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ANÁLISE DO TAMANHO DO CRISTALITO E MICRODEFORMAÇÃO DA REDE

CRISTALINA DO CARBETO DE TUNGSTÊNIO MOÍDOS EM MOINHO DE ALTA
ENERGIA.

F. T. da Silva1,a.; M. A. M. Nunes1; R. M. V. de Oliveira2; G. G. da Silva2; C. P. de

Souza3; U. U. Gomes3.
1
Programa de Pós-graduação em Ciências e Engenharia de Materiais –
PPGCEM/UFRN
a
Rua Mercúrio, 465 – Santa Tereza – Parnamirim/RN – CEP: 59150-000 /
fabteixeira@bol.com.br
2
Instituto Federal do Rio Grande do Norte - IFRN
3
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN

RESUMO

O carbeto de tungstênio (WC) tem grande aplicação devido as suas

propriedades como elevado ponto de fusão, alta dureza, resistência ao desgaste,
resistência a oxidação e boa condutividade elétrica. As características
microestruturais dos pós de partida influenciam nas propriedades finais do carbeto.
Nesse contexto, a utilização de pós nanoparticulados é uma forma eficiente de
melhoria das propriedades finais do WC. A moagem de alta energia destaca-se dos
demais processos de obtenção de pós nanométricos devido às constantes
alterações microestruturais provocadas por esse processo. Sendo assim, o objetivo
deste trabalho foi realizar uma análise das características microestruturais quanto ao
tamanho do cristalito e micro deformação da rede cristalina utilizando a técnica de
difração de raios X (DRX) através de refinamento pelo Método de Rietveld. Os
resultados mostram uma eficiência do processo de moagem na redução do tamanho
do cristalito, levando a uma significativa deformação na rede cristalina do WC a
partir de 5h de moagem.

Palavras-chave: tamanho do cristalito, microdeformação, moagem de alta energia,

WC.

INTRODUÇÃO

O carbeto de tungstênio (WC) encontra aplicações potenciais, devido às suas

propriedades incomuns, tais como alto ponto de fusão, alta dureza, baixo coeficiente
de atrito, alta resistência a oxidação e boa condutividade elétrica(1). Devido a isto, é
amplamente utilizado na produção de ferramentas de corte, capazes de trabalhar em
temperaturas altas, ambientes agressivos e sob altos esforços mecânicos sendo
utilizados também na fabricação de peças que exijam alta resistência e na produção
de catalisadores industriais.

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Há uma série de processos para a síntese de pós de WC e cada processo

varia nas características do pó produzido, incluindo carburação direta do pó de
tungstênio, reação em estado sólido, carburação redução, moagem mecânica e
rotas utilizando poliméricos precursores de alcóxidos metálicos(2-3). Em relação ao
processamento dos pós, destaca-se a moagem de alta energia, a qual permite aos
pós significativas reduções microestrutural, além de permiti um refinamento dos pós
para escala nanométrica.
O processo de Moagem de Alta Energia (MAE) é uma síntese mecano-química
onde as misturas de pós de diferentes metais ou ligas são moídas conjuntamente
para obtenção de uma liga homogênea, através da transferência de massa(4). O
evento central na MAE é a colisão entre os corpos de moagem e as partículas de pó
que se encontram entre os corpos de moagem. A colisão das partículas com os
corpos de moagem e destes de encontro com as paredes do recipiente de moagem
causam repetidos ciclos de deformação, soldagem a frio e fraturas das partículas.
Estes processos de deformação, soldagem a frio e fratura definem a estrutura final
do material(5).
Segundo Pinto(6) (2008), com a moagem de alta energia a qual provoca
constantes deformações e fratura dos pós de moagem com as paredes e os corpos
de moagem, há uma intensa redução no tamanho do cristalito o que leva a uma
microdeformação na rede cristalina do WC. Essa redução do cristalito facilita o
desenvolvimento de produtos à base de carbeto de tungstênio com alta qualidade e
eficácia de propriedades devido ao tamanho nanométrico que a moagem produz no
pó final.
Com o objetivo de analisar o tamanho de cristalito e a microdeformação da
rede cristalina o presente trabalho utiliza o Método de Rietveld para refinamento dos
padrões de difração de raios X (DRX) a fim de caracterizar a eficiência do processo
de moagem quanto ao refinamento e microdeformação do carbeto de tungstênio.

MATERIAIS E MÉTODOS

O material usado para realização desse trabalho foi o WC, fornecido pelo
fabricante Wolfram, Breglau-u. Hutten-GMBH com tamanho médio de partícula igual
a 0,87µm. A massa utilizada para a moagem foi de 10g de WC. O pó de WC foi

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submetido a moagem de alta em moinho Planetário Fritsch Pulverisette-5 com

cadinho e esferas de metal duro.
As condições de moagem foram: relação de massa de bolas por massa de pó
10:1, a velocidade de moagem foi de 400 rpm nos tempos de 5 e 10 horas de
moagem. Para difratometria de raios X foi utilizado um difratômetro Schimadzu,
modelo XRD-6000, com radiação de cobre Kα (λ= 1,5406 Å) com potência de 30 kv e
30 mÅ com geometria de Brag Bretanno e mocromador de grafite. A varredura foi
feita com passo de 0,02º, tempo de passo 1,20s, e ângulos de 2θ de 30º a 100º.
A partir dos padrões de DRX dos pós de WC foi aplicado o refinamento
utilizando o Método de Rietveld, o perfil experimental foi ajustado segundo a função
pseudo-Voigt, pois está função refere-se do tamanho do cristalito e microdeformação
da rede.
O software utilizado para realização do refinamento pelo método de Rietveld foi
o DBWS. Os parâmetros de confiabilidade dos resultados foram ajustados a fim de
ser ter uma melhor exatidão dos resultados de refinamento. O Sigma menor do que
três, o valor de R-wp menor que 20 e a linha de base mais regular possível.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A análise de difratometria foi feita no pó de WC inicial, a fim de verificar as

fases presentes no pó de partida antes de serem realizadas as etapas de moagem.
A Fig. 1 apresenta a difratometria do pó inicial, confirmando a presença apenas da
fase de WC.

5000

WC
WC
4000
Intensidade [U.A.]

3000

WC
2000

WC
1000 WC
WC WC
WC
WC WC
0
30 40 50 60 70 80 90 100
2θ

Figura 1 – Difratometria de Raios X do pó inicial.

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Na Fig. 2 é apresenta o gráfico de difratometria de raios X para os pós de WC

moídos por 5h e 10h. Observa-se a manutenção das características principais dos
picos de difratometria do WC inicial. Não houve alteração significativa nas
características do pico, não havendo, portanto a formação de fases indesejáveis,
durante o processo de moagem mesmo este sendo feito em cadinho e esferas de
metal duro o que proporciona um aumento de temperatura no pó provocado pelas
colisões entre as partículas durante a moagem.
Segundo Pinto(6) (2008) a moagem de alta energia provoca o alargamento dos
picos de difratometria no pó de carbeto de tungstênio. Esse alargamento pode ser
conseqüência da microdeformação e/ou da diminuição do tamanho do cristalito da
rede cristalina, provocado durante o processo de moagem. Na Fig. 3 é apresentado
uma ampliação do pico de maior intensidade do WC. Assim, podemos observa o
alargamento do pico de WC influenciado principalmente pelo aumento do tempo de
moagem de 5h para 10h.

5000

4000
WC - moagem 5h
3000

2000

1000
Intensidade [U.A.]

0
5000

4000

3000

2000 WC - moagem 10h

1000

0
30 40 50 60 70 80 90 100
2θ

Figura 2 - Difratometria de Raios X dos pós moídos nos tempos de 5h e 10h.

Figura 3 – Ampliação dos picos de WC.

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Esse alargamento dos picos pode ser quantificado quanto aos dois fatores que
influenciam tal comportamento através do método de Rietveld. Para cada um dos
fatores foi aplicado o método de Rietveld a fim de determinar as mudanças
cristalográficas que provocaram tal comportamento. O resultado do refinamento para
o WC inicial do tamanho de cristalito é da ordem de 43nm e a microdeformação é de
3,055x10-4%. Este último valor está de acordo ao encontrado por Pinto (2008), que
quantifica o valor de microdeformação para o pó inicial de WC em um valor positivo
de 7,5x10-2%.
A Fig. 4 apresenta o gráfico de Williamsom-Hall para o WC inicial. Vale
ressaltar que essas informações dadas pelo gráfico Williamsom-Hall não são valores
precisos, pois os pontos experimentais não estão perfeitamente alinhados, ou seja,
para se conseguir valores aceitáveis é necessário fazer uma regressão linear de
pontos experimentais que possuem certa dispersãoNeste trabalho a dispersão teve
um nível aceitável nas amostras, permitindo termos uma idéia do valor para a
microdeformação.

0,00245
WC (inicial)
0,00240
Y = A + XB
A = 0,00191
B = 0,0007932
0,00235

0,00230
β(cos θ)/λ

0,00225

0,00220

0,00215

0,00210

0,00205
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
sen θ

Figura 4 – Gráfico de Williamsom Hall para o WC inicial.

Analisando o gráfico da Fig. 4 observamos que o pó de WC inicial teve

declividade positiva, o que segundo Santos(7) (2007), indica uma expansão da rede
cristalina e maior tamanho de cristalitos conseqüentemente maiores
microdeformações na rede cristalina. Como era de se esperar, o pó inicial segundo
sua curva de Williamsom Hall apresentou valores de microdeformação bastantes
baixos, devido a este não ter passado por nenhum processo de moagem.
Na Tab. 1 apresentamos os valores de microdeforção e tamanho do cristalito
para as amostra moídas em moinho de alta energia nos tempos de 5 e 10h.

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Observa-se uma redução bastante significativa do tamanho do cristalito já a partir de

5h de moagem o que, conseqüentemente aumenta a microdeformação em virtude
da redução do volume e do aumento da área superficial da estrutura cristalina dos
pós.

Tabela 1 – Refinamento dos pós de WC moídos por 5h e 10h por MAE pelo método
Rietveld.
TEMPO DE TAMANHO DO CRISTALITO MICRODEFORMAÇÃO DA
MATERIAL
MOAGEM (h) (nm) REDE CRISTALINA

WC 0 43,5526 3,055x10-4%

WC 5 40,9270 4,7x10-4%

WC 10 37,2083 5,662x10-4%

Na Fig. 5 observamos os gráficos de Williamsom Hall para os pós moídos em

moinho de alta energia por 5e 10h.

0,0027 0,0030

0,0029
0,0026

WC (moído 5h) 0,0028 WC (moído 10h)

0,0025 Y = A + XB Y = A + XB
A = 0,00183 0,0027 A = 0,00194
B = 0,00122 B = 0,00147
0,0024
β(cos θ)/λ

β(cos θ)/λ

0,0026

0,0023 0,0025

0,0022 0,0024

0,0023
0,0021

0,0022
0,0020
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
sen θ sen θ

Figura 5 – Gráficos de Williamsom Hall para os pós WC moídos por 5 e 10h.

Na Fig. 6 apresenta-se o gráfico do perfil observado versus o calculado das

amostras refinadas por Rietveld.

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Yobs
Yobs Ycalc
Ycalc Yobs - Ycalc
Yobs - Ycalc Rwp = 19.17%
Rwp = 20.57%

Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2θ
20 30 40 50 60
2θ
70 80 90 100 110
 

WC (inicial) WC (moído 5h)

Yobs
Ycalc
Yobs - Ycalc
Rwp = 18.85%
Intensidade (u.a.)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2θ
 

WC (moído 10h)

Figura 6 – Padrão observado versus o calculado para as amostras.

A linha base de ajuste para as amostras refinadas apresenta característica

regular com presença de pequenos ruídos. Assim, pode se dizer que a linha de base
apresenta-se de forma satisfatória, indicando que o refinamento foi adequado.

CONCLUSÃO
Os resultados mostram que a aplicação do processo de moagem de alta
energia nos pós de WC foi efetiva, não produzindo alteração na composição de
fases presentes. A moagem de alta energia demonstrou ser um eficiente método
para o refino do tamanho do cristalito, além de produzir microdeformações na rede
cristalina do WC. A partir de 5h de moagem é observada uma significativa redução
do cristalito além de aumentar a microdeformação na rede. Com a moagem de 10h
essa redução do cristalito e aumento da microdeformação torna-se ainda mais
evidente o que caracteriza a eficiência deste processo a fim de produzir WC
nanoestruturados.

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REFERÊNCIAS

1, MA, J.; ZHU, S.G. Direct solid-state synthesis of tungsten carbide nanoparticles from mechanically
activated tungsten oxide and graphite. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, v.28,
n. 5, p. 623-627, 2010.

2. Riberio FH, Dalla Betta RA, Guskey GY, Boudart M. Preparation and surface composition of
tungsten carbide powders with high specific surface area. Chem Mater, 1991;3:805–12.

3. Mederios F.F.P, De Oliveria S.A, De Souza CP, Da Silva A.G.P, Gomes U.U., De Souza J.F.
Synthesis of tungsten carbide through gas-solid reaction at low temperatures. Mater Sci Eng A,
2001;315:58–62.

4. SURYANARAYANA, C. “Mechanical alloying and milling”. Progress in Materials Science.

Pergamon Press. Vol. 46, pp. 1-184. 2001.

5. MILHEIRO, F. A. C. Produção e caracterização de pós compósitos nanoestruturados do

metal duro WC-10Co por moagem de alta energia, Dissertação (Mestrado em Engenharia e
Ciência dos Materiais) – UENF/CCT-RJ. Campos dos Goytacazes/RJ, 2006.

6. PINTO, G.B., Análise do efeito do tempo de moagem de alta energia no tamanho de cristalito
e microdeformação da rede cristalina do WC-Co, 2008, 82p. Dissertação (Mestrado em Eng.
Mecânica – Materiais) - UFRN, Natal/RN.

7. SANTOS, A.C.P., Redução aluminotérmica do óxido de tântalo usando uma tocha de plasma
como ignitor, 2007, 123p. Tese (Doutorado em Ciênciais e Engenharia dos Materiais) – UFRN,
Natal/RN.

ANALYSIS OF CRYSTALLITE SIZE AND MICRODEFORMATION CRYSTAL

LATTICE THE TUNGSTEN CARBIDE MILLING IN MILL HIGH ENERGY.

The tungsten carbide (WC) has wide application due to its properties like high
melting point, high hardness, wear resistance, oxidation resistance and good
electrical conductivity. The microstructural characteristics of the starting powders
influences the final properties of the carbide. In this context, the use of nanoparticle
powders is an efficient way to improve the final properties of the WC. The high
energy milling stands out from other processes to obtain nanometric powders due to
constant microstructural changes caused by this process. Therefore, the objective is
to undertake an analysis of microstructural characteristics on the crystallite size and
microdeformations of the crystal lattice using the technique of X-ray diffraction (XRD)
using the Rietveld refinement. The results show an efficiency of the milling process to
reduce the crystallite size, leading to a significant deformation in the crystal lattice of
WC from 5h milling.
Keywords: crystallite size, microdeformations, high energy milling, WC.

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