Efeitos específicos de íons em sistemas coloidais e biológicos

Resumo
Durante os últimos dez anos, um progresso significativo foi feito na compreensão dos efeitos de
íons específicos. Por um lado, surgiram novas ideias sobre a origem desses efeitos e, por outro
lado, novas técnicas experimentais foram desenvolvidas de modo que agora mesmo o perfil de
concentração de íons próximo às superfícies pode ser medido com alguma confiança. Na presente
revisão, alguns dos novos avanços mais importantes são resumidos e discutidos criticamente,
especialmente no contexto dos sistemas coloidal e biológico.
1. Introdução
O trabalho de Franz Hofmeister sobre os efeitos específicos do sal, há mais de 120 anos, ainda é
hoje a referência para qualquer investigação neste campo [1 •]. Em uma série de artigos, ele e
seus colegas de trabalho demonstraram a consequência de um monte de sais em fenômenos
como a precipitação de proteínas e óxidos minerais, inchaço de material biológico etc. Antes dele,
Poiseuille foi provavelmente o primeiro a estudar sistematicamente específicos efeitos iônicos em
solução. Em 1847, ele publicou um artigo sobre a viscosidade de soluções aquosas contendo
diferentes sais [2]. É interessante notar que Hofmeister era um farmacologista.
Na verdade, os sais têm um impacto importante, e. na digestão, no sistema nervoso e nas
propriedades do sangue. No século 19, não era fácil entender esses sistemas complexos. Mas, no
que diz respeito aos efeitos iônicos, eles eram fáceis de medir. O inchaço e a precipitação podem
ser detectados a olho nu. As pressões osmóticas e a condutividade elétrica mudam em ordens de
magnitude quando íons são adicionados a uma solução aquosa, e isso era fácil de medir já no
século XIX.
Em nítido contraste com os experimentos prontamente reproduzíveis, as conclusões feitas por
Hofmeister estão longe de ser triviais. Ainda hoje há um debate sobre a importância relativa do
íon-íon interações e de interações íon-água para explicar ou mesmo prever esses efeitos. Alguns
cientistas estão convencidos de que a descrição adequada das forças de dispersão finalmente
resolverá o problema, outros pensam que a geometria adequada dos íons ou grupos de cabeça
carregados e da água é decisiva.
Especialmente na ciência e biologia coloidal, o número de publicações que tratam dos efeitos de
íons específicos é incontável. Em um livro muito recente, um resumo do conhecimento atual
desses efeitos é tentado [3 ••]. Freqüentemente, uma ordem típica, a chamada série Hofmeister,
é encontrada, como mostrado na Fig. 1.

Fig. 1. Ordenação típica de cátions e ânions em uma série de Hofmeister [3 ••].

No entanto, muitas vezes é esquecido que Hofmeister propôs séries apenas para sais e não para
íons individuais. Além disso, em relação a todos os dados publicados, verifica-se que não existe
uma série única e única. Não apenas alguns íons podem mudar sua posição na série, mas também
pode haver uma série invertida ou em forma de sino, dependendo da respectiva propriedade do
sistema que é examinada. Alguns íons comuns são até difíceis de integrar no sistema. Este é o
caso, por exemplo, do íon guanidínio. Este íon é pouco hidratado tanto quanto o íon amônio, por
isso deve ser classificado em algum lugar do lado esquerdo da série mostrada na Fig. 1. No
entanto, sabe-se que o guanidínio é um forte desnaturante e de acordo com esta propriedade
deve ser colocado do lado direito. Como foi estudado em detalhes por Mason e colegas, é
obviamente a geometria particular (distribuição de carga e estrutura plana) que é muito
importante para este comportamento particular [4,5 •]. Ele pode se auto-agregar (empilhar) em
contraste com o amônio, e pode ser considerado um hidrótropo muito pequeno tendo algumas
partes que interagem preferencialmente com a água e outra parte que é mais hidrofóbica. Muito
recentemente, a diferença entre a auto-agregação do guanidínio foi usada para explicar em
detalhes as razões pelas quais também as cadeias laterais de arginina (contendo grupos de
guanidínio) se autoassociam superando a repulsão eletrostática.
Nesse contexto, é interessante dar uma olhada na série de cátions Hofmeister na Fig. 1 e compará-
la com a série de ânions. No caso dos cátions, a série vai de íons moles fracamente hidratados à
esquerda a íons duros e fortemente hidratados à direita. No caso dos ânions, é o oposto. Como
veremos, essa diferença pode ser parcialmente explicada pelos diferentes grupos carregados
presentes na superfície acessível de moléculas biológicas, como as proteínas. Em contraste, no
que diz respeito à solubilidade de moléculas orgânicas ou polares baixas, como benzeno ou gases
como oxigênio e CO2, íons moles, polarizáveis e orgânicos são principalmente salgados e duros e
íons altamente carregados são principalmente salgados, independentemente do sinal de sua carga
[6].
No que diz respeito à classificação de íons, o termo criação de estrutura e quebra de estrutura foi
usada por muitos anos. No entanto, é um tanto enganoso. De acordo com descobertas
experimentais recentes, parece que pelo menos íons monovalentes não influenciam a estrutura da
água além da primeira camada de hidratação [7]. Portanto, não há uma estruturação significativa
de longo alcance da água devido à presença de íons. No presente artigo, apenas mantemos as
denominações “kosmotrópico” e “caotrópico” por conveniência e por razões históricas, sem
atribuir qualquer sentido ao significado original.
Em geral, os efeitos de cátions específicos são menos pronunciados do que os efeitos de ânions
específicos, porque os ânions têm interações mais fortes com a água do que os cátions do mesmo
tamanho e densidade de carga absoluta. No entanto, isso só é verdade quando as interações íon-
água são dominantes para os efeitos iônicos específicos. Quando as interações diretas de íon-íon
ou íon-carregada do grupo principal são dominantes, os efeitos de cátions específicos podem ser
da mesma ordem de magnitude que os efeitos de ânions específicos.
Todas essas descobertas são válidas apenas para íons essencialmente inorgânicos. Para íons de
amônio quaternários de cadeia mais longa, a situação é diferente. Grosso modo, quanto mais
longas as cadeias, mais desnaturantes são os cátions orgânicos. Mas aqui, a geometria detalhada
desses íons e a natureza dos grupos principais carregados (atuando como contra-íons) nas
macromoléculas podem alterar significativamente a posição desses íons na série.
Deve-se notar que recentemente também vários íons de Líquidos Iônicos foram estudados com
relação ao seu comportamento desnaturante [8]. Com a crescente importância dos sais que são
líquidos à temperatura ambiente, a inserção de tais íons na série Hofmeister é muito importante e
útil.

2. Quais são as interações importantes?

Seguindo o trabalho pioneiro de Yaminsky e Ninham [9], supôs-se que as interações de dispersão
entre íons em solução podem explicar satisfatoriamente a especificidade do íon. No entanto,
descobriu-se que não é assim, pelo menos não com modelos primitivos simplificados e diretos que
negligenciam a estrutura da água. Por exemplo, é impossível descrever adequadamente os
incrementos de tensão superficial determinados experimentalmente com razoável
polarisabilidades de íons [10].
Obviamente, não é nada trivial estimar as polaridades iônicas em soluções, embora muito esforço
tenha sido investido nos últimos anos para obter pelo menos valores aproximados [11]. No
entanto, é evidente para os químicos que o iodeto é mais polarizável do que o cloreto. Mas para
descrever adequadamente as mudanças de tensão superficial com a concentração de sal, o oposto
teve que ser assumido para haletos de sódio nos modelos simplificados de interação de dispersão
publicados até agora [12].
A próxima questão é se as polaridades iônicas são importantes per se. Embora as primeiras
simulações de dinâmica molecular por Jungwirth, Tobias [13 ••] e Dang e Chang [14] apontassem
nessa direção, isso é muito menos claro hoje. Provavelmente, as contribuições das
polarizabilidades iônicas são amplamente cobertas pela parte atrativa dos potenciais de Lennard-
Jones e uma modelagem adicional e refinada não é necessária.
Então, o que resta para descrever adequadamente os efeitos específicos do íon?
a) Embora possa parecer trivial, o primeiro e mais importante parâmetro é a densidade de carga,
ou seja, a razão entre a carga e o raio do íon. A questão, entretanto, é saber qual é o raio
adequado. É o raio de Pauling ou é o raio que inclui a primeira esfera de hidratação? Esta é de
longe uma questão não trivial e ainda não resolvida definitivamente, porque a modelagem das
especificidades dos íons depende crucialmente desses valores. Como pôde ser demonstrado
recentemente por Horinek et al. [15] os parâmetros potenciais normalmente considerados para
íons em soluções aquosas devem ser otimizados. Como consequência, várias conclusões tiradas de
simulações anteriores devem ser examinadas com cuidado. Por exemplo, A descoberta de
Jungwirth, Tobias e Dang de que mesmo pequenos íons inorgânicos podem ser atraídos para a
interface água-ar está muito provavelmente correta - e, entretanto, confirmada por experimentos
- mas este resultado também pode ser obtido em simulações por interações otimizadas, mesmo
sem considerar explicitamente a polarização do íon.
b) Nas interfaces, a estruturação da água é decisiva. Por exemplo, é contra-intuitivo que os ácidos
diminuem a tensão superficial da água. A descoberta experimental sugere que há alguma
propensão geral de prótons para a superfície da água, o que é realmente uma imagem inesperada
para todo químico. No entanto, muitas vezes é esquecido que o contato da água com o ar não é
energeticamente favorável (a água tem uma alta energia superficial). Além disso, os íons de
hidrônio não podem ser hidratados tão favoravelmente na água devido à sua distribuição de carga
e geometria particulares. Portanto, é uma suposição razoável (e apoiada pelos resultados da
simulação do grupo de Jungwirth [16]) que os íons H3O + podem entrar na primeira camada de
água perto da superfície do ar, onde sua hidratação e geometria são energeticamente
ligeiramente mais favoráveis do que em massa.
Outro exemplo é a adsorção de íons a interfaces hidrofóbicas. Lund et al. [17 •] publicou
recentemente uma simulação muito interessante em que considerou a adsorção de íons haleto a
grandes esferas hidrofóbicas que carregam algumas cargas positivas em manchas isoladas de sua
interface. A questão era se os ânions irão adsorver preferencialmente aos sítios catiônicos ou em
outro lugar. Intuitivamente, pode-se esperar que os ânions sejam atraídos eletrostaticamente pela
carga oposta. No entanto, novamente, esta é uma consideração simplificada, não levando em
consideração a estrutura da água. Em torno da superfície hidrofóbica, a camada de água (a
"estruturação hidrofóbica" da água) é energeticamente não muito favorável.
Portanto, não é surpreendente que íons grandes de baixa densidade de carga, como o iodeto,
tenham uma propensão significativa para as partes hidrofóbicas, mais ou pelo menos tão forte
quanto para as manchas positivas. Este é um achado que, entretanto, não é apenas previsto por
simulações independentes, mas também por achados experimentais.
O que podemos aprender com esses resultados? Em primeiro lugar, devemos levar em
consideração a estrutura detalhada da água. Modelos simplificados de média de solventes na
tradição da abordagem Debye-Hückel e teorias de Poisson-Boltzmann relacionadas não são
adequados para descrever efeitos específicos de íons, a menos que alguma informação sobre a
estrutura da água seja introduzida. Em segundo lugar, os efeitos eletrostáticos podem nem
sempre ser dominantes, a estrutura química e a geometria de todo o sistema podem superar até
mesmo as repulsões eletrostáticas. Por exemplo, íons de fosfato podem ser enterrados em locais
de proteínas com carga negativa em casos em que a geometria e as interações resultantes dos
resíduos de aminoácidos nos bolsos de proteína criam um ambiente energeticamente favorável
geral.
c) As propriedades dos íons dependem fortemente do ambiente e, em particular, dos contra-íons
ou grupos de cabeça em sua vizinhança. Esta é uma má notícia para os engenheiros que desejam
ter parâmetros específicos de íons bem definidos para descrever suas propriedades nas soluções.
Foi intuitivamente a estratégia certa seguida por Hofmeister para fornecer apenas ordenação
específica de sal e não específica de íon. Também explica porque não existe uma única série
Hofmeister. Um bom exemplo para esta afirmação um tanto decepcionante é dado em [5 •]. É
discutido lá porque o efeito desnaturante do guanidínio é amplamente reduzido pelo sulfato
contra-íon devido a fortes interações cátion-ânion, enquanto a interação do guanidínio é muito
menos forte com o cloreto como contra-íon, de modo que, no caso do cloreto de guanidínio, o
cátion mantém sua eficiência de desnaturação.
Mesmo no caso de uma propriedade tão simples como a energia livre (atividade coeficientes) de
soluções eletrolíticas simples, deve-se admitir que a combinação de cátions com diferentes ânions
pode reverter sua ordenação [18].
d) A estrutura e composição química das macromoléculas devem ser conhecidas para ter uma
chance de prever quaisquer efeitos iônicos específicos. Por exemplo, as interações íon-proteína
não podem ser descritas adequadamente por modelos simplificados que consideram as proteínas
como uma esfera com uma distribuição uniforme de carga. Isso parece ser evidente; No entanto,
tais abordagens foram tentadas com frequência, também nos últimos anos. O que deve ser feito,
em contraste, é considerar o número dos vários resíduos de aminoácidos que são acessíveis aos
íons e à água em uma proteína. Com isso, uma espécie de “superfície de proteína” pode ser
definida e então a interação entre os íons e os tipos individuais de aminoácidos deve ser
considerada [19 •].
e) Os efeitos iônicos específicos são dependentes da concentração de sal e, especialmente no caso
de proteínas, fortemente dependentes do pH. Normalmente, em concentrações de sal muito
baixas (b 0,1 M), a eletrostática é dominante (embora mesmo aqui efeitos de íons específicos
sejam às vezes encontrados), enquanto em concentrações intermediárias (0,1 – N2 M) os efeitos
de íons específicos são frequentemente medidos, porque aqui a interação eletrostática ções são
significativamente rastreadas. Em concentrações muito altas, normalmente a maior parte da água
é capturada nas esferas de hidratação de íons e, então, até mesmo íons caotrópicos podem se
tornar salgados.
Juntando todos esses pontos, parece um tanto inútil ter uma ideia geral sobre os efeitos
específicos de íons. Tudo parece estar interligado e mais especial do que geral. No entanto, a
situação é um pouco mais favorável. Um conceito útil foi introduzido alguns anos atrás por Kim D.
Collins [20 ••] e recentemente ampliado e será discutido na próxima seção.
3. O conceito de Collins de combinar afinidades com a água
Collins apresentou um conceito incrivelmente simples e convincente. Como todos os conceitos
simples, deve ser considerado com um grão de sal e deve-se ter cuidado para não interpretar
excessivamente as previsões ou as suposições subjacentes. À luz da discussão anterior na última
seção, é evidente que tais fenômenos complexos, como efeitos de íons específicos, não podem ser
totalmente descritos em um modelo simples. No entanto, veremos que a ideia de Collins permite
compreender uma infinidade de resultados experimentais em biologia e ciência coloidal.
O modelo de Collins é conhecido como o “conceito de correspondência de afinidades com a água”.
Íons são considerados, à primeira aproximação, como uma esfera com uma carga pontual no
centro. Quando os íons são pequenos, as moléculas de água circundantes estão fortemente
ligadas (os íons são duros ou kosmotrópicos), enquanto quando os íons são grandes, a camada de
hidratação é apenas fracamente ligada (os íons são moles ou caotrópicos). A discriminação entre
os dois tipos vem da força relativa das interações íon-água em comparação com as interações
água-água, conforme ilustrado na Fig. 2.
Fig. 2. Divisão dos cátions do grupo IA e dos ânions
haleto VIIA em kosmotropos fortemente hidratados e
caótropos fracamente hidratados. Os íons são
desenhados aproximadamente em escala. Uma
molécula de água virtual é representada por um
zwitterion de raio 1,78 Å para a porção aniônica e 1,06
Å para a porção catiônica. Em solução aquosa, Li + tem
0,6 moléculas de água fortemente ligadas, Na + tem
0,25 moléculas de água fortemente ligadas, F tem 5,0
moléculas de água fortemente fixadas e os íons
restantes não possuem água fortemente fixada
(imagem redesenhada em [20 ••]).

Para explicar os diferentes tipos de interação, Collins faz a suposição adicional de que dois íons
pequenos fortemente hidratados de carga oposta experimentam uma atração recíproca muito
forte. Consequentemente, eles podem se unir formando pares de íons diretos e expelindo as
esferas de hidratação entre eles. No caso de íons moles fracamente hidratados, a situação é muito
diferente, mas o resultado é o mesmo: a atração eletrostática entre eles é muito menor do que
entre os cosmotrópicos, no entanto, as esferas de hidratação são tão fracamente ligadas que os
íons caotrópicos também podem se formar pares de íons diretos expelindo também a água de
hidratação entre eles. A interação de um íon duro e um íon macio com carga oposta é então
direta: aqui, a atração pelo íon macio não é forte o suficiente para que o íon rígido perca sua
camada de hidratação. Como consequência, um par de íons moles / duros é sempre separado por
água e não pode formar pares de íons fortes, consulte a Fig. 3.
 Fig. 3. O tamanho do íon controla a tendência de
íons com carga oposta para formar pares de íons
de esfera interna. Pequenos íons de sinal oposto
formam espontaneamente pares de íons de
esfera interna em solução aquosa; íons grandes
de sinal oposto formam espontaneamente pares
de íons da esfera interna em solução aquosa; e
íons incompatíveis de sinal oposto não formam
espontaneamente pares de íons de esfera
interna em solução aquosa. Um grande cátion
monovalente tem um raio maior que 1,06 Å; um
grande ânion monovalente tem um raio maior
que 1,78 Å. Imagem redesenhada de acordo
com [20 ••].

Este conceito é uma aplicação particular da regra mais geral “Semelhante procura semelhante”,
que muitas vezes pode ser aplicado em química [21 •]. O sucesso mais notável desse conceito é a
previsão qualitativamente correta da reversão da série Hofmeister de coeficientes de atividade de
soluções eletrolíticas aquosas simples ao mudar simplesmente o contra-íon, ver Fig. 4a, b.

Fig. 4. a) Coeficientes de atividade de HBr e várias soluções de brometo alcalino em função da concentração
de sal. b) Coeficientes de atividade de várias soluções de acetato alcalino em função da concentração de
sal. Valores retirados de [22].

Para soluções de brometo, os coeficientes de atividade aumentam com o aumento da densidade

de carga dos cátions, enquanto para os acetatos (e também outras séries de ânions, como
hidróxido ou flúor) é exatamente a ordem oposta. Por muito tempo, as pessoas especularam
sobre a possível origem. Robinson e Stokes [22] supuseram uma “hidrólise localizada”, mas isso
não foi realmente convincente. Em vez disso, o conceito de Collins oferece uma explicação
quimicamente intuitiva: de acordo com este conceito, o acetato deve formar pares de íons
internos ou pelo menos uma associação ligeiramente superior com outros íons duros, como o lítio,
e deve ter menos interação com íons de baixa densidade de carga, como rubídio. Este é realmente
o caso. A associação mais alta é diretamente refletida por valores mais baixos dos coeficientes de
atividade. Para os íons de brometo, a situação é exatamente oposta: os brometos são de baixa
densidade de carga e devem, portanto, e de acordo com o conceito de Collins, interagir mais com
contra-íons de baixa densidade de carga, como o rubídio, e menos com cátions de alta densidade
de carga, como o lítio. Isso é precisamente o que é refletido pelos coeficientes de atividade. Deve-
se notar que este conceito também está de acordo com os resultados teóricos encontrados por
Friedman e colaboradores há quase 40 anos [23]. Eles realizaram cálculos de equações integrais
com um potencial de interação com base no chamado modelo de Gurney. Este modelo descreve a
possível sobreposição de esferas de hidratação em torno dos íons. Os parâmetros de interação de
energia Friedman et al. encontrados com este modelo não eram interpretáveis na época, mas
podem ser qualitativamente entendidos à luz das idéias de Collins.
Em biologia e química coloidal, a interação de íons com grupos de cabeça carregados é uma parte
importante dos efeitos de íons específicos. Portanto, é importante ter pelo menos
qualitativamente uma espécie de série Hofmeister para tais grupos de cabeça. Recentemente, tais
séries foram publicadas [24 ••] e são reproduzidas na Fig. 5.

Fig. 5. “Semelhante procura semelhante”: headgroups duros preferencialmente interagem com

contra-íons duros, headgroups moles preferencialmente interagem com contra-íons macios. a)
Cátions com grupos de cabeça carregados negativamente. b) Ânions com grupos de cabeça
carregados positivamente.
As séries propostas são deduzidas de resultados de simulação de dinâmica molecular e,
especialmente para grupos catiônicos, de resultados experimentais, notadamente de estudos de
cromatografia de pares de íons. Conforme mostrado e posteriormente discutido nas Refs. [24 ••]
e [18], a aplicação do conceito de Collins de afinidades de água correspondentes junto com essas
séries de grupos de cabeça permite compreender vários resultados experimentais. Por exemplo,
fica claro por que a concentração micelar crítica aumenta drasticamente para surfactantes de
alquilamônio, quando o brometo é substituído por acetato como contra-íon. O O grupo principal
de alquilamônio associa-se menos fortemente com o acetato duro do que com o contra-íon de
brometo macio e, portanto, a carga efetiva é maior no alquilamônio na presença de acetato. O
conceito também explica por que a ordem kosmotrópica-caotrópica é revertida para cátions e
ânions na Fig. 1. As proteínas contêm muitos headgroups aniônicos duros, como carboxilatos, e
grupos catiônicos moles, como amônio. Portanto, em média, a interação de proteínas com cátions
duros e ânions moles é mais pronunciada do que com cátions moles e ânions duros. Parece que o
conceito pode até explicar as interações dos íons com os fosfolipídios que carregam um fosforo
bastante duro e um grupo colina mole. Aqui, uma reversão caotrópica-kosmotrópica semelhante
entre as séries de cátions e ânions foi encontrada para as proteínas [25 •].
Deve ser repetido que este conceito é apenas uma primeira aproximação e que a física real é
muito mais complicada. Por exemplo, Dzubiella et al. [26] poderia mostrar como as interações são
muito mais sutis. A formação de pares de íons diretos em contraste com os pares de íons
separados por solvente parece ser, na realidade, uma pequena diferença no potencial de
interação íon-íon, mas com consequências significativas. Além disso, por exemplo, os carboxilatos
têm contribuições importantes provenientes de sua geometria particular, em vez de simplesmente
da densidade de carga. Os alquilfosfatos devem às vezes ser considerados como grupos bastante
duros e às vezes como grupos de cabeça bastante suaves, dependendo dos contra-íons e das
propriedades consideradas. Portanto, a imagem simplificada do químico (ou biólogo) não deve ser
superinterpretada.
No final desta seção, deve ser mencionado que o conceito de Collins também pode servir como
um ponto de partida para entender as interações de íons com polímeros polares, mas sem carga,
um assunto importante na química de alimentos, cosméticos e muitos outros campos. Em um
trabalho muito elegante, Livney et al. considerou as interações de cátions e ânions com
poliacrilamida em soluções aquosas e em géis. Eles propõem um modelo de interação simples,
mas convincente, e um modelo de escala útil para a pressão osmótica exercida pelo polímero na
presença de íons [27 •]. Para as interações de água, íons e macromoléculas, veja também o
importante trabalho do grupo de P. S. Cremer [28,29].
4. Efeitos específicos de íons em sistemas relevantes para alimentos
Ao longo dos anos, alguns estudos foram publicados sobre a influência dos íons “kosmotrópicos” e
“caotrópicos” nos sistemas biológicos. No que diz respeito às membranas lipídicas, alguma
literatura é fornecida na introdução da Ref. [25 •].
A maioria dos estudos relevantes para alimentos diz respeito a açúcares ou amido e proteínas. Os
sais têm uma influência notável na gelatinização e nas propriedades reológicas dos amidos. No
entanto, como o amido não é carregado, as interações são mais sutis do que as interações de íons
com grupos de cabeça carregados. Na Ref. [30] os resultados observados são atribuídos a
i) interações água-polímero modificadas mediadas por ânions. Esta é uma maneira clássica de
interpretar o “efeito de retirada de água” de Hofmeister principalmente por meio de
cosmotrópicos e é fácil de prever e compreender. ii) Perturbação da agregação da cadeia
polimérica pela interação de cátions com os grupos hidroxila das moléculas de amido. O primeiro
efeito dos ânions pode aumentar ou diminuir a temperatura de gelatinização e o módulo de
armazenamento reológico dependendo da natureza dos ânions (respectivamente kosmotrópico
ou caotrópico) e o segundo efeito diminui ambas as propriedades.
Com relação às proteínas, alguns estudos são dedicados à influência dos íons no glúten. O glúten
é, sem dúvida, de extrema importância na química alimentar, mas é muito difícil inferir resultados
gerais desses estudos. No entanto, uma tentativa interessante é descrita na Ref. [31], onde
também é dada uma certa classificação de aminoácidos semelhante a Hofmeister.
Vários isolados de proteína também foram estudados em vista de sua estão de acordo com a
antiga classificação de Hofmeister e podem ser explicados agora à luz do modelo “semelhante
procura semelhante” com íons e grupos de cabeça carregados. No que diz respeito às interações
de proteínas com íons, mais informações podem ser encontradas, e. na Ref. [19 •] e a referência aí
citada, especialmente na Introdução.
Finalmente, deve ser enfatizado que os efeitos de estabilização ou desnaturação de proteínas não
se limitam a espécies carregadas, outra dica para o fato de que a eletrostática não é tudo e que as
interações não eletrostáticas podem frequentemente ser pelo menos tão importantes quanto as
interações de Coulomb. Neste contexto, a Ref. [35] contém um bom estudo sobre a ureia
desnaturante forte e a trealose kosmotrópica forte.
Finalmente, embora não diretamente relacionado à química alimentar, deve-se notar que um
tremendo trabalho sobre as interações íon-proteína pode ser encontrado na literatura de
fabricação de couro, ou seja, curtimento. Ao longo dos séculos, as pessoas ganharam muita
experiência empírica. Especialmente na década de 1920, surgiram vários artigos sobre esse
assunto. Mas foi apenas há alguns anos que os cientistas conseguiram uma base mais física dentro
das interações íon-colágeno, especialmente no processo de “decapagem”. Neste contexto, a Ref.
[36] deve ser citado, porque neste interessante estudo experimental sobre a estabilidade térmica
do colágeno de pele de bezerro I em soluções salinas, pode-se distinguir bem a faixa de
concentração de essencialmente eletrostática da faixa intermediária de salting-in ou-out e das
soluções concentradas, onde até mesmo os caótropos se transformam em salinização. Existem
também algumas simulações de computador [37] sobre o inchaço de colágeno em soluções de
água e sal, embora algumas interpretações dos resultados provavelmente devam ser
reconsideradas em vista dos conceitos mais recentes mencionados acima. Como essas interações
íon-colágeno são sensíveis ao pH é estudado em detalhes em um trabalho experimental recente
[38].
5. Panorama
É incrível ver o progresso que foi feito nos últimos dez a quinze anos no que diz respeito à
compreensão dos efeitos iônicos específicos. As diferentes opiniões sobre sua origem parecem
convergir cada vez mais. Tanto as novas oportunidades do poder do computador atual quanto a
multiplicidade de resultados experimentais contribuíram para essa afirmação otimista. Mas o mais
importante: alguns cientistas tentam destilar agora o essencial de todos esses inúmeros estudos
para obter algumas regras generalizadas ou pelo menos uma compreensão física das tendências
observadas ou previstas.
O que resta fazer? Devemos chegar a uma espécie de tabelas indicando, em qual caso e para qual
propriedade que séries ou combinação de íons / grupos de cabeça pode ser esperada. Para fazer
isso, devemos incluir também açúcares, resíduos de aminoácidos e osmólitos na série, bem como
grupos de cabeça polares não carregados. Devemos também incluir íons que ocorrem atualmente
em Líquidos Iônicos para os casos em que eles estão em contato com a água. Finalmente, por
razões práticas, devemos tentar colocar números nos íons / grupos de cabeça com algumas regras
de combinação (certamente não únicas). Esses números foram mais úteis em outros contextos,
por exemplo, para definir a polaridade local dos solventes com os números ET [39]. Sem essa
destilação de informações, o conhecimento atual dos efeitos específicos do íon permanecerá
inaplicável para a maioria dos cientistas e engenheiros que enfrentam problemas práticos com a
especificidade do íon em seus sistemas.