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Journal of Membrane Science 646 (2022) 120255

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Permeabilidade à água aprimorada e rejeição de As(III) em águas subterrâneas

por nanocanais e centro ativo formado em membranas UF de celulose
nanofibriladas com ZIF-8

Zhiwei Qiua, Xue Shaoa, Yu Chenb, Jianming Pana,b, Fengxian Qiua,b, Tao Zhanga,b,*
aEscola de Química e Engenharia Química, Universidade de Jiangsu, 301 Xuefu Road, Zhenjiang, 212013, Província de Jiangsu, China
bInstitutode Química Verde e Tecnologia Química, Escola de Química e Engenharia Química, Universidade de Jiangsu, 301 Xuefu Road, Zhenjiang, 212013, Província de
Jiangsu, China

ARTIGOINFO ABSTRATO

Palavras-chave: As membranas de UF modificadas na superfície são consideradas eficazes na remoção de As(III) altamente tóxicas, de alto pKa
ZIF-8 e difíceis de remover de águas subterrâneas contaminadas, mas geralmente levam a uma perda de permeabilidade à água.
Celuloses Nanofibriladas Membranas de UF híbridas preparadas a partir de partículas porosas podem ser usadas para resolver este problema devido
As(III)
aos seus nanocanais abundantes e excelente rejeição. Aqui, membranas de UF de celulose nanofibriladas modificadas com
Membrana UF
ZIF-8 porosas (ZIF-8/NFCUM) foram preparadas por co-mistura e filtração para aumentar a remoção de As(III). Os resultados
Lençóis freáticos
Reutilização mostram que o ZIF-8 em solução não só atinge a rejeição de As(III) de 97,65% através da formação de Zn–OH e –NH ativos+
por hidratação, mas também contribui para o aumento da permeabilidade à água da membrana através de seus abundantes
nanocanais. Além disso, o ZIF-8/NFCUM também possui excelente estabilidade que pode estender sua vida útil. Com exceção
do íon fosfato, que tem um efeito inibitório significativo na separação de As(III), o ZIF-8/NFCUM pode manter alta rejeição (>
70%) no ambiente de muitos íons coexistentes. Além disso, o ZIF-8/NFCUM também possui boas propriedades anti-
incrustantes com hidrofílico, alta taxa de dessorção (94,36%) e excelente capacidade de reutilização com 73,21% de rejeição de
As(III) após 7 ciclos. A dinâmica de Thomas e a separação simulada de As(III) em águas subterrâneas poluídas demonstraram
ainda mais o excelente desempenho prático do ZIF-8/NFCUM. Além disso, ZIF-8/NFCUM tem uma alta taxa de remoção de
corantes como azul de metileno e verde malaquita, especialmente o azul de metileno pode chegar a quase 100%. Este
resultado mostra que se espera que o ZIF-8/NFCUM consiga a remoção de As(III) de águas subterrâneas contaminadas e
também pode ser usado para a remoção de outros contaminantes (corantes), que tem uma ampla perspectiva de aplicação.

1. Introdução A eliminação de contaminantes altamente tóxicos, cancerígenos e letais As (III) de

Com a descarga maciça de águas residuais contendo As(III) da mineração,
fundição, galvanoplastia e indústrias químicas e o uso de pesticidas contendo
As(III), o As(III) nas águas subterrâneas está ficando cada vez mais alto,
ameaçando seriamente a segurança de água potável [1, 2]. Além disso, o As(III)
tem alta afinidade pela proteína humana –SH e é cerca de 60 vezes tóxico que o
As(Ⅴ) [3]. Ele não apenas se difunde e se acumula no ambiente aquático, mas
também se espalha pelo solo para os tecidos das culturas, o que, por sua vez,
representa uma séria ameaça à segurança dos seres humanos, do gado e dos
organismos aquáticos através da cadeia alimentar.2,4]. Portanto, a Organização
Mundial da Saúde (OMS) exige que a quantidade de As(III) na água potável não
exceda 10 μg/L [5,6]. No entanto, o
águas subterrâneas poluídas tem sido uma questão desafiadora. Desde que
(III) existe principalmente como neutro estável H3AsO3, tem alta mobilidade
e solubilidade em águas subterrâneas, e tem uma interação fraca com a
membrana de separação convencional, resultando em baixa rejeição de
As(III) [7,8]. Portanto, há uma necessidade de desenvolver tecnologias de
tratamento de baixo custo com uma rejeição superior de As(III). A separação
por membrana tem sido utilizada para a captura de As(III) de águas
subterrâneas poluídas [9–11]. Por exemplo, nanofiltração (NF), membrana
de osmose reversa (ROM) e ultrafiltração (UF) são consideradas as
tecnologias mais simples, econômicas e praticamente aplicáveis para a
remoção de arsênico.12–15]. NF e ROM são adequados para contaminantes
de baixo peso molecular e a rejeição de As(III) é pouco satisfatória, além do

* Autor correspondente. Escola de Química e Engenharia Química, Universidade de Jiangsu, 301 Xuefu Road, Zhenjiang, 212013, Província de Jiangsu, China.
Endereço de email:zhangtao@ujs.edu.cn (T. Zhang).

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.120255
Recebido em 20 de julho de 2021; Recebido no formulário revisado em 16 de setembro de 2021; Aceito em 4 de janeiro de 2022
Disponível online em 7 de janeiro de 2022
0376-7388/© 2022 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
Z. Qiu et ai.
alto custo intrínseco, consumo significativo de energia e perdas de água limitando
as perspectivas de aplicação.
As membranas de UF são amplamente utilizadas devido à diversidade de
materiais de origem, baixo custo e fácil manutenção.16,17], mas as membranas de
UF convencionais têm forças de adsorção notoriamente fracas (por exemplo,
interação eletrostática, forças de van der Waals) e não têm rejeição suficiente de
As(III). Para que as membranas de UF sejam de ampla utilidade, sua rejeição de
As(III) nas águas subterrâneas deve ser maior do que a eficiência dos métodos
convencionais de separação.18]. A introdução de substâncias funcionais
carregadas na superfície da membrana de UF pode aumentar a rejeição de As (III),
mas há uma perda significativa de permeabilidade à água.19]. Recentemente,
membranas de UF híbridas preparadas pela funcionalização de partículas com
nanocanais abundantes não apenas aumentam a remoção de contaminantes, mas
também não causam perda de permeação de água.20]. Portanto, o
desenvolvimento de membranas de UF híbridas baseadas em partículas porosas
para aumentar a rejeição de As(III) sem perda de permeabilidade à água é de
grande aplicação prática. Estruturas zeolíticas de imidazolato-8 (ZIF-8), uma
subclasse de estruturas metal-orgânicas (MOFs), são mais frequentemente usadas
para tratamento de águas residuais por razões de excelente estabilidade química,
grande área de superfície específica, porosidade, locais ativos abundantes e alta
interferência resistência [21]. Por exemplo, PAA/ZIF-8/PVDF pode alcançar
separação seletiva de metais pesados Ni2+foi preparado por Li et al. [22]. Li et ai.
relatou que ZIF-L/celulose não só tem excelentes propriedades antibacterianas,
mas também aumenta a separação de telúrio [23]. Inspirado nisso, espera-se que
o ZIF-8 seja usado como uma substância funcional para potencializar a rejeição de
As(III) na membrana de UF.
Incorporando ZIF-8 na membrana UF (rotas típicas para engenharia de
interface [24]), ou seja, formar uma membrana UF híbrida, para fornecer
nanocanal é uma forma promissora de aumentar a rejeição da membrana de As
(III) sem perder sua permeabilidade à água. No entanto, as partículas de ZIF-8 são
geralmente preparadas como pó dispersável, o que leva a problemas durante a
adsorção/regeneração e contaminação secundária devido ao vazamento no
abastecimento de água.25,26]. De acordo com as necessidades da aplicação, o
ZIF-8 deve ser apoiado para criar nanoestruturas controladas para aumentar sua
aplicabilidade prática. Recentemente, as celuloses nanofibriladas (NFC) são
amplamente utilizadas na preparação de membranas de UF para tratamento de
águas residuais devido à sua nanoescala, alta área de superfície específica, grande
relação de aspecto, biodegradabilidade, regeneração, excelentes propriedades
mecânicas, baixo coeficiente de expansão térmica e boa biocompatibilidade.27–29
]. Além disso, devido às suas excelentes propriedades físicas e químicas, também é
amplamente utilizado na separação de gases, por exemplo, Adeela Rehman et al.
carbono poroso dopado com heteroátomo à base de celulose preparado para a
separação de CO2[30–32]. Embora as membranas de ultrafiltração de celulose
nanofibrilada (NFCUM) derivadas de NFC tenham excelentes propriedades físico-
químicas, a afinidade por As(III) é fraca. Assim, a introdução de ZIF-8 em NFCUM
(ZIF-8/NFCUM) pode não apenas resolver o problema de interação fraca entre
NFCUM e As(III), mas também utilizar a estrutura de fibra dispersa de NFCUM para
fornecer excelente suporte para resolver o problema de baixa reprodutibilidade
do ZIF-8 e fácil de causar contaminação secundária. Além disso, as vantagens
exclusivas de ZIF-8/NFCUM podem aumentar efetivamente a rejeição de As(III),
como (i) o íon metálico central Zn de ZIF-8 forma Zn–OH rico em -OH em solução,
então seu –OH substituirá o H3AsO3, e o N em ligantes orgânicos será protonado
para formar –NH+, potencializando ainda mais a interação com o As(III); (ii)
nanocanais abundantes não causam perda de permeabilidade à água; (iii)
excelentes propriedades anti-incrustantes, regeneração e estabilidade.
Neste trabalho, o ZIF-8/NFCUM foi preparado por métodos de filtração
hidrotérmica, misturada e de alta pressão, que não apenas resolveram o
problema da difícil remoção de As(III) de águas subterrâneas contaminadas sem
causar perda de permeabilidade à água, mas também resolveram efetivamente os
problemas de fraca capacidade de regeneração e contaminação secundária de
ZIF-8. Além disso, a incorporação de partículas ZIF-8 melhora efetivamente o
processo de separação por membrana e aumenta a aplicação de membranas UF
para remoção de contaminantes ambientais. Para comprovar este conceito, o
comportamento do ZIF-8/NFCUM na separação de
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O As(III) foi sistematicamente investigado, como a mudança estrutural do ZIF-8/
NFCUM, o mecanismo de separação do As(III) e a rejeição e fluxo de água do
As(III) sob diferentes fatores ambientais (pressão, pH, concentração , íons
interferentes e dinâmicos, etc.) usando diferentes instrumentos. Além disso, as
propriedades anti-incrustantes, regeneração e estabilidade de ZIF-8/NFCUM e o
experimento de separação de As(III) simulando águas subterrâneas contaminadas
também foram sistematicamente estudados. Os resultados indicam que ZIF-8/
NFCUM pode ser usado como uma nova membrana UF híbrida para remoção
profunda de As(III) de águas subterrâneas contaminadas para remediação de
águas ambientais.
2. Materiais e métodos
2.1. Reagentes
Arsenito de sódio (NaAsO2), 2-metilimidazol (C4H6N2), metanol (CH2OH),
nitrato de sódio (NaNO3), fluoreto de sódio (NaF), albumina sérica bovina
(BSA), sulfato de sódio (Na2ENTÃO4), nitrato de zinco hexahidratado (Zn (NO
3)2⋅6H2O), carbonato de sódio (Na2CO3), bicarbonato de sódio (NaHCO3),
cloreto de sódio (NaCl), fosfato de sódio (Na3PO4), etanol absoluto (CH3CH2
OH), terc-butanl (CH3HOCCH3CH3), tampão PBS (pH = 7,4), ácido nítrico (HNO
3), hidróxido de sódio (NaOH) foram todos fornecidos pela Sinopharm
Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China). O NFC foi adquirido da
Northern Reagent Fiber Materials Co. Todos os reagentes são de grau
analítico e não requerem purificação adicional.
2.2. Preparação de nanopartículas de ZIF-8
As nanopartículas de ZIF-8 foram fabricadas de acordo com o método
previamente relatado na literatura [31]. Tipicamente, 1,48 g de nitrato de
zinco hexa-hidratado e 1,60 g de dimetilimidazol foram dispersos em 100 mL
de solução de metanol e agitados por 24 horas à temperatura ambiente,
depois centrifugados e lavados com solução de metanol e secos sob vácuo a
80◦C para obter partículas ZIF-8.
2.3. Preparação de ZIF-8/NFCUM
ZIF-8/NFCUM foi preparado por mistura de solvente auto-reticulação e
filtração a vácuo [33]. Primeiramente, 0,2 g de NFC foi disperso em 100 mL
de água deionizada e depois agitado vigorosamente por 24 horas para
formar uma suspensão dispersável de NFC. Em segundo lugar, uma certa
quantidade de ZIF-8 foi uniformemente dispersa em 15 mL de água por
ultrassom, depois adicionada à solução de NFC acima e agitada
vigorosamente por 4 h para formar uma mistura homogênea.
Imediatamente depois, 30 mL da mistura homogênea acima foram retirados
e depois filtrados a vácuo para obter ZIF-8/NFCUM úmido. O ZIF-8/NFCUM
úmido foi embebido em solução de etanol e terc-butanol por 12 h,
respectivamente, e depois seco naturalmente e reservado para uso
posterior. Uma série de ZIF-8/NFCUM (a proporção de massa de ZIF-8 para
NFC é 10%, 20%, 40%, 60% e 75%) e NFCUM (o diagrama físico foi mostrado
emFig. S1) foi preparado por este método. A série preparada de ZIF-8/
NFCUM foi rotulada como 0,02-ZIF-8/NFCUM, 0,04%-ZIF-8/NFCUM, 0,08-
ZIF-8/NFCUM, 0,12-ZIF-8/NFCUM e 0,15-ZIF-8 /NFCUM.
2.4. Caracterização
Um microscópio eletrônico de varredura (SEM FEI, Quanta 200, EUA) foi usado
para observar as morfologias de superfície de ZIF-8, NFC e ZIF-8/NFCUM antes e
depois da separação de As(III). A microscopia eletrônica de transmissão (TEM,
Tecnai20) foi usada para analisar ainda mais a morfologia da superfície de NFCUM
e ZIF-8/NFCUM. A espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS. JEM-2100)
foi usada para detectar as mudanças nos elementos da superfície da membrana
antes e depois da separação do As(III). Alterações na estrutura cristalina de ZIF-8,
NFC e ZIF-8/NFCUM foram investigadas por difração de raios X (XRD, JEOL
JDX-3530, Tóquio, Japão). Espectrofotômetro de infravermelho por transformada
de Fourier (FT-IR) (Thermo
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Nicolet, NEXUS, TM) foi usado para investigar a diferença de grupos e o peso seco da membrana foram preservados em água deionizada por 24
funcionais na superfície da membrana seca (1,5x1,5 cm2) de 400 a 4000 cm-1 h. Depois de limpar a água da superfície da membrana com papel de filtro, o
(as propriedades dos grupos funcionais foram determinadas usando o peso úmido da membrana foi medido e a porosidade da membrana foi
modo de transmitância). RMN de estado sólido (Bruker 400 M) para analisar calculada usando a seguinte equação [34]:
as diferenças entre NFCUM e ZIF-8/NFCUM. A área de superfície de
C−C d
Brunauer–Emmett–Teller (BET) e a distribuição de poros de ZIF-8, NFC e Pr(%) =c (4)
adp
ZIF-8/NFCUM foram estudadas usando um analisador de adsorção
volumétrica Micromeritics ASAP 2020. A resistência à tração de NFC e ZIF-8/ ondeCcrepresenta o peso úmido da membrana,Cdrepresenta o peso
NFCUM foi examinada pelo sistema de teste mecânico universal Instron seco da membrana, A denota a área efetiva da membrana,ddenota a
3382 (Instron, Boston, Massachusetts). A espectroscopia de fotoelétrons de espessura da membrana eprepresenta a densidade da água.
raios-X (XPS) foi usada para analisar as mudanças na composição e na
valência dos elementos antes e depois da separação do As(III). A O método da velocidade de filtração foi usado para determinar ainda
estabilidade térmica de ZIF-8, NFC e ZIF-8/NFCUM foi analisada por um mais o raio médio dos poros (ru) da membrana. O cálculo específico foi
instrumento TA-Q5000 V3.13 sob condições de nitrogênio. A resistência à mostrado na seguinte equação [35]:
tração de NFCUM e 0. 15-ZIF-8/NFCUM foi testado pela Universal Testing √̅ ̅
Machine. A espectrometria de emissão óptica de plasma acoplado (2.9 − 1.75Pr)8dVη
ru= (5)
indutivamente (ICP-OES, Perkin-Elmer Optima 2100DV) foi usada para PrAΔP
determinar a concentração de As(III) e Zn2+no permeado.
onde η representa a viscosidade da água (8,9x10-4Pa s), d representa a
espessura da membrana (m), V foi o volume de permeado por unidade
2.5. Experimentos de separação em lote
de tempo (m3/s), A é a área efetiva da membrana (0,00017 m2) e ΔPfoi a
pressão motriz (Pa).
O desempenho de NFC e ZIF-8/NFCUM na separação de As(III) foi
avaliado por um filtro top-down e o aparelho de filtração foi mostrado em
Fig. S2, e a pressão é regulada por um T externo para ajustar a 2.7. Propriedades anti-incrustantes de NFCUM e ZIF-8/NFCUM

estanqueidade do dispositivo para conseguir a regulação da pressão [8]. O

ZIF-8/NFCUM obtido foi fixado em um funil de núcleo de areia e em seguida Contaminação de NFCUM e ZIF-8/NFCUM por BSA como fonte de
a solução contendo As(III) (NaAsO2como um modelo para contaminação de contaminação orgânica (a concentração de BSA foi de 1 g/L), seguido
As(III)) foi passado através desta membrana de cima para baixo sob pressão. de imersão em água e lavagem por 45 min. Posteriormente, o fluxo de
O permeado foi separado novamente por circulação dinâmica, e a operação NFCUM e ZIF-8/NFCUM limpos para água pura foi medido novamente.
foi repetida cinco vezes. Em seguida, a variação da rejeição de As (III) e do O cálculo da taxa de recuperação de fluxo (FRR) foi realizado de acordo
fluxo de permeação de água foi estudada sob diferentes fatores ambientais com a seguinte equação:
como pressão, pH, íons coexistentes, concentração e dinâmica. A rejeição e F2
o fluxo de permeado foram analisados pela seguinte equação:
FRR= (6)
F1

ondeF1foi o fluxo de NFCUM e ZIF-8/NFCUM não contaminados para

C
Rejeição (R) =o−Ce (1) água pura eF2foi o fluxo de NFCUM e ZIF-8/NFCUM para água pura
Co
após contaminação com BSA.
Para investigar ainda mais a resistência à incrustação da membrana,
ondeCoeCesão as concentrações inicial e de equilíbrio de As(III),
parâmetros relevantes, como a taxa total de incrustação (Rt), taxa de incrustação
respectivamente.
irreversível (Rir) e taxa de incrustação reversível (Rr) foram avaliados usando as
V seguintes equações [36]:
Fluxo (F) = (2)
AtP
F1− Fp
Rt= (7)
ondeVrepresenta o volume da solução inicial,Aé a área efetiva (1,77 CM F1
2) do ZIF-8/NFCUM,té o tempo de filtragem ePé a pressão motriz. Além
disso, o Zn2+o conteúdo do permeado foi determinado para medir a
F 2 − Fp
Rr= (8)
estabilidade de ZIF-8/NFCUM. Todas as experiências de filtração foram F1
realizadas três vezes.
F−1 F
Rir= 2=Rt− Rr (9)
F1
2.6. Absorção de água, porosidade da membrana e raio médio dos poros
ondeFpé o fluxo da solução BSA.
O conteúdo de água na fase de membrana foi avaliado como a absorção
de água medindo o peso da membrana em condições secas e úmidas 2.8. Estabilidade e reutilização da membrana
equilibradas em água deionizada por 24 h. Uma membrana circular foi
imersa em água deionizada por 24 horas à temperatura ambiente para a Excelentes materiais de separação por membrana não devem apenas ter excelente
determinação da absorção de água pela membrana. A água é removida da estabilidade, mas também boa capacidade de reutilização. Determinação da estabilidade
superfície da membrana para determinar o peso úmido da membrana. O da membrana durante a separação medindo Zn2+conteúdo no permeado. Além disso, a
peso seco da membrana foi determinado mantendo a membrana constante estabilidade da membrana foi ainda avaliada medindo as propriedades antioxidantes da
em um forno de secagem a vácuo a 40◦C. A absorção de água da membrana membrana. Normalmente, as membranas foram imersas em solução de hipoclorito de
foi testada pela seguinte equação: sódio a 0,1% por diferentes intervalos de tempo (0-24 h) para avaliar as propriedades
antioxidantes de
C−C d
Absorção de água (%) =c (3) das membranas, que foi calculado pela seguinte equação:
Cd
C
ondeCcrepresenta o peso úmido da membrana eCdrepresenta o peso Perda de peso (%) =d−Ccd (10)
Ccd
seco da membrana.
Para avaliar a porosidade da membrana (Pr), a área conhecida da membrana ondeCcdfoi o peso seco da membrana após o tratamento químico

3
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mento.
Avaliação da reutilização da membrana por experimentos de separação
e dessorção sequenciais e usando solução de NaOH 0,2 M como solução de
dessorção. O desempenho de dessorção (DP) foi avaliada medindo a
concentração de As(III) na solução de dessorção em diferentes intervalos de
tempo. A fórmula para esse cálculo foi a seguinte:
Q
DP=d (11)
Qeu
ondeQ dfoi a quantidade de As(III) no dessorvente eQeufoi a
quantidade de As(III) aprisionada na superfície da membrana.
2.9. Separação simulada de águas subterrâneas com alta concentração de As
(III)
Para avaliar ainda mais as perspectivas de aplicação de ZIF-8/NFCUM para As
(III) em águas subterrâneas contaminadas reais, avaliou-se a rejeição de ZIF-8/
NFCUM para As(III) em águas subterrâneas poluídas simuladas. Os principais
componentes da água subterrânea simulada são os seguintes: OH-, PO3- 4,
NÃO - -, ENTÃO42-, HCO-
3,Cl 3, N / D+,K+, Ca2+e mg2+. Na China, solo
a água foi contaminada com As(III) em áreas como Taiwan, Shanxi, Xinjiang e
Mongólia Interior, as concentrações de As(III) nas águas subterrâneas nessas
áreas podem chegar a 1200 μg/L. Portanto, a concentração simulada de As(III) em
águas subterrâneas contaminadas com arsênico foi fixada em 1200 μg/L. A
aplicação prática da membrana ZIF-8/NFCUM foi avaliada calculando-se sua taxa
de rejeição de As(III) em águas subterrâneas simuladas.
3 Resultados e discussão
3.1. Absorção de água, raio de poro e porosidade da membrana
Membranas de UF desejáveis devem ter excelente absorção de água,ru
ePrpara garantir que a alta rejeição seja alcançada sem perda de permeação
de água.Figura 1exibe a absorção de água,ruePrdo ZIF-8/NFCUM fabricado
(0-75% em peso).Figura 1A mostra que a absorção de água da membrana
aumentou de 102,84% para 186,01% com o aumento do teor de ZIF-8,
indicando que o ZIF-8 pode aumentar a hidrofilicidade da membrana. Além
disso, o aumento do teor de ZIF-8 leva a uma diminuição doru(Figura 1B) da
membrana (de 33,18 a 29,36 nm). No entanto, oruda membrana tende a
aumentar (de 29,36 para 32,69 nm) à medida que o conteúdo de ZIF-8
aumenta continuamente e eventualmente corresponde aoruda NFCUM. A
possível razão para isso é que a adição inicial de ZIF-8 reduz a médiaru
porque o volume máximo de poros é limitado pelos poros NFCUM originais.
No entanto, à medida que o conteúdo de ZIF-8 aumenta, os poros menores
em ZIF-8 substituem os poros maiores em NFCUM, aumentando arude
ZIF-8/NFCUM.
Para verificar ainda mais essa perspectiva, oPr(Figura 1C) das membranas com
diferentes conteúdos de ZIF-8 foi analisado.Figura 1C mostra que a porosidade da
membrana aumenta de 59,47% para 77,13% com a
Figura 1.(A) Absorção de água, (B)rue C)Prde membrana (NFCUM, 0,02-ZIF-8/NFCUM, 0,04-ZIF-8/NFCUM, 0,08-ZIF-8/NFCUM, 0,12-ZIF-8/NFCUM e 0,15-ZIF-8/NFCUM.)
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aumento do teor de ZIF-8, indicando que a estrutura porosa de ZIF-8 pode
fornecer nanocanais abundantes. Mais importante,Fig. S3demonstra que o
aumentoPrleva a um aumento no fluxo de água de 49,46 L/(min⋅m2⋅MPa)
para 56,02 L/(min⋅m2⋅MPa), indicando que o NFCUM carregado com ZIF-8
não leva a uma perda de fluxo de água, o que é atribuído aos ricos
nanocanais fornecidos pelo ZIF-8 para aumentar a permeabilidade à água.
Assim, o NFCUM modificado por ZIF-8 tem boa água
absorção,ruepr, e não causará nenhuma perda de permeação de água
enquanto aumenta a separação de As(III). Além do mais,Fig. S4mostra que NFCUM
com diferentes conteúdos de ZIF-8 mostram um típico tipo IV com um loop de
histerese H3, indicando que as membranas compostas são principalmente
mesoporosas. Além disso, a faixa de tamanho de poro da membrana composta
diminuiu e depois aumentou com o aumento do teor de ZIF-8. Isso ocorre porque
o processo de incorporação do ZIF-8 no NFCUM é uma substituição contínua dos
macroporos da membrana por pequenos poros. Nos experimentos de
acompanhamento, 0,15-ZIF-8/NFCUM foi usado como a membrana UF.
3.2. Análise morfológica
Para verificar ainda mais a preparação bem-sucedida das amostras, a
estrutura morfológica de ZIF-8, NFCUM e 015-ZIF-8/NFCUM (distribuição de
elementos de superfície) foi investigada usando SEM e EDS. Figura 2A
mostra que o NFCUM é formado pelo entrelaçamento de NFCs em
nanoescala e possui uma estrutura de nanoporos. Em comparação com
NFCUM, a superfície de 0,15-ZIF-8/NFCUM mostrada emFigura 2B é mais
áspero e possui nanopartículas ligadas à superfície do NFCUM. A inserção
mostra que as partículas de superfície são ZIF-8 em nanoescala, indicando
que 0,15-ZIF-8/NFCUM foi preparado com sucesso. Comparado com a
imagem TEM inicial de NFCUM (Fig. S5A),Fig. S5Bmostra que o ZIF-8 foi
distribuído na superfície do NFCUM, indicando a preparação bem-sucedida
de 0,15-ZIF-8/NFCUM.Figura 2C–F mostra que a superfície de 0,15-ZIF-8/
NFCUM é uniformemente dispersa com quatro elementos C, N, O e Zn,
demonstrando ainda que 0,15-ZIF-8/NFCUM foi sintetizado com sucesso.
Para verificar a separação bem-sucedida do As e a estabilidade do 0,15-
ZIF-8/NFCUM, a morfologia e os elementos de superfície do 0,15-ZIF-8/
NFCUM separado foram analisados por MEV e EDS.Fig. 3A mostra uma
ligeira alteração na superfície do 0,15-ZIF-8/NFCUM separado, que pode ser
causada pela ação de As(III) e ZIF-8.Fig. 3B–F mostra que a superfície do
0,15-ZIF-8/NFCUM separado é uniformemente distribuída com C, N e O,
enquanto a distribuição de Zn e As não é mais não uniforme. Pode ser
devido à predominância de ZIF-8 na superfície da membrana durante a
separação do As(III) e à presença de uma pequena quantidade de ZIF-8 que
não interagiu com o As(III), mas foi hidrolisado em solução aquosa e então
difundido na solução (Fig. S6mostra uma redução de 1,05% no teor de Zn
após a separação de As(III), apoiando ainda mais essa visão), resultando em
uma distribuição não uniforme de Zn e As.Fig. 3B-F mostra que a superfície
do 0,15-ZIF-8/NFCUM separado não é apenas uniformemente disperso com
C, N, O e Zn, mas também com As, indicando que 0,15-ZIF-8/NFCUM pode
alcançar a separação de Como (III)
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Figura 2.Imagens SEM de (A) NFCUM e (B) 0,15-ZIF-8/NFCUM (a inserção é de partículas ZIF-8); (C–F) Mapeamento de C, N, O e Zn na superfície de 0,15-ZIF-8/NFCUM.

Figura 3.(A) Imagens SEM de 0,15-ZIF-8/NFCUM após separação de As(III); (B–F) Mapeamento de C, N, O, Zn e As na superfície de 0,15-ZIF-8/NFCUM após separação de As
(III).

na água. as características durante a preparação da membrana.Fig. 4A(a) mostra

3.3. Análise estrutural
As características estruturais da membrana desempenham um
papel importante na separação de As(III), eFig. 4mostra as mudanças
que as partículas de ZIF-8 preparadas têm alta cristalinidade, o que foi
consistente com o relatado na literatura, e nenhum pico espúrio foi
detectado indicando a alta pureza do ZIF-8 preparado [37]. Fig. 4A(b)
demonstra que NFCUM tem apenas um pico característico em 22,7◦,
que é atribuído ao pico da celulose.Fig. 4A(c) mostra o

Figura 4.(A) padrão XRD de (a) ZIF-8, (b) NFCUM, (C) 0,15-ZIF-8/NFCUM; (B) espectro FT-IR de 0,15-ZIF-8/NFCUM (a) antes e (b) depois da separação; (C) Estabilidade térmica
de NFCUM e 0,15-ZIF-8/NFCUM.

5
Z. Qiu et ai.
pico de celulose e cristal ZIF-8, indicando que o NFCUM modificado por
ZIF-8 foi preparado com sucesso.Fig. 4B(a) demonstra a presença de
Zn–O, COOH, C–O, O–C–O, C–C e C–N na superfície da membrana em
623, 920, 1085, 1280, 1365 e 1640 cm-1antes da separação de As(III),
sugerindo a preparação bem-sucedida de 0,15-ZIF-8/NFCUM [23,38].
Além disso, a presença de estruturas –OH e –NH em 1400, 2830 e 3320
cm-1. A intensidade dos picos de –OH e -NH na superfície do 0,15-ZIF-8/
NFCUM separado diminuiu significativamente e as ligações As–O (Fig.
S7ilustra claramente a posição do pico As–O) foi detectado [39],
indicando que –OH e -NH estavam envolvidos na separação de As(III). O
que é mais,Fig. S8demonstra a intensidade de
– Os picos de OH e –NH diminuíram 47,78% e 60,43%, respectivamente, e a
ligação de As(III) foi inferida em 58,59% com base na intensidade de
– OH (as áreas de pico foram 16283,84 e 6474,04) e –NH (as áreas de
pico foram 911,69 e 476,07), indicando que –OH e –NH podem alcançar
uma separação eficiente de As(III).
Fig. 4C mostra a variação das propriedades de estabilidade térmica de
NFCUM e 0,15-ZIF-8/NFCUM. Existem duas principais perdas de peso para
NFCUM e 0,15-ZIF-8/NFCUM: (i) o primeiro estágio é principalmente a
evaporação da água do material da membrana (abaixo de 160◦C); (ii) a
segunda etapa é a degradação da celulose e ZIF-8. Como pode ser visto, a
temperatura de decomposição do NFCUM puro (começando em 252,4◦C) é
anterior ao de 0.15-ZIF-8/NFCUM (256.5◦C). As curvas DTG de 0,15-ZIF-8/
NFCUM mostraram uma maior temperatura de degradação e taxa máxima
do que as de NFCUM, indicando que ZIF-8 poderia aumentar a estabilidade
térmica da membrana. Além disso, o 0,15-ZIF-8/NFCUM residual em 790◦C é
37,38% significativamente maior do que o NFCUM (13,78%), indicando que
0,15-ZIF-8/NFCUM tem excelente estabilidade térmica, o que pode melhorar
suas perspectivas de aplicação prática.Fig. S9mostra que a tensão de fratura
de 0,15-ZIF-8/NFCUM (15,82 MPa) é significativamente menor do que a de
NFCUM (62,53 MPa), mas a deformação aumenta (de 5,02% aumentou para
5,65%), o que se deve
Figura 5.Padrão XPS de (A) Zn2p, (B) N1s, (C) O1s e As3d.
6
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à diminuição da flexibilidade do NFCUM causada pelo ZIF-8.
3.4. Análise do mecanismo
A composição química e a estrutura eletrônica (C, Zn, N, O e As) da
superfície 0,15-ZIF-8/NFCUM antes e depois da separação foram analisadas
por XPS (Fig. 5) para sondar o mecanismo de separação do As(III). Fig. S10
mostra que C, N, O, Zn e As podem ser detectados na superfície de 0,15-
ZIF-8/NFCUM após a separação de As(III), indicando que 0,15-ZIF-8/NFCUM
pode separar com sucesso o As( III) da solução. Fig. S11mostra que o pico de
carbono é significativamente enfraquecido após a separação de As(III), o
que é atribuído à separação bem-sucedida de As(III) na superfície da
membrana que dificulta a difração do pico de carbono.Fig. 5A(a) mostra que
Zn antes da separação de As(III) pode ser ajustado a três picos
característicos localizados em 1022,16 eV, 1024,65 eV e 1045,12 eV para Zn–
N e Zn–OH, respectivamente. No entanto, a intensidade dos picos de Zn–OH
e Zn–N enfraqueceu após a separação de As(III), e o pico de Zn–As–O foi
detectado, indicando que ocorreu troca iônica entre As(III) e o –OH em Zn–
OH. O N pré-separado mostrado emFig. 5B(a) pode ser dividido em N–H e C–
N localizados em 399,2 eV e 399,8 eV. Após a separação de As(III), o pico de
intensidade de N-H foi significativamente atenuado e N-O-As foi detectado (
Fig. 5B(b)), demonstrando ainda mais o mecanismo proposto de troca iônica
entre H+em –NH+e As(III). O pico de O antes da separação pode ser dividido
em Zn–O e Zn–OH localizado em 534,84 eV e 532,12 eV (Fig. 5C(a)), indicando
que o NFCUM modificado com ZIF-8 foi preparado com sucesso e a
superfície era rica em –OH. A intensidade de Zn–OH diminuiu enquanto a de
Zn–O aumentou após a separação de As (III) demonstrada emFig. 5C(b),
indicando que –OH estava envolvido na separação de As(III), e As(III) foi
rejeitado na superfície da membrana para formar ligações As–O (N–O–As). o
H2O pico (534,26 eV) foi detectado indicando que H2O foi absorvido durante
a separação do As(III). O
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separado como (III) mostrado emFig. 5D pode ser dividido em N–O–As e Zn–O–As
localizados em 44,23 eV e 45,15 eV, indicando que os átomos de Zn–OH e N
protonados (-NH+) na superfície da membrana atuam como sítios ativos, que
então removem quimicamente o As(III) da solução e o processo de separação é
mostrado na figuraEsquema 1.
A partir da análise acima, o mecanismo para separação ZIF-8/
NFCUM de As(III) é o seguinte: (i) ZIF-8 na superfície da membrana
forma uma estrutura de Zn–OH e –NH+na água; (ii) migração de As(III)
da solução para a superfície da membrana; (iii) troca iônica de Zn–OH (-
NH+) e As(III) em solução.
3.5. Experimento de separação por membrana
Devido ao ambiente complexo de soluções contendo As(III) em
aplicações práticas, o efeito de diferentes fatores, como pressão
transmembrana, concentrações, íons coexistentes e pH na eficiência de
separação de As(III) foi testado para investigar a praticidade de a
membrana, os resultados foram mostrados emFig. 6.Fig. 6A demonstra que
a rejeição de As(III) por NFCUM diminuiu de 26,41% para 7,84% e a rejeição
de As(III) por 0,15-ZIF-8/NFCUM diminuiu de 97,65% para 85,61% à medida
que a pressão operacional aumentou de 10 KPa a 150 KPa (pH = 6,5,
concentração é de 40 mg/L), o que é atribuído principalmente à diminuição
do tempo de ação da membrana e do As(III) com o aumento da pressão. No
entanto, a rejeição de As(III) por 0,15-ZIF-8/NFCUM foi significativamente
maior que a de NFCUM, indicando que ZIF-8 foi o principal componente para
alcançar alta eficiência de separação de As(III). Embora a baixa pressão
transmembrana possa atingir uma alta rejeição, ela tem alto consumo de
energia, longo tempo de separação e alto custo, portanto, 0,15 MPa é
adotado como pressão transmembrana nos experimentos subsequentes.
Fig. 6B mostra que a rejeição de As(III) por NFCUM diminui de
42,23% para 14,32% e a rejeição de As(III) por 0,15-ZIF-8/NFCUM diminui de
95,24% para 68,94% conforme a concentração inicial de As(III) aumenta de
10 para 100 mg/L (pH = 6,5, pressão transmembrana de 0,15 MPa). É
atribuído à predominância de As(III) em solução em comparação com o local
de ação da superfície da membrana à medida que a concentração aumenta.
Embora a rejeição de As(III) tendesse a diminuir com o aumento da
concentração, a rejeição de As(III) por 0,15-ZIF-8/NFCUM foi maior do que a
de NFCUM, indicando que ZIF-8 poderia desempenhar um papel importante
na obtenção de remoção de As(III) da solução.
Fig. 6C demonstra o efeito de 0,15-ZIF-8/NFCUM na rejeição de
As(III) quando a solução contém íons de diferentes valências (o
−
razão de concentração de Cl-, NÃO- 3, ENTÃO42- , CO23, PO3- 4, F-e As(III)
varia de 1:2 a 2:1, pH = 6,5, pressão transmembrana de 0,15 Mpa,
concentração de 40 mg/L). É óbvio que 0,15-ZIF-8/NFCUM mantém uma
alta rejeição de As(III) na presença de múltiplos íons, mas a rejeição de
As(III) é fortemente inibida pelo produto químico similar
Esquema 1.Diagrama esquemático do processo de separação do As(III) por ZIF-8/NFCUM.
7
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estruturas de fosfato e arsenito [40]. Além disso, a inibição do As(III) é
mais evidente com o aumento da concentração (a rejeição do As(III)
diminuiu de 75,65% para 56,31%), portanto a separação seletiva do
As(III) pode ser conseguida escolhendo um adequado ambiente de
separação.
Como mostrado emFig. 6D, com o aumento do pH da solução (o pH foi
ajustado com NaOH 0,1 mol/L e HCl), a rejeição de 0,15-ZiF-8/NFCUM para
As(III) aumentou gradualmente e atingiu o máximo (a rejeição aumentou de
83,14 % para 92,15%) em 9, mas com o aumento do pH, a rejeição de As(III)
diminuiu para 78,36%. Isso porque a rejeição de ânions fracamente ácidos
geralmente atinge seu máximo quando o pH está próximo do pk ácido.a1,
enquanto o pka1O valor do ácido arsenoso é 9,2, portanto a rejeição máxima
é alcançada em um pH de 9 [41]. Com o aumento adicional do pH, o As(III)
existe principalmente na forma de
carga negativa H2AsO- 3(existe como H3AsO3em pH<9), enquanto o
superfície de 0,15-ZIF-8/NFCUM é carregada principalmente negativamente
(o pHpzc de 0,15-ZIF-8/NFCUM mostrado emFig. S12é 7,2), o que leva a um
aumento da repulsão eletrostática e, portanto, a uma diminuição da rejeição
de As (III). Este resultado indica que 0,15-ZIF-8/NFCUM consegue a
separação de As(III) por interação química sob condições ácidas e de base
fraca e por interação eletrostática em pH alto (>9) condições. Além disso,
NFCUM como um grupo controle cuja superfície é dominada por cargas
negativas, resultando em uma diminuição na rejeição de As(III) de 15,64%
para 1,54% com um aumento no pH de 3 para 12 (a rejeição de As
(III) por NFCUM é muito inferior ao de 0,15-ZIF-8/NFCUM). Portanto,
pode-se esperar que 0.15-ZIF-8/NFCUM alcance uma rejeição eficiente
de As(III) em uma variedade de ambientes complexos.
3.6. Curva de avanço de 0,15-ZIF-8/NFCUM para As(III)
A utilidade de 0,15-ZIF-8/NFCUM foi explorada analisando a curva
de rompimento de As(III) separado, conforme mostrado emFig. 7.Fig. 7
demonstra que o limite de detecção de As(III) está abaixo de 0,65 mg/L
nos primeiros 100 mL de água tratada, indicando que 0,15-ZIF-8/
NFCUM pode alcançar alta rejeição de As(III). Além disso, o ponto de
ruptura de 10% foi avaliado como 200 mL, dada a rejeição de 90% para
o As(III). Este resultado indica que a concentração de As(III) no
permeado ultrapassou o limite de detecção quando o volume de
tratamento foi de 200 mL, e a rejeição de As(III) apresentou uma
tendência decrescente conforme o volume de água tratada aumenta.
Além disso, à medida que o volume da solução de As(III) tratada
aumentou para 800 mL, o ponto de separação de saturação de As(III)
tratado com 0,15-ZIF8/NFCUM foi alcançado. A aquisição relativamente
rápida de pontos de separação saturados é atribuída ao curto tempo
de contato do As(III) à medida que flui através do sistema de
tratamento.SI. Thomas dinâmico) [42]. O coeficiente de correlação (R2)
de
Z. Qiu et ai.
Figura 6.Efeito de diferentes fatores na eficiência de separação do As(III): (A) pressão transmembrana, (B) concentrações, (C) íons coexistentes e (D) pH.
Figura 7.Curvas de avanço de 0,15-ZIF-8/NFCUM para remoção de As(III)
(concentração 10 mg/L, pressão transmembrana 0,15 MPa, pH = 6,5).
os resultados de ajuste da dinâmica de Thomas mostrados emFig. S13é
0,958, sugerindoThomas dinâmicoeficiência de separação foi próxima da
eficiência de separação real de As(III) [43]. Este resultado mostra claramente
que a alta rejeição de As(III) por 0,15-ZIF-8/NFCUM pode ser alcançada por
este método, que é promissor para aplicações práticas.
3.7. Estabilidade e reutilização
O hipoclorito de sódio é amplamente empregado como desinfetante para atender
aos padrões de água potável. No entanto, suas fortes propriedades oxidantes podem
comprometer a estrutura das membranas, portanto, a taxa de perda de peso
8
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das membranas após 72 h de tratamento com hipoclorito de sódio a 0,1%.
Fig. 8A mostra que 0,15-ZIF-8/NFCUM tem alta estabilidade química indicada
por apenas 1,52% em comparação com 3,01% de perda de peso de NFCUM,
o que pode ser atribuído à incorporação e reticulação de ZIF-8, sugerindo
que ZIF-8 pode melhorar a estabilidade química de membranas.Fig. S14
demonstra o pico C–N em 1640 cm-1é enfraquecido e ligeiramente
deslocado para um número de onda inferior. A forte interação entre NFCUM
e ZIF-8 leva a uma mudança da absorção de alongamento para números de
onda mais baixos. A principal força dessa interação é a formação de pontes
de hidrogênio (-C–O⋯H–N–C-) entre –C–O e C–N–H em NFCUM [31],
sugerindo uma reticulação química entre ZIF-8 e NFCUM. Para demonstrar
ainda mais que ZIF-8 e NFCUM são quimicamente reticulados, o espectro de
hidrogênio NMR de ZIF-8/NFCUM (Fig. S15) apresentou picos em 0-(-50)
ppm, indicando a presença do metal Zn, sugerindo que o ZIF-8 foi
modificado com sucesso na matriz NFCUM. Além disso, o pico de H em 0–50
ppm foi deslocado para a esquerda, indicando que pode ser devido à
formação de pontes de hidrogênio (-C–O⋯H–N–C-) entre ZIF-8 e NFCUM,
confirmando ainda mais os resultados acima.
Fig. 8B mostra a estabilidade de 0,15-ZIF-8/NFCUM durante a separação
de As(III), e o conteúdo de íons Zn no permeado aumentou de 1,27 μg/L
para 24,35 μg/L com o aumento do tempo de separação, que é muito menor
do que o padrão de 0,1 mg/L na água potável, indicando que a alta
estabilidade de separação de 0,15-ZIF-8/NFCUM. Além disso, a eficiência de
separação do As(III) tendeu a se equilibrar (85,61±1,56%) após 4 h, e o
aumento do teor de Zn no permeado nesta etapa foi causado pela hidrólise
de uma pequena quantidade de ZIF-8 não reagido. De 4 h para 8 h, o teor de
Zn no permeado aumentou apenas 4,78 μg/L, indicando que ZIF-8 reagiu
principalmente com As(III) na solução. O resultado indica que Zn, N em ZIF-8
formam estruturas Zn–OAs- e N–OAs- com As(III) em solução, e Zn–OAs- e
N–OAs- são estruturas ligantes estáveis ligadas por ligações químicas que
impedem a hidrólise de Zn em ZIF-8 em água. No entanto, uma quantidade
muito pequena de ZIF-8 não reagido foi hidrolisada a Zn2+[44].
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Figura 8.(A) Estabilidade oxidativa de NFCUM com diferentes teores de ZIF-8 após tratamento com solução aquosa de NaOCl 0,1% (72 h); (B) Distribuição da concentração
de íons Zn no permeado; (C) Processo de dessorção de 0,15-ZIF-8/NFCUM após separação de As(III); (D) Separação cíclica de As(III) (concentração 40 mg/L, pH = 6,5,
pressão transmembrana 0,15 MPa).

Figura 9.(A) Análise da taxa de incrustação; (B) FRR; (C) Ângulo de contato com a água de 0,15-ZIF-8/NFCUM; (D) 0,15-ZIF-8/NFCUM ângulo de contato com a água após separar BSA sete
vezes.

9
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o altoDPé um pré-requisito para a reutilização de materiais de propriedades anti-incrustantes da membrana.

membrana, Fig. 8C mostra que o 0,15-ZIF-8/NFCUM separado de As(III) pode
atingir o equilíbrio de dessorção em NaOH 0,2 M por 4 h e oDPpode chegar
a 94,36%, indicando altaDPpode-se esperar alcançar uma excelente
reutilização da membrana.Fig. 8D mostra que 0,15-ZIF-8/NFCUM ainda pode
atingir 73,21% de rejeição de As(III) após 7 vezes de separação por
dessorção, indicando que a membrana de separação pode ser regenerada
de forma válida e reutilizável após o tratamento com NaOH. As razões para a
diminuição da rejeição após o experimento de separação podem ser
divididas em dois aspectos: i) aDPde As(III) da superfície 0,15-ZIF8/NFCUM
diminuiu com o aumento do número de separações, aumentando a
contaminação da superfície da membrana (o sítio ativo diminui e a
resistência do sítio espacial aumenta); ii) uma pequena quantidade de ZIF-8
não reagido sofreu uma reação de hidrólise. Além disso, em comparação
com a literatura atualmente disponível sobre a remoção de As(III) por
membranas de UF, como a relatada por Hao, Wang, Lohokare e Jamshidi,
Gohari et al. [45–48], ZIF-8/NFCUM tem rejeição relativamente alta,DPe
reutilização, sugerindo que o ZIF-8/NFCUM tem potencial valor de aplicação.
3.9. Simulação da separação de As(III) em águas subterrâneas altamente
concentradas
Para verificar as perspectivas de aplicação prática das membranas,
membranas com diferentes teores de ZIF-8 foram usadas para a separação
de As(III) em águas subterrâneas simuladas de alta concentração (a solução
contendo apenas As(III) foi usada como grupo controle), como mostrado em
Fig. 10. Fig. 10A mostra que a rejeição de As(III) aumentou gradativamente
para 98,64% com o aumento de ZIF-8 no ambiente com apenas As(III),
indicando que ZIF-8 é um pré-requisito para alcançar alta rejeição de As(III).
Fig. 10B mostra a mesma tendência para a separação de As(III) em águas
subterrâneas poluídas simuladas, mas a rejeição máxima de As(III) é de
85,64%. Foi atribuído à presença de vários íons (OH-, PO3- 4,
NÃO - -, ENTÃO42-, HCO-
3,Cl 3, N / D+,K+, Ca2+,e mg2+) em águas subterrâneas
o que afetou a rejeição do As(III), mas ainda pode chegar a 85,64%,
indicando que o NFCUM modificado pelo ZIF-8 tem amplas perspectivas de
aplicação prática.

3.8. Propriedades anti-incrustantes

3.10. Implicações
Para aprofundar a compreensão do comportamento anti-incrustante de 0,15-
tabela 1mostra que a rejeição de As(III) por ZIF-8/NFCUM é
ZIF-8/NFCUM, o Rir, Rr e Rt das membranas contaminadas foram investigados,
significativamente maior que a de membranas de separação convencionais
conforme mostrado naFig. 9A.Fig. 9A mostra que o Rt da membrana é de 58,33%,
como ES10, Nanofiltração, Ozonização e ultrafiltração, indicando que ZIF-8/
Rr é de 45,80% e Rir é de 12,53%, indicando que os contaminantes na superfície da
NFCUM tem uma importante aplicação na remoção de As (III) da água. Além
membrana são principalmente Rr, que podem ser removidos de forma altamente
do mais,Tabela 1também demonstra a eficiência de materiais à base de ZIF
eficaz por lavagem com água desionizada, dando à membrana excelente
para a remoção de corantes como tetraciclina, vermelho Congo, rodamina B,
propriedades anti-incrustantes. Para verificar ainda mais se a membrana tem
etc. Além disso,Fig. S16mostra que ZIF-8/NFCUM também tem eficiência de
excelente resistência à incrustação, o FRR foi usado para avaliar a resistência à
remoção para azul de metileno e verde malaquita, especialmente o azul de
incrustação de 0,15-ZIF-8/NFCUM (Fig. 9B), e quanto maior o valor FRR, mais
metileno pode chegar perto de 100% de taxa de remoção, indicando que
excelentes propriedades anti-incrustantes da membrana. Fig. 9B demonstra que o
ZIF-8/NFCUM tem boas e amplas perspectivas de aplicação.
FRR diminui de 87,51% para 54,69% à medida que o número de separações de BSA
aumenta, embora o valor do FRR diminua, mas ainda esteja dentro de uma faixa
apreciável, indicando que 0,15-ZIF-8/NFCUM tem excelentes propriedades anti-
incrustantes. Uma vez que o fluxo de água de 0,15-ZIF-8/NFCUM após seis
separações consecutivas em BSA perdeu 37,5% (menos de 50%) em comparação tabela 1
com a primeira vez, portanto, a resistência à incrustação de 0,15-ZIF-8/NFCUM foi Comparação da rejeição de corante e As(III) de diferentes membranas.
considerada dentro o alcance apreciável.
Materiais Taxa de remoção (As(III)/corante) Referências

ES10 50%-90% [49]

A diminuição da FRR é atribuída à diminuição da hidrofilicidade da membrana,
NF-90 53–59% [10]
pois a excelente hidrofilicidade contribui para a formação de uma densa barreira Nanofiltração 90% [50]
de água na superfície da membrana que impede a interação de contaminantes Ozonização e ultrafiltração 81% [51]
com a membrana, mas a diminuição da hidrofilicidade reduz a capacidade de ZIF-8 90,7% [37]
formam uma barreira à água, resultando em uma diminuição das propriedades Gema de ovo/ZIF-8/CLPAA 96,9% [52]
Membrana composta de Cu/CNT ZIF-8 > 90% [53]
anti-incrustantes.Fig. 9C demonstra que o 0,15-ZIF-8/NFCUM inicial tem um ângulo
ZIF-67/malha de cobre moldada em tecido 70,0% [54]
de contato com a água de 32,41◦, mas o ângulo de contato com a água é 68,78◦ de fibra de carbono 2000 mg/m2 [55]
após sete separações BSA (Fig. 9D), indicando que a diminuição da hidrofilicidade ZIF-8/NFCUM 97,65% Nesse trabalho

é a principal razão para a diminuição da

Figura 10.(A) Rejeição de NFCUM com diferentes conteúdos de ZIF-8 apenas na presença de As(III); (B) Rejeição de As(III) por NFCUM com diferentes teores de ZIF-8 em um ambiente
simulado de águas subterrâneas (concentração 1200 μg/L, pressão transmembrana 0,15 MPa, pH = 6,5).

10
Z. Qiu et ai.
4. Conclusões
O ZIF-8 foi introduzido no NFCUM por meio de co-mistura e filtração,
para criar superfícies altamente ativas e nanocanais para aumentar a
rejeição de As(III). Em comparação com as membranas de controle, 0,15-
ZIF-8/NFCUM tem maior permeabilidade à água e rejeição de As(III). A maior
permeabilidade à água foi atribuída à superfície hidrofílica aprimorada e aos
abundantes nanocanais induzidos por ZIF-8. A rejeição aumentada de As(III)
foi atribuída à formação de sítios ativos abundantes Zn-OH e
– NH+na superfície da membrana, o que aumentou a força de interação
com o As(III). Além disso, a membrana possui excelente estabilidade
química, estabilidade térmica e estabilidade do processo de separação,
contribuindo para sua longevidade. A membrana mantém uma
excelente rejeição de As(III) em uma variedade de ambientes,
sugerindo que a membrana tem boa seletividade. Além disso, a
membrana possui boas propriedades anti-incrustantes, uma rápida
taxa de dessorção, excelente reutilização e ainda mantém 73,21% de
rejeição de As(III) após 7 ciclos. Os experimentos de separação de
As(III) em águas subterrâneas contaminadas simuladas provaram que
as membranas têm boa viabilidade, indicando que ZIF-8/NFCUM tem
ampla praticidade no tratamento de As(III) em águas residuais reais,
fornecendo um método alternativo para a remoção de poluentes
iônicos no mesmo estado de valência.
Declaração do autor
Fiz contribuições substanciais para a concepção ou design do trabalho;
ou a aquisição, análise ou interpretação de dados para o trabalho; Eu
esbocei o trabalho ou o revisei criticamente quanto ao conteúdo intelectual
importante; Aprovei a versão final a ser publicada; Concordo em ser
responsável por todos os aspectos do trabalho, garantindo que as questões
relacionadas à precisão ou integridade de qualquer parte do trabalho sejam
devidamente investigadas e resolvidas.
Declaração de interesse concorrente
Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes
conhecidos ou relacionamentos pessoais que possam parecer influenciar o
trabalho relatado neste artigo.
Agradecimentos
Este trabalho foi financiado pela National Natural Science
Foundation of China (22078132, 21822807 e 21878132), China
Postdoctoral Science Foundation (2020M681511 e 2021T140578),
Natural Science Foundation of Hebei Province (B2019108017 e
E2021108005), High-Level Personnel Training Project of Província de
Jiangsu (BRA2016142), Laboratório Chave da Fundação de Sólidos
Moleculares Funcionais (FMS201907).
Apêndice A. Dados suplementares
Dados complementares a este artigo podem ser encontrados online em
https://doi. org/10.1016/j.memsci.2022.120255.
Referências
[1]DV Cuong, P.-C. Wu, L.-I. Chen, C.-H. Hou, MnO ativo2/biochar composto para
remoção eficiente de As(III): visão sobre os mecanismos de transformação redox e
adsorção, Water Res. 188 (2021) 116495.
[2]Y. Li, L. Ji, W. Mi, S. Xie, Y. Bi, Riscos à saúde causados pelo arsênico em águas subterrâneas em
residentes na região rica em carvão do norte da China, Sci. Ambiente Total. 773 (2021) 145003.
[3]H. Wang, D. Zhang, S. Mou, W. Song, FA Al-Misned, M. Golam Mortuza, X. Pan,
Remoção simultânea de cloridrato de tetraciclina e As(III) usando dióxido de
manganês pouco cristalino, Chemosphere 136 (2015) 102–110.
[4]E. Solgi, M. Jalili, Zoneamento e avaliação de risco à saúde humana de contaminação por
arsênico e nitrato em águas subterrâneas de áreas agrícolas dos vinte e dois vilarejos com
11
Journal of Membrane Science 646 (2022) 120255
geoestatística (Estudo de caso: Planície de Chahardoli de Qorveh, Província do Curdistão, Irã),
Agric. Gestão de Água. 255 (2021) 107023.
[5]Z. Lou, Z. Cao, J. Xu, X. Zhou, J. Zhu, X. Liu, S. Ali Baig, J. Zhou, X. Xu, remoção aprimorada de
As(III)/(V) da água por nanohíbridos de óxido binário de Fe-Mn simultaneamente
suportados e estabilizados, Chem. Eng. J. 322 (2017) 710–721.
[6]X. Peng, J. Wu, Z. Zhao, X. Wang, H. Dai, L. Xu, G. Xu, Y. Jian, F. Hu, Ativação de
peroximonossulfato por átomo único Fe-gC3N4catalisadores para degradação de alta
eficiência de tetraciclina via vias não radicais: papel de espécies de ferro-oxo de alta
valência e sítios Fe-Nx, Chem. Eng. J. 427 (2022) 130803.
[7]AP Panda, P. Rout, KK Jena, SM Alhassan, SA Kumar, U. Jha, RK Dey, S.
K. Swain, manganês de valência zero (ZVM) estruturado com núcleo-concha: um novo
nanoadsorvente para remoção eficiente de As(iii) e As(v) da água potável, J. Mater.
Chem. A7 (2019) 9933–9947.
[8]Z. Qiu, S. Shi, F. Qiu, X. Xu, D. Yang, T. Zhang, remoção aprimorada de As(Ш) de
soluções aquosas por membranas compostas recicláveis de Cu@MNM via
oxidação e absorção sinérgicas, Water Res. 168 (2020) 115147.
[9]Y. Ele, J. Liu, G. Han, T.-S. Chung, Novas membranas de nanofiltração compostas de
filme fino consistindo de um copolímero zwitteriônico para remoção de selênio e
arsênico, J. Membr. ciência 555 (2018) 299–306.
[10]MT Uddin, MSI Mozumder, MA Islam, SA Deowan, J. Hoinkis, Processo de membrana
de nanofiltração para a remoção de arsênico da água potável, Chem. Eng. Tecnol.
30 (2007) 1248–1254.
[11]Y. Shang, X. Xu, B. Gao, S. Wang, X. Duan, catálise de átomo único em processos
avançados de oxidação para remediação ambiental, Chem. Sociedade Rev. 50 (2021)
5281–5322.
[12]S. Chatterjee, S. De, Remoção por adsorção de arsênico de águas subterrâneas usando lama de
minério de ferro tratada quimicamente incorporada membrana de fibra oca de matriz
mista, Separ. Purif. Tecnol. 179 (2017) 357–368.
[13]YA Jarma, A. Karaoğlu, Ö. Tekin, A. Baba, HE Ökten, B. Tomaszewska,
K. Bostancı, M. Arda, N. Kabay, Avaliação de diferentes membranas de
nanofiltração e osmose reversa para remoção simultânea de arsênico e boro da
água geotérmica gasta, J. Hazard Mater. 405 (2021) 124129.
[14]VR Moreira, YAR Lebron, LVdS Santos, MCS Amaral, Ultrafiltração sem saída como uma
estratégia econômica para melhorar a remoção de arsênico de águas de alta turbidez em
instalações convencionais de água potável, Chem. Eng. J. 417 (2021) 128132 See More.
[15]G. Nazir, A. Rehman, S.-J. Park, Sustentáveis carbonos porosos hierárquicos dopados com N como CO
eficiente2adsorventes e eletrodos supercapacitores de alto desempenho, J. CO2
Util. 42 (2020) 101326.
[16]GP Agarwal, R. Karan, S. Bharti, H. Kumar, S. Jhunjhunwala, TR Sreekrishnan,
U. Kharul, Efeito de incrustantes na rejeição de arsênico via membrana de ultrafiltração
(UF) de poliacrilonitrila, Dessalination 309 (2013) 243–246.
[17]M. Kumar, S. RaoT, AM Isloor, GPS Ibrahim, Inamuddin, N. Ismail, AF Ismail,
AM Asiri, Uso de derivados de acetato de celulose/polifenilsulfona para fabricar
membranas de fibra oca de ultrafiltração para a remoção de arsênico da água
potável, Int. J. Biol. Macromol. 129 (2019) 715–727.
[18]S. Ma, F. Yang, X. Chen, CM Khor, B. Jung, A. Iddya, G. Sant, D. Jassby, Remoção de As(III) por
membranas de ultrafiltração eletricamente condutoras, Water Res. 204 (2021) 117592.
[19]J. de Grooth, DM Reurink, J. Ploegmakers, WM de Vos, K. Nijmeijer, remoção de
micropoluentes carregados com membranas de nanofiltração de fibra oca baseadas em
multicamadas de policátion/polizwitterion/poliânion, ACS Appl. Mate. Interfaces 6 (2014)
17009–17017.
[20]R. Dai, X. Wang, CY Tang, Z. Wang, Membrana de nanofiltração nanocomposta de película fina baseada
em MOF duplamente carregada para remoção aprimorada de compostos farmaceuticamente
ativos carregados, Environ. ciência Tecnol. 54 (2020) 7619–7628.
[21]K. Ma, N. Wang, C. Wang, Q.-F. An, O congelamento ajudou no crescimento in situ da membrana
composta nanoconfinada de ZIF-8 para remoção de corante da água, J. Membr. ciência 632 (2021)
119352.
[22]T. Li, W. Zhang, S. Zhai, G. Gao, J. Ding, W. Zhang, Y. Liu, X. Zhao, B. Pan, L. Lv, Remoção
eficiente de níquel (II) de alta salinidade águas residuais por uma nova membrana híbrida
de ultrafiltração PAA/ZIF-8/PVDF, Water Res. 143 (2018) 87–98.
[23]Z. Li, M. Gou, X. Yue, Q. Tian, D. Yang, F. Qiu, T. Zhang, Fabricação fácil de
membrana composta de ZIF-L/celulose bifuncional para remoção eficiente de
telúrio e efeitos antibacterianos, J. Mater de perigo. 416 (2021) 125888.
[24]SB Darling, Perspective: materiais interfaciais na interface de energia e água,
J. Appl. Física 124 (2018), 030901.
[25]A. Casadellà, P. Kuntke, O. Schaetzle, K. Loos, Membranas de matriz mista à base de
clinoptilolita para a recuperação seletiva de potássio e amônio, Water Res. 90
(2016) 62–70.
[26]Y. Shang, C. Chen, P. Zhang, Q. Yue, Y. Li, B. Gao, X. Xu, Remoção de sulfametoxazol
da água via ativação de persulfato por Fe3C@NCNTs incluindo mecanismo de
processo radical e não radical, Chem. Eng. J. 375 (2019) 122004.
[27]AH Bedane, M. Eić, M. Farmahini-Farahani, H. Xiao, propriedades de transporte de vapor de
água de celulose regenerada e filmes de celulose nanofibrilados, J. Membr. ciência 493
(2015) 46–57.
[28]N. Najib, C. Christodoulatos, Remoção de arsênico usando nanofibrilas de celulose
funcionalizadas de soluções aquosas, J. Hazard Mater. 367 (2019) 256–266.
[29]G. Nazir, A. Rehman, S.-J. Park, Valorização de resíduos biológicos de casca de camarão para
remediação ambiental: candidato eficiente para CO2adsorção e separação, J. Environ.
Gerenciar 299 (2021) 113661.
[30]A. Rehman, G. Nazir, K. Yop Rhee, S.-J. Park, Um projeto racional de carbonos porosos dopados com
heteroátomos baseados em celulose: contendores promissores para CO2adsorção e separação,
Chem. Eng. J. 420 (2021) 130421 See More.
Z. Qiu et ai.
[31]Y. Li, Z. Lin, X. Wang, Z. Duan, P. Lu, S. Li, D. Ji, Z. Wang, G. Li, D. Yu, W. Liu, ZIF-8
altamente hidrofóbico Aerogel composto @PLA e aplicação para separação óleo-
água, Separ. Purif. Tecnol. 270 (2021) 118794.
[32]G. Nazir, A. Rehman, S.-J. Park, Papel dos heteroátomos (nitrogênio e enxofre) - carbonos
porosos à base de amido de milho dopados duplamente para CO seletivo2adsorção e
separação, J. CO2Util. 51 (2021) 101641.
[33]H. Yang, A. Tejado, N. Alam, M. Antal, TGM van de Ven, Filmes preparados a partir de
celulose nanocristalina estabilizada eletrostericamente, Langmuir 28 (2012)
7834–7842.
[34]AK Singh, S. Prakash, V. Kulshrestha, VK Shahi, Membrana de nanofiltração híbrida reticulada
com propriedades antibioincrustantes e morfologia em camadas automontada, ACS Appl.
Mate. Interfaces 4 (2012) 1683–1692.
[35]RP Pandey, PA Rasheed, T. Gomez, RS Azam, KA Mahmoud, Uma membrana de
nanofiltração de matriz mista resistente à incrustação baseada em Ti reticulado
covalentemente3C2TX (MXeno)/acetato de celulose, J. Membr. ciência 607 (2020) 118139.
[36]M. Hossein Razzaghi, A. Safekordi, M. Tavakolmoghadam, F. Rekabdar,
M. Hemmati, Estudo de desempenho morfológico e de separação de membranas de
mistura PVDF/CA, J. Membr. ciência 470 (2014) 547–557.
[37]N. Li, L. Zhou, X. Jin, G. Owens, Z. Chen, remoção simultânea de antibióticos
tetraciclina e oxitetraciclina de águas residuais usando uma estrutura orgânica de
metal ZIF-8, J. Hazard Mater. 366 (2019) 563–572.
[38]S. Yang, Q. Zou, T. Wang, L. Zhang, Efeitos de GO e MOF@GO na permeação e propriedades
anti-incrustantes da membrana de ultrafiltração de acetato de celulose, J. Membr.
ciência 569 (2019) 48–59.
[39]Y. Han, C. Chen, Y. Li, L. Zhou, Y. Lan, Y. Li, Preparação de oxissulfeto binário de Cu-Y
e sua aplicação na remoção de arsênico de soluções aquosas, Separ. Purif. Tecnol.
213 (2019) 410–418.
[40]G. Zhang, J. Qu, H. Liu, R. Liu, R. Wu, Preparação e avaliação de um novo adsorvente de óxido
binário Fe-Mn para remoção eficaz de arsenito, Water Res. 41 (2007) 1921–1928.
[41]G. Zhang, Z. Ren, X. Zhang, J. Chen, óxido binário de ferro(III)-cobre(II) nanoestruturado:
um novo adsorvente para remoção aprimorada de arsênico de soluções aquosas, Water
Res. 47 (2013) 4022–4031.
[42]JE Efome, D. Rana, T. Matsuura, CQ Lan, Experimento e modelagem para concentração de
fluxo e permeado de íon de metal pesado na filtração por membrana adsortiva usando
uma estrutura metálica orgânica incorporada membrana nanofibrosa, Chem. Eng. j.
352 (2018) 737–744.
12
Journal of Membrane Science 646 (2022) 120255
[43]S. Deng, X. Liu, J. Liao, H. Lin, F. Liu, PEI modificado nanotubo de carbono de paredes múltiplas como
um novo aditivo em membrana de nanofibra PAN para remoção aprimorada de íons de metais
pesados, Chem. Eng. J. 375 (2019) 122086.
[44]H. Zhang, M. Zhao, YS Lin, Estabilidade de ZIF-8 em água sob condições ambientais,
Microporous Mesoporous Mater. 279 (2019) 201–210.
[45]L. Hao, N. Wang, C. Wang, G. Li, Remoção de arsênico da água e da água do rio pela
adsorção combinada - processo de membrana UF, Chemosphere 202 (2018)
768–776.
[46]R. Jamshidi Gohari, WJ Lau, T. Matsuura, AF Ismail, Fabricação e caracterização da
nova membrana de matriz mista UF de óxido binário PES/Fe-Mn para remoção por
adsorção de As(III) de solução de água contaminada, Separ. Purif. Tecnol. 118
(2013) 64–72.
[47]L. Hao, T. Zheng, J. Jiang, G. Zhang, P. Wang, Remoção de As(III) e As(V) da água usando
serragem aminofuncionalizada dopada com ferro: caracterização, desempenho de
adsorção e separação por membrana UF, Chem . Eng. J. 292 (2016) 163–173.
[48]HR Lohokare, MR Muthu, GP Agarwal, Reino Unido Kharul, remoção efetiva de arsênico
usando membrana de ultrafiltração (UF) baseada em poliacrilonitrila, J. Membr. ciência
320 (2008) 159–166.
[49]J.-I. Oh, S.-H. Lee, K. Yamamoto, Relação entre volume molar e rejeição de espécies de
arsênico em águas subterrâneas por processo de nanofiltração de baixa pressão,
J. Membro. ciência 234 (2004) 167–175.
[50]KW Moore, PM Huck, S. Siverns, remoção de arsênico usando meio oxidativo e
nanofiltração, J. Am. Water Works Assn 100 (2008) 74–83.
[51]SK Stylianou, SD Sklari, D. Zamboulis, VT Zaspalis, AI Zouboulis, Desenvolvimento de
ozonização sem bolhas e processo de filtração por membrana para o tratamento de
água contaminada, J. Membr. ciência 492 (2015) 40–47.
[52]Q. Wang, X. Zhang, F. Wang, Y. Xie, C. Wang, J. Zhao, Q. Yang, Z. Chen, Aerogel composto de
gema de ovo/ZIF-8/CLPAA: preparação, caracterização e propriedades de adsorção para
corantes orgânicos, J. Solid State Chem. 299 (2021) 122158.
[53]H. Luan, B. Teychene, H. Huang, remoção eficiente de As(III) por nanopartículas de Cu intercaladas em
membranas de nanotubos de carbono para tratamento de água potável, Chem.
Eng. J. 355 (2019) 341–350.
[54]L. Yin, Z. Liu, Y. Yang, Y. Guo, G. Zhang, F. Gai, Y. Ao, j. Liu, B. Xin, Y. Liu, ZIF-8 modelado em
tecido de fibra de carbono estruturada pelo método livre de aglutinante para remoção
eficiente de corantes da água, Mater. Chem. Física 242 (2020) 122563.
[55]P. Zhou, J. Cheng, Y. Yan, S. Xu, C. Zhou, Preparação ultra-rápida de malha
hidrofóbica de ZIF-67/cobre via eletrodeposição e hidrofobização para separação
de óleo/água e adsorção de corantes, Separ. Purif. Tecnol. 272 (2021) 118871.