Tese de Doutorado

Tese de Doutorado

“Avaliação Numérica e Experimental da
redução em Forno de Cuba utilizando Pelotas

Convencionais e Autorredutoras produzidas

com Biomassa de Capim Elefante (Pennisetum

purpureum SCHMACH)”
ALUNA:
Elisa Pinto da Rocha

ORIENTADOR:
Profa. PhD. José Adilson de Castro

VOLTA REDONDA

2016

ELISA PINTO DA ROCHA

“Avaliação Numérica e Experimental da redução em Forno de Cuba
utilizando Pelotas Convencionais e Autorredutoras produzidas com
Biomassa de Capim Elefante (Pennisetum purpureum SCHMACH)”
Tese apresentada ao curso de PósGraduação em

Engenharia Metalúrgica da Universidade Federal
Fluminense como requisito para obtenção do grau de
Doutor em Engenharia Metalúrgica.
Área de concentração: Simulação de Processos e
Fenômenos

Orientador: Profor. PhD. José Adilson de Castro
VOLTA REDONDA
2016
ELISA PINTO DA ROCHA

“Avaliação Numérica e Experimental da redução em Forno de Cuba
utilizando Pelotas Convencionais e Autorredutoras produzidas com
Biomassa de Capim Elefante”

Tese apresentada ao curso de PósGraduação em Engenharia

Metalúrgica da Universidade Federal Fluminense como
requisito para obtenção do grau de Doutor em Engenharia

Metalúrgica.

Banca Examinadora:

_________________________________________________________
Profor. PhD. José Adilson de Castro Orientador
EEIMVR – UFF Universidade Federal Fluminense

_________________________________________________________
Profor. Dr. Marcos Flavio de Campos
EEIMVR – UFF – Universidade Federal Fluminense

_________________________________________________________
Profor. Dr. Neil de Medeiros
EEIMVR – UFF – Universidade Federal Fluminense

_________________________________________________________
Profor. Dr. Alexandre Bôscaro França
USJDR – Universidade Federal de São João Del Rei

_________________________________________________________
Profor. Dr. Rodrigo Magalhães de Carvalho
UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro

Volta Redonda
2016

DEDICATÓRIA

Aos meus pais, Milton Rezende da Rocha e Vera Pinto da Rocha, por toda a
educação, e formação de caráter a mim concedida.
AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus pelas inúmeras maravilhosas oportunidades de
aprendizado que tem me concedido.
À minha família por todo incentivo e suporte necessário para alcançar meus
objetivos, em especial a minha mãe Vera e minha irmã Daniele, por vibrarem com meu
sucesso.
A todos que colaboraram de alguma forma para o andamento desta tese, em
especial alguns que estarão para sempre em minha memória e coração:
A CAPES pela concessão de bolsa de estudos.
Ao professor José Adilson pelo incentivo e dedicação ao meu trabalho, tenho por
ele o respeito e admiração pelo mestre que é.
Ao corpo docente do PPGEMUFF que sempre me ajudou, em especial, o
professor Luciano Pessanha.
Aos técnicos que colaboraram para a realização dos meus experimentos,
demonstrando sempre boa vontade, em especial o técnico Célio J. Marcelo, que cumpre
sua função com tanto amor e dedicação.
À professora Adriana Rocha e sua aluna mestranda Andrea Pedroza da UFRJ,
pela enorme ajuda nos meus experimentos, e a Giselle de Mattos Araujo por ter me
apresentado estas duas pessoas e pela amizade.
Aos antigos amigos que me acompanharam ao longo de seis anos de caminhada,
Gláucia Domingues, Tiago Brandão, Marcelo Cardoso. Vagner Guilherme, e Izabel
Mota.
Aos amigos que fiz durante o doutorado e que tanto me ajudaram,
principalmente com alegrias compartilhadas, Mara Peresque, Daniele Nogueira,
Elizabeth Mendes e Leonardo Martins.
Em memória ao meu grande amigo Frederico Belfort pelas conversas dedicadas
durante nossas dificuldades encontradas na pesquisa; tenho certeza que está bem onde
quer que esteja.
A todos os amigos e familiares que estão longe, mas mesmo assim sempre que
podem me enviam mensagens de carinho e felicidade com meu sucesso.
Ao meu amor Frederico Augusto Baesso, pelo companheirismo em todos os
momentos de euforia ou desânimo durante minha pesquisa.

SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... 8
LISTA DE TABELAS .................................................................................................. 15
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ........................................................... 17
RESUMO ....................................................................................................................... 20
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 22
2 OBJETIVOS .............................................................................................................. 25
2.1. Objetivo Geral .................................................................................................... 25
2.2. Objetivos Específicos ......................................................................................... 25
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 27
3.1 Processos de redução primária ..................................................................... 28
3.1.1 Processos de Redução direta ....................................................................... 29
3.1.2. Processo de Redução Direta em reatores de cuba Midrex ....................... 30
3.2 .Estudo da aglomeração de pelotas convencionais e autorredutoras ......... 36
3.2.1 Processo de Pelotização e Matérias Primas ............................................... 37
3.3 Estudo da termodinâmica e cinética de redução de pelotas convencionais e
autorredutoras ........................................................................................................... 40
3.4 Colaboração de trabalhos científicos no estudo da cinética de redução
dos óxidos de ferro na forma de aglomerados .......................................................... 47
4 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 78
4.1. Simulação Computacional para condições de Redução Direta ..................... 78
4.1.1. Parâmetros Operacionais envolvidos no Modelo e tipos de Pelotas

consideradas ........................................................................................................... 80
4.1.2. Equação Geral de Conservação envolvida no Modelo Matemático ....... 82
4.1.3. Termos Fontes e Fases Envolvidas no Modelo Computacional .............. 83
4.1.4. Reações químicas e taxas envolvidas no modelo ...................................... 86
4.2 Ensaios Experimentais........................................................................................ 96
4.2.1 Caracterização dos finos .............................................................................. 97
4.2.2 Composição das misturas e ensaios termogravimétricos em TGA/DSC . 99
4.2.3 Preparação das pelotas e ensaios termogravimétricos em forno ........... 101
4.2.4 Caracterização microestrutural das pelotas após ensaios

termogravimétricos ............................................................................................. 104
4.2.5. Análise do perfil térmico no interior das pelotas durante os ensaios
isotérmicos............................................................................................................ 106
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................. 107
5.1. Ensaios termogravimétricos e de calorimetria realizados em TGADSC .. 108
5.1.1. Análise dos resultados de TGA, DTA e DSC em atmosfera inerte e
identificação das reações ..................................................................................... 108
5.1.2. Análise dos resultados de TGA, DTA e DSC em atmosfera reativa ..... 117
5.1.3 Obtenção das constantes cinéticas a partir dos resultados do TGADSC

............................................................................................................................... 120
5.1.4. Cálculo do calor específico aparente das misturas e energia de ativação
das reações ........................................................................................................... 125
5.2 Ensaios termogravimétricos realizados com as pelotas ................................. 129
5.3. Investigação do grau do inchaço e porosidade inicial das pelotas
autorredutoras......................................................................................................... 134
5.4. Análise das imagens em MEV e fases detectadas por difração de RaiosX 140
5.4.1. Resultados para pelotas reduzidas contendo biomassa e coque em

atmosfera inerte................................................................................................... 140
5.4.2. Resultados para pelotas reduzidas contendo biomassa e coque em

atmosfera reativa ................................................................................................ 149
5.2 Resultados do modelo matemático para simulação do forno cuba Midrex . 159
6 CONCLUSÕES ........................................................................................................ 169
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 172
ANEXOS...................................................................................................................... 183

8
LISTA DE FIGURAS

Figura 1. (a) Rota siderúrgica integrada a coque e (b) rota siderúrgica por redução
direta. .............................................................................................................................. 28
Figura 2. Produção independente de ferro gusa (“guseiro”). ......................................... 29
Figura 3. Desenho esquemático de um forno Midrex. (Extraído de (SILVA, 2010)). . 31
Figura 4. Esquema da deposição de carbono em partículas ferrosas em processos de
redução direta (Adaptado de (ZHANG, et al., 2014)). .................................................... 32
Figura 5. Resultados da simulação demonstrando o perfil térmico do minialtoforno
quando usada carga redutora (a) carvão vegetal e (b) small coque. (Adaptado de
(MATOS et al., 2012)). .................................................................................................. 34
Figura 6. Resultados da simulação para o reator Midrex da planta Siderca da (a)
diferença concentração de concentração do H2 (X1) e CO (X2); (b) taxa de reação com
H2 (R1) e CO (R2); (c) Temperatura do sólido e gás e (d) Fração molar da composição
do gás de saída (Adaptado de (PARISI, et al., 2004)). ................................................... 35
Figura 7. Resultados da simulação para o reator Midrex da planta Gilmore da (a)
diferença concentração de concentração do H2 (X1) e CO (X2); (b) taxa de reação H2
(R1) e CO (R2); (c) Temperatura do sólido e gás e (d) Fração molar da composição do
gás de saída (Adaptado de (PARISI, et al., 2004)). ........................................................ 36
Figura 8. Destino do minério de ferro de acordo com sua distribuição granulométrica
(Extraído de (MEDEIROS, 2010)). ................................................................................ 37
Figura 9. Formação da pelota (Extraído de (Da SILVA, 2003)). ................................. 38
Figura 10. (a) Taxa da evolução dos compostos voláteis a partir da pirólise de capim
elefante e (b) respectivo calor específico aparente para a taxa de aquecimento de 10ºC
(Extraído de (STREZOV, et al., 2008)).......................................................................... 40
Figura 11. Classificação das reações de redução. (Extraído de (ARAUJO, 2013)). ..... 41
Figura 12. Comportamento cinético da autorredução em pelotas (Extraído de
(ARAUJO, 2013)). ......................................................................................................... 41
Figura 13. Modelo de conversão progressiva (Extraído de (TURKDOGAN, et al.,
1987)). ............................................................................................................................ 43
Figura 14. Modelo do núcleo nãoreagido para partículas esféricas (Extraído de
(ARAUJO, 2013)). ........................................................................................................ 43
Figura 15. Diagrama de equilíbrio do sistema FeCO (Extraído de (NOGUEIRA,
2010)).............................................................................................................................. 45
9
Figura 16. Resultados da resistência a compressão das pelotas curadas a frio (a) e após
sofrerem aquecimento (b) (Adaptado de (MANTOVANI, et al., 2000)). ..................... 47
Figura 17. Formação de whiskers devido à baixa taxa de aquecimento (Extraído de
(MANTOVANI, et al., 2000)). ....................................................................................... 48
Figura 18. Ensaio termogravimétrico de briquetes de carepa em diferentes atmosferas
gasosas (Extraído de (BAGATINI, et al., 2011)). .......................................................... 49
Figura 19. Ensaios termogravimétricos de briquetes em (a) atmosfera contendo CO
puro; e (b) atmosfera mista contendo 90% CO e 10% CO2 (Extraído de (BAGATINI, et
al., 2011)). ....................................................................................................................... 50
Figura 20. Imagens das amostras reduzidas em MEV no formato (a) e (c) Ferro esponja
e na forma de whiskers (b) e (d) (Extraído de (BAGATINI, et al., 2011)). ................... 51
Figura 21. Pelotas de lama de conversor LD à direita e após a sinterização e quebra do
bolo à esquerda. .............................................................................................................. 52
Figura 22. Pelotas contendo casca de minério de ferro e núcleo de carbono à esquerda e
respectivo PSCA (Extraído de (PAL, et al., 2014)). ..................................................... 52
Figura 23. (a) Taxa de conversão das diferentes fontes carbonáceas e (b) variação de
massa da mistura de hematita com carvão de biomassa (Extraído de (ZUO, et al., 2013)).
........................................................................................................................................ 53
Figura 24. Curvas TGDTG das diferentes amostras durante o processo de
autorredução (Extraído de (ZUO, et al., 2013)). ............................................................ 54
Figura 25. Conteúdo de (a) ferro e carvão (b) presente nas amostras finais (Extraído de
(LUO, et al., 2011))......................................................................................................... 56
Figura 26. Aumento do inchaço da pelota com o aumento da temperatura e CO na
atmosfera. (Adaptado de (WANG, et al., 2012)). ........................................................... 57
Figura 27. Pelota reduzida em :(a) 100% H2, (b) 100% de CO (Adaptado de (WANG,
et al., 2012)). ................................................................................................................... 57
Figura 28. (a) Variação de peso do compósito de minério de ferro e carvão de biomassa
e coque e (b) para diferentes granulometrias (Extraído de (UEDA, et al., 2009)). ........ 58
Figura 29. (a) Fração reagida da pelota em função do tempo e (b) em função da
temperatura nos primeiros 30 minutos (Extraído de (YI, et al., 2014)). ........................ 59
Figura 30. Fração reagida em função do tempo a (a) 700ºC e (b) 1100ºC (Adaptado de
(MAN, et al., 2014)). ....................................................................................................... 61
10
Figura 31. Imagens da microesturutra das pelotas aquecidas a diferentes taxas de
aquecimento (Adaptado de (MARTINEZ, et al., 2014)). ................................................ 62
Figura 32. (a) Ensaio termogravimétrico das pelotas aquecidas a diferentes taxas
de aquecimento e (b) resultados da difração de raiosX para a pelota aquecida à taxa
de 5ºC/min (Adaptado de (MARTINEZ, et al., 2014)). .................................................. 62
Figura 33. Micrografias de minério de ferro parcialmente reduzidos (93%): (a)
973K, (b)1073K, (c)1173K e (d) 1273K. (Extraído de (ELGEASSY, 1994)). .......... 64
Figura 34. Grau de redução das pelotas para diferentes temperaturas em redução
direta. (Extraído de (ELGEASSY, 1994)). ................................................................... 64
Figura 35. (a) Comparação das conversões obtidas experimentalmente e por
modelo computacional; (b) conversão molar das frações de fases obtidas por
simulação computacional. (Extraído de (COSTA, et al., 2009)). ................................. 65
Figura 36. Evolução da morfologia ao longo do tempo durante a redução a 800oC,
em fluxo gasoso composto de H2/He, com evolução da (a) hematita de partida a (e)
ferro metálico. (Extraído de (COSTA, et al., 2009)). ................................................... 66
Figura 37. Reação da hematita em atmosferas de (a)hidrogênio e (b) mistura Midrex
(Extraído de (BONALDE, et al., 2005)). ........................................................................ 67
Figura 38. Efeito da variação dos modos de troca térmica sobre o avanço da redução
em aglomerados com carvão vegetal: (a) efeito da condução; (b) efeito do coeficiente de
trocas externas. (Extraído de (FORTINI, et al., 2005)). .................................................. 68
Figura 39. Partícula de óxido de ferro reduzida com H2 a 450oC: (a) 15% de redução,
(b) 32%, (c) 52%, (d) ampliação da região reduzida. (Extraído de ( FRUEHAN, et al.,
2008)). ............................................................................................................................. 69
Figura 40. Fração reduzida x tempo para diferentes temperaturas em pelotas com e sem
cimento (Adaptado de (SANTOS , et al.)). ................................................................... 69
Figura 41. Fração convertida de briquetes contendo cal (amostra 2) e sem cal (amostra
1) (Extraído de (MOON, et al., 2003)). .......................................................................... 71
Figura 42. (a) modelo cinético de primeira ordem adaptado e (b) modelo cinético de
primeira ordem (Extraído de (MOON, et al., 2003))...................................................... 72
Figura 43. Secção transversal de um briquete contendo poeira e carbono reduzido a
1300ºC (Extraído de (GUDENAU, et al., 2005)). .......................................................... 73
11
Figura 44. (a) Calor específico do carvão e minério e de ambos separados e; (b) de
misturas contendo carvão e minério e coque e minério, ambos na proporção de 20:80 .
........................................................................................................................................ 74
Figura 45. Grau de inchaço e grau de redução de pelotas de minério de ferro (Extraído
de (LINGYUN, et al., 2015)) ......................................................................................... 76
Figura 46. (a) Tempo de redução e grau de redução e (b) efeito de aglomeração das
pelotas após a redução (Extraído de (LINGYUN, et al., 2015)). ................................... 77
Figura 47. Esquema do forno cuba considerado no desenvolvimento desta tese. ......... 79
Figura 48. (a) Modelo multifásico e (b) multicomponente aplicado ao leito que compõe
o reator. ........................................................................................................................... 80
Figura 49. Modelo do núcleo nãoreagido. ................................................................... 81
Figura 50. Diagrama de blocos representativo da metodologia da simulação desta tese.
........................................................................................................................................ 96
Figura 51. TGA/DSC Q600 em que foram realizados os ensaios termogravimétricos.
...................................................................................................................................... 100
Figura 52. (a) suportes usados para colocar as amostras no interior da cuba; (b) forno
usado em ensaio de redução, (c) remoção da cuba após ensaio realizado e (d) operação
do forno......................................................................................................................... 103
Figura 53. Perfil de temperatura no interior da cuba após encharque do forno. ......... 103
Figura 54. Dilatômetro utilizado disponível em Laboratório de Fluidos e Termociências
localizado na UFFVolta Redonda. .............................................................................. 105
Figura 55. Imagem da pelota com o termopar inserido no seu centro após a análise
experimental. ................................................................................................................ 106
Figura 56. Grau de redução das misturas (a) sem carbono, com carbono proveniente de
(b) biomassa e (c) coque, todos realizados em atmosfera inerte. ................................. 110
Figura 57. Variação mássica percentual para as misturas convencionais ao atingir
diferentes temperaturas. ................................................................................................ 111
Figura 58. Diagramas de DTA (a) e (b) fluxo de calor para as amostras convencionais.
...................................................................................................................................... 111
Figura 59. Diagramas de DTA (a) e (b) fluxo de calor para as amostras contendo carvão
de capim elefante. ......................................................................................................... 112
Figura 60. Diagramas de DTA (a) e (b) fluxo de calor para as amostras contendo coque.
...................................................................................................................................... 113
12
Figura 61. Ensaio termogravimétrico do carvão de capim elefante nas mesmas
condições operacionais das misturas utilizadas nesta tese. .......................................... 114
Figura 62. Grau de redução para as misturas convencionais em atmosfera reativa. ... 118
Figura 63. Diagramas de DTA (a) e (b) fluxo de calor para as amostras convencionais
em atmosfera reativa. .................................................................................................... 118
Figura 64. Gráfico para cálculo das constantes cinéticas das etapas de redução dos
óxidos de ferro para o ensaio a 1100ºC para mistura autorredutora com composição de
20% de carbono proveniente do capim elefante. .......................................................... 122
Figura 65. Variação do calor específico do material em relação à temperatura até
1100ºC. ......................................................................................................................... 125
Figura 66. Obtenção da energia de ativação da reação de redução da magnetita a
wustita para misturas contendo 20% de carbono da biomassa a 1100ºC. .................... 127
Figura 67. Grau de redução das pelotas autorredutoras contendo (a) coque e (b)
biomassa nas diferentes isotermas. ............................................................................... 130
Figura 68. Grau de redução das pelotas autorredutoras contendo (a) biomassa, (b)
coque e (c) convencionais nas diferentes isotermas. .................................................... 131
Figura 69. Imagens das pelotas contendo (a) biomassa, (b) coque e (c) sem finos de
carbono após 42 minutos no interior do forno a 1100ºC em atmosfera Midrex........... 133
Figura 70. Perfil de temperatura do forno e no interior das pelotas em ensaio
isotérmico. .................................................................................................................... 133
Figura 71. Variação linear do diâmetro das pelotas contendo (a) biomassa e (b) coque
com diferentes tempos isotérmicos a 1100ºC em dilatômetro...................................... 135
Figura 72. Imagens das pelotas contendo biomassa após (a) 30 minutos, (b) 45 minutos
e (c) 60 minutos a 1100ºC e imagens das pelotas contendo coque após (d) 30 minutos,
(e) 45 minutos e (f) 60 minutos a 1100ºC..................................................................... 136
Figura 73. Imagens de tomografia da pelota autorredutora verde. .............................. 137
Figura 74. Imagens de tomografia da pelota convencional verde. .............................. 138
Figura 75. Diagramas de profundidade dos poros das pelotas (a) autorredutora e (b)
convencionais ao longo do corte transaxial. ................................................................. 139
Figura 76. Imagens 3D dos poros nas amostras (a), (b) autorredutora e (c), (d)
convencional. ................................................................................................................ 140
Figura 78. Difração de raiosX das amostras contendo biomassa (a) e coque (c),
reduzidas a 900ºC e, (c, d) fração mássica dos primeiros 24 minutos de ensaio. ....... 141
13
reduzidas a 1000ºC e, (c, d) fração mássica dos primeiros 24 minutos de ensaio. ..... 142
reduzidas a 1100ºC e, (b, d) fração mássica dos primeiros 24 minutos de ensaio. ..... 143
Figura 81. (a), (d), (g), (j) Amostras com biomassa removidas a 900ºC, (b), (e), (h), (k)
a 1000ºC e (c), (f), (i), (l) a 1100ºC, todas em intervalos de 6 a 24 min, respectivamente.
...................................................................................................................................... 146
Figura 82. Pelota removida a 1100ºC após 24 min de ensaio. .................................... 147
Figura 83. (a), (d), (g), (j) Amostras com coque removidas a 900ºC, (b), (e), (h), (k) a
1000ºC e (c), (f), (i), (l) a 1100ºC, todas em intervalos de 6 a 24 min, respectivamente.
...................................................................................................................................... 148
Figura 84. Imagens das bordas das pelotas contendo coque para tempos de (a) 6, (b)18
e (c) 24 minutos de ensaio. ........................................................................................... 149
Figura 85. Difração de raiosX das amostras contendo biomassa (a), coque (c), e sem
carbono (e), reduzidas a 900ºC e, (b, d, f) fração mássica dos primeiros 24 minutos de
ensaio. ........................................................................................................................... 150
ensaio. ........................................................................................................................... 152
ensaio. ........................................................................................................................... 153
a 1000ºC e (c), (f), (i), (l) a 1100ºC, em atmosfera reativa, todas em intervalos de 6 a 24
min, respectivamente. ................................................................................................... 155
1000ºC e (c), (f), (i), (l) a 1100ºC, em atmosfera reativa, todas em intervalos de 6 a 24
Figura 90. (a), (d), (g), (j) Amostras convencionais removidas a 900ºC, (b), (e), (h), (k)
Figura 91. Morfologia de whiskers em pelotas convencionais removidas do forno a
1100ºC após 36 minutos de ensaio, em um aumento de 1000x.................................... 158
14
Figura 92. Distribuição de temperatura para o caso base da operação de um forno cuba.
...................................................................................................................................... 161
Figura 93. Distribuição de temperatura para o caso de substituição de 5% da carga por
pelotas autorredutoras (Caso 1). ................................................................................... 161
Figura 94. Distribuição de temperatura para o caso de 15% da carga substituída por
pelotas autorredutoras, adição de 2,5 % de oxigênio no gás redutor e redução de 50% do
metano no gás de resfriamento. .................................................................................... 162
metano no gás de resfriamento e redução da altura da zona de redução em 1m. ......... 163
Figura 96. (a) Caso Base. Distribuição de temperatura para o caso de 20% da carga
substituída por pelotas autorredutoras, (b) 30% e (c) 40% de redução no tamanho da
zona de redução. ........................................................................................................... 164
substituída por pelotas autorredutoras, 40% de redução no tamanho da zona de redução
(b) sem e (c) com recuperação do gás. ......................................................................... 165
Figura 98. (a) Caso Base. Modificações no gás bustle: (b) adição de 2,8% de O2 e 5,5%
CH4 e (c) 4,8% de O2 e 6,5% de CH4 para autorreforma. ............................................ 166

15
LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Estrutura e volume das células dos óxidos de ferro (Extraído de (REIS,
2008)).............................................................................................................................. 46
Tabela 2. Diferentes composições de briquetes utilizados nos ensaios cinéticos.
(Adaptado de (LUO, et al., 2011)). ................................................................................. 55
Tabela 3. Comparação de CO2 liberado por diferentes fontes de carbono (Adaptado de
(URVASHI, et al., 2013)). .............................................................................................. 70
Tabela 4. Parâmetros modificados para simulação computacional. .............................. 81
Tabela 5. Fases consideradas na simulação computacional, incluindo aglomerado
autorredutor. ................................................................................................................... 83
Tabela 6. Termos fontes de massa das fases consideradas no modelo computacional. 84
Tabela 7. Termos fontes de momento das fases consideradas no modelo..................... 85
Tabela 8. Termo fonte de energia das fases consideradas no modelo. .......................... 86
Tabela 9. Reações envolvidas no processo de redução para pelotas autorredutoras e
convencionais. ................................................................................................................ 87
Tabela 10. Reações de redução indiretas dos óxidos pelo CO. ..................................... 88
Tabela 11. Reações de redução indiretas dos óxidos pelo H2........................................ 88
Tabela 12. Reações de redução diretas dos óxidos pelo C. ........................................... 89
Tabela 13. Reações de calcinação e respectiva taxa cinética. ....................................... 89
Tabela 14. Reação de volatilização no interior da pelota. ............................................. 90
Tabela 15. Reação de gaseificação no interior da pelota. .............................................. 90
Tabela 16. Reação “Water Gas” no interior da pelota. .................................................. 90
Tabela 17. Reação “Water Shift” no interior da pelota e no leito do reator. ................. 90
Tabela 18. Reações de combustão do carbono. ............................................................. 91
Tabela 19. Reações da sílica sólida com o carbono. ...................................................... 91
Tabela 20. Reações da sílica gasosa com o carbono. .................................................... 92
Tabela 21. Reação de evaporação da água. ................................................................... 92
Tabela 22. Taxa de reação cinética da dissolução de carbono em Fe. ........................... 92
Tabela 23. Fases presentes nos finos provenientes do conversor a oxigênio da CSN... 97
Tabela 24. Distribuição granulométrica da poeira de conversor LD usada. .................. 98
Tabela 25. Composição química do carvão de capim elefante usado na produção de
pelota autorredutora e misturas em TGA/DSC............................................................... 98
Tabela 26. Composição química das cinzas presentes no carvão de capim elefante. ... 98
16
Tabela 27. Composição química do coque utilizado em ensaios termogravimétricos de
pelotas autorredutoras e misturas em TGA/DSC. .......................................................... 98
Tabela 28. Composição química do pelletfeed usado para a produção da pelota
autorredutora e misturas analisadas em TGADSC (Adaptado de (ARAUJO, 2013)). . 99
Tabela 29. Distribuição granulométrica do pelletfeed usado (Adaptado de (ARAUJO,
2013)).............................................................................................................................. 99
Tabela 30. Composição química típica do cimento Portland ARI (Adaptado de
(ARAUJO, 2013)). ......................................................................................................... 99
Tabela 31. Composição das misturas autorredutoras e convencionais para análise
termogravimétrica. ........................................................................................................ 100
Tabela 32. Composição das pelotas adotadas nesta tese. ............................................ 102
Tabela 33. Definição das regiões para diferentes faixas de temperatura as quais ocorrem
as principais reações presentes na mistura contendo capim elefante. .......................... 116
as principais reações presentes na mistura contendo coque. ........................................ 117
as principais reações presentes na mistura convencional em atmosfera reativa. .......... 120
Tabela 36. Constantes cinéticas das reações de redução para as misturas contendo 15,
20 e 30% de carbono da biomassa. ............................................................................... 122
20 e 30% de carbono do coque. .................................................................................... 123
Tabela 38. Constantes cinéticas das reações de redução para as misturas convencionais
1, 2 e 3 em atmosfera reativa. ....................................................................................... 124
Tabela 39. Energias de ativação calculadas pela lei de Arrhenius para as etapas de
redução das misturas adotadas nesta tese. .................................................................... 128
Tabela 40. Constantes cinéticas das pelotas em atmosfera inerte e reativa. ................ 132
Tabela 41. Parâmetros operacionais modificados dos casos de simulação em estudo. 160
Tabela 42. Parâmetros operacionais obtidos para cada caso simulado nesta tese. ...... 168

17
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

Subíndices

i Compostos químicos que estão nas reações ou fases presentes
ave Média
g Fase gasosa
s Fase sólida
mf Minério de ferro
esc Escória
film Filme gasoso envolvente na partícula
hm Hematita
mag Magnetita
wus Wustita
Fe Ferro
bio Biomassa
vm Materiais Voláteis
LD Linz Donawitz

Parâmetros

Ai Área de superfície aparente das pelotas por volume de gás [m1]
a, b, ḃ Coeficientes estequiométricos
αni,m Parâmetros que influem no grau de metalização. É dependente
dos coeficientes estequiométricos.
Bi Coeficiente estequiométrico. Consumo/liberação de gás por
sólido reagido
Cpi Calor Específico da espécie química [J/kgK]
Ci Concentração do componente [mol m1]
Ce Concentração do componente no equilíbrio gás/sólido [mol m1]
CCO2 Concentração de dióxido de carbono [mol m1]
CeCO2 Concentração de dióxido de carbono no equilíbrio gás/sólido [mol m1]
CO2 Concentração de oxigênio [mol m1]
CeO2 Concentração de oxigênio no equilíbrio gás/sólido [mol m1]
18
d p Diâmetro da pelota [m]
Di Coeficiente de difusão da espécie [m2s1]
δi Fração Mássica das espécies químicas [kg/kg]
E i Termo fonte da equação de energia [kW]
εi Porosidade da pelota
εb Fração de vazio no leito
Termo fonte da equação de momento [kg.m2s1]
hglobal Coeficiente global de transferência de calor [J m2s1K1]
ki Constante cinética de reação i [s1]
kw Coeficiente de transferência de massa do vapor de água no [m.s1]
gás
k' Taxa da reação [m2.s1]
k'mag Taxa de oxidação da magnetita [m2.s1]
k'car Taxa de combustão do carbono [m2.s1]
Ki Constante de equilíbrio da reação
Mi Massa molecular da espécie [kg.mol1]
µ Viscosidade do gás [kg m1s1]
ϕi Espécie química da fase
 Esfericidade da pelota
Pr Número de Prandtl
Rin Taxa de reação [kg m3s1]
Rw Taxa de evaporação/condensação da água [kg m3s1]
Rcar Taxa de combustão do carbono [kg m3s1]
Rmag Taxa de oxidação da magnetita [kg m3s1]
Rsv Taxa de substâncias voláteis [kg m3s1]
Rei Número de Reynolds
ρi Densidade da espécie [kg.m3]
Shi Número de Sherwood
t Tempo [s]
Ti Temperatura da espécie ou fase [K]
T* Temperatura média do gás [K]
Ui Campo de velocidade [m s1]
wg Conteúdo de umidade do gás [kg m3]
19
wp Conteúdo de umidade da pelota [kg m3]

x Razão entre diâmetro de partículas
ΔHi Entalpia da reação i [J kg1]
ΔHw Entalpia de evaporação/condensação da água [J kg1]
ωi Fração mássica da espécie

20
RESUMO

Apesar dos avanços tecnológicos na indústria siderúrgica, a cobrança legislativa
ambiental e a busca por tecnologias de menor custo e energia limpa vêm aumentando
cada vez mais. O presente trabalho buscou solucionar problemáticas encontradas na área
de redução de minério de ferro, tais como: a redução da demanda energética de fornos
tipo cuba Midrex®; a escassez de finos adequados à sinterização; e, a escassez de
carvão mineral adequados à produção de coque e cobrança criteriosa da legislação
ambiental brasileira para aprimoramento de tratamentos adequado ao descarte de
resíduos sólidos. O estudo foi realizado por meio da avaliação da cinética de
aglomerados autorredutores comparativamente aos convencionais atualmente utilizados,
adotandose um sistema de equacionamento numérico com código próprio que foi
implementado com os parâmetros cinéticos dos aglomerados obtidos
experimentalmente adotandose técnicas de termogravimetria. A redutibilidade de
pelotas autorredutoras feitas por uma mistura de finos de pellet feed, poeira de
conversor a oxigênio e biomassa de capim elefante/coque foi analisada por meio de
ensaios termogravimétricos realizados isotermicamente em atmosferas inerte e com
composição de gás de síntese. Resultados quantitativos da difração de raiosX
permitiram acompanhar a evolução da redutibilidade dos aglomerados juntamente com
a caracterização da estrutura analisadas em imagens adquiridas em MEV. Por meio dos
ensaios termogravimétricos realizados em TGADSC, foi possível obter as constantes
cinéticas das reações de redução ocorridas nos aglomerados ao longo do tempo, sendo a
maior constante obtida a 1100ºC, durante a transformação FeO→Fe, para pelotas
contendo biomassa. A substituição parcial da carga de alimentação de fornos Midrex®
por 15% de pelotas autorredutoras contendo biomassa, aumentou a produtividade do
forno em até 2,68 ton.m3.dia1 quando comparado ao forno comercialmente usado; bem
como houve a redução de gás de síntese, já que o tempo de residência da carga decaiu
consideravelmente, tornandose interessante a aplicação deste aglomerado
industrialmente.

Palavraschave: forno cuba, simulação computacional, redução direta, pelotas
autorredutoras.

21
ABSTRACT

Although the technological progress in the steel mill, the environmental legislative
collection and search by lowercost and cleanenergy technologies are increasing more
and more. The present work sought solving problems found in the iron ore reduction
area, as such: decreasing for energy demand of Midrex® furnaces; shortage of fines
appropriated for sintering; and the shortage of coal for coke production; and the careful
collection of Brazilian environmental laws for improving the treatments of solid waste
disposals. The study was performed by the kinetic evaluation of selfreducing pellets
compared to conventional ones, and it was used a numerical equation system of own
code implemented with kinetic parameters of the selfreducing mixtures obtained
experimentally. The selfreducing pellets reducibility done by a mixture of fines of
pellet feed, BOF dust and coal of elephant grass biomass and coke was carried out by
isothermal thermogravimetric runs in inert and reactive atmosphere. Quantitative results
of Xray diffraction allowed verifying the evolution of the reducibility of agglomerates
along with the structure morphological characterization in images acquired by SEM.
The reduction kinetic constants were obtained from the thermogravimetric runs
performed in TGADSC along the time, being the higher constant obtained at 1100oC,
during the FeO→Fe step, for pellets containing biomass. The partial replacement of the
feed charge of Midrex® furnaces by 15% of selfreducing pellets containing biomass,
improved the furnace productivity in until 2,68 ton.m 3.day1, when compared at the
comercial furnace; such as the reducing of synthesis gas consumption, since the
residence time of the pellets in the furnace has fallen considerably, making this propose
an industrial interesting application.

Key Words: shaft furnace, computational simulation, direct reduction, selfreducing
pellets.
22
1.0 INTRODUÇÃO
Atualmente existem dois processos industriais para o processo de redução

primária: redução direta e redução indireta. Na redução direta a obtenção do ferro
metálico a partir dos óxidos de ferro ocorre sem a fusão da carga no reator, em nenhuma
etapa do processo e na redução indireta há a ocorrência da fase líquida da carga
metálica.
O processo de redução direta apresenta vantagens como o reaproveitamento de
finos de minério de ferro por meio da pelotização, já que são processos flexíveis de
acordo com sua escala; além de não necessitar de fontes de carvão coqueificáveis,
podendo aceitar desde gás natural a carvões com no mínimo 50% de carbono fixo como
fontes redutoras. É válido ressaltar que o Brasil tem forte dependência de importação do
coque utilizado em altosfornos provenientes principalmente da Austrália, Estados
Unidos e Canadá, sendo que o país apresenta peculiaridades vantajosas, como a
disponibilidade de energia solar, terras agricultáveis e recursos hídricos necessários à
produção de biomassa e carvão vegetal (MEDEIROS, 2010).
Dentre os processos de redução direta, destacamse os processos ocorridos em
fornos de cuba, onde o reator Midrex® é responsável por 2/3 da produção mundial
(SILVA, 2010). O reator Midrex® consiste em um reator de leito móvel, onde a carga de
alimentação sólida (que consiste em granulados ou pelotas de minério de ferro) em
contracorrente com o gás natural é reduzida a DRI (Direct Reduced Iron) ou HBI (Hot
23
Briquetted Iron), também denominado ferro esponja, sem a ocorrência da etapa de fusão
do ferro metálico.
O crescimento da pelotização também se deve à escassez de finos de minério de
ferro apropriados à sinterização, bem como, à agregação de valor da carga metálica de
altosfornos e reatores de redução direta, além do baixo tempo de residência no interior
dos fornos.
O que define a eficiência de um aglomerado convencional e/ou autorredutor
usado em processos de redução é principalmente, sua cinética de redução (quanto maior
a taxa de redução e maior grau de conversão em ferro metálico, melhor) e sua
resistência mecânica (a degradação do aglomerado no interior dos fornos diminui o grau
de redução).
Tornase extremamente relevante então, a compreensão do comportamento
cinético do aglomerado utilizado em fornos de cuba para a previsão dos processos
fenomenológicos ocorridos no interior do reator. A modelagem de reação não catalítica
tem sido alvo de pesquisa de campos da engenharia metalúrgica por meio de tentativas
de modelos matemáticos que descrevam o comportamento de fornos verticais de
redução direta (CASTRO, et al., 2009; CASTRO, et al., 2005; CASTRO, et al., 2000;
CASTRO, et al., 2007). Tais modelamentos computacionais têm demonstrado o sucesso
do aumento da eficiência da operação de reatores de redução direta a partir das
alternativas apresentadas para a aceleração do processo, e melhor adequação do material
adotado (AUSTIN, et al., 1997; ADONG FU, et al., 2014; YAGI, 1993; CASTRO, et
al., 2006).
Diante do que foi discutido sobre a análise cinética de autorredução e fornos de
redução direta, no atual trabalho foi desenvolvido um modelo matemático que descreve
a redução direta dos óxidos de ferro no forno de cuba tipo Midrex®, a partir dos
fenômenos de transporte ocorridos no interior do reator. O modelo foi usado para prever
a produtividade e a eficiência do forno de cuba comercialmente utilizado e após a
proposta da adição parcial de pelotas autorredutoras à carga de alimentação.
O modelo é baseado em um sistema multifásico e multicomponente capaz de
prever os efeitos de parâmetros operacionais tais como, taxa de fluxo dos gases
redutores, temperatura e variação na carga de alimentação, sendo possível então,
determinar as condições operacionais ótimas para a redução direta das pelotas em
plantas comerciais.
24
Cabe ressaltar neste trabalho, que as indústrias siderúrgicas tentam reaproveitar

partículas ultrafinas provenientes de resíduos sólidos de aciaria para a pelotização. Isto
porque durante a produção de ferro primário na indústria siderúrgica é gerada grande
quantidade de resíduos sólidos ultrafinos durante a produção de ferro gusa em fornos de
arco elétrico (FAE) e conversores a oxigênio (LD), ricos em óxidos de ferro que não
foram reduzidos durante o processo. O tratamento térmico ou estabilização de rejeitos,
como poeiras geradas durante o processo de redução em fornos de arco elétrico (FAE) e
conversores a oxigênio (LD), para então ser descartado em aterros, custa cerca de
$200,00/ton para a indústria siderúrgica (MEDEIROS, 2010).
Devido às diretrizes comerciais de finos de minério, coque mineral e descarte de
resíduos siderúrgicos, o estudo desta tese consistiu em aprofundar os conhecimentos do
comportamento cinético de pelotas comerciais, e autorredutoras reutilizando
parcialmente em suas composições, poeira de conversor a oxigênio (LD) proveniente da
indústria siderúrgica CSN. Além disso, dois tipos de pelotas autorredutoras com
diferentes fontes redutoras foram consideradas: contendo coque e biomassa de capim
elefante.
Parâmetros cinéticos dos aglomerados propostos foram obtidos
experimentalmente com o intuito de aprimorar o modelo computacional, descrevendo
de forma mais realística o comportamento fenomenológico no reator tipo cuba durante
as reações de redução das pelotas. Parte da carga do forno foi substituída pelas pelotas
autorredutoras propostas nesta tese e uma avaliação aprofundada da demanda energética
para o processo de redução direta com as novas propostas foi comparada com as atuais.

25
2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

Esta tese teve como objetivo geral descrever por meio de simulação
computacional, o comportamento fenomenológico do forno tipo cuba Midrex® após a
proposta da substituição parcial da carga de alimentação por pelotas autorredutoras
contendo finos de carvão de capim elefante, durante o processo de redução direta, a
partir da implementação de um modelo numérico com parâmetros cinéticos obtidos
experimentalmente.

2.2. Objetivos Específicos

 Analisar experimentalmente, o comportamento cinético de pelotas
autorredutoras feitas por uma mistura de finos de pellet feed, poeira de conversor a
oxigênio (LD), biomassa de capim elefante/coque e cimento, e também de pelotas
convencionais compostas apenas por uma mistura de finos de pellet feed, poeira de
conversor a oxigênio (LD) e cimento.

 Através de simulação computacional compreender o comportamento
fenomenológico de reatores tipo cuba atualmente usado (caso base) e prever seu
26
desempenho frente à proposta de substituição da carga de pelotas convencionais por
pelotas com composição formuladas neste trabalho.

 Propor modificações no reator tipo cuba para obter desempenho otimizado
utilizando as pelotas formuladas nesse trabalho.

 Comparar a eficiência do reator caso base em relação à eficiência do reator
modificado de acordo com a análise aprofundada do grau de metalização final
(%Femetálico/%Fetotal), tempo de residência da carga no forno, produtividade e geração de
CO2.

27

3.0 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Atualmente as indústrias siderúrgicas mundiais estão divididas em três rotas
siderúrgicas: usina integrada a coque, usinas semiintegradas e usinas de redução direta,
sendo esta menos difundida mundialmente. As usinas semiintegradas não possuem a
etapa de redução de minério de ferro, se resumindo aos processos de refino e
transformação mecânica. À primeira rota mencionada estão incluídas as etapas de
redução do minério de ferro e posterior transformação em aço, podendo ser dividida em
três processos: redução do minério de ferro, refino (produção e resfriamento do aço) e
transformação mecânica. A usina de redução direta também possui os três processos da
usina integrada, mas difere na etapa de redução, onde no lugar da sinterização, coqueria
e altoforno ela é composta por etapas de redução direta; e também difere no refino,
substituindo a aciaria básica a oxigênio por aciaria elétrica.
Neste capítulo são abordadas as principais rotas siderúrgicas utilizadas
atualmente, e conceitos relevantes à compreensão da redução e autorredução cinética
das pelotas de minério de ferro, processo ocorrido em indústrias integradas e de redução
direta, bem como uma revisão de estudos que vem colaborando com novas descobertas
sobre a complexidade dos fenômenos relacionados à redução de aglomerados
autorredutores e convencionais.

28

3.1 Processos de redução primária

A Figura 1 mostra os fluxogramas das rotas siderúrgicas integradas a coque (a) e
por redução direta (b), respectivamente.

(a) (b)
Figura 1. (a) Rota siderúrgica integrada a coque e (b) rota siderúrgica por redução
direta.

Na redução direta o produto final da redução é um sólido esponjoso
concentrado em ferro. Todo o processo ocorre sem a formação de uma fase líquida
como produto ou subproduto, o que implica em níveis térmicos mais baixos e
processos mais simples do ponto de vista da fluidodinâmica.
Enquanto que, na redução em altoforno, o produto final é um líquido
concentrado em ferro. A carga sólida dos altos fornos é formada essencialmente
pela carga ferrífera, rica em óxidos de ferro e o combustível sólido (coque ou carvão
vegetal) que originarão os gases que promovem a redução propriamente dita,
sendo em maior escala o monóxido de carbono (CO) e em menor quantidade, o
hidrogênio (H2). São de grande importância na inclusão da carga sólida, os
fundentes, geralmente à base de cálcio, e que tem por finalidade auxiliar a formação
da escória gerada no processo (MEDEIROS, 2010).
Além dessas duas rotas siderúrgicas comentadas anteriormente, que incluem
o processo de redução, existe uma terceira opção de produção independente de ferro
29
gusa (“guseiro”) que tem por finalidade apenas a produção de ferro gusa. Tal rota
pode ser visualizada na Figura 2.
Figura 2. Produção independente de ferro gusa (“guseiro”).

Neste caso, o forno utilizado para redução é um altoforno adaptado para carvão
vegetal. O uso de carvão vegetal e atuais tentativas da inclusão da biomassa como
matéria redutora é uma peculiaridade do Brasil, visto a grande disponibilidade de área
para plantio e clima favorável.
Em geral, as cargas metálicas típicas de alto forno consistem em
granulados, pelotas e sinter, enquanto que para a redução direta, o granulado e a
pelota atendem melhor a capacidade do reator (SILVA, 2010).
Embora possa ser usada em altosfornos, a pelota costuma ser matéria
prima preferencial dos processos de redução direta, gerando direct reduced iron ou
hot briquetted iron (DRI e/ou HBI), posteriormente transformado em aço nos fornos
elétricos a arco.

3.1.1 Processos de Redução direta

O processo de redução dos óxidos de ferro de ferro a ferro metálico na redução
direta necessita de um material redutor carbonoso (coque, carvão vegetal ou mineral),
podendo ser ainda fontes de gás natural rica em hidrogênio. A formação do ferro
metálico ocorre em temperaturas acima de 1000ºC e o produto final obtido é o ferro
esponja com composição de 85 a 95% de ferro e 0,1 a 4,0% de carbono.
Os processos de redução direta podem ser divididos em redução direta com
redutor sólido (coque ou carvão) ou redutor gasoso (gás natural ou gases redutores
como CO e H2).
30
Dentre os principais processos de redução direta estão os fornos tipo cuba,
como Midrex e Armco; os fornos rotativos, como FastMet e; processo com retorta
como o Hyl.
Neste trabalho será enfatizado o estudo do processo Midrex que pode ser
detalhado a seguir.

3.1.2. Processo de Redução Direta em reatores de cuba Midrex

O processo de redução de minério de ferro em fornos Midrex consiste em
reduzir o minério de ferro usando gás natural como redutor. A Figura 3 é o
esquema de um forno Midrex.
O Midrex pode ser dividido em três zonas representadas na Figura 3,
correspondentes à zona de redução (RZ), zona de transição (TZ) e zona de resfriamento
(CZ). Na zona de redução ocorrem as reações de redução dos óxidos a ferro
metálico. À medida que as pelotas caem por gravidade ao longo do reator, a temperatura
diminui e as pelotas passam por uma zona de transição que é onde o material quase
todo reduzido inicia o processo de carburização, no qual o carbono começa a se
difundir no ferro metálico, completando tal processo na zona de resfriamento.
Como pode ser visto na Figura 3, óxido de ferro em forma de pelotas ou lump
ore é introduzido no silo na parte superior do forno e conforme a carga desce, esta entra
em contato com o gás natural quente, sofrendo redução até total transformação em ferro
esponja no fundo do forno.
O grau de metalização das pelotas é em torno de 93 a 95% na zona de
aquecimento e redução, chegando então à secção cônica do reator, onde se inicia a
carburação do ferro metálico, chegando a concentrações de até 4,0% de carbono.
A produtividade de um forno Midrex chega a ser na ordem de uma tonelada de
pelota metalizada para 1,42 toneladas de pelotas que alimentam o forno. Segundo
( LA Z U T K IN , 2 0 0 1 ) , isto ocorre devido ao fato da densidade da pelota oxidada
ser em torno de 3,4g/cm3 e da pelota reduzida, 3,1g/cm3. O consumo de gás natural é
em torno de 325m3/tonelada de produto. O gás redutor é introduzido na zona de
transição após sair do reformador com composição média de 36% CO, 50% H2 e 4% de
CH4 e CO2. O equipamento apresenta vantagens ambientais pela baixa emissão
31
específica de CO2 nos gases de saída, em relação aos gases emitidos em fornos
convencionais.

Figura 3. Desenho esquemático de um forno Midrex. (Extraído de (SILVA, 2010)).

As reações entre os gases redutores e os óxidos de ferro podem ser vistas nas
reações descritas nas Equações 3.1 a 3.6.

3Fe2O3(s) + CO(g) → 2Fe3O4(s) + CO2(g) (3.1)
3Fe2O3(s) + H2(g) → 2Fe3O4(s) + H2O(g) (3.2)
Fe3O4(s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO2(g) (3.3)
Fe3O4(s) + H2(g) → 3FeO(s) + H2O(g) (3.4)
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) (3.5)
FeO(s) + H2(g) → Fe(s) + H2O(g) (3.6)

As reações entre os gases da reforma também podem ocorrer conforme reações
descritas nas Equações 3.7 e 3.8 a seguir.
CH4(g) + CO(g) → 2CO(g) + 2H2(g) (3.7)
32
CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) (3.8)

Na zona de carburização ocorre a deposição de carbono conforme explicado no
esquema representado na Figura 4.
Na presença de uma atmosfera mista de CO e H2, o hidrogênio por ser mais
reativo reage com a maior parte das partículas de oxido de ferro e parte do monóxido
presente na atmosfera reage segundo a reação de Boudouard, formando dióxido de
carbono e partículas sólidas de carbono, as quais se depositam na matriz metálica óxido
de ferro e ferro.

Figura 4. Esquema da deposição de carbono em partículas ferrosas em processos de
redução direta (Adaptado de (ZHANG, et al., 2014)).

Conforme os resultados de estudos na área de redução direta, a precipitação de
carbono durante o processo de redução tem ocorrido entre 600 e 675ºC, e forma produto
como a cementita e o carbono sólido, segundo as Equações. 3.9 e 3.10, a seguir
(ZHANG, et al., 2014; TOWHIDI, et al., 1983; OLSSON, et al., 1974; RUSTON, et al.,
1969; TURKDOGAN, et al., 1974).

3Fe+2CO→Fe3C+CO2 (3.9)
H2 + CO → C + H2O (3.10)

33
SILVA (2010), em seu trabalho, utilizou uma técnica de simulação
computacional denominada autômatos celulares, que descreve o movimento da pilha
das pelotas no interior do forno e o grau de redução das pelotas. Os resultados
encontrados descreveram a movimentação das pelotas no interior do forno de forma
considerável.
MATOS et al. (2012), por meio de simulação computacional estudaram o
comportamento de minialtosfornos a partir da substituição parcial da carga de
alimentação por briquetes autorredutores. O modelo utilizado foi baseado na
transferência de momento, massa e energia que ocorrem no interior do reator adotando a
equação de transporte geral demonstrada a seguir.

(3.11)

Onde  é a variável dependente e expressa o componente de velocidade para a
conservação de momento, a entalpia para a conservação de energia e as espécies
químicas para a conservação de massa, i representa a fase a ser considerada (no atual
trabalho: gasosa ou sólida) e as espécies químicas de cada fase são representadas pelo
índice k;  é o coeficiente de transferência efetivo, o qual representa a viscosidade
i
dinâmica na equação de momento, a difusividade térmica efetiva na equação de
conservação de energia e o coeficiente de difusão das espécies químicas na equação de
massa para cada fase; e no termo fonte está o acoplamento entre as fases, tais como
reações químicas, forças de interação e transferência de calor por mecanismos de
convecção e radiação. Fontes de movimento são derivadas do arraste entre as fases,
gradientes de pressão ou gravidade. Fontes de energia surgem da transferência de calor
entre as fases, calor sensível acompanhado de transferência de massa, devido às reações
químicas e transformações de fase. As fontes de massa surgem devido às reações
químicas e transformações de fases.
Como testesbase os autores realizaram simulações com cargas ferríferas e
agentes redutores como carvão vegetal e “small” coque. Os resultados comparativos
foram para cargas de alimentação contendo 10% de pelota em todas as simulações e os
seguintes casos: Receita 1 = 15% de briquetes + 75% de sínter; Receita 2 = 25% de
briquetes + 65% de sínter; Receita 3 = 35% de briquetes + 55% de sínter.
34
Foi observado que a injeção de gases e a adição de carga autorredutora
(briquete) permitiram a redução da geração de gás de topo e uma redução drástica de
CO2 contribuindo para um aumento do poder calorifico do gás quando comparado com
ambos casosbase (small coque e carvão vegetal). Entretanto, para todos os casos
quando utilizada a carga de carvão vegetal como sólido redutor foi obtida uma maior
produtividade.
As Figuras. 5 (a) e (b) mostram os resultados para ambos os casos base. Onde A
representa o caso base, B, C e D os casos 1, 2 e 3 comentados anteriormente. Segundo
os autores, os resultados permitiram compreender que minialtofornos apresentam
grande flexibilidade do ponto de vista de agentes redutores e cargas metálicas, sendo
que a maior produtividade foi obtida quando se utilizou carvão vegetal como redutor e
substituição parcial da carga metálica por até 45% de briquetes autorredutores e uma
redução do consumo de coque para 221kg/ton gusa quando adotada a carga redutora
small coque.
(a)

(b)
Figura 5. Resultados da simulação demonstrando o perfil térmico do minialtoforno
quando usada carga redutora (a) carvão vegetal e (b) small coque. (Adaptado de
(MATOS et al., 2012)).
35
A simulação do reator Midrex foi realizada (PARISI, et al., 2004), considerando
se balanços de massa e energia e solucionando uma série de equações ordinárias. O
modelo apresentou um bom ajuste para duas plantas de redução direta: Siderca
(Argentina) e Gilmore Steel Corporation (U.S.A).
Para o modelamento algumas considerações foram adotadas, tais como: adoção
do modelo do núcleo não reagido; as resistências de transferência de massa e calor
através do filme formado ao redor da partícula sólida foram consideradas irrelevantes
quando comparadas à resistência difusional no interior da partícula sólida; o processo
ocorre em estado estacionário; as fases consideradas foram a sólida e a gasosa.
A taxa de reação da pelota utilizada no modelamento está descrita na Equação
3.12.

̂
⁄ (3.12)
. ⁄ ⁄ /

Onde o subíndice n representa H2 ou CO; rc é o raio do núcleo não reagido, r0 é
o raio inicial, D é o coeficiente de difusão e k é a constante cinética de reação. O sistema
de equações foi resolvido pelo método numérico RungeKutta.
Os modelos foram validados comparandose os valores da composição de gás de
saída do reator e grau de metalização do ferro esponja. As Figuras 6 (ad) mostra os
resultados da simulação para a planta da Siderca e a Figuras 7 (ad) os resultados
referentes a planta Gilmore.

(a) (b) (c) (d)
Figura 6. Resultados da simulação para o reator Midrex da planta Siderca da (a)
diferença concentração de concentração do H2 (X1) e CO (X2); (b) taxa de reação com
36
H2 (R1) e CO (R2); (c) Temperatura do sólido e gás e (d) Fração molar da composição
do gás de saída (Adaptado de (PARISI, et al., 2004)).

(a) (b) (c) (d)
Figura 7. Resultados da simulação para o reator Midrex da planta Gilmore da (a)
diferença concentração de concentração do H2 (X1) e CO (X2); (b) taxa de reação H2
(R1) e CO (R2); (c) Temperatura do sólido e gás e (d) Fração molar da composição do
gás de saída (Adaptado de (PARISI, et al., 2004)).

Em relação à planta Gilmore, a planta Siderca apresenta uma maior
produtividade devido a maior quantidade de CO presente neste reator. Entretanto, a taxa
de reação R1 que representa a reação direta do minério com o hidrogênio é maior que a
taxa de reação com CO, representada por R 2. Para ambos os reatores a temperatura do
sólido leva mais tempo para alcançar temperatura do gás.
De acordo com os autores, a taxa de reação foi maior quando utilizadas maiores
concentrações de CO.

3.2 .Estudo da aglomeração de pelotas convencionais e autorredutoras

Processos de aglomeração surgiram na indústria siderúrgica para aproveitar as
partículas finas (granulometria abaixo de 6 mm) geradas nas jazidas de minério de
ferro e evitar gastos com tratamento para o correto descarte, a d e q u a n d o e n t ã o ,
o s a g l o m e r a d o s à granulometria utilizada em altosfornos e fornos de redução
direta.
Além da viabilidade econômica e ambiental da aglomeração de ultrafinos de
jazidas de minério de ferro em pelotas, é possível também, a aglomeração de finos
37
residuais siderúrgicos ricos em ferro e óxidos de ferro para a produção de pelotas,
quando diluídas as impurezas presentes (TAKANO, et al., 2001).
A seguir, serão apresentados alguns conceitos fundamentais para o estudo
da aglomeração e os principais trabalhos que têm contribuído para a compreensão
da cinética de redução de pelotas compostas por minério de ferro e também pelotas
autorredutoras.

3.2.1 Processo de Pelotização e Matérias Primas

Após o tratamento do minério de ferro, seus particulados possuem diferentes
faixas de distribuição granulométrica, sendo cada tipo conduzido à forma de
aglomeração mais adequada, podendo ser pelotização ou sinterização.
Conforme pode ser visualizado na Figura 8, os produtos do tratamento do
minério de ferro são classificados de acordo com sua granulometria, podendo ser:
granulado (lump ore) com tamanho variando entre 6,3 a 31,7 mm, finos para
sinterização (sinter feed) com tamanho correspondente entre 0,15 e 6,3 mm e finos
para pelotização (pellet feed) com variação de tamanho abaixo de 0,15 mm.

Figura 8. Destino do minério de ferro de acordo com sua distribuição granulométrica
(Extraído de (MEDEIROS, 2010)).

A degradação de reservas de minério de ferro no mundo está aumentando
cada vez mais rapidamente, tanto em quantidade como em qualidade. Além disso,
verificase que as reservas de hematita restantes estão diminuindo, enquanto estão
sendo descobertas cada vez mais jazimentos de itabiritos, podendo gerar pellet feed
38
no beneficiamento, reforçando a necessidade de implantação de plantas de pelotização

(MEDEIROS, 2010).
Portanto, a pelotização de minério de ferro no Brasil vem acumulando cada vez
mais incentivos para o seu crescimento na siderurgia brasileira, tais como: a degradação
dos granulados, estimulando a aplicação das pelotas em cargas dos altosfornos; grande
quantidade de pellet feed, adequada para aglomeração em formas de pelotas; ampliação
da tecnologia de redução direta, aumentando a demanda por pelotas; e restrições
ambientais ao processo de sinterização, devido à liberação de dioxinas, já em vigor em
alguns países desenvolvidos (MEDEIROS, 2010).
Após o devido tratamento do minério de ferro, os finos utilizados para
pelotização passam pelo processo de moagem. A moagem das misturas torna forte a
aderência entre as partículas de grafita e hematita, favorecendo a cinética especialmente
para amostras moídas em conjunto.
Ao serem misturadas, as partículas das matériasprimas entram em contato
e quando umedecidas são envolvidas por um filme de água, aglomerandose em forma
de pelotas, como esquematizado na Figura 9.

Figura 9. Formação da pelota (Extraído de (Da SILVA, 2003)).

Em (a), as partículas são envolvidas por uma fina película de água e
quando entram em contato, forma um capilar como pode ser visualizado no
estágio (b). Ao atingirem o estágio (e), as partículas estão completamente envolvidas
por um filme de água e a tensão interfacial da superfície por um pequeno excesso de
líquido faz com que as partículas se mantenham unidas (estágio (f)) (ARAUJO, 2013).
Posteriormente ao processo de formação das pelotas, ocorre o processo de
secagem da pelota, no qual a água pode estar retida de diversas formas: nos
interstícios entre as partículas; dentro dos poros dos grãos de minério (se for
poroso); combinada quimicamente com a goethita e limonitas e aglomerantes em
39
geral (como hidratos). Esta umidade começa a evaporar aos 100ºC até os 350ºC. A
velocidade de secagem da pelota deve ser ajustada de forma a resistir às tensões
internas evitando a formação de fissuras, e a “explosão” das pelotas.
Em um segundo estágio as pelotas são queimadas até 1300ºC quando se tratam
de pelotas convencionais utilizadas para redução direta ou formação de ferro gusa.
Durante a queima, as pelotas adquirem as características físicas necessárias para
o processamento metalúrgico.
No caso de pelotas autorredutoras, o processo de aglomeração ocorre da mesma
forma descrita anteriormente de acordo com a Figura 8, sendo adicionadas também a
sua composição, finos de carbono proveniente de alguma fonte carbonácea. Para as
pelotas autorredutoras não ocorre a fase de préqueima, já que o carbono em excesso
reduziria as frações de óxido presentes, ocorrendo então, a etapa de redução cinética.
Em geral a fonte carbonácea mais utilizada em processos FastMet (processo de
autorredução) é o coque, mas, cada vez mais outra forma de fonte carbonácea tem sido
investigada, visto o alto custo de implantação de uma unidade de coqueria e a escassez
do produto cada vez maior no mundo.
Tais motivações levaram a STREZOV et al. (2008), investigarem a conversão
térmica do capim elefante em biogás, bioóleo e carvão para duas taxas de
aquecimento: 10 e 50ºC/min, visto que o capim elefante apresenta vantagens, tais como
o rápido crescimento, a abundância, a alta capacidade calorífica; além de ser uma fonte
de energia renovável.
Os compostos do biogás e bioóleo foram analisados por técnicas de
espetroscopia de massa e cromatografia gasosa. O estudo termogravimétrico juntamente
com a análise dos produtos ajudou os autores a perceberem que à taxas mais altas
alcançamse maiores quantidades de bioóleo.
As Figuras 10 (a) e (b) mostram a evolução dos produtos gasosos com a
evolução da temperatura e a capacidade calorifica do ensaio termogravimétrico.
O primeiro pico representa uma reação endotérmica que corresponde a
desidratação da biomassa e primeiros compostos da desvolatilização (CO e CO2)
(LIOU, 2004; Yaman, 2004) e acima de 250ºC ocorre um pico correspondente a reação
exotérmica que segundo os autores ocorre devido à quebra da lignina (STREZOV, et al.,
2007) gerando produtos gasosos da quebra da lignina como CH4, C2H6, C2H4 e H2.

40

(a) (b)
Figura 10. (a) Taxa da evolução dos compostos voláteis a partir da pirólise de capim
elefante e (b) respectivo calor específico aparente para a taxa de aquecimento de 10ºC
(Extraído de (STREZOV, et al., 2008)).
Dentre os produtos gasosos encontrados no ensaio endotérmico realizado a

50oC/min, foram os mesmos apresentados a 10ºC/min, entretanto o calor específico
encontrado foi maior para a maior taxa de aquecimento. Além disso, para a taxa de
50ºC/min o produto bioóleo apresentou menor fração de acidez e benzeno que a
10ºC/min. Os autores concluem que o Brasil tem capacidade de produzir 1,2 Gton de
carvão vegetal e 2 Gton de bioóleo por ano.

3.3 Estudo da termodinâmica e cinética de redução de pelotas convencionais e
autorredutoras

A redução carbotérmica dos óxidos de ferro contidos na pelota pode ocorrer via
duas grandes rotas conforme esquematizado na Figura 11.
Ao grupo das reações indiretas estão incluídas aquelas do tipo gássólido, como
a redução gasosa dos óxidos de ferro pelo monóxido de carbono (CO) e a
gaseificação de materiais carbonáceos. O segundo grupo especifica as reações diretas
entre sólidosólido, como por exemplo, as reações do carbono diretamente com os
óxidos de ferro.
Apesar de reações diretas ocorrerem à altas temperaturas, têmse observado que
sua parcela de participação na cinética de redução é pouco significativa quando
comparada à participação do gás redutor CO, motivo pelo qual muitos pesquisadores
desprezam a participação da reação sólidosólido da cinética carbotérmica de óxidos de
41
ferro (MOURÃO, 1988; IGUCHI, et al., 2002; RAY, 1992; RAO, 1971; WARNER,
1964; MOON, et al., 2003; GUISU, et al., 2004; DUTTA, 1994; MURAKAMI, et al.,
2013; HUANG, 1993).

Figura 11. Classificação das reações de redução. (Extraído de (ARAUJO, 2013)).
As reações dos óxidos de ferro pelo gás redutor CO e H2, ocorrem através de um
sistema de reações gássólido simultâneas e acopladas, conforme foi citado
anteriormente no sistema de reações de Equações 1 a 6.
Para pelotas autorredutoras a geração de gás redutor ocorre juntamente com o
avanço da reação, já que a reação de Boudouard acontece no interior da pelota como
pode ser visto na Figura 12.

Figura 12. Comportamento cinético da autorredução em pelotas (Extraído de
(ARAUJO, 2013)).

Quando finos de carvão são misturados juntamente com finos de pellet feed, o
contato entre a partícula de carbono e o óxido de ferro presente gera a molécula gasosa
42
de dióxido de carbono (CO2) que reage com o carbono existente no aglomerado de
acordo com a reação de Boudouard, descrita na Equação 12.

CO2 + C → 2CO (12)

A molécula de CO é adsorvida pelo óxido de ferro (1), ocorrendo a reação
de redução (2) sendo a molécula de CO2 desprendida da superfície do óxido e
transportada pelos poros no interior da pelota (4 e 5). Esta molécula de CO2 é
adsorvida por partículas de carbono originando a reação de Boudouard (6 e 7) e
gerando mais gases redutores CO necessários para a continuidade da reação de
redução dos óxidos ainda presentes na pelota.
Em presença de H2 também pode ocorrer a reação entre partículas sólidas de
carbono e hidrogênio conforme descrita na Equação 3.13.

C(s) + 2H2(g) → CH4(g) (3.13)

Apesar da reação entre sólido de carbono e sólido de óxidos de ferro ocorrer, a
contribuição dessa reação não é significativa quando comparada às reações das partículas
de óxido de ferro com CO, para altas temperaturas, quando a reação de Boudouard é
favorecida (>900ºC).
De acordo com estudo sobre a influência da redução direta entre C e óxidos de
ferro, foi observado que a reação de Fe2O3 para Fe3O4, ocorre continuamente a baixas
temperaturas onde a redução direta pode contribuir em até 45% da reação
(MURAKAMI, et al., 2013).
Para o estudo cinético de reação entre partículas sólidas e fluidos gasosos,
existem dois modelos que descrevem o comportamento cinético do caso em
questão: modelo de conversão progressiva e modelo do núcleo não reagido.
No modelo de conversão progressiva considerase que o gás reagente entra na
partícula reagindo contínua e progressivamente conforme pode ser visto na Figura 13.

43

Figura 13: Modelo de conversão progressiva (Extraído de (TURKDOGAN, et al.,
1987)).

O modelo do núcleo reagido considera que a reação química começa na
superfície do sólido com redução do núcleo até completa reação. Este modelo é mais
bem explicado na Figura 14.

Figura 14. Modelo do núcleo nãoreagido para partículas esféricas (Extraído de
(ARAUJO, 2013)).

À medida que o fluido gasoso, CO, se difunde nos poros da pelota a reação
química entre CO e óxidos de ferro ocorre e formamse camadas de óxidos reduzidos e
ferro metálico até que toda a hematita seja reduzida.
O modelo do núcleo nãoreagido tem sido satisfatoriamente aplicado em muitos
trabalhos experimentais para descrever a reação de partículas sólidas por fluido gasoso .
É válido ressaltar que para modelos cinéticos que descrevem o comportamento
entre reações heterogêneas, a velocidade não será dependente apenas da variação da
concentração de reagente e devem ser complementados com a participação de
parâmetros relacionados à difusão gasosa. No caso do modelo do núcleo nãoreagido
parâmetros como a área de superfície e porosidade são relevantes na cinética de reação.
44
Então, a cinética de redução pode ser controlada tanto pela difusão gássólido ou
pela reação química, que possuem formulações específicas para descrever a cinética de
redução segundo o modelo do núcleo não reagido (WARNER, 1964; MOURÃO, 1988).
Considerando o modelo de núcleo reagido e a estrutura esférica da pelota de
minério de ferro, o modelo que descreve a difusão gasosa no interior da pelota leva em
conta sua superfície e o desenvolvimento da lei de Fick que descreve o fluxo de gás no
sólido, chegando à expressão descrita na Equação 3.14.

(3.14)

Sendo R o raio da partícula, rn o raio do núcleo, t o tempo de reação e τ o
tempo característico correspondente à reação completa do núcleo. A expressão que é
descrita em função do núcleo nãoreagido também pode ser descrita em termos de
fração reagida, α, conforme mostra a Equação 3.15.

(3.15)

Quando a etapa controladora é a reação química, as concentrações de reagente e
produtos se tornam relevantes para o estudo da cinética de reação. A taxa de reação
neste caso pode ser demonstrada na Equação 3.16.
a  dN gás  b  dN sólido  (3.16)
         a  k RQ  C gás
4    rn2  dt  4    rn  dt 
2

Onde, b é a estequiometria do gás reagente, a é a estequiometria do sólido
reagente e kRQ é a constante de velocidade para uma reação química de primeira ordem.
Tal equação pode ser expressa novamente em termos de raio do núcleo ou fração
reagida conforme as Equações 3.17 e 3.18 a seguir.

r  t (3.17)
1  n  
R 
45
(3.18)
1  1   
t

13

É válido ressaltar que as expressões descritas para controle de difusão e controle
por reação química são modelos simples baseados no modelo do núcleo não reagido
onde o tamanho da partícula se mantém constante. São modelos que podem ser
aplicados em sistemas que satisfazem as condições particulares estabelecidas no
desenvolvimento matemático das expressões, podendo ser imprecisos em casos mais
complexos. Entretanto, o desenvolvimento de modelos mais completos e precisos é
baseado a partir destas expressões que descrevem um sistema simples, acrescido de seus
parâmetros relevantes ao comportamento cinético da pelota.

A compreensão da termodinâmica das reações entre CO e óxidos de ferro ajuda
a prever os produtos obtidos das reações para diferentes faixas de temperaturas.
Abaixo de 843K, o caminho de redução ocorre da hematita (Fe2O3) para
magnetita (Fe3O4) para ferro metálico (Fe). Para essa faixa de temperatura a taxa de
reação é muito lenta, já que a relação CO/CO 2 é baixa como pode ser visto no diagrama
da Figura 15, inviabilizando a aplicação industrial (NOGUEIRA, 2010).
Acima de 843K, a redução ocorre passando pelo estágio de formação da wustita
(FeO) para então ser reduzida a ferro metálico.

Figura 15. Diagrama de equilíbrio do sistema FeCO (Extraído de (NOGUEIRA,
2010)).
46
Quando a redução da hematita a magnetita ocorre, há um rearranjo de estrutura
cristalina de reticulado hexagonal para um reticulado cúbico de face centrada. Como a
wustita também é cúbica de face centrada, o rearranjo ocorrido na reação da magnetita
para a wustita, não é tão significante quando comparado àquele durante a reação da
hematita à magnetita. A mudança brusca na reação da hematita à magnetita implica em
formação de fissuras e trincas por diferenças no volume da célula unitária tornando a
pelota porosa conforme pode ser visualizado na Tabela 1.

Tabela 1. Estrutura e volume das células dos óxidos de ferro (Extraído de (REIS,
2008)).

Óxido Fórmula Molecular Estr. Cristalina Volume da célula unitária ( A )
Hematita Fe2O3α Hexagonal 302,76
Magnetita Fe3O4 CFC 591,96
Maguemita Fe2O3γ CFC 575,93
Wustita FeO CFC 80,11

Além da taxa de reação mais alta à temperaturas acima de 843K, a wustita por
ser um material mais dúctil, absorve as tensões geradas durante a reação da magnetita à
wustita (MOURÃO, 1988).
O produto gasoso das reações de óxido de ferro tornase reagente para a
continuidade da reação 4, reação de Boudouard. A reação de Boudoard tem um
comportamento descrito pela curva vermelha que pode ser vista na Fig. 9. À medida que
a temperatura sobe a concentração de gás CO aumenta.
Vários autores (IGUCHI, et al., 2002; NASCIMENTO, 1997; FORTINI, et al.,
2005; FORTINI, et al., 2005; MOON, et al., 2003) têm entrado em acordo de que a
reação de Boudouard é a etapa controladora até aproximadamente 1200 oC, sendo então,
de extrema importância o suprimento energético para continuidade da reação altamente
endotérmica.
A cinética da reação de Boudouard é afetada por diversos fatores, entre eles: a
temperatura, a composição da atmosfera gasosa, os componentes presentes na cinza do
carvão, porosidade, composição de carbono fixo e voláteis presentes, e condições de
préaquecimento e experimentais.

47
3.4 Colaboração de trabalhos científicos no estudo da cinética de redução dos

óxidos de ferro na forma de aglomerados

Muitas pesquisas relevantes na área de cinética da redução dos óxidos de ferro
têm sido desenvolvidas até o momento. Merecem destaque alguns trabalhos sobre
pelotas autorredutoras com diferentes fontes de carbono e pelotas convencionais com
diferentes fontes ferríferas, que serão citados a seguir.
(MANTOVANI, et al., 2000), estudaram o comportamento da resistência à
compressão de pelotas autorredutoras contendo poeira de forno a arco elétrico (EAF)
e finos de carbono. Foram realizados ensaios de compressão a frio, compressão a
quente, inchaço, crepitação, além de verificarse a remoção de zinco da pelota, muito
presente em poeiras de aciaria. Para tanto, foram utilizadas pelotas contendo 3 e
5% de cimento Portland, pelotas contendo 12% de CaCO3 e pelotas sem aditivos.
Para o estudo da compressão a quente, as pelotas contendo cimento passaram por
ciclos térmicos a diferentes taxas de aquecimento.
Os melhores resultados para o estudo de compressão a frio foram para as
pelotas contendo 3 e 5% de cimento, conforme pode ser visualizado na Figura 16 (a).
De acordo com os autores isto ocorre devido à hidratação que ocorre no
aglomerado a partir dos componentes presentes no cimento.

(a) (b)
Figura 16. Resultados da resistência a compressão das pelotas curadas a frio (a) e após
sofrerem aquecimento (b) (Adaptado de (MANTOVANI, et al., 2000)).

48
O resultado do ensaio de compressão das pelotas após passar por ciclo térmico

adotado por autores pode ser visualizado na Figura 16 (b). De acordo com os autores, as
pelotas apresentaram uma resistência crítica em torno dos 950ºC e uma queda , quando
as pelotas são aquecidas da temperatura ambiente até 680ºC, e isto ocorre devido à
quebra das fases hidratadas contidas no cimento. Entretanto, acima de 1059ºC, a
resistência aumenta devido à densificação da amostra pelo processo de sinterização.
Pelotas contendo cimento depois de passar por um processo de secagem não
apresentaram o fenômeno de crepitação. Segundo os autores, a crepitação ocorre
quando a taxa de formação de gases gerados no interior do aglomerado é alta,
aumentando a pressão interna e provocando algumas vezes até, a explosão das pelotas.
Esta pressão interna é mais tolerável quando o aglomerado está livre do alto teor de
umidade.
O fenômeno de inchaço foi observado principalmente em pelotas que
foram submetidas aos ciclos térmicos com baixa taxa de aquecimento, devido à
formação de whiskers, conforme pode ser visualizado na Figura 17.

Figura 17. Formação de whiskers devido à baixa taxa de aquecimento (Extraído de
(MANTOVANI, et al., 2000)).

A formação de whiskers não ocorreu em ciclos térmicos com taxas altas de
aquecimento, sendo necessário aplicar também altas temperaturas. Além disso, foi
observado que pelotas autorredutoras contendo cimento ou CaCO3 teve um maior
percentual de zinco removido, devido às reações do Zn com gases CO e H2 provenientes
dos aditivos.
49
BAGATINI, M.C. et al, (BAGATINI, et al., 2011) estudaram a redução
cinética de briquetes feitos de carepa. As amostras foram caracterizadas por
microscópio ótico e eletrônico de varredura para então serem reduzidas em
atmosfera pura de CO e uma mistura de gasosa de 10% CO2 e 90% CO. A análise
química por ICP e raiosX comprovaram a presença de alta quantidade de ferro
(74% em massa), estando em sua maior parte associado ao oxigênio na forma de
wustita e em menor quantidade como hematita, magnetita e ferro metálico.
Segundo análises obtidas em microscópio ótico e eletrônico de varredura, os
autores puderam analisar diferentes camadas, sendo a camada mais externa composta de
uma fina porção de hematita e magnetita, uma camada intermediária composta por
wustita densa e uma camada interna contendo wustita porosa.
A redução cinética das amostras, a principio, foram realizadas em atmosfera
inerte até atingir 1100ºC e posteriormente em um segundo passo utilizandose atmosfera
mista contendo 50% CO e 50% CO2 e em um terceiro passo mudando a composição do
gás para 90% CO e 10% CO2 conforme pode ser visto na Figura 18.

Figura 18. Ensaio termogravimétrico de briquetes de carepa em diferentes atmosferas
gasosas (Extraído de (BAGATINI, et al., 2011)).

Os autores realizaram também, estudos cinéticos das amostras em atmosferas de
CO puro e atmosferas contendo 90% CO e 10% CO2, para diferentes temperaturas,
conforme demonstrado nas Figuras 19 (a) e 19 (b).

50

(a) (b)
Figura 19. Ensaios termogravimétricos de briquetes em (a) atmosfera contendo CO
puro; e (b) atmosfera mista contendo 90% CO e 10% CO2 (Extraído de (BAGATINI, et
al., 2011)).

De acordo com os autores, à temperaturas mais baixas em presença de forte
atmosfera redutora (CO puro) após um determinado tempo, começa a ocorrer a
deposição do carbono ou reação de carburização, provocando um caimento na fração
reduzida conforme visualizado na Figura 19 (a). O mesmo não ocorreu quando utilizada
uma atmosfera mista contendo 90% de CO (Figura 19 (b)).
As imagens obtidas em MEV das amostras reduzidas mostraram que é mais
comum encontrar ferro na forma de whiskers a mais baixa temperatura (< 1000ºC), e
ferro na forma esponja a mais alta temperatura (>1000ºC). Além disso, os autores
observaram que a redução ocorre inicialmente nos contornos do grão de wustita
próximas a um poro, já que o poro permite a passagem do gás redutor proporcionando o
contato entre gás e óxido, demonstrado na Figura 20 (ad).
Independentemente da morfologia do ferro, os autores observaram que a redução
tem um caráter topoquímico conforme foi visualizado nas imagens obtidas em MEV, e
portanto, foi escolhido o modelo de núcleo nãoreagido para calcular as constantes
cinéticas das curvas de fração reagida. Com as constantes cinéticas obtidas, foi
calculada a energia de ativação da reação p para as diferentes atmosferas gasosas
estudas, sendo 79, 77 e 81 KJ/mol para atmosfera de CO puro, finos de carepa e para
carepa em forma de plaquetas em mistura gasosa contendo 90% CO e 10% de CO2,
respectivamente.

51

Figura 20. Imagens das amostras reduzidas em MEV no formato (a) e (c) Ferro esponja
e na forma de whiskers (b) e (d) (Extraído de (BAGATINI, et al., 2011)).

A reciclagem da carepa e lama de conversor LD também é validada em estudo
realizado por (PAL, et al., 2014), que propuseram um aglomerado “sínterpelota” para
aplicação em altosfornos. As misturas também levaram finos de coque e aditivos e os
ensaios também foram realizados substituindo a lama e a carepa por minério de ferro.
As pelotas contendo diâmetros entre 10 e 11 mm foram misturadas com
uma mistura de sínter e então sinterizadas em uma faixa de temperatura entre 1250 e
1375ºC. Após o resfriamento o bolo de sínter obtido foi quebrado no tamanho
desejado e a massa final obtida foi denominado compósito aglomerado pelotasinter
(PSCA), para então ser caracterizada física e quimicamente, conforme pode ser
visualizado na Figura 21.

52

Figura 21. Pelotas de lama de conversor LD à direita e após a sinterização e quebra do
bolo à esquerda.

Os autores, afirmam que pelotas contendo 4% de carbono no núcleo não
satisfizeram a resistência necessária nos PSCA, formando pelotas quebradiças
conforme pode ser visualizado na Figura 22.

Figura 22. Pelotas contendo casca de minério de ferro e núcleo de carbono à esquerda e
respectivo PSCA (Extraído de (PAL, et al., 2014)).
A aplicação de pelotas feitas por lama de conversor LD mostraram melhores
resultados de resistência devido à maior presença de ferro metálico em relação a óxidos
de ferro, reduzindo então, a geração de gases no interior do aglomerado.
O aglomerado estudado permitiu aos autores concluir que ocorre aumento de
30% na adição de microfinos à sinterização; redução na adição de fluxantes devido à
substituição por lama de conversor e redução no consumo de coque.
A redução do minério de ferro por carvão de biomassa foi estudada por (ZUO, et
al., 2013), com intuito de reduzir o consumo de coque e carvão mineral na indústria
siderúrgica. Para tal, a biomassa crua foi aquecida a 773K por 30 minutos e então
resfriada, obtendose então o carvão de biomassa contendo 81% de carbono fixo. A
53
reatividade dos agentes redutores foi testada em analisador termogravimétrico

utilizandose 10mg de amostra em taxa de aquecimento de 10K/min até atingir 1173K e
mantendose a esta temperatura até cessar a variação de massa em atmosfera de Ar.
Cessada a variação de massa, a atmosfera de Ar foi alterada para CO2 com a
mesma taxa de aquecimento até atingir 1473K. As blendas de hematita e fonte
carbonácea foram obtidas misturandose diferentes teores de carbono com razão de
C/O: 1, 1,15 e 1,3; sendo então, aquecidas com taxa de 10K/min até atingir 1473K
em atmosfera de Ar. O cálculo da fração reduzida (F) dos óxidos de ferro foi
realizado a partir de 1073K a 1473K a fim de desconsiderar a perda por umidade e
volatilização.
Os resultados de fração reduzida das fontes carbonáceas e taxa de conversão dos
óxidos de ferro podem ser visualizados nas Figuras 23 (a) e (b), respectivamente.

(a) (b)
Figura 23. (a) Taxa de conversão das diferentes fontes carbonáceas e (b) variação de
massa da mistura de hematita com carvão de biomassa (Extraído de (ZUO, et al., 2013)).
Segundo os autores, a conversão total do carvão de biomassa ocorreu em 1446K,
quando a conversão de carvão mineral e coque estavam em 81,25 e 44,48%,
respectivamente.
Para explicar melhor a cinética dos óxidos de ferro pelo carvão de biomassa
(C/O=1.15), os autores dividiram o gráfico representado na Figura 2 2 (b) em três
regiões. A região S1 representa a variação de massa devido à desidratação da biomassa e
separação da água associada aos óxidos de ferro. Esta etapa é seguida da região S2 que
representa a volatilização da biomassa (738 a 1121K) e a reação direta entre hematita
e partículas de carbono e a região S3, fortemente representada pela gaseificação do
54
carbono (11211473K), sendo que após atingir 1446K a gaseificação praticamente

termina dando continuidade apenas ao processo de redução indireta do CO pelos óxidos
de ferro.
A diferença do percentual mássico para as amostras contendo diferentes
conteúdos de carbono podem ser visualizados na Figura 24.

Figura 24. Curvas TGDTG das diferentes amostras durante o processo de
autorredução (Extraído de (ZUO, et al., 2013)).

A amostra contendo razão molar de C/O igual a 1 não alcançou a quantidade de
CO suficiente para reagir todo o Fe2O3, sendo que a 1473K as frações reduzidas para
amostras contendo razão molar de C/O iguais a 1, 1,15 e 1,3 foram respectivamente:
84,31, 88,4 e 90,5%; não havendo variação relevante entre frações reduzidas para
amostras contendo 1,15 e 1,3 de C/O.
Além disso, os autores realizaram experimentos de redução cinética com
diferentes fontes carbonáceas das quais os resultados demonstraram maior fração
reagida atingida para compósitos contendo carvão de biomassa, carvão mineral e coque,
respectivamente; bem como temperaturas iniciais de redução mais baixas para amostras
contendo carvão de biomassa, carvão mineral e coque, respectivamente iguais a: 1121,
1227 e 1329K.
Os autores explicam que a maior taxa de formação de voláteis presentes na
biomassa além de promover a formação de poros no compósito, também ajuda no
aquecimento das partículas de minério de ferro facilitando o alcance da temperatura de
55
reação. Isto explica também o fato dos compósitos de coque terem atingido menor valor
de fração reagida, visto a menor presença de voláteis no coque que no carvão mineral.
Os autores também lembram que a presença de alguns minerais na biomassa
ajuda a catalisar algumas reações de redução dos óxidos de ferro.
Os resultados dos cálculos obtidos na aplicação do modelo mostraram que a
carga de altosfornos composta por carvão de biomassa e minério de ferro pode reduzir
a temperatura da zona térmica, a razão de combustível utilizada e melhorar a
redutibilidade da carga.
(LUO, et al., 2011), realizaram experimentos cinéticos isotérmicos utilizando
briquetes autorredutores contendo minério de ferro, biomassa, cal, e bentonita em
atmosfera mista de H2 e CO na razão constante de 5:2 em temperaturas de 900 a 1100ºC
por intervalos de tempo de 30 a 60 min. A vazão do fluxo de gás foi mantida constante
em 2 L/min.
As corridas foram realizadas conforme sugere Tabela 2.

Tabela 2. Diferentes composições de briquetes utilizados nos ensaios cinéticos.
(Adaptado de (LUO, et al., 2011)).
Composição(g) Biomassa Coque Minério de Ferro Cal Bentonita
Amostra 1 150 850 20 50
Amostra 2 100 900 20 50
Amostra 3 50 950 20 50
Amostra 4 150 850 20 50
Amostra 5 100 900 20 50
Amostra 6 50 950 20 50
Amostra 7 1000 20 50

Fica fácil perceber pelos resultados dos ensaios cinéticos realizados a 1000ºC
durante 60 minutos, obtidos para diferentes composições de amostra demonstradas na
Figura 25 (a), que os maiores conteúdos de ferro obtidos foram para as amostras
contendo coque. Entretanto, estas amostras apresentam também os maiores conteúdos
de carbono conforme demonstrado na Figura 25 (b). Segundo os autores isso ocorre
devido à presença do carbono fixo na biomassa ter maior ocorrência na forma de
voláteis do que como carbono fixo, diferentemente do coque.

56

(a) (b)
Figura 25. Conteúdo de (a) ferro e carvão (b) presente nas amostras finais (Extraído de
(LUO, et al., 2011)).

Foi observado também que o percentual de ferro presente nas amostras reduzidas
diminuía quando aumentava a quantidade de CO em relação ao H2. Os autores explicam
que a absorção do hidrogênio pelo óxido de ferro é muito maior em relação ao CO,
ajudando então a redução dos óxidos.
As amostras contendo biomassa apresentaram boa redutibilidade e percentual de
carbono abaixo de 0,4%, satisfazendo o conteúdo de C necessário em ferro gusa.
Em ensaios cinéticos realizados em pelotas de minério de ferro com diferentes
composições atmosféricas redutoras, 100% H2, 100% CO, φH2/φCO=2,5, φH2/φCO=1
e φH2/φCO=0,4, os autores (WANG, et al., 2012) puderam comprovar que o
aumento de hidrogênio na composição atmosférica ajuda a diminuir o índice de
inchaço da pelota bem como melhorar a resistência a compressão, além de acelerar
a taxa de reação.
A Figura 26 mostra o índice de inchaço da pelota aumentando conforme o
aumento da temperatura e aumento da quantidade de CO na atmosfera.
57

Figura 26. Aumento do inchaço da pelota com o aumento da temperatura e CO na
atmosfera. (Adaptado de (WANG, et al., 2012)).

Foi observado que com o aumento do CO a resistência das pelotas diminuía.
Segundo os autores isso ocorre devido à diferença de gradiente de temperatura no
interior e exterior da pelota, gerando um stress estrutural, fazendo cair a resistência do
aglomerado, já que na presença de CO ocorre deposição de carbono entre os grãos de Fe
e FexO, desprendendo gás através da reação de Boudouard.
As microestruturas das amostras reduzidas em presença de 100% de H2 e 100%
de CO podem ser visualizadas na Figura 27 (a) e (b), respectivamente.

(a) (b)
Figura 27. Pelota reduzida em :(a) 100% H2, (b) 100% de CO (Adaptado de (WANG,
et al., 2012)).

58
Pode ser visto a presença de poros muito maiores na amostra que sofreu redução
em presença de CO, o que reduz a resistência a compressão da pelota e aumenta seu
grau de inchamento.
Ainda se tratando de ensaios cinéticos de minério de ferro com carvão de
biomassa, UEDA, S. et al (UEDA, et al., 2009), realizaram um estudo do
comportamento de redução do compósito minério de ferro carvão de biomassa por
meio da técnica de termogravimetria.
A princípio, a biomassa passou por um préaquecimento em várias temperaturas
diferentes. A reatividade do minério de ferro com o carvão de biomassa foi testada para
os diferentes padrões de aquecimento de carbonização da biomassa comparada com o
compósito de minério de ferro e coque, conforme pode ser visto na Figura 28 (a), bem
como diferentes granulometrias de carvão de biomassa foram utilizadas para reduzir
minério de ferro conforme pode ser visualizado na Figura 28 (b).

(a) (b)
Figura 28. (a) Variação de peso do compósito de minério de ferro e carvão de biomassa
e coque e (b) para diferentes granulometrias (Extraído de (UEDA, et al., 2009)).

Como pode ser observado na Figura 28 (a), a reatividade do carvão de biomassa
é bem maior em relação ao coque, sendo que os compósitos com biomassa que sofreram
prétratamento da com patamares a 800ºC apresentaram melhor reatividade em relação à
biomassa que sofreu carburização a 1000ºC. Em relação a granulometria do carvão, a
reatividade foi reduzida para carvões com maiores granulometrias (150250 µm).
Segundo os autores, a reatividade do compósito minério de ferrobiomassa é
quase 12 vezes maior que a reatividade com coque devido à originalidade da estrutura
de duto da biomassa ser mantida, aumentando a área de superfície de contato.
59
Além disso, foi testado também um modelo teórico onde foi adicionada a taxa de
reação da biomassa incluindo fatores experimentais obtidos, como a influência da
granulometria e taxa de aquecimento. Os resultados mostraram um bom ajuste para a
etapa de redução da wustita.
Ainda se tratando de autorredução de pelotas (YI, et al., 2014), realizou
experimentos de redução direta de pelotas feitas com minério de ferro, carvão
betuminoso (na proporção de 4:1) e bentonita como aglomerante utilizando um forno
tipo cuba em presença de fluxo constante de Argônio a 0,2 L/min.
A Figura 29 (a) é o resultado da fração reagida da pelota. Aos 30 minutos o
aglomerado alcança um máximo de redução (84,08%) e a partir de então, começa a
haver um ganho de massa que é explicado segundo os autores pela reoxidação da
pelota autorredutora, pois a partir daí a taxa de oxidação da pelota passa a ser dominante
em relação à taxa de redução.
A Figura 29 (b) é a fração reagida da pelota em função da temperatura até os 30
primeiros minutos. Podese dizer que a reação de redução da pelota ocorre em dois
estágios: uma redução lenta até atingir 850ºC e uma taxa de reação rápida após essa
temperatura.

(a) (b)
Figura 29. (a) Fração reagida da pelota em função do tempo e (b) em função da
temperatura nos primeiros 30 minutos (Extraído de (YI, et al., 2014)).

Os autores relacionaram a taxa de reação característica ao modelo sólidosólido
conforme a Equação 3.19 a seguir.

[1(1α)1/3]2 = kt (3.19)
60

Onde α é a fração de reação, t é o tempo e k é a constante de velocidade. Além
disso, a energia de ativação foi calculada para diversas temperaturas e a fração reagida
foi calculada segundo o modelo escolhido apresentando um bom ajuste.
Com intuito de analisar a redução após trinta minutos de ensaio para diferentes
temperaturas, foi realizada a difração de raiosX que ajudou a observar a formação de
magnetita a 500ºC e a redução completa da wustita a Fe aos 900ºC. A 1000ºC FeO e Fe
coexistem.
Imagens obtidas em MEV corroboram o aumento da presença de partículas de
ferro com o aumento da temperatura, além do desenvolvimento dos poros.
Continuando seus estudos sobre pelotas autorredutoras, (MAN, et al., 2014),
estudaram a influência da temperatura e tempo na redução de pelotas autorredutoras
através de ensaios termogravimétricos e analisando suas fases por meio de difração de
raiosX.
O carvão utilizado foi préaquecido até a volatilização total das matérias
voláteis. As pelotas foram feitas com minério de ferro, carvão e bentonita como
aglomerante. Após a secagem da pelota em temperatura constante de 110ºC, estas foram
levadas a um forno vertical acoplado a balança eletrônica e controlador de temperatura
em fluxo constante de nitrogênio igual a 0,5 L/min.
A 700ºC Fe3O4 começa a aparecer seguido por FeO a 800ºC e Fe a 1000ºC,
estando completamente reduzida a Fe metálico a 1100ºC. As imagens em MEV
permitiram visualizar o aumento da porosidade corroborando a evolução da redução dos
óxidos de ferro.
Os autores adotaram como modelo cinético o método de AvramiErofeev
descrito na Equação 3.20 a seguir.

1α = exp(ktm) (3.20)

Onde o parâmetro m é escolhido conforme o mecanismo de controle da reação.
A 700ºC o valor de m escolhido correspondeu ao modelo de controle difusional
tridimensional. O valor de m igual a 1,07 após ajuste do modelo correspondeu bem aos
dados experimentais a 1100ºC, seguindo o modelo tridimensional de controle de
contorno de fase. Ambos os resultados podem ser visualizados nas Figuras 30 (a) e (b).

61

Figura 30. Fração reagida em função do tempo a (a) 700ºC e (b) 1100ºC (Adaptado de
(MAN, et al., 2014)).

Em outro estudo, (MARTINEZ, et al., 2014), realizaram ensaios
termogravimétricos nãoisotérmicos variando de 25ºC a 1400ºC de pelotas feitas de
35% de hematita e magnetita, utilizandose taxas de aquecimento de 5ºC/min,
30ºC/min, 40ºC/min e 50ºC/min. Para identificar as reações envolvidas e a evolução
microestrutural das amostras, foram escolhidas as pelotas aquecidas às taxas de 5ºC/min
e 50ºC/min para serem caracterizadas em difração de raiosX, e microscopia eletrônica
de varredura (MEV) acoplada por EDS (espectroscopia dispersiva de energia).
Foram encontradas fases como cálcioferrita, magnésioferrita, e sílicoferritas
de cálcio e alumínio. Além disso, os autores perceberam que pelotas aquecidas em
taxa de 50ºC apresentavam em sua estrutura microestrutural pequenos grãos de
hematita rodeados por uma fase de escória e pelotas aquecidas com taxa de 5ºC
apresentaram os mesmo grãos rodeados por uma maior quantidade de escória, conforme
mostrado na Figura 31.
Pela imagem obtida os autores concluíram que à taxas de aquecimento menores
o tempo do processo de difusão é favorecido e grãos maiores de hematita são formados
quando comparados à maiores taxas de aquecimento. Em relação à composição
química, a formação da magnetita à altas temperaturas, para taxas de aquecimento de 5
e 50ºC/min ocorrem a 1120 e 1160º , respectivamente, sendo a quantidade de magnetita
maior para o processo a 5ºC/min.
Os resultados dos ensaios termogravimétricos para todas as taxas adotadas neste
trabalho e de raiosX com taxa de 5º/min, para a variação de massa da amostra podem
ser visualizados na Figura 32.

62

Figura 31. Imagens da microesturutra das pelotas aquecidas a diferentes taxas de
aquecimento (Adaptado de (MARTINEZ, et al., 2014)).

(a) (b)
Figura 32. (a) Ensaio termogravimétrico das pelotas aquecidas a diferentes taxas
de aquecimento e (b) resultados da difração de raiosX para a pelota aquecida à taxa
de 5ºC/min (Adaptado de (MARTINEZ, et al., 2014)).

63
A variação de massa foi maior a taxas de aquecimento maiores, de acordo com
Figura 32 (a). Segundo os autores, a queda brusca em torno dos 600ºC para todas
as curvas com diferentes taxas de aquecimento pode ser explicada pela desidratação de
cal e degradação de fases presentes na dolomita e bentonita, os aglomerantes utilizados
na produção das pelotas adotadas. Pela Figura 32 (b) foi observado uma redução na
quantidade de magnetita e o surgimento da γhematita e αhematita às temperaturas de
310ºC e 775ºC, respectivamente.
Os autores concluem que a composição adotada da pelota neste estudo,
respondem satisfatoriamente ao processo de endurecimento.
Em trabalho realizado por (TAKANO, et al., 2003), foram reutilizados oito
tipos diferentes de resíduos siderúrgicos contendo ferro para produção de dez
diferentes pelotas autorredutoras e seis tipos de briquetes. O redutor utilizado foi coque
contendo 85% de carbono fixo, 2% de voláteis e 13% de cinzas, e o aglomerante usado
foi cimento Portland.
As pelotas e briquetes foram caracterizados usandose MEV (microscopia
eletrônica de varredura) acoplada a EDS, além de ser realizados testes de compressão
a frio, crepitação e inchaço. Os autores concluem que é economicamente viável
reciclar resíduos siderúrgicos contendo ferro como pelotas autorredutoras e briquetes e
substituir parte da carga de fornos a oxigênio (BOF), sendo o gasto de US$ 15/ton de
aglomerados.
Comprovouse também, que é vantajoso reciclar poeiras residuais de BOF
devido ao alto percentual de Fe presente nesses resíduos (cerca de 85% de Fe em poeira
grossa e 60% de Fe em poeira fina). Lama de altoforno possui alta concentração de
carbono podendo substituir parte do redutor, sempre se atentando ao conteúdo de
enxofre. As pelotas curadas a frio apresentaram resistência mecânica favorável à
comercialização destas.
Em determinado estudo (ELGEASSY, 1994), analisouse o grau de redução
das pelotas por redução direta, em processos isotérmicos com temperaturas entre
973K e 1273K como agente redutor H2. Os resultados mostraram que à medida que a
temperatura de redução diminui, a estrutura do ferro esponja se torna mais porosa,
sendo que abaixo de 973K é produzida uma grande área superficial porosa, conforme
pode ser visualizado na Figura 33.
64

Figura 33. Micrografias de minério de ferro parcialmente reduzidos (93%): (a)
973K, (b)1073K, (c)1173K e (d) 1273K. (Extraído de (ELGEASSY, 1994)).
A Figura 34 é o resultado do grau de redução com o tempo para
diferentes temperaturas. Conforme pode ser visualizado, o maior grau de redução
atingido foi para a maior temperatura de 1273K.

Figura 34. Grau de redução das pelotas para diferentes temperaturas em redução
direta. (Extraído de (ELGEASSY, 1994)).

Em determinado trabalho (COST A, e t al ., 2009) , foram realizadas

analises termogravimétricas de amostras de hematita em atmosfera de H2 puro e os
resultados da conversão foram confrontados com aqueles obtidos por simulação
computacional através de linguagem Fortran 90, que descreve os fenômenos físico
65
químicos que ocorrem tanto em escala de um pellet, quanto para escala de um reator.

Os resultados obtidos pelo modelo adequaramse bem aos resultados experimentais e
uma conversão completa do mineral pode ser obtida com reatores mais compactos
que os fornos existentes (HYL, MIDREX), que operam com o Syngás (CO+H2)
como gás redutor. Isso porque a redução com H2 é significativamente mais rápida que
a redução com CO.
A Figura 35 (a) mostra os resultados comparativos da conversão de hematita
em ferro, entre modelo e experimento, e a conversão das frações de fases obtidas na
aplicação do modelo, em 35 (b).

(a) (b)
Figura 35. (a) Comparação das conversões obtidas experimentalmente e por
modelo computacional; (b) conversão molar das frações de fases obtidas por
simulação computacional. (Extraído de (COSTA, et al., 2009)).

Para as diferentes temperaturas de ensaio, foi observado que a altas
temperaturas, a redução é mais lenta, provavelmente devido ao fenômeno de
sinterização, que densifica o ferro formado, dificultando os mecanismos de difusão. O
fenômeno de sinterização pôde ser comprovado pelas micrografias que podem ser
visualizadas na Figura 35, que mostra a redução de poros e a evolução da densificação
do material.
66

(a) (b) (c)

(d) (e)
Figura 36. Evolução da morfologia ao longo do tempo durante a redução a 800oC,
em fluxo gasoso composto de H2/He, com evolução da (a) hematita de partida a (e)
ferro metálico. (Extraído de (COSTA, et al., 2009)).
Conforme estudo realizado por KASHIWAYA, Y. , et al., foi observado que
a autorredução das pelotas de minério de ferro com carvão desvolatilizado (30%) à
temperatura de 900oC, a reação não é completa, entretanto entre 1000 e 1100oC, a
reação de redução se completa em torno de 20 minutos, sendo que nos primeiros 4
minutos a taxa de reação é bem maior.
Em pesquisas realizadas por (SOHN, et al., 2005; SOHN, et al., 2006; SOHN ,
et al., 2006), sobre a autorredução detalhando efeitos da estrutura interna dos poros das
partículas que compõem a pelota, o inchamento e encolhimento da pelota, o tipo de
matéria escolhida foram consideradas.
Utilizando dois tipos de fontes carbonáceas (carvão betuminoso de baixo volátil
e carvão vegetal desvolatilizado de eucalipto) os autores concluíram que a gaseificação
do carbono no carvão vegetal está cerca de uma grandeza acima daquela para o carvão
mineral, devido à grande presença de poros na estrutura do carvão vegetal.
Os redutores podem influenciar na cinética de redução do óxido de ferro de
acordo com sua granulometria e composição da fonte carbonácea, onde a maior
quantidade de redutor favorece a formação de ferro, entretanto, essa quantidade de
redutor deve respeitar um limite visto que a resistência à compressão da pelota diminui.
67
( B O N A L D E , e t a l . , 2 0 0 5 ) , desenvolveram um modelo matemático

para a cinética de redução de pelotas e confrontaram os resultados alcançados com
os dados obtidos experimentalmente para três diferentes atmosferas redutoras
(monóxido de carbono, hidrogênio, e a mistura comercial denominada Midrex CO,
H2, CO2 e CH4) – em condições de processamento isotérmico das amostras. Os
melhores resultados obtidos para a redução foram àqueles em presença de
atmosferas de hidrogênio e a mistura Midrex, conforme mostra a Figura 37.

(a) (b)
Figura 37. Reação da hematita em atmosferas de (a)hidrogênio e (b) mistura Midrex
(Extraído de (BONALDE, et al., 2005)).
Buscando aprofundar conhecimentos sobre a participação de carvão vegetal e
carvão mineral na redução dos óxidos de ferro, (FORTINI, et al., 2005;
FORTINI, et al., 2005) analisaram a cinética de redução de pelotas autorredutoras
com ambas as fontes carbonáceas e confrontaram os resultados com um modelo
matemático proposto.
Análises baseadas nas taxas de reação medidas experimentalmente mostraram
que para as pelotas contendo carvão vegetal a transferência de calor desempenha um
importante papel na taxa de reação do processo como um todo, enquanto que para o
carvão mineral, a oxidação do carbono é mais importante.
O modelo adotado mostrou que os aglomerados com carvão vegetal são muito
mais sensíveis às trocas térmicas por condução do que às condições de térmicas
externas, além das pelotas com carvão vegetal terem alcançado 90% de redução em
tempos de 5 a 10 vezes menores do que os correspondentes para o carvão mineral.
Tais resultados podem ser visualizados na Figura 38 (a) e 38(b).

68

Figura 38. Efeito da variação dos modos de troca térmica sobre o avanço da redução
em aglomerados com carvão vegetal: (a) efeito da condução; (b) efeito do coeficiente de
trocas externas. (Extraído de (FORTINI, et al., 2005)).

De acordo com os autores, as discrepâncias entre os resultados obtidos pelo
modelo e experimento foram explicadas, pelo fato do equacionamento proposto não
contemplar as interações com os aglomerantes.
A descoberta da alta taxa de reação do carvão vegetal levou os autores à
continuidade da pesquisa ( FRUEHAN, et al., 2008), buscando compreender como e
quanto voláteis contidos no carvão poderiam contribuir para a redução dos óxidos de
ferro. Para isto, uma camada de óxidos de ferro foi exposta a fluxos individuais dos
gases que compõem os voláteis, e também, com um leito de pelotas.
O aquecimento da camada de óxidos foi realizado por exposição à radiação de
infravermelhos.
De acordo com os resultados foi observado que os voláteis presentes no carvão
vegetal (CO, CO2, H2, CH4 e C2H6) são liberados entre 350C e 600C; sendo que a
contribuição do hidrogênio para a redução é notável tornandoo o redutor prioritário,
especialmente até a 900C quando sua reação é mais rápida do que aquelas
envolvendo o carbono ou o CO. A desvolatilização rápida do carvão promove uma
taxa de redução inicial rápida (em torno de 20 a 50% de redução). A Figura 39
(ad) possibilita a visualização da redução do óxido de ferro durante o estágio de
desvolatilização do carvão, com ação do H2 liberado.

69

o
Figura 39. Partícula de óxido de ferro reduzida com H2 a 450 C: (a) 15% de redução,
(b) 32%, (c) 52%, (d) ampliação da região reduzida. (Extraído de ( FRUEHAN, et al.,
2008)).

Pequenas pelotas contendo minério de ferro e fonte de carbono foram produzidas
com e sem aglomerante (cimento Portland), e submetidas a testes de redução com
acompanhamento da perda de massa nas temperaturas de 1150C a 1350C, para estudo
da influência dos aglomerantes na autorredução (SANTOS , et al.).
Os resultados mostraram que a presença do cimento tem maior impacto em
mais baixas temperaturas, como se pode notar na Figura 40.

Figura 40. Fração reduzida x tempo para diferentes temperaturas em pelotas com e sem
cimento (Adaptado de (SANTOS , et al.)).

70
A liberação de umidade do cimento promove melhor desempenho na redução
conforme pode ser visualizado nas curvas referentes a 1150C (1423K) e 1250C
(1523K), já que a umidade do cimento reage com os gases liberados pelo carvão
gerando redutores (CO e H2). Além disso, os autores concluíram que à baixas
temperaturas o cimento promove maior dispersão das partículas de ferro metálico e em
temperaturas mais elevadas as pelotas sem cimento sofreram fusão completa com
aproximadamente 50% de redução, enquanto que nas pelotas com cimento pontos de
escória líquida se formaram contendo FeO, e enquanto este óxido era gradativamente
reduzido a resistência da pelota aumentava em altas temperaturas.
(URVASHI, et al., 2013), realizou experimentos de autorredução de pelotas
contendo magnetita, cal, cimento e finos de madeira, onde esta biomassa utilizada
continha 47,6% de carbono fixo. As pelotas foram secas por até 24h a 105ºC para então
serem reduzidas em forno alcançando 1450ºC de temperatura.
Os autores observaram que apesar de terem usado ligantes para as pelotas, estes
eram desnecessários quando utilizada a biomassa sendo que, a perda de ferro na escoria
foi de menos de 1%. As pelotas atingiram 97% de metalização a 1450ºC em apenas 20
minutos de residência no forno e também 97% de metalização atingindo a temperatura
de 1475ºC em 7 minutos de residência no forno. Além disso, o estudo demonstrou que
pelotas contendo biomassa liberaram menos CO2 quando comparadas com pelotas
contendo carvão mineral, além de obter maior metalização em menor tempo de
residência e com isso menor demanda energética, conforme pode ser visualizado na
Tabela 3.

Tabela 3. Comparação de CO2 liberado por diferentes fontes de carbono (Adaptado de
(URVASHI, et al., 2013)).
Redução Carvão Mineral Biomassa
CH0,8O0,3 + 1,05O2→ CO2 + 0,4
Combustão Completa CH2O + O2→ CO2 + H2O
H2O
CO2 produzido/kg 2,49kg 1,47kg
Valor calorífico 13,836,8 MJ/kg 1519 MJ/kg
Combustão térmica da biomassa produz 58% menos de CO2

Comentários
comparada ao carvão vegetal.

71
(MOON, et al., 2003) , adaptou um modelo teórico às reações que ocorrem em
briquetes autorredutores, baseandose na lei cinética de primeira ordem adaptada
conforme pode ser vista na Equação 3.21 e considerando as reações de redução e
oxidação do briquete.

( )

( ) (3.21)

Onde X é a fração de conversão do briquete; CCO2 e CeqCO2 são as concentrações
de CO2 na reação e CO2 no equilíbrio, respectivamente; k é constante cinética e t é o
tempo de reação. Segundo os autores, este modelo difere dos outros modelos
comumente adotados, pois, inclui a reversibilidade da reação de Boudouard, onde o
gradiente de força motriz é dada pela diferença entre CCO2 e CeqCO2.
Foi também realizado o ensaio termogravimétrico de briquetes cilíndricos de
duas composições diferentes: um briquete contendo apenas óxido e carbono (22,17%
em peso) e outro contendo óxido, carbono (20,40% em peso) e cal. Os ensaios foram
realizados em atmosfera inerte de nitrogênio com alta pureza em vazão constante de
3L/min.
O resultado experimental da fração convertida para ambos os briquetes pode ser
visto na Figura 41.

Figura 41. Fração convertida de briquetes contendo cal (amostra 2) e sem cal (amostra
1) (Extraído de (MOON, et al., 2003)).

Como não houve diferença de reatividade entre os briquetes, o modelo utilizado
serviu para ambas as amostras.
72
As Figuras 42 (a) e (b) são os resultados obtidos utilizando se o modelo
adaptado pelos autores e adotando o modelo de primeira ordem utilizado por diversos
autores (citar) para ambas as amostras.
De acordo com os resultados obtidos na Figura 42 (b), os autores demonstraram
a falta de linearidade da lei da primeira ordem devido à ausência do termo P CO/PCO2 na
equação.

(a) (b)
Figura 42. (a) modelo cinético de primeira ordem adaptado e (b) modelo cinético de
primeira ordem (Extraído de (MOON, et al., 2003)).

O Departamento de Metalurgia (IEHK) da Alemanha tem avançado seus estudos
na aplicação de aglomerados autorredutores (pelotas ou briquetes) com reciclagem de
materiais (poeiras de forno elétrico, altoforno e conversores a oxigênio) em novos
processos alternativos, tais como, fornos em cuba (Tecnored e processo OxiCup)
(GUDENAU, et al., 2005).
A Figura 43 é a secção transversal de um briquete reduzido a 1300ºC em um
reator Oxicup. É comum a presença de particulados esféricos metálicos no interior do
briquete conforme pode ser visto na Figura 43.

73

Figura 43. Secção transversal de um briquete contendo poeira e carbono reduzido a
1300ºC (Extraído de (GUDENAU, et al., 2005)).

Segundo os autores, os resultados mostraramse viáveis para aplicação de
briquetes e pelotas autorredutoras em forno tipo cuba (Tecnored), principalmente.
Sob condições de altas temperaturas as pelotas apresentaram inchamento crítico
chegando a explodir.
Em determinado trabalho (LIU, et al., 2004) os autores realizaram o estudo da
cinética e mecanismos de redução de compósito de minério de ferro e carvão a partir
das investigações térmicas. Foi feita uma mistura de carvão e minério de ferro na
proporção de 20:80 e o estudo térmico foi realizado em um forno com tubo de cerâmica
o qual transmitia calor por radiação por meio de uma camada cilíndrica de grafite.
A atmosfera de Argônio foi adotada e mantida em 100ml/min e os gases de saída
analisados por meio de um espectrômetro de massa após condensar o vapor de água de
saída. Além disso, as amostras foram aquecidas até uma temperatura máxima de 1000ºC
em uma taxa de 10ºC/min e coletadas em diferentes temperaturas para análise de fases
em difratômetro de raiosX, sendo quantificadas com ajuda do software Match.
O fluxo de calor foi calculado utilizando a Equação 3.22 e a distribuição de
temperatura foi estudada utilizando a equação geral de transporte para sistemas
cilíndricos unidimensionais, sem geração de calor e transiente.

( ) (3.22)

Onde Q é o fluxo de calor, F12 é o fator de forma de radiação, σ é a constante de
Boltzmann, Tg é temperatura do grafite e Ts, temperatura de superfície da amostra (esses
dois últimos foram considerados condição de contorno).
74
A partir da equação geral de transporte considerada, foi calculado o calor
especifico volumétrico solucionando uma matriz composta por equações ordinárias.
O calor específico aparente foi obtido para a mistura de carvão e minério, para o
minério apenas e também o carvão isoladamente conforme mostrado na Figura 44 (a), e
para a mistura de minério de ferro e carvão e minério de ferro e coque, como pode ser
visto na Figura 44 (b).

(a) (b)
Figura 44. (a) Calor específico do carvão e minério e de ambos separados e; (b) de
misturas contendo carvão e minério e coque e minério, ambos na proporção de 20:80 .
(Extraído de (LIU, et al., 2004))

Aos primeiros picos que ocorrem próximo das temperaturas de 120 e 340ºC
(Fig.44 (a)), tanto para o ensaio com minério apenas, quanto para a mistura, foram bem
similares, correspondendo à reações endotérmicas de vaporização da água e
desidratação da goethita (FeO(OH)), respectivamente. Sendo que o fato do pico
correspondente à desidratação da goethita na mistura ser mais largo é explicado pelo
soma da energia da desidratação e devolatilização do carvão.
Ainda se tratando da Figura 44 (a), o terceiro pico pode ser explicado pela
quebra da Kaolinita (Si4Al4O10(OH)8), presente tanto no minério quanto na mistura.
Entretanto, após o quarto pico em torno de 685ºC ser explicado pela transformação da
hematita, o prosseguimento do ensaio do minério apresentou um pico exotérmico
correspondente à temperatura de 843ºC que os autores explicam pela reação de redução
da hematita pelo carbono presente no minério.
75
Entre 420 e 460ºC ocorre uma queda no calor específico do carvão, que é
causada por mudanças físicas e químicas no carvão durante a coqueificação.
A Figura 44 (b) mostra o calor específico para misturas de carvão e minério e
coque e minério, onde os picos endotérmicos representam as mesmas reações
anteriormente citadas. A 595ºC o pico referente à mistura de carvão e minério é mais
largo que a mistura com coque; isto porque a energia nesse caso é a soma da energia das
reações endotérmicas de decomposição e devolatilização do carvão.
A análise de gases de saída corroborou as reações ocorridas para os diferentes
picos identificados na Figura 44. O CH4 é liberado principalmente entre 450 e 700ºC,
enquanto H2 e CO são liberados em temperaturas mais elevadas tornandose a fonte
redutora para redução do minério. A gaseificação do carbono e água ocorre acima de
800ºC; Fe2O3 foi reduzido a Fe3O4 entre 500 e 670ºC por CO e H2 como produtos de
desvolatilização de carvão; bem como Fe 3O4 foi reduzido a FeO entre 740 e 870ºC.
Além disso, a taxa de redução fo inferior entre 740 e 800º C e rápida entre 800 e 870 ◦C
e FeO foi reduzido a Fe entre 870 e 1200ºC principalmente por CO resultante da
gaseificação com alta taxa de redução entre 950 e 1100 ◦C.
O fenômeno de inchaço de pelotas de minério de ferro foi estudado em
atmosfera mista de CO e H2 a temperaturas entre 800 e 1000ºC por (LINGYUN, et al.,
2015).
O resultado obtido e demonstrado na Figura 45 mostra que, o maior grau de
inchaço (16,95%) foi atingido em atmosfera de CO puro e à medida que a proporção de
hidrogênio aumentava, o grau de inchaço diminuía.
Os autores associam que o grau de inchaço da pelota também aumentou na
presença de CO devido à menor formação de ferro e maior transformação de magnetita
a wustita (devido à sua estrutura cristalina). Além disso, para os diferentes percentuais
de atmosferas, todas as pelotas tiveram aumento no grau de inchaço com o aumento da
temperatura.
As imagens obtidas por MEV evidenciou que a estrutura do ferro formado em
presença de CO puro colaborou na maior formação de whiskers, o que também provoca
o aumento do grau de inchaço.
Os resultados dos ensaios de resistência à compressão mostraram que as pelotas
apresentaram menor resistência em cerca de 10 a 20 minutos momento em que
obtiveram maior grau de inchaço. Além disso, a resistência foi menor com o aumento de
CO e aumento de temperatura, sendo o valor correspondente < 250 N.
76

Figura 45. Grau de inchaço e grau de redução de pelotas de minério de ferro (Extraído
de (LINGYUN, et al., 2015))

O grau de aglomeração de pelotas de minério de ferro foi estipulado durante a
redução direta em forno, para diferentes atmosferas gasosas e diferentes temperaturas.
Após a redução as pelotas foram soltas a partir de um metro de altura por mais
de dez vezes contra uma placa de aço e o grau de aglomeração foi obtido.
Os autores observaram que as pelotas tem maior tendência a formar cluster com
o aumento de temperatura e aumento de CO na atmosfera, devido ao aumento de
partículas ferrosas na superfície da pelota e aumentando o contato entre elas. A solução
apresentada no estudo foi recobrir a superfície das pelotas com SiO 2 ou CaO. O
resultado obtido pode ser visualizado na Figura 46 (a) e o efeito de aglomeração das
pelotas após a redução, pode ser visualizado na Figura 46 (b).
O grau de redução com as coberturas de sílica ou cal foi mantido praticamente o
mesmo (cerca de 70%), entretanto, caiu em relação às pelotas que não tiveram cobertura
para 90 minutos de redução. Em compensação, o grau de aglomeração caiu
significantemente ao recobrir as superfícies das pelotas com SiO 2 e mais ainda com
CaO.

77

Figura 46. (a) Tempo de redução e grau de redução e (b) efeito de aglomeração das
pelotas após a redução (Extraído de (LINGYUN, et al., 2015)).

As imagens obtidas em MEV das amostras recobertas ajudaram os autores a
compreender que uma estrutura metálica mais densa de ferro na superfície da pelota ao
recobrila com sílica coopera com o grau de aglomeração, enquanto que a formação de
uma estrutura mais porosa das amostras recobertas com CaO colaborou na redução do
grau de inchamento.

78
4 MATERIAIS E MÉTODOS

A metodologia desta tese aborda o estudo do comportamento fenomenológico do
forno cuba Midrex® variandose diferentes parâmetros operacionais, tais como, vazão
do gás de síntese, carga de alimentação, diâmetro e altura do forno, dentre outras;
utilizando um modelo numérico com solução pela técnica de volumes finitos que
soluciona um conjunto de equacionamentos que descrevem o comportamento dos
fenômenos de transporte ocorridos no interior do forno. Com o intuito de tornar o
modelo mais realístico para os casos de estudo simulados nesta tese, foi realizada uma
parte experimental a partir de ensaios cinéticos e caracterização das amostras propostas
nessa tese, obtendose os principais parâmetros cinéticos das pelotas considerados no
atual modelo computacional.

4.1. Simulação Computacional para condições de Redução Direta

No presente trabalho, foi realizado o estudo do comportamento fenomenológico
ocorrido no interior do reator cuba Midrex® em condições operacionais diferenciadas
daquela comumente adotada, por meio da simulação computacional.
Assim, foi desenvolvido um modelo matemático macroscópico que descreve o
comportamento dos fenômenos de transferência de massa, momento e energia ocorridos
no forno.
79
A Figura 47 é o esquema de um reator tipo cuba Midrex®, onde a caixa
vermelha em destaque representa o volume de controle adotado durante os cálculos do
perfil do modelo; e a pelota isolada logo abaixo do leito de pelotas representa a maior
parte dos componentes sólidos envolvidos nas reações adotadas durante os cálculos.

Figura 47. Esquema do forno cuba considerado no desenvolvimento desta tese.

O forno de cuba é dividido em três zonas: a zona de redução, onde a maioria das
reações entre sólido e gás ocorre, sendo controladas pela transferência de calor e
composição local do gás; na zona de transição o gás é injetado a 1100ºC e a etapa final
de redução ocorre; e a zona de resfriamento, onde o produto é o ferro esponja e é
resfriado até a temperatura ambiente (em torno de 35ºC).
O modelo macroscópico multifásico e de multicomponente foi adotado para
simular o forno cuba do tipo Midrex® comercial, como planta base e para simular o
mesmo forno ao substituir parcialmente a carga de pelotas de minério de ferro por
pelotas autorredutoras.
A carga de alimentação adotada é composta por pelotas com distribuição de
tamanhos diferentes e foram tratadas como uma fase em particular interagindo com
outras fases sólidas (lump ore e finos de minério de ferro) e a fase gasosa trocando
quantidades de momento, energia e massa. A Figura 48 (a) mostra interação entre as
fases sólida e gasosa adotadas neste estudo.

80

(a) Conceito de Interações de Fases. (b) Volume de controle do leito do reator.
Figura 48. (a) Modelo multifásico e (b) multicomponente aplicado ao leito que compõe
o reator.

O modelo descreve o comportamento das zonas do forno considerando campos
de velocidade, concentração e temperatura no leito de pelotas; enquanto a fase gasosa é
considerada como um processo contínuo variando em função do campo de pressão. As
interações entre as fases ocorrem continuamente e a transferência de calor é calculada
para cada partícula granular presente, considerando o modelo de reação do núcleo não
reagido. Além disso, a transferência de calor ocorre simultaneamente por condução e
convecção no interior do reator.

4.1.1. Parâmetros Operacionais envolvidos no Modelo e tipos de Pelotas
consideradas

Durante o processamento do modelo foram considerados parâmetros tais como:
geometria do forno, taxas das reações químicas envolvidas, composição química,
diâmetro das pelotas, fração volumétrica da pelota no leito, distribuição granulométrica
das pelotas no leito e tempo de residência da pelota no leito.
A Tabela 4 mostra os principais parâmetros operacionais do forno, sendo que
parâmetros como altura da zona de redução, fração da carga autorredutora e vazão do
gás bustle (gás reformado/síntese) sofreram alterações para os diferentes estudos de
caso considerados nesta tese, durante a simulação computacional; e as respectivas faixas
de trabalho. Além disso, considerouse fixo também o valor do grau de metalização em
95% para todos os casos, e quando alcançado tal valor, o programa cessava a iteração.
81
Tabela 4. Parâmetros operacionais do forno para simulação computacional.
Parâmetros Faixa Operacional
Diâmetro 5,2 m
Altura e volume da zona de redução 5,0 7,5 m e 100 140 m3
Capacidade de produção 400000 ton/ano
Vazão do gás de síntese 40 – 60 Nl/min
Fração de carga autorredutora 020%
Granulometria das pelotas 4 – 18 mm

O caso base simulado descreve o comportamento do forno segundo condições
operacionais comumente adotadas na indústria siderúrgica. Todos os casos simulados
posteriormente com as modificações dos parâmetros proposto na Tabela 4 serão
comparados com o caso base.
Neste estudo, foram adotados dois tipos de pelotas: pelotas convencionais e
pelotas autorredutoras. Para ambos os casos, as pelotas sofrem reação entre as partículas
(sólidosólido); entre gás redutor e sólido (gássólido) e também, entre gases (gásgás).
Para as pelotas convencionais, geralmente compostas em sua maior parte por
minério de ferro e um aglomerante, as reações ocorrem entre o contato do gás redutor e
as partículas de óxidos de ferro presentes na superfície da pelota, conforme o modelo de
reação denominado núcleo não reagido ou modelo do núcleo contraente.
Neste modelo, o gás redutor ascendente da zona de transição para a zona de
redução no interior do forno cuba em contato com a superfície da pelota, reage por
camadas conforme pode ser visto na Figura 49.

Figura 49. Modelo do núcleo nãoreagido.

No caso das pelotas autorredutoras há dois modelos envolvidos: o modelo do
núcleo não reagido e o modelo de reação progressiva, no qual as reações ocorrem
82
simultaneamente, em vários pontos da pelota. O modelo do núcleo não reagido para a
pelota autorredutora ocorre na partícula de Fe2O3 reagindo com o gás redutor CO que é
gerado no interior da pelota a partir da reação de Boudouard. Quando a pressão interna
desses gases se torna maior que a pressão dos gases do meio ambiente, tornase
desprezível a participação difusional na cinética de redução da pelota.
A metodologia matemática utilizada neste trabalho é baseada em um modelo de
solução numérica a partir da técnica de volumes finitos, para analisar e quantificar o
comportamento da pelota no leito multifásico considerando as descrições
fenomenológicas para as transferências de calor, massa e momento e reações das
espécies envolvidas.
As reações das espécies químicas envolvidas no aglomerado autorredutor estão
incluídas no termo fonte de cada equação de transporte considerada, gerando um
sistema de equações acopladas entre as taxas das reações químicas, transporte de
momento e energia.

4.1.2. Equação Geral de Conservação envolvida no Modelo Matemático

A Equação 4.1 é a equação de conservação geral dos fenômenos que ocorrem na
pelota.

( )
⏟ ( ⃗ ) ⏟ ( ( )) ⏟
⏟ (4.1)

Onde os subíndices k e i representam a grandeza vetorial (x, y, z) e a fase i
correspondente, independentemente do sistema de coordenadas, respectivamente; é
o coeficiente efetivo de transporte por condução/difusão dependente da resolução da
variável de estado , e é o termo fonte representando o consumo ou geração
referente ao fenômeno físico em questão devido às reações químicas, transformações de
fases, forças entre as fases ou mesmo forças externas. Os termos da esquerda para a
direita de cada equação representam o termo transiente, convectivo, difusional e fonte,
respectivamente.
A equação de conservação geral pode ser adaptada para balanços de momento,
massa e energia, e estão descritos pelas Equações 4.2, 4.3 e 4.4, respectivamente.

83
( )
( ⃗ ) ( ( )) (4.2)
( )
( ⃗ ) ( ( )) (4.3)
( ) (4.4)
( ⃗ ) . ( )/
Onde, para a Equação 4.4, STi representa a taxa de consumo/geração de calor no
meio por unidade de volume e o termo ( ( )) representa, de acordo
com a Lei de Fourier, a influência da transferência de calor por condução/radiação entre
os fluidos. O termo fonte de momento Suk, na Equação 4.2 representa o arraste entre as
fases e o gradiente de pressão; e o termo fonte de massa na Equação 4.3 representa a
geração ou consumo de componentes presentes nas reações, representado por
∑ , onde M é a massa molar das espécies e , é a taxa de todas as
reações que podem ocorrer no leito e pelotas convencionais; e também no interior do
aglomerado autorredutor.

4.1.3. Termos Fontes e Fases Envolvidas no Modelo Computacional

A Tabela 5 mostra todas as fases presentes durante as reações químicas
consideradas em ambos os modelos aplicados nesta tese.

Tabela 5. Fases consideradas na simulação computacional, incluindo aglomerado
autorredutor.
Fases Espécies Químicas
Gás CO, CO2, O2, H2, H2O, N2, CH4

Minério, Poeira Fe2O3, Fe3O4, FeO, Fe, CaO, Al2O3, MgO, SiO2, H2O,
LD ganga
Pelota Fe2O3, Fe3O4, FeO, Fe, Fe3C, CaO, Al2O3, MgO, MnO,
Convencional SiO2, H2O, ganga
Sólido Pelota C, Voláteis, Fe2O3, Fe3O4, FeO, Fe, CaO, Al2O3, MgO,
Autorredutora MnO, SiO2, H2O, ganga
Coque C, Voláteis, Cinzas, S, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, ganga
Carvão de Capim
C, Voláteis, Cinzas, S, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, P, Fe2O3
Elefante
Escória FeO, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, ganga

84
Os termos fontes provenientes de cada equação de transporte descritos nas
Equações 4.2, 4.4 anteriores, podem ser visualizados nas Tabelas 6, 7 e 8, a seguir.

Tabela 6. Termos fontes de massa das fases consideradas no modelo computacional.
Fases Presentes Termo Fonte
CO ∑
CO2 ∑
H2 ∑
H2O(g) ∑
N2 ∑
O2 ∑
SiO ∑
SiO2 ∑
Fe(i) ∑
FewO(i) () ()
∑ ()

Fe3O4(i)
() ()
∑ ()

Fe2O3(i)
() ()
∑ ()

Fe3C(i)
() ()
∑ ()

Al2O3(i) () ()
∑ ()

CaO(i)
() ()
∑ ()

MgO(i)
() ()
∑ ()

MnO(i)
() ()
∑ ()

H2O(i) () ()
∑ ()

Ganga (i)
() ()
∑ ()

Voláteis
() ()
∑ ()

i= Minério, Fluxantes, Carvão e Escória
85
As fontes de massa são provenientes da geração e consumo de compostos
químicos durante as reações ocorridas no interior do forno e das pelotas.
Cada termo fonte de massa mostra a variação de massa para o composto químico
considerado, para um diferente intervalo de tempo e temperatura, sendo o composto
gerado ou consumido. Para o seu cálculo são consideradas a massa molar de cada
composto e a taxa de reação cinética, R.
As fontes de momento são geradas devido ao arraste e gradiente de pressão no
interior do forno e podem ser vistas na Tabela 7.

Tabela 7. Termos fontes de momento das fases consideradas no modelo.
Fase Termo Fonte
Gás [ ] ∑
Sólido [ ] ∑
Escória ⃗ ⃗ ⃗

O cálculo de transferência de momento entre as fases, ⃗ , pode ser calculado pela
equação de ERGUN (ERGUN, 1952), no interior do forno conforme a Equação 4.5 a
seguir.

[∑ ] |⃗ ⃗ |( ⃗ ⃗ )
(4.5)

Onde fi é a fração volumétrica do componente da fase sólida e Fi é a resistência
do componente sólido i ao fluxo de gás dado pela Equação 4.6 (CASTRO, 2011)

(4.6)
( ) ( )
|⃗ ⃗ | ( ) ( )

O subíndice m representa a pelota no leito do forno.

86
Tabela 8. Termo fonte de energia das fases consideradas no modelo.
Fase Termo Fonte
Gás ∑ ̇ ∑
Sólido ∑ ̇ ∑
Escória ∑ ̇ ∑

A entalpia presente nos termos fontes é proveniente da energia gerada ou
consumida durante as reações químicas (sensível, latente e por transferência de calor)
associadas às transferências de massa.
Onde a taxa de energia, ̇ , pode ser calculada através da Equação 4.7, a seguir.

̇ [ ] (4.7)

O coeficiente convectivo global de transferência de calor entre sólido e gás pode
ser calculado pela Equação 4.8 (RANZ, et al., 1952).

(4.8)
0 ( ) ( ) 1

4.1.4. Reações químicas e taxas envolvidas no modelo

São consideradas neste trabalho, as principais reações químicas que ocorrem
tanto no interior do reator quanto no interior da pelota convencional e pelota
autorredutora.
No interior da pelota autorredutora ocorre em um primeiro estágio, a liberação
de voláteis e posteriormente, a gaseificação via CO 2, produto das reações de redução
dos óxidos de ferro presentes na pelota. Simultaneamente ocorrem as reações “solution
loss” e “water gas” devido ao contato da H2O e CO2 presentes na atmosfera formada no
interior do aglomerado com o carbono sólido presente.
A Tabela 9 mostra as reações consideradas no modelo macroscópico e
microscópico, características de reações diretas e indiretas. Todos os símbolos
representativos de parâmetros descritos nas equações a seguir são definidos na lista de
símbolos desta tese.
87
Tabela 9. Reações envolvidas no processo de redução para pelotas autorredutoras e
convencionais.
3Fe2O3(s) + CO(g) → 2Fe3O4(s) + CO2(g) (1)
Fe3O4(s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO2(g) (2)
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) (3)
3Fe2O3(s) + H2(g) → 2Fe3O4(s) + H2O(g) (4)
Fe3O4(s) + H2(g) → 3FeO(s) + H2O(g) (5)
3FeO(s) + H2(g) → Fe(s) + H2O(g) (6)
FewO(esc) + C(i) →Fe(hm) + CO(g) (7)
CaCO
3(s) → CaO(s) + CO2(g) (8)
MgCO3(i) → MgO(i) + CO2(g) (9)
Volatiles (bio) + α1 O2(g) → α2CO2(g) + α3H2O(g) + α4N2(g) (10)
Volatiles (bio) + α5CO2(g) → α6CO(g) + α7H2(g) + α8N2(g) (11)
C(s) + CO2(g) → 2CO(g) (12)
C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) (13)
CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g) (14)
C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) (15)
C(s) + O2(g) → CO2(g) (16)
SiO2(i) + C(i) ↔ SiO(g) + CO(g) (17)
SiO2(i) + 3C(i) ↔ SiC(i) + 2CO(g) (18)
SiC
(i) + CO(g) ↔ SiO(g) + 2C(i) (19)
2(esc) + C(i) → SiO(g) + CO(g)
SiO (20)
(g) + C(i) → Si(hm) + CO(g)
SiO (21)
H2O(i) + → H2O(g) (22)
C(i) → C(hm) (23)

A cinética das reações químicas presentes no modelo é função de algumas
propriedades físicas como granulometria, condutividade térmica, porosidade,
difusividade, dentre outros.
No caso de pelotas autorredutoras, a pressão interna é maior que a pressão do
gás externo, portanto a difusão dos gases presentes no leito se torna irrelevante.
A difusividade efetiva é calculada de acordo com a Equação 4.9.

( ) (4.9)
88

Onde η representa a tortuosidade presente devido às irregularidades dos
caminhos que os gases percorrem tanto no interior do leito, quanto no interior das
pelotas. O termo difusional D, assim como as demais incógnitas encontradas nas
equações a seguir podem ser visualizadas no ANEXO A.
As reações de redução indireta dos óxidos de ferro pelo CO e pelo H2
juntamente com as respectivas taxas cinéticas de redução, podem ser visualizadas nas
Tabelas 10 e 11 a seguir. O subíndice i que aparece em várias fases significa que aquela
fase é proveniente de pelotas, lump, finos, ou fundentes.
As taxas das reações cinéticas descritas nas equações a seguir, de cada reação da
Tabela 9, têm como subíndice a numeração indicada ao lado de cada reação descrita na
Tabela 9.
Tabela 10. Reações de redução indiretas dos óxidos pelo CO.
Redução Indireta pelo CO
() ( ) () ( ) (1)
() ( ) () ( ) (2)
() ( ) () ( ) (3)
∑ ( ) (4.10)
(i= Pelotas, finos, lump, fundentes)

Tabela 11. Reações de redução indiretas dos óxidos pelo H2.
Redução Indireta pelo H2
() () ( ) (4)
() ( ) () (5)
() ( ) () ( ) (6)
∑ ( ) (4.11)

Tais parâmetros presentes α, W e Ai, são termos que podem ser encontrados na
literatura (CASTRO, 2001), e são dependentes de aspectos físicos da amostra, como
89
porosidade e fator de forma. Km é a constante cinética da reação e é dada em função da
temperatura e parâmetros conhecidos da literatura.
Os termos Ai e W estão descritos nas Equações 4.12 e 4.13, onde Ai é a área de
superfície das fases e pode ser considerada a mesma para todas as taxas de reações a
seguir.
(4.12)
( ) (4.13)

Onde nos termos α, que aparecem no parâmetro W, entram as constantes
cinéticas de cada reação em função da temperatura e podem ser vistos no Anexo A, para
todas as reações, inclusive as descritas posteriormente.
A reação de redução direta entre óxidos de ferro e carbono e sua respectiva taxa
cinética pode ser visualizada na Tabela 12, a seguir.

Tabela 12. Reações de redução diretas dos óxidos pelo C.
Redução Direta pelo C
FewO(esc) + C(i) →Fe(hm) + CO(g) (7)
( ) ( ) (4.14)

A reação de calcinação é proveniente dos fluxantes e aglomerantes utilizados
durante a aglomeração das pelotas, e pode ser vista na Tabela 13.

Tabela 13. Reações de calcinação e respectiva taxa cinética.
Calcinação do CaCO3
() () ( ) (8)

MgCO3(i) → MgO(i) + CO2(g) (9)
́ (4.15)

90
As Tabelas 14, 15, 16 e 17 a seguir são reações que ocorrem no interior da
pelota autorredutora sendo que a reação “water shift” também ocorre no leito do forno.

Tabela 14. Reação de volatilização no interior da pelota.
Volatilização no interior da pelota
Volatiles (bio) + α1 O2(g) → α2CO2(g) + α3H2O(g) + α4N2(g) (10)
Volatiles (bio) + α5CO2(g) → α6CO(g) + α7H2(g) + α8N2(g) (11)
⁄
. / ( ) . / (4.16)
⁄
. / ( ) . / (4.17)

Tabela 15. Reação de gaseificação no interior da pelota.
Solution Loss
C(s)i + CO2(g) → 2CO(g) (12)
. / (4.18)
(i= coque, carvão, biomassa)

Tabela 16. Reação “Water Gas” no interior da pelota.
Water gas
C(i) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) (13)
. / (4.19)

Tabela 17. Reação “Water Shift” no interior da pelota e no leito do reator.
Water shift
CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g) (14)
( ) ( ) (4.20)
( )

As reações de combustão do carbono também acontecem no interior do forno
como fontes geradoras de calor, conforme pode ser visto na Tabela 18.

91
Tabela 18. Reações de combustão do carbono.
Reações de Combustão
Ci(s) + 1/2O2(g) → CO(g) (Parcial) (15)
(4.21)
Ci(s) + O2(g) → CO2(g) (Completa) (16)
(4.22)

Onde Rave é calculado conforme a Equação 4.23.

( )
. /{ } (4.23)

Devese considerar também, diante da faixa de temperatura operacional, as
reações da sílica sólida e gasosa com o carbono que podem ocorrer tanto no interior da
pelota quanto nas reações ocorridas na formação de escória. As Tabelas 19 e 20 exibem
as reações da sílica sólida e gasosa, bem como as respectivas taxa de reações.

Tabela 19. Reações da sílica sólida com o carbono.
Reações da sílica sólida com carbono
SiO2(i) + C(i) ↔ SiO(g) + CO(g) (17)
() ⁄
〈 〉 (4.24)
( )
SiO2(i) + 3C(i) ↔ SiC(i) + 2CO(g) (18)
()
⁄
〈 〉 (4.25)
( )
SiC(i) + CO(g) ↔ SiO(g) + 2C(i) (19)
( ) (4.25)
92
Tabela 20. Reações da sílica gasosa com o carbono.
Reações da Sílica gasosa com o carbono
SiO2(esc) + C(i) → SiO(g) + CO(g) (20)
( )
(4.26)
SiO(g) + C(i) → Si(hm) + CO(g) (21)
(4.27)

A evaporação da H2O pode ocorrer tanto no interior dos aglomerados como
também no leito do forno. Sua taxa pode ser vista na Tabela 21.

Tabela 21. Reação de evaporação da água.
Evaporação da Água
H2O(i) + → H2O(g) (22)
( ) ̇ ()
〈 . /〉 (4.28)

Considerase também a dissolução do carbono, que ocorre principalmente na
zona de resfriamento do forno cuba. A reação e respectiva taxa cinética são mostradas
na Tabela 22.
Tabela 22. Taxa de reação cinética da dissolução de carbono em Fe.
Dissolução do Carbono
C(i) → C(hm) (23)
〈 〉 ( ) (4.29)
(4.30)
〈 〉
( )
; (4.31)

93
Algumas propriedades físicas das pelotas não são consideradas constantes, e sim
como uma função de outros parâmetros físicoquímicos. Das propriedades do sólido
devese considerar parâmetros tais como, a entalpia, a capacidade calorífica, e a
condutividade térmica.
No caso do calor específico efetivo, este foi calculado conforme mostrado nas
Equações 4.32 e 4.33, uma função polinomial da temperatura.

(4.32)
∑
(4.33)

A capacidade calorífica Ci,s, é dada pelo somatório das capacidades caloríficas
do elemento puro, i, presentes nas fases, k.
A condutividade térmica é calculada conforme Equação 4.34.

( )( ) [ . / ] (4.34)

Sendo os parâmetros a e b (coeficientes estequiométricos) calculados conforme
as equações expostas no ANEXO A.
A entalpia do sólido pode ser calculada pela Equação 4.35, onde a entalpia é
função da capacidade calorífica.

∑ 0 ∫ ( ) 1
(4.35)

Parâmetros tais como densidade aparente e diâmetro das partículas que
compõem as pelotas são consideradas constantes e serviram como dados de entrada para
o modelo macroscópico.
Dentre as propriedades gasosas que são dependentes de outros parâmetros, deve
se considerar a densidade, a viscosidade, difusividade e a condutividade térmica.
94
A densidade é calculada conforme a lei dos gases ideais que pode ser vista na

Equação 4.36, onde j são as espécies gasosas. A viscosidade é função da temperatura e
pode ser calculado conforme Equação 4.37.

(4.36)
∑

(4.37)
√

Onde o parâmetro é função da temperatura e pode ser calculado conforme a
Equação 4.38 e T* pode ser definido na Equação 4.39.

(4.38)

( ) ( ) ( )
(4.39)

A difusividade gasosa pode ser calculada conforme modelo da difusividade
binária de acordo com a Equação 4.40.

⁄
√
(4.40)

( )

Os parâmetros , , , , podem ser calculados nas Equações 4.41,
4.42, 4.43 e 4.44 a seguir.

( ) (4.41)

(4.42)
( ) ( ) ( ) ( )

95
(4.43)
√ (4.44)

A condutividade térmica dos gases juntamente com a viscosidade dinâmica,
também pode ser calculada pela Equação 4.45, método de Wilke (WILKE, 1950).

∑ [∑ ]; ( )
( )
(4.45)

Os parâmetros e podem ser obtidos conforme Equações 4.46 e 4.47.

( ⁄ ) (4.46)
∑ ( ⁄ )

⁄ (4.47)
, ( ⁄ )( ⁄ ) -

Tais como o cálculo de entalpia e capacidade calorífica do sólido, assim também
pode ser determinado para o gás, conforme Equações 4.48 e 4.49.
∑ 0 ∫ ( ) 1 (4.48)

(4.49)

Tornase interessante a apresentação de um resumo da metodologia
computacional desta tese, conforme apresentado na Figura 50 a seguir.
Os parâmetros operacionais são inseridos no modelo que foi implementado com
as reações de autorredução e constantes cinéticas obtidas experimentalmente. A geração
do sistema de equacionamento diferencial é solucionada pela técnica de volumes finitos
até atingir 95% de metalização. Os parâmetros de saída são obtidos, sendo os principais:
a produtividade, pressão no bustle e tempo de residência da carga no interior do forno.
96
Figura 50. Diagrama de blocos representativo da metodologia da simulação desta tese.

4.2 Ensaios Experimentais

Foram realizados ensaios cinéticos isotérmicos de pelotas compostas por minério
de ferro, poeira de LD, cimento e duas fontes de agentes redutores: coque e biomassa de
capim elefante. Os ensaios foram realizados em forno TGA/DSC da TA Instruments do
tipo SDT Q600, e em forno mufla SPECTRO com temperatura máxima de 1200ºC,
ambos disponíveis na UFF/PPGEM Volta Redonda.
Após a realização dos ensaios cinéticos, as amostras foram caracterizadas
microestruturalmente por meio de imagens obtidas em MEV Zeiss EVO MA 10, e
detector de raiosX EDAX acoplado localizado no laboratório de microestrutura na
UFF/PPGEM; a identificação e quantificação de fases presentes após redução foram
realizadas em difração de raiosX do modelo D8 Discover, da fabricante Bruker, no
Laboratório de Ensaios Não Destrutivos, Corrosão e Soldagem (LNDC) do
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, situado no campus da UFRJ; a
tomografia de raioX para análise da porosidade das pelotas foi realizada no Laboratório
97
de Instrumentação Nuclear na COPPE campus UFRJ; e por fim, a medição da dilatação
das pelotas em dilatômetro Dil 402C da fabricante Netsch, disponível no Laboratório de
Termociências da UFF/PPGEM.

4.2.1 Caracterização dos finos

A poeira de conversor LD foi doada pela CSN (Companhia Siderúrgica
Nacional)Volta Redonda e sua análise química foi realizada por meio da técnica de
fluorescência de raios X, em equipamento Axios mAX, marca PANalytical disponível
na USP/Lorena. A amostra foi preparada por prensagem em ácido bórico e o resultado
da análise semiquantitativa sem padrões, com determinação de elementos químicos de
flúor a urânio, encontrase na Tabela 23.

Tabela 23. Fases presentes nos finos provenientes do conversor a oxigênio da CSN.
Constituintes Fe2O3 FeO SiO2 Al2O3 K2O CaO C MgO ZnO
% p/p 49,6 0 1,34 0,32 0,49 17,07 0 2,76 7,28
Constituintes P S MnO P2O5 PbO Voláteis Cinzas PF* Total
% p/p 0 0,69 1,51 0,13 0,11 0 0 17,07 100
* PF: Perda no Fogo.

Quase 50% da poeira é constituída de Fe2O3, o que torna vantajosa a reciclagem
da poeira no processo siderúrgico. A inviabilidade do reuso da poeira se dá pela alta
concentração de ZnO que pode reagir com Fe 2O3 gerando a ferrita de zinco (ZnFe2O4)
(OTTOBONI, et al., 2014).
No entanto, para a escolha das composições das misturas adotadas neste trabalho
foi considerada a devida atenção para que a concentração de ZnO estivesse abaixo de
2%.
A análise granulométrica da poeira de LD foi realizada em um peneirador
automático ROTAP, por 15 minutos, no Laboratório de Tecnologia Mineral na UFRJ. O
resultado pode ser visto na Tabela 24.
O carvão de capim elefante foi cedido por BOSCARO, A. (BOSCARO, 2013) e
a análise química imediata com determinação de enxofre foram realizadas no
laboratório de pesquisa da CSN com resultados descritos na Tabela 25. A Tabela 26 é o
resultado da análise química das cinzas presentes no carvão.
98
Tabela 24. Distribuição granulométrica da poeira de conversor LD usada.
Abertura (μm) 150 μm 106 μm 75 μm 53 μm 53 μm
% Retido 5,69 15,70 10,21 8,63 59,78

Tabela 25. Composição química do carvão de capim elefante usado na produção de
pelota autorredutora e misturas em TGA/DSC.
Constituintes Carbono Fixo (CF) Voláteis Cinzas Enxofre (S)
% p/p 56,20 32,70 11,10 0,22

Tabela 26. Composição química das cinzas presentes no carvão de capim elefante.
Constituintes Fe2O3 SiO2 Al2O3 CaO MgO P
% p/p 0,24 9,21 0,51 0,47 0,47 0,19

A distribuição granulométrica da biomassa não foi fornecida, apenas obtendose
a informação de que 69,2% dos finos possuem granulometria menor que 53 μm
(partículas retidas no fundo).
O coque foi cedido pela CSN e a análise química imediata realizada também no
laboratório da CSN foi fornecida conforme pode ser visto na Tabela 27.

Tabela 27. Composição química do coque utilizado em ensaios termogravimétricos de
pelotas autorredutoras e misturas em TGA/DSC.
Constituintes Carbono Fixo (CF) Voláteis Cinzas Enxofre (S)
% p/p 88,44 0,5 11,06 0,56

A moagem do carvão foi realizada em moinho de bolas disponível no
Laboratório de Metalurgia Extrativa, localizado na UFFVolta Redonda. Após a
moagem o coque foi passado por um conjunto de peneiras e os finos utilizados para
estudo possuíam granulometria menor que 125 μm (partículas retidas no fundo).
Os finos de minério de ferro foram já cedidos por (ARAUJO, 2013) com
composição já conhecida. De acordo com a autora, os finos são provenientes de uma
grande mineradora onde sua coleta foi feita durante a amostragem de rotina na planta de
mineração, a partir de um lote comum com granulometria típica de pelletfeed.
Na Tabela 28 encontrase a composição do pelletfeed e sua distribuição
granulométrica pode ser vista na Tabela 29.

99
Tabela 28. Composição química do pelletfeed usado para a produção da pelota
autorredutora e misturas analisadas em TGADSC (Adaptado de (ARAUJO, 2013)).
Constituintes Fe2O3 FeO SiO2 Al2O3 CaO MgO P PF*
% peso 93,8 1,28 1,53 0,42 0,12 0,05 0,072 2,73
*PF: perda no fogo

Tabela 29. Distribuição granulométrica do pelletfeed usado (Adaptado de (ARAUJO,
2013)).
Abertura (μm) 150 μm 106 μm 75 μm 53 μm 53 μm
% 1,82 4,83 9,45 19,13 64,78

O aglomerante utilizado para a composição das pelotas foi o cimento Portland
ARI (alta resistência inicial) devido a sua capacidade de rápida cura e melhoria da
resistência à compressão a frio da pelota pelo efeito da umidade na formação das fases.
A composição química típica do cimento é apresentada na Tabela 30.

Tabela 30. Composição química típica do cimento Portland ARI (Adaptado de
(ARAUJO, 2013)).
Constituintes CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO2 K2O MgO CaO Outros
%p/p 64,3 19,1 4,9 2,8 2,6 0,7 0,6 1,0 4,0

4.2.2 Composição das misturas e ensaios termogravimétricos em TGA/DSC

Para a realização dos ensaios termogravimétricos das pelotas, foram utilizadas
três tipos de amostras: pelotas autorredutoras contendo finos de coque, pelotas
autorredutoras contendo finos de carvão de capim elefante e pelotas convencionais (sem
carbono). Portanto, para a escolha da composição de finos constituintes das pelotas, foi
realizado o estudo prévio de misturas com diferentes conteúdos de carbono em
TGA/DSC.
A Tabela 31 mostra a composição das misturas convencionais e autorredutoras
definidas para os ensaios em TGA/DSC. A definição do percentual mássico dos finos
foi baseada na concentração de carbono em cada mistura com proporções mássicas de
Fe2O3/C iguais a 6,5, 4,5 e 3,5 (percentuais molares correspondentes: 0,5, 0,4 e 0,3);
mantendose fixa também a concentração de Fe 2O3 proveniente de cada fonte ferrífera
100
(pellet feed e poeira LD) em cada mistura. O mesmo teor de Fe2O3 proveniente do
minério de ferro e da poeira de LD presentes foi respeitado e mantido para cada mistura,
convencional ou autorredutora.
O forno TGA/DSC fornece a variação de massa com a temperatura e o tempo
decorrido de ensaio, além do comportamento do fluxo de calor ao longo das reações,
sendo possível precisar qual a reação que estará ocorrendo. A Figura 51 é a foto do
equipamento termogravimétrico utilizado para a realização deste trabalho.

(a) Interior do equipamento. (b) Equipamento TGA/DSC
Figura 51. TGA/DSC Q600 em que foram realizados os ensaios termogravimétricos.

Para a realização dos ensaios termogravimétricos para todas as misturas foi
utilizada uma taxa de aquecimento de 5ºC/min até atingir as temperaturas de 900ºC,
1000ºC e 1100ºC, para então ser mantida em uma isoterma de 60 minutos em cada
ensaio. A escolha destas temperaturas foi baseada naquelas operacionais do reator de
redução direta, Midrex.
Os gases utilizados para os ensaios foram gás inerte (nitrogênio) e uma mistura
de gases característica de gás de síntese contendo: 55,2% de hidrogênio (H2), 30% de
monóxido de carbono (CO), 10% CO2, e 4,8% de CH4 (BONALDE, et al., 2005).
A obtenção dos resultados de fluxo de calor e variação de massa a uma taxa de
aquecimento relativamente baixa, ajudou a determinar alguns parâmetros cinéticos das
misturas como a capacidade calorífica (cp) conforme mostrado na Equação 4.50, e a
variação de entalpia da reação (Δh).

cp = δh/δT (4.50)
101
Tabela 31. Composição das misturas autorredutoras e convencionais para análise

termogravimétrica.
Pellet feed (%)
Poeira LD (%)
Biomassa (%)
Coque (%)
Misturas Convencionais (MC)

Mistura 1 76,6 23,4 X X
Mistura 2 68,1 38,9 X X
Mistura 3 40,5 59,5 X X

Misturas Autorredutoras(MAB)
Mistura 1 36,5 47,7 15,8 X
Mistura 2 32,1 47,1 20,8 X
Mistura 3 27,9 41,0 31,1 X

Misturas Autorredutoras(MAC)
Mistura 1 32,9 55,3 X 11,7
Mistura 2 29,2 55,2 X 15,6
Mistura 3 26,3 49,7 X 23,9

A análise criteriosa dos resultados cinéticos em TGA/DSC das misturas,
permitiu concluir que os melhores graus de redução foram obtidos para as misturas 2 e
3, portanto ao produzir as pelotas autorredutoras, foi adotada a proporção mássica de
Fe2O3/C de 4/1 tanto para as pelotas contendo carvão de capim elefante, quanto para as
amostras contendo coque. Além disso, os resultados termogravimétricos em TGA/DSC
permitiram observar que a variação de massa das misturas sem finos de carbono
aumentou de acordo com o acréscimo de poeira, portanto, para a produção de pelotas
adotouse uma menor concentração de poeira proveniente de LD na composição final.

4.2.3 Preparação das pelotas e ensaios termogravimétricos em forno

As pelotas foram produzidas manualmente, após a mistura de finos ter sido
homogeneizadas.
Para o estudo cinético das pelotas foram adotadas três tipos de pelotas: pelotas
convencionais (PC), autorredutoras contendo carvão de capim elefante (PAB) e
102
autorredutoras contendo coque (PAc). A composição das pelotas convencionais

escolhida foi aquela referente à mistura 1, pois, foi a que teve menor variação de massa
em gás inerte, portanto menos voláteis presentes.
Para as demais pelotas a princípio, a composição foi igual àquelas utilizadas na
mistura 2 tanto para pelotas autorredutoras contendo coque quanto àquelas contendo
biomassa, adicionandose cimento como aglomerante. No entanto, durante os primeiros
ensaios observouse brusca queda na resistência destas, procurando então reduzir a
adição de poeira de LD e aumentar a adição de minério de ferro, mas mantendose
ainda, a proporção mássica total de Fe 2O3/C de 4/1. A Tabela 32 mostra as composições
das pelotas autorredutoras e convencionais adotadas neste trabalho.
Todas as amostras foram mantidas a 60ºC em estufa por 24h para então serem
reduzidas em forno. Após a secagem, as amostras foram pesadas apresentando uma
média de peso de 2,00 0,20 g.

Tabela 32. Composição das pelotas adotadas nesta tese.
Pellet feed (%)
Poeira LD (%)
Biomassa (%)
Cimento (%)
Coque (%)
Pelotas Convencionais (PC)

Composição 65,5 29,5 X X 5,0

Pelotas Autorredutoras (PAB)
Composição 54,4 14,7 25,9 X 5,0

Misturas Autorredutoras (PAC)
Composição 60,0 16,2 X 18,8 5,0

Os gases utilizados durante os ensaios foram os mesmos adotados nos ensaios
em TGA/DSC, sendo o fluxo de gás constante e igual a 1L/min. Para utilizar a mistura
gasosa, foi feita uma cuba de aço inox, na qual ocorreram os ensaios, para que
impedisse o contato do gás com as resistências do forno, conforme mostrado na Figura
52 (ad).

103

(a) (b) (c)
(d)
Figura 52. (a) suportes usados para colocar as amostras no interior da cuba; (b) forno
usado em ensaio de redução, (c) remoção da cuba após ensaio realizado e (d) operação
do forno.
Para garantir que a temperatura alcançada no interior da cuba foi àquela de
operação, o forno foi aquecido até o encharque e a cuba foi colocada depois de atingida
a temperatura de 1100ºC no interior do forno, para então, precisar o tempo necessário de
aquecimento no interior da cuba até a temperatura desejada. O perfil térmico descrito

Perfil de Temperatura no Interior

da Cuba
1200
Temperatura (oC)
1000
800
600
400
200
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tempo (min)

Figura 53. Perfil de temperatura no interior da cuba após encharque do forno.

Os dados da curva de temperatura versus tempo foram obtidos com a utilização
do calorímetro Spider 8 modelo HBM, com temopar tipo k.
A cuba demorou a aquecer até 1100ºC um tempo em torno de 2h. A leve queda
de temperatura em torno de 110 minutos de ensaio ocorreu devido à injeção de gás no
interior da cuba, mas logo a temperatura foi restabelecida a 1100ºC novamente.
104
Portanto, para a realização dos ensaios cinéticos a cuba foi colocada no interior do forno
e mantida por duas horas para então iniciarse o ensaio.
Tanto para pelotas autorredutoras quanto para pelotas convencionais os ensaios
foram isotérmicos, nas temperaturas operacionais: 900ºC, 1000ºC e 1100ºC. As
amostras foram removidas do interior do forno em intervalos de tempo múltiplos de 6
até 60 minutos e imediatamente pesadas.
A fração convertida foi calculada de acordo com a Equação 4.51, definida por
D’Abreu em seu trabalho realizado sobre o estudo da cinética de pelotas autorredutoras
(NETTO, et al., 1994).

m (4.51)

m0  mf

Onde Δm é a variação de peso da pelota em um determinado intervalo de tempo,
mo é a massa inicial da amostra, e mf é a massa final da amostra de determinada
composição realizado em ensaio termogravimétrico a mais alta temperatura (neste caso
1100ºC) por longo intervalo de tempo, quando a massa não variava mais.

4.2.4 Caracterização microestrutural das pelotas após ensaios termogravimétricos

O ensaio cinético de autorredução em forno foi realizado para cada intervalo
com três pelotas de cada composição, primeiramente para garantir a confiabilidade do
grau de redução em cada intervalo de tempo e também, para serem analisadas em MEV
e difração de raiosX.
Antes de serem analisadas em MEV, as pelotas foram levadas à fratura e
recobertas por ouro por dois minutos em equipamento EMITECH modelo K550 As
imagens foram obtidas em modo de varredura SE e os parâmetros adotados foram:
tensão 5,56kV, distância de trabalho, WD =12 e 20 mm e spot size entre 520540.
A obtenção das imagens permitiu analisar a evolução da morfologia das
partículas ao longo do tempo e a fração sinterizada.
Antes de serem levadas em difração de raiosX as amostras foram cominuídas
manualmente em almofariz (Gral) de Ágata com pistilo e posteriormente colocadas em
portaamostras específicos. Os difratogramas e os cálculos das frações de fases foram
105
obtidos por meio do software Topas®, também da fabricante Bruker e a radiação
utilizada foi a de Cobalto Kα = 1,78Å e a varredura realizada na faixa de 20° a 110°.
O grau de evolução das fases experimental foi comparado com o grau de
redução calculado em simulação computacional.
A variação de dilatação das pelotas autorredutoras com coque e carvão de capim
elefante foi obtida em dilatômetro NETZSCH modelo DIL 402C, aquecendose a
amostra até 1100ºC com uma rampa de aquecimento de 5ºC/min e mantendose em
isotermas de 30, 45 e 60 minutos. A imagem do equipamento pode ser vista na Figura
54.

Figura 54. Dilatômetro utilizado disponível em Laboratório de Fluidos e Termociências
localizado na UFFVolta Redonda.
O estudo da variação da dilatação das pelotas juntamente com a análise de
imagens em MEV para as amostras aquecidas por diferentes rampas de tempo ajudou a
precisar a relação da evolução dos whiskers com o grau de inchaço das pelotas
autorredutoras.
A análise de porosidade foi obtida por tomografia tridimensional (μCT3D)
computadorizada por raioX de alta resolução por um microtomógrafo localizado no
Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN) da UFRJ/COPPE, para determinação da
porosidade volumétrica e foi um parâmetro utilizado como dado de entrada para o
modelo numérico.

106
4.2.5. Análise do perfil térmico no interior das pelotas durante os ensaios
isotérmicos

O perfil térmico no interior das pelotas quando colocadas diretamente no forno a
1100ºC foi analisado com o equipamento Spider 8 modelo HBM e termopar tipo K; e
aquisição de dados com o software Catman ® Professional.
A análise térmica foi realizada até estabilizar a temperatura máxima alcançada
para todas as pelotas de diferentes composições estabelecidas nesta tese, utilizando
fluxo constante de nitrogênio igual a 1L/min.
A Figura 55 é a foto de uma pelota com o termopar inserido no seu centro após a
sua remoção do forno.

Figura 55. Imagem da pelota com o termopar inserido no seu centro após a análise
experimental.

A partir dos resultados obtidos foi possível analisar o desenvolvimento da
distribuição de temperatura no interior dos aglomerados contendo carbono e sem
carbono.
O ensaio permitiu analisar o tempo necessário para a pelota atingir a temperatura
do forno e iniciar o processo de redução.

107
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A apresentação deste capítulo é iniciada relatandose detalhadamente como
foram obtidos os parâmetros cinéticos experimentalmente para então, dar sequência à
implementação do modelo numérico macroscópico que descreve o forno cuba Midrex
com as modificações propostas nesta tese.
Em princípio, são apresentados os cálculos das constantes cinéticas das
principais reações, a capacidade calorífica das misturas propostas, bem como os
diagramas de perda de massa e variação de entalpia durante os ensaios
termogravimétricos realizados em TGADSC. Posteriormente, os gráficos de perda de
massa das pelotas ao longo do tempo durante os ensaios termogravimétricos realizados
em forno são apresentados, discutidos e confrontados com resultados obtidos na
literatura; bem como, os resultados de difração de raiosx obtidos das amostras nos
diferentes intervalos de tempo.
A caracterização das amostras reduzidas por meio das imagens obtidas em MEV
permitiu determinar o fator de forma das partículas e compreender a formação dos
whiskers frente aos dois tipos de gases usados para os diferentes intervalos de tempo. A
porosidade inicial da pelota, , obtida pela tomografia também é usada como parâmetro
cinético para implementar o modelo.
A análise da dilatação linear das pelotas feita em dilatômetro ajudou a
compreender o comportamento físico de inchamento das pelotas autorredutoras,
108
juntamente com a análise das imagens obtidas em MEV da evolução dos whiskers ao
longo da redução.
Os resultados da simulação do forno de redução direta são apresentados
conforme a relevância do que é esperado: grau de metalização (%Fe metálico/%Fetotal), o
tempo de residência da carga de alimentação modificada, a demanda energética, a
produtividade e a geração de CO2. Todos esses resultados são comparados com o forno
base, simulado em condições operacionais atuais.

5.1. Ensaios termogravimétricos e de calorimetria realizados em TGADSC

5.1.1. Análise dos resultados de TGA, DTA e DSC em atmosfera inerte e
identificação das reações

Os ensaios termogravimétricos e de calorimetria realizados em TGADSC foram
feitos em taxas de aquecimento lentas de 5ºC/min para melhor observar a transição das
reações ao longo do tempo. Ao atingir as temperaturas de 900. 1000 e 1100ºC, as
amostras foram mantidas por uma isoterma de 60 minutos, quando a perda de massa é
praticamente desprezível.
Os diagramas são apresentados em função da derivada da fração convertida em
̇⁄
relação ao tempo ( ⁄ ) e derivada da taxa de calor em relação à temperatura ,
para as diferentes temperaturas para cada mistura definida na Tabela 31. O grau de
redução foi calculado conforme Equação 4.51.
As Figuras 56(ac) apresentam os resultados da fração convertida α para cada
mistura nas diferentes isotermas realizadas em gás inerte.
Como esperado, todas as misturas de diferentes composições alcançam maior
grau de redução à temperatura de 1100ºC, visto o caráter endotérmico das reações. No
entanto, para as misturas que não contém carbono, é desejável que o grau de fração
convertida seja o mínimo possível em atmosfera inerte.
Entre as amostras convencionais àquela que teve maior conversão de massa com
a variação de temperatura foi a mistura 1. Entretanto, este grau de conversão não condiz
com a maior variação de massa entre as misturas convencionais 1, 2 e 3, pois a mistura
3 foi a mistura que recebeu maior adição de poeira de LD, aumentando a concentração
de CaCO3 que se decompõe a dióxido de carbono e óxido de cálcio em torno de 600ºC,
109
e portanto, teve a maior variação de massa a 1100ºC em um longo tempo. Esta grande
variação de massa para a mistura convencional 3, faz com que o valor de mf definido na
aplicação dos cálculos de fração convertida (massa final constante da mistura com
determinada composição para a maior temperatura de ensaio), seja bem menor que em
relação às massas finais obtidas a 1100ºC para as misturas convencionais 1 e 2,
reduzindo então os valores de α.
Os gráficos de variação mássica percentual para as misturas convencionais
podem ser verificados na Figura 57. As massas para as misturas convencionais 1, 2 e 3
tornaramse constantes a 1100ºC, com valores de 93,2, 87,96 e 79,82 %, para um tempo
de ensaio muito longo (cerca de 600 minutos), sendo a mistura 3 então, a que perdeu
maior quantidade de massa frente ao aquecimento.
É comum encontrar altas concentrações de Ca em lamas de aciaria (grossas ou
finas), podendo estar associado a carbonatos ou como óxidos ou ainda em espinélios
como a ferrita, justificando provavelmente a causa da maior perda de massa para
misturas sem adição de carbono em atmosfera inerte (Yi, 2009; Das, 2007).
A Figura 57 (b) mostrou que a maior fração de conversão para as misturas
contendo carvão de biomassa foi a 1100ºC para as amostras contendo 30% de carbono,
87%.
Para as misturas autorredutoras contendo coque, a maior fração de conversão foi
de 83% para ambas as amostras 2 e 3 a 1100ºC. O valor de mf para as amostras
contendo coque foi bem menor que o valor de mf para as amostras contendo biomassa,
ou seja a variação de massa para amostras com coque foi bem maior que para amostras
com biomassa. Entretanto estes valores foram alcançados em diferentes intervalos de
tempo: 600 minutos para amostras com capim e 800 minutos para amostras com coque.
Portanto, as amostras contendo coque atingem o grau de conversão máximo, mas
é relevante enfatizar que o tempo para atingir essa conversão é cerca de 200 minutos a
mais que àquela obtida pelas misturas utilizando biomassa de capim elefante.
Para cada variação de inclinação nas curvas de fração convertida representada na
Figura 58, podese dizer que houve uma mudança de mecanismo, ou seja, ocorreu
alguma nova reação química. Em geral, as reações de redução dos óxidos de ferro
ocorrem simultaneamente, tornando difícil concluir o início e término de cada
mecanismo de reação. Portanto, ao utilizar uma taxa de aquecimento baixa foi possível
analisar melhor essas etapas e estabelecer um ponto inicial e final para cada reação que
está acontecendo durante o ensaio termogravimétrico.
110

(a)

(b)

(c)
Figura 56. Grau de redução das misturas (a) sem carbono, com carbono proveniente de
(b) biomassa e (c) coque, todos realizados em atmosfera inerte.

111

Figura 57. Variação mássica percentual para as misturas convencionais ao atingir
diferentes temperaturas.

Para melhor avaliar as mudanças mencionadas, as Figuras 58 (a, b), 59 (a, b) e
60 (a, b) são os diagramas da análise termogravimétrica diferencial e os diagramas de
fluxo de calor para as misturas convencionais, e autorredutoras contendo biomassa e
coque, respectivamente.

(a)

(b)
Figura 58. Diagramas de DTA (a) e (b) fluxo de calor para as amostras convencionais.
112
Observase que para cada pico representado nos diagramas de DTA (differential
thermal analysis) há uma inflexão correspondente nas curvas do fluxo de calor entre
intervalos de 50 a 250 minutos daquela determinada amostra, corroborando a presença
de uma reação química naquele intervalo de tempo e temperatura.
É válido ressaltar que o fluxo de calor nos gráficos apresentados neste trabalho
tem como referência o forno, portanto, em caso de reações endotérmicas como ocorre
com estas misturas, o fluxo de calor do forno tende a cair, já que este demanda calor
para as reações que ocorrem na amostra.

(a)

(b)
Figura 59. Diagramas de DTA (a) e (b) fluxo de calor para as amostras contendo carvão
de capim elefante.

Em torno de 50 minutos (temperatura correspondente a 250ºC) ocorre a primeira
transformação química e esta é presente em todas as amostras. Nesta faixa de
temperatura a absorção de energia da amostra se dá para reações de evaporação de
humidade, onde moléculas de H2O podem estar associadas às moléculas de óxidos de
ferro (FeO(OH) ou Fe+3O(OH) e cálcio (Ca(OH)2), (ZUO, et al., 2013), bem como
podem estar presentes em hidrocarbonetos que compõem a fonte carbonácea utilizada.
113

(a)

(b)
Figura 60. Diagramas de DTA (a) e (b) fluxo de calor para as amostras contendo coque.

A biomassa é constituída basicamente de hemicelulose, celulose e lignina, onde
esses polímeros se degradam em faixas distintas, sendo a decomposição da
hemicelulose entre 200 e 300°C, da celulose entre 300 e 400°C e a lignina se decompõe
mais lentamente, numa faixa mais ampla, entre 250 e 500°C (BONALDE, et al., 2005;
BILBAO, et al., 1987).
O ensaio termogravimétrico para a mesma taxa de aquecimento (5ºC/min) foi
realizado para o carvão de capim elefante até atingir 1100ºC mantendose uma isoterma
de 60 minutos nesta temperatura. O resultado da variação de massa pode ser visto na
Figura 61.
Acreditase que a massa continuaria decaindo até atingir 32%, o valor
correspondente aos voláteis presentes no carvão de capim elefante conforme descrito na
Tabela 25.

114

Figura 61. Ensaio termogravimétrico do carvão de capim elefante nas mesmas
condições operacionais das misturas utilizadas nesta tese.

Aos 120 minutos o forno atinge a temperatura de 600ºC e se inicia a próxima
transformação. Esta transformação é presente em todos os diagramas, inclusive em
amostras convencionais, apesar de ter maior relevância em amostras contendo coque e
capim elefante. Este estágio representa a separação das matérias voláteis que podem
estar presentes na mistura convencional, como o CaCO 3. No entanto, esta variação de
massa tem uma representação mínima nas misturas autorredutoras, visto que a adição
máxima de poeira de LD foi 55% em misturas contendo coque (Tabela 31). À diferença
percentual correspondente a este intervalo de tempo está associada ao início da redução
direta que é termodinamicamente favorável a 640ºC conforme descrito na Equação
4.52.

2Fe2O3(s) +3 C(s) → 4Fe(s) + 3CO2(g)
(4.52)
( )

Apesar de a redução direta ser favorável a partir de 640ºC, a geração de CO2
favorace o início da reação de Boudouard que pode ocorrer a 700ºC conforme Equação
4.53.

115
C(s) + CO2(g) →2CO(g)
(4.53)
( )

A redução direta não tem grande participação quando comparada à redução
indireta dos óxidos de ferro pelo CO gerado pela reação de Boudouard, além da mistura
não ter sido compactada ao ser colocada no cadinho para a realização do ensaio,
causando pouco contato entre as partículas reagentes, principalmente quando a reação
de gaseificação se propaga, distanciando mais ainda as partículas umas das outras.
Nesta região iniciase também a redução de hematita para magnetita
aparentemente representada pelo pico ao redor dos 150 minutos tanto em amostras
contendo coque quanto em amostras autorredutoras de capim elefante. Tal reação é
descrita na Equação 4.54.

Fe2O3(s) + C(s) → Fe3O4(s) + CO2(g)
(4.54)
( )

Como nesta temperatura a reação de gaseificação não é dominante, notase nas
Figuras 59 e 60 que a transformação de hematita em magnetita por redução direta
começa a decair em torno de 160 minutos (temperatura correspondente de 800ºC),
provavelmente porque a área de contato entre os reagente sólidos começa a diminuir e a
favorecer a gaseificação nesta temperatura (ZUO, et al., 2013).
A partir deste momento a variação de massa é brusca, pois atinge a temperatura
que favorece a reação de Boudouard e consequentemente as reações de redução indireta
dos óxidos pelo produto gasoso CO. Estas etapas de redução da Fe3O4 → FeO e Feo →
Fe são mais bem distinguidas em compósitos contendo carvão de capim elefante,
representado pelos dois picos a partir de 180 minutos, a 1100ºC, o que não é facilmente
identificado em compósitos contendo coque. Isto pode ser explicado pelo fato do carvão
de biomassa atingir alto grau de conversão de gaseificação mais rapidamente a baixas
temperaturas (ZUO, et al., 2013; UEDA, et al., 2009; YI, et al., 2014) enquanto para as
amostras contendo coque, a reação de gaseificação está ocorrendo continuamente e
simultaneamente com a redução indireta dos óxidos.
116
Observase também que estes picos aparecem apenas para todas as amostras
contendo diferentes concentrações de carbono proveniente de biomassa à temperatura
de 1100ºC, já que a temperaturas mais baixas a formação de Fe metálico não é
favorecida, sendo apenas em casos de alta concentração de carbono, conforme a lei do
equilíbrio termodinâmico. Além disso, o primeiro pico em 180 minutos é maior que o
segundo para amostras contendo 15% de carbono proveniente de capim elefante e
menores que o segundo pico para as amostras com maiores concentrações de carbono, já
que 15% não foi suficiente para reduzir toda a wustita a ferro.
Logo após 200 minutos de ensaio, as amostras autorredutoras com capim
elefante começam a reduzir a variação de massa, pois a esta temperatura (1100 oC) a
reação de gaseificação já foi completa.
Observase também, que a demanda energética para as reações de redução dos
óxidos representados pela ultima região é maior para amostras contendo coque do que
carvão de capim elefante como pode ser visto nas Figuras 59 (b) e 60 (b), já que a
biomassa é mais reativa que o coque.
Frente a tudo que foi explicado, as Tabelas 33 e 34 apresentam uma síntese das
reações químicas identificadas nas diferentes regiões para compósitos autorredutores
contendo capim elefante e coque, respectivamente.

as principais reações presentes na mistura contendo capim elefante.
Regiões Transformação Faixa de Temperatura
1 Vaporização da umidade Até 300ºC
2 Volatilização 300ºC a 600ºC
3 Volatilização e Fe2O3 → Fe3O4 600ºC a 700ºC
4 Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard 700ºC a 820ºC
5 Fe3O4 → FeO 820ºC a 1000ºC
6 FeO → Fe 1000ºC a 1100ºC

117
as principais reações presentes na mistura contendo coque.
2 Volatilização e Fe2O3 → Fe3O4 600ºC a 780ºC
3 Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard 780ºC a 820ºC
Fe3O4 → FeO
4 820ºC a 1100ºC
FeO → Fe

5.1.2. Análise dos resultados de TGA, DTA e DSC em atmosfera reativa

A mesma sequência de experimentos em TGADSC, com taxa de aquecimento
de 20ºC/min foi realizada para amostras convencionais (sem fonte carbonácea) com
atmosfera reativa (55,2% de hidrogênio (H2), 30% de monóxido de carbono (CO), 10%
CO2, e 4,8% de CH4). Os ensaios termogravimétricos em TGA foram realizados apenas
para as misturas convencionais, pois, foram as únicas que não sofreram reação em
atmosfera inerte. Logo, as constantes cinéticas para as pelotas convencionais
consideradas no modelo são as constantes experimentais calculadas a partir dos
resultados obtidos em TGA para atmosfera reativa.
A Figura 62 é o resultado da fração α versus o tempo de ensaio para as misturas
convencionais em diferentes temperaturas. Notase que a conversão completa é
alcançada para as três misturas em um menor intervalo de tempo à temperatura de
1100ºC, em cerca de 70 minutos. A 900ºC a conversão máxima não é atingida e a
mistura convencional 1 foi a que levou maior tempo de conversão, lembrando que esta
foi a mistura com menor concentração de poeira de LD, tendo então uma menor
variação de massa conforme explicado anteriormente.
Os diagramas de derivada da fração convertida e fluxo de calor versus tempo
também foram gerados e podem ser visualizados na Figura 63 (a) e (b),
respectivamente.
Para as misturas convencionais de composição 1, os mecanismos de reação
ficam melhores distintos que com as outras composições, mas em geral, tanto os
diagramas de DTA e fluxo de calor seguem um padrão para todas as misturas.
118

Figura 62. Grau de redução para as misturas convencionais em atmosfera reativa.

(a)

(b)
Figura 63. Diagramas de DTA (a) e (b) fluxo de calor para as amostras convencionais
em atmosfera reativa.

A partir de 30 minutos em diante podese dizer que ocorrem as reações de
redução dos óxidos para todas as misturas de diferentes composições, sendo
corroborado pelos diagramas de fluxo de calor onde neste momento em diante as
reações são todas endotérmicas. Entretanto, próximo de 20 minutos ocorre uma reação
119
desconhecida com liberação de calor. É conhecido que a mistura de gases utilizada pode
apresentar algumas reações exotérmicas entre os próprios componentes do gás nesta
faixa de temperatura, conforme pode ser visto nas Equações 4.55 e 4.56.

CO + H2O → CO2 + H2 ∆Hº298 = 41 (kJ/mol) (4.55)
CO + 3H2 → CH4 + H2O ∆Hº298= 206(kJ/mol) (4.56)

A reação de formação de Fe3C também é uma reação de característica
exotérmica e ocorre em torno de 800ºC conforme a Equação 4.57 a seguir.

H(T) –H(298K)=19,64T + 10*103T2 – 6745 (4.57)

Onde, H(800oC) = 20,441 Kcal/mol e H(298K)= 5.4Kcal/mol. Entretanto é
esperada que esta reação esteja ocorrendo em torno de 40 minutos quando o forno
atinge 800ºC, mas neste momento, as reações de redução “mascaram” a reação
exotérmica citada.
Dependendo da temperatura, a precipitação do carbono ocorre na faixa de 30 a
40 % de CO e 35 a 70 % de CO2. Para temperaturas superiores a 800ºC o H2 passa a ser
o principal agente redutor, porém para temperaturas inferiores a 800ºC o principal
agente redutor é o CO, conforme reações a seguir.

3Fe + 2CO → Fe3C + CO2
3Fe + CO + H2 → Fe3C +3H2

À altíssimas temperaturas (cerca de 1050ºC) os gases CO e H2 são quase
totalmente utilizados na redução dos óxidos, não existindo mais em quantidades
suficientes para formar Fe3C. Esses precipitados só se formam em temperaturas mais
baixas, devido ao gás reciclado usado no resfriamento.
Como a reação exotérmica identificada é seguida da reação de desidratação da
amostra, é possível que em presença de atmosfera rica em CO como esta, esteja
ocorrendo a reação 4.55, sendo que acima de 500ºC pode também ocorrer a reversa da
reação shift favorecendo a metanação (Equação 4.56) (GOKHALE, et al., 2008;
GORTE, et al., 2005).
120
A variação de entalpia para esta reação exotérmica apresenta um valor de 120,2
KJ/Kg, calculado pelo próprio software do TGA, TA Universal Analysis, podendo
representar uma combinação de ambas as reações descritas acima.
Ao percorrer dos 30 minutos de ensaio (em torno de 600ºC) a curva de DTA
apresenta o primeiro pico, caracterizando o início da redução da hematita a magnetita,
seguida da redução da magnetita a wustita em 45 minutos (900ºC) e concluindo a
redução da wustita a ferro em torno dos 50 minutos quando a temperatura alcançada já é
1000ºC. Estas etapas podem ser corroboradas pelo diagrama de DSC da Figura 62, onde
cada mecanismo estabelecido anteriormente é identificado pelo seu caráter endotérmico,
onde as misturas convencionais 1 e 2 demonstraram maior conversão em ferro que as
misturas 3 (menor demanda energética do gráfico de fluxo de calor) já que as misturas 3
contém menor quantidade de óxidos de ferro (maior percentual de poeira adicionado).
A Tabela 35 é o resumo das reações de redução para as misturas convencionais
em atmosfera reativa.

as principais reações presentes na mistura convencional em atmosfera reativa.
2 Reação entre a mistura gasosa 400ºC a 600ºC
3 Fe2O3 → Fe3O4 740ºC a 800ºC
4 Fe3O4 → FeO 870ºC a 1000ºC
5 FeO → Fe 1000ºC a 1100ºC

5.1.3 Obtenção das constantes cinéticas a partir dos resultados do TGADSC

Os cálculos das constantes cinéticas das reações definidas anteriormente foram
realizados para as três temperaturas anteriormente mencionadas (900ºC, 1000ºC e
1100ºC) e para mais duas temperaturas escolhidas: 950ºC e 1050ºC. Foram escolhidas
mais duas temperaturas de ensaios termogravimétricos para obteremse mais pontos
para o cálculo mais preciso da energia aparente da reação e o intervalo de tempo foi
definido em 250 minutos de ensaio.
121
As constantes cinéticas foram calculadas conforme a lei cinética de primeira
ordem conforme descrita na Equação 4.55.

( ) (4.55)

Como o interesse neste trabalho são as etapas de redução dos óxidos de ferro,
serão apresentados a seguir, os parâmetros cinéticos das etapas de redução: Fe 2O3 →
Fe3O4 → FeO → Fe, a partir das faixas de temperatura definidas nas Tabelas 33 e 34.
Foram plotados diagramas de ln(1α) versus tempo conforme o exemplo a seguir
demonstrado na Figura 63, para uma amostra contendo 20% de carbono proveniente de
biomassa até atingir 1100ºC.
A linha de tendência linear foi traçada para as três últimas etapas no caso de
temperaturas a 1100ºC (a única em que o ferro é gerado) e então, obtidas as constantes
cinéticas a partir da equação da reta para cada etapa.
Como os ensaios foram todos realizados à mesma taxa de aquecimento (5ºC.min
1
) podese observar na Figura 64 que a faixa de temperatura para todas as etapas de
reação definidas são sempre as mesmas; entretanto, é conhecido que a uma taxa de
aquecimento baixa significa que as reações de redução se iniciam naquelas temperaturas
mencionadas nas Tabelas 33 e 34, mas elas continuam ocorrendo simultaneamente até o
fim das isotermas. Por isto, adotouse a equação de Arrhenius para obtenção do valor da
energia de ativação das reações para diferentes isotermas realizadas experimentalmente
nesta tese.
Nas Tabelas 35 e 36 são apresentadas as constantes cinéticas obtidas para as
misturas autorredutoras contendo carvão de capim elefante com 15, 20 e 30% de
carbono para as cinco temperaturas adotadas nos ensaios termogravimétricos e as
constantes cinéticas obtidas para as misturas autorredutoras contendo 15, 20 e 30% de
carbono proveniente do coque para as três temperaturas adotadas nos ensaios
termogravimétricos. Os outros gráficos para as demais misturas e temperaturas podem
ser vistos em Anexo B, com as equações da reta encontradas e valores de r2.

122

Figura 64. Gráfico para cálculo das constantes cinéticas das etapas de redução dos
óxidos de ferro para o ensaio a 1100ºC para mistura autorredutora com composição de
20% de carbono proveniente do capim elefante.

20 e 30% de carbono da biomassa.
Composição 15% de Carbono da Biomassa
Temperatura

Reações 900oC 950oC 1000oC 1050oC 1100oC
Fe2O3 → Fe3O4 e
0,0023 min1 0,0023 min1 0,0023 min1 0,0029 min1 0,0023 min1
Boudouard
Fe3O4 → FeO 0,0027 min1 0,0051 min1 0,0127 min1 0,0173 min1 0,0136 min1
FeO → Fe x x x 0,0107 min1 0,0243 min1
Temperatura
o o
Reações 900 C 950 C 1000oC 1050oC 1100oC
Fe2O3 → Fe3O4 e
Boudouard
FeO → Fe x x x 0,0154 min1 0,0275 min11
Temperatura
Reações 900oC 950oC 1000oC 1050oC 1100oC
Fe2O3 → Fe3O4 e
Boudouard
FeO → Fe x x x 0,0229 min1 0,0253 min1
123
20 e 30% de carbono do coque.
Composição 15% de Carbono do Coque
Temperatura

Reações 900oC 1000oC 1100oC
Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard 0,0024 min1 0,0024 min1 0,0022 min1
Fe3O4 → FeO 0,0038 min1 0,0189 min1 X
Fe3O4 → FeO e FeO → Fe X x 0,0279 min1
Temperatura
Reações o
900 C 1000oC 1100oC
Fe3O4 → FeO 0,0046 min1 0,0231 min1 X
Temperatura
Fe3O4 → FeO 0,0038 min1 0,0236 min1 X

Pelas Tabelas 35 e 36 podese observar que as constantes cinéticas para misturas
contendo carvão de capim elefante são maiores para transformações da hematita em
magnetita a temperaturas mais baixas quando comparadas com misturas contendo
coque. Neste momento a cinética de misturas autorredutoras contendo capim elefante
durante a primeira etapa de transformação é favorecida pela liberação de voláteis
enquanto que misturas autorredutoras contendo coque necessitam de maior demanda
energética para aquecer as partículas de coque e óxidos alcançando então, a temperatura
necessária para a reação e com isto, maior o tempo de reação.
As maiores constantes cinéticas foram obtidas para as etapas finais de redução
com amostras contendo 20% de carbono proveniente do coque e carvão de capim
elefante, iguais a 0,0379 min1 e 0,0275 min1, respectivamente. Apesar da constante
cinética de misturas contendo coque terem tido um valor cerca de 102 mais rápido que a
reação final de misturas contendo biomassa, é válido lembrar que isto ocorreu devido a
massa convertida contendo coque ter sido muito maior que para misturas contendo
124
biomassa, mas num intervalo de tempo muito maior de reação (cerca de 200 minutos a
mais para misturas contendo coque).
Conforme estudo realizado por Kashiwaya, Y. , et al. (KASHIWAYA, et al.,
2007) foi observado que a autorredução das pelotas de minério de ferro com carvão
desvolatilizado (30%) à temperatura de 900 oC, a reação não é completa, entretanto entre
1000 e 1100oC, a reação de redução se completa em torno de 20 minutos, sendo que nos
primeiros 4 minutos a taxa de reação é bem maior.
A Tabela 38 mostra as constantes cinéticas das reações de redução das amostras
convencionais em atmosfera reativa.

Tabela 38. Constantes cinéticas das reações de redução para as misturas convencionais
1, 2 e 3 em atmosfera reativa.
Composição Mistura Convencional 1
Temperatura

Fe2O3 → Fe3O4 0,0115 min1 0,1431 min1 0,086 min1
Fe3O4 → FeO 0,0078 min1 0,0158 min1 0,1854 min1
FeO → Fe X x 0,0316 min1
Temperatura
Reações o
900 C 1000oC 1100oC
Temperatura

A 1100ºC foram obtidas as maiores constantes cinéticas, sendo a etapa de
transformação da wustita a ferro a etapa mais lenta para todas as diferentes composições
estudadas. Este resultado tem acordado com outros trabalhos que estudaram a reação de
redução de óxidos de ferro por misturas gasosas de hidrogênio e monóxido de carbono,
encontrando rápidas reações de transformação da hematita a magnetita e magnetita a
125
wustita, e uma etapa lenta e predominante que seria a wustita a ferro (BONALDE, et al.,
2005; KOLBEINSEN, et al., 1986; LONGBOTTOM, et al., 2008).
Esta etapa costuma ser lenta, pois, durante a redução de wustita para ferro
metálico, os íons de oxigênio ligados à wustita são transportados por difusão pelo o gás
redutor, gerando vacâncias no reticulado, para então estas vacâncias migrarem do
reticulado de ferro para a superfície da wustita (RODRIGUES, et al., 2015).

5.1.4. Cálculo do calor específico aparente das misturas e energia de ativação das
reações

O calor específico das diferentes misturas pode ser obtido pela integração da
entalpia em relação à temperatura para todas as amostras até 1100ºC. Primeiramente, o
diagrama de fluxo de calor obtido em unidade temporal (W/g) foi transformado para J/g
e então integrado em relação à temperatura. As Figuras 65 (a, b e c) mostram a variação
do calor específico das misturas convencionais, obtendo coque e biomassa,
respectivamente.

(a) (b) (c)
Figura 65. Variação do calor específico do material em relação à temperatura até
1100ºC.
Lembrando que, valores negativos de calor específico se devem à quantidade de
calor cedido para o meio durante uma reação.
As misturas autorredutoras contendo coque foram as amostras com maiores
valores de calor específico principalmente durante as reações de Boudouard e redução
de óxidos de ferro acima de 900ºC, indicando que em relação às misturas autorredutoras
contendo biomassa, é necessária uma maior quantidade energética para variar a
126
temperatura no interior do aglomerado. Ou seja, em aglomerados autorredutores
contendo biomassa de capim elefante é possível atingir maiores temperaturas com
menor demanda energética, sendo possível então, que a transferência de calor no
interior do aglomerado tenha uma participação mais relevante e atuante que em
aglomerados contendo coque.
As misturas convencionais apresentaram maiores valores de calor especifico em
relação às outras misturas, provavelmente devido à etapa difusional do gás Midrex que
necessita primeiramente se difundir pelos caminhos da mistura e aquecer as partículas,
enquanto que em misturas autorredutoras o contato entre os reagentes facilita o
aquecimento do material.
A energia de ativação é a energia necessária para partículas reagentes se
colidirem e finalmente ocorrer uma reação. A energia de ativação pode ser calculada
conforme a equação de Arrhenius definida na Equação 4.56.

k = A. exp(Ea/RT) (4.56)

Onde k é a constante cinética da reação, Ea é a energia de ativação aparente da
reação, T é a temperatura, A é o fator préexponencial e R é a constante dos gases.
A partir da equação de Arrhenius linearizada para as diferentes constantes
cinéticas obtidas durante as reações de redução apresentadas no subcapítulo anterior é
possível obter a energia de ativação de cada reação conforme exemplificado para a
etapa de transformação da magnetita a wustita para a mistura contendo 20% de carbono
da biomassa a 1100ºC na Figura 66.
A equação da reta obtida no exemplo é equivalente a equação linearizada de
Arrhenius, onde o valor 14562 é igual à fração Ea/R, portanto o valor de energia de
ativação para esta reação adotando constante dos gases R igual a 8,314 J.mol 1.k1
equivale a 121,07KJ.mol1.
O cálculo de energia de ativação foi feito apenas para as etapas de Fe 2O3→Fe3O4
e Fe3O4→FeO, pois a transformação da wustita a ferro acontece apenas acima de
1000ºC e teriam apenas 2 pontos de acordo com os experimentos realizados em TGA,
não sendo o suficiente para obter um valor confiável.
Os demais diagramas podem ser encontrados em ANEXO C desta tese com os
respectivos valores da equação obtida, fator préexponencial e energia de ativação.

127
Fe3O4→FeO
3,5
4
4,5
ln (k)
5
5,5
y = 14562x + 6,6749
R² = 0,945
6
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

Figura 66. Obtenção da energia de ativação da reação de redução da magnetita a
wustita para misturas contendo 20% de carbono da biomassa a 1100ºC.

A Tabela 39 é o resumo das energias de ativação obtidas para cada composição
para as etapas de reações de Fe2O3 → Fe3O4 e Fe3O4 → FeO → Fe, no caso de amostras
autorredutoras contendo coque, as quais as últimas etapas não ficaram bem distinguidas
e no caso das outras mistura, o segundo mecanismo de reação equivale apenas à
transformação de magnetita a wustita.
As nomenclaturas adotadas na Tabela 39 MAB, MAC e MC, indicam as misturas
autorredutoras contendo biomassa, coque e misturas convencionais, respectivamente.
Os subíndices 1, 2 e 3 indicam as composições já definidas anteriormente na
Tabela 31.
Em geral, as energias de ativação obtidas seguem uma tendência a terem maiores
valores para amostras convencionais em atmosfera reativa, amostras contendo coque e
amostras contendo biomassa, com exceção da mistura convencional 2 que possui
energia menor que a amostra contendo coque 2 e mistura autorredutora contendo
biomassa 1 para a primeira etapa de redução. Isto pode ser explicado pelo fato das
MAB1 e MC2 terem tido um ajuste ruim da equação de Arrhenius conforme pode ser
visto no ANEXO C.

128
Tabela 39. Energias de ativação calculadas pela lei de Arrhenius para as etapas de
redução das misturas adotadas nesta tese.
Reações
Fe2O3 → Fe3O4 Fe3O4 → FeO → Fe
Composição Ea (KJ/mol) Composição Ea (KJ/mol)
MAB1 6,42 MAB1 121,63
MAC1 5,66 MAC1 135,35
MC1 139,76 MC1 208,66
MAB2 9,8 MAB2 121,07
MAC2 16,33 MAC2 142,89
MC2 14,41 MC2 96,08
MAB3 9,16 MAB3 60,43
MAC3 55,27 MAC3 139
MC3 156,52 MC3 163,93

A equação de Arrhenius linearizada não apresentou bons ajustes para amostras
contendo biomassa em suas primeiras etapas, talvez porque valores das constantes
cinéticas para as primeiras etapas não devam seguir a lei cinética de primeira ordem.
Além disso, há de se considerar sempre a falta de homogeneidade perfeita da mistura,
sendo possíveis algumas variações não condizentes com a composição geral das
misturas.
Segundo ampla revisão realizada por (MOURÃO, et al., 2005), sobre obtenção
de energia de ativação de reações de redução carbotérmica dos óxidos de ferro, os
valores de energia de ativação tem variado de 40KJ/mol até 1000KJ/mol, sendo os
menores valores de energia de ativação encontrados para misturas autorredutoras
contendo fontes de carbono proveniente de carvão vegetal e maiores valores para
compósitos contendo fontes carbonáceas de carvão mineral e coque.
As misturas de composição 1 apresentaram os maiores valores de energia de
ativação para as etapas finais, provavelmente porque a menor quantidade de carbono
diminui a área de contato superficial entre reagentes, limitando as reações e aumentando
a o valor necessário de energia para a reação iniciar.

Baseado no amplo estudo cinético dos resultados obtidos dos ensaios
termogravimétricos e de calorimetria das misturas propostas nesta tese, uma
129
composição de cada amostra foi escolhida para a realização de ensaios
termogravimétricos de pelotas com massas maiores que as misturas estudadas. Misturas
autorredutoras contendo 20% de carbono proveniente da biomassa atenderam um grau
de redução satisfatório quando comparado às amostras contendo 30% de carbono, além
de apresentarem valores de energia de ativação e calor específico aproximadamente
iguais às das misturas MAB3. Portanto, tornase desnecessária a adição de carbono em
excesso (30%) para obter praticamente os mesmos resultados cinéticos.
A nível comparativo as amostras convencional 2 e amostra autorredutora 2
contendo coque foram escolhidas para o estudo termogravimétrico das pelotas, também.

5.2 Ensaios termogravimétricos realizados com as pelotas

Os ensaios termogravimétricos em forno foram realizados isotermicamente nas
temperaturas de 900, 1000 e 1100ºC e as pelotas removidas em intervalos de tempo
múltiplos de seis minutos para serem pesadas e levadas ao RaioX.
A Figura 67 é o resultado das frações convertidas das pelotas autorredutoras
contendo biomassa (a), contendo coque (b) realizadas em atmosfera inerte (nitrogênio)
às três isotermas adotadas nesta tese.
Para o cálculo do grau de redução das pelotas o valor de mf considerado foi
aquele obtido em 60 minutos de ensaio a 1100ºC, já que não foram realizados ensaios
mais longos que esse intervalo de tempo.
Para todas as isotermas estudadas, observouse que os maiores valores de grau
de redução foram para pelotas contendo biomassa, iguais a 0,54, 0,68 e 1 às
temperaturas de 900, 1000 e 1100ºC, respectivamente; e 0,49, 0,48 e 0,78 às
temperaturas de 900, 1000 e 1100ºC, respectivamente, para as pelotas contendo coque.
Observouse também, que a 1000ºC, as amostras contendo coque apresentam um
decaimento no grau de redução a partir de 36 minutos e a partir de 42 minutos a
1100ºC; enquanto, pelotas contendo biomassa mostrou uma redução na fração
convertida a 900ºC. Uma explicação para esse fato pode ser devido ao processo de re
oxidação das pelotas autorredutoras, já que também eram removidas e expostas
diretamente ao ar (ZHANG, et al., 2014; LUO, et al., 2011).

130

(a) (b)
Figura 67. Grau de redução das pelotas autorredutoras contendo (a) coque e (b)
biomassa nas diferentes isotermas.

Durante os primeiros dez minutos o valor de α tem uma variação rápida para
ambas as amostras podendo representar processos de volatilização, desidratação e
reação de Boudoard, conforme identificado em estudos realizados em TGADSC; sendo
que no forno esperase que a temperatura no interior da pelota se iguale a do forno mais
rapidamente.
A biomassa como agente redutor de minério de ferro tem apresentado vantagens
em relação ao coque e carvão mineral devido à sua alta reatividade graças aos voláteis
presentes que promovem a formação de poros no compósito, e ajuda no aquecimento
das partículas de minério de ferro facilitando o alcance da temperatura de reação
(menores valores de calor específico); além da presença de alguns minerais que podem
servir como catalisador da reação de Boudouard (ZUO, et al., 2013; LUO, et al., 2011;
UEDA, et al., 2009; STREZOV, et al., 2008).
A Figura 68 mostra o grau de redução para todas as pelotas em atmosfera reativa
para as três isotermas adotadas experimentalmente. As pelotas autorredutoras contendo
biomassa são as únicas que alcançam a conversão máxima a 1100ºC, ou seja, α igual a
um aos quarenta minutos. Aos 50 minutos a pelota contendo coque atinge o grau de
redução máximo de 83% e a pelota convencional, o valor de 80%, ambas a 1100ºC.
131

Figura 68. Grau de redução das pelotas autorredutoras contendo (a) biomassa, (b)
coque e (c) convencionais nas diferentes isotermas.

A 1000ºC as pelotas contendo biomassa atingem cerca de 70% de redução,
enquanto as outras pelotas não alcançam nem 50%. As oscilações nos valores de α
podem ser explicadas pela falta de homogeneidade da mistura que compõe a pelota ou
pela reoxidação ao se expor ao ar.
As etapas de reação não ficam evidenciadas quando as pelotas alcançam
temperaturas altas a altas taxas de aquecimento, mas após os primeiros dez minutos de
ensaio, acreditase que as reações de redução estão ocorrendo continua e
simultaneamente, portanto foram estimadas as constantes cinéticas globais de reação
conforme pode ser vista na Tabela 40. Onde, PAB, PAC e PC correspondem às pelotas
autorredutoras contendo biomassa, coque e convencionais, respectivamente.
As constantes cinéticas foram estimadas para tempo de ensaio acima de 12
minutos da mesma forma como para as misturas em TGA, ou seja, de acordo com a lei
cinética de primeira ordem.
As constantes cinéticas das pelotas autorredutoras contendo biomassa de capim
elefante tem valores maiores a 1000 e 1100ºC em atmosfera reativa, enquanto que as
constantes cinéticas das pelotas contendo coque não tiveram aumento relevante quando
comparado com as pelotas em atmosfera inerte. Isto significa que no caso de pelotas
contendo coque, a autorredução prevalece mesmo quando impostas condições de
atmosfera redutora. Este não é o caso das pelotas contendo biomassa, que tiveram
aumento significativo nos valores das constantes cinéticas quando expostos a condições
de atmosfera reativa.

132
Tabela 40. Constantes cinéticas das pelotas em atmosfera inerte e reativa.
Nitrogênio
Pelotas
Temperatura (oC) PAB PAC
1
900 0,0096 min 0,0069 min1
1000 0,0163 min1 0,0045 min1
1100 0,0345 min1 0,02 min1
Midrex
Pelotas
o
Temperatura ( C) PAB PAC PC
900 0,0023 min 0,0019 min 0,0013 min1
1 1
1000 0,0207 min1 0,0046 min1 0,0019 min1

1100 0,5209 min1 0,0254 min1 0,0254 min1

Amostras contendo apenas óxido de ferro apresentaram baixos valores de
constante cinética, pois o mecanismo de reação para este caso é função da difusão do
gás na sua estrutura para então ocorrer a reação, sendo então mais demorada.
Observouse que o valor de r2 das equações linearizadas apresentou um ajuste
ruim, o que era de se esperar, já que foi corroborado durante os ensaios de TGA que
cada etapa de reação possui uma inclinação específica.
A importância dos ensaios termogravimétricos com pelotas de diâmetro
comercial se deu para averiguar o comportamento cinético das misturas em TGADSC.
À taxas de aquecimento altas, como quando acontece ao alimentar o forno com a
carga de pelotas, estando o forno já aquecido, não há como regular a taxa de
aquecimento no interior do aglomerado, o que causa processos de inchaço ou até
chegando à fratura devido às etapas de desidratação e volatilização. Isto foi mais
observado com as pelotas autorredutoras do que com pelotas sem carbono, e
principalmente para intervalos de tempo muito longos (acima de 42 minutos de ensaio).
As Figuras 69 (a), (b) e (c) são as imagens das pelotas PAB, PAC e PC após
serem removidas do forno aos 48 minutos de ensaio, em atmosfera reativa a 1100ºC.
Ambas as pelotas autorredutoras chegaram à fratura a partir de 42 minutos de
ensaio, enquanto que pelotas sem carbono não fraturaram, entretanto, é possível
observar mesmo visualmente que estas não alcançaram alta metalização devido ao seu
aspecto cinza amarronzado.
133
Em relação às temperaturas, as pelotas mostraramse mais quebradiças e porosas
durante os ensaios a 900ºC, que tem acordado com vários estudos sobre a resistência de
pelotas durante a redução, mostrando um pico mínimo de resistência às temperaturas
mais baixas (TAKANO, et al., 2003; WU, et al., 2011; SUDARYAT, 1995; LINGYUN,
et al., 2015)

(a) (b) (c)
Figura 69. Imagens das pelotas contendo (a) biomassa, (b) coque e (c) sem finos de
carbono após 42 minutos no interior do forno a 1100ºC em atmosfera Midrex.

O processo de degradação das pelotas ocorre devido à geração de gases no
interior das pelotas e é dependente da umidade presente, taxa de aquecimento e
porosidade das pelotas (TAKANO, et al., 2003). Além disto, foi observada também, a
presença de inchaço anormal a partir dos 30 minutos de ensaio.
O perfil de aquecimento para pelotas contendo coque e pelotas sem carbono,
bem como o perfil de aquecimento do forno foi obtida inserindo termopares no centro
do forno e no centro de ambas as pelotas mencionadas anteriormente. A Figura 70 é o
resultado deste experimento.

Figura 70. Perfil de temperatura do forno e no interior das pelotas em ensaio
isotérmico.
134
Observase que o aglomerado contendo carbono em seu interior atingiu a

temperatura do forno em torno de 50 segundos, enquanto pelotas convencionais
demoraram quase o dobro do tempo. Esta alta taxa de aquecimento em aglomerados
autorredutores é considerado um dos causadores do grau de inchaço e “explosão”das
pelotas.
Ao conceito de inchaço anormal se dá devido a expansão volumétrica das
pelotas durante a redução carbotérmica, aumentando seu volume em mais de 20% do
volume inicial. Até 20% é considerado inchaço normal.
Até o momento, temse associado o inchaço das pelotas devido à transformação
da hematita em magnetita (mudança de estrutura cristalina), formação de whiskers,
presença de componentes como K2O, CaO, e Na2O e a temperatura de redução e
composição do gás redutor (TAKANO, et al., 2003; Jiang, et al., 2002).

5.3. Investigação do grau do inchaço e porosidade inicial das pelotas
autorredutoras

Objetivando analisar a variação de volume das pelotas autorredutoras durante o
ensaio, foram feitas pelotas de 10 mm de diâmetro com mesma composição das pelotas
ensaiadas no forno e levada ao dilatômetro em fluxo constante de argônio (100 ml). A
taxa de aquecimento foi a mesma utilizada em TGA (5ºC/min) até atingir 1100ºC e
mantida em uma isoterma por 30, 45 e 60 minutos, para então as amostras serem
analisadas em MEV.
A Figura 71 mostra a variação linear do diâmetro das pelotas ao longo do
aquecimento, para pelotas contendo biomassa e coque.
Observase que pelota contendo coque não apresentou em momento algum,
expansão de volume ao longo do aquecimento, e sim, apenas retração a partir de 150
minutos quando a temperatura atinge 750ºC, pois se inicia a etapa de reação de
Boudouard e reações de redução dos óxidos de ferro.
Em relação ao tempo de patamar isotérmico, ambas as pelotas não demonstram
variação relevante no diâmetro, sendo que o ensaio realizado por 30 minutos apresentou
maior retração em relação aos outros ensaios, já que em 30 minutos não formou whisker
suficiente para a expansão.

135

(a) (b)
Figura 71. Variação linear do diâmetro das pelotas contendo (a) biomassa e (b) coque
com diferentes tempos isotérmicos a 1100ºC em dilatômetro.

A retração a partir dos 750ºC também foi observada durante os ensaios das
pelotas contendo biomassa, sendo que ao atingir 120 minutos, em torno de 600ºC, as
pelotas sofrem uma expansão que pode ser devido a voláteis, umidade e reação de
Boudouard. Como a biomassa é mais reativa que o coque, é possível que a reação de
Boudouard se inicie antes das pelotas contendo coque, apresentando uma expansão para
então dar início às etapas de redução; enquanto que amostras contendo coque as reações
acontecem continuamente e por isso, apresentando apenas retração (YI, et al., 2014).
Em geral, pelotas contendo biomassa apresentaram uma retração muito menor
do que pelotas contendo coque, podendo ser explicada pela maior reatividade e
formação de whiskers.
Para melhor investigação as microestruturas das pelotas ensaiadas foram
analisadas em MEV, conforme pode ser visto nas Figuras 72 (af).

136

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)
Figura 72. Imagens das pelotas contendo biomassa após (a) 30 minutos, (b) 45 minutos
e (c) 60 minutos a 1100ºC e imagens das pelotas contendo coque após (d) 30 minutos,
(e) 45 minutos e (f) 60 minutos a 1100ºC.

Todas as imagens foram tiradas no centro da pelota e é notória a maior formação
de whiskers ao longo do tempo para pelotas com composição de biomassa em relação
ao coque.
A formação de whiskers também pode estar associada a distribuição
granulométrica dos finos componentes da pelota (quanto mais finos maior a formação
de whiskers) além da presença de monóxido de carbono no interior do aglomerado
também favorecer a formação desta estrutura, já que o monóxido de carbono diminui o
numero de sítios ativos e consequentemente favorecendo a formação do ferro poroso
(LINGYUN, et al., 2014; WANG, et al., 2012; RODRIGUES, et al., 2015).
Alguns pesquisadores têm explicado o mecanismo de formação dos whiskers
que ocorrem na redução da wustita a ferro, quando os íons de oxigênio presentes na
wustita são transportados por difusão pelo CO, gerando vacâncias no reticulado. Com
isto, ocorre um aumento na concentração e na atividade de ferro na superfície da
wustita, que se torna maior do que a atividade de ferro no reticulado da wustita. Quando
esta atividade atinge uma saturação, iniciase então a formação do núcleo de ferro,
137
quando a atividade se torna unitária, causando um gradiente da wustita supersaturada de
ferro para o núcleo, e consequentemente, seu crescimento (Chang , et al., 1984; Nicolle,
et al., 1979; RODRIGUES, et al., 2015; LINGYUN, et al., 2014).
Pelotas contendo biomassa e pelotas convencionais foram analisadas em
microtomógrafo computadorizado no laboratório de instrumentação nuclear da Coppe
na UFRJ, com o intuito de analisar a porosidade inicial destas duas pelotas e utilizar os
dados como parâmetros de entrada da simulação.
As Figuras 73 e 74 mostram as imagens da tomografia para pelotas
autorredutoras contendo biomassa e pelotas sem carbono, respectivamente, em
diferentes cortes.

(a) (b)

(c) (d)
Figura 73. Imagens de tomografia da pelota autorredutora verde.

138

(a) (b)

(c) (d)
Figura 74. Imagens de tomografia da pelota convencional verde.

A presença de macroporos está em ambas as pelotas, entretanto, em pelotas
contendo carbono é visível a presença de macroporos próximos a borda também, o que
tornam estas pelotas mais quebradiças.
No corte transaxial de ambas as pelotas foi determinada a profundidade dos
poros conforme mostra a Figura 75.
Observouse a presença de poros mais profundos na pelota convencional que em
pelota autorredutora, com média de 70µm para as convencionais e 45 µm para pelotas
contendo biomassa.
Técnicas tridimensionais para analise da microestrutura de materiais tem
apresentado sempre maior precisão que técnicas bidimensionais.

139

(a) (b)
Figura 75. Diagramas de profundidade dos poros das pelotas (a) autorredutora e (b)
convencionais ao longo do corte transaxial.

A análise tridimensional dos poros internos das amostras também foi obtida para
um volume total de 1232,33 mm3 para a pelota autorredutora e 1159,88 mm3 para a
pelota sem carbono e podem ser vistas nas Figuras 76 (ad).
A porosidade volumétrica da pelota autorredutora foi de 158,08 mm3 e da pelota
convencional 81,03 mm3, quase a metade do valor anterior apresentado.
A porosidade mássica de pelotas em geral tem sido obtida por alguns
pesquisadores, mais a partir de análise bidimensional, e os valores encontrados são
apresentados ao redor de 20% (WAGNER, et al., 2009). Entretanto, ao comparar com
análise baseada em técnicas tridimensionais este valor tem aumentado para cerca de
40% (ROCHA, et al., 2014).
A maioria dos microporos é isolada e em geral, crescem ao redor de alguns grãos
e fases. É comum isto ocorrer durante o processo de aglomeração, quando o
crescimento dos grãos provoca o descolamento entre os poros e a geometria esférica
destes poros que restam no grão (INAZUMI, et al., 1995).

140

(a) (b)

(c) (d)
Figura 76. Imagens 3D dos poros nas amostras (a), (b) autorredutora e (c), (d)
convencional.

5.4. Análise das imagens em MEV e fases detectadas por difração de RaiosX

A seguir serão apresentados os resultados de difração de raiosX e o respectivo
diagrama da fração mássica até os primeiros 24 min para cada ensaio isotérmico. Esse
intervalo de tempo foi escolhido, pois, após este determinado tempo, as amostras
apresentavam reoxidação e o interesse do trabalho é analisar o processo de redução.

5.4.1. Resultados para pelotas reduzidas contendo biomassa e coque em atmosfera
inerte
As Figuras 77 (ad), 78 (ad), 79 (ad) são os resultados da difração de raiosX e
a respectiva fração mássica para todas as fases encontradas nas pelotas contendo
141
biomassa e coque, reduzidas a 900ºC, 1000ºC e 1100ºC, em atmosfera inerte,

respectivamente.

(a) (b)

(c) (d)
reduzidas a 900ºC e, (c, d) fração mássica dos primeiros 24 minutos de ensaio.
142

(a) (b)

(c) (d)
reduzidas a 1000ºC e, (c, d) fração mássica dos primeiros 24 minutos de ensaio.
143

(a) (b)

(c) (d)
reduzidas a 1100ºC e, (b, d) fração mássica dos primeiros 24 minutos de ensaio.

144
Para todos os ensaios isotérmicos, observase o rápido surgimento da magnetita
e o decaimento de carbono nos primeiros doze minutos até seu total consumo,
provavelmente produto da reação de redução direta entre hematita e partículas de
carbono e consequente reação de Boudouard.
De acordo com (STREZOV, et al., 2008), a taxa de reação da hematita à
magnetita, é realmente rápida, sendo que a magnetita pode começar a se converter a Fe
metálico entre 670 e 740ºC, completando em 870ºC e dando início à formação de Fe.
Fazendo uma comparação geral entre a reatividade das pelotas contendo
biomassa e pelotas contendo coque, observase que a 900ºC, a fase wustita já é existente
em maior quantidade em pelotas contendo carvão de capim elefante e ainda nem tão
notória em pelotas contendo coque. Aos 12 minutos na temperatura de 900ºC para
pelotas com biomassa, a magnetita e a wustita atingem seus valores de fração mássica
máximos, iguais a 68,1% e 1,8%, e então a magnetita decai, mas não ocorre aumento
da wustita e sim um ganho de massa da hematita, caracterizando oxidação.
A 1000ºC, pelotas com coque apresentam formação de wustita até os 15 minutos
de ensaio e depois há um decaimento desta fase e aumento na hematita, provavelmente
ocorrendo processo de oxidação, o que não ocorreu com pelotas contendo biomassa. Em
pelotas contendo biomassa a 1000ºC, a magnetita e a wustita atingem valores de fração
mássica máximas iguais à 78,4% e 5,3%, mas ainda não é observada a presença de
ferro metálico. Enquanto que em pelotas contendo coque atingem um percentual
mássico máximo de 78% e 3,4% de magnetita e wustita, respectivamente.
A 1100ºC pelotas contendo biomassa apresentam apenas decaimento da hematita
e aumento da magnetita. A wustita aumenta até cerca de 10 minutos e depois decai,
provavelmente pela formação do ferro metálico. O teor metálico de pelotas contendo
biomassa atinge cerca de 30% de ferro a 24 minutos, enquanto pelotas contendo coque
alcançam um máximo de 20% de ferro e posteriormente um decaimento.
E finalmente, a 1100ºC, nos primeiros seis minutos já é possível analisar a
presença de ferro metálico, onde os valores máximos de fração atingidos para Fe,
Fe3O4 e FeO são iguais a 31%, 53% e 3%, respectivamente. À medida que a hematita
decai, a magnetita, a wustita e o ferro são produzidos simultaneamente e
posteriormente, começam a decair a concentração de magnetita e wustita em
continuidade do decaimento da hematita, entretanto, estas fases estão formando o Fe
metálico. A partir de 30 minutos de ensaio é possível observar o reaparecimento de
145
alguns picos de hematita conforme pode ser visualizado no difratograma da Figura 78
(a).
Em trabalho realizado por (ZUO, et al., 2013), os autores estudam a redução de
hematita com carvão de biomassa para diferentes proporções de C/O, e atentam que
amostras contendo razão molar de C/O igual a 1 não alcançou a quantidade de CO
suficiente para reagir todo o Fe2O3, sendo que a 1473K as frações reduzidas para
amostras contendo razão molar de C/O iguais a 1, 1,15 e 1,3 foram respectivamente:
84,31, 88,4 e 90,5%.
Neste trabalho, a fração molar de C/O adotada foi menor que um e teve o valor
máximo de fração reagida a 1100ºC igual a 43%, provavelmente não atingindo o grau
máximo de redução devido à escassez de carbono e processos de reoxidação.
A Figura 80 a seguir, mostra as imagens obtidas em MEV das amostras
contendo biomassa, ensaiadas em todas as isotermas, onde as imagens (a), (d), (g) e (j),
são as amostras removidas no forno à temperatura de 900ºC; as imagens (b), (e), (h) e
(k) correspondem às amostras removidas a 1000ºC; e as imagens (c), (f), (i) e (l) as
amostras removidas a 1100ºC, todas após 6, 12, 18 e 24 minutos de ensaio. Todas as
imagens apresentadas estão em aumento de 1000x e foram tiradas no centro da pelota.
Observase que a presença de carbono é maior nas amostras removidas a 900ºC
do que nas amostras removidas a 1000 e 1100ºC. Além disso, a presença de particulados
esféricos também é maior a 900ºC. Esses particulados esféricos são comuns em poeiras
de aciaria e conversor LD, caracterizando óxidos de ferro que são lançados devido à
formação de bolhas no FEA ou LD (MANTOVANI, et al., 2000; ROCHA, et al., 2014).
A 1000ºC, já é possível observar a formação de uma estrutura densa ao redor de
particulados de carbono (Fig.80 (k)), juntamente com as partículas esféricas se
“desmanchando” para dar origem a outro composto. Notase que a reação entre óxidos
de ferro e CO ocorre próximo aos particulados de carbono, que se tornam mais porosos
a partir de 1000ºC, provavelmente devido à reação de Boudouard, conforme pode ser
melhor visualizado na Fig. 80 e respectivo EDS da partícula de carbono, correspondente
a uma pelota removida a 1100ºC em 24 minutos de ensaio.
A 1100ºC uma estrutura ferrosa em formato de whiskers está estruturada, mas
também é possível encontrar uma estrutura mais densa conforme Figura 80 (l).

146

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

(j) (k) (l)

a 1000ºC e (c), (f), (i), (l) a 1100ºC, todas em intervalos de 6 a 24 min, respectivamente.

As Figuras 82 a seguir, mostram as imagens obtidas em MEV das amostras
contendo coque, ensaiadas em todas as isotermas, onde as imagens (a), (d), (g) e (j), são
as amostras removidas no forno à temperatura de 900ºC; as imagens (b), (e), (h) e (k)
correspondem às amostras removidas a 1000ºC; e as imagens (c), (f), (i) e (l) as
amostras removidas a 1100ºC, todas após 6, 12, 18 e 24 minutos de ensaio. Todas as
imagens apresentadas estão em aumento de 1000x e foram tiradas no centro da pelota.
147
Figura 81. Pelota removida a 1100ºC após 24 min de ensaio.

Assim como com as imagens das pelotas contendo biomassa, as pelotas com
coque também não apresentaram presença de ferro a 900ºC e tendo ainda uma
quantidade muito alta de carbono para todos os intervalos de tempo. A 1000ºC a
presença de carbono é maior em amostras contendo coque que em amostras com
biomassa. Além disso, é possível observar a formação de wustita em menor quantidade
em pelotas contendo coque que empelotas com biomassa, como pode ser visto nas
Figuras 82 (k) e 80 (h).
Finalmente, a 1100ºC, percebese a presença de whiskers como na Figura 82 (h),
mas, ainda em menor proporção que àquelas visualizadas nas imagens para pelotas
contendo biomassa.
Alguns estudos sobre tal estrutura têm encontrado relações onde à temperaturas
acima de 1150ºC e longos períodos de permanência no forno, a formação de whiskers
não é favorecida, e sim a nucleação e sinterização do ferro metálico (ARAUJO, 2013;
MARTINS , 2002).
Segundo (NASCIMENTO, 1997), para processamentos abaixo de 1100ºC, a
reação de Boudouard é muito mais lenta que a redução da wustita a ferro, sendo que,
durante este passo de redução, o ferro nucleia e cresce em condições muito próximas
àquelas de equilíbrio no sistema FeCO. Então a presença de whiskers indica que a
reação de Boudouard foi mais lenta do que a difusão dos cátions de ferro na estrutura do
FeO, sendo então a gaseificação a etapa química de controle do processo de
autorredução.
148

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

(j) (k) (l)
1000ºC e (c), (f), (i), (l) a 1100ºC, todas em intervalos de 6 a 24 min, respectivamente.

Para as pelotas contendo coque, foi observada também uma variação entre a
estrutura morfológica próximo da borda e do centro das pelotas nos mesmos intervalos
de tempo mencionados acima para temperatura de 1100ºC. A Figura 83 mostra as
imagens das bordas pelotas com coque removidas em 6, 18 e 24 minutos a 1100ºC.
149

(a) (b) (c)
Figura 83. Imagens das bordas das pelotas contendo coque para tempos de (a) 6, (b)18
e (c) 24 minutos de ensaio.

5.4.2. Resultados para pelotas reduzidas contendo biomassa e coque em atmosfera
reativa

As Figuras 84 (af), 85 (af) e 86 (af), são os resultados da difração de raiosX
e a respectiva fração mássica para todas as fases encontradas nas pelotas contendo
biomassa, coque, e convencionais reduzidas a 900ºC, 1000ºC e 1100ºC, em atmosfera
inerte, respectivamente.

(a) (b)
150

(c) (d)

(e) (f)
ensaio.
151

(a) (b)

(c) (d)
152

(e) (f)
ensaio.

(a) (b)
153

(c) (d)

(e) (f)
ensaio.
154
A 900ºC observase que amostras contendo biomassa atingem mais que 80% de
magnetita, enquanto amostras contendo coque não chegam a alcançar 80% de magnetita
e amostras sem carbono atingem um máximo de 43% de magnetita, voltando a oxidar
posteriormente. Lembrando que a 900ºC, as reações ocorridas nas pelotas contendo
biomassa e coque, a fase magnetita atingiu um valor percentual mássico em torno de
60%, sendo que a fase wustita aparece em pouca concentração tanto em atmosfera inerte
como em atmosfera reativa, já que a esta temperatura a formação de wustita não é
favorecida.
A ação da atmosfera Midrex no processo de redução da hematita a magnetita a
900ºC alcança quase 20%, quando comparada ao processo de autorredução em
atmosfera de nitrogênio. Além disso, as pelotas autorredutoras a 900ºC em atmosfera
inerte apresentaram em um determinado intervalo de tempo, a conversão da magnetita
em hematita, enquanto em atmosfera reativa, isto não ocorreu. Em relação às pelotas
convencionais, a 900ºC a fase wustita não aparece e a hematita apresenta um ganho de
massa após os 12 minutos de ensaio.
Aumentando a temperatura para 1000ºC, as pelotas autorredutoras já são
reduzidas a um baixo percentual de ferro, mas esta fase não aparece quando comparada
a ensaios realizados em nitrogênio. Ou seja, a 1000ºC, a autorredução não é suficiente
para transformar a hematita a ferro. O percentual de magnetita atingida em pelotas
convencionais também chega aos 80%, entretanto, a fase de ferro não aparece para estas
pelotas, já que não há a contribuição do processo de autorredução.
A 1100ºC, apesar das pelotas autorredutoras não atingirem uma maior conversão
que em atmosfera inerte, em 42 minutos a pelota contendo biomassa atinge 35% de
conversão a ferro e 33% para pelotas contendo coque e as pelotas convencionais cerca
de 20% de ferro.
É possível que em atmosfera reativa, a reação de deposição de carbono esteja
sendo favorecida, devido a atmosfera interna de a pelota estar rica em CO mais a ação
de CO da atmosfera.
Todas as amostras com diferentes composições levadas ao forno em atmosfera
Midrex foram levadas ao MEV para serem analisadas morfologicamente.
contendo biomassa, ensaiadas em todas as isotermas, onde as imagens (a), (d), (g) e (j),
são as amostras removidas no forno à temperatura de 900ºC; as imagens (b), (e), (h) e
155
(k) correspondem às amostras removidas a 1000ºC; e as imagens (c), (f), (i) e (l) as
amostras removidas a 1100ºC, todas após 6, 12, 18 e 24 minutos de ensaio.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

(j) (k) (l)
min, respectivamente.
156
contendo coque, ensaiadas em todas as isotermas, onde as imagens (a), (d), (g) e (j), são

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

(j) (k) (l)
1000ºC e (c), (f), (i), (l) a 1100ºC, em atmosfera reativa, todas em intervalos de 6 a 24
157
convencionais, ensaiadas em todas as isotermas, onde as imagens (a), (d), (g) e (j), são

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

(j) (k) (l)
Figura 89. (a), (d), (g), (j) Amostras convencionais removidas a 900ºC, (b), (e), (h), (k)
158
É notório que tanto em pelotas contendo coque quanto em pelotas contendo
biomassa, a presença de whiskers não foi tão notória como naquelas imagens obtidas
durante os ensaios realizados em atmosfera inerte. Isto pode ser explicado pela ação da
atmosfera na morfologia do ferro, pois como o hidrogênio é mais reativo que o
monóxido de carbono, parte do gás hidrogênio por difusão, reage com o oxido de ferro
no interior e principalmente na borda do aglomerado, e no centro da pelota é mais
comum encontrar uma maior presença de whiskers.
Durante as análises em TGADSC e termogravimetria do forno, foi confirmada a
maior reatividade da biomassa e o maior tempo de reação das pelotas contendo coque.
Este resultado também pôde ser corroborado pelas imagens da Figura 84, sendo maior a
presença de carbono em temperaturas de 900 e 1000ºC para pelotas com coque do que
pelotas com biomassa. Além disso, a quantidade de whiskers encontrados no centro foi
bem menor do que quando comparadas às imagens da Figura 83, bem como o tamanho
aparente destas estruturas se apresentando menores em atmosfera reativa do que em
atmosfera inerte; já que o hidrogênio não permite um maior tempo para o crescimento
do whisker.
Para pelotas sem carbono, observase uma estrutura mais densa a partir de
1100ºC, sendo que a presença de whiskers é notada a partir de 36 minutos conforme

Figura 90. Morfologia de whiskers em pelotas convencionais removidas do forno a
1100ºC após 36 minutos de ensaio, em um aumento de 1000x.
159
Diante dos resultados em MEV analisados, podese concluir que as pelotas
reagidas em atmosfera Midrex apresentaram menor grau de inchamento, pois além da
formação de whisker ter sido em menor quantidade, os tamanhos deles também se
apresentaram menores do que na forma mais alongada como em pelotas reagidas em
nitrogênio.

5.2 Resultados do modelo matemático para simulação do forno cuba Midrex

O modelo adotado nesta tese teve o objetivo de prever a produtividade e a
eficiência do forno cuba alimentado com gás de síntese, característica de reatores de
redução direta Midrex. Os parâmetros cinéticos experimentais obtidos nesta tese,
serviram para implementar o modelo ao propor modificações operacionais no forno
cuba.
Diante do exposto, foram propostos nove casos operacionais do forno: o
primeiro foi simulado como um caso base para referência da análise dos outros casos, e
os outros oito casos propondo novas condições de simulação baseadas na substituição
parcial da carga por pelotas autorredutoras ou modificações em processo de
autorreforma.
O forno base é simulado adotandose como referência a carga de 100% de
pelotas DRI (direct reduced iron) e atmosfera com composição adotada durante
experimentos de redução em atmosfera reativa.
A Tabela 41 mostra os casos definidos e os parâmetros operacionais
modificados, onde a carga autorredutora considerada foi apenas para pelotas
autorredutoras contendo biomassa.
A princípio foram coletados resultados da distribuição de temperatura em função
das diferentes percentagens de carga autorredutora adicionada, para então, propor
modificações na altura da zona de redução, e na composição do gás bustle e
resfriamento, conforme os resultados obtidos.
As espécies consideradas foram definidas conforme Tabela 5 do capítulo de
Materiais e Métodos desta tese e a composição das pelotas autorredutoras foram
definidas na Tabela 32. Pelotas DRI (direct reduced iron) foram substituídas pela
composição das pelotas convencionais adotadas neste trabalho, bem como as constantes
cinéticas obtidas experimentalmente.

160
Tabela 41. Parâmetros operacionais modificados dos casos de simulação em estudo.
Casos
Parâmetros
Base Caso 1 Caso 2 Caso 3 Caso 4
Carga de 5% de carga 20% de carga
100% DRI 15% de carga autorredutora
Alimentação autorredutora autorredutora
Altura
reduzida da
x x x 1m 30%
zona de
redução (m)
Composição Redução
Redução de
do gás de x x de 50% do X
50% do metano
resfriamento metano
Adição de
Composição Adição de 2,5% Recuperação
x x 2,5% de
do gás bustle de O2 ΔP
O2
Parâmetros Caso 5 Caso 6 Caso 7 Caso 8
Carga de
20% de carga autorredutora 0% 0%
Alimentação
Altura
reduzida da
40% 40% x X
zona de
redução (m)
Composição 5,5% de CH4
6,5% de CH4 para
do gás de x x para
autorreforma
resfriamento autorreforma
Composição Recuperação Sem Adição de 2,8%
Adição de 4,8% de O2
do gás bustle ΔP recuperação ΔP de O2

A composição do gás bustle foi àquela adotada durante os ensaios com
atmosfera reativa nesta tese.
A Figura 91 mostra a distribuição do fluxo de gás e temperatura para as fases
gasosas e sólidas para o caso base. Conforme esperado, a temperatura é maior em
regiões onde é injetado o gás bustle, na zona de transição e início da zona de redução; e
apresenta valores mais baixos onde a carga é alimentada e na zona de resfriamento,
onde o produto sai em torno de 35ºC.
A Figura 92 é o resultado do primeiro caso, quando a carga é substituída
parcialmente por 5% de pelotas autorredutoras.
Ao se comparar as Figuras 91 e 92, percebese que a distribuição da temperatura
é bastante diferente, principalmente na região central da zona de redução e alimentação
do gás, devido às reações endotérmicas de redução.

161
Figura 91. Distribuição de temperatura para o caso base da operação de um forno cuba.

Figura 92. Distribuição de temperatura para o caso de substituição de 5% da carga por
pelotas autorredutoras (Caso 1).

Ao dar continuidade às condições operacionais do forno caso base apenas
substituindo parte da carga por 5% de pelotas autorredutoras, observase um ganho
162
energético na zona de redução, já que a alta reatividade das pelotas autorredutoras
promove a formação de ferro mais rapidamente e logo atingem a temperatura interna do
forno.
A Figura 93 mostra a distribuição de temperatura e fluxo de gás para o segundo
caso, ou seja, com substituição parcial da carga por pelotas autorredutoras de 15% e
ajuste no gás de alimentação objetivando promover reações autocatalíticas e combustão
parcial do hidrogênio e monóxido de carbono para melhorar a transferência de calor nas
zonas subsequentes.
Neste caso, objetivando reduzir o consumo de gás natural, foi proposta a
substituição de 50% do gás de arrefecimento pelo gás tratado (saída do topo), uma vez
que parte do processo de carburação ocorre pelo carbono presente nas pelotas
autorredutoras nas zonas de transição e injeção de gás. Esta substituição além de
economizar o consumo de gás natural, ajuda a manter a pressão na zona de redução.
Foi observado para o caso 2 uma recuperação no perfil térmico na região central
e de redução do forno, quando comparado ao caso 1, conforme visualizado na Figura
92.
A Figura 93 é o resultado da simulação para o terceiro caso definido na Tabela
41.

metano no gás de resfriamento.
163
metano no gás de resfriamento e redução da altura da zona de redução em 1m.

A produtividade para o terceiro caso quando comparada aos dois casos
anteriores é acrescida em 5% para a mesma metalização e volume de gás injetado. O
terceiro caso apresenta uma grande vantagem em relação aos casos anteriores, já que o
reator pode ser redimensionado de forma a atender requisitos necessários para evitar a
degradação da carga, já que aglomerados autorredutores tem menor resistência
mecânica quando comparados ao DRI. Além disso, esperase que com a redução da
altura do forno, reduza também o fenômeno “sticking”, que ocorre ao formar
pescoçamento entre as pelotas, formando placas de ferro esponja.
O caso a seguir representa os casos 4 e 5 em que 20% da carga de alimentação é
substituída por pelotas autorredutoras sendo que no primeiro caso a zona de redução é
reduzida em 30% da sua altura e no segundo caso há uma redução de 40% da sua altura,
como pode ser visualizado na Figura 95, ambos com recuperação de perda de carga,
injetandose mais gás no bustle.

164
(a) (b) (c)

substituída por pelotas autorredutoras, (b) 30% e (c) 40% de redução no tamanho da
zona de redução.

Ao substituir a carga de alimentação por 20% de pelotas autorredutoras, a
distribuição de temperatura em todo o volume do reator reduz, entretanto, é possível o
redimensionamento do reator em até 40% a menos da sua altura inicial sem interferir na
distribuição de temperatura do equipamento quando comparado ao caso anterior, em
que 30% da altura foi reduzida.
O caso 5 foi comparado com a simulação do reator para as mesmas condições,
mas, sem recuperação da capacidade de escoamento do gás (caso 6), conforme
visualizado na Figura 96.
Observase que ao injetar mais gás reformado no bustle a distribuição de
temperatura se mantém nas zonas de redução e transição quando comparado ao caso 5;
entretanto há um ganho energético na zona de resfriamento e a produtividade do caso 5
foi quase 2% maior que o caso 6.

165
(a) (b) (c)

substituída por pelotas autorredutoras, 40% de redução no tamanho da zona de redução
(b) sem e (c) com recuperação do gás.

Aumentandose a concentração de metano 6,5% e 4,8% de oxigênio no gás
bustle, o processo de autorreforma ajuda a reduzir a perda de carga no reator por meio
de um acréscimo de temperatura das zonas de transição e redução, conforme
demonstrado na Figura 97.
Esta modificação é vantajosa, pois reduz a demanda de gás do reformador que é
um processo de alto custo, além de promover recuperação de temperatura, caso seja
adicionada a carga autorredutora, a partir da energia gerada pela reação de combustão
do oxigênio com o metano.
166
(a) (b) (c)

Figura 97. (a) Caso Base. Modificações no gás bustle: (b) adição de 2,8% de O2 e 5,5%
CH4 e (c) 4,8% de O2 e 6,5% de CH4 para autorreforma.

A geração de CO2 como produto da combustão, bem como o CO2 e H2O gerados
pelas reações de redução dos óxidos, presentes na zona de transição do reator promove a
autorreforma conforme as reações abaixo, promovidas pela autocatálise na presença de
ferro metálico.

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
CH4 + H2O → CO + 3H2

A Tabela 43 é um resumo dos parâmetros de saída mais relevantes para os casos
de estudo 4 a 8 desta tese.
O tempo de residência da carga no forno foi calculado dividindose a carga
sólida de entrada pela densidade das pelotas e a área da zona de redução (5,2m de
diâmetro), sendo a altura do leito considerada igual a 12m, para casos em que não há
alteração no dimensionamento do reator. A densidade das pelotas convencionais e das
pelotas autorredutoras foi de 3270kg/m3 e 2100kg/m3, respectivamente.
O tempo de residência da carga ferrífera no interior do reator em condições
operacionais usuais é cerca de 6 horas, com produtividade média de aproximadamente
12 ton/m3/dia.
167
Quando comparado os casos 4, 5 e 6 em relação ao caso base observase que o
tempo de residência da carga cai drasticamente para quase a metade do tempo da carga
no reator caso base.
Especificamente o caso 5 foi o caso mais vantajoso obtido, pois além de atingir
uma produtividade de 2,7 ton/m3/dia a mais que no caso base, apresentou melhor
relação de emissão de carbono quando comparado com o caso 6 e o caso 4.
Apesar do aumento considerável na emissão de CO2 e CO na vazão de saída nos
casos em que são adicionadas pelotas autorredutoras, observase também, um aumento
na composição dos outros gases característicos do gás de síntese na entrada do bustle.
Isto significa que a vazão de bustle pode ser reduzida ainda mais ou recuperada após
condensação da água e reaproveitamento da energia.
Vale lembrar também que a fonte carbonácea considerada nas pelotas
autorredutoras não é proveniente de uma fonte fóssil e sim da biomassa que é uma fonte
renovável.
Em relação aos casos 7 e 8, quando comparados ao caso base, não houve
redução relevante do tempo de residência da carga no forno, mas um aumento da
produtividade em até 0,18 ton/m3/dia. Entretanto, a autorreforma proposta para ambos
os casos, recupera consideravelmente o perfil de temperatura do forno conforme
mostrado na Figura 96.
Ao comparar as pressões no bustle, observase que houve um decaimento do
valor de pressão à medida que a carga autorredutora foi adicionada, apresentando
menores valores para os casos 5 e 6, respectivamente 400,59 mmHg e 386,64 mmHg,
sendo que para o caso 5, onde houve recuperação da pressão, apresentou maior valor de
pressão, já que houve adição de oxigênio no gás reformado.
Tais reduções nos valores da pressão foram ocasionadas devido à redução de
consumo de gás reformado já que parte da produção do ferro ocorre via autorredução
das pelotas e também porque o forno foi redimensionado para uma capacidade menor, já
que a velocidade de reação é alta.
Para os casos 7 e 8 onde foram estudados apenas casos de autorreforma,
observouse um aumento na pressão do gás bustle, já que à injeção de gás foi
adicionado maior teor de oxigênio e metano.

168
Tabela 42. Parâmetros operacionais obtidos para cada caso simulado nesta tese.
Casos

Parâmetros Base Caso 4 Caso 5 Caso 6 Caso 7 Caso 8
3
Produtividade (ton/m /dia) 11,85 13,41 14,53 13,09 11,93 12,03
Metalização (%) 93,66% 95,34% 94,80% 94,76% 95,35% 95,35%
Tempo médio de residência (h) 5h57min 3h46min 3h09min 3h29min 5h55min 5h52min
Emissão de Carbono (kgC/tonDRI) 34,55 37,39 37,36 37,39 35,22 35,76
Pressão do gás no bustle (mmHg) 433,93 403,89 400,59 386,64 439,21 452,21
CH4 19,92 21,92 22,11 22,02 43,61 51,12
H2 54,07 57,32 57,8 57,55 49,83 46,45
Composição do gás bustle N2 7,23 7,97 8,03 7,99 7,2 7,14
(kg/tonDRI)
CO 466,03 513,09 517,33 515,17 463,84 459,99
CO2 32,78 36,1 36,39 36,24 32,63 32,36
H2O 51,89 57,14 57,61 57,37 51,65 51,22
6 4 3 4 2
CH4 9,6.10 5,42.10 1,04.10 6,18.10 3,18.10 1,87.102
H2 19,47 25,72 26,05 25,84 20,27 19,09
Composição do gás de topo N2 0,51 0,49 0,49 0,49 0,49 0,48
(Nm3/tonDRI) CO 24,34 27,37 27,36 27,39 25,50 25,81
CO2 10,21 10,02 10,00 10,00 9,72 9,95
H2O 43,79 33,29 32,96 33,16 42,49 41,87
169
6 CONCLUSÕES

Esta tese teve como proposta investigar por meio de simulação computacional o
ganho energético e de produtividade do forno cuba Midrex frente a algumas
modificações operacionais. Para isto, o modelo numérico baseado em equações que
descrevem os fenômenos de transporte de massa, momento e energia ocorridos no
interior do reator foi implementado com parâmetros cinéticos obtidos
experimentalmente.
As constantes cinéticas das etapas de reação de redução em pelotas
autorredutoras e DRI adotando a lei cinética de primeira ordem para os mecanismos de
reação foram adquiridas experimentalmente em ensaios realizados em TGADSC. A
etapa mais rápida ocorreu durante a transformação de Fe 2O3 → Fe3O4, sendo as
constantes cinéticas para pelotas autorredutoras contendo coque e biomassa, foram
muito maiores que as constantes cinéticas obtidas para pelotas sem carbono em
atmosfera característica de gás de síntese. Pelotas autorredutoras tem alta reatividade
graças ao aumento da área de contato entre os reagentes e a presença de maior área de
poros quando comparado às pelotas sem carbono, conforme foi comprovado por
microtomografias 3D. Entretanto, a porosidade de tais aglomerados deve ser controlada
de forma que ajude na reatividade mas, não desfavoreça a resistência mecânica
consideravelmente.
Altos valores de calor específico obtidos também por DSC para amostras
contendo coque quando comparado às misturas com biomassa, corroboram a maior
demanda energética para o acontecimento das reações químicas. As misturas
convencionais apresentaram maiores valores de calor especifico em relação às outras
misturas, provavelmente devido à etapa difusional do gás Midrex que necessita
primeiramente se difundir pelos caminhos da mistura e aquecer as partículas, enquanto
que em misturas autorredutoras o contato entre os reagentes facilita o aquecimento do
material.
O grau de redução também foi estudado para pelotas em dimensões comerciais e
a caracterização do produto ao longo do tempo de redução foi investigada. A 1100ºC,
onde nos primeiros seis minutos já é possível analisar a presença de ferro metálico em
pelotas contendo biomassa, onde os valores máximos de fração atingidos para Fe,
Fe3O4 e FeO são iguais a 31%, 53% e 3%, respectivamente, enquanto que pelotas
contendo coque não chegam nem a 20% de ferro nos primeiros 24 minutos. A
170
concentração máxima de ferro foi atingida aos 24 minutos para ambas as amostras e
após este tempo, a concentração de ferro não foi favorecida, provavelmente podendo ser
devido à falta de homogeneidade das misturas, ou ainda devido ao processo de re
oxidação das pelotas.
O estudo morfológico das pelotas para os diversos intervalos de ensaio permitiu
acompanhar a evolução dos whiskers, os quais são favorecidos pela atmosfera interna da
pelota rica em CO (quando o ensaio foi realizado em fluxo constante de nitrogênio), e
isto está de acordo com diversos autores (Nicolle, et al., 1979; RODRIGUES, et al.,
2015; WANG, et al., 2012).
A alta reatividade do hidrogênio presente na atmosfera Midrex parece inibir o
crescimento da estrutura ferrosa, reduzindo a quantidade e o tamanho dos whiskers em
todas as pelotas estudadas neste trabalho, principalmente as pelotas sem carbono.
Em relação às características mecânicas das pelotas, o estudo da dilatação das
pelotas autorredutoras propostas neste trabalho observouse que pelotas contendo coque
quase não apresentaram expansão de volume quando comparadas às pelotas
autorredutoras contendo biomassa. A retração de ambas as pelotas foi observada a partir
dos 750ºC durante os ensaios, sendo que ao atingir 120 minutos, em torno de 600ºC, as
pelotas contendo biomassa sofrem uma expansão que pode ser devido a voláteis,
umidade e reação de Boudouard. Como a biomassa é mais reativa que o coque, é
possível que a reação de Boudouard se inicie antes das pelotas contendo coque,
apresentando uma expansão para então dar início às etapas de redução; enquanto que
com amostras contendo coque, as reações acontecem continuamente e por isso,
apresentam apenas retração.
A partir dos resultados simulados, ficou comprovado que autorredução somada à
autorreforma em reatores de redução direta favorecem a produtividade e reduzem
drasticamente o tempo de residência da carga no forno. Como consequência da adição
destes processos, foi possível analisar o redimensionamento do reator, reduzindo a
demanda energética, aumentando a produtividade e evitando razoavelmente a
degradação da carga e a formação dos chamados “sticking”. Somada às estas vantagens
está a aplicação de uma fonte de matériaprima renovável, que é a biomassa de capim
elefante em substituição ao coque que é uma fonte fóssil.
O consumo de gás natural na zona de arrefecimento foi reduzido, pois parte da
carburização da carga foi realizada pelas pelotas autorredutoras, parte do gás de
171
arrefecimento substituído por gás tratado, e também, devido ao redimensionamento do
reator necessitando de menor demanda de gás reformado.

172
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183
ANEXOS
ANEXO A

PARÂMETROS INCLUÍDOS NAS REAÇÕES QUÍMICAS

1 Reação de Redução Indireta dos Óxidos pelo CO

( ̇) ( ); ( ̇) ̇
( )( ̇) ̇ ; ( ) ̇
( )( ̇) ( ̇) ̇
( ) 6i
Ai 
dii
( ⁄ ) ( ⁄ ) ( ⁄ )
( ) ( )

( )

̇ dFeO , dFeO , dFe O,

x1  2 3i
x2  3 4i
x3  w i
x4  1
di di di
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )

( )
184
⁄ ⁄
() () () () ()
. / . /
⁄
() () () ()
. /
() () () ( ) ( )
0 . /1

2 Redução Indireta dos Óxidos pelo H2

( ̇) ̇ ( ) ( ̇) ̇
( )( ̇) ̇ ( ) ̇
( )( ̇) ( ̇ ) ̇
6i
( ) Ai  d 
i i

( ⁄ ) ( ⁄ ) ( ⁄ )

( ) ( ) ( )
̇

dFeO , dFeO , dFe O,
x1  2 3i
; x2  3 4i
x3  w i
x4  1
di di di
( ) ( )
( )
( )
( )

( )

( ) ( )
( )
185

( )

3 Reação de Calcinação

( ) 6i
Ai 
dii
4 Reação de Volatilização

( | |)

; ; ; ;
; ; ;

5 Reação de Gaseificação

( ) ( )

( )
( )

186
* √ + {* ( √ )+ √ }

6 Reação direta pelo Carbono

( )
( )

7 Reações de Combustão

( )
( )
* √ + {* ( √ )+ * √ +}

8 Reação “Water Gas”

()

( ) ( )

187

( )
* √ + {* ( √ )+ √ }

9 Reação “Water Shift”

( )

[ ( ) ] ) < 0
; para (
( ) , para: ( ) ≥ 0
. / . /
. / ( )

10 Reações com a sílica

. / ( )
. / ( )
( )
0 . / . /1
⁄

( )
* ( ) +

188
o 10
( O2 e c) ) = 0 797 9 31 10 4 (Te c 273 15) [0 0228 8 10 6 Te c 273 15)]

( ) ( )
[ ( )
]

11 Dissolução de Carbono

( ) 〈 〉

189

ANEXO B

CÁLCULO DAS CONSTANTES CINÉTICAS PARA AS DIFERENTES
ETAPAS DE REDUÇÃO DAS MISTURAS COM COMPOSIÇÃO DIFERENTE
PROPOSTAS NESTA TESE

Mistura Autorredutora contendo 15% Carbono da biomassa

Temperatura 900oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,1
800 LEGENDA

Temperatura (oC)
0,2 Vaporização
600 Volatilização
ln(1α)
Volatilização e Boudouard
0,3 Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard
Fe3O4 → FeO
400
0,4
200
0,5
0,6 0

190
Temperatura 950oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,1
800 LEGENDA

0,2
Temperatura (oC)
Vaporização
Volatilização
600 Volatilização e Boudouard
ln(1α)
0,3
Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard
Fe3O4 → FeO
0,4
400
0,5
200
0,6
0,7 0

Temperatura 1000oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1200
1000
0,2 LEGENDA
Temperatura (oC)

800 Vaporização
ln (1α)
Volatilização
0,4 600
Fe3O4 → FeO
400
0,6
200
0,8 0

191
Temperatura 1050oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1200
0,2 1000
LEGENDA
Temperatura (oC)
0,4 800
Vaporização
ln(1α)
Volatilização
0,6 600 Volatilização e Boudouard
Fe3O4 → FeO
0,8 400 FeO → Fe

1 200
1,2 0

Temperatura 1100oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300
0 1200
0,2
1000
0,4
Temperatura (oC)
LEGENDA
800
0,6
Vaporização
ln(1α)
Volatilização
1 Fe3O4 → FeO
400 FeO → Fe
1,2
200
1,4
1,6 0

192
Resumo das equações e constantes cinéticas obtidas para cada etapa.
Temperatura 900oC
Reações Equação R2 k(min1)
Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard y = 0,0023x + 0,0321 0,9965 0,0023
Fe3O4 → FeO y = 0,0027x + 0,0939 0,987 0,0027
o
Temperatura 950 C
Fe3O4 → FeO y = 0,0051x + 0,4849 0,922 0,0051
Temperatura 1000oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0127x + 1,894 0,9834 0,0127
o
Temperatura 1050 C
Fe3O4 → FeO y = 0,0173x + 2,611 0,9882 0,0173
FeO → Fe y = 0,0107x + 1,2955 0,9783 0,0107
Temperatura 1100oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0136x + 2,0326 0,9583 0,0136
FeO → Fe y = 0,0243x + 4,1457 0,9913 0,0243

193

Temperatura de 900oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,1
800
LEGENDA
Temperatura (oC)
0,2
Vaporização
600
ln(1α)
Volatilização
0,3 Volatilização e Boudouard
400 Fe3O4 → FeO
0,4
200
0,5
0,6 0

Temperatura 950oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,1
800 LEGENDA

0,2
Temperatura (oC)
Vaporização
Volatilização
600
ln (1α)
Fe3O4 → FeO
0,4
400
0,5
200
0,6
0,7 0

194
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,2 800 LEGENDA

Temperatura (oC)
Vaporização
Volatilização
0,4 600
ln (1α)
Fe3O4 → FeO
0,6 400
0,8 200
1 0

Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0
1000
0,2
800
Temperatura (oC)
0,4 LEGENDA

ln (1α)
Vaporização
0,6 600 Volatilização
400 Fe3O4 → FeO
1 FeO → Fe
200
1,2
1,4 0

195
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1200
1000
LEGENDA
0,4
Temperatura (oC)

800 Vaporização
Volatilização
ln(1α)
0,8 600 Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard
Fe3O4 → FeO
400 FeO → Fe
1,2
200
1,6 0

196
Temperatura 900oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0027x + 0,0821 0,9815 0,0027
o
Temperatura 950 C
Fe3O4 → FeO y = 0,0059x + 0,6259 0,9403 0,0059
Temperatura 1000oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0105x + 1,4754 0,9569 0,0105
o
Temperatura 1050 C
Fe3O4 → FeO y = 0,0139x + 2,1086 0,9785 0,0139
FeO → Fe y = 0,0154x + 2,3433 0,979 0,0154
Temperatura 1100oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0164x + 2,5032 0,9811 0,0164
FeO → Fe y = 0,0275x + 4,7322 0,9819 0,0275

197

Temperatura 900oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,1
800
LEGENDA
Temperatura (oC)
0,2
600 Vaporização
ln (1α)
Volatilização
400
Fe3O4 → FeO
0,4
200
0,5
0,6 0
Temperatura 950oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
LEGENDA
0,2 800
Vaporização
Temperatura (oC)
Volatilização
ln (1α)
Fe3O4 → FeO
0,6 400
0,8 200
1 0

198
Temperatura 1000oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300
0 1000
0,2 800
LEGENDA

Vaporização
Temperatura (oC)
ln (1α)
0,4 600 Volatilização

Fe3O4 → FeO
0,6 400
0,8 200
1 0

Temperatura 1050oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1200
0,2
1000
LEGENDA

0,4
Vaporização
Temperatura (oC)
800
Volatilização
ln (1α)
600 Fe3O4 → FeO
0,8 FeO → Fe
400
1
200
1,2
1,4 0

199
Temperatura 1100oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1200
0,2
1000
0,4 LEGENDA

Temperatura (oC)
0,6 800 Vaporização
Volatilização
ln (1α)
600 Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard
1 Fe3O4 → FeO
FeO → Fe
1,2 400
1,4
200
1,6
1,8 0

200
Temperatura 900oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0026x + 0,0056 0,9322 0,0026
o
Temperatura 950 C
Fe3O4 → FeO y = 0,003x 0,1183 0,9744 0,003
Temperatura 1000oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0107x + 1,4328 0,9605 0,0107
o
Temperatura 1050 C
Fe3O4 → FeO y = 0,0129x + 1,8502 0,9708 0,0129
FeO → Fe y = 0,0229x + 3,7595 0,9913 0,0229
Temperatura 1100oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0036x + 0,2055 0,9811 0,0036
FeO → Fe y = 0,0253x + 4,0803 0,9649 0,0253

201
Composição Mistura Autorredutora contendo 15% Carbono do coque

Temperatura 900oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,1 LEGENDA
800

Vaporização
Temperatura (oC)
0,2 Volatilização
ln(1α)
0,3 Fe3O4 → FeO
400
0,4
200
0,5
0,6 0
Temperatura 1000oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1200
1000
0,2
LEGENDA

Temperatura (oC)
800 Vaporização
0,4 Volatilização
ln (1α)
600 Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard
Fe3O4 → FeO
0,6
400
0,8
200
1 0

202
Temperatura 1100oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1200
0,2
1000
0,4 LEGENDA

0,6 800 Vaporização
Volatilização
ln(1α)

600 Fe3O4 → FeO
1 FeO → Fe
1,2 400
1,4
200
1,6
1,8 0

Temperatura 900oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0038x + 0,3075 0,9775 0,0038
o
Temperatura 1000 C
Fe3O4 → FeO y = 0,0189x + 3,0024 0,9808 0,0189
Temperatura 1100oC
Fe3O4 → FeO e FeO → Fe y = 0,0279x + 4,6797 0,9709 0,0279

203

Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,1
800 LEGENDA

Vaporização
Temperatura (oC)
ln(1α)
0,2 Volatilização
0,3 Fe3O4 → FeO
400
0,4
200
0,5
0,6 0

Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,2
800 LEGENDA

0,4 Vaporização
Temperatura (oC)
Volatilização
ln (1α)

Fe3O4 → FeO
0,8
400
1
200
1,2
1,4 0

204
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1200
1000
0,4
LEGENDA
Temperatura (oC)
800
0,8 Vaporização
ln(1α)
Volatilização
1,2 Fe3O4 → FeO
400
1,6
200
2 0


Temperatura 900oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0046x + 0,4519 0,9669 0,0046
Temperatura 1000oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0231x + 3,8125 0,9826 0,0231
o
Temperatura 1100 C
Fe3O4 → FeO e FeO → Fe y = 0,0379x + 6,6958 0,9884 0,0379

205

Temperatura 900oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,1
800 LEGENDA

Temperatura (oC)
0,2 Vaporização
Volatilização
600
ln (1α)
Fe3O4 → FeO
400
0,4
200
0,5
0,6 0
Temperatura 1000oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1000
0,2
800 LEGENDA
0,4
Vaporização
Temperatura (oC)
Volatilização
ln (1α)
600
0,8 Fe3O4 → FeO
400
1
1,2
200
1,4
1,6 0

206
Temperatura 1100oC
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250
0 1200
0,2
1000
0,4 LEGENDA

Temperatura (oC)
0,6 Vaporização
800
ln (1α)
Volatilização
0,8
1 600
Fe3O4 → FeO
FeO → Fe
1,2
400
1,4
1,6
200
1,8
2 0

Temperatura 900oC
Fe3O4 → FeO y = 0,0033x + 0,2155 0,9313 0,0038
o
Temperatura 1000 C
Fe3O4 → FeO y = 0,0236x + 3,7475 0,9788 0,0236
Temperatura 1100oC
Fe3O4 → FeO e FeO → Fe y = 0,033x + 5,5016 0,9836 0,033

207

Temperatura 900oC
Tempo (min)
0 20 40 60
0 1000
0,5
800
LEGENDA

Temperatura (oC)
1 Vaporização
600 Reação entre gás
ln(1α)
Fe2O3 → Fe3O4
1,5 Fe3O4 → FeO
400
2
200
2,5
3 0

Temperatura 1000oC
Tempo (min)
0 20 40 60
0 1200
0,5 1000
LEGENDA

Temperatura (oC)
1 800 Vaporização
Reação entre gás
ln (1α)
Fe2O3 → Fe3O4
1,5 600 Fe3O4 → FeO
2 400
2,5 200
3 0

208
Temperatura 1100oC
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0 1200
0,5
1000
1
Temperatura (oC)
800 LEGENDA
1,5
Vaporização
ln(1α)
Reação entre gás
2 600 Fe2O3 → Fe3O4
Fe3O4 → FeO
2,5 FeO → Fe
400
3
200
3,5
4 0

Temperatura 900oC
Fe2O3 → Fe3O4 y = 0,0115x – 2,2371 0,9457 0,0115
Fe3O4 → FeO y = 0,0078x – 2,3821 0,9824 0,0078
Temperatura 1000oC
Fe2O3 → Fe3O4 y = 0,1431x + 4,2066 0,8873 0,1431
Fe3O4 → FeO y = 0,0158x – 2,022 0,9936 0,0158
Temperatura 1100oC
Fe2O3 → Fe3O4 y = 0,086x + 2,1316 0,9732 0,086
Fe3O4 → FeO y = 0,1854x + 6,2216 0,9065 0,1854
FeO → Fe y = 0,0316x – 1.389 0,9222 0,0316

209

Tempo (min)
0 20 40 60 80
0 1000
0,5
800
Temperatura (oC)
1 LEGENDA

600
ln(1α)
Vaporização
Reação entre gás
1,5
Fe2O3 → Fe3O4
400 Fe3O4 → FeO
2
200
2,5
3 0

Tempo (min)
0 20 40 60 80
0 1000
0,5
800
1
LEGENDA
Temperatura (oC)

1,5 Vaporização
600
ln (1α)
Reação entre gás
2 Fe2O3 → Fe3O4
Fe3O4 → FeO
400
2,5
3
200
3,5
4 0

210
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0 1200
0,5
1000
1
LEGENDA
Temperatura (oC)
800
1,5
Vaporização
ln(1α)
Reação entre gás
2 600 Fe2O3 → Fe3O4
Fe3O4 → FeO
2,5 FeO → Fe
400
3
200
3,5
4 0

Temperatura 900oC
Fe2O3 → Fe3O4 y = 0,138x + 4,2744 0,9691 0,138
Fe3O4 → FeO y = 0,0141x – 1,5947 0,9392 0,0141
Temperatura 1000oC
Fe2O3 → Fe3O4 y = 0,202x + 7,0948 0,9214 0,202
Fe3O4 → FeO y = 0,0262x – 1,3999 0,8974 0,0262
Temperatura 1100oC
Fe2O3 → Fe3O4 y = 0,1687x + 5,4599 0,9279 0,1687
Fe3O4 → FeO y = 0,0597x + 0,125 0,9907 0,0597
FeO → Fe y = 0,0145x – 2,7838 0,956 0,0145

211

Temperatura 900oC
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0 1000
0,5 800
LEGENDA
Temperatura (oC)

1 600 Vaporização
ln (1α)
Reação entre gás
Fe2O3 → Fe3O4
Fe3O4 → FeO
1,5 400
2 200
2,5 0

Temperatura 1000oC
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0 1000
0,5
800
Temperatura (oC)
1
LEGENDA
ln (1-α)
600
1,5
Vaporização
Reação entre gás
2 Fe2O3 → Fe3O4
400 Fe3O4 → FeO
2,5
200
3
3,5 0

212
Temperatura 1100oC
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0 1200
0,5
1000
1
LEGENDA
1,5
Temperatura (oC)
800 Vaporização
2 Reação entre gás
ln (1α)
Fe2O3 → Fe3O4
2,5 600 Fe3O4 → FeO
FeO → Fe
3
400
3,5
4
200
4,5
5 0

Temperatura 900oC
Fe2O3 → Fe3O4 y = 0,0634x + 1,2317 0,9301 0,0634
Fe3O4 → FeO y = 0,0119x – 1,2681 0,9983 0,0119
Temperatura 1000oC
Fe2O3 → Fe3O4 y = 0,1158x + 3,3227 0,9685 0,1158
Fe3O4 → FeO y = 0,0151x – 1,7448 0,91 0,0151
Temperatura 1100oC
Fe2O3 → Fe3O4 y = 0,1435x + 4,2749 0,9836 0,1435
Fe3O4 → FeO y = 0,1468x + 4,5349 0,9287 0,1468
FeO → Fe y = 0,0842x + 1,5433 0,966 0,0842

213
ANEXO C

CÁLCULO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO DAS MISTURAS
AUTORREDUTORAS E CONVENCIONAIS

Misturas Autorredutoras contendo Biomassa
Determinação de Energia de Ativação para Mistura 15% de Carbono

Fe2O3→Fe3O4
5,8
5,85
5,9
ln (k)
5,95
6
6,05
y = 772,53x 5,4198
R² = 0,1338
6,1
0,0007 0,00075 0,0008 0,00085 0,0009
1/T (K1)

214
Fe3O4→FeO
3,5
4
4,5
ln (k)
5
5,5
y = 14629x + 6,7433
R² = 0,8376
6
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)


Fe2O3→Fe3O4
5,9
5,92
ln (k)
5,94
5,96
y = 1180,1x 5,0319
R² = 0,7698
5,98
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

215
Fe3O4→FeO
3,5
4
4,5
ln (k)
5
5,5
y = 14562x + 6,6749
R² = 0,945
6
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)


Fe2O3→Fe3O4
2
2,5
3
3,5
ln (k)
4
y = 18826x + 9,8446
4,5 R² = 0,4184
5
5,5
6
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

216
Fe3O4→FeO
4
4,5
ln (k)
5
5,5
y = 7268,9x + 0,4718
R² = 0,2249
6
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

Resumo das respectivas equações e energia de ativação para cada etapa e para cada
mistura estudada
Mistura 1
Reações Equação R2 Ea (KJ/mol)
Fe2O3 → Fe3O4 y = 772,53x – 5,4198 0,1338 6,42
Fe3O4 → FeO y = 14629x + 6,7433 0,8376 121,63
Mistura 2
Fe2O3 → Fe3O4 y = 1180,1x – 5,0319 0,7698 9,8
Fe3O4 → FeO y = 14562x + 6,6749 0,945 121,07
Mistura 3
Fe2O3 → Fe3O4 y = 18826x + 9,8446 0,9836 156,52
Fe3O4 → FeO y = 7268,9x + 0,4718 0,2249 60,43

217
Mistura Autorredutora contendo Coque


Fe2O3→Fe3O4
6,01
6,03
6,05
ln (k)
y = 681,09x 6,5985
6,07 R² = 0,7098
6,09
6,11
6,13
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

Fe3O4_→FeO → Fe
3
3,5
4
ln (k)
4,5
5
y = 16280x + 8,467
5,5 R² = 0,9166
6
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

218

Fe2O3→Fe3O4
5,68
5,73
5,78
5,83
ln (k)
5,88
5,93
5,98 y = 1964,7x 4,334
R² = 0,9342
6,03
6,08
6,13
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

Fe3O4_→FeO → Fe
3
3,5
4
ln (k)
4,5
5
y = 17187x + 9,4145
R² = 0,9379
5,5
6
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

219

Fe2O3→Fe3O4
5,68
5,73
5,78
ln (k)
5,83
y = 1101,4x 4,9204
R² = 0,7882
5,88
5,93
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

Fe3O4_→FeO → Fe
3
3,5
4
4,5
ln (k)
5
y = 16719x + 8,1752
5,5 R² = 0,5462
6
6,5
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

220
mistura estudada
Mistura 1
Fe2O3 → Fe3O4 y = 681,09x – 6,5985 0,7098 5,66
Fe3O4 → FeO y = 16280x + 8,467 0,9166 135,35
Mistura 2
Fe2O3 → Fe3O4 y = 1964,7x – 4,334 0,9342 16,33
Fe3O4 → FeO y = 17187x + 9,4145 0,9379 142,89
Mistura 3
Fe2O3 → Fe3O4 y = 1101,4x 4,9204 0,9836 9,16
Fe3O4 → FeO y = 16719x + 8,1752 0,5462 139,00

221
Misturas Convencionais

Determinação de Energia de Ativação para Mistura Convencional 1

Fe2O3→Fe3O4
1,5
2
2,5
ln (k)
3
3,5
4 y = 16810x + 10,304
R² = 0,614
4,5
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

Fe3O4→FeO
1,5
2
2,5
3
ln (k)
3,5
4
4,5
y = 25098x + 16,233
R² = 0,8791
5
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

222

Fe2O3→Fe3O4
1,55
1,7
ln (k)
1,85
y = 1732,7x 0,42
R² = 0,3191
2
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

Fe3O4→FeO
2,5
3
ln (k)
3,5
4
y = 11557x + 5,5412
R² = 0,984
4,5
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

223

Fe2O3→Fe3O4
1,8
2
2,2
ln (k)
2,4
2,6
y = 6647,7x + 2,9578
R² = 0,9514
2,8
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

Fe3O4→FeO
1,5
2
2,5
ln (k)
y = 19767x + 12,076
3 R² = 0,7843
3,5
4
4,5
7,00E04 7,50E04 8,00E04 8,50E04 9,00E04
1/T (K1)

224

mistura estudada
Mistura 1
Fe2O3 → Fe3O4 y = 16810x + 10,304 0,614 139,76
Fe3O4 → FeO y = 25098x + 16,233 0,8791 208,66
Mistura 2
Fe2O3 → Fe3O4 y = 1732,7x – 0,42 0,3191 14,41
Fe3O4 → FeO y = 11557x +5,5412 0,984 96,08
Mistura 3
Fe2O3 → Fe3O4 y = 6647,7x + 2,9578 0,9514 55,27
Fe3O4 → FeO y = 19717x + 12,076 0,7843 163,93

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Tese apresentada ao curso de Pós­Graduação em

4.1.1. Parâmetros Operacionais envolvidos no Modelo e tipos de Pelotas

4.2.4 Caracterização microestrutural das pelotas após ensaios

5.1.3 Obtenção das constantes cinéticas a partir dos resultados do TGA­DSC

5.4.1. Resultados para pelotas reduzidas contendo biomassa e coque em

5.4.2. Resultados para pelotas reduzidas contendo biomassa e coque em

wp Conteúdo de umidade da pelota [kg m­3]

Atualmente existem dois processos industriais para o processo de redução

Cabe ressaltar neste trabalho, que as indústrias siderúrgicas tentam reaproveitar

CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) (3.8)

no beneficiamento, reforçando a necessidade de implantação de plantas de pelotização

Dentre os produtos gasosos encontrados no ensaio endotérmico realizado a

3.4 Colaboração de trabalhos científicos no estudo da cinética de redução dos

O resultado do ensaio de compressão das pelotas após passar por ciclo térmico

reatividade dos agentes redutores foi testada em analisador termogravimétrico

carbono (1121­1473K), sendo que após atingir 1446K a gaseificação praticamente

Em determinado trabalho (COST A, e t al ., 2009) , foram realizadas

químicos que ocorrem tanto em escala de um pellet, quanto para escala de um reator.

( B O N A L D E , e t a l . , 2 0 0 5 ) , desenvolveram um modelo matemático

Combustão térmica da biomassa produz 58% menos de CO2

Onde, para a Equação 4.4, STi representa a taxa de consumo/geração de calor no

Ci(s) + O2(g) → CO2(g) (Completa) (16)

SiO(g) + C(i) → Si(hm) + CO(g) (21)

A densidade é calculada conforme a lei dos gases ideais que pode ser vista na

Tabela 31. Composição das misturas autorredutoras e convencionais para análise

autorredutoras contendo coque (PAc). A composição das pelotas convencionais

Perfil de Temperatura no Interior

1000 0,0207 min­1 0,0046 min­1 0,0019 min­1

Observa­se que o aglomerado contendo carbono em seu interior atingiu a

biomassa e coque, reduzidas a 900ºC, 1000ºC e 1100ºC, em atmosfera inerte,

(a) (b) (c)

(a) (b) (c)

(a) (b) (c)

BAGATINI, M.C.; ZYMLA, V.; OSÓRIO, E.; VILELA, A.C.F. Characterization

BOSCARO, A. Desenvolvimento de combustíveis alternativos para siderurgia: o

CASTRO, J.A.; BALTAZAR, A.W.S.; SILVA, A.J.; D'ABREU, J.C.; YAGI,

CASTRO, J.A. A Multi­Dimensional Transient Mathematical Model of blast Furnace

CASTRO, J.A.; NOGAMI, H.; YAGI, J. Transient mathematical model of the blast

CASTRO, J.A., SILVA, A.J.; D'ABREU, J.C. Two phase model and computational

GUI­SU LIU; STREZOV, V.; LUCAS, J.A.; WIBBERLEY, L.J. Thermal

LIU GUI­SU, STREZOV, V.; LUCAS, J.A.; WIBBERLEY, L.J. Thermal

MARTINEZ, N.P.; TREJO, M.H.; ESTRELLA, R.M.; ROMÁN, M.J.C.;

MATOS, U.F.; CASTRO, J.A. Modelamento da utilização de aglomerado

NASCIMENTO, R.C., MOURÃO, M.B., CAPOCCHI, J.D.T. Microstructures of

OTTOBONI, D.; NOGUEIRA, A.; BALDISSERA, M.R.; YASSUO, O.A.;

PARISI, D.R.; LABORDE, M.A. Modeling of counter current moving bed gas­solid

ROCHA, E.P.;CASTRO, J.A. Characterization and three­dimensional reconstruction

TAKANO, C.; MOURÃO, M.B. Self­reducing pellets for ironmaking mechanical

WAGNER, D.T.; ROUCO, H.V.; GOMES, O.F.M.; PACIORNIK, S.

WANG ZHAO­CAI; CHU, MAN­SHENG; LIU, ZHENG­GEN; CHEN,

ZUO HAI­BIN, ZHENG­WEN, HU; ZHANGJIAN­LIANG; LI, JING; ZHENG­

̇ dFeO , dFeO , dFe O,

; ; ; ;

; ; ;

­0,2 800 LEGENDA

­0,4 600 Volatilização

­0,8 Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard

­0,6 Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard

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1000 0,0207 min1 0,0046 min1 0,0019 min1

Observase que o aglomerado contendo carbono em seu interior atingiu a

CASTRO, J.A. A MultiDimensional Transient Mathematical Model of blast Furnace

GUISU LIU; STREZOV, V.; LUCAS, J.A.; WIBBERLEY, L.J. Thermal

LIU GUISU, STREZOV, V.; LUCAS, J.A.; WIBBERLEY, L.J. Thermal

PARISI, D.R.; LABORDE, M.A. Modeling of counter current moving bed gassolid

ROCHA, E.P.;CASTRO, J.A. Characterization and threedimensional reconstruction

TAKANO, C.; MOURÃO, M.B. Selfreducing pellets for ironmaking mechanical

WANG ZHAOCAI; CHU, MANSHENG; LIU, ZHENGGEN; CHEN,

ZUO HAIBIN, ZHENGWEN, HU; ZHANGJIANLIANG; LI, JING; ZHENG

0,2 800 LEGENDA

0,4 600 Volatilização

0,8 Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard

0,6 Fe2O3 → Fe3O4 e Boudouard