ou bases que se mostram muito

fracos para serem titulados em

1 Analytical Chemistry Handbook,

York: McGraw-Hill, 1995; D. Rosenthal e P. Zuman, in Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed.; I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds., Parte 1, v. 2,

2 Analytical Chemistry Handbook,

McGraw-Hill, 1995; Treatise on Analytical Chemistry,
Wiley, 1979.
pre preparadas com esses reagentes.

1 de HCl podem ser fervidas por aproximadamente uma hora sem a

mol L 1 podem ser fervidas por pelo menos dez minutos sem perdas
significativas. As solu es de HCl, HClO4
e H2SO4 s o est veis
indefinidamente. N o necess ria
uma repadroniza o a menos que
ocorra uma evapora o.
raramente utilizadas em virtude de suas propriedades oxidantes.

hand-
books

P entre 670 e 780 torr,

3
3O

Massa de HCl de ponto de ebuli o constante em g

164,673 0,02039 P
mol de H3O

O carbonato de s dio ocorre

naturalmente em grandes dep sitos
de soda, Na2CO3 10H2O, e como
trona, Na2CO3 NaHCO3 2H2O.
Esses minerais encontram largo
oC uso tanto na ind stria de vidros
como em muitas outras.
e 300 oC por 1 hora: O carbonato de s dio de grau
padr o prim rio manufaturado
2NaHCO3(s) Na2CO3(s) H2O(g) CO2(g) pela purifica o extensiva destes
minerais.

3 Official Methods of Analysis of the AOAC, 15. ed., p. 692. Washington, D.C.: Associa o Oficial de Qu micos Anal ticos, 1990.
 Sempre se utiliza o segundo ponto final para a padroniza o porque a
12
altera o no pH maior que a que ocorre no primeiro. Um ponto final
10 Ap s a ebuli o mais n tido pode ser obtido por uma breve ebuli o da solu o de forma
Antes da
8 ebuli o que elimine os produtos da rea o, cido carb nico e di xido de car-
bono. A amostra titulada at o aparecimento da cor cida do indicador
pH

6 Azul
Faixa de transi o do (como o verde de bromocresol ou o alaranjado de metila). No ponto
4 verde de bromocresol
Amarelo final, a solu o cont m uma grande quantidade de di xido de carbono
2 dissolvida e pequenas quantidades de cido carb nico e hidrog nio car-
0 bonato n o reativo. A ebuli o destr i efetivamente esse tamp o pela
0 10 20 30 40 50 60 elimina o do cido carb nico:
Volume de HCl 0,1000 mol L 1, mL
H2CO3(aq) CO2(g) H2O(l)
Titula o de 25,00
mL de Na2CO3 0,1000 mol L 1 com
HCl 0,1000 mol L 1. Ap s a adi o de
A solu o ent o se torna alcalina novamente em raz o do on hidrog nio
cerca de 49 mL de HCl, a solu o carbonato residual. A titula o finalizada ap s o resfriamento da
aquecida, causando um aumento do solu o. Entretanto, agora, ocorre um substancial decr scimo no pH
pH, como mostrado. A varia o do pH,durante as adi es finais do cido, causando assim uma altera o mais
quando mais HCl adicionado,
abrupta de cor (Figura 16-1).
muito maior.
Como alternativa, o cido pode ser introduzido em pequeno exces-
so para converter o carbonato de s dio a cido carb nico. A solu o fervida como antes para remover o
di xido de carbono e resfriada; o excesso do cido ent o retrotitulado com uma solu o dilu da de base.
Pode ser utilizado qualquer indicador dispon vel para a titula o de cidos e de bases fortes. A propor o
entre o volume do cido e o da base deve, claro, ser estabelecida por uma titula o independente.

O tris-(hidroximetil) aminometano, (HOCH2)3CNH2, tamb m conheci-

Uma alta massa por pr ton
consumido desej vel para um
padr o prim rio porque uma
massa maior de reagente pode ser
utilizada, diminuindo assim o erro
relativo de pesagem.
do como TRIS ou THAM, est dispon vel, com pureza de padr o
prim rio, a partir de fontes comerciais. Essa subst ncia apresenta a van-
tagem de possuir uma massa substancialmente maior por mol de pr tons
consumidos (121,1) que o carbonato de s dio (53,0) (ver Exemplo 16-1).
A rea o do TRIS com o cido

(HOCH2)3CNH2 H3O (HOCH2)3CNH 3 H 2O

O , Na2B4O7 10H2O,
um mineral extra do no deserto e
largamente utilizado em prepara- O tetraborato de s dio deca-hidratado e o xido de merc rio(II)
dos de limpeza. Uma forma alta- tamb m t m sido recomendados como padr o prim rio. A rea o de um
mente purificada de b rax cido com o tetraborato
empregada como um padr o
prim rio para bases. B4O27 2H3O 3H2O 4H3BO3

Usar uma planilha de c lculo para comparar as massas de (a) TRIS (121 g/mol), (b) Na2CO3 (106
g/mol) e (c) Na2B4O7 10H2O (381 g/mol) que devem ser pesadas para padronizar uma solu o de
aproximadamente 0,020 mol L 1 de HCl para os seguintes volumes de HCl: 20,00 mL, 30,00 mL,
40,00 mL e 50,00 mL. Se o desvio padr o associado pesagem da base padr o prim ria for de 0,1 mg,
utilizar a planilha para calcular o desvio padr o porcentual relativo que essa incerteza introduziria em
cada uma das concentra es molares calculadas.
A planilha mostrada na Figura 16-2. Inserimos a molaridade do HCl na c lula B2 e os pesos mo-
leculares dos tr s padr es prim rios nas c lulas B3, B4 e B5. Os textos identificadores apropriados s o
colocados nas colunas A e C. Os volumes de HCl para os quais os c lculos s o desejados s o inseridos
 nas c lulas de A8 a A11. Faremos aqui um exemplo de um c lculo
para o volume de 20,00 mL e mostraremos a entrada da planilha. Em
cada caso, o n mero de milimols de HCl calculado a partir de

mmol HCl
mmol HCl mL HCl 0,020
mL HCl
(a) Para TRIS,
massa TRIS
1 mmol TRIS 121 g TRIS/mol TRIS CH2OH
mmol HCl
mmol HCl 1.000 mmol TRIS/mol TRIS H2N C CH2OH
CH2OH
Para o volume de 20,00 mL de HCl, a entrada apropriada na c lula B8
Modelo molecular e estrutura do TRIS.
$B$2*A8*$B$3/1.000, como mostrado na se o de documen-
ta o da Figura 16-2. O resultado retornado 0,048 g. A f rmula na c lula B8 ent o copiada para as
c lulas de B9 a B11 para completar a coluna. A incerteza relativa na molaridade em virtude da pesagem
deveria ser igual incerteza relativa no processo de pesagem. Para 0,048 g de TRIS, o desvio padr o re-
lativo porcentual (DPR%) igual a (0,0001 g/0,048 g) 100%, ent o a inser o na c lula C8 aquela
mostrada na Figura 16-2. Essa f rmula da c lula C8 ent o copiada para C9:C11.
(b) Para Na2CO3,
1 mmol Na2CO3 106 g Na2CO3/mol Na2CO3
massa Na2CO3 mmol HCl
2 mmol HCl 1.000 mmol Na2CO3/mol Na2CO3

Esse resultado inserido na c lula D8 como mostrado na Figura 16-2 e copiado para D9:D11. O
desvio padr o relativo na c lula E8 calculado como (0,0001/D8) 100. A f rmula em E8 copiada
para E9:E11.
(continua)

Planilha de c lculo para a compara o das massas e erros relativos associados com o uso de diferentes padr es
prim rios para padroniza o de solu es HCl.
 (c) Similarmente, para Na2B4O7 10H2O,

1 mmol b rax 381 g b rax/mol b rax

massa de b rax mmol HCl
2 mmol HCl 1.000 mmol b rax/mol b rax

Observe na Figura 16-2 que o desvio padr o relativo para o TRIS de 0,10% ou menos se o volume
de HCl tomado for maior que 40,00 mL. Para o Na2CO3, mais de 50,00 mL de HCl seriam requeridos
para esse mesmo n vel de incerteza. Para o b rax, qualquer volume maior que aproximadamente 26,00
mL seria suficiente.

O hidr xido de s dio a base mais utilizada no preparo de solu es padr o, embora os hidr xidos de pot s-
sio e de b rio sejam tamb m empregados. Uma padroniza o dessas solu es requerida ap s a sua
prepara o, porque nenhum desses hidr xidos pode ser obtido com a pureza de um padr o prim rio.

Na solu o, assim como no estado s lido, os hidr xidos de s dio, de pot ssio e de b rio reagem rapida-
mente com o di xido de carbono atmosf rico para produzir o carbonato correspondente:

CO2(g) 2OH CO 32 H2O

A absor o do di xido de
carbono pela solu o padr o de
hidr xido de s dio ou pot ssio leva
a um erro sistem tico negativo em
uma an lise na qual um indicador
com faixa de transi o b sica
utilizado; n o ocorre nenhum erro
sistem tico quando se utiliza um
indicador de faixa cida.
Embora a produ o de cada on carbonato consuma dois ons hidr xi-
dos, a absor o do di xido de carbono pela solu o da base n o altera,
necessariamente, sua capacidade de combina o com ons hidr nio.
Assim, no ponto final de uma titula o, que requer um indicador de
faixa cida (como o verde de bromocresol), cada on carbonato pro-
duzido a partir do hidr xido de s dio ou pot ssio ter reagido com dois
ons hidr nio do cido (ver Figura 16-1):
CO 23 2H3O H2CO3 2H2O

N o ocorre nenhum erro, nesse caso, porque a quantidade de ons hidr nio consumida por essa rea o
id ntica quantidade de hidr xido perdida durante a forma o do on carbonato.
Infelizmente, a maioria das aplica es de bases padr o requer um indicador com faixa de transi o
b sica (fenolftale na, por exemplo). Nesse caso, cada on carbonato reage somente com um on hidr nio
quando a mudan a da cor do indicador observada:

CO 23 H 3O HCO 3 H 2O

A concentra o efetiva da base assim diminu da pela absor o do di xido de carbono, resultando em um
erro sistem tico (chamado erro de carbonato).

Uma solu o de NaOH livre de carbonato teve sua concentra o determinada imediatamente ap s a sua
prepara o como igual a 0,05118 mol L 1. Exatamente 1,000 L dessa solu o foi exposto ao ar por
 algum tempo e absorveu 0,1962 g de CO2. Calcular o erro de carbonato relativo que surgiria na deter-
mina o de cido ac tico com a solu o contaminada se for utilizada a fenolftale na como indicador.

2NaOH CO2 Na2CO3 H2O

1 mol CO2 1 mol Na2CO3 1
cNa2CO3 0,1962 g CO2
44,01 g CO2 mol CO2 1,000 L sol
3 1
4,458 10 mol L

A concentra o efetiva do NaOH, cNaOH, para o cido ac tico ent o

mol NaOH 4,458 10 3

mol Na2CO3 1 mol HCl 1 mol NaOH
cNaOH 0,05118 mol Na2CO3 mol HCl
L L
1
0,04672 mol L
0,04672 0,05118
erro relativo 100 % 8,7%
0,05118

Os reagentes s lidos utilizados para se preparar as solu es padr es O on carbonato indesej vel
de bases est o sempre contaminados com quantidades significativas de nas solu es padr o de base
on carbonato. A presen a desse contaminante n o causa um erro de car- porque diminui a nitidez do
ponto final.
bonato contanto que seja usado o mesmo indicador na padroniza o e na
an lise, por m conduz a pontos finais menos n tidos. Por conseguinte, : As solu es
normalmente os ons carbonatos s o removidos antes da padroniza o concentradas de NaOH (e KOH)
da solu o de uma base. s o extremamente corrosivas para
O melhor m todo de prepara o de solu es de hidr xido de s dio a pele. No preparo de solu es
livre de carbonato tira proveito da solubilidade muito baixa do carbona- padr o de NaOH, deve-se usar
durante todo o tempo uma
to de s dio em solu es concentradas de base. Uma solu o aquosa de prote o facial, luvas de borracha e
aproximadamente 50% de hidr xido de s dio preparada (ou compra- vestimentas adequadas (aventais).
da de fontes comerciais). Deixa-se sedimentar o carbonato de s dio s li-
do para produzir um l quido claro que decantado e dilu do a uma con- A gua que est em equil brio
centra o desejada. (Alternativamente, o s lido removido por filtra o com constituintes atmosf ricos
a v cuo.) cont m somente cerca de
A gua utilizada para preparar solu es de base livre de carbonato 1,5 10 5 mols CO2/L, uma
quantidade que tem um efeito
tamb m deve ser livre de di xido de carbono. A gua destilada, que est desprez vel na for a da maioria das
s vezes supersaturada com o di xido de carbono, deve ser fervida bases padr o. Como alternativa da
brevemente para eliminar o g s. A gua ent o resfriada temperatura fervura para a remo o do CO2 de
ambiente antes da adi o da base, porque as solu es alcalinas quentes solu es supersaturadas, o excesso
absorvem rapidamente o di xido de carbono. A gua desionizada geral- de g s pode ser removido
borbulhando-se ar na gua por
mente n o cont m quantidades significantes de di xido de carbono. v rias horas. Esse processo
Um frasco de polietileno, tampado firmemente, em geral fornece a chamado purga (sparging) e produz
curto prazo uma prote o adequada contra a absor o de di xido de car- uma solu o que apresenta a
bono atmosf rico. Antes de tampar, o frasco comprimido para mini- concentra o de equil brio do CO2.
mizar o espa o de ar no interior. Cuidados tamb m devem ser tomados
para se manter o frasco fechado, exceto durante os curtos per odos quan-
do os conte dos est o sendo transferidos para uma bureta. As solu es
de hidr xido de s dio far o, com o tempo, que os frascos de polietileno
se tornem quebradi os.
 As solu es de base s o A concentra o de uma solu o de hidr xido de s dio diminuir
preferencialmente estocadas em lentamente (0,1% a 0,3% por semana) se a base for estocada em garrafas
frascos de polietileno em vez de de vidro. A perda da for a causada pela rea o da base com o vidro
vidro por causa da rea o entre as
para formar silicatos de s dio. Por essa raz o, as solu es padr o de
bases e o vidro. Essas solu es n o
devem ser estocadas em frascos base n o devem ser estocadas por extensos per odos (mais longos que
com tampa de vidro; ap s certo uma ou duas semanas) em frascos de vidro. Al m disso, as bases n o
per odo, torna-se imposs vel a devem ser guardadas em frascos com tampas de vidro porque a rea o
remo o da tampa.
entre a base e o vidro pode colar rapidamente a tampa no frasco.
Finalmente, para evitar o mesmo tipo de problema, as buretas com torneiras de vidro devem ser pronta-
mente esvaziadas e enxaguadas vigorosamente com gua ap s o uso com solu es padr o de bases. As
buretas equipadas com torneiras de Teflon n o apresentam esse problema.

Muitos padr es prim rios excelentes est o dispon veis para a padroniza o de bases. A maioria consti-
tu da por cidos org nicos fracos que requerem o uso de um indicador com uma faixa de transi o b sica.

O ftalato cido de pot ssio, KHC8H4O4, um padr o prim rio ideal.

Solu es padr o de bases fortes
n o devem ser preparadas
diretamente por meio de pesagem
e devem ser sempre padronizadas
contra um padr o prim rio com
propriedades cidas.
Trata-se de um s lido n o higrosc pico cristalino com alta massa molar
(204,2 g/mol). O sal de grau anal tico comercial pode ser usado sem
purifica o adicional, para a maioria dos prop sitos. Para trabalhos mais
exatos, disp e-se do ftalato cido de pot ssio de pureza certificada pelo
Instituto Nacional de Padr es e Tecnologia (National Institute of Stan-
dards and Technology NIST).

O cido benz ico obtido com pureza de padr o prim rio e pode ser utilizado para a padroniza o de
bases. Em virtude de sua limitada solubilidade em gua, esse reagente geralmente dissolvido em etanol
antes da dilui o com a gua e da titula o. Deve-se obter simultanea-
O KH(IO3)2, ao contr rio de mente um branco na padroniza o, pois o lcool comercial levemente
todos os outros padr es prim rios
para bases, tem a vantagem de ser cido algumas vezes.
um cido forte, fazendo que a O hidrog nio iodato de pot ssio, KH(IO3)2, um excelente padr o
escolha do indicador seja prim rio com uma alta massa molar por mol de pr tons. Tamb m um
menos cr tica. cido forte que pode ser titulado utilizando-se virtualmente qualquer
indicador com uma faixa de transi o entre pH de 4 e 10.

As titula es de neutraliza o s o utilizadas para determinar inumer veis esp cies inorg nicas, org nicas
e biol gicas que possuem propriedades cidas ou b sicas inerentes. Igualmente importante, entretanto, s o
as muitas aplica es que envolvem a convers o de um analito em um cido ou em uma base por meio de
tratamento qu mico adequado, seguido pela titula o com um padr o de cido ou base forte.
H dois tipos principais de pontos finais de uso difundido nas titula es de neutraliza o. O primeiro
um ponto final visual baseado em indicadores como aqueles apresentados na Se o 14A. O segundo o
ponto final potenciom trico, no qual o potencial de um sistema de eletrodo de vidro/calomelano deter-
minado com um dispositivo de medida de voltagem. O potencial medido diretamente proporcional ao pH.
Os pontos finais potenciom tricos s o descritos na Se o 21G.
V rios elementos importantes que ocorrem em sistemas org nicos e
biol gicos s o convenientemente determinados por m todos que
envolvem uma titula o cido/base como etapa final. Geralmente, os
elementos suscet veis a esse tipo de an lise s o n o-met licos e
incluem o carbono, o nitrog nio, o cloro, o bromo e o fl or, bem como
alguns outros menos comuns. Os pr -tratamentos convertem o ele-
mento em um cido ou uma base inorg nicos que s o ent o titulados.
Alguns poucos exemplos s o mostrados a seguir. O
C O K
O nitrog nio ocorre em uma grande variedade de subst ncias de inte-
resse na rea de pesquisa, na ind stria e na agricultura. Os exemplos C OH
incluem os amino cidos, prote nas, drogas sint ticas, fertilizantes,
O
explosivos, solos, suprimento de gua pot vel e corantes. Assim, os
m todos anal ticos para a determina o de nitrog nio, particularmente Modelo molecular e estrutura do
hidrog nio ftalato de pot ssio.
em substratos org nicos, s o de import ncia singular.
O m todo mais comum para a determina o de nitrog nio org ni-
As titula es de neutraliza o
co o m todo de Kjeldahl, que baseado em uma titula o de neutrali-
ainda est o entre os m todos
za o. O procedimento direto, n o requer equipamentos especiais, e anal ticos mais largamente
facilmente adaptado para a rotina de an lises de um grande n mero utilizados.
de amostras. Esse (ou uma de suas modifica es) o m todo padr o
de determina o de prote nas contidas em gr os, carnes e outros mate- Kjeldahl pronunciado Kieldal.
riais biol gicos. Uma vez que a maioria das prote nas cont m aproxi- Centenas de milhares de
madamente a mesma porcentagem de nitrog nio, a multiplica o desta determina es de nitrog nio
porcentagem por um fator adequado (6,25 para carnes, 6,38 para la- Kjeldahl s o realizadas a cada ano,
para fornecer uma medida do teor
tic nios e 5,70 para cereais) fornece a porcentagem de prote na na de prote nas de carnes, gr os e
amostra. ra es animais.

A determina o de prote na total no soro uma medida cl nica importante utilizada no diagn stico da
disfun o hep tica. Embora o m todo Kjeldahl seja capaz de alta precis o e exatid o, ele muito lento
e trabalhoso para ser utilizado rotineiramente na determina o de prote na total no soro. O procedi-
mento Kjeldahl, entretanto, tem sido historicamente o m todo de refer ncia em rela o ao qual os ou-
tros m todos s o comparados. Os m todos comumente empregados incluem o m todo do Biureto e o
m todo de Lowry.
No m todo do Biureto, um reagente contendo ons c prico utilizado para promover a forma o
de um complexo de cor violeta entre os ons Cu2 e as liga es pept dicas. O aumento na absor o da
radia o vis vel usado para medir as prote nas no soro. Esse m todo facilmente automatizado. No
procedimento de Lowry, a amostra de soro pr -tratada com uma solu o alcalina de cobre seguida
por um reagente fen lico. Uma cor desenvolvida em decorr ncia da redu o dos cidos fos-
fot ngstico e fosfomol bdico para um heteropoli cido azul. Ambos os m todos, do Biureto e de Lowry,
usam a espectrofotometria (ver Cap tulo 26) para as medidas quantitativas.
 V rios outros m todos s o usados para determinar o teor de nitrog nio de materiais org nicos. No
m todo Dumas, a amostra misturada com um xido de cobre(II), pulverizada e queimada em um tubo
de combust o para produzir di xido de carbono, gua, nitrog nio e pequenas quantidades de xidos de
nitrog nio. Um fluxo de di xido de carbono arrasta esses produtos por um cartucho contendo cobre
aquecido, que reduz qualquer xido de nitrog nio a nitrog nio elementar. A mistura ent o passada
por uma bureta de g s preenchida com o hidr xido de pot ssio concentrado. O nico componente n o
absorvido pela base o nitrog nio e seu volume medido diretamente.
O mais novo m todo para determina o de nitrog nio org nico envolve a combust o da amostra a
1.100 oC por alguns minutos, para converter o nitrog nio em xido n trico, NO. O oz nio ent o intro-
duzido na mistura gasosa, oxidando o xido n trico para di xido de nitrog nio. Essa rea o emite radia-
o vis vel (quimiluminesc ncia) e mede-se a sua intensidade, que proporcional ao teor de nitrog nio
da amostra. A quimiluminesc ncia ser discutida posteriormente no Cap tulo 27. Um instrumento para
realizar esse procedimento est dispon vel comercialmente.

No m todo Kjeldahl, a amostra decomposta em meio de cido sulf rico concentrado a quente para
converter o nitrog nio das liga es em ons am nio. A solu o resultante ent o resfriada, dilu da e
alcalinizada. A am nia liberada destilada, coletada em uma solu o cida, e determinada por titula o
de neutraliza o.
NO2 O passo cr tico do m todo de Kjeldahl a decomposi o com cido
grupo nitro sulf rico que oxida o carbono e o hidrog nio da amostra para di xido de
N N carbono e gua. O destino do nitrog nio, entretanto, depende do seu
grupo azo estado de combina o na amostra original. Os nitrog nios nas aminas e
amidas s o convertidos quantitativamente em ons am nia. Ao contr rio,
N N
os grupos nitro, azo, azoxi provavelmente produzem o elemento ou seus
O v rios xidos, que s o todos perdidos no meio cido aquecido. Essa
grupo azoxi perda pode ser evitada pelo pr -tratamento da amostra com um agente
redutor que leve forma o de produtos cujo nitrog nio se comporta como o nitrog nio das aminas e ami-
das. Em um desses esquemas pr -redutores, o cido salic lico e o tiossulfato de s dio s o adicionados
solu o de cido sulf rico concentrado que cont m a amostra. Ap s um breve per odo, a digest o rea-
lizada do modo usual.
Certos compostos arom ticos heteroc clicos, como a piridina e seus derivados, s o particularmente
resistentes a uma completa decomposi o pelo cido sulf rico. Esses compostos produzem resultados
baixos como conseq ncia (Figura 5-3) a menos que se tomem precau es especiais.
A decomposi o o aspecto que freq entemente consome mais tempo na determina o de Kjeldahl.
Algumas amostras podem requerer per odos de aquecimento de mais de uma hora. Numerosas modifi-
ca es do procedimento original foram propostas com o objetivo de reduzir o tempo de digest o. Na mo-
difica o mais utilizada, um sal neutro, como o sulfato de pot ssio, adicionado para aumentar o ponto de
ebuli o da solu o de cido sulf rico e assim a temperatura na qual a decomposi o ocorre. Em outra
modifica o, uma solu o de per xido de hidrog nio adicionada mistura ap s a digest o ter decom-
posto a maior parte da matriz org nica.
Muitas subst ncias catalisam a decomposi o de compostos org nicos pelo cido sulf rico. O mer-
c rio, o cobre e o sel nio, combinados ou no estado elementar, s o efetivos. O merc rio(II), se presente,
pode ser precipitado com o sulfeto de hidrog nio antes da destila o para prevenir a reten o da am nia
na forma de um complexo amino de merc rio(II).
 Uma amostra de 0,7121 g de farinha de trigo foi analisada pelo m todo Kjeldahl. A am nia formada
pela adi o de uma base concentrada ap s a digest o com H2SO4 foi destilada em 25,00 mL de HCl
0,04977 mol L 1. O excesso de HCl foi retrotitulado com 3,97 mL de NaOH 0,04012 mol L 1.
Calcular a porcentagem de prote na na farinha.

mmol HCl
quantidade de HCl 25,00 mL HCl 0,04977 1,2443 mmol
mL HCl
mmol NaOH
quantidade de NaOH 3,97 mL NaOH 0,04012 0,1593 mmol
mL NaOH
quantidade de N 1,0850 mmol
0,014007 g N
1,0850 mmol N
mmol N
%N 100 % 2,1341
amostra de 0,7121 g

5,70 % de prote na
% de prote na 2,1341 % N 12,16
%N

O enxofre em materiais org nicos e biol gicos determinado convenientemente pela queima da amostra
em um fluxo de oxig nio. O di xido de enxofre (bem como o tri xido de enxofre) formado durante a oxi-
da o coletado por destila o em uma solu o dilu da de per xido de hidrog nio:

SO2(g) H2O2 H2SO4 O di xido de enxofre na

atmosfera com freq ncia
O cido sulf rico ent o titulado com uma base padr o. determinado passando-se a
amostra atrav s de uma solu o de
per xido de hidrog nio e ent o
titulando-se o cido sulf rico
A Tabela 16-1 lista outros elementos que podem ser determinados pelos que produzido.
m todos de neutraliza o.

N NH3 NH3(g) H3O NH 4 H2O Excesso HCl com NaOH

S SO2 SO2(g) H2O2 H2SO4 NaOH
C CO2 CO2(g) Ba(OH)2 Ba(CO)3(s) H2O Excesso Ba(OH)2 com HCl
Cl(Br) HCl HCl(g) H2O Cl H 3O NaOH
F SiF4 SiF4(g) H2O H2SiF6 NaOH
P H3PO4 12H2MoO4 3NH 4 H3PO4
(NH4)3PO4 12MoO3(s) 12H2O 3H
(NH4)3PO4 12MoO3(s) 26OH
HPO24 12MoO24 14H2O 3NH3(g) Excesso NaOH com HCl
Numerosas esp cies inorg nicas podem ser determinadas por titula o com cidos ou bases fortes. A seguir
s o mostrados alguns exemplos.

Os sais de am nio s o convenientemente determinados pela convers o am nia com uma base forte segui-
da por destila o. A am nia coletada e titulada como no m todo de Kjeldahl.

O m todo anteriormente descrito para os sais de am nio pode ser estendido para a determina o de nitra-
to ou nitrito inorg nicos. Esses ons s o primeiramente reduzidos a on am nio pela liga de Devarda (50%
Cu, 45% Al, 5% Zn). Os gr nulos da liga s o introduzidos em uma solu o fortemente alcalina da amostra
contida em um frasco Kjeldahl. A am nia destilada depois do t rmino da rea o. A liga de Arnd (60%
Cu, 40% Mg) tamb m tem sido usada como agente redutor.

A determina o qualitativa e quantitativa dos constituintes em uma solu o que cont m carbonato de
s dio, hidrog nio carbonato de s dio e hidr xido de s dio, isoladamente ou misturados, fornece exemplos
interessantes de como as titula es de neutraliza o podem ser empregadas para a an lise de misturas. N o
mais que dois desses tr s constituintes podem existir em quantidade apreci vel em qualquer solu o
porque uma rea o elimina o terceiro.
Assim, a mistura de hidr xido de s dio e hidrog nio carbonato de s dio resulta na forma o de car-
bonato de s dio at que um ou outro (ou ambos) reagente original seja consumido. Se o hidr xido de s dio
for consumido, a solu o conter carbonato de s dio e hidrog nio carbonato de s dio; se o hidrog nio car-
bonato de s dio for consumido, o carbonato de s dio e o hidr xido de s dio v o permanecer; se quantida-
des equimolares de hidrog nio carbonato de s dio e hidr xido de s dio forem misturadas, a esp cie prin-
cipal de soluto ser o carbonato de s dio
A an lise dessas misturas requer duas titula es. Uma contendo um indicador com uma faixa de tran-
si o alcalina, como a fenolftale na, e a outra com uma faixa de transi o cida, como o verde de
bromocresol. A composi o da solu o pode ser deduzida do volume relativo de cido necess rio para ti-
tular volumes iguais de amostra (Tabela 16-2 e Figura 16-3). Uma vez que a composi o da solu o tenha
sido estabelecida, os dados de volume podem ser utilizados para determinar a concentra o de cada com-
ponente na amostra.

Vfen e Vvbc
Constituintes na Amostra um Volume Igual de Amostra*
NaOH Vfen Vvbc
Na2CO3 Vfen 1
2Vvbc
NaHCO3 Vfen 0; Vvbc 0
NaOH, Na2CO3 Vfen 1V
2 vbc
Na2CO3, NaHCO3 Vfen 1V
2 vbc

*Vfen volume de cido necess rio para o ponto final com a fenolftale na; Vvbc volume de cido necess rio para o ponto final com o verde de
bromocresol.
 Vfen V fen
V vbc Vvbc
NaOH Na2CO3
(a) (b)

Vfen = 0 V fen
Vvbc Vvbc
NaHCO3 NaOH and Na2CO3
(c) (d)

Faixa de transi o da fenolftale na

Faixa de transi o do verde de bromocresol

Curvas de titula o e
Vfen faixas de transi o dos indicadores
V vbc para a an lise de misturas contendo
NaHCO3 and Na2CO3 ons hidr xido, carbonato e hidrog nio
(e) carbonato.

Uma solu o cont m NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, isoladamente ou

Misturas compat veis contendo
duas das seguintes esp cies podem
ser analisadas de maneira similar:
HCl, H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4,
Na3PO4 e NaOH.
Como voc poderia analisar
uma mistura de HCl e H3PO4?
Uma mistura de Na3PO4 e
Na2HPO4? Veja a Figura 15-4,
curva A.
necess rio para alcan ar o ponto final com a fenolftale na (ver Figura 16-3b). De fato, por m, a segunda
em uma combina o permitida. A titula o de uma al quota de 50,00
mL requer, empregando-se a fenolftale na como indicador de ponto
final, 22,1 mL de HCl 0,100 mol L 1. Uma segunda al quota de 50,0
mL necessita de 48,4 mL de HCl quando titulada com indicador
verde de bromocresol. Deduzir a composi o e calcular as concen-
tra es molares dos solutos na solu o original.
Se a solu o contivesse apenas NaOH, o volume requerido de
cido seria o mesmo, independente do indicador utilizado (ver Fi-
gura 16-3a). Similarmente, podemos descartar a presen a de so-
mente Na2CO3, porque a titula o desse composto com verde de
bromocresol consumiria justamente duas vezes o volume de cido

(continua)
 titula o requereu 48,4 mL. Uma vez que menos da metade desse volume est envolvida na primeira
titula o, a solu o deve conter um pouco de NaHCO3 juntamente com Na2CO3 (ver Figura 16-3e).
Podemos agora calcular a concentra o dos dois constituintes.
Quando o ponto final com a fenolftale na for alcan ado, o CO 23 originalmente presente ser con-
vertido em HCO 3 . Assim,

no mmol Na2CO3 22,1 mL 0,100 mmol/mL 2,21

A titula o entre o ponto final da fenolftale na at o de verde de bromocresol (48,4 22,1 26,3 mL)
envolve o hidrog nio carbonato originalmente presente e aquele formado pela titula o do carbonato.
Dessa forma,

no mmol NaHCO3 no mmol Na2CO3 26,3 0,100 2,63

Conseq entemente,

no mmol NaHCO3 2,63 2,21 0,42

As concentra es molares s o prontamente calculadas desses dados:

2,21 mmol 1
cNa2CO3 0,0442 mol L
50,0 mL

0,42 mmol 1
cNaHCO3 0,084 mol L
50,0 mL

O m todo descrito no Exemplo 16-4 n o inteiramente satisfat rio, porque a altera o de pH corres-
pondente ao ponto de equival ncia do hidrog nio carbonato n o suficiente para causar uma varia o de
cor n tida com um indicador qu mico (Figura 15-5). Como conseq ncia, erros relativos de 1% ou maiores
podem ser esperados.
A exatid o dos m todos anal ticos para as solu es contendo uma mistura de ons carbonato e hi-
drog nio carbonato ou ons carbonato e hidr xido pode ser melhorada, tirando-se partido da solubilidade
limitada do carbonato de b rio em solu es neutras e b sicas. Por exemplo, no para a
an lise de misturas carbonato/hidr xido, ambos os componentes s o titulados com um padr o cido,
empregando-se um indicador de transi o cida para o ponto final, como o verde de bromocresol. (O ponto
final estabelecido ap s a solu o ter sido aquecida para remover o di xido de carbono.) Um excesso n o
medido de cloreto de b rio neutro ent o adicionado a uma segunda al quota da solu o da amostra para
precipitar o on carbonato, ap s o que o on hidr xido titulado empregando-se fenolftale na como indi-
cador. A presen a de carbonato de b rio pouco sol vel n o interfere contanto que a concentra o de on
b rio seja superior a 0,1 mol L 1.
Os ons carbonato e hidrog nio carbonato podem ser exatamente determinados em misturas, titulando-
se ambos os ons na primeira titula o com um padr o cido e um indicador de transi o cida (com aque-
cimento para eliminar o di xido de carbono). O hidrog nio carbonato na segunda al quota convertido em
carbonato pela adi o de um excesso conhecido de base padr o. Ap s a introdu o de um grande excesso de
cloreto de b rio, o excesso de base titulado com um padr o cido e fenolftale na como indicador.
A presen a de carbonato de b rio s lido n o impede a detec o do ponto final em qualquer um des-
ses dois m todos.
As titula es de neutraliza o fornecem m todos convenientes para a determina o direta e indireta de
v rios grupos funcionais org nicos. A seguir breves descri es de m todos para os grupos mais comuns
s o apresentadas.

Os grupos cidos carbox lico e sulf nico s o as duas estruturas mais comuns que conferem acidez aos com-
postos org nicos. A maioria dos cidos carbox licos tem uma constante de dissocia o que varia entre 10 4
e 10 6 e, assim, esses compostos s o prontamente titulados. Requer-se o uso de um indicador que tenha
sua transi o de cor em uma faixa b sica, como, por exemplo, a fenolftale na.
Muitos cidos carbox licos n o s o suficientemente sol veis em gua para permitir sua titula o dire-
ta nesse meio. Quando esse problema existir, o cido pode ser dissolvido em etanol e titulado com base
aquosa. Alternativamente, o cido pode ser dissolvido em um excesso de padr o b sico e retrotitulado a
seguir com um padr o cido.
Os cidos sulf nicos s o geralmente cidos fortes e se dissolvem facilmente em gua. Portanto, suas
titula es com uma base s o muito f ceis.
As titula es de neutraliza o s o freq entemente empregadas para determinar o peso equivalente de
cidos org nicos puros (Destaque 16-3). Os pesos equivalentes auxiliam a identifica o qualitativa de ci-
dos org nicos.

As aminas alif ticas geralmente t m uma constante de dissocia o b si-

ca da ordem de 10 5 e podem assim ser tituladas diretamente com uma
solu o de cido forte. Ao contr rio, as aminas arom ticas, como a anili-
na e seus derivados s o normalmente muito fracos para serem titulados
em meio aquoso (Kb 10 10). O mesmo verdadeiro para as aminas
c clicas com car ter arom tico, como a piridina e seus derivados. Muitas
aminas c clicas saturadas, tal como a piperidina, tendem a se assemelhar
a aminas alif ticas em seu comportamento cido/base e assim podem ser
tituladas em meio aquoso.
Muitas aminas que s o muito fracas para serem tituladas como bases em gua s o tituladas em sol-
ventes n o aquosos, como o cido ac tico anidro, que real am a sua basicidade.

O peso equivalente de uma esp cie participante em uma rea o de neutraliza o aquele que reage
com ou fornece um mol de pr tons em uma rea o em particular. Por exemplo, o peso equivalente do
H2SO4 a metade da sua f rmula grama. O equivalente grama do Na2CO3 geralmente a metade de
sua f rmula grama porque na maioria das aplica es sua rea o

Na2CO3 2H3O 3H2O CO2 2Na

Quando titulado com alguns indicadores, entretanto, consome apenas um nico pr ton:

Na2CO3 H 3O NaHCO3 Na

Aqui, o peso equivalente e a f rmula grama do Na2CO3 s o id nticos. Essas observa es demonstram
que o peso equivalente de um composto n o pode ser definido sem que se tenha em mente uma rea o
em particular (ver Ap ndice 7).
Os steres comumente s o determinados por com uma quantidade medida de padr o b sico:

R1COOR2 OH R1COO HOR2

O excesso de base ent o titulado com padr o cido.

As velocidades de saponifica o de diferentes steres variam
grandemente. Alguns requerem v rias horas de aquecimento com uma
base para completar o processo. Uns poucos reagem rapidamente o sufi-
ciente para permitir uma titula o direta com a base. Tipicamente, o
ster colocado em refluxo com um padr o de KOH 0,5 mol L 1 por
uma a duas horas. Ap s esfriar, o excesso de base determinado com
padr o cido.

O grupo hidroxila em compostos org nicos pode ser determinado pela esterifica o com v rios cidos car-
box licos anidros ou cloretos; dois dos reagentes mais comuns s o o anidrido ac tico e o anidrido ft lico.
Com o anidrido ac tico, a rea o

(CH3CO)2O ROH CH3COOR CH3COOH

A acetila o geralmente realizada pela mistura da amostra com um volume cuidadosamente medido de
anidrido ac tico em piridina. Ap s aquecimento, adiciona-se gua para hidrolisar o anidrido que n o reagiu:

(CH3CO)2O H 2O 2CH3COOH

O cido ac tico ent o titulado com uma solu o padr o alco lica de hidr xido de s dio ou pot ssio. Um
branco realizado junto com a an lise, para determinar a quantidade original de anidrido.
As aminas, se presentes, s o convertidas quantitativamente em amidas pelo anidrido ac tico; pos-
s vel uma corre o para essa fonte de interfer ncia, feita pela titula o direta de outra al quota da amostra
com um padr o cido.

Muitos alde dos e cetonas podem ser determinados com uma solu o de cloridrato de hidroxilamina. A
rea o, que produz uma oxima,

R1 R1
C O NH2OH HCl C NOH HCl H 2O
R2 R2

em que R2 pode ser um tomo de hidrog nio. O cido clor drico liberado titulado com uma base. Aqui,
novamente, as condi es necess rias para uma rea o quantitativa variam. Tipicamente, 30 minutos s o
suficientes para os alde dos. Muitas cetonas requerem refluxo com os reagentes por uma hora ou mais.

O teor total de sais de uma solu o pode ser exata e facilmente determinado por uma titula o cido/base.
O sal convertido em uma quantidade equivalente de um cido ou de uma base pela passagem atrav s de
uma coluna recheada com uma resina trocadora de ons. (Essa aplica o considerada mais detalhada-
mente na Se o 33D.)
 As solu es padr o de um cido ou de uma base tamb m podem ser preparadas com resinas trocado-
ras de ons. Nesse caso, a solu o que cont m uma massa conhecida de um composto puro, como o clore-
to de s dio, por exemplo, passada atrav s de uma coluna contendo a resina e dilu da a um volume
conhecido. O sal libera uma quantidade equivalente do cido ou da base da resina, permitindo o c lculo da
concentra o molar do reagente de forma direta.

Use seu navegador para conectar a www.thomsonlearning.com.br. Acesse

o a p gina do livro e, no item material suplementar para estudantes,
clique no menu Chapter Resources, escolha Web Works. Localize a se o
do Chapter 16 e clique no link do sum rio executivo Lake Champlain
Basin Agricultural Watersheds Project. O relat rio resume um projeto para
melhorar a qualidade da gua no lago Champlain em Vermont e em Nova
York. Com base na sua leitura do relat rio, o que parece ser a causa geral
prim ria da eutrofiza o do lago Champlain? Que tipos de ind strias s o
as fontes de polui o? Que medidas t m sido tomadas para reduzir a
polui o? Descreva brevemente um planejamento experimental para deter-
minar se essas medidas t m sido efetivas. A determina o do nitrog nio
total Kjeldahl (NTK) foi uma das quantidades medidas nesse estudo;
numere outras tr s medidas. Explique como o NTK fornece uma medi-
da de polui o no lago. Com base nas medidas de NTK e em outros dados
do relat rio, pode-se afirmar que as medidas de redu o de polui o t m
sido efetivas? Quais as recomenda es finais do relat rio?

*16-1. Os pontos de ebuli o do HCl e do CO2
s o aproximadamente os mesmos ( 85 C
e 78 C). Explique por que o CO2 pode
ser removido de uma solu o aquosa por
uma breve ebuli o, ao passo que, essen-
cialmente, nada se perde de HCl, mesmo
ap s fervura por uma hora ou mais.
16-2. Por que o HNO3 raramente utilizado para
preparar uma solu o padr o cida?
*16-3. Descreva como o Na2CO3 de grau padr o
prim rio pode ser preparado a partir de
NaHCO3 padr o prim rio.
16-4. Por que pr tica comum, na padroniza o
de um cido com Na2CO3 com um cido,
aquecer a solu o at a ebuli o nas proxi-
midades do ponto de equival ncia?
*16-5. Forne a duas raz es pelas quais o KH(IO3)2
teria prefer ncia sobre o cido benz ico
como padr o prim rio para uma solu o de
NaOH 0,010 mol L 1.
16-6. Descreva brevemente a circunst ncia na qual
a concentra o molar da solu o de hidr -
xido de s dio n o ser aparentemente afe-
tada pela absor o do di xido de carbono.
16-7. Que tipos de compostos org nicos que
cont m nitrog nio tendem a produzir bai-
xos resultados com os m todos Kjeldahl, a
menos que precau es especiais sejam
tomadas?
*16-8. Como voc prepararia 2,00 L de:
(a) KOH 0,15 mol L 1 a partir do s lido?
(b) Ba(OH)2 8H2O 0,015 mol L 1 a par-
tir do s lido?
(c) HCl 0,200 mol L 1 a partir de um rea-
gente cuja densidade 1,0579 g/mL e
que cont m 11,50% de HCl (m/m)?
16-9. Como voc prepararia 500,0 mL de:
(a) H2SO4 0,250 mol L 1 a partir de um
reagente de densidade 1,1539 g/mL e
que cont m 21,8% de H2SO4 (m/m)?
(b) NaOH 0,30 mol L 1 do s lido?
(c) Na2CO3 0,08000 mol L 1 a partir do
s lido puro?
*16-10. A padroniza o de uma solu o de hidr -
xido de s dio contra ftalato cido de pot s-
sio (FAP) produziu os seguintes resultados:
massa FAP, g 0,7987 0,8365 0,8104 0,8039
volume NaOH, mL 38,29 39,96 38,51 38,29
 Calcular
(a) a concentra o molar m dia da base.
(b) o desvio padr o e o coeficiente de va-
ria o para os dados.
(c) a faixa dos dados.
16-11. A concentra o molar de uma solu o de
cido percl rico foi estabelecida por titu-
la o contra carbonato de s dio padr o
prim rio (produto: CO2); foram obtidos os
seguintes dados:
massa Na2CO3, g 0,2068 0,1997 0,2245 0,2137
Volume de HClO4, mL 36,31 35,11 39,00 37,54
(a) Calcular a concentra o molar m dia
do cido.
(b) Calcular o desvio padr o dos dados e o
coeficiente de varia o para os dados.
(c) Existe uma justificativa estat stica para
desconsiderar o resultado an malo?
*16-12. Se 1,000 L de NaOH 0,1500 mol L 1 n o
for protegido do ar ap s a padroniza o e
absorver 11,2 mmol de CO2, qual ser sua
nova molaridade ap s sua padroniza o
contra uma solu o de HCl padr o prim -
rio ao se utilizar:
(a) fenolftale na?
(b) verde de bromocresol?
16-13. Uma solu o de NaOH apresentava uma
molaridade igual a 0,1019 mol L 1
imediatamente ap s a padroniza o. Uma
al quota de exatamente 500,0 mL do
reagente ficou exposta ao ar por v rios dias
e absorveu 0,652 g de CO2. Calcular o erro
de carbonato relativo na determina o de
cido ac tico com essa solu o, se as titu-
la es forem realizadas com fenolftale na.
*16-14. Calcular a concentra o molar de uma
solu o dilu da de HCl se
(a) uma al quota de 50,00 mL produziu
0,6010 g de AgCl.
(b) a titula o de 25,00 mL de Ba(OH)2
0,04010 mol L 1 requereu 19,92 mL
do cido.
(c) a titula o de 0,2694 g de Na2CO3 pa-
dr o prim rio necessitou de 38,77 mL
do cido (produtos: CO2 e H2O).
16-15. Calcular a molaridade de uma solu o de
Ba(OH)2 dilu do se;
(a) 50,00 mL produzir 0,1684 g de BaSO4.
(b) a titula o de 0,4815 g de ftalato cido
de pot ssio (FAP) padr o prim rio re-
querer 29,41 mL da base.
(c) a adi o de 50,00 mL da base a 0,3614
g de cido benz ico requerer 4,13 mL
na retrotitula o com HCl 0,05317
mol L 1.
16-16. Sugerir uma faixa de massa de amos-
tras para o padr o prim rio indicado se se
deseja utilizar entre 35 e 45 mL do titu-
lante:
*(a) HClO4 0,150 mol L 1 titulado contra
Na2CO3 (produto CO2).
(b) HCl 0,075 mol L 1 titulado contra
Na2C2O4.
Na2C2O4 Na2CO3 CO
CO3
2 2H H2O CO2
*(c) NaOH 0,20 mol L 1 titulado contra
cido benz ico.
(d) Ba(OH)2 0,030 mol L 1 titulado con-
tra KH(IO3)2.
*(e) HClO4 0,040 mol L 1 titulado contra
TRIS.
(f) H2SO4 0,080 mol L 1 titulado contra
Na2B4O7 10H2O. Rea o:
B4O27 2H3O 3H2O 4H3BO3
*16-17. Calcular o desvio padr o relativo na mola-
ridade computada de um HCl 0,0200 mol
L 1, se o cido foi padronizado contra as
massas derivadas no Exemplo 16-1 para:
(a) TRIS, (b) Na2CO3; e (c) Na2B4O7
10H2O. Suponha que o desvio padr o
absoluto na medida de massa seja 0,0001 g
e que essa medida limita a precis o da
molaridade computada.
16-18. (a) Comparar as massas de ftalato cido de
pot ssio (204,22 g/mol); iodato cido
de pot ssio (389,91 g/mol) e cido
benz ico (122,12 g/mol) necess rias
para padronizar 30,00 mL de uma
solu o de NaOH 0,0400 mol L 1.
(b) Qual seria o desvio padr o relativo na
molaridade da base, se o desvio padr o
na medida da massa em (a) for 0,002 g
e essa incerteza limitar a precis o do
c lculo?
*16-19. Uma amostra de 50,00 mL de um vinho de
mesa branco requer 21,48 mL de uma
solu o de NaOH 0,03776 mol L 1 para
alcan ar o ponto final com fenolftale na.
Expressar a acidez do vinho em termos de
gramas de cido tart rico (H2C4H4O6,
150,09 g/mol) por 100 mL (pressuponha
que ambos os pr tons cidos do composto
sejam titulados).
16-20. Uma al quota de 25,00 mL de vinagre foi
dilu da para 250,00 mL em um bal o
volum trico. A titula o de v rias al quo-
tas de 50,00 mL da solu o dilu da
requereu a m dia de 34,88 mL de solu o
 de NaOH 0,09600 mol L 1. Expressar a
acidez do vinagre em termos de porcenta-
gem (m/v) de cido ac tico.
*16-21. A titula o de uma amostra de 0,7439 g de
Na2B4O7 impuro requer 31,64 mL de uma
solu o de HCl 0,1081 mol L 1 (ver a
rea o no Problema 16-16f). Expressar o
resultado dessa an lise em termos de por-
centagem de
(a) Na2B4O7.
(b) Na2B4O7 10H2O.
(c) B2O3.
(d) B.
16-22. Uma amostra de 0,6334 g de xido de mer-
c rio(II) impuro foi dissolvida em um
excesso n o medido de iodeto de pot ssio.
Rea o:
HgO(s) 41 H 2O HgI24 2OH
Calcular a porcentagem de HgO na amos-
tra se a titula o do hidr xido liberado re-
quereu 42,59 mL de HCl 0,1178 mol L 1.
*16-23. O teor de formalde do da prepara o de
um pesticida foi determinado pela pesa-
gem de 0,3124 g de uma amostra l quida
em um frasco contendo 50,0 mL de NaOH
0,0996 mol L 1 e 50,00 mL de H2O2 a 3%.
Por aquecimento, ocorreu a seguinte rea o:
OH HCHO H2O2 HCOO 2H2O
Ap s esfriar, o excesso de base foi titulado
com 23,3 mL de H2SO4 0,05250 mol L 1.
Calcular a porcentagem de HCHO (30,026
g/mol) na amostra.
16-24. O cido benz ico extra do de 106,3 g de
molho de tomate requer uma titula o com
14,76 mL de solu o de NaOH 0,0514 mol
L 1. Expresse os resultados dessa an lise
em termos de porcentagem de benzoato de
s dio (144,10 g/mol).
*16-25. O ingrediente ativo na Antabuse, uma
droga usada no tratamento de alcoolismo
cr nico, o dissulfeto de tetraetiltiuram
S S
(C2H5)2NCSSCN(C2H5)2
(296,54 g/mol). O enxofre em 0,4329 g de
amostra em uma prepara o de Antabuse
foi oxidado a SO2, o qual foi absorvido em
H2O2 para gerar H2SO4. O cido foi titu-
lado com 22,13 mL de base 0,03736 mol
L 1. Calcular a porcentagem do ingre-
diente ativo na prepara o.
16-26. Uma amostra de 25,00 mL de uma solu o
de limpeza dom stica foi dilu da a 250,0 mL
em um bal o volum trico. Uma al quota de
50,00 mL dessa solu o requer 40,38 mL de
HCl 0,2506 mol L 1 para alcan ar o ponto
final, usando o verde de bromocresol como
indicador. Calcular a porcentagem massa/
volume de NH3 na amostra (suponha que
toda a alcalinidade resulte da am nia.)
*16-27. Uma massa de 0,1401 g de uma amostra de
carbonato purificado foi dissolvida em
50,00 mL de HCl 0,1140 mol L 1 e aque-
cida para eliminar o CO2. Uma retrotitu-
la o do excesso de HCl requer 24,21 mL
de NaOH 0,09802 mol L 1. Identifique o
carbonato.
16-28. Uma solu o dilu da de um cido fraco
desconhecido necessita uma titula o com
28,62 mL de NaOH 0,1084 mol L 1 para
alcan ar o ponto final com o indicador
fenolftale na. A solu o titulada foi evapo-
rada at a secura. Calcular o peso equiva-
lente (ver nota de margem, na p gina 419)
do cido, se for encontrado uma massa
para o sal de s dio de 0,2110 g.
*16-29. Uma amostra de 3,00 L de ar de um am-
biente urbano foi borbulhada em uma solu-
o contendo 50,0 mL de Ba(OH)2 0,0116
mol L 1 que precipitou o CO2 na amostra
como BaCO3. O excesso de base foi retroti-
tulado at o ponto final da fenolftale na
com 23,6 mL de HCl 0,0108 mol L 1. Qual
a concentra o do CO2 no ar em partes
por milh o (isto , mL CO2/106 mL de ar);
usar 1,98 g/L para a densidade de CO2.
16-30. Foi borbulhado ar a uma velocidade de 30,0
L/min por uma solu o que cont m 75 mL
de uma solu o a 1% de H2O2 (H2O2
SO2 H2SO4). Ap s dez minutos o H2SO4
foi titulado com 11,1 mL de NaOH 0,00204
mol L 1. Calcular a concentra o de SO2
em ppm (isto , mL SO2/106 mL de ar), se a
densidade do SO2 for de 0,00285 g/mL.
*16-31. A digest o de 0,1417 g da amostra de um
composto que cont m f sforo em uma
mistura de HNO3 e H2SO4 resulta na for-
ma o de CO2, H2O e H3PO4. A adi o de
molibdato de am nio produziu um s lido
cuja composi o (NH4)3PO4 12MoO3
(1876,3 g/mol). Este precipitado foi fil-
trado, lavado, e dissolvido em 50,00 mL de
NaOH 0,2000 mol L 1:
(NH4)3PO4 12MoO3(s) 26OH
HPO24 12MoO24 14H2O 3NH3(g)
 Ap s, a solu o foi aquecida para remover
o NH3, o excesso de NaOH foi titulado
com 14,17 mL de HCl 0,1741 mol L 1
usando fenolftale na como indicador. Cal-
cular a porcentagem de f sforo na amostra.
*16-32. Uma massa de 0,8160 g de uma amostra de
um composto que cont m dimetilftalato,
C6H4(COOCH3)2, (194,19 g/mol) e esp -
cies n o-reativas colocada em refluxo
com 50,00 mL de NaOH 0,1031 mol L 1
para hidrolisar os grupos ster (esse
processo chamado saponifica o).
C6H4(COOH3)2 2OH C6H4(COO)2 H2O
Ap s completar a rea o, o excesso de
NaOH foi retrotitulado com 32,25 mL de
HCl 0,1251 mol L 1. Calcular a porcenta-
gem de dimetilftalato na amostra.
*16-33. A neohetramina, C16H21ON4 (285,37
g/mol), um anti-histam nico comum.
Uma amostra de 0,1532 g contendo esse
composto foi analisada pelo m todo Kjel-
dahl. A am nia produzida foi coletada em
H3BO3; o H2BO 3 resultante foi titulado
com 36,65 mL de HCl 0,01522 mol L 1.
Calcular a porcentagem de neohetramina
na amostra.
16-34. O Index Merck indica que 10 mg de guani-
dina, CH5N3, pode ser administrada para
cada quilograma de peso corporal no trata-
mento da miastenia grave. O nitrog nio em
uma amostra de quatro tabletes, que pesou
um total de 7,50 g, foi convertido em am -
nia pela digest o Kjeldahl, seguida por
destila o em 100,0 mL de HCl 0,1750
mol L 1. A an lise foi completada titu-
lando-se o excesso de cido com 11,37 mL
de NaOH 0,1080 mol L 1. Quantos desses
tabletes representam uma dose apropriada
para pacientes que pesam (a) 45 kg, (b) 68
kg (c) 124 kg?
*16-35. Uma amostra de atum enlatado, com mas-
sa igual a 0,992 g, foi analisada pelo
m todo Kjeldahl; foi requerido um volume
igual a 22,66 mL de HCl 0,1224 mol L 1
para titular a am nia liberada. Calcular a
porcentagem de nitrog nio na amostra.
16-36. Calcular a massa em gramas de prote nas
em uma lata de atum com 6,50 oz (1 oz
28,35 g), do Problema 16-35.
*16-37. O conte do de N de 0,5843 g de uma
amostra da prepara o de um fertilizante
foi analisada pelo m todo Kjeldahl, sendo
o NH3 liberado coletado em 50,00 mL de
HCl 0,1062 mol L 1. O excesso de cido
foi retrotitulado e requereu 11,89 mL de
NaOH 0,0925 mol L 1. Expressar o resul-
tado dessa an lise em termos de porcenta-
gem de
*(a) N. *(c) (NH4)2SO4.
(b) ur ia, H2NCONH2. (d)(NH4)3PO4.
16-38 Uma amostra com 0,9092 g de farinha de
trigo foi analisada pelo m todo Kjeldahl. A
am nia formada foi destilada e coletada
em 50,00 mL de HCl 0,05063 mol L 1 e a
retrotitula o requereu 7,46 mL de NaOH
0,04917 mol L 1. Calcular a porcentagem
de prote na na farinha.
*16-39. Uma amostra com 1,219 g contendo
(NH4)2SO4, NH4NO3 e subst ncias n o-
reativas foi dilu da a 200 mL em um bal o
volum trico. Uma al quota de 50,00 mL
foi alcalinizada com uma base forte, e a
NH3 liberada foi destilada e coletada em
30,00 mL de HCl 0,08421 mol L 1. O
excesso de HCl requereu 10,17 mL de
NaOH 0,08802 mol L 1. Uma al quota de
25,00 mL da amostra foi alcalinizada ap s
a adi o de liga de Devarda, e o NO3 foi
reduzido a NH3. O NH3 do NH4 e do NO3
foi ent o destilado e coletado em 30,00 mL
do cido padr o e retrotitulado com 14,16
mL da base. Calcular as porcentagens de
(NH4)2SO4 e NH4NO3 na amostra.
*16-40. Uma amostra com 1,217 g de KOH comer-
cial contaminado por K2CO3 foi dissolvida
em gua e a solu o resultante foi dilu da a
500,00 mL. Uma al quota de 50,00 mL
dessa solu o foi tratada com 40,00 mL de
HCl 0,05304 mol L 1 e aquecida para
remover o CO2. O excesso de cido foi
consumido por 4,74 mL de NaOH 0,04983
mol L 1 (indicador fenolftale na). Um
excesso de BaCl2 neutro foi adicionado em
outra al quota de 50,00 mL para precipitar
o carbonato como BaCO3. A solu o foi
ent o titulada com 28,56 mL de cido at o
ponto final, com o indicador fenolftale na.
Calcular a porcentagem de KOH, K2CO3 e
H2O na amostra, presumindo que sejam
estes os nicos compostos presentes.
16-41. Uma amostra com 0,5000 g contendo
NaHCO3, Na2CO3 e H2O foi dissolvida e
dilu da a 250,00 mL. Uma al quota de
25,00 mL foi ent o aquecida com 50,00
mL de HCl 0,01255 mol L 1. Ap s o res-
friamento, o excesso de cido na solu o
requereu 2,34 mL de NaOH 0,01063 mol
L 1 quando titulado com o indicador fe-
nolftale na. Uma segunda al quota de 25,00
mL foi ent o tratada com um excesso de
 BaCl2 e 25,00 mL da base, resultando na
precipita o de todo carbonato, e foram
requeridos 7,63 mL de HCl para titular o
excesso de base. Calcular a composi o da
mistura.
*16-42. Calcular o volume de HCl 0,06122 mol
L 1 necess rio para titular:
(a) 10,00; 15,00; 25,00 e 40,00 mL de
Na3PO4 0,05555 mol L 1 com timolf-
tale na como indicador de ponto final.
(b) 10,00; 15,00; 20,00 e 25,00 mL de
Na3PO4 0,05555 mol L 1 com verde
de bromocresol como indicador de
ponto final.
(c) 20,00; 25,00; 30,00 e 40,00 mL de uma
solu o que 0,02102 mol L 1 em
Na3PO4 e 0,01655 mol L 1 em Na2HPO4
com verde de bromocresol como indi-
cador de ponto final.
(d) 15,00; 20,00; 35,00 e 40,00 mL de uma
solu o que 0,02102 mol L 1 em
Na3PO4 e 0,01655 mol L 1 em Na2OH
com timolftale na como indicador de
ponto final.
16-43. Calcular o volume de NaOH 0,07731 mol
L 1 necess rio para titular:
(a) 25,00 mL de uma solu o que 0,03000
mol L 1 em HCl e 0,01000 mol L 1 em
H3PO4 com verde de bromocresol como
indicador de ponto final.
(b) a solu o em (a) com timolftale na co-
mo indicador de ponto final.
(c) 10,00; 20,00; 30,00 e 40,00 mL de
NaH2PO4 0,06407 mol L 1 com timol-
ftale na como indicador de ponto final.
(d) 20,00; 25,00; e 30,00 mL de solu o que
0,02000 mol L 1 em H3PO4 e 0,03000
mol L 1 em NaH2PO4 com timolftale na
como indicador de ponto final.
*16-44. Uma s rie de solu es contendo NaOH,
Na2CO3 e NaHCO3, isoladamente ou em
combina o compat vel, foi titulada com
HCl 0,1202 mol L 1. Na tabela a seguir
est o os volumes de cido necess rios para
titular uma al quota de 25,00 mL de cada
solu o com os indicadores: (1) fenolf-
tale na e (2) verde de bromocresol. Use
essa informa o para deduzir a compo-
si o das solu es. Al m disso, calcular a
concentra o de cada soluto em miligra-
mas por mililitro de solu o.
(1) (2)
(a) 22,42 22,44
(b) 15,67 42,13
(c) 29,64 36,42
(d) 16,12 32,23
(e) 0,00 33,333
16-45. Uma s rie de solu es contendo NaOH,
Na3AsO4 e Na2HAsO4, isoladamente ou
em combina o compat vel, foi titulada
com HCl 0,08601 mol L 1. Na tabela a
seguir est o os volumes de cido neces-
s rios para titular uma al quota de 25,00
mL de cada solu o com os indicadores:
(1) fenolftale na e (2) verde de bromocre-
sol. Usar essa informa o para deduzir a
composi o das solu es. Al m disso, cal-
cular a concentra o de cada soluto em
miligramas por mililitro de solu o.
(1) (2)
(a) 0,00 18,15
(b) 21,00 28,15
(c) 19,80 39,61
(d) 18,04 18,03
(e) 16,00 37,37
*16-46. Definir o peso equivalente de (a) um cido
e (b) uma base.
16-47. Calcular o peso equivalente do cido
ox lico desidratado (H2C2O4 2H2O, 126,1
g/mol) quando titulado com (a) indicador
verde de bromocresol e (b) indicador fenolf-
tale na.
*16-48. Uma amostra de 10,00 mL de vinagre
( cido ac tico, CH3COOH) foi pipetada
para um frasco, ao qual foram adicionadas
duas gotas de fenolftale na, e o cido foi
titulado com NaOH 0,1008 mol L 1.
(a) Se 45,62 mL da base foram requeridos
para a titula o, qual a concentra o
molar do cido ac tico na amostra?
(b) Se a densidade da solu o de cido
ac tico pipetado de 1,004 g/mL, qual
a porcentagem de cido ac tico na
amostra?
16-49. Problema Desafiador
(a) Por que os indicadores somente s o uti-
lizados na forma de solu es dilu das?
(b) Suponha que 0,1% de vermelho de
metila (massa molar de 269 g/mol) foi
utilizado como indicador em uma titu-
la o para determinar a capacidade de
neutraliza o de um lago em Ohio.
Cinco gotas (0,25 mL) de solu o ver-
melho de metila s o adicionadas a 100
mL de amostra de gua, que requereu
4,74 mL de HCl 0,01072 mol L 1 para
levar o indicador at o meio de sua
faixa de transi o. Presumindo que n o
haja erro de indicador, qual a capaci-
dade de neutraliza o do lago expressa
como miligrama de bicarbonato de c l-
cio por litro de amostra?
(c) Se o indicador estava inicialmente em
sua forma cida, qual o erro do indi-
cador expresso como porcentagem da
capacidade de neutraliza o de cido?
(d) Qual o valor correto para a determi-
na o da capacidade de neutraliza o
de cido?
(e) Liste quatro outras esp cies diferentes
de carbonato ou bicarbonato que podem
contribuir para a capacidade de neu-
traliza o de cido.
(f) normalmente pressuposto que outras
esp cies al m do carbonato ou bicar-
bonato n o contribuam apreciavel-
mente para a capacidade de neutraliza-
o de cido. Sugira as circunst ncias
sob as quais essa afirma o pode n o
ser v lida.
(g) A mat ria particulada pode trazer uma
contribui o significativa para a ca-
pacidade de neutraliza o de cido.
Explique como voc trataria esse pro-
blema.
(h) Explique como voc determinaria se-
paradamente a contribui o para a ca-
pacidade de neutraliza o de cido
vinda do material particulado e a con-
tribui o vinda das esp cies sol veis.