Compostos Orgânicos Biodegradáveis e Refractários

O esgoto é caracterizado por conter uma quantidade considerável de matéria orgânica. Esta matéria
orgânica pode servir como fonte de energia ou material de construção para a síntese da biomassa. As
grandes categorias de matéria orgânica, em termos de peso são: gorduras (10%), carbohidratos (30-
50%) e proteinas (40-60%). Na práctica é impossível distinguir ou medir todos os compostos orgânicos
individuais. Os parâmetros mais comuns para quantificar a matéria orgânica, em termos de demanda
de oxigénio são: Demanda de Oxigénio Teórica (ThOD); Demanda Química de Oxigénio (COD),
Demanda Total de Oxigénio (TOD) ou Demanda Bioquímica de Oxigénio (BOD). Também pode se usar
a Carbono Orgânico Total (TOC).

Demanda de Oxigénio Teórica (ThOD)

A ThOD apenas pode ser usada quando tiver sido especificada a equação da reacção química do
composto orgânico. Para compostos orgânicos complexos, a equação química global balanceada da
oxidação química que determina a quantidade de ThOD é:

CcHhOoNnPpSs + (c + 0,25h – 0,5o + 1,25n + 1,25p + 1,5s) O2 

cCO2 + (0,5h - 0,5n -1,5p – s) H2O + nNO3- + pPO43- + sSO42- + (n +3p + 2s) H+

Os compostos orgânicos de fósforo e enxofre são geralmente negligenciados nos cálculos do ThOD,
sem criar muitos erros, porque eles estão presentes em uma quantidade relativamente pequena do
total de compostos orgânicos presentes no esgoto. As formas oxidadas ou reduzidas do nitrogénio para
nitrito/nitrato podem aumentar consideravelmente a demanda do oxigénio, tal como se discute no sub-
capítulo do BOD.

Demanda Química de Oxigénio (COD)

A COD corresponde à quantidade do oxigénio requerido para oxidar quimicamente a matéria orgânica
por oxidantes fortes, tais como o permanganato (MnO4-) e o dicromato (Cr2O72-) em solução ácida. Até
1965 era usado o teste de oxidação pelo permanganato para expressar o conteúdo da matéria orgânica
em termos de consumo de gramas de KMnO4 por litro (permanganato ou Valor PV).

Saliente-se que, todavia, há muitos compostos orgânicos que não são oxidadas pelo permanganato;
dando apenas 60-65% de rendimento do ThOD. Actualmente usa-se o dicromato em soluções ácidas,
visto ser um oxidante forte, e assim conferir rendimentos maiores em termos de percebtagem de ThOD.
1
A equação de oxidação pelo dicromato, na presença do H+ e do AgSO4 como catalisador, pode ser
escrita do seguinte modo:

𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒔𝒂𝒅𝒐𝒓, 𝑪𝒂𝒍𝒐𝒓
𝑴𝒂𝒕é𝒓𝒊𝒂 𝒐𝒓𝒈â𝒏𝒊𝒄𝒂 (𝑪𝒂 𝑯𝒃 𝑶𝒄 ) + 𝑪𝒓𝟐 𝑶𝟐−
𝟕 → 𝑪𝒓𝟑+ + 𝑪𝑶𝟐 + 𝑯𝟐 𝑶

A análise de COD nunca dará 100% do ThOD calculado estequiometricamente, pois a oxidação ou
redução do nitrogénio não é incluida no teste padrão de COD. De acordo com Marais (1984) o COD de
um lodo municipal bruto pode ser dividido em quatro grandes fracções: os fàcilmente biodegradáveis
(20%); os particulados lentamente biodegradáveis (60%); os solúveis não biodegradáveis (7%), e os
particulados não biodegradáveis (13%). Vide Fig. 1.

COD Total

COD COD Não Massa de

Biodegradável Biodegradável COD Activa

Particulado
Fàcilmente Lentamente Solúvel Não
Não
Biodegradável Biodegradável Biodegradável
Biodegradável

Fig. 1. Fracções de COD no esgoto municipal bruto (Marais, 1984)

Demanda Total de Oxigénio (TOD)

O teste de TOD foi desenvolvido para ultrapassar os constrangimentos da análise do COD, tal como a
não completa recuperação do ThOD e a exigência de muito trabalho laboratorial para os testes de sua
determinação. O teste de TOD dá ganhos de ThOD maiores e os resultados são aobtidos dentro de 3
minutos. A análise é baseada na completa oxidação da matéria orgânica em fornalhas. O
decrescimento da concentração do oxigénio no fluxo de gás quantfica a quantidade de matéria orgânica
que é oxidada. A análise do TOD inclui a demanda de oxigénio de compostos nitrogenados.

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Carbono Orgânico Total (TOC)

O TOC pode ser calculado directamente se a composição química for conhecida. O TOC pode ser
determinado, medindo-se a produção de dióxido de carbono quando se faz a combustão da matéria
orgânica. O TOC não pode ser usado para quantificar as demandas do oxigénio, pois a razão TOC/TOD
depende do número de oxidação do carbono na matéria orgânica (por exemplo, no metano, CH4, o
número de oxidação é “-4”, enquanto que no metanol, CH3OH o número de oxidação para o carbono é
“-2” e, no dióxido de carbono é “+4”.

Exemplo: Cálculo de ThOD e TOC para 100 mg/l de C12H22O11 em água.

C12H22O11 + 12 O2  12CO2 + 11H2O M (C12H22O11) = 342

Então: ThOD: [12 x 32] : 342 = 1,123 gramas de ThOD por grama de açúcar
TOC é igual a [12 x 12] : 342 = 0,421 gramas de carbono por grama de açúcar

Assim ThOD/TOC = 1,123/0,421 = 2,7

Demanda Bioquímica de Oxigénio (BOD)

O BOD determina o consumo de oxigénio pelos microorganismos durante a biodegradação da matéria

orgânica. É o parâmetro largamente usado para quantificar a poluição orgânica em águas residuais,
visto que reflecte melhor o processo real que ocorre nas estações de tratamento de esgoto. O teste de
BOD assume que a matéria orgânica na água residual é oxidada de acordo com a cinética de primeira
ordem, com “k” como constante de velocidade de reacção, i.e.,

𝑑𝐿𝑡
𝑑𝑡
= −𝑘𝑡 (1)

Onde Lt é a quantidade da matéria orgânica na água residual no instante t. Após a integração obtém-
se:
𝐿𝑡 = 𝐿0 𝑒 −𝑘𝑡 (2)

Como consequência da redução da matéria orgânica Lt como o tempo t, o BOD aumenta com o tempo
t, até atingir um máximo de BOD, de acordo com a equação:
𝐵𝑂𝐷𝑡 = 𝐵𝑂𝐷∞ (1 − 𝑒 −𝑘𝑡 ) (3)
3
Onde BOD é a quantidade última do BOD exercido (mg/l).

Fig. 2 – BOD carbonáceo e nitrogénico sobre uma amostra de água residual municipal (Metcalf and
Eddy, 1992)

A velocidade de biodegradação é determinada pela temperatura. Assim, o teste padrão do BOD é

fixado para 20ºC e um período de incubação de 5 dias (expresso como (BOD520). A razão para esta
combinação dos 5 dias e 20ºC de temperatura, é que o teste foi desenvolvido por volta de 1912 no
Reino Unido, quando o esgoto de Londres foi descarregado sem nenhum tratamento para o Rio
Thames. Para evitar incómodos devido ao mau cheiro durante o verão à temperatura prevalecente de
20ºC no Rio Thames durante 5 dias de percurso da água para atingir o Mar de Norte, desenvolveu-se
o teste de BOD. Para as águas residuais domésticas, o coeficiente de degradação “k” é igual a 0,23 d-
1
a 20ºC .

A equação 3 mostra que o teste padrão de BOD5 a 20ºC representa uma fracção de [1 – e(-0,23 x 5) =
0,68] da BOD último. A nitrificaçãopode afectar a medição do BOD carbonáceo (CBOD) e isso pode
complicar os cálculos do BOD último carbonáceo (CBOD) (vide figura 2). Para eliminar a nitrificação
no teste de BOD, pode se adicionar compostos inibidores tais como o 2-cloro-6-(triclorometil)piridina a
concentrações de 500mg/m3, para garantir que o teste padrão de BOD representa apenas o CBOD.

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Exemplo: Calcule o BOD a 30ºC após 3 dias, com base nos seguintes dados: o BOD5 padrão é de 300
mg/l; a constante da reacção k é iguial a 0,23 d-1 e a constante de Arrhenius ɵ é igual a 1,056 para
valores de temperatura de 20 – 30ºC. 𝑘𝑡 = 𝑘20 ɵ𝑡𝑡−𝑡20

Cálculo do K para 30ºC, K30: K30 = K20 (1,056)(30-20) = 0,40d-1

Cálculo do BOD último, BOD: BOD5 = BOD (1 – e(-kt)) => BOD = 300 / [(1 – e(-0,23 x 5))] = 440 mg/l

Cálculo do BOD(3, 30): BOD(3, 30) = BOD5 (1 – e(-kt)) => BOD(3, 30) = 440 (1 – e(-0,4 x 3)) = 307 mg/l

Um estudo mais pormenorizado da biodegradação da matéria orgânica realizada por Marais (1984)
mostra que a curva de BOD não é de toda um modelo de decaimento de primeira ordem. A curva de
BOD é uma composição de duas curvas: um rápido consumo de oxigénio para a toma e conversão dos
compostos orgânicos fàcilmente biodegradáveis durante as primeiras horas, seguida de uma
biodegração lenta da matéria orgânica particulada adsorvida, nos dias subsequentes. Este último
processo requer a hidrólise, a qual é geralmente tida como a limitante da velocidade.

As diferentes respostas da biomassa activa às várias fracções de COD, tal como verificado nos
sistemas de crescimento activado das lamas suspensas (“suspended growth activated sludge
systems”) levaram ao desenvolvimento de vários programas de “softwares” de simulação
computarizados, muitos dos quais baseados mos modelos 1 e 2 IAWQ. Estes “softwares” têm por
objectivo serem uma ferramenta útil para a concepção e operação das estações de tratamento de
lamas activadas.

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De acordo com Marais (1993) geralmente 2/3 do COD biodegradável no esgoto municipal é usado
para a síntese da biomassa (anabolismo); o outro 1/3 remanescente é usada para a produção de
energia (catabolismo) (vide fig. 3). Estes dads foram encontrados após assumir-se o coeficiente típico
do ganho heterotrófico verdadeiro (“typical heterotrophic true yield coefficient”) Y de 0,45 kg VSS / kg
COD biodegradado (Marais e Ekema, 1976) e o COD equivalente por unidade de massa dos
microorganismos de 1,48 g de COD / g VSS. Há uma fracção p. Y = 1,48 x 0,45 = 1/3 do material
orgânico catabolisado do total metabolisado.

Fig. 3 Representação Esquemática do metabolismo bacteriano com o anabolismo e catabolismo e decaimento bacteriano
(respiração endógena) (Haandel and Lettinga, 1994)

Um dia após o inicio da síntese da biomassa, inicia a a respiração do COD dos particulados suspensos
(mais a biomassa). Aproximadamente 80% do COD dos particulados usada para a síntese da biomassa
é sujeita à respiração endógena com o tempo. Como consequência tem-se que:

- Permanecerá no efluente final um resíduo de COD particulado não biodegradável de pelo menos 2/3
x [1 – 0,8 = ]cerca de 13% do COD inicial biodegradável, e

- assumindo uma taxa de respiração de 0,23 d-1 (a 20ºC), quatro dias após o início da síntese da
biomassa (ou 5 dias após o início do teste de BOD5) a fracção do COD oxidado é, de acordo com a
cinética de primeira ordem, a seguinte:
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 (1 – 3-kt) x (0,8 x 2/3) = (1 – e(-0,23 x 4)) x 53,3 ≈ 1/3

Assim, após 5 dias a quantidade de oxgénio utilisado será: 1/3 + 1/3 = 2/3 do COD inicial diodegradável