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Preparação de óxido de ferro sub-micrométrico para aplicação em cerâmicas magnéticas por

moagem de alta energia

1; 2; 3
AJO Cabral T. Ogasawara LM Tavares

1, 2, 3: COPPE/UFRJ Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

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Abstrato

Este artigo trata da preparação de óxido de ferro por moagem ultrafina para a produção de ferrite com estrutura cristalina hexagonal com
o método de mistura em pó a partir de óxidos e carbonatos. Diferentes estratégias para a moagem ultrafina sobre uma escala de laboratório são comparados,
que se destinam a reprodução aqueles que podem ser obtidos numa escala industrial. Análises químicas e tamanho são apresentados e discutidos à luz da
literatura disponível no assunto.

Palavras-chave: ferrites rígidos, moagem, óxido de ferro.

Resumo

Este trabalho trata da preparação de óxido de ferro para produção de ferrita de estrutura cristalina hexagonal obtida pelo método da mistura de pós a partir de
óxidos e carbonatos, obtidos através de processos de moagem ultrafina. São apresentados, comparados e comentados os diferentes tipos de rotas de moagem
ultrafina existentes em escala laboratorial, que reproduzem as rotas industriais. Resultados das análises químicas e granulométricas são apresentados e
discutidos à luz da literatura disponível sobre o assunto.

Palavras-chaves: ferritas duras, moagem, óxido de ferro.

Introdução

Atualmente, em qualquer dispositivo eletro-eletrônico que requeira em sua composição um magneto permanente, as ferritas hexagonais, em especial a de
composição BaFe12O19, encontram aplicação devido à sua alta coercividade e baixo custo de produção em comparação com outros materiais desempenhando
a mesma função. Esse baixo custo advém do fácil acesso à matéria-prima, constituída por óxidos de elementos abundantes, e da relativa facilidade de
fabricação. A hexaferrita de bário atua, basicamente, como fonte de campo magnético, influenciando uma região próxima à sua posição num sistema
magnético. Ela entra na composição de alto-falantes, pequenos motores elétricos, componentes de microfones, telefones, circuitos de TV e rádio, etc. Pode
atuar, também, como magneto purificador de água, eliminando certas impurezas metálicas; separador de minerais paramagnéticos em minérios; alinhamento
de objetos (bússolas) e direcionamento de feixes de partículas eletricamente carregadas (aceleradores de partículas) [1 ].

Diversos processos têm sido usados na síntese de hexaferritas. A mistura de pós se destaca como uma das principais rotas com potencial de aplicação
industrial, uma vez que permite a produção de pós em larga escala, quando comparada a outros métodos. A obtenção de hexaferritas de bário de alta pureza
para gravações magnéticas requer que os pós precursores apresentem tamanho de partícula cuidadosamente controlado [2, 3].

O presente trabalho analisa a viabilidade da produção de óxido de ferro sub-micrométrico, com alta uniformidade granulométrica e baixa contaminação a
partir de grânulos de um subproduto de baixo valor da indústria siderúrgica por meio do processo de moagem.

Revisão da Literatura

Produção de Hexaferritas Dopadas por Misturas de Pós

A mistura de pós tem demonstrado ser um método satisfatório para a produção de ferritas, dentre os processos cerâmicos habituais. A nível industrial, o
método mais utilizado é o de síntese no estado sólido (mistura de óxidos). Neste processo, a matéria prima é constituída de óxidos precursores (BaO e Fe2O3),
misturados na proporção requerida e moídos para se obter uma granulometria mais uniforme e fina e ativar energeticamente os sólidos que serão, então,
reagidos a altas temperaturas (> 1000° C) [4] a fim de promover as interações entre as redes cristalinas dos óxidos.

Em laboratório, sínteses partindo de BaCO3 e Fe2O3 também são relatadas [5, 6], uma vez que a obtenção do óxido de bário é bastante difícil. Entretanto, o
carbonato de bário é um composto altamente estável e sua decomposição requer altíssimas temperaturas, variando entre 850° e 1500° C [7].

Entre os fatores que afetam o mecanismo de conformação da matéria, estão o controle dos intervalos de temperatura de síntese e as propriedades iniciais dos
pós precursores [2].

Propriedades magnéticas extrínsecas (campo coercivo, por exemplo) dependem fortemente do método de preparação e assim, partículas pequenas
(aproximadamente 1m m) após a calcinação, com estequiometria definida e cristais bem formados são requisitos indispensáveis para que a hexaferrita de bário
tenha suas máximas propriedades magnéticas [8].

Preparação de Pós Precursores por Moagem

A utilização da moagem ultrafina na síntese de pós cerâmicos (óxidos metálicos, carbetos, nitretos, boretos e compósitos metal-cerâmicos) tem sido muito
estudada em anos recentes. A moagem ultrafina permite a produção de cristais ultrafinos, com alta área específica, alta deformação, amorfização, além de
maior reatividade química. Esses materiais apresentam importantes propriedades associadas à nanoestrutura de cerâmicos densos e compósitos de matriz a
partir desses pós, assim como uma melhor sinterabilidade [9].

Para aplicações cerâmicas – tanto na produção dos pós precursores para aplicação na síntese por mistura de pós quanto na moagem do produto calcinado –
processos de moagem precisam ser capazes de produzir pós com granulometrias muito finas (tipicamente sub-micrométricas), com um mínimo de
contaminação da carga.

A cominuição de partículas até pós finos e ultrafinos é uma operação difícil e dispendiosa. Isso se deve ao fato que, à medida que diminuem de granulometria,
partículas se tornam inerentemente mais resistentes, tendem a se deformar mais plasticamente, apresentam uma maior tendência à reaglomeração, além de uma
probabilidade mais reduzida de ser encontrada no caminho de corpos moedores em colisão. Esses vários fatores resultam no elevado consumo energético e na
cinética muito lenta da moagem ultrafina usando equipamentos convencionais de cominuição. Alguns tipos de moinhos têm sido desenvolvidos que permitem
a aceleração do processo de moagem. Esses equipamentos – chamados de moinhos de alta energia – são capazes de produzir intensa fragmentação de materiais
através da aplicação de energia a altas taxas. Exemplos de moinhos de alta energia são o atritor, o vibratório e o planetário.

No moinho planetário a energia é transferida pela combinação dos movimentos de rotação e translação dos jarros que contêm a carga, causando o
aparecimento de forças centrífugas e da aceleração de Coriolis. Esse equipamento, disponível comercialmente, tem sido utilizado com sucesso na moagem de
materiais de alta tenacidade e no processo de "mechanical alloying".

Materiais e Métodos

Amostras de óxido de ferro (Fe2O3) provenientes da URA (Unidade de Recuperação de Ácido) da Companhia Siderúrgica Nacional (CSN) foram utilizadas. A
pureza do material determinada por espectrometria de fluorescência de raios-X foi de 99,36% de Fe2O3, que é satisfatória para que a hexaferrita de bário
dopada com Co-Ti apresente boas propriedades magnéticas. Os principais contaminantes encontrados foram o óxido de manganês (0,35% de MnO2), a sílica
(0,22% de SiO2) e a alumina (0,07% de Al2O3). A sua densidade específica (determinada por picnometria) é de 4,8 g/cm3. A distribuição granulométrica do
material é apresentada na Tabela 1.

Tabela 1. Distribuição granulométrica da alimentação

Abertura da peneira (m m) Proporção passante (%)

2830 100,0
2000 99,4
1000 24,0
500 4,5
250 0,4

Moinhos de operação descontínua foram utilizados na cominuição do material em laboratório. Ensaios de moagem de barras e bolas foram realizados em um
moinho tubular rotativo de aço inoxidável com volume de 5 litros (17 cm de diâmetro), com 20% de enchimento, 100% de preenchimento de vazios e
velocidade de 68 rpm (66% da crítica).

Ensaios de moagem planetária foram realizados em um moinho PM-4 (da Retsch) de laboratório. Foram utilizados recipientes cilíndricos com 10cm de
diâmetro e 500ml de volume, os quais são posicionados diametralmente a um braço de rotação (com raio de 15cm). O moinho é acionado por um motor de
750W. Recipientes de aço inoxidável, revestidos internamente com carbeto de tungstênio foram utilizados nos testes. Ensaios foram realizados com grau de
enchimento constante (30%), com preenchimento de vazios de 150% e velocidade de rotação de 200 ou 250 rpm. No cálculo do grau de enchimento e do
preenchimento de vazios assumiu-se uma porosidade da carga de 40%.

Diferentes tipos de corpos moedores foram usados nos experimentos. Um resumo das características dos corpos moedores empregados é apresentado na
Tabela 2. Os corpos moedores de zircônia (estabilizada com céria) se destacam pela sua alta densidade e resistência ao desgaste e à fratura. Os corpos
moedores de óxido de ferro representam os próprios grânulos, os quais também foram utilizados nos ensaios de moagem autógena.

Tabela 2. Características dos corpos moedores (c.m.) usados nos ensaios de moagem

Corpos Diâmetro Densidade Dureza Vickers Carga de fratura de

(mm) (g/cm3) 2 c.m. de 2 mm (kgf)*
moedores (kg / mm ) *
Barras/bolas de aço 15-25 7,8 250 Não disponível
Bolas de zircônia 0,4-0,7 6,1 1200 125
Bolas de óxido de 1,2-1,6 4,8 850 12
ferro

* valores aproximados.

Imediatamente após os ensaios de moagem, as amostras coletadas foram submetidas à análise granulométrica no granulômetro a difração laser (Malvern, UK).
Tamanhos característicos relativos às proporções em que 10, 50 e 90% do material é passante foram determinados. Enquanto o d50 representa o tamanho
mediano do material, a razão d90/d10 oferece uma indicação da homogeneidade granulométrica do material. O granulômetro a difração laser também permite
estimar a área superficial específica do material, assumindo geometria esférica das partículas. Esses resultados, portanto, somente têm utilidade comparativa,
uma vez que tendem a subestimar significativamente a área superficial real do material.

Resultados e Discussão

Pré-Moagem do Óxido de Ferro a Seco

Moinhos tubulares de barras e bolas convencionais, amplamente disponíveis em laboratórios de processamento cerâmico, foram os primeiros equipamentos a
serem testados. Resultados apresentados na Figura 1 e observações mostraram que o moinho de bolas utilizado não foi capaz de cominuir adequadamente os
grânulos, uma vez que, mesmo após quatro horas de moagem alguns ainda se mantinham intactos. Isso se deve à elevada resistência à fratura dos grânulos
iniciais, como mostra a Tabela 2. A maior massa das barras (e a sua maior energia cinética na moagem), por outro lado, permitiu à moagem por barras uma
adequada cominuição dos grânulos até pós de dezenas de micrômetros. O pequeno número de corpos moedores (e a sua reduzida área superficial), entretanto,
resultou na redução de tamanhos significativamente lenta do material, particularmene após a primeira hora de moagem. Conforme também mostra a Figura 1,
a remoagem do material em um moinho de bolas remediou parcialmente esse problema. A ainda baixa taxa de cominuição, entretanto, resultaria em um tempo
excessivamente prolongado de moagem do material.

Figura 1. Efeito do tempo de moagem na cominuição do óxido de ferro a seco em diferentes equipamentos (os números representam os valores de d90/d10)

Ensaios de moagem conduzidos usando o moinho planetário (operado a 200 rpm e a seco) também apresentados na Figura 1 mostram que é possível obter um
pó com tamanho médio de 0,48 m m em apenas uma hora de moagem. Infelizmente, o material obtido apresenta grande heterogeneidade granulométrica, com
aproximadamente 30% do material maior que 1 m m e significativa proporção de partículas maiores que 10 m m. Além disso, observa-se que, após uma hora de
moagem, ocorre o aumento progressivo da granulometria do material, devido à aglomeração. Isso, portanto, inviabiliza a moagem por tempos longos de
duração.

À medida que diminui o tamanho de partícula, diminui também a intensidade dos impactos necessários para a cominuição do material. Por outro lado,
aumenta significativamente o número de partículas no moinho. Portanto, a fim de garantir uma taxa adequada de moagem, é recomendável a diminuição do
tamanho dos corpos moedores à medida que o tamanho de partícula é reduzido. Corpos moedores menores permitem uma melhor dispersão da energia
transmitida ao moinho.

No caso da moagem a seco, as características de mistura do material também afetam o desempenho, uma vez que partículas podem mais facilmente ser
aprisionadas ou ser empacotadas em regiões do recipiente e não receber a moagem adequada. Esse efeito, entretanto, é mais limitado na moagem a úmido.

Cominuição do Óxido de Ferro Pré-Moído

Um dos desafios da moagem sub-micrométrica é a produção de pós com um mínimo de contaminação. Considerando que:

geralmente, a maior parte da contaminação do pó se deve aos fragmentos gerados pelo desgaste abrasivo dos corpos moedores;

os grânulos do óxido de ferro apresentam boa resistência à ruptura, dureza e densidade;

os corpos moedores representam um importante componente do custo na moagem;

foi analisada a viabilidade da moagem autógena no moinho planetário.

Inicialmente foi analisado o efeito do ambiente na moagem, como mostra a Tabela 3. Os resultados mostram que o menor tamanho médio e a maior área
superficial foi obtida na moagem em presença de água. Isso se deve, entre outros motivos, à baixa hidrofobicidade do óxido de ferro, que permite uma boa
dispersão dos fragmentos formados na água. Infelizmente, observou-se que, invariavelmente, foi impossível obter pós com a uniformidade desejada na
moagem planetária autógena. Como mostra a Figura 2, uma proporção significativa de partículas maiores que 10 m m se mantinha presente. Presume-se que
essas se devem ao desgaste abrasivo dos corpos moedores autógenos, responsável pela geração de lascas com vários micrômetros de tamanho. Esses
resultados são consistentes com as taxas de, aproximadamente, 1,5% de massa por hora de operação na moagem autógena planetária.

Tabela 3. Efeito do ambiente de moagem nas características do produto na moagem planetária autógena pelo período de 2 h (pré-moagem por 1 hora no
moinho de barras, seguida por 2 horas no moinho de bolas)

Condições de moagem d d /d Área superficial

50 90 10
(m2/g)
( M m)
seca 0,65 27 2,30
Água 0,51 23 2,56
Álcool 0,62 27 2,33

Figura 2. Distribuições granulométricas selecionadas dos produtos mais finos das diferentes estratégias de moagem

Alternativamente, ensaios de moagem a úmido também foram realizados a partir dos produtos pré-moídos usando corpos moedores de zircônia. Um resumo
dos melhores resultados é apresentada na Tabela 4. No primeiro caso, observou-se que, embora um baixo tamanho médio tenha sido obtido (0,45 m m) a alta
razão d90/d10 indica um produto ainda heterogêneo (Figura 2). Nesse caso isso se deve à distribuição grosseira do produto da pré-moagem em moinho de
barras, com um tamanho médio de 66 m m e d90 de 154 m m. Esse material é moído com grande dificuldade por esferas de zircônia com tamanho entre 400 e
700 m m. Na prática, é recomendado que o tamanho máximo de partícula na moagem não exceda 1/10 do tamanho dos corpos moedores. Nesse caso, essa
razão é da ordem de 1/3.

Tabela 4. Resultados ótimos da moagem a úmido

Pré-moagem Moagem ultrafina (planetária a 200 rpm)

Tempo Corpos d (m d /d Área superficial
(h) moedores 50 90 10
(m2/g)
m)
Barras - 2 Zircônia 0,45 20 2,63
(1h)
Planeta. - 0,75 Zircônia 0,38 2,4 3,41
(0,5h)
Barras Esferas 2 Oxido de ferro 0,46 16 2,63
(1h) (1h)

Resultados da Tabela 4, por outro lado, mostram que é possível obter um produto dentro da especificação desejada (baixo tamanho de partícula e alta
uniformidade) com a moagem ultrafina usando corpos moedores de zircônia do material pré-moído pelo próprio moinho planetário até um tamanho médio de
aproximadamente 2 m m.

Uma análise mais detalhada dos resultados da moagem planetária em duplo estágio é apresentada na Figura 3. Observa-se que, enquanto o tamanho médio de
partícula atinge um limite muito rapidamente, o d90 diminui mais lentamente. Por outro lado, o d10 do material apresenta comportamento oposto. Após apenas
45 minutos de moagem a distribuição granulométrica final, indicativa do limite de moabilidade do material, é atingida. A dificuldade de uma maior redução do
tamanho médio de partícula está, provavelmente, associada à competição entre a cominuição e a tendência do material à re-aglomeração. Isso se revela no
aumento do d10 após tempos curtos de moagem e no súbito aumento do d90 após a moagem prolongada.

A Figura 3 mostra que, embora todos processos tenham sido capazes de reduzir significativamente o tamanho médio de partícula, algumas partículas maiores
que 10 m m ainda se encontravam presentes nos vários processos utilizados (com a exceção da moagem planetária em duplo estágio).

Figura 3. Efeito do tempo de moagem na cominuição planetária ultrafina usando bolas de zircônia (do material pré-moído usando o moinho planetário com
bolas de aço de 20 mm por 30 minutos)

Cabe ainda ressaltar que não foi necessária a utilização de aditivos de moagem durante todo o processo. Isso é de grande importância, pois reduz os problemas
de eliminação desses elementos que podem afetar negativamente as propriedades magnéticas da hexaferrita de bário dopada com Co –Ti. O desgaste dos
corpos moedores de zircônia resultou em uma contaminação de apenas 0,39% de ZrO2 no produto moído após 45 minutos de moagem planetária. Isso
corresponde a uma taxa de desgaste de, aproximadamente, 0,06% de massa dos corpos moedores por hora de moagem. Isso ilustra claramente a importância
da necessidade do uso de tempos curtos de moagem.

Conclusões

Uma rota, que consiste da moagem planetária em duplo estágio – com corpos moedores de diferentes tipos e densidades – é proposta para a moagem de óxido
de ferro para utilização na produção de hexaferrita de bário. Foi demonstrado que é possível obter um produto com a especificação desejada (tamanho médio
de 0,38 m m, alta uniformidade, com apenas 5% maior que 1 m m e alta pureza) a partir de grânulos de vários milímetros num tempo modesto de moagem (1 h
e 15 min).

O uso de moinhos de bolas e barras convencionais, bem como da moagem autógena planetária, resultou em problemas associados a longos tempos de moagem
e à elevada proporção de partículas maiores que 10 m m, impossibilitando a sua aplicação.

Agradecimentos

Os autores agradecem à CAPES pela bolsa de A.J.O.C., à Companhia Siderúrgica Nacional (CSN) pelo fornecimento das amostras e ao Prof. G. Massarani do
Laboratório de Sistemas Particulados (do PEQ/COPPE) por disponibilizar o granulômetro a difração laser para uso nesse trabalho.

Referências

1. EPWohlfarth, "Desenvolvimento Histórico e papel atual na Indústria e Tecnologia em materiais ferromagnéticos", Magnetismo e Materiais
Magnéticos , 3, Norte da Holanda de 1987.

2. A.J.O. Cabral, T. Ogasawara, L.M. Tavares, "Estado da Técnica da Produção de Hexaferritas de Bário por Mistura de Óxidos", Anais, 44o Congresso
Brasileiro de Cerâmica, São Pedro, S.P., 2000 (no prelo).

3. H. Taguchi, "High Perf ferrite Imans -. A partir da perspectiva de Powder Tecnology", KONA pó e partículas , N ° 16, 116-124, 1998.

4. RC Buchanan, "Material cerâmico para Eletrônico - Processamento, propriedades e aplicações", 4 de 1986.

5. J. Ding, D. Maurice, WF Miao, PG McCormick, R. Rua, Journal of Magnetism e Magnetic Materials , 150, 417-420, 1995.

6. J. Ding, R. Rua, H. Nishio, Journal of Magnetism e Magnetic Materials , 164, 385, 1996.

7. B. S. Peres, M. C. S. Nóbrega, T. Ogasawara, "Síntese de Ferritas de Bário por Co-precipitação: Análise Termodinâmica", Anais, 41° Congresso
Brasileiro de Cerâmica, 1, 146-149, 1997.

8. MV Cabañas, JM González-Calbet, M. Vallet-Regi, Journal of Solid State Chemistry , 115, 347-352, 1995.

9. DW Richardson, "Engenharia Cerâmica Moderna", Marcel Dekker Inc., New York, 1992.

Texto original

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