REPÚBLICA DE ANGOLA

INSTITUTO MÉDIO POLITÉCNICO DO LOBITO

CURSO TÉCNICO DE PETROQUÍMICA

PROJECTO TECNOLÓGICO

12ª CLASSE/PQ-2

GRUPO N.º 4

PROCESSOS TECNOLÓGICOS DO HIDROTRATAMENTO NO

REFINO DO PETRÓLEO E GÁS

LOBITO, 26 de Novembro de 2014

 INSTITUTO MÉDIO POLITÉCNICO DO LOBITO
CURSO TÉCNICO DE PETROQUÍMICA

PROJECTO TECNOLÓGICO

12ª CLASSE/PQ-2

PROCESSOS TECNOLÓGICOS DO HIDROTRATAMENTO NO

REFINO DO PETRÓLEO E GÁS

GRUPO Nº 4
José Baptista……………………………. Nº 26

Júlia Manuel……………………………. Nº 27

Júlia Anselmo…………………………... Nº 28

Juliana Tchimuku……………………… Nº 29

Lázaro Branco………………………….. Nº 30

Lopes Carneiro………………………… Nº 31

Luísa António………………………….. Nº 32

DOCENTES

Eng.º SANDRO PERTINE

Eng.º FERNANDO TEIXEIRA

 DEDICATÓRIA

Dedicamos o presente trabalho ao Instituto Médio Politécnico do Lobito, que durante

três anos disponibilizou os seus meios, recursos e metodologias de ensino para que nos
tornássemos profissionais no ramo de química, dedicamos também aos nossos
familiares que com seus exemplos despertaram-nos o amor pelos estudos e que nos
momentos de incerteza incentivaram e apoiaram para que esse trabalho se torna-se uma
realidade.

.
 AGRADECIMENTO

Para que pudéssemos olhar este livro como uma realidade, graças aqueles que
dedicaram desde o início da nossa formação até a conclusão do nosso trabalho.
Expressamos a nossa eterna gratidão.

Agradecemos principalmente a Deus por nos permitir a ter esta oportunidade de

aprender, e desenvolver estudos bastante promissores e enriquecedor.

Agradecemos aos nossos orientadores Sandro João e Fernando Teixeira pela ajuda,
paciência e confiança durante toda a elaboração deste trabalho, e ainda pelo curso de
petroquímica, onde pudemos aprender e aprimorar conceitos que nos ajudaram a
desenvolver este trabalho.

Agradecemos aos nossos encarregados de educação pelo apoio moral e financeiro e por
suportarem as ausências nas horas em que a nossa presencia era necessária. Nos
momentos de incerteza e que fizeram com que este trabalho se tornasse bastante
enriquecedor.
 SUMÁRIO

Durante a realização deste trabalho abordamos diversos temas ligados aos processos de
tratamento em uma refinaria com maior destaque os processos de hidrotratamento.

Hidrotratamento é uma unidade processual do refino do petróleo e gás que consiste na

remoção de contaminantes presente nos derivados do óleo cru e gás associado de modo
e se obter produtos finais comercializáveis.

O nosso tema esta dividido por 6 capítulos específicos que baseia-se na apresentação
dos processos tecnológicos do hidrotratamento no refino de petróleo e gás contendo
diversificados itens.
Os 6 capítulos têm os seguintes objectivos:
I- Química do petróleo tem como objectivo conhecer a composição química e
física do óleo cru.
II- A refinação do petróleo e gás - tem como objectivo salientar os processos
empregados na refinação de petróleo e gás.
III- Unidades processuais de tratamento e acabamento nos derivados do petróleo -
tem como objectivo efectuar o pré-tratamento nas cargas mais leves como o
LPG e transformar os compostos agressivos em menos nocivos.
IV- Hidrotratamento nos derivados do petróleo - tem como objectivo remover ou
estabilizar os contaminantes presentes nos derivados do óleo cru.
V- Equipamentos empregados no processo de hidrotratamento- tem como objectivo
descrever os materiais empregados no processo de HDT.
VI- Impactos ambientais - têm como objectivo descrever os impactos de emissões
gasosas e garantir as especificações de qualidade dos produtos finais.
 INDICE GERAL

Números Designação Páginas

Introdução 12,13

Objectivos 14

CAPÍTULO I
1 Química do petróleo
1.1 Generalidade do petróleo 15

1.2 Classificação do petróleo 16

1.3 Propriedades químicas e físicas do petróleo 19

1.4 Impurezas do petróleo 20

CAPÍTULO II
1 A refinação do petróleo e gás 24

2 Categorias do refino 25

3 Classificação da refinaria 26

4 Tratamento primário de uma refinaria (Dessalinização) 28

5 Destilação atmosférica 29

6 Descrição tecnológica da unidade de Destilação atmosférica 31

7 Reforma catalítica 32

8 Produção e aplicação do hidrogénio gerado na reforma catalítica 34

CAPÍTULO III
1 Unidades processuais de tratamento e acabamento nos derivados
do petróleo
1.1 Generalidade 38

1.2 Unidade processual do tratamento Merox 39

1.3 Tratamento do D.E.A 43

1.4 Tratamento cáustico 44

1.5 Tratamento Bender 46

 CAPÍTULO IV
1 Hidrotratamento (HDT) dos derivados do petróleo

1.1 Generalidade 48

1.2 Descrição tecnológica da unidade de (HDT) 50

1.3 Catalisadores empregados no processo de hidrotratamento 51

1.4 Obtenção dos catalisadores do hidrotratamento 52

1.5 Aplicação dos catalisadores do hidrotratamento 53

1.6 Hidrogenação 54

1.7 Reacções aplicadas no hidrotratamento 56

1.7.1 Reacções de hidrodessulfurização (HDS) 57

1.7.2 Reacções de hidrodesnitrogenação (HDN) 59

1.7.3 Reacções de hidrodesoxigenação (HDO) 60

1.7.4 Reacções de hidrodesmetalização (HDM) 61

CAPÍTULO V
1 Equipamentos indústrias na unidade de HDT
1.1 Generalidade 62

1.2 Materiais empregados 62

1,3 Processos de fabricação 63

1.4 Modelos do reactor 65

CAPÍTULO VI
1 Impactos ambientais
1.1 Generalidade 67

1.2 Impacto da poluição atmosférica 67

2 Desactivação dos catalisadores 71

3 O problema do descarte dos catalisadores 73

4 Especificações de qualidade dos derivados 74

CONCLUSÃO 85

BIBLIOGRAFIA 86
ANEXOS 87
 LISTA DE TABELAS
Tabela Designação Páginas

Tab.1 Exemplo de correntes típicas do petróleo 18

Tab.2 Percentagem das impurezas do petróleo 19

Tab.3 Classes das correntes com enxofre 21

Tab.4 Diferentes processos de tratamento nos derivados 39

Tab.5 Variáveis operacionais do Merox no LPG 42

Tab.6 Efeitos nocivos dos principais poluentes veicularem a saúde 68

 LISTA DE FIGURAS

Figuras Nome Pág.

Fig. 1 Base Parafínico 16

Fig. 2 Base Nafténica 17

Fig. 3 Base Aromática 17

Fig.4 Fluxograma da destilação atmosférica 30

Fig. 5 Fluxograma do Merox 41

Fig. 6 Fluxograma do DEA 43

Fig. 7 Fluxograma da Lavagem Caustica 45

Fig. 8 Fluxograma do Bender 46

Fig. 9 Fluxograma do HDT 49

Fig. 10 Esquemática de deposição de camadas de overlay sobre material de base 65

 SIGLAS E ABREVIATURAS

PB - Petróleo bruto

LPG – Gás liquefeito de petróleo

HC – Hidrocarboneto

C3/C4 – Propano e Butano

RFA: Resíduo atmosférico

ASTM: Sociedade americana para testes de matérias

UDV: Unidade de destilação a vácuo

UDA: Unidade de destilação atmosférica

GOL: Gasóleo leve

GOM: Gasóleo médio

GOP: Gasóleo pesado

RV: Resíduo de vácuo

GC: Gás combustível

GPL: Gás liquefeito do petróleo

NL: Nafta leve

NP: Nafta pesada

URC: Unidade de reforma catalítica

UTC: Unidade de tratamento cáustico

TC: Tratamento cáustico

QAV: Querosene de aviação

FCC: Craqueamento catalítico

UD: Unidade de destilação

HCOs: Hidrocarbonetos

RF: Reforma catalíto

HDT: Hidrotratamento

UGH - Unidade de Geração de Hidrogénio

URE - Uniade de Recuperação de Enxofre;

AUX - Unidades Auxiliares de Processos;

LB-Limite de bateria
 INTRODUÇÃO

O petróleo é uma complexa mistura líquida de compostos orgânicos e inorgânicos, em

que predominam os hidrocarbonetos desde os alcanos mais simples até aos aromáticos
mais complexos de acordo dom a (A.S.T.M). Para que ele tenha seu potencial
energético plenamente aproveitado, bem como sua utilização como fonte de matérias-
primas, é importante que seja realizado seu desmembramento em cortes, com padrões
preestabelecidos para determinados objectivos, que denominamos fracções.

Indústria do petróleo é um dos sectores que mais tem registado avanços tecnológicos
nos últimos tempos.

Este segmento, relativo às actividades de exploração e produção, consiste em uma serie

de actividades complexas, que prescindem de vultuosos investimentos e profissionais
altamente qualificados para pôr termo ao seu objectivo: descobrir e produzir petróleo.

A importância desse mineral para a sociedade é sem precedentes. Ele está presente nas
embalagens, resinas, medicamentos, estofados, plásticos, borrachas, lubrificantes, etc.,
além de ter-se tornado a mais utilizada fonte de energia do mundo.

A indústria petroquímica, nos seus sectores de projecto, de operação, de

desenvolvimento, de vendas e executivo, tornou-se a maior empregadora de engenheiros
químicos. Este fato é especialmente relevante nos tempos recentes em virtude de as
destilações simples dos anos iniciais da indústria terem sido substituídas, em geral, por
procedimentos de refinação complicados, envolvendo numerosas operações físicas e
conversões químicas, ou processos químicos unitários, muitas vezes de grande
complexidade e de grande porte. Todos os ramos desta indústria estão de tal forma,
relacionados e são tão técnicos que exigem o serviço de muitos engenheiros
especializados. Além disso, a indústria do petróleo esta ampliando suas necessidades,
pois está atingindo muitos outros sectores químicos, fornecendo-lhes matérias-primas e
usando substancias. Por isso, os engenheiros químicos na indústria de petróleo, para
serem mais eficientes, no trabalho de operação, ou de construção, ou de projecto, devem
estar informados sobre os outros sectores.

12
Na refinação do petróleo, os tratamentos químicos são usados para eliminar ou
modificar as propriedades indesejáveis associadas à presença das diversas
contaminações que o óleo bruto apresenta, especialmente aquelas oriundas de
compostos que contém enxofre, nitrogénio ou oxigénio entre outros em suas moléculas.

Esses processos de tratamento são necessários, nos derivados do petróleo são

produzidos, nem sempre se enquadram nas especificações requeridas, especialmente no
que diz respeito ao teor de enxofre.

Um dos principais processos de tratamento de uma refinaria é o hidrotratamento que é

um processo do refino com hidrogénio cuja finalidade é estabilizar um determinado
corte de petróleo ou eliminar compostos indesejáveis aos mesmos. A estabilização de
fracções de petróleo é conseguida por meio da hidrogenação de compostos reactivos
presentes, como por exemplo, as monolefinas e diolefinas. Os elementos indesejáveis
removidos por hidrogenação incluem: enxofre, nitrogénio, oxigénio, halogénios e
metais.

O hidrotratamento pode ser empregado a todos os cortes de derivados do petróleo, tais

como gases, naftas, querosene, diesel, gasóleos para craqueamento, lubrificantes,
parafinas, resíduos atmosféricos e de vácuo.

Os processos do hidrotratamento ajudam a reduzir o impacto de emissões gasosas e

garantir as especificações das qualidades dos produtos finais.

A elaboração do presente trabalho baseia-se numa extensa e exaustiva revisão

bibliográfica, nacional e internacional, na busca de informações em diversas páginas da
Internet e livros técnicos de diversas esferas do sector de petróleo.

A fim de que se cumprisse satisfatoriamente o objectivo descrito no item anterior,

analisaram-se, separadamente, cada tratamento que é aplicado nos derivados do
petróleo.
É importante salientar que o tratamento dos derivados do petróleo é de tornar os
mesmos em produtos comercializáveis.
A divisão dos Capítulos baseia-se na apresentação dos processos tecnológicos do
hidrotratamento no refino de petróleo e gás contendo vários itens. Esta referência
caracteriza os principais tratamentos nos derivados do petróleo assim como as medidas
atenuantes e relativas a cada um deles.

13
 OBJECTIVOS

• OBJECTIVO GERAL

Estudo e analise a remoção de impurezas nos produtos de petróleo de forma a se

obter um produto comercializável.

• OBJECTIVO ESPECÍFICO

Descrever os processos de remoção dos contaminantes do petróleo bruto por

reacções de hidrogenação na presença de catalisadores tendo em conta as
pressões e temperaturas altas.

É de demonstrar a sociedade o quanto é importante os processos do

hidrotratamento tendo em conta como ajuda a reduzir o impacto de emissões
gasosas e garantir as especificações de qualidades dos produtos finais.

14
 CAPÍTULO I

1. QUÍMICA DO PETRÓLEO

1.1 GENERALIDADES

A palavra petróleo vem do latim, petrus, “pedra” e oleum, “óleo, extraído das rochas
denominadas de Rocha Reservatório. O petróleo apresenta-se em várias cores, variando
entre o negro e o castanho-escuro, tendo carácter oleoso, inflamável, menos denso que a
água, com cheiro característico e composto basicamente por milhares de compostos
orgânicos, com predominância exclusiva dos hidrocarbonetos”.

Quando a mistura contém uma maior percentagem de moléculas pequenas seu estado
físico é gasoso e quando a mistura contém moléculas maiores seu estado físico é
líquido, nas condições normais de temperatura e pressão.

O petróleo é uma complexa mistura líquida de compostos orgânicos e inorgânicos, em

que predominam os hidrocarbonetos desde os alcanos mais simples até aos aromáticos
mais complexos de acordo dom a (A.S.T.M).

O petróleo formou-se a milhares de anos, quando pequenos animais e vegetais marinhos

foram soterrados e submetidos à acção de microorganismos, do calor e de pressões
elevadas, ao longo do tempo.

O petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de
hidrocarbonetos contendo também proporções menores de contaminantes (enxofre,
nitrogénio, oxigénio e metais). Os contaminantes são considerados como impurezas e
podem aparecer em toda a faixa de ebulição, destilação do petróleo, mas tendem a se
concentrar nas fracções mais pesadas.

15
1.2. CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO BRUTO

A classificação do petróleo depende basicamente das características da rocha

reservatório e do processo de formação. O petróleo ou óleo cru classifica-se em:

Segundo o ºAPI o petróleo classifica-se em:

• Petróleo leve ou de base parafínica: possui um ºAPI maior de 31,40 º API com
uma densidade inferior a 870Kg/m3 o mesmo contem além de alcano uma
percentagem de 15/25% de ciclo alcano são excelente para produção de
querosene, diesel, óleo lubrificante, parafina e LPG.

Fig.1 Base Parafinico

16
• Petróleo médio ou de base nafténica: possui um ºAPI 22,3/ 30 ºAPI com uma
densidade de 920Kg/m3 870 Kg/m3 de alcanos contem também 25% de
hidrocarbonetos aromáticos, são excelentes para produção de gasolina, nafta,
petroquímica, querosene de aviação, e óleo lubrificante.

Fig. 2 Base Nafténica

• Petróleo pesado ou de base aromático: possui um ºAPI menor de 22,3 ºAPI com
uma densidade 1000Kg/m3 920Kg/m3 é constituído praticamente de
hidrocarbonetos aromáticos são excelentes para produção de gasolina solvente
asfalto.

Fig.3 Base Aromática

17
 • Petróleo extra pesado: possui um grau API inferior de 10 grau API com uma
densidade 1000Kg/m3.

Podemos observar que quanto maior é o grau de API melhor é a qualidade do

petróleo e maior mercado ele terá. E quanto maior for a densidade do petróleo
menor será o seu grau API, ou mais pesado será o petróleo.

Classificação segundo o teor de enxofre:

Petróleo doce (Sweet): teor de enxofre menor 0,5% teor em massa.

Petróleo salgado (Suor): teor de enxofre maior 0,5% teor em massa.

Tab. 1-Exemplo de correntes típicas do petróleo

Corrente Origem Densidade (API) S (% massa)

Arabian Extra Lt. Arábia Saudita 38,1 1,1

Arabia Lt Arábia Saudita 34,0 1,9

Brent Reino Unido 40,0 0,5

Cano Limon Colômbia 25,2 0,9

Daqing China 33,0 0,1

Forcados Nigéria 29,5 0,2

Marlin Brasil 20,1 0,7

Maya México 21,3 3,4

West Texas Intermediate (WTI) EUA 39,8 0,3

18
1.3. PROPRIEDADES QUÍMICAS E FÍSICAS DO PETRÓLEO

As propriedades físicas do petróleo variam bastante, podem ser muito fluídos e

claros, com grandes proporções de destilados leves, e óleos muito viscosos e
escuros com grandes proporções de destilados pesados. Esta é a forma mais
simples de se classificar os óleos crus: leves e pesados.

Pelo fato dos óleos serem constituídos basicamente de hidrocarbonetos a sua

densidade específica varia inversamente com a relação atómica C/H. A
densidade específica do óleo cru pode variar de 0,70 a 1,00 kg.

Em geral, ele é inflamável na temperatura ambiente.

Seu odor pode apresentar características agradáveis, típicas de compostos

aromáticos, até o aroma fortemente desagradável produzido pelos compostos de
enxofre.

A composição elementar varia muito pouco porque o óleo cru é composto por
séries homólogas de hidrocarbonetos como parafinicos ,nafténicos aromáticos,
contem ainda derivados como oxigenados, sulfurados ,nitrogenados etc .

Alguns apresentam compostos contendo elementos minerais tais como Niquel,

Vanadio, Chumbo ,Mobilidenio, dados como impurezas formando alguns
compostos organometalícos .

Tab. 2 Percentagem das impurezas do petróleo

Hidrogénio 11-14%

Carbono 83-87%

Enxofre O, 06-9%

Nitrogénio 0,11-1,70%

Oxigénio 0,50-2%

Metais Até 0,30%

19
1.4 IMPUREZAS DO PETRÓLEO

São as impurezas dissolvidas no óleo sendo formadas por compostos orgânicos com a
presença de heteroátomos como enxofre, nitrogénio, oxigénio, e metais. Dividem-se em:

Impurezas oleofóbicas e impurezas oleofílicas

Impurezas oleofóbicas

Incluí-se água, saís como brometos, cloretos, sulfetos, iodetos, argila, areias ,e
sedimentos, em geral quantidades elevadas de saís , sedimentos ,e água afectam
negativamente o refino do petróleo.

Impurezas oliofílicas

São impurezas dissolvidas no petróleo sendo formada por compostos orgânicos com
presença de eteroátomos (enxofre, nitrogénio, oxigénio, e metais) Dividem-se em:

Compostos sulfurados:

O enxofre é o terceiro elemento mais abundante no óleo cru (concentração medida em

0,65% em peso para uma faixa entre 0,02 e 4,00%) ocorre na forma de mercaptanas,
sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, moléculas policíclicas com nitrogénio e oxigénio,
acido sulfúrico, dissulfetos de carbono, sulfetos de carbonila e enxofre elementar (muito
raro).

Normalmente quanto maior for a densidade do óleo maior será o teor de enxofre mais
existe o óleo não convencional pesados, cujo teor de enxofre é:

20
 Tab. 3 Classes das correntes com enxofre

Classes ºAPI Enxofre (% massa)

Leve doce 35-60 0-0,5

Leve azedo 35-60 >0,5

Médio meio azedo 26-34 0-1,1

Médio azedo 26-34 >1,1

Pesado doce 10-25 0-1,1

Pesado azedo 10-25 >1,1

Os compostos de enxofre são indesejáveis, porque aumentam estabilidade das emulsões

ou aumenta a polaridade dos óleos, eles provocam corrosão contaminam os
catalisadores de processo de refino e determinam cor, cheiro de produtos finais.
Produzem SOx e quando estão presentes nos produtos finais, afectam a sua qualidade e
o ambiente.

Os óleos são classificados consoante o teor de enxofre. Costuma-se chamar óleo suor
(salgado) aqueles com teor acima de 2,5% , e o óleo sweet (doce) aquele com teor
inferior a 0,5% sempre em base mássica. A faixa intermediária compreende o óleo
semi-doce. Nota-se que óleo doce com teor de enxofre de 0,5% possui muito mais
enxofre do que o requerido para derivados com elevadas especificações. Pode-se notar
que os compostos orgânicos de enxofre normalmente se encontram nas fracções mais
pesadas do petróleo, isso faz com que os cortes mais pesados sejam normalmente mais
salt.

21
Compostos nitrogenados:

Os óleos têm teor médio de 0,17% em base de nitrogénio. Cerca de 90% de petróleo
contêm menos do que 0,2% em peso de nitrogénio, logo é mais usual a ocorrência de
correntes com baixo teor de nitrogenados

Ocorrem em pequena proporção, menos de 1%,constituídos de compostos

heterocíclicos de natureza básica ou não, encontrados nas fracções de alto ponto de
ebulição e também nos resíduos. Os básicos são compostos homólogos da piridina e os
não básicos os pirrol e o indol. A presença de compostos nitrogenados, mesmo em
proporção muito pequena, representa um problema nas operações de refino: promovem
o envenenamento dos catalisadores usados e concorrem para a formação de gomas em
óleos combustíveis. Nos petróleos leves a proporção de compostos nitrogenados é muito
pequena.

São termicamente estáveis aumentam a capacidade do óleo reter água em emulsão e

tornam instáveis os produtos do refino alteram a coloração e tende a concentrar-se nas
fracções(derivados ) mais pesadas do petróleo (gasóleo de vácuo , resíduo atmosférico
resíduos de vácuo e betume).

Compostos oxigenados

Os compostos oxigenados no petróleo bruto, de modo geral, não chegam a cerca de 2%

p/p e não representam problema no processamento e nas refinarias. Os principais
aparecem sob forma de ácidos carboxílicos alifáticos (<C6) e ácidos monocíclicos (C6
<até Cn ,n>14). Aparentemente derivam de seus respectivos hidrocarbonetos
componentes do petróleo. O fenol também aparece em extractos alcalinos do petróleo.

Tendem a concentrar-se nas fracções pesadas do petróleo, afectando a acidez e a

corrosividade dessas fracções.

22
Compostos organometálicos

Apresentam-se tanto na forma de saís orgânicos dissolvidos na água emulsionada ao

petróleo estes facilmente são removidos através do processo de dessalgação. Quanto
como compostos complexos tendem a se concentrar nas fracções mais pesadas do
petróleo.

Os metais que usualmente contaminam o petróleo o petróleo são: Ferro, Zinco, Cobre,
Chumbo, Molibdénio, Cobalto, Arsénio, Manganês, Cromo, Sódio metálico, Níquel,
Vanádio.

O Níquel e o Vanádio são responsáveis pelo envenenamento de catalisadores, o

Vanádio além de atacar os tubos dos fornos (serpentinas) catalisa a formação do ácido
sulfúrico em meio aquoso.

23
 CAPITULO II

1. A REFINAÇÃO DO PETRÓLEO E GÁS

A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser

processados numa dada refinaria, com a necessidade de suprir-se de derivados, em
quantidade e qualidade, que atendam uma certa região de influência dessa indústria, faz
com que surjam arranjos de várias unidades de processamento, para que tal objectivo
seja alcançado da forma mais racional e económica possível. O encadeamento das
várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que denominamos de Esquema
de Refino.
Os esquemas de refinação variam de uma refinaria para outra pelo fato do mercado de
uma dada região modificar-se com o tempo. A constante evolução na tecnologia dos
processos faz com que surjam alguns de alta eficiência e rentabilidade, enquanto outros,
de menor eficiência ou com maiores custos operacionais, entram em obsolescência. Os
processos de refino não são estáticos e definitivos, e sim dinâmicos num horizonte de
médio e longo prazo.
Uma refinaria de petróleo, ao ser planeada e construída, pode destinar-se a dois
objectivos básicos:
• Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas;
• Produção de lubrificantes básicos e parafinas.

O primeiro objectivo constitui a maioria dos casos, uma vez que a demanda por
combustíveis é muitíssimo maior que a de outros produtos. Aqui, é fundamental a
produção em larga escala de fracções destinadas à obtenção de GLP, gasolina, diesel,
querosene e óleo combustível, dentre outros. Todas as refinarias brasileiras encontram-
se neste grupo.
O segundo grupo, de menor expressão, constitui-se num grupo minoritário, cujo
objectivo é a maximização de fracções básicas lubrificantes e parafinas. Estes produtos
têm valores agregados cerca de duas a três vezes muito maiores que os combustíveis e
conferem alta rentabilidade aos refinadores, embora os investimentos sejam também
maiores.

24
2. CATEGORIAS DO REFINO

Operação topping (ou separação de hidrotratanentos) - trata-se da separação

da carga (petróleo cru) em diferentes grupos e fracções de hidrocarbonetos. A
unidade topping mais comum é a destilação.

Craqueamento (ou fraccionamento ou quebra) térmico ou catalítico de

hidrocarbonetos - envolve a quebra de moléculas grandes (pesadas) de
hidrocarbonetos em moléculas menores. O craqueamento pode ser atingido
através do aporte calor e uso de catalisadores. As operações de craqueamento
incluem os coqueamentos retardados, flexi e fluido, a viscoredução, o
craqueamento catalítico, o hidrocraqueamento catalítico e o termo
craqueamento.

Combinações de hidrocarbonetos - envolvem a combinação de duas ou mais

moléculas de hidrocarbonetos para formar uma molécula maior convertendo um
combustível gasoso em um combustível líquido. As operações de combinação
incluem as unidades de Alquilação e polimerização que combinam moléculas
pequenas para produzir componentes da gasolina de alta octonagem (como os
alquilados).

Rearranjo de hidrocarbonetos - altera a estrutura original da molécula

produzindo uma nova molécula com diferentes propriedades físico-químicas,
mais o mesmo número de átomos de carbono. Neste caso podem ser citadas as
unidades de reforma catalítica e as de isomerização.

Tratamento e Blending - envolvem o processamento de derivados de petróleo

para renovação do enxofre, nitrogénio, metais pesados e outras impurezas. O
blending (ou a mistura, a formação do produto), é a última fase do processo de
refino que é usada para obtenção do produto final. Entre as unidades de
tratamento destacam-se as unidades de recuperação do enxofre e as unidades de
hidrotratamento.

25
 3. CLASSIFICAÇÃO DE UMA REFINARIA

Uma refinaria possui uma combinação de processo de destilação e de transformação.

Assim, o óleo cru e estabilizado é primeiramente separado em sua fracções constituintes
através das destilações e, posteriormente, algumas faixas do corte na destilação têm a
necessidade de sofrer um processo de transformação, com o objectivo de se reduzir
maiores quantidades de produtos mais leves e mais nobres.

Os processos de uma refinaria são classificados por:

1. Separação

2. Conversão ou Catalítico

3. Tratamentos ou Acabamento

4. Auxiliares

Processos de separação

São processos de natureza física que têm por objectivo desmembrar petróleo em suas
fracções básicas a fim de retirar desta um grupo específico de componentes. O agente de
separação é físico e opera sob a acção de energia, na forma de temperatura ou pressão,
ou massa, na forma de relações de solubilidade com solventes. As características dos
processos de separação são tais que seus produtos, quando misturados, reconstituem a
carga original, uma vez que a natureza das moléculas não é alterada.

• Destilação a Vácuo;

• Estabilização de naftas (debutalizadora)

• Desasfaltação a Propano;

• Desaromatização a Furfural;

• Desparafinação a solvente; Desoleificação.

• Extracção de Aromáticos,
• Adsorção de n-parafinas.

26
 Processos catalíticos:

São processos de natureza química que têm por objectivo modificar a

composição molecular de uma fracção na presença de catalisadores com o
intuito de valorizá-la economicamente. Essas modificações são através de
reacções de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular, podendo ou não
ser transformada em outras de natureza química distinta.

• Craqueamento Catalítico (FCC)

• Hidrocraqueamento Catalítico

• Reformação Catalítica

• Alquilação catalítica

• Coqueamento brando ou retardado

• Craqueamento Térmico;

• Viscoredução

• Isomerização

• Polimerização

27
 4. TRATAMENTO PRIMÁRIO EM UMA REFINARIA
(DESSALINIZAÇÃO)

Acima de determinados níveis, a presença no óleo do gás associado e da salmoura

(como é chamada a mistura de água, sais e sedimentos) causaria alguns problemas
relacionados ao transporte em ductos ou petroleiros, ao armazenamento em tanques nos
terminais e na refinaria ou em equipamentos das refinarias.

O gás associado, contendo substâncias corrosivas e sendo altamente inflamável, deve

ser removido por problemas de segurança (corrosão ou explosão).

Água, sais e sedimento s também devem ser retirados, para reduzirem-se os gastos com
bombeamento e transporte, bem como para evitar-se corrosão ou acumulação de sólidos
nas tubulações e equipamentos por onde o óleo passa.

Por isso, antes de ser enviado à refinaria, o petróleo passa pelo chamado Processamento
Primário, realizado em equipamentos de superfície, nos próprios campos de produção
(campos de petróleo).

Ao final desse processamento, teremos fluxos separados de óleo e gás, além de

salmoura descartável.

O óleo final conterá teores menores daqueles hidrocarbonetos mais facilmente

vaporizáveis; ficando, então, menos inflamável que o óleo cru. Por isso, esse óleo
“processado” é também chamado Óleo Estabilizado.

O Processamento Primário ocorre através de duas etapas

1ª Etapa: separação gás-óleo-água livre

A separação gás-óleo-água livre é realizada em equipamentos conhecidos como

separadores trifásicos, onde essas três substâncias, com diferentes densidades são
separadas por acção da gravidade. A esse tipo de separação denominamos de
Decantação.

28
2ª Etapa: desidratação do óleo

A segunda etapa do Processamento Primário é a desidratação do óleo que sai da

separação trifásica.

Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na

forma de gotículas dispersas, gerando uma emulsão água-óleo.

O objectivo da desidratação é remover ao máximo essa água emulsionada do óleo para

romper a emulsão água-óleo são injectadas substâncias químicas chamadas
desemulsificantes . Devido à acção dos desemulsificantes, as gotículas de água se
juntam (ou se “coalescem”) e agora, em gotas com diâmetros maiores, boa parte dessa
água emulsionada se separa do óleo.

O Processamento Primário permite então que o óleo atenda as especificações exigidas

pelo refino:

Um mínimo de componentes mais leves (os gases);

Quantidade de sais abaixo de 300 miligramas por litro (300 mg/l) de óleo;

Quantidade de água e sedimentos abaixo de 1% (do volume do óleo). Essa

quantidade é conhecida como BSW (Basic Sedimento and Water - Água e
Sedimentos Básicos)

5. DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

É um processo de destilação fraccionada que tem por objectivo efectuar a primeira

separação de hidrocarbonetos em uma refinaria. A sua separação está sem
transformação química que ocorre devido a diferença do ponto de ebulição de vários
hidrocarbonetos que consistem em vaporizar e posteriormente condensação dos
componentes do petróleo devido a acção de temperatura e pressão atmosférica.

29
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Fábrica de Lubrificantes R.V

30
6. DESCRIÇÃO TECNOLÓGICA DA UNIDADE DE DESTILAÇÃO
ATMOSFÉRICA

O petróleo bruto passa por uma bateria de permutadores onde a sua temperatura é
elevada a 180ºc e em seguida enviada para uma dessalgadora para uma retirada de
sedimentos e água (saís dissolvidos).

Adiante é aquecido a 300ºc (auto forno) é bombeado para uma torre de pré flash onde os
gases mais leves são retirados no topo a fim de serem tratados e sofrer a retirada do
LPG e na base é retirado como corrente liquida contendo fracções ou resíduos mais
pesados, que passam por um forno ou bactéria de permutadores a 400ºc, onde a corrente
aquecida entrará na torre de destilação atmosférica a uma temperatura de 350 á 400ºc e
é dado como ponto de entrada da carga na zona de vaporização ou zona de flash que é o
local onde ocorre a separação do petróleo bruto em duas correntes uma é constituída de
fracções vaporizadas que sobem em direcção do topo da torre e a outra liquida que
desce em direcção ao fundo da torre, a mesma possui em seu interior pratos em recheios
(orifícios ou campânulas) que permitem a separação do petróleo bruto pelos seus
diferentes pontos de ebulição, porque a medida em que os pratos estão processos ao
topo as suas temperatura iram decrescer.

Na torre de destilação usa-se vapor de água para rectificar os produtos laterais como:
querosene, gasóleo leve (L.C.O), e gasóleo pesado (H.C.O), recuperando fracções
arrastadas que pertencem a retirada imediatamente superior a zona de flash. Em seguida
as correntes de vapores de água que entram na coluna saem pelo topo
fundamentalmente com hidrocarbonetos leves que serão condensados ambos em
conjuntos.

Devido a diferença de densidade entre a água e hidrocarbonetos (líquidos condensados)

são facilmente retirados no tambor de acumulador de produto de topo.

Pelo topo saem vapores de: L.P.G, Nafta, que são condensados fora da torre para
posteriormente serem separados na torre de estabilização de L.P.G e torre de
fraccionamento de nafta.

31
7. REFORMA CATALÍTICA

Reformação ou reforma catalítica é um processo que tem como objectivo transformar a

nafta rica em hidrocarbonetos paradinhos em hidrocarbonetos aromáticos (nafta de
reforma).

Este processo de aromatização de compostos parafínicos e nafténicos visa

primordialmente à produção de gasolina de alta octanagem e produtos aromáticos leves
de elevada pureza para posterior utilização na indústria petroquímica.

O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal de transição nobre (rênio,

ródio ou germânio), suportada em alumina.

Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogénio é posta em contacto

com o reformado produzido é rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos, mas
GLP, gás combustível, hidrogénio e coque também são gerados como subprodutos.

Três secções principais compõem uma unidade de reforma catalítica (URC):

Secção de Pré-tratamento

Promove-se a protecção futura do catalisador de reforma contra impurezas presentes na

carga (S, N, O, metais e olefinas), através de reacções de seus compostos com
hidrogénio. Estas reacções são efectivadas pelo catalisador de pré-tratamento,
compostos de óxidos de cobalto e molibdénio suportados em alumina, que retêm os
metais em sua superfície. Os derivados de S, N e O e as impurezas voláteis são
separados em uma torre rectificadora, de onde se obtém a nafta pré-tratada.

Secção de Reformação:

A nafta pré-tratada recebe uma carga de hidrogénio e passa por uma bateria de fornos e
reactores, onde se promovem diversas reacções.

-Desidrogenação de hidrocarbonetos nafténicos, muito rápida e fortemente exotérmica;

32
- Isomerização de hidrocarbonetos nafténicos, menos rápida e ligeiramente exotérmica;

-Desidrociclização de hidrocarbonetos parafínicos, lenta e fortemente endotérmica;

-Isomerização de hidrocarbonetos parafínicos, rápida e ligeiramente exotérmica;

-Hidrocraqueamento de nafténicos, muito lenta e fortemente

Secção de Estabilização

Promove o reciclo do gás hidrogénio ao processo e a separação das correntes gasosas

leves, do GLP e reformado catalítico.

Com o andamento do processo, coque e outros compostos são depositados sobre o

catalisador de reforma, causando um declínio em seu desempenho. Nesse aspecto, a
perda de actividade pode ser caracterizada das seguintes formas:

- Perda temporária com restauração posterior sem regeneração, causada por água e
compostos de N e S;

-Perda temporária com restauração posterior com regeneração, causada por deposição
de coque;

-Perda permanente, causada quando se tem alta concentração de enxofre e metais.

33
 8. PRODUÇÃO DE HIDROGÉNIO

O hidrogénio é o elemento mais abundante do planeta terra e é um exemplo de fonte

renovável e limpa que vem se difundindo a cada dia mais. A utilização do H2 como
fonte de energia traz novos e bons ares para a sociedade, pois além de tudo ele é
extremamente eficiente nos processos catalíticos.

Tem um grande potencial energético actualmente ele vem sido utilizado em processos
industriais, combustível para foguetes e propulsão para cápsulas espaciais.
Recentemente com pesquisas e desenvolvimento mais avançados, vem-se utilizando
para geração de calor, energia eléctrica e combustível para automóveis.

8.1 CARACTERÍSTICAS DO HIDROGÉNIO

Ponto de Fusão (⁰C) -259

Ponto de Ebulição (⁰C) -253
Peso Molecular (g/mol) 2,0
Temperatura Critica (⁰C) -240
Densidade Relativa, Gás (ar=1 0,07
Densidade Relativa, Líquido
(água=1) 0,07
Solubilidade na Água (mg/l) 1,6

Aspecto/cor Incolor
Cheiro Inodoro
Temperatura de Autoignição
(⁰C) 560
Gama de inflamação (% vol no
ar) 4-75

34
Quando está em seu estado natural e sob condições normais, ele é um gás incolor,
inodoro e insípido.

O hidrogénio é o mais leve de todos os gases, apresentando uma densidade de 0,084

kg/m3 a 1 bar e a 15 ºC. Em caso de fuga do gás, este sobe rapidamente acumulando-se
na parte superior de qualquer recinto fechado. Se o hidrogénio for descomprimido de
175 bar para 1 bar, a temperatura aumenta 5ºC (de 20 para 25ºC), insuficiente para
ocorrer a autoignição (560ºC).
O hidrogénio quando reage com agentes oxidantes, como o cloro ou o oxigénio, pode-se
inflamar podendo o processo de queima originar uma explosão. Se ocorrer em recinto
fechado, o aumento de pressão pode causar destruição. A combustão do hidrogénio com
o ar é iniciada por fontes de ignição de baixa energia, podendo mesmo partículas de pó
carregadas de hidrogénio originarem uma faísca devido à carga electrostática.

As propriedades químicas do hidrogénio líquido e gasoso são semelhantes, no entanto

este último reage mais facilmente com o oxigénio devido à sua elevada temperatura

8.2 MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DO HIDROGÉNIO

Os métodos para a produção de hidrogénio a partir de combustíveis fósseis são o

seguinte:

• Craqueamento térmico de gás natural

• Oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados

• Gaseificação do carvão

• Reforma catalítica do gás natural

Hidrogénio a partir da reforma catalítica do gás natural

Esta técnica consiste em expor o gás natural ou outros hidrocarbonetos a vapor a altas
temperaturas para produzir o hidrogénio, monóxido de carbono e dióxido de carbono.

35
Esta tecnologia é usada pela indústria, para produção de hidrogénio dos quais 99 % é
produzido com este método chamado de vapor reformado ou reforma com vapor
(Stream Reforming) de gás natural (metano):

A reforma com vapor (Stream Reforming) - É o rearranjo molecular de hidrocarbonetos

na presença de vapores e catalisadores, produzindo o gás de síntese (CO e H 2).

CH4(g) + H2O(g) → CO(g)+3H2(g)

O passo seguinte é converter o monóxido de carbono com vapor para produzir

hidrogénio e dióxido de carbono adicional, resultando maior obtenção de hidrogénio do
processo.

CO(g) +H2O(g) → CO2(g)+H2(g)

O hidrogénio que é possível aproveitar do gás natural através deste processo andará na
casa dos 70 a 90%. Com estes combustíveis fósseis como o metano (CH4), propano
(C3H8), butano (C4H10) e octano (C8H18) que contêm hidrogénio na sua constituição,
têm-se uma forma económica de se obter o gás hidrogénio.

Normalmente utiliza como catalisador Ni suportado em α-Al2O3. Metais alcalinos e

metais alcalinos terrosos são usualmente adicionados nas formulações desses
catalisadores e actuam como promotores.

Uma unidade de geração de hidrogénio Stream Reforming é subdividida em três secções

principais:

1ª Secção - Pré-Tratamento

Visa principalmente à remoção por hidrogenação de compostos de enxofre e cloro em

um reactor constituído de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO 3 e alumina
activada);

2ª Secção - Reformação

36
Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para transformação do gás
de síntese gerado; os catalisadores empregados são à base de NiO-K2O, Fe 3O4-Cr 2O3
e CuO-ZnO);

3ª Secção - Absorção de CO 2

Promove a remoção do CO 2 através de absorção por MEA, produzindo correntes de H

2 com pureza superior a 95%.

Todos os dias a indústria produz 2831684,66 m3 (100 000 000 ft3) Porém este método
tem três desvantagens. A primeira é que a produção de hidrogénio com este método,
para responder a um consumo posterior fica mais cara por unidade energética, do que se
o combustível primário for simplesmente usado por combustão. A segunda é que este
método só se aplica aos combustíveis fósseis que são uma fonte não renovável de
energia e um dia irão deixar de ser usados como fonte de energia. A terceira é a emissão
do dióxido de carbono que se liberta para o meio ambiente.

8.3 APLICAÇÃO DO HIDROGÉNIO GERADO NA REFORMA

CATALÍTICA

O hidrogénio é um dos produtos químicos mais limpos e versáteis que existem. É usado
para diversos fins:

• Na indústria química, para hidrogenação e outras reacções de oxidação

• No tratamento de gases industriais e na biorremediação de solos contaminados;
• Na indústria têxtil, como agente alvejante, oxidante e desengomante;
• Na indústria de detergentes e alvejantes;
• Na proteção ambiental, para a detoxificação e clarificação de efluentes;
• Na indústria farmacêutica e cosmética, como desinfetante e agente descolorante;
• Na indústria alimentícia e de embalagem, como desinfetante para embalagens
assépticas e controle bacteriano;
• Na electrónica para decapagem de superfícies de metal;

37
• Na electrónica para limpeza de discos de silicone na produção de placas de
circuito impressos;
• Na indústria de papel como agente de branqueamento e para eliminar a tinta do
papel para reciclagem;
• Como agente alvejante em óleos, ceras, fibras e outros produtos naturais.

38
 CAPTULO III

1. UNIDADES PROCESSUAIS DE TRATAMENTO E

ACABAMENTO NOS DERIVADOS DO PETRÓLEO

1.1 GENERALIDADES:

São processos usados para remoção ou alteração da concentração de impurezas nos

produtos de petróleo de forma a se obter um produto comercializável, é usualmente
necessário um tratamento químico do produto. Estes tratamentos têm algumas
finalidades:

• Estabilização de determinados cortes de petróleo cujas características usuais

seriam inviáveis para utilização directa em motores a combustão, principalmente
aqueles oriundos de processos térmicos, tais como o LCO , as naftas oriundas do
processo de craqueamento catalítico (FCC) e as correntes oriundas das unidades
de coque;

• Substituição dos heteroátomos existentes nas correntes de petróleo que causam

principalmente o aumento das emissões (enxofre e nitrogénio), aumento do teor
de fuligem (aromáticos) e particulados (metálicas)

• Conversão de produtos oriundos de fontes naturais, tais como os óleos vegetais e

animais em hidrocarbonetos .

Conforme o tratamento adoptado, os seguintes objectivos podem ser alcançados:

• melhoramento da coloração;

• melhoramento do odor;

• remoção de compostos de enxofre;

39
 • remoção de goma, resinas e materiais asfálticos;

• melhoramento da estabilidade à luz e ao ar.

O tratamento desses derivados estão a ser empregados em larga escala. Os resíduos

desse processo estão se tornando cada vez mais importantes como componentes dos
suprimentos de insumos energéticos e químicos. Estes tipos de processos não é só para
melhorar a qualidade do produto sob o ponto de vista da sua utilização como também a
conversão dos seus aspectos ambientais.

Tab.4 Diferentes processos de tratamento nos derivados

1.2 UNIDADE PROCESSAL DO TRATAMENTO DO MEROX

É um processo de tratamento bastante moderno, aplicável a fracções leves (GLP e

nafta) e intermediárias (querosene e diesel). Baseia-se na extracção cáustica de mercap-
tanas presentes nos derivados do petróleo, com sua posterior oxidação os dissulfetos, ao
mesmo tempo em que a solução cáustica é regenerada. Isto é feito em presença de um
catalisador organometálico (ftalocioanina de cobalto), dissolvido na solução de soda
cáustica. O processo pode ser realizado em duas for mas:

40
 • catalisador em leito fixo - o processo de leito fixo é aplicado quando a carga é
mais pesada (querosene e diesel) e a oxidação que ocorre é feita
simultaneamente com a extracção, não sendo os dissulfetos retirados do
derivado. É, portanto um processo de adoça- mento.

• catalisador em solução- aplicável a fracções leves a extracção e a oxidação

ocorrem em etapas diferentes. Retirando os dissulfetos do derivado. O teor de
enxofre é sensivelmente reduzido, caracterizando um processo de essulfurização.
Permite a produção de dissulfetos, podendo ser operado como processo de
dessulfurização ou adoçamento.

Quando se procede á carga do catalisador, lembrar não juntar o catalisador em camadas

que sejam demasiada larga. Como a solução continua a ser usada, a sua actividade
catalítica declinaria visto que o catalisador Merox sofre alterações físicas e químicos se
não for adicionado catalisador fresco. Portanto é necessário definir o programa de
adição de catalisador fresco. Inicialmente o catalisador fresco é feito á razão de 1 Kg de
reagente Merox por cada 3500 m3 do produto tratado. Depões do funcionamento da
unidade ter sido experimentada a esta medida de make-up esta devera ser lentamente
reduzida com o aumento de hidrocarbonetos tratados a razão de 1800 m3.Deste modo o
número de catalisadores necessita para o make-up é estabelecido num aumento de 1800
m3 em relação a carga inicial.

O tratamento de Merox ocorre nas seguintes etapas.

Preparação para arranque : Os procedimentos de acordo com todas as normas de

segurança antes do LPG entrar na unidade de tratamento do Merox.

1. Fechar todos os vent s drenos e tomas de amostras.

2. Fechar todas as linhas de entrada e saída dos extractores para o sistema de

regeneração de soda.

3. Assegurar de que todos os orifícios calibrados estão no lugar e que os

instrumentos estão prontos a operar.

41
4. Assegurar que todas as juntas cegas for removidas.

5. Assegurar que todas as válvulas estão abertas para os visores e para os

controladores de nível e para os manómetros de pressão.

6. Colocar alguns instrumentos de controlo em automático e verificar se eles

operam devidamente.

Ajuste final: devesse verificar e até mesmo ajustar alguns pontos.

1. Nível de soda na coluna de pré- lavagem.

2. Nível de soda do extractor

3. Temperatura do LPG na carga de alimentação

4. Pressão do sistema

Fig.5 Fluxograma do Merox

42
1.2.1 Descrição tecnológica da unidade do Merox

O produto a ser tratado sofre em princípio uma lavagem cáustica para a eliminação de
H2S e compostos ácidos, que poderiam formar com a soda compostos estáveis na seção
de extracção. Nesta primeira etapa, o produto atravessa um vaso contendo solução
cáustica. Devido ao tempo de contacto relativamente curto, os mercaptans não chegam a
ser absorvidos nesta pré-lavagem. Em seguida, a carga vai à torre extractora, onde
ocorre a remoção dos mercaptans. Isto é feito devido à presença do catalisador em
solução e ao maior tempo de contacto. A carga penetra pelo fundo da torre, em
escoamento contra- corrente à solução cáustica com catalisador. No contacto com a
solução cáustica, mercaptans são retirados de acordo com a seguinte reacção:

RSH+ NaOH → RSNa + H2O

Na regeneração, ocorre a reacção:

4 NaSH + 2 H2O + O2 4NaOH + 2 RSSR

Em seguida à regeneração, a mistura de soda, ar e dissulfetos passa a um vaso, em que

são separados por decantação, a soda e os dissulfetos. O excesso de ar sai pelo topo
deste vaso separador. Pelo fundo do vaso, a solução cáustica é removida.

Tab.5 Variáveis operacionais do Merox no LPG

43
1.3 UNIDADE PROCESSUAL DO TRATAMENTO COM DEA

Tem por objectivo a remoção de H2S do gás combustível e do LPG, colocando-os

dentro das especificações relacionadas à corrosividade e ao teor de enxofre. O processo
baseia-se no fato de solução de etanol- aminas (mono, di e tri), em temperaturas
próximas à ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2, formando produto estáveis.
Os produtos formados, quando sujeitos a aquecimento, são decompostos regenerando a
solução original e li- berando o H2S e/ou CO2. Estes produtos podem se encaminhados
a uma unidade de recuperação de enxofre, produzindo este elemento a partir do H2S.
Para melhor entendimento do processo, será analisado o tratamento de GLP com DEA.

Fig. 6 Fluxograma do DEA

1.3.1 Descrição tecnológica do processo do DEA

No início do processo, a carga é aquecida e misturada com soda cáustica, formando uma
emulsão com a mesma, após a passagem por uma válvula misturadora que promove um
contacto íntimo entre a carga e a soda.

A emulsão segue então para um precipitador eletrostático, onde é submetida a um

campo elétrico da ordem de 20.000 V, que promove a sua quebra e consequente

44
separação das fases cáustica e orgânica. A solução cáustica acumula-se no fundo do
vaso, e pelo topo sai a carga (fase orgânica).

A etapa anteriormente descrita denomina-se Lavagem Cáustica, e tem por objectivo

remover da carga compostos ácidos tais como fenóis, ácidos nafténicos e H2S, que
poderiam interferir no tratamento propriamente dito.

Após a etapa de lavagem, a carga é dividida em duas correntes. A de menor vazão é

enviada para uma torre absorvedora de enxofre, recheada com esse mesmo elemento
químico. Conforme atravessa a torre, ela absorve o enxofre necessário às reacções e
reúne-se, em seguida, à corrente principal.

Após regulado o teor de enxofre absorvido, a carga recebe uma injecção de ar

comprimido, e penetra no fundo do reactor Bender. No interior do reactor existe um
leito fixo de catalisador, que promove as reacções de adoçamento desejadas. Próximo ao
topo do reactor é injectada soda cáustica, de modo a manter alcalino o meio reaccional.
As reacções que ocorrem na superfície do catalisador são:

2 R-SH + ½ O2 → RSSR + H2O

2 R-SH + S + 2 NaOH→ RSSR + Na2S + 2 H2O

O efluente do reactor deixa-o pelo topo e recebe uma injecção de água de processo, que
remove a soda cáustica do produto, assim como impurezas que tenham sido
eventualmente arrastadas. A mistura resultante é submetida a um turbilhonamento, e
segue até um vaso de lavagem com água. Este vaso também é um precipitado
electrostático, e promove a separação entre a fase aquosa e o produto.

1.4 TRATAMENTO CÁUSTICO

O tratamento de lavagem cáustica é usado para a remoção de mercaptans e H2S dos

produtos, mas também elimina outros compostos ácidos que possam eventualmente
estar presentes no derivado que será tratado. É um processo utilizado no tratamento de
fracções leves, cujas densidades sejam bem menores que a da solução cáustica, tais
como o GLP e a gasolina.

45
 Fig. 7 Fluxograma da Lavagem Caustica

1.4.1 Descrição do tratamento cáustico

A carga inicialmente recebe uma solução de soda cáustica cuja concentração varia entre
15 a 20 %, e atravessa uma válvula misturadora, onde ambas entram em contacto
íntimo, o que promove a ocorrência das reacções de neutralização desejadas. A solução
cáustica circula de forma contínua, até que a concentração tenha atingido cerca de 1 a 2
%, quando então ela é substituída por uma nova solução concentrada. Após essa etapa
de mistura, as duas fases são separadas em um vaso decantador, devido às diferenças de
densidade. A fase orgânica deixa o decantador pelo topo, enquanto que a solução
cáustica sai pelo fundo.

Dependendo da procedência da carga (teor de enxofre), a lavagem pode ser repetida

mais vezes, podendo-se, deste modo, utilizar processos de mais de um estágio.

As reacções do processo são as seguintes:

2 NaOH + H2S → Na2S + 2 H2O

NaOH + R-SH →NaSR + H2O

NaOH + R-COOH → R-COONa + H2O

Pode haver também um estágio de lavagem aquosa para que a carga não arrastesoda
consigo, o que pode ocorrer nos casos em que a vazão de produto a ser tratada é muito
alta.

46
1.5 TRATAMENTO BENDER

O tratamento Bender é essencialmente um processo deadoçamento para redução de

corrosividade, desenvolvido com o objectivo de melhorar a qualidade do querosene de
aviação e aplicável a fracções intermediárias do petróleo.

Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas emdissulfetos menos agressivos,

através de oxidação catalítica emleito fixo em meio alcalino, com catalisador à base de
óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade.

Tratamento com DEA O tratamento com DEA tem por objectivo a remoção de H2S do
gás combustível e do GLP, colocando-os dentro das especificações relacionadas à
corrosividade e ao teor de enxofre. O processo baseia-se no fato de solução de etanol-
aminas (mono, di e tri), em temperaturas próximas à ambiente, combinarem-se com
H2S e/ou CO2, formando produto estáveis. Os produtos formados, quando sujeitos a
aquecimento, são decompostos regenerando a solução original e li- berando o H2S e/ou
CO2. Estes produtos podem se encaminhados a uma unidade de recuperação de enxofre,
produzindo este elemento a partir do H2S. Para melhor entendimento do processo, será
analisado o tratamento de GLP com DEA.

Fig. 8 Fluxograma do Bender

47
1.5.1 Descrição tecnológica do processo de tratamento do Bender

O GLP ácido, proveniente do fraccionamento, penetra próximo ao fundo da torre de

extracção, enquanto que, pelo topo, é injectada a solução de DEA. Devido às diferenças
de densidades, estabelece-se um escoamento em contracorrente dentro da torre. Para O
GLP tratado sai pelo topo da torre, se- guindo para o Tratamento Merox, enquanto a
solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extractora e é bombeada para a torre de
regeneração. De modo semelhante ao exposto, o gás combustível pode ser tratado em
uma torre absorvedora. A DEA rica, vinda das torres de absorção/ extracção, é
submetida a um aquecimento, indo por fim para a torre regeneradora, onde o H2S é
liberado, conforme reacção a seguir:

O calor necessário à reacção é cedido por um referve dor localizado próximo ao fundo
da regeneradora, onde vapor d’água de média pressão é condensado. Pelo fundo da torre
sai a DEA regenerada, que, depois de resfriada, retorna ao processo. Pelo topo, sai o gás
ácido com um elevado teor de H2S. Depois de ter removido alguma quantidade de DEA
eventualmente arrastada, o gás ácido é endereçado à unidade de enxofre, ou é queimado
no “flare”. facilitar contacto entre os dois líquidos, a torre possui recheios,
possibilitando a absorção do H2S, presente no GLP pela DEA. A reacção que se passa é
a seguinte:

Não é eficiente para compostos nitrogenados, e actualmente é pouco utilizado.

As reacções do processo são as seguintes:

2 R-SH + ½ O2 → RSSR + H2O

2 R-SH + S + 2 NaOH→ RSSR + Na2S + 2 H2O

48
 CAPITULO IV

1. HIDROTRATAMENTO (HDT) DOS DERIVADOS DO

PETRÓLEO.

1.1 GENERALIDADES

O hidrotratamento é um processo do refino com hidrogénio cuja finalidade é estabilizar

um determinado corte dos derivados do petróleo ou eliminar compostos indesejáveis
dos mesmos. A estabilização de fracções dos derivados é conseguida por meio de
reacção de hidrogenação de compostos reactivos presentes, como por exemplo, as
mono-olefinas e diolefinas. Os elementos indesejáveis removidos por hidrogenação
incluem: enxofre, nitrogénio, oxigénio, halogénios e metais por temperatura e pressões
elevadas.

O hidrotratamento pode ser empregado a todos os cortes de petróleo, tais como gases,
naftas, querosene, diesel, gasóleos para craqueamento, lubrificantes, parafinas, resíduos
atmosféricos e de vácuo. Actualmente, o processamento com hidrogénio é intensamente
aplicado em refinarias modernas, devido principalmente a dois factores:

• Necessidade de reduzir cada vez mais os teores de enxofre nos derivados, uma
vez que os gases de queima deste elemento (SO2 e SO3) são altamente
poluentes;

• Novas tecnologias permitiram a produção de hidrogénio a preços razoavelmente

baixos, tornando os processos de hidrogenação económicos (o hidrogénio pode
ser obtido de uma corrente gasosa de unidades de reformação catalítica ou por
intermédio de unidades de geração próprias).

49
As condições de operação dependem bastante do tipo de derivado que desejamos tratar.
Assim, quanto mais pesada for a fracção a ser tratada e maior o teor de impurezas, mais
altas deverão ser as condições de temperatura e pressão. Conforme as condições de
operação (temperatura e pressão) pode-se ter um processo de hidroacabamento
(hidrogenação branda) ou hidrotratamento propriamente dito (hidrogenaçãoum pouco
mais severa).

Além dos produtos tratados, os processos produzem uma corrente de gases

combustíveis leves, gás sulfídrico e amônia. O produto tratado e o gás rico em
hidrogénio são resfriados após deixarem o reactor, e depois são separados. O hidrogénio
é reciclado para o reactor. A corrente gasosa que deixa o processo pode ser muito rica
em sulfeto de hidrogénio e em gás combustível leve.

O gás combustível e o gás sulfídrico são normalmente enviados à uma unidade de

tratamento de gases ácidos e à unidade de recuperação de enxofre.

Fig.9 Fluxograma do HDT

50
1.2 DESCRIÇÃO TECNOLÓGICA DO HDT

Proveniente de tanques de armazenamento ou directamente de outras unidades de

processo, a carga é recebida na unidade de HDT através de um conjunto de tubulações e
válvulas conhecido como limite de bateria (LB), seguindo para o vaso de carga, cujas
funções são fornecer nível para a bomba de carga e amortecer variações na composição.
Do vaso de carga, a corrente a ser tratada é bombeada até a pressão de reacção,
recebendo em seguida uma grande vazão de hidrogénio, conhecida como corrente de
hidrogénio de reciclo. A partir deste ponto, a mistura de hidrocarbonetos e hidrogénio é
aquecida através de uma série de trocadores de calor, chamada de bateria de pré-
aquecimento, até receber o aquecimento final no forno, de onde a mistura segue para
reactor que é onde ocorrerá o contacto da mistura com o catalisador, viabilizando a
ocorrência das reacções químicas. Pões a passagem pela seção de reacção, a mistura
resultante é composta por produto tratado, H2S e HN3 formadas nas reacções. O
hidrogénio, alimentado em grande excesso antes da bateria de pré-aquecimento. Na
saída do reactor, a corrente se encontra em temperaturas bastante elevadas – 350 a
400°C necessitando ser resfriada, o que ocorre através do contacto com a própria carga
nos trocadores da bateria de pré-aquecimento. A corrente com cerca de 200°C – segue
para o separador a quente vaso onde ocorre a coleta dos hidrocarbonetos que se
encontram em fase liquida, sendo encaminhados para a torre rectificadora, onde serão
removidos os componentes leves e pequenas quantidades de H2 e H2S dissolvidos no
produto. A fase gasosa do separador a quente contém o hidrogénio não convertido,
contaminado com hidrocarbonetos leves, H2S e NH3. Para remover a amónia formada,
a corrente gasosa recebe, após deixar o vaso separador a quente, uma injecção de água
de lavagem, promovendo a reacção entre NH3 e H2S, formando sais que ficam retidos
na fase aquosa, evitando sua deposição no sistema. A mistura resultante sofre um
resfriamento final até cerca de 40°C, seguindo para o vaso separador a frio, que ainda
opera em pressão elevada. Neste vaso, são separadas as três fases: aquosa – que
concentra os sais de amónio e seguirá para a unidade de tratamento de águas ácidas
gasosa composta de hidrogénio e H2S e líquida contendo hidrocarbonetos
condensados após a etapa final de resfriamento. A fase líquida se junta ao produto
líquido do separador a quente, seguindo para a torre rectificadora. Na torre rectificadora
o produto será novamente aquecido agora em pressões mais baixas, da ordem de 7

51
kgf/cm2g e fraccionado para remover componentes leves e H2S que tenham ficado
dissolvidos. A corrente de topo é o gás residual, composto principalmente de
hidrocarbonetos da faixa do metano, etano e propano, produtos das reacções paralelas
de hidrocraqueamento ocorridas no reactor. Este gás, rico em H2S, segue para
tratamento com DEA, amina responsável pela sua purificação através da remoção do
H2SO H2S removido na unidade de tratamento com DEA, com cerca de 90% de pureza,
é encaminhado para as unidades recuperadoras de enxofre nas quais ocorre a reacção
com o oxigénio para a produção de enxofre sólido. A corrente de fundo da rectificadora
é o produto final tratado que seguirá após resfriamento e passando pelo limite de bateria
para a tancagem de produto final. Caso o produto tratado seja óleo diesel, há ainda, após
a rectificadora, uma torre secadora na qual são removidos resquícios de água através da
aplicação de vácuo.

1.3 CATALISADORES EMPREGADOS NO PROCESSO DE

HIDROTRATAMENTO

Os principais objectivos dos catalisadores é fornecer condições e mecanismo nas

reacções dadas, elevando enormemente a sua velocidade e conversão. Para o
hidrotratamento, os catalisadores têm a função de adsorver o hétero composto a ser
tratado e o hidrogénio, promovendo elevado contacto entre os dois reagentes e
modificando as suas estruturas de forma a permitir o andamento da reacção.

Os catalisadores utilizados no hidrotratamento devem ter facilidade e compatibilidade

nas reacções de hidrogenação e não estar contaminados por compostos de enxofre e
nitrogénio. As características de craqueamento e saturação devem ser reduzidas ao
mínimo, a fim de ser obter uma boa selectividade no processo, com um mínimo
consumo de hidrogénio.

Os catalisadores mais empregados são à base de óxidos ou sulfetos de metais de

transição, tais como Níquel, Cobalto, Molibdênio, Tungsténio e Ferro, geralmente
suportados em alumina (Al2O3). O suporte não deve ter características ácidas, para que
não ocorram reacções de craqueamento, o que seria indesejável

A actividade dos catalisadores acima mencionados é bastante alta, e sua vida útil é
também bastante longa. Com o tempo de operação, uma ligeira quantidade de coque

52
deposita-se paulatinamente, fazendo com que a actividade diminua. Com o intuito de se
repor a actividade, periodicamente, faz-se a regeneração do catalisador, queimando-se
os depósitos de coque com injecção de ar e vapor d’água.

O consumo do catalisador varia normalmente de 0,001 a 0,007 barris de carga,

dependendo sobretudo da severidade de operação, da densidade e do teor de metais da
carga.

Para atingir as atuais especificações de qualidade são requeridos catalisadores com

elevada actividade e selectividade. Para acompanhar estes requisitos, grandes inovações
vêm sendo lançadas pelos principais fabricantes, de modo que o mercado de
catalisadores de HDT é claramente um mercado de tecnologia.

A selecção de um catalisador para uma unidade industrial de HDT leva em conta

principalmente os seguintes aspectos:

• Actividade para as reacções desejadas e indesejadas;

• Vida útil;

• Perda de carga no leito catalítico;

• Facilidade de activação e de regeneração;

• Custo.

1.4 OBTENÇÃO DOS CATALISADORES DO HIDROTRATAMENTO

Os catalisadores do hidrotratamento são obtidos segundo as suas características e cada

um deles tem a sua composição química: Em geral, para preparar um catalisador
recorre-se a alguma reacção química para que obtenha um produto poroso, com grande
superfície metálica e com densidade aparente menor do que o metal bruto.

O mercado de catalisadores de HDT é de aproximadamente 1,2x105t/ano, com o

processamento de destilados médios representando cerca de metade deste mercado.
Frente às demandas apresentadas pelo cenário mundial de refino, estima-se um
crescimento de 4% ao ano para este mercado. Desta forma, os fabricantes de
53
catalisadores de HDT são impulsionados a continuamente desenvolver novos produtos
que contribuam para atender às demandas de maior actividade, maior selectividade e
maior estabilidade, decorrente de uma menor desactivação.

1.5 APLICAÇÃO DOS CATALISADORES NO HIDROTRATAMENTO:

Geralmente os catalisadores do hidrotratamento são aplicados nas reacções de

hidrogenação do processo a fim de estabilizar as cargas que passam no mesmo.

O suporte de alumina tem como aplicação de:

- Promover maior área superficial do catalisador

- Boa resistência mecânica.

- Estabilizar a fase activa.

- Fácil regeneração

- 15-25% m/m MoO3- 2-6% m/m NiO - 0-4% m/m P

C0/Mo-ele é aplicada em cargas específicas de compostos sulfurados nas reacções de

Hidrodessulfurização

Mo – ele é aplicada em cargas especificas de compostos nitrogenados em reacções

hidrodessulfurização para craqueamento térmicos ou com compostos nitrogenados.

Níquel - é um metal de transição de coloração branco-prateada, condutor de

electricidade e calor resistente a corrosão ele é aplicada em cargas especificas de
compostos nitrogenados em reacções hidrodessulfurização para craqueamento térmicos
ou com compostos nitrogenados.

O tungsténio é um metal de transição, ligeiramente ácido de cor branco cinza,

frequentemente frágil e difícil de trabalhar, mas quando puro pode ser facilmente
trabalhado. O tungsténio elementar é resistente ao ataque de ácidos bases. O tungsténio
é um lubrificante de alta temperatura e é um componente dos catalisadores de
hidrodessulfurização (MoS2) .

54
Muitos metais e óxidos metálicos possuem actividade catalítica no processo das
reacções de hidrogenação. Níquel, molibdénio, cobalto, ferro, são metais que
frequentemente são encontrados em catalisadores comerciais. Combinação destes
elementos com outros metais também são utilizados para conferir actividade e
selectividade adicional ou maior tempo de vida para os catalisadores. São utilizados, na
maioria das aplicações, suportados, alumina (óxido de alumínio) e zeólitas (óxidos de
silício e alumínio) são os principais suportes utilizados.

Catalisadores de níquel são utilizados em diversos processos para redução de vários

grupos funcionais, suportam condições mais vigorosas em relação ao grupo da platina.
Cromato de cobre é usado para redução de ésteres para álcoois. Catalisadores de cobalto
ou ferro, em presença de amónia, são utilizados na redução de nitrilas a aminas
primárias.

A hidrogenação ocorre na superfície do catalisador, é essencial que tenha uma grande

superfície de contacto. Em geral, para preparar um catalisador recorre-se a alguma
reacção química para que obtenha um produto poroso, com grande superfície metálica e
com densidade aparente menor do que o metal bruto.

1.6 HIDROGENAÇÃO

O processo unitário hidrogenação refere-se a adição de hidrogénio molecular (H2) na

presença de um catalisador em um composto orgânico. Se as moléculas são clivadas por
hidrogénio, a reacção é chamada de hidrogenólise. Reacções como isomerização,
ciclização e outras que ocorrem na presença de hidrogénio molecular e catalisadores
também são consideradas processos de hidrogenação.

As reacções de hidrogenação podem ser realizadas de diversas maneiras. Métodos de

redução, além da hidrogenação catalítica, também são utilizados:

- Metais em soluções ácidas ou básicas;

- Metais alcalinos em solução alcoólica;

- Electrólise;

55
- Transferência de hidrogénio.

Características das reacções de hidrogenação:

Hidrogenações são reacções exotérmicas e o equilíbrio apresenta-se na maioria das

vezes do lado do produto hidrogenado. É influenciada por vários factores, incluindo
catalisador, solvente, pureza do substrato, condições de reacção. Temperatura, pressão,
agitação e catalisador influenciam tanto a velocidade como a selectividade da
hidrogenação.

Substrato + nH2 SH2 ∆H <

Temperatura

Hidrogenações industriais requerem limitações na variação da temperatura. Necessita-se

trabalhar com temperatura tal que permita a maior actividade possível do catalisador. A
temperatura também afecta a posição de equilíbrio de tal forma que o rendimento
poderá aumentar ou diminuir. Com o aumento da temperatura, o equilíbrio da reacção
tende a ir para o lado dos reagentes, a reacção inversa, desidrogenação, é um processo
químico interessante e com aplicações industriais, visto posteriormente.

Pressão

A pressão, tal qual a temperatura, pode influir na velocidade da reacção e na posição de

equilíbrio do sistema. Geralmente, ao aumentar a pressão aumenta a velocidade de
reacção. Em sistemas onde ocorre diminuição de volume durante a reacção, o aumento
da pressão melhora o rendimento da hidrogenação.

Tempo

O tempo necessário para uma reacção de hidrogenação pode variar de poucos segundos
a várias horas; depende do composto a hidrogenar, catalisador empregado, temperatura
e pressão aplicadas. Em geral, quanto mais reactivo o composto, mais rápida é a
reacção. Reacção de hidrogenação é processada em fase líquida ou gasosa, sendo a
primeira a mais utilizada. Em sistemas líquidos o transporte do hidrogénio, para a
superfície do catalisador é a etapa determinante do processo. Para reagir com o

56
substrato, moléculas de hidrogénio move-se entre as fases gasosa e líquida e ambos
penetram nos poros dos sítios catalíticos do catalisador

Catalisadores

As maiorias das hidrogenações empregam catalisadores, sua função é capacitar o

hidrogénio gasoso para que combine com a substância de modo que pode adicionar-se
em sua estrutura molecular. Para isto, o objectivo principal do catalisador será conseguir
que essa combinação realiza-se tão rapidamente quanto possível.

Catalisadores para hidrogenações são dois tipos, heterogéneo e homogéneo, o primeiro

é sólido que forma fases distintas com o meio, gasoso ou líquido. Já os catalisadores
homogéneos se estabelecem no meio líquido na forma de suspensão formando uma
única fase.

O uso de catalisadores homogéneos não é frequente na indústria. As dificuldades na

separação destes do meio reaccional são extensas.

As aplicações de catalisadores heterogéneos podem ser divididas em dois tipos: o uso de

processos com leito fixo, onde o catalisador fica estacionário e os reagentes passam
através dele ou o uso do catalisador fluidizado no meio com os reagentes, líquido ou
gasoso.

1.7 REACÇÕES DO PROCESSO DO HIDROTRATAMENTO

Na unidade de HDT existe simultaneamente milhares de reacções, sendo classificadas

em grupos de acordo com o tipo de composto envolvido e de produto formado. As
principais reacções que ocorrem em uma unidade tradicional de HDT são em ordem de
tratamento: hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN) e
hidrodesoxigenação (HDO) hidrodesmetalização (HDM).

57
O tratamento feito em cada reacção é função de um conjunto de condições que define a
severidade de uma unidade de hidrotratamento:

• Temperatura

• Pressão parcial de hidrogénio

• Tempo de residência

1.7.1-Reacções de hidrodessulfurização (HDS)

A Hidrodessulfurização (HDS) é um processo químico de tratamento amplamente

usado para remover enxofre (S) de gás natural e de produtos petrolíferos refinados,
como gasolina ou diesel, querosene de aviação, querosene, óleo diesel e óleos
combustíveis. A finalidade de remover o enxofre é para reduzir o dióxido de enxofre
(SO2) que resultam do uso desses combustíveis em veículos automotores, aeronaves
locomotivas ferroviários navios plantas de gás ou óleo de poder queima, fornos
residenciais e industriais, e outras formas de queima de combustíveis.

Os compostos de enxofre contidos nos produtos petrolíferos são, principalmente os

mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, polissulfeto, e tiofenos. Os tiofenos são os mais
difíceis de se eliminar à maioria dos outros tipos de enxofre. O seu teor tende a
aumentar conforme o intervalo de destilação, acumulam-se mais nas fracções pesadas.

Mercaptanas: CxHn.SH + H2 _ CxHn+1 + H2S

Sulfetos: CxHn.S.CxHn + 2H2 _ 2CxHn+1 + H2S

Dissulfetos: CxHn.S.CxHn + 2H2 _ 2CxHn+1 + 2H2S

58
O processo se inicia quando acorrente de alimentação é misturada com o hidrogénio,
pré-aquecido em uma câmara de aquecimento (300 – 430 oC) e é feita passar sob alta
pressão (em torno de 70 atm) em um microrreator catalítico de leito fixo com fluxo
contínuo. No reactor, os compostos de enxofre e hidrogénio da alimentação são
convertidos em H2S e NH3. Os produtos da reacção então deixam o reactor e depois são
resfriados para uma baixa temperatura para então entrarem num separador de líquidos e
gases. O gás hidrogénio efluente da alta pressão de separação é reciclado para se
combinar depois com a carga que entra e a baixa pressão com o H2S obtido é enviado a
uma câmara de tratamento, onde o H2S é removido. O gás limpo é então combinado
com o combustível oriundo das fornalhas. A corrente líquida é normalmente o produto
do hidrotratamento e é enviado normalmente a uma coluna de separação para remoção
de H2S e outras impurezas. A grande importância desse processo é relacionada ao fato
de que atualmente cerca de 61 % dos produtos obtidos em refinarias nacionais são
combustíveis que precisam passar por HDS para remoção de compostos de enxofre,
principalmente Gasolina, óleo diesel (Fig. 2). A tabela 1 mostra dados referentes a
situação actual do número de plantas de HDT no Brasil e as pretensões futuras de
implementação de novas unidades nas refinarias nacionais.

As reacções de hidrodessulfurização têm características de ocorre em um reactor de eito

fixo a altas temperaturas que variam de 300 a 400 ° C e pressões elevadas, variando de
30-130 atmosferas de pressão absoluta, geralmente na presença de um catalisador que
consiste de uma base de alumina impregnada com cobalto e molibdênio (normalmente
chamado de um catalisador Co/Mo). Ocasionalmente, uma combinação de níquel e
molibdénio (chamado Nimo)

Elas têm a função de remover o enxofre dos derivados do petróleo. A finalidade de

remover o enxofre é para reduzir o dióxido de enxofre (SO2) que resultam do uso
desses combustíveis em veículos automotores, aeronaves locomotivas, ferrovias, navios,
plantas de gás ou óleo de poder queima, fornos residenciais e industriais, e outras
formas de queima de combustíveis.

Outra razão importante para a remoção de enxofre dos fluxos de nafta dentro de uma
refinaria de petróleo é que o enxofre, mesmo em concentrações extremamente baixas,

59
pode envenenar os catalisadores de metal nobre (platina e rênio) nas unidades de
reforma catalítica, que são posteriormente utilizados para melhorar a octanagem da
fracções de nafta.

Os processos de hidrodessulfurização industriais incluem instalações para a captura e

remoção do sulfeto de hidrogénio resultante (H2S) de gás. Em refinarias de petróleo, o
gás sulfídrico é, então, posteriormente convertido em ácido elementar, subproduto de
enxofre ou sulfúrico. Na verdade, a grande maioria dos 64 milhões de toneladas de
enxofre produzido no mundo em 2005 foi de enxofre, subproduto das refinarias e
fábricas de processamento de hidrocarbonetos e outras.

1.7.2 Reacção de hidrodesnitrogenação (HDN)

Tem como objectivo a eliminação de compostos nitrogenados de determinados cortes

petróleo através da quebra da ligação C-N e evitar entre outros, o envenenamento de
catalisadores usados na reforma e no craqueamento. A remoção dos compostos
nitrogenados é de elevado interesse principalmente no tratamento do querosene, já que
tais compostos podem causar oxidação térmica a altas temperaturas, para garantir a
especificação deste derivado.

Os compostos de nitrogénio inibem consideravelmente a função ácida dos catalisadores,

Estes são transformados em amónia através da reacção com o hidrogénio. A sua
remoção é mais difícil do que a dos compostos de enxofre. Eles são removidos sem
forma de amónio.

As reacções de HDN também são exotérmicas e irreversíveis, primeira etapa da reacção

é a hidrogenação do anel, seguida da reacção de hidrogenólise da ligação C-N . Por isto,
para obter altas conversões de HDN é necessária uma elevada pressão parcial de
hidrogénio, garantindo um equilíbrio químico favorável à hidrogenação.

60
1.7.3-Reacção de hidrodesoxigenação (HDO)

São compostos que aparecem na forma complexa como ácidos carboxílicos, ácidos
nafténicos, fenóis, acreções, esteres, amidas, cetonas, e benzo furanos. Tem como
objectivo a eliminação de oxigénio de hidrocarbonetos através da quebra da ligação C-
O, para estabilizar os cortes, diminuir reacções de oxidação e dificultando a formação
de goma e coque.

Compostos oxigenados existem em pequenas quantidades nos derivados de petróleo,

dificilmente atingindo mais de 0,5% em massa nas suas composições. No entanto, as
reacções de hidrodesoxigenação vêm ganhando importância na medida que cresce o
interesse pelo processamento, nas unidades de HDT. Elas são rápidas, exotérmicas e
irreversíveis, as reacções de HDO podem ocorrer tanto através da hidrogenação do anel
insaturado quanto através da hidrogenólise directa.

O oxigénio dissolvido ou presente em forma de compostos como fenóis ou peróxidos

são eliminados sob forma de água depois da reacção com o hidrogénio.

Tendem a se concentrar nas fracções pesadas do petróleo, afectando a acidez e odor e a

corrosividade dessas fracções.

Hidrocarbonetos oleifinicos à alta temperatura podem provocar a formação de coque no

catalisador ou nas fornalhas. Eles são facilmente convertidos em hidrocarbonetos
parafínicos estáveis. Reacções estas que são altamente exotérmicas. Normalmente as
cargas da unidade do crude não contem oleifinas. Mas, nos casos em que a carga possuir
um teor significativo de oleifinas, utiliza-se um suprimento de um fluxo liquido no
reactor para manter a saída de temperatura dentro dos padrões exigidos na operação.

61
1.7.4-Reacções de hidrodesmetalização

(HDM) consiste no tratamento de compostos organometálicos, que causam desactivação

de catalisadores. Os metais contidos na carga da nafta são arsénico, cobre e níquel que
danificam o catalisador do reformaing permanentemente. Óleos de gás de e resíduos
alimenta pode conter um significante quantia de vanádio e níquel. Durante o processo
de hidrotratamento, são destruídas combinações que contêm estes metais.

As reacções de remoção de metais, são especialmente importantes no hidrotratamento

de resíduos e no HCC, quando as cargas possuem teores expressivos destes
contaminantes.

Geralmente o HDM ocorre logo nos primeiros leitos do reactor, desactivando

fortemente o catalisador caso o teor de metais seja alto, como no caso dos gasóleos de
vácuo de determinados petróleos. Para controlar esta desactivação, são utilizados leitos
de guarda, ou seja, catalisadores de menor actividade e suportados em partículas de
maior diâmetro do que o catalisador principal. Entre outras funções, os leitos de guarda
são responsáveis por remover os metais presentes na carga antes que o leito principal
seja alcançado, mantendo a actividade deste ao longo da campanha.

62
 CAPITULO V

1. EQUIPAMENTOS INDÚSTRIAS NA UNIDADE DE HDT

1.1 GENERALIDADE

Para suportar altos níveis de pressão, temperatura e corrosividade a custos de construção

de alguns equipamentos utilizados nas unidades de hidrotratamento são fabricados em
materiais bimetálicos.

Materiais bimetálicos – são metais que compõem-se de uma espessa camada de metal
base e uma camada mais fina de revestimento metálico, que tem por objectivo a
combinação de resistência mecânica, resistência à corrosão e custo. Para tanto, utiliza-se
como metal base aços ferríticos baixa-liga com excelente resistência mecânica, boa
resistência a serviço com hidrogénio e custo inferior aos aços inoxidáveis austeníticos.
Utiliza-se, como revestimento, aços inoxidáveis austeníticos, caracterizados por
excelente resistência à corrosão por misturas H2/H2S e ao ataque ao hidrogénio em alta
temperatura. Garantido, dessa forma, equipamentos mais baratos com propriedades
mecânicas e de resistência à corrosão adequada.

1.2 MATERIAIS EMPREGADOS

Os materiais empregados na unidade do hidrotratamento são específicos segundo as

características e funções de cada um deles. Os aços devem ser feitos pelo processo de
desgaseificação a vácuo, resfriamento acelerado a partir da temperatura de
austenitização e seguido de um tratamento de revenimento.

Metal base - Aços baixa-liga Cr-Mo (1.1/4Cr-1/2Mo ou 2.1/4-1Mo) temperado e

revenido ou normalizado e revenido, para garantir espessuras e custos mais baixos, dada
a sua resistência mecânica elevada-

63
Revestimento - Aços inoxidáveis austeníticos tipo 304L, 321 ou 3474, para garantir
resistência à corrosão em altas temperaturas por compostos de enxofre, protegendo o
substrato e por apresentar melhor resistência aos danos causados pelo hidrogénio em
alta temperatura (metanização).A diferença da susceptibilidade ao ataque corrosivo de
diferentes materiais, em meios contendo enxofre.

Os materiais devem ter sua composição química controlada em acordo com as normas
ASTM para materiais laminados e para materiais forjados e de forma que apresentem
um valor máximo para o factor J (vide equação 1), de acordo com sua especificação,
1.1/4Cr - 1/2Mo J ≤ 220, com meta de 180 e 2.1/4Cr - 1Mo J ≤ 100 com meta de 80
[22];

O material deve garantir ao equipamento, após construção, propriedades mínimas

especificadas. Para isso, são feitos testes em amostras da corrida do material retirado
das regiões de maior segregação espessuras até 55 mm em um quarto da espessura e
espessuras maiores ou iguais a 55 mm na metade da espessura.

Antes da fabricação do equipamento amostra da corrida do material a ser utilizado deve

ser submetida a ciclos de tratamento térmico que representam os tratamentos realizados
na fabricação e um possível tratamento a ser realizado em uma eventual necessidade de
reparo em uma parada de manutenção

1.3 PROCESSOS DE FABRICAÇÃO

Os processos de fabricação mais utilizados para os equipamentos de hidrotratamento é

construção de materiais bimetálicos são: sobreposição de chapas por processo de
laminação a quente ou por explosão, ou deposição de metal de solda.

O revestimento por metal de solda - é considerado mais apropriado para espessuras

elevadas de metal, além de permitir a utilização de uma ampla faixa de baixa-ligação de
materiais e inoxidáveis austeníticos. E em muitos casos, apresentam menor tempo para
fabricação do equipamento [5,6 meses].

Na fabricação dos equipamentos do hidrotratamento, os processos por explosão ou

laminação têm a vantagem de poder combinar classes de materiais mais diversificados,

64
já que não incidem sobre eles os problemas gerados pela diluição, altas temperaturas e
elevados gradientes térmicos impostos pelos processos de soldagem por fusão, tal como
revestimento por metal de solda.

Do ponto de vista metalúrgico, os problemas encontrados pela aplicação do

revestimento por metal de solda de aço inoxidável austenítico são:

• Trinca a quente no substrato de baixa-liga devido ao baixo ponto de fusão de fases

não-metálicas na região de grãos grosseiros da zona afectada pelo calor;

• Trinca a quente no metal de solda depositado;

• Trincas de reaquecimento no substrato ferrítico na região de grãos grosseiros da zona

afectada pelo calor;

• Trincas de solidificação no metal de solda depositado.

Sendo estes controlados pela aplicação de materiais e procedimentos de soldagem

adequados no processo de fabricação. O revestimento por metal de solda (overlay) é
geralmente constituído de uma primeira camada de aço inoxidável austenítico tipo
309L, seguido de uma camada de aço inoxidável austenítico tipo 304L, 321 ou 347,
depositados por arco submerso.

65
Fig.10 Esquemática de deposição de camadas de overlay sobre material de base

A deposição do overlay gera elevadas tensões residuais na região de grãos grosseiros da

zona termicamente afectada do metal de base, tornando necessária a realização de
tratamento térmico de alívio de tensão (TTAT).Outra vantagem do uso de material
bimetálico na fabricação de equipamentos para unidades de hidrotratamento é a barreira
que a interface substrato/revestimento gera para propagação de trinca.

1.4 MODELOS DO REACTOR

Para o desenvolvimento do modelo do reactor determinístico foi necessário considerar

os principais fenómenos que ocorrem no reactor.

O modelo consiste de equações de balanço de massa e energia, onde a formulação

utiliza um sistema de reacções de hidrogenação típicas de importantes processos
industriais de hidrotratamento.

As equações do modelo foram geradas visando representar o comportamento

dinâmico e estacionário do sistema para várias situações operacionais, e para
estudos de optimização, controle e projecto.

O objectivo do modelo foi fazer uma precisa reprodução do comportamento do reactor,

a qual não fosse limitada pelo tempo e esforço computacionais para a sua solução
numérica de aplicações em tempo real.

66
As seguintes hipóteses foram adoptadas durante o desenvolvimento do modelo do
reactor do hidrotratamento:

• As reacções ocorrem na fase líquida em contacto com a superfície do

catalisador, isto significa que as reacções ocorrem entre o hidrogénio dissolvido
na fase liquida e os outros reagentes da alimentação do reactor

• Variação das propriedades físicas, coeficientes de transferência de massa e calor

ao longo do comprimento do reactor; resistência a transferência de massa entre o
fluido e a superfície do catalisador é negligenciada;

-o reactor é ocorrente e fluxo descendente;

-o reactor opera adiabaticamente;

-variação de pressão negligenciável;

-o volume de líquido no reactor permanece constante.

Embora o principal propósito é projectar o reactor para reduzir a presença de impurezas

como (S,N.O, metais) ao máximo na composição das cargas, deve-se considerar que
todas as reacções que ocorrem dentro do reactor colaboram para o balanço energético e
mássico da estabilização dos compostos obtidos. Por causa do número de reacções
individuais serem em número elevado, é comum agrupá-las dentro de grupos de
reacções.

67
 CAPITULO VI

1. IMPACTO AMBIENTAL

1.1.GENERALIDADE

A poluição gerada nos grandes centros urbanos tem origem principalmente pela queima
de combustíveis fósseis (basicamente gasolina e diesel...etc.), que são derivados do
petróleo. A queima destes combustíveis acontece de forma incompleta quando
utilizados em máquinas térmicas e veículos automotores, este processo resulta no
lançamento de uma grande quantidade de monóxido e dióxido de carbono (gás
carbónico) na atmosfera, fazendo destes grandes vilões no que se refere ao aquecimento
global e efeito estufa. Vale salientar que estes combustíveis alimentam os sectores
industriais, eléctrico e de transportes de grande parte das economias do mundo.

A evaporação do produto torna o ambiente poluído e os vapores são prejudiciais ao

meio ambiente. Os produtos e a água resultante do combate ao fogo e diluição pode
provocar danos a fauna e a flora aquática. O produto derramado sobre o solo poderá em
parte contaminar o lençol geográfico.

1.2 IMPACTO DA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA

Nem sempre é fácil estabelecer uma relação directa entre determinados poluentes e os
efeitos que o mesmo provoca no ambiente. A dispersão de poluentes no ar, a distância
que alcança sua concentração e o tempo de exposição do mesmo são alguns factores que
influem nos impactos que podem causar. A poluição atmosférica pode resultar em:

1. Impactos de alcances locais;

2. Impactos de alcances regionais;
3. Impactos de alcances globais.

68
 Impactos de alcances locais

Os impactos locais são aqueles verificados nas áreas próximas às fontes de poluição.
Um dos principais efeitos da poluição atmosférica local é o dano que esses podem
causar à saúde humana.

Outro impacto local muito conhecido já nas grandes cidades é a diminuição da

visibilidade, fenómeno facilmente observado (efeito Smog). A baixa visibilidade é
extremamente prejudicial ao tráfego em geral e, em particular, ao tráfego aéreo.

Tab.6 Efeitos nocivos dos principais poluentes veicularem a saúde

Poluentes efeitos na saúde

Actua no sangue reduzindo sua oxigenação, náuseas

CO
e intoxicação

Problemas respiratórios
NOx

Pode penetrar nas defesas dos organismos, atingir os

MP alvéolos pulmonares e causar irritações asma, bronquite
e câncer nos pulmões

Irritação nos olhos, problemas respiratórios e

Sox
cardiovasculares

Irritação nos olhos e problemas respiratórios (reação

inflamatória nas vias aéreas)
O3

69
1.3 IMPACTOS REGIONAIS OU CONTINENTAIS

Os impactos regionais são aqueles observados a distâncias maiores das fontes, um dos
principais impactos regionais é a chuva ácida. Devido às correntes aéreas e regimes
pluviais, as nuvens ácidas (formadas pelos gases NOx e SO2) podem deslocar-se por
muitos quilómetros de seu ponto de origem, levando seus efeitos nocivos a regiões onde
estes gases não são normalmente observados. A acidificação das chuvas veicula como
um dos mais graves problemas ambientais actualmente em diversas regiões, sobretudo
nos arredores de industriais e dos grandes centros urbanos.

A acidificação das precipitações de forma anormal, visto que ela pode ocorrer
espontaneamente na natureza sem ser necessariamente um resultado da poluição
industrial, está associada principalmente com a liberação de NOX e SO2, em grande
parte, oriundos dos processos de combustão de combustíveis fósseis. Na interacção da
energia luminosa solar com estes gases são promovidas reacções com vapores de água
da atmosfera, dando origem aos ácidos que mais tarde presentes nas precipitações
causam uma sensível diminuição de seu pH. O impacto das chuvas ácidas provoca
profundas alterações dos ambientes naturais, das águas (acidificação de lagos e rios),
dos solos e, principalmente, da vegetação, além de deteriorar muitos dos materiais
empregados na construção civil. As chuvas ácidas também podem ser prejudiciais à
agricultura. Chuvas com pH entre 2,5 e 3,0 afectam o cultivos tais como o alface, a
beterraba, a cebola, o soja e o tabaco, causando danos (como: amarelecimento das
folhas, desfolhamento prematuro, diminuição do crescimento e da produtividade). No
entanto, a chuva ácida pode ter efeito positivo, a longo prazo, por causa da acção
fertilizante do nitrogénio.

70
1.4 IMPACTO GLOBAL

O impacto global dos poluentes atmosféricos refere-se aqueles que podem afectar o
planeta como um todo. O problema de maior importância causado pelo uso dos
combustíveis fosseis é o efeito estufa, que pode ser definido como o acréscimo
constante da temperatura média da Terra em consequência do aumento da concentração
atmosférica de alguns gases, tais como o gás carbónico (CO2), os clorofluorcarbonos
(CFCs), o metano (CH4), o óxido nitroso (N2O), etc. Estes gases são conhecidos como
gases estufa e capturam parte da radiação infravermelha que a terra devolve para o
espaço, provocando o aumento da temperatura atmosférica com as decorrentes
mudanças climáticas. O gás de efeito estufa de maior importância é o dióxido de
carbono que é o principal composto resultante da combustão completa de combustíveis.
Quando em grande quantidade, o gás carbónico e outros poluentes acabam formando
um filtro na atmosfera, durante o dia a Terra é aquecida pelo sol e à noite perde o calor
armazenado tendo por consequência uma redução de temperatura. Entretanto, com a
camada de poluentes presentes, o calor fica retido na Terra, provocando um aumento na
temperatura média. O sector de transporte tem uma participação considerável nas
questões climáticas. Contribuem em 22% para a emissão global de gases de efeito
estufa, empregando praticamente 100% de combustíveis fósseis.

71
2. DESATIVAÇÃO DOS CATALISADORES DO HDT

2.1ENERGIA DE ACTIVAÇÃO DOS CATALISADORES

Energia de activação é o mesmo que complexo de activação. Para ocorrer uma reacção
química entre duas substâncias orgânicas que estão na mesma solução é preciso fornecer
uma certa quantidade de energia, geralmente na forma de calor, que favoreça o encontro
e a colisão entre elas. A energia também é necessária para romper ligações químicas
existentes entre os átomos de cada substância, favorecendo, assim, a ocorrência de
outras ligações químicas e a síntese de uma nova substância a partir de duas iniciais.

2.2. EFEITO DO COQUE

A deposição de coque, e metais pode ocorrer directamente sobre os sítios activos ou

também bloqueando os poros do catalisador, assim dificultando ou mesmo impedindo o
acesso dos reagentes aos sítios ou a saída dos produtos da reacção.

Enquanto a deposição de coque é inerente a qualquer processo de hidrotratamento, o

impacto da deposição de metais na actividade catalítica depende da concentração destes
compostos na carga processada, portanto a deposição de metais somente será crítica no
processamento de cargas mais pesadas. Para os derivados médios como o diesel, o LCO
e o gasóleo de Coque, geralmente o teor de metais é pequeno, portanto pode-se
considerar que a deposição de coque é o principal mecanismo de desactivação de
catalisadores de HDT.

Após uma rápida deposição de coque na superfície do suporte no início da campanha, o

catalisador de HDT mantém elevada actividade durante diversos meses ou até mesmo
anos de campanha.

72
A desactivação de catalisadores ao longo do tempo é um fenómeno que acompanha
quase todos os processos industriais. Isso deve-se á:

Envenenamento: forte adsorção química de compostos presentes no meio

reaccional sobre os sítios activos do catalisador, impedindo ou dificultando a
adsorção dos reagentes e sua transformação em produtos. Pode ser reversível ou
irreversível;
Degradação: pode ser mecânica, por quebra ou lixiviação de partículas; química,
através de reacções que levam a mudanças estruturais no catalisador, e térmica
através do fenómeno conhecido como sintetização;
Recobrimento (fouling): deposição física de compostos pesados sobre a
superfície activa do catalisador, impedindo o acesso dos reagentes e/ou a saída
dos produtos. Pode ser reversível (coque) ou irreversível (metais).

O catalisador desactivado pode ser:

1. Regenerado (processo onde se procura remover o (s) agente (s) de desactivação

e assim restaurar a actividade catalítica original);
2. Descartado simplesmente;
3. Submetido ao reciclo de seu conteúdo (os metais).

Em unidades industriais, a perda de actividade catalítica dos catalisadores de HDT é

compensada através de aumento da temperatura de reacção

O descarte de catalisadores industriais usados é um dos muitos tópicos ligados à área

ambiental, vêm ocupando a atenção de laboratórios de pesquisa, académicos e industriais, em
todo mundo, particularmente na última década.

Os catalisadores à base de Mo (ou W) e Ni ou Co são empregados na indústria de óleos e são

especialmente utilizados na purificação (eliminação de metais, heteroátomos tais que N, S, O e
insaturações) de cargas e destilados de petróleo, em um processo denominado hidrotratamento.

A vida útil desses catalisadores varia de 1 até 3 anos. Durante esse período, o catalisador é
contaminado por elementos tais como, Fe, As, Si e C entre outros e são regenerados.

A origem desta contaminação é variada, podendo ser atribuída:

73
 Á corrosão dos equipamentos da unidade de hidrotratamento
Á reacções ocorridas no próprio catalisador (formação de coque, envenenamentos);
Á presença desses elementos como contaminantes das próprias cargas que são tratadas
na unidade do hidrotratamento.

3.O PROBLEMA DO DESCARTE DOS CATALISADORES

O descarte de catalisadores industriais usados é um dos muitos tópicos ligados à área

ambiental, vêm ocupando a atenção de laboratórios de pesquisa, académicos e
industriais, em todo mundo, particularmente na última década.

Segundo a EPA ( Órgão de Protecção Ambiental)classificou explicitamente que o

catalisador desactivado como um resíduo industrial de alta periculosidade posto que ele
contém metais pesados e compostos cancerígenos presentes no coque depositado sobre
sua superfície. Além disso esses materiais tendem a ser corrosivos, podem liberar gases
tóxicos e estão sujeitos à combustão espontânea.

O descarte mundial de catalisador é considerável pode alcançar níveis altos como

12.000 toneladas/ano no continente Americano. E acima de 10.000 toneladas/ano na
Europa, com um nível de reciclagem inferior a 30% em peso. De acordo com normas
regulamentadoras da EPA e da Comunidade Europeia, a amostra desactivada deve ser
submetida a uma pré-oxidação a alta temperatura antes do descarte em um aterro
industrial para materiais classe I (perigosos); a matéria orgânica é eliminada (CO, CO2
e H2O) e os componentes inorgânicos reagem entre si para formar fases mistas
insolúveis em água. Não existem regras rígidas quanto à condução desse tratamento, o
que pode ser entendido pelo fato de existir muitos tipos de catalisadores e de processos
industriais onde os mesmos são empregados.

74
 4. ESPECIFICAÇÕES DE QUALIDADE DOS DERIVADOS

Os Derivados de Petróleo

A descrição das principais características dos derivados de petróleo abaixa é fornecida

no curso de formação dos engenheiros de processamento de petróleo.

GÁS NATURAL

O gás combustível, gás natural ou ainda gás de refinaria é uma mistura formada de
hidrocarbonetos de um ou dois átomos de carbono. O metano (CH4) é o componente
presente em maior proporção, aproximadamente 80% em peso. Devido à alta
dificuldade para ser estocado este derivado era, anteriormente, queimado nas
plataformas produtoras de petróleo ou nas refinarias.

Actualmente, com as novas tecnologias para a produção, armazenamento, transporte e

utilização, o gás combustível é utilizado, principalmente, como combustível industrial,
cerca de 70% do total, combustível doméstico 8% e automotivo 8%, ocasião em que
toma o nome de gás natural veicular (GNV). Tem aplicação ainda como matéria prima
na indústria petroquímica para a produção de plásticos, resinas, fibras, elastómeros e
fertilizantes, em um percentual de cerca de 10%. Segundo FARAH (2004), a sua
utilização como combustível automotivo tem apresentado tendência crescente,
principalmente para veículos de transporte colectivo que possuem o sistema.

Ao contrário do gás liquefeito de petróleo (GLP), o gás natural não se liquefaz a

temperatura ambiente, pois seu principal constituinte, o metano, possui temperatura de
ebulição de -82°C.

Devido à dificuldade para o armazenamento, para a utilização em larga escala do gás

natural, é necessária a construção de rede de gasodutos conectando o sistema produtor
aos pontos de consumo. Alternativamente pode até ser distribuído de forma líquida, mas
os custos envolvidos para isso são muito altos.

O gás natural deve atender aos seguintes requisitos de qualidade:

• Possuir composição uniforme para apresentar constância na relação ar/combustível,

permitindo combustão completa, limpa e sem resíduo;

• Apresentar alto poder calorífico;

75
• Possuir reduzido teor de enxofre e garantir segurança na sua utilização

GÁS LIQUEFEITO DE PETRÓLEO (GLP)

Define-se como gás liquefeito do petróleo (GLP) a mistura formada, em sua totalidade,
por hidrocarbonetos de três a quatro átomos de carbono, que embora gasosos nas
condições normais de temperatura e pressão (CNTP), pode ser liquefeita por
pressurização. O GLP é incolor e, desde que tenha baixo teor de enxofre, é inodoro,
além de ser mais pesado que o ar. Por se tratar de um derivado de alto risco de
inflamabilidade, para que um vazamento de GLP seja facilmente identificado,
compostos odorizantes a base de enxofre por vezes lhe são adicionados para lhe
conferir um odor característico facilmente identificável.

Pode ser utilizado como matéria-prima na petroquímica, na fabricação de borracha,

polímeros, álcoois e éteres, como combustível industrial, principalmente para
segmentos especiais como a indústria de vidros, cerâmica e a alimentícia. Ocorre ainda
o uso em tratamento térmico, galvanização, e geração de vapor.

Quando utilizado como combustível doméstico o GLP deve apresentar as seguintes

características:

• Facilidade de liquefacção sob pressão, de forma a ser transportado no estado líquido;

• Facilidade de vaporização no estado gasoso nas condições ambientais, para maior

facilidade de queima;

• Composição uniforme, para apresentar constância na relação ar/combustível

necessária à queima;

• Não poluir residências, nem corroer equipamentos;

• Alto poder calorífico e combustão completa, para atender necessidades

76
 GASOLINA

A gasolina é o derivado de petróleo formado pela mistura de hidrocarbonetos cuja faixa

de ebulição varia de 30 a 220°C.

A gasolina é utilizada como combustível em máquinas de combustão interna por

centelha. Estes tipos de motores são chamados motores do ciclo Otto, na qual a função é
transformar energia térmica, proveniente da combustão, em energia mecânica, para
movimentar o pistão, provocando o movimento. O motor é chamado de combustão
interna por centelha pois a combustão (explosão) apenas deve ocorrer após a ignição do
combustível (gasolina) devido à presença de uma centelha, provocada pelo próprio
sistema do motor. Deste fato, denota-se a importância da característica antidetonante da
gasolina, que submetida a condições extremas de temperatura e pressão, no interior da
câmara de combustão, apenas deve entrar em combustão após o surgimento da centelha.

Esta característica é medida pela octanagem, onde quanto maior o valor da mesma,
maior é a característica antidetonante da gasolina. Sobretudo em função do uso
alternativo do álcool hidratado, a demanda de gasolina é de cerda de 18% de todo o
petróleo refinado. Apesar disso, ela ainda é o derivado de petróleo de maior influência
no mercado nacional. Isso se deve ao fato da gasolina alcançar directamente o maior
mercado consumidor, de alto nível e formador de opinião. Petrobras lançou no mercado
a Gasolina Podium que é um tipo de gasolina de última geração, melhor ainda que as
gasolinas produzidas em países da Europa e Estados Unidos. Dentre as suas qualidades
podemos destacar: altíssima octanagem, baixíssimo teor de enxofre, baixíssima
possibilidade de formação de goma e alta estabilidade.

A gasolina adequada para o uso em motores do ciclo Otto deve possuir os seguintes
requisitos de qualidade:

• Entrar em combustão sem detonar espontaneamente;

• Vaporizar-se adequadamente para garantir as necessidades de fornecimento, de acordo

com a temperatura e região do motor, desde a partida até o funcionamento a plena
carga;

77
• Não produzir resíduos por combustão, nem por oxidação, evitando a formação de
depósitos e entupimentos no motor;

• Não ser corrosivo;

• Produzir queima limpa, com baixa emissão de partículas e

• Apresentar manuseio seguro.

NAFTA PETROQUÍMICA

A nafta petroquímica, de forma similar a gasolina, é o derivado de petróleo formado

pela mistura de hidrocarbonetos cuja faixa de ebulição varia de 30 a 220°C.

A nafta petroquímica compete com a gasolina. Uma refinaria pode optimizar o seu
esquema de refino para maximizar a produção de gasolina ou a de nafta petroquímica.
De uma forma geral, a selecção do esquema de refino é realizada em função do preço da
gasolina e da nafta petroquímica no mercado internacional.

A nafta petroquímica é utilizada como insumo na indústria petroquímica para a

fabricação de plásticos, borrachas, garrafas tipo PET e outros fins. Com o grande
desenvolvimento da indústria petroquímica a demanda por este produto aumentou
consideravelmente na últimas décadas.

A nafta petroquímica deve possuir os seguintes requisitos de qualidade para ser

utilizada como insumo em centrais petroquímicas:

• Possuir níveis baixíssimos de contaminantes;

• Deve possuir grande quantidade de cadeias lineares de hidrocarbonetos;

• Não ser corrosiva e

• Ser estabilidade quimicamente (não se degradar com facilidade).

78
 QUEROSENE DE AVIAÇÃO (QAV)

O querosene de aviação é o derivado de petróleo de faixa de ebulição compreendida

entre 150 e 270°C, com predominância de hidrocarbonetos de 9 a 13 átomos de
carbono, utilizado em turbinas aeronáuticas. Inicialmente, restrito ao uso em aviões, a
máquina a propulsão actualmente tem utilização diversificada, entre as quais para
propulsão de navios e em instalações industriais, produzindo-se maior potência como
máquinas de menor tamanho e menor peso. O advento das turbinas aeronáuticas e, em
paralelo, o crescimento da aviação civil, provocaram forte impacto na indústria do
petróleo devido ao crescimento da demanda de combustíveis intermediários entre a
gasolina e o diesel, acarretando alteração nos esquemas de refino das refinarias.
Diferentemente das máquinas à pistão, as turbinas aeronáuticas utilizam combustão
contínua, obtendo-se movimento através da força associada a energia cinética dos gases
gerados na queima de querosene.

Inicialmente usava-se o querosene iluminante como combustível para aviação,

dispondo-se de um produto de características semelhantes à gasolina, porém com menor
risco de incêndio e de maior disponibilidade. Porém, o desenvolvimento tecnológico das
turbinas de aviação exigiu combustíveis com maiores itens de requisitos de qualidade
do que o querosene iluminante, apresentando diversas características de desempenho
como facilidade de bombeamento a baixas temperaturas, reacendimento em elevadas
altitudes, combustão limpa, baixa energia radiante, estabilidade e baixo potencial de
formação de depósitos. Estas características elegeram um derivado do petróleo,
intermediário entre a gasolina e o diesel, como o combustível ideal para jatos, o qual se
denominou querosene de aviação (QAv).

O QAv, para ser utilizado em turbinas aeronáuticas, deve atender as seguintes

exigências de qualidade:

• Deve proporcionar máxima autonomia de voo;

• Produzir uma chama cujos efeitos de radiação e de fuligem não sejam danosos a
câmara de combustão;

• Ser facilmente atomizáveis;

79
• Deve ser quimicamente estável e proporcionar queima limpa;

• Deve ter a capacidade de escoar facilmente em baixas temperaturas;

• Proporcionar partidas rápidas e seguras;

• Ter a mínima tendência para produzir gomas, resíduos e depósitos em geral;

• Não ser corrosivo aos metais constituintes da turbina;

DIESEL

O óleo diesel é o derivado do petróleo de faixa de ebulição comummente entre 150 e

380°C. Este derivado apresenta um conjunto de propriedades que permite a sua
utilização em máquinas movidas por motores que funcionam segundo o ciclo diesel.

Este combustível é utilizado, principalmente, em motores automotivos de combustão

interna por compressão (ICO). Pode também ser utilizado como combustível para
motores marítimos e aquecimento doméstico. As primeiras máquinas diesel, devido ao
seu peso, tamanho exagerado e a sua baixa velocidade, eram utilizadas apenas em
embarcações marítimas e unidade fixas geradoras de energia, consumindo óleos
residuais. O interesse da indústria Auto motiva, a partir da década de 1920, por tais
tipos de máquinas provocou o seu aperfeiçoamento, reduzindo seu peso, tamanho e
aumentando a sua velocidade, o que passou a exigir combustíveis de maior grau de
refino. o campo de aplicação das máquinas diesel é bastante amplo.

Elas podem ser usadas para movimentar embarcações marítimas, automóveis, tratores e
em unidades geradoras de energia. Apesar do óleo diesel ser o combustível da maioria
destas máquinas, elas podem operar com uma larga faixa de combustíveis, do GLP aos
óleos pesados.

Actualmente outro combustíveis não derivados do petróleo, tais como etanol e ésteres
também podem ser utilizados nessas máquinas. Por diversas razões, entre as quais
listam a sua eficiência e flexibilidade, há uma tendência mundial de utilização crescente
destes motores na indústria automotiva, o que se reflectirá em um aumento na demanda
do diesel em relação aos outros derivados. A máquina diesel é aquela à combustão
interna que permite alcançar os maiores rendimentos (cerca de 45%).

80
O óleo diesel, para ser utilizado como combustível em motores ciclos diesel, deve
apresentar os seguintes requisitos de qualidade:

• Apresentar óptima qualidade de ignição, de maneira que a combustão se inicie com o

menor retardo de ignição (contrário da gasolina);

• Proporcionar queima limpa e completa, produzindo o mínimo de resíduos, depósitos e

cinzas;

• Não ser corrosivo e não produzir gases tóxicos e corrosivos, durante a sua combustão;

• Ser facilmente atomizáveis;

• Escoar perfeitamente em baixas temperaturas;

• Não conter água e sedimentos, os quais ocasionariam a interrupção do fluxo de

combustível para os cilindros.

• Proporcionar segurança e facilidade de manuseio e armazenamento.

ÓLEOS COMBUSTÍVEIS

As fracções mais pesadas do petróleo oriundas dos processos de refinação são utilizadas
em sua maioria em aquecimento industrial, em termoeléctricas ou na indústria em geral.
Estas fracções de petróleo são denominadas óleos combustíveis.

O óleo combustível industrial é um produto utilizado em fornalhas, é composto

basicamente por uma mistura de óleos residuais, cujo principal componente é o resíduo
de vácuo proveniente da destilação, o qual é adicionado um diluente, para acerto de
viscosidade.

Devido a sua alta viscosidade, para ser utilizado na geração de calor em fornos ou
caldeiras o óleo combustível é mantido aquecido em tanque, seguindo através de um
sistema de filtração para a remoção de sedimentos orgânicos e inorgânicos, sendo então
novamente aquecido para se reduzir sua viscosidade, para favorecer a sua atomização.

81
Em seguida, através de um sistema auxiliar, ele é atomizado, ou seja, reduzido a
pequenas gotículas de modo a propiciar a adequada mistura com o ar e a sua
vaporização. Chegando ao bico do maçarico ele é vaporizado através da transferência de
calor da câmara e aí, então, mistura-se com o ar, iniciando a combustão.

Os óleos combustíveis industriais são classificados pela viscosidade, pelo teor de

enxofre e pelo ponto de fluidez. A seguir descrevemos a influência de cada uma desta
propriedades:

• Viscosidade: definida pelos requerimentos dos queimadores e da temperatura do óleo

no instante da utilização. Os óleos são classificados pela viscosidade através de um
agrupamento de números, em ordem crescente de viscosidade, ou seja quanto maior o
número maior viscosidade.

• Teor de Enxofre: definido de acordo com o controle de poluição ambiental e do tipo

de indústria (cerâmica, azulejos), etc.

• Ponto de Fluidez: definido em função da temperatura do local onde o óleo será

utilizado ou transportado.

Um óleo combustível para ser comercializado deve apresentar os seguintes requisitos de

qualidade:

• Ser facilmente atomizáveis para proporcionar a adequada pulverização e dispersão na

câmara de combustão;

• Escoar adequadamente a baixas temperaturas;

• Ser facilmente separado da água e não conter sedimentos que possam obstruir filtros e
bicos injectores;

• Não conter contaminantes que possam acarretar em corrosão e danos às peças

metálicas do motor;

Apresentar características de segurança em seu manuseio e estocagem sem risco de

inflamabilidade

82
 ASFALTOS

Os asfaltos compreendem a fracção mais pesada do petróleo, composta de resinas e

asfaltenos. Quanto maior a percentagem de asfaltenos (betumem) nesta fracção maior é
e possibilidade do petróleo produzir um asfalto de boa qualidade. Esta fracção mais
pesada do petróleo é denominada cimento asfáltico de petróleo, que acrescia de alguns
aditivos e sedimentos forma o asfalto que conhecemos. As refinarias de petróleo
normalmente comercializam o cimento asfáltico de petróleo. As indústrias subsequentes
na cadeia produzem o asfalto através de um processo chamado usinagem.

O cimento asfáltico é obtido nas refinarias segundo dois esquemas principais de

produção: o cimento asfáltico é produzido directamente com a corrente de resíduo de
vácuo proveniente do processo de destilação ou o cimento asfáltico é produzido com a
corrente de óleo desasfaltado, produto da unidade de desasfaltação. O asfalto é usado
para muitas finalidades.

De acordo com o Instituto de Asfalto, Para ser comercializado o asfalto deve possuir as
seguintes propriedades:

1. Consistência: Os asfaltos são materiais termoplásticos porque se liquefazem

gradualmente quando aquecidos. A consistência é o termo empregado para
descrever a viscosidade ou o grau de fluidez do asfalto a uma determinada
temperatura.

2. Pureza: O cimento asfáltico, quando deixa a refinaria está praticamente isento de

água. Em função dos processos pelo qual o derivado é submetido e,
principalmente, das condições de transporte e armazenamento do mesmo pode
vir a ocorrer algum tipo de contaminação com água. Esta contaminação é
extremamente perigosa uma vez que, durante a aplicação do produto nas
rodovias, o asfalto poderá espumar caso a temperatura ultrapasse 100°C.

3. Segurança no manuseio: O asfalto, ainda que isento de água, se aquecido a altas

temperaturas, desprenderá vapores que irão chamejar por acção de uma centelha
ou chama exposta. A temperatura em que tal fato ocorre é o ponto de fulgor do
asfalto. Obrigatoriamente esta temperatura deve ser bastante superior as

83
 temperaturas normalmente aplicadas na pavimentação de rodovias. Contudo
para garantir uma margem de segurança adequada o ponto de fulgor do asfalto é
sempre medido para a sua comercialização.

ÓLEOS LUBRIFICANTES

Os óleos lubrificantes os únicos derivados pesados do petróleo que possuem altíssimo

valor comercial. Por este motivo são muitos os pré-requisitos para que um óleo tenha
boas características de lubrificação.

Para serem comercializados os óleos lubrificantes devem possuir as seguintes

propriedades:

• Não inflamar a altas temperaturas;

• Alta resistência à oxidação;

• Devem apresentar características similares de lubrificação em partidas a

Frio ou quente e

• Devem apresentar pouca variação de viscosidade em função da temperatura.

84
 CONCLUSÃO

O grupo conclui-o que o HDT é um processo de tratamento muito importante dentro de

uma refinaria de petróleo e gás tendo em conta que ele é aplicado a todos os cortes de
petróleo, tais como gases, naftas, querosene, diesel, gasóleos para craqueamento,
lubrificantes, parafinas, resíduos atmosféricos e de vácuo etc.

Ele é um processo de refino que consiste na inserção de gás hidrogénio sob pressão e
temperaturas adequadas nos derivados do petróleo que contêm impurezas, neste
processo foi analisado que para remoção destas mesmas impurezas que estão presentes
nos derivados do petróleo foi necessário envolver catalisadores que fornecem
mecanismos nas reacções dada, elevando enormemente a sua velocidade e conversão.
Estás reacções dadas no processo de HDT são de hidrogenação que consistem em
hidrogenar os compostos que neles estão presentes nas impurezas como enxofre,
nitrogénio, oxigénio, e compostos organometálicos.

A utilização deste processo na refinaria veio para aprimorar as especificações de

qualidade dos derivados do petróleo tendo em conta o tipo de impureza presentes no s
mesmos e ajuda a minimizar os impactos de emissões gasosas.

85
 BIBLIOGRAFIA

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ANCHEYTA, J., SPEIGHT, J. G. Hydroprocessing of Heavy Oils and Residua. CRC

COTTA, R. M., WOLF-MACIEL, M. R., MACIEL FILHO, R. "A Cape of HDT

Industrial Reactor for Middle Distillates

FURIMSKY, E., MASSOTH, F. E. "Desactivação do processo Catalysts

BANCO DO NORDESTE, Manual de Impactos Ambientais: Aspectos Ambientais das

Actividades Produtivas Wikipedia, livro de impactos ambientais

Hidrodesulfurisação,Wikipedia Hidrodosnitrogenação Wikipedia

Biblioteca jean piaget

Biblioteca Instituto médio politécnico do lobito

Mediateca

WWW.galpenergia.coml

Pt.dreeamstime.com-processo-industrial.com-br

86
 ANEXOS

Unidade de HDT Reactores de HDT

Enxofre sólido produzido nas unidades de recuperação

87