto? Essas duas questões são analisadas a seguir'. ruptura à flexão segundo MB-234. Entre as médias aritméticas de ambas foi tentado esta-
Efeito da porcentagem de amianto no ensaio Copant/3 :5-023. Para estudar 0 efeito belecer uma correlação linear; os resultados encontram-se nas Figs. 31.13 e 31.14, respectiva-
d~ porc;ntager.!s de amianto no ensaio Cop~nt fo'.am usadas as porcentagens de 10 %, mente, para telhas úmidas e secas. Os coeficientes de correlação são da ordem de 50%,
15 %, 20 %e 25 %, mantendo constante a relaçao areia/cimento. Os amiantos usados foram valor bastante baixo; valores mais elevados são encontrados quando se correlacionam
os seguintes: n.º 1, crisotila Uruaçu; n.º 5, antofilita Campestre; n.º 16, crisotila Canadense· os valores para a mesma fábrica; isto significa que as tecnologias de fabricação de telhas
e n.º 21, crocidolita África do Sul. Os resultados obtidos acham-se na Tab. 31.7, para ~ onduladas de cimento-amianto não são equivalentes entre si nas quatro fábricas estudadas.
cimento Portland 1. Observa-se que o amianto Canadense n.º 16 apresenta o valor máximo Efeito do ferro em substituição isomórfica nos antofilitos brasileiros (Saka, Chen e Souza
na porcentagem de 15% enquanto os outros amiantos apresentam o máximo no teor de Santos, 1974). Os dois estudos realizados pelo IPT para o Ministério de Minas e Energia
20%; essa experiência indica dois resultados importantes: a) a tensão de ruptura após (Seminário de Asbestos) permitiram a coleta de um certo número de dados de composição .
passar por um valor máximo decresce com o aumento de porcentagem de amianto· isso química de antofilitas brasileiras e de tensões de ruptura à flexão segundo Copant/Sc 3 :5-023
torna inútil tentar aumentar a tensão de ruptura aumentando a porcentagem de am'ianto durante um período de quatro anos. Esses dados experimentais permitem uma verificação
além da que corresponde à máxima tensão de ruptura, a qual (porcentagem de amianto) da afirmação de Bowles (1955, 1956) de que a resistência mecânica à tração da antofilita
 892 Ciência e Tecnologia de Argilas
Amiantos industriais e argilas niquelfferas 893
TENSÃO DE Rl.PTIJRA À FLEl<ÃO
(j(,gf/cm2)
1 200
.
00- lt

80-

60-
) )
1 100
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1- /
/
. .
a..
.
1 600
1 :::>
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. . .
40- I • ((

20-
V
w
o 500
y
/º
1
00 <(
Í! !I 4 8 •I 7 8 9 IO 11 12 l!I 14 18 UI 17 18 19 a:> 21 22 CIMENTO C>
~ CRO- AMOSITA SEM AMIANTO ((
/
.. .
AMOSTRAS OE: AMIANTO <(
CRISOTll.AS CA- CIOO- tfFRICA DOSUL () 400
ANTOF'ILITA
NAOENSES i~cA /
DO SUL
FIGURA 31.13 - Tensões de ruptura à flexão, segundo Copant/Sc 3:5-023, corrigidas. dos ,/'
corpos de prova de cimento-amianto (com 20% em peso de amianto) para as várias a·mostras
de amiantos
300
.
100 200 300 4-00
TENSÃO DE RUPTURA À FLEXÃO (K.gf/cm 2 )

TABELA 31.7-:--- Tensões de ruptura à flexão .. dos corpos de prova .de cimento-amianto 1YJs=89,73+2,3ox1
FIGURA 31.14 - Correlação linear entre médias
com cimento Portland 1 e as seguintes porcentagens de amianto em peso
aritméticas das cargas de ruptura à flexão (kgf/m)
(10%, 15%, 20% e 25%)
ensaiadas a seco - ABNT. MB-234, com as lr1s=0,4971 II
Amostras médias aritméticas das tensões de ruptura à
flexão (kgf/cm 2 ) - Copant/Sc 3:5-023
Uruaçu Antofilita Crisotila
Canadense Crocidolita Amosita
% n.º 1 n.º 5 n.º 21 n.º 22
(kgf/cm 2 )* (kgf/cm 2 )* n.º 16 diminui à medida que aumenta a substituição isomórfica do ferro em lugar do magnésio.
(kgf/cm 2 )* (kgf/cm 2 )* (kgf/cm2)* As composições químicas das amostras antofilitas e as tensões de ruptura à flexão Copant
acham-se na8 Tabs. 31.8, 31.9 e 31.10. Calculando o coeficiente de correlação linear entre·
10 240 155 300 250 180 a tensão de ruptura à flexão (em kgf/cm2 ) e a porcentagem [Fe/(Fe + Mg)] na fórmula da
15 254 180 350 254 192 cela unitária em substituição isomórfica para os cimentos V e 1, têm-se coeficientes de 67 %
20 275 205 340 270 230 e 66 %, respectivamente, os quais são bastante bons. Extrapolando as equações de correlação
25 270 200 355 260 n. det. linear para o teor de ferro igual a zero em substituição isomórfica, têm-se valores de 207
*Média aritmética de dez determinações kgf/cm2 e 255 kgf/cm2 , respectivamente. Isso mostra que, se o teor de ferro em antofilitas
**Valores das tensões de ruptura corrigidos para a massa específica aparente de 1,60 g/cm3 e for baixo, há grande probabilidade de se terem valores da tensão de ruptura à flexão no
espessura de 6 mm ensaio Copant/Sc 3 :5-023 superiores a 210 kgf/cm 2 ; esse valor, segundo as equações de
correlação do item anterior, permitiria a obtenção de telhas onduladas de cimento-amianto
 Amiantos industriais e argilas niquelíferas 895
Ciência e Tecnologia de Argilas
894
TABELA 31.8-Análise química das antofilitas estudadas em comparação 1000
com a antofilita teórica (Saka, Chen, Souza Santos, 1974)
. .
Amostra Si0 2 Al 2 0 P.F. Na 2 0 K2 0 CaO Ti0 2
Fe 2 0
MgO ,.
.V
3 3 900
n.º

Antofilita
teórica
29,5 9,73 58,6 n. det. 2,19
5,74
n. det.
0,07
n. det.
0,02
n. det.
Traços
n. det.
Traços
Ê
~ 800
co
-
. . V
/V.
29,6 6,80 55,9 1,95
A Traços 0,05 "'- /
10,1 54,7 4,93 4,75 0,12 0,40
B 24,9
c 30,3 6,75 53,2 2,73 6,40 0,09 0,32 Traços
Traços
0,11
0,04
o
IC( 700
/"'
53,1 0,10 8,28 0,09 0,04 X
D 29,8
27,9
8,60
9,95 58,3 Traços 3,63 0,06 0,03 Traços 0,09 llJ
...J V
E
F 28.4 10,9 55,3 1,34 3,90 0,07 0,04
0,04
Traços
Traços
0,10
Traços
IL

. /V . ·v ~

G
H
30,2
31,2
7,09
6,46
55,0
55,7
1,43
0,94
5,30
5,71
7,03
0,08
0,06
0,09
0,03
0,03
Traços
0,50
Traços
0,07
-<
<t
o::
600

-. .
32,2 6,08 51,7 2.44 ::J /V
.
1 0,09
0,11 0,05 Traços 1--
J 26,2 11,9 56,2 0,81 4,66
6,03 0,07 0,04 Traços 0,10
Q.
:J
500
YT
K 33,7 6,09 53,8 0,20
o::
V .. .
.
TABELA 31.9 - Teor de ferro em substituição isomórfica e a média aritmética llJ
o 400 -
da resistência à flexão em kgf/cm 2 (Saka, Chen, Souza Santos, 1974)

Tensão de ruptura Tensão de ruptura

<t
(!)
o:: V
//
. .
Fe Fe/(Fe + Mg)
à flexão*
dos corpos de
à flexão*
dos corpos de
s 300 ,. /
.
Amostra Mg prova fabricados
(%) prova fabricados
n.º 100 200 300 400
com o cimento V com o cimento 1
(kgf/cm 2 ) ••• TENSÃO DE RUPTURA À FLEXÃO (Kgf/cm2)
(kgf/cm 2 )**
FIGURA 31.15 - Correlação linear entre médias
179 205 aritméticas das cargas de ruptura à flexão (kgf/m)
1 Y2 u = 86,42 + 2,0::1 11 1 m
6,07 0,70 10,3
A 196 ensaiadas a úmido - ABNT. M B-234, com as
1,00 17,0 153
B 4,91
0,72 10,0 176 207 médias aritméticas das tensões de ruptura à 1r2u = o,sos j nr
c 6,46
160 190 flexão (kgf/cm 2 ) - Copant/Sc 3:5-023
6,67 0,98 12,8
D 152
1,03 15,3 146
E 5,71 que passem a 1especificações da ABNT MB-234. Esse fato orienta como selecionar os lotes
16,3 175 172
F 5,95 1,16 de antofilita para a fabricação industrial de telhas onduladas de cimento-amianto no Brasil.
10,7 179 208
G 6,35 0,76 Efeito do tratamento em moinho de bolas sobre os amiantos (Büchler, 1974). O ensaio
*Média aritmética de dez corpos de prova de cimento-amianto, corrigidas para massa espe- de resistência à flexão Copant/Sc 3 :5-023 recomenda a "abertura" ou desfibramento
3 (fiberizing) dos amiantos em moinho de bolas de 21 de capacidade durante 45 min em
cífica de 1,60 g/cm
**TR(kgf/cm2) = -3,07x + 207; CC = -0,67; x = Fe/Fe + Mg x 100 condições padronizadas. Esse desfibramento em moinho de bola é considerado adequado
***TR(kgf/cm2) = -4,BOx + 254; CC = -0,68; x = Fe/Fe + Mg x 100 para as crisotilas, porém excessivamente violento para as antofilitas, por reduzi-las a pó,
perdendo assim sua estrutura fibrosa ou asbestiforme. O volume aparente dos amiantos
TABELA 31.10-Teor de ferro em substituição isomórfica e média aritmética
medido segundo o ensaio Copant/Sc 3 :5-006 é considerado como uma avaliação em fabo-
da resistência à flexão em kgf/cm 2 (Saka, Chen, Souza Santos, 1974)
ratório do grau de desfibramento para uma mesma amostra de amianto, sendo o volume
Tensão de ruptura máximo de uma dada amostra aquele em que houve ao máximo a individualização (sem
Cimento Fe/(Fe + Mg)
Amostra Portland Mg Fe (%) à flexão* ruptura transversal) das fibrilas dos feixes que constituem as fibras macroscópicas de
n.º utilizado amiantos, sem diininuir a resistência mecânica à tração e, portanto, a tensão à ruptura à
173 flexão em telhas ou <lutos de cimento-amianto.
6,55 0,69 9,53
H 167 Estudos (Büchler, 1974) do tratamento em moinhos de bola de 5 1, em condições seme-
s 7,06 0,67 8,67
1
186 lhantes ao ensaio Copant/Sc 3 :5-023, de amiantos nacionais e estrangeiros, visando deter-
p 5,46 1,25 18,1
J 160 minar .o efeito de tempos de moagem no volume aparente Copant/Sc 3 :5-006, mostraram
M 7,43 0,68 8,38
K que as curvas (volume aparente em funç.ão do tempo de moagem) das crisotilas e da
*Média aritmética de dez corpos de prova de cimento-amianto, corrigidas para massa espe- crocidolita têm a forma aproximada de "sino"; diferentemente, nas antofilitas o volume
3
cífica de 1,60 g/cm
 896 Ciência e Tecnologia de Argilas Amiantos industriais e argilas niquelrferas 897
~
VOLUME APARENTE
(mi)
l!l-ANTOFILITA {CAMPESTRE)
2000 A-ANTOFILITA (BARRETO)
w
1-
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~~ 2 000
c;(O::
~ j 1000 ....
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IO 2 10-1 10
l3pmllg
102 ~

TEMPO DE MOAGEM (HORAS) \

'
2,1 mll-/g
•- CROCIDOLITA (CAPE ASBESTOS)
o-AMOSITA {CAPE ASBES TOS)
'
2000 " i;--
i - f'.,D
D 4m~

... _ai- 1-11

.. _.,;"
,
V
V..,
·~ "'r-,... 1
TEMPO DE MOAGEM (HORAS)
10 100

-5 ·- !Jn IA
"IGURA 31.16d - Volume aparente x tempo de moagem de amosita sul-africana. Moinho
;emi-industrial. peso da amostra para ensaio de volume aparente: 20 g. Proporção peso bolas:

\9,Sm~
~
1mianto = 20:1 (Büchler, 1974)
........._~ ~5~t1
aparente inicial decresce ligeiramente até quatro horas de moagem, quando sofre uma
IO 102
queda brusca de valor até dez horas, com fratura transversal e perda de textura asbestiforme ;
TEMPO DE MOAGEM (HORAS)
não apresentam, pois, os máximos de volume aparente das crisotilas e da crocidolita;
os volumes aparentes apresentados pelas antofilitas brasileiras são sempre inferiores aos
o - CRISOTILA (SAMA) VIA SECA volumes produzidos em iguais condições de moagem e em tempos iguais pelos outros tipos
de amiantos 1 nas amostras estudadas.
e - CRISOTILA (SAMA) VIA ÚMIDA
-CRISOTILA CANADENSE (ASBESTOS CORF>,)
A Fig. 31.16 ilustra as curvas obtidas para os vários amiantos; esta figura ilustra
ZL
também as áreas específicas medidas nos amiantos moídos obtidos pelo método BET.
2000 Geralmente, os volumes aparentes aumentam lentamente com o tempo de moagem até
rr .... ...í\
1 500
j...""1)
i.--
g,. ... ~li ff( o máximo do volume aparente; após o máximo do volume aparente, há tendência a decrescer
a área específica com o aumento do tempo de moagem, na amorita e nas crisotilas bra-
12.um "" ln
~ V" ~ .... ~~ m~
~
h
" "" sileiras, e a aumentar na crisotila canadense e na crocidolita. A microscopia eletrônica revela
,.,. _
V

- ~

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'
w~-- uma grande fratura transversal das fibras e fibrilas nas regiões de decréscimo do volume
10-- . ""
~

aparente.
"'"" \\ ) Essa figura ilustra claramente as diferenças de comportamento ao desfibramento por
5 00 - -
~ ...... !"'
•e~.

~
n
moinho de bolas entre os vários tipos de amianto, devendo ser enfatizada a maior flexibi-
' ' >.~
"'
li m lidade das fibras de crisotila e de crocidolita, e a maior fragilidade das antofilitas e da
amosita* estudadas: com 32 horas de tratamento, o volume aparente das antofilitas cai
10 10 2 *Aparentemente, a amosita estudada tem comportamento semelhante às antofilitas; notar,
TEMPO DE MOAGEM {HORAS) entretanto, que o volume aparente é de 2 000 mi, valor superior a todos os volumes iniciais dos amian-
tos estudados; isso não permite verificar se o tratamento em moinho de bola aumenta o volume
FIGURA 31.16a. b. c - Gráfico da variação do volume aparente e das áreas especificas BET aparente; a Fig. 31.16d, obtida a partir de moagem em moinho de bola, porém com menor massa
em função do tempo de moagem em moinho de bolas, segundo Copant/Sc 3:5-023. para de amianto para o ensaio Copant (de volume aparente), permite assim mostrar também curva em
vários tipos de amianto (Büchler, 1974) forma de "sino"
 898 Ciência e Tecnologia de Argilas Amiantos industriais e argilas niquelíferas 899
para mínimos entre 20 ml e 70 ml, enquanto, nesse mesmo tempo de moagem, os volumes
o
aparentes se acham na faixa entre 1 400 ml e 1 900 ml e sobem posteriormente aos valores q
g
máximos.
Argílominerais do grupo das serpentinas. Os argilominerais componentes do grupo das
serpentinas e respectivas nomenclaturas foram estudados e, classificados por Whittaker
e Zussman (1956) e por Zussman, Brindley e Comer (1957). Diversos argilominerais estão
incluídos na classificaç,ão apresentada por Brindley (1961) e por Howie, Deer e Zussman
(1966); as variedades são as seguintes, dentro da fórmula da cela unitária Mg6 Si 0 (0H) :
4 10 8
a) Lizardita ou ortosserpentina de uma camada (1 layer ortho-serpentine), descrita por
Midgley (1951); tem textura lamelar e é o componente principal da rocha denominada
serpentinito. b) Crisotilas clino' e orto, diferindo entre si nas dimensões e morfologias da
cela unitária, descritas por Whittaker e Zussman (1956); têm textura fibrilar e apresentam
forma cilíndrica das fibrilas ao nível, da microscopia eletrônica: são os amiantos crisotila
anteriormente estudados. c) Ortosserpentina de seis camadas (6 layer ortho-serpentine),
descrita pela primeira vez por Brindley e Von Knorring (1954) em Unst, ilhas Sh~tland e,
posteriormente, por Zussman e Brindley (1957); esse mineral pode ocorrer em rochas de
textura maciça·e fibrosa. d) Antígoritas (picrolitas), estudadas por Zussman (1954, 1956),
por Whittaker e Zussman, Brindley e Comer (1957); por Brindley e Zussman (1957);
Brindley, Comer, Uyeda e Zussman, (1958) ocorrem como rochas duras. Análises químicas
desses argilominerais encontram-se na Tab. 31.11. Micrografia eletrônica da ortosserpentina
de Unst encontra-se na Fig. 31.17. A Tab. 31.12 apresenta as principais características
morfológicas e cristalinas desses minerais. Uma comparaç.ão entre esses argilominerais
magnesianos (trioctaédricos) com os de alumínio (dioctaédricos) encontra-se no artigo
de Bailey (1969). A caracterização desses minerais só pode ser feita pela difração de raios X
em câmara fotográfica de pó muito cuidadosa, complementada por microscopia eletrônica
de transmissão e por difração eletrônica (Brindley, 1958, 1961).
Uma variedade de antigorita, ocorrendo como argila de cor branca e não como rocha
dura e maciça, foi descrita por Brindley e Souza Santos (1971); esse mineral ocorre na mina
de talco Jatobá, em Castro (PR) (Trein, 1967), e era usado como um tipo especial de "talco"
em cerâmica (Berg, 1970) e cosméticos. Material argiloso branco semelhante (lizardita,
antigorita e clorita) foi encontrado na Serra de Votupoca no sul do Estado de São Paulo,
proveniente da alteração de diopsídio (Souza Santos e Pelegrino, estudos ainda não pu-

~
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FIGURA 31.17- Serpentina de seis camadas FIGURA 31,18 - Antigorita como argila da ::!: E
niquelífera da Ilha de Unst (LME-IF-USP), Área Germano, Castro (PR) (LME-IF-USP),
80 000 vezes 80 000 vezes
 Amiantos industriais e argilas niquelíferas 901
Ciência e Tecnologia de Argilas
900
q11 epeinop •lfJO/:J
blicados, 1974). Composições químicas dessas duas amostras encontram-se na Tab. 31.11
V 1'L (DW) e nas miCrografias eletrônicas das Figs. 31.18 e 31.19.
/8nb/N op OJJOW
Argilas niquelíferas; gamieritas. O niquei pode existir em quantidades industrializáveis
a ~
(Anônimo, 1969; Eckstrand, 1971) em serpentinas e em argilas provenientes da alteração
de serpentinas, na forma de argilominerais; as argilas de cores de tonalidades verdes recebem
q11 epeinop eJfJO/:J 0 nome de "garnieritas" (Faust, 1966) e de cores marrons, o nome de nickel-chocolat (Caillere
V 1'L (DW)
1•nb/N op OJJOW e Hénin, 1960). Argilas niqueliferas de várias procedências foram estudadas por Brindley
V~ e Hang (1973); e Brindley e Souza (1974), incluindo argilas brasileiras de três localidades.
As argilas niqueliferas de cores marrons, vermelhas e verdes são encontradas no Brasil
81 •lfJO/:J em Jacupiranga (SP) (Felicíssimo, 1969); em Niquelândia, Barro Alto, Uruaçu, Iporá,
V 1'~ Montes Claros de Goiás e Jussara (GO) (Pecora, 1944; Anônimo, 1971); e no Morro
(JS) e6ue11dnoer
LL r
do Níquel, Pratápolis (MG) (Souza Santos e Bresciani, 1959, 1960, 1961; Langer, 1967;
Santivaiíez, 1965). Dados sobre as reservas e a produção de ligas de niquei no Brasil
BI •l/JO/::J acham-se no Anuário Mineral Brasileiro (DNPM, 1973). As ocorrências de níquel no
V 1'L distrito ultrabásico em Goiás estão sob estudos intensivos pelo Ministério de Minas e
(JS) e6ue11dnoer
9 r
Energia.
Brindley e Hang (1973), e Brindley e Souza (1974), nos estudos acima citados, encon-
eJ!UOJ!JOWJUOW
traram nas argilas niquelíferas, as quais são misturas de vários argilominerais niquelíferos,
V 9L·y 1'L
(OD) •1pug1anb/N os seguintes argilominerais: garnieritas, 7 A; garnieritas, 10 A (talco); montmorilonita e
BN cloritas; as composições químicas desses argilominerais separados manualmente dessas
argilas acham-se na Tab. 31.13. Souza Santos, Souza Santos e Souza (1973, 1974) apresen-
e11uo111ow1uow taram estudos sobre as argilas niqueliferas coletadas dessas três regiões mostrando as
V 9L·Y 1'L
(OD) •1pug1anb/N
ZN TABELA 31.14- Composição qufmica, capacidade de troca de cátions e cátions
trocáveis de argilas niquelíferas brasileiras (Souza Santos e Souza Santos, 1973)
9J/UDJ!JOWJUOW
Morro do Niquei Jacupiraríga Niquelândia
V 9L·Y 1'L
(O~) e1pug1anb/N !..:E 1-B-69 5-A-72 11-72 !..:E
LN
Perda ao fogo(%) 11,9 13,5 13,0 14,3 10,5
,(oa1•1) Si0 2 (%) 41,0 30,0 35,5 31,9
(%0 L •e111a1we9)
52,1
Al 2 0 3 (%) 0,77 14,6 22,1 29,1
yOL (DW) 14,5
1anb/N op OJJOW em Fe 2 0 3 (%) 8,02 35,4 7,85 7,22 10,6
V11NW Ti0 2 (%) 0,11 1,17 0,37 0,91 0,44
CaO (%) 0,17 0,18 0,16 0,17
(y L 'e111a1we9)
0,88
Mg0(%) 36,1 4,06 12,3 8,50
YL 3,76
(DW) apep1aq17 Na 2 0 (%) 0,002 0,05 0,02 0,02 0,005
'O:JSfJa:J op OJJOW K2 0 (%) 0,004 0,04 0,02 0,08
96 68 0,01
Ni0(%) 1,89 1,00 8,67 7,79 7,16
CTC (meq/100 g) 5,74 18,3 59,6 20,8
<v L ·e111a1we9 J 86,8
yL Cátions trocados
(DW) 1anb/N
op OJJOW
por NH.t
9 NW Al 3 + (%) Ausente 0,004 0,004 0,006 0,016
Fe 3 + (%) 0,006 0,028 0,004 0,005 0,014
Ca 2 + (%) 0,006 0,023 0,038 0,007 0,12
Mg2+ (%) 0,16 0,14 0,28 0,13 0,52
Na+ (%) 0,002 0,011 0,007 0,007 0,004
K+ (%) 0,002 0,03 0,004 0,007 0,006
Niz+ (%) 0,10 0,035 0,20 0,082 1,23
Co 2 + (%) Ausente 0,001 0,001 0,003 0,003
Laterito Laterito Veio Veio Veio
Niquei chocolate vermelho
902 Ciência e Tecnologia de Argilas
Amiantos industriais e argilas niquelíferas

Minerais 1 :1 do grupo serpentina: crisotila _ 903

lizardita - Pecoraíta
· amesita _ ~epºUíta
Minerais 2 :1 : t 1 nun.e 't
aco-wiUe s~a
kerolita _ .msetta
elorita ~1melita
Garnierita deve ser usado apenas como um n - nunita
1'dent'fi - 'fi ome e:m "ra
11caç~o es~ec11ca; termos como "garnierita- 7 À"
t balho d
quando a identificação é interrompida no nível do e garnierit e ca:mpo antes d
espaçamento b a - 10 À" - , .ª
asai. sao ute1s
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FIGURA 31.19- Lizardita (antigorita?) ocor- FIGURA 31.20 - Clorita niquelífera (J 11) de Permeabrlrdade ao Ar. MB-348. ABNT. São Paulo 19 d Mediante E
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6
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Caulins da Amazônia 915

Unidos pela Mineração Santa Mônica. Dados de análise química desse caulim obtidos
são os seguintes: perda ao fogo (H 2 0+) - 13,8-14,0%; Si0 2 - 44,2-44,8%; Al 2 0 3 -
38,3%; Ti0 2 -0,66-l,25%; Fe 2 0 3 -l,9-2,l %; Ca0-0,06-0,09%; Mg0-0,03-0,04%;
K 2 0-0,02-0,4%; Na 2 0-traç.os. Inicialmente, o caulim do Rio Jari foi extensivamente
estudado pela Georgia Kaolin Co. visando industrialização para papel; atualmente é de
CAPÍTULO 32 · propriedade da empresa Caulim da Amazônia; entrará em produção no início de 1976
(Eisenlohr, 1975; Euroclay, Amazon 88, 1975).
Nas Tabs. ALI a Al.6 estão apresentados os resultados dos ensaios de caulim do Rio
CAULINS DA AMAZÓNIA Jari em amostra fornecida em 1974 pela firma Caulim da Amazônia Ltda., para uso em
cobertura de papel, na forma descrita em capítulo anterior, em comparação com caulins
norte-americanos e da Paraíba, industrializados.

TABELA Al.1 -Análise granulométrica por sedimentação. Pipeta de Andreasen de caulins

A partir dos anos de 1971/73, tem havido grande interesse na exploração de duas da Amazônia e da Paraíba (Kiyohara, Souza Santos,Souza Santos e Ferreira, 1974) *
grandes jazidas de caulins secundários ou transportados na região Amazônica, uma no
Amostra N. º 1 Amostra N. º 2 Amostra N. º 3 Amostra N. º 4 Amostra N.· 5 Amostra N. - 6
Rio Jari, no território federal do Amapá, e outra no Rio Capim, no Estado do Pará, visando RioJari Caulisa Caulisa "coloidal" Astra-brite Astia-plate Rio Capim
a produção de caulins para cobertura de papel. w· %... 0 % 0 % 0 % 0 % 0 %

CAULIM DO RIO JARI. Assinalado desde 1967, foi pesquisado pela Empresa de Mine- 81,6 89,7 85,2 103,2 82,2 109,2 86,2 90,1 69,3 100,0 86,6 102,3
ração Santa Mônica, na localidade denominada Morro do Filipe, distrito de Boca do Jari, 28,6 88,0 29,9 102,3 28,8 106,8 30,2 89,7 24,3 100,0 30,3 101,3
município de Mazagão, território federal do Amapá; a área se situa na margem esquerda 20,0 85,7 20,9 100,9 20,2 106,7 21,1 89,6 17,0 100,0 21,2 100,7
14,0 84,2 14,6 100,8 14,1 106,2 14,8 89,9 11,9 100,0 14,8 94,5
do Rio Jari, afluente do Amazonas, próximo da confluência do primeiro com o Rio 82,6 10,6 95,4 10,2 106,0 10,7 90,4 8,6 100,0 10,7 90,1
10,1
Caracuru, da qual dista cerca de 7 km. O acesso à área é feito por intermédio de barco pelo 7,1 76,4 7,4 85,5 7,1 105,5 7,5 90,3 6,0 99,7 7,5 85,2
Rio Jari, via embarcadouro de Mangaba, distante 4 km. Quatro áreas foram pesquisadas, 5,0 73,7 5,2 74,4 5,0 105,0 5,2 90,2 4,2 97,2 5,3 77,2
3,5 73:1 3,6 67,7 3,5 104,0 3,7 89,4 2,9 91,4 3,7 72,6
a primeira com a área de 490 ha e as três outras com cerca de 1 000 ha cada uma. Essas
2,4 69,9 2,5 57,0 2,5 97,6 2,6 84,7 2,0 82,5 2,6 64,8
ocorrências se encontram opostas à margem do Rio Jari onde se encontram as plantações 1,4 68,1 1,5 41,9 1,4 70,3 1,5 81,5 1,2 62,5 1,5 50,7
artificiais de Gmelina arborea feitas pelo grupo. Ludwig (Colligan, 1973). 1,0 64,2 1.0 33,5 1,0 47,0 1,0 66,5 0,8 48,7 1,0 41.1
As rochas expostas na margem do Rio Jari, entre Arapiranga e Caracuru, pertencem <2 µm 69,2 <2 µm 49,5 <2 µm 85,3 <2µm 83,0 <2 µm 82,5 <2µm 57.1
à Formação Barreiras de idade Terciária, constituídas por arenitos, argilas e siltes. Local- >5 µm 26,3 >5 µm 26,3 > 5 µm o.o >5 µm 10,0 >5 µm 2,7 >51lm 23,6

mente, a espessura da série é estimada em 700 m, com a fração superior predominantemente *Trabalho apresentado na 7.ª Convenção Anual de Associação Brasileira de Celulose e Papel,
argilosa, tendo 60 m de espessura. A existência de caulim. foi detectada pela presença de São Paulo, novembro de 1974
argila detrítica branca na encosta do platô; trata-se de uma jazida sedimentar, formada **0 =diâmetro equivalente em µm
por uma bacia Terciária e apresentando atualmente uma forma tabular. A rocha mais *** % = porcentagem ponderai de partículas tendq diâmetro equivalente inferior. a 0
antiga da base da coluna geológica é um arenito de cor clara, com manchas coloridas
variadas, provavelmente do Terciário Superior; a espessura da camada de arenito é de TABELA Al.2 ~Alvura, pH, massa específica real, massa específica aparente,
cerca de 100 m. Segue-se uma camada de argila de coloração marrom-avermelhada com porosidade total e área específica de caulins da Amazónia e da Paraíba
nódulos de caulim provenientes da camada superior, que é fo~maçla pelo caulim sedimentar. (Kiyohara, Souza Santos, Souza Santos e Ferreira, 1974) •
A cor da camada de caulim varia desde a cinza-clara (azulada) à branca; é pouco porosa e N.º3 N.º4 N.º 5 N.º 6
apresenta pequeno teor de quartzo em partículas grandes. Sobre a camada de caulim encon- N.º 1 N.º 2
Amostras Caulisa Astra- Astra- Rio
Jari Caulisa
tra-se uma camada de argila aluminosa laterítica, colorida em vermelho. e -brite -pia te Capim
A espessura média da camada de caulim é de 11,5 m; a relação estéril :caulim apro-
veitável é de cerca de 3 :L Na área Morro do Filipe I, de 489,5 ha, foi calculada, em base Alvura (TAPPI brightness) (%) 81 82 86 81 88 84
a
de sondagens efetuadas, reserva de 13 milhões de t de caulim*. Na área III não foi encon- pH (28% caulim) 4,8 6,4 6,2 7,0 7,0 5,5
trado caulim. Informações não confirmadas das áreas II e N sugerem reservas de 85 milhões Massa específica real (g/cm 3 ) 2,60 2,60 2,61 2,61 2,62 2,60
de t. Os dados apresentados neste Apêndice 1 referem-se ao caulim do Morro do Filipe I. Massa especifica aparente (g/cm 3 ) 0,37 0,53 0,34 0,78 0,61 0,31
Melhores informações encontram-se no trabalho de Eisenlohr (1975). Porosidade total (%) 86 80 87 70 77 88
Atualmente, o caulim do Rio Jari está sendo industrializado pela empresa Caulim
Azul-de-metileno 11,8 15,8 17,5 16,0 27,3 14,5
da Amazônia Ltda., CP 1334, Belém, Pará. O caulim original ou bruto contém 95 % de Área específica
Blaine 19,4 8,2 14,5 6,2 10,4 13,3
caulinita, sendo o restante quartzo, rutilo, zircão e óxido de ferro; naturalmente é de cor (m2/g)
creme-amarelada, porém pode ser branqueado e atingir alvura 83 % a 87 % A.BCP ou T APPI. BET*• 11,6 3,5 7,9 6,4 11,2 7,7
Esse caulim foi enviado para estudo a diversos laboratórios da Alemanha' e dos Estados *Trabalho apresentado na 7.ª Convenção Anual da Associação Brasileira de Celulose e Papel,
•o Brasil, como oitavo produtor de caulim do mundo, especialmente para cerâmica, consumiu São Paulo, novembro de 1974 ·
300 000 t no ano de 1972, segundo o Anuário Mineral Brasileiro 1973 do DNPM-MME **Determinações pelo Dr. Joaquim Gonçalves da Silva Filho, Petrobrás, São Paulo
916 Ciência e Tecnologia de Argilas
Caulins da Amazónia
917
TABELA Al.3-Curvas de defloculação dos caulins da Amazónia e da Paraíba visando
sua aplicação em cobertura de papel (TAPPI T 648 sm-54, 71% de sólidos) TABELA Al.4 - Queda de alvura com glicerina e características na tinta de cobertura para
(Kiyohara, Souza Santos, Souza Santos e Ferreira, 1974)* papel e no papel tingido e calandrado de caulins da Amazónia e da Paraíba
(Kiyohara, Souza Santos, Souza Santos e Ferreira, 1974)*
% de defloculante Viscosidade Brookfield
Amostras Amostras N.º1 N.º 2 N.º 3 N.º4 N.º 5 N.º 6
(calgon)** Haste 10 rpm (cP) 100 rpm (cP) Jari Caulísa Caulisa Astra-brite Astra-p/ate Capim
"coloidal"
0,60 3 1 550 340 Queda de alvura (brightness) com glicerina (%) 47,8 45,1 47,9 48,0 38,0 47,1
N.º 1 0,65 3 1 450 330 ',
pH 9,3 9,0 10,0 10,1 9,8
Jari° 0,70 3 1 200 300 w< n. det.
0,75 1 300 o a: Haste
3 310 2 2
~~ ~
p
10 rpm 1 240 80 250
0,80 3 1 350 330 ~ffi
140 600 20
l-03 20 rpm 760 130 100 275 490 20
0,50 4 1 500 1 230 z<º
(.) 50 rpm 380 112 124 325 352 33
100 rpm 272 128 140 350 332
N.º 2 0,55 4 1 600 1100 43
Caulisa 0,60 4 1 700 1 030 Sólidos totais (%) 39,8 40,0 39,8 41,0 42.4 42,0
0,65 4 1 900 1 040 Alvura (%) (TAPPI brightness) 79 84 84 85 84 91
No papel Brilho (%) (TAPPI specular g!oss)
0,70 4 2.000 1 040 78 71 80 79 83 80
Lisura (s) 57 98 118 69 86 55
1,10 2 540 152
N.º 3 1,15 2 500 140 *Trabalho apresentado na 7.ª Convenção Anual da Associação Brasileira de Celulose e Papel
São Paulo, novembro de 1974 '
Caulisa 1,20 2 500 140
"coloidal" 1,25 2 520 142
1,30 2 560 142 caulim abaixo de peneira USS n.º 325 é de 93 %. Atualmente (novembro de 1974), está
sendo extraído apenas para uso cerâmico .
0,20 3 1 220 340 .Nas Tabs. AI.1 a AI.6 estão apresentados os resultados dos ensaios de amostras de
N.º 4 0,25 3 1 550 425 cauhm do Rio Capim fornecido pela firma INCA de Belém e pela CPRM para uso em
Astra-brite 0,30 3 2 300 540 cobertura ~e papel, na forma descrita em capítulo anterior em comparação com caulim
0,35 3 2 860 640 norte-americano e da Paraíba, industrializados.
0,40 3 3400 715
Ensaios comparativos dos caulins dos rios Jari e Capim. Os ensaios foram realizados
0,25 5 1 400 1 080 com os c~uli~s originais passados na peneira ABNT 325 (abertura de 44µm) e comparados
N.º 5 0,30 5 1 400 900 com cauhns mdustrializados da Paraíba (Ribeiro Filho, 1972) e da Geórgia (Georgia Kaolin,
Astra-plate 0,35 5 1 600 900 197~); ~ssa cómparaç.ão, caulim original apenas passado em peneifa USS n.º 325 com
0,40
0,45
5
5
2000
2000
1 ººº
1 080
caulms mdustrializados, é feita propositadamente por indicar o quanto as propriedades
dos cau!ins d?~ rios Jari e Capim podem ser melhoradas; Hinson (1971) apresenta dados
0,20 2 240 184 do cauhm ongmal da Geórgia (EUA) e de três caulins industrializados para papel, acen-
N.º 6 0,25 2 220 166 tuando o~ valores elevados da área específica dos últimos.
Capim 0,30 2 220 164 . Os d1fratogramas de raios X são de caulinita "bem cristalizada". As Figs. AI.1 e AI.2,
0,35 2 300 174
~icrografias eletrônicas dos caulins dos rios Jari e Capim, respectivamente, mostram cauli-
0,40 2 360 186
mta !~melar, de perfil hexagonal, euédrica e ausência de haloisita. As placas de caulinita
"'Trabalho apresentado na 7 .• Convenção Anual da Associação Brasileira de Celulose e Papel, do .Rio J~i têm menor diâmetro, são mais espessas e apresentam uma faixa de dimensões
São Paulo, novembro de 1974 ~ª18 es~re1ta d.o que as do Rio Capim; estas últimas são bastante finas e têm uma faixa de
*"'Solução aquosa (0,5 g/ml) de calgon, porcentagem em peso relativa à quantidade de caulim ;mensoes ~aIS amplas, o que leva a bons valores de alvura (brightness), brilho (specular
seco
g o~s), ºl;"ac1~ade e propriedades reológicas (Murray, 1970); essas diferenç.as morfológicas
CAULIM DO RIO CAPIM. Os depósitos estão localizados no município de São Domingos e dimens1onaIS mostram ser o caulim do Rio Jari de maior viscosidade que o do Rio Càpim,
0
do Capim, a 250 km ao sul de Belém (PA), ao norte e ao sul do igarapé Ciputena ou Bacuri, que sugere misturas para adequaç.ão de distribuição granulométrica (Murray, 1970).
afluente da margem direita do Rio Capim. O acesso aos depósitos e o transporte podem ·~ A granulometria pela pipeta de Andreasen revela 69% em peso de partículas com
ser feitos por via fluvial pelos rios Guamá e Capim, num percurso de 240 km até Belém; diametro equivalente abaixo de 2µm para o caulim do Rio Jari e 57% para o Rio Capim*.
existirá em futuro próximo outra alternativa rodoviária, via Belém-Brasília, de 200 km. N~tar os valores elevados das áreas específicas do caulim. As alvuras (brightness) são de
O porto de Belém permite a atracação de navios com até 8 m de calado.
81
~ ~4%, respectivamente, para os caulins dos rios Jari e Capim; a queda da alvura
ª
A reserva de caulim sedimentar, também da Formação Barreiras, encontra-se numa apos a nnpregnação com glicerina é de 47,8% e 47,1 %, respectivamente.
área de 10 000 ha concedida à CPRM, que abriu, em 1974, a licitação das jazidas da área;
a reserva medida é de 211 milhões de te a reserva total é de 566 milhões de t. A espessura . *~s resultados de mediçõ.es apresentados a seguir são números apenas informativos, tendo
de capeamento é de 12,5 me a espessura média da camada de caulim sedimentar é de 7,1 m; sido obtidos em amostras recebidas em setembro-outubro de 1974 de firmas produtoras dos caulins
relação capeamento: tonelada de caulim aproveitável é de 0,83 m3 /t. O rendimento em ? ~ rios Jari e Capim, não devendo ser interpretados como valores médios e/ou representativos das
0

Jazidas em questão, em toda a sua amplitude

 --------------------------

Caulins da Amazónia
918 Ciência e Tecnologia de Argilas 919

TABELA Al.6-Análises químicas de caulins dos rios Jari (Empresa Caulim da Amazónia)
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o e Capim (INCA)
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o "'o "',,; :e "' u
o Caulim Rio Jari Rio Capim Caulinita
teórica
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N }l
Perda ao fogo - H 2 0 + (%) 14,2 i3,8 13,96
~
"'o' "' "'
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~
5 m~ "' "' ~" "'
!"!: u Anidrido silícico - Si0 2 (%) 44,5 45,0 46,54
~ ::::: ;:I
"' "'g "' N 1-
â "'o ,,,-LO :e oo u
o óxido de aluminio-Al 2 0 3 (%) 37,6 38,2 39,50
"
"O
Ql Óxidos de ferro-em Fe 2 0 3 (%) 1,80 0,70
2 A Óxido de titânio-Ti0 2 (%)
"'g N x :: "' o,-: ~ ~
,.o «I
o.. 1,25 1,19
"'o' "' o"' "' !
00 CD 13 Óxido de cálcio - CaO (%)
N
m"' "' "' :e~ "' "o> ~ 0,56 0,83
~ "' "'g "' â 00 ~ "'o "'
,,,- ê i::: a óxido de magnésio - MgO (%)
óxido de sódio - Na 2 0 (%)
0,10 0,14
.S 0,01 0,02
LO
g ;:!: ~
o
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"'o' "' "' 00"' 5 m~ "' "' ~ "'
LO
o
~ ~
!o.. "3«I
u
óxido de potássio - K2 0 (%)
Total
0,01
100,02
0,07
"'~ o 99,95 100,00
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FIGURA Al.1 - Caulim do Rio Jari, ter- FIGURA Al.2 - Caulim do Rio Capim (PA)
ritório do Amapá (Empresa Caulim da Ama- (INCA) (PKK-LME-IF-USP), 20000 vezes
zónia) (PKK-LME-IF-USP), 20000 vezes

As viscosidades TAPPI 648 sm-54 com 71 % de sólidos a 10 rpm são de 1200 cP e

220 cP, e na tinta para papel, com 42 % de sólidos, de 1 240 cP e 20 cP, respectivamente,
para os rios Jari e Capim; ambos são tixotrópicos, a 71 %, sendo a amostra do Rio Capim
o de menor viscosidade; na tinta para papel, o caulim do Rio Jari é tixotrópico, tal como
Astra-plate; o caulim do Rio Jari é dilatante, tal como Caulisa coloidal e Astra-brite.
No papel, os brilhos (speculàr gloss) são de 78% e 91 %, e as lisuras são 57s e 55s,
respectivamente, para os rios Jari e Capim.
As Figs. AI.3 e AI.4 apresentam micrografias eletrônicas, respectivamente, do caulim
do tipo "coloidal" da firma Caulisa, de Campina Grande (PB) (com 95% em peso abaixo
de 2µm) e do caulim delaminado Astra-plate norte-americano (com 83% em peso abaixo
de 2µm).
Esses resultados mostram as ótimas possibilidades desses caulins d~ Amazônia como
matéria-prima a ser industrializada para cobertura de papel cuchê, a menos do problema
da abrasividade dos caulins na fabricação de papéis em máquinas de alta velocidade, o que
ainda não foi abordado.
 Ciência e Tecnologia de Argilas Caulins da Amazónia
921

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FIGURA Al.3 - Caulim coloidal da Caulisa. FIGURA Al.4-Caulim delaminado Astra-

Campina Grande (PB) (Caulisa) (PKK-LME- plate (Georgia Kaolin Co., EUA) (PKK-LME-
-IF-USP). 20000 vezes -IF-USP). 20 000 vezes

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 922
Xisto pirobetuminoso: utilização das cinzas de xisto e do xisto retortado 923
8. Cimentos para poços de perfuração para petróleo.
9. Catalisadores.
1O. Carga inorgânica.
11 . Tijolos para construção civil.
12. Cimento Portland e anidrido sulfuroso (Ambrose, 1966).

CAPÍTULO 33 TABELA All.1 -Composição química do xisto de Pindamonhangaba e de xistos retortados

dessa mesma região e de São Mateus (PR) (Souza Santos, Souza e Calil, 1972;
Souza e Souza Santos, 1973)
XISTO PIROBETUMINOSO: Amostras* n º'"

UTILIZACÃO DAS CINZAS DE

1
Perda ao fogo {%) (1 000 ºC) 36,6 20,2 11,3 28,0 14,5 18,9 13,3 19,16
4,03 (S)-nihil +
+2,2 (S)

XISTO E DO XISTO RETORTADO Siiice {SiO,) {%)

ôxido de alumlnio
34,0

15,6
44,6

18,5
51,2

20,7
39,7

17,5
47,9

20,2
45,6

20,5
48,3

20,6
50,8

12,6
43,8

{Al 2 0,) (%) 12,2

ôxidos de ferro
{em Fe 2 0,) {%) 8.95 10,2 10,1 8,98 10,3 8,86 11,1 6,49 4,6
ôxido de titânio {Ti O 2 ) {%) 0,58 0,62 0,55 0,55 0,65 0,62 0,76 0,56 n. dei.
ôxido de magnésio
{MgO) {%) 1,81 2,40 2,73 2,30 2.50 2,22 2.28 1,92 9,3
Desde o século XIX tem sido tentado o aproveitamento industrial de xistos piro- ôxido de sódio {Na,O) (%) 0,12 0.20 0.13 0,18 0,19 0,14 0.25 1,12 3,4
betuminosos (oi/ shales) brasileiros do Maranhão, de Alagoas, da Bahia e principalmente ôxido de potássio {K 2 0) {%) 1,73 2,30 2,66 2,18 2,50 2,46 2,58 2,22 2,4
do sul (xistos terciários do Vale do Paraíba (SP) e permianos da Formação Irati). As reservas Ôxido de cálcio {CaO) {%) 0,56 0,93 0,68 0,70 1,25 0,67 0,73 1,42 22,1
contidas na Formação Irati iniciam-se em São Paulo na confluência dos rios Piracicaba Total 99,95 99,95 100,05 100,09 99,99 99,97 99,90 100,12 100,00
e Tietê e se prolongam até o extremo (depois de São Gabriel) do Rio Grande do Sul (Padula, Capacidade de troca de cá-
1968). Somente em São Mateus (PR), em uma área de 82 km 2 , existe um volume de óleo tions (em miliequivalentes de
NH, por 100 g de material)
57,2 12,6 29,2 34,4 44,1 46,2 36,0 n. encont n. det.

de xisto, extratível por destilação, da ordem de 600 milhões de barris*. A Petrobrá~ cons-
Carbono total {C) {%) 22,2 10,8 3,70 15,2 8,14 12,4 8,06 6,98 2,7 a 6,0
truiu a Usina Prototipo de São Mateus para testar o processo, por ela desenv?lv1do, de Matéria orgânica {calculada
destilação desse xisto denominado Processo Petrosix, assim chamado por hav.er sido desen- C X 1,72)-% 38,6 18,8 6,44 26,4 14.2 21,6 14,0 12,0 4,64 a 10,32
volvido pela Superintendência da Industrialização do Xisto (SIX), cuja sede era em Tre-
*Amostras n. º' :
membé, no Vale do Paraíba, no Estado de São Paulo. A Usina Protótipo do Irati (Petrobrás,3
1) Xisto "papiráceo" original (Pindamonhangaba, terciário, Vale do Paraíba)
1972) processa diariamente 2 000 t de xisto cru, produzindo 1000 barris de óleo, 36 500 ~
2) Xisto "pedra" original
de gás combustível e 17 t de enxofre; desses números, vê-se que há uma enorme produçao 3) Argila verde superficial
de xisto retortado ou de "cinza de xisto", cuja disposiç.ão e/ou utilização representa um 4) Mistura 50% de xisto papiráceo + 50% de xisto pedra
dos maiores problemas da industrialização do xisto em qualquer parte do m~ndo,-com 5) Resíduo retortado da destilação da mistura n. º 4 a 650 ºC por 3 horas
os concomitantes reflexos positivos na rentabilidade econômica do processo (Vansco, 19-72). 6) Fração friável do resíduo de destilação a 650 ºC da mistura n. º 4
O xisto retortado do Processo Petrosix contém de 6 % a 7 % de carbono e de 2 % a 3 % 7) Fração dura do resíduo de destilação a 650 ºC da mistura n. 0 4
de enxofre; a combustão desse rejeito cobriria totalmente a demanda de calor do Processo 8) Xisto retortado Petrosix, São Mateus, Paraná (permiano, Formação Irati)
Petrosix, que consome, como combustível para uso interno, aproximadamente, 3~ % da 9) Cinza de xisto de Green River Oil Shale Formation, Colorado, EUA
produção de óleo de xisto do próprio Processo Petrosix; o xisto retortado é, p01s, um
combustível pobre, com 8 % a 10 % de parte combustível e de 92 % a 90 % de cinza inor- Estudos do xisto retortado de Pindamonhangaba para tijolos para alvenaria foram
gânica (Varisco, 1971). Composições de xistos retortados a 650 ºC de Pindamonhangaba aprese~tados por Souza Santos, Souza e Calil (1970), e como agregado leve de argila piro-
(SP) e Petrosix, São Mateus (PR) são apresentados na Tab. Ail.1. expand1da por Souza e Souza Santos (1971). Síntese dos estudos atuais sobre xisto no
A lista seguinte apresenta os usos prováveis de cinza de. xisto retortado que podem ~rasil encontram-se no Simpósio sobre Xisto (Costa Neto, 1971). Outros dados sobre
ser pesquisados, visandó a utilização industrial desses rejeitos : mdustrialização do xisto do Colorado nos EUA encontram-se em publicações do U.S.
Bureau of Mines (1964-1973) e do Institute of Gas Technology (1966-1974). Bibliografia
1. Agregado leve para pavimentação de rodovias. sobre xisto foi organizada pelo IBBD (1971).
2. Agregado leve para concreto estrutural e blocos de concreto.
3. Concreto asfáltico. BIBLIOGRAFIA
4. Lã mineral ou lã ?e r~cha.
5. Carga de borracha vulcanizada. AM BROSE, P. M. - Sulfur and pyrites, U.S. Bureau of Mines Yearbook 1965. Vol. 1,
p, 889, Washington, 1 966. ·
6. Materiais de qase e sub-base para estradas.
7. Fluido de perfuração de poços. Anónimo - New process wastes into bricks, Chem. Eng. News, p. 49, 13 de setembro
de 1971.
*Segundo trabalho da Copersucar (1974), baseado em dados do Conselho Nacional do Pe- .BOGUE, R. H. - The Chemistry of Portland Cement, 2~ ed., p. 37, Reinhold, New York,
tróleo, o consumo de petróleo nas refinarias do Brasil, em 1973; foi de 284,6 milhões de barris por ano 1955
924 Ciência e Tecnologia de Argilas

Bureau of Mines_ Bureau of Mines Energy Program: 1971-1972. l.C. 8 551 e 8 612,
Washington 1973.
B
· R k s · s Wyo
f Mines - Experimental in situ retorting of 011 sha 1e at oc .pnng · .. CAPÍTULO 34
BM TPu~e~~. ~ashington. 1969; Some results from the operation of. a 150 ton oil sh.ale retort.
BM TPR 30. Washington, 1971; Mining and conversion of oil shale 1n a gas combust1on retort.
BM TPR 44 Washington. 1971. .
Bureau 'of Mines_ Evaluation of methods of determining nahcolite and dawsonite tn
. . COMPOSTOS ARGILAS + SUBSTÂNCIAS
oil shales USBM R.I. 7 781, Washington. 1973. . . ORGÂNICAS
Bur~au of Mines_ Petroleum and oil sha\e research of the Bureau of Min.es. 1967-196 8 -
_1 969 IC 8 448 e 8 525. Washington. 1971. ac
Bureau of Mines - Thermal degradation of Green River kerogen at 1 50 c to 3 50
0

USBM R.I. 7 620. Washington. 1972. . 738

Bureau of Mines_ Hydrogenating shale 011 at low space velocity, USBM R.I. 7 · INTRODUÇÃO:- O emprego industrial de argilas organofilicas aumentou enormemente na
América do Norte e na Europa desde 1975; de outro lado, a pesquisa sobre a síntese e pro-
Washington. 1973. . · 1 M' 1 · d Rocks priedade do sistema "argilominerais + compostos químicos orgânicos" é cada dia mais
CLAUSEN, c. F. _ Cement materiais. em J. L. Gilson. Industria meras an ·
3 a d p 203 AIMME New York, 1960. s· intensa, sendo hoje mais de um terço dos artigos nas revistas sobre argilas. No Brasil estão se
. ec·~o .erati;a Central, dos Produtores de Açúcar e Álcool do Estado de São .Paulo e. tn- iniciando os usos de argilas organofilicas; a Petrobrás é a maior usuária de esmectitas organo-
. da~ndustria de Fabricação do Álcool do Estado de São Paulo - O potencial ~a mistura fílicas.
~~~~~rante álcool + gasolina na solução da crise de combustíveis. Copersucar. Sao Paulo. Síntese e propriedades de argilas organofílicas são exaustivamente descritas nos livros de
Grim (1962; 1968; 1978) de Theng (1974; 1979) e em grande número de artigos de revistas e
setembro de 1974. . d X' r· G Dineen -
COSTA NETO, C. - Simpósio sobre Ciência e Tecnologia º. isto - ve · · . em anais de Congressos e Simpósios internacionais sobre argilas (Serratosa, 1970; Brindley,
Progressos na recuperação do óleo de xisto da Fdorm;ção G~ee~r ~r1e~;
do xisto no mundo; J. J. Bigarella - Geologia . a . ormaçao a .. · ·
g
~~:;a ~e~~c_:i1~~1í~
.
1966; 1970; Theng, 1974; 1982; Chenu, 1987; Lagaly, 1984; 1987; Mortland, 1970). Em ca-
pítulos anteriores, especialmente nas complementações desta 2~ Edição, foram descritos al-
mica do xisto do lrati, Academia Brasileira de C1ên~1as. C.P. 229, Rio ~e ~ane1r~. 1p~~:~leum guns dos usos industriais de argilas organofílicas. Não é o objetivo deste Capitulo reproduzir
HIBBARD, W.R. _ A look shead at synthet1c hydrocarbon tec no ogy, · em detalhe as informações existentes nas monografias citadas, mas apenas apresentar um
elenco dos compostos com utilização industrial. Argilas cujos cristais estão recobertos exter-
Tech7~!~i~~~:·0~ 3~s º~!~~~o1~g~~ Oil shale, a major U.S. fossil fuel resource. IGT n.º. 27. namente por substâncias orgânicas são chamada~ "organic clad clays" (Grim, 1968).
Chicago, 1974 ; Hidrogasification of oil shale, IGT. Chicago, abril. de 1974: Product1on of pipe- Para melhor entender os tipos de materiais ou compostos químicos que são formados pelas
line gas by hydrogasification .ºf. oil shale, IGT res. bul:. 3~ ~·~1c~g~~fi! 9~~· Xisto, IBBD. Rio interações entre argilominerais e substâncias orgânicas ou compostos químicos orgânicos é
Instituto Brasileiro de B1bl1ograf1a e Documentaçao 1 1g conveniente listar quais são essas interações e quais são os mecanismos possíveis de formação
de Janeiro. 1971. - · d B ·1 B / Técnico desses compostos de argila + substâncias orgânicas. Os compostos entre argilominerais e
PADULA. v. T. _Estudos geológicos da Formaçao lrat1. Sul o ras1. o· substâncias orgânicas são classificados como compostos de oclusão (Baron, 1957); são tam-
Petrobrás 1'1 (32), 407 (1968). . . bém chamados "complexos argila-substâncias orgânicas" (Brindley, 1970).
Petrobrás _Xisto Petróleo Brasileiro S.A.. Rio de Janeiro. GB, 1971.
POL:LITT H. w.
'
w. _ Raw materiais and processes for portland ceme?t manufacture,
Chemist of Cements. Vol. 1, p. 28. Acade!111c Press, New York, 1964.
ADSORÇÃO E ABSORÇÃO:- Um pó (conjunto de partículas sólidas) possui uma área espe-
cífica, que é a som11. das áreas externas de cada partícula constituinte do pó dividida pela so-
em H. F. W. TJaylWor. YOUNGryN. B. e LAWLOR, D. L. Direct determination of sulfur forms ma de massas de partículas e referida à unidade de massa; 'assim, a área específica é expressa
SMITH, . ., , ~mm /grama ou cm /grama de pó. Se as partículas do pó são isométricas ou isodiamétricas
· Green River oil shale Anal. Chem. 36, 618 (1964). " b (esferas ou cubos) a área específica AE (cm /g) é dada pela equação:
in SOUZA J. V. e s'ouZA SANTOS. P. _Estudo da argila verde .de P1ndamonhan?a .ª
para agregado leve de argila piroexpandida. trabalho apresentado ao S1mpós10 sobre C1enc1a AE (cni2/ g) = _Q_ , onde Q (gl cffil) é a densidade real ou massa específica da partícula de
Q· 0
e Tecnologia do Xisto, Curitiba, dezembro de 1971. . t . _ diâmetro 0 (cm), da esfera ou então o lado do cubo. Dependendo da natureza dos átomos ou
SOUZA SANTOS. P.: SOUZA. J. V. e CALIL. S. F. - Estudo. par~ o apr.ove1tamen. o 1n
íons que constituem a superfície externa da partícula, esses átomos ou íons fixos da superfície
dustrial do resíduo de destilação do xisto pirobetumino~o Pt~ fab~caçao de ~:I~ ;:~~;~~;iae podem atrair átomos (em inglês: adatoms), íons, moléculas do meio que envolve a partícula
tijolos furados. trabalho apresentado ª-~ 1.º _congresso atino- mencano . ,
do pó; no vácuo (ou melhor no alto vácuo de 10-12 mm de mercúrio) a superfície poderá estar
São Paulo. setembro de 1970. / ·"--- , 1R 0·1 h 1 "limpa" isto é, sem nenhum átomo estranho preso à superfície. Imergindo a partícula em
THORNE H M · STANFIELD. K. E.. DINEEN, G. J. e MURPHY, W. · · - 1 s ae
, : .. S B- f M. es 1 C 8 21 C v'Jashington. 1964. água ou no ar, a superfície do sólido pode ficar recoberta por uma monocamada fixa de .!llolé-
technology: a rev1ew. U. · ureau 0 m · .· ' · " Petróleo Brasileiro S.A., culas de H2 0 ou de 0 2 ou, mesmo, por uma policamada ou multicamada dessas moléc•las;
VARISCO, A. - o processo Petros1x: a usina protótipo do lrat1.
vários tipos de forças podem existir para gerar essas camadas. ''
Rio de Janeiro. GB. 1971.
Antes de definir "adsorção" e "absorção" em uma superfície por átomos molecular ou íons é
necessário conceituar a expressão "recobrimento de uma partícula', a qual é melhor explici-
tada considerando-se uma esfera macroscópica de vidro com superfície lisa (exemplo: boli-
nha de gude), pintando a supericie da esfera com uma tinta de "latex" para anteriores e dei-
xando "secar": a esfera fica recoberta por uma película contínua, que pode estar ou não ade-

925
 . ~----·~·------------------------
926 Ciência e Tecnologia de Argilas
rente (ou grudada) à superficie; isso pode ser testado colocando uma fita g?mada ("d~rex")
na superficie da esfera, pressionando e arrancando a fita gomada; se a pehcula ta~bem f~r
arrancada, não houve aderência; no caso contrário, houve.aderência. Em uma P,articu~a.mi­
croscópica é possivel, por analogia, recobrir a superficie da mesma co1? uma ~ehcula so~da,
formada pela evaporação do solvente ou por polimerização de um liquido; assim, a pai;icula
ficou recoberta, com ou sem aderência, da p~licula de cobertura. Isso é possivel tambem f~­
zer com cristais de argilominerais; por exemplo, fazendo uma "pasta" de caulim com co~a li-
quida e deixando secar: tem-se um sistema "cristais + polimero" com o polimero recobrindo
os cristais até formar uma matriz ligando esses cristais; tem-se então um "compósito" ou ma-
terial conjugado. Esse tipo de abordagem não caracteriza a "adsorção", muito embora ela
descreve bem a aderência da pelicula à superficie da particula. A
Define-se "adsorção" de uma substância quimica A (chamada adsorbato), por uma subst~n­
cia sólida S (chamada adsorvente), sendo A uma substância quimica dissolvida em um liquido
(solvente) ou uma substância fluida em mistura gasosa com outros gases, quando a concentra-
ção de A (em massa/volume) na superficie de S (interface de S com o meio) é maior do que a
concentração de A no meio,que envolve S (Glasstone, 1946; Daniels, ~958; Ponecet ai, 19~4).
"Absorção" ocorre quando a substância sólida Sé porosa (po~os cap,~ares abertos) e o fluido
(gás, liquido, solução que contendo A) embebe e enche os capilares; e i1?portante notar que a
absorção da solução de Apor Socorre em primeiro lugar, par~ de~?is, em se~u~do lu~ar,
sempre haver a adsorção de A por S esse fato costuma se denommar ab-adsorçao · Um ato-
mo adsorvido numa superficie é chamado "adátomo".
Esse tipo de "recobrimento simples" dos cristais .de argilomir:era.is por "~elicula_s" de ,subs-
tâncias quimicas, sem se preocupar com o mecamsmo de aderencia da pehcu.la nao sera con-
síderado neste Capitulo; aqui serão tratadas apenas camadas mono. e pohmolecul,ai:es de
substâncias orgânicas que se formam por meio de interações conhecidas na superficie dos
cristais de argilominerais. . _
ADSORÇÃO FÍSICA:- Em primeiro luga,r; consideremos a adsorção a partir de uma soluçao
de A em um dado solvente: por exemplo: ácido acético dissolvido em água e, como adsorven-,.
te, carvão ativo. O procedimento experimental para. medir a adsorção ~o seguinte: em cada
um de 11 tubos de ensaio, coloca-se 10,0 ml de água contendo as segumtes quantidades de
ácido acético, em seqüência: zero (testemunho ou branco); 0,01 g; 0,02 g at~ 0~10 g~ a cada
tubo adiciona-se 1,0 g de adsorvente; depois observa-se de hora em hora; apos t~~pos d~ ~a
24 horas (admitindo-se que o sistema já atingiu o equilibrio), mede·s~? te.or de,a~ido a~e!ic~
no sobrenadante de cada tubo e calcula-se essas concentrações de eqmhbno de acido acetlco,
essas concentrações são chamadas "concentrações de equilibrio"; c~lcula-se para cada ~ubo
a massa de ácido acético que foi adsorvida pela massa M de carvão ativo (nesse exempl': igual
a 1,0 g). Constrói-se um gráfico, colocando-se na abcissa os valores das concentraçoes de
equilibrio e, em ordenada, os valores calculados de X/m (Figura 34.1). Esse formato de curva
obedece a uma equação do tipo:
!_ = Kcn (Daniels, 1955); essa equaçãó é útil, embora no passado haver sido suposta n~o
m tivesse base teórica (Daniels, 1955), o que não é mais verdade (Ponece et ai, 1974); essa e a
chamada Equação de Freundlich. Por uma anamorfose, tem-se a equação: log != n log c
logk, que é de uma linha reta; os pontos experimentais podem ser colocados nessa equação
pelo método dos mínimos quadrados e isso permite calcular os valores de n e de k. Outr~s
equações podem ser propostas para esses dados experimentais, como a equação de Langmmr
(Daniels, 1955).
A curva e a equação de Freundlich descrevem ª. adsorção física_ ~u a adsorção de van der
Waals- nesse caso a substância A (adsorbato) é fixada na superficie do adsorente S por for-
A
ças fra~as; assim, pode ser eliminado da superfície de S com relativa facilidade (desorçã~).
O formato da curva da Figura 34.1 é característico da adsorção física; P?rtanto, se repetir:
mos o experimento acima, usando um caulim e obtivermos uma ~urva cuja forma ob~dece a
equação de Freundlich, pode-se concluir que houve a a~s?rção física; deAou~ro la?º· a mtera-
ção entre a superfície dos cristais de caulinita ou de halolSlta com a substancia A e um ~roble­
ma de pesquisa complicado, que necessita equipamentos sofisticados para sua soluçao.
Compostos de argilas + substâncias orgânicas 927
(a ) ( b )
FIGURA 34.1. lsotermas de adsorção a partir de solução; (a) adsorção física; (b) adsorção química ou
quimissorção.
Abcissas: concentração de equilíbrio da solução; Ordenadas: massa ou quantidade adsorvida por ad-
sorvente sólido.
A adsorção fisica ocorre também entre sólidos pulverulentos e gases ou misturas de gases (N2 ;
H; C0 2 e outros). A adsorção de N2 (área específica da molécula = 16,2Á) em temperaturas
baixas (- 195ºC) é a base do método BET para medir a área especifica de pós (Brunauer,
Emmett e Teller - J. Amer. Chem Soe. 60; 309 (1938); o equipamento é bem mais sofisticado
do que o que foi descrito para a adsorção a partir de soluções.
Notar, na adsorção a partir de soluções, que há uma hipótese de traba1ho, que é a de que o
solvente não interaja (isto é, não é adsorvido também) com a superfície de S; se isso ocorrer,
outro solvente "inativo" deve ser escolhido para a substância A.
ADSORÇÃO QUÍMICA:- Experimentos mostram que é possível haver a formação de liga-
ções quimicas fortes, irreversiveis, entre átomos ou ions da substância A com átomos ou ions
da superficie do adsorvente S; essa adsorção chama-se "adsorção quimica" ou
"quimisorção" (chemisorption) ou impropriamente "adsorção ativada" (Brunauer, 1942).
O equipamento usado no experimento "carvão ativo + solução aquosa de HAc" pode ser uti-
lizado para exemplificar como é uma adsorção quimica; como adsorvente usa-se ácido úmico
e como adsorvente cloreto de cálcio em solução aquosa. Obtém-se um gráfico, mostrado na
Figura 34.1, completamente diferente daquele da adsorção fisica: o cátion Ci• substitui o If
dos grupos COOH do ácido úmico, produzindo um composto insolúvel (umato de cálcio); en-
quanto houver grupos ácidos - COOH, não haverá cátion üi+ no sobrenadante e a concen-
tração de equilibrio do Ci+ é zero; após haver reagido o último grupo COOH, o Ci• no so-
brenadante não pode reagir mais e a concentração de equilibrio passa a crescer linearmente;
X/m permanece constante após o valor máximo ser atingido; tem-se portanto, a estequiome-
+
tria de uma reação de dupla troca em meio aquoso.
O experimento acima pode ser repetido usando como adsorvente um caulim e como adsorba~
to uma solução aquosa de azul de metileno (cloreto de dimetiltionina); esse é exemplo tipico
clê adsorção quimica; como foi visto anteriormente, a adsorção quimica de corantes catiôni-
éps, como azul de metileno, pode ser usada para medir a área especifica de argilominerais,
quando se sabe o formato; as dimensões e a face da molécula do corante que está recobrindo
a superficie externa do argilomineral.
Uma listagem das substâncias orgânicas que foram compostos com os vários argilominerais é
apresentad~ por Theng (1974). A A
INTERAÇOES ENTRE ARGILOMINERAIS E SUBSTANCIAS ORGANICAS; ARGI-
LAS ORGANOFÍLICAS; "ORGANIC-CLAD CLAYS"; REAÇÕES QUÍMICAS ENTRE
ARGILAS E SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS:- As argilas como sólidos costumam estar na
forma de pós (caulim, por exemplo) ou de macrocristais (vermiculita, por exemplo); também
são insolúveis em todos os solventes (porque, se dissolverem, deixariam de conter argilomine-
rais); assim, podem ser consideradas como sendo o adsorvente S; se uma argila ao entrar em
928 Ciência e Tecnologia de Argilas
contato com a substância orgânica A (neutra ou iônica) com que poderia interagir, três fatos
podem ocorrer: (1) A está dissolvido no solvente S (por exemplo: solução aquosa de azul de
metileno); (2) a substância A está na forma de um gás (por exemplo: glicol etilênico vaporiza-
do); (3) A é um liquido (por exemplo: glicerina). Em qualquer deles, ions ou moléculas de A,
por difusão, aproximam-se da superficie da argila S; três outros fatos podem ocorrer: (a)
ocorrem interações fisicas com formação de ligações "fracas" (ligações de van der Waals); (b)
ocorrem ligações quimicas fortes em decorrência de reações quimicas; (c) não ocorre nenhu-
ma interação entre A e S. Então, o sistema "S + A" é deixado em repouso por algumas horas
(8 ou 24; tempo de contato ou de residência) até haver sido atingido o equilibrio (isto é, até a
adsorção terminar); retira-se a substância A por separação (filtração; drenagem; vácuo) e
fica-se com S recoberto com uma monocamada (ou policamada) de A fixa por interações fra-
cas (adsorção fisica) ou fortes (adsorção quimica) ou, se não houver adsorção, a superfície de
S volta a ficar "limpa".
O método experimental mais empregado para o estudo da formação de compostos quimicos e
da interação entre substâncias quimicas orgânicas e argilominerais é o da Espectroscopia no
Infravermelho (Farmer, 1968; 1974); esse é o método experimental geral mais sensível para
estudar as alterações de minerais em argilominerais e desses em outros minerais.
CONCLUINDO:- Determinando experimentalmente e assim conhecendo-se a curva de X/m
em função da concentração de equilíbrio, pode-se saber se a interação entre A e Sé fraca (ad-
sorção física ou de Van der Waals) ou forte (adsorção quimica). Eliminando o solvente (se
houver), pode-se ter produzido uma argila (ou argilomineral) recoberto por uma monocama-
da (ou policamada) da substância orgânica A (por exemplo: caulinita recoberta, parcial ou
totalmente, superficialmente por cátions de azul de metileno= dimetiltionina). Esse mate-
rial sólido (argila recoberta por mono ou policamada da substância orgânica), pode possuir
propriedades tecnológicas muito superiores às da argila sem recobrimento em um grande nú-
mero de usos industriais, já considerados em capítulos anteriores.
A descrição do sistema "argila +camada de substância orgânica" será feita em função do
argilomineral predominante nessà argila, quer a adsorção seja física ou quimica.
GRUPO DA CAULINITA:- A interação com substâncias orgânicas do argilomineral desse
grupo foi estudada predominantemente com caulinita e haloisita 7Á e 10Á . O cristal lamelar
de caulinita tem uma face com o- da folha Si04 e oµtra face paralela com OH da folha gib-
sítica; nas faces laterais encontram-se as ligações quebradas; assim, as iti.terações com o meio
ambiente ou naquele em que os cristais estão imersos são decorrentes da CTC (que é da or-
dem de 2 a 5 mEq/100 g de argila) e da granulometria ou área especifica dos cristais lamelares
(a superfície aior é constituída por ânions o- ou OH). São descritos a seguir os seguintes ti-
pos de "compostos de caulinita" + substância orgânica" que já foram obtidos, pelo menos.
em escala de laboratório.
CAULINITA E HALOISITA:- Os argilominerais caulinita e haloisita, via CTC, permitem a
substituição espontânea dos cátions inorgânicos trocáveis reversivelmente; cátions coloridos
orgânicos podem ser usados também para essa finalidade, inclusive para medir a área especi-
fica do caulim (tal como com o azul de metileno). Os cátions orgânicos de maior interesse in-
dustrial são os "quats" compostos quaternários de amônio de fórmula geral
[N(R1 ; R2 ; R3 ; ~)]',onde R. são radicais geralmente alqullicos, com número de átomos de
carbono variável (de CH3 até C.H2••1 ), com n tendo até valores como 32. A troca dos cátions
inorgânicos por "quats" gera cristais de caulinita revestidos por uma mono camada de cá-
tions (C.H2••1 )', camada essa com propriedades o~anofilicas. Usos industriais desses caulins
organofilicos foram descritos nos capítulos sobre borrachas, plásticos, tintas, papéis e car-
gas; a conjugação dos vários grupos R no cátion amônio substituído e a variação do número
de átomos de carbono nos grupos R permite uma amplitude muito grande de propriedades de
interesse tecnológicos desses caulins organofilicos.
CAULINITA OU HALOISITA VIA OH:- Em Quimica Orgânica existem os compostos de-
nominados "cloretos de acila"; um exemplo, derivado do ácido acético CH3 COOH. é o clo-
reto de acetila, de fórmula CH3 .CO.C1. Um cloreto de acila R' .CO.Cl, reagindo com um ál-
cool ou hidróxido, de fórmula R" .OH, gera um ester R' .CO.R" ou um sal, se R" for um me-
tal ou um radical atômico.
Conforme foi mostrado na Figura 5.2., uma das faces maiores externas do cristal lamelar da
Compostos de argilas + substâncias orgânicas 929
caulinita tem sua superfície recoberta por oxigênio o- da folha silicato SiC1 4- ; em conse-
qüência, a outra face maior externa é recoberta por grupos hidroxila OH da folha gibsitica
Al(OH)3 ; portanto, o cristal de caulinita expõe uma face recoberta por OH; esquematica-
mente, o cristal pode ser representado por "K-OH", K representando o restante do cristal de
caulinita (K- ). Esse grupo pode participar de uma série de reações quimicas, representadas
pelas equações (Uytterhoueven, 1960; Deuel, 1952, Fedoroseev, 1963):
(a) com diazometana: K-OH + CH2 N2 ..... K-O-CH2 + N2
(b) com cloreto de acetila ou de benzoila: K-OH + ClCOCH3 - HCl + K-O-CO-CH3
(c) com clorossilanas orgânicas: K-OH + ClSi (CH3 ) 3 _,. HCl + K-O-Si(CH3 h ou
K-O-Si(R1 R2 R3 ) 3 , onde Rv R2 e R3 são os radicais alifáticos.
(d) com cloreto de tionilo: K-OH + SOC12 n _,. R3 ) 3 , onde R1 , R2 nc1 + soz + K-Cl; esse com-
posto pode reagir com benzeno em presença de AlC13 (reação de Friedel-Kraft), segundo
a equação:
(e) com benzeno: K-Cl + C6 ~(AlC13 ) _,. HCl + K-C6 ffs
(f) pela reação de Grignard: K-Cl + BrMgC6H5 _,. MgBrCl + K-C6 H5
É importante observar que, por essas reações químicas, apenas uma das faces hexagonais do
cristal de caulinita ficam recoberto por grupos orgânicos; outra face hexagonal e as seis faces
retangulares continuam inalteradas.
O cristal tubular de haloisita pode ser considerado como proveniente do enrrolamento de al-
gumas camadas 1:1 de um cristal da caulinita (Souza Santos e Souza Santos, 1982). Assim, o
enrrolamento pode ocorrer deixando os grupos OH na superfície externa do cilindro, talco-
mo ocorre no amianto crisotila (ver Figura 31.3); nesse caso, as extremidades do cilindro tem
os mesmos grupos das faces laterais da caulinita, isto é, com cargas positivas, podendo adsor-
ver partículas camadas negativamente de ouro coloidal (Figura 14.41). A outra opção para
enrrolamento deixa a superfície externa recoberta com átomos o- . Se a superfície externa
estiver recoberta com os grupos OH, as reações quimicas desse grupo que ocorrem na caulini-
ta, podem ocorrer na superfície dos cristais de haloisita.
A caulinita e a haloisita não possuem substituições isomórficas ili estrutura êristalina em teor ·
tal que aumente significativamente a CTC; assim, nesses argilominerais, a CTC é pequena (2
a 5 mEq/100 g), a não ser que haja ácido úmico ou fúlvico adsorvido; nesse caso, a CTC pode
aumentar até 20/30 mEq/100 g. A caulinita, bem como a haloisita, pela CTC, pode apresen-
tar adsorção quimica de cátions orgânicos, como o azul de metileno, ficando colorida com cor
azul (Faruqi et ai, 1968; Hang e Brindley, 1970).
A adsorção de alcoóis alifáticos por caulinita segue uma isoterma física (German e Harding,
1969); o mesmo ocorre com muitos·outros compostos orgânicos (Mortensen, 1959; McLaren
et ai, 1958; Bidwellet ai, 1970; Dennison and Toms, 1967); exemplos desse tipo de adsorção
ocorrem com ânion de poliacrilamida hidrolizada (Mortensen, 1962) e cloreto de piperidinio
~-substituido polimerizado Blacket ai, 1966; Roberts, 1974; Vincent, 1974). A adsorção de
glicol etilênico e de glicerol foi proposta para medir a área especifica de caulinita (Dyal e Hen-
dricks, 1950; 1952; Kinter e Diamond, 1959; Woodside e Ormsby, 1960).
à adsorção de compostos orgânicos polimerizáveis em meio aquoso vem sendo usada para o
tratamento em escala industrial de águas (Blacket ai, 1966). O tratamento da superfície de
caulinitas com silanas orgânicas produz cargas funcionais para borracha com elevado poder
reforçador (Jeffs, 1979): a melhor silana recomendada para essa fil}alidade é a 3-mercapto-
propiltrimetoxisilana (Union Carbide A 189). Existe pouca informação sobre adsorção de
aminoácidos e polipeptídeos sobre caulinita (Theng, 1974); a adsorção de enzimas e proteí-
nas por caulinita foi estudada por McLarenet ai (1954; 1956; 1958).
Caulins calcinados revestidos com silanas são excelentes cargas funcionais ou ativas para bor-
rachas, plásticos e tintas (Cook, 1976, Jeffs, 1979; Skelhorn, 1981; Jancock, 1977; 1978;
1979; Pickering, 1977; 1978; Braund, 1979; McGuffog, 1984). Nas tintas usadas para reves-
timento de papel, além do caulim, aditivos como amido, caseina e latices de polimeros são
tamb.ém utilizados, havendo interação dos mesmos com a caulinita (Brociner, 1965; Ferris e
Jepson, 1975).
Caulinita não adsorve sacarose, porém adsorve polissacarídeos como glicogênio, dextrana;
inulina, amido de milho, carboximetilcelulose; hemiceluloses e pectinas (Lynchet ai, 1956;

930 Ciência e Tecnologia de Argilas
1957, Theng, 1979). A interação de caulinita e montmorilonita com exopolíssacarídeos neu-
tros (dextrana e escleroglucana) foi estudada por \henu (1987). , . . . . co especial de Piedade, São Paulo, foram extensivamente estudacjas por Wiewora e Brindley
Theng (1970; 1982) apresenta revisões sobre o revestrmento da superficie dos cnstais de ca~h­
nita com substâncias orgânicas neutras e iônicas visando melhorar o desempenho dos caulms
como cargas reforçadores funcionais de borra~~asAnaturais e sintéti~as. e de ~lásticos; nesses
últimos esses caulins tratados aumentam a ngides e a dureza. Polietileno hnear reforçado
com ca~linita e crisotila (via microencapsulação) recebe o nome comercial de "Ceraplast" e
possui excelentes propriedades mecânicas. . .
Dodecilbenzenossulfonato de sódio é adsorvido fisicamente por cristais de caulmita e age co-
mo defloculante ou dispersante da caulinita em meio aquoso (Flegmann, 19~4~. Suportes .c~­
merciais para imobilização de enzimas e microrganismos baseados em. cauhmta e matenais
cerâmicos são fabricados pela English China Clays (EEC, 1978): propriedades desses supor-
tes baseados em argilas e materiais cerâmicos são revistas por Weetall (1974; 1976; 1977);
Messing (1975); Pitcher (1977); Rouxhet (1984; 1985).
INTERCALAÇÃO NO GRUPO DA CAULINITA:- Define-se como "intercalação (interca-
lation; interlayer complex formation) em um a~gilomineral como ~e1!"do a i~trod1:ç~o, entre
as camadas 1:1ou2:1 de íons, de sais e de moleculas neutras, orgamcas ou morgamca; essa
intercalação aumenta a distância entre as camada~ vizinhas, ao longo ~o eix? e ; ~m ~o.nse­
qüência, o valor de dooi aumenta. A intercalação e, geralmente, rev~rs1vel; e m,a~s facil de
ocorrer nas esmectitas e vermiculitas devido à elevada CTC e tambem pelos cations esta-
rem solvatados, isto é, estão hidratados fortemente, como no caso de [Ca(OH2)&1•, por in-
teração cátion dipolo ou com as moléculas de água fracamente coordenadas, como no caso
de Na' ou~.
Os argilominerais do grupo da caulinita possuem a cela unitária eletricamente neutra. W ada
(1960; 1961) demonstrou que caulinita, tratada com solução aquosa concentrada de acetato
de potássio ou moida com_ o sal s~lido, aumentav~ o valor da reflexão basal do,p1 de_7Á. ~ara cer-
ca de 14Á; lavando com agua, oe forma a extrair todo o KAc, doo1volta a 7A. Halo1Slta-7Á e
10Á, tratadas com KAc,intercalam o A1 e expandem o basal para 14Á ; em ambos os ca~os, a
molécula KAc intercala-se entre as camadas 1:1. Extraindo o KAc por lavagem com agua,
ambas haloisitas voltam a 10Á , isto é, para haloisita-10Á ; nessa forma, as moléculas de água
intercaladas podem ser trocadas por glicol etilênico ou por glicerol, com expansão basal para
10,6Á-10,9Á (Miller e Keller, 1963). Esse método foi utilizado com sucesso por Aze.ve?o e
Souza Santos (1975) para caraterizar a presença de haloisita tubular em caulms brasileiros,
presença essa que foi controlada também por microscopia eletrônica de transmissão; é um
método bastante bom, mas depende do teor de haloisita. Outras moléculas o~g~nica.s e in?r-
gânicas podem ser intercaladas em cristais de argilominerais do grupo?ª cauhmta: hidra~ma
(Weoss, 1963; Ledo11x e White 1964); formamida e urea (Ledoux e White, 196~) e s~us d~n;a­
dos metilicos (Cruz e White, 1969; 1970; Weiss, 1961); DMSO: (CH3) 2SO-drmetilsulfoxido
(Olejenik, 1960; Jacobs, 1970); acetamida; sais de K; Rb; Cs e NH4 dos ácidos graxos mais
baixos: acetatos; propionatos e cianoacetatos (Weisset ai, 1963). Dimetilsulfóxido (DMSO) e
N-metilformamida (NMFA)intercalam, além de caulinita, em cristais de haloisita-7Á ,nacri-
ta e diquita; o novo basal tem o valor de 11,2Á paraDMSO e 10, 7Á para NMFA; para caulin-
ta é 11,0Á; para haloisita-DMSO e 10,SÁ para haloisita-NMFA. O número de compost~s
que podem ser intercalados aumenta consideravelmente qua~do uma !11olécula como hidraz!-
na que pode intercalar diretamente e independentemefite, é mtroduzida antes da nova mole-
ctila; a hidraúna parece agir como lubrificante (Schlepper) para "promover''. a in!ercalação
de moléculas diferentes· a caulinita é colocada em solução aquosa a 25% de hidrazma e, pos-
teriormente, a nova molêcula é dissolvida nessa solução seguindo-se intercalação; as seguintes
substâncias podem ser intercaladas por esse procedimento e conseqüente·aumento do valor de
dooi da caulinita: acetatos de K de Na; oxalato, glicolato, alaninato; lisinato.e lactato d~ K; gli-
cerol; n-octilamina; benzidina (Weisset ai, 1963; 1966; Barrer, 1978). Amidas, especialmen-
te formamidas, foram utilizados para diferenciar caulinitas de haloisita, especialmente de ~a­
loisita em cristais esféricos de origem vulcânica(Churchman et al, 1984);McEwan (1946) m-
tercalou entre as camadas 1:1 de cristais de haloisita-Á, com aumento do valor de doo1• as se-
guintes ;ubstâncias: glicerol etilênico; glicerol; glicol trimetilênico; m~tanol; etileno-cl?ri~ina
e etileno-bromidina. Haloisita-10Á pode ser intercalada com trimetilacetato de potassio, e
Compostos de argilas + substâncias orgânicas 931
carbonato de potássio se as soluções aquosas forem evaporadas totalmente (Garrett e W alker, ·
1959). A intercalação e a remoção de KAc em caulinitas, inclusive no argilomineral cauliniti-
(1969). Weiss (1969) apresentou fotografia de um monocristàl de caulinita cujo centro mante-
ve o espaçamento de 7,2Á, enquanto a parte lateral esquerda foi intercalada a 11,2Á com
DMSO e a parte lateral direita foi intercalada a 44,8Á com dedecilamina. A intercalação de
água e de cloreto de amônio em argilominerais do grupo da caulinita foi extensivamente estu-
dada por Wada (1959/1968).
EFEITO DA INTERCALAÇÃO REPETIDA DE KAc SOBRE A MORFOLOGIA DA
CAULINITA:- Um dos problemas ainda não resolvidos em Mineralogia de Argilas é o da gê-
nese na Natureza, de haloisita-7Á e 10Á com cristais com formas tubular e esféricas, essa úl-
tima proveniente de cinzas vulcânicas. Silveira e Souza Santos (1959) por microscopia eletrô-
nica de transmissão, mostraram que caulinitas com desordem no eixo b (caulinitas mal-
cristalizadas) apresentam cristais lamelares parciahnente enrrolados em tubos; W eiss e Rus-
tow (1963) produziram cristais enrrolados (rolled forms) de caulinita pelo tratamento com
N~Ac, de cristais grandes de caulinita; também propuseram o emprego de KAc para distin-
guir haloisita-7Á dos cristais enrrolados de caulinita.
De outro lado, sabe-se que o espaçamento de 7,15Á da caulinita, após a intercalação com
KAc, expand!'l a 14,lÁ; após lavagem com água e secagem, passa para 7,40Á (secagem ao
ar), ou a 7,24A por secagem a vácuo ou a 110°C (Wieworae Brindley, 1969); haloisita-7Á tem
um espaçamento basal de 7,5/7,9Á e de 7,3/7,9Á após secagem a 100°C, onde ainda existe
alguma intercalação de moléculas de H2 0 (Brindley, 1961). Foi também demonsrado por
Wiewora e Brindley (1969) que, após intercalação de KAc, sem moagem e lavagem, mesmo
na caulinita excepcionalmente bem cristalizada descoberta por Keller, a estrutura cristalina
da caulinita torna-se com desordem (highly disordered) ao longo do eixo b.
Souza Santos e Souza Santos (1982) estudaram o efeito da intercalação por moagem de KAc,
seguida por lavagem com água destilada sobre o difratograma de raios-X e sobre a morfologia
dos cristais lamelares de caulinita "bem cristalizada"; esse tratamento foi aplicado ao caulim
residual de Junco; Paraiba; da Georgia, USA e de Cornwall, UK, os quais não contém tubos
de haloisita e que contem mais de 50% em peso de cristais como menos de 2µm de diâmetro
equivalente. Após 9 ou 10 intercalações sucessivas com moagem de KAc, seguidas por lava-
gem com água destilada para dissolver KAc, é possivel resolver, após adição de glicol etilêni-
co, o pico d(001) do argilomineral tratado: o pico pode ser resolvido em dois picos: o primei-
ro, da ordem de 7,SÁ e outro a 7,2Á . Os cristais que sofreram a intercalação repetida e extra-
ção do KAc por água destilada não mais possuem a morfologia lamelar euédrica com perfil
hexagonal regular, e sim a forma de tubos ôcos; isso ocorre após a 10~ intercalação repetida
de KAc, seguida por lavagem com água. Após a intercalação n? 40 ser repetida mais a lava-
gem, a DRX do argilomineral úmido é o de uma haloisita-10Á e apenas tubos são observados
por microscopia eletrônica de transmissão. As Figuras 34.2 e 34.3 mostram as micrografias
eletrônicas de cristais lamelares de caulinita bem cristalizadas de Junco, Paraiba e dos tubos
de haloisita após a 46~ intercalação de KAc, seguida por lavagem com água destilada. Esses
tubos grandes assemelham-se aos da haloisita do tipo C (ver Figura 14.43), encontrada em
c_aulins residuais de origem pegmatitica no Centro-Sl\l do Brasil; esses tubos de haloisita po-
deriam haver se formado na Natureza a partir dos cristais de caulinita por ciclos de intercala-
ção de sais de potássio (originário do Feldspato-K), seguida por lavagem e drenagem de
águas circulantes, durante o tempo geológico. Esse efeito foi confirmado por Lasaly (1984).
SUBSTANCIAS DEFLOCULANTES DA CAULINITA:- Cristais de caulinita - Na, disper-
sos em água, produzem um sistema fluido "caulinita+ água"(= barbotina) que apresenta
valores significativos para a viscosidade aparente e para a viscosidade plástica; é uma disper-
são estável, também chamada defloculada, porque os cristais de caulinita estão individuali-
zados e nãó aglomerados em flocos; se as dimensões dos cristais estiverem na faixa de O, 1 µm,
até 0,001 µm (isto é, nas dimensões coloridas) tem-se um sistema chamado sol ou dispersão
estável, que não sedimenta pela ação de força da gravidade; acima de 0,1 µm, os cristais,
mesmo defloculados e individualizados, sedimentam pela ação da gravidade; isso vale para
os cátions Na+, K• e Li+ como defloculantes.
Se os cátions trocáveis da caulinita forem H 30•; di, tri e tetravalentes, qualquer que seja o ta-
 Ciência e Tecnologia de Argilas
932
FIGURA 34.3. - Micrografia eletrônica de caulinita
FIGURA 34.2 - Micrografia eletrônica de trans-
de Junco, Pb após 46 intercalações de KAc segui-
missão de caulinita de Junco, Pb. 36.000X
da por lavagem com água; as placas hexagonais
delaminaram e enrrolaram em tubos iguais aos de
haloisita tubular. 30.000X.
manho do cristal, 0 sistema "caulinita+ água" está floculad? e, por isso, sempre sed~~enta
se deixado em repouso; 0 sedimento formado costuma tambem ser chamado de precipitado
ou floco. · d · t
um sistema "caulinita + água", floculado pe~os cátions s~pra h~ta.dos ~o e ser, via roc~ ~~-
tiônica reversivel, defloculado (disperso, peptizado) por sais de sod10, t~1s.con;o fosfat?s, s1h-
catos· carbonato· sulfato e hidróxido de sódio; de uma forma geral, o amon e adsorv1do nas
faces.laterais do ~ristal de caulinita e os cátions floculántes são substituidos por Nit; a adsor-
ção do ânion, como Si()l 4 ou POl-, ocorre na folha Si04 por semelhança estrutural; no .caso
do silicato de sódio, com a relação Si02 :Na2 0 maior que 1,0, forma-se nas fa~~s laterais d~
cristal de caulinita, uma película de Si044-, que age ~o~o :e f~sse um ~olo1de prot~tor,
H PO é 0 ácido usado preferencialmente para essa prec1pitaçao, visando criar um ambiente
ri~o e:U ânions P0 4 , semelhantes aos Si04 • • • " , •
Phelps (1983) considera que os ácidos úmico e fúlvico, componentes essenc1a1s.da. matena
orgânica ativa" das "bali clays", recobrem uniformemente todas. as faces dos. cn.st~1s ~e ~au:
linita sendo esses ácidos o que se chama "colóide protetor" em s1sterp.as col01da1s hofob1cos,
defin~-se colóide protetor (Burton, 1938) como sendo um mate~ial coloida.l li~fíl~co _{g~latina;
goma-arábica) que é adsorvido e recobre a superfície de particulas .col~1da1s hofob1c~s, de
forma a tornar liofílicas a superfície dessas partículas; no caso d? meio d1~pers~nt~ ser agua,
0
colóide protetor é hidrofílico, isto é, deve ser rico em grupos facilmente h1dri:tav.e1s (so~vata­
veis é 0 termo geral). Proteínas do tipo globulinas (albu.minas) f~rai;n as substancias_ ma1~ !re-
qüentemente utifizadas no passado; infelizmente são b1ode?r~dave1~; .atualme~te sa~ utiliza-
dos sais sódicos de polímeros de baixo peso molecular, do ac1d? a~ríhco; a ?e~1gnaçao us1;1~1
desses compostos, que funcionam como dispersantes par~ os cr1;ta1s de.~aul.mita ~?e ~~lolSl­
1
ta tais como os ácidos úmicos e fúlvicos, é a de "poliacnlatos ou de poheletrohtos · .
Um primeiro exemplo de agentes dispersantes são os detergentes ou "surfactan~es" si~t~hcos
do tipo dodecilbenzenossulfonato de sódio (Fleym~nn, 1,964)? sulfo~atos alqutlbenzemc~s .e
lineares (LAS e LAB) e compostos análogos (alqu11/acnloanl/alqutl); produtos comerciais
norte-americanos desse tipo são os "Daxads" (Dewey, 1956). Outro exemplo desses defloc1;1-
lantes são os poliacrilatos de sódio, fabricados por um grande número de ~mpresas no.Bra~tl;
como exemplo: a empresa Dow Produtos Químicos fabrica deflocul~n!es a ba~.e de po~iacnla­
tos de sódio (Drew, 1980), com massas moleculares baixas ou m~d1as. O Ceram1c Data
Book", publicado pela empresa Cahners, apresenta a lista segumte de defloculantes de
Compostos de argilas + substâncias orgânicas 933
caulinita/haloisita e de massas cerâmicas para barbotinas de Cerâmica Branca; hidróxido de
sódio; silicato de sódio com Si0 2 :Na20 entre 3, 7 e 3,2; Na4P 20 7 ; Na2H.P0 4 .12H20; hexame-
tafosfato de sódio ou vidro fosfossódico; oxalato de sódio; tanato de sódio; sabões de sódio
(oleato; estearato e palmitato de sódio; NH4 0H; etilamina; pieperidina e hidróxido de tetra-
metilamônio. O emprego de poliacrilatos de sódio como defloculantes de caulinita e de mas-
sas para Cerâmica Branca acha-se descrito e discutido nos artigos de Black et ai (1966); Bid- ·
well et al (1970); Ferris e Jepson (1975) e de Marques (1980).
Revisões sobre defloculação de argilas e pigmentos inorgânicos encontram-se nas publica-
ções de Parfitt (1976; 1984: 1986); de Goodman (1979); Cahn e Lynn (1983); de Sparks
(1981) e Blein (1984); no artigo de Gdodman (1979) há uma tabela de dispersantes e respecti-
vos fabricantes norte-americanos, vários tendo filiais no Brasil; nessa lista constam: (a) fosfa-
tos condensados ou polifosfatos; (b) poliacrilatos de fórmula geral:
X
1
[CH2 - C]. , onde X= H; CH3 e Y = NH2 ; OH; OCH3 ; OC2 H5 ; 0-Nit oucopolimeroscom
1
C::O
monômeros compatíveis; (c) fosfonatos orgânicos, incluindo metilenofosfonatos e outros gru-
pos possuindo grupos - PO;H 2 ionizáveis; (d) poliussulfonatos, isto é, macromoléculas con-
tendo - S03 H ou - S03 laterais, tais como: lignossulfonatos; petroleossulfonatos e poliestire-
nossulfonatos de sódio; (e) policondensados sulfonados, incluindo naftaleno-formaldeído po-
licondensados sulfonados e materiais semelhantes; (f) polimaleatos, do tipo - [CH - CH] - "
elo c='=o
1 1
y y
onde Y = OH; ONa e copolimeros com um monômero compatível, incluindo estireno, ácido
acrílico e outros; (g) taninos, ligninas, glucosídeos ou polissacarideos; gluconatos; isto é, ma-
teriais poliméricos derivados de produtos naturais; (h) fosfoésteres; (i) fosfovidros (polifosfa-
tos de sódio); em todos esses casos há adsorção dos dispersantes ou defloculantes aniônicos
na superfície dos cristais de caulinita (Goodman, p. 834).
FLOCULAÇÃO DA CAULINITA:- Industrialmente, de um lado há interesse em se ter dis-
persantes ou defloculantes eficientes de cristais de caulinita e haloisita, em meio aquoso,
usualmente na forma sódica1 com o sódio agindo como "conterion" da dupla camada iônica
difusa de Gouy-Stern; do outro lado, há também interesse industrial em eliminar (por preci-
pitação) cristais de caulinita em dispersão estável, isto é, como um sol, que gera turbidês em
águas e em efluentes domésticos e industriais, bem como em processos quimicos industriais;
isso é conseguido por meio da floculação, coagulação, precipitação e sedimentação dos cris-
tais de caulinita, que estão em dispersão aquosa estável, por meio de substâncias chamadas
"floculantes", isto é, substâncias quimicas que destroem a estabilidade das dispersões ou sóis
de caulinita-Na por dois mecanismos diferentes entre si. A primeira forma para flocular e se-
dimentar dispersões estáveis de caulinita-Na é a de substituir o cátion Nit existente como
"counter-ion", por um cátion di; tri ou tetravalente; pelo cátion ácido H' ou H3 0 ou então
por um cátion orgânico hidrofóbico, como um "quat" (por exemplo: tetrametilamônio); nes-
sa floculação, o ânion associado ao cátion não afeta a floculação. Assim, uma caulinita-Na
pode ser floculada, quer em pH ácido por HCI ou então em pH alcalino por Ca(OH)2 ou então
em pH neutro por CaC12 ou Al2 (S04 ) 3 • A segunda forma para flocular cristais de caulinita-Na
existentes em dispersão aquosa estável é pelo uso de floculantes do tipo "acrilamida"; poliâ-
nions e polimeros hidroxilados sem carga elétrica são os mais eficientes (Theng, 1970), espe-
cialmente em comparação com cátions orgânicos polimerizáveis. Amida é um composto quí-
mico derivado de um ácido orgânico carboxilado, no qual o grupo OH da carboxila foi substi-
tuido pelo grupo NH2; o ácido acrílico CH2 = CH COOH produz a acrilamida CH2 = CH -
CONH2 : O monômero da acrilamida pode formar altos polimeros lineares, os quais são ele-
tricamente neutros; nesses polimeros, alguns grupos carboxilas'podem ser mantidos; tem-se
então poliacrilamidas aniônicas; poliacrilamidas podem também ser sintetizadas na forma
catiônica segundo a American Cyanamid (1970).
934 Ciência e Tecnologia de Argilas
Segundo Halverson e Panzer (198~), da A~erican C~~~amid Comp3:ny, !ab~cante ?ºs "flo-
culantes" comercialmente denommados Superfloc a base de pohacnlam1das, sao os se-
guintes os mecanismos para provocar a desestabilização de dispersões estáveis de partículas
de dimensões coloidais inorgânicas; orgânicas ou biológicas: (a) mecanismos baseados na de-
sestabilização da dispersão pela formação de aglomerados, de agregados e/ou?~ f~ocos;~(~)
mecanismos baseados nas substâncias químicas usadas: coagulação para matena1s morg~m~
cos e floculação para polímeros orgânicos (notar a diferença de nomenclatura'. a qual nao e
acidental); (c) mecanismos baseados nas etapas de processamento de ~ngenhan~: p~r exem-
plo: coagulação indicando que as partículas (ou cristais) sendo reveshd~s (cond1h~nmg) por
uma substância química e a floculação indicando o transporte mecâmco de parhculas (ou
cristais), via choques entre partículas revestidas (conditioned), le;ando a agregado~ (forças
fortes entre partículas) e/ou aglomerados (forças fracas entre parhculas); (d) mecamsmo ba-
seado em outro uso em Engenharia, o termo coagulação indicando o processo global de agre-
gação/ aglomeração e de floculação indicando a etapa de transporte das partículas. E~sa for-
ma de apresentação do problema de floculação, infelizmente não está clara; ess~s d01s auto-
res, em relação à desestabilização de dispersões estáveis (sóis) escrevem o segumte: Parece
existir 5 modos gerais pelos quais agentes inorgânicos e sintéticos floculantes levam à desesta-
bilização de dispersões estáveis: (a) compressão da dupla camada iônica difusa; (b) adsorção
de íon específico; (é) "sweep floculation-enmeshment"; (d) "polymer charge patch"; ~e) pon-
tes entre polímeros (polymer bridging). Descrição detalhada desses cinco proc7dm~entos
acha-se no artigo de Halverston e Panzer (p. 491, 1981). De outro lado, em pubhcaçao co-
mercial da American Cyanamid (1973), são apresentados os procedimentos para ~loculaçã~,
de forma mais sintética: as suspensões e dispersões podem ser floculadas ~or tres proc~d1-
mentos: (a) diminuindo a carga elétrica superficial das partículas; (b) destrumdo (collap~1.ng)
a dupla camada iônica estabilizadora; (c) fazendo pontes (bridging) entre os polieletrohtos
adsorvidos. O caso (a) ocorre quando a carga superficial pode ser positiva ou negativa, con-
forme o pH do meio aquoso; isso não ocorre com caulinita e haloisita, mas acontece com os
hidróxidos de alumínio; o pH em que a carga superficial é zero (isto é, não é positiva, nem n~­
gativa) é a condição de máxima instabilidade da partícula, ~ue po~e se~ s~pa~.ada por ~ed1-
mentação ou por centrifugação; esse valor do pH.chama-se ponto i,s~elet~1co ~ayarh~ula
coloidal. O caso (b) ocorre quando se adiciona teores elevados de cat10ns morgamcos d1 ou
trivalentes, os quais "comprimem" o potencial zeta da dupla camada iônica a valores muito
pequenos (Packam, 1965); tal como uma carga elétrica nula ou muito pequena, uma dupla
camada iônica "comprimida" leva a uma repulsão muito menor entre partículas, o que per-
mite choques atrativos e a floculação entre as partículas coloidais. No caso (a) é admitido que
altos polímeros lineares são; em primeiro lugar, adsorvidos. na superfí~ie ~a~ partícu~as com o
resto da cadeia linear permanecendo em solução, em movimento oscllatono (danglmg), tre-
mulando como uma bandeira ao vento; em segundo lugar, as extremidades livres das macro-
moléculas adsorvidas, ao se focarem, reagem quimicamente, gerando ligações cruzadas fo;-
tes e tem-se a formação de pontes unindo fortemente entre si as partículas; o aumento do ,11u-
mero de macromoléculas adsorvidas aumenta o efeifo "ponte", o que faz com que as parhcu-
las sejam puxadas umas para as outras (contração dos aglomerados), o que leva à floculação
(= formação de flocos).
A adsorção de uma macromolécula linear flexível, sem carga elétrica, à superfície de um cris-
tal de argilomineral leva à dessorção de um grande número de moléculas de água ª?sorvidas
a essa superfície; o ganho em entropia pela dessorção é a força motora para a adsorçao da ma-
cromolécula, porém esse valor é pequeno e positivo; assim, a adsorção de polímeros de ~assa
molecular elevada é um processo dirigido pela entropia (entropy-driven process); o artigo de
Parfitt e Greenland (1970) sobre a adsorção de glicóis polietilênicos sobre esmectita-Ca discu-
te e demonstra a natureza desse processo (Halverson e Panzer, p. 491, 1981; Theng, 1982).
A floculação de dispersões estáveis de caulinita por poliacrilamidas foi estudada por Slater
(1969); Dollimore (1969; 1971) e Michaels (1955; 1958; 1962; 1964); Michael~ est~dou em ?e-
talhe a floculação de caulinita por poliacrilato de sódio (SPA) e por poliacrilam1da parcial-
mente hidrolizada (PMA); esses estudos são muito interessantes porque as sínteses em escala
de laboratório são descritas em detalhe, o que permite a sua reprodução. As seguintes gene-
ralizações podem ser feitas desses estudos: (a) Polieletrólitos catiônicos e algumas gomas
Compostos de argilas + substâncias orgânicas
935
(~ms), n~o-iônicas ~solúveis em á~a, são agentes floculantes eficientes de dispersões está-
veis de argilas em meio aquoso em faixas amplas de concentrações de eletrólitos e de pH (Mi-
chaels, A.S. - lnd. Eng. Chem. 46; 1485 (1954)). (b) Polieletrólitos aniônicos são floculantes
eficien~es para caulinita (e outros ar~ilominerais, os quais têm, normalmente, carga negativa
em me10 ~q~~s?) somente nas segu~ntes ~ondições: (1~) o polímero também contém grupos
polares n~o-1omcos (po~ exe11;1plo: h1droxila ou amida) e/ou (2~) o ânion do polímero é 0 gru-
po c~r~oxlla CO.OH; sais sód1cos de polímeros policarboxilicos (por exemplo: polimetacrilato
de sod10) ou pohssulfonatos (por exemplo: pohestirenossulfonato de sódio) não floculam ar-
gilas. A adsorç.ão do p~límero (polieletrólito) ocorre por meio de ponte de hidrogênio entre os
grupo~ ~arboxila ~ ~m1~a da macromolécula polimérica e átomos receptores (acceptors) de
super~1c~e .da c~uhm!a (atom.os de O-); a floculação ocorre somente quando a macromolécu-
la pohm~;1ca.hnear e adsorv~da na forma desenrolada (uncoiled); o pH da.solução aquosa é
uma vanavel importante, p01s controla tanto a adsorção desses polímeros, como a sua "ativi-
dade" como ~o~ulante; i~s? significa que o pH controla a força de repulsão (ou de atração)
entre a superf1c1e da cauhmta e a macromolécula polimérica e os graus de dissociação eletro-
lítica e de "enrolamento" desse polieletrólito. (c) Polieletrólitos aniônicos como poliacrilami-
da parcialmente hidrolisada; poliacrilamida e polimaleato-vinilacetato de cálcio ("Krilium
6" da Monsanto) são agentes floculantes eficientes para argilas e solos cauliníticos em solu-
ção aqu~sa neutra ou pouco abaixo de pH = 7,O; alcalinizando a solução com NaOH, não há
floculaçao; entretanto, se for usado Ca(OH)2 há floculação. (d) A eficiência máxima como
fl?c~l~nt~ da poliacrilami?a parc~almente ,hi?rolisada com NaOH ocorre quando 0 grau de
h1drohse e de30%.{e) Pohmetacrilato de sod10,apesar de"atividade floculante" baixa é ad-
sorvido à superfície da caulinita em pH neutro; eletrólitos dissolvidos, como NaCl a~men­
t~m essa ª?!o:ção. (f) Admite-s~ que a adsorção entre caulinita (carga negativa) e ~acromo­
l~~ulas cah~mcas com a consequente floculação é um caso simples de adsorção mútua de co-
l01des; a_dm1te-se que, no caso de polímeros não-ionizados em meio aquoso, a adsorção e a
floc~l~çao ocorre por formação, de pontes hidrogênio entre os átomos o- da superfície da
cauhmta ~os grupos OH do pohmero (Michaels, A.S. -Ind. Eng. Chem.46; 1485 (1954). Se-
gundo M1~hael~ (1955), o elevado poder floculante para caulinita do PMA, em comparação
com SPA, e deV1da ao fato de que a macromolécula linear do PMA existe na forma desenrola-
da em meio aquoso em pH's baixos, enquanto nessas condições as macromoléculas do SPA
~presentam associação intra e intermoleculares muito grandes. Essas conclusões foram con-
firmada~ por Slater (19~9), trabalhando com poliacrilamidas; ele acrescentou as seguintes
conclusoes: (a) o mecamsmo de formação de pontes para levar à floculação é maximizada
quando a macromolécula linear possui uma distância entre os extremos da macromolécula
supe:ior ~ l~Á ; (b) a macromolécula deve estar adsorvida ao argilomineral por grupos
multifunc10na1s.
~ "~R?JE!O K~l~IUM":- Esse projeto foi subvencionado pelo Exército dos EUA e envol-
via mdustnas. q~11mcas (como a Monsanto) e universidades (como o Depto. de Solos do
MIT)! ~eu objetivo era o de desenvolver produtos químicos destinados a estabilizar solos
(co~d1c1onadores de solos) com objetivos militares (transformar solos plásticos em presença
de agua em solos rígidos, ~om resi~t~ncias mecânicas elevadas,.ª ponto de suportar, sem pro-
~lemas, a pas~~gem. ~e ve1culos militares, como tanques e cammhões de transportes e a ater-
nsagem de av1oes militares). Segundo a pouca literatura publicada, os produtos sintetizados
q~e eram os m~is próx~?s. em relação às propriedades desejadas, foram os "Krilliums", qu~
s~o macro,moleculas smtetlcas d~s~nvolvidas pela Monsanto Chemical Co.; esses produtos
sao co-pohmeros de acetato de vm1la com um monoester de ácido malêico, cuja unidade de
monomérica respectiva é a seguinte:
- [CH2-CH(OCOCH3 )Ji - [CH(COOH) - CH(COOR)] 6 - [CH(COOH)-CH(COOH)] - a massa
~olec~l~r dess~ produto ~~rilium CRD - 186) está entre 15.000 e 20.000. As propriedades
estabilizantes desse Krihum para um solo contendo 60% de caulinita e 40% de ilita estão
descritas por Emerson (1956), em comparação com outros agentes floculantes; aparentemen-
te esses objetivos militares ainda não foram conseguidos.
A formação de flocos de argilas pela ação dos agentes floculantes provoca uma separação por
concentração da fase sólida, anteriormente dispersa, nesses flocos; em conseqüência, há uma
separação nitida da fase liquida dispersante em um liquido transparente, que, geralmente, é
936 Ciência e Tecnologia de Argilas
água; essa "liberação" da água de forma a permitir uma filtração eficiente da fase sólida flo-
culada chama-se "desaguamento" (dewatering) das suspensões, lamas e barbotinas de argi-
las e de rejeitos minerais contendo argilas, bem como de lodo de esgotos domésticos e indus-
triais. OU .S. Bureau of Mines (Scheinan, 1985; 1987) realizou estudos comparativos entre o
poder floculante de poliacrilamidas (PAA) e de óxido polietilênico (PEO) para rejeitos de in-
dústrias de mineração, ricos em argilominerais como caulinita; esmectita; clorita e paligors-
quita. Os rejeitos (wastes) contendo argilas são melhor floculados por PEO, enquanto rejei-
~os ~ontendo pouca argila são melhor floculados com poliacrilamidas (PAA); os rejeitos estu-
dadris foram os seguintes: rocha fosfática + argila; carvão mineral + argila; bentonita; car-
btmato de potássio + argila; talco; mica moscovita; as interações que geram os flocos são en-
tre os átomos de oxigênio e os cátions trocáveis hidratados dos argilominerais. O emprego de
poliacrilamidas na floculação de dispersões estáveis aquosas de caulinitas foi discutido em ar-
tigos de Yusa e Gaudin (1961); Black (1965); Clark (1973) e Patterson e Heckroot (1987).
A empresa Atlas Chemical Industries (1979), com filial no Brasil, fabrica várias dezenas de
aditivos, a maior parte deles derivados óxido polietilênico (polyoxyethlyllene). Campos
(1972) e Ht:.spanhol (1975; 1982) utilizaram polieletrólitos para a floculação de águas de abas-
tecimento.
AMIANTO CRISOTILA:- Do grupo das serpentinas, o amianto crisotilaé único argilomine-
ral cujos compostos com substâncias orgânicas foram sintetizados. A microencapsulação
(Sparks, 1981) de fibrilas de crisotila por ácidos poliacrilico e polimetacrilico foi descrita por
Xanthos e Woodhams (1972). Fripiat e colaboradores (1968; 1972; 1973; 1975) prepararam
derivados hidrolisados, vinilicos, dimetilicos e alilicos do amianto crisotila. Papier (1976;
1977) modificou a superficie das fibrilas cilíndricas de crisotila, primeiro, dissolvendo a folha
brucitica externa por HCl e gerando grupos silanol (Si-OH) externos à folha silicato; segun-
do, formando o ion carbônio por reação com A1Cl3 anidro: SiO - +lf (AlCl3.OH)"; terceiro,
esse sistema pode reagir com diferentes polímeros, tais como o copolimero estireno-
butadieno, formando ramificações a partir de superficie da fibrila, conferindo a essa um po-
der reforçador muito elevado no compósito crisotila-estireno-butadieno.
A imobilização de mícrorganismos sobre fibrilas de crisotila, citada no Capitulo 31 (lmhoff,
1967), é também um caso de interação de argilominerais com substâncias orgânicas; suportes
para imobilização de enzimas e microrganismos, baseados em argilominerais e materiais ce-
râmicos, são discutidos por Weetall (1974; 1976; 1977); Messing (1975); Pitcher (1977) e
Rouxhet (1984; 1985).
Um ponto a ser assinalado é o de que o cristal lamelar de caulinita possui as faces maiores com
carga negativa e as faces laterais com carga positiva, como é demonstrado pela reação com
particulas coloidais de ouro (com carga negativa) - ver Figura 14.40; os tubos de haloisita,
pelo enrolamento das camadas 1:1, apresentam a folha gibsitica com os grupos OH na super-
ficie das particulas cilindricas; o mesmo ocorre com o amianto crisotila. Essas diferenças na
superficie dos cristais e de haloisita trazem diferenças nos efeitos de agentes dispersantes (ou
defloculantes) e floculantes de crisotila em comparação com caulinita e haloisita; infelizmen-
te há pouca informação publicada (ver Bibliografia do Capítulo 31).
TALCO E PIROFILITA:- Na literatura ao nosso alcance não foram encontradas publicações
referentes à formação de compostos entre esses argilominerais 2:1 e substâncias orgânicas. A
natureza oleofilica estranha dos cristais de talco já foi enfatizada no Capítulo 29. Os cristais
lamelares de talco e de pirofilita apresentam, como os cristais de caulinita, cargas negativas
nas faces maiores e cargas positivas nas faces menores laterais.
MICAS E CLORITAS:- Existe pouca informação sobre a interação entre as micas e cloritas e
compostos orgânicos (Grim, 1968; Theng, 1974). Grimet ai (1947) demonstraram que ilita
reage com cátions orgânicos até o valor da CTC: os cátions ficam adsorvidos na superficie ex-
terna dos cristais de ilita e não penetram entre as camadas 2:1 para substituir os cátions Kt
intercalados. Weiss e Michel (1958) demonstraram de cátions n-alquilamônio substituem Kt
em micas, produzindo compostos de intercalação. Weed e Weber (1969) mostraram que mi-
ca moscovita, da qual & havia sido extraido (potassium depleted mica), adsorve apenas do
13% da sua CTC de cátions pesticidas, a partir de haletos de bipiridílio; esses são os compos-
tos comerciais "bipiridilio" chamados Diquat e Paraquat.
Compostos de argilas + substâncias orgânicas 937
PALIGORSQUITA-SEPIOLITA:- Barrer (1955; 1957) comparou a eficiência de caulinita
haloi~ita ~ paligorsquita c~mo a.dsorventes de alcaloides, bactérias e toxinas; paligorsquita é
o argilommeral qu~ p~ssi..u o m:i?r poder ~dsorvente. Essa eficiência pode ser aumentada pe-
lo tratamento com acido morgamco, segmdo por aquecimento em temperaturas da ordem de
400°C •. 500ºC; essa paligorsquita "ativada" tem uso farmacêutico nos EUA. Grim (p. 37,
1968)Acit~ pate~t~ (Sawyer, 1961) sob~e. o emprego industrial de compostos paligorsquita-
substanci.as orga~icas ~orno agen!es gelificantes. O efeito inativador de pesticidas adsorvidos
sobre pah?o~sqmta ativada termicamen~e ~oi descrito por Rosenfield e Valkenburg (1965).
Morei e Hemi:i (1956) mostraram que sepiohta, esmectita e caulinita trocam um "excesso" de
cátions orgâmcos, em relação às respectivas CTC's; são cátions hexametilenodiamina · dode-
cilpropildiamina e polivinilamina. '
Publi~~ções rus~a~ (Ovcharenko, 1964; 1967) descrevem a preparação de paligorsquitas or-
ganof~ic~s; sep~ohta re~ge com azul de metileno produzindo compostos ligados à superficie
d?s cr.1s,tai~; pahgorsqmta reage :º1:11 substâ~cias qu~icas tensoativas formando compostos
d1spe1saveis em solventes orgamcos; pahgorsqmta forma compostos, reagindo com
(C2Hs)~I.; C1aH37NH2.CH3; COCH37NH2.CH3COOH e com substâncias orgânicas de nomes
comerciais de no~e "carbazolina-0" e "alkamon-OC-2", cujas fórmulas quimicas estão
~p:e~entadas no h~ro ~e Ovcharenko (p. 38, 1964); a interação de paligorsquitacom poliacri-
ltmtrilas e carboximetilceluloses ·e as propriedades reológicas desses produtos são descritas
P?r .ovch.ar~nko (p. 111: 1967). Uma revisão dos compostos orgânicos de paligorsquita e se-
ptohta ~oi .feita por Serratosa (1979) e Serna (1979). A adsorção de colágeno e de tensoativos
por sep10~ita foi estudada por P~rez-Castells (1987) e Alvarez (1987).
Grand9mst (1957) apres~ntou isotermas de adsorção fisica de hidrocarbonetos saturados
normais s~br~ pahgo~s~mta. Barrer e M~ck~nzie (1954) mostraram que, além da significati-
va adsorçao a superficie externa dos cristais ripiformes de paligorsquita, as moléculas de
HzO; NH~; metanol e etanol po~em pe~etrar no.s canais intracristalinos desse argilomineral;
e,le~ tambem ~ostraram. que pahgorsqmta e septolita adsorvem vários hidrocarbonetos para-
fmicos nor~a~s; eles assinalaram o fato de que paligorsquita, aquecida acima de 88ºC, pode
perder s~letividade ~a.adsorção desses hidrocarbonetos. Watt e Bodman (1968) estudaram
a~ propri~dades reologicas de compostos de paligorsquita com altos polimeros: acetato de vi-
mla - anidrido ~alêic~ e eter ~e!ilvinilico-anidrido maleico. A floculação e o desaguamento
de lamas de pahgorsqmta por oxido de polietileno foram estudados por Stanley e Scheiner
(1985).
GRUPO DAS VERMICULITAS:- Vermiculitas e esmectitas (também chamadas "mica-
like ela~ m~nerals") sã~ ~rgilominerais 2:1 com os máiores valores das CTC's, valores esses
comparaveis aes das zeohtas. Walker (1950) descreveu os primeiros compostos de vermiculi-
ta com !ubstâncias orgânicas, que ficam intercaladas entre as camadas 2:1. Os estudos de
formaça? d~ compost~s d~ vermiculita com substâncias orgânicas têm sido feitos apenas com
m~cr~cnstats de vermic~ht~. As moléculas de água intercaladas entre as camadas 2: 1 da ver-
micuhta levam a uma.distancia interplanar basal de 14,36Á{ara a forma vermiculita-Mg
(Wa}ker, 1950; 195.1; 1961), a qual pode aumentar até 14,81 , se os cristais forem imersos
em agua por dez d~as: ~egundo Bars~ad (1950; 1952), vermiculitas-NH4 ; K; Rb e Cs não
a~resen~~~ a substituiçao dessas moleculas de água intercaladas por moléculas neutras de
gl~col etllem~o: ~H2(0H)-CH2(0H), isto é, o valor de 14,36Á permanece; de outro lado, cris-
tais de vermicuhtas-Mg; Ca; Ba; H; Li e Na podem intercalar uma camada de moléculas de
glicol etilênico po: ~mersã? em glicol etilênico a 70°C; nesses casos, a distância basal passa a
14,28Á ; em condiçoes analogas, as esmectitas apresentam o valor de 16, 9Á /17, lÁ (Walker
1957; _19?8); nesses trabalhos, Walker (em Brindley, 1961; p. 315) afirma que vermiculita~
M? n~o intercala nenhuma camada de glicerol, o que parece ser uma caracteristica das ver-
micuhtas.
Esses trabalhos demonstram que a intercalação, entre as camadas 2: 1 dos argilominerais de
c~mada basal exp~n~ive~ <;ermiculita e esmectitas), de moléculas neutras ou de cátions orgâ-
mc.os aum.enta a distancia interplanar basal em função da morfologia e das dimensões dessas
um?ades intercaladas, bem como da forma pela qual se ordenam dentro das camadas 2:1.
Ass1,m, Bradley. (196~)A d~monstrou, por análise de Fourier em difração de raioscX, que as
moleculas de ghcol etilemco, no composto vermiculita-Na/glicol etilênico, estavam com a ca-
938 Ciência e Tecnologia de Argilas
deia CH2 -CH2 perpendicular à folha silicato da camada 2: 1; um grande número de estudos
de compostos de vermiculita ou esmectita com substâncias orgânicas visaram determinares-
sa orientação das moléculas ou cátions intercalados; os livros de Grim (1962) e de Theng
(1978) reproduzem algumas dessas orientações em vermiculita, porém o maior número de
exemplos está nos compostos formados com esmectitas, uma vez que as pequenas dimensões
dos cristais de esmectitas tornam mais rápida a formação de compostos em comparação com
os macrocristais das vermiculitas; vários desses trabalhos estão listados na Bibliografia Adi-
cional deste Capítulo; por exemplo: a estrutura cristalina do composto vermiculita-hexameti-
lenodiamina foi determinada por Haase (1963).
Weiss e colaboradores (1965a; b; 1963c; d) estudaram compostos de vermiculita, ilita, mica
moscovita e biotita com compostos de n-alquilamônio de cadeia curta, incluindo mono, di e
trialquilaminas, alquidiaminas e poliaminas de massas moleculares até 3.000; Weiss (1963)
escreve que foram estudados mais de 8000 desses compostos com argilominerais; nesse nú-
mero estando incluídas os compostos com esmectitas; Weiss (1966) estudou a intercalação de
gorduras (ésteres simétricos de glicerol com ácidos graxos) em vermiculitas.
Vermiculita, em mistura com esmectita, pode ser diferenciada por DRX, segundo o seguinte
procedimento: (a) a argila, úmida, deve apresentar reflexão basal da ordem de
14,3Á /14,4Á até 15,4Á; (b) vermiculita-Mg hidratada apresenta 14,36Á; esmectita-Mg hi-
dratada é 15,4Á; após troca com solução aquosa lM de cloreto de magnésio, a vermiculita-
Mg se hidrata a 14,81Á e a esmectita-Mg para 15,4Á; (c) saturando com glicol etilênico esse
composto, há substituição das moléculas de água intercaladas e forma-se uma monocamada
de moléculas de glicol etilênico na vermiculita-Mg e uma dupla camada na esmectita-Mg; a
vermiculita-Mg/glicol passa a 14,28Á, enquanto a esmectita-Mg glicolada passa a
16,9Á/17,1Á (Brown, 1961).
Macrocristais de vermiculitas de litio e de butilamônio incham várias vezes o volume original
quando imersos em água (Walker, 1960; Garrett e Walker, 1962; Raussell-Colom, 1964); es-
se inchamento ocorre também em compostos de vermiculita com aminoácidos (V\'.: alker,
1961). Garrett e Walker (1962) estudaram a reação de vermiculita do antigo Quênia, Africa,
com um conjunto de compostos catiônicos de quaternários de amônio (do tipo n-alquila-
mônio), com 1a18 átomos de carbono na cadeia alquílica; eles observaram que compostos
com 3 (propil) e 4 (butil) átomos de carbono apresentam inchamento (swelling) em meio
aquoso, na direção perpendicular ao plano basal 002 dos macrocristais lamelares de vermicu-
lita. Essa troca e a intercalção por cátions quaternários de amônio em vermiculita são facili-
tadas (e são praticamente completas) quando Mg é substituído por Na'; se o diâmetro dos
cristais lamelares de vermiculita diminuírem, eles e os microcristais de esmectita, com cá-
tions butilamônio intercalados, não apresentam inchamento em água.
Walker (1950) mostrou que vermiculita exerce um efeito catalítico na decomposição de glice-
rol: um macrocristal de vermiculita do Quênia, fervido alguns minutos em glicerina, adquire
uma camada negra com brilho metálico, com intercalação entre as camadas 2: 1 (cuja distân-
cia interplanar passa a 14,06Á ), de dupla camada de átomos de carbono com arranjo da es-
trutura da grafita (Walker, 1967).
Na literatura publicada não foram encontradas informações sobre usos industriais dos com-
postos de vermiculita com substâncias orgânicas. ' tos quaternários de amônio ou "quats" (Reck, 1985; Herga, 1985). Quando uma esmectita
ESMECTITAS:- A quase totalidade dos compostos argilas-substâncias orgânicas foi sinteti-
zada com esmectitas; desses argilominerais, montmorilonita propriamente dita foi a esmecti-
ta mais usada, sendo a bentonita de Wyoming a bentonita utilizada; beidelita e hectovita fo-
ram muito utilizadas. A preferência quanto ao uso de esmectitas nessas sínteses deve-se às
pequenas dimensões dos cristais e à elevada CTC desses argilominerais: isso faz com que as
reações de intercalação sejam muito rápidas (veloeidade de troca muito elevada) e que astro-
cas sejam 100% completas; de outro lado, a expansão que ocorre na distância interplanar ba-
sal permite seu estudo preciso por difração de raios-X e por espectroscopia no infravermelho.
Como é conseguida a intercalação de substâncias orgânicas em esmectitas? Em primeiro lu-
gar, a forma sódica de esmectita é aquela que melhor permite a troca de moléculas de água e
dos cátions (inorgânicos) intercalados entre as camadas 2:1 da esmectita, especialmente na
bentonita de Wyoming. A transformação de uma esmectita policatiônica em esmectita-Na
pode ser feita com Na2 C03 ou NaCl pelo procedimento de Van Olphen (1963). Em primeiro
Compostos de argilas + substâncias orgânicas
939
lugar, a esmectita policatiônica (uma grama em 100 mi) é dispersa em água destilada em uma
proveta; 24 ~oras de contato. entre a es~ectita e a água é recomendável; uma agitação, a mais
intensa possivel, de~e ser f~ita.em s.egmda por 30 minutos. Em segundo lugar, a dispersão,
agitada e hom~geneiza?a, e deixada em repouso por 48 horas; o sobrenadante do precipitado
(porventura existente) e um sol, contendo cerca de 1% de esmectita-Na. O sol da esmectita
está e;itã? pr~nto ~ara a troca c?m ~ubstância orgânica. ~e houver suspeita da presença de
substa~cias diss~lvidas na fase hqmda do so~, deve ser feita uma diálise em papel celofane
contra agua destllada por 24 horas. Em terceiro lugar, prepara-se uma solução aquosa con-
centrada, com teor conhecido, da substância orgânica. Em tubos de ensaio, faz-se um expe-
rimento de adso~ção_como o descri~o no .inicio deste Capitulo para adsorção fisica e química.
Ap~s, h~mogenei~a~ao, os tubos sao deixados em repouso por 24 horas para ser atingido 0
equfübno; o precipitado, nos tubos em que houve saturação, é separado por sedimentação ou
centrifugação; é constituído pelo composto esmectita/substância orgânica; é lavado várias
vezes com água destilada até a substância orgânica no sobrenadante não mais poder ser de-
tectada. O composto químico é seco a vácuo, em temperaturas baixa de 70ºC, e pode ser en-
tão estudado por DRX ou EIV. Caso não seja possível usar uma solução aquosa da substância
orgânica, .outro~ procedimen~os devem ser desenvolvidos para cada caso especifico; por
exemplo: imergmdo a esmectlta-Na na substância orgânica na forma líquida ou então sub-
metendo a esmectita a vapores da substância oriânica.
C_9MPOSTOS ENTRE ESMECTITA/SUBSTANCIAS ORGÂNICAS NEUTRAS (NÃO-
IONICAS):- Glicol etilênico e glicerol são as substâncias orgânicas mais estudadas; a água
intercalada entre as camadas 2:1 é substituída por essas substâncias; a distância basal de
15,4Á da esmectita hidratada passa então a 16,9Á /17,lÁ com glicol etilênico e
17, 7Á 117 ,8Á com glicerol (Brown, 1961). Exemplos desses estudos da interação entre molé-
culas orgânicas neutras e montmorilonitas são os seguintes: álcoois e hidrocarbonetos alifáti-
cos e aromáticos (Bradley, 1945; MacEwan, 1948; Barrer, 1957; Brunton, 1962; Greeland,
1963; Eltantawy, 1972; German e Harding, 1969; Reynolds, 1965; Kinter e Diamond, 1958;
Johns e Tettenhorst, 1959; Torrence Martin, 1959; Parfitt, 1970); açúcares (Greenland,
~956; Lyn~h.' 1956; Emers~n, 1960); acetona e etanol Glaeser, 1949; 1954; Bissada, 1967);
ester~s de. acidos graxos (Brmdley, 1958); detergentes não-iônicos do tipo "polyoxyethylated"
alquifen01s (Schott, 1964); altos polímeros naturais e sintéticos e polieletrólitos como algina-
to de sódio; carboxi~etilcelulose, ácidos poliacrílicos; álcoois polivinílicos (Emerson 1955;
1960; 1964; Warkentm, 1958; Packer, 1957; Schnitzer, 1967); polissacarideos (Parfitt, 1970;
Clapp e Emerson, 1972, o dextranas (Olness, 1975); dioxana (Brindley, 1972); betumes
(Czarnecka e Gillot, 1980) e fenóis (Deuel, 1951; 1958); trimetilclorossialna - (CHl)l SiCI
(Ar.agon, 1970); ácido úmico p~.odriguez.' 19?0); ~tanol (Dowdy, 1967); oxina (8-hidroxiqui-
nolma) (Yamamoto, 1969; oxido de tnbutllfosfina (Camazono, 1973); aldeídos e éteres
(Theng, 1974); solos podem conter compostos entre esmectitas e ácidos úmicos (Rodrigues
1970; Theng, 1986) e fúlvicos (Schn~tzer, 1967; Theng, 1974). '
COMPOSTOS POR TROCA CATIONICA COM ESMECTITAS:- Foi mostrado por Hau-
ser (1955) e por Jordan (1949; 1954; 1961) que esmectita-Na troca o cátion Na' por cátions
aminicos, formando compostos esmectitas-aminas; as aminas mais estudadas são os compos-
inorgânica e hidrofílica, na forma de um sol a 1 % em água, troca o sódio por um "quat", 0
composto formado é hidrofóbico e n~o dispersável em água; há então floculação e subseqüen-
te ~r~cipitação do composto esmectita-"quat" qu~ é chamado esmectita ou bentonita orga-
nofihca. Hauser (1955) mostrou que algumas ammas produzem reações coloridas comes-
mectitas e ~ambém que alguns compostos esmectitas-aminas possuem a propriedade de in-.
char e de dispersar expontaneamente em alguns líquidos orgânicos; assim, podem ser forma-
das graxas lubrificantes denominadas "bentonas". Esses compostos receberam uma grande
atenção pelas novas propriedades de interesse quanto aos usos industriais, bem como pelo as-
pecto cientifico relativamente à forma pela qual ocorre o arranjo desses cátions de forma
alongada ou planar dentro das camadas 2: 1; de outro lado, esses compostos podem também
interagir com outras moléculas e/ou cátions orgânicos, intercalando-as aditivamente entre as
camadas 2:1; isso pode ocorrer inclusive com água (hidratação dos compostos esmectita-
cátions orgânicos).
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940 Ciência e Tecnologia de Argilas
Depois dos álcoois, a formação e a estrutura cristalina dos compostos entre esmectitas e ami-
nas, tanto alifáticas como aromáticas, são as mais estudadas, tanto pelo interesse cientifico
despertado pela organização das moléculas orgânicas intercaladas entre as camadas 2:1 co-
mo também pelas propriedades de interesse industrial que esses compostos possuem. Talco-
mo os álcoois, a série homóloga de alquilaminas (RNH2 ) pode ser facilmente sintetizada e de
outro lado, CH3 .NH2 reage com HCl formando o cátion quaternário de amônio [CH3 .NH3:t
que pode trocar com o Nit da esmectita-Na; o interesse em se estudar uma série homóloga de
c~mpostos ~ode que se pode esperar uma variação regular de propriedades à medida que o
numero de atomos de carbono aumenta nos membros da série.
Sais de cátions quaternários amônio, em que um ou dois grupos de hidrocarbonetos de ca-
deia longa estão ligados diretamente ao átomo de nitrogênio, constituem um grupo impor-
tante deprodutos químicos industriais, cujos usos incluem floculação; e~tabilização de solos
e a fabricação de "colóides organofilicos" ou argilas organofillcas. O consumo médio nos
EUA desses compostos vem sendo da ordem de 10 5 toneladas por ano. Esses compostos não
são tóxicos; são biodegradáveis e tenssoativos ou surfactantes; em usos domésticos, são em-
pregados como amaciantes de tecidos (fabric softners); como condicionadores do cabelo (hair
conditioners) e como germicidas; "colóides organofilicos" são utilizados também em uso do-
més!ico em .cosméticos, graxas lubrificantes e tintas. As aminas de cadeia longa são produzi-
?as mdustnalmente a partir de ácidos graxos (que, por sua vez, são produzidos a partir de
oleos e gorduras naturais como tallow, côco e dendê), os quais são misturas de ácidos com
comprimentos diferentes da cadeia alquilica. A conversão dos ácidos graxos e a hidrogenação
des~a~ le~a a aminas primárias e secundárias. A amina quaternária (ou cátion quaternário de
amo~10) e completada pela adição de grupos metil ou benzil; as condições da conversão de-
termm~m se aminas quaternárias mono; bi ou trialquilicas são produzidas; se o processo visa
pro.duz1r uma ~elas, as outras duas sempre se formam como impurezas.
We1ss (1963), mtercalando cáions n-alquilamônio em uma vermiculita especial (batavita);
planar basal aumentava, quando o número era par e ficava constante quando o número era
ímpar; exemplifi~ando: C5 (16,0Á ); C6 (18,2A ); C7 (18,2Á ); C8 (20,4Á ); C9 (20,4Á );
Cio (22,4aÁ); Cu (22,4Á); C12 (24,2Á). Jordan (1949) mostrou fato análogo nos compostos de
montmorilonita-Na cqm aminas alifáticas: C3 (13,6Á ); C4 (13,6Á ); C5(13,6Á ); C10 (13,6Á );
Cu (16,0Á ); C12 (l6,0A ); a C18 (16,0Á ). Esses fatos mostram que o aumento da distância in-
terplanar basal, em função do aumento do número de átomos de carbono, é feito por "saltos
ou degraus" (stepwise). De outro lado, Weiss (1963), em revisões sobre as formas de interca-
lação de aminas alifáticas ou alquilicas de cadeia normal em esmectitas e vermiculitas com
diferentes valores da CTC (ou da carga da cela unitária), apresentou esquemas muito interes-
santes e ilustrativos de como uma molécula de amina alinfática pode se acomodar entre as ca-
madas 2:1; exemplificando: a molécula linear pode se apoiar totalmente nas faces e o efeito
no valor da distância interplanar basal das folhas oxigênio contigaus das camadas 2:1 segui-
das de (d = 13i\ ); as moléculas podem se apoiar umas nas outras; fazendo ângulo de 45°
com~ s~perficie das folhas (d = 19,3Á ); as moléculas fazem ângulo de 65º (d = 24,2Á ); a
cadeia hnear das moléculas faz 90º com a superfície das folhas de oxigênio ou "interlayers
surface~" com d ~ 27,68 ; esses esquemas de Weiss foram amplamente reproduzidos, inclusi-
ve no~ hvros de Grrm (1968) e de Theng (1974). O efeito da temperatura nesses compostos foi
descrito por Lagaly e Weiss (1972).
S~i!o (1967),l~r MET, observou, em cristais de compostos entre esmectita/cátions quater-
nanos de amomo, os valores das distâncias entre os planos basais 002 com esses cátions inter-
calados entre as camadas 2:1; os valores medidos foram os seguintes: (a) octadecilamônio -
25Á ; (b) trimetiloctadecilamônio - 40Á .
Exemplos de estu~os sobre a formação de compostos entre esmectita-Na e cátions orgânicos,
com~ azul de metileno e outros corantes catiônicos, são os seguintes: Faruqiet ai, 1967; Hang
e Brmdley, 1970; Ensiminger e Gieseking, 1939; 1941; McAttel, J.L., 1975; 1959; 1962;
1963; 1964; Brindley, 1962; Rowlande Weiss, 1963; Jordan, 1949; 1950; 1954; 1961; White e
Cowan, 1958; 1960; 1962; Diamond e Kinter, 1961; Birne, 1953; Rodriguez, 1978; 1960;
1962;, ~ach-Ali; 1969; Greaver e Wilson, 1969); proteínas; polipeptideos; aminoácidos; ba-
ses e ac1dos nucléicos) (Greaves e Wilson, 1969; Talibudeen, 1955; Pinck, 1962; Estermann,
1959; Cloos, 1966; Samii e Lagaly, 1985); porfirinas (Cady e Pinnavaia, 1978).
Compostos de argilas + substâncias orgânicas 941
Dos estudos sobre intercalação de cátions orgânicos em esmectitas e vermiculitas, além dos
fenômenos de inchamento em água e líquidos orgânicos, outros fenômenos novos foram de-
tectados: (a) é possível intercalar entre as camadas 2:1, já saturadas por cátions orgânicos,
unidades neutras ("moléculas") de cristais sólidos; exemplificando: em esmectita-N~ é pos-
sível intercalar AgCl; neste caso, o valor do 01 = 12,5Á; outros compostos intercaláveis são:
AgBr; Agi; ZnS e CdS (Bloch, 1950); nesse caso está incluída a intercalação de hidróxidos co-
mo de Al (Meyers, 1975); dai resultam os argilominerais pilarizados que serão tratados em
outro Capitulo (Dred e Wey, 1978); (b)esmectitas de Cu; Ni; Coe Cd; Zn; Hgeoutrosmetais
de transiçã,° podem também intercalar moléculas orgânicas neutras, como etilenodiamina;
pode tambem ocorrer a formação de compostos de coordenação e também haver efeito catalí-
tico desses metais pesados sobre as moléculas intercaladas, tal como se fosse um microreator,
análogo ao que acontece nos canais das zeólitas e da paligorsquita/sepiolita (Bodenheimer,
1963; 1964; Solomon, 1965; 1968; Doner e Mortland, 1969; Thompson, 1973; Triker, 1975;
Hellair, 1966; Rezerat, 1972; Mortland, 1971; Pinnavaia, 1974; Esatman, 1984; Farmer e
Russell, 1971; McBride, 1979; 1982; Hatworne, 1974; Stoessel, 1977); (c) compostos entre
esmectitas-Na e compostos orgânicos neutros ou catiônicos podem adsorver seletivamente
moléculas orgânicas, intercalando-as entre as camadas 2:1 sem haver substituição; outras
substâncias orgânicas e inorgânicas podem ser adsorvidas; exemplificando: hidrocarbonetos
e alcóois em fenil-montmorilonita (Cruz, 1966); na separação de isômeros (Yamagushi,
1985). Uma listagem dos valores dos espaçamentos basais do 01 para os compostos entre es-
mectitas e substâncias orgânicas encontra-se em Brow (1961) e Grim (1968).
Weiss (1972) propôs que os compostos entre argilominerais e substâncias orgânicas fossem
classificados segundo a "natureza química da substância orgânica" ou então, segundo os ca-
racterísticos da ligação química formada; essa classificação é a seguinte: (a) formação do
"complexo" entre o composto orgânico com cátions intercalados (interlayer), quer diretamen-
te, quer via moléculas de água; (b) solvatação das camadas 2: 1 em presença de cátions inorgâni-
cos intercalados; (c) cátions orgânicos intercalados por meio de troca catiônica; (d) solvatação
das camadas 2:1 por compostos orgânicos polares e por interação hidrofóbica na presença de
cátions org!nicos intercalados; (e) derivados orgânicos a partir da superfície externa.
A~LIC~ÇOES INDUSTRIAIS DE ESMECTITAS ORGANOFÍLICAS:- Os exemplos se-
gumtes ilustram alguns dos usos de esmectitas organofilicas e/ou da interação entre esmecti-
tas e substâncias orgânicas.
(1) MEDIDA DA ÁREA ESPECÍFICA DE ESMECTITAS:- A adsorção de cátions orgâni-
cos coloridos e de moléculas neutras, como glicol etilênico e glicerina, é um método rápido
p~ra a med~~ª, da área especifica total (incluindo a área entre as camadas 2: 1) de argilomine-
ra1s esmectltlcos (Gregg, 1951; 1967; Faruqi et ai, 1967; Hang e Brindley, 1971; Dyal and
Hendricks, 1950; 1952; Woodside e Ormsby, 1960; Mortland, 1954; Diamond e Kinter,
1958; Haynes, 1961; Greene-Kelly, 1964; Emodi, 1949; Kiplig e Wilson, 1960; Bergmann e
O'Konski, 1963; Brooks, 1964; Brindley, 1970); outros exemplos foram dados em capitulos
anteriores.
(II) COLORAÇÃO DE ESMECTITAS:- Esmectitas, especialmente na forma ácida, reagem
com aminas aromáticas e leucobases dando compostos coloridos; exemplos são: bendizina;
alfa-naftilamina; quinolina; leucobases de lactona de violeta cristal e de n-benzil-azul de
metileno; substâncias fluorescentes são também adsorvidas por esmectitas; exemplos são:
auramina; tioflavina e rodamina B. Essa coloração do composto esmectita-substância orgâ-
nica foi usada para identificação comv.lementar de esmectitas e demarcação de superfícies na
mineração de argilas contendo esmectitas; atuahnente o grande uso é nafabricação de papel
(NCR) copiativo sem carbono (Hauser e Leggett, 1940; Faust, 1940; Hambleton, 1953;
Dodd, 1955; 1960; White e Cowan, 1960; Fahn, 1955; 1963; 1968; 1983; Theng, 1971). Os li-
vros de Grim (1968) e de Theng (1974) apresentam extensa bibliografia sobre as reações colo-
ridas de argilominerais.
(III) CONTROLE DO INCHAMENTO DE ESMECTITAS:- O inchamento (sweeling) de
argilas contendo esmectitas quando' essas entram em contato com água é um problema sério
em Geotécnica e em Tecnologia de Petróleo, na perfuração de poços e na recuperação de po-
ços; são os "heaving soils" e as "sensitive clays and rocks" discutidos em capitulo an'terior.
Essas propriedades indesejadas podem ser controladas pelo tratamento (reação) das esmecti-
942 Ciência e Tecnologia de Argilas
tas com polímeros (Slobad, 1968; 1970) ou com frações pesadas (heavy ends; bitumen) do pe-
tróleo (Czarnecka e Gillot, 1980; Clementz, 1976; 1977; 1982).
(V) DISPERSÃO EM SOLVENTES ORGÂNICOS; BENTONAS:- Os compostos entre es-
mectitas (montmorilonita; hectorita; beidelita) e compostos quaternários de amônio (dodeci-
lamônio; dimetilbenzilaurilamônio; dimetildioctadecilamônio e outros) podem se dispersar
espontaneamente em solventes orgânicos (tolueno; e outros hidrocarbonetos; piridina; cloro-
benzeno; nitrobenzeno; álcool benzilico e outros, podendo haver gelificação do sistema; esses
gels recebem o nome comercial de bentonas. Essas bentonas são utilizadas como agentes li-
gantes para areias de moldagem para fundição que não usam água (waterless); na Tecnologia
de Petróleo em fluidos não-aquosos (oil-based); como agente dispersante (emulsificante) qe
alcatrão em água (emulsões de alcatrão; creolina; asfalto); como agente dispersante e estabi-
lizante de tintas com veiculo (solvente) orgânico; massas para redação (vedantes), colas e
adesivos, além de produtos derivados de ceras naturais e sintéticas, tais como lápis-de-cera;
agente dispersante para emulsões aquosas de monômeros e polímeros (Jordan, 1949; 1950;
1954; 1961; Eickhoff, 1953; Schwindt, 1988; Damerell, 1956; Tschapek, 1954; Vold, 1962;
Granquist, 1963; Beasley, 1965; Prikryl, 1985; Fahn, 1968). O poder gelificante das esmecti-
tas, associado ao poder microbicida de alguns "quats", são usados em cosméticos (Noble,
1985). Argilas e bentonitas organofilicas já são produtos comerciais, inclusive no Brasil
(ECC, 1985; Castor Oil, 1979; United Catatysts, 1988). A BIBLIOGRAFIA
(V) COMPOSTOS ESMECTITAS-SUBST ANCIAS ORGANICAS COMO ADSORVEN-
TES ESPECÍFICOS:- Alguns compostos de esmectitas (aminas) e vermiculitas (hidrazina)
podem apresentar poder seletivo de adsorção entre as camadas 2:1 de outras substâncias or-
gânicas e inorgânicas permanecendo as moléculas inicialmente intercaladas; dimetildiocta-
decilamônio e dimetiltrioctadecilamônio-montmorilonita são os sistemas mais estudados; é a
redação de arrasta (entrainina reaction; Schleppreaktion; W eiss, 1966); as moléculas que po-
dem ser adsorvidas seletivamente são, por exemplo: água; metanol; benzeno; tolueno; orto-
xileno; hexana; ciclohexana; fenol e outras (Van Olphen, 1962; Slabaugh e Kennedy; 1963;
Cowan, 1963; Street e White, 1963; White, 1963; Robertset ai 1964; Mortlandet ai, 1986).
(VI) CONTROLE DA ATIVIDADE DE ENZIMAS IMOBILIZADAS POR COMPOSTOS
ESMECTITA-SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS:- Os compostos entre esmectitas e substân-
cias orgânicas podem adsorver enzimas por mecanismos envolvendo ligações hidrofóbicas; os
cátions empregados são: hexadeciltrimetilamônio; trimetilfenilamônio; hexadecilpiridinio e
[Fe(bipiridylh] 2 • (Boyd e Mortland, 1985; 1986).
(VII) O efeito catalítico de argilominerais em reações químicas com substâncias orgânicas se-
rá estudado no Capítulo 35; as interações de argilas com o meio ambiente serão analisadas no
Capitulo 38.
(VIII) DESESPUMANTES (DEFOAMERS):- Entre os produtos comerciais usados com o
nome de desespumantes (defoamers) ou de antiespumantes (anti-foaiµers) são usadas disper-
sões de sólidos com elevada área específica; talcos e ~rgilas são cada vez mais utilizadas para
essa finalidade; esses produtos são chamados "dispersion-type defoamers" (Lichtman, e
Gammon, 1979) os talcos e argilas são tratados por siliconas e polímeros para torná-las hidro-
fóbicas (Patentes USA 2.843.551; July, 15, 1968 paraNopco Chem. Co., 3.951.882; April 20,
1976 para Diamond Shamrock Co); o meio dispersante é um líquido orgânico (Lichtman e
Gammon, 1979).
(IX) USOS ANTIGOS:- Lagaly (1984) em revisão sobre interações entre argilas e substâncias
orgânicas cita usos industriais desde o ano 7.000 A.C.; os Gregos usaram taninos (ácidos tâ-
nicos) e cinzas (carbonato de potássio) para produzir tanato de potássio para deflocular: argi-
las; posteriormente, a argila era fracionada por sedimentação para produzir as decorações
vermelhas e pretas características da Cerâmica Grega. O uso de urea na China para dispersar
e melhorar a resistência mecânica a verde de caulins para a Cerâmica Branca, em peças com
paredes finas,~ outro exemplo de uso antigo dos composto~ argila/compostos orgânicos.
(X) INTERAÇOES ARGILAS DO SOLO-BIOCIDAS SISTEMICOS:- Nos últimos 20 anos,
entomologistas;· fabricantes de biocidas (inseticidas; pesticidas; herbicidas; toxicantes e ou-
tros defensivos agrícolas) e cientistas de diversas áreas tem dedicado um grande esforço para
o desenvolvimento de métodos preventivos para emprego no controle de microrganismos
(pests-pragas) prejudiciais às plantações. Esses métodos preventivos são destinados a substi-
Compostos de argilas + substâncias orgânicas 943
tuir-au complementar os métodos convencionais de aplicação de biocidas sobre as folhas os
quais são eficientes, na maioria, somente após a população de microrganismos haver se e~ta­
belecido e ter havido um prejuízo à plantação. Um dos métodos mais eficientes de tratamento
preventivo das plantações é aquele da aplicação rotineira ao solo de inseticidas sistêmicos das
plantas (plant systemic). Essas substâncias (geralmente muito tóxicas) são adsorvidas pelas
raize~ das plantas e transportadas às folhas e frutos, tornando a planta tóxfoa às pragas e, as-
sim, imune aos estragos causados por elas. Um exemplo dessas substâncias é o carbonato de
nome comercial Aldicarb; sua estrutura é a seguinte 2-metil-2(metiltio)propionald~ído
0-(metilcarbanoil)oxima; como o Aldicarb é tóxico e possui alguma solubilidade em água
(6.000 ppm), a sua retenção pelos argilominerais e a sua movimentação na água do solo deve
ser bem conhecida, para evitar que haja contaminação dos lençóis de água subterrâneos usa-
dos para suprimento; assim, há um grande número de estudos visando caracterizar o que
ocorre com os inseti~idas sistêmicos em relação aos argilominerais e a água dos solos agrícolas
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CAPÍTULO 35
ARGILAS PILARIZADAS E ARGILAS PARA
CATALISADORES(*)
CATÁLISE:- Em temperatura constante, a velocidade de algumas reações químicas pode ser
aumentada pela adição, aos reagentes, de substâcias quimicas ou materiais denominados ca-
talisadores; a reação química com a velocidade aumentada é chamada "reação catalisada" e
0 fenômeno da interação "reagentes/catalisadores" recebe o nome de "catálise". Define-se
catalisador como sendo (Moukhlyonov, 1979; Sleight, 1980); um material ou substância qui-
te essa reação.
' Wittcoff e Reuben (1980), ao discutirem o que é um catalisador, chamaram atenção ao fato
de que, em muitos livros-texto, são atribuidas as quatro propriedades seguintes aos catalisa-
dores: (a) eles alteram a velocidade da reação, mas não são eles mesmos alterados e podem
ser recuperados inalterados no fim da reação química; (b) eles não alteram o ponto de equili-
reação direta e da reação inversa; (d) eles agem pelo fato de fornecerem uma nova rota quimi-
ca com menor energia de ativação; esses autores sugerem (ref. 34, pg. 225) adicionar
mais uma quinta propriedade: (e) o catalisador não deve aparecer no produto final, como
parte do mesmo.
Segundo Wittcoff e Reuben (1980), são raros os catalisadores industriais que apresentam e
seguem precisamente essas cinco propriedades; são dados exemplos reais onde essas proprie-
dades não são seguidas. Em catálise heterogênea, os catalisadores podem sintetizar; ser cor-
roidos; mudar de área especifica e ser envenenados por reações quimicas ocorrendo no pro-
cesso industrial: é comum a substituição total ou parcial e/ ou a regeneração de catalisadores
sólidos em reatores industriais após intervalos regulares de alguns meses de uso. Assim essas
cinco propriedades devem ser consideradas como um "desideratum" nem sempre possivel de
ser totalmente atingido na fabricação do catalisador para o processo industrial.
Se o catalisador estiver no estado sólido e os reagentes estiverem em fase liquida ou gasosa, o
sistema é chamado heterogêneo e esse adjetivo estende-se ao catalisador (catalisador hetero-
gêneo); em Cerâmica, os reagentes podem estar em fase sólida, juntamente com o catalisa-
dor. A reação quimica catalisada em um sistema heterogêneo é considerada ocorrer nas eta-
pas seguintes durante o processo químico industrial; (a) difusão dos reagentes desde a fase
fluida até a superficie do catalisador sólido; (b) difusão dos reagentes para dentro dos poros
abertos do catalisador; (c) adsorção dos reagentes à superficie do catalisador, dentro e fora
dos poros; (d) reação quimica entre'os reagentes adsorvidos sobre a superficie do catalisador;
(e) desorção dos produtos da reação quimica; (f) difusão dos produtos de dentro para fora
dos poros do catalisador; (g) difusão dos produtos desde a superficie de catalisador até a fase
fluida.
As etapas (b) até (f) são dependentes de como o catalisador foi projetado e fabricado indus-
trialmente. De uma forma geral, os catalisadores sólidos costumam ser subdivididos, em
função da estrutura cristalina dos compostos sólidos ativos no efeito catalitico, em condu-
(*)Em colaboração com o Dr. Antonio Carlos Vieira Coelho, DEQ-EPUSP.
955
 956
Ciência e Tecnologia de Argilas
tores elétricos (metais e semi-condutores) e isolantes (sólidos que não passam elétrons
livres).
Exempl?s. de catal.isadores heterogêneos são os seguintes: (a) metais (Ni; Pd; Pt; Ag); (b) óxi-
dos metahcos semi-co.ndutores (V20 5 ; Cr20 3 ; Mo03 ); (c) sais metálicos, especialmente clore-
tos e sulfetos (CoS; NiS; CuCl2); (d) óxidos metálicos isolantes ácidos e básicos (AI2 O · SiO .
MgO; Z~02; Al20r_nSi02); (e) bifuncionais (Pt sobre AI20 3 ). 3
'
2'
Os catahsadores soh?os possuem elevados valores da área especifica de várias dezenas a cen-
2
tenas d~ m /g: º,efeito do c,a~alisador, na.velocidade de uma reação química, é linearmente
proporcional a area espe.cifica do catalisador (Boudarte Anderson, 1981; Penningston
1984). P;ocessos.para fabricação de catalisadores, inclusive à base de argilominerais, acham:
se descritas no hvro de Mukheyounov (1976).
U~ conceito que dev~ ~er lembrado é o de sítio ativo (também chamado sitio catalitico), mui-
to imp01:tante na catahse hete;ogênea. Quando uma reação se dá, estando os reagentes em
f~se hqmda ou gasos~ e o c~tahsador em fase sólida, geralmente não é toda a superficie do só-
hd~ _que tem ~?1ª açao efetiva .sobre a reação quimica; a reação se desenvolve sobre pontos ou
regioe.s es~ec~fic.as da superficie do sólido, que são os sitios ativos (a velocidade da reação, em
casos ideais, e diretamente proporcional ao número desses sitios). O número dos sitios ativos
cresc~, geralmente, com a área especifica ou total do catalisador (IBP, 1984), mas depende
tambem de outros fatores, como o volume de poros.
Atuahnente, numa av~liação bastante prudente, estima-se que aproximadamente 20% de
todos os produtos fabricados na Indústria Química apresentam, pelo menos uma etapa de
seu processo na qual são usados catalisadores (Boudart e Anderson, 1981). Se levarmos em
conta o vo~ume d.e p;odução e não a quantidade de produtos, no entanto, a porcentagem au-
menta.mmt~, principalmente pelo fato de que é da Indústria de Processamentos Orgânicos
qu~ s~i a ma!or pro~ução da Indústria Quimica: assim, 70% da produção total da Indústria
Qmm1ca seriam obtidos por processos catalíticos (Jones, 1971).
Atua!mente e~iste uma q11:anti?ade muito grande de processos quimicos onde são utilizados
c~tahsa~ore~ abas~ de arg~ommerais (ex.: craqueamento de petróleo; alquilação; isomeriza-
çao, ammaç~o'. des1drataç~o e ~utro~), o que justifica plenamente um estudo mais detalhado
das caracteristicas dos arg!lommera1s mais apropriados a essas finalidades
Características d~sejávei~ de um catalisador para catálise heterogênea . Um .bom catalisador
para us~ come~cial precisa apre.sentar uma série de propriedades, das quais as mais impor-
tantes sao consideradas as segumtes:
a)Ativida:!-e :- ~ p;ime.ira avaliaç~o quantit~tiva de um fenômeno catalitico, por exemplo, em
11:ma reaç~o ~mmica simJ?les do tipo: A catahsador B, é a "atividade" do catalisador, que pode-
ria ser ~efi~id~ ou conceituada como a sua capacidade de "promover a reação* em questão ..
Na Industria sao ~sadas formas menos rigorosas para medir a atividade catalitica, tais como
o grau de convers~o dos reag~ntes a um~ dada temperatura; a temperatura requerida para
uma dada conve~sao e a velocidade espacial necessária para uma dada conversão a uma tem.
peratura determmada (IBP, 1984).
b) Se_!etividade :- o catalisador deve ser capaz de acelerar somente a velocidade de algumas
reaço~s, freqü~ntemente reaçõ~s isoladas, sem no entanto afetar a velocidade de outras que
tambe~ P_?d~riam ocorrer: assim'. na presença de um catalisador apropriado, produtos com
predommanc1a do comp~sto desejado podem ser obtidos<ll). A seletividade, contudo, pode
ser alterada pelas condiçoes de operação do processo.
c) Estabilidade nas Condições de Operação:- a operação industrial de um processo cataliti-
(*)Uma proI?riedade que n~o. é a de catálise é a de "iniciação" de uma reação química: um iniciador in-
tr?duz energia, de forma eficiente, em um pequeno número de moléculas do reagente· se a reação quí-
mica. fo~ espsontânea, as moléculas "energizadas" propagam a reação química por u:U mecanismo de
c~de1a;, isso ocorre !reqüen~emente com radicais livres, entretanto, em estágios subseqüentes um "ini-
c:ador pode tambe~.c~t~hsar ª.:eação química. Wittcoff e Reuben (ref. 10, pág. 281) chamam aten-
ça? ao fato .de que os m1c~~dores de reações químicas de polimerização são muitas vezes chamados ca-
tah~ado;es, ~ontu?o, f_:equentem,en~e, eles a~arecem como grupos finais das macromoléculas no fim da
pohmenzaçao e nao sao recu!'erave1s; tambem, eles não alteram a velocidade da reação, de fato eles
causam ou promovem a reaçao. ' missiveis que con1;rolam o tamanho do reator (ref. 6, pg. 95).
Argilas pilarizadas e argilas para catalisadores 957
co envolve uma série de exigências que o catalisador deve ser capaz de satisfazer, tais como:
estabilidade térmica nas condições de processo; resistência ao atrito (tanto o causado pelo
contato com os reagentes como o causado pelo contato entre as particulas do próprio catalisa-
dor); resistência mecânica à compressão (muitos processos utilizam empacotamento de par-
ticulas de catalisador, que devem ser capazes de resistir ao peso do próprio empacotamento,
isto é, caso de processos industriais que utilizam colunas de enchimento).
d) Vida Útil Longa:- um catalisador deve ter a capacidade de manter sua atividade e seletivi-
dade por um tempo suficientemente longo.
e) Fácil Regeneração:- se, por algum fenômeno próprio do processo químico, o catalisador
perder a capacidade catalitica inicial, deve ser possivel restaurá-la ao nivel original (ou pelo
menos um nivel muito próximo do original), por meio de uma reação química facilmente rea-
lizável (Ciola, 1981).
f) Custos de Produção, de Operação e de Regeneração Baixos:- um catalisador deve apresen-
tar um custo adequadamente baixo, não só de produção, como também de operação<*) e rege-
neração. Em função das condições experimentais de operação dos processos industriais,
(Ciola, 1981; IBP, 1984) e com relação à sua composição química, os catalisadores podem
apresentar-se de várias formas:
1) Catalisadores Mássicos :- são aqueles constituidos por aglomerados de grãos da fase
"ativa" pura (ou quase pura); as composições da superficie e do interior das particulas são
muito pouco diferentes; como exemplo podemos citar ferro para síntese de amônia; platina
para hidrogenação; óxido de cobre para desidrogenação e alumina para desidratação.
II) Catalisadores Suportados:- são aqueles onde a natureza da superficie das particulas que
contém a fase ativa é quimicamente diferente do seu interior. A fase ativa é depositada sobre
suportes, que são materiais geramente inertes ou então que normalmente não podem promo-
ver a transformação desejada sozinhos; os suportes podem ser utilizados visando atingir vá-
rias características desejáveis, tais como: conferir resistência mecânica; permitir uma distribui-
ção homogênea de um componente ativo caro ~obre uma grande área de um material suporte
barato; permitir um melhor desempenho, térmico (com relação ao transporte e distribuição de
çalor); exemplo desses catalisadores: niquei sobre alumina; platina sobre carvão ativo.
Propriedades que devem ser controladas visando a escolha de um bom suporte para
catalisador-: Uma descrição completa de um catalisador é dificil, uma vez que, além dele ser
um produto extremamente complexo, a sua fabricação é, geralmente, objeto de sigilo indus-
trial. A primeira especificação que obviamente vem à mente é a da composição química do
catalisador, especificada pela sua análise quimica; nessa composição deve ser especificado
qual é o componente que é ativo para o processo industrial onde o catalisador é usado. Assim,
para um c'atalisador que seja constituido, por exemplo, por "platina suportada sobre silica",
deverá ser apresentada uma composição com os teores ponderais de Si02 e de Pt, esse último
elemento químico listado como teor da fase ativa. A composição quimica adequada não bas-
ta, porém, para garantir a atividade de um catalisador: está suficientemente comprovado
que a estrutura cristalina é um fator determinante da capacidade catalitica. Essa afirmação é
comprovada pelo fato de que o aquecimento de um catalisador acima de uma temperatura
"critica" pode cauar a perda de sua atividade, às vezes, de modo permanente: as atuais pes-
quisas sobre catalisadores estão principalmente voltadas para a estrutura cristalina dos sóli- 1
dos componentes, especialmente dos defeitos estruturais.
Além da estrutura do catalisador a nível "microscópico" (usaremos esse nome para designar
a estrutura cristalina), é importante também controlar as caracteristicas estruturais a nível
!'macroscópico": as características superficiais e a porosidade superficial interna. No contro-
le do primeiro desses dois aspectos, alguns parâmetros úteis são: área especifica do catalisa-
dor como um todo; área ativa, que é a área ocupada pelo composto ou "compostos ativos",
geralmente de O, 1% a 5,0% da área especifica do catalisador; porcentagem exposta, tam-
(*)No custo de operação estão incluidos os efeitos de variáveis, como por exemplo: os tempos de vida útil,
o rendimento e as conversões exequiveis, a resistência ao envenenamento e as velocidades espaciais per-
 Ciência e Tecnologia de Argilas
bém chamada de dispersão, que é o parâmetro dado pela relação entre o número de átomos
acessiveis ao reagente e o número total de átomos do composto ativo (IBP, 1984).
Ambos, caracteristicos superficiais e porosidade, estão intimamente ligados. Para obter
áreas especificas elevadas, por exemplo, é necessário que as particulas de catalisador tenham
diâmetros pequenos, ou então tenham porosidade elevada, o que aumenta muito a área espe-
cifica: aumenta porque a área interna é dada, num sólido poroso, pela soma da área interna
de todos 's poros; é muito maior que a área externa de particula (que é igual a área externa da
particula como um todo).
Para descrever adequadamente a porosidade de um sólido é importante determinar: volume
especifico de poros (é o espaço vazio por massa de poros); tamanho médio do poro (micropo-
ros com d ~ 2,0 µm; mesoporos com 2,0 µm ~ d ~ 20,0 µm; macroporos éom d > 20,0 µm; a
distribuição do tamanho dos poros representa a freqüência de aparecimento dos poros de ca-
da tamanho.
A área especifica de catalisadores é medida pela adsorção de gases em temperaturas abaixo
de - 140°C, utilizando moléculas de formas e dimensões conhecidas, como hélio e nitrogê-
nio: é o método BET (Brunauer, 1941). As dimensões dos poros e a respectiva distribuição
são medidas pelo porosimetro de mercúrio (Whittemose, 1981). A natureza da superficie de
catalisadores é estudada por instrumentos de elevada sofisticação, como os vários tipos de
microscópios eletrônicos (transmissão; varredura), e por equipamentos geralmente indicados
com as siglasXPS; AES; SIMS; ISS; ESDIAD; RAIR; EELS; LEED; LAMMA; TPD; TPR
(Hercules, 1985; Sanders, 1986), bem como de outros equipamentos que permitem caracteri-
zar a interface do sólido e suas transformações.
Propriedades desejáveis para um suporte de catalisador ·Chama-se "suporte de catalisador"
a um material que constitui a maior parte do catalisador e que serve de base, suporte ou li-
gante do constituinte ativo, mas que por si possui pequena ou nenhuma atividade em relação
à reação quimica considerada (Ciola, 1981). Entre as várias funções que um bom suporte de-
ve desempenhar, pode-se citar as seguintes: (a)Função Mecânica: um bom suporte deve for-
necer uma base com resistência mecânica apropriada às diversas solicitações mecânicas que
ocorrem no processo industrial, essencialmente para o componente ativo; (b) permitir que o
componente ativo seja exposto na maior área possivel na superficie e nos poros da particula
do catalisador, com um conseqüente aumento de atividade; (c) permitir um aumento de esta-
bilidade no catalisador, espaçando seus cristais e impedindo a perda,da atividade catalitica,
por exemplo, por sinterização; (d) proteger o componente ativo de venenos (inibidores da ati-
vidade); (e) ter um bom comportamento frente às exigências térmicas do processo (por exem-
plo: dissipar o calor, o qual em reações fortemente exotérmicas, sinterizaria os componentes
ativos); (f) ter caracteristicas superficiais, porosidade e granulometria adequadas ao processo
industrial em questão; (g) se possivel, possuir também alguma atividade catalitica desejável
para o processo, por si só ou então devida a algum tratamento durante a preparação do cata-
lisador.
Em função das caracteristicas apresentadas, pode-se agora listar alguns fatores e proprieda-
des fisico-quimicas que devem ser considerados para a escolha de suportes para catalisadores
industriais: (a) possivel atividade catalitica do suporte; (b) possivel modificação das proprie-
dades (com melhora de desempenho) do componente ativo suportado; (c) área especifica e
porosidade as maiores possiveis; (d) distribuição de poros adequada à área quimica; (e) es-
trutura cristalina e composição quimica adequadas; (f) tamanho de particula (do agregado
ou pelota); (g) calor especifico e condutividade térmica elevados; (h) densidade aparente ade-
quada; (i) resistência ao atrito, dureza e resistência à compressão elevadas; (j) estabilidade
mecânica e tefmica às condições de operação no processo industrial.
Como se pode notar pela extensa lista de variáveis que devem ser fixadas para a escolha de
um bom suporte, essa lista deve ser muito criteriosa, seja o material analisado natural ou sin-
téico.
A seguir são apresentadas as razões pelas quais em uma sêrie de reações quimicas industriais
(conversões químicas) já estão sendo utilizados catalisadores fabricados com a utilização de
argilas.
Uso das argilas na produção de catalisadores:- Todas as propriedades listadas anteriormente
fazem com que as argilas sejam bastante apropriadas para o uso na produção de catalisado-
Argilas pilarizadas e argilas para catalisadores 959
res (Robertson, 1948; Milliken, 1955; Ovcharenko, 1981: Pinnavaia, 1983; Fripiat, 1972;
1974; Theng, 1978; Grim, 1962; Engelhard, 1984; Sud-Chemie, 1985; Anônimo, 1986; Bar-
rer, 1984). De todas as propriedades, no entanto, algumas se destacam: (a) a estrutura crista-
lina dos argilominerais constituintes das argilas tem um papel fundamental na suas proprie-
dades catalíticas, sendo que a estrutura da folha tetraédrica de silicato, especialmente o ar-
ranjo hexagonal dos átomos de oxigênio da superficie dessa folha, tem o papel mais impor-
tante no que toca às propriedades cataliticas; (b) a estrutura cristalina original dos argilomi-
nerais pode ser alterada de forma controlada, através de tratamentos com ácido e/ ou com la-
vagens sucessivas, obtendo-se assim materiais mais apropriados para uso como catalisado-
res; grande parte das argilas utilizadas no preparo de catalisadores são ativadas(*) por trata·
mento ácido; (c) a morfologia anisométrica dos argilominerais e os seus pequenos tamanhos
de particulas (cristais) são bastante apropriados para uso em catálise, já que geram elevada
área especifica; (d) os argilominerais apresentam uma porosidade natural (por exemplo: o es-
paçamento basal nas esmectitas e caulinitas e os canais das sepiolitas e paligorsquitas) que
podem ser alterados - seja no tamanho dos poros, seja na distribuição desses mesmos poros
- por meio de tratamento ácido para ativação das esmectitas; o inchamento ou aumento do
espaçamento basal das esmectitas expansiveis e das vermiculitas).
Por todas essas propriedades, pode-se afirmar que certos argilominerais existentes nas argi-
las são boas matérias-primas naturais para a produção de catalisadores. Todas essas caracte-
rísticas, no entanto, não levam a uma regra geral quanto ao comportamento catalítico, que
confirme a aplicabilidade geral dessas argilas em todos os processos cataliticos heterogêneos;
assim, a possivel aplicabilidade de argilas especifkas em catalisadores para as diversas rea-
ções especificas deve ser estudada individualmente.
Reações químicas catalisadas por argilas<**) <21 1:. Muitas reações quimicas envolvendo com-
postos orgânicos pódem ser catalisadas por catalisadores fabricados com a utilização de argi-
las; entre elas, podemos citar (Mukhlyonov, 1979).
I. Craqueamento Catalítico de Hidrocarbonetos:- (Ciola, 1981; Milliken, 1955; Robertson,
1948; Grim, 1968; Ovcharenko, 1981; Occelliet ai, 1984). O craqueamento catalitico de fra-
ções pesadas de petróleo foi introduzido inicialmente em 1936; é o Processo Houdry, a partir
de caulinita e haloisita, com o objetivo de diminuir as temperaturas necessárias para o pro-
cesso e assim aumentar a produção de frações mais leves, e cresceu tremendamente devido ao
largo emprego das frações mais leves obtidas. As reações de craqueamento de hidrocarbone-
tos referem-se à ruptura da ligação carbono-carbono, que é termodinamicamente favorecida
a altas temperaturas por ser um processo endotérmico. Os produtos que se obtêm são hidro-
carbonetos de menor peso molecular: dai o emprego industrial na transformação de óleos pe-
sados em gasolina. Por outro lado, ocorre, em pequenas quantidades, a formação de compos·
tos de alto peso molecular, chamados geralmente de coque, que se depositam sobre as super-
ficies dos catalisadores, desativando-os. Para o craqueamento catalítico de hidrocarbonetos
são utilizados dois tipos por condensação diólica de catalisadores, ambos geralmente conten-
do elevado teor de silico e aluminio; (a) catalisadores sintéticos (preparados geralmente a
partir de óxidos puros); constituídos principalmente por silica-alumina (cerca de 10% · 25%
de alumina); silica/zeólitas sintéticas; (b) argilas (esmectita; paligorsquita; haloisita; cauli-
nita) geralmente ativadas por tratamento ácido, seguido ou não de tratamento térmico, em-
bora ocorram casos em que a ativação não é necessária.
Historicamente, os primeiros catalisadores utilizados em 1936, no processo Houdry de leito
fixo, foram à base de argilas. Com o desenvolvimento do processo utilizando leito fluidizado
(PCC), os catalisadores à base de argilas continuaram a ser utilizados, até por volta do fim da
Segunda Guerra Mundial, quando começaram a ser substituídos pelos catalisadores sintéti-
(*)Os tratamentos de ativação por meio de ácidos inorgânicos substituem cátions alcalinos e/ou alcali-
no-terrosos (presentes na estrutura cristalina ou como cátions intercalados trocáveis) por cátíons hid'ro-
gênio, muitas argilas só têm aplicabílídade industrial no preparo de catalisadores após tal tratamento.
(**)Quando se escreve "catálise por argilas", deve-se entender que o catalisador é um argila (ou mistu-
ra de argilas) que.contém argilominerais específicos, os quais são os responsáveis pela "atividade catalí-
tica da argila."
 960 Ciência e Tecnologia de Argilas
cos (silico-alumin<;>sos) e, eventualn;iente, pelas. ~eól~as (Occ~lli et ai, 1984). Atualmente
ocorre um ressurgimento das pesquisas para utihzaçao de argilas cauliniticas e haloisiticas
em catalisadores para craqueamento de petróleo.
Argilas esm~ctiticas d~ Arizona e do Mississip~ EUA, são u~ilizadas, com ativação ácida pa-
ra preparaçao de catahsa?~res bem como .caulms da Georgia, EUA e caulins haloisiticos da
Eureka (Utah, EUA) (Milhken, 1955; Gnm, 1962; Engelhard, 1984). Bentonitas do Azer-
baidzhan, URSS, são utilizadas in natura, como catalisadores na produção de óleo diesel
partir de petróleo e/ou óleos pesados (Ovcharenko, 1981).
II. Desidratação e hidratação de compostos orgânicos:- Por desidratação entende-se a elimi-
nação de uma ou mais mo~éculas de água ~e u~a só molécula de um composto orgânieo, e
por hidratação, o processo mverso. Esme~titas atlvadas por ácidos são bons catalisadores pa-
ra desidratação (Ovcharenko, 1981) Ipatleff observou que caulim é capaz de desidratar ál-
coois (Ciola, 1981), Grim (1961) menciona o uso de catalisadores à base de caulim no proces-
so de desidratação de álcool amilico. Por meio de desidratação, pode-se obter etileno ou éter
dietilico a partir de álcool etilico, usando esmectitas ativadas por ácidos ou caulinita.
Álcoois resinosos, produzidos a partir do ácido abiético por hidrogenação, podem ser desi-
Argilas pilarizadas e argilas para catalisadores 961
otássio; (d) haletos metálicos, co~o.AIC13 FeCl~ e o S~C~;.(e) alg~ns óxidos, como ~lumina
~misturas de silica/alumh~a; (f) zeohtas, natur~i~ ou smtetl~as (Ctola, ~979). As argilas, c?-
0 são materiais que contem elevado teor dos oxidos menc10nados no Item (e).' podem agir
:mo catalisadores para isomerização; assim é que aldeídos podem ser conv.ertt?os em c:t~-
s pela ação de catalisadores à base de argilas (Robertson, 1948); montmonlomtas, cauhm-
tna vermiculitas e micas hidratadas, após ativação ácida, mostram boas propriedades catali-
as, · para can f e~o e ou~ras sub stAancias
· do _?r~po
ª ticas para a reação de isomerização de p!nenos
dos terpenos (Ovcharenko, 1981); é poss1vel a transfor~açao de hidrocarbonetos naft~m~os
("Naphtene hydrocarbons") em frações típicas da gasolma, na prese~ça de montmorilomt.a
' 'da (montmorilonita-H). A isomerização do xileno é realizada em leitos contendo bentom-
:~; (argilas esmectiticas) ativadas com ácidos (Mukhlyonov, 1979). As ~iclizações são tam-
bém possíveis de ocorrer com a utilização de catalisa?ores à base de arg~as; por exemplo, a
partir de ácidos alifáticos insaturados pode-se obter ciclopent~nonas. Mmt.o~ exempl?s desse
tipo de ciclização podem ser encontrados nos estudos das reaçoes onde participam os oleos es-
senciais (Grim, 1962)', . . _ , _ . _ . A •

dratados com o uso de esmectitas - H (ativadas com ácido), produzindo assim, hidrocarbone-
tos insaturados usados na Indústria Têxtil (Robertson, 1948).
Reações químicas simples foram estudadas para a produção de hidrocarbonetos insaturados
e éteres a partir de álcoois primários alifáticos: sob altas temperaturas, pode-se conseguir a
pirólise dos compostos iniciais, obtendo-se assim muitos compostos químicos de baixo peso
molecular (IBP, 1984).
A desidratação do 4-metoxifenilpropanodiol em 4-metoxifenilacetona, bem como a síntese
de cetonas por condensação diólica de catalisadores, ambos geralmente contendo elevado
teor de silico e alumínio; (a) catalisadores sintéticos (preparados geralmente a partir de óxi-
dos puros); constituídos principalmente por silica-alumina (cerca de 10% - 25% de
alumina); silica/zeólitas sintéticas; (b) argilas (esmectita; paligorsquita; haloisita; caulinita)
geralmente ativadas por tr~ta~ent~ á~ido, seg_u~do ou não de tratamento térmico, embora
ocorram casos em que a atlvaçao nao e necessana.
III. Condensação:- Um grande número de reações de condensação pode ser catalisado por
argilas. Aldeídos e cetonas, quando em contato com caulim (caulinita), na presença de amô-
nia, levam à formação de bases piridínicas ("pyridine bases"). Nitrilas podem ser produzidas
pela reação de amôn.ia com ácido ~cético, ácido adipico e ácidos graxos, catalisada por argi-
las. Membros da séne da antraqumona condensam com anidrido ftálico sob ação de catali-
sadores à base de argila (Robertson, 1948).
Diacetato de acroleína pode ser produzido a partir de acroleína e anidrido acético com um
rendimento de 82% em relação à acroleina, com o uso de uma montmorilonita atÍvada por
ácido; isocanfilguaiacol é produzjdó a partir de canfeno e guaiacol, com rendimento de 62%
em relação ao canfeno, com o uso de um cat~lisador semelhante (Sud-Chemie, 1985).
IV. Eliminação e adição de átomos de cloro:- Atomos de cloro podem ser removidos de com-
postos orgânicos clorados pela.ação catalítica de argilas em condensações, tais como a que
ocorre quando cloreto de benztla e benzeno reagem formando difenilmetano. Clorobenzol,
clorotoluol e parafinas clora~as podem ter seus átomos de cloro eliminados através de reações
químicas catalisadas por argtlas (Robertson, 1948). Inversamente, pode-se fazer a monoclo-
ração de bifenóis empregando catalisadores à base de bentonita - argilas esmectiticas (Sud-
Chemie, 1985).
V. Isomerização e ciclização: O estudo da isomerização é extremamente importante, e ao
mesmo tempo complexo, porque ela pode ocorrer por via térmica, com o uso dos mais varia-
dos tipos de catalisadores, sob quaisquer condições de catálise. Por outro lado, a isomeriza-
ção catalítica é uma das reações mais importantes na Indústria do Petróleo, pois permite au-
mentar o indice de octanas da gasolina. A isomerização de butano em isobutano é feita indus-
VI. Hidrogenação e H1drogen6lise :- Hidrogenaçao e a reaçao d~ adiçao de hid~ogemo a ~m
composto orgânico insaturado; as argilas funciona~ como cat~h~adores pa_:a hidrogenaçao,
seja numa simples mistura com niquei ou outro catalisador me~ahco, ou ent~o. entram n~ pr:-
paração de um catalisador onde o niquei é depositad? e reduzido na superficie dos argll01.m-
nerais constituintes da argila. Como os compostos msaturados tend~m a ser preferencia!-
mente adsorvidos na superfície das partículas da argila (geralm,e?te attvadas en_i um ~rocedi­
mento térmico ou químico), pode-se supor que o processo catahtlco do qual o mquel e o com-
ponente ativo é mais eficiente na camada de reagente ~dsorvida ~Robe;tson, 1948;. o.vcharen-
ko, 1981). As hidrogenações, (como por exemplo a hidrogenaçao de oleos vegetais i~satur~­
dos para produção de margarina) devem ser feitas em condições c~ntro!adas para evitar~ hi-
drogenólise, que é definida como sendo uma reaçã? de ruptura de hga~oes, com a co~seque~ -
te adição de hidrogênio e formação de duas ?u mais ~ole~ulas ~,vartrr de uma molecul~ on-
ginal; existem casos, no entanto, em que a hidrogenohse e desejavel, ,como no caso de hidro-
craqueamento de ale ano S de alto peso molecular e, nesses casos, o mquel suportado se mos-
tra como um dos melhores catalisadores para esse fim (Ciola, 1981).
O Brasil é rico em argilas contendo argilominerais niqueliferos (Souzaet ai, 1978).
VII. Desidrogenação :- Os catalisadores de desidrogenação mais comuns são em geral, cons-
tituídos por óxidos facilmente redutíveis ou seus, metais, ~om? po~ e~emplo cob:e, pr~ta, co-
balto e zinco; sulfetos de zinco e cádmio; carbono não-cnstalino; oxidos e/ou hidroxidos co-
precipitados com amônia a partir de soluções de nitratos de niquei e de cobre; cobre, ou se~s
óxidos, sobre suportes; cobre, com 1-5% de crômia, sobre vário~suport:s (esses suportes sao
geralmente silico-aluminosos); c~bre ativado~ com cobalto e crom~a (C10la, 1981).
Um catalisador preparado a parttr de esmectlta tratada com soluçao 0,1~ de CrC13 (cromos
fixado na argila por troca iônica) mostrou ser eficie~te para, a sintes~ de hidroc_arbone~os al-
quenilaromáticos, ("alkenylaromatic hydrocarbons ) atraves da desidrogenaçao do ~tllben:
zeno ("ethylenebenzene") e do isopropilbenzeno ("isopropylenebenzene"); um catahsador a
base de benzeno e de óleos graxos ("fatty oils"); um catalisador à base de argila tratada com
paládio (1 % em relação à argila) é especialmente ativo na hidrogenação do furano (Ovcha-
renko, 1981). ,
VIII. Aminação :- Catalisadores à base de esmectitas tratadas com ácido.ou abas: de esme~­
titas, com 8% de óxido de ferro, mostraram ser efetivos na produção de ci,cl?examm~ ~ parttr
da aminação de cicloexanol. Catalisadores à base de óxidos de prata, vanad10, m~gnes10, fer-
ro e cromo, suportados em uma esmectita da Georgia, URSS, .mbstraram ser atlv~s na pr?-
moção da amoniólise oxidativa ("oxidative amoniolysis") de hidrocarbonetos alquil-aroma-
ticos (Ovcharenko, 1981). . . . , . A •

trialmente por catalisador à base de haloisita (Mukhlyonov, 1975).
A isomerização catalisada por ácido é o mais importante processo para isomerização indus-
trial e é levada a termo em grandes quantidades pela Indústria Petroquímica. Entre os catali-
sadores ácidos utilizados industrialmente temos: (a) ácidos orgânicos, como os ácidos mono
di e tricloroacético; (b) ácidos inorgânicos, como o HF e o H3P04 ; (c) sais, como 0 sulfato d~
IX. Alquilação :- A alquilação é uma reação que permite su?st~t~tr,u~ ion de hidrogemo (u~
próton) por um agrupamento alquila, sendo que essa substttuiç~o e feita, geralment~, em hi-
drocarb.onetos parafínicos, aromáticos ou alquil-aromáticos (Ctola, 1?~1). Os catahsadores
normalmente utilizados em processos de alquilação (cloreto de alumm~o, fluoreto de boro,
ácidos fortes como o clorídrico e o sulfúrico) normalmente corr,?em o eqmpamento: ~nqua~to
as resinas de troca iônica, que também podem ser utilizadas, tem uma baixa estabihdade ter-
 962 Ciência e Tecnologia de Argilas
mica. Esses inconvenientes podem ser contornados com o uso, como catalisador de uma es-
mectita da Georgia, URSS, tratada com uma solução O, 15N de cloreto de aluminlo; esse mes-
mo pesquisador vem testando um catalisador à base de caulinita para o processo de alquila-
ção de benzeno com propileno (Ovcharenko, 1981).
A alquilação de fenol e de cresol pode ser obtida com o uso de uma montmorilonita tratada
com ácido, com rendimentos que dependem da temperatura e dos reagentes utilizados: são
c~tados rendim~ntos de atê 100% em processo utilizando fenol e isobuteno gasoso, na propor-
çao 1:3 (a reaçao ocorrendo a 70°C por um tempo de 120 min (Sud-Chemie, 1985).
X. Polimerização iônica :- Argilominerais, ativados por ácidos, são possiveis catalisadores de
grande potencialidade para processos de polimerização catiônica de monômeros. Ovcharen-
ko e Bryok estudaram a polimerização de ciclosiloxanas (em especial, a octametilciclotetrasi-
lo~ana), catalisada P?~ argilominerais em diferentes formas honioiônicas (-Li, -Na, -K, -Ca, -
Ni, -Al, e -H3 0-, verificando que as formas que apresentaram maior atividade foram' as for-
mas homoiônicas de hidrogênio e aluminio (Ovcharenko, 1981).
XI. Uso em processos utilizando g/icerfdeos:-Catalisadores à base de argilas podem ser utili-
za~os na desidratação de óleos de mamona e de peixe para a produção de óleos secativos; na
Chma, onde produtos à base de petróleo eram de dificil obtenção na dêcada de 40, óleo de
tungue e outros glicerideos craqueados, com a utilização de um catalisador à base de argilas
para produção de hidrocarbonetos (Kuwata, 1940; Suen, 1941); (Robertson, 1948), Weyn;
(1986; 1987) estudou o craqueamento por esmectitas de vários óleos vegetais brasileiros.
XII. ~so em processamento de óleos essenciais:- Desde 1915, quando Gurwitsch mostrou
que rmeno ~inha s~a poli,n:erização ~ sesqui e poli-terpenos favorecida pela presença de ata-
pulgita (paligorsquita), vanos pesquisadores vem estudando a ação catalítica dos diversos ar-
gilominerais (de espaçamento basal de 7Á , lOÁ , 12Á e 14Á ) em processos envolvendo óleos
essenciais; praticamente todos os tipos de reações químicas que são promovidas por catalisa-
dores (tais como desidratações, esterificações, polimerizações, quebras de molêculas ("de-
~olymerizations"! iso~eriza~ão (incluindo ciclizações) foram desenvolvidas. Os produtos ob-
tidos nessas reaçoes sao de interesse especialmente para o segmento da Indústria Química
que opera com perfumes e flavorizantes; entre as argilas utilizadas se incluem caulinitas es-
mectitas, bauxitos e vermiculitas (Grim, 1962).
XIII. Esterificação :- A reação química de esterificação entre n-butanol e ácido acêtico (numa
proporção de 1,1:1,?), produzindo acetato de butila normal pode ser conseguida industrial-
mente com um rendimento de 90,8% em relação ao ácido acêtico com o uso (como catalisa-
dor), de uma montimorilonita ativada com ácido clorídrico (conformada em esferas com 4
mm de diâmetro/ e submetida a um tratamento têrmico posterior. A esterificação de ácidos
gr.axos, ácido. ~aleico e ácido citrico,, utilizando os álcoois metilico, etílico e alílico, pode ser
feita com facilldade pelo uso de um catalisador à base de esmectitas (Sud-Chemie, 1985).
XIV. Usos diversos:- Coleman e McAuliffe indicam o uso de uma montmorilonita tratada
com ácido (monocatiônica, com cátion hidrogênio) como catalisador para hidrólise de êste-
res. ~inversão de sacarose; Kayser e Bloch mostraram que esmectitas catalisam a inversão da
sacarose e a formação do ácido sulfanilico (Grim, 1962).
Catalisadorés formados por complexos da ródia (do tipo Rh(NBD) (dppe)', onde NBD =
norbordardieno e dppe = 1,2 bis (difenilfosfinoetano) (intercalados nos espaços interlamela-
res de argilominerais esmectiticos àpansiveis, tais como a hectorita homocatiônica de sódio
como cátion trocável no espaço interlamelar), podem ser usadas como precursores para as
reações de hidrógenação-isomerização que levam o 1-hexeno a metanol (Raytata e Pinnavaia
1983; Pinnavaia, 1975).
O uso de montmorilonitas como catalisadores ácidos foi investigado para as reações seguin-
tes: .<a) decomposição de êsteres ciclohexilicos ("cyclohexyl esters"); (b) dimerização de pro-
penilbenzenos; (c) lactonização do ácido cicloocteno-5-carboxilico; a primeira e a segunda
das:eações. citadas foi c~nseguida com rendimentos aceitáveis, enquanto a reação de lactoni-
zaçao catalisada por argilas mostrou-se menos eficiente que a mesma reação realizada em ca-
tálise homogênea (Pinnavaia, 1983).
A alcoxilação de aldeídos insaturados, como a de acroleina levando a 1,1,3-trimetoxipro-
pa~o, pode se; ~evada a ~ermo com o uso de catalisadores à base de esmectitas, a produção de
ammas aromat1cas alquiladas, como por exemplo a 2-isopropilanilina, a partir de anilina e
Argilas pilarizadas e argilas para catalisadores
propileno, pode ser conseguida coni um catalisador à base de esmectitas (Sud-Chemie,
1985).
A conversão catalitica de epoxiestireno em fenilacetaldeido, catalisada por vários argilomine-
rais, tais como sepiolita (de Yunclillos, Toledo, Espanha); caulinita (de Liria, Valência, Es-
panha); haloisita (de Eureka, Utah, EU A); paligorsquita (de Serradillo, Caceres, Espanha) e
pirofilita, foi obtida com sucesso por Casal e-Ruiz-Hitzky (1985); o talco (de Puebla de Lillo,
León, Espanha) e montmorilonita (de Upton, Wyoming, EUA) tambêm foram testados, mas
apresentaram conversões menos satisfatórias.
Aminas aromáticas podem ser convertidas nos seus derivados coloridos quando postas em
contato com argilas esmectiticas; a polimerização de estireno na presença de montmoriloni-
tas tratadas com ácido foi obtida por Bittles et ai., com um rendimento considerável em po-
liestireno; Paecht-Horowitz et ai. Observaram que montmorilonitas podem catalisar a for-
mação de polipeptideos a partir de aminoácidos ("amino acid adenylates"), como o alanila-
denilato (Theng, 1978).
A retirada de compostos orgânicos coloridos de óleos e gorduras minerais, vegetais e animais
ê obtida por meio da adsorção e posterior polimerização, dessas substâncias catalisadas na
superficie de argilominerais paligorsquiticos (eXistentes nas terras-fuller) e de esmectitas ati-
vadas com ácidos minerais (argilas descorantes "bleaching clays" (Grim, 1962; Sidiqui,
1968). Geologicamente, os petróleos parecem haver sido gerados pela pirólise de óleos e gor-
duras animais e vegetais, catalisada por esmectitas e paligorsquitas, agindo sobre os ácidos
graxos desses compostos (Shinoyama e Johns, 1971; 1979; Heller-Kallai, 1984; 1985; Davis,
1982; Fripiat, 1974; Yariveheller-Kallai, 1984; Almon e Johns, 1975; Barrer, 1984; Johns,
1981; Pearson, 1981. Outros exemplos de usos de argilas como catalisadores na Indústria
Química encontram-se nas publicações de Delmon e colaboradores (1986).
Um ponto interessante a ser assinalado ê o de que a fabricação de catalisadores ê um dos seto-
res da Cerâmica de Alta Tecnologia ou Cerâmica Avançada (Westwood, 1984). Empresas
produtoras de argilas de diversos tipos, como a Ehglish China Clays, e a Engelhard Minerais,
possuem fábricas de catalisadores industriais; muitos outros exemplos são conhecidos de em-
presas cerâmicas entrando nesse momento na Indústria Química (Anônimo, 1986).
' Conclui-se que um número m~ito grande de reações químicas pode ser catalisado por argilo-
minerais existentes em argilas; são mais usadas argilas cauliniticas, haloisíticas, esmectiti-
cas, vermiculíticas e paligorsquíticas. Um i.nteresse cada vez maior vem sendo despertado pa-
ra processos catalisados por argilas, especialmente naqueles que utilizam argilas tratadas de
modo a conterem, nos seus espaços interlamelares, cátions grandes - cátions complexos ou
então polioxicátions - , que agem como "pilar" entre camadas consecutivas de argilomi~e­
ral. Essas argilas assim tratadas, denominadas de "pilalar compounds" ou "pillared clays",
vêm sendo muito estudadas para uso em catálise (Pinnavaia, 1983; Burch, 1988).
Argilas intercaladas:- Em Química, intercalaçãorefere-se à inserção reversível de compostos
numa estrutura "hospedeira", com a manutenção da estrutura desta última (Whittingham,
1982). O fenômeno de intercalação, apresentado especialmente pelos sólidos que possuem
morfologia lamelar oufibrilar, tem sido bastante estudado nos últimos anos (Whittingham,
1982; Rouxel, 1986). Isso porque ê reversível (uma de suas principais caracteristicas); essa re-
versibilidade pode ser efeito de um tratamento químico, elêtrico ou têrmico; envolve, geral-
mente, pequena quantidade de energia, uma vez que boa parte dos compostos se intercalam
em temperaturas que vão das ambientes até 80ºC/100ºC (Rouxel, 1986); pode levar a uma ga-
ma de produtos interessantes, pois, em geral, combina algumas propriedades desejáveis tanto
' do composto intercalado quanto daquele que o acolhe, sendo que propriedades desejáveis tam-
bêm podem ser geradas pela própria intercalação (porosidade, por exemplo).
Os argilominerais são compostos altamente indicados para a preparação de materiais inter-
calados, graças à sua estrutura anisomêtrico-lamelar, fibrosa ou ripiforme. Muitos argilomi-
nerais - especialmente alguns entre os de 2:1, cuja estrutura ê formada por duas folhas te-
traêdricas de Si02 , ligadas por oxigênios apiucais a uma folha central, octaêdrica, de hidró-
xido de aluminio, com eventuais substituições isomórficas de cátions, como as esmectitas e as
vermiculitas - apresentam, naturalmente, cátions, geralmente acompanhados de suas
águas de hidratação, intercalados entre suas camadas. Esses cátions balanceiam a carga elê-
trica de toda a estrutura e são facilmente trocáveis, sendo que sua natureza pode alterar algu-
 965
Argilas pilarizadas e argilas para catalisadores
964 Ciência e Tecnologia de Argilas

mas propriedades do argilomineral, sem, no entanto, modificar sua estrutura. Assim, alguns
argilominerais constituem um conjunto de compostos naturais de intercalação bastante ade-

ª ª
quado para a preparação de outros compostos semelhantes, graças à troca de cátions presen-
tes nos espaços interlamelares. (J) ~o
Os compostos de intercalação apresentam vantagens evidentes para a catálise heterogênea, ~ z ~
pois podem fornecer uma matriz porosa com tamanho e distribuição de poros controlados e ~o a.. ã: ~
~ CXl

.,
~
1
ª
com centros ativos adequadamente dispersos, o que pode permitir pensar em processos cata- ':í (J) dJ
<(
liticos com atividade e seletividade elevadas. As argilas, nesse sentido, apresentam uma série dJ <(
::.!
~
>- <( Q)
ffia.. w
de caracteristicas desejáveis (Thomas, 1982): ~ 2 1--
a) podem incorporar dife~e~tes teores.de água, dependendo do cátion intercalado e da força o
z
<( ~
:r: fr, ffi1--
2
motriz do processo qunmco envolvido; ã:
CXl ~ :) g (J)

b) podem ser convertidas de hidrofilicas para organofilicas e vice-versa;

c) podem aceitar, além da água e dos cátions hidratados, diversos compostos intercalados p
em seus espaços interlamelares, como compostos orgânicos (tanto neutros como ioniza- "'
"u - p
lE ®
..,
dos), cátions complexos (inorgânicos ou organometálicos) e hidroxicátions (monoméricos .,e. --"' o
ou oligoméricos); 8l}. 8 "'
g
d) podem apresentar forte acidez, de Bronsted ou de Lewis. Esta última pode ser elevada, se "'~
a estrutura contiver centros elétron-aceptores, como, por exemplo, Fel• em substituição
isomórfica. A acidez de Bronsted pode ocorrer devido à dissociação da água interlamelar,
causada pelos fortes campos elétricos devido às camadas 2:1 negativas e aos cátions pre-
·<(
* ê
pp. p
C/) Ul
sentes, sendo neste último caso especialmente marcante o efeito do AJl+>, que poderia ge- <(
e<(
E
e ~~ o
a>.~ 51i!
rar sitios ácidos pela seguinte equação:
N
Eco-
"'~ ~ Eê ~~ ..,E
[Al3 + (H20)ml--+- [Al(H20)m -1 OH]2+ + W; ã: l€ CXl N ex> CX> ~

e. ~~ ±~ CX>
<( 8l ~
...J
e) podem ser preparados, a partir de argilas, compostos com características de peneiras mo-
ã::
leculares, como as argilas intercaladas com polioxicátions, chamadas de argilas pilariza-
das, que são estáveis termicamente.
:b
C")
CIJ
<(
<( ...J
~
Argilas pilarizadas :- Podem-se definir como pilarizadas as argilas, geralmente 2:1, que con- ...J
w a
a:
~
·~o
têm no espaço interlamelar, grandes cátions estáveis termicamente (ou passiveis de serem C:l
<( ·~o ~
tra~sformados em compostos estáveis) que impedem o colapso do empilhamento das cama- j:f w ~
e ~ -~
das 2:1 quando aquecidas a mais de 400°C. O espaçamento basal de uma argila pilarizada,
oa: ~o ~
portanto, deveria ser mantido num valor elevado (pelo menos, à temperatura ambiente), não E.,·
oEZ
"'
E z"' .o
baixando até 9-10 Á com o aquecimento, o que caracteriza o colapso da estrutura.
Esmectitas e vermiculitas que contêm grandes moléculas orgânicas em seus espaços interla- ~
w
melares e, conseqüentemente, apresentam grandes espaçamentos basais já foram estudadas a:
Q.
e estão razoavelmente bem documentadas na literatura (Barrett, 1982; Theng, 1979; Wal-
~
ker, 1975). Esses compostos de intercalação, no entanto, não são estáveis termicamente: o
aquecimento leva à decomposição das moléculas intercaladas e à dessorção dos produtos de ·~
.2
decomposição, os quais, por si só, são incapazes de impedir o colapso da estrutura cristalina '§
do argilomineral. Têm-se produzido argilas pilarizadas pela intercalação tanto de cátions or- ~o
ganometálicos complexos quanto de polihidroxicátions, que, por aquecimento posterior, ge- E
ram compostos estáveis. A forma de introdução desses cátions tem obedecido essencialmente
a dois procedimentos: a) titulação - o argilomineral tem seus cátions trocados por outros, que o
I~
serão hidrolisadosin situ, resultando na produção de um poli-hidroxicátion no espaço inter- ::;_
lamelar, que agirá como "pilar" (utilizado por Yamanaka & Brindley (1978) para produzir
uma montmorilonita com uma folha brudtica de Ni(OH)2 intercalada); b)troca - o composto ~~
:e z
de intercalação contendo os cátions que agirão como pilares é preparado; em seguida, esses o E
:=- o
cátions são trocados com os que estão presentes no argilomineral (os quais podem ser tanto os z"
naturalmente presentes, quanto outros, que podem ser inseridos para tornar a argila ho- ·e:o ·e:o
•O
:~
moiônica). Q)
"O
~
.N .,
A literatura apresenta argilas pilarizadas segundo ambos os métodos, com hidróxidos e com- Q) "O

~
"O
postos organometálicos dos mais diversos elementos químicos (alumínio, ferro, zircônio, ni- o
quei, titânio, cromo, bismuto, vanádio, manganês, urânio, nióbio), originando, após calci-
"O ·x
~ o
nação, óxidos ou diversos compostos de decomposição. Um resumo dos resultados de alguns
trabalhos é apresentado na Tabela 35-1.
 TABELA 35-1 (continuação)
PREPARO DE ARGILAS PILARIZADAS TEC.T4/95 81
Pilar após Composto Intercalado às
Calcinação Temperaturas Ambientes Espaçamentos
(Método) (a) Argilomineral Áreas Específica
Basais (m'g)
(A) Autores
Óxidos de zircônio [Zr,{OH) 8 (H2 0) 16 ] 8 • hidrolisado (dois métodos de montmorilonita (h)-1\Ía
preparação distintos: mistura da argila seca com de 12,5 a 19,6 ( + de 138 a 305 (depende
produtos da hidrólise do ZrOCI, em solução BURCH & WARBURTON (1986)
amb.) (depende do do método de prepara-
aquosa; predisposição da argila numa mistura método de prepa- ção e da maturação)
50/50 acetona/água e posterior adição de solu- ração e da matura-
ção aquosa de Zr0Cl2 ção

Óxidos de ferro ffe 6 (0H) 12 (H 2 ) 12 ] 6 , e montmorilonita (i)

[Fe13 0,(0H) 24 (H2 0) 12 J'• (inserção, de 14,25 ( + amb.) 40 (100ºC)
cátions, do cátion complexo de 13,8 (620ºC) DHAR et a!ii ( 1986)
125 (370ºCl
[Fe3 (CH 3 C00) 7 0H.2H,OJ•) 30 (620°CJ
Sulfeto de ferro Não mencionado (pilar de óxido de ferro
montmorilonita (g)-Na
submetido a tratamento com uma mistura 128
de 10% H,S em H, a 400ºC) BURCH & WARBURTON (1987)

Óxidos de cromo Não definido, depende da relação molar

montmorilonita (d)-Na 16,8 (+ amb.
OH!Cr usada inicialmente (inserção, por
280 (OH/Cr = 2,0) YAMANAKA & BRINDLEY (1978)
troca de cátions, dos produtos da reação OH/Cr = 2,0) (200ºC)
de Cr(N03 )3 e NaOH)
Sílica (Óxido de
silício)
Triacetilactanato de silício, que, ENDO et alii (1980)
montmorilonita (d)-AI 12, 1 (550ºC)
decomposto, libera (Si02 ) x (H2 0) _,. 100 (550ºCl
2 hectorita (j)-Li
(trocado, hidrolisado e a seguir decomposto) 12,6 (550ºC) 76 (550ºC) n
hectorita (j)-Na 12,6 (550ºC) êi»
(reação in situ entre Hacar) e SiCI,, a seguir 50 (550ºCl :::i
(")
montmorilonita (d)-AI 15,5 ( + amb.) ;;;·
hidrolisado e decomposto)
12,6 (500ºC) Cll
montmorilonita (d)-Cu -;
12,8 ( + amb.) Cll
(")
10,0 (500ºC) :::i
hectorita (j)-Li o
14,5 ( + amb.) õ
Otl
12,6 (500ºC) ;;;·
montmorilonita (d)-Ca 14,7 ( + amb.) a..
Cll
12,6 (500ºC)
montmorilonita (d)-Li >
13,4 (+ amb.) @.
9,6 (500ºCl
hectorita (j)-Na 14,4(+ amb.)
~
12,6 (500°C)

>
TABELA 35-1 (continuação) @.
~
PREPARO DE ARGILAS PILARIZADAS "2.
~
;;:r
Pilar após Composto Intercalado às Espaçamentos O>
Áreas Específica a..
Calcinação Temperaturas Ambientes Argilomineral Basais (m'g) Autores ~
{Método) (a) {A) Cll
O>
óxido de bismuto Essencialmente [8i6 (0H) 12 ] " (inserção, montmorilonita (d)-Na
@.
CV 15,7 (100ºC) 80 (100C; YAMANAKA et a/ii (1980)
por troca de cátions, dos produtos de 9,8 (500ºC) OH/Bi =O)
~
reação entre ácido de bismuto dissolvido "O

em HCIO, E NaOH)
25 (500ºC;
OH/Bi = 0)
~
(")

50 (100ºC; O>

OH/Bi = 2,0)
g_
v;·
15 (500ºC; O>
a..
OH/Bi = 2,0 o
Óxidos de alumínio [Al 13 0,(0H) 24 (H 2 0) 12 J'• (inserção, por montmorilolita (i)-Na cv 19,0 (amb.) 370 (i) VAUGHAN & LUSSIER (1980)
~
troca de cátions, dos produtos de hidrólise montmorilonita (d)-Na CV 18,8 (550ºC) 470 (d)
de ACH'l
Óxidos de alumínio montmorilonita (d)-Na 17,6 (100ºCl
Presumida [Al 13 0 4 (0H) 24 (H 20) 12 J'' 16,9 (650ºCl 270 (100ºC)
(inserção, por troca de cátions, dos produtos 180 (650ºCl
da hidrólise de ACH 8 )
Óxidos de ferro Íon [Fe3 (0COCH 3 ) 7 (0HJ• paciente montmorilonita (m)-Na 21,5 ( + amb.) 150 (100ºC) YAMANAKA et alii (1984)
hidrolisado (inserção do íon por troca de 16,7 (500ºC) 270 (500ºC)
cátions)
Óxidos de alumínio Não mencionado (insrção, por troca de hectorita (n)-Ca 16,9 ( + amb.) 253 (250ºC) SHABTAI et a/ii (1984a)
cátions, dos produtos da reação de AICl 3 hectorita (n)-La 18,0 ( + amb.) 248 (250ºCl
e NaOH) fluorectorita (o)-Li 18,9 (25ºC) 297 (250ºC)
18,4 (400°C) 206 (400ºC)
fluorectorita (o)-L 19, 1 (25ºC) 338 (25ºC)
18, 1 {400ºC) 283 (400ºC)
Óxidos de alumínio Não mencionado (inserção, por troca de montmorilonita (p)-Ce 18,2 (400ºC) 463 (400ºCl SHABTAI et alii ( 1984b)
cátions, dos produtos da reação de AICl 3 montmorilonita (p)-La 18,6 (400ºCl 430 (400ºC)
com NaOH) montmorilonita (p)-Li 17,9 (400ºC) 295 (400ºC)
montmorilonita (p)-Na/Ca
e.o
18,4(400ºC) 329 (400ºCl
~
(continua/
 TABELA 35-1 (continuação) (O

~
PREPARO DE ARGILAS PILARIZADAS
Pilar após Composto Intercalado às
Espaçamentos
Calcinação Temperaturas Ambientes Áreas Específica
Argilomineral Basais (m'gJ -
(Método) (a) Autores
(A)

óxidos de alumínio Estudos sugeridos (não se afirma nada a

montmorilonita (p)-Ce 18,4 (25ºC)
respeito) (inserção, por troca de cátions, 491 (250ºC) TOKARZ & SHABTAI (1985)
17,0 (500ºC) 404 (500ºC)
dos produtos da reação de AICl 3 com NaOH) montmorilonita (p)-La 18,6 (25°C) 497 (250ºC)
[Al 13 0 4 (0H) 28 J'• ou [Al 13 0 4 (0H), 4 ] "
16,8 (700°C) 248 (700ºC
montmorilonita (p)-Na 19,0 (25ºC 408 (250 ºC)
17,6 (500°C) 346 (500ºC)
Óxidos de cromo Cr(OH)j:q (troca de cátions, realizada
montmorilonita (g)-Na q = O, 17-27,6 (25
a quente (95ºC) e sob refluxo, com os 353 (350ºCJ PINNAVAIA et alii (1985)
ºC) 21,0 (500ºC) 61 (350ºC)
produtos da reação de Cr(NO,), e Na 2 C0 3 )
q = 0,32-16,8 (25 61 (350ºC)
ºC 13,7 (500ºC)
q = 0,48-26,8 (25 433 (350ºC)
ºC 21,0 (500ºC)
óxidos de nióbio e M,0 5 (onde M = Nb ou Ta) (decomposição
montmorilonita (q)-Ta 18,3 (25ºC)
tántalo térmica dos cwster cátions de cloretos dos 32 (240ºC) christiano et alii ( 1985)
metais) 9,7 (400°C) 70 (350ºC)
montmorilonita (q)-Nb 18,4 (25ºC) 58 (130ºC)
10,0 (450°C) 63 (325°C)
Óxidos de cromo "difícil a especular" (sic) (1nserção, por
montmorilonita (d) 15,78 (+ ·amb.)
troca de cátions, de complexos de 69 (400ºC) DHAR (1986)
19,8 (400ºC) ()
acetilacetonato de cromo) e;;;
:::i
Óxidos de ferro Similar ao [Al 6 (0H) 12 (H 2 0) ]6 +
12
(Inserção, por troca de cátions, de
montmorilonita (d) 14,97 ( + amb.) 125 (400°C) "
iõ'
(!)

complexos de acetilacetonato de ferro) -i

(!)

Óxidos de vanádio "difícil a especular" (sic) (inserção, por montmorilonita (d) 15,2 ( + amb.)
"
:::i
o
troca de cátions, de complexos de 25 (400ºC) õ
13,8 (400ºC)
acetilacetonato de vanádio) °"o..iõ'
(!)
Óxidosdemanganês"difícil a especular" (sic) (inserção, por
montmorilonita (d) 14,72 ( + amb.) >
troca de cátions, de complexos de
acetilacetonato de manganês)
14,0 (400ºC) aJ
~

>
TABELA 35-1 (continuação) ~­
PREPARO DE ARGILAS PILARIZADAS ~
~.

Pilar após Composto Intercalado às Espaçamentos Áreas Especifica

~
N.
Calcinação Temperaturas Ambientes Argilominera.I Basais (m'gJ Autores !»
(Método) (a) (AJ
o..
~
(!)
Óxidos de zircônio [Zr4 (0H) 14 !H 2 0) 10 ]'• (inserção, por montmorilonita (d) 14,7 ( + amb.) 47 (400ºC)
!»
troca de cátions, dos produtos de hidrólise 14,3 (400ºC) @.
de soluções aquiosas de ZrOCI,)
~
Óxidos de alumínio [Al 13 0 4 (0H) 24 (H 2 0) 12]7• e/ou montmorilonita (d) 15,22 ( + amb.) 40 (400ºC) "O
!»
[Al 6 (0H) 12 (H,0) 12 ] 6 • (inserção, por troca 14,2 (400ºC) @
de cátions, dos produtos da reação de AICl 3
e NaOH)
"!»
[
Óxidos de titânio Não mencionado (titulacão de esmectita beptonita ( r)-Ca 26,2 ( + amb.) 204 (300ºC) GUIDA et alii (1986)
v;·
!»
- Ti(S04 ) 2 com NaOh, ~eguida de 156 (500ºC) o..
o
aquecimento)
rn
óxidos de alumínio Presumivelmente cristalitos de boemita montmorilonita (d)-Na 18,6 + amb; ACH 350 (250ºC; tratamento STERTE & OTTERSTED (1986)
fibrilar, carregados positivamente, em sem tratamento da solução inicial a
solução coloidal (inserção presumivelmente hidrotermal) 140ºC)
por troca de cátions dos cristalitos 14,6 ( + amb; ACH 160 (250ºC; tratamento
preparados a partir de soluções de ACH tratada a 140°C) 160 (250ºC; tratamento
submetidas a tratamento hidrotermal) 160ºC)
Misto: óxidos de Não mencionados (adição de ACH' à montmorilonita (d) 17,7 (+ amb. 392 (inicial) SUIB et alii (1986)
alumínio + uo, bentonita - uoi· homoiônica) colapso a 730ºC) CV270 (700º C)
óxidos de cromo Cr2 0 3 presumido (hidrólise de bentonita (g) 14,3 (400ºC/H 2 ) CARRADO et a/ii (1986)
+ CrC3 6H 2 0)Cr3 • + [Al 13 0 4 (0H 2,. •• delaminada (após
Óxidos de alumínio (H 2 0) 12 ] " (argila-Cr + ACH' hidrolisado bentonita (g) T.C.)
[Al 13 0 4 (0H) 24 (H 2 0) 12 ] " dopado com 18,4 (400ºC/H 2 )
Cr3 • (não mencionado) 17,8 (após T.C.)

Observações:

(a) Método de preparação utilizado, em relação ao item 3.1, titulação ou troca (i) Bentonita microfina HPM-20 - American Colloid Co.
(b) De Formosa (China Nacionalista) (j) 8aroid Division of ANL Industries.
(c) Não é exatamente um pilar que se forma neste caso, mas sim a intercalação *
(l)Bentonite 325, American Colloid Co., Wyoming.
to
de toda uma camada do tipo da brucite de Ni(OH) 2 ; é constantemente citado (m) "Kunipia G", Japão.
em todos os artigos sobre intercalação. (n) Hector, Califórnia, The Clay Minerais Society.
ffi
d) De Wyoming - "Volclay" - American Colloid Co. (o) Sintética.
(e) Fisher Bentonite - Uniat Bentonite - Upton Wyoming. (p) Belle Fourche, Dakotas do Sul ("Accofloc 350") American Colloid Co.
(f) Libby, Montana. (q) Source Clay Repository, Universidade do Missouri.
(g) Procedência desconhecida (não mencionada no artigo). (r) Província de Lianong, China Popular.
(h) "Fulbent 570" Laporte Industries.

970 Ciência e Tecnologia de Argilas
Variáveis envolvidas no processo de pilarização ou de pontagem :- O principal objetivo a ser
atingido quando se produz argila pilarizada a partir de uma expansível é conseguir o maior
espaçamento basal possível, a fim de que a superfície interna dos empilhamentos das cama-
das 2:1 elementares das argilas (a superfície das plaquetas de argila que "enxergam" o espa-
ço interlamelar) possibilite a absorção. Obtêm-se, assim, produtos com grandes áreas especi-
ficas e com volume e· distribuição de poros adequados à catálise, utilizáveis diretamente como
catalisadores ou como suportes (Plee, 1985; 1987).
Estudos mais aprofundados das variáveis envolvidas no processo de pilarização só foram fei-
tos para o caso de esmectitas pilarizadas com cátions poli-hidroxialumínicos. Como esses tra-
balhos fornecem um modelo de abordagem para o estudo dos processos de pilarização, as va-
riáveis neles estudadas serão listadas a seguir.
Em relação ao argilomineral, as variáveis que se têm mostrado importantes são: a) a carga
da camada 2:1m elementar do argilomineral e sua localização (se na folha tetraédrica ou oc-
taédrica) são importantes no processo e na estabilidade do produto formado; consideram-se
os argilominerais com carga na folha tetraédrica e as beidelitas (Plee, 1985; Pinnavaia,
1985a) mais apropriados à elaboração de produtos mais estáveis, pois haveria uma reação
entre a folha tetraédrica e o pilar de alumina quando do aquecimento a temperaturas entre
300°C e 500°C; b) a localização da carga da camada e a composição do argilomineral são,
segundo Pinnavaia (198Sa), importantes para a produção de argilas pilarizadas mais está-
veis termicamente; c) o envelhecimento da suspensão do argilomineral de partida (antes da
pontagem, ou seja, adição da solução hidroxialumínica do argilomineral), que deve ser de
uma a duas semanas, segundo o Dr. Georges Poncelet, (da Univ. Louvain); d) a controle
da concentração das suspensões antes e após a pontagem, especialmente esta última; reco-
mendam-se, respectivamente, concentrações da ordem de 2% e acima de 0,1 % (Plee et ai,
1987; Schutz, 1981; 1985).
Quanto à solução hidroxialumínica, consideram"se mais importantes, para fins de controle,
as seguintes variáveis:
- a relação molar OH/ AI, pois controla a natureza dos poli-hidroxicátions presentes; a ma-
turação da solução de partida, importante também para a formação das espécies presentes
(alguns autores, como Plee (1985) e Schutz (1985), sugerem a maturação por tempos curtos,
da ordem de 1-2 h, a temperaturas de 50-60°C; outros, como Lahav (1978) e Shabtai (1984a,
b) propõem maturação por tempos mais longos, de cinco dias até 18 meses, às temperaturas
ambientes); a concentração em A}!• na solução de partida, também controlada por alguns
autores (sendo mantida, por exemplo, a 0,1 M, por Schutz (1985).
Em relação ao processo de pontagem e à suspensão já pontada, a importância de variáveis
tem sido realçada por vários autores: a temperatura a que é feita a pontagem (Plee, 1987); a
relação entre a quantidade de alumínio presente e a massa de argila, geralmente citada na li-
teratura em meq Alig de argila seca; a lavagem da suspensão final, para eliminação do exces-
so de cátions e dos ânions, que influi na qualidade do produto final (Plee, 1987; Schutz,
1981; 1985); a maturação da suspensão após a pontagem e antes da lavagem (Plee et alii,
1987; Schutz, 1985; Tokarz & Shabtai, 1985); a forma de secagem da suspensão de argila
pontada e dialisada, que condiciona a estrutura do produto final (Pinnavaia, 1984).
Tais variáveis foram estudadas para o caso dos argilominerais expansíveis às temperaturas
ambientes com poli-hidroxicátions de alumínio (os cátions serão transformados em óxidos_de
alumínio peló aquecimento). As mesmas variáveis - ou aquelas que, embora difer~tes,
controlem de forma semelhante as características do produto final - devem ser consideradas
para os casos de argilominerais expansíveis pilarizados com outros cátions. A seguir,
apresentam-se as propriedades importantes para um argilomineral pilarizado com vistas à
sua utilização como catalisador.
Propriedades a serem controladas numa argila pilarizada para uso como catalisador ou ad-
sorvente :- A literatura tem apresentado, nos últimos anos, uma série de artigos a respeito de
argilas pilarizadas testadas como catalisadores em várias reações. As propriedades interes-
santes podem diferir um pouco, dependendo da reação particular em estudo, mas a metodo-
logia de caracterização dessa categoria de catalisadores envolve, em geral, duas áreas de in-
vestigação, descritas a seguir.
Avaliação das propriedades físicas:- As dimensões características da estrutura cristalina de
971
Argilas pilarizadas e argilas para catalisadores
uma argila pilarizada (aqui chamadas de "propriedades físicas") (Fig. 1) pode~ ser determi-
nadas ou avaliadas com boa precisão por meio de várias técnicas experimentais:
O espaçamento basal (do 01 ) pode ser determinado com precisão por d}fr~ção de rai~s ~ ..A es-
tabilidade dessa dimensão com a temperatura é de extrema importancia para a viabilldadc:
da utilização do argilomineral pilarizado como catalisado~, uma vez que ele deve ser capaz de
resistir às condições de operação e de recicla_gem do ca!ahsado~, por vezes ~~veras. O ~s~aça­
mento basal deve ser elevado (acima de 16 A , se possivel), a fim de permitir a exposiçao de
uma maior área interna da argila. .
Como a espessura da camada 2: 1, em geral, é conhecida (ou'. no limite, pode ser determ~nada
por microscopia eletrônica de transmissão), pode-se determmar a espessura do espaço mter-
lamelar no argilomineral pilarizado. .
Avaliações de área especifica, de tamanho e da distribuiçã~ de y~ro~ p~dem s~r ?btidas ~
partir de dados de adsorção de nitrogêni? ~temperatura do mtogemo hqmdo (Caillere, 1982,
Gregg & Sing, 1967; Van Olphen & Fnpiat, 1979). . _ ,
Podem-se avaliar as dimensões laterais dos poros por medidas de adsorçao de mole~ulas ~ro­
máticas de diversos tamanhos (Pleeet alii, 1987; Shabataiet alii, 1984a); pode-se, m~lusive,
avaliar a distribuição dessas dimensões laterais - se homogê!1ea ou não :--- ~or .~edidas de
adsorção de moléculas que apresentem dimensões que permitam uma distnbmçao regular
dos pilares essencial para que ocorra a adsorção (Plee, 1987). . .
Avaliação das propriedades químicas superficiais:- Podem-se avali,a~ as prop~1edades super-
ficiais - essencialmente a acidez, de Lewis ou de Brõnsted - de vanas manerras - boas re-
visões encontram-se em Benesi & Winquist, 1978; Jacobs, 1984: Rupert, 1987. Duas d~ssas
maneiras, ligadas à espectroscopia no infraverme1:11º• são aqui citadas. Uma delas baseia-se
no espectro do argilomineral com NH3 quimissorvido; o espectro ~presenta bandas, caracte-
rísticas do NH quando existem sítios de Lewis (aceptores de eletrons) e bandas do NH 4
quando existe~ sítios de Brõnsted (doadores de prótons) (R~p.ert, 1987~. Por u~ processo se-
melhante, com a adsorção de piridina, podem-se consegurr mformaçoes eqmvalentes (Ru-
pert, 1987). . ,. d
Outras propriedades químicas superficiais, relacio!1~das à ativi.dade catahtica, po em ser
avaliadas em relação ao desempenho em testes catahticos padromz~dos. Entre estes, podem -
se citar alguns: a) craqueamento do cumeno, utilizado por Shabatai (1984a); b) craqueamen-
A - Camada 2:1 elementar
B - Espaço interlamelar
P - Unidade pilarizante ("pilar')
D - Distância entre camadas
d001 - Espaçamento basa 1
E - Distância entre pilares
9- Grupos funcionais
O- Cátions trocáveis residuais
FIGURA 35.1. _Vista esquemática de uma argila 2: 1 expansível pilarizada (adaptado de Shabtai, 1984 e
Vieira Coelho e Sousa Santos, 1988).
 -~-- ---- ----------------------
972 Ciência e Tecnologia de Argilas
to degas oil {ga~ ?il cracking!, util~ado por Occe~i (~984); c) desidrogenação de ciclohexeno
em benzeno, ~t.illzado por Pmnavaia (1985); d) hidroisomerização - hidrocraqueamento do
n.-heptano, utilizad~ P?r.Schutz (1985), que fornece informações a respeito da catálise bifun-
c10nal - uma funçao acida e outra metálica-, uma vez que é realizado com materiais im-
pregnados com platina; e) craqueamento do cumeno e isomerização dom-xileno utilizados
por Schutz (1985) (!ornecem informações sobre o caráter ácido do material test~do).
Todos e_sses test~s sa~, no entanto.' de validade muito restrita. Para alguns, cujo mecanismo
da reaçao envolvida e bem conhecido, o resultado pode trazer informações muito interessan
tes sobre a nature~a_do argil?mineral pilarizado. Para outros, porém, cujo mecanismo nãos;
~onh:ce com ~xatI?ao, a vahdade das informações obtidas restringe-se à possibilidade de uti-
hzaçao do argllommeral pil~rizado como catalisador para aquela reação-_especifica. Em am-
~os os casos, no e~tanto.' as mformações, ?eralmente, são relativ,as - um argilomineral pila-
°;Zado sempre se~~ considera~o bom catahsador para determinada reação em relação ao ren-
~imento e a seletivi~a.de desejados, e, em geral, em comparação a outros catalisadores já uti-
hzados (como as zeohtas) na mesma reação quimica.
Argilo~inerais pilari~ados e argilominerais delaminados :- Alguns autores (Pinnavaia, 1984;
Occelh, 19'.W; 1987) fizer~m um levantamento sobre a possibilidade e as vantagens do prepa-
ro de catahsadores ~parti~ de argilominerais pilarizados e parcialmente delaminados. A es-
trutura do produto final (Fig. 2) contém regiões não só com microporosidade ("regiões de mi-
croporosida~e ~eolítica", segundo,~innavaia, 1984), mas também com macroporos, 0 que
P?de ser ~mto mteres.sante ~ara vanas reações, como, por exemplo, o craqueamento degas
oil .<Occelh, 1984). Tais catahsadores à base de argilominerais pilarizados e delaminados são
h?Je preparados. a~enas .c~~ argilominer,ai~ 2:1 expansiveis, pilarizados às temperaturas am-
b~entes co~ pol~-hid~oxi~at~ons de alummio, seguindo G procedimento utilizado na elabora-
çao dos ar?llo~merais pilanzados. O processo de secagem final parece ser 0 que define a es-
t~tura cnstalma:.segu~do os autores citados no parágrafo anterior, às temperaturas am-
~i~nte~ e ao ar, sen~ obtida u~a estrutura essencialmente ordenada; já uma secagem por lio-
fihzaçao ifreeze_ drymg) levaria ~ uma estrutura cristalina com regiões de macroporosidade,
pe~a manutençao ao menos parcial da estrutura da argila floculada no processo de pontagem
(Fig. 3).
A principal vantagem dos argilominerais delaminados (cremos que o termo é válido embora
esses não tenham si~o ~el~mina~os completamente e possam apresentar estrutura ~ristalina
ordenada a curtas distancias, p01s a longas distâncias a estrutura não é ordenada) é que eles
p~ssu~m ;'11acroporos e apresentam melhores pn>priedades de difusão do que os argilomine-
rais pllanzados ordenadamente.
Macroporosidade
FIGURA 3~.2. - Mod~los de associação das camadas individuais de argilominerais nos casos de
A) argilas delammadas
8) argilas pilarizadas
Am~as co~tendo como elementos ligantes polioxicâtions de alumfnio (círculos brancos). (Adaptado
de Pmnavara, 1984 e Vieira Coelho e Souza Santos, 1988).
Argilas pilarizadas e argilas para catalisadores
973
2 3
"Freeze Ar
Dry"
!-Argila "pilorizoda" em suspensão,floculodo
2-Argilo seco por liofilizoção,mantendo umo "estrutura floculodo"
3-Argilo seco ao ar
FIGURA 35.3. - Um modelo de agregação das camadas 2:1 para argila seca por liofilização ("frleze
dry") ou seca ao ar, a partir de ~ma mesma amostra de argilafloculada. (Vieira Coelho e Souza Santos,
1988).
Reações químicas que utilizam argilominerais pilarizados como catalisadores :- Há uma
grande variedade de_reações quimicas que poderiam utilizar argilominerais pilarizados como
catalisadores. isto porque se pode conseguir, dentro dessa classe de materiais, uma série de
produtos com as mais diversas caracteristicas, variando-se o argilomineral de partida e os cá-
tions "pilarizantes" ou misturando-se dois tipos de cátions. Apesar de não conhecermos ne-
nhum artigo sobre argilominerais pilarizados com "pilares mistos", que foram preparados
no Groupe de Physico-Chimie Minérale et Catalyse, Université Catholique de Louvain-la
Neuve, Bélgica, que tais produtos já vêm sendo testados com relativo sucesso, o que permite
supor que, num futuro imediato, constituirão uma realidade industrial.
Apenas para exemplificar, apresentamos algumas das inúmeras aplicações possiveis dos ar-
gilominerais pilarizados: a) pilarizados por polioxicátions (polihidroxicátions antes da calci-
nação), esses argilominerais podem catalisar as reações de conversão degas oil em frações
mais leves, utilizadas como combustiveis (Occelli, 1984; 1987); b) a elevada área especifica,
aliada a uma distribuição de poros que pode ser controlada e à estabilidade térmica, pode su-
gerir o uso de argilominerais pilarizados como peneiras moleculares (Endo, 1980); c) uso de
montmorilonitas - H+, La 3 + e Ce 3 + - pontad~s com polioxialuminatos (após queima) em
reações de craqueamento é relatado por Shabtai (1984a); d) montmorilonitas sódicas ponta-
das com polioxialuminatos (após queima) são mencionadas como catalisadores ativos para
reação de conversão de metanol em olefinas, embora apresentem problemas de desativação
(Occelli, 1985); e) reações de conversão de hidrocarbonetos aromáticos, como a de isomeriza-
ção do xileno e a de desproporcionalização do tolueno, interessantes para a indústria petro-
quimicll., pois levam a matérias-primas para a produção de polimeros, foram realizadas ten-
do como catalisadores argilominerais pilarizados com óxidos de zircônio ou de aluminio (Ki-
kuchi, 1984; 1985); f) argilominerais pilarizados com polióxidos de zircônio, misturados me-
canicamente com catalisador de Cu/ZnO, foram utilizados como catalisadores para a reação
de CO/H2 , produzindo metanol e diversos hidrocarbonetos (Bartley e Burch, 1986); g) Sterte
(1986) propôs a utilização de esmectitas pontada com polióxidos de titânio nas reações de
craqueamento catalitico de frações pesadas de petróleo e de óleos originários de biomassa,
por causa de seus grandes poros; h) pilarizados com U02 , esses argilominerais podem ser
utilizados em reações fotoquimicas, cobrindo um vazio existente entre as zeólitas - que con-
têm pequenos poros - e os silicatos de aluminio não-cristalinos que contêm poros grandes,
uma vez que a seletividade em tais reações (como nas de craqueam~nto catalitico) é controlada
pelo tamanho dos poros e pela área especifica (Suib et alii, 1986); i) algumas reações de alce-
nos e dialcenos (incluindo a protonação desses compostos) foram estudadas por Adams &
Chapp (1985), envolvendo o uso de montmorilonitas pilarizadas com polióxidos de cromo co-
mo catalisadores; j) argilominerais pilarizados com polióxidos de cromo foram utilizados por
Pinnavaia (1985b) na reação de desidrogenação de ciclohexano em benzeno; i) argilominerais
pilarizados com polióxidos de zirc6nio foram estudados por Burch e Warburton (1986) na
reação de conversão de metanol em olefinas; os mesmos autores propõem o uso de tais argilas
como catalisadores e absorventes utilizáveis em condições severas, pois o zircônio tenderia a
estabilizar a e~trutura, prevenindo a sintetização (Burch e Warburton, 1986).
 974
Ciência e Tecnologia de Argilas Argilas pilarizadas e argilas para catalisadores
975
Argilominerais intercalados com complexos metálicos como catalisadores:- Argilominerais
(em especial, os do tipo 2:1 expansíveis, mas também haloisitas e caulinitas), em seu estado
natural ou, mais comumente, após sofrerem tratamento ácido, podem ser usados como cata- Cii
lisadores em diversas reações: craqueamento catalítico, polimerização de olefinas, isomeriza- E
Q)

ção de terpenos, desulfurização de gasolina, conjugação de duplas ligações para converter "õ
óleos insaturados não-serativos, dimetização de ácidos graxos nos chamados ácidos dimeri- ~
zados e hidrólise de ésteres de dissacarideos (Rupert, 1987). Grande parte dessas reações quí- o"'
e:
Q)
+
micas é usada para sínteses de laboratório (Adams, 1983; Rupertet alii, 1987); a maioria dos '23
processos aproveita as propriedades ácidas dos argilominerais, que derivam, em grande par-
.5 Q)

+ + +
te, da dissociação das moléculas de água interlamelares coordenadas com os cátions trocáveis z"' 'b
(Adams, 1983). É importante, no entanto, distinguir as reações químicas catalisadas que Q)
u ?E
ocorrem nasuperfÍéie dos argilominerais daquelas que ocorrem entre as camadas 2:1. A pri- + .;; + +
~ :::i
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meira categoria apresenta elevado número de reações e sínteses de aminoácidos, purinas, pi- <( u ?:e
ridinas e hidrocarbonetos (Thomas, 1982). Já o segundo grupo de reações, apesar de ainda 1 1 1 1

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pequeno, vem crescendo constantemente (Thomas, 1982).
Uma car&cterística dos argilominerais muito interessante para o estudo de reações químicas
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que ocorrem em seu espaço interlamelar consiste no fato de as propriedades desse espaço (di- o ~ 5 '§ ~ '§
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mensões, por exemplo) poderem ser variadas, seja pela troca dos cátions presentes, seja pela ~ ~· E
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E
§
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alteração das condições externas (por exemplo, a umidade relativa do meio e a temperatura o o o o E E
regulam a quantidade de água presente no espaço interlamelar de uma esmectita) ou ainda E E E E E E
pela troca da água intercalada naturalmente presente por outras moléculas orgânicas. Estas
podem tanto manter as propriedades expansivas do argilomineral, como no caso do glicerol e
<-.
~e:
Q)
do etilenoglicol, como não causar inchamento significativo (no caso do benzeno, por exem- -e :i:
z
plo) (Thomas, 1982). É necessário frisar, todavia, que o grau de controle que se tem sobre tais
o
'f :i:°"'
propriedades é limitado: o máximo que se consegue é fazer com que elas variem dentro de
uma faixa de valores. -e "'e. Q) u

Uma série de reações químicas que ocorrem no espaço interlamelar dos argilominerais já é le-
"'e "'oe:
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r:l:
Q)

vada a efeito em escala de laboratório (Tabela 35-2). Tais reações são muito influencia-
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das pelo cátion intercalado presente; no entanto, não são desprezíveis as outras condições
Q)
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que se encnntram no "microrreator" formado pelos espaços interlamelares. Os mais variados ."1 o
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cátions intercalados podem ser utilizados. Além dos metálicos comuns, hidratados (como
1 o ~
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Q)
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Nit, Cu?•, Fe1+, AP•, Ni • ), os argilominerais podem receber uma série de outros cátions inte- ii
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ressantes para diversos processos catalíticos, como cátions complexos metálicos. Mcbride Q)
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(1977) e Mcbride et ai (1975) observaram que íons como Cu 2 • e Mn 2 " hidratados intercalados em il1 "'o ~ Q)
-e
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argilas 2:1 expansíveis atingem rapidamente um estado em que suas vizinhanças se asseme- "õ -e E
lham às do caso dos mesmos íons em solução quando da expansão do argilomineral em água. '"'E Q)
o
Com base nesses estudos, Pinnavaia (1979) propuseram a utilização de tais complexos metá- Q) ."1
~
licos intercalados eni processos catalíticos semelhantes aos que ocorrem em solução. Essa ~ Q)
ü
proposição foi testada por Pinnavaia (1983) e Rupert et alii (1987), que utilizaram como cá-
tion intercalado o cátion complexo de trüenilfosfina com ródio, representado na literatura
como Rh (PPh1 '! "; o material final apresentou as mesmas propriedades como precursor ca-
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talítico para hidrogenação de olefinas com o complexo em solução. Esses estudos possibilita- .e ~~ o
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ram a condução de reações típicas da catálise homogênea (reações em solução) com materiais à u .e
Q)
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em estado sólido (argilominerais expandidos em água ou outras moléculas orgânicas com
complexos metálicos intercalados), o que tende a minimizar vários dos problemas técnicos e
econômicos do uso dos catalisadores em solução. Dentre as vantagens dessa classe de mate- "'
.!!!
riais, podemos citar: a) a diminuição do problema da separação do catalisador dos produtos
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finais formados, uma vez que as moléculas do complexo metálico usado como catalisador <Ql
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Cl '§. ~
(com cargapositiva) estariam relativamente fixados por forças de atração eletrostática às ca-
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madas 2:1 dos argilominerais, carregados negativamente; b) a possibilidade de se obter au- ua
u.
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mento da seletividade de uma reação conduzida no espaço interlamelar, em relação à mesma
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reação em meio homogêneo, já que as propriedades físicas e químicas do argilomineral tam-
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bém podem influir na reação; c) a possibilidade de se conseguir seletividade em relação à ad- o
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sorção do substrato e dos produtos da reação, que se baseia no tamanho, forma e polaridade N
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tanto do substrato como dos produtos (Pinnavaia, 1983; Pinnavaia, 1979).
Algumas desvantagens também podem existir. Uma delas seria o fato de, às vezes, os empi- o
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 Argilas pilarizadas e argilas para catalisadores 977
976 Ciência e Tecnologia de Argilas

lhamentos de argilominerais não apresentarem espaçamentos interlamelares homogenea- JACKSON, T.A. - Adsorption and polymerization of aminoacids on edgeiaces of kaolinite- Ex-
mente distribuidos, ocorrendo alguns espaços maiores e outros menores que o espaçamento perientia 27; 242 (1971). .
basal médio indicado por difração de raios-X. Assim, uma seletividade por meio.de separação PINNAVAIA, T.J. _Catalytic hydrogenation of unsaturated hydrocarbons by rhod1um complexes
do substrato por tamanho de molécula (algo como a ação de uma peneira molecular) só pode intercalated in smectite - Proc. lnt. Clay Conf. Mexico 1; 373 (1975); J. Catalysis 80; 47 (19~).
ser adequada se as diferenças entre os tamanhos de moléculas do substrato forem maiores ALMON, w.R. e JOHNS, W.D. - Petroleum forming reactions; clay catalysed fatty ac1d decar-
que a vari~ção apresentada pelas dimensões dos espaços interlamelares (Pinnavaia, 1983). boxilation - Proc. lnt. Clay Conf. Mexico 1: 399 (1975). .
Outro fenomeno a ser estudado para obter bons resultados nas reações de que estamos tra- FRIPIAT, J.J. - Properties de surfaces des argiles - Proc. lnt. Clay Conf. Madnd 1; 499 (1972) ·
tando é a formação, ao longo da reação, de complexos intermediários neutros. Caso isto ocor- WEISS, A. - Aminoacids to peptides on kaolinite and montmorillonite - Angew. Cheum (Engl.
ra, tais complexos tendem a ser dessorvidos dos argilominerais e podem ser perdidos na solu- Ed.) 20; 850 (1981). . .
ç~o. Apesar desses problema~, as ;antag~ns são bem interessantes em várias reações, espe- SOLOMON D.H. - Reactions catalysed by clay minerais. 1. Polymnzat1on of sty~ene - J. Appl.
cialmente nas de htdrogenaçao e 1somerização de alcenos e alcinos. Até o momento, duas Polymer Sei. 9; Í261 (1965); li. Chair termination in free ~adi.cal .polymeri~~tion - lb1?em 11;. 2567
boas revisões a respeito das reações possiveis foram feitas por Pinnavaia (1983) e Rupert (1967); Ili mechanism of spontaneous interlamellar polymenzat1on m phyllos1hcates - Ibidem 12, 1253
(1987), esta última com abundante bibliografia. As Tabelas 35-1e35-2 apresentam uma lis- (1968).
tagem sobre a obtenção de argilas pilarizadas e delaminadas. HARVEY, G.R. - Synthesis of carbohydrates and lipids on kaolinite - Chem. Geol.9; 79 (1972);
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 Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais 983

CAPÍTUL036 TUBO DE RAIOS

CATÓDICOS (TRC)

MÉTODOS MODERNOS
óPTICO-ELETRÔNICO PARA O ESTUDO
DE ARGILAS E ARGILOMINERAIS
Helena Souza Santos
Chefe do Laboratório de Microscopia Eletrônica; Depto. de Física Experimental,
Instituto de Fisica da Universidade de São Paulo; São Paulo, S.P.
INTRODUÇÃO
Nos últimos 15 anos tem havido um grande desenvolvimento e aperfeiçoamento dos mé-
todos e equipamentos óptico-eletrônicos usados na caracterização de materiais sólidos, em
especial de argilominerais em argilas e solos. O presente capitulo visa apresentar de forma re-
sumida os principais métodos óptico-eletrônicos, além da MET, que vem sendo aplicados;
não são apresentados exemplos, mas a extensa bibliografia publicada desde 1975 ilustra a
maioria das aplicações com exemplos em argilas. Os títulos das referências são apresentados
de forma resumida, indicando o método experimental e a natureza da argila ou dos argilomi-
nerais estudados
MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
Quando, em 1965, o microscópio eletrônico de varredura (MEV) tornou-se comercial, a
principal vantagem do instrumento era a de que podiam ser obtidas micrografias diretamen-
te de espécimes sólidos, com um poder de resolução e uma profundidade de foco considera-
velmente melhores do que aquelas obtidas com o microscópio óptico de luz. Desde então, o
desempenho de MEV melhorou consideravelmente, aproximando-se do poder de resolução
do MET; técnicas analíticas associadas estão sendo empregadas rotineiramente, tais como
microanálise elementar por raios-X e canalizações eletrônicas para determinação cristalográ-
fica; o instrumento está também operando na modalidade de transmissões para a observação
de espécimes delgados. Assim, seu intervalo de aplicações se ampliou consideravelmente.
o
s c
FIGURA 36-1 - Diagrama esquemático do microscópio eletrônico de varredura.
um espécime?- sólidos S. A sonda varre o espécimen na forma de um rastro quadrado, da
mesma maneira que o ponto varre o anteparo de uma televisão comercial. Essa varredura é
conseguida pela passagem de uma corrente de um gerador dente de serra G, através de bobi-
nas de varredura, geralmente localizados entre as lente Li e L:J. A mesma corrente "dente de
serra" passa também através de bombinas correspondentes de um tubo de raios catódicos
(TRC), de forma a produzir um rastro idêntico, porém maior, sobre o anteparo visor. A son-
da incidente sobre a superfície do espécimen faz com que os elétrons deixem a superfície. Os
elétrons alcançam um coletor C, e o sinal corrente resultante, amplificado por um amplifica-
dor, é usado para controlar a intensidade do TRC. Existe uma correspondência exata ponto a
ponto.
Por outro lado é um fenômeno conhecido que uma região da superfície do espécimen
atingida por um feixe de elétrons dá origem a diversos sinais (FIGURA 2) que podem ser de-
tectados independentemente, convertidos em pulsos elétricos e, em seguida, amplificados
convenientemente por um sistema eletrônico. .
Se a partir de um desses sinais amplificados, modula-se intensidade do feixe de um tu-
bo de raios catódicos, ter-se-á sobre o anteparo um registro das váriações de emissão de ~inal
para diferentes regiões do espécimen. As zonas claras e escuras sobre o anteparo constituem
assim a imagem.

Princípios do instrumento FEIXE INCIDENTE

O princípio do MEV, na sua forma .µiais comum, está esquematicamente ilustrado na

FIGURA 1; o instrumento é constituídcrfundamentalmente pelos módulos seguintes:
1) uma coluna óptico-eletrônica geradora de um feixe de elétrons finamente colimados que
incidem sobre a superficie de uma amostra;
RAIOS -

CATODOLUMIN~SCÊNCIA~\
X~ ;f ELÉTRONS SECUNDÁRIOS

//EL~TRONS RETRO ESPALHADOS

2) um sistema de bobinas de deflexão do feixe eletrônico;
FORÇA ELETROMOTRIZ~ ~ ELETRONS AUGER
3) um sistema de detecção dos sinais originados a superfície da amostra sólida;
--~~-
4) um sistema de amplificação dos sinais; ELÉTRONS ABSORVIDOS

5) um sistema de visualização das imagens (tubo de raios catódicos). ESPÉCIMEN

Elétrons provenientes de um filamento aque~ido F são acelerados por uma alta tensão, ELÉTRONS
normalmente no intervalo 1-40 kv e atravessam uma coluna óptico-eletrônica. Os elétrons TRANSMITIDOS
são tomados em uma sonda por três lentes magnéticas L1 Li L:i e focalizados na superfície de
FIGURA 36-2 - Sinais que se originam da superfície de um espécimen ao ser atingido por
um feixe de elétrons de alta energia (cerca de 25 KV).
982
 Ciência e Tecnologia de Argilas
984
Na modalidade de operação mais utilizada, denominada "emissiva", o sinal que se de-
teta é a emissão de elétrons secundários pela superficie que está sendo analisada. A imagem
dada pelo tubo de raios catódicos visualiza, nesse caso, os pontos da amostra caracterizados
por uma alta emissão secundária entre o rastro sobre a superficie do espécimen e o rastro so-
bre o anteparo do TRC; a intensidade de cada ponto é uma medida direta do número de elé-
trons coletados do ponto correspondente da superficie do espécimen. Como resultado, será
progressivamente construida sobre o anteparo do TRC uma imagem da superficie do espéci-
men. O contraste de imagem é construido porque, durante a varredura, ocorrem variações
locais no sinal coletado.
Sistema de lentes de varredura
Um MEV normalmente possue pelo menos duas lentes eletrônicas, denominadas con-
densadora e objetiva. Ambas reduzem a fonte de elétrons, cujo diâmetro é geralmente d 0 =
50 µm, e focalizam um feixe muito fino sobre o espécimen. O diâmetro gaussiano d desse fei-
xe, na ausência de aberrações, é dado por d = A1 A2 d 0 , onde A1 e A2 são reduções de cada
uma das lentes. No caso real, as aberrações tornam a dimensão real d1 do feixe sobre o espéci-
men, maior do que d. Os valores A1 e A2 dependem das correntes nas lentes e em particular
A2 depende também da distância de trabalho L entre o espéciemen e a lente objetiva. A diver-
gência (3 do feixe e o diâmetro D da abertura final, determinam a densidade de corrente do
feixe incidente sobre o espécimen. Valores tipicos são os seguintes:
D = 200 µm; L = lOmm; [3 - 10-2 rad, sendo a corrente total do feixe da ordem de 10-9
Amp = lnA.
Poder de resolução do MEV
De acordo com as definições usuais, denomina-se poder de resolução de um MEV, a
minima distância entre dois pontos dados de um espécimen, para o qual é possivel diferen-
ciar os sinais emitidos. De acordo com essa definição, o poder de resolução é fundamental-
mente dado pelo diâmetro do feixe eletrônico incidente; entretanto, outros fatores também
afetam a resolução da imagem; assim existem três fatores básicos que limitam o poder de re-
solução de MEV. Primeiro, como já dito, o poder de resolução não pode ser menor do que a
dimensão da sonda eletrônica d. Devem também ser consideradas as aberrações das lentes
magnéticas. Segundo, o feixe vai sofrer espalhamento dentro do espécime após atingir a sua
superficie: os diversos processos de interação com os atomos desse, fazem com que o feixe
primário se espalhe dentro de um volume com a forma de uma pera, esquematizada na FI-
GURA 3. O poder de resolução em cada uma das modalidades está determinado pelas di-
FEIXE ELETRÔNICO
SUPERFÍCIE DO
ESPÉCIMEN
VOLUME DA EMISSÃO DE
ELÉTRONS RETRO ESPALHADOS
VOLUME DA EMISSÃO DE
RAIOS-X CARACTERÍSTICOS
FIGURA 36-3 - Volume no qual se espalham os elétrons de um feixe incidente sobre a su-
perfície de um espécimen.
Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais 985
mensões em cada uma das modalidades está determinado pelas dimensões do volume onde
são gerados os respectivos sinais. Terceiro, o sinal coletado precisa ser suficientemente gran-
de, e, portanto, também a corrente eletrônica 1 de sonda, a fim de superar o ruido. A cor-
rente minima do feixe 1 necessária para evidenciar uma dada imagem é chamada corrente
limiar. Para se obter a corrente limiar necessária, muitas vezes é preciso aumentar a dimen-
são da sonda d para um valor considerávelmente maior do que o minimo possivel.
Uma alternativa para aumentar a corrente da sonda I, e assim evitar o ruido, é usar
uma fonte eletrônica com maior brilho B (1 = d 2 (2 {3 2) Bonde B é o brilho da fonte eletrôni-
ca) grampo de tungstênio. Canhões eletrônicos com fontes de hexaboreto de lantânio (La
B6 ), filamentos de ponta e emissão de campo são atualmente comercialmente disponiveis e
podem aumentar B de 5 a 1000 vezes.
Parâmetros da sonda eletrônica
Os parâmetros principais associados com a sonda focalizada são, portanto, a dimen-
são da sonda d, o ângulo de abertura a e a corrente da sonda 1:
Tabela
Símbolo Parâmetro Intervalo de valores
d diâmetro de sonda lOnm - lOµm
2a divergência de sonda .10- 2A - 10- 1A rad
1 corrente de sonda 10- 12 A - 10- 7A
Em geral, as correntes nas lentes 1 e 2 são usadas para estabelecer o valor de de a corrente
na lente 3 para focalizar a sonda sobre a superficie do espécimen. Um certo valor é usado na
coluna a fim de limitar o valor de 2a. A corrente da sonda 1 é então dada por:
1 = d 2 (2a) 2 B
onde B é o brilho da fonte eletrônica, tipicamente 10 5 Acm- 2 Sr- 1 fn para um filamento
aquecido de tungstênio, tipo grampo, operado a 30 kv; essa equação é baseada em óptica
geométrica.
É vantajoso acertar os valores ótimos para parâmetros de sonda para uma dada moda-
lidade de observação, tipo de espécimen e ampliação empregados. Esses valores podem va-
riar bastante e comumente ocorrem no intervalo apresentado na Tabela. Realmente, depen-
de grandemente da,habilidade e experiência do operador na seleção correta desses parâme-
tros a determinação da qualidade da imagem.
Ampliação
As três lentes no MEV agem como lentes formadoras da sonda, isto é, como lentes
condensadoras. Não existem lentes formadas da imagem do espécimen, no verdadeiro senti-
do da palavra. A ampliação se dá devido às diferenças nas dimensões dos rastros sobre o an-
teparo do TRC e a superficie do espéciemn, a qual pode ser prontamente alterada pelava-
riação da corrente nas bobinas de varredura. Se s (mm) é a dimensão linear da zona varrida,
e 1 (mm) é a dimensão do visor do tubo, geralmente igual a lOOmm, a ampliação A será da-
1 100
da por A =--g= s (mm)
Para um anteparo do tubo de raios catódicos de lOOmm, áreas varridas no espécimen de
l,Omm e o O,Olmm dão ampliações de lOOx, lOOOx e 10.000x respectivamente. A variação
na corrente da bobina de varredura não afeta o foco da sonda sobre a superficie do espéci-
men, de forma que a imagem permanece em foco, ao se variar a ampliáção.
Modalidades de observação
Diferentes tipos de sinais podem ser coletados do espécimen para formar a imagem deseja-
da, dando origerfl a uma grande variedade de modalidade emissiva, elétrons secundários
 986 Ciência e Tecnologia de Argilas
emitidos são coletados, enquanto que na modalidade refletida, são os elétrons retroespalha-
dos que o são. Os elétrons secundários possuem energia no intervalo de O - 30 eV e vêm de
cerca de Snm dentro da superfície do espécimen, enquanto os elétrons retro-espalhados têm
energia desde 30 eV até aquela da sonda eletrônica incidente e vêm de profundidades de 1 a
2 µm. Consequentemente, a modalidade emissiva é mais usada para informação topográfica
da superfície e a modalidade refletiva para informação sobre espécimens maciços. Na mo-
dalidade absortiva (ou de corrente do espécimen), a corrente que flui para terra através do
espécimen é usada para produzir uma imagem. Na modalidade para condutividade induzi-
da do feixe, usada principalmente para espécimens semicondutores, a sonda eletrônica inci-
dente produz transportadores, a sonda eletrônica incidente produz transportadores dentro
do espécimen: esses induzem uma corrente em um circuito elétrico externo, e essa corrente é
usada para produzir a imagem. Todas essas imagens fornecem informações relativas às pro-
priedades elétricas do espécimen. As modalidades descritas são adequadas para espéci-
~ens, tanto ~aciços quanto delgados. Para os espécimens delgados, pode ser usada tam-
bem a modalidade transmitida, os elétrons transmitidos produzindo a imagem.
, Além dessas modalidades de observação, outros sinais, como por exemplo os raios-X
ou fotons, podem ser coletados para dar informações analíticas. Na modalidade de raios-X;
raios-X característicos emitidos pelo espécimen são utilizados para prover uma análise es-
pectroscópica. Na modalidade de catodoluminescência, a luz emitida pelo espécimen é cole-
tada, e a seleção dos comprimentos de onda podem oferecer dados relativos à estrutura de
bandas do espécimen, por exemplo, as fases presentes. Na modalidade Auger, os elétrons
Auger característicos emitidos são usados para fornecer a composição química elementar.
Para as modalidades de raios-X e catodoluminescência, os sinais vêm de 1a2 µm da superfí-
cie do espécimen, enquanto que, para a modalidade Auger, o valor correspondente é
0,Snm; portanto, nas modalidades raios-X e catodoluminescência, o sinal fornece uma aná-
lise do espécimen maciço, e a modalidade Auger fornece uma análise química da superfície.
Detetores
Para diferentes modalidades, são usados diferentes tipos de sinais; idealmente, o dete-
tor deve aceitar uma porção significativa do sinal total emitido, prover uma amplificação li-
vre de ruído e possuir um tempo curto de resposta.
O detetor mais eficiente para elétrons secundários é que também pode detetar elétrons
retro-espalhados, é o ET (Everhart -Thornly), que é uma combinação de cintilador, guia
de luz com foto multiplicador (Figura 4). Os elétrons são conduzidos através de uma tela
que est~ a um potencial positivo em relação ao espécimen, passa através dessa, são acelera:
dos e atmgem um cristal cintilador. O sinal luminoso resultante passa através de um guia de
luz, e ,ªt~nge um tubo fotomultiplicador; a cascata.de fótons resultante é convertida em pul-
sos eletricos pelo detetor final, e esses pulsos se amplificam por meio do sistema eletrônico
subseqüente. Para elétrons secundários (baixa energia), a grade é polarisada positivamente
a cerc~ de 250 volts; para detetar elétrons retro-espalhados (alta energia), o potencial da
grade e levado a zero, de forma que somente os elétrons retro-espalhados podem chegar ao
cintilador.
Muitos outros tipos de detetores são usados, por exemplo: dispositivos de silício com
junções p -n para elétrons retro-espalhados.
Contraste da imagem - O contraste da imagem observado no anteparo de um MEV é deter-
minado pelas variações da intensidade dos sinais emitidos pelo espécimen. Podem aparecer
de duas maneiras diferentes. Primeiro: à medida que a sonda eletrônica incidente varre a
supe?ície do.espécimen, ocorrem variações locais no número total de elétrons produzidos;
esse e um efeito de espalhamento e se passa dentro do espécimen. Segundo: variações locais
ocorrem. também na fração coletada do número total de elétrons produzidos; esse é um efei-
to associado com a trajetória dos elétrons entre o espécimen e o detetor.
O contraste de topografia ocorre quando existem diferenças no contorno de superfície
do espécimen e a modalidade emissiva é usada. Esse contraste é devido a ambos os efeitos,
espalhamento e trajetória. Assim, para um espécimen com uma superfície facetada, o nú-
n;iero total ~e elétrons secundários gerados vai ser maior para aquelas facetas cujas superfí-
cies fazem angulos menores com a sonda eletrônica. Mais ainda, uma maior fração de elé-
Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais 987
FEIXE
FM GL
-50V
+250V
FIGURA 36-4- Esquema de um detetor de elétrons secundários; B = elétrons retroespalha-
dos; Se = elétrons secundários; F = gaiola de Faraday; S = cintilador; GL = guia de luz;
FM = fotomultiplicador.
trons secundários coletados ocorrerá para aquelas facetas que olham para o detetor, que se
acha geralmente localizado um lado do espécimen; portanto, qualquer protuberância sobre
a superfície do espécimen aparecerá na imagem brilhante de um lado e escura de outro, en-
quanto que depressões vão exibir o contraste oposto. O resultado final é o de que a imagem
vai apresentar um efeito tridimensional, semelhante àquele obtido por espécimens observa-
dos por microscopia óptica de luz com iluminação lateral. O contraste de topografia ocorre
também para a modalidade refletiva; entretanto, é usado, principalmente na modalidade
emissiva (elétrons secundádos), porque a resolução é melhor e porque as trajetórias curvas
dos elétrons secundários revelam detalhes em trincas e cantos reentrantes.
O contraste de voltagem ocorre quando diferentes áreas do espécimen estão a diferen-
te voltagens e é usada a modalidade emissiva. É um efeito de trajetória. Para aquelas áreas
do espécimen a voltagens positivas mais baixas, a diferença de voltagem entre a área does-
pécimen e o detetor de elétrons secundários é mais alta a fração de elétrons secundários é
maior e, então, essas áreas aparecem mais brilhantes na imagem.
O contraste magnético ocorre com certos materiais, quando existem campos magnéti-
cos associados com o espécimen fora da superfície deste, e a modalidade emissiva é usada: é
um efeito de trajetória. Os elétrons magnéticos emitidos das superfícies são defletados pelos
campos magnéticos e, então, a fração coletada varia de área para área, produzindo altera-
ções locais no brilho da imagem. Um contraste análogo pode ocorrer quando existem cam-
pos elétricos associados a certos espécimens, fora da superfície desses.
Contraste magnético pode também ocorrer com materiais que não possuem campos
magnéticos fora da superfície do espécimen e a modalidade refletiva é usada: é um efeito de
espalhamento. A sonda eletrônica incidente é defletada dentro do espécimen por· campos
magnéticos internos, de forma que os elétrons de alta energia estarão ou próximos ou afasta-
dos da superfície inclinada do espécimen. Esse fato aumenta ou diminui o número total de
elétrons refletidos gerados, produzindo variações locais no brilho da imagem. O contraste
magnético provindo do desse mecanismo de espalhamento é mais fraco do que o contraste
magnético que mecanismo trajetória. A vantagem importante do mecanismo de espalha-
mento é a de que possibilita que o contraste magnético seja obtido de materiais magnéticos
cúbicos, tecnológicamente importantes, como Fe e das ligas Fe-Si, que possuem campos ef-
ternos negligenciáveis e anteriormente não podiam ser examinados dessa forma.
O contraste de número atômico ocorre quando diferentes áreas do espécimens contêm
materiais de diferentes números atômicos e a modalidade refletiva é usada: é um efeito de
espalhamento para áreas com números atômicos mais altos, o número total de elétrons re-
 Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais
989
988 Ciência e Tecnologia de Argilas
· · m número cada vez maior de aplicações, tais como estu-
tro-espelhados gerado é maior e, portanto, essas áreas são mais brilhantes. O conjunto de dade emisstva. ~ntreta~todpa~~! outros procedimentos, como a observação de um tipo ~s­
número atômico também ocorre a modalidade emissiva, mas é menos pronunciado. dos de topografia combm; ~s b'm procedimentos analíticos para análise elementar. Exis-
Contraste cristalográfico ocorre quando o ângulo entre os planos cristalográficos does- pecial de contraste, u~an o am e . rocedimento especial é usado como o uso de
pécimen e a sonda eletrônica incidente varia e a modalidade refletora é usada: trata-se de tem ainda outras aph~aç~s, nas q~~~~X::e~efeitos dentro do espécimen. Além dos mine-
um efeito de espalhamento. Esse efeito pode ser obtido em micrografias ou o efeito pode modalidade de transmissa~ ~ara o e dem ser examinados usando o MEV, incluem: metais,
produzir um diagrama de canalizações eletrônicas, que constitue a difração eletrônica no rais e rocha~, ?utros ~~tenais que po d tores semicondutores, materiais cerâmicos, crist~is
microscópio de varredura. ligas, matenais magnetlcos, sup~~c~~ol~ntes.' de outro lado tópicos de investigações atuais,
Contraste de condutibilidade - Se um feixe de elétrons de um MEV incide sobre um semi- iônicos, altos polímeros erX::·~~en~~ ~e cristais, deformação: fratura, recuperação, ~ecristali­
condutor, produz pares elétron-lacuna. Ao se aplicar um campo elétrico através do espéci- incluem crescim~nto: so i l'. tcaçt cânico contactos elétricos, dispositivos semiconduto-
men, os dois tipos de carga se deslocam em direção a eletrodos oposto. Esse movimento de zação, fatiga,. ox1~açao, p~ i?1en o me '
carga elétrica é-conhecido como condutividade induzida EBIC (electron beam induced con- res e micro-circuitos eletromcos.
ductivity), e podem dar origem a pulsos de correntes detetáveis em um circuito externo. As
micrografias obtidas visualizando essa corrente proporcionam informações sobre as proprie- MICROANÁLISE POR RAIOS-X . . ,
dades em cada ponto do espécimen. . , d'
tem uma distribuição bem def1mda de eletrons
Alguns espécimens contêm campos elétricos internos que separam as cargas induzi- ·~ad~t eleme~t~i~:o~:~:~fs:~~~a:~:-X vai depender da excitação desses elét:ons, para
das, e nesse caso não é necessário aplicar uma tensão externa. Um exemplo desse caso é a
junção p-n, que a não ser no caso de polarização nula, contém regiões com campo elétrico ~;~~~zi~ ~~~~~ectro característico dos raios~~e~~~~~~~~~a~~~~~~~~~~~u;::i~ºde análi-
associado. A fim de estabelecer uma bdase par8:dª flu - s na prática da análise de energia de raios-
de elementos e para algumas as consi eraçoe
Catodoluminescência - Parte dos elétrons secundários produzidos pelo feixe incidente não
~. será dado um sumário breve dos fundamentos.
chegam a voltar à superfície e se espalham no material, até serem recapturados. Esse último
processo (recombinação elétrons-lacuna) ocorre acompanhado pela emissão de um fóton de
Modelo do átomo ,
freqüência próxima à da luz visível. Esse é o fenômeno de catodoluminescência que se produz im les do átomo O núcleo, composto de protons
em plásticos, materiais orgânicos e semicondutores; denomina~se também recombinação ra- A Figu;a 5 rep~esenta u1!1 esquema ~ir!lam em órbiÍas. Cada órbita corresponde, de
dioativa. Para que exista o fenômeno apreciável de catodoluminescência, a vida média doselé- e neutrons, e envo~vi~o porA el~trons, que rto nível de energia dos elétrons. O número dess~
trons "radioativos" deve ser menor que a dos elétrons secundários não radiativos. Em geral, a acordo com a mecamca quantica, a um ced d' soe-s e· do estado do átomo, e as órbitas
· ' · d aia dependem as imen . .
relação entre os valores das vidas médias vai depender do conteúdo de impurezas e de tempe- órbitas e os mve1s e :ner.,,. ' . h d s camadas; Os elementos são assim caracten-
são agrupadas em umdades ma10~es ~ a~~o ~a ener ·a de suas órbitas eletrônicas. Os ele-
ratura.
O processo de catodoluminescência é muito apreciável em cristais tais como de Ge, Si,
zados pela carga nucle~r e pela distdnbmça r n,
mentos pesados, tendo atomos gran es, con em u
m::os grandes de órbitas eletrônicas e de
GaAs, ZnS. O contraste que se pode observar ao detetar a catodoluminescência depende
também das irregularidades da superfície do cristal. Dessa forma, certos defeitos, como dis-
FEIXE ELETRÔNICO INCIDENTE
cordâncias ou precipitados, alteram as condições de emissão de catodoluminescência dando
origem a um contraste.

Processamento do sinal
ELÉTRON
O sinal que forma a imagem, sendo obtido como uma função do tempo, se encontra REMOVIDO
em uma forma ideal para o processamento. Cada ponto pode ser individualmente processa-
do e visualizado, e assim a maior quantidade de informações pode ser extraída.
A operação de processamento mais comum é a retirada de parte do nível CCH do sinal
para aumentar o contraste. Esse procedímento possibilita que contraste de menos do que
1 % antes da retirada de CCH, sejam diretamente observados no anteparo, enquanto o con-
traste mínimo que pode ser observado, sem processamento, seria de 5-10%. Apesar da reti-
rada de CCHacentuar o contraste, não melhora a relação sinal/ruído.
Outra operação de processamento útil, é a diferenciação elétrica do sinal com o auxílio
do circuito resistência-capacitância. Esse procedimento tem o efeito de nivelar variações de
intensidade, por exemplo grandes diferenças em brilho em certas áreas das micrografias e
enfatizando variações de intensidade tais como detalhes finos. Uma terceira operação de RADIAÇÃO
processamento usa análise de energia eletrônica para apresentar uma imagem correspon- BRANCA
dente aos elétrons retro-espelhados que perderam pouca ou nenhuma energia, isto é, os elé-
trons espalhados elasticamente. Dessa forma, o contraste da imagem de canalizações eletrô- RADIAÇÃO-X
nicas pode ser aumentado. CARACTERÍSTICA

Aplicações
NÚCLEO
Para a maior parte das aplicações no estudo de minerais e rochas, o MEV é ainda usa-
do, como no princípio, para estudos de topografia de superfície de sólidos, usando a modali- · l'f d de átomo
FIGURA 36-5 - A produção de raios-X em um modelo s1mp 1 ica o .
 991
Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais
990 Ciência e Tecnologia de Argilas

unidades de camadas. Nesse modelo simples as camadas mais próximas ao núcleo são toma.
das como contendo os elétrons com menor potencial de energia. Às camadas são dadas as
notações: K, L, M, etc. e em cada camada existe um certo número de níveis de energia.
Fluorescência, ou a produção de radiação secundária a partir de um átomo, é conse-
guida por interações com o átomo que realmente efetuem a remoção de um elétron de uma ELÉTRON ORBITAL
camada. São possíveis dois tipos de remoção. De pouca importância para as nossas finalida- -+ - 9 REMOVIDO
des é a chamada excitação de ressonância. Isso se passa quando um átomo recebe uma
quantidade exata de energia, elevando um elétron de um nível para outro mais alto, mas
ainda um nível de ligação. O processo mais importante é a completa remoção de um elétron '
/
"' ' o

l
do átomo. Nesse caso, a condição é menos restrita, no sentido que requer a disponibilidade / ELÉTRON PRIMÁRIO
/
de ao menos a energia de ligação do elétron. A remoção de um elétron da sua camada cons- ESPALHADO
titue uma excitação do átomo, elevando sua energia acima da configuração estável. O áto·
mo vai subsequentemente procurar readquirir uma energia estável, revertendo à configura·
ELÉTRON
INCIDENTE
d
ção eletrônica original. Isso se passa por meio de elétrons de alguma camada mais alta se
transferindo para a posição desocupada do elétron. Tais transcrições eletrônicas, em virtude
do carater discreto das camadas permitidas, implica em uma perda de energia bem definida
do sistema atômico. Entretanto, a condição fundamental da conservação de energia não
permite a perda de energia, e essa condição é acomodada pela emissão de uma radiação ele·
tromagnética carregando uma quantidade de energia equivalente à diferença de energias
entre as duas camadas do elétron em transição. A energia da radiação será: E = E;· B1 on·
de E1 e E, são as energias final e inicial do elétron que está sofrendo transição. Os elétrons do RELAXAMENTO ELETRÔNICO
átomo estão em níveis discretos de energia, descritos pelos números quânticos do átomo. As E GERAÇÃO DE FÓTON
restrições sobre esses números permite um nível de energia para n = 1 (camada K), três ní·
veis de energia para n = 2 (camada L), cinco níveis de energia para n = 3 (camada M),

~TRON
etc., onde n é número quântico principal. Desde que os elétrons estão em níveis discretos de
energia, o fóton de raio· X emitido terá também uma energia discreta igual a diferença de
energia entre os estados final e inicial do átomo. Portanto, os comprimentos de onda dara· RAIO-X -
diação característica são específicos para átomos de um dado número atômico. A definição FÓTON EMITIDO
da presença de uma linha característica de raio-X indica que o elemento está presente na
amostra. Essas linhas características podem ser usadas também para obter a composição de
uma amostra de interesse.
A Figura 6 mostra esquematicamente o processo que ocorre quando elétrons mais in·
/. ELÉ~MITIDO AUGER

temos de um átomo são bombardeados por elétrons incidente de alta energia. Na Figura 6 é
mostrado o processo de excitação do elétron, enquanto cada camada eletrônica K, L, M,
etc. é ilustrada, para propósitos de simplificação, como tendo apenas um nível de energia.
Um elétron impingindo sobre camadas mais internas do átomo, um fotoelétron é ejetado e o
átomo é elevado a um nível mais alto de energia. A energia do átomo, sendo reduzida a ní·
veis mais baixos, ocorre a transição de um elétron. Por exemplo1 um elétron pode saltar da
camada L para preencher a posição desocupada na camada K. E também possível para um
elétron saltar da camada M para preencher a posição desocupada na camada K. As transi·
ções das camadas de L para K produzem a radiação K/3. Alternativamente, se um elétron
incidente ejeta um elétron da camada L, será produzida a radiação L. Nesse processo um
elétron da camada M pode saltar da camada M para a posição desocupada da camada L.
O processo para a obtenção da radiação característica pode ser visto mais facilmente
usando-se um diagrama de nível de energia (Figura 7). Na Figura, a energia do átomo é tra·
çada assumindo que o átomo está normalmente a uma energia zero quando é um átomo
neutro. Para um elétron incidente ionizar a camada K, isto é, ejetar um elétron da camada
K, ele requer uma certa quantidade de energia. Esse valor da energia é chamado energia EK
de excitação. Esse processo deixa uma lacuna na camada K e eleva a energia do átomo para
BK. Para reduzir a energia do átomo, um elétron das camadas L ou M cai na vacância da ca·
mada K. Essa redução de energia, que pode ser vista na Figura 7 de E,, para EL ou EM pro·
duz um foton de radiação característica Ka ou K/3. A energia das linhas características e da·
da por E,a = E, · EL e E,f3 = EK • EM. O comprimento de onda das linhas características
pode ser calculado pela equação:
À= hc/eE = 12,398/E
FIGURA 36-6 - A origem de raios-X característicos e elétrons Auger.
.ais de excitação crítica necessários para ejetar um. el~­
Expresso de outra forma, os pot~c: E e E respectivamente. As radiações La e Mf3 sao
tron da camada Leda ca~ada, sao L 1 M-o aos raios-X K e Kf3; é importante, notar
produzidas de uma ma~eira a~alog~ ~m re açr: ex elir um elét~on K, ele pode tambem ex-
que se um eletron possui energia suficient~ap rt pnto todas as linhas especiais que resul-
pelir qualqu~r elétron ~as camadas L ~u ietr~n~as ~ais internas excitadas, assim ~orno
tam de transições de ele~ro~ das cama as eem simultaneamente. Em geral, todas as lmhas
de todas as camadas mais distantes, a~are~t ente Mesmo apesar das camadas L, Me
de um dado tipo K, L ou M aparecem s~mu aneam de ~eleção limitam o número de transi-
N conterem mais de um nível de energia, as regr~s bastante simples com somente poucas
ções eletrônicas possíveis resultando em um es~~c ro ã eletrônica d: um dado elemento é
!"
linhas importante pa~a cad~ elemento. co~l~gu~~cío iode exclusão de Pauli, que estab~­
determinada por consideraçoes de energia e p p . ~ de números quânticos n, 1, me J.
Ieee que nunca dois elétrons pode ter o mesmo con3un o
(1)
 992
Ciência e Tecnologia de Argilas Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais 993
K --i:---r--.----ELÉTRON REMOVIDO·K mero de fatores, incluindo o número de átomos do elemento que está sendo irradiado, o nú-
mero atômico, a voltagem da sonda e a corrente do feixe eletrônico.

O efeito Auger
Esse é um processo atômico interno, que reduz a saída ou fornecimento de raio-X caracte-
~
o rístico. Apesar de não se passar nenhuma emissão de raio~X em seguida à excitação do áto-
EMISSÃO
""~
O· Ka Kp
mo (esses são processos simultâneos, competitivos), o efeito pode ser visualizado como a
reabsorção do raio-X carcterístico interno do átomo. Se, por exemplo, uma vacância da ca-
ü mada K foi criada, o fóton raio-X característico que segue é suficientemente energético para
)(
w criar vacâncias pela ejeção de elétrons de camadas mais altas no mesmo átomo. Portanto, o
1 raio-X que é induzido através da absorção fotoelétrica primária é "perdido". Nesse caso,
duas vacâncias são efetivamente criadas na camada L e uma absorção fotoelétrica secundá-
<( ria interna ejeta um elétron L, conhecido como elétron Auger.
a
a: -r--ir--!----,.----ELÉTRON REMOVIDO· L
w Raios-X contínuos (radiação branca)
z
w
La A radiação X característica descrita acima ocorre quando elétrons primários intera-
o gem com elétrons orbitais do átomo. Outro tipo de radiação ocorre quando o feixe de elé-
•<(
()- trons primários interage com o núcleo de um átomo (Figura 6). Os elétrons são desacelera-
M
~ n:--~-..L.......--ELÉTRON REMOVIDO· M dos no campo que envolve o núcleo carregado e são efetivamente espalhados inelasticamen-
u
)( M te. A quantidade de energia perdida durante esse evento cobre um intervalo contínuo de ze-
w Ma ro até a energia inicial dos elétrons primários. Essa radiação contínua é chamada "bremss-
N trahlung" "continua" ou "radiação branca".
-r--J-t---.N--...1..-El ÉTRON REMOVIDO- N
O espectro contínuo de raios-X produzindo quando elétrons incidentes são espalhados
NORMAL ::--: -~ -:::--:-: -::::-:-;:.._:--::_-:::,:'VALÊNCIA DO inelasticamente pelo núcleo pode tomar todos os valores até aquele do elétron incidente EQ.
ELÉTRON REMOVIDO A maioria dos elétrons cedem sua energia não em um único passo, mas antes em numerosos
FIGURA 36-7 - Diagrama de níveis de energia de um átomo. incrementos desiguais E. A relação entre À, o comprimento de onda e a energia dos fótons
de raios-X é:
O comprimento de onda da radia ão r . . À = hc/eE = 12,398/E (4)
mero atômico. Esse fato é expresso ç Maio-X produzida decresce com o aumento do nú-
por oseley: onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz, e é a carga do elétron, E é a energia
dos raios-X (K e V) e À é o comprimento de onda em angstroms. A perda máxima de energia
• = K!(Z-a)2 2 ocorre quando toda a energia é absorvida em uma colisão. Desde que o comprimento de on-
onde K e a são constantes que diferem ar . ' ( )
rístico do raio-X. P ªcada séne e e o comprimento de onda caracte- da do raio-X é inversamente proporcional à energia, os raios-X mais energéticos vão ter um
comprimento de onda Àm1n (short-wavelength limit - ÀswL). Toda a energia do elétron é ab-
Ionização eletrônica sorvida e a energia dós raios-X correspondentes será EQ, a energia do feixe eletrônico inci-
dente. A intensidade da radiação contínua de um alvo de molibdênio como função do com-
A microanálise requer a produção d . . primento de onda está mostrada na Figura 8. Nessa Figura a intensidade do raio-X contínuo
dos átomos dentro do espécimen N . e rai~s~X ª pa~~ de um espécimen pela ionização foi traçada versus o comprimento de onda da radiação para várias voltagens do feixe eletrô-
feixe eletrônico primario que deve. terº mtcr?scop~~ eletromco essa ionização é causada pelo nico (5, 10, 15, 20 e 25 KV). O comprimento de onda mínimo do contínuo, também chama-
mada mais interna do átomo em que ~~er~a suficien~e rara remover um elétron de uma ca- do limite do comprimento de onda, varia como função da voltagem do feixe, decrescendo
citação crítica e possue um valor dis s ~º· ssa energi_a e conhecida como o potencial de ex- para comprimento de onda mais e mais curtos, à medida que a voltagem aumenta.
0
ca. Os elétrons K requerem maior e cr?t ~ar; cada mvel, de energia de cada órbita eletrôni- A intensidade do contínuo é uma função do número atômico e da voltagem acelerado·
rem entre os elementos geralment xci açao 0 que os eletrons L e os níveis de energia dife- ra. À medida que a voltagem aumenta, o espectro contínuo se move para comprimentos de
F · ' e aumentando com 0 n'
01 mostrado por Green e Cosslett (196
r ·
.. .?m~ro a om1co.
· onda mais curtos e aumenta em intensidade. O aumento em intensidade é devido ao fato
um elemento é uma função do forn . l) que a ef1c1enc1a da produção de raios-X de que, estatisticamente, o feixe de elétrons pode descer a maiores desacelerações. Em adição,
onde E. é a energia potencial do feix'eec1mlet i:to. da fluorescência desse elemento e de (E. - Ec). a quantidade de radiação contínua também aumenta diretamente com o aumento do núme-
f1ca associa
· do com uma dada linha dee e .romco -X primário. e. E e e' o pot enc1a
· l de excitação
· crí- ro atômico, desde que elementos pesados possuem mais espalhamento nuclear e menos per-
zado por um elétron de energia E ( hraio d ·A prob~~ihdade de que um átomo seja ioni- da de energia por interações elétron-elétron.
por: º c ama ª
probabilidade de ionização relativa) é dado
DETETORES DE RAIOS-X
Q =
(l!E. Ec) log. (E.!Ec) (3)
Q é também chamado de s - t A finalidade do detetor de raios-X é receber a maior quantidade possível dos raios-X
A eficiência máxima de pro~~ç~~ ;ansyersal ,de i~nização. que emergem de áreas ou volumes do espécimen bombardeado por elétrons e analisar as vá-
satisfeita. Na prática, a intensidade ~o ra~or~os-X e obtida quando a condição E. ;;i, 2, 7Ec é rias energias (ou comprimentos de onda) desses raios-X, para identificar os elementos na
- de uma amostra vai depender de um certo nú- fonte.
 995
Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais
994 Ciência e Tecnologia de Argilas

6 FEIXE
1 ESPAÇAMENTO DA
ELETRÓNICO
?> REDE CRISTALINA (d)

énct 5 .....................
ii:
ct
IX
1- .....................
iii
IX RADIA,ÇÃO
ct
(/)
w
e~~-~-·~-~~- ......
e
cJ
z
2
e
w ':"""'"')""'""" ESPÉCIMEN
::!Z
~
iii FIGURA 36 _9 _Coleta de raios-X por um espctrômetro de cristal. Os raios-~ são ge~ados
zw
1-
ossuindo um intervalo de comprimento de onda l À, mas apenas ~m comprimento e on-
~
o
SWL.._ ~a À, é seletivamente difratado pelo detetor, correspondendo ao angulo 0 ·
o 1.0 2,0

COMPRIMENTO DE ONDA À(À)

'd d di'dor (RM) sobre uma fita registro. Uma análise qualitativa típica,
mo a sai a e um me . . · X ft como
FIGURA 36-8 - Espectro de raios-X do molibdênio como função da voltagem aplicada. t t envolve a obtenção de um registro da mtens1dade. do raio- , ne~s.as las, d
por ~n o, A 1 do cristal a conversão das posições dos picos em compnmento de on .ª
funçao. do angu o e então u~ando a relação de Moseley (equação 2), relaci~~ar os co~pn-
A emissão de energia eletromagnética pode ser caracterizada de duas maneiras. O !:!~t~~ ~= ~~~!gdetetados com a presença de el~mentos esl?ecíficos. Na aratica, ~s ~1:::~~
conceito de fóton caracteriza a emissão como uma entidade bem definida de energia E, en-
tão como uma partícula. Esse aspecto forma a base para a espectroscopia de energia de ~~se~;~::::~~ºe~ ~~:;~:e~~f~~p~~~~;a~:;ss:;i~~~~~m::a~a~et~~el:sº;Id~õ:s para a
raios-X, no sentido que a emissão é detetada e medida baseada em sua energia. As radia- identificação dos elementos. . d 1 de A

ções eletromagnét~cas possuem, entretanto, um caráter dualístico, e podem também ser as- Assim para um cristal de espaçamento de reticulado conhecido e para um angu od
sociadas COJil uma propriedade ondulatória, e descritas por comprimentos de onda (A), fre-
qüência (1) e propagação de velocidade (c =velocidade de luz). O aspecto ondulatório for- ~~~~~ên~!~=l:::~~~~~l:d~s~':p;~~~~~ Z~~~t~~ i~~;:~~;~!d~if::::!~s d~u~::~:V~fo ~~
ma a base para a chamada espectroscopia dispersiva de comprimento de ondas para a análi- A P t' m "pi'co" ou máximo de intensidade seja notado no detetor.
angu1os a e que u
se de raios-X.
Existem dois tipos de detetores de raios-X em uso com os sistemas ópticos-eletrônicos:
O espectrômetro de cristal comprimento de onda dispersivo e o detetor do estado sólido de
energia dispersiva. Cada detetor tem vantagens e desvantagens que serão enumeradas antes FEIXE SAiDA
ELETRÔNICO FILTRO DE DADOS
de se descrever como podem ser combinados em uma coluna óptica-eletrônica.
Vejamos os métodos para a detecção e medição dos raios-X.

Espectrômetro de cristal de comprimento de onda dispersivo

O princípio do espectrômetro de comprimento de onda dispersivo está ilustrado na Fi- ANALISADOR
gura 9. Sob o bombardeio eletrônico os vários elementos no espécimen emitem raios-X com COMPUTADOR
MULTICANAL
um intervalo de comprimento de onda "l ". Esses raios-X deixam o espécimen por todo o
ângulo sólido, mas devido às dimensões finitas do cristal (geralmente 2,5 cm x 1 cm), apenas
um estreito cone de raios-X é aceito pelo espectrômetro. A fração do feixe de raios-X que é
refletido depende do princípio da difração - somente um dado comprimento de onda À é
fortemente refletido a um certo ângulo, com exclusão de todos os outros. Este princípio é
descrito pela lei de Bragg que estabelece que: nÀ = 2d sene, onde n é um inteiro, À é o com-
primento de onda do raio-X que é precisamente difratado, d é o espaçamento do reticulado
dos planos em questão no cristal, dando origem ao feixe difratado e eo ângulo de incidência
(e de reflexão) dos raios-X que chegam ao cristal.
Se a lei de Bragg é obedecida nÀ = 2d sene, os raios-X vão ser difratados e detectados VISOR
por um contador proporcional. Os componentes do espectrometro de cristal acha-se ilustra- RAIOS-X
do na Figura 10. O sinal vindo do detetor é amplificado, convertido em um pulso padrão por FIGURA 36-10 _ Componentes básicos de um espectrômetro de cristal.
um analisador de um único canal (SCA), e então ou passa por um contador ou é exibido co-
 996
Ciência e Tecnologia de Argilas Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais
Cristal Difrator 997

São usados dois tipos de geometria para 0 A 10 µm), de tal forma que a absorção pelo ar de raios-X de longos comprimentos de onda não .
tria Johann' o cristal é curvado a um raio R (F' espectrometro. Em uma, chamada geome- ocorra. Se as janelas são incluídas, então os raios-X de comprimentos de onda longos (baixa
arranjo mais preciso, chamado geometria d ~~ra lla), e~quanto que na outra é usado um energia) e os elétrons erráticos podem ser filtrados. A maioria das microssondas e dos MEVs
meiramente curvado a um raio R e entã f' e do ansson ~Figura llb). Nessa, o cristal é pri- podem ser equipados com mais de um espectrômetro de cristal.
tos de foco se dispõem exatamente sobreºu~~, a a um rato ~v.2, de f~rma que todos os pon- Com os espectrômetros de cristal, elementos do Be (Z = 4) para cima podem ser de-
de serem produzidos e muito dispendiosos d trculo ..Esses ult1mos cnstais são muito difíceis tectados. O limite de detectabilidade míhima varia de elemento para elemento e depende
comumente utilizada. , e maneira que a geometria de Johann é a mais das condições de operação do instrumento e da composição da matriz. Em condições ótimas
O intervalo de comprimentos de onda . . é raramente menor do que 50 ppm e requer que o espectrômetro seja girado para um dado
dos ~ngulos eatravés dos quais eles podem s!uei e~~es c~sta1s p~dem focalizar vai depender comprimento de onda e o sinal seja controlado por 10 minou mais. Durante análises quali-
cobnr somente um intervalo de poucos décimo g;a os.A onsequentemente, um cristal pode tativas, os espectrômetros varrem porções de espectro por periodo que vão de poucos minu-
mento de onda, correspondente às linhas de s. e nanometros (1 nm = 10-9 Aº) de compri- tos a várias horas, dependendo do nível de sensibilidade desejado.
tab~la periódica. Para extender este intervalo r~1os-X det s?mente ~ns pou~os elementos na
eq?tpado com um certo número de cristais te~d~r:pec :ometro dtfrator e freqüentemente Detetor do Espectrômetro
talmos, de modo que para o mesmo intervalo de A eren es val~res dou espaçamentos cris- Após ter sido seletivamente difratados pelo cristal, os raios-X de um dado comprimen-
de onda (A) se extende e um maior núm d 1angulos ~0), o mtervalo dos comprimentos to de onda passam através de um colimador em direção do detetor do espectrômetro. O tipo
ero e e ementos e coberto.
de detetor mais comumente usado é um contador proporcional. Esse consiste de um cilindro
Operação no Espectrômetro cheio de gás (Figura 12). Os raios-X são colimados via uma fenda e entram no detetor atra-
Espectrômetros de cristal modernos od ~és de uma janela delgada. Uma pressão positiva do gás é mantida no interior com um fio ao
vácuo de um microscópio eletrônico ou seppar ~m ser conect~dos diretamente ao sistema de longo de seu eixo, usualmente tungstênio, mantido a um potencial de 1-3 kV. Os raios-X en-
a os por uma Janela delgada de plástico (0,1- tram no detetor atraves de uma janela delgada de plástico, que é tipicamente um filme de
2µm de espessura de policarbonato ou polipropileno e que deve manter a pressão positiva do
gás no cilindro.
-., - CRISTAL CURVADO (R) Os contadores proporcionais podem ser do tipo selado ou de fluxo de gás. Nos conta-
··--.\... dores selados são usadas janelas de raios-X ralativamente espessas, para evitar vazamentos
do gás. No tipo de fluxo-gás são usadas janelas ultra-finas (algumas vezes até 100 nm) e o
\_...CÍRCULO DE gás tem de ser continuamente bombado através do cilindro, para manter uma velocidade de
\ ROWLAND fluxo constante. O tipo de fluxo de gás é usado também quando raios-X muito fracos (lon-
) gos comprimentos de onda) devem ser detetados e onde janelas mais espessas causariam o
enfraquecimento. O gás que é frequentemente usado nos contadores proporcionais é o PlO,
,.;..-DETETOR DE
, RAIO-X uma mistura de argônio (90%) e metano (10%) e é suprido por um cilindro "avulso" que fi-
\
\
\
,
'\\'
ca ao lado do microscópio.
Quando um fóton de raio-X entra no contador, ele colide com uma molécula de gás,
\ \
cedendo uma porção de sua energia e ionizando a molécula. Isso produz um par de elétron-
\~\ íon. O potencial positivo do fio atrai o elétron que ganha então energia suficiente para ioni-
GEOMETRIA JOHANN
zar outras moléculas. Qresultado final é uma avalanche de elétrons caminhando em direção

RAD.-X
JANELA DELGADA

-CRISTAL CURVADO (hR)

....,\
•,
\
\ ......-CÍRCULO DE
! ROWLAND
j
: ,.....-DETETOR DE

jfci
RAIO-X
+HV
-------·············/
GEOMETRIA JOHANSSON GÁS
SAIDA
FIGURA 36-11 - Espectrômetros de cristal f . -
e b) sistema Johansson. para a ocahzaçao de raios-X: a) sistema Johann FIGURA 36-12 - Contador proporcional em gás, usado em conjunção com o espectrômetro
de cristal.
 998
Ciência e Tecnologia de Argilas
ao fio e p_roduzindo ~m pu~o elé~rico, com uma amplitude que vai de e d d , . . Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais 999
nal de ra10-X. Os raios-X sao assim converti"dos em . . l't . P n er o foton ongi-
d . sma1s e e ncos e podem s 1-
processa os por nucleômcas convenientes A int n .d d d ji • • • er ana 1sados e FED5E
tá sendo analisado é assim convertido err: um n~ s1 a e o e~e ongmal de raio-X que es- ELETRONICO
Os tipos de cristais cdmumente usados no~:ero ri:._oporc1onal de pulsos elétricos. .tvJv....f\._

um ou mais espectrômetros de cristal podem ser f!~:~ ~~r;iet~os ~e M_EVs ~quipados com REGISTRO
naturalmente, como por exemplo mica ou · sit ga as e minerais que ocorram CONTADOR
te, como por cristais de estereatos', que são fa~a:· ou ~~?elm ser preparados sinteticamen- PROPORCIONAL
e que são usados para a difração de raios-X de com;~~~nfu ~~ :;~:o~eculares de sabões,
mentos leves. Para uma boa resolução e difração lt t f . mto longos, paraele-
cristal deve ser de excelente qualidade e sem def \ ª~~n e~ •ciente das linhas de raios-X, 0 AMPLIF.
cristais analisadores para cobrir e otimizar o des e~os, ehas~m usada ;ima ampl~ seleção de
i°
0,2 a 140 Aº. Os cristais mais freqüentemente ~sifa~~ .º espectrometro no intervalo de
KAP (ftalato ácido de potássio), RAP (ftalato ácido de m~~~m) quartzo, fluor~t~ de lítio,
tearatos de chumbo. ru 1 10 • PET (pentacntntol) e es-

Detetores de raios-X do estado sólido

Uma limitação do espectrômetro de cristal é ser ele ii:J. • •-
e exibir simultaneamente todas as energias dos raio -X cadp~, por defi~ 1?ªº• de detetar
..._._ , • _. _ s que eixam o espec1men
rnuc1p10s ue operaçao - Em 1968 Fitzgerald Keil H · · h bl" ·
~~~:~%~i~~oa~::.~~:~::~~:!~~~~::~:i:~~ ~u~~!e;•~r~e~tt~r d~~:~:-~n:i~r:~:~:ºs~~~
solver elementos adjacentes, ficou demonstr~dapa poss;;~~;i~te~a ser a~enas capaz de re-
dois instrumentos, e os anos seguintes viram um período deªra'ep1"de udma mtel~ace entre os FIGURA 36-14 - Diagrama esquemático de nucleonicas associadas à um EDS.
· te de um coletor de radiação d il' .
Ess e det etor cons1s o esenvo
, v1mento . , .
no intervalo de 5 a 200 mmz localizado entre d . te s icio com uma area de superf1c1e
1
aplicada uma voltagem polarlzada (Figura 13) ~:i: e rod~s ~e ~~ta~, atr~vés dos quais é novamente amplificada e passada a um analisador multicanal, no qual os pulsos são separa-
dida no cristal de silício, formando um semi-co~dutorc;i{1~) ªo e ~t~o le/arc1alme~te dif~n­ dos em termos de amplitude e estocados nos canais de memória, correspondentes a essa
em alto vácuo e à temperatura do nitrogênio líquido O .1 . X cns a o detetor e mantido energia. O espectro de energia resultante pode ser exibido em um osciloscópio (Figura 14).
vés de um delgada janela de berílio . , · s raios- que entram no detetor atra-
1
tetor. O número desses pares é pr~p~~:::::a~r:~:e~~on-lacun~or ioniz~ção dentro do de- Princípio de Operação
detetor Si(Li) a energia requerida para criar um , ªrequeri a para criar o par. Em um
ga total produzida por um único fóton de raio-X~~:~ cer~a de 3,8~V (elétron volts). A car- Por definição, um semi-condutor é um material que é mau condutor (isto é, possue al-
ta resistividade) de carga elétrica. O uso de um semi-condutor, como um detetor de radia-
tão alimentada por um transistor de efeito de cam e:~;.ª porco et~ nos el~~rodos e é en-
posicionado próximo ao detetor para reduzir o ruí~º (A l)tem umdpre-amphf1c~dor' que é
ção, repousa na absorção de radiação no material e na sua efetiva ionização, tornando-o
__ o. vo agem e pulso de sa1da é então momentaneamente condutor. Na configuração cristalina da maioria dos semi-condutores,
essa ionização~ descrita como a criação de um par: lacuna-eletron (a lacuna é uma localiza-
TRANSISTOR DE ção do retículado efetivamente carregando uma carga positiva, em virtude da elevação de
EFEITO DE CAMPO =:_-___________-------_ um elétron a um nível de energia que é "compartilhado" pelo cristal todo, a banda de con-
dução). Portanto, com um potencial elétrico (comumente conhecido como "polarização")
aplicado através do cristal, o semi-condutor permite que muito pouca corrente flua no esta-
do latente. A absorção da radiação ionizante cria uma quantidade de carga "livre", que é
idealmente proporcional à energia depositada pela partícula incidente. Essa carga (elétrons
e lacunas) é varrida pelo potencial aplicado como uma carga de pulso, que por sua vez for-
ma a base para a "deteção" qualitativa do evento, assim como carrega uma medida de ener-
RAD.-X PARA O gia da partícula absorvida. A proporcionalidade entre a carga e a energia depositada, é a
AMPLIFICADOR chave para a "espectroscopia de energia", pela qual esses sistemas permitem a medida dos
espectros. A capacidade de alta resolução do detetor semi-condutor repousa na precisão de
estatística na sua ação transportadora, isto é, na conversão de energia em carga. Se a ener-
gia requerida para a criação de um par elétron-lacuna é pequena, um grande número de pa-
res elétron-lacuna vai resultar de um dado depósito de energia, fornecendo excelente defini-
ção estatística da "dimensão" do pulso de carga. Ao mesmo tempo, a energia não deve ser
pequena demais, pois a excitação térmica de elétrons vai criar constantemente pares de elé-
CAMADA . PAR DE tron-lacuna (condutividade "intrínseca"). Esse fator estreita o número de semicondutores
POSITIVA ELETRON- LACUNA que possuem o compromisso necessário quanto ao intervalo de valores para a energia. Um
FIGURA 36-13 - Representação esquemática d d segundo requisito importante é que o cristal deve ser bastante puro. Certos tipos de átomos
e um etetor de estado sólido (EDS) impuros combinam ativamente com os átomos básicos do reticulado, fornecendo portadores
de carga "livre" e aumentam a condutividade do cristal, causando altas correntes de fuga.
 1000 Ciência e Tecnologia de Argilas
As impurezas criam também os centros chamados armadilhas, tendo a capacidade de cap-
tar cargas e, portanto, caus~ndo a perdll; de sinal e possível polarização. O efeito disso pode
ser um deterioramento efetivo da capacidade de resolução do detetor.
Somente dois materiais semicondutores que preenchem todos os parâmetros foram en-
contrados até o momento, silício e germânio; portanto, predominam no campo de detetores
do estado sólido.
A produção de silício e germânio de alta pureza, suficiente para formar um bom semi-
condutor intrínseco (intrínseco = condutor somente por excitação térmica) é muito difícil
Pequenas quantidades de certas impurezas têm o efeito de aumentar a condutividade ~
ponto de destro.ir as propried~des desejáv~is. Dependendo do tipo do átomo da impure~a,
esta pode combmar com o reticulado do cristal, fornecendo um excesso de elétrons "livres"
ou de lacunas, assim como portadores extrínseco de carga (extrínseco= condutor por meio
~e porta?or~~ de cargas criados pAor impurezas). O silício de alta qualidade é geralmente do
ttpo-p, .s~gmfic~ndo qu~ ele prove um excesso de portadores de carga positiva (lacunas). A
condutividade mtroduzida desta forma toma impossível a manufatura de detetores espes-
sos, que possam sustentar a voltagem polarizada necessária e o campo elétrico interno e ter
~ resolução de energia necessaria. Isso pode ser remediado pela introdução propositada de
1mpurez.as !1~ reticulado do cristal, que vai neutralizar ou compensar efetivamente as impu-
rezas primanas. Por exemplo, colocando átomos de lítio no cristal (de silício ou germânio)
esses átomos de lítio vão compensar as impurezas e efetivamente criar material intrínsec~
com alta resistividade. Esses detetores são chamados Si(Li) e Ge(Li) respectivamente, indi-
cando que são compensados com l!tio. Entretanto mesmo com esses detetores dopados, os
portadores de cargas gerados termicamente, impedem o desempenho característico deseja-
d~ a resolução de radiações de energias relativamente baixas (tal como espectroscopoa de
raio-X), os detetores devem ser resfriados a temperatura do nitrogênio líquido (77ºK ou .
320ºF). Por outro lado, a mobilidade do lítio é alta à temperatura ambiente e o resfriamento
do detetor é, portanto, também necessário a fim de manter a compensação do Li. Assim
deve ser provido um criostato de nitrogênio líquido (fora da coluna do microscópio) e ess~
precisa ser mantido sempre cheio.
Comparação de detectores de raios-X
. Um ~e.tetor ideal deve ser pequeno, barato, fácil de operar, coletar a maioria dos
raios-X emitidos de uma amostra, possuir urna resolução melhor do que a largura da linha
natural de raios-X que está sendo medida (uns poucos elétrons volts), e ser capaz de coletar
d~dos espectrais repidamente sem perda de informação. Nem os espectrôrnetros de
cnstal,nem os detetores Si(Li) tem individualidade todas essas características· mas quando
usados juntos, as duas técnicas, de fato, complementam uma à outra. ' (1) coletar os raios-X a um ângulo "take-off" alto, para minimizar a absorção no espécimen;
, Quando .um certo. número ~e elementos estão presentes na região do espécimen que es-
ta .se_nd? a~ahsada, e~istern !11~ita~ outras linhas superpostas no espectro de energia, em
ad1çao as lmhas de raio-X pnncipais. A capacidade de resolver duas dessas linhas depende
da altura relativa dos picos, isto é, das contradições relativas dos elementos.
O detetor do estado solido tem uma resolução de cerca de 150 eV a 5 9 ke V e essa reso-
lução está sendo melhorada. O desempenho pode também ser melhorado por técnicas de
computação de amaciarnento de dados, pelas quais o ruído e a flutuação estatísticas são
~m~ciados. As limitações físicas (ruído térmico e quântico), provavalmente, determinam o
hm1te sobre a resolução provável de ser conseguida com um detetor do estado sólido a cerca
de 100 eV ..Par11;._ o~te~ a ~solução máxima e o ruido mínimo, o detetor é mantido à tempe-
ratura ~o mtrogemo hqmdo. A resolução aumenta com a diminuição da energia no espec-
t~o. Ass.1m, res,olução de 150 eV pode ser possível a 5,9 keV, enquanto que a 1,04 keV (só-
dio) sena possivel uma resolução tão baixa como 120 e V.
Os espectrômetros de cristal funcionam com resoluções muito melhores devido à natu-
reza de sua operação, A téc~ica da dispersão do comprimento de onda para difração, asse-
gura que somente ~q~eles raios-X d~ comprimento de onda muito precisos (ou energia) atin-
gem o detetor. ~s limitações desse sistema repousa na forma e quaHdade do cristal refrator,
no detetor de raio-X ([-mi,ta,cior ~ª gá~s1(l~ nas~(Jl(ltJ:ô11kas (ruído). Resoluções melhores do que
! i\:. ''•!
Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais 1001
10 eV podem ser conseguidas com tais sistemas, dependendo do cristal escolhido para a
análise.
Sensibilidade· A capacidade de resolver linhas de raios-X é insuficiente, a menos que os
sistema do detetor permita também que contagens adequadas de raios-X sejam acumuladas
em tempos de análises razoavelmente curtos. Entretanto, uma distinção deve ser feita entre
sensibilidade de velocidade de contagens e "sensibilidade de deteção de m:assa".
O detetor do estado sólido possui a grande vantagem de ser capaz de ser colocado mui-
to próximo ao espécimen (algumas vezes, apenas a alguns milímetros de distância). Isso au-
menta muito o ângulo sólido de coleta de raios-X, aumentando assim a velocidade de conta-
gem. Entretanto, uma velocidade de contagem mais rápida em si nao aumenta a sensibili-
dade de deteção de massa, desde que isso depende criticamente da relação das contagens de
pico pelas contagens do fundo.
Com respeito à sensibilidade de deteção de massa (a quantidade em gramas de mate-
rial presente) no limite detetável da técnica, de novo não é possível generalizar devido à va-
riação que pode ocorrer de um espécimen para o outro em efeitos tão importantes como es-
palhamento eletrônico, radiação branca, linhas de raios-X superpostas, etc ...
Uma grande vantagem do analisador de energia dispersiva, ou detetor do estado sólido
(EDS) é que ele pode ser colocado muito próximo à fonte de raios-X e dessa forma aceitar
um largo ângulo sólido de radiação.
Absorção de raios-X
Em adição à absorção de raios-X que acompanha a fluorescência, descrita acima,
existe também um outro tipo de absorção. Essa tem origem quando os raios-X são simples-
mente barrados a caminho do detetor. Esta absorção pode ocorrer dentro do espécimen ou
na passagem através de materiais da janela, cristais de difração, ou mesmo do ar, após dei-
xar o espécimen. Os raios-X de energias mais altas (de elementos mais pesados) são menos
absorvidos do que aqueles de elementos leves com baixas energias.
Se a absorção ou espalhamento ocorre dentro do espécimen, os raios-X emergentes po-
dem interagir com elétrons muito ligados ou frouxamente ligados e podem ou não perder in-
tensidade. Obviamente, esses espalhamentos ocorrem em maior probabilidade em espéci-
mens mais espessos, e vão depender da direção na qual os raios-X deixam o espécimen. Os
raios-X deixando o espécimen a um ângulo alto são menos prováveis de serem auto-absorvi-
dos do que aqueles que deixam a uma incidência mais rasante. Por essa razão, ângulos
"take-off" relativamente altos são empregados na maioria dos instrumentos.
Para maximizitr as leituras dos picos para qualquer feixe difratado, o espectrômetro
deve:
(2) coletar os raios-X sobre um ângulo sólido o mais alto possível; (3) minimizar as perdas no
cristal difrator e na trajetória completa entre o espécimen e o contador; (4) usar um conta-
dor eficiente para a medição da intensidade dos raios-X; (5) possuir amplos ganhos e preci-
são na eletrônica de medição. É ainda importante maximizar o pico em relação ao fundo, ou
relação sinal/ruido.
Facilidade de operação - Existem muitos fatores envolvidos no uso de detetores de raios-X
que requerem especial atenção para que resultados sensíveis e precisos sejam conseguidos.
A primeira vista, parece que o detetor do estado sólido, com o seu desenho estatístico e exi-
bição simultânea de todos os picos elementares em um único espectro, é muito mais fácil de
operar do que é o método relativamente laborioso de ajuste do espectrômetro de cristal, adi-
ferentes comprimentos de onda para elementos individuais. O que realmente importa é o ti-
po de informação que é produzida e a credibilidade dos resultados quantitativos obtidos.
Pode ser mais fácil conseguir uma avaliação da composição do espécimen com o espectro de
energia EDS, mas para um resultado quantitativo de um número limitado de elementos
dentro de um espécimen, a resposta linear do espectrômetro de cristal pode ser preferida,
dependendo do tipo de espécimen.
Assim, os dois tipos de espectrômetrosão complementares ao invés de competitivos. O
espectrômetro de energia dispersiva pode fazer três coisas que o dispersivo de comprimento

1002 Ciência e Tecnologia de Argilas
de onda não pode; obter um espectro rapidamente, obter resultados úteis com correntes
baixas dos feixes (essencial para espécimens frágeis) e obter análises de superfícies rugosas.
Por outro lado, o espectrômetro dispersivo de comprimento de onda possue uma precisão e
desempenho melhores com elementos leves. A escolha do espectrômetro depende assim da
aplicação: o dispersivo de comprimento de onda, onde a ênfase está na melhor precisão da
análise de energia dispersiva onde os sistemas EDS são facilmente adicionados ao MEV, e
são muito menos complicados de uso do que os sistemas de comprimento de onda (WS). Os
primeiros podem ser facilmente empregados quando o total dos raios-X gerados são fracos,
e podem também ser usados em análises de filmes finos. O sistema tem algumas desvanta-
gens comparado com o sistema WD. Sua resolução de espectros é limitada em detectabili-
dade à ligas em torno de Z < 10.
O silício dos semi-condutores deve ser mantido à temperaturas criogênicas e esses de-
vem ser isolados de contaminação por uma janela de berílio que exclui comprimentos de on-
da longos. Entretanto, suas muitas vantangens compensam suas desvantagens. As vanta-
gens incluem desenhos e operação simples, velocidade de análise, detetor de boa resolução e
uma alta sensibilidade. Como a eficiência de coleta não é sensível à altura do espécimen ou a
efeitos de desfocalização durante a varredura, não é necessário a focalização de raios-X (um
trabalho consumidor de tempo no sistema WD) e são possíveis sistemas de computadores
compatíveis completamente automatizados.
ESPECTROSCOPIA POR PERDA DE ENERGIA DE ELÉTRONS
(ELECTRON ENERGY-LOSS SPECTROSCOPY - EELS)
Introdução
Ao atravessar a amostra, os elétrons do feixe podem interagir com os átomos mediante
um processo de espalhamento inelástico e perder uma pequena parte de sua energia sem
grandes variações na sua trajetória. A espectroscopia de perdas se baseia precisamente na
análise da distribuição de energias dos elétrons do feixe transmitido, que interagem com o
espécimen pelos processos de espalhamento inelástico. Por meio dessa técnica, é possível
realizar uma análise quantitativa dos elementos leves. Teoricamente, poder-se-ia detectar
hidrogênio, porém na prática consegue-se detectar elementos de número atômico igual ou
maior do que o boro.
Em uma determinação por EELS, consegue-se coletar todos os elétrons espalhados
inelasticamente e, portanto, o sinal detectado é muito maior do que no caso do EDS. Além
disso, a resolução espacial de análise é muito maior e se aproxima das dimensões do feixe in-
cidente.
A análise por EELS deve tornar-se uma técnica complementar de EDS, fundamental-
mente para a detecção de elementos leves.
Historicamente, o EELS é uma das técnicas de microanálise mais antigas. Mil!ier e
Baker em 1944 foram os primeiros a demonstrar o princípio do método em uma coluna ele-
trônica, mostrando a capacitação de detecção de elementos leves por essa técnica. Infeliz-
mente esses pesquisadores foram limitados pela sensibilidade do detetor, constituído por
um filme fotográfico. Cerca de 25 anos depois, a técnica foi retomada por Willy, Ferrier e
Cosslleht (1969), Crewe (1970), Collie Gouffrey (1972) e mais tarde colocada em base· quan-
titativa por Isaacson e Johnson (1975) e Egerton (1975, 1978).
Espalha~ento de elétrons
Os componentes de um feixe eletrônico transmitido podem em geral ser descritos por 4
termos: 1) elétrons não espalhados; 2) elétrons espalhados elasticamente; 3) elétrons fonon
espalhados; e 4) elétrons espalhados inelasticamente. Cada um desses possuem característi-
cas diferentes quer na sua energia e/ou na distribuição angular. Desses quatro termos tem
interesse especial no EELS a contribuição inelástica.
Os elétrons não espalhados são aqueles que atravessam o espécimen sem interação com
os átomos do sólido. Sua distribuição de energia é equivalente à de fonte eletrônica -2-3eV pa-
ra a fonte termoiônica, 1-2 eV para o La B6 e 0.1-0.3 eV para a fonte emissão de campo.
Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilomin~rais 1003
O espalhamento elástico é definido como uma interação do feixe eletrônico incidente
com os núcleos dos átomos no sólido, resultar em não perda de energia do feixe incidente,
mas não em direção.
Espalhamento quasi-elástico ou fonon resulta das interações dos elétrons incidentes
com as vibrações térmicas dos átomos no sólido. A energia perdida nessas interações é da or-
dem de 0.025 eV e está abaixo dos limites de resolução dos melhores espectrômetros existen-
tes. A importância relativa para o EELS é a distribuição angular que o espalhamento fonon
apresenta. .
Finalmente, apresenta especial interesse a distribuição angular do espalhamento me-
lástico.
É interessante examinar como a técnica EELS pode ser usada associada com um mi-
croscópio eletrônico, a fi~ ?e prover um métod? ~icro~~alítico qu; ~ornece informação
quantitativa sobre um especimen de natureza qmmica, flSlca e eletromca.
Os três componentes necessários para a técnica EELS são (1) uma fonte de elétrons;
(2) um dispositivo (espectrômetro) para a análise da energia de elétrons espalhados; e (3)
um espécimen conveniente do material que se deseja estudar. Esses componentes são com-
patíveis com a operação de um microscópio eletrônico de transmissão (ou varredura - trans-
missão STEM). Nesse caso a fonte de elétrons será o canhão do microscópio., e assumiremos
que os elétrons incidentes tenham uma energia no interval? de 50 a 200 keV; Supondo-~e .º
uso de um microscópio, o feixe incidente poderá ser focalizado sobre uma areado es~eci­
men cujas dimensões e posições podem ser controladas, e da qual pode-se formar uma ima-
gem 1com o sistema óptico eletrônico do instrumento. O espécimen deve s~r suficienteme~te
delgado para que forme uma boa imagem na tensão aceleradora escolhida; dev~ tambem
fornecer dados úteis de EELS. O espectrômetro é então colocado após o espécimen para
analisar os elétrons transmitidos.
O arranjo experimental do EELS no microscópio analítico é, e~ princípio, bastante
simples. Um feixe de elétrons mono-energético é ~irigido para o espécimen e~ ~stu?~; em
seguida por meio das lentes colocadas após o especimen, faz-se com q~e a dist;ibui~ao de
elétrons entre no analisador de energia. Esse analisador pode estar localizado apos o sistema
de registro da imagem do microscópio (filme, dete.tor do STEM º1:1 câ~ara de TV) ?1:1 real-
mente dentro do sistema de lentes formadoras da imagem. As aplicaçoes em materiais ten-
dem em se concentrar sobre o espectrômetro ao invés da modalidade espectrográfica e for-
mação de imagem, apesar de ambas possuírem suas apl~cações ,especüicas. . .
A relação, entre a espectroscopia por perda de energia do eletron e a da en~rgia dtsper-
siva de raio-X, ajuda enormemente na compreensão e aplicação do EELS. ?~raios-X carac-
terísticos são gerados pela incidência de um feixe de elétro~s so~re .º espec~men dent~o do
microscópio com' a respectiva ionização. Nesse evento, o eletron mcidente e1eta um eletron
orbital do átomo por um processo de espalhamento inelástico. Esse processo requer uma
quantidade de energia finita e característica denominada ~nergia crítica, de excitação ~E:_}.
Os princípios da conservação de energia requerem que o eletr?? respo.ns~vel y~r essa ejeç~o
perca uma quantidade de energia correspondente. Isso mo~ift~a ª. d!stnbutç~o de energia
mono-energética inicial do feixe incidente, para uma no~a ~isti:i~m~a? ~ue vai conter um.a
fração de elétrons, de energia menor do que aquela da distnbmç~o micial, ~e um~ 9u~ntl­
dade Ec. Depois da ionização, o átomo estará em um estado excitado. (de nao eqm,h~no) e
procura voltar ao seu estado de equilíbrio, através da emissão de um ra10-X caractensttco ou
de um elétron Auger.
Em contraste com o caso do EDS, para cada evento de ionização característica em um
sólido no EELS o elétron incidente deve sempre perder energia de uma quantidade Ec. As-
sim o EELS provê a mais alta informação característica sobre um espécimen por evento de
espalhamento inelástico. . , .
Todas as informações que podem ser obtidas sobre o especimen nesse caso a~h~m-se
contidas nas distribuições angular e de energia dos elétrons que atr~vessam o es~e~imen.
Pelo estudo dessas distribuições que resultam de interações entre os elet~ons e o e~pecimen .e
pela análise em termos de um modelo adequado, pode ser encontr~da a mfor~aç~o requeri-
da. A forma mais geral de caracterizar essas interaç~e~ é pela me~ição ?as variaç~es de ~o­
mento sofridas pelos .elétrons ao atravessarem o especimen. Isso e realizado medmdo o an-
 1004 Ciência e Tecnologia de Argilas
Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais 1005
gulo (}através do qual um elétron é espalhado, e sua variação em energia relativa à sua ener-
gia incidente Eo· Para alguns tipos de estudo, esse procedimento é necessário· usualmente
entretanto, é suficiente coletar todos os elétrons transmitidos, dentro de um c~ne de abertu~
ra (w~~th~ (J na dir:ção do feixe incid:nte, e analisá-los quanto à sua perda de energia. Isso
d~stroi a m!ormaçao sot;>re a transferencia de momento, desde que o espectrômetro integra
a mfon~a~ao de todo o mte~alo angular; mas por outro lado permite o uso de espectrôme-
tr~s m;us s~mples, e como a mfo~mação produzida pode ser prontamente relacionada às pro-
?ned.ades importantes d.o matenal por modelos matemáticos simples das interações, é 0 que
e m~is comume~te usado. O resultado obtido desse experimento é o espectro de energias
perd~das pelo el~tron, ~o qual traça-se a intensidade do sinal transmitido I (E) como uma
funçao da energia perdida E para todos os elétrons espalhados dentro do cone angular (J
aceito pelo espectrômetro.

O Espectrômetro Magnético

O de~ector EELS é um espectrômetro magnético que discrimina as energias dos elé-

trons do feixe que atravessa o espécimem (Figura 15). o 50 100 150 200
. Em um campo magnético uniforme, os elétrons possuem trajetórias circulares cujos ENERGIA ev
ra10s são u~a função ~a energia dos ~létrons incidentes e da potência do campo mag~ético.
P?~tanto, eletrons de diferentes energia são desviados de maneiras distinta pelo campo mag-
netlco do espe,ctrômetro, seguindo trajetórias de raios de curvatura diferentes. Uma vez se-
p~rados, os eletrons P?dem. ser ~e~ectados e o sinal respectivo pode ser processado. o espec-
~1 ...l-2-I 3---
tr?metro _EELS permlte a identificação dos elementos presentes na zona atravessada pelo FIGURA 36-16- Espectrômetro típico de perda de energia de elétron (EELS). Nota-se três
fei~e~ assim como uma análi~e qua,nt~tativa dos mesmos ou a obtenção de mapas de distri- .regiões bem determinadas, originadas por diferentes interações.
bmçao de elementos, se o m1croscop10 opera na modalidade STEM.

O espéctro de perda de energia

. A Figura 16 apresenta um espectro EELS típico. Podem ser vistas três regiões bem de-
termmadas, cada uma originada por interações distintas entre os elétros e 0 espécimen.
Região 1 (0-10 e V)
~o~responde aos elétrons que não foram espalhados, isto é, que emergem da superfície
de es~ec1mes com a ?1esma :nergia do feixe incidente; àqueles espalhados elasticamente; e
aos eletrons que excitaram fonons no espécimen. A perda de energia devida à excitação de
um fônon da rede é da ordem de 0,02 e V, valor que não pode ser medido com o espectrôme-
tro magnético. O pico de energia zero é o mais intenso de todo o espectro EELS, contendo
70% do número total de elétrons. Não contém informação que seja útil à microanálise, mas
é utilizado na calibração da escala de energias do espectrômetro.
Região 2 (J0-60 eV)
Corresponde às perdas baixas de energia. O número total de elétrons dessa região é da
ordem de 5 a 10% da região anterior. O pico se origina do processo de interação com plas-
mons e a sua intensidade aumenta com a espessura do espécimen. Isso vai permitir métodos
de determinação d~ espessuras. A composição química pode ser determinada a partir dessa
regiã9 do espetro somente em alguns sistemas metálicos com grande número de elétrons le-
ves. E utilizado também para determinar composições de materiais orgânicos, desde que o
espectro de plasmons é muito sensível a interações de elétrons incidentes com orbitais mole-
culares.

Região 3 (> 60 eV)

Esse é o intervalo do espectro mais importante para a micro-análise, desde que a ener-
gia de ionização de uma camada é propriedade única do elemento do qual provém. Nessa
-- _____:_JURA CINTILADOR FDTOMULTIPUCADOR região o sinal é muito tênue e deve ser amplificado de 50 a 100 vezes para poder ser utiliza-
do. Os picos provêm de interações entre o feixe incidente e os elétrons das camadas externas
ENERGIA E ---- -------, ~ dos átomos do espécimen. Quando um elétron incidente ioniza um átomo, perde uma quan-
tidade específica de energia, que é precisamente a perda de energia .6.E que se mede na es-
pectroscopia EELS. Conhecendo-se o valor de .6. é possível conhecer o tipo de ionização que
se passou. Como cada tipo de átomo possui uma estrutura eletrônica bem determinada, as
PRISMA perdas de energia dos elétrons também são definidas e, portanto, o tipo de átomos presentes
E-AE MAGNÉTICO no espécimen. Então cada elemento químico produz uma série de bordas (edge) de ioniza-
ção no espectro EELS. Uma análise mais detalhada das bordas de ionização presentes no
FIGURA 36-15 - Esquema do espectrômetro magnético e dos detetores utilizados na técni- espectro, mostra uma estrutura fina, com uma borda de pré-ionização para energias meno-
ca por perda de energia dos elétrons (EELS). · res e outras de pós-ionização para valores maiores de .6.E. Essa última é a que se utiliza na
análize de materiais.
 1007
Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais

1006 Ciência e Tecnologia de Argilas

TÉCNICAS DE MICRODIFRAÇÃO DE ELÉTRONS

Entre os instrumentos modernos que permitem a microcaracterização, certamente o

microscópio eletrônico de transmissão (MET) é o mais poderoso, desde que permite a obser-
vação de imagens com resolução melhor que cerca de lOÁ , associada a técnicas espectros-
cópicas para a análise do mesmo espécimen que está sendo observado. No caso de amostras
cristalinas, é ainda possível determinar a natureza e a distribuição de defeitos contidos na
sua estrutura.

Microdifração
As técnicas convencionais de difração permitem obter diagramas de difração mediante
o método de área selecionada. As dimensões mínimas, a partir da qual é possível obter um
diagrama sem superposição, são da ordem de 1 micrometro. Essa limitação é devida funda-
mentalmente à aberração esférica da lente objetiva. Nos últimos anos essa limitação foi su-
perada pelo desenvolvimento de um conjunto de técnicas conhecidas pelo nome ,de micro di-
fração, que permitem obter diagramas de difração de regiões da ordem de lOOA . Utilizan-
do-se um canhão eletrônico de emissão de campo, pode-se analisar regiões de lOÁ de diâ-
metro.
No caso convencional de difração por uma área selecionada, uma ampla região do es-
pécimen acha-se constatemente iluminada por um feixe de elétrons, e se seleciona a área
que vai constituir o diagrama de difração por meio de uma abertura colocada no plano ima- Ig(Sl I 0 (Sl
gem da lente objetiva. Com as técnicas modernas de microdifração, o sistema de iluminação
é utilizado para focalizar todo o feixe incidente em uma região muito pequena do espéci- btencão de um diagrama eletrônico de feixe convergente
men. Isto não poderia ser feito nos microscópios tradicionais, desde que as lentes condensa- FIGURA 36-17 - Esquema d a o .
doras não seriam capazes de produzir um feixe tão fortemente focalizado sobre a amostra, (CBED).
além do fato da contaminação deteriorar rapidamente as condições de viabilidade. Entre-
tanto, nos microscópios de última geração é possível obter-se as condições necessárias para . - . al modalidade TEM, o espécimen é il~m~-
essas experiências. No microscópio de transmissao conve~cio~ d' plano focal posterior da lente obJetl-
O fator instrumental que limita o diâmetro do feixe eletrônico sobre a superfície do es- nado por um feixe paralelo de elétr?ns, rro ;zm d~ ~e~xe difratado é focalizado em um pon-
pécimen contínua sendo a aberração esférica das lentes; porém na realidade o limite será va o diagrama de difração convencionad º~·t ca_ também é produzido pelo feixe, porém,
dado pelo volume que irá contribuir para a microdifração, devido ao alargamento do feixe to'. Na modalidade STEM; o ?ia?rama ~ ~r:ª~;o o diagrama consta de uma série de discos
dentro do espécimen. De todas as técnicas de microdifração desenvolvidas nos últimos tem- dada a convergência do feixe mcidente (F g . al) ângulo de convergência do feixe. Esses
pos, as mais utilizadas e são também as que são passíveis das interpretações mais confiáveis sendo o diâmetro de c~da um dele~ pro~~r~n_ d1;EDP (zero order Laue zone-converg~nt
são aquelas chamadas de feixe convergente. diagramas são conhecidos pelas sigl~s t i desses diagramas é a mesma que a dos dia -
beam electron d~ffra~tion ~atterns~ r~~~~~::to para a sua indexação.
Em uma experiência de difração com feixe convergente, o feixe de elétrons focalizado
.
se fixa sobre uma região do espécimen e o diagrama de difração resultante é observado so- gramas convenc10nais, assim c~m p , si informa ões distintas daquelas fornecid~s
bre o plano focal posterior imagem da lente objetiva (Figura 17). Para obter esse tipo de dia- Os diagramas CBEDP nao co?tem em t' ni'c~ são eliminados os feixes produzi-
grama não se necessita apenas senão obter-se com o sistema de lentes condensadoras o feixe . l · porem com a nova ec . , , 1
fortemente focalizado sobre o plano do espécimen. A geometria desse tipo de diagrama é tal Por um diagrama .
convenciona'
· - s presentes na mo a
d li'dade convencional. Assim, e possive
dos pela matriz ou outras reg10:_ de rede de regiões muito pequenas. -
que o feixe transmitido e cada um dos feixes difratados a um disco no diagrama. Cada pon- determinar a estrutura dos parametros d' . al quando são realizadas observaçoes em
to dentro de um dado disco corresponde a um dado ângulo de incidência do feixe de elétrons Entretanto, pode-se o?ter informação a :~io:adas nas lentes condensadoras é possiv~l
sobre o espécimen. A distribuição de intensidades vai corresponder a um mapa de variação condiçõs particulares. Mediante at;rtura~t~d ~por grandes discos, porém sem superposi-
das intensidades difratadas em função do ângulo que os elétrons incidentes formam com a obter-se diagramas ZOLZ - C~EJ? cons m ~ssuir uma certa espessura, vai aparecer uma
estrutura cristalina. Essa técnica, assim como as outras técnicas de micro difração, propor-
Ça-o · Se a região .analisada
'd d
na lamma delgada p d
ntraste em ca a um
dos di' scos sendo possível observar
' . K
cionam valiosa informação para a caracterização de materiais cristalinos, porém não está
clara sua utilidade no caso de materiais amorfos.
distribuição de mtensi a es, ou co d 1 Esses diagramas são conhecidos como os-
franjas de mesma espessura em cada um e es.
sel-Mollenstaedt (K-M). d for aumentado e as correntes das lentes
Difração de elétrons por um feixe convergente Se o diâmetro da abertura do condensa ort ntando o ângulo de convergência
. . . t das adequadamen e, aume d Q d
Em um microscópio analítico o feixe de elétrons pode ser concentrado em um diâme- . condensadoras e objetiva aJUS ª. . dia rama também é aumenta o. uan o
tro final sobre o espécimen da ordem de 20Á . Esse fato permite tanto a obtenção de ima- do feixe incidente, o diâm~tro fmal,d~sn~::a~~ de kossel. Os diagramas de difração, por
gens de varredura por transmissão (STEM), como a obtenção de diagramas de difração do os discos se superpõe, o diagra~a ~· ~ d Kikuchi que são variações em fundo contmuo
feixe convergente. As técnicas de microdüração permitem analisar volumes de amostra infe- feixe convergente contém tamb~m dm as·~s muito p~quenas da lâmina delgada, por exem-
riores ao O,Sµm de diâmetro obtidos com a técnica de área selecionada. A técnica mais co- item a orientação precisa e regi .
que perm . i'tados mencionados anteriormente.
mum de microdifração é a do feixe convergente (CBED = convergent beam electron dif- plo dos pequenos precip •
fraction). ·
 1008 Ciência e Tecnologia de Argilas
. Se o ângulo .de c?nvergência. do feixe incidente for suficientemente grande aparecerá
no diagrama de dtfraçao as sucessivas ordens de difração correspondentes a n = 2,3, ... na
equação de Bragg. Essas ordens correspondem à segunda, terceira, etc zonas de Laue na
~onstruç~o de ?~ald. ~ssim é possível, em um ~nico diagrama de feixe convergente, ter-se a
mformaçao trtdimensional sobre o espaço reciproco do espécimen. As ordens sucessivas
aparecem como anéis ao redor do diagrama correspondente da primeira zona de Laue. A
nomenclatura utilizada é a seguinte:
HOLZ = higher order Laue zones
FOLZ = first order Laue zone
. Normalmente aparece somente o diagrama FOLZ, e em alguns casos é visível um anel
de discos ªº, seu redor, .correspo~den~e ao HOLZ. Os diagramas de difração de ordens altas
se obtem ate 1~ . Os discos de ddraçao dentro dos HOLZ, assim como o disco central (000)
0 um microcópio eletrônico com um lâmina delgada, vai produzir uma variedade de sinais
pode~ c?nter hnha.s HOLZ, que são extensões das linhas de Kikuchi dos diagramas ZOLZ.
~sses ultt~~s permitem a dete.rmina.ção de parân:ietros de rede com uma precisão de S x 10-
Á . A anahs: detalhada das m~ensidades ~os discos ZOLZ, da distribuição de discos dos
HOLZ e das lmhas HOLZ permite a determmação do grupo pontual e espacial da rede cris-
talina correspondente à amostra.
Podem ser obtidas as seguintes informações para materiais cristalinos: 1) identificação
de fases conhecidas; 2) cela unitária, simetria e posições atômicas em fases não observadas·
3) espessura, deformação e defeitos. ' fase (alta resolução). Por outro lado, a distribuição de intensidade de elétrons rápidos espa-
MICROSCOPIA ELETRÔNICA ANALÍTICA (MEA)
1!'- _MEA constitui at~almente uma das ferramentas mais poderosas para o estudo de
matertais, desde que permite a observação de imagens diretas de microestruturas assim co-
~? a ?bte~ção simul~ân_.ea de informações sobre a estrutura e a composição qufutica de re-
gtoes mfertores ao micrometro. . · Assim, em um MEA é possível obter-se as seguintes informações sobre a microestrutu-
O MEA é contituído de uma coluna óptica-eletrônica convencional com um canhão
eletr~nico, um sistem~ de len~es eletrom~gnéticas para focalizar o feixe s~bre o espécimen,
um ,s~stema de deflexao do feixe e um sistema de detetores dos sinais.
As lentes ~ocalizam sobre a amostra um feixe de diâmetro menor do que 20Á . Um fei-
~e de el~trons fixo, com estas c~racterísticas, dá origem a um diagrama de difração denomi-
nado feixe convergente. Esse diagrama provém de uma região do espectro muito menor do
que o diagrama de difração convencional. . 1
. _Espectrômetros de cri~tal podem ser acoplados a um microscópio eletrônico de trans-
missa,? como esse, para registrar quantidades dos raios-X emitidos do espécimen. Comes-
pectrometro por rato-X de energia dispersiva, é possível a análise quantitativa para elemen-
tos com número atômico acima de dez.
Espectrômetros de elétrons incorporados à coluna ou disposto abaixo do anteparo fi-
nal podem ser usados par~ registrar espectros por perda de energia, que contém informação
sob~e a estrutura eletrômca e a composição elementar do espécimen. Elementos para os
quais Z > 4 podem ser detectados e essa técnica é mais eficiente do que a análise por raios-X
porque o espec~rômetro pode coletar .uma grande fraÇão de elétrons espalhados inelastica-
ment:, que es!ªº concent~ados dentrõ de pequenos ângulos de espalhamento. Um filtro de
energia dos eletrons permite que se ·trabalhe na modalidade de formação da imagem ·por se-
l~ção, de e.n~rgia, que pode, por exemplo, ser usada para mapeamento elementar. Essa téc-
mca e aphcavel aos elementos leves (Z < 10) e se denomina EELS (espectroscopia por perda
de energia do elétron). . AMOURIC, M. e PARRON, C.-Growth mechanism of glauconite as seen by HREM - Clay$ and Clay
Métodos de difração eletrônica são empregados para a identificação de substâncias
p:la medi~ão. de es~açament?s .de r~ticulados de planos e para a determinação de orienta-
çoes de crtStais em ftlmes pohcrtstalinos (textura) ou lâminas de cristal único. A determina-
ção da estrutura é possível, mas difícil, devido a fortes efeitos dinâmicos. Pontos extras e
traços causados por estruturas de antifase ou precipitados, por exemplo, podem também se-
rem observados na formação da imagem de uma área selecionada.
~ técni~a de área selecionada na difração, na qual uma área de ordem de um micro-
metro e selecionada por uma abertura na primeira imagem intermediária, constitue um mé-
Métodos modernos óptico-eletrônico para o estudo de argilas e argilominerais 1009
todo padrão. A introdução de varredura adicional e bobinas de deflexão em um instrumento
capaz de produzir uma sonda eletrôni.ca da ordem de poucos nanômetros, torna possíveis
técnicas de difração de micro-áreas. Em particular, a técnica por feixe convergente e a ob-
servação de zonas de Laue de alta ordem (HOLZ), provê outras informações sobre a sime-
tria do cristal.
Com um dispositivo de varredura, a cadotoluminescência e a corrente induzida do fei-
xe eletrônico (EBIC) de dispositivos semicondutores podem ser registradas e a imagem, po-
de ser obtida. Isso permite a transferência de métodos que se mostraram bem sucedidos na
microscopia de varredura para microscópios de transmissão, onde complementam as técni-
cas, permitindo a análise elementar e a imagem de defeitos de reticulado em alta resolução .
A integração de elétrons rápidos, acelerados por potenciais da ordem de kilovolts em
que podem ser nionitorados com detetores apropriados a fim de prover uma riqueza de in-
formações sobre a cristalografia, química e a estrutura eletrônica da amostra. Com o adven-
to de projetos avançados de óptica-eletrônica e tecnologia de vácuo/voltagem é cada vez
mais possível a obtenção de caracterizações microanalíticas a altas resoluções espaciais. A
informação cristalográfica e estrutural está contida nos feixes espalhados elasticamente e
pode efetivamente ser interpretada ou pela medição dos diagramas de difração eletrônica ou
pelo registro de imagens apresentando contraste de difração (convencional) e contraste de
lhados inelasticamente e a variedade de emissões produzidas pela amostra quando excitada
pelo feixe incidente, incorporam informações de estrutura química e eletrônica. Em parti-
cular, os processos de excitação são bem compreendidos e formam a base de uma série de
métodos de caracterização analítica bem estabelecidos; esses incluem, como visto, a espec-
troscopia de emissão de raios-X, além de espectroscopia eletrônica Auger e a catodolumi-
nescência.
ra da amostra:
1) imagem eletrônica de alta resolução
2) difração por área selecionada (SAD)
3) microdifração por feixe convergente (CBED)
4) microscopia analítica por energia dispersiva (EDS)\
5) microscopia analítica de elementos leves por perda\de energia (EELS)
\
1
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 --·----------------·
CAPÍTULO 37
TRANSFORMACÕES TOPOTÁTICAS DOS
ARGILOMINERAIS COM A TEMPERATURA
Helena Souza Santos
Che!e do Lab~r~tório de ~icr~scopia Eletrônica; Depto. de Física Experimental;
Instituto de Fisica da Umversidade de São Paulo · São Paulo . SP.
INTRODUÇÃO
As transformações de fase, cristalinas e não-cristalinas, que os argilominerais sofrem
co1? a elev~ção d~ temperamra, tem sido objeto permanente de pesquisas, que visam carac-
terizar mais precisamente a namreza das fases formadas, bem como mecanismos (Ball em
Taylor, 1961, 1962, 1963) pelos quais essas fases estão se transformando. Esses estudos fo.
i;am inici~~os p~r DRX, por m~todos ópticos e por métodos térmicos (ATD e ATG); porém
o grande salto na compreensao ocorreu com os trabalhos de Brindley e Nakahira (1959) e
de Comer (1960) utilizando simultaneamente DRX MET e SAED no estudo de monocris-
ta~s ~ilimétricos de caulinita. Foi então demonst~do que a metacaulinita, suposta não-
cristalma, apresentava uma certa cristalinidade, tendo sido, ainda identificada uma nova
fa~e ~ristalin.a ;~bica s~melh~nte à alumina-gama, porém com defeitos e substituição iso-
m~rfica (~spmeho AI/Si). Brindley (1961, 1963, 1970) sumarizou os resultados dessas pes-
q.msas, nao somente a suas, mas também as de outros autores, especialmente nas referên-
cias do Congresso da AIPEA do México. Os esmdos tratados concentram-se em caulinita
hidróxidos de alumín~o, serpentinas e em silicatos de cálcio; não houve, porém, exame da~
fases formadas por metodos como MET e SAED. Nesse período desenvolveu-se experimen-
talmente a "imagem de reticulado" por microscopia eletrônica de alta resolução (Menter
1956). ' cristalográfica esp~cífica do material original. S~o ~~o!adas a.s orientações cri!talografic~s
. A prática industrial precede, muitas vezes de anos, o conhecimento científico que ex-
phca as ;az~~ q~e leva,ram a essa prática. Namralmente, no momento em ,que esse conheci-
mento cientifico mterv_em; acontece um surto de desenvolvimento nos mais variados aspec-
t?s. Entre outras, as tecmcas modernas de mocroscopia e difração eletrônicas de área sele-
cionada, são essenciais tanto para a compreensão das microestrumras dos diferentes mate-
riais, como p~ra permitir relacionar essas micrestrumras com as propriedades tecnológicas.
Em mmtas reações químicas em cristais sóilidos, as estrumras cristalinas são parcial-
n:ient~ preservadas, e d~ssa forma, a estrumra e a orientação cristalográfica do material ini-
cial pode controlar a orientação e mesmo a namreza dos produtos da transformação. O pro-
blema que se tenta resolver é o de se conhecer quais os planos cristalinos que vão ser forma-
dos com o a9uec~mento à custa dos planos do mineral original. Isso é conseguido não so-
mente pela visuahzação direta do reticulado cristalino, isto é, da estrumra cristalina, acha-
mada imagem do reticulado, como também pela difração eletrônica de área selecionada
(SAED) do espécimen. Essas ;eações, portanto, só podem ser adequadamente explicadas se
as estrumras relevantes do cristal forem levadas em consideração. Dois diferentes graus de
co~trole est,ru~r~l po~em ser distinguidos: epitaxia, que é um efeito bi-dimensional e topo-
tax1a, que e tridimensional.
Na. epitaxia, .ºs cristais cr~s~em sobre a superfície de uma outra substância sólida, (o
~ospedei~o) em orientações defmidas. Na topotaxia, um monocristal de um material inicial
e convertido em um pseudomorfo (pseudomorfo = cristal que se converteu em outras subs-
Transformações topotáticas dos argilominerais com a temperatura 1021
tância ou mismra de substâncias, sem mudar a sua forma externa), contendo um ou mais
produtos em uma orientação cristalográfica bem definida; a conversão se passa através de
todo o volume do cristal. Para existir a verdadeira topotaxia deve haver alguma cor:espon-
dência tridimensional, entre as estrumras cristali?as do produto, e ?e. seu ~ospedeiro (em
contraste com a epitaxia, na qual a corrspondência p_reci~a ser. so bidin:iensi?n.al). .
É bem conhecido que muitos, senão todos os argtlommerais, se desi~roxtlam topota~i­
camente, isto é, cada monocristal do material dá iníci~ ª.algo que se a~roxima ?º monocris-
tal do produto, que é formado em uma orientação defimda e reprodutivel, (Brindlay, 1963;
1976),As reações químicas de transformação dos arg1'lommera1s
. . po_dem s~r ~u.bd'1v1'd'd
1 as em
reações em baixas e em altas temperamras: com uma separa~ao arbttr:ria a ce;ca ~e
tOOOºC. A mais importante das reações em baixas temperamras sao as reaç~e~ de des1drox1-
lação, que ocorrem no intervalo de 500° · 700°C e dependem da con:ipos1çao e estru~~a
cristalina dos argilominerais envolvidos. Freqüentemente, uma ou mais fases de transtçao
metaestáveis são formadas, antes da recristalização em altas temperamras. .
Acima de lOOOºC, as fases desenvolvidas sãó principalmente aqu.elas previstas pelos
diagramas de equilíbrio de fase e são, geralmente, as esperadas a partir dos comp~nent~s
(óxidos) principais. Entretanto, alguns óxid~s ~resentes em pequenas proporçõ~s (mmer~h­
zadores) podem desempenhar um papel mais import~nte do .qu~ ~qu~le sugerido ~elo. dia-
grama, positivamente porque contribuem com quantidades s1gmficahv~s, d~ fases hqmdas,
que vão ajudar em reações 9uímicas entre as partículas, antes do eqmhbrio das fases ser
atingido, agindo como catalisadores. . . . . .
GrimM Bradley e colaboradores (1940-1965) estiveram entre os primeiro~ a.e?fatizar a
importância de um desenvolvimento topotático de fases a altas temperamras; tsto_e, eles en-
fatizaram que durante a formação de uma fase a alta t;mperamra; a transformaçao proc.ede
de uma maneira ordenada. A estrumra da nova fase e herdada diretamente do ~~gtlomme­
ral original; assim, as reações de argilominerais individuais. s~o, .em geral, topotat1casA(Tay-
lor, 1964). Esse termo, como visto, significa que as fases origmais e os produtos 1?-antem re-
lações cristalográficas simples entre si. Essas relações envolvem nã? so:nente as direções dos
eixos cristalográficos, mas também os parâmetr?s de .red~ nessa~ direçoes. O comportamen-
to topotático já é encontrado nas reações de desidroxtlaça.o a baixas t~1?pe~amras, ?nde po-
de ser esperado devido a natureza às alterações entrumra1s e compos1c10na1s envolvidas, co-
mo também nas recristalizações a altas temperamras.
Uma forma extremamente frutífera de ataque ao problema é a utilização de esmdos
de difração de cristitl único. A estratégia consiste no reconheci~ento de u~a orien!~ção
preferenciais da nova fase com respeito ao material i~ic1al, a~sim como alteraçoes Ano~ para-
metros da rede. Realmente, o que está sendo determmado s~o .as coor?enadas. atom1c~s .da
nova fase em relação àquelas do material original. O Laboratorio de Microscopia Eletromca
do Instimto de Física da USP vem desenvolvendo uma linha de pesquisa, .utili~a~do mi- .ª
croscopia eletrônica de transmissão de média e ~lta :esolução ~emp;e ass?ciad~ ~ tecmca de
difração eletrônica de área selecionada, com a fmahdade d~ v1suahz~r e 1?ent1!1car as.fases
que ocorrem no aquecimen.to progres~ivo a!é ~300º_C ou mAai~, de ar,gilommer.ais. A micro~­
copia eletrônica de transmissão associada a ?~fraçao eletromca. de area sele~10nad.a const~­
tuem métodos extremamente adequados e eficientes para esse tipo.de I?esqmsa, pois perm~­
?e
tem a caracterização das modificações que ocorrem na estrumra cri~talma uma for~a di-
reta. Essas observações, de caráter científico fundamenta~, per?1tte?1 a ~nte~retaça? e o
controle de um conjunto de processos industriais, nos quais argllommera1s s,ao aqu~c1~os.
As transformações térmicas dos argilominerais 1:1 e 2:1 esmdadas por metodos ophco-
eletrônicos serão apresentadas para alguns argilominerais esmdados no LME-FUSP.
As transformações do grupo da caulinita em metacalaunita-mulita
Aquecendo-se um argilomineral do grupo da caulinita em :empe,ra~ras crescent~~·
observa-se uma seqüência de transformações, resultantes de reaçoe~ qmm1cas e de m~d~f1-
cações das estruturas cristalinas. A decomposição térmica da cauhmta em metacauhmta
obedece à equação:
1022 Ciência e Tecnologia de Argilas Transformações topotáticas dos argilominerais com a temperatura 1023

2[Si 2Al 20 5(0H)4 ] 2[Si 2Al20 7 ] (1) Diquita difere dos outros argilominerais do grupo da caulinita (isto é: caulinita; haloi-
caulinita pietacaulinita (sólida) sita e nacrita) pelo fato de desenvolver u~a fase transitória de "14Â " quando é desidroxila-
do entre 550ºC-700ºC; a expressão "14A "é convencional, pois a distância interplanar ba-
sal precisa desenvolvida é de 13,7Â -13, 8Â. Esse comportamento da diquita foi estudado
Comeforo, Fisher e Bradley (1948) observaram ssa~, i e' uller e Rad~zewki (1943) e
Usando o microscópio eletrônico de transmi - fft 1 M"
por Hill (1955); Roy e Brindley (1956); Brindley (1975) e por Brindley e Wan (1978); entre-
caulinita persistia através da fase metacaulinit ~ll:e a r~ª hexagonal do cristal lamelar da tanto, ainda não há interpretação adequada para o mecanismo de formação e· a natureza
de que um resíduo ordenado e relacionado co~' :s:~;:~ mte~r~tado como u~a indicação dessa fas~,de 14Â (Brindley e Wan 1978). Outros argilomineirais 1:1 apresentam também
formação da nova fase anidra metacaulinit F t ura origmal pe:manecia durante a uma fase de 14Â após aquecimento entre 550°C-800ºC: são os argilominerais do grupo das
(1948) consideraram a metacaulinita como a~ r;n e ~ esslas observaçoes, Comeforo et ai serpentinas (Brindley e Zussman, 1957) e as nepouitas, que são serpentinas ricas em níquel
Brindley e Hunter (1953) u. a ase smgu armente organizada. ,
. usaram um cristal de alg n T t d (Brindley e Wan, 1975).
_ du s mi ime. r?s e diametro de na-
•A

cnta para estudar, por difração de raios-X a f O desenvolvimento da mulita a partir de um mineral caulinítico especial de Piedade, de
do o diagrama de rota ão em torno . , or~açao a metacaulmita e da mulita. Usan-
~orfologia tubular, foi estudado por Campos (1974( = ), por Campos, Souza Santos e Souza
nessa temperatura, a ~aioria das reg~x~~sº:· nao .foram .detectadas ~udanças até 670ºC:
foram interpretados como mostrando u a nacnta ~~via desaparecido. Esses resultados Santos (1976), por Lopes e Souza Santos (1982; 1987) e por Lopes (1984). Nos trabalhos de
truturais da folha hexagonal de silicatoqd:s ~~!~cau~~~~ta era consti~uídayor.resíduos es- Campos (1974)1e Campos et ai (1976) foram usadas a microscopia eletrônica de transmissão, a
firmada nos trabalhos de Brindley e Nakahira (19~7-Í9S;~sa conclusa~ f?i mais tarde con- difração de raios-X e a análise térmica diferencial: esses autores observaram que no aqueci-
Nesse último trabalho Brindle e Nakahi a com a cauhmta. mento em temperaturas acima de lOOOºC, os tubos, por apresentarem grandes dimensões
qual a metacaulinita se dec~mpõe emy temper tr (19d59) pdropuseram uma teoria, segundo a (diâmetro= 0.40 µme comprimento= 13,5 µm), se achatam em forma de fitas (com refle-
· d · ' a uras a or em de 950º 980ºC ( · , xões basal intensa), mostrando assim uma estrutura lamelar com empilhamento das cama-
mico a ATD), em um espinélio AI/Si (es . T . . - pico exoter-
ra da mulita; esse espinélio misto corresp~~~e i? ~iro), que ~ena a fase cristalina precurso- das 1: l, semelhante à da caulinita; isso explica a possibilidade e a facilidade da formação das
ra de "alumina-gama" que também é er~a ,ª. ase anteriormente chamada na literatu- agulhas de mulita, dispondo-se em ângulo de 120º entre si; os trabalhos de Campos (1974) e
Al/Si tem estrutura cúbica porém defe~ espmeho; !ª1 como a alumina-gama, o espinélio de Campos et ai (1976), entretanto, limitaram-se ao estudo das transformações a partir de
Uma das maidres vantagen~ da teoria do esosi~~loss~md,o espaçamentos d quase idênticos.
de estrutural no estado sólido pode ser manf de. i.o mist~, ~·ªde que uma melhor continuida- lOOOºC.
na lamelar da metacaulinita não precisar pa~s:; is~o es a ~g:do ao !ato ~a ~strutura c~istali­
Posteriormente, foi realizado um estudo das transformações de fases do mesmo argilo-
fase mulita. O mecanismo de forma ão da m p ruma . e ormaçao dr~st~ca para atmgir a mineral caulinítico até pico de Piedade, SP (Figura 1), quando aquecido a temperatura atés
Brindley e Nakahira (1959) pode seçr d 't uhtla a partir _da metacauhmta, proposto por progressivamente mais altas (600ºC a 1300°C) por microscopia eletrônica de transmissão,
' escri o pe as equaçoes: associada à difração eletrônica de área selecionada (Figura 2).
Até 600ºC, não existem transformações morfológicas detectáveis nos tubos de Piedade;
2[Si2Ali0 7] 950ºC 2Al20 3. 3Si0 2 + Si02 (II)
entretanto entre 500ºC e 600ºC, o diagrama de difração dos pseudomorfos dos tubos, identi-
metacaulinita 980ºC espinélio AI/Si sílica (não cristalina) ficado como da metafase metacaulinita , revela a existência de um certo grau de ordem cris-
3(Si3Al4 0 12 ) 1200ºC 2(3Al203. 2Si02) + 5 Si02 (III) talina. A 600ºC, ocorre uma contração nos parâmetros b e e da cela unitária do argilomineral
original, levando aos parâmetros da metacaulinita. A metacaulinita formada apresenta are-
espinélio AI/Si mulita cristobalita lação topotfttica bp/ lb .. (*).Foram observados estrias longitudinais nas superfícies dos tubos
Comer (1960) usou quatro caulins de d' õe ., . de Piedade, desde o argilomineral sem tratamento até a temperatura de 800°C; essas estrias
cristalinidade para estudar a formação da m i~;~s d s variaveis e com diferentes graus de foram interpretadas como sítio propício à nucleação, para o desenvolvimento da fase cristali-
cristais de caulinita, com pequenas dimensõ~ ~a, , ess~s e~tud~s, Comer concluiu que os na espinélio, formada a seguir. Foi possível seguir, morfológica e estruturalmente, o desen-
abaixo da temperatura a partir da ual rt ma cnstahzaçao, perdem ~eus contornos volvimento da fase espinélio, cuja nucleação ocorre entre 750ºC e 800ºC (Figuras 3 e 4). Essa
nos cristais de caulinita bem cristali~ada \~u 1 ~ po.de ser_detectada; ~onclm também que,
mulita, relacionada ao cristal original. p~rt:~:a ori~~t~~~~ p~ef~renc1a~ ~o crescimento da
fase aparece inicialmente como grânulos sem orientação preferencial, dispostos sobre a su-
significativa na formação e orientaçã~ da m rt' a~ns a 1(~1 a e a ~auhmta tem influência
perfície dos pseudomorfos dos tubos originais. Foi verificada a permanência do eixo b nas di-
nita a 850ºC e 95ÔºC durante 20 h u i a. omer 962) queimou amostras de cauli- ferentes fases, desde a caulinita original até o espinélio. As relações topotáticas entre toda a
ção aquosa de 10% d~ NaOH po oras; as amostras foram depois colocadas em uma solu- série de transformações de fases desde o argilomineral de Piedade ate a fase final da cristali-
· t r
~~o-cns a ma; assim,
r uma semana para remover a sílica - zação da mulita foram estabeleciadas: bp/ /bm/ !boi /Cm ou seja, a direção do eixo b persis-
os cristais observados anteriormente;(Com r 1967) d .
nélio misto. Foi mostrado, também, ue ase; lh pu er~m ser 1den~1ficados como o espi- te inalterada durante as três primeiras fases (Piedade, metacaulinita e espinélio), tornando-',
mente com respeito à fase espinélio ~dicandgu as de ~~ht~ eram orientadas preferencial- se, na última fase, paralela ao eixo e da mulita.
d~ espinélio. Nos trabalhos de Chakraborty eºJ~~s~ 1(1~~~ª ~~~r°fu;o d~ decomposição As transformações de fase de três caulins brasileiros, contendo quantidades significati-
foi observado que 0 tratamento com a sol _ ,. 10 ' e e. erc1val et ai (1974) vas de haloisitas tubulares, aquecidas a temperatura progressivamente mais altas (600ºC a
lita (silicato de alumínio e sódio hidratad~r~ a 1 % .de Na~H dava ongem a uma fase zeó- 1300ºC), foram estudadas por microscopia eletrônica de transmissão, difração eletrônica de
ASTM para essas duas aluminas (chi e ka ; )s a ummas-c 1e kappa; os dados dos cartões área selecionada e difração de raios-X. Paula Leite 1985; Paula Leite e Souza Santos, 1990).
gramas de DRX· portanto as observa õep da apresentam uma grande semelhança nos dia- Os parâmetros da metacaulinita foram obtidos a 700ºC, o eixo b sendo encontrado paralelo
por essas transf~rmações.' ç s e Comer (l969; 1961) podiam ter sido afetadas
ao eixo b dos cristais da haloisita original. A primeira transformação morfológica foi detecta-
Brindley (1963; 1964· 1975· 1976· 1978 ) f .
mento das fases form~das e~ dive~sos argi~i::1s~s bastadntes completas sobre o conheci-
gressivamente mai lt · .. °
~r~is, quan aquecidos a temperatura pro-
(*) O símbolo bp // bme significa: a direção do eixo cristalográfico bme é paralela à direção do eixo bp
0
da haloisita queii:a~aª!ine~~es~~l:~~!: ~ª(~~~i~:~i, e ~~~~~nto, os dados óptico-eletrônico
1 do argilomineral de Piedade.
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Ciência e Tecnologia de Argilas
Transformações topotáticas dos argilominerais com a temperatura 1025

tada a 800ºC, como uma leve rugosidade sobre as superficies dos tubos de haloisita. A
900ºC, uma granulação definida de natureza cristalina foi detectada sobre a superficie dos
tubos. A lOOOºC foi possivel identificar a fase espinélio, que se desenvolveu topotaticamente
em relação à metacaulinita, apresentando os planos (440) paralelos ao eixob da metacauli-
nita. A llOOºC e/ou 1200°C, desenvqlvimento de cristais de mulita a partir dos grânulos
puderam ser seguidos. A presençalsimultânea das fases espinélio e mulita foi observada a
llOOºC, apresentando o eixo e da mulita paralelo ao plano (440) do espinélio. A l300°C, os
pseudomorfos tubulares coalesceram em agregados eletronicamente densos, de cristais de
mulita. A seqüência de relações topotáticas dos tubos de haloisitas - 7Á queimados até
1300ºC puderam assim ser estabelecidas: bH//b... (440).1 /c""'

Transformaçõs térmicas do amianto crisotila

Numerosas publicações descrevendo a transformação térmica dos minerais serpentíni-
cos indicam que quando uma fibrila de crisotila é aquecida no ar, a fase forsterita é forma-
da topotaticamente (Hey e Bannister, 1945, Ball e Taylor, 1969); isto é, um pseudomorfo é
formado contendo forsterita em uma ou mais orientações definidas com respeito à fase origi-
nal crisotila. Análises térmicas diferencial (ATD), análise termogravimétrica (ATG) difra-
ção de raios-X e espectroscopia no infravermelho foram usadas por muitos investigadores no
estudo das propriedades térmicas e das estruturas formadas durante as transformações das
serpentinas. Existe uma transformação endotérmica, representada por um pico largo abai-
xo de 150°C durante ATD, devido à remoção de água adsorvida da superficie. As duas prin-
cipais reações com a temperatura que caracterizam os minerais serpentinicos, e em particu-
lar a crisotila, são representadas por um grande pico endotérmico entre 600°C e 750°C, de-
vido à desidroxilação,e um pico exotérmico a 810ºC,causado pela f~rmação da forsterita. A
perda de massa na ATG abaixo de 150°C é devida à umidade da superfície, e a perda
maior, cerca de 14%, de 600º a 750°C, corresponde à desidroxilação endotérmica verifica-
da na ATD.
Essa fase amorfa à difração de raios-X pode ser considerada como uma
"metacrisotila", a qual não foi ainda bem caracterizada, tal como foi feito com a metacauli-
nita. Essa fase "meta ou anidrido" não foi observada na antigorita.
Aproximadamente 810ºC ocorre uma transformação do "anidrido de crisotila" dentro
das fibrilas, o que càusa o pico exotérmico observado na ATD, sem entretanto destruir a
aparência fibrilar do pseudomorfo do argilomineral. Alguns desses estudos foram feitos com
crisotila, outros com lizardita e serpentins maciças. '
A desidroxilação e a recristalização-das serpentinas se processam de uma forma orde-
nada cristalograficamente. Um grande interesse foi despertado quanto aos possíveis meca-
nismos pelos quais essas relações topotáticas são desenvolvidas. O desenvolvimento topotáti-
co de fases a altas temperaturas em lizarditas lamelares foram inicialmente interpretadas
em termos de um processo homogêneo por Brindley e Zussman (1957) que escreveram a
equação de transformação, como:

2 [Mg 3Si20s(OH)4]
600°C 3Mg2Si04 + Si02 -t 4H20
serpentina 700ºC forsterita + sílica(*) + água (gás)

FIGURA 37.1. Micrografia· eletrô . d . - Nessa transformação, a desidroxilação ocorre uniformemente através do cristal pela
dade, SP. nrca e transm1ssao de cristais de caulinita atípica de Pie- química entre duas hidroxilas, como se segue:
FIGURA 37.2. Diagrama de difracão eletrô . d , .
atípica de Piedade SP· · nrca ª
area selecionada de cristal da caulinita
F!GURA 37.3. e 37,.4. Micrografia eletrônica de tra . - .
nica de área selecionada de caulinita d p· d d nsm1~sao e diagrama de difração eletrô-
e ie a e aquecida a 1100ºC
(*)Sem precisar se é cristalina ou não.
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Transformações topotáticas dos argilominerais com a temperatura
1026 Ciência e Tecnologia de Argilas

Apesar dessa transformação oferecer uma explicação do porque a ordem cristalográfi-

ca se mantem, não explica como ocorre a expulsão do vapor d'água e a natureza da sílica a
altas temperaturas, sem modificações drásticas na estrutura cristalina, com a preservação
da morfologia externa do cristal; isto é, a formação do pseudomorfo fibrilar.
Ball e Taylor (1963) e Brindley (1963) sugeriram que uma interpretação mais satisfató-
ria poderia ser dada em termos de um mecanismo heterogêneo. Ball e Taylor (1961) investi-
garam a desidroxilação da brucita, Mg(OH)i, e propuseram um mecanismo de desidroxila-
ção, que aplicaram também à formação da forsterita a partir de serpentinas. Eles concluí-
ram que a desidroxilação e a recristalização consistem em uma reação combinada. Em
1963, Ball e Taylor consideraram que a desidroxilação e a recristalização da serpentina no
ar, procede em quatro paso, como se segue:
1) Desidroxilação - São formadas regiões doadoras e receptoras, e prótons migram para zo-
nas 1de reação, onde são liberadas moléculas de água na forma de gás. Simultaneamente,
íons Mg e Si contra-migram; e os empacotamentos de oxigênio permanecem essencialmente
intactos.
Isso significa que, após a perda de água de uma região, essa se torna porosa, e os oxi-
gênios que permanecem acomodam todos os íons Mg e Si.
2) Reorganização dos cátións - Os íons Mg e Si começam a se difundir em direções opostas,
formando regiões ricas em Mg e em Si.
3) Formação de forsterita - Regiões ricas em Mg se transformam em forsterita (Mg2 Si0 4),
envolvendo uma reorganização dos cátions.
4)Formação de enstatita - Em temperaturas mais altas, as regiões ricas em Si se transfor-
mam em enstatita (MgSi0 3).
A visualização dos diferentes estágios (transformações morfológicas dentro das fibri-
las) foi estudada por microscópio eletrônico de alta resolução associada à difração eletrônica
de área selecionada (Souza Santos e Yada, 1974).
As fibrilas de crisotila de Uruaçu, Go, Brasil, sem tratamento térmico (Figura 5) for-
neceram diagramas de difração (SAED) típicas de clinocrisotila (Figura 6).
A temperaturas abaixo de 600ºC, as fibrilas e seus diagramas SAED são indistinguí-
veis daqueles da fibrila original sem tratamento térmico.
A 600ºC, as fibrilas se apresentam ainda cristalinas com as características de clinocriso-
tila; um sistema novo de franjas de espaçamento de lOÁ - 15Á aparecem esporadicamente,
paralelo às franjas de 7,3Á da crisotila. As áreas das fibrilas que produzem franjas extras,
provavelmente causadas pelo processo de desidroxilação, parecem constituir sítios favorá-
veis para a nucl:eação de forsterita.
A 650ºC, a estrutura da crisolita é difícil de ser detectada, quer cristalograficamente
(torna-se difícil identificar os pontos 7,3Á) ou morfologicamente (a imagem do reticulado
apresenta-se indistinta). As áreas delgadas e alongadas, em forma de fitas, detectadas den-
tro das fibrilas, podem ser interpretadas como núcleos da fase forsterita formados na região
defeituosa.
A 700ºC, a crisotila não pode ser detectada, que na imagem do reticulado ou no dia-
grama SAED, isto é, nem o sistema de franjas de 7,3Á nem os pontos típicos de crisotila no
diagrama SAED podem mais serem observados. Os novos pontos presentes no SAED po-
dem ser indexados, como devidos à forsterita. Assim a 700ºC, a forsterita pode ser clara-
mente identificada.
A 800ºC, a morfologia externa das fibrilas ainda é mantida, e entre 800ºC - 900°C, as
áreas de forsterita começam a se definir como "inclusões" dentro das fibrilas, sugerindo que
o crescimento nesse estágio se passa de uma forma tridimencional, modificando completa- • . · - diagrama de difracão eletrô-
mente o perfil das fibrilas. A Fi@ra 7 é um exemplo de imagem de reticulado, mostrando os FIGU RA 37.5 e 37.6. Microscop.ia eletr~nic~ d~ tr~n~~~~sa~; Notar as franjas ~orrespon-
três sistemas de franjas (de 3,9Á ) 5, lÁ e 5,9À (2 x 2,99Á) correspondentes respectiva- nica de área selecionada de amianto cnsot1 a e r . ' .
mente aos planos (021), (020) e (001) da forsterita. O sistema de franjas de 5,9Á pode ser dentes à distância interplanar basal de 7 ,3Á .
observado fazendo um ângulo de 67° com o comprimento da fibrila. A Figura 8 é o diagra- . • . . - diagrama de difraçào eletrô-
ma SAED correspondente, cujas reflexões podem ser indexadas como da forsterita na orien- FIGU RAS 37 .7 e 37 .8 Microgr~f1a .eletronica de transn:~ss:~~ºC mostrando três sistemas
tação (011). Pode ainda ser verificado que a forsterita é formada em, pelo menos, duas nica de área selecionada de cnsot1la de Uru.açu aqueci a
orientações: a direção da fibrila de crisotila se torna ou a direção b da forsterita ou uma di· de franjas da estrutura cristalina da forstenta formada.
reção no plano bc acerca de 60° da direção b da forsterita.
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Ciência e Tecnologia de Argilas
Transformações topotáticas dos argilominerais com a temperatura 1029
A 1000°C são formados grânulos muito pequenos de enstatilt 1d d A

forsterita. No nível de imagem de reticulado podem s b d ª.ao ª 0 os gr~nulos de Notar que, apesar da antigorita ser um argilomineral 1:1, não ocorre a formação de
t d 4 3Á Á ' er o serva os sistemas de frallJas d
paçamen os e ' e 6,3 ' correspondentes às reflexões (020) (111) e (210) d t e_es- uma fase "meta" análoga à metacaulinita.
De 1100º a 1300ºC ocorre o crescimento tridim . 1 ' . a ens atita. Em todo o intervalo de temperatura estudado, foram obtidos diagramas SAED de
uma transformação topotática em relação à forsterita~ns10na da enstatita com evidência de pseudomorfos, afim de identificadas as fases presentes, e determinar as orientações prefe-
renciais que cada fase possui.
Transformações Térmicas da Antigorita Até 600ºC, as partículas de antigorita não apresentaram variações quer morfológica
O que realmente caracteriza a antigorita , f t d . ou cristalográficas, desde que o super-reticulado se manteve presente e inalterado todo o
parâmetro a. Foi mostrado por Brindle Co e o Ua o e possuir um grande valor para o tempo de aquecimento, tanto nos diagramas SAED como nas imagens de reticulado.
que havia sido feito por Menter (1956) y, m~r, t yeda e Zussman (1988), a exemplo do A temperatura 650°C é muito importante, por se tratar de uma temperatura de transi-
vados em micrografias eletrônicas de' que conJ?~ o~ de franj~s p~ralelas podiam ser obser- ção, onde diferentes fases onde ainda pode ser verificado que a forsterita é formada em, pelo
franjas espaçadas de cerca de lOOAº conumadvane a e de ant1gonta da Manchúria. Essas menos, duas orientações: a direção da fibrila de crisotila se torna ou a direção b de forsteri-
cor am em espaçament0 d" -
~ e rreçao com o parame- ta, ou uma direção no plano bc a cerca de 60° da direção b forsterita.
A
tro do super-reticulado (A)(*) medid f d d"
mo cristal. Esse super-reticulado emº a palr ir - e , iagramas de difração eletrônica do mes- As Figuras 9 e 10 são exemplos típicos respectivamente, da imagem do reticulado e do
, . ' gera , nao e constante mas pod · diagrama de difração da antigorita de Castro, apresentando um A igual a 45,4Á . Quando
numero de diferentes valores da distân . . q: 1 '. e assumir um certo
é constituída por camadas l ·1 corrug ~a m rp ~n:r de um ~1'."stal para outro. A antigotita os cristais são alongados, a face maior encontra-se paralela ao eixo b da antigorita, tendo os
em dois andares, de tal for~a que as ~n~:~~ã~n u ªt~s de s1~1cato de magnésio, dispostas planos basais (001) normais ao estágio suporte do ME. A reflexão (020) corresponde a um
do eixo a, de acordo com a constante do s Pt_aral e as ao eixo b, e se alternam ao longo valor de b de 4,6Á . Se um espécimen, que se dispõe sobre os planos (001), for inclinado em
. uper-re 1cu ado sendo A - A torno do eixo a, as reflexões (020) do diagrama de difração se apresentam separadas, como
super-reticulado está associada à ondulação ou corru _, . , . - n.a. natureza desse
das, isto é, o super-reticulado resultari d t gaçao penod1ca da estrutura em cama- pode ser visto a Figura 10. As franjas correspondentes ao espaçamento de 4,6 A desse espé-
tendo cerca de 8 sub-celas em cada umª de ui;a c;_s T?tura on~ulante de camadas 1:1, con- cimen ligeiramente inclinado, apresentam uma aparência ondulada, como é ilustrado na Fi-
sim, os super-reticulados mais freqüen~ema:n/stanc1a~ redetidas na direção do eixo a. As- gura 9. Essa aparência ondulada pode ser vista como uma reflexão característica do reticu-
apresentam valores da ordem de 8a. e encon ra os estão na direção do eixo a e lado cristalino corrugado da antigorita.
Menter foi o primeiro a por em evidência MET , . As constantes dos super-reticulados da antigorita foram estabelecidas, de um lado, a
do reticulado" (1956), usando a ftalocianina lºrl . 'o que e hoje ch~ma~o de '.'imagem partir das medidas das distâncias entre as reflexões da difração eletrônica e, de outro, medi-
1956i Menter trabalhou com um MET Siemen: at~na. Como a pesqmsa foi realizada em
G1 das diretas das rugosidades dos cristais; quando medidos nos diagramas de difração e/ou
de 6A) e os cristais desse composto po f ~l~kop 1 (que possue poder de resolução nas micrografias eletrônicas, apresentam vários valores que variam de 38,SÁ a 47,SÁ, em
Uma argila branca associada a ~:::::r: icu a o de espaçamento da ordem de lOÁ . diferentes cristais. Isso não apresenta um interesse apenas acadêmico, uma vez que, de
por análise química, difr~ção de raios-X e an Ta d~ tal~o e~ Cast~o, Paraná, foi mostrada, acordo com Kunze (1956), a constante do super-reticulado da antigorita está relacionada
cialmente de antigorita pura (Brindle S a ise term1ca diferencial, ser constituída essen- com a curvatura das corrugações nas camadas e depende de certas tensões nas estruturas;
partículas individuais (de o 5 a 2 0 :::. d º~~a San:o~, 1 ~71). Nessa.antigorita de Castro, as de forma que pode servir como um manômetro ou termômetro pouco usual, registrando as
transmissão uma morfologi~ mu1·t'o van· , e l ime?tsao exibem ao microscópio eletrônico de
A condições de formação da rocha correspondente.
ave : mm as tem a form d I l · A recristalização acontece muito próxima à desidroxilação; entretanto, um fato muito
pas ou bastonetes e outras apresentam uma m 0 rf . . ª e P acas, a gumas de n-
01
Quando preparados · . ogia peculiar com furos através delas interessante é observado: a estrutura do super-reticulado desaparece nesse estágio: assim, a
cristais em forma de placisª~: ::::;~~ft~º~~a ~le~ônica (S?uza Santos e Yada, 1983), ~s estrutura da forsterita surge e coexiste com uma "metafase" metaestável ou instável da anti-
(001) sobre o filme suporte. Os diagramas d d.;s r~ s~o º1'."enta?o~ com os planos basais gorita, sem a estrutura do super-reticulado. Essa antigorita não-ondulada seria então a meta-
ção (hk) típica da antigorita, com agrupame:to 1~açao o cns~al un~c? apresentam a difra- fase equivalente à metacaulinita.
posto ao longo da direção do eixo z corr ds e pontos muito prox1mos, cada grupo dis- A 800ºC, a cristalização levando à forsterita ocorre em um estágio muito mais adianta-
valor do parâmetro a. As distâncias entree:~~~fl ~n:: ª~.super-reticulado, isto é, do grande do. As regiões contendo forsterita podem ser facilmente reconhecidas como inclusões dentro
retamente o valor de A ex s ª Jacentes em um grupo fornecem di- das partículas; as partículas originais, tendo a morfologia original de antigorita, não são mais
A antigorita de C~stro PR apre t T , . antigotita, mas sim pseudomorfos com a estrutura cristalina da forsterita, o que pode ser fa-
reação endotérmica princiP.;l co~eça:~~ a, ~ 0~ª ise termica ~i~erencial, uma intensa
imediatamente por um pie~ agu' do (exot' ~
6 ' e tendo o max1mo a 700ºC, seguida
cilmente identificado por SAED.
A lOOOºC, a antigorita desapareceu completamente e somente a forsterita se encontra
. . erm1co) a cerca de 830ºC d
de forstenta cristalina· esse último pico . , ' causa o pe1a formação presente, o que pôde ser comprovado na imagem de reticulado (Figura 11) e no SAED corres-
caso da caulinita. ' 1
sena ana ogo ao da formação do espinélio AI/Si no pondente (Figura 12). A transição da forsterita para enstatita foi observada a 1300°C.
A desidroxilação da antigorita e a imediat f - .
sentadas pela seguinte equação: a ormaçao das forstenta podem ser repre- Transformaçõpes térmicas de taleo

MgSiO(OH) H2 (g) + Mg2Si04 + Si02 A transformação do argilomineral talco em enstatita e, posteriormente, em forsterita e
cristobalita, é representada pela equação(*):
antigorita forsterita
Mg6 Si 802o(OH)4 800ºC 6MgSi0 3 + 2Si0 2 + 2H 20
talco 900ºC enstatita sílica não água (g)
(*) Quando átomos de um elemento component cristalina
átomos de outro elemento ocupam outro sítio 0e ocup~m u'1? ~?do local na cela unitária, enquanto os
de super-reticulada. ' especimen e ito ordenado e a estrutura é designada
(*) Notar que os silicatos de Mg ao se desidroxilarem produzem forsterita
 1030
Ciência e Tecnologia de Argilas
Fl?~R~S ~7.9 e 37 ..10. Micrografia eletrônica de transmissão e diagrama de difracão ele-
tr~nrc~ e area selecionada de antigorita de Castro, PR. Notar a "rugosidade" da e ·t t
crrstahna causada pela periodicidade de 45,4Á . s ru ura
Fl_G~RAS ~7.11. e 3!.12. Micrografia eletrônica de transmissão e diagrama de difracão ele-
tronrcaº de area selecron~da ~a antigorita,de Castro, PR aquecida a 1000ºC. Notar as' fran·as
de 5,9A da estrutura crrstahna de forsterita formada. J duzida por talco ocorria em apenas uma das três possíveis orientações e sugeriram como
Transformações topotáticas dos argilominerais com a temperatura 1031
Nakahira e Kato (1961) usando difração de raios-X e de elétrons para o estudo do meca-
nismo de desidroxilação do talco (e da pirofilita), observaram ·que ambas as fases enstatita e
cristobalita, formam-se topotaticamente com respeito à estrutura original do talco (e da piro-
filita).
No estm:lo criStalográfico dessa reação feito por Nakahira e Kato (1961), esses autores
observaram que enstatita (MgSi0 3) e também sílica (cristobalita) acham-se orientados de
uma forma significativa com respeito à estrutura inicial do talco; os átomos e os volumes cor-
respondentes às celas unitárias do talco e da enstatita são respectivamente:
V,= 12mg + 16Si + 480 + 8H
V.= 16mg + 16Si + 480
Assim como no caso da reação serpentina-forsterita, também nessa reação o conteúdo
de oxigênio de volumes correspondentes de celas unitárias permanece constante; a reação en-
volve a perda de 8 prótons cuja carga + 8 é compensada por 4 íons Mg2•
Nos seus estudos de decomposição do talco e da formação da enstatita por métodos
ópticos-eletrônicos e de difração de raios-X, Papst e Eberhart (1970) observaram três orienta-
ções dos cristais de enstatita em relação ao talco original.
Daw et ai estudaram a transformação do talco por microscopia eletrônica de transmis-
são e difração eletrônica a altas temperaturas e descreveram a desidroxilação do talco e o de-
senvolvimento de enstatita; esses autores propuseram que as discordâncias presentes no tal-
co, serviriam como sítios preferenciais para nucleação de enstatita, e que os cristalitos deens-
tatita se formam topotatiéamente (1972).
Apesar do argilomineral talco ter uma estrutura cristalina em camadas e a enstatite em
cadeias, a transformação de uma na outra se passa por um processo simples e organizado.
Souza Santos e Yada (1988) fizeram um estudo mais profundo dessas transformações
topotáticas e deram um interpretação para os diagramas SAED em forma de estrela, com al-
ta simetria observados após a desidroxilação.
Transformações Térmicas - Os cristais do talco fibrilar (Quebec; Canadá, Aumento, 1970)
usado nesse estudo ocorrem com a forma de ripas lon&as e delgadas (Figura 13). Dos diagra-
0
mas SAED foram calculados os parâmetros a= 5,6 A , b = 9,16 A , c = 19,06 Á (Figura
14) da cela unitária. Somente pequenas modificações das dimensões dos parâmetros a e b da
cela unitária puderam ser observados até 500°C, mas as ripas do talco não se alteraram mor-
fologicamente até 800ºC a 900ºC forma-se enstatita, ocorrendo a desidroxilação entre 800ºC
e 900ºC. A silica liberada é não-cristalina à DRX. A desidroxilação e a formação de enstatita
não acontecem simultaneamente, não havendo a formação de uma "anidrido do talco" como
uma fase intermediária, tal como acontece com a pirófilita; a 800°C, começam a aparecer
"estriações" nos cristais e a se desenvolver reflexões satélites em forma de traços muito tê-
nues; a 900ºC, essàs estriações já podem ser caracterizadas como cristalitos; o diagrama
SAED consiste de uma nova fase além daquelas do talco original. Os parâmetros a, b e c da
nova fase são compatíveis com a estrutura da cela unitária da enstatita.
As evidências obtidas por MET e SAED mostram que os cristalinos de enstatita
formam-se em três orientações correspondentes aos três eixos a pseudohexagonais (imagem
de reticulado de um cristalito de enstatita - Figura 15). Assim, a tripla superposição do dia-
grama SAED nos três ângulos equivalentes explica a alta simetria do diagrama em forma de
estrela (Figura 16). Os diagramas SAED de ripas aquecidas entre 900ºC e llOOºC são, por-
tanto, o produto da superposição de cristalitos de enstatita dispostos em três direções rotacio-
nadas de 60º uns em relação aos outros.
Ball +Taylor (1963), usando difração de raios-X, afirmam haver encontrado enstati-
ta em apenas uma das três possíveis orientações; Nakahira + Kato (1961) sugeriram que a
simetria pronunciada observada nos diagramas de difração de talco tratado termicamente,
seria devida a uma igual probabilidade do eixo a e dos pseudos-eixosa do talco serem trans-
formados no eixoc de enstatita. Daw et ai (1972) também observaram que a enstatita pro-
causa um "desajuste" dos reticulados cristalinos entre mineral original e as fases produzi-
 1032
FIG~RAS 37.13 e 37.14. Micrografia eletrônica de
trônica de área selecionada de talco de Q b ctransm1ssao e diagrama de difracão ele-
ue ec, anadá.
FIGURAS 37.15 e 37.16. Micrografia eletrônica de
trônica de área selecionada do talco de Quebec a tra~~m1ssao eº diagrama de difração ele-
A da estrutura cristalina de enstatita formada~ quec1 o a 1100 C. Notar as franjas de 4,4
Ciência e Tecnologia de Argilas
Transformações topotáticas dos argilominerais co111 a temperatura 1033
das. Diferencialmente desses autores, Souza Santos e Yada (1988) mostraram em microsco-
pia de alta resolução que os cristalitos de enstatita encontram-se realmente dispostos nas
três orientações possíveis.
Acima de 1200°C os cristalitos de enstatita crescem e as suas três direções de cresci-
mento são unificadas em apenas uma.
A 1300°C já pode ser detectada a cristobalita em alguns diagramas SAED; os eixos
cristalográficos e os parâmetros das celas unitárias do talco e de enstatita estão relacionados
como se segue:
ª1 (5,3Á) // Cc (5,Á); b 1 (9,16Á) // be (8,8Á);
d(OO!)t (18,84Á) / / ae (18,2Á)
As relações topotáticas entre os minerais enstatita e cristobalita são difíceis de serem
estabelecidas, provavelmente devido ao fato da quantidade de enstatita presente ser cerca
de três vezes maior do que aquela de cristobalita, o que torna as presenças de ambas as fases
no mesmo 'SAD muito difícil de ser resolvida. Foi encontrado um exemplo raro, no qual está
presente a imagem de cristobalita coexistente com a da enstatita, SAED correspondente
apresenta um arranjo retangular dos pontos de enstatita, superposto ao arranjo quadrado
dos pontos de cristobalita a (sistema tetragonal) em uma relação explícita. Assim, pode ser
estabelecida a seguinte relação topotática entre a cristobalita e a enstatita: b, (8,8 Á) / / b,
ou a, (4,97 Á ); c, (5,2 Á ).
Mecanismo de desidroxilação - A idéia de um mecanismo não homogênio para a desidroxi-
lação de minerais foi desenvolvida independentemente por Ball e Taylor (1961) ; Taylor
(1962) e Brindley (1963). De acordo com Taylor (1962), a desidroxilação por um mecanismo
não-homogênio ocorre em três estágios: a) migração de cátions; b) formação de moléculas
de água como um gás em uma região doadora, e sua expulsão subseqüente, e c) re-
empacotado do arranjo de oxigênio dentro de uma região. receptora. Souza Santos e Yada
(1988) mostraram que os resultados óptico-eletrônicos obtidos no estudo do talco apoiam o
mecanismo não-homogênio. Taylor (1962) e Ball + Taylor (1962) afirmaram que a decom-
posição do talco provavelmente ocorre por um mecanismo não homogênio, e que o estágio
inicial da desidroxilação acontece pela expulsão de água como um gás da região doadora,
formando assim um produto sólido parcialmente desordenado. A presença de estriações a
900°C (que é a t~mperatura de desidroxilação) nas micro grafias sugere que essas constituem
o local por onde o vapor d'água é expelido das ripas desidroxiladas. Após a desidroxilação a
800°C - 900°C, são, provavelmente, desenvolvidos sítios favoráveis nas estriações sobre a
superfície das ripas para nucleação da enstatita.
· A.hipótese básica do mecanismo não-homogêneo é a de que não haja perda de nenhum
átomo de oxigênio nas partes do talco onde a enstatita deve ser formada (regiões receptoras).
Nakahira + Kato (1961) mostraram que a reação do talco ao se transformar em enstatita
ocorre cristalograficamente com V, ~ V, isto é, o número de ânions de oxigênio permanece
constante, e o intercâmbio catiônico é representado por 8H+ = 4Mg 2 +: assim, cátions Mg 2 +
migram para a região receptora, na qual o arcabouço de oxigênio é mantido praticamente in-
tacto; portanto, na transformação do talco em enstatita, essa enstatita formada deve estar to-
potaticamente relacionada com a estrutura original do talco. Souza Santos e Yada (1988)
confirmaram não apenas todas as relações topotáticas observadas por Nakahira + Kato
. - .
(1961) como também demonstraram que a enstatita formada está disposta ao longo das três
· possíveis direções dos três eixos equivalentes do pseudomorfo do cristal do talco.
De acordo com Brindley (1963), nas reações dos silicatos magnesianos, a desidroxilação
. - .
e a recristalização procedem simultaneamente, e a região doadora fica com excesso de sílica.
No estudo de Souza Santos e Yada (1988) a desidroxilação e a formação de enstatita foram
observadas dentro de um pequeno intervalo de temperatura; as regiões doadoras não são
completamente destruídas (ver Taylor, 1962), e permanece um pequ::no resíduo de sílica de-
 1035
Transformações topotáticas dos argilominerais com a temperatura
1034 Ciência e Tecnologia de Argilas

sorganizada (não-cristalina), que em condições adequadas se recristalizam, dando cristobali-

ta em temperaturas abaixo de 1000°C. Foram observadas regiões não-cristalinas entre os
cristalitos de enstatita por MET e SAED a partir de 900ºC (temperatura logo acima de desi-
droxilação) até 1100°C; observa-se que essas regiões se tornam progressivamente cada vez
mais raras. Assim, a liberação de sílica não-cristalina provavelmente começa a 900ºC,
intensificando-se principalmente entre lOOOºC e 1100ºC. A 1200°C essas regiões não cristali-
nas não são mais observadas: provavelmente a sílica não cristalina foi usada para formar cris-
tobalita, que foi detecfada a 1300°C.

Transformações térmicas da piromita

As transformações térmicas do argilomineral pirofilita, dadas pelas equações:

Al203 . H 20 Al20 3 . 4Si0 2 + H 20

pirofilita - pirofilita anidra vapor d'água

3(Al20 3 . 4Si02) 3A!i03 . 2Si0 2 + 10 (Si02)

pirofilita anidra - Mulita Cristobalita

foram estudadas (Salvadori; 1988; Souza Santos e Salvadori, 1989) basicamente por micros-
copia eletrônica de transmissão associada à difração eletrônica de área selecionada (Figura
17 e 18) aplicada a uma amostra bastante pura coletada em Diamantina, MG. Foram ainda
utilizadas outras técnicas auxiliares como a difração de raios-X, análise termogravimétrica
aplicadas a algumas amostras de pirofilita. Um estudo teórico baseado na Termodinâmica é
feito, onde se estima um intervalo para a entropia de formação, entalpia e capacidade térmi-
ca molar da pirofilita anidra.
A 650ºC as figuras de Moiré, já presente no material original, se acentuam (Figura 19).
Os estudos por MET e SAED mostram que nenhuma alteração é observada até a tem-
peratura de 700°C, quando surgem "marchas irregulares" sobre as placas típicas de pirofili-
ta de Diamantina, a identificação por SAED não detetando senão pirofilita. A 800ºC apare-
cem "pontos eletrônicos densos", que parecem ser uma condensação dessas manchas irregu-
lares. A 900ºC surgem "fibras curtas em dfreções preferenciais", normalmente, formando
ângulos de 120° entre si, ângulo que parece ter uma correlação direta com a estrutura do ar-
gilomineral original; essas fibras devem ser formadas pela fusão dos pontos eletronicamente
densos, sendo que a SAED desse tipo de morfologia sugere estágios de nucleação de mulita.
Finalmente, a cerca de 900°C, aparecem também '\:ristais aciculares'', que surgem com fre-
qüência juntamente com as fibras curtas em direções preferenciais, parecendo serem origina-
dos delas; a análise por SAED dessa morfologia acusa a presença de mulita. A análise por
SAED dessas transformações de fase permitiram ainda o estabelecimento de relações topotá-
ticas entre os produtos e o mineral original.
As transformações de fase de pirofilita de Diamantina foram estudadas também por
DRX, o que permitiu uma visão estatística dessas transformações, desde que as técnicas de
MET e SAED análisam cristais individualmente. A análise por DRX acusou o surgimento da
mulita apenas a 1100°C, temperatura mais elevada quando comparada com a de deteção
desse mineral por SAD (800°C), o que indica que a ocorrência de mulita a 800ºC deve serpe-
quena; esse fato é confirmado no estudo termodinâmico teórico, onde a diferença de energia
livre de Gibbs para a reação de recristalização a essa temperatura é negativa, mas próxima de
zero. De forma semelhante, através de DRX, tem-se que o surgimento da aristobalita se dá a • . . - e diagrama de difração ele-
1200ºC, enquanto que por SAED já se deteta este mineral a 800ºC. A Figura 20 apresenta FIGU RAS 37.17 e 37 .18. Microgr~fi~ ~letrorn~a de tr~nsm~s~aoNotar as figura de Moiré.
cristais aciculares de mulita a lOOOºC. trônica de área selecionada de p1rof1hta de Diamantina, . . . MG
• . . - d irofilita de Diamantina, '
Considerações gerais sobre as transformações térmicas topotáticas dos argilominerais. FIGURA 37.19. Micrografia eletrornca de tra~sm1ssao Meoi~é
'd 650ºC Notar a permanência das figuras de .
Considerando que foram estudados alguns argilominerais 1:1e2:1, pode-se conduzir a aqueci a a . • . . - de irofilita de Diamantina, MG,
discussão sob diferentes pontos de vista, a fim de se considerar as fases formadas a diferentes FIGURA 37 .20. Micrografia eletron.1ca. de '.ransm1s~ao lit~ fazendo ângulos de 120º en-
temperaturas em função das peculiaridades das estruturas cristalinas, tais como: (a) folhas aqueci'd a a 1000ºC · Flecha indica cristais aciculares e mu
trioctraédricas e dioctaédricas; (b) folhas silicatos (ensanduichando ou não as folhas gibsíti- tre si.
 1037
Transformações topotáticas dos argilominerais com a temperatura
1036 Ciência e Tecnologia de Argilas
· ,· na forma de cristobalita é orientada pelos planos do tal-
gram para a fase enstattta. A stltca, t Asst'm o mecanismo heterogêneo ocorre com a de-
cas ou brucíticas em camadas 2:1 e 1:1, assim como (c) mecanismos homogêneos e não- rsão de uma na ou ra. , . · - d'f
co, durant e a conve . . - rocedendo simultaneamente. Nesse sentido, a sttuaçao t e-
homogêneos. A discussão será dirigida também considerando os argilominerais já estudados, sidroxilação e a recrtstahza~ao p 1 .d s durante a mulitização da caulinita.
a saber: duas serpentinas - (a) crisotila e (b) antigorita; (c) talco; (d) pirofilita; (e) uma cauli- re marcadamente das ~eaçoes en~o v:i ~ sformação para os três argilominerais magnesia-
nita atipica; f) haloisitas; as caulinitas são estruturalmente análogas aos minerais serpentíni- 0 primeiro estágio das rea~oes ed r~nd .1 - 0 seguida de perto por uma recristaliza-
cos e a pirofilita apresenta analogia com o talco. . t' 't talco) e o da est roxt aça , . 1 A
nos (crisottla, an 1gor1 a e . . as serpentinas e enstattta para o taco. s
A reação química mais importante em baixas temperaturas é a desidroxilação que ocor- 't , duto prtnctpa1para ' .
Ção , na qual forstert a e o pro , t' comum o produto anidro leva a uma mter-
re no intervalo de temperatura de 500° a 700°C e que depende da composição química e da _ 1 mas caracterts tcas em · ·
três reaçoes possuem a gu . - de prótons a sítios favoráveis com a contra m1gra-
estrutura cristalina dos argilominerais considerados. É interessante comparar as fases forma- pretação da reação baseada em ID;tgr~ç~o te Mg2+ e ocasionalmente, Si4•. O alto grau de
das com a elevação da temperatura dos mineias serpentínicos (crisotila e antigorita) e do talco ção compensadora de c,átion~, p~~p~ m~nt ma de oxigênio com apenas pequenos ajustes
(que são silicatos de magnésio trioctaédricos) com a seqüência de transformações da caulinita orientação é atribuído aA c?ntmut a e o sts e .
e pirofilita (que são silicatos de alumínio dioctaédricos). locais nas posições dos an:ons. . d ·1 - dos silicatos hidratados de aluminio e a recrts-
No caso da caulinita, a seguinte série de reações é observada: caulinita-+ metacaulini- Por outro lado a reaçao de dest roxt a~ao das· nesse aspecto os silicatos hidrata-
ta-+ espinélio...... mulita + cristobalita. A natureza topotatica dessa série de reações foi de- .. t
talização subsequen e, ocorre . .
m como reaçoes separa • '
. bTt ) diferem grandemente daqueles de magnesto.
, ·
finitivamente demonstrada por Brindley e Nakahira (1959) e por Comer (1966, 1961); os cris- dos de alumínio (caulinita, halmstta, ptro t te .. A i de reações da caulinita e da pirofilita,
tais da metacaulinita retêm uma camada de sua estrutura organizada bidimensionalmente, Assim a diferença mais · o'b vta
· entre as ,sequenc
f as-o de uma metafase anidra mterme
. d"
ta-
apresentando entretanto, um empilhamento desorganizado da camada na terceira dimen- de um fado e serpentinas e talco, de outro, e a ~rmaç~ssim comparando as reações a altas
são. A natureza da fase espinélio, se trata ou não de um espinélio defeituoso, encontra-se ain- ria antes da formação da fase a altas temlp~~a :-:~ta pir~filita-mulita (de um lado) e
da em discussão (Brindley, 1975), apesar de não haver dúvida de que o espinélio se desenvol- te~peraturas dos dois grupos, .ª cau mt a- d~m ser notadas as grandes diferenças
ve topotaticamente a partir da metacaulinita. O desenvolvimento da mulita a partir de um es- serpentinas-forsterita, talco-enstattta (de ~utro)d ~~nde da reação de desidroxilação prece-
pinélio misto, torna-se mais fácil de ser compreendido devido ao caráter topotático de sua seguintes: a) o que ocorre_ a altas temper~ :r~ec:nismos distintos de desidroxilação, h?mo-
formação. dente e de como essa reaçao se desenv?lve, ) diferenças estão diretamente·rela~tona­
O comportamento térmico da pirofilita apresenta grande interesse, desde que após a gêneo e heterogêneo, oco~rem ,no~ dots( gruro~t c) aspirofilita) e trioctaédrica (serpentmas e
desidroxilação, essa retém uma estrutura cristalina bem organizada, o que permite um estu- d s com as estruturas dtoctaedrtcas cau tm a e
do mais detalhado de sua desidroxilação. A mulita pode assim se desenvolver com uma orien- a , . t
talco). . bl mas relativos às transformações term1cas opo-
tação definida em relação à estrutura de pirofilita original. Foi também verificado que a rea- Entretanto, ainda existem muttosdp~o e 1 recidos· exemplificando: (a) porque a de-
ção de desidroxilação (que como no caso da caulinita possue uma distinta separação da re- táticas dos argilominerais a serem est1:1 a o~ e esc a ma m~tafase cristalina, e sim uma fase
cristalização subseqüente) ocorre apenas com pequena reorganização da estrutura anterior. sidroxilação da d!quita e das serpe_n~mashn~~s1~:~ ~acrita geram a metacaulinita; (b) como
Assim, o grau de ordem mantido durante as reações de desidroxilação é relativamente transitória de 14A , enquanto c~uhmta, /r s nos argilominerais quando esses são ricos em
baixo no caso da caulinita, mas é mantido em pelo menos duas dimensões. Na pirofilita, a de- ocorrem as transformações t~rmtcas top~ a ~a t (formadores de vidros com a sílica libera-
sidroxilação ocorre com pequena alteração estrutural, provavelmente porque os íons hidroxi- elementos químicos minerahzadores ou un en es r em substituição isomórfica nas fo-
las com menor teor na camada 2:1 (5% na Pkvs 13,9% na C), desempenha um papel menos - l' uidos acima de 800ºC) e que ocorrem que '
importante na sua estabilidade como um todo. A desorganização da caulinita devida à reação t:~sq~~:~~:i~as, quer intercalados entre as camadas 2:1.
de desidroxilação é conseqüência consistente da interação dos pares (OH-) para formar molé-
culas de água como gases e 0 2- em toda a estrutura. A ausência da pirofilita (forma-se o ani-
drido da pirofilita bem cristalino) não é especialmente significativa por causa do pequeno
teor de íons de hidroxila. a reação à alta temperatura, levando à formação de mulita a partir
do anidrido sem fase intermediária, ocorre com um grau significativo de ordem; no caso dos .BIBLIOGRAFIA
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partir de 600ºC, desenvolve-se a fase forsterita, que exibe um alto grau de orientação prefe-
rencial relativamente ao cristal de serpentina original. Essas relações indicam que uma he- BALL, M.C. e TAYLOR, H.F.W.
rança estrutural acha-se envolvida; isto é, a distribuição de átomos na serpentina predetermi-
thermal eonditions Mineral. Mag. 33, 467-~~) - A X-ray study of some reaetions of ehrysotile. J.
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Apesar do talco ter uma estrutura cristalina em camadas e a enstatita em cadeias, a COMER, J.J. (1961) - Eleetron m1eroseope stu ies o
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forma, os cátions estão envolvidos principalmente em posições com pequenas diferenças em BRINDLEY, G.W. (1963) - Crystallograp ie aspee
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nal onde prótons +H reagem com íons (OH)- para formar água, e das quais os íons Mg 2+H mi-
 1038
Ciência e Tecnologia de Argilas Transformações topotáticas dos argilominerais com a temperatura 1039
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P) As argilas fazem parte do meio ambiente, de formas extremamente úteis ao Homem;
•1 • • • e. e1. r-ans 265· 1883 (11967)· (b) Ét d .
e eetrornque d'une phase de superstrueture de . ' • '. u e par m1eroseope exemplificando: no solo que sustenta as construções de Engenharia Civil as argilas são com-
ris) 2(5); 1471 (1967). museov1te ehauffee dans le vide - C.R. Aead. Sei. (Pa- ponentes importantes dos solos estudados em Geotécnica, especialmente na Mecânica dos
COLE, W.F. - Dehydration/rehydration f · Solos e na Geologia da Engenharia (Gilot, 1968; 1981; Sheeran, 1975; Veniale, 1978; 1983;
UGADAWA S -( )Th 1 o ~1eas-Proeeed .. lnt.ClayConf.Tokyo 1·81(1969) 1985; Rosenquist, 1984; Bryhn, 1985). De outro lado, os solos agrícolas, ricos em argilas, são
' · a erma transformat1on f ·1r J e . ' ' ·
Crystal strueture of museovite dehydroxilate J CI s ºs '. ite - . lay Sei. Japan 13; 96 (1973); (b) fundamentais para a produção vegetal, da qual depende a alimentação do Homem e dos ani-
- · ay e1. Japan 14; 11 (1974). mais; são os argilominerais que fixam os fertilizantes NPKS e os micronutrientes de forma
accessível às raízes das plantas. O estudo dos solos com finalidades agrícolas constitue a área
de Pedologia (Moniz, 1972; Jackson, 1981; Newman, 1984; Souza Santos, 1985). Essas duas
áreas (Geotécnica e Pedologia), apesar da importância econômica e social, ainda não serão
tratadas neste livro, por já terem sido consideradas exaustivamente nas referências supra. O
que será considerado neste Capítulo (Souza Santos, 1987) serão os aspectos pouco conheci-
dos da influência dos argilominerais no meio ambiente e vice-versa, tanto as influências boas,
como as influências más; exemplos a serem considerados (a) o uso controlado do amianto cri-
sotila; (b) o efeito destrutivo de algumas substâncias químicas inorgânicas e orgânicas sobre
as argilas que participam nos revestimentos ("clay liners") e nas paredes-suporte de lagoas de
represas e açudes para o armazenamento de efluentes líquidos domésticos e industriais; (c)
resíduos sólidos provenientes de rejeitos industriais e domésticos; exemplo: lamas estabiliza-
das contendo esgotos domésticos misturados com argilas provenientes de enxurradas, após
chuvas que arrastam argilas do solo; (d) interação entre detergentes (tensoativos; surfactan-
tes) degradáveis e não-biodegradáveis e argilas; (e) uso direto de argilas como material de
çonstrução civil no 3? Mundo; (f) efeitos de efluentes e rejeitos domésticos e industr,iais nas
águas subterrâneas; (h) disposição de rejeitos sólidos (wastes). A seguir serão apresentados
exemplos de interações entre argilas (ou argilominerias) e o meio ambiente, interações essas
causadas pelo Homem, com efeitos benéficos ou maléficos, quer para o meio ambiente, quer
para os seres vivos.
REVESTIMENTOS COM ARGILAS (CLAY LINERS): - As bentonitas sódicas são usadas
para revestimento superficial do fundo de lagoas (ponds) e açudes para água doce, tornando-
as impermeáveis, isto, é, a água doce não é perdida (o nível da lagoa é estável porque não há
infiltração no solo; esse é um revestimento permanente (Baroid, 1987). Caulinitas sódicas e
argilas plásticas contendo caulinita e gibsita bem compactadas (compacted clays) e em cama-
das espessas podem agir como meio impermabilizante para água doce ou potável. Caso haja
salinificação da água (por exemplo: por penetração de água do mar contendo NaCl e outros
sais) ou águas contento sais de Mg 2• ou Ca2• ou ácido (H 3Q•),há alteração do cátion de argi-
la, tornando o revestimento permeável à água salina; esse efeito nocivo das águas salinas so-
bre a bentonita - Na pode ter origem natural ou pode ser provocado involuntariamente pelo
Homem (Grim, 1962; Milne, 1964; Lee, 1940); contudo, a impermeabilização pode ser refei-
ta, uma vez que a troca catiônica é reversível. Esse efeito é conhecido há bastante tempo;
mais recentemente foi descoberto que também efluentes líquidos orgânicos, armazenados
em lagoas revestidas com bentonitas-Na, podem afetar negativamente a dupla camada iônica
e a hidratação da bentonistas-Na (ou da caulinita-Na) podendo até destruir a estrutura cris-
talina da esmectita; assim, a capacidade de impermeabilização do revestimento de argila po-
 1044 Ciência e Tecnologia de Argilas
de ser destruida d~ forma irresistível (Malcon, 1975; Gree, 1981; Daniel, 1985; 1986· 1987 .
Grube, 1987; White, 1966; 1968). ' '
" Barragens e ~~westimentos de terr,a (ar~i~a) n~~ podem ser usadas para lagoas contendo
a l~ma :rermelha , (~ed mu.d~, a qua! e o reJeit~ ~ohdo d? ataque do bauxito por NaOH, na
fabncaçao de .alumimo; o rejeito contem uma zeohta de sodio; o solo, por troca catiônica, é li-
berado no meio :iq~oso _:orno carbonato de sódio, o q_ual provoca a defloculação da argila (e a
~onsequente ~mdlficaçao) provocando a destruição da parede da barragem, lagoa ou açude;
e por essa raza? que as lagoas de lama vermelha são hoje revestidas com filmes ou películas
espessas ~e pohetdeno (Good, 1968; Hood, 1985; 1987; Bureau of Mines, 1980); outras for-
~as de evitar o prob_Ie~a da armazenagem da lama vermelha são as de tentar recuperar 0 só-
d~o por troca com ca;ci?, gerando uma lama vermelha cálcica ou então utilizá-la na fabrica-
çao de p~odutos ceramicos para construção civil (Tanber, 1971) ou reagindo termicamente
com calc10 (lamas marrons) (Thomas, 1985; IPAI, 1982).
A per~eabilidade de cam~das de bentonita-Na e outras argilas pode ser testada facilmen-
te e experimentalmente (Queiroz et ai, 1988).
"SYNTHETIC ORGANIC CLAY LINERS" - Essa expressão é aplicada a revestimentos sin-
téticos constituídos por compostos esmectita-cátions orgânicos, os quais são capazes de atr i
ou arrastar (adsorver) compostos orgânicos, não-reativos para dentro das camadas 2:1 in~r~
cala~as c~m. ess;s cátions ~~g~nicos ch~ma,~os '.'.reativ?s."; esse mecanismo de adsorção ou
r~aça,o qmmica e cham.ado SCJlepreaktiom ou entrammg reaction" (Weiss, 1966). Hidra-
z~na e um so;bato reativo ex~elente par~ s.er intercalado em caulinita; cátions alquilamônio
sao os preferidos para esmectitas; esses ultlmos são os chamados "adsorventes do tipo B" por
Bai:rer (1984) ..N.os adsorventes desse tipo, cátions orgânicos trocados devem poder separar,
mais d~ que ongmalmente, as cam~das 2: 1 da esmectita, porém não devem preencher todo 0
esp~ço u~terlamelar, de forma ~-deixar c~minhos ou regiões livres entre os cátions orgânicos
reativos mtercalados; essas reg10es permitem o arraste ou a introdução das moléculas "hós-
pedes", não-reativas co~ a esmectita-N~; esse modêlo foi proposto e estudado por Barrer e
colaboradores no Impenal College of Science and Technology da Universidade de Londres
(ver Barrer e McLeod, 1954 e outras publicações); os cátions trocados e intercalados foram
(~H3)NH3+); (CH3),2~H 2 +; (C!f3) 3NW; ~CH3) 4W = TMA; (C2H 5 ) 4W; a pesquisa foi esten-
dida para outros cat10D;s , ate 1976 e f01 tomada por outros pesquisadores (ver também em
Barrer. e McLe~d); f~i demonstr~do por Bai:rer e Craven (1976) que esses compostos
A não) aos rejeitos sólidos para a fabricação de produtos cerâmicos, como tijolos e agre~ado~ l~­
esmectitas-alqmlamomo podem agir como peneiras moleculares, com cavidades e canais fei-
tos sob medida, completamente análogos às zeólitas (Barrer, 1978; Rodrigues e Souza San-
tos, 1987).
. ~ e.mprego ?e be~tonit~: T~A como "clay liner" de lagoas contendo substâncias orgâ-
mcas toxicas, no~ivas, mdesejaveis ou poluentes (exemplo desse tipo de contaminação: Cáce-
res et ai, 1987) foi proposto por Perry et al (1986; 1987); Perry é antigo colaborador de Barrer
e também pertence ao Imperial College; bentonitas-TMA, preparadas a partir das bentoni-
tas de Wyoming e de Campina Grande. PB, foram estudadas por Büchler (1986· 1987) como
adsorventes da "carga orgânica" de vinhoto ou vinhaça, efluente líquido altame~te poluente
que é o rejeito da destilação fracionada a part~r de caldo de cana-de-açucar fermentado para
a produç~o de etanol para uso como combusttvel (Monteiro, 1975; Orlando, 1980; Mataraz-
zo e Glona, 1987) no Programa Pró-Alcool do Brasil.
Exemplos de adsorção específica por arraste de moléculas orgânicas por compostos
esmectita-alquilamômio são os seguintes: Slabaugh, 163; Roberts, 1964; White, 1964; Sawh-
ney, 1981-1985).
ATEN1!A~ÃO_DE LI~IVIADOS (LEACHATES): - Os aterros sanitários, os depósitos de li-
xo domestico e mdustnal, as lagoas de estabilização e de esgotos domésticos de efluentes in-
dustriais e_dep.ó~it.os ?e rejeito~ sólidos de indústrias de mineração podem, pela percolação
P?~ extraçao (hxmaçao) pelas aguas pluviais e por lençóis de água subterrâneas, através dos
solido,:; e. das ~ar.edes poros'.1s das l~g?as g~rarem soluções aquosas (lixiviados) contendo
s?bstancias qu1;'1ucas ?issolvidas orgamcas e morgânicas, altamente poluentes, tóxicas e no-
c~vas pa~a ~ me1~ a~b.ie_nt~; u_ni exemplo é da~o pelas "águas ácidas" l'. "águas com nitritos e
n.itratos tao preJudic~a1s as vidas vegetal e ammal, bem como ás vigas de concreto dos edifí-
cios, como ocorre na cidade de São Paulo. O efeito poluente desses lixiviados (leachates) pode
Argilas e o meio ambiente 1045
ser atenuado significativamente pelo tratamento por argilominerais de origem local; exemplo
desses procedimentos encontram-se nos trabalhos de Perry e Bücher, já citados, bem como
de Griffin (1976; 1977) e Robinson (1979).
É importante assinalar que detergentes biodegradáveis, como os sabões de sódio de áci-
dos graxos, ou não-biodegradáveis, como dodecilbenzenossulfonato de sódio, são agentes de-
floculantes dos argilominerais, fato esse que pode favorecer a fluidificação de paredes e ca-
madas de argilas, especialmente cauliníticas; exemplos do estudo de interações entre argilo-
minerais e detergentes sódicos encontram-se nos artigos de Mortland (1975); Flegmann
(1963); Pusch (1985); Chilingar (1975); White (1966; 1968); Gruffin (1976; 1957); Pusch
(1985); Chilingar (1985); _White (1966; 1968); -yveinberg (1988).
ARGILA NA DISPOSIÇAO DE REJEITOS SOLIDOS (SOLID WASTES) E PASTOSOS -
Os rejeitos sólidos constituem um problema ao meio ambiente, pois existem poucas aplica-
ções para a sua disposição ou, se possível, eliminação; os aterros, o preenchimento de bura-
cos e os empilhamentos são a forma usual de disposição, geralmente após a recuperação (Bu-
reau of Mines, 1973; 1980) dos componentes recicláveis, tais como os metais e polímeros; vi-
dros; energia (no caso de celulose e combustíveis) no caso do lixo urbano; no caso de "entu-
lho" ou de escombros de edifícios, não há recuperação, normalmente; e os rejeitos da indús-
trias Química, além dos efluentes tipicamente líquidos e gasosos, existe um grande número
de rejeitos que são massas plásticas ou pastas quase-sólidas, tais como a b~rra de óleo c?m-
bustível· o óleo usado de corte de motores de combustão; gesso e outros; a listagem dos tipos
de resíd~os ou rejeitos de Indústria Química no Brasil pode ser encontrada na Bolsa de Resí-
duos da FIESP, citada mais adiante. Após formado o aterro ou as pilhas de rejeitos sólidos,
começa a aparecer o problema dos líquidos de lixiviação, já discutidos anteriormente. A me-
lhor maneira para evitar o acúmulo os rejeitos sólidos é a de reciclá-los em produtos úteis;
frente à elevada quantidade diária de rejeitos sólidos gerados pelos grandes aglomerados hu-
manos e industriais como São Paulo, a solução mais eficiente é a de reciclá-los em produtos
para Construção Civil, tais como tijolos e agregados leves, cujo custo é barateado pela utiliza-
ção de subveções dos órgãos governamentais, decorrentes do desvio, para essa finalidade dos
recursos utilizados para a disposição do lixo industrial e doméstico (Tyrrel, 1956; Gilbert,
1958; Sareda, 1974; Barton, 1975; Anônimo, 1980; Corsan, 1987).
Assim, argilas locais (para baratear o custo de reciclagem) podem ser incorporadas (ou
ves, após a queima em fornos industriais em temperaturas adequadas; o exemplo, hoje cl~ssi­
co, de fabricação de tijolos de alvenaria é o que foi feito pela moagem, conformação e queima
dos escombros do bombardeamento de Berlim e de outras cidades alemãs após a 2? Gerra
Mundial outros exemplos são: (a) produção de agregado leve pela piroexpansão do lodo esta-
bilizado da cidade de São Paulo, os quais contém teores elevados de argilas carregadas pela
enxurrada após as chuvas (Souza, 1978); Anônimo, 1987; Chambon, 1986; Martinez, 1986;
Goubier, 986; Amaral, 1985); cinzas de carvão mineral (é o caso das locomotivas da Inglater-
ra) e as escórias de alto forno costumam ser misturadas com argilas para a produção de agre-
gado leve piroexpandido; também escórias de alto forno, com composição química adequa-
da, podem ser recicladas misturando-as com cimento para a produção "cimento de alto for-
no", seus agregados leves podem ser usados para a purificação de águas conta~inadas c~mo
suportes de filtros biológicos (Além, 1983). O emprego de cinzas de carvão mmeral; de oleo
combustível e de cinzas volantes (fly ashes) na fabricação de produtos cerâmicos para cons-
trução Civil é forma usual de disposição desses rejeitos sólidos, que são geradores de lixivia-
dos nocivos (Gilbert, 1958; Anônimo, 1967; Krug, 1976); (b) produtos cerâmicos de Constru-
ção civil podem ser obtidos pela queima de misturas de vidros moídos (do lixo doméstico ou
urbano) com argilas locais (Tauber, 1968; Heginbotham;1978; Souza Santo~, 1978). Ou~ros
produtos possíveis foram anteriormente listados no Capít?lo 33,_ sob~e a reci~lagem do x~sto
retortado do Processo Petrosix, em São Mateus, PR; por isso, nao ha necessidade de recitar
as publicações feitas a respeito por Souza Santos e colaboradores; ver também (Bonne, 1981;
Zamberlan, 1987).
Outro caso, associado à disposição de rejeitos sólidos, é o de rejeitos radioati."os: ilita
parece ser o melhor argilomineral adsorvente de cátions radiativos, como césio; a literatura
específica cuida, em detalhe, do desempenho, a longo prazo, dos "compactos" feitos comes-
 1046 Ciência e Tecnologia de Argilas
se argilomineral e outros com cátions radioativos (Tamura e Jacobs, 1960; Grim, 1963; Ta-
mura, 1966; Dyal, 1981).
O estudo do efeito ou da interação entre argilominerais e biocidas sistêmicos e sua in-
fluência nos lençóis subterrâneos de água foi discutido no Capítulo 35. Atualmente, nos cen-
tros mais industrializados do Brasil, existe uma publicação chamada "Bolsa de Rejeitos",
onde são oferecidos rejeitos industriais a baixo custo ou custo nulo·para quem retirá-los dos
depósitos das fábricas (em São Paulo: Federação das Indústrias do Estado de São Paulo; De-
partamento do Meio Ambiente e _Uso do Solo; Av. Paulista, 1313; CEP 01311, SP.
REJEITOS DE MINERAÇAO: - A produção industrial a partir de recursos naturais de
origem mineral provoca sérias alterações no meio ambiente e a produção de argilas não é ex-
ceção; os vazios ou buracos deixados após a retirada das argilas são usualmente impermeá-
veis à água, em conseqüência da própria argila; assim, é normal que esses buracos se encham
com água e se transformem em pequenas lagoas; essas lagoas são muitas vezes formadas pela
água proveniente do processamento industrial da argila, como é o caso das unidades produ-
toras de caulim para diversas finalidades (é a "lavagem" do caulim). Essas lagoas podem se
tornar perigosas se não forem adequadamente planejadas; já existe legislação que obriga a
reconstrução da área de onde argilas, bauxitos e outros minérios foram extraídos.
Outro problema para o meio ambiente são os rejeitos sólidos (éstéreis) que são empilha-
dos em montes com algumas dezenas de metros de altura; isso é comum para caulim; amian-
to; diatomito, que são minérios que podem gerar grandes quantidades de rejeitos sólidos. O
emprego desses rejeitos para preencher buracos e fazer aterros é a solução óbvia, desde que as
distâncias para movimentação sejam economicamente viáveis; caso contrário, os montes de
rejeitos continuam a existir e a crescer em número e em altura. As publicações listadas a se-
guir ilustram exemplos de soluções industriais específicas para rejeitos de indústrias de mine-
ração de argilas (Clark, 1973; 1975; ECC, 1987; Mantell, 1975; Bureau of Mines 1968; 1972;
1974; Davenport, 1969; Bureau of Mines, 1975; 1979). Nessas referências estão também in-
cluídas as cinzas volantes (fly ashes), as cinzas da combustão de carvão mineral (coai ashes) e
o xisto oleígeno retortado; as possibilidades de reciclagem desse último em produtos úteis fo-
ram descutidas no Capítulo 33.
Nos EUA, as empresas produtoras de argilas e de outros materiais pulverulentos são
obrigadas a fornecer, aos consumidores e outros, folhas de dados sobre seus produtos intitu-
l~dos "Material Safety Data Sheet" (Folha de Dados de Seguridade do Material); é subdivi-
dida nos ítens: (1) Informações do fornecedor ou fabricante (supplier); (II) Informações sobre
os componentes que oferecem risco (hazardous ingredients; ver Developort, 1969); (III) Ca-
racterísticos físicos e químicos; (IV) Dados sobre riscos de incêndio e de exploração; (V) Da-
dos de reatividade; (VII) Riscos à saúde (health hazard); (VII) Precauções para manuseio e
uso seguros; (VIII) Medidas para controle do uso do produto; (IX) Regulamentações e fede-
rais e estaduais. 'I_'ive a oportunidade de consultar essas folhas para os produtos de Enge-
lhard, denominados Filtro!, que são bentonitas ativadas por ácido; esses tipos de exigência
deveriam existir no Brasil.
~~~REGO CO~TROLADODO AMIANTO (*):-Nos anos 70, nos EUA e na Europa, foi
miciado um movimento governamental contra o uso do amianto; as propriedades perigosas
(hazardous) das várias variedades de amianto foram atribuídas à morfologia em forma de fi-
bras (fibra = agregado de fibrilas) dos cristais desses minerais; muito embora seja experi-
mentalmente fácil caracterizar crisotila e os amiantos anfibólicos, não há consenso quanto à
definição de fibra aplicável aos amiantos encontrados no ar respirável (airborn asbestos); as
definições são as seguintes: (a) fib'ra de amianto é a partícula com diâmetro (ILO, 1984· IAI
1982); (b) fibra é uma partícula com um comprimento mínimo de 5µm; um diâmetro má'.xim~
de 3µm e um quociente comprimento/diâmetro de, no mínimo, igual, a 5:1 (ASTM, 1986);
esse quociente recebeu o nome de "aspect ratio"; (c) fibra é uma partícula cujo valor do quo-
(*)A Organização Internacional do Trabalho (OIT ou ILO), em sua reunião de 1986, propôs a expres-
são "controlled use of asbestos"; nessa reunião foi votado o apoio ao emprego controlado do amianto
(Asbestos · The Convention of Asbestos 2(1); 8 (1986), resolução essa que foi ratificada pelos países par-
ticipantes da OIT, inclusive o Brasil.
Argilas e o meio ambiente 1047
ciente comprimento/diâmetro é igual ou superior a 20:1 (Ross et ai, 1984; Clifton, 1985); es-
sa é a definição do U .S. Bureau of Mines; (d) no Brasil, o Fundacentro, órgão do Ministério
do Trabalho, usa a definição seguinte: fibras são partículas com diâmetro menor do que 2µm
e comprimento maior que 5µm (Teixeira, 1986); (e) fibra é a partícula com comprimento aci-
ma de 5µm e "aspect ratio" igual ou superior a 3:1 (OSHA).
Segundo Costa (1986), os amiantos e mais 150 minerais fibrosos são constituintes nor-
mais e naturais do ar existente no meio ambiente (environmental air) porque esses minerais
existem na Natureza e sempre irão existir; segundo ele ninguém pode eliminar, do meio am-
biente, uma substância (como sílica; mármore; carvão) que existe na Natureza.
O problema de saúde ocupacional com pessoas que trabalham normalmente em am-
bientes carregados com poeiras ricas em amiantos é bem anterior a 1970; ele foi notado nas
Marinhas norteamericana e europeia com operários que trabalhavam com isolamentos tér-
micos de amianto ou de amianto + carbonato de cálcio ou mais recentemente amianto + si-
licato de cálcio; o efeito maior nos operários foi observado com amosita, que era usado para
isolamento para temperaturas mais altas; a história detalhada do que aconteceu nos EUA até
1970 encontra-se na monografia de Artabame e Baumer (1986).
Em 1968 houve o famoso "Selikoff Statement" (*).O Dr. lrwing Selikoff, do Mount
Sinai of Medicine of the City of New York, relatou que o intervalo de tempo entre a exposição
excessiva e não-controlada a amiantos e o aparecimento de doenças relacionadas com amian-
tos, como asbestose (uma pneumoconiose ou fibrose do pulmão, análoga à silicose); câncer
do pulmão e mesotelioma (um câncer raro associado à exposição a amianto) está entre 20 e 30
anos; ele relatou também que autópsias realizadas no Hospital Monte Sinai, de pessoas que
trabalhavam com amiantos em estaleiros navais, revelaram uma incidência anormal de as-
bestoses; esses depoimentos foram prestados a representantes dos seguintes órgãos do gover-
no dos EUA: "Public Health Service"; "Navy Bureau of Medicine and Surgery"; "Dept. of
Labor" e o "Select Subcommittee on Labor and Education" (Artabane e Baumer, p. 20,
1986). Em conseqüência, o jornal "The Washington Post" publicou, na edição de 4 de de-
zembro de 1968; pg. A4; coluna 1, o depoimento do Dr. Selikoff sob o título:
"U.S. warned of asbestos perfil" (os EUA alertados do perigo de amianto). Detalhes dos
acontecimentos até 1978, envolvendo o U.S. National Cancer Institute (NCI) e o National
Instite of Environmental Healt Sciences (NIESH), estão discutidos por Efrom (1984); 1987).
Em 1970, o Congresso dos EUA publicou o "Clean Air Act": um ítem (provision) da-
quele Ato permitia ao Administrador da "Environmental Protection Agency (EPA)" a desig-
nar substâncias como "hazardous air pollutants" (poluentes perigosos do ar). Uma das 3
substâncias enumeradas na primeira lista de 31 de março de 1971 foi o amianto (asbestos). O
EPA foi o primeirb órgão federal a se dirigir à controvérsia crescente sobre os efeitos de poeira
de amiantos sobre a saúde de seres humanos.
Não existe até o presente um consenso sobre um limite de tolerância à exposição per-
missível (permissible exposure limit - PEL) ou mesmo um método para medir os níveis de ex-
posição à poeira de asbestos (Clifton, 1985; Teixeira, 1986). O EPA indicou que não existe,
até 1985, um método aceitável para medir o teor de asbestos no ar ambiente. O "OSHA" -
Occupational Safety and Helath Administration" do "U.S. Departament of Labor" usa um
filtro de membrana perfurada e microscopia; o valor padrão (mínimo) do PEL é de 2 fibras
por cm 3 de ar respirável, sendo fibra (definição (e) anteriormente dada) a partícula com com-
primento acima de 5µm e um "aspect ratio" igual ou superior a 3:1. O método da "MSHA" -
Mine Safety and Healt Administration" aproxima-se daquele do OSHA e usa um PEL de 2 fi-
bras por cm 3 • Desde 1961, Uma seqüência de regulamentações foram feitas por órgãos gover-
namentais para minimizar os perigos perceptíveis da exposição dos amiantos; alguns deles
são os seguintes (**)
No "Federal Register (FR" de 27 de maio de 19830 EPApublicou sua regra (rule) sobre
(*)Para evitar dúvidas quanto à origem, alguns termos foram mantidos em inglês, sem tradução.
(**) As informações listadas foram retiradas do Capitulo sobre Amianto, escrito pelo Dr: R. A. Clifton
do Bureau of Mines; Dept. of Interior; EUA (Clifton, 1985).
 1048 Ciência e Tecnologia de Argilas
amiantos em edifícios escolares. De acordo com a regra, vistoriasi e a identificação de mate-
riais friáveis contendo amiantos são obrigatórias em todas as escolas, governamentais e parti-
culares, dos 1? e 2? graus. Os resultados da vistoria devem ser registrados e comunicados à
associação de pais e mestres de cada escola. Os funcionários da escola devem ser notificados
sobre a localizaçào dos materiasi friáveis contendo amiantos e devem ser informados com ins-
t~uções de como reduzir a e~posição a esses materiai~. Em conseqüência, dois problemas prá-
ticos aparecem: (a) como evitar que, durante a demolição, extração e o transporte dos isolan-
tes, o teor de amianto no ar respirável superasse o limite de tolerância, isto é, valor máximo
aceit~vel; (b) con:o dispor o reje~to sóli?o, friável. e rico em ~mianto, de forma a evitar que es-
se amianto fosse liberado no meio ambiente. Assim, procedimentos foram estabelecidos para
o caso (a) e extrapolados para o processamento industrial e para transporte de crisotila · 0
E.PA s~i:eriu que u~a ár~~ separad.a .da r~~ião a ser aterrada (landfill) seja reservada par~ a
d.1spos1çao do matenal fnavel ou rejeito sohdo contendo amiantos; que haja um registro ofi-
cial dessa área separada e que valas ou trincheiras (trenches) sejam cavadas: nelas serão colo-
cados os sacos plásticos contendo os rejeitos com amiantos: essas trincheiras devem ser reco-
bertas com uma camada de solo ou material sem amianto, com 6 polegadas de espessura até
24 horas depois do preenchimento da vala; substâncias encapsulantes ou ligantes são consi-
deradas as formas melhores para controlar os efeitos perigosos de produtos friáveis ou de pós
c?~tend? .amianto~; os mais utili~ados são silicato de sódio, polimeros vinílicos, copolimeros
vmli-acrillcos, pohesteres e copohmeros de acetato de polivinila (ILO, 1984; EPA, 1985; AI,
1986; Bennett, 1987). O caso (b) foi resolvido transformando o rejeito sólido, que contém sili-
catos d~ M~ e Ca, em produtos ~erâmicos pela queima em fornos projetados especialmente
para a fmahdade. de forma a evitar que a fumaça produzida liberasse amianto ao meio am-
biente.
O EPA, em 27 de julho de 1983, em testemunho prestado ao "Senate Subcommittee on
Toxic. Substances and Environmental Oversight" informou que, dentro de 1 ano, iria propor
o bammento (ban) nos EUA de certos produtos contendo amiantos. O EPA, em 1? de feverei-
ro de 1985, anunciou sua interação de transferir (refer) a segurança ocupacional e os riscos
d~s ~onsumidores associados aos. amiantos ao OSHA e aos "Consumer Product Safety Com-
m1ss1ons (CPSC), under the sections of Toxic Substances Control Act (TSCA)". Essa deci-
são, de fato, coloca uma parada indefinida (indefinite hold) nas propostas pendentes do EPA
P.ara banir (to ban) alguns produtos contendo amiantos (tubulações de cimento-amianto; te-
cidos, mantas e tapetes; mantas para revestimentos de teto; laminados e placas vinílicas re-
forçadas) e a eliminação (phase out) em 10 anos dos usos restantes dos amiantos. Bennett
(1987) escreveu o seguinte sobre a posição do EPA: O "Toxic Substances Act" encarrega
(Changes) o EPA de banir qualquer substância suspeita de ser carcinogenic. Amianto foi
uma vez (once) pensado ser um carcinogênico potente. A comunidade científica agora está de
acordo que os controles tem reduzido muito os perigos possível para certos operários; os ris-
cos para os cidadãos normais são mínimos. Mas ós funcionários do EPA acreditam que ainda
possuem mandato legal (mandate legally) para pensar, em termos críticos, como "one fiber
c~n kill". E assim, a divisão de substâncias tóxicas do EPA está procurando (seeking) um ba-
mm~nto total dos amiant~s. O q~e está errado nisso? Primeiro, um banimento completo é
considerado (thought) ser 1mposs1vel, uma vez os amiantos ocorrem na Natureza. Segundo,
um tal banimento pode ferir (hurt) muito mais do que poderia ajudar, nisso adotando um
ponto de vista internacional.Representantes do Canadá, da Comunidade Européia.da OIT
(I.LO) - Organização Internacional do Trabalho e da Organização Mundial da Saúde (WHO)
argumentaram que um banimento no amianto crisotila necessário para a fabricação de tubu-
lações podem colocar um perigo (endanger) milhões de vidas, por prolongar desnecessaria-
mente a exposição de pessoas nas regiões subdesenvolvidas da Terra a doenças provenientes
da água (waterborne diseases). O número de vidas potencialmente. poupadas do câncer por
um banimento total dos EUA seria de menos de que algumas centenas (amount to less than a
few ~~ndre.d), no total, nos próxi~os 15 anos, de acordo com os funcionários do EPA (que
admitiram isso em resposta a uma cross-examination ata hearing last fali" (Bennett, 1987 -
M.J. Bennett é editor da revista bimensal "Asbestos Control Report, Silver Spring, Md). Os
argumentos do EP A para justificar a regulamentação proposta em 29 de janeiro de 1986 po-
dem ser encontradas no artigo de Dessantis (1986).
Argilas e o meio ambiente 1049
Em notícia no FR de 10 de abril de 1984, OSHA publicou sua propO'sta, aguardada há
muito tempo, de revisar o padrão para o PEL- limite de tolerância do amianto; além disso a
proposta de 1975 do OSHA foi retirada formalmente e substituída pela nova proposta. O tex-
to regulamentador é limitado por dois valores do PEL, os quais são 0,2 fibra por cm 3 e 0,5 fi-
bras cm 3 por 8 horas de trabalho; obrigatoriedade de um programa para informação e treina-
mento dos empregados; sinais de advertência devem ser fixados em cada local onde o PEL re-
visado pode ser superado. O "U .S. Departament of the Interior strongly suggests" que a defi-
nição de fibra de amianto da ASTM seja adotada como definição federal (Clifton, 1985).
Mais detalhes e resumos sobre a evolução da legislação e programa do governo dos EUA para
o problema da proposta do OSHA de banir o uso de amianto em 10 anos acham-se nos artigos
do Dr. R.L. Virta (1985; 1986; 1987; 1988), o qual substituiu o Dr. Clifton, a partir de 1985,
na Divisiom of Industrial Minerais; Bureau of Mines, U.S. Departament of the Interior,
EUÀ; ele é também responsável pelo setor de talco e pirofilita.
O FR de 14 de setembro de 1988 traz documentos do OSHA, in~itulado "Occupational
exposure to asbestos, tremolite, antophyllite and actinolite: final rules and amendment"; o
novo PEL é de 1 fibra/cm 3 após coleta de 30 minutos no ar do ambiente de trabalho. Maiores
informações podem ser fornecidas pelo Dr. James Poster; OSHA; U.S. Department of La-
bor; Office of Public Affairs; Room N3647; 200 Constitution Avenue N.W.; Washington,
D.C. 20210.
O grupo de trabalho da ISO/TC 146/SC 2/WG5, em 1986, aprovou a versão revisada
intitulada "Determination of the number concentration of airbone inorganic fibres by phase
contrast optical microscopy - membrane filter method; a revisão se aplica ao método da AIA
(1982) citado anteriormente.
O Canadá e outros países produtores de amiantos procuraram argumentar e contestar
as propostas e decisões do EPA; OSHA e NIOSH em publicações e congressos; em Montreal,
Província de Quebec; a região produtora de crisotila no Canadá foi criado o Asbestos Institu-
te, congregando grandes cientistas especialistas em tbdos os aspectos das propriedades cien-
tíficas, tecnológicas e médicas do amianto crisotila; o Institute possue um ele1,1CO considerável
de publicações, uma já tendo sido citada; outros exemplos são (AI, 1986; 1987; Nadeau e Be-
gin, 1986).
Segundo algumas dessas publicações (Nadeau e Begin, 1986), existe quantidade subs-
tancial de dados epidemiológicos para apoiar o conceito de um limite de tolerância (threshold
folerance) de exposição ao amianto crisotila, acima do qual irãO aparecer doenças do pulmão
(asbestose e câncer) após.20 ou 30 anos, muito embora essa opinião seja contestada; uma dis-
cussão a respeito encontra-se nas páginas 7 e 8 da publicação "Facts on Asbestos" (AIA,
1986); aí é·apresehtada uma definição de "threshold", isto é, uma dose de nível baixo e abai-
xo da qual nenhum efeito irá ocorrer; desse conceito decorre o fato que existem doses que são
completamente seguras porque o mecanismo de defesa do corpo humano as anulará; esse li-
mite existe para asbestose e também para câncer do pulmão.
O Dr. Dunningan, também do Asbestos Institute, publicou uma série de monografias
demostrando que materiais fibrosos, iiiorgânicos e inorgânicos naturais e sintéticos podem
produzir doenças do pulmão em seres humanos, análogas às dos amiantos; paligorsquita está
entre os exemplos estudados (Dumingan, 1986; 1987); eu propus ao Dr. Dunningan estudo
em colaboração para verificar o que ocorre com haloisita tubular nesse contexto.
A Associação Internacional do Amianto (AIA) realizou em Montreal 1987, a 6'1' Biennal
Conference on Asbestos; aí formam discutidos os diversos aspectos do emprego do amianto
crisotila; a conferência do Prof. J. Bigon foi extremamente interessante, pois ele mostrou que
células isoladas quando atravessadas através do núcleo por fibrilas de crisotila, mostravam
degenerescêbcua cancerosa. Os Proceedings dessa conferência podem ser obtidos da AIA, 68
Gloucester Place; London WIH 3LHL; England. Essa conferência teve 18 conclusões e 10 re-
soluções de interesse internacional; algumas das conclusões valem a pena ser transcritas a se-
guir: (1) "An asbestos ban should not be the solution to the asbestos problem". (4) "Scien-
tists say that there does not exist any detectable risk dueto asbestos in the environment" (5)
"If we say - safe use of asbestos is possible"; we say also, "if the dustis properly controlled"
(ver ILO, 1984); a conclusão (4) é importante: "AIA will compare the ISO/EEC/ILO/ AIA
methods of counting fibers.
 1050
Ciência e Tecnologia de Argilas
Assim,. resumindo, são as seguintes as conclusões de Clifton (1985) sobre as p
áreas de . consenso sobre a "tox1,'dA
es " (t · 'ty) d os am1antos:
. ox1c1 · (a ) Exposição profissional
oucas
ou
ocupac1ona~ por tempos longos a poeira contendo amiantos, na ausência de equipamentos
pa~a prot~çao pessoal, pode ~umentar quantitativamente probabilidade de uma pessoa con-
trair um tipo de pneumocomose chamada asbestose; (b) exposição prolongada a ami t
pode aumentar probabilidade de contrair um tipo de câncer muito raro chamado meantos
r1oma; (c ) op~rarios
, . trabalhando com amiantos e expostos a concentrações
' ' elevadas de poeira
so e-
co~tendo amiant~s.' sem a proteção respiratória, estão mais sujeitos a contrair câncer do pul-
mao; :ssa probabilidade de contrair câncer do pulmão aumenta significativamente se as pes-
soas sao fumantes (tabagismo).
De outro lado, os amiantos anfibólicos amosita e crocidolita, dos quais a África dos 1
(Central Asbestos, 1986) é a maior produtora, são altamente cancerígenos pelo fato de q u
Pel a o r'ige m geol'og1ca
· (H armgton,
· 19 62; 1963), as fibras desses amiantos acham-se impreg- ue,
n~das com s~bstâcias orgânicas experimentalmente comprovadas como sendo produtoras de
c~nce.r; essa unpregnação natural é análoga à que ocorre "sinteticamente" com as fibras de
cr~sotila embutidas elD; mat~iz poliméri~a, .quando a lona-de-freio é aquecida na freagem de
ve1culos aut?motores; isso libera essas f1brilas impregnadas no ar (Herington, 1977) respira-
do nas localiclades onde existe tráfego intenso. A importação desses dois amiantos anfibóli-
cos, por essa razão, está proibida em muitos países, inclusive no Brasil.
As doenças ligadas a~s amiantos, in~lusive no Brasil, acham-se discutidas nos artigos
de Costa (1984), de Algranti (1986) e Ferreira Jr. (1986). O uso controlado do amianto nas in-
dústrias está discutido por Massetto (1981).
USO C?N'I_'ROL~DO DO AMIANTO CRISOTILA NO BRASIL: - A indústria de amianto
no Brasil foi des~~1ta por Ferrantini (1986); a mina de Canabrava, no Município de Minaçu
<:x-Uruaç~), Go1as, a 200 km ao norte de Brasília, é de propriedade da SAMA S.A. Minera-
ç~o ?e Amianto; produz 165.oqü tonelad!JS de fibras de crisotila por ano, suprindo a produ-
çao mterna exportando para a Africa e a Asia. Os produtores de amianto no Brasil acham-se
c?ngregados no ABRA-Associação Brasileira do Amianto; a ABRA tem sido muito ativa nas
d1ver.sas atividades científicas, tecnológicas e sociais relativas à aquisição e á difusão de co-
nhecimentos sobre os pro?l~mas relaciona?os com amianto crisotila e a saúde das pessoas
que trabalham com materiais contendo amiantos. A ABRA apoiou, juntamente com o Fun-
dacent_:o : MT e a CETESB, o 1? Seminário Internacional sobre Exposição a Asbesto, cujas
conferencias.e trabalhos f~ra?I publicados na Revista Brasileira de Saúde Ocupacional, mui-
tos ~el~s reg1strad?~ na Bibliografia desde Capítulo; também a ABRA organizou o comitê
brasileiro que participou da 6~ Conferência da AIA em Montreal em 1987, referida anterior-
mente; algumas publicações sobre amianto foram feitas e distribuídas aos interessados
(ABRA, 1987); a ABRA publica regularmente o Informativo Carta da ABRA· é associada à
AIA; contribuiu para a organização do CEA = Cort1itê de Estudos de Amiant~, coordenado
pela Fundacentro, órgão do Ministério do Trabalho.
. ~ CEA possui vários grupos de trabalho sobre problemas relacionados com amianto
msotlla ~ trabalha com o GIA - Grupo lnteristitucional do Asbesto; algumas publicações já
f~r~m feit~s (exemplos: CEA FUNDACENTRO, 1988; a CEA também organizou o 1? Semi-
nano Nacu:mal sobre Ex~osição Ocupacional ao Asbesto em Brasília, Julho de 1988.
O SEMA - Secretaria Especial do Meio Ambiente baixou relativamente ao amianto as
Portarias n?s 29 (de 13.02.86); n? 80 (de 09.07.86) e a Resol~ção n? 7 (de 16.08.87), '
Em março de 1989, em Pari~, realizou-se o 1" International Conference on Health Rela-
~~d Effects of Phyll?silicates; lá foi apresentado por Schenk et ai, um trabalho intitulado
Tale - a morpholog1cal study on pseudomorphs" em que são descritas fibras de talcos de di-
versas partes do mundo, sendo um deles de Minas Gerais, de localidade não especificada.
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APÊNDICE V
CAPÍTULO 30 - Vermiculita
Página 717 - A grande semelhança entre as estruturas cristalinas das vermiculitas e esmec ·
tas, os ;alores el~va___do~ da .capacidade de troca de cátions; a inexistência de macrocristais ~i­
es~e~tltas e a existencia apenas de microcristais de esmectitas puras· a existência de
~ns:ais de ;~m!culitas e ~inexistência de microcristais de vermiculit~s puras, todos e::~~~:
o~ t~·a~ a ipot~se, aceita por alguns, de que as vermiculitas macroscópicas são os macro-
º
cns ai~_ e esmectltas .. ~r. G.F. ,Walker, pouco antes de falecer, publicou excelente arti
de revisao sobre vermicuhtas no livro de Gieseking sobre componentes dos solos a ricol!~
;walker, ;975), no qual e~crev,e o,s~guinte: "Especificamente, macrovermiculitas nfo ocor-
em em so os. C?nt~do, ~ao ha duvida de que argilominerais tendo uma semelhança nitida
c~m ~acrovermicuh!as sao encon~:ados em solos em todo 0 mundo; quando ocorrem nas fra-
çoes fmas de solos, sao chamadas clay vermiculites" isto é argilas vermiculiti
vermiculitas As m · l 't - ' ' cas ou micro-
. _ :. . . acrovermicu. i as sao minerais formadores de rochas como macrocristais,
que sao frequente nente provementes da alteração de macrocristais de micas de onde h, b ·
t~ macro das macr?ver~iculitas. As microve.rmiculita~, diferente das macro~ermiculi~as ~~~
P dem ser p~ras, isto e, sem outras contammantes mmerais nos macrocristais não -
ras ' sendo as. impuresas
. mais. frequen
.. tes as camad as mistas regularmente interestratificadas
' sao pu-
~o~ esmectltas, m1cas e clontas. Assim, neste capítulo (gielseking) sobre vermiculitas 0 lei-
1?r eve sempre ter e:n mente a distinção entre 'clay vermiculites" e macrovermiculitas' e rea-
iza: que .extrapolaçao de uma para outra deve ser feita com cuidado (discretion) caso se
queira evitar confusões." '
Nc::ste.Capítu~o 30 da~~ edição, as informações apresentadas referem-se apenas a macrover-
mi~uhtas. Ale~ das d1~ensões dos cristais, a principal diferença entre os grupos das vermi-
cuhtas e esmectitas esta nas respectivas capacidades de trocas de cátions (Walker 1975)·
bos ~s grupos poss_uem uma faixa ampla de valores, porém sempre as vermiculit~s com~:~:
res astant~ supenores aos das 7sm~ctitas; pode-se considerar que as esmectitas passam, de
form~ co~tm~a (gr~de), a ver~icul.itas, ~ssas com maior carga por cela unitária; a CTC das
vermicuhtas e a maior dos argilommerais (Strand, 1976).
Págin~ 718 - A batavita de Kropfmüll é designada como "vermiculita fibrosa" (Walker
~975}, se~undo Hofmannet ~l (1956), os cristais de batavita são "solid rods" (bastões sólidos
isto e, pnsmas retos de perfil retangular) e tubos ôcos, cheios ou vazios.
P~ginad718 - ~xi~tem poucos estudos sobre as fases formadas após a queima das vermiculitas
~i~a le959700GC: parece que se formam enstatita e olivina (Walker e Cole 1957· Kulbicki e
nm, ; nm e Kulbicki, 1961). ' '
Pát~ª;18 - Us?s lndust;ia1~ da Vermiculita :- O interesse em vermiculita piroexpandida ou
es o ia a como 1solant~ termico, para economizar energia fez prever um aumento significati-
~~;f ~~~a~~~s~;;~ ª~~r~:~o f~2)(~~ines, 1978; .souza San.tos, 19'.9~. Publicações (Grace,
. '. ' is amos segumtes usos mdustnais para vermiculita pi-
rocxpand1da, especialmente como isolante térmico e acústico (Valey, 1952; Ficar, 1953;
Apêndice IV
1059
North and Chandler, 1953; Cowling and White, 1954; Kimpflin, 1954; Midgley and Midgley,
1960; Grace, 1971).
Construção Civil:- Componentes não combustíveis de gesso + vermiculita; concreto anti-
chama; isolamento térmico e acústico como material de enchimento granulado ou solto
(bulk); isolamento de paredes de alvenaria; concretos isolantes usaqos como pisos e tetos; iso-
lamento térmico para temperaturas baixas; concreto leve pré-moldado com chapas para co-
bertura de edifícios industriais; isolamento de portas contra fogo.
Cerâmica:- Blocos para construção; refratários isolantes; concretos isolantes; chaminés pré-
fabricadas.
Metalurgia:- suporte para aditivos; revestimento de moldes (lingoteiras); lubrificantes para
extensão e estiramento de metais em temperaturas elevadas; isolamento térmico para cobrir
zinco e chumbo fundidos; isolante térmico na movimentação de lingotes aquecidos.
Indústria Química:- Absorventes; suporte; diluentes; revestimentos protetores isolantes; pe-
neiras moleculares; isolante térmico para gases liquefeitos; elemento filtrante; adsorvente de
óleos e gorduras; lubrificante sem óleo.
Agricultura:- Condicionador de fertilizantes; suporte para inseticidas; herbicidas; fungicidas
e fumigantes; condicionadores de solos; condicionador de sementes de pequenas dimensões;
solo artificial e modificador de solos; suporte para micronutrientes; pavimentação de tanques
e para criação de peixes e outros animais aquáticos.
Usos Gerais:- Material anti-choque para embalagens de vidros; isolamento de recipiel).tes e
tanques de gases liquefeitos; isolamento de eletrodomésticos; condicionador de lixo atómico
para rejeito e/ou disposição; mais informações sobre usos recentes de vermiculitas encon-
tram-se nos trabalhos de Souza Santos e Navajas (1976; 1977; 1984).
"O grau de exfoliação" da vermiculita depende não somente da temperatura a que e subme-
tida, como também do "tamanho da partícula", isto é, do diâmetro e da espessura da placa:
diminuindo o diâmetro das placas, aumenta a área externa e a água interlamelar sai mais fa-
· cilmente: assim, as placas grandes aumentam mais de volume do que as partículas menores.
Nos usos industriais citados da vermiculita, são usadas partículas de pequenas dimensões,
para isso, as placas grandes são moídas (ou o material natural é fracionado granulometrica-
mente) para haver a posterior piroexpansão (a vermiculita exfoliada é resiliente e não é fácil
ser moída). A partícula exfoliada deve, de preferência, ser aproximadamente cúbica: assim,
antes da piroexpansão, as placas de diâmetro d devem ter a espessura de d/10, se o aumento
de dimensões for de 10 vezes; isso é o que deve ser conseguido no "beneficiamento" da vermi-
culita natural, após extração da mina, May (1965); Schroeder (1970); Singleton (1975; 1985);
Strand (1976 e I;Iaines (1978, enfatizam o fato de que um único uso industrial de vermiculita
não viabiliza economicamente a exploração de um depósito do argilomineral.
Página 718 - A expressão "crude vermiculite" (vermiculita crua) indica vermiculita, benefi-
ciada e separada granulometricamente (sized), pronta para ser piroexpandida ou esfoliada
em forno (May, 1965; Schroeder, 1970; Singleton, 1975; Haines, 1978); atualmente a expan-
são "vermiculite concentrate" (concentrado de vermiculita) é a recomendada (Messinger,
1985); Messinger assinala o fato de que o termo "vermiculita" é usado, tanto para o argilomi-
neral, como para a vermiculita piroexpandida ou esfoliada.
Página 718 - Ladoo e Myers (1951) e May (1965) reportam piroexpansão volumétrica· de ver-
miculita comercial, de seis a vinte vezes, com um valor recomendado de 16 vezes; publicações
' mais recentes indicam valores de 8 a 12 vezes (Schroeder, 1970); macrocristais individualiza-
dos podem piroexpandir até 30 vezes (Strand, 1976). O produto comercial vermiculita pi-
roexpandida ou esfoliada é também chamado simplesmente "vermiculita"; macroscopica-
mente o produto esfoliado é bastante diferente do cristal original. A vermiculita esfoliada é
um agregado (não um aglomerado) segundo a definição inglesa (Gray, 1968) dada anterior-
mente. Nos EUA, a ASTM possui especificações e métodos de ensaios para agregados de ver-
miculita piroexpandida para concreto (C-332); para gesso (C-35) e para isolamento térmico e
acústico, como enchimento granulado solto (loosefill, C-516). No Brasil a ABNT possui comi-
tê para a normatização de produtos de vermiculita piroexpandida (CE-22; 03.01: Vermiculi-
ta e seus produtos).
 1060
Ciência e Tecnologia de Argilas Apêndice IV 1061
O sistema de classificação da vermiculita de Palabora na África d s , .
o u1 e o seguinte: 800°C (g/cm 3): 3 lOOOºC (g/cm3 ):
Aditivo: 900ºC (g/cm ):

Nova Classificação: Diâmetro Máximo das Placas: Água 0,28 0,26 0,24
Sistema Antigo: 0,25 0,21
Premium 16 mm Etanol 0,22
Grande 6
8mm Glicerol 0,13 0,13 0,12
Médio 4
4mm Solução aquosa
Fino 3 de Sacarose (10%) 0,21 0,19 0,17
2mm
Superfino 2 Hidróxido de
lmm 1 Amônio (28%) 0,27 0,25 0,24
Microm 0,5mm
o Sem aditivo 0,25 0,24 0,23

O sistema de classificação da W.R. Grace para as vermiculitas norte-am · ' .

. encanas e o segumte: Os cristais foram imersos nos liquidas (aditivos) por 24 horas e secos sobre papel absorvente
Grau: Diâmetro Máximo das Placas: antes do ensaio de piroexpansão. Os aditivos ensaiados diminuem a densidade aparente após
a piroexpansão, sendo o glicerol o mais eficiente para diminuir essa densidade entre 800°C e
6,7mm lOOOºC. A densidade aparente foi medida pelos métodos B.S. 1460 e STM 560-65.
2 2,4.mm
3 l,6mm Página 721 - Usos Industriais de Vermiculitas Brasileiras:- Em setembro de 1980, a SUDE-
4 NE - MINT promoveu em Recife, PE, o Encontro Nacional sobre Vermiculita; não foi feita
0,6mm publicação oficial a respeito; os artigos foram publicados individualmente em revistas (San-
5 0,4mm tos, 1981; Nunes 1981; Penna e Chaves, 1981. Discrições e usos de vermiculitas brasileiras
acham-se também na publicações: (Ferraz, 1971: Hennies e Stellin, 1976; Stellin, 1976;
Araújo, 1977; Rosemburg, 1979; Mont'Alverne, 1978; Anônimo, 1975, 1977, 1978; Assum-
Peneira Tyler:
Densidade Aparente (libras por pé cúbico) ção, 1985). Empresas que comercializavam vermiculitas piroexpandidas de Goiás, Bahia e
Entre 3 e 10 Pfaui, quer na forma granular solta (loosefill), quer na forma de placas e peças como isolante
Entre 4 e 7
Entre 8 e 14 térmico não-combustível e acústico possuem excelentes catálogos descrevendo os seus produ-
Entre 4 e 8 tos (Minebra, 1984; Eucatex, 1982). O DNPM-MME publica o Anuário Mineral Brasileiro
Entre 10 e 35
Entre 5 e 9 (DNPM, 1988) contendo dados estatisticos sobre a produção brasileira de vermiculita, bem
Entre 28 e 65 como um apanhado sobre as ocorrências brasileiras (Parente e Oliveira, 1986). O emprego de
Entre 6 e 10
Acima de 35 vermiculita em Agricultura foi discutido por Reichadt (1980; 1981) e outros (Anônimo,
Entre 8 e 11 1986). Vermiculita piroexpandida de Paulistana, PI, vem sendo comercializada para uso do-
m.éstico como "privada para cães e gatos" sob o nome "Mitzi".
~;~~)ªJ20 -Piroexpansão de Vermiculitas Brasileiras:- N avajas e Souza Santos (1976· 1977 e Publicações Estrangeiras:- Nos EUA, o Vermiculite Institute, que congrega produtores de
ese?volveram ,um forno pi~oto vertical, com gradiente de temperatura contr~lável e vermiculita piroexpandida e fabricantes de produtos à base de vermiculita, possui várias es-
c?m aque~1ment? a gas, que p~rm1te estudar a piroexpansão dinâmica de vermiculitas de vá- pecificações sobre produtos à base de vermiculita piroexpandida (Vermiculite Institute,
~~as granutfme~n~s esses ensaios são correlacionáveis com os ensaios de piroexpansão estáti- 1972). Os grandes produtores de vermiculita norte-americanas e ingleses possuem excelentes
e~ mu. a eletnca. Foram estudadas duas vermiculitas uma de Brumad B h" catálogos descrevendo os seus diferentes produtos à base de vermiculita piroexpandida ou es-
d: ~~o Luiz d~ M?nte _Belo, Goi~s; foi definido um índice que foi chamado ~~ra: á~ =s~~l~:~
é foliada (Mandoval, 1972; Grace, 1971; American Vermiculite, 1975).
fª.º d da ver~1c~hta piroexpand1da, como sendo o quociente entre a densidade real dos cris- As propriedades de vermiculita para a distribuição de amônia como fertilizante são discuti-
d~s a ~erm1cu lta e~ d;ns1dad~ aparente min_ima das partículas de vermiculita piroexpandi- das por Alrich (Alrich, 1972) e por Russell (Russell, 1977); ativação para aumentar as pro-
na emdperatura T C, ~btem-se os seguintes valores para essas duas amostras cada priedades adsortivas é revista por Gregg (Gregg, 1954), por Lopes Gonzales (Lopes Gonza-
uma com uas granulometnas: '
les, 1957) e por Vdovenko (Vdovenko', 1966).

Amostra: Página 721 - Inchamento em Água:- Como foi acentuado no Capitulo 25, as esmectitas de li-
Densidade real (g/cml): Densidade aparente (g/cml): tio e sódio incham em água (inc}J.amento de Poster) pela intercalação de moléculas de água en-
Ba23 0:
2,70/3,18 0,24 (a 1000°C) tre as camadas 2:1; (Quirk e Theng, 1960; Norrish e Raussell-Colom, 1963); de outro lado,
Ba04 11/13 vermiculitas podem inchar e~ água após o tratamento com diversas substâncias químicas,
2,70/3,18 0,46 (a 900°C)
Go 23 06107 tais como água oxigenada, ácidos fracos e outros eletrólitos (Drosdoff e Miles, 1938; Greaves,
2,70/3,18 0,21 (a 1200°C) 13/15 1939; Raman e Jackson, 1963; Shridar e Jackson, 1973; Strand, 1976).
Go 04 2,70/3,18 0,24 (a 1000°C) 11/13 Compostos quaternários de amônio (ou "quats") são cátions orgânicos, isto é, aminas deriva-
dos do amônio (NH:i) em que os hidrogênios são substituidos por radicais orgânicos; exemplo
é o TMA - tretrametilamônio [N(CH3 ) 4 J. Jordan (Jordan, 1949) mostrou que duas gramas de
Fo\ta~bém es.tud~do o efeito de alguns aditivos, voláteis por pirólise, sobre a densidade apa- esmectita de dodecilamônio incham a volumes desde 2,0 ml (em água) até 88,0 ml (em nitro-
r(eSn e ªs vertm1cuNhta ~a 23; os resultados obtidos em três temperaturas foram os seguintes benzeno ); a bentonita sódica original inchava a 31,0 ml em á~a; W alker, utilizando macro-
ouza an os e ava3as, 1981):
cristais de uma vermiculita muito pura da antiga Quênia, Africa, preparou vermiculita de
1062 Ciência e Tecnologia de Argilas Apêndice IV 1063

butilamônio; esses cristais sendo colocados em água, incham significativamente na direção bequer de 150 ml contendo 25 ml de solução aquosa 0,2 M do cloreto inorgânico; o bequer é
perpendicular ao plano de clivagem dos macrocristais (Walker, 1960; Garrett e Walker, colocado aberto em estufa a 85°C ± 5ºC por 144 horas, sendo deixado secar completamente;
1962; Raussell-Colom, 1963). Macrocristais de vermiculita do Quênia foram deixados por resfriar e adicionar 100 ml de água destilada; após 24 horas observar se houve ou não o incha·
quatro dias em solução aquosa saturada de cloreto de litio às temperaturas ambientes; após mento dos cristais; é dada uma nota de Oa 4 segundo o critério seguinte: O· Não foi observado
lavagens com água, os cristais de vermiculita de litio, sendo imersos em água, inc_havam de 10 nenhum inchamento; 1 · inchamento incipiente; 2 · inchamento regular; 3 · inchamento
a 20 vezes, a ponto de separar lâminas ou lamelas (Walker e Milne, 1950), Norrish, 1954); 0 bom; 4. inchamento grande (aumento acima de 40 vezes a espessura do macrocris~al; a Ta·
mesmo efeito foi observado usando solução aquosa lM de cloreto de litio a 80°C por uma se- bela 30.2 resume os resultados obtidos com 18 amostras brasileiras e 3 estrangeiras; con-
mana no mínimo mantendo o volume constante (Garrett e Walker, 1962). clui-se que os cátions lítio e alumínio hidratado são aqueles que, consistentemente, produ-
Vermiculitas brasileiras de Brumado, Bahia e de São Luiz qe Monte-Belo, Goiás foram trata- zem os maiores inchamentos nas 21 amostras estudadas.
das por solução aquosa lM de cloreto de litio, a 85°C por 6 horas e por 24 horas; após lava- Utilizando vermiculita de Paulistana, Piauí (Eucatex; Araújo, 1977), com 92,4% de cristais
gem, 1,0 g do vermiculita foi colocada em proveta de 100 ml e deixada inchar por 24 horas, com diâmetros entre peneiras de aberturas de 2,362 mm e 0,495 mm, foram estudadas, em
segundo o ensaio de Poster para esmectitas; a tabela seguinte mostra os resultados obtidos escala de laboratório, as variáveis seguintes: concentração e volume da solução para uma da-
para o inchamento, expressos em ml/g de vermiculita: da massa de vermiculita; temperatura do tempo de tratamento, com a secagem da solução
aquosa de cloreto de lítio; as condições experimentais de inchamento foram aquelas do en-
saio de Poster para esmectitas; o "grau de inchamento" foi expresso em ml/g (Vieira Coelho
Amostra: 6 Horas: 24 Horas: Original:
e Souza Santos, 1984; Vieira Coelho, 1986; 1988); o inchamento máximo obtido acha-se com
Brumado 23 14 ml/g 17 lJl.l/g 0,3 ml/g valores entre 11 e 12 ml/ grama; esses valores correspondem a um aumento de cerca de 8 vezes
São Luiz 23 12 ml/g 12 ml/g 0,3 ml/g 0 volume aparente da vermiculita original, na granulometria ensaiada. Tal inchamento é
Brumado 27 12 ml/g 10 ml/g 0,3 ml/g possível a ser obtido em condições de temperatura, de tempo de aquecimento e de concentra·
ção da solução de tratamento, diversas daquelas citadas, porém a secagem da solução aquosa
São Luiz 27 12 ml/g 9ml/g 0,3 ml/g

TABELA 30.2 Ensaios com vermiculitas de várias procedências tratadas com diversos cloretos
Com o objetivo de verificar se o inchamento prévio, após o tratamento com Li', afetava a den- (Vieira Coelho, 1986)
sidade aparente dos vermiculitas após a piroexpansão, as amostras de vermiculitas de lítio fo.
ram queimadas a 750°C, segundo os precedimentos já descritos (Navajas e Souza Santos, li+ NA+ (NH4 1+ CA2 + MG 2 + BA,+ AL3 +
1976; 1977; 1981); os resultados obtidos foram os seguintes (Riego e Souza Santos, 1982) pa-
ra as densidades aparentes: 1. Paulistana
2. Massape/ Paulistana
3. Seridó
Amostra: Original: Inchada: Diferença: 4. Frade/ Jaguaretama 4 4
5. Floresta 3 4 4
Brumado 23 0,200 gim 0,133 g/ml 0,067 g/ml 4
6. Oroco 3
São Luiz 23 0,180 g/ml 0,111 g/ml 0,069 g/ml 7. Arcoverde/ Buique
Brumado 27 0,280 g/ml 0,118 g/ml 8. Santa Inês 4 2
0,162 g/n;il
9. Brumado 3 2
São Luiz 27 0,400 g/ml 0,111 g/ml 0,289 g/ml 10. Capim Grosso 2
11. Catalão
12. Santa Fé/ Juçara 4 2
13. Santa Fé/lbrasmi 4 2 4
Os cristais piroexpandidos dessas vermiculitas continuaram a ter boas resistências mecânicas 14. Catalão/Metago 3 2 2
e resiliência; um maior inchamento do que aqueles utilizados provoca a delaminação total 15. São Luis de Monte-Belo 2
dos macrocristais, que perdem a propriedade de piroexpansibilidade. 16. Mercês 4 4
17. Brás Pires 3
Inchamento e De laminação de Vermiculitas Brasileiras:- Walker e Milne, bem como Garrett 2 4
18. Tatuí 4 1 2
e Walker, enfatizaram que o efeito do cátion Li' foi bem evidenciável graças à "pureza" da 2 4
19. Palabora/ AfSul 4 2
vermiculita do Quênia, apesar dos resultados erráticos freqüentemente obtidos: o bom in- 20. Zonolite Lq-0/EUA 4
chamento somente era conseguido quando Mg+ era substituido por Nlt, antes do tratamento 21. Santa Ollala/ Espanha 4
com cloreto de lítio; essas observações podem levar à interpretação de que o efeito do Li' não
era facilmente obtido, dependendo da "pureza" da amostra de vermiculita; no caso dos ver-
miculitas da Bahia e de Goiás esse efeito foi obtido com bastante facilidade (Riego e Souza N ot as:4 = Inchamento proncunciado
3 = Inchamento Bom
Santos, 1982), porém esse comportamento errático também foi observado. Experimentos ex· 2 = Inchamento Regular
ploratórios mostraram que esse efeito errático desaparecia quando, em vez de se manter ovo· 1 Inchamento Incipiente
O= Inchamento não observável visualmente
lume constante da solução, essa era deixada secar completamente com a conseqüente crista·
lização do sal; esse efeito de "secagem e cristalização" é fundamental para que ocorra o in· Tratamento por 144 horas com soluções aquosas de Cloretos; 0,2 m;
chamento da vermiculita assim tratada (Vieira Coelho e Som;a Santos, 198.5; 1986; 1988); Volume da solução de tratamento = 25 mi
Temperatura do tratamento = 85° ± 5ºC;
nesses estudos foi utilizado um procedimento-padrão, em escala .de laboratório, que é o se- Inchamento contra 100 mi de solução;
guinte (Vieira Coelho, 1986): 5,0 gramas de macrocristaís da vermiculita são colocadas em Tempo de inchamento = 24 h.
1064 Ciência e Tecnologia de Argilas
de cloreto de Utio é fundamental para que seja obtido um inchamento em água pronunciado
na vermiculita de Paulistana, PI, dentro das faixas de tempo, temperatura e concentração
utilizadas neste trabalho, inclusive em cristais lamelares com até 8 cm dé diâmetro. Deve-se
deixar claro que, por secagem, entende-se um procedimento que se inicia com a evaporação
da água da solução de tratamento até a saturação, seguida pela deposição de cristais de LiCl
a partir da solução saturada; com a completa evaporação de água, no final do procedimento
tem-se as placas de vermiculitas cobertas por cristais de LiCl (e possivelmente contendo cris-
tais também no espaço interlamelar). Esse resultado final do processo de secagem difere
substancialmente daquele obtido pela simples mistura de vermiculita seca com cristais de
LiCl desidratados, embora o aspecto fisico possa ser muito semelhante.
Modelo Proposto para o Inchamento: Todas as observações que foram feitas conduzem ao
modelo proposto a seguir para explicar o mecanismo do inchamento em água, após trata-
mentos com sais inorgânicos, de cristais macroscópicos de vermiculitas; o modelo de meca-
nismo proposto se comporia das seguintes etapas: (a) troca dos cátions naturalmente presen-
tes pelo cátion da solução aquosa de tratamento (solução de LiCl); (b) com o aquecimento do
sistema, como é permitida a evaporação, a vermiculita é submetida à solução que tem con-
centrações crescentes, o que favorece a entrada (intercalação) do sal no espaço interlamenlar;
(c) com a evaporação total da solução de tratamento, haveria a deposição de crostas de sal na
superficie da vermiculita; concomitantemente, haveria a desidratação de cátions U presen-
tes no espaço interlamelar, o que permitiria a sua entrada para dentro da estrutura cristalina
da vermiculita através dos espaços hexagonais existentes no plano de oxigênio das folhas te-
traédricas da vermiculita; (d) com a localização desses cátions U em posições "não
trocáveis", deve cair a CTC (uma vez que baixaria a carga negativa da camada); (e) com a
imersão em água, a rehidratação tanto dos cátions interlamelares quanto do sal presentes no
espaço interlamelar levaria ao inchamento; (f) esse mecanismo é adequado para explicar o fe-
nômeno de inchamento em água que ocorre com outros cristais de vermiculita tratados com
soluções aquosas de LiCl e outros sais.
Aplicações do Inchamento:- O tratamento com sais inorgânicos permite, controlando as va-
riáveis concentrações - temperatura - tempo, obter inchamentos parciais ou até um valor
máximo que provoca a delaminação das camadas 2:1 das vermiculitas. O inchamento parcial
de vermiculitas brasileiras em solução aquosa aquecida de hidróxido de cálcio permite a libe-
ração de inclusões minerais entre as placas (Minebra, comunicação pessoal). A empresa ICI
delaminando placas de vermiculita e adicionando monômetros produz películas e laminados
flexiveis de cor creme (Rideal, comunicação pessoal; Ballard e Rideal, 1983; Birchall e Kelly,
A. 1983); a mesma empresa fabrica uma série de produtos, sob o nome comercial de "Layer
Mineral Products" (ICI, 1985), à base de vermiculita.
Vieira Coelho e Souza Santos (estudos ainda não publicados), utilizando vermiculita delami-
nada de Paulistana,PI após o inchamento máximo, produziram, em escala de bancada telhas
+
onduladas de cimento vermiculita, com propriedades equivalentes às telhas onduladas de
cimento-amianto fabricadas em São Paulo; esse mesmo uso foi proposto pela empresa Ma-
rietta (1983, usando mica moscovita.
CAPÍTULO 31 - Amiantos Industriais e Argilas
Niquelíferas
Página 728 - Definição de Amianto:- Os amiantos ou minerais asbestiformes recebem esse
nome devido à clivagem de seus cristais em fibras ou ripas; a identificação da espécie minera-
lógica de amiantos, quando em quantidades superiores a algumas miligramas, por métodos
físicos como difração de raios-X e de eletrons, de preferência associada com a análise quimica
elementar é bastante precisa.
A identificação de fibras (fibra = feixe de fibrilas no caso de crisotila) de amiantos em pós re-
Apêndice IV 1065
colhidos após monitoração ou filÚação do ar em ambientes é feita após a combustão em tem-
peraturas não elevadas das fibras orgânicas naturais (vegetais e animais) e sintéticas; os
amiantos, sendo não-combustiveis, permanecem intactos se a estrutura cristalina não for
destruida por desidroxilação em temperaturas acima de 600°C; a morfologia em forma de fi-
bras permanece intacta (outra caracteristica dos amiantos), se bem que fibras inorgânicas
sintéticas também ficam preservadas. A identificação dos amianl:os é feita pela morfologia
em fibras por microscopia óptica ou eletrônica (M:ueller, 1972), sendo que, nessa última, a
difração eletrônica pode ser utilizada para identificação precisa com base na estrutura crista-
lina (Smith, 1973). Quando a identificação é apenas morfológica, é necessário que seja ba-
seada em uma definição cientifica (ou então legal) de "fibra" com base em um pressuposto,
nem sempre confirmável cientificamente, de que "fibra" seja a mesma coisa que "fibra de
amianto", o que nem sempre é verdade.
Essa questão fez surgir a discussão da necessidade de uma definição oficial ou legal do que é
amianto, que fosse coerente com a conceituação cientifica. Esse problema foi discutido em
detalhe pelo Dr. R.E. Clifton, responsável pelas revisões anuais sobre amianto do U.S. Bu-
reau of Mines, em artigo intitulado: "Uma definição de amianto" (Clifton, 1984); esse tópi-
co, foi também tratado no Capitulo 29 relativamente à presença de amiantos anfibólicos em
talcos tremoliticos de Gouverneur, O Estado de Nova York, EUA.
Clifton (1985) escreveu: "Durante os 1970's foi observado que entre os minerais constituintes
de alguns depósitos de talcos havia minerais naturalmente fibrosos, isto é, havia variedades
asbestiformes e não-asbestiformes, que são descritas como contaminantes desses minérios e
seus produtos industriais. O problema foi exacerbado pela falta de diferenciação semântica
entre rochas maciças anfibólicas e respectivas variedades anfibólicas. Tremolita é o único no-
me para ambas, a rocha e a variedade com hábito asbestiforme, isto é, amianto". Nesse arti-
go, Clifton menciona a definição de amianto da ASTM, na qual o quociente comprimen-
to/diâmetro é 20/1, o qual foi diminuído mais tarde para 3:1 e depois para 5:1 (ASTM,
1986). Clifton (1985) escreveu o seguinte: "A ASTM possui uma nova publicação destinada,
na maioria, às definições do que é amianto ou asbestos (Rosset ai, 1984). A definição estabe-
lecida por consenso, que será útil para as comunidades minerais e de meio ambiente, está
apresentada a seguir, com algumas adições a partir de definições mineralógicas feitas nessas
publicações: Amianto (asbesto) é um termo aplicado a 6 minerais naturais que são explora-
dos comercialmente pelas suas propriedades fisicas desejáveis as quais são, na maioria, de-
correntes do hábito asbestiforme; os minerais são: o argilomineral do grupo das serpentinas
denominado "crisotila" e os 5 minerais anfibólicos (que não são argilominerais): (a) amianto
grunerita (amosita); (b) amianto riebequita (crocidolita); (c) amianto antofilita; (d) amianto
tremolita e (e) amianto actinolita. Particulas (cristais) minerais individualizadas, não impor-
ta como foram processadas industrialmente e não importa qual o nome cientifico que lhe fo-
ram atribuidas, não são consideradas (demonstrated) ser amianto (asbestos) se o quociente
comprimento/largura for inferior a 20:1. Esse quociente 20:1 passou para 3:1 de amianto a
partir da publicação de 1986 (ASTM, 1986), referente à definição de "fibra".
Conceito de Fibra de amianto:- OSHA nos EUA e o AIA na Inglaterra usaram a seguinte de-
finição de fibra: "Uma fibra contável é definida como qualquer objeto tendo um diâmetro
máximo menor do que 3 µme um comprimento máximo maior que 5 µme um quociente com-
primento/ diâmetro maior do que 3:1". O OSHA aplicou esse valor de 3:1 para o quociente
comprimento/diâmetro (length-to-width ratio) para distinguir a fibra de um fragmento mi-
neral. Nessa definição não havia qualquer preocupação quanto à natureza da fibra, se era
inorgânica ou orgânica, natural ou sintética, isto é, se a fibra era ou não de um amianto; era
uma atitude radical, que visava evitar a possibilidade de existir ou de se aceitar a presença de
qualquer fibra de amianto nos talcos e outros minerais industriais. A ASTM (1986) reconhe-
ceu as falhas da definição de fibra e fez nova definição no texto (item 3.2.2) das normas E-
849-82 e 86 da "ASTM/Practice for Safety and Health Requirements Relating to Exposure to
Asbestos": "Fibras em amostras coletadas de ar (monitored asbesttiform particulate or par-
ticles) são particulas que tem um valor do quociente comprimento/diâmetro", no mínimo,
de 5:1; um comprimento minimo de 5,0 µm; um diâmetro máximo dt; 3,0 µme o aspecto de
feixe de (fascines or bundles of sticks) varinhas.
Virta (1987) escreveu: "a OSHA prolongou até 28 de julho de 88 a validês de sua portaria de

1066
Ciência e Tecnologia de Argilas
1988 regulando o cont~to de operários às variedades não-asbestiformes de actinolita, antofili-
ta e tremolita. Durante essa validês, A OSHA (1988) irá continuar a analisar 0 impacto do
uso do padrão de asbestos ou amianto para regular também as variedades não-asbestiformes
desses minerais". Virta (1989) escreveu: "a OSHA prolongou até 21 de julho a regulamenta-
ção supra citada, isto é, de um máximo de 2 fibras por cm3; assim, para um col).tato de 8 ho-
ras, o limite máximo será de 0,2 fibras por cm 3 e para 30 minutos, de 1 fibra por cm3; a BPA
continua sua revisão dos padrões nacionais de efluentes gasosos para poluentes perigosos (ha-
zardous); assim, continuou a coletar dados para um estudo do teor de amiantos e fibras mi-
nerais dos gases emitidos por indústrias de mineração que produzem 8 comodities, entre elas
o talco. As questões levantadas nos EUA e na Europa sobre o efeito dos amiantos no meio
ambiente serão também tratadas no Capítulo 38.
~de'!tificação de :1-r;niantos :- A identificaç,ão de amiantos, crisotila e anfibólicos, por métodos
optlcos de luz VlSlvel, DRX e MET esta tratada em detalhe nas publicações de Mueller
(1972); Smith (1973); Langer (1974); Champness (1976); Pooley (1976); Miller (1976); Taylor
(1980); AIA (1980); Sempere (1980) Campbell e Virta (1980); Chatfield (1988). O National
Bureau of Standards nos EUA fornece padrões analíticos para identificação e contagem de
fibras de crisotila (Small, e Steel, 1985). Microscopia eletrônica de alta resulução de amian-
tos anfibólicos foi feita por Hutchison (1975).
Microencapsulação de Amianto:- O processo denominado "beater saturation" deposita a
borracha dispersa em um latex de borracha sobre as fibrilas de amianto em suspensão aquo-
sa; dai resulta uma suspensão que pode ser transformada em uma folha de papel de "amian-
to + latex que é usado como suporte aberente e antiderrapante para laminados e gachetas vi-
nilicas (Feigler, 1956; Martinez, 1963).
Define-se "microencapsulação" (Sparks, 1981) como sendo o processo industrial no qual
partículas sólidas ou micro-gotas de um liquido são envolvidas completafilente por uma co-
bertura ou pelicula (coating) visando produzir uma. microcápsula com propriedades úteis. O
material de~tro da cápsula é chamado núcleo (core); fase interna ou enchimento (fill); a pa-
rede (wall) e chamada casca (shell); cobertura (coating) ou membrana; a forma mais fre-
qüente ~a .microcápsula é a de uma micro-esfera com uma parede uniforme e contínua; o pa-
~e~ cop1at1vo sem-carb.~no NCR mencionado em capitulo anterior contém microcápsulas es-
fencas com 20 µm de d1ametro contendo solução de corante como a lactama de violeta de me-
tila. Existem numerosas patentes norte-americanas descrevendo métodos para encapsular
partículas inorgânicas; contudo, esses métodos falham quando aplicados a fibrilas de crisoti-
la em suspensão aquosa, devido à morfologia dessas fibras; devido às dimensões muito pe-
~u~nas d:is fibrilas a micro~ncapsulação pelo pol!mero deve ser feita pela deposição na super-
fic1e da fibra de macromoleculas por macromolecula, em vez de uma precipitação das mes-
mas; Xanthos e Woodhams (1972) desenvolveram método para essa deposição não-maciça de
polímeros sobre crisotilas.
Usos Industriais dos Amiantos :- Amianto é adaptável para mais de 2.000 usos; devido à sua
e!evada re~istência à tr~~ão em temperaturas elevadas é material sem substituto pai:a uma sé-
rie de eqmpamentos m1htares (Averton, 1969; Clifton, 1985). Nessa referência estão listados
os 9 maiores usos industriais nos EUA do amianto (especialmente crisotila): produtos para
atrito ou fricção: lonas para freios; superfícies de transmissão (facings) de embi:eagens =
22%; produtos para pavimentação (laminados)= 21 % ; tubulações de cimento-amianto =
12%; revestimentos e composições (compouds) contendo amianto = 11 % ; gachetas e emba-
lagens (packings) = 6%; papelão de amianto=~%; produtos para vedação em edifícios
(roofing) = 3%; plásticos= 1 %; têxteis= 1 %; os restantes 18% são para os demais usos·
nessa publicação é mostrado que nos EUA houve significativa redução (de até 79% por us~
especifico) do consumo de amianto crisotila; a redução total foi de 73% entre 1977 e 1983.
Clifton (1975) assinala o fato de que o melhor substitutivo encontrado, até a data para 0
amianto crisotila é um produto desenvolvido pela Societé Nationale de Amiante (empresa do
governo do Canadá), em Quebec, denominado "Chrysophosphate": é fabricado alterando a
superfície das fibrilas (constituída por grupos OH da folha brucitica externa - ver Figura
31.3) por um processo de fosfatização; ainda, a matéria-prima é amianto crisotila. A fosfati-
zação da crisotila por oxicloreto de fósforo e pentacloreto de fósforo, via hidroxilas da super-
fície, foi descrita por Clifton (1983; 1984; 1985).
I'•
Apêndice IV 1067 'li
Compostos crisotila-substâncias orgânicas foram sintetiz~dos via as hidroxilas superf~ciais
que estão mostradas na Figura 31.3 (Rodrigue, 1975; Pap1er, 1956; 1975; 1977). O a~manto
J
crisotila, no teor de 3% em peso, aumenta significativamente a retenção de cargas e pigmen-
tos pela folha de papel (Britt, 1970). . . . .
Desde 1977, o U.S. Bureau of Mines vem se preocupando em reg1strar novos usos mdustna1s
para amiantos; exemplos serão listados a seguir. Cimento amianto é o material de construção
para grandes torres hiperbólicas para resfriamento de água em edifícios e cen_trais nucleares;
tubulação de cimento-amianto são usadas para transportar água sob pressao elevada para
resfriamento de estações para distribuição de energia elétrica (Clifton, 1977). Resíduos de
crisotila são utilizados para fabricação de magnésio metálico por extração química; fração
desses resíduos, por tratamento térmico podem ser usados para produzir produtos refrat~ri~s
de cordierita e de olivina (Clifton, 1980). A Marinha dos EUA testou transformadores eletn-
cos usados em navios, com e sem amianto, tendo demonstrado as melhores propriedades iso-
lantes dos papelões e placas à base de amianto crisotila (Clifton, 1983). Um catalisador para
transformar metanol em gasolina, constituid_o por zeólita + crisotila, foi desenvolvido na
Universidade de Comórdia, Montreal; paligorsquita vem sendo usada como substituto de
crisotila em tintas; a superfície das fibras de crisotila tratadas por oxicloreto ou pentacloreto
de fósforo tornam-se menos ativas biologicamente sem perda nas propriedades mecânicas
(Virta, 1987; Grifft, 1987; Clifton, 1984; 1985) esse tipo de amianto modificado foi desenvol-
vido pela Societé Nationale de l'Amiante de Quebec. Zeólita sintética pode ser produzida a
partir de crisotila; as fibras testadas até 1986 como substitutos de crisotila em tubulações de
alta pressão de cimento-amianto não conseguiram atingir os valores do poder reforçador des-
se amianto até essa época, o Instituto do Cloro (Chlorine Institute, USA) não havia encontra-
do material adequado para substituir o amianto, antofilita em células de diafragma de
amianto para produção de cloro (Clifton, 1986), Plásticos reforçados com amiantos oferecem
menos perigo na combustão e em ambientes quentes; rejeitos contendo crisotila podem ser
transformados em vidro a 1400ºC, o qual pode ser reciclado, rejeitos de crisotila pode ser de-
composto com produção de sal de magnésio por reação química com sulfato de amônio a
260ºC (Virta, 1987).
tJm manual técnico sobre produtos de cimento-amianto foi publicado pela ABCI (1988). As
propriedades mecânicas dos amiantos foram revistas por Aveston (1969). Aplicações indus-
triais de crisotila foram exaustivamente listadas em boletins da Asbestos Corporation (1966).
O emprego de amiantos como suporte para microrganismos utilizados na fermentação de es-
gotos domésticos (iodo ativado) era bastante difundido na Alemanha (Zigerli, 1937; Imhoff,
1966).
Virta (1988) lista a seguinte distribuição dos usos industriais do amianto, nos EUA em 1988:
vedação de coberturas (roofing products) - 28 % ; freios (function products) - 26% tubulações
de cimento amianto - 14 % ; juntas, gachetas e peças para vedação - 13 % ; papel e papelão de
amianto - 6%; outros usos -13%. Apesar das questões levantadas pela EPA: Environmental
Protection Agency - que serão descritas no Capitulo 38; o EUA continua a produzir e im-
portar amiantos: em 1984 produziu 57 mil toneladas e importou 210 mil toneladas; em 1988
produziu 18 mil toneladas e importou 93 mil toneladas; no,periodo 1984/1987, 94% do
amianto importado provém do Canadá'e 6% da República da Africa do Sul (Virta, 1988). Foi
publicado livro descrevendo todas as propriedades e usos de amiantos (Chisick, 1988).
Substitutos do Amianto:- Fibras de vidro e lã de rocha são hoje (Virta, 1988) os substitutos
aceitos de amiantos para isolantes térmicos do tipo silicato de cálcio + amianto; de outro la-
do, vários tipos de fibras vem sendo estudadas como substitutos de amianto em diferentes
produtos industriais: fibras orgânicas naturais e sintéticas; fibras de vidro resistentes a álcalis
para fibro-cimento; (Jones, 1957); fibras de carbono; fibras cerâmicas ou refratárias e fi~ra~
metálicas; também vários minerais não fibrosos vem sendo estudados para usos em que nao e
necessária a propriedade reforçadora das fibras de amiantos; segundo Virta (1988) "no single
substitukwas as versatile and as cast effective as asbestos"; o mesmo já era afirmado por
Pleitton (1984). É interessante assinalar que empresas internacionais produtoras e/ ou consu-
midoras de amiantos são aqu~las que mais tem gasto para desenvolver substitutos de amian-
tos. No Brasil, existe muito interesse em usar fibras de Sisai em substituição do amianto cri-
sotila em produto de cimento amianto. Celanese produz fibra de PBI (polibenzilimidazol)
1068 Ciência e Tecnologia de Argilas
que resiste até 500°C; Dupont produz fibras aramidicas de nome Kevlar com menos de um
micrômetro de diâmetro; outras fibras sintéticas foram patenteadas pelas empresas Badische
Corp. Eternit e Kwakay como substituição da crisotila; a empresa Eternit, na Bélgica, desen-
volveu fibras sintéticas inorgânicas como alternativa para usos industriais de amianto crisoti-
la em materiais de construção civil, inclusive isolantes térmicos (Promat, 1985).
Página 763 - Szrpentinas :- Argilominerais do grupo cias serpentinas continuam a ser estuda-
dos quanto à estrutura cristalina (Hall e Bailey, 1976; Wicks, 1977). As transformações ~ér­
micas de crisotila e de antigorita foram estudadas por métodos óptico-eletrônicos por Souza
Santos e Yada (1979: 1983).
Argilas Niquelíferas :- As argilas niqueliferas foram objeto de estudos intensivos entre 1970 e
1980. O cátion Ni1• pode substituir Mg• facilmente na estrutura cristalina dos argilominerais
do grupo das serpentinas bem como nos argilominerais 2:1 (esmectitas; talcos; cl9ritas; mi-
cas; vermiculitas e paligorsquita/sepiolita). Clinocrisotila contendo 51,0% de NiO e 0,5% de
MgO recebe o nome mineralógico de Pecoraita (Faust et ai, 1969). Talco contendo 34,55 de
NiO e 7,09% de MgO recebe o nome de Willemseita. Kühnel, Roorda e Steensma (1978) des-
crevem uma sepiolita da Indonésia contendo 2,28% de niquei. Brindley descreve (1978;
1980) crisotila e lizardita contendo 4,4% e 5,5% de NiO dos e Conseo Moros do Niquei
Minas-glass. As cloritas niqueliferas de Jacupiranga, São Paulo (Felicíssimo, 1969)
assemelham-se à Schuchardetita, clorita com 19 a 20% de MgO e 3 a 7% de NiO (Brindley e
Souza, 1975a). As esmectitas niqueliferas de Niquelândia, Goiás, contém niquei em parte na
folha octaédrica e, em parte, como cátion intercalado trocável (Brindley e Souza, J975a). As
cloritas de cordonrada de Morro do Niquei, Minas Gerais, contém niquei na folha octaédrica
(Brindley e Souza, 1975b).
Brindley e colaboradores realizaram exaustivos.estudos s~bre argiloniinerais de diversas loca-
lidades do mundo, inclusive das transformações térmicas dos argilominerais niqueliferós
(1973a; b; c;, 1974: 1975a; b; c; 1977a; b; 1978a; h; 1979; 1980).
A classificação proposta (Brindley e Maksimovic, 1974) dos argilominerais niqueliferos e re-
produzido na página 765 da 1!1 Edição foi ligeiramente modificada (Brindley, 1978) e é a
seguinte:
Argilominerais 1:1:- crisotila (Mg) - percoraita (Ni)
lizardita - nepouita
bertierina - brndelyta
Argilominerais 2:1:- talco - willemseita
kerolita - pimelita
clinocloro - nimita
sepiolita - falcondita
Além dos estudos supra, as argilas niqueliferas brasileiras foram também estudadas por Mel-
fi e colaboradores (1974); 1988; 1983); Trescoses e Oliveira (1978; 1979); Esson e Santos
(1978); Conceição e Halt (1977); Câmara (1980); Anônimo (1986); Souza, Souza Santos e·
Souza Santos (1978); Lages (1975); Andrade e Botelho (1974); Goni e Amon-Chokroum pu-
blicaram os trabalhos de um colóquio sobre a mineralogia de lateritos niqueliferos (1978). O
U.S., Bureau of Mines publicou revisão sobre o metal niquei no mundo (Matheus, 1974)
Haloisita cronifera foi descrita por Maksimovic (1973); argilominerais 2: 1 de Campo Formo-
so, Bahia, associados ao depósito de cronita foram descritos por Besnus (1976).
Em 1989, o Brasil já é auto-suficiente como produtor e consumidor de amianto crisotila pro-
veniente da mina de Uruaçú, no agora chamado Município de Mineraçú no Estado de Goiás;
a produção e a exportação de amianto crisotila brasileiro é feita pela SAMA - Sociedade Bra -
sileira de Mineração de Amianto, com sede em São Paulo, SP; existe também, com sede em
São Paulo, a ABRA - Associação Brasileira do Amianto, a qual vem apoiando materialmente
o desenvolvimento da produção, beneficiamento e utilizações industriais dos amiantos brasi-
leiros, bem como tendo participação ativa nas reuniões internacionais sobre os empregos in-
dustriais de amiantos.
Apêndice IV 1069
CAPÍTULO 32 - Caulins da Amazônia
Página 781 - Descrição da geologia, da mineração e da mineralogia de caulins dos rios Jari e
Capim e de argilas para Cerâmica da Amazônia encontram-se no excelente artigo de Pandol-
fo (1979) e também no artigo de Souza Santos e Souza Santos (1968), além das referências ci-
tadas na 1!1 Edição. Publicações em que os caulins dos rios Jari e Capim são mencionados são
as seguintes: Carvalho (1976); Anônimo (1976); Anônimo (1977); Salles (1978); Paiva
(1979); Santos (1981).
A geologia, a mineração e as propriedades para revestimento de papel do caulim do rio Jari
foram descritas e discutidas nas publicações de Eisenlohr (1975; 1977; 1980); Haas (1975);
Anônimo (1976); Halward; Sanchez e Oliveira (1977; 1978; 1979); Moeri, Hennies e Coura
(1987); Almeida (1987); nessas publicações são encontrados dados de ensaios de laboratório
do caulim "Amazon 88" e onde pode ser observada a faixa de variação das propriedades para
recobrimento de papel. Estudos por microscopia eletrônica de transmissão e de varredura
dos caulins dos rios Jari e Capim acham-se·nas publicações de Kiyohara (1984; 1987) e de
Campos e Souza Santos (1986). O c'aú:lim "Amazon 8~" está sendo comercializado no Brasil
pela empresa CADAM-Caulim da Amazônia e distribuído internacionalmente pela Euro-
clay, a qual possui uma coleção de folhas de dados técnicos sobre esse caulim (Euroclay,
1975).
O caulim do rio Capim foi objeto de artigo de Krebs e Arantes (1973); o Projeto Caulim, da
empresa Caulim do Pará, uma "joint venture" entre Construtora Mendes Júnior e a J.M. Hu-
ber Corporation), foi implantado em 1972, porém foi posteriormente desativado; em 1988
houve uma grande movimentação em torno da reativação industrial desses caulins (Alcânta-
raz, 1988).
Artigo de Ian R. Wilson e P. Souza Santos sobre depósitos brasileiros de caulim está sendo
completado (1989).
CAPÍTULO 33 - Xisto Pirobetuminoso: Utilização
das Cinzas de Xisto e do Xisto Retortado
Página 785 -'BIBLIOGRAFIAS SOBRE XISTO OLEÍFERO E DERIVADOS:- Além da Bi-
bliografia do Xisto já citada (1971), o Projeto Xistoquimica mantém ~tu_alizada em c~mpu~a­
dor uma bibliografia brasileira sobre xisto oleígeno e derivados. A Biblioteca do Projeto X1s-
toquimic<;i publicou a Bibliofrafia de Xistos Oleigenos brasileiros, cobrindo artigos publicados
entre 1942e1987 (BPX, 1988); essa bibliografia contém as referências dos artigos sobre xisto
retortado por autores brasileiros. Este capitulo cuida apenas de utilização e/ou reciclagem de
xistos ret9rtados brasileiros, especialmente do Processo Petrosix.
SIMPÓSIO SOBRE XISTO:- Em 1971, foi realizado em Curitiba, PR, o Simpósio sobre
Ciência e Tecnologia do Xisto (Costa Neto, 1971), no qual é descrito o Processo Petrosix usan-
do o xisto oligeno da Formação Irati, em São Mateus do Sul, PR (Varisco, 1971). O Projeto
Xistoquimica do Instituto de Quimica da UFRJ organizou, em 1971 e em 1976, reuniões ge-
rais nas quais foram apresentados os resultados das pesquisas sobre xisto e derivados (Costa
Neto, 1976), além das reuniões anuais na Academia Brasileira de Ciências. Em 1981, a
ACIESP -Academia.de Ciências do Estado de São Paulo - organizou simpósio sobre apro-
veitamento do'xisto; os trabalhos foram publicados em Anais, que constituem a Publicação
n? 29 da ACIEP (Watanabe, 1981). A Secretaria do Estado da Indústria Comércio, Ciência e
Tecnologia do Estado de São Paulo criou um grupo de trabalho do "Pró-Xisto"; esse grupo
elaborou um relatório final em janeiro de 1982, com excelentes conclusões e sugestões para
pesquisa sobre os xistos brasileiros; infelizmente não foram implementadas até o p~esente.
Três excelentes publicações (Costa Neto, 1978; Suszczynski, 1981: Moreira, 1981) discutem
 1070 Ciência e Tecnologia de Argilas
a utilização dos xisto~ oleigenos no Brasil; um sumario mais recente foi feito or
Almeida (1989). p
XISTO OLEÍGENO DO VALE DO RIO PARAÍBA, SP:- Os depósitos do vaie do rio Par '-
baforam revistos em publicações da Cia. Energética de São Paulo (CESP, 1974) e por
li~k, (1976); a Petrobr~s desi~teressou-se em explorar esse xisto. A CIRB - Compania Indu~­
s: 1
_
taal de Rochas Betummosas mteressou-se, em 1969, em explorar tanto o xisto como a argila
verde de recobrimento ou intercalada entre as camadas de xisto (Campos, 1948; 1951; 1953)
na F~zenda Mombaça, e~ Pindamonhangaba (Almeida, !969); entretanto, a empresa foi
desativada alguns anos mais tarde. Havendo produção de xisto retortado a 550°C pela CIRB
somente em escala de laboratório, os estudos de sua utilização foram apenas exploratórios e
constam de relatório confidencial do IPT à CIRB (Souza Santos, estudos não publicados)· as-
sim, as publicações existentes referem-se apenas às "argilas verdes" que se encontram no vaie do
rio Paraíba capeando e intercalando-se entre as camadas de xisto; mineralogicamente essa
argila é constituída essencialmente por ilita e esmectita, com camadas mistas interestratifica-
das, além de pequeno teor de caulinita e um teor variável de matéria-orgânica (Paiva Neto e
Nascimento, 1956); algumas amostras as esmectitas apresentavam reflexão basal a 17Á _
19Á , que é devida a substâncias orgânicas já intercaladas na Natureza entre as camadas 2: 1
(Souza Santos, estudos não publicados.)
E~sas argilas verdes são excelentes agentes descorantes naturais (terra fuler) para óleos vege-
tais (Souza Santos et ai, 1969: 1963; 1975); são comercializadas por empresas situadas nova-
le do rio Paraíba (Taubaté). Essas argilas verdes, por conterem argilominerais 2: 1 e não esta-
rem na forma sódica naturalmente, podem ser ativadas por HCl ou H2 S04 ; os produtos obti-
dos são bons descorantes de óleos vegetais, como os óleos de soja e de milho (S_ouza Santos,
estudos não publicados). O uso dessas argilas como ligantes para areia de moldagem para
fundição foi proposto por Brosch (1953). Os teores de elementos fundentes e de ferro tornam
essas argilas verdes facilmente piroexpansiveis a 1200°C; o agregado leve com casca obtido
por piroexpansão é de boa qualidade; essas argilas· verdes constituem a segunda opção no Es-
tado de São Paulo para a produção de agregado leve de argila piroexpandida para concreto
estrutural; possuem as vantagens de conterem um elevado teor de material carbonoso com-
bustível, útil também para a piroexpansão por já estar intimamente ligado (intercalado) aos
argilominerais 2:1, bem como por estarem no eixo rodoviário São Paulo-Rio (Souza Santos,
estudos não publicados). Estudos dessas argilas verdes como matérias-primas para fabrica-
ção de produtos cerâmicos de cor vermelha para construção civil (tijolos; telhas; manilhas ou
tubos cerâmi~os, agregados leves) fo12_am publicad<!_s por Souza e Souza Santos (1979; 1981).
XISTO OLEIGENO DA FORMAÇAO IRATI, SAO MATEUS DO SUL, PR:- As publica-
ções sobre o xisto do Irati, em São Mateus do Sul, Paraná, usado no Processo Petrosix pela
Petrobrás são em número muito maior do que aquelas sobre o vale do rio Paraíba; os artigos
de Padula (1968), de Varisco (1971) e de Moreira (1981) trazem extensas bibliografias refe-
rentes às publicações sobre a formação Irati e outras e também sobre o Processo Petrosix. A
unidade-Piloto em São Mateus do Sul vem produzindo óleo de xisto; gás combustível e um rejei-
to sólido denominado "xisto retortado"; o gás combustível vem sendo fornecido à empresa IN-
CEPA - Indústria Cerâmica do Paraná para a queima em fornos para a produção de azulejos.
Página 785 - Com base na listagem de possíveis usos para xisto retortado existente nas pgs.
784 ~ 785 deste livro (Prien, 1972), foi organizado um programa de estudos sobre a utilização
do xisto retortado do Processo Petrosix entre o grupo de Química Industrial do DEQ-EPUSP
(Pérsi~ de So~za Santos) e o Projeto Xistoquimica do IQ = UFRJ (Claudio Costa Neto); des-
se projeto sarram e estão em andamento diversas dissertações, teses e publicações sobre a
composição química e mineralógica do xisto original e retortado na usina-piloto a 550ºC,
bem como sobre diferentes aplicações industriais; as publicações versam sobre: (a) composi-
ção mineralógica do xisto original e retortado (Fonsecaet ai, 1984; Cunha, 1986); (b) produ-
tos ~e Cerâmi~a V~rmel~a (Co~ta N~toet ai, 1981; Fonseca, 1981); (c) Agregado leve de argi-
la p1roexpand1da, mclus1ve usma-p1l?to para produção desse agregado (Aquino Neto et ai,
1979; Costa Netoet ai, 1981; 1984; K1yoharaet ai, 1982); (d) extração em meio ácido dos ele-
mentos componentes do xisto retortado (Fonseca, 1983; Fonsecaet ai, 1984; 1985); (e) como
pozolana (Fonseca, 1983; Fonsecaet ai, 1984a; b); (f) como carga para plásticos (Nascimen-
to, 1982; 1986; 1987; Darlingston e Nascimento, 1986); (g) na produção de cimento Portland
Apêndice IV 1071
e outros ligantes (Zakon, 1989); (h) de vidro e vitro-cerâmica (Fonseca, 1989); uma súmula
dos vários artigos, sumarizando os aspectos e resultados mais importantes desses estudos, es-
tá sendo publicado pelo boletim Técnico da Petrobrás (Fonseca et ai, 1989).
Outras propriedades de interesse cientifico e tecnológico do xisto do Irati acham-se nos arti-
gos de Costa Netoet ai (1977; a; b; 1978) e Ferran (1975); em julho de 1989, os jornais noti~ia­
ram que a Petrobrás iria desativar a usina de São Mateus do Sul; mais tarde parece ter havido
um retrocesso nessa decisão.
OUTRAS PUBLICAÇÕES SOBRE XISTO RETORTADO (Spent Oil Shale; Oil Shale
Ash):- Além do texto de Prien (1972) é interessante citar: Earnest (1977); Burwell (1974);
Mehta (1980); Ish-Shalom (1980); Anônimo (1981) e Parker (1976).
COMPOSIÇÃO MINERALÓGICA DE XISTOS:- Estudos sobre as composições mineraló-
gicas e químicas de xistos e do querogênio encontram-se em artigos de Glass (1956); Bates
(1977; 1960); Moort (1972); Cole (1974); Potter (1980); Oberlin (1971; 1974; 1975); Durand
(1972; 1973); Tissot (1974; 1975) e Huizinga (1987).
ARGILOMINERAIS E A GÊNESE DO PETRÓLEO:- É geralmente aceito que xistos olei-
genos são a mais importante rocha para gerar petróleo na Natureza; os argilominerais que
ocorrem nos xistos agem como catalisadores para gerar hidrocarbonetos a partir dos lipideos
existentes na matéria orgânica insolúvel (querogênio) existente nesses sedimentos. Estudos
em escala de laboratório contendo ampla bibliografia sobre a produção de hidrocarbonetos a
partir de ácidos graxos estão nos artigos de Johnset ai (1972: 1975; 1979; 1981; 1985); Wea-
ver (1960) e Hower (1976).
O efeito catalitico de esmectitas brasileiras na conversão de óleos vegetais em hidrocarbone-
tos de líquidos foi estudada por Weyne (1986; 1987).
CAPÍTULO 30 - BIBLIOGRAFIA ADICIONAL
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 1082
ÍNDICE REMISSIVO DOS VOLUMES 1, 2 E 3
acetato de amônio, 231
ácido úmico, 231
agentes de emulsificação, 771
agentes de suspensão, 771
agentes estabilizantes, 771
agentes plastificantes, 771
agentes reforçadores, 527, 731
agentes tixotrópicos, 611
agregação, 108
~gregado leve, argila para, 149, 445, 462
agua, 379, 414
- adsorvida, 380
- coordenada, 97, 101
- de cristalização, 97
- de hidratação, 96
- de plasticidade,. 157, 393
- efeito de ions na estrutura, 101
- eliminação de, 99, 100
- em argilominerais, 99, 100
- intercalada, 231
- rigida, 99, 102
- sistema HzO +argila, 99, 105
- zeolitica, 100, 231, 427
água, de têmpera, 400
alofano, 175
alteração de forma, 192
alteração hidrotérmica de rochas, 75
- causas, 75
- ciclos, 86
- intemperismo, 75
- mecanismos, 75
alterações das cinzas vulcânicas 592
alumina-alfa, 341
amesita, 732
amianto, 66
amiantos,
- Brasil, 745
- cara.cterização, 1066
- cimento-amianto, 745
- classificação, 732
- crisotila, 742
- definição (amianto e fibra), 1064
- emprego controlado, 1046
- fibra e fibrila, 1065
- serpentinas, 1068
- serpentinas niqueliferas, 1068
- substitutos, 1067
Ciência e Tecnologia de Argilas
- usos industriais, 1066
aminas, 760, 801
amostragem de argilas, 152
análise (difração) de raios-X, 264, 408.25
análise,
- granulométrica, 165
- quimica, 210, 231
- racional, 210
análise do teor de,
- ferro, cuidados com, 212
análise quimica, 214, 408.24
análise racional, 218, 408.25
análise térmica diferencial, 278, 408.25
análise termogravimétrica, 278, 408.26
anatásio, 138
anisometria de partículas,
- Atterberg, limite de, 109
- definição, 108
- e viscosidade, 116, 757
- grau de, 115, 758
anisotropia, 120
antigorita, 408.6
antigorita, 460
- transformações topotáticas com
temperatura, 1028
antofilita (amianto), 65, 732
área especifica de argilas e argilominerais, 5,
408.10, 38
areia de moldagem, 631, 735
argila
' - absorção de água em, 195, 197, 199
- ácida ativada, 650, 767, 769
- adsorção de água ~e inchamento, 744
- agregado leve, 445, 462
- água de plasticidade, 268
- alimento, 783
- altamente aluminosa, 408.31
- ardósias, 149
- atividade, 767
- borracha, 527
- branqueamento (clarificação) de óleos 771
- catálise, 809, 819 ' - dados do Brasil, 147
- cimentos, 415, 416, 717
- clarificação de água, 771
- clarificação de vinho, cerveja e cidra, 771
Índice Remissivo
- composição em argilominerais, 46
- composição para limpeza e de polimento,
771
- cor após queima, 179, 183, 189
- dados para projeto, 172
- de Jundiai, 172, 445, 462
- definição, 408.02
- disposição de rejeito radioativo, 771
- do Missouri, 408.31
- especiais, 185
- fertilizantes, 124, 267, 781
- indice de plasticidade industrial, 408.4,
15, 17
- industriais, 126
- interação entre particulas, 106
- Keuper-Marl (marga), 717
- Iama de perfuração, 611, 759
- Iamas terapêuticas, 782
- limite de liquidês, 225
- limite de plasticidade, 225
- material "amorfo", 408.28
- medicina, farmacêutico, cosméticos, 782
- método de fragmentação, 133
- mineração-massas especifica aparente,
195, 170
- minério de aluminio, 341, 408.25
- movediças, 762
- para concreto, 179
- para moagem, 177
- pelicula "alsifilm", 771
- pesticidas, 796
- pintura e tintas, 537, 733
- plástica para cerâmica branca, 471, 722
- plásticos, 537, 732
- pozolanas, 426
- privada p11ra animal doméstico, 797
- produção de catalisadores, 809, 819
- recuperação secundária de petróleo, 762
- refratária, 507, 726
- sabões, 730
- sais solúveis, 90
sementes revestidas, 1058
- textura, 11
- tinta, 537, 733
- usos não-tecnológicos, 408.4
argila ativada por ácido, 676
argila de Jundiai, 172 · - argentinas, 766
- ardósias, 149
- para concreto, 179
Argilominerais, 45, 56
- água adsorvida em, 101, 168
- água de plasticidade, 111
- área especiica, 723
- cátalise, 809, 819
- cerâmica, 471, 722
- classificações, 45
- coeficientes de difusão de, 116
- contendo potássio, 68
- CTC de, 231
- da amazônia, 179
- de camadas mistas, 70
- descoberta de petróleo, 779
1083
- descoramento de óleos e gorduras, 335
- diagênese de, 86
- difórmico, 47
- dimensões de particulas de, 117
- distâncias interplanares, 52
- efeitos de defloculantes cru, 111
- efeitos de eliminação de água em, 100
- efeitos de ions na plasticidade de, 112
- efeitos de ions na superficie, 100
- ensaios de, 164
- estrutura cristalina de, 51, 46, 60, 207, 233
- fases em alta temperatura, 1034
- geis organofilicos, 763, 787
- hidrotermais, 74
- influência sobre proriedades, 11
- intercalações complexas, 814
- lama de perfuração, 616
- nomenclatura, 46, 51
- origem (veja origem de argilomineral), 74
- origem hidrotermal, 74
-phem, 94
- plasticidade de, 110
- POZOLÂNICOS, 426
- reação com compostos orgânicos, 787, 792
- recuperação secundária de petróleo, 762
- refino de petróleo, 771
- reversibilidade de cátions adsorvidos, 214
- sorção seletiva, 771
- tensõe sde ruptura de, 120
- tixotropia em, 119, 592, 758
- trioctaédricos, 45
- viscosidade de, 114, 757, 760
atapulgita (paligorsquita), 797
átomos, estrutura, 29
ball-clay, 95
- ácidos úmicos, 106
- características, 113, 139
- coloide protetor, 95
- definição, 20, 139
- e adsorção lateral, 108
- e argilas transportadas, 154
- usos, 113, 139
bauxito, 773, 408.28
bentona, 760, 771
- ab-adsorventes, 771
- areia de moldagem para fundição, 611, 765
- ativadas, 771
- ativas, 767
- beneficiamento, 169
- bentonita branca, 747, 767
- bentonita colorida de Boa Vista, PB, 756
- brasileiras, 621, 747, 761, 762
- clarificação de caldo de cana-de-açúcar,
659, 771
- C.T.C. usadas em fundição, 765
- consolidação quimica de solos, 762, 764
- definição moderna, 742
- defloculação, 118
- de Wyoming, 27, 102
- ensaio pádua, 756
 1084
- especificação API e Petrobrás, 758, 760
- estabilização de folhelhos, 760, 761, 764
- e viscosidade, 111, 119
- fabricação de bentonita-na e indústria
química, 745, 746
- fluido de perfuração, 611, 763, 759, 764
- fundição: inchamento de Poster, 766
- grau de tixotropia, 758
- inchamento de Poster, 744
- influência da secagem prévia na troca, 751
755
- microscopia eletrônica de peliculas, 765
- organofilica, 760, 763, 801, 803
- otimização de propriedades, 747, 753
- pelotização de minérios de ferro, 639
- pilarizada, 810
- polímeros na estabilização, 764
- temperatura máxima de secagem, 748, 552,
553
- transformações em sódicas, 592, 743
- tratadas cpm sais de potássio, 763
- troca com sais de sódio, 748
- uso para impermeabilização, 761
- usos em engenharia civil, 761
- usos industriais, 771
- viscosidade plástica, 757
- volume do filtrado, 758
bentonita, 28, 61, 84, 95, 143, 771
- adsorção de água e inchamento de Poster,
408.16, 744
- alimento, 783
- areia de moldagem, 631, 765
- beidelita, 60
- clarificação de água, 771
- clarificação de vinho, cidra e cerveja, 771
- descoloramento de óleos, 771
- graxas, 760, 771
- impedância (vedação) à água, 761
- lama de perfuração, 611, 763
- medicina, farmacêutico e cosméticos, 782,
408.16
- pelotização de minérios, 639
blocos cerâmicos, 408.40
borracha, argilas usadas, 527, 731
- especificações de caulins, 527, 731
boemita, 341
branqueamento de caulim, 136, 170
Brasil, 621, 747, 761, 762, 147
brucita, 742
- estrutura cristalina, 62
- folha de, 64
camada iônica, 56
- camada de Stern, 104
- camada dupla, 103, 108
- camada iônica difusa, 98
capacidade de troca de cátions, 210, 408.25
características cerâmicos, 194, 199
- das argilas-padrão, 194, 199
- decomposição de rochas, 80
caracterização: definição, 408.3
catalisadores, argilas para, 157, 809, 819
cátions
Ciência e Tecnologia de Argilas
- capacidade de troca de, 93, 231
- classificação, 180, 190
- complexos, 97, 101, 170
- cores (dicionário de Munsell), 179
- efeito na plasticidade, 111
- facilidade de troca, 94
- fixação, 763
- hidratação, 93
- hidratados, 93, 101
- influência na floculação, 100
- ions de coordenação de, 97
- na queima, 179
- poder de orientação estrutural, 101
- tamanho, 32
catodoluminescência, 983
caulim, 132
- alvura, 740
- Amazônia, 776, 1069
- amido para papel, 738
- área especifica por corantes, 723
- azulejos, 492, 720, 721, 723
- beneficiamento, 169
- borrachas, 527, 731
- branqueamento de, 136, 170
- calcinado como pozolana, 719
- calcinado para opacificação do papel, 741
- características na queima, 181
- carbonato de cálcio em papel, 738
- cerâmica branca, 471, 720, 721, 723
- "china-clay", 132
- como argila residual, 155
- cone pirométrico, 140
- cornwall, uk, 737
- delaminação, 739, 741
- enchimento, 737
- estensor (extender), 734
- estrutura de caulinita em, 60
- feldspato em, 181
- fibras cerâmicas, 726
- Georgia, USA, 742
- hidrociclones, 740
- intercalação, 814
- louça (grês) sanitária, 482, 720, 721, 723,
725
- organofilico, 731, 792, 793, 795
- papel, 546, 737
- preparação de, 165
- plásticos, 537, 732
- produção - Brasil, 725
- revestimento, 737
- Rio Capim, 778, 1069
- Rio Jari, 738, 776, 1069
- usos não-cerâmicos, 193, 730
caulinita, 18, 342
- adsorção de corantes, 723, 724
- área especifica, 723
- classificação, 557
- complexos orgânicos, 792
- complexos, intercalações, 814
- compostos com substâncias orgânicas, 792
- dimensões de placas, 117
- distância interplanar e basal, 52
Índice Remissivo
- especial de Piedade, SP, 1021
- esquemas de cristal defloculapo, 108
- esquemas de tipos de agregação, 109
- estrutura cristalina, 58, 62
- fases em alta temperatura, 1020
- formação, 78
- intercalação, 810
- metacaulinita (transformação em), 1021
- mulita (transformação em), 1020
- papel, 548, 562
- minerais do grupo, 47, 557
- revestimento com moléculas orgânicas, 792
- tipos de clivagem, 59
- transformações topotáticas com
temperatura, 1028
- utilização industrial, 136, 138
- variação em cristalinidade, 557
cerâmica
- avançada, 408.38, 39
- definição, 140, 141
- vermelha ou estrutural, 408.37, 41
cerâmica branca, 471, 722, 723, 725
- absorção, 787
- adsorção, 787
- agalmatolito, 705
- agregado leve, 439, 461, 719, 720
- alimentos, 783
- alteração de lixiviados, 1044
- alumínio, 717
- área especifica, 767
- argamassa refratária plástica, 514
- ativação, 767
- atividade de um sólido, 769
- azulejos, 492, 720
- "bali clays", 476, 720, 721, 722, 723
--,. batavita, 1058
- bomba vulcânica, 727
- cargas, 717
- cargas (fillers), 687, 728, 780, 782, 783
- cargas anti-chàmas, 780
- carga ativa, 769
- carga inativa, 769
- catalisador (definição), 807
- catalisadores, 809, 819
- chamota, 512, 726
- cimento portland, 410, 717
- cinza de palha de arroz, 718
- cinzas volantes, 718
- compósitos ou materiais conjugados, 729
- concretos refratários, 515
- diatomito, 666, 773
- diatomito no Brasil, 779
- disposição de rejeitos sólidos, 1044
- economia de energia na indústria cerâmica,
727
- enchimentos, 787, 737
- epitaxia, 1020
- espectroscopia de perda de elétrons (eels),
1002
- estabilização de solos, 762
- expansíveis (heaving clays), 761, 762
- extensores (extenders), 687
1085
- fabricação de ácido sulfúrico, 717
- filitos cerâmicos, 480, 706, no, 722, 723
- fillers, 687, 728, 780, 783
- fluidos de perfuração: classificação, 758
- gênese do petróleo, 1071
- "grossalmerode ton", 727
- inertes (fillers), 687, 728, 780, 782
- intercalação, 819
- lápis, 782
- louça (gres) sanitária, 482, 706
- materiais conjugados, 729
- materiais fundentes, 480, 706
- meio ambiente, 1043
- métodos óptico-eletrônicos, 982
- microanálise por raios-X no me, 989
- microscópio eletrônico analitico, 1008
- microscopio eletrónico de varredura (mev),
982
- microssilica, 718
- negro-de-fumo, 730
- niquelifera, 1068
- organofilicas, 763, 787
- perlita, 720
- pigmentos, 728
- pilarização, 810
- pilarizada, 768
- ponteada, 1034
- pozolana de Nápoles, 718
- reação química (definição), 745
- reatividade, 767
- reciclagem de rejeitos sólidos, 1044
- refratários silicoaluminosos, 507, 727
- revestimento com argilas, 1043
- revestimento com argilas sintéticas, 1044
- sólido ativo: sólido ativado, 767
- solos, estabilização, 762
- terra fuller, 769, 770
- tonsil, 769
- topotaxia, 1020
- transformação com temperatura, 1034
- troca de cátions (efeito da temperatura),
596
- troca de cátions como reação química, 745
- "wonderstone", 796
- xisto oleígeno, 784, 1069
- xisto retortado, 784, 1069
- xisto retortado; usos, 784, 1068, 1070, 1071
- zeólitas sintéticas, 650, 779
chamosita, 732
ciência dos materiais, definição, 408.39
cimento
- agregado leve, 445, 442
- portland, argilas usadas, 410, 416
- pozolanas, propriedades do argilomineral,
426, 719
cimento e aditivos para concreto, 718
cinzas vulcânicas, 742
clarificação de água, 771
clarificação de cerveja, 771
clarificação de vinhos, cidra e cerveja, 771
clivagem, 317
- basal e ion Na+, 111
1086 Ciência e Tecnologia de Argilas indice Remissivo 1087

- e substituição isomórfica, 67 - dos argilominerais, 86 - como argilas transportadas, 154 - jazimento, 140
- em argila + água, 102 endelita (haloisita), 557 - definições, 148 imogolita, 112 0

- lamelar em folhelho, 149 energia de ligação, 36, 37 - ilita em, 181 indianaita (haloisita-lOA), 557
cobertura de sementes, 1058 ensaio de coloração, 723 fases de transformação térmica de: indústrias quimicas, 79
coloide ensaios - amianto crisótila, 1025 íons (veja cátions), 86
- definição, 5 - certificados, modêlo, 204 - antigorita, 1028 - aniônico, 101
- esferocoloide, 114 - completos, 193 - caulinita, 1021 - "counter-ions", 103
- liofilico, liofóbico (hidrofilico: hidrofóbico: - de queima e classificação, 155 - caulinta atípica de Piedade, 285, 1021 - determinações do potencial, 103
organofilico: organofóbico), 102 - especificações para, 176 - haloisita, 1021 - estabilidade, 103
- protetor, 105 - marcha analitica, 176, 177 - pirofilita, 1039 lama de lubrificação de brocas, 611
- representação, 98 - preliminares de argilas, 174 - talco, 1029 lama de perfuração
- soluções e emulsões, 97, 98 - quimicas, 155 forsterita e enstatita, formação a partir de: - argilas para, 157, 764
complexos organofilicos e argilominerais, - tecnológicos, 164, 165 - antigorita, 1028 - e bentonitas, 145, 611
760, 787, 801, 810 epitaxia, 1020 - crisotila, 1025 - propriedades, 146, 233, 764
constante dielétrica, 96 esmectitas, 592 - talco, 1029 laterito, 719
- cálcio - areias de moldagem para fundição, 631 géis limite de Atterberg
- efeito em argilominerais, 112 - clarificação de caldo de cana-de-açúcar, 659 - definições, 109 - de Atteberg, 178
cordierita, 784 - compostos esmectitas + substâncias - e tixotropia, 109, 143 - liquidez, 111
córidon, 341 orgânicas, 787, 792 gibsita, 408.6 - plasticidade, 110
corrente induzida do feixe (ebic), 983 - ensaio com azul de metileno, 765 - em caulinita 67 lizardita, 742
corpos de prova, 178 - fluidos de perfuração, 611 - estrutura cristalina, 62 manilha de esgoto, 394
corrensita, 1058 - intercalação, 810 grês cerâmico, 182 matéria orgânica, 476
couro de montanha (paligorsquita), 799 - octaédricas, 56 grês rosso, cottoforte, maiolica, 408.40 material
crisotila, 742 - pelotização de minérios de ferro, 639 haloisita, 557 - refratário, 185
cistais, 208 - pilarizadas (ponteadas), 810 - acelerador de pega de cimento Portland, - sanitário, 182
- classificação, 43 - ponteadas, 810 718 metahaloisita (haloisita - 7l\), 557
- definições, 29 - tetraédricas, 56 - caulim chinês original, 740 mica, 45, 56
- propriedades, 42 - transformação em sódica, 592 - classificação, 557 microanálise por raios-XA, 989
- solubilidade, 97 espuma do mar, 799 - complexos orgânicos, 792 microdifração de elétrons por feixe convergente
cronstedtita, 732 estrutura cristalina - compostos com substâncias orgânicas, 792 (CBED), 1006
dados de difração de raios-X, 264 - classificação, 41 - definição, 58, 78 microscopia eletrônica, 303
defloculação, 63 - Einstein, equação-de, 114 - dimensões, 117 microscopia eletrônica análitica (MEA), 1008
- agentes peptizantes, 107, 118, 119, 170 - esferocoloides e coloides anisodiamétricos, - estrutura unitária, 61 microscopia eletrônica de transmissão (MET),
- curvas de, 118 114 - fases em alta temperatura, 1021 303, 982
- de argilominerais, 45, 52 - expansão basal, 143 - interações entre partículas, 106 microscopia eletrônica de varredura (MEV), 982
- de barbotinas, 118 - expansão de queima, 191, 192 - intercalação, 814 microscopia eletrônica de varredura por
- definição, 100 fabricação de alumínio, 354, 717 - intercalação complexa, 814 transmissão (STEM), 986, 1006
- distancia basal fases em altas temperaturas de: - micrografia eletrônica, 107 mineral: definição, 408.1
- eletroforese, 103, 104 - antigorita, 1028 - papel, 548, 738 minério de alumínio (bauxita), 719, 773
- eletronegatividade, 36, 37 - caulinita, piedade 1020 - plasticidade, il3 - argila, 341
- escala de dimensões, 4 - crisotila, 1025 - porcelana francesa, 721 - bauxita, 719
- exemplo de NaOH, 100 - haloisita, 1021 - transformação topotáticas com - processo baier, 360
- exemplos de AGBR + KBR, 103 - pirofilita, 1034 temperatura, 1021 montmorilonita, 45; 742
descoramento de óleos, 768 - talco, 1029 Helmoltz, equação de, 103 - distância interplanar, 52
- argila ativada por ácidos, 652, 767 fertilizantes, 781 hidratação esmectita, 66
- coloides e emulsões, 97 fixação de cátions, 751 - de cátions, 101 - formação de, 79
- definições dos tipos de argilas, 92 filossilicatos, definição, 50 - definição, 95, 96 - intercalação, 814
- delaminação, 138 fixação de potássio, 8, 10 hidratação de íons, 95 - minerais do grupo, 47
- diatomitos, 148, 666, 773 floculação hidroxônio - momento dipolar, 96
- difração de raios-X, 190 - ação da cal, 105 - como cátion-trocável, 68 - pilarização, 810
- difração eletrônica, 146 - e defloculação, 108 - definição, 101 - ponteação, 810
- difusão, coeficiente de, 115, 116 - em cerâmica branca, 181 Hoffmann e Haack, cálculo de, 210 - produção, 146, 148
- dilatância, 120 - filitos, 180, 181 ilita - propriedades, 66, 146
- ditindalismo, 120 - fundentes, 180 - características e propriedades, 69 - transformações térmicas, 287
- propriedades distintas dos agilominerais, 6 - ions floculantes, 103 - covalente, 35 mulita, formação a partir de:
- viscosidade de, 113 - irreversibilidade, 168 - de hidrogênio, 40 - caulinita, 1020
desestabilização de solo, 761, 762 fluidos de perfuração rotativa, 611, 759, 764 - de Van der Waals, 40 - haloisita, 1021
detetores de raios-x, 160, 993 - conceitos, 592, 743 - degradada, 94 - pirofilita, 1039
dimensões, 42 - função, 758 - energia de, 36 Munsell, dicionário de cores, 192
de corpos de prova, 178, 190 - óleo-lama base, 760 - homopolar, 35 número de coordenação, 33
- de particulas, 92, 111, 117 - propriedades, 611 - identificação de argilominerais, 51 paligorsquita (e sepiolita)
- escalas, 4 folhelhos, 148, 154 - iônica, 30 - argilominerais do grupo, 48
 1088
Ciêncià e Tecnologia de Argilas Índice Remissivo 1089
- em tettas Fuller, 148 - propriedaaes coligativas, 97
- esquema de distância interplanar, 52 - cerâmica, 784 troca de ânions, 210
- tintas, 735, 801 - controlador do piche em papel, 739 troca de cátions, 210
papel, 546, 737 - usos industriais, 797
pedra sabão (saponito), 82, 784 - 'cosméticos, 788 tufo vulcânico, 80
- veículos para tintas, 801 - defensivos agrícolas, 789 xistos betuminoso, 784, 1069
película alsifilme, 771 queima
peneira molecular (ze61itas), 408.6 - farmacêutico, 793 - bibliografia, 1069
- alteração de forma, 192 - industrial, 792 - São Mateus, 1070, 1071
peninita, 45 - antes e depois da, 183
peptização (defloculação), 92 - meio ambiente, 791 - simp6sios, 1069
- atmosfera de, 185, 190 - papel, 787 - Vale do Paraíba, 1070
permutitas (ze61itas), 408.6 - características cerâmicas ap6s, 194
pesticidas (biocidas), 789 - plásticos, 787 Van der Waals, ligação de, 40
- cores na, 179 - tintas, 786 vermiculita, 718, 1058
petr6leo (pesquisa e processamento), 611 - patamar de, 183
- descoloração de 6leos, 767 transformações topotáticas com - argilominerais do grupo, 47
- temperaturas de, 183 temperatura, 1029 - batavita, 1058
-fluidos de perfuração, 611, 759 "quickclays" (argilas movediças), 762
pinturas e tintas - usos industriais, 784, 790 - Brasil, 720
raio iônko, 30 - vedantes, 789 - cerâmica e construção civil, 1059
- propriedades da atapulgita (paligorsquita), raios-X, 242
735, 801 técnicas agregado-orientado, 251 - crua, 1059
- procedimento analítico, 252 - difração de raios-X, 264 - definição, 1058
pirofilita
- tratamento com glicol, 264 telhas, 393 - definição e propriedades, 70
- Brasil, 797
reações compostos orgânicos polares- temperatura de fusão, 214 - delaminação em água, 1062
- carga, 699
argilominerais, 763, 787 tensões de ruptura, 120, 212, 195 - esfoliada (expandida), 1059
- cerâmica, 795
reciclagem de 6leos, 767 - ap6s queima de argilas, 196 - inchamento em água, 1061, 1064
- defensivos agrícolas, 796 rectorita, 1050
- transformações topotáticas com terra Fuller, 143, 149, 230, 797 - intercalação, 810
refratariedade, 179 terracota, 408.40 - piroexpansão, 1059, 1060
temperatura, 1034 refratários, 507, 726, 727
- usos industriais, 784, 794 tintas (pintura, gráficas ou impressão), 537, 733 - semelhança com esmectita, 1058
- alta alumina, 727 titânio, 82 - usos industriais, 718
- Wonderstone, 796 - argila de funição, 631, 765
plásticos, argilas usadas em, 537, 732 - em caulinita, 546 vinhos, clarificação, 767
- plásticos, 514 tixotropia, 109, 119, 120 viscosidade, 757
- propriedades do caulim, 537, 733
reservas e recursos minerais, definição, 408.18 topotaxia, 1020 vitrificação, 393
- revestimento com moléculas orgânicas reticulado cristalino: uso incorreto, 408. 4
(CA), 737 transformações térmicas topotáticas de volconscoita, 46
retirada da tinta de papel de jornal, 771 argilominerais, 1020 ze6litas, 408.6
p6, definição, 408.38
revestimento com moléculas orgânicas (CA), 760
Poisson, distribuição de, 104 saponito, 784
polarização sepiolita, 70
- dos ions, 34 serecita, 79, 181, 211
- e solubilidade, 96 serpentina, 732
- polarização sílica, 38, 39
ponte de hidrogênio, 40 silicatos, 38, 39
porcelana, 471, 720 Simha, equação de, 116
potássio sol
- fixação no solo, 94 - aquoso, 108
- poder floculante, 100
- com partículas anisométricas, 114
potencial zeta - tixotr6pico, 143
- critico, 104 solos lateríticos, 408.34
- definição, 103
- fabricação de tijolos, 408.41
- e defloculação, 108, 119 solubilidade
- e floculação, 108, 119 - de cristais, 96
pozolana, 423, 426, 719 - e constante dielétrica, 97
previsão de usos de argilas, 175 solvatação (hidratação), 95
propriedades no acerto porcelana-esmalte, 720 - camada de, 105
pseudoleucita, 480, 706, 720 Stern, camada difusa de, 104
sistemas coloidais, 233 stevensita, 45
- ab-adsorventes, 799 substituição isom6rfica
- armazenagem de gases, 800 - e capacidade de troca de cátions, 231
- Brasil, 802 - em argilominerais, 67
- especificações API e Petrobrás, 758, 760, superqueima, 170
764 taguá, 108, 149, 181, 230
-fertilizantes, 781 taipa, 18
- fluidos de perfuração, 611, 801 talco, 67, 784, 790
- paligorsquita, 800 - agente separador em plásticos, 736
- papel, 739, 800 - borrachas, 789
- pesquisas em campo para caraterizar, 799 - Brasil, 792
- pigmentos, 801 - carga, 691
- pilarizadas, 810 - catálogos, 791
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